JP7078438B2 - Solid powder cosmetics - Google Patents

Solid powder cosmetics Download PDF

Info

Publication number
JP7078438B2
JP7078438B2 JP2018069533A JP2018069533A JP7078438B2 JP 7078438 B2 JP7078438 B2 JP 7078438B2 JP 2018069533 A JP2018069533 A JP 2018069533A JP 2018069533 A JP2018069533 A JP 2018069533A JP 7078438 B2 JP7078438 B2 JP 7078438B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
polyurethane
solid powder
oil
gel composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018069533A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2019178117A (en
Inventor
洋輔 森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kose Corp
Original Assignee
Kose Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kose Corp filed Critical Kose Corp
Priority to JP2018069533A priority Critical patent/JP7078438B2/en
Publication of JP2019178117A publication Critical patent/JP2019178117A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7078438B2 publication Critical patent/JP7078438B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Cosmetics (AREA)

Description

本発明は、固形粉末化粧料に関し、更に詳しくは、耐衝撃性、しっとり感、化粧もち、軽い伸び広がりに優れた固形粉末化粧料に関するものである。 The present invention relates to a solid powder cosmetic, and more particularly to a solid powder cosmetic having excellent impact resistance, a moist feeling, a make-up, and a light spread.

アイカラーやパウダーファンデーションに代表される固形粉末化粧料は、粉体を主成分とし、適宜顔料や油剤等を混合した化粧料であり、使用方法が簡便かつ携帯性に優れるため、消費者に広く支持されている。しかしながら、固形粉末化粧料は粉体を主成分としているため、肌上における塗布時の軽い伸び広がりが損なわれることがあった。そのため、軽い伸び広がりを得るために球状粉体を含有する場合があるが、球状粉体を含有すると粉体間の結合力が弱くなりやすく、落下などの外部衝撃により化粧料が破損してしまう場合があった。さらに粉体を主成分としているため、化粧もちやしっとり感に関しても満足のいくものは得られていなかった。 Solid powder cosmetics typified by eye color and powder foundation are cosmetics containing powder as the main component and appropriately mixed with pigments and oils, and are widely used by consumers because they are easy to use and have excellent portability. It is supported. However, since the solid powder cosmetic contains powder as the main component, the light spread and spread on the skin at the time of application may be impaired. Therefore, a spherical powder may be contained in order to obtain a light spread and spread, but if the spherical powder is contained, the bonding force between the powders tends to be weakened, and the cosmetic is damaged by an external impact such as dropping. There was a case. Furthermore, since the main component is powder, we have not been able to obtain satisfactory cosmetics and moisturizing feeling.

上記の課題点を解決するために、従来より様々な検討が行われてきた。例えば、球状粉体を含有しつつ、耐衝撃性を向上させる技術としては、板状粉体と炭酸マグネシウム、球状粉体を主成分とする粉体と固形油を組み合わせて用いる技術が提案されている(特許文献1)。また球状粉体を含有しつつ、しっとり感を向上させる技術としてはトリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェートとシリコーンエラストマー球状粉体を組み合わせて用いる技術が提案されている(特許文献2)。 In order to solve the above problems, various studies have been conducted. For example, as a technique for improving impact resistance while containing spherical powder, a technique for using a combination of plate-shaped powder and magnesium carbonate, and powder containing spherical powder as a main component and solid oil has been proposed. (Patent Document 1). Further, as a technique for improving the moist feeling while containing spherical powder, a technique for using tris (ethoxyethoxyethyl) phosphate in combination with a silicone elastomer spherical powder has been proposed (Patent Document 2).

特開2012-020982号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-02982 特許第5349867号公報Japanese Patent No. 5349867

しかしながら板状粉体と炭酸マグネシウム、球状粉体と固形油を組み合わせて用いる技術(特許文献1)では耐衝撃性は向上するものの、炭酸マグネシウムを含有しているため肌上できしみ感を感じる場合があり、軽い伸び広がりに関して満足のいくものではなかった。一方で軽い伸び広がりとしっとり感を向上させたトリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェートとシリコーンエラストマー球状粉体を組み合わせて用いる技術(特許文献2)では水溶性保湿剤であるトリス(エトキシエトキシエチル)ホスフェートを用いており、汗などに対して落ちやすく化粧もちに関しては満足のいくものが得られなかった。 However, although the impact resistance is improved by the technique using a combination of plate-shaped powder and magnesium carbonate, and spherical powder and solid oil (Patent Document 1), when magnesium carbonate is contained, a feeling of stain on the skin is felt. I was not satisfied with the light spread. On the other hand, in the technique (Patent Document 2) that uses a combination of Tris (ethoxyethoxyethyl) phosphate, which has improved light spread and moist feeling, and silicone elastomer spherical powder, Tris (ethoxyethoxyethyl) phosphate, which is a water-soluble moisturizer, is used. It was used, and it was easy to remove from sweat, etc., and I could not obtain a satisfactory one with regard to makeup retention.

したがって、耐衝撃性、しっとり感、化粧もち、軽い伸び広がりに優れる固形粉末化粧料が求められていた。 Therefore, there has been a demand for a solid powder cosmetic having excellent impact resistance, a moist feeling, a make-up, and a light spread.

かかる実情において、本発明者は、球状粉体と他の素材を組み合わせ、軽い伸び広がりに加え耐衝撃性、しっとり感、化粧もちが向上する固形粉末化粧料の開発ができないか鋭意検討を行ってきた。その結果、肌との親和性に優れるイソシアネート基を有するポリウレタンに着目し、その中でも特定のポリウレタンゲル組成物と球状粉体を組み合わせたところ、驚くべきことに、軽い伸び広がりの向上に加え、耐衝撃性と化粧もちが大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。 In such a situation, the present inventor has been enthusiastically studying whether it is possible to develop a solid powder cosmetic that combines spherical powder and other materials to improve impact resistance, moist feeling, and make-up lasting in addition to light spreading and spreading. rice field. As a result, we focused on polyurethane having an isocyanate group that has excellent affinity with the skin, and when a specific polyurethane gel composition and spherical powder were combined, surprisingly, in addition to a light improvement in spreading and spreading resistance, We have found that the impact resistance and cosmetic durability are significantly improved, and have completed the present invention.

すなわち本発明は、次の成分(A)及び成分(B)を含む、固形粉末化粧料であり、
前記成分(A)が、成分(A-1)ポリウレタン及び成分(A-2)油剤を含有するポリウレタンゲル組成物であり、
当該成分(A-1)は、
(i)(a)末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと(b)HO-R-OH(式中、Rはエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のC2~C6アルキレン基を表す)で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン、又は、
(ii)(c)末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと(d)ジイソシアネート化合物と(b)HO-R-OH(式中Rはエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のC2~C6アルキレン基を表す)で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンであり、
前記成分(B)が球状粉体である、固形粉末化粧料を提供するものである。
That is, the present invention is a solid powder cosmetic containing the following components (A) and (B).
The component (A) is a polyurethane gel composition containing the component (A-1) polyurethane and the component (A-2) oil.
The component (A-1) is
(I) (a) Hydrogenated polybutadiene having an isocyanate group at the terminal and (b) HO-R 3 -OH (in the formula, R 3 may have an ether bond, linear or branched C2-C6 alkylene). Polyurethane obtained by reaction with glycol represented by (representing a group), or
(Ii) (c) Hydrogenated polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal, (d) Diisocyanate compound, and (b) HO-R 3 -OH (R 3 in the formula may have an ether bond. It is a polyurethane obtained by reacting with a glycol represented by (representing a C2-C6 alkylene group).
It provides a solid powder cosmetic in which the component (B) is a spherical powder.

前記成分(A-1)ポリウレタンが、油溶性ポリウレタンである、前記記載の固形粉末化粧料を提供するものである。 The above-mentioned solid powder cosmetics, wherein the component (A-1) polyurethane is an oil-soluble polyurethane, is provided.

前記成分(A-1)ポリウレタンが、重量平均分子量(Mw)10000~100000である、前記記載の固形粉末化粧料を提供するものである。 The component (A-1) polyurethane provides the above-mentioned solid powder cosmetic having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 100,000.

前記成分(A-2)油剤が、25℃で液状の油剤である、前記記載の固形粉末化粧料を提供するものである。 The component (A-2) oil agent is a liquid oil agent at 25 ° C., which provides the above-mentioned solid powder cosmetics.

前記成分(A)及び前記成分(B)の含有質量割合が、成分(A)/成分(B)=0.005~3である前記記載の固形粉末化粧料を提供するものである。 The above-mentioned solid powder cosmetics having the content mass ratio of the component (A) and the component (B) of the component (A) / component (B) = 0.005 to 3 is provided.

前記成分(A-1)及び前記成分(B)の含有質量割合が、成分(A-1)/成分(B)=0.002~1である前記記載の固形粉末化粧料を提供するものである。 The above-mentioned solid powder cosmetic having a mass ratio of the component (A-1) and the component (B) of the component (A-1) / component (B) = 0.002 to 1 is provided. be.

前記成分(A-2)を含む全て油剤の含有量が、2~45質量%である前記記載の固形粉末化粧料を提供するものである。 It is intended to provide the above-mentioned solid powder cosmetics in which the content of all oils containing the component (A-2) is 2 to 45% by mass.

前記成分(A)、(B)及びその他の成分を含有する粉体基剤を溶媒と混合しスラリー状とし、容器に充填した後に溶媒の一部又は全部を除去して得られる前記記載の固形粉末化粧料を提供するものである。 The above-mentioned solid obtained by mixing a powder base containing the above components (A), (B) and other components with a solvent to form a slurry, filling the container, and then removing a part or all of the solvent. It provides powdered cosmetics.

本発明は、耐衝撃性、しっとり感、化粧もち、軽い伸び広がりに優れる固形粉末化粧料を提供するものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a solid powder cosmetic having excellent impact resistance, moist feeling, long-lasting makeup, and light spreadability.

本発明において自己復元力を測定する方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the method of measuring the self-restoring force in this invention.

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「~」はその前後の数値を含む範囲を意味するものとする。なお、本明細書において、百分率は特に断りのない限り質量による表示である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, "-" shall mean the range including the numerical values before and after it. In the present specification, the percentage is expressed by mass unless otherwise specified.

本発明で用いられる成分(A)ポリウレタンゲル組成物は、成分(A-1)ポリウレタンと成分(A-2)油剤とを含有するポリウレタンゲル組成物である。当該ポリウレタンゲル組成物は、成分(A-2)油剤の存在下で成分(A-1)ポリウレタンの原料を用いて製造することによって得ることができる。 The component (A) polyurethane gel composition used in the present invention is a polyurethane gel composition containing the component (A-1) polyurethane and the component (A-2) oil. The polyurethane gel composition can be obtained by producing the polyurethane gel composition by using the raw material of the polyurethane component (A-1) in the presence of the oil component (A-2).

ここで、成分(A-1)ポリウレタンは、HO-R-OH(式中、Rはエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のC2~C6アルキレン基を表す)で表されるグリコールを使用するポリウレタンである。
さらに、成分(A-1)ポリウレタンは、少なくとも以下の(i)又は(ii)のポリウレタンを含むものが好適である。
より好適には、前記成分(A-1)ポリウレタンは、(i)末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと(b)HO-R-OH(式中、Rはエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のC2~C6アルキレン基を表す)で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンであるか、又は、(ii)(c)末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと(d)ジイソシアネート化合物と(b)HO-R-OH(式中Rはエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のC2~C6アルキレン基を表す)で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンである。
Here, the component (A-1) polyurethane is represented by HO-R 3 -OH (in the formula, R 3 represents a linear or branched C2-C6 alkylene group which may have an ether bond). It is a polyurethane that uses glycol.
Further, the polyurethane component (A-1) preferably contains at least the following polyurethane (i) or (ii).
More preferably, the component (A-1) polyurethane has (i) a hydrogenated polybutadiene having an isocyanate group at the terminal and (b) HO-R 3 -OH (in the formula, R 3 has an ether bond. It may be a polyurethane obtained by reaction with a glycol represented by a linear or branched C2-C6 alkylene group), or (ii) (c) with a hydrogenated polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal. d) Reaction of the diisocyanate compound with (b) a glycol represented by HO-R 3 -OH (where R 3 in the formula represents a linear or branched C2-C6 alkylene group which may have an ether bond). It is a polyurethane obtained by.

前記成分(A-1)における前記(b)HO-R-OHで表されるグリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、及びジエチレングルコール等が挙げられる。 Examples of the glycol represented by (b) HO-R 3 -OH in the component (A-1) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, diethylene glycol and the like.

本発明で用いる新規なポリウレタンゲル組成物は、発明者らが、ツヤが高く、弾力性、復元力がある油溶性ゲルの化粧膜を得るためにゲル素材に関して鋭意研究開発を重ねた結果、見出されたゲル組成物である。 The novel polyurethane gel composition used in the present invention has been found as a result of intensive research and development on gel materials by the inventors in order to obtain a cosmetic film of an oil-soluble gel having high gloss, elasticity and restoring force. It is a gel composition that has been put out.

発明者らは、復元性素材として、シリコーンゴム、多糖類、水性のポリウレタンを用いて研究を重ねていた。しかし、これらの素材は利点とともに解決されるべき欠点を有していた。具体的には、シリコーンゴムは、ツヤが足りず復元力に欠けるという欠点;多糖類は復元性・復元力が弱いという欠点;水性のポリウレタンは水系のため色域に制限があり、ツヤが足りないという重大な欠点;を有していた。
しかしながら、鋭意検討を行った結果、発明者らは、油剤存在下で、HO-R-OH(式中、Rはエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のC2~C6アルキレン基を表す)で表されるグリコールを使用してポリウレタン合成を行ったところ、新規なゲル素材を偶然にも得た。当該新規なゲル素材は、後記実施例に示すように、ツヤが高く、弾力性があり、復元力がある特殊な機能を有していた。このことは、発明者らにとって予測し得ない効果であった。
なお、ポリウレタンは、ジイソシアネートとポリオールとを反応させて得られることが知られている。しかしながら、ポリウレタンを油溶性ゲル化剤として用いている例はなく、本発明のポリウレタンゲル組成物は油剤存在下で製造するという新たな着想により見出されたものである。
The inventors have been conducting research using silicone rubber, polysaccharides, and water-based polyurethane as restorative materials. However, these materials had advantages as well as drawbacks to be solved. Specifically, silicone rubber has the disadvantage of lacking luster and lacking restoring force; polysaccharides have the disadvantage of having weak restoring and restoring force; water-based polyurethane has a limited color gamut because it is water-based, and has sufficient luster. It had the serious drawback of not being;
However, as a result of diligent studies, the inventors have found that in the presence of an oil agent, HO-R 3 -OH (in the formula, R 3 may have an ether bond is a linear or branched C2-C6 alkylene). Polyurethane synthesis was carried out using glycol represented by (representing a group), and a novel gel material was obtained by chance. The novel gel material had a special function of high gloss, elasticity, and restoring force, as shown in Examples described later. This was an unpredictable effect for the inventors.
It is known that polyurethane is obtained by reacting diisocyanate with a polyol. However, there is no example of using polyurethane as an oil-soluble gelling agent, and the polyurethane gel composition of the present invention was found by a new idea of producing in the presence of an oil agent.

本発明に使用するポリウレタンゲル組成物の概念について、未だ鋭意検討中であるが、しかし現時点において発明者らは以下のように考えている。(1)ポリウレタンゲル組成物中のポリウレタンは、分子内の親水部同士で会合することで複数のリング状のクラスター(房)を形成すると共に、分子内の疎水部で油剤に接触することで、親水基会合性増粘機構を有していると発明者らは考えている。(2)当該ポリウレタンは、当該分子内の疎水性部が低結晶性の炭化水素であるため柔軟性と油溶性を付与している;当該分子内の親水部の極性基が相互作用することでゲル化力・復元力を付与していると、発明者らは考えている。(3)親水基会合性増粘機構により、三次元立体構造体を微細に取ることで透明ゲル化されていると発明者らは考えている。なお、当該ポリウレタンは油溶性ポリウレタンであることが好ましく、当該油溶性ポリウレタンはより好適には30℃にて2-エチルヘキサン酸セチルに少なくとも1質量(以下、単に「%」と記す)%以上溶解できるものである。 The concept of the polyurethane gel composition used in the present invention is still under intense study, but at the present time, the inventors think as follows. (1) Polyurethane in the polyurethane gel composition forms a plurality of ring-shaped clusters (bunches) by associating the hydrophilic parts in the molecule with each other, and also comes into contact with the oil agent at the hydrophobic part in the molecule. The inventors believe that it has a hydrophilic group-associative thickening mechanism. (2) The polyurethane imparts flexibility and oil solubility because the hydrophobic portion in the molecule is a low crystalline hydrocarbon; the polar groups of the hydrophilic portion in the molecule interact with each other. The inventors think that it imparts gelling power and restoring power. (3) The inventors think that a three-dimensional structure is formed into a transparent gel by finely taking a three-dimensional structure by a hydrophilic group-associating thickening mechanism. The polyurethane is preferably an oil-soluble polyurethane, and the oil-soluble polyurethane is more preferably dissolved in cetyl 2-ethylhexanoate at least 1% by mass (hereinafter, simply referred to as “%”) at 30 ° C. It can be done.

本発明に用いる成分(A)ポリウレタンゲル組成物は、次の組成物1及び組成物2を包含する。このうち、組成物1及び2が好ましい。 The component (A) polyurethane gel composition used in the present invention includes the following compositions 1 and 2. Of these, compositions 1 and 2 are preferable.

組成物1:成分(A-1)(i)ポリウレタン及び成分(A-2)油剤を含有するポリウレタンゲル組成物1;
成分(A-1)ポリウレタンとして、(i)(a)末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと(b)HO-R-OH(式中、Rはエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のC2~C6アルキレン基を表す)で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン、及び成分(A-2)油剤を含有する組成物。
組成物2:成分(A-1)(ii)ポリウレタン及び成分(A-2)油剤を含有するポリウレタンゲル組成物2;
成分(A-1)ポリウレタンとして、(ii)(c)末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと(d)ジイソシアネート化合物と(b)HO-R-OH(式中Rはエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のC2~C6アルキレン基を表す)で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン。
本発明において「末端」とは「両末端」を意味する。
Composition 1: Polyurethane gel composition 1 containing component (A-1) (i) polyurethane and component (A-2) oil.
As the component (A-1) polyurethane, (i) (a) hydrogenated polybutadiene having an isocyanate group at the terminal and (b) HO-R 3 -OH (in the formula, R 3 may have an ether bond). A composition containing a polyurethane obtained by reaction with a glycol represented by (representing a linear or branched C2-C6 alkylene group) and a component (A-2) oil.
Composition 2: Polyurethane gel composition 2 containing component (A-1) (ii) polyurethane and component (A-2) oil agent;
As the component (A-1) polyurethane, (ii) (c) hydrogenated polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal, (d) a diisocyanate compound, and (b) HO-R 3 -OH (R 3 in the formula has an ether bond). Polyurethane obtained by reaction with glycol represented by (representing a linear or branched C2-C6 alkylene group) which may be used.
In the present invention, "terminal" means "both ends".

前記(a):成分(A)ポリウレタンゲル組成物(好適には前記組成物1)の成分(A-1)ポリウレタンにおいて用いられる(a)は、末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンであれば、特に限定されない。例えば、下記一般式(1)で示される化合物が示され、当該化合物を用いることは本発明の効果の観点から好適である。 The component (a): the component (A) polyurethane gel composition (preferably the component (A-1) polyurethane of the component (A)) is hydrogenated polybutadiene having an isocyanate group at the terminal. , Not particularly limited. For example, the compound represented by the following general formula (1) is shown, and it is preferable to use the compound from the viewpoint of the effect of the present invention.

Figure 0007078438000001
Figure 0007078438000001

(式中、R、Rは各々独立してC1~C6アルキレン基、nは10~100の整数、n、nは各々独立して0又は1を表す) (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent a C1 to C6 alkylene group, n is an integer of 10 to 100, and n 1 and n 2 each independently represent 0 or 1).

、Rは、各々独立して同一又は異なって、C1~C6アルキレン基を表し、当該アルキレンは直鎖であっても分岐鎖であってもよい。当該C1~C6アルキレン基として、例えば、メチレン、エチレン、n-プロピレン、n-ブチレン、n-ペンチレン、n-ヘキシレン等が挙げられる。Rのアルキレン基は、好ましくはC1~C2アルキレン基である。Rのアルキレン基は、好ましくはC5~C6アルキレン基である。当該アルキレン基は、好ましくは直鎖である。
nは、10~100の整数を表し、さらにnのより好ましい範囲は15~55である。
、nは、各々独立して同一若しくは異なって、0又は1を表す。
R 1 and R 2 each independently represent the same or different C1 to C6 alkylene groups, and the alkylene may be a straight chain or a branched chain. Examples of the C1 to C6 alkylene group include methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene, n-pentylene, n-hexylene and the like. The alkylene group of R 1 is preferably a C1 to C2 alkylene group. The alkylene group of R2 is preferably a C5 to C6 alkylene group. The alkylene group is preferably linear.
n represents an integer of 10 to 100, and a more preferable range of n is 15 to 55.
n 1 and n 2 are independently the same or different, and represent 0 or 1.

一般式(1)の水添ポリブタジエン部分(下記一般式(6))における繰り返し単位「C」の構造は、例えば、下記一般式(7a)~(7d)に示すように、様々な種類が存在する。当該化合物を用いることは本発明の効果の観点から好適である。 The structure of the repeating unit "C 4 H 8 " in the hydrogenated polybutadiene moiety of the general formula (1) (the following general formula (6)) is various as shown in the following general formulas (7a) to (7d), for example. There are types. It is preferable to use the compound from the viewpoint of the effect of the present invention.

Figure 0007078438000002
Figure 0007078438000002

Figure 0007078438000003
Figure 0007078438000003

本発明において使用する末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンにおける水添ポリブタジエン部分は、上で例示したような繰り返し単位の1種のみからなるものであってもよい、又は、2種以上の繰り返し単位を規則的若しくはランダムに含むものであってもよい。
本発明において一般式(1)の水添ポリブタジエン部分(上記一般式(6))を構成する繰り返し単位「C」の立体構造が同一であっても異なっていてもよく、水添ポリブタジエン部分が一般式(6)で表される構造はすべて本発明に包含される。
一般式(1)で表される末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンとして、例えば、下記一般式(2)で表される化合物が例示され、当該化合物を用いることは本発明の効果の観点から好適である。
The hydrogenated polybutadiene moiety in the hydrogenated polybutadiene having an isocyanate group at the terminal used in the present invention may consist of only one of the repeating units as exemplified above, or two or more repeating units. May be included regularly or randomly.
In the present invention, the three-dimensional structure of the repeating unit " C4 H 8 " constituting the hydrogenated polybutadiene moiety of the general formula (1) (the above general formula (6)) may be the same or different, and the hydrogenated polybutadiene may be different. All the structures whose parts are represented by the general formula (6) are included in the present invention.
As the hydrogenated polybutadiene having an isocyanate group at the terminal represented by the general formula (1), for example, a compound represented by the following general formula (2) is exemplified, and using the compound is from the viewpoint of the effect of the present invention. Suitable.

Figure 0007078438000004
Figure 0007078438000004

(ここで、当該式(2)中、nは10~100の整数を表す)
一般式(2)の化合物は、一般式(1)の末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンにおいて、Rがエチレン基、Rがヘキサメチレン基、n=n=1である場合に相当する。
(Here, in the equation (2), n represents an integer of 10 to 100)
The compound of the general formula (2) is a hydrogenated polybutadiene having an isocyanate group at the end of the general formula (1) when R 1 is an ethylene group, R 2 is a hexamethylene group, and n 1 = n 2 = 1. Equivalent to.

前記(b):成分(A)ポリウレタンゲル組成物(好適には組成物1及び2)の成分(A-1)ポリウレタンにおいて用いられる(b)HO-R-OH(式中、Rはエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のC2~C6アルキレン基を表す)で表されるグリコールの例として、例えば、エチレングリコール(HOCHCHOH)、プロピレングリコール(HOCHCH(OH)CH)、1,3-ブチレングリコール(HOCHCHCH(OH)CH)、及びジエチレングルコール(HOCHCHOCHCHOH)等が挙げられる。当該化合物を用いることは本発明の効果の観点から好適である。
前記(b)HO-R-OHは、下記一般式(5)で示される化合物が示され、当該化合物は本発明の効果の観点から好適である。
(B): Component (A) Polyurethane gel composition (preferably compositions 1 and 2) component (A-1) Used in polyurethane (b) HO-R 3 -OH (in the formula, R 3 is Examples of glycols represented by linear or branched C2-C6 alkylene groups which may have an ether bond are, for example, ethylene glycol (HOCH 2 CH 2 OH), propylene glycol (HOCH 2 CH (HOCH 2 CH)). OH) CH 3 ), 1,3-butylene glycol (HOCH 2 CH 2 CH (OH) CH 3 ), diethylene glycol (HOCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OH) and the like can be mentioned. It is preferable to use the compound from the viewpoint of the effect of the present invention.
As the (b) HO-R 3 -OH, a compound represented by the following general formula (5) is shown, and the compound is suitable from the viewpoint of the effect of the present invention.

Figure 0007078438000005
Figure 0007078438000005

前記(c):成分(A)ポリウレタンゲル組成物(好適には組成物2)の成分(A-1)ポリウレタンにおいて用いられる(c)末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンは、特に限定されない。例えば、下記一般式(3)で示される化合物が示され、当該化合物は本発明の効果の観点から好適である。 The hydrogenated polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal (c) used in the component (A-1) polyurethane of the component (c): component (A) polyurethane gel composition (preferably composition 2) is not particularly limited. For example, the compound represented by the following general formula (3) is shown, and the compound is suitable from the viewpoint of the effect of the present invention.

Figure 0007078438000006
Figure 0007078438000006

(式中、nは10~100の整数を表す) (In the formula, n represents an integer from 10 to 100)

一般式(3)において、水添ポリブタジエン部分(一般式(6))は、上記と同じ意味を有する。当該化合物を用いることは本発明の効果の観点から好適である。 In the general formula (3), the hydrogenated polybutadiene moiety (general formula (6)) has the same meaning as described above. It is preferable to use the compound from the viewpoint of the effect of the present invention.

前記(d):成分(A-1)ポリウレタン(好適には組成物2)において用いられる(d)ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)ベンゼン、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2,4-トルエンジイソシアネート、及び2,6-トルエンジイソシアネート等を挙げることができる。これらのうち、下記一般式(4)で示されるヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。 Examples of the (d) diisocyanate compound used in the (d): component (A-1) polyurethane (preferably composition 2) include hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene, and 1 , 3-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate and the like. Of these, hexamethylene diisocyanate represented by the following general formula (4) is preferable.

Figure 0007078438000007
Figure 0007078438000007

成分(A)ポリウレタンゲル組成物(好適には組成物1)において、(i):(a)末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと(b)HO-R-OH(式中、Rはエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のC2~C6アルキレン基を表す)で表されるグリコールを重付加してポリウレタンを製造する場合、モル比(a):(b)=1:4~4:1で行うことが好ましく、モル比(a):(b)=2:3~3:2で行うことがより好ましく、さらに好ましくは4:5~4:3、よりさらに好ましくは9:10~10:9である。この場合、(a)の重量平均分子量(Mw)は1000~3000であることが好ましい。当該範囲にすることにより、本発明の効果が顕著に得られる点からより好ましい。 In the component (A) polyurethane gel composition (preferably composition 1), (i): (a) hydrogenated polybutadiene having an isocyanate group at the terminal and (b) HO-R 3 -OH (in the formula, R 3 ). (Represents a linear or branched C2-C6 alkylene group) which may have an ether bond) is added in layers to produce a polyurethane, the molar ratio (a): (b) = 1. It is preferably carried out at a ratio of 4: 4 to 4: 1, more preferably at a molar ratio (a): (b) = 2: 3 to 3: 2, still more preferably 4: 5 to 4: 3, and even more preferably. Is from 9:10 to 10: 9. In this case, the weight average molecular weight (Mw) of (a) is preferably 1000 to 3000. It is more preferable to set the range within this range from the viewpoint that the effect of the present invention can be remarkably obtained.

成分(A)ポリウレタンゲル組成物(好適には組成物2)において、(ii):(c)末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと(d)ジイソシアネート化合物と(b)HO-R-OH(式中Rはエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のC2~C6アルキレン基を表す)で表されるグリコールとの反応によってポリウレタンを製造する場合、モル比(c):(b)=1:4~4:1で行うことが好ましく、モル比(c):(b)=2:3~3:2で行うことがより好ましく、さらに好ましくは4:5~4:3、よりさらに好ましくは9:10~10:9である。当該範囲にすることにより、本発明の効果が顕著に得られる点からより好ましい。 In the component (A) polyurethane gel composition (preferably composition 2), (ii): (c) hydrogenated polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal, (d) a diisocyanate compound, and (b) HO-R 3 -OH (b) In the formula, R 3 represents a linear or branched C2-C6 alkylene group which may have an ether bond), and when polyurethane is produced by reaction with a glycol represented by a glycol, the molar ratio (c): (b). ) = 1: 4 to 4: 1, more preferably a molar ratio (c): (b) = 2: 3 to 3: 2, and even more preferably 4: 5 to 4: 3. Even more preferably, it is 9:10 to 10: 9. It is more preferable to set the range within this range from the viewpoint that the effect of the present invention can be remarkably obtained.

また、前記(i)又は(ii)で得られるポリウレタンの重量平均分子量(Mw)は、好ましくは10000~100000、より好ましくは20000~80000、さらに好ましくは30000~70000である。当該範囲にすることにより、本発明の効果が顕著に得られる点からより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane obtained in (i) or (ii) is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 80,000, and even more preferably 30,000 to 70,000. It is more preferable to set the range within this range from the viewpoint that the effect of the present invention can be remarkably obtained.

成分(A)ポリウレタンゲル組成物中の成分(A-1)ポリウレタンの含有量は、好ましくは1~35%であり、より好ましくは5~30%、さらに好ましくは10~30%である。
成分(A)ポリウレタンゲル組成物中の成分(A-2)油剤の含有量は、好ましくは65~99%であり、より好ましくは70~95%、さらに好ましくは70~90%である。
当該範囲にすることにより、本発明の効果が顕著に得られる点からより好ましい。
The content of the component (A-1) polyurethane in the component (A) polyurethane gel composition is preferably 1 to 35%, more preferably 5 to 30%, still more preferably 10 to 30%.
The content of the component (A-2) oil in the component (A) polyurethane gel composition is preferably 65 to 99%, more preferably 70 to 95%, still more preferably 70 to 90%.
It is more preferable to set the range within this range from the viewpoint that the effect of the present invention can be remarkably obtained.

成分(A)ポリウレタンゲル組成物に用いられる成分(A-2)油剤は、通常化粧料に用いられるものであれば、特に限定されずに用いることができる。性状としては、特に限定されないが、25℃で液状の油剤であることが好ましい。また、本発明のポリウレタンゲル組成物を製造するときに溶剤として使用することが好ましい。
成分(A)ポリウレタンゲル組成物に用いられる成分(A-2)油剤としては、動物油、植物油、合成油等の起源を問わず、例えば、炭化水素油、エステル油(特に、水酸基の数が0又は1個であるエステル油)、脂肪酸類、シリコーン油、フッ素系油類等が挙げられる。
Ingredient (A) The ingredient (A-2) oil used in the polyurethane gel composition is not particularly limited as long as it is usually used in cosmetics. The properties are not particularly limited, but it is preferably an oil agent that is liquid at 25 ° C. Further, it is preferable to use it as a solvent when producing the polyurethane gel composition of the present invention.
Component (A) The component (A-2) oil used in the polyurethane gel composition may be, for example, a hydrocarbon oil or an ester oil (particularly, the number of hydroxyl groups is 0) regardless of the origin of animal oil, vegetable oil, synthetic oil and the like. Alternatively, one ester oil), fatty acids, silicone oils, fluorine-based oils and the like can be mentioned.

これらのうち、極性が低い方がポリウレタンゲル組成物の強度が高くなる傾向にあることから、炭化水素油、水酸基の数が0又は1個であるエステル油、及びフェニル基を含有するシリコーン油から選ばれる1種以上を使用することが例示され、これら1種又は2種以上を、成分(A-2)油剤中に含ませることが好ましい。
これら炭化水素油、エステル油及びシリコーン油から選択された1種又は2種以上は、成分(A-2)油剤中に、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上含ませることが好適である。
また製造する際に、成分(A-2)油剤を、溶剤として使用することが好ましい。製造する際に当該油剤を使用することで製造されたポリウレタンゲル組成物の特性が良好になる。また製造されたポリウレタンゲル組成物に適宜油剤を使用することで組成物硬度を調整することができる。
Of these, the lower the polarity, the higher the strength of the polyurethane gel composition tends to be. Therefore, from hydrocarbon oils, ester oils having 0 or 1 hydroxyl groups, and silicone oils containing phenyl groups. It is exemplified that one or more selected ones are used, and it is preferable to include these one or two or more in the component (A-2) oil.
It is preferable that one or more of these hydrocarbon oils, ester oils and silicone oils are contained in the component (A-2) oil, preferably 90% or more, more preferably 95% or more. be.
Further, it is preferable to use the component (A-2) oil as a solvent in the production. By using the oil agent in the production, the characteristics of the produced polyurethane gel composition are improved. Further, the hardness of the composition can be adjusted by appropriately using an oil agent in the produced polyurethane gel composition.

成分(A)ポリウレタンゲル組成物に用いられる成分(A-2)油剤としては、より具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ポリブテン、ポリイソブチレン等の炭化水素類;オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類;ホホバ油、イソオクタン酸セチル(2-エチルヘキサン酸セチル)、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、イソステアリン酸ジグリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール等のエステル類;メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等のシリコーン類等が挙げられ、これらを1種又は2種以上用いることができる。 Ingredients (A) Ingredients used in polyurethane gel compositions (A-2) More specifically, hydrocarbons such as liquid paraffin, squalane, polybutene and polyisobutylene; olive oil, castor oil, mink oil, etc. Fats and oils such as macadamian nut oil; jojoba oil, cetyl isooctanoate (cetyl 2-ethylhexanate), isopropyl myristate, isopropyl palmitate, octyldodecyl myristate, glyceryl trioctanoate, polyglyceryl diisostearate, diglyceryl isostearate, Esters such as diisostearyl malate, glyceryl tribehenate, pentaerythrit rosinate, neopentylglycol dioctanoate; silicones such as methylphenylpolysiloxane and diphenylpolysiloxane, and these may be one or two. More than seeds can be used.

本発明に用いる成分(A)ポリウレタンゲル組成物は、透明性とツヤのみならず、弾力性・復元力が極めて高いという利点を有する。
針入荷重値測定の結果、このポリウレタンゲル組成物30部と流動パラフィン(ASTM D445測定方法による40℃における動粘度が8mm/s)70部とを、85℃にて加熱溶解し、30℃に冷却し得られたゲルは、2cmφ球状アダプタを2cm/minで10mm針入させた時の荷重値が0.2~10Nと優れた特性を示した。この硬度特性は、本発明に用いる成分(A)ポリウレタンゲル組成物がゲル復元力を有することを示す。
また、透明性に関しては、本発明に用いる成分(A)ポリウレタンゲル組成物は700nmの波長の透過率が90%以上である。この高い透過性は、本発明に用いる成分(A)ポリウレタンゲル組成物は極めて高い透明性を有することを示す。
The component (A) polyurethane gel composition used in the present invention has the advantages of not only transparency and gloss but also extremely high elasticity and restoring force.
As a result of measuring the load value with a needle, 30 parts of this polyurethane gel composition and 70 parts of liquid paraffin (kinematic viscosity at 40 ° C. by the ASTM D445 measurement method is 8 mm 2 / s) were heated and melted at 85 ° C. to 30 ° C. The gel obtained by cooling to paraffin showed excellent characteristics with a load value of 0.2 to 10 N when a 2 cmφ spherical adapter was inserted into the needle at 2 cm / min by 10 mm. This hardness property indicates that the component (A) polyurethane gel composition used in the present invention has a gel restoring force.
Regarding transparency, the component (A) polyurethane gel composition used in the present invention has a transmittance of 90% or more at a wavelength of 700 nm. This high permeability indicates that the component (A) polyurethane gel composition used in the present invention has extremely high transparency.

本発明の成分(A)ポリウレタンゲル組成物の製造方法は、前記(A-2)油剤の存在下でポリウレタンを製造することが好ましい。さらに、前記成分(A-1)で特定のポリオールをポリウレタン原料として使用すると共に前記(A-2)油剤の存在下でポリウレタンを製造することがより好適である。そして、本発明の成分(A)ポリウレタンゲル組成物は、公知のポリウレタン製造方法を参考して製造することができる。 In the method for producing the component (A) polyurethane gel composition of the present invention, it is preferable to produce polyurethane in the presence of the oil agent (A-2). Further, it is more preferable to use the specific polyol in the component (A-1) as a polyurethane raw material and to produce polyurethane in the presence of the oil agent (A-2). The polyurethane gel composition of the component (A) of the present invention can be produced with reference to a known polyurethane production method.

例えば、本発明に用いるポリウレタンゲル組成物1は、成分(A-2)油剤中において、Aの(a)末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと(b)HO-R-OH(式中、Rはエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のC2~C6アルキレン基を表す)で表されるグリコールを加えて重付加反応を行うことによって得られる。
例えば、本発明のポリウレタンゲル組成物2は、(c)末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエン、(b)HO-R-OH(式中、Rはエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のC2~C6アルキレン基を表す)で表されるグリコール、成分(A-2)油剤を仕込んで均一に混合し、(d)ジイソシアネート化合物を投入して反応させることによって製造することができる。
For example, the polyurethane gel composition 1 used in the present invention contains hydrogenated polybutadiene having an isocyanate group at the terminal (a) of A and (b) HO-R 3 -OH (in the formula) in the oil agent of the component (A-2). , R 3 represents a linear or branched C2-C6 alkylene group which may have an ether bond) and is obtained by carrying out a hydrogenation reaction.
For example, the polyurethane gel composition 2 of the present invention has (c) hydrogenated polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal, and (b) HO-R 3 -OH (in the formula, R 3 may have an ether bond. It can be produced by charging a glycol represented by (representing a C2-C6 alkylene group of a chain or a branch) and a component (A-2) oil agent, mixing them uniformly, and adding (d) a diisocyanate compound to react. can.

なお、本発明のポリウレタンゲル組成物は、上記成分(A-1)及び成分(A-2)以外に本発明の効果を損なわない範囲で医薬分野に又は化粧分野で使用可能な任意成分を適宜含有させてもよい。任意成分として、例えば、揮発性成分、界面活性剤、油性成分、粉体、水溶性高分子、紫外線吸収剤、保湿剤、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、香料等、各種の効果を付与するために通常化粧料に用いられる他の成分を適宜用いることができる。 In addition to the above components (A-1) and (A-2), the polyurethane gel composition of the present invention may appropriately contain any component that can be used in the pharmaceutical field or the cosmetic field as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be contained. Optional ingredients include, for example, volatile ingredients, surfactants, oily ingredients, powders, water-soluble polymers, UV absorbers, moisturizers, anti-fading agents, antioxidants, defoamers, beauty ingredients, preservatives, etc. Other ingredients usually used in cosmetics can be appropriately used to impart various effects such as fragrances.

本発明に用いられる成分(A)の含有量は、特に限定されないが、しっとり感、化粧もちに優れるという観点から、0.1~7%であることが好ましく、1~5%であることがより好ましく、2~4%であることが特に好ましい。 The content of the component (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 7%, preferably 1 to 5%, from the viewpoint of excellent moist feeling and long-lasting makeup. More preferably, it is particularly preferably 2 to 4%.

本発明に用いられる成分(B)球状粉体は、通常の化粧料に用いられる球状粉体であれば、特に限定されず、真球状のみならず、楕円、略球状、楕円球状、偽球状などを包含し、長径/短径の比が好ましくは1.5/1~1/1、より好ましくは、1.2/1~1/1の範囲のものである。また、成分(B)球状粒子は、多孔質、無孔質、中空、多層、複合、表面に微小の凹凸がある等の粒子構造等により特に限定されず、有機球状粉体、無機球状粉体等が挙げられる。例えば、無機球状粉体として、無水ケイ酸、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等が挙げられる。また有機球状粉体として、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸アルキル、オルガノポリシロキサンエラストマー、ポリメチルシルセスキオキサン、架橋型シリコーン・網状シリコーンブロック共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル-メタクリル酸共重合体、塩化ビニリデン-メタクリル酸共重合体、ポリエチレン、ウレタン、シルク、セルロース等が挙げられる。また、これら有機球状粉体、無機球状粉体等を複合化し、複合球状粉体として用いてもよい。これらの球状粉体を1種又は2種以上用いることができる。また、特に限定されないが、化粧もちと軽い伸び広がりを得る観点から、有機球状粉体と無機球状粉体を併用すると特に好ましい。これら球状粉体は、フッ素化合物、シリコーン化合物、界面活性剤等の通常公知の処理剤により表面処理を施して用いても良い。 The component (B) spherical powder used in the present invention is not particularly limited as long as it is a spherical powder used in ordinary cosmetics, and is not limited to true spherical powder, but also elliptical, substantially spherical, elliptical spherical, pseudospherical and the like. The major axis / minor axis ratio is preferably in the range of 1.5 / 1/1 to 1/1, more preferably 1.2 / 1/1 to 1/1. The spherical particles of the component (B) are not particularly limited by the particle structure such as porous, non-porous, hollow, multilayer, composite, and fine irregularities on the surface, and are organic spherical powder and inorganic spherical powder. And so on. For example, examples of the inorganic spherical powder include silicic anhydride, titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zirconium oxide, cerium oxide and the like. In addition, as organic spherical powder, nylon, polymethylmethacrylate, alkylpolyacrylate, organopolysiloxane elastomer, polymethylsilsesquioxane, crosslinked silicone / reticulated silicone block copolymer, polystyrene, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer. , Vinylidene chloride-methacrylic acid copolymer, polyethylene, urethane, silk, cellulose and the like. Further, these organic spherical powders, inorganic spherical powders and the like may be combined and used as the composite spherical powder. One kind or two or more kinds of these spherical powders can be used. Further, although not particularly limited, it is particularly preferable to use the organic spherical powder and the inorganic spherical powder in combination from the viewpoint of obtaining a make-up lasting and light spreading. These spherical powders may be surface-treated with a commonly known treatment agent such as a fluorine compound, a silicone compound, or a surfactant.

本発明では、特に限定されないが、これら成分(B)の球状粉体のなかでも、有機球状粉体を用いることがより好ましく、これらのなかでも、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、オルガノポリシロキサンエラストマー、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリスチレン、ポリアクリル酸アルキル、ポリエチレン、ウレタンから選ばれる1種又は2種以上を用いると、しっとり感と滑らかな伸び広がりが得られるため、さらに好ましい。そのなかでも、オルガノポリシロキサンエラストマー及びウレタンから選ばれる1種又は2種以上を用いることが、しっとり感及び軽い伸び広がりがより得られるため特に好ましい。
市販品としては、PLASTIC POWDER CS-400、PLASTIC POWDER D-400(何れも、根上工業社製)、KSP-100、KSP-101、KSP-102、KSP-300(何れも、信越化学工業社製)、ミペロン PM-200(三井化学社製)、オルガソール2002D(アトフィナジャパン社製)、ガンツパールGM-2800(アイカ工業社製)、ガンツパールGS-0605(アイカ工業社製)、ケミスノーMR5C(綜研化学社製)、コスメシリカCQ4(富士シリシア化学社製)、シリカマイクロビード N-1505(日揮触媒化成社製)、HCS 160M5(日揮触媒化成社製)、SILCRUSTA MK03(日興リカ社製)等が挙げられる。
In the present invention, although not particularly limited, it is more preferable to use organic spherical powder among the spherical powders of these components (B), and among these, nylon, polymethylmethacrylate, organopolysiloxane elastomer, and poly. It is more preferable to use one or more selected from methylsilsesquioxane, polystyrene, alkylpolyacrylic acid, polyethylene, and urethane because a moist feeling and smooth spreading and spreading can be obtained. Among them, it is particularly preferable to use one or more selected from the organopolysiloxane elastomer and urethane because a moist feeling and a light spread can be obtained.
Commercially available products include PLASTIC POWDER CS-400, PLASTIC POWDER D-400 (all manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), KSP-100, KSP-101, KSP-102, and KSP-300 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). ), Miperon PM-200 (manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd.), Olga Sole 2002D (manufactured by Atofina Japan), Ganzpearl GM-2800 (manufactured by Aica Kogyo), Ganzpearl GS-0605 (manufactured by Aika Kogyo), Chemisnow MR5C (Soken Chemical Co., Ltd.), Cosmetic Silica CQ4 (Fuji Silysia Chemical Ltd.), Silica Microbead N-1505 (JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.), HCS 160M5 (JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.), SILCRUSTA MK03 (Nikko Rika Co., Ltd.) And so on.

成分(B)の平均粒子径は、特に限定されないが、耐衝撃性と軽い伸び広がり、化粧もちの観点から、1~35μmのものを用いることが好ましく、5~25μmのものを用いることがより好ましく、12~20μmのものを用いることが特に好ましい。 The average particle size of the component (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of impact resistance, light spread and spread, and cosmetic durability, it is preferable to use one having a diameter of 1 to 35 μm, and more preferably one having a diameter of 5 to 25 μm. It is preferable to use one having a diameter of 12 to 20 μm.

本発明において、粉体の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(KEYENCE社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡VE-7800)を用いて粒子径の測定を30個の粒子について行い、その平均値を用いることで算出した。 In the present invention, for the average particle size of the powder, the particle size is measured for 30 particles using a scanning electron microscope (Real Surface View Microscope VE-7800 manufactured by KEYENCE), and the average value thereof is used. Calculated in.

本発明の固形粉末化粧料における成分(B)の含有量は、化粧もちと軽い伸び広がり、耐衝撃性により優れるという観点から、特に限定されないが、1~40%が好ましく、10~30%がより好ましく、15~25%であることが特に好ましい。 The content of the component (B) in the solid powder cosmetic of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 40%, preferably 10 to 30%, from the viewpoint of being lightly spread and spread with makeup and being more excellent in impact resistance. More preferably, it is particularly preferably 15 to 25%.

本発明の固形粉末化粧料における成分(A)と成分(B)の含有質量割合は、特に限定されないが、耐衝撃性、化粧もち、軽い伸び広がりにより優れる点から、(A)/(B)=0.005~3であることが好ましく、0.01~0.35であることがより好ましく、0.1~0.2であることが特に好ましい。 The content mass ratio of the component (A) and the component (B) in the solid powder cosmetic of the present invention is not particularly limited, but (A) / (B) is excellent in impact resistance, cosmetic durability, and light spreading and spreading. = 0.005 to 3, more preferably 0.01 to 0.35, and particularly preferably 0.1 to 0.2.

本発明の固形粉末化粧料における成分(A-1)と成分(B)の含有質量割合は、特に限定されないが、耐衝撃性、化粧もち、軽い伸び広がりにより優れる点から、(A-1)/(B)=0.002~1であることが好ましく、0.01~1であることがより好ましく、0.01~0.1であることが特に好ましい。 The content mass ratio of the component (A-1) and the component (B) in the solid powder cosmetic of the present invention is not particularly limited, but is excellent in impact resistance, makeup retention, and light spreading and spreading (A-1). / (B) = 0.002 to 1, more preferably 0.01 to 1, and particularly preferably 0.01 to 0.1.

本発明の固形粉末粉末化粧料は、上記の成分(A)及び(B)の他に、本発明の効果を妨げない範囲で、通常化粧料に使用される成分である粉体、粉体分散や感触調整としての界面活性剤、皮膜形成剤、水溶性成分、紫外線吸収剤、保湿剤、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、香料などを本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有することができる。 In addition to the above-mentioned components (A) and (B), the solid powder powder cosmetic of the present invention is a powder or powder dispersion which is a component usually used for cosmetics as long as the effect of the present invention is not impaired. Surfactants, film-forming agents, water-soluble ingredients, UV absorbers, moisturizers, anti-fading agents, antioxidants, defoamers, beauty ingredients, preservatives, fragrances, etc. It can be appropriately contained within a range that does not impair.

本発明において、成分(A)ポリウレタンゲル組成物に用いられる成分(A-2)油剤以外の油剤をさらに含有させることができる。本発明の固形粉末化粧料に含有可能な油剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば何れでもよく、例えば、パラフィンワックス、セレシンワックス、オゾケライト、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素系類、カルナウバロウ、ミツロウ、ラノリンワックス、キャンデリラ等の天然ロウ類、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ホホバ油、イソオクタン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、トリオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、ジペンタエリトリット脂肪酸エステル等のエステル類、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸類、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、モクロウ等の油脂類、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体類、N-ラウロイルーL-グルタミン酸ジ(コレステリル・ベヘニル・オクチルドデシル)等のアミノ酸誘導体類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類等が挙げられ、これらより1種又は2種以上を用いることができる。 In the present invention, an oil agent other than the component (A-2) oil agent used in the component (A) polyurethane gel composition can be further contained. The oil agent that can be contained in the solid powder cosmetics of the present invention may be any oil that is used in ordinary cosmetics, and for example, paraffin wax, selecin wax, ozokelite, microcrystallin wax, montan wax, and Fishertropsh wax. , Polyethylene wax, liquid paraffin, squalane, vaseline, polyisobutylene, polybutene and other hydrocarbons, carnauba wax, beeswax, lanolin wax, candelilla and other natural waxes, glyceryl tribehenate, pentaerythrite rosinate, jojoba oil, Esters such as cetyl isooctanoate, isopropyl myristate, glyceryl trioctanoate, diglyceryl triisostearate, dipentaerythrit fatty acid ester, fatty acids such as stearic acid and behenic acid, and higher alcohols such as cetanol, stearyl alcohol and behenyl alcohol. , Olive oil, marine oil, minced oil, oils and fats such as mokuro, lanolin derivatives such as lanolin fatty acid isopropyl and lanolin alcohol, amino acid derivatives such as N-laurolulu L-glutamate di (cholesteryl behenyl octyldodecyl), perfluoro Fluoro-based oils such as polyether, perfluorodecane, and perfluorooctane can be mentioned, and one or more of these can be used.

これらの中でも成分(A)のゲルの特性をより発揮でき、耐衝撃性と化粧もちが向上するとの観点から、炭化水素油、水酸基の数が0又は1個であるエステル油、シリコーン油であることが好ましく、炭化水素油、水酸基の数が0又は1個であるエステル油、シリコーン油は成分(A-2)油剤以外の油剤中に50%以上であることが好ましく、70%以上含まれるとより好ましく、90%以上含まれると特に好ましい。 Among these, hydrocarbon oils, ester oils having 0 or 1 hydroxyl groups, and silicone oils are used from the viewpoints that the characteristics of the gel of the component (A) can be further exhibited and the impact resistance and cosmetic durability are improved. It is preferable that the hydrocarbon oil, the ester oil having 0 or 1 hydroxyl group, and the silicone oil are contained in an oil agent other than the component (A-2) oil agent in an amount of 50% or more, preferably 70% or more. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is contained in an amount of 90% or more.

本発明の固形粉末化粧料中の成分(A-2)油剤以外の油剤の含有量は、特に限定されないが、軽い伸び広がり、化粧もち、しっとり感の観点から、固形粉末化粧料全量に対して、4~40%であることが好ましく、8~32%であることがより好ましく、10~25%であることが特に好ましい。 The content of the oil agent other than the component (A-2) oil agent in the solid powder cosmetic product of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of light spread, make-up lasting, and moist feeling, the content of the oil agent is relative to the total amount of the solid powder cosmetic product. It is preferably 4 to 40%, more preferably 8 to 32%, and particularly preferably 10 to 25%.

本発明の固形粉末化粧料中の成分(A-2)を含む全ての油剤の含有量は、特に限定されないが、軽い伸び広がり、化粧もち、しっとり感の観点から、固形粉末化粧料全量に対して、2~45%であることが好ましく、5~35%であることがより好ましく、10~25%であることが特に好ましい。 The content of all the oils containing the component (A-2) in the solid powder cosmetics of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of light spread and spread, long-lasting makeup, and moist feeling, the content of all the oils is relative to the total amount of solid powder cosmetics. It is preferably 2 to 45%, more preferably 5 to 35%, and particularly preferably 10 to 25%.

本発明の固形粉末化粧料における成分(A-1)と成分(A-2)を含む全ての油剤の含有質量割合は、特に限定されないが、耐衝撃性、化粧もち、軽い伸び広がりにより優れる点から、(A-1)/成分(A-2)を含む全ての油剤=0.001~0.45であることが好ましく、0.015~0.15であることがより好ましく、0.03~0.1であることが特に好ましい。 The mass ratio of all the oils containing the component (A-1) and the component (A-2) in the solid powder cosmetic of the present invention is not particularly limited, but is excellent in impact resistance, cosmetic durability, and light spreading. Therefore, all the oils containing (A-1) / component (A-2) are preferably 0.001 to 0.45, more preferably 0.015 to 0.15, and 0.03. It is particularly preferable that it is ~ 0.1.

本発明に含有可能な粉体は、着色剤、隠蔽剤(メーキャップ効果)、感触調整剤、賦形剤、紫外線遮蔽剤等の目的で用いられるものであり、通常の化粧料に用いられる粉体であればよく、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的には、酸化チタン、黒色酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、無水ケイ酸、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、窒化硼素等の無機粉体類、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカチタン、有機顔料被覆マイカチタン、アルミニウムパウダー等の光輝性粉体類、ウールパウダー、シルクパウダー、結晶セルロースパウダー、N-アシルリジンパウダー等の有機粉体類、有機タール系顔料、有機色素のレーキ顔料等の色素粉体類、微粒子酸化チタン被覆マイカチタン、微粒子酸化亜鉛被覆マイカチタン、硫酸バリウム被覆マイカチタン、酸化チタン含有無水ケイ酸、酸化亜鉛含有無水ケイ酸等の複合粉体等が挙げられ、これらより一種又は二種以上を用いることができる。尚、これら粉体は、フッ素化合物、シリコーン化合物、界面活性剤等の通常公知の処理剤により表面処理を施して用いても良い。これら粉体の中でも化粧もちの観点から、特にマイカ、合成マイカ、セリサイト、タルクを1種又は2種以上含有することが好ましく、固形粉末化粧料全量に対して、20%以上含まれることが好ましく、さらに30%以上含まれることがより好ましい。 The powder that can be contained in the present invention is used for the purpose of a colorant, a concealing agent (makeup effect), a feel adjusting agent, an excipient, an ultraviolet shielding agent, etc., and is a powder used in ordinary cosmetics. It is not particularly limited as long as it is, depending on the shape such as plate shape and needle shape, particle size such as fumes, fine particles and pigment grade, and particle structure such as porous and non-porous, inorganic powders and brilliant properties. Examples thereof include powders, organic powders, dye powders, and composite powders. Specifically, titanium oxide, black titanium oxide, corn, ultramarine, red iron oxide, yellow iron oxide, black iron oxide, zinc oxide, aluminum oxide, silicic acid anhydride, magnesium oxide, zirconium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, chromium oxide. , Chromium hydroxide, carbon black, aluminum silicate, magnesium silicate, aluminum magnesium silicate, mica, synthetic mica, sericite, talc, kaolin, silicon carbide, barium sulfate, boron nitride and other inorganic powders, oxychloride Bright powders such as bismuth, titanium oxide coated mica, iron oxide coated mica, iron oxide coated mica titanium, organic pigment coated mica titanium, aluminum powder, wool powder, silk powder, crystalline cellulose powder, N-acyllysine powder, etc. Organic powders, organic tar pigments, dye powders such as rake pigments of organic pigments, fine particle titanium oxide coated mica titanium, fine particle zinc oxide coated mica titanium, barium sulfate coated mica titanium, titanium oxide-containing anhydrous silicic acid, Examples thereof include composite powders such as zinc oxide-containing anhydrous silicic acid, and one or more of these can be used. In addition, these powders may be used by subjecting them to a surface treatment with a commonly known treatment agent such as a fluorine compound, a silicone compound and a surfactant. Among these powders, from the viewpoint of cosmetic durability, it is particularly preferable to contain one or more types of mica, synthetic mica, sericite, and talc, and 20% or more of these powders may be contained with respect to the total amount of solid powder cosmetics. It is preferable, and it is more preferable that it is further contained in an amount of 30% or more.

界面活性剤としては、化粧料一般に用いられている界面活性剤であればいずれのものも使用でき、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。例えば、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。 As the surfactant, any surfactant generally used in cosmetics can be used, and a nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, etc. can be used. Can be mentioned. For example, glycerin fatty acid ester and its alkylene glycol adduct, polyglycerin fatty acid ester and its alkylene glycol adduct, sorbitan fatty acid ester and its alkylene glycol adduct, fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyalkylene alkyl co-modification. Examples thereof include organopolysiloxane and polyether-modified organopolysiloxane.

皮膜形成剤としては、アクリル酸アルキル重合体、メタクリル酸アルキル重合体、メタクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。 Examples of the film forming agent include an alkyl acrylate polymer, an alkyl methacrylate polymer, and an alkyl methacrylate copolymer.

水溶性成分としては、水に可溶な成分であれば何れでもよく、例えば、エチルアルコール、ブチルアルコール等の低級アルコール、プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類等が挙げられる。 The water-soluble component may be any component as long as it is soluble in water, for example, lower alcohols such as ethyl alcohol and butyl alcohol, glycols such as propylene glycol, 1,3-butylene glycol, dipropylene glycol and polyethylene glycol. Glycerin, glycerols such as glycerin, diglycerin, polyglycerin and the like.

水溶性高分子としては、カルボキシビニルポリマー、アルキル付加カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成系のものを挙げることができる。タンパク質、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等が挙げられる。 Examples of the water-soluble polymer include synthetic polymers such as a carboxyvinyl polymer, an alkyl-added carboxyvinyl polymer, and sodium polyacrylate. Examples include proteins, collagen, elastin, keratin and the like.

紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、PABA系、ケイ皮酸系、サリチル酸系、4-tert-ブチル-4’-メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン等、保湿剤としては、例えばタンパク質、ムコ多糖、コラーゲン、エラスチン、ケラチン等、酸化防止剤としては、例えばα-トコフェロール、アスコルビン酸等、美容成分としては、例えばビタミン類、消炎剤、生薬等、防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、1,2―ペンタンジオール等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based, PABA-based, silicic acid-based, salicylic acid-based, 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane, oxybenzon and the like, and moisturizing agents include, for example, protein, mucopolysaccharide and collagen. , Elastin, keratin and the like as antioxidants such as α-tocopherol and ascorbic acid, beauty ingredients such as vitamins, anti-inflammatory agents and crude drugs, and preservatives such as paraoxybenzoic acid ester, phenoxyethanol, 1 , 2-Pentanediol and the like.

本発明の固形粉末化粧料は、通常公知の方法で製造することができる。特に限定されず、例えば以下のような方法を挙げることができる。
成分(A)、(B)及びその他の任意成分を均一分散した化粧料基剤を、金皿や樹脂皿等の容器に充填し、圧縮成型する乾式成形法。
成分(A)、(B)及びその他の任意成分を均一分散した化粧料基剤を、水、エタノール、揮発性油や、非揮発性油等の溶媒と混合し、これを充填成型した後、溶媒の一部または全てを除去して成型する湿式成型法。
本発明の固形粉末化粧料では、湿式成型法を用いて製造することが、本発明の効果を特に顕著に得ることができるため好ましい。
The solid powder cosmetic of the present invention can be produced by a commonly known method. The method is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
A dry molding method in which a cosmetic base in which components (A), (B) and other arbitrary components are uniformly dispersed is filled in a container such as a gold plate or a resin plate and compression molded.
A cosmetic base in which the components (A), (B) and other optional components are uniformly dispersed is mixed with a solvent such as water, ethanol, volatile oil or non-volatile oil, filled and molded, and then filled and molded. Wet molding method in which part or all of the solvent is removed for molding.
In the solid powder cosmetic of the present invention, it is preferable to produce it by using a wet molding method because the effect of the present invention can be obtained particularly remarkably.

湿式成型法に用いられる溶媒としては、非揮発性、揮発性のいずれも用いることができるが、常圧における沸点が260℃以下の揮発性溶媒が好ましく、具体的には、水性成分として水、もしくはエチルアルコール、イソプロピルアルコールのような低沸点アルコール、油性成分としてイソドデカン、イソヘキサデカン、軽質流動イソパラフィン等の低沸点炭化水素油、低重合度のジメチルポリシロキサン、メチルトリメチコン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の低沸点の鎖状もしくは環状シリコーン油、低沸点パーフルオロポリエーテル等の低沸点フッ素化合物等が挙げられ、これらは一種または二種以上を組み合わせて混合物として用いることができる。成分(A)との相溶性の観点から、油性のものが好ましく用いられ、特にイソドデカン、軽質流動イソパラフィン等の揮発性炭化水素油が好ましく用いられる。これらの溶媒は、減圧吸引、加熱乾燥、加圧時に紙や不織布等の吸収体を用いた吸い取り除去、プレス型等に設けられた排出孔を通して除去する等の通常公知の方法を用いて除去することができる。本発明においては、溶媒の量が化粧料基剤100質量部に対し溶媒20~150質量部が好ましく、更には40~100質量部である。 As the solvent used in the wet molding method, either non-volatile or volatile can be used, but a volatile solvent having a boiling point of 260 ° C. or less at normal pressure is preferable, and specifically, water is used as an aqueous component. Alternatively, low boiling point alcohols such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, low boiling point hydrocarbon oils such as isododecane, isohexadecane and light liquid isoparaffin as oily components, low polymerization degree dimethylpolysiloxane, methyltrimethicone, octamethylcyclotetrasiloxane, Examples thereof include low-boiling chain or cyclic silicone oils such as decamethylcyclopentasiloxane and low-boiling fluorine compounds such as low-boiling perfluoropolyether, which can be used as one or a combination of two or more as a mixture. .. From the viewpoint of compatibility with the component (A), oily ones are preferably used, and in particular, volatile hydrocarbon oils such as isododecane and light liquid isoparaffin are preferably used. These solvents are removed by a commonly known method such as vacuum suction, heat drying, suction removal using an absorber such as paper or non-woven fabric at the time of pressurization, and removal through a discharge hole provided in a press mold or the like. be able to. In the present invention, the amount of the solvent is preferably 20 to 150 parts by mass, more preferably 40 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cosmetic base.

本発明の固形粉末化粧料は、粉体を主成分とするものであり、特に限定されないが、ファンデーション、白粉、アイカラー、チークカラー、アイブロウ等のメークアップ化粧料、ボディパウダー、美白パウダー等の基礎化粧料に適用可能である。これらの中でも、本発明の効果が顕著に発揮される点から、メークアップ化粧料に好適に用いられ、さらに好ましくはファンデーション、アイカラー、チークカラーに好適に用いられる。 The solid powder cosmetic of the present invention is mainly composed of powder, and is not particularly limited, but is used for makeup cosmetics such as foundation, white powder, eye color, teak color, eyebrow, body powder, whitening powder and the like. Applicable to basic cosmetics. Among these, it is preferably used for make-up cosmetics, and more preferably for foundation, eye color, and cheek color because the effect of the present invention is remarkably exhibited.

以下に実施例を挙げて本技術を更に詳細に説明する。なお、これらは本発明を何ら限定するものではない。 The present technique will be described in more detail below with reference to examples. It should be noted that these do not limit the present invention in any way.

[成分(A)のポリウレタンゲル組成物の製造実施例1]
3Lの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン899部(分子量2200)と、2-エチルヘキサン酸セチル2450部、ヘキサメチレンジイソシアネート128部を仕込み、均一に混合した。
60℃に制御しながらジブチル錫ジラウレート0.9部を投入し、3時間攪拌後、エチレングリコールを24部投入した。
投入終了後、80℃で5時間攪拌後、エタノールを18部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定(ポリスチレン換算)にて10000であった。また、得られたゲル30部を、流動パラフィン70部と、85℃にて加熱溶解、30℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機(FUDOH社製)による、2cmφ球状アダプター、2cm/min、10mm針入の条件の場合、2.5Nであった。
[Production Example 1 of Polyurethane Gel Composition of Component (A)]
899 parts of hydroxyl-terminated polybutadiene (molecular weight 2200), 2450 parts of cetyl 2-ethylhexaneate and 128 parts of hexamethylene diisocyanate were charged in a 3 L three-necked flask and mixed uniformly.
0.9 part of dibutyltin dilaurate was added while controlling to 60 ° C., and after stirring for 3 hours, 24 parts of ethylene glycol was added.
After the addition was completed, the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours, and then 18 parts of ethanol was added to complete the reaction.
The weight average molecular weight of polyurethane in the obtained polyurethane gel was 10,000 as measured by GPC (in terms of polystyrene). Further, 30 parts of the obtained gel was melted by heating at 85 ° C. with 70 parts of liquid paraffin, and the load value of the gel cooled to 30 ° C. was determined by a load measuring machine (manufactured by FUDOH), 2 cmφ spherical adapter, 2 cm /. In the case of min and 10 mm needle insertion conditions, it was 2.5 N.

[成分(A)のポリウレタンゲル組成物の製造実施例2]
3Lの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン899部(分子量2200)と、2-エチルヘキサン酸セチル2450部、ヘキサメチレンジイソシアネート128部を仕込み、均一に混合した。
60℃に制御しながらジブチル錫ジラウレート0.9部を投入し、3時間攪拌後、エチレングリコールを24部投入した。
投入終了後、80℃で10時間攪拌後、エタノールを18部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定(ポリスチレン換算)にて50000であった。また、得られたゲル30部を、流動パラフィン70部と、85℃にて加熱溶解、30℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機(FUDOH社製)による、2cmφ球状アダプター、2cm/min、10mm針入の条件の場合、5Nであった。
[Production Example 2 of Polyurethane Gel Composition of Component (A)]
899 parts of hydroxyl-terminated polybutadiene (molecular weight 2200), 2450 parts of cetyl 2-ethylhexaneate and 128 parts of hexamethylene diisocyanate were charged in a 3 L three-necked flask and mixed uniformly.
0.9 part of dibutyltin dilaurate was added while controlling to 60 ° C., and after stirring for 3 hours, 24 parts of ethylene glycol was added.
After the addition was completed, the mixture was stirred at 80 ° C. for 10 hours, and then 18 parts of ethanol was added to complete the reaction.
The weight average molecular weight of polyurethane in the obtained polyurethane gel was 50,000 as measured by GPC (in terms of polystyrene). Further, 30 parts of the obtained gel was melted by heating at 85 ° C. with 70 parts of liquid paraffin, and the load value of the gel cooled to 30 ° C. was determined by a load measuring machine (manufactured by FUDOH), 2 cmφ spherical adapter, 2 cm /. In the case of min and 10 mm needle insertion conditions, it was 5N.

[成分(A)のポリウレタンゲル組成物の製造実施例3]
3Lの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン899部(分子量2200)と、2-エチルヘキサン酸セチル2450部、ヘキサメチレンジイソシアネート128部を仕込み、均一に混合した。
60℃に制御しながらジブチル錫ジラウレート0.9部を投入し、3時間攪拌後、2-エチルヘキサン酸セチルで希釈しながら、エチレングリコールを24部投入した。
投入終了後、80℃で15時間攪拌後、エタノールを18部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定(ポリスチレン換算)にて100000であった。また、得られたゲル30部を、流動パラフィン70部と、85℃にて加熱溶解、30℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機(FUDOH社製)による、2cmφ球状アダプター、2cm/min、10mm針入の条件の場合、7.5Nであった。
[Production Example 3 of Polyurethane Gel Composition of Component (A)]
899 parts of hydroxyl-terminated polybutadiene (molecular weight 2200), 2450 parts of cetyl 2-ethylhexaneate and 128 parts of hexamethylene diisocyanate were charged in a 3 L three-necked flask and mixed uniformly.
0.9 part of dibutyltin dilaurate was added while controlling to 60 ° C., and after stirring for 3 hours, 24 parts of ethylene glycol was added while diluting with cetyl 2-ethylhexanoate.
After the addition was completed, the mixture was stirred at 80 ° C. for 15 hours, and then 18 parts of ethanol was added to complete the reaction.
The weight average molecular weight of polyurethane in the obtained polyurethane gel was 100,000 as measured by GPC (in terms of polystyrene). Further, 30 parts of the obtained gel was melted by heating at 85 ° C. with 70 parts of liquid paraffin, and the load value of the gel cooled to 30 ° C. was determined by a load measuring machine (manufactured by FUDOH), 2 cmφ spherical adapter, 2 cm /. In the case of min and 10 mm needle insertion conditions, it was 7.5 N.

[成分(A)のポリウレタンゲル組成物の製造実施例4]
3Lの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン899部(分子量2200)、エチレングリコール24部、ジブチル錫ジラウレート0.9部、2-エチルヘキサン酸セチル2450部を仕込み、均一に混合した。
60℃に制御しながらヘキサエチレンジイソシアネート128部を投入し、投入終了後80℃で10時間攪拌し、その後、エタノールを18部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定(ポリスチレン換算)にて50000であった。また、得られたゲル30部を、流動パラフィン70部と、85℃にて加熱溶解、30℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機(FUDOH社製)による、2cmφ球状アダプター、2cm/min、10mm針入の条件の場合、3Nであった。
[Production Example 4 of Polyurethane Gel Composition of Component (A)]
899 parts of hydroxyl-terminated polybutadiene (molecular weight 2200), 24 parts of ethylene glycol, 0.9 part of dibutyltin dilaurate, and 2450 parts of cetyl 2-ethylhexaneate were charged in a 3 L three-necked flask and mixed uniformly.
128 parts of hexaethylene diisocyanate was added while controlling to 60 ° C., and after the addition was completed, the mixture was stirred at 80 ° C. for 10 hours, and then 18 parts of ethanol was added to complete the reaction.
The weight average molecular weight of polyurethane in the obtained polyurethane gel was 50,000 as measured by GPC (in terms of polystyrene). Further, 30 parts of the obtained gel was melted by heating at 85 ° C. with 70 parts of liquid paraffin, and the load value of the gel cooled to 30 ° C. was determined by a load measuring machine (manufactured by FUDOH), 2 cmφ spherical adapter, 2 cm /. In the case of min and 10 mm needle insertion conditions, it was 3N.

[成分(A)のポリウレタンゲル組成物の製造実施例5]
3Lの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン899部(分子量2200)、エチレングリコール24部、ジブチル錫ジラウレート0.9部、2-エチルヘキサン酸セチル2450部を仕込み、均一に混合した。
60℃に制御しながら、ヘキサエチレンジイソシアネート128部を投入し、投入終了後80℃で15時間攪拌し、その後、エタノールを18部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定(ポリスチレン換算)にて100000であった。また、得られたゲル30部を、流動パラフィン70部と、85℃にて加熱溶解、30℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機(FUDOH社製)による、2cmφ球状アダプター、2cm/min、10mm針入の条件の場合、4.5Nであった。
[Production Example 5 of Polyurethane Gel Composition of Component (A)]
899 parts of hydroxyl-terminated polybutadiene (molecular weight 2200), 24 parts of ethylene glycol, 0.9 part of dibutyltin dilaurate, and 2450 parts of cetyl 2-ethylhexaneate were charged in a 3 L three-necked flask and mixed uniformly.
While controlling the temperature to 60 ° C., 128 parts of hexaethylene diisocyanate was added, and after the addition was completed, the mixture was stirred at 80 ° C. for 15 hours, and then 18 parts of ethanol was added to complete the reaction.
The weight average molecular weight of polyurethane in the obtained polyurethane gel was 100,000 as measured by GPC (in terms of polystyrene). Further, 30 parts of the obtained gel was melted by heating at 85 ° C. with 70 parts of liquid paraffin, and the load value of the gel cooled to 30 ° C. was determined by a load measuring machine (manufactured by FUDOH), 2 cmφ spherical adapter, 2 cm /. In the case of min and 10 mm needle insertion conditions, it was 4.5 N.

[製造比較例1]
架橋型シリコーンゲル(KSG-43 信越化学工業社製)100部を用いる。
[製造比較例2]
デキストリン脂肪酸エステル(レオパールISK 千葉製粉社製)35部と、2-エチルヘキサン酸セチル65部を、90℃にて加熱、冷却し、多糖類ゲルを調製した。
[製造比較例3]
結晶性ポリエチレンワックス(PERFORMALENE655 ニューフェーズテクノロジー社製)35部と、2-エチルヘキサン酸セチル65部を、90℃にて加熱、冷却し、ワックスオイルゲルを調製した。
なお、製造比較例1のシリコーンゲルは、ツヤが足りず復元力に欠けている。製造比較例2の多糖類ゲルは、復元性・復元力が弱い。製造比較例3のワックスオイルゲルは、ツヤが足りない。
[Manufacturing Comparative Example 1]
100 parts of crosslinked silicone gel (KSG-43 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is used.
[Manufacturing Comparative Example 2]
35 parts of dextrin fatty acid ester (manufactured by Leopard ISK Chiba Flour Milling Co., Ltd.) and 65 parts of cetyl 2-ethylhexanoate were heated and cooled at 90 ° C. to prepare a polysaccharide gel.
[Manufacturing Comparative Example 3]
35 parts of crystalline polyethylene wax (manufactured by PERFORMALENE 655 New Phase Technology Co., Ltd.) and 65 parts of cetyl 2-ethylhexanoate were heated and cooled at 90 ° C. to prepare a wax oil gel.
The silicone gel of Production Comparative Example 1 lacks gloss and lacks restoring force. The polysaccharide gel of Production Comparative Example 2 has weak resilience and restoring power. The wax oil gel of Production Comparative Example 3 lacks gloss.

[ゲルの評価]
前記製法により得られたポリウレタンゲルの中から、製造実施例2のポリウレタンゲル組成物に対して、化粧料に汎用される各種油剤に対するゲル荷重値、並びにゲルの透明性に関して評価した(試験例1~6)。その結果を表1に示す。また、種々の評価方法は、以下となる。なお、製造実施例1~5の成分(A)ポリウレタンゲル組成物のゲル荷重値は2.5~7.5N、重量均分子量は10000~100000であった。
[Evaluation of gel]
From the polyurethane gels obtained by the above-mentioned production method, the polyurethane gel composition of Production Example 2 was evaluated with respect to the gel load value for various oils commonly used in cosmetics and the transparency of the gel (Test Example 1). ~ 6). The results are shown in Table 1. In addition, various evaluation methods are as follows. The gel load value of the component (A) polyurethane gel composition of Production Examples 1 to 5 was 2.5 to 7.5 N, and the weight average molecular weight was 10,000 to 100,000.

Figure 0007078438000008
Figure 0007078438000008

[荷重値の測定及びゲル強度評価]
製造実施例2のポリウレタンゲル組成物と、表1に記載の各種油剤を85℃にて加熱溶解、30℃に冷却し、弾力性のあるゲルを調製した(試験例1~6)。ゲルの荷重値に関しては、荷重測定機(FUDOH社製)を用いて、2cmφ球状アダプター、2cm/min、10mm針入の条件にて測定した。これによりゲル強度を評価した。試験例1~4の結果、分子中の水酸基数が少ない油剤ほど、荷重値が高い傾向にあることを確認した。これは、ポリウレタンゲルの親水基会合性増粘機構における、親水基部分に、油剤中の水酸基が影響を与え、増粘低下をもたらしたと考えられる。
[Measurement of load value and evaluation of gel strength]
The polyurethane gel composition of Production Example 2 and various oils shown in Table 1 were heated and dissolved at 85 ° C. and cooled to 30 ° C. to prepare an elastic gel (Test Examples 1 to 6). The load value of the gel was measured using a load measuring machine (manufactured by FUDOH) under the conditions of a 2 cmφ spherical adapter, 2 cm / min, and a 10 mm needle. The gel strength was evaluated by this. As a result of Test Examples 1 to 4, it was confirmed that the load value tends to be higher as the oil agent has a smaller number of hydroxyl groups in the molecule. It is considered that this is because the hydroxyl group in the oil agent affects the hydrophilic group portion in the hydrophilic group-associating thickening mechanism of the polyurethane gel, resulting in a decrease in thickening.

[透明性の測定及び評価]
表1に記載の各種ゲル(試験例1~6)に対する透明性は、透過度測定機(島津製作所社製)を用いて、700nmにおける透過率を測定した。その結果、試験例1~6全てのゲルにおいて、90%以上と、良好な透明性(◎)を示した。
[Measurement and evaluation of transparency]
For the transparency of various gels (Test Examples 1 to 6) shown in Table 1, the transmittance at 700 nm was measured using a transmittance measuring machine (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, in all the gels of Test Examples 1 to 6, 90% or more showed good transparency (⊚).

[自己復元力の測定及び評価]
製造実施例2のポリウレタンゲル組成物、及び製造比較例2のデキストリン脂肪酸エステルゲルを用いて、自己復元力の評価を実施した。測定サンプルは、各々、純分が10.5%になる様に2-エチルヘキサン酸セチルで希釈し、85℃にて加熱後、ジャー容器に流し込み、30℃に冷却することで弾力性のあるゲルを調製した。調製したサンプルに対し、テクスチュアアナライザー(英栄精機社製)を用いて、2cmφ球状アダプターにて5gの荷重をかけた時点から、1mm/minの速度、5mm針入する条件にて、7回、同じ動作を繰り返すことで、荷重によりゲル構造が破壊されず、復元力があるか確認した。測定の模式図を図1に示す。
その結果、製造比較例2のデキストリン脂肪酸エステルゲルは、繰り返しの荷重で、ゲル構造が破壊し、同じ曲線にならないのに対し、製造実施例2のポリウレタンゲル組成物は、繰り返しの荷重でゲルが崩壊することなく、同じ曲線を辿ることから、ゲルの復元性が高いことが分かった。また、荷重値自体の値も、製造比較例2のデキストリン脂肪酸エステルゲルと比較して高いことから、弾力性に優れることが分かった。
[Measurement and evaluation of self-restoring force]
The self-restoring force was evaluated using the polyurethane gel composition of Production Example 2 and the dextrin fatty acid ester gel of Production Comparative Example 2. Each measurement sample is elastic by diluting it with cetyl 2-ethylhexanoate so that the pure content becomes 10.5%, heating it at 85 ° C, pouring it into a jar, and cooling it to 30 ° C. A gel was prepared. From the time when a load of 5 g was applied to the prepared sample using a texture analyzer (manufactured by Ei Seiki Co., Ltd.) with a 2 cmφ spherical adapter, 7 times at a speed of 1 mm / min and under the condition of inserting a 5 mm needle. By repeating the same operation, it was confirmed that the gel structure was not destroyed by the load and that it had a restoring force. A schematic diagram of the measurement is shown in FIG.
As a result, in the dextrin fatty acid ester gel of Production Comparative Example 2, the gel structure was destroyed by repeated loading and the same curve was not obtained, whereas in the polyurethane gel composition of Production Example 2, the gel was formed by repeated loading. By following the same curve without collapsing, it was found that the gel has high resilience. Further, since the value of the load value itself was also higher than that of the dextrin fatty acid ester gel of Production Comparative Example 2, it was found that the elasticity was excellent.

前記検討により、本発明で用いられる成分(A)ポリウレタンゲル組成物は、透明性、高い弾力性に優れ、また、自己復元力に優れる新規性の高いゲルであることが分かった。 From the above studies, it was found that the component (A) polyurethane gel composition used in the present invention is a highly novel gel having excellent transparency, high elasticity, and excellent self-restoring force.

実施例1~28および比較例1~5アイカラー
下記表2及び3に示す処方のアイカラーを製造し、耐衝撃性や、しっとり感、化粧もち、軽い伸び広がりを下記の方法により評価した。その結果も併せて表2及び3に示す。
Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 5 Eye colors The eye colors of the formulations shown in Tables 2 and 3 below were produced, and the impact resistance, moist feeling, makeup lasting, and light spreading and spreading were evaluated by the following methods. The results are also shown in Tables 2 and 3.

Figure 0007078438000009
Figure 0007078438000009
Figure 0007078438000010
Figure 0007078438000010

(評価方法)
下記評価項目について各々下記方法により評価を行った。
(評価項目)
イ.耐衝撃性
実施例及び比較例のアイカラーを30cmの高さからコンクリート床に自由落下を行い、アイカラーが破損するまでの回数を数え、以下の判断基準に従って「耐衝撃性」を判定した。ここで破損とは、化粧料にヒビや割れ等が生じ、化粧料が金皿容器から半分以上こぼれてしまう状態と定義した。
(判定基準)
(判定):(破損までの落下回数)
◎ :6回で破損なし
○ :5~6回
△ :3~4回
× :1~2回
(Evaluation method)
The following evaluation items were evaluated by the following methods.
(Evaluation item)
stomach. Impact resistance The eye collars of Examples and Comparative Examples were freely dropped from a height of 30 cm onto the concrete floor, the number of times until the eye collar was damaged was counted, and "impact resistance" was determined according to the following criteria. Here, damage is defined as a state in which the cosmetic is cracked or cracked and more than half of the cosmetic is spilled from the gold plate container.
(criterion)
(Judgment): (Number of drops until damage)
◎: No damage after 6 times ○: 5 to 6 times △: 3 to 4 times ×: 1 to 2 times

(評価項目)
ロ.しっとり感
ハ.化粧もち
二.軽い伸び広がり
ロ~ニの項目について、各試料について専門パネル(以下、単に「パネル」と記す)20名による使用テストを行った。パネル各人が実施例1~29及び比較例1~5の各アイカラーを使用し、下記絶対評価基準にて7段階に評価し評点をつけ、各試料についてパネル全員の評点合計からその平均値を算出し、下記判定基準により判定した。ロ.しっとり感に関しては、各試料を塗布し、パネルに通常の生活を6時間してもらった後に塗布部にしっとり感を感じたか、ハ.化粧もちに関しては、パネルに通常の生活を6時間してもらった後に涙や汗などで化粧膜がくずれていないか、二.軽い伸び広がりに関しては、各試料を肌に塗布し、伸び広げる際に、滑らかに化粧料を肌上に伸び広げることができたかを評価した。
(Evaluation item)
B. Moist feeling c. Makeup mochi 2. For the items of light spread and spread, each sample was tested by 20 specialized panels (hereinafter referred to simply as "panels"). Each panel member uses each eye color of Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 5 and evaluates and scores on a 7-point scale according to the following absolute evaluation criteria. Was calculated and judged according to the following criteria. B. Regarding the moist feeling, did you feel the moist feeling in the coated part after applying each sample and letting the panel live a normal life for 6 hours? Regarding makeup stickiness, check if the makeup film has collapsed due to tears or sweat after having the panel have a normal life for 6 hours. For light spread and spread, each sample was applied to the skin, and it was evaluated whether the cosmetic could be spread smoothly on the skin when spread.

絶対評価基準
(評点):(評価)
6 :非常に良い
5 :良い
4 :やや良い
3 :普通
2 :やや悪い
1 :悪い
0 :非常に悪い
Absolute evaluation criteria (score): (evaluation)
6: Very good 5: Good 4: Somewhat good 3: Normal 2: Somewhat bad 1: Bad 0: Very bad

(判定):(評点の平均点)
A :5.0点以上
B :3.5点以上~5.0点未満
C :2.0点以上~3.5点未満
D :2.0点未満
(Judgment): (Average score)
A: 5.0 points or more B: 3.5 points or more and less than 5.0 points C: 2.0 points or more and less than 3.5 points D: less than 2.0 points

表2及び3の結果から明らかなように、実施例1~29は、耐衝撃性、しっとり感、化粧もち、軽い伸び広がりに優れた化粧料であった。
一方、成分(A)の代わりに水系のポリウレタンである(PEG-240/デシルテトラデセスー20/HDI)コポリマーを用いた比較例1は、耐水性が弱く化粧もちに関して満足のいく結果が得られなかった。また、パルミチン酸デキストリンを用いた比較例2は、粉体間の結合剤としての効果が弱く、耐衝撃性に関して満足のいく結果が得られなかった。成分(A)の代わりに架橋型シリコーンゲルを用いた比較例3では、粉体が凝集してしまい、軽い伸び広がりを得ることができなかった。成分(A)の代わりにポリエチレンワックスを用いた比較例4およびトリメチルシロキシケイ酸を用いた比較例5では、耐衝撃性および軽い伸び広がりに関して満足のいくものが得られなかった。
As is clear from the results in Tables 2 and 3, Examples 1 to 29 were cosmetics having excellent impact resistance, a moist feeling, a make-up, and a light spread.
On the other hand, Comparative Example 1 in which a water-based polyurethane (PEG-240 / decyltetradeceth-20 / HDI) copolymer was used instead of the component (A) had weak water resistance and gave satisfactory results regarding cosmetic durability. I couldn't. Further, Comparative Example 2 using dextrin palmitate had a weak effect as a binder between powders, and a satisfactory result could not be obtained in terms of impact resistance. In Comparative Example 3 in which the crosslinked silicone gel was used instead of the component (A), the powder aggregated and it was not possible to obtain a light spread. In Comparative Example 4 in which polyethylene wax was used instead of the component (A) and Comparative Example 5 in which trimethylsiloxysilicic acid was used, satisfactory impact resistance and light spreading were not obtained.

実施例29:白粉
下記の処方および製法に白粉を製造した。
(成分) (質量%)
1.合成金雲母 残量
2.メタクリル酸メチルクロスポリマー*21 20
3.窒化ホウ素 10
4.酸化亜鉛 10
5.酸化チタン 5
6.球状無水ケイ酸*22 5
7.ベンガラ 0.15
8.黄酸化鉄 0.2
9.パラオキシ安息香酸メチル 0.2
10.製造実施例1のポリウレタンゲル組成物 4
11.リンゴ酸ジイソステアリル 10
12.トリエチルヘキサノイン 2
13.メトキシケイヒ酸エチルヘキシル 4
*21:ガンツパール GMI-0804(平均粒子径 8μm アイカ工業社製)
*22:シリカP-1505(平均粒子径 12μm 日揮触媒化成社製)
(製造方法)
A.1~9をスーパーミキサーで均一に混合する。
B.9~13を均一に混合溶解する。
C.AにBを加え均一に混合し、溶媒として水を80%を加え、均一に混合する。
D.Cの溶媒を吸取りながら圧縮成形した後、70℃で10時間乾燥しボディパウダーを得た。
Example 29: White powder White powder was produced according to the following formulation and manufacturing method.
(Component) (% by mass)
1. 1. Synthetic phlogopite remaining amount 2. Methyl methacrylate crosspolymer * 21 20
3. 3. Boron Nitride 10
4. Zinc oxide 10
5. Titanium oxide 5
6. Spherical anhydrous silicic acid * 225
7. Bengala 0.15
8. Yellow iron oxide 0.2
9. Methyl paraoxybenzoate 0.2
10. Polyurethane gel composition of Production Example 1 4
11. Diisostearyl malate 10
12. Triethylhexanoin 2
13. Ethylhexyl methoxycinnamate 4
* 21: Ganzpearl GMI-0804 (average particle size 8 μm manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.)
* 22: Silica P-1505 (average particle diameter 12 μm, manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.)
(Production method)
A. Mix 1 to 9 evenly with a super mixer.
B. 9 to 13 are uniformly mixed and dissolved.
C. Add B to A and mix uniformly, add 80% water as a solvent and mix uniformly.
D. After compression molding while absorbing the solvent of C, it was dried at 70 ° C. for 10 hours to obtain a body powder.

得られた白粉は、耐衝撃性や、しっとり感、化粧もち、軽い伸び広がりに優れた化粧料であった。 The obtained white powder was a cosmetic having excellent impact resistance, a moist feeling, a make-up, and a light spread.

実施例21:チークカラー
下記の処方および製法によりチークカラーを製造した。
(成分) (質量%)
1.球状(スチレン/DVB)コポリマー*23 10.0
2.球状(ジフェニルジメチコン/ビニルフェニルジメチコン/
シルセスキオキサン)クロスコポリマー*24 5.0
3.赤色226号 0.5
4.赤色202号 0.2
5.黄色4号 0.2
6.赤酸化鉄 0.2
7.タルク 5.0
8.マイカ 残量
9.セリサイト 10.0
10.2%ジメチコン表面処理合成金雲母 10.0
11.窒化ホウ素 5.0
12.雲母チタン 14.0
13.酸化亜鉛 2.0
14.パラオキシ安息香酸メチル 0.1
15.製造実施例3のポリウレタンゲル組成物 4.0
16.セスキイソステアリン酸ソルビタン 2.0
17.PEG-9ポリジメチルシロキシエチルジメチコン 0.2
18.ミネラルオイル 5.0
19.ワセリン 5.0
20.ジメチコン 10.0
21.DPG 0.1
22.ホホバ油 0.3
23.ラベンダー油 0.3
24.香料 0.2
*23:ガンツパールGS-0605 (平均粒子径 6μm アイカ工業社製)
*24:KSP-300(平均粒子径 5μm 信越化学工業社製)
(製造方法)
A.1~14をスーパーミキサーで均一に混合する。
B.15~24を均一に混合溶解する。
C.AにBを添加し均一に混合する。
D.Cを粉砕後、プレス成型しチークカラーを得た。
Example 21: Cheek color A cheek color was produced by the following formulation and manufacturing method.
(Component) (% by mass)
1. 1. Spherical (styrene / DVB) copolymer * 23 10.0
2. 2. Spherical (diphenyldimethicone / vinylphenyldimethicone /
Sylsesquioxane) Cross Copolymer * 24 5.0
3. 3. Red No. 226 0.5
4. Red No. 202 0.2
5. Yellow No. 4 0.2
6. Red iron oxide 0.2
7. Talc 5.0
8. Mica remaining amount 9. Sericite 10.0
10.2% Dimethicone Surface Treatment Synthetic Phlogopite 10.0
11. Boron Nitride 5.0
12. Mica Titanium 14.0
13. Zinc oxide 2.0
14. Methyl paraoxybenzoate 0.1
15. Polyurethane gel composition of Production Example 3 4.0
16. Sorbitan sesquiisostearate 2.0
17. PEG-9 Polydimethylsiloxyethyl Dimethicone 0.2
18. Mineral oil 5.0
19. Vaseline 5.0
20. Dimethicone 10.0
21. DPG 0.1
22. Jojoba oil 0.3
23. Lavender oil 0.3
24. Fragrance 0.2
* 23: Ganzpearl GS-0605 (average particle size 6 μm manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd.)
* 24: KSP-300 (average particle diameter 5 μm manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(Production method)
A. 1 to 14 are uniformly mixed with a super mixer.
B. 15 to 24 are uniformly mixed and dissolved.
C. Add B to A and mix uniformly.
D. After crushing C, it was press-molded to obtain a cheek color.

得られたチークカラーは、耐衝撃性や、しっとり感、化粧もち、軽い伸び広がりに優れた化粧料であった。 The obtained cheek color was a cosmetic with excellent impact resistance, a moist feeling, a make-up, and a light spread.

実施例22:アイブロウ
下記の処方および製法によりアイブロウを製造した。
(成分) (質量%)
1.硫酸バリウム 4.0
2.球状ポリメタクリル酸メチル*13 10.0
3.ポリエチレンテレフタレート 5.0
4.オキシ塩化ビスマス 3.0
5.麻セルロース 0.5
6.黄酸化鉄 1.0
7.黒酸化鉄 4.5
8.赤酸化鉄 1.0
9.マイカ 残量
10.アミノ変性シリコーン1%処理マイカ 10.0
11.酸化チタン被覆マイカ 4.0
12.ジメチルポリシロキサン1%処理合成金雲母 11.0
13.パラオキシ安息香酸メチル 0.3
14.ジメチルポリシロキサン 0.3
15.トリプロピレングリコール 0.3
16.水添ヒマシ油 0.3
17.エタノール 0.3
18.アクリレーツコポリマー 1.0
19.マリツカ花エキス 0.01
20.トコフェロール 0.1
21.テトラエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル 8.0
22.(PEG-15/ラウリルジメチコン)クロスポリマー 2.0
23.製造実施例4のポリウレタンゲル組成物 4.0
(製造方法)
A.1~13をスーパーミキサーで均一に混合する。
B.14~23を均一に混合溶解する。
C.AにBを加え均一に混合し、溶媒としてイソドデカンを60%を加え、均一に混合する。
D.Cの溶媒を吸取りながら圧縮成形した後、70℃で10時間乾燥しアイブロウを得た。
Example 22: Eyebrow An eyebrow was produced by the following formulation and manufacturing method.
(Component) (% by mass)
1. 1. Barium sulphate 4.0
2. 2. Spherical polymethyl methacrylate * 13 10.0
3. 3. Polyethylene terephthalate 5.0
4. Bismuth oxychloride 3.0
5. Hemp cellulose 0.5
6. Yellow iron oxide 1.0
7. Black iron oxide 4.5
8. Red iron oxide 1.0
9. Mica remaining amount 10. Amino-modified silicone 1% treated mica 10.0
11. Titanium oxide coated mica 4.0
12. Dimethylpolysiloxane 1% treated synthetic phlogopite 11.0
13. Methyl paraoxybenzoate 0.3
14. Didimethylpolysiloxane 0.3
15. Tripropylene glycol 0.3
16. Hydrogenated castor oil 0.3
17. Ethanol 0.3
18. Acrylate Copolymer 1.0
19. Maritsuka Flower Extract 0.01
20. Tocopherol 0.1
21. Pentaerythrityl tetraethylcaproate 8.0
22. (PEG-15 / Lauryl Dimethicone) Cross Polymer 2.0
23. Polyurethane gel composition of Production Example 4 4.0
(Production method)
A. 1 to 13 are uniformly mixed with a super mixer.
B. 14 to 23 are uniformly mixed and dissolved.
C. Add B to A and mix uniformly, add 60% isododecane as a solvent, and mix uniformly.
D. After compression molding while absorbing the solvent of C, it was dried at 70 ° C. for 10 hours to obtain an eyebrow.

得られたアイブロウは、耐衝撃性や、しっとり感、化粧もち、軽い伸び広がりに優れた化粧料であった。 The obtained eyebrow was a cosmetic having excellent impact resistance, a moist feeling, a make-up, and a light spread.

実施例23:アイカラー
下記の処方および製法によりアイカラーを製造した。
(成分) (質量%)
1.赤色226号 0.8
2.黄色4号 0.5
3.ジメチルポリシロキサン1%処理黄酸化鉄 0.3
4.ジメチルポリシロキサン1%処理黒酸化鉄 0.3
5.グンジョウ 0.2
6.ジメチルポリシロキサン1%処理合成金雲母 11.0
7.合成金雲母 残量
8.球状ナイロン-12*11 4.0
9.タルク 20.0
10.球状(ジメチコン/メチコンシルセスキオキサン)
クロスポリマー*16 4.0
11.酸化チタン被覆ガラス末 8.0
12.酸化鉄被覆雲母チタン 20.0
13.ジメチルポリシロキサン2%処理雲母チタン 3.0
14.ジメチコン 5.0
15.ワセリン 4.0
16.セスキイソステアリン酸ソルビタン 1.0
17.トリメリト酸トリトリデシル 5.0
18.トリエチルヘキサノイン 15.0
19.ホホバ種子油 0.1
20.製造実施例5のポリウレタンゲル組成物 2.0
21.香料 0.01
(製造方法)
A.1~13をスーパーミキサーで均一に混合する。
B.14~21を均一に混合溶解する。
C.AにBを添加し均一に混合する。
D.Cの溶媒を吸取りながら圧縮成形した後、70℃で10時間乾燥しアイカラーを得た。
Example 23: Eye color An eye color was produced by the following formulation and manufacturing method.
(Component) (% by mass)
1. 1. Red No. 226 0.8
2. 2. Yellow No. 4 0.5
3. 3. Dimethylpolysiloxane 1% treated iron oxide 0.3
4. Dimethylpolysiloxane 1% treated black iron oxide 0.3
5. Gunjo 0.2
6. Dimethylpolysiloxane 1% treated synthetic phlogopite 11.0
7. Synthetic phlogopite remaining amount 8. Spherical nylon-12 * 11 4.0
9. Talc 20.0
10. Spherical (dimethicone / methicone silsesquioxane)
Cross polymer * 16 4.0
11. Titanium oxide coated glass powder 8.0
12. Iron Oxide Coated Mica Titanium 20.0
13. Dimethylpolysiloxane 2% treated mica titanium 3.0
14. Dimethicone 5.0
15. Vaseline 4.0
16. Sorbitan sesquiisostearate 1.0
17. Tritridecyl trimeritoate 5.0
18. Triethylhexanoin 15.0
19. Jojoba seed oil 0.1
20. Polyurethane gel composition of Production Example 5 2.0
21. Fragrance 0.01
(Production method)
A. 1 to 13 are uniformly mixed with a super mixer.
B. 14 to 21 are uniformly mixed and dissolved.
C. Add B to A and mix uniformly.
D. After compression molding while absorbing the solvent of C, it was dried at 70 ° C. for 10 hours to obtain an eye color.

得られたアイカラーは、耐衝撃性や、しっとり感、化粧もち、軽い伸び広がりに優れた化粧料であった。 The obtained eye color was a cosmetic having excellent impact resistance, a moist feeling, a make-up, and a light spread.

実施例24:ファンデーション
下記の処方および製法にファンデーションを製造した
(成分) (質量%)
1.黄酸化鉄 0.3
2.赤酸化鉄 0.2
3.黒酸化鉄 0.2
4.リン脂質0.1%処理タルク 5
5.ステアリン酸アルミニウム 0.5
6.球状ポリメタクリル酸メチル*13 6
7.球状(ビニルジメチコン/メチルシルセスキオキサン)
クロスポリマー*16 4
8.球状シリカ*25 4
9.球状(HDI/PPG/ポリカプロラクトン)クロスポリマー*9 3
10.酸化チタン 5
11.酸化亜鉛 5
12.窒化ホウ素 10
13.合成金雲母 残量
14.タルク 10
15.パラメトキシケイヒ酸エチルヘキシル 5
16.イソノナン酸イソトリデシル 5
17.セスキステアリン酸ソルビタン 0.5
18.製造実施例2のポリウレタンゲル組成物 4
*25 HCS 160M5(平均粒子径 6μm 日揮触媒化成社製)
(製造方法)
A.1~15をスーパーミキサーで均一に混合する。
B.16~18を均一に混合溶解する。
C.AにBを加え均一に混合し、溶媒として水を80%を加え、均一に混合する。
D.Cの溶媒を吸取りながら圧縮成形した後、70℃で10時間乾燥しファンデーションを得た。
Example 24: Foundation A foundation was produced according to the following formulation and manufacturing method (ingredients) (% by mass).
1. 1. Yellow iron oxide 0.3
2. 2. Red iron oxide 0.2
3. 3. Black iron oxide 0.2
4. Phospholipid 0.1% treated talc 5
5. Aluminum stearate 0.5
6. Spherical polymethyl methacrylate * 13 6
7. Spherical (vinyl dimethicone / methylsilsesquioxane)
Cross polymer * 16 4
8. Spherical silica * 25 4
9. Spherical (HDI / PPG / polycaprolactone) crosspolymer * 9 3
10. Titanium oxide 5
11. Zinc oxide 5
12. Boron Nitride 10
13. Synthetic phlogopite remaining amount 14. Talc 10
15. Ethylhexyl paramethoxycinnamate 5
16. Isotridecyl isononanoate 5
17. Sorbitan sesquistearate 0.5
18. Polyurethane gel composition of Production Example 2 4
* 25 HCS 160M5 (average particle diameter 6 μm manufactured by JGC Catalysts and Chemicals Co., Ltd.)
(Production method)
A. Mix 1 to 15 evenly with a super mixer.
B. 16 to 18 are uniformly mixed and dissolved.
C. Add B to A and mix uniformly, add 80% water as a solvent and mix uniformly.
D. After compression molding while absorbing the solvent of C, it was dried at 70 ° C. for 10 hours to obtain a foundation.

得られたファンデーションは、耐衝撃性や、しっとり感、化粧もち、軽い伸び広がりに優れた化粧料であった。

The obtained foundation was a cosmetic having excellent impact resistance, a moist feeling, a make-up, and a light spread.

Claims (8)

次の成分(A)及び成分(B)を含む、固形粉末化粧料であり、
前記成分(A)が、成分(A-1)ポリウレタン及び成分(A-2)油剤を含有するポリウレタンゲル組成物であり、
当該成分(A-1)は、
(i)(a)末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと(b)HO-R3-OH(式中、R3はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のC2~C6アルキレン基を表す)で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン、又は、
(ii)(c)末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと(d)ジイソシアネート化合物と(b)HO-R3-OH(式中R3はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のC2~C6アルキレン基を表す)で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンであり、
前記成分(B)が球状粉体である、固形粉末化粧料。
A solid powder cosmetic containing the following ingredients (A) and (B).
The component (A) is a polyurethane gel composition containing the component (A-1) polyurethane and the component (A-2) oil.
The component (A-1) is
(I) (a) Hydrogenated polybutadiene having an isocyanate group at the terminal and (b) HO-R3-OH (in the formula, R3 may have an ether bond as a linear or branched C2-C6 alkylene group. Polyurethane obtained by reaction with glycol represented by), or
(Ii) (c) Hydrogenated polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal, (d) Diisocyanate compound, and (b) HO-R3-OH (R3 in the formula may have an ether bond. A polyurethane obtained by reaction with a glycol represented by (representing a C6 alkylene group).
A solid powder cosmetic in which the component (B) is a spherical powder.
前記成分(A-1)ポリウレタンが、油溶性ポリウレタンである、請求項1に記載の固形粉末化粧料。 The solid powder cosmetic according to claim 1, wherein the component (A-1) polyurethane is an oil-soluble polyurethane. 前記成分(A-1)ポリウレタンが、重量平均分子量(Mw)10000~100000である、請求項1又は2に記載の固形粉末化粧料。 The solid powder cosmetic according to claim 1 or 2, wherein the component (A-1) polyurethane has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 100,000. 前記成分(A-2)油剤が、25℃で液状の油剤である、請求項1~3の何れか1項に記載の固形粉末化粧料。 The solid powder cosmetic according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A-2) oil is a liquid oil at 25 ° C. 前記成分(A)及び前記成分(B)の含有質量割合が、成分(A)/成分(B)=0.005~3である請求項1~4の何れか1項に記載の固形粉末化粧料。 The solid powder makeup according to any one of claims 1 to 4, wherein the content mass ratio of the component (A) and the component (B) is component (A) / component (B) = 0.005 to 3. Fee. 前記成分(A-1)及び前記成分(B)の含有質量割合が、成分(A-1)/成分(B)=0.002~1である請求項1~5の何れか1項に記載の固形粉末化粧料。 The item according to any one of claims 1 to 5, wherein the content mass ratio of the component (A-1) and the component (B) is component (A-1) / component (B) = 0.002 to 1. Solid powder cosmetics. 前記成分(A-2)を含む全て油剤の含有量が、2~45質量%である請求項1~6の何れか1項に記載の固形粉末化粧料。 The solid powder cosmetic according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of all the oils containing the component (A-2) is 2 to 45% by mass. 次の成分( A ) 、( B ) 及びその他の成分を含有する粉体基剤を溶媒と混合しスラリー状とし、容器に充填した後に溶媒の一部又は全部を除去する固形粉末化粧料の製造方法であって、Production of solid powder cosmetics in which a powder base containing the following components (A), (B) and other components is mixed with a solvent to form a slurry, and after filling in a container, a part or all of the solvent is removed. It ’s a method,
前記成分( A ) が、成分( A - 1 ) ポリウレタン及び成分( A - 2 ) 油剤を含有するポリウレタンゲル組成物であり、当該成分( A - 1 ) は、 The component (A) is a polyurethane gel composition containing a component (A-1) polyurethane and a component (A-2) oil, and the component (A-1) is a component (A-1).
( i ) ( a ) 末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと( b ) H O - R 3 -O H ( 式中、R 3 はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のC 2 ~ C 6 アルキレン基を表す) で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン、又は、 (I) (a) Hydrogenated polybutadiene having an isocyanate group at the terminal and (b) HO-R 3-OH (in the formula, R 3 may have an ether bond, C 2 of a linear or branched structure. Polyurethane obtained by reaction with glycol represented by (representing a C6 alkylene group), or
( i i ) ( c ) 末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと( d ) ジイソシアネート化合物と( b ) H O - R 3 - O H ( 式中R 3 はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のC 2 ~ C 6 アルキレン基を表す) で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンであり、前記成分( B ) が球状粉体である、固形粉末化粧料の製造方法。 (I i) (c) Hydrogenated polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal, (d) a diisocyanate compound, and (b) HO-R 3-OH (R 3 in the formula may have an ether bond, a straight chain. Alternatively, a method for producing a solid powder cosmetic, which is a polyurethane obtained by reaction with a glycol represented by (representing a C 2 to C 6 alkylene group) of a branch, and the component (B) is a spherical powder.
JP2018069533A 2018-03-30 2018-03-30 Solid powder cosmetics Active JP7078438B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018069533A JP7078438B2 (en) 2018-03-30 2018-03-30 Solid powder cosmetics

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018069533A JP7078438B2 (en) 2018-03-30 2018-03-30 Solid powder cosmetics

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019178117A JP2019178117A (en) 2019-10-17
JP7078438B2 true JP7078438B2 (en) 2022-05-31

Family

ID=68277803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018069533A Active JP7078438B2 (en) 2018-03-30 2018-03-30 Solid powder cosmetics

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7078438B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7208067B2 (en) * 2018-03-30 2023-01-18 株式会社コーセー Water-in-oil make-up cosmetic

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004505137A (en) 2000-07-27 2004-02-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Polyurethane dispersion in alcohol-water system
JP2004515466A (en) 2000-07-27 2004-05-27 ロレアル Re-styling hair styling compositions containing polyurethane dispersions
JP2005336161A (en) 2004-04-28 2005-12-08 Kose Corp Cosmetic for correction of inequality, method for correcting inequality of skin and cosmetic set for correction of inequality
WO2007055542A1 (en) 2005-11-14 2007-05-18 Mijitech Co., Ltd. Additive for cosmetic accessories and method of manufacturing the same
JP2008189552A (en) 2007-01-31 2008-08-21 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd Cosmetic
JP2008260722A (en) 2007-04-12 2008-10-30 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd Cosmetic
JP2012020982A (en) 2010-07-16 2012-02-02 Pola Chemical Industries Inc Pressed powder cosmetic
JP2017537930A (en) 2014-12-04 2017-12-21 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ, インコーポレイテッド Viscosity adjustment of organic phase-containing composition
WO2018181899A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 株式会社コーセー Polyurethane gel composition and use thereof

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2726932B2 (en) * 1988-03-29 1998-03-11 博史 北條 Production method of redox body

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004505137A (en) 2000-07-27 2004-02-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Polyurethane dispersion in alcohol-water system
JP2004515466A (en) 2000-07-27 2004-05-27 ロレアル Re-styling hair styling compositions containing polyurethane dispersions
JP2005336161A (en) 2004-04-28 2005-12-08 Kose Corp Cosmetic for correction of inequality, method for correcting inequality of skin and cosmetic set for correction of inequality
WO2007055542A1 (en) 2005-11-14 2007-05-18 Mijitech Co., Ltd. Additive for cosmetic accessories and method of manufacturing the same
JP2008189552A (en) 2007-01-31 2008-08-21 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd Cosmetic
JP2008260722A (en) 2007-04-12 2008-10-30 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd Cosmetic
JP2012020982A (en) 2010-07-16 2012-02-02 Pola Chemical Industries Inc Pressed powder cosmetic
JP2017537930A (en) 2014-12-04 2017-12-21 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ, インコーポレイテッド Viscosity adjustment of organic phase-containing composition
WO2018181899A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 株式会社コーセー Polyurethane gel composition and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019178117A (en) 2019-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7067718B2 (en) Polyurethane gel composition and its use
EP3578160B1 (en) Composition of gel/gel type based on hydrophobic coated pigments and a glycol compound
JP6517511B2 (en) Polymers with carbosiloxane dendrimer units and compositions containing large amounts of monoalcohols
JP7291034B2 (en) Secondary adhesion prevention oil-based cosmetics
JP6312983B2 (en) Make-up and / or care composition comprising a pigment coated with a fluoro compound and a vinyl polymer containing carbosiloxane dendrimer-based units
US20160331672A1 (en) Cosmetic composition comprising a polymer bearing a carbosiloxane dendrimer unit and expanded polymer particles
KR102585843B1 (en) solid powder cosmetics
JP7212550B2 (en) Oily composition and cosmetics containing the oily composition
JP7098383B2 (en) Oil-based solid cosmetics
JP7098384B2 (en) Powder cosmetics
JP7121589B2 (en) Water-in-oil cosmetics
JP7078438B2 (en) Solid powder cosmetics
JP7084255B2 (en) Beautiful nails
JP7188898B2 (en) POWDER COATED WITH POLYURETHANE GEL, PRODUCTION METHOD THEREOF, AND USE IN COSMETICS
JP6920168B2 (en) Powder cosmetics
JP2016113446A (en) Solid powder cosmetic
JP5394648B2 (en) Elastic gel oily cosmetics
JP7212563B2 (en) Cosmetics for eyelashes
WO2022196521A1 (en) Aqueous dispersion of silicone rubber particles, and cosmetic preparation
JP7074535B2 (en) Water-in-oil solid composition
JP6378521B2 (en) Powder coated with composite resin emulsion and cosmetic containing the same
JP7208067B2 (en) Water-in-oil make-up cosmetic
JP2020132527A (en) Solid powder cosmetic
JP2023098856A (en) Powder cosmetic
JPWO2018084176A1 (en) Solid powder cosmetic

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210118

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20210118

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20211013

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20211019

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211217

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220426

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220519

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7078438

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150