JP7076864B1 - Calcium carbonate manufacturing method - Google Patents
Calcium carbonate manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP7076864B1 JP7076864B1 JP2021175456A JP2021175456A JP7076864B1 JP 7076864 B1 JP7076864 B1 JP 7076864B1 JP 2021175456 A JP2021175456 A JP 2021175456A JP 2021175456 A JP2021175456 A JP 2021175456A JP 7076864 B1 JP7076864 B1 JP 7076864B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- calcium carbonate
- water slurry
- resin
- acid
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 484
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 238
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 61
- -1 silicate ions Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 3
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 claims 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 222
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 36
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 19
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 17
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 11
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 10
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 10
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 7
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 6
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 5
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 5
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 5
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 5
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 5
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 3
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 3
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHVJRKBZMUDEEV-UHFFFAOYSA-N (-)-ent-pimara-8(14),15-dien-19-oic acid Natural products C1CCC(C(O)=O)(C)C2C1(C)C1CCC(C=C)(C)C=C1CC2 MHVJRKBZMUDEEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- MBMBGCFOFBJSGT-KUBAVDMBSA-N all-cis-docosa-4,7,10,13,16,19-hexaenoic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCC(O)=O MBMBGCFOFBJSGT-KUBAVDMBSA-N 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- YZXBAPSDXZZRGB-DOFZRALJSA-N arachidonic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCC(O)=O YZXBAPSDXZZRGB-DOFZRALJSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) adipate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CCCCC(=O)OCC(CC)CCCC SAOKZLXYCUGLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- MXYATHGRPJZBNA-KRFUXDQASA-N isopimaric acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CC[C@@](C=C)(C)CC2=CC1 MXYATHGRPJZBNA-KRFUXDQASA-N 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- MHVJRKBZMUDEEV-APQLOABGSA-N (+)-Pimaric acid Chemical compound [C@H]1([C@](CCC2)(C)C(O)=O)[C@@]2(C)[C@H]2CC[C@](C=C)(C)C=C2CC1 MHVJRKBZMUDEEV-APQLOABGSA-N 0.000 description 1
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004808 2-ethylhexylester Substances 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXYATHGRPJZBNA-UHFFFAOYSA-N 4-epi-isopimaric acid Natural products C1CCC(C(O)=O)(C)C2C1(C)C1CCC(C=C)(C)CC1=CC2 MXYATHGRPJZBNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietan Natural products CC1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 QUUCYKKMFLJLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N Dehydroabietic acid Natural products OC(=O)C1(C)CCCC2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CCC21 NFWKVWVWBFBAOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 239000004803 Di-2ethylhexylphthalate Substances 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N Di-Et ester-Fumaric acid Natural products CCOC(=O)C=CC(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N Diethyl maleate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical class OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 241000287828 Gallus gallus Species 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 238000001016 Ostwald ripening Methods 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920001944 Plastisol Polymers 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N TOTP Chemical compound CC1=CC=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C YSMRWXYRXBRSND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRADHMIOFJQKEZ-UHFFFAOYSA-N Tri-2-ethylhexyl trimellitate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC(CC)CCCC)C(C(=O)OCC(CC)CCCC)=C1 KRADHMIOFJQKEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229940114079 arachidonic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000021342 arachidonic acid Nutrition 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- KIZFHUJKFSNWKO-UHFFFAOYSA-M calcium monohydroxide Chemical compound [Ca]O KIZFHUJKFSNWKO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N dehydroabietic acid Chemical compound OC(=O)[C@]1(C)CCC[C@]2(C)C3=CC=C(C(C)C)C=C3CC[C@H]21 NFWKVWVWBFBAOV-MISYRCLQSA-N 0.000 description 1
- 229940118781 dehydroabietic acid Drugs 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-BQYQJAHWSA-N dibutyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N dibutyl (z)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-FPLPWBNLSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N diethyl fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- JSKZWIGBDHYSGI-UCSXVCBISA-L disodium;(6r,7r)-7-[[(2e)-2-(2-amino-1,3-thiazol-4-yl)-2-[1-[2-(3,4-dihydroxybenzoyl)hydrazinyl]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]oxyiminoacetyl]amino]-3-[(2-carboxylato-5-methyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)sulfanylmethyl]-8-oxo-5-thia-1-azabicyclo[4.2. Chemical compound [Na+].[Na+].N([C@H]1[C@@H]2N(C1=O)C(=C(CS2)CSC1=CC(=NC2=NC(=NN21)C([O-])=O)C)C([O-])=O)C(=O)C(\C=1N=C(N)SC=1)=N\OC(C)(C)C(=O)NNC(=O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 JSKZWIGBDHYSGI-UCSXVCBISA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940090949 docosahexaenoic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000020669 docosahexaenoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N ethenyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC=C AFSIMBWBBOJPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052610 inosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L isophthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC(C([O-])=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002688 maleic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004999 plastisol Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 102000054765 polymorphisms of proteins Human genes 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004233 talus Anatomy 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/18—Carbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
【課題】制御された形状を有し、かつ所望のＢＥＴ比表面積を有する炭酸カルシウムを製造する方法を提供すること。【解決手段】炭酸カルシウム水スラリーを原料として、炭酸カルシウムの粒子の成長を促進させる炭酸カルシウム粒子成長工程を少なくとも含む、炭酸カルシウムの製造方法であって、該炭酸カルシウム粒子成長工程において、アルカリ環境下でケイ酸イオンを生じる物質を該炭酸カルシウム水スラリー中に添加することを特徴とする、前記炭酸カルシウムの製造方法を提供する。【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing calcium carbonate having a controlled shape and a desired BET specific surface area. SOLUTION: This is a method for producing calcium carbonate, which comprises at least a calcium carbonate particle growth step of promoting the growth of calcium carbonate particles using a calcium carbonate water slurry as a raw material, and in the calcium carbonate particle growth step, under an alkaline environment. Provided is a method for producing calcium carbonate, which comprises adding a substance that produces silicate ions to the calcium carbonate aqueous slurry. [Selection diagram] Fig. 1
Description
本発明は、炭酸カルシウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing calcium carbonate.
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）は、各種工業製品の基材や填料として用いられるほか農業や食品の分野でも広く利用されている。炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムの水溶液に二酸化炭素を吹き込むことや、塩化カルシウム等の可溶性カルシウム塩水溶液と炭酸ナトリウム等の可溶性炭酸塩水溶液を混合させることで製造される。一方、石灰石（ＣａＣＯ３）を焼成し脱炭酸して得られた生石灰（ＣａＯ）を水と反応させて石灰乳（ＣａＯＨ２の水懸濁液）を得、石灰乳に焼成時に得られた二酸化炭素を導入して、液中で炭酸カルシウムを製造する白石法が広く知られている。 Calcium carbonate (CaCO 3 ) is used as a base material and filler for various industrial products, and is also widely used in the fields of agriculture and food. Calcium carbonate is produced by blowing carbon dioxide into an aqueous solution of calcium hydroxide or by mixing a soluble calcium salt aqueous solution such as calcium chloride with a soluble carbonate aqueous solution such as sodium carbonate. On the other hand, quicklime (CaO) obtained by calcining limestone (CaCO 3 ) and decarbonizing is reacted with water to obtain lime milk (water suspension of CaOH 2 ), and carbon dioxide obtained at the time of calcining into lime milk is obtained. The Shiraishi method, in which carbon is introduced to produce calcium carbonate in a liquid, is widely known.
炭酸カルシウムは、主に無機充填材として、紙、ゴム、シーリング材料、プラスチック等に適用されている。炭酸カルシウムは、たとえば、紙に充填することで、紙の白色度や不透明度を向上させたり、ゴムに添加することで、ゴムの力学的強度や耐摩耗性を改善したりすることができる。また炭酸カルシウムをシーリング材料に添加することで、シーリング材料の粘度やチキソ性（チクソ性）を調整することができ、炭酸カルシウムをプラスチックに添加すると、プラスチックの力学的強度の向上や熱特性の調整を行うことができる。このように、炭酸カルシウムの各種用途に応じた所望の粒子径やＢＥＴ比表面積、ならびに所望の結晶形を有するものを作り分ける試みが多数行われている。特許文献１は、塗工紙または水系歯科用填剤あるいは各種充填剤として使用すべく、水ガラスまたはシリカゾルの存在下水酸化カルシウム懸濁液に炭酸ガスを導入して紡錘型炭酸カルシウムを製造する方法を提案する。また非特許文献１には、シリカの存在下で炭酸カルシウムを結晶成長させることにより、粗大粒子の形成やカルサイト単結晶の結晶成長を阻害することが開示されている。 Calcium carbonate is mainly applied as an inorganic filler to paper, rubber, sealing materials, plastics and the like. For example, calcium carbonate can be filled in paper to improve the whiteness and opacity of the paper, and added to the rubber to improve the mechanical strength and wear resistance of the rubber. In addition, by adding calcium carbonate to the sealing material, the viscosity and thixotropic property (thixotropic property) of the sealing material can be adjusted, and when calcium carbonate is added to the plastic, the mechanical strength of the plastic is improved and the thermal properties are adjusted. It can be performed. As described above, many attempts have been made to produce calcium carbonate having a desired particle size, a BET specific surface area, and a desired crystal form according to various uses. Patent Document 1 is a method for producing spindle-type calcium carbonate by introducing carbon dioxide gas into a calcium hydroxide suspension in the presence of water glass or silica sol for use as a coated paper, a water-based dental filler, or various fillers. To propose. Further, Non-Patent Document 1 discloses that the crystal growth of calcium carbonate in the presence of silica inhibits the formation of coarse particles and the crystal growth of calcite single crystal.
特許文献１の方法は、炭酸カルシウムの製造方法として従来から知られている、水酸化カルシウム水溶液に二酸化炭素を吹き込む方法において、炭酸カルシウムの表面を改質する方法である。一方、非特許文献１には、炭酸カルシウムの結晶成長において、シリカを存在させることにより巨大粒子の生成を抑制することができることが開示されているが、所望のＢＥＴ比表面積を有する炭酸カルシウムを意図的に得る方法については開示されていない。 The method of Patent Document 1 is a method of modifying the surface of calcium carbonate in a method of blowing carbon dioxide into an aqueous solution of calcium hydroxide, which is conventionally known as a method for producing calcium carbonate. On the other hand, Non-Patent Document 1 discloses that the formation of giant particles can be suppressed by the presence of silica in the crystal growth of calcium carbonate, but calcium carbonate having a desired BET specific surface area is intended. The method of obtaining calcium carbonate is not disclosed.
そこで本発明は、特に制御された形状を有し、かつ所望のＢＥＴ比表面積を有する炭酸カルシウムを製造する方法を提供することを目的とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for producing calcium carbonate having a particularly controlled shape and a desired BET specific surface area.
本発明は、炭酸カルシウム水スラリーを原料として、炭酸カルシウムの粒子の成長を促進させる炭酸カルシウム粒子成長工程を少なくとも含む、炭酸カルシウムの製造方法にかかる。炭酸カルシウム粒子成長工程において、アルカリ環境下でケイ酸イオンを生じる物質を炭酸カルシウム水スラリー中に添加することを特徴とする。 The present invention relates to a method for producing calcium carbonate, which comprises at least a calcium carbonate particle growth step of promoting the growth of calcium carbonate particles using a calcium carbonate water slurry as a raw material. In the calcium carbonate particle growth step, a substance that produces silicate ions in an alkaline environment is added to the calcium carbonate water slurry.
本発明における炭酸カルシウム粒子成長工程において、アルカリ環境下でケイ酸イオンを生じる物質を、炭酸カルシウムの質量に対するケイ素原子の濃度が１００ｐｐｍ以上となるように添加することができる。 In the calcium carbonate particle growth step of the present invention, a substance that produces silicate ions in an alkaline environment can be added so that the concentration of silicon atoms with respect to the mass of calcium carbonate is 100 ppm or more.
また、アルカリ環境下でケイ酸イオンを生じる物質は、非晶質シリカ、水ガラス、石英、トリジマイト、クリストバライト、長石、珪藻土およびケイ酸エチルからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
本発明における炭酸カルシウム粒子成長工程は、５０～２１０℃の温度で行われることができる。
さらに本発明における炭酸カルシウム粒子成長工程は、ｐＨ８～１１で行われることができる。
Further, the substance that produces silicate ions in an alkaline environment is preferably one or more selected from the group consisting of amorphous silica, water glass, quartz, tridimite, cristobalite, slag stone, diatomaceous earth and ethyl silicate. ..
The calcium carbonate particle growth step in the present invention can be carried out at a temperature of 50 to 210 ° C.
Further, the calcium carbonate particle growth step in the present invention can be carried out at pH 8-11.
本発明は、菱面体等に制御された形状を有し、所望のＢＥＴ比表面積を有する炭酸カルシウムを、意図的かつ効率的に製造する新規の方法を提供することができる。 The present invention can provide a novel method for intentionally and efficiently producing calcium carbonate having a controlled shape such as a rhombohedron and having a desired BET specific surface area.
本発明の実施形態について、さらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態にのみ限定されるものではない。 The embodiment of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明の実施形態は、炭酸カルシウム水スラリーを原料として、炭酸カルシウムの粒子の成長を促進させる炭酸カルシウム粒子成長工程を少なくとも含む、炭酸カルシウムの製造方法である。本実施形態の概略は、原料となる炭酸カルシウム水スラリーから粒子を成長させることにより、所望の形状やＢＥＴ比表面積を有する炭酸カルシウムを得る方法、すなわちオストワルド熟成に関連した製造方法である。なお、本明細書において、粒子の成長あるいは結晶成長の過程を、「エージング」と表記することもある。 An embodiment of the present invention is a method for producing calcium carbonate, which comprises at least a calcium carbonate particle growth step of promoting the growth of calcium carbonate particles using a calcium carbonate water slurry as a raw material. The outline of this embodiment is a method for obtaining calcium carbonate having a desired shape and BET specific surface area by growing particles from a calcium carbonate water slurry as a raw material, that is, a production method related to Ostwald ripening. In addition, in this specification, the process of particle growth or crystal growth may be referred to as "aging".
本実施形態において、原料として使用する炭酸カルシウム水スラリーに分散している炭酸カルシウム、ならびに、製造される炭酸カルシウムとは、組成式ＣａＣＯ３で表されるカルシウムの炭酸塩であり、貝殻、鶏卵の殻、石灰岩、白亜などの主成分である。炭酸カルシウムは、石灰石を粉砕、分級して得られる重質炭酸カルシウム（天然炭酸カルシウム）と化学反応により得られる軽質炭酸カルシウム（合成炭酸カルシウム）とに分類されるが、本実施形態で原料として使用する炭酸カルシウム水スラリーに分散している炭酸カルシウムは、それらのいずれであっても良い。また炭酸カルシウムは、カルサイト結晶（三方晶系菱面体晶）、アラゴナイト結晶（直方晶系）、バテライト結晶（六方晶）等の結晶多形のうち、いずれのものを使用しても良い。原料炭酸カルシウムの粒子径（電子顕微鏡で測定した個数基準による平均粒子径）は、いかなるのでも良いが、好ましくは２０～５００ｎｍ、さらに好ましくは３０～１００ｎｍのものを使用することができる。また、原料炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積（日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ８８３０）はいかなるものでも良いが、本実施形態により所望のＢＥＴ比表面積を有する炭酸カルシウムを製造するためには、２～５０ｍ２／ｇ程度のＢＥＴ比表面積を有する炭酸カルシウムが水に分散した炭酸カルシウムを用いるのが好適である。 In the present embodiment, the calcium carbonate dispersed in the calcium carbonate water slurry used as a raw material and the calcium carbonate produced are calcium carbonates represented by the composition formula CaCO 3 , and are of shells and chicken eggs. It is the main component of shells, limestone, calcium carbonate, etc. Calcium carbonate is classified into heavy calcium carbonate (natural calcium carbonate) obtained by crushing and classifying limestone and light calcium carbonate (synthetic calcium carbonate) obtained by a chemical reaction, and is used as a raw material in the present embodiment. The calcium carbonate dispersed in the calcium carbonate water slurry may be any of them. Further, as the calcium carbonate, any of crystal polymorphs such as calcite crystal (trigonal rhombohedral crystal), aragonite crystal (orthorhombic crystal system), and batelite crystal (hexagonal crystal) may be used. The particle size of the raw material calcium carbonate (average particle size based on the number measured by an electron microscope) may be any, but preferably 20 to 500 nm, more preferably 30 to 100 nm can be used. The BET specific surface area of the raw material calcium carbonate (Japanese Industrial Standard JIS Z 8830) may be anything, but in order to produce calcium carbonate having a desired BET specific surface area according to the present embodiment, it is 2 to 50 m 2 / g. It is preferable to use calcium carbonate in which calcium carbonate having a degree of BET specific surface area is dispersed in water.
実施形態において、炭酸カルシウムの粒子の成長を促進させる炭酸カルシウム粒子成長工程は、好ましくは以下のように行う。まず、炭酸カルシウムが水に分散した、炭酸カルシウム水スラリーを用意する。本明細書で炭酸カルシウム水スラリーとは、炭酸カルシウムが水に懸濁または分散した水懸濁液（あるいは水分散体）のことである。炭酸カルシウム水スラリーを得るには、炭酸カルシウムと水とを混合し、撹拌機による撹拌や超音波を利用した撹拌など、従来から行われている方法を適宜行うことができる。また、従来から知られている白石法により製造した炭酸カルシウム水スラリーをそのまま用いることもできる。
実施形態において、炭酸カルシウムの再結晶を行うにあたり、用意した炭酸カルシウム水スラリーのｐＨをやや低下させて、炭酸カルシウムを溶解させる工程があっても良い。炭酸カルシウム水スラリーのｐＨを低下させるには、たとえば、気体の炭酸カルシウム水スラリーに気体の二酸化炭素を添加すること、あるいは各種酸性物質を添加することにより行うことができる。
In the embodiment, the calcium carbonate particle growth step for promoting the growth of calcium carbonate particles is preferably performed as follows. First, a calcium carbonate water slurry in which calcium carbonate is dispersed in water is prepared. As used herein, the calcium carbonate aqueous slurry is an aqueous suspension (or aqueous dispersion) in which calcium carbonate is suspended or dispersed in water. In order to obtain a calcium carbonate water slurry, calcium carbonate and water can be mixed, and a conventional method such as stirring with a stirrer or stirring using ultrasonic waves can be appropriately performed. Further, the calcium carbonate water slurry produced by the conventionally known Shiraishi method can also be used as it is.
In the embodiment, in performing the recrystallization of calcium carbonate, there may be a step of slightly lowering the pH of the prepared calcium carbonate water slurry to dissolve the calcium carbonate. The pH of the calcium carbonate water slurry can be lowered, for example, by adding gaseous carbon dioxide to the gaseous calcium carbonate aqueous slurry, or by adding various acidic substances.
炭酸カルシウム水スラリーに気体の二酸化炭素を添加する方法は、特に制限されない。撹拌機等を用いて炭酸カルシウム水スラリーを撹拌しながら気体の二酸化炭素を導通させ、炭酸カルシウム水スラリーのｐＨを５．５～１１．０程度に調整することができる。 The method of adding gaseous carbon dioxide to the calcium carbonate water slurry is not particularly limited. The pH of the calcium carbonate water slurry can be adjusted to about 5.5 to 11.0 by conducting gaseous carbon dioxide while stirring the calcium carbonate water slurry using a stirrer or the like.
一方、炭酸カルシウム水スラリーに添加する酸性物質として、炭酸水、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸を挙げることができる。これらの酸性物質は、単独で用いても任意の２種以上を用いても良い。炭酸カルシウム水スラリーに添加する酸性物質は、気体、液体、固体のいずれの形状のものでも良いが、液体または固体の状態の酸性物質を添加することが特に好ましい。撹拌機等を用いて炭酸カルシウム水スラリーを撹拌しながら、これらの酸性物質を添加し、炭酸カルシウム水スラリーのｐＨを５．５～１１．０に調整することができる。 On the other hand, as acidic substances to be added to the calcium carbonate water slurry, carbonated water, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid, boric acid and other inorganic acids, benzenesulfonic acid, acetic acid, citric acid, tartaric acid and ascorbin. Organic acids such as acids can be mentioned. These acidic substances may be used alone or in any two or more kinds. The acidic substance to be added to the calcium carbonate water slurry may be in the form of gas, liquid or solid, but it is particularly preferable to add the acidic substance in the liquid or solid state. While stirring the calcium carbonate water slurry using a stirrer or the like, these acidic substances can be added to adjust the pH of the calcium carbonate water slurry to 5.5 to 11.0.
これらの酸性物質が水に溶解して炭酸カルシウム水スラリーが酸性側に傾くことにより、炭酸カルシウムが溶解する。すなわち、炭酸カルシウム水スラリー中に含まれている比較的粒子径の小さい炭酸カルシウムの少なくとも一部は水に溶解する。一方、比較的粒子径の大きい炭酸カルシウムは、少なくともその周囲部が溶解して、粒子径が若干減少した炭酸カルシウムとなる。なお、この段階で、炭酸カルシウムのすべてが溶解してしまわないように、炭酸カルシウム水スラリーのｐＨを調整することが非常に好ましい。 Calcium carbonate dissolves when these acidic substances dissolve in water and the calcium carbonate water slurry tilts toward the acidic side. That is, at least a part of calcium carbonate having a relatively small particle size contained in the calcium carbonate water slurry is dissolved in water. On the other hand, calcium carbonate having a relatively large particle size dissolves at least the peripheral portion thereof to become calcium carbonate having a slightly reduced particle size. At this stage, it is very preferable to adjust the pH of the calcium carbonate water slurry so that all of the calcium carbonate is not dissolved.
実施形態において、炭酸カルシウム水スラリーには、アルカリ環境下でケイ酸イオンを生じる物質を存在させることができる。ここでアルカリ環境下とは、ｐＨが８．０～１４．０の範囲の環境であることを意味する。アルカリ環境下でケイ酸イオンを生じる物質とは、アルカリ性の溶液中で、オルトケイ酸イオン、二ケイ酸イオン、イノケイ酸イオン等の縮合ケイ酸イオン、三員環ソロケイ酸イオン、六員環ソロケイ酸イオン等の環状ケイ酸イオン等を含むケイ酸イオンを生成する物質のことを云う。アルカリ環境下でケイ酸イオンを生じる物質として、たとえば、非晶質シリカ、水ガラス、石英、トリジマイト、クリストバライト、長石、珪藻土およびケイ酸エチルからなる群より選択される物質を挙げることができる。アルカリ環境下でケイ酸イオンを生じる物質は、これらの物質の中から１種以上を用いることができる。アルカリ環境下でケイ酸イオンを生じる物質を炭酸カルシウム水スラリーに添加してから炭酸カルシウム水スラリーのｐＨを５．５～９．０に調整することができ、炭酸カルシウム水スラリーのｐＨを５．５～９．０に調整してからアルカリ環境下でケイ酸イオンを生じる物質を添加することもできる。 In an embodiment, the calcium carbonate water slurry can contain a substance that produces silicate ions in an alkaline environment. Here, the term "alkaline environment" means that the pH is in the range of 8.0 to 14.0. Substances that generate silicate ions in an alkaline environment include condensed silicate ions such as orthosilicate ion, disilicate ion, and inosilicate ion, three-membered ring solosilicate ion, and six-membered ring solosilicate in an alkaline solution. A substance that produces silicate ions, including cyclic silicate ions such as ions. Examples of the substance that produces silicate ions in an alkaline environment include substances selected from the group consisting of amorphous silica, water glass, quartz, tridimite, cristobalite, talus, diatomaceous earth and ethyl silicate. As the substance that produces silicate ions in an alkaline environment, one or more of these substances can be used. After adding a substance that produces silicate ions to the calcium carbonate water slurry in an alkaline environment, the pH of the calcium carbonate water slurry can be adjusted to 5.5 to 9.0, and the pH of the calcium carbonate water slurry can be adjusted to 5. It is also possible to add a substance that produces silicate ions in an alkaline environment after adjusting to 5 to 9.0.
アルカリ環境下でケイ酸イオンを生じる物質を炭酸カルシウム水スラリーに添加すると、上記のような炭酸カルシウム水スラリー中に上記のようなケイ酸イオンが存在することになる。ケイ酸イオンは炭酸カルシウム粒子の表面付近に存在し、後述する炭酸カルシウムの粒子の成長を抑制する。炭酸カルシウムの粒子の成長を制御して、所望のＢＥＴ比表面積を有する炭酸カルシウムを得るためには、アルカリ環境下でケイ酸イオンを生じる物質を、炭酸カルシウムの質量に対するケイ素原子の濃度が１００ｐｐｍ以上となるように添加することが非常に好ましい。一般に、炭酸カルシウムの粒子の成長時にケイ酸イオンの濃度が高いと、得られる炭酸カルシウムの粒子径が小さくなり、ケイ酸イオンの濃度が低いと、得られる炭酸カルシウムの粒子径が大きくなる傾向が見られる。そこで、本実施形態では、得られる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を制御するために、炭酸カルシウムの質量に対するケイ素原子の濃度が１００ｐｐｍ以上となる範囲で、アルカリ環境下でケイ酸イオンを生じる物質を添加することが好ましい。炭酸カルシウムの質量に対するケイ素原子の濃度は、１００ｐｐｍ以上１０００００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下とすることができる。 When a substance that generates silicate ions in an alkaline environment is added to the calcium carbonate water slurry, the silicate ions as described above are present in the calcium carbonate water slurry as described above. The silicate ion is present near the surface of the calcium carbonate particles and suppresses the growth of the calcium carbonate particles described later. In order to control the growth of calcium carbonate particles and obtain calcium carbonate having a desired BET specific surface area, a substance that produces silicate ions in an alkaline environment has a concentration of silicon atoms of 100 ppm or more with respect to the mass of calcium carbonate. It is very preferable to add it so as to be. In general, when the concentration of calcium carbonate ions is high during the growth of calcium carbonate particles, the particle size of the obtained calcium carbonate tends to be small, and when the concentration of calcium carbonate ions is low, the particle size of the obtained calcium carbonate tends to be large. Can be seen. Therefore, in the present embodiment, in order to control the BET specific surface area of the obtained calcium carbonate, a substance that generates silicate ions in an alkaline environment is added within the range where the concentration of silicon atoms with respect to the mass of calcium carbonate is 100 ppm or more. It is preferable to do so. The concentration of the silicon atom with respect to the mass of calcium carbonate can be 100 ppm or more and 100,000 ppm or less, preferably 200 ppm or more and 50,000 ppm or less, and more preferably 400 ppm or more and 30,000 ppm or less.
次いで、ケイ酸イオンを存在させた炭酸カルシウム水スラリーから炭酸カルシウムの粒子を成長させる。炭酸カルシウムの粒子を成長させるには、炭酸カルシウム水スラリーを静置することにより行う。炭酸カルシウム水スラリーを静置しておくと、先の工程で溶解した炭酸カルシウムが徐々に結晶化していく。この際、炭酸カルシウム水スラリー中に残っていた粒子に集まるように凝集して再結晶していく現象が見られ、略立方体状、略直方体状あるいは略菱面体状の粒子が形成される。
あるいは、炭酸カルシウム水スラリーのｐＨを徐々に上昇させることにより炭酸カルシウムの粒子を成長させても良い。炭酸カルシウム水スラリーのｐＨを上昇させるには、炭酸カルシウム水スラリーを静置する、炭酸カルシウム水スラリーを撹拌する、炭酸カルシウム水スラリーを減圧する、炭酸カルシウム水スラリーを昇温する、および炭酸カルシウム水スラリーに塩基性物質を添加する等の方法を採り得る。先の工程で添加した酸性物質が二酸化炭素のような気体の場合は、炭酸カルシウム水スラリーを静置しているだけでも徐々に酸性物質が水から蒸発していくため、炭酸カルシウム水スラリーのｐＨは上昇する。このような場合であっても、炭酸カルシウム水スラリーのｐＨをより効率的に上昇させるには、炭酸カルシウム水スラリーを撹拌したり、減圧したり、昇温したり、塩基性物質を添加したりするのが良い。一方、炭酸カルシウム水スラリーに添加した酸性物質が液体または固体の場合は、ｐＨの上昇を促進すべく、炭酸カルシウム水スラリーを撹拌したり、減圧したり、昇温したり、炭酸カルシウム水スラリーに塩基性物質を添加するのが好ましい。炭酸カルシウム水スラリーを緩やかに撹拌しながら、減圧、昇温、塩基性物質の添加等の他の方法を追加で行うことが非常に好ましい。なお炭酸カルシウム水スラリーを昇温させる場合、室温（２５℃）よりは高い温度、具体的には約５０℃～２１０℃、好ましくは約７０℃～１５０℃、さらに好ましくは８０℃～１３０℃の範囲になるように昇温させるのが好ましい。すなわち、炭酸カルシウムの粒子の成長工程全般は、系が５０℃～２１０℃の範囲の温度になるように行うことが好ましい。また炭酸カルシウム水スラリーを減圧する場合、大気圧未満～１０２Ｐａ、好ましくは大気圧未満～１×１０５Ｐａ程度の圧力にまで減圧することが好ましい。また、炭酸カルシウム水スラリーに添加することができる塩基性物質として、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の無機塩基、アミン類、ピリジン類等の有機塩基およびこれらの組み合わせを挙げることができる。
Next, calcium carbonate particles are grown from the calcium carbonate aqueous slurry in which silicate ions are present. To grow the calcium carbonate particles, the calcium carbonate water slurry is allowed to stand. When the calcium carbonate water slurry is allowed to stand, the calcium carbonate dissolved in the previous step gradually crystallizes. At this time, a phenomenon is observed in which the particles aggregate and recrystallize so as to gather in the particles remaining in the calcium carbonate water slurry, and substantially cubic, substantially rectangular parallelepiped, or substantially rhombohedral particles are formed.
Alternatively, the calcium carbonate particles may be grown by gradually increasing the pH of the calcium carbonate water slurry. To raise the pH of the calcium carbonate water slurry, allow the calcium carbonate water slurry to stand, stir the calcium carbonate water slurry, reduce the pressure of the calcium carbonate water slurry, raise the temperature of the calcium carbonate water slurry, and calcium carbonate water. A method such as adding a basic substance to the slurry can be adopted. If the acidic substance added in the previous step is a gas such as carbon dioxide, the acidic substance gradually evaporates from the water even if the calcium carbonate water slurry is left to stand, so the pH of the calcium carbonate water slurry Rise. Even in such a case, in order to raise the pH of the calcium carbonate water slurry more efficiently, the calcium carbonate water slurry may be stirred, depressurized, heated, or a basic substance may be added. It is good to do. On the other hand, when the acidic substance added to the calcium carbonate water slurry is a liquid or a solid, the calcium carbonate water slurry is stirred, depressurized, heated, or made into a calcium carbonate water slurry in order to promote the increase in pH. It is preferable to add a basic substance. It is very preferable to additionally perform other methods such as reducing the pressure, raising the temperature, and adding a basic substance while gently stirring the calcium carbonate water slurry. When the temperature of the calcium carbonate water slurry is raised, the temperature is higher than room temperature (25 ° C.), specifically, about 50 ° C. to 210 ° C., preferably about 70 ° C. to 150 ° C., and more preferably 80 ° C. to 130 ° C. It is preferable to raise the temperature so that it is within the range. That is, it is preferable that the entire growth step of the calcium carbonate particles is carried out so that the temperature of the system is in the range of 50 ° C to 210 ° C. When the pressure of the calcium carbonate water slurry is reduced, it is preferable to reduce the pressure to less than atmospheric pressure to 10 2 Pa, preferably less than atmospheric pressure to about 1 × 105 Pa. Examples of basic substances that can be added to the calcium carbonate water slurry include inorganic bases such as ammonia, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide, organic bases such as amines and pyridines, and combinations thereof. be able to.
炭酸カルシウム水スラリーのｐＨを上昇させる場合、ｐＨは１１．０程度にまで上昇させれば良い。ｐＨを上昇させる過程で、先の工程で溶解した炭酸カルシウムが徐々に結晶化していく。この際、炭酸カルシウム水スラリー中に残っていた粒子に集まるように凝集して再結晶していく現象が見られ、略立方体状、略直方体状あるいは略菱面体状の粒子が形成される。このように炭酸カルシウムの粒子の成長を、ｐＨ８．０～１１．０の間で行うことが重要である。なお、実施形態の製造方法において、炭酸カルシウム水スラリーのｐＨを低下させる工程と、炭酸カルシウム水スラリーのｐＨを上昇させる工程とを繰り返して炭酸カルシウムの粒子を成長させることにより、所望のＢＥＴ比表面積および所望の結晶形を有する炭酸カルシウムを製造することもできる。 When raising the pH of the calcium carbonate water slurry, the pH may be raised to about 11.0. In the process of raising the pH, the calcium carbonate dissolved in the previous step gradually crystallizes. At this time, a phenomenon is observed in which the particles aggregate and recrystallize so as to gather in the particles remaining in the calcium carbonate water slurry, and substantially cubic, substantially rectangular parallelepiped, or substantially rhombohedral particles are formed. Thus, it is important that the growth of calcium carbonate particles is carried out between pH 8.0 and 11.0. In the production method of the embodiment, the step of lowering the pH of the calcium carbonate water slurry and the step of raising the pH of the calcium carbonate water slurry are repeated to grow the calcium carbonate particles to grow the desired BET specific surface area. And calcium carbonate having the desired crystalline form can also be produced.
本実施形態の方法で製造された炭酸カルシウムは、合成炭酸カルシウムである。上記の通り、炭酸カルシウムは、カルサイト結晶（三方晶系菱面体晶）、アラゴナイト結晶（直方晶系）、バテライト結晶（六方晶）等の結晶多形を有するが、本実施形態で製造される炭酸カルシウムは、カルサイト構造を有することが好ましい。カルサイト結晶は、一般に方解石として産出される結晶の形状であり、他の結晶形と比較すると常温常圧で最も安定である。本実施形態で得られる炭酸カルシウムは、カルサイト構造を有し、ＢＥＴ比表面積は２～５０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、物質に、吸着占有面積のわかった気体分子（窒素等）を吸着させ、その量を測定することにより求めることができる。炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ８８３０「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」にしたがい測定することができる。実施形態で得られる炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、２～６０ｍ２／ｇであることが好ましく、より好ましくは５～５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは８～４５ｍ２／ｇである。また、実施形態の方法で製造された炭酸カルシウムは、電子顕微鏡で測定した個数基準による平均粒子径が２５ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。粒子径の測定方法にはいくつかの方法が知られているが、本明細書では、電子顕微鏡を用いて粒子を直接観察および計測し、個数基準による粒子径分布から算出した平均粒子径の値を用いる。平均粒子径が２５～５００ｎｍの炭酸カルシウムとは、ナノオーダーサイズの粒子径の炭酸カルシウム粒子が大部分を占める炭酸カルシウムであることを意味する。実施形態の方法で製造された炭酸カルシウムの平均粒子径は、好ましくは３０～３００ｎｍ、さらに好ましくは３５～２００ｎｍであってよい。 The calcium carbonate produced by the method of this embodiment is synthetic calcium carbonate. As described above, calcium carbonate has crystal polymorphisms such as calcite crystal (trigonal rhombohedral crystal), aragonite crystal (rectangular crystal system), and vaterite crystal (hexagonal crystal), but it is produced in the present embodiment. Calcium carbonate preferably has a calcite structure. Calcite crystals are generally in the form of crystals produced as calcite, and are the most stable at normal temperature and pressure when compared with other crystal forms. The calcium carbonate obtained in this embodiment has a calcite structure, and the BET specific surface area is preferably 2 to 50 m 2 / g. The BET specific surface area can be determined by adsorbing a gas molecule (nitrogen or the like) whose adsorption occupied area is known to a substance and measuring the amount thereof. The BET specific surface area of calcium carbonate can be measured according to Japanese Industrial Standards JIS Z 8830 "Method for measuring the specific surface area of powder (solid) by gas adsorption". The BET specific surface area of calcium carbonate obtained in the embodiment is preferably 2 to 60 m 2 / g, more preferably 5 to 50 m 2 / g, and even more preferably 8 to 45 m 2 / g. Further, the calcium carbonate produced by the method of the embodiment preferably has an average particle size of 25 nm to 500 nm based on the number of particles measured by an electron microscope. Several methods are known for measuring the particle size, but in the present specification, the average particle size value calculated from the particle size distribution based on the number of particles by directly observing and measuring the particles using an electron microscope. Is used. Calcium carbonate having an average particle size of 25 to 500 nm means that calcium carbonate having a particle size of nano-order size occupies a large part. The average particle size of calcium carbonate produced by the method of the embodiment may be preferably 30 to 300 nm, more preferably 35 to 200 nm.
また、実施形態の方法で製造された炭酸カルシウムは、その一部に、概ね環状の一次粒子を含んでいる場合がある。本明細書において、環状とは、単孔を有する形状全般（リング）および空洞を有する形状全般（ホロー）を指し、円環形状や輪形状のものだけでなく、三角形状や四角形状等、多角形状のものに単孔や空洞を有するもの、および筒状等も含むものとする。さらに本明細書において、概ね環状とは、完全につながった環形状のものだけでなく、一部が途切れてアルファベットのＣの形状になったもの等のように、一部不完全な環形状も含むことを意図する。実施形態の炭酸カルシウムには、その一部に、概ね環状の粒子が含んでいても良い。なお、概ね環状の炭酸カルシウム一次粒子の大きさは、１０～１５０ｎｍ程度である。実施形態で得られる炭酸カルシウムには、概ね環状の一次粒子のほか、球状、略立方体状、略直方体状、略菱面体状、紡錘状、針状等の形状の一次粒子が含まれていても良い。また実施形態の方法で製造される炭酸カルシウムには、球状や略直方体状等の形状の一次粒子の一部が凹んだ形、すなわち孔が完全には空いていないもの等も含まれていて良い。 In addition, the calcium carbonate produced by the method of the embodiment may contain substantially cyclic primary particles as a part thereof. In the present specification, the annular shape refers to a general shape having a single hole (ring) and a general shape having a cavity (hollow), and is not only an annular shape or a ring shape but also a polygonal shape such as a triangular shape or a square shape. The shape shall include those having a single hole or cavity, and those having a tubular shape. Further, in the present specification, the generally annular shape is not only a completely connected ring shape, but also a partially incomplete ring shape such as a partially interrupted ring shape of the alphabet C. Intended to include. The calcium carbonate of the embodiment may contain substantially cyclic particles as a part thereof. The size of the cyclic calcium carbonate primary particles is about 10 to 150 nm. In addition to the generally annular primary particles, the calcium carbonate obtained in the embodiment may contain primary particles having a spherical shape, a substantially cubic shape, a substantially rectangular parallelepiped shape, a substantially rhombohedral shape, a spindle shape, a needle shape, or the like. good. Further, the calcium carbonate produced by the method of the embodiment may include a shape in which a part of primary particles having a shape such as a spherical shape or a substantially rectangular parallelepiped shape is recessed, that is, a shape in which holes are not completely opened. ..
実施形態の方法で製造された炭酸カルシウムは、脂肪酸およびその誘導体、樹脂酸およびその誘導体、シリカ、有機ケイ素化合物、縮合リン酸および縮合リン酸塩からなる群より選択される表面処理剤で表面処理しても良い。ここで脂肪酸として、たとえば、酢酸、酪酸等の低級脂肪酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の高級脂肪酸が挙げられる。樹脂酸として、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、デヒドロアビエチン酸等、樹脂由来の酸を挙げることができる。シリカは、組成式ＳｉＯ２で表される化合物（二酸化ケイ素）である。また有機ケイ素化合物として、たとえば、一分子内に有機材料に結合する官能基（ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基等）と、無機材料と結合する官能基（メトキシ基、エトキシ基等）とがケイ素原子（Ｓｉ）を介して結合したシランカップリング剤を挙げることができる。縮合リン酸として、オルトリン酸を加熱脱水して得られた無機高分子化合物が挙げられる。これらの表面処理剤は、１つまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。 The calcium carbonate produced by the method of the embodiment is surface-treated with a surface treatment agent selected from the group consisting of fatty acids and derivatives thereof, resin acids and derivatives thereof, silica, organic silicon compounds, condensed phosphoric acid and condensed phosphates. You may. Here, examples of the fatty acid include lower fatty acids such as acetic acid and fatty acid, and higher fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eikosapentaenoic acid, and docosahexaenoic acid. Examples of the resin acid include resin-derived acids such as abietic acid, neo-avietic acid, palastolic acid, pimaric acid, isopimaric acid, and dehydroabietic acid. Silica is a compound (silicon dioxide) represented by the composition formula SiO 2 . Further, as the organic silicon compound, for example, a functional group (vinyl group, epoxy group, amino group, methacryl group, mercapto group, etc.) that binds to an organic material in one molecule and a functional group (methoxy group, ethoxy) that binds to an inorganic material are used. A silane coupling agent in which a group and the like are bonded via a silicon atom (Si) can be mentioned. Examples of the condensed phosphoric acid include an inorganic polymer compound obtained by heating and dehydrating orthophosphoric acid. These surface treatment agents may be used alone or in combination of two or more.
実施形態の方法で製造された炭酸カルシウム、樹脂等と混合して樹脂組成物を製造することに用いられる。炭酸カルシウムは、無機フィラーとして従来用いられている硫酸バリウムや酸化チタン等と比較して比重が小さい。このため、無機フィラーとして炭酸カルシウムを用いることにより、樹脂組成物を軽量化することができる。樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂組成物、ポリアリレート樹脂組成物、各種ジエン系樹脂等のエラストマー樹脂およびこれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂およびジエン系樹脂等のエラストマー樹脂は、それぞれ単独で、またはこれらを組み合わせて用いることができる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジエン系樹脂等のエラストマー樹脂およびこれらの混合物以外の樹脂を必要に応じて含むこともできる。 It is used for producing a resin composition by mixing with calcium carbonate, a resin or the like produced by the method of the embodiment. Calcium carbonate has a smaller specific gravity than barium sulfate, titanium oxide, etc., which are conventionally used as inorganic fillers. Therefore, by using calcium carbonate as the inorganic filler, the weight of the resin composition can be reduced. The resin is preferably selected from the group consisting of polyolefin resins, polyester resin compositions, polyarylate resin compositions, elastomer resins such as various diene resins, and mixtures thereof. Elastomer resins such as polyolefin resins, polyvinyl chloride resins, polyester resins, polyarylate resins and diene resins can be used alone or in combination thereof. Further, as long as the object of the present invention is not impaired, an elastomer resin such as a polyolefin resin, a polyester resin, a polyarylate resin, a diene resin and a resin other than a mixture thereof may be contained, if necessary.
ポリオレフィン樹脂とは、オレフィン（アルケン）または環状オレフィン単量体を重合させた単独重合体、共重合体、およびこれらの混合物のことである。ポリオレフィン樹脂として、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４－メチルペンテン－１、ポリブテン－１、ポリ１－ヘキセン、エチレン－テトラシクロドデセン共重合体、ポリアセタールが挙げられる。また、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂は、塩化ビニルモノマーの単独重合体あるいは塩化ビニルモノマーと共重合可能な他のモノマーとの共重合体を用いることができる。ここで塩化ビニルモノマーと共重合体を形成しうる他のモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類；ジエチルマレエート、ジブチルマレエートなどのマレイン酸エステル類；ジエチルフマレート、ジブチルフマレートなどのフマル酸エステル類；アクリル酸エステル類；メタクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル類を挙げることができる。このようなＰＶＣ樹脂として、ＰＶＣゾル、硬質ＰＶＣ、あるいは軟質ＰＶＣを用いることができる。ポリエステル樹脂とは、多価カルボン酸とポリオールとの重縮合物からなるポリエステル類およびこれらの混合物である。ポリエステル樹脂としては、芳香族ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。芳香族ポリエステル樹脂としては、たとえば、ポリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート樹脂（ＰＢＮ）、ポリ（シクロヘキサン－１，４－ジメチレン－テレフタレート）樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。さらに、アルキレンテレフタレート構成単位を主構成単位とするアルキレンテレフタレートコポリマーや、ポリアルキレンテレフタレートを主成分とするポリアルキレンテレフタレート混合物を挙げることができる。さらに、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のエラストマー成分を含有又は共重合したものを用いてもよい。ポリアルキレンテレフタレートの混合物としては、たとえば、ＰＢＴとＰＢＴ以外のポリアルキレンテレフタレートとの混合物、ＰＢＴとＰＢＴ以外のアルキレンテレフタレートコポリエステルとの混合物が挙げられる。なかでも、ＰＢＴとＰＥＴとの混合物や、ＰＢＴとポリトリメチレンテレフタレートとの混合物、ＰＢＴとＰＢＴ／ポリアルキレンイソフタレートとの混合物などが好ましい。ジエン系のエラストマー樹脂として、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系モノマーを重合して得たゴム材料が挙げられる。またウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等のエラストマー樹脂を用いても良い。その他、実施形態の製造方法で得られる炭酸カルシウムは、変性シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリサルファイド樹脂、アクリルゾル、ロジン変性アルキド樹脂、各種のアクリレート樹脂の他、前記の樹脂を含む樹脂混合物や塗料組成物、たとえば、アクリル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、アクリルシリコーン樹脂塗料またはフッ素樹脂塗料に添加することができる。 The polyolefin resin is a homopolymer obtained by polymerizing an olefin (alkene) or a cyclic olefin monomer, a copolymer, and a mixture thereof. Examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, poly4-methylpentene-1, polybutene-1, poly1-hexene, ethylene-tetracyclododecene copolymer, and polyacetal. Further, as the polyvinyl chloride (PVC) resin, a homopolymer of a vinyl chloride monomer or a copolymer of another monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer can be used. Here, examples of other monomers capable of forming a copolymer with the vinyl chloride monomer include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate; and maleic acid esters such as diethyl maleate and dibutyl maleate. Fumaric acid esters such as diethyl fumarate and dibutyl fumarate; acrylic acid esters; methacrylic acid esters; vinyl ethers such as vinyl methyl ether can be mentioned. As such a PVC resin, PVC sol, hard PVC, or soft PVC can be used. The polyester resin is a polyester composed of a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid and a polyol, and a mixture thereof. As the polyester resin, an aromatic polyester resin is preferably used. Examples of the aromatic polyester resin include polymethylene terephthalate resin (PTT), polyethylene terephthalate resin (PET), polypropylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin (PBT), polyethylene naphthalate resin (PEN), and polybutylene naphthalate resin (PEN). PBN), poly (cyclohexane-1,4-dimethylene-terephthalate) resin, polytrimethylene terephthalate resin and the like. Further, examples thereof include an alkylene terephthalate copolymer having an alkylene terephthalate constituent unit as a main constituent unit and a polyalkylene terephthalate mixture containing a polyalkylene terephthalate as a main component. Further, those containing or copolymerizing an elastomer component such as polyoxytetramethylene glycol (PTMG) may be used. Examples of the mixture of polyalkylene terephthalate include a mixture of PBT and polyalkylene terephthalate other than PBT, and a mixture of PBT and alkylene terephthalate copolyester other than PBT. Of these, a mixture of PBT and PET, a mixture of PBT and polytrimethylene terephthalate, a mixture of PBT and PBT / polyalkylene isophthalate, and the like are preferable. Examples of the diene-based elastomer resin include rubber materials obtained by polymerizing diene-based monomers such as polybutadiene, polyisoprene, and polychloroprene. Further, an elastomer resin such as urethane rubber, silicone rubber, or fluororubber may be used. In addition, the calcium carbonate obtained by the production method of the embodiment includes a modified silicone resin, a polyurethane resin, a polysulfide resin, an acrylic sol, a rosin-modified alkyd resin, various acrylate resins, a resin mixture containing the above resin, and a coating composition. For example, it can be added to an acrylic resin paint, a polyurethane resin paint, an acrylic silicone resin paint or a fluororesin paint.
実施形態の方法で製造された炭酸カルシウムを充填材として用いる場合、単独で用いることが最も好ましいが、必要に応じて、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク等の従来から用いられている無機フィラーを混合することもできる。なお、実施形態の炭酸カルシウムを含む樹脂組成物は、通常の添加剤、たとえば、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、繊維状強化剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、顔料を含有することができる。特に、可塑剤は、一般にＰＶＣゾル組成物に使用されるものを用いることができ、ジ－ｎ－オクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等のフタル酸系可塑剤；ジ－２－エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、トリメリット酸トリス－２－エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、アゼライン酸、セバシン酸等とのエステル化合物を含む脂肪族エステル系可塑剤；リン酸、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤を用いることができ、これらの１種または２種以上を混合して用いることもできる。そして可塑剤の使用量は、プラスチゾルの粘度、硬化性、硬化後の硬度、安定性などの物性により適宜選択され、一般に、ＰＶＣ樹脂１００質量部に対して３０～３００質量部の範囲で使用されることが好ましい。なお、可塑剤以外の添加剤の含量は、樹脂組成物の１０質量％以下であることが好ましい。 When calcium carbonate produced by the method of the embodiment is used as a filler, it is most preferable to use it alone, but if necessary, a conventionally used inorganic filler such as barium sulfate, titanium oxide, or talc is mixed. You can also do it. In addition, the resin composition containing calcium carbonate of an embodiment is a usual additive, for example, an antioxidant, a plasticizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a fibrous strengthening agent, a lubricant, a flame retardant, an antistatic agent, and the like. It can contain colorants and pigments. In particular, as the plasticizer, those generally used for PVC sol compositions can be used, and phthalic acid-based plasticizers such as di-n-octylphthalate (DOP), di-2-ethylhexylphthalate, and diisononylphthalate (DINP) can be used. Agents; aliphatic ester plasticizers containing ester compounds with di-2-ethylhexyl adipate (DOA), tris-2-ethylhexyl trimellitic acid (TOTM), azelaic acid, sebacic acid, etc .; phosphoric acid, tricresyl phosphate Phthalate-based plasticizers such as; epoxy-based plasticizers such as epoxidized soybean oil can be used, and one or a mixture of two or more of these can also be used. The amount of the plasticizer used is appropriately selected depending on the physical properties such as the viscosity, curability, hardness after curing, and stability of the plastisol, and is generally used in the range of 30 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PVC resin. Is preferable. The content of the additive other than the plasticizer is preferably 10% by mass or less of the resin composition.
上記の通り、実施形態の方法で製造された炭酸カルシウムは、その一部に概ね環状の一次粒子が含まれていても良い。概ね環状の一次粒子が含まれた炭酸カルシウムを、そのまま用いることができるほか、概ね環状の一次粒子を選択的に分離することもまた可能である。概ね環状の一次粒子の分離は、たとえば、篩いにかけて特定の範囲の粒子径の炭酸カルシウム粒子を取り出し、ついで顕微鏡観察により概ね環状の一次粒子のみを分離することで行うことができる。 As described above, the calcium carbonate produced by the method of the embodiment may contain substantially cyclic primary particles as a part thereof. Calcium carbonate containing generally cyclic primary particles can be used as it is, and it is also possible to selectively separate the generally cyclic primary particles. Separation of the substantially cyclic primary particles can be performed, for example, by taking out calcium carbonate particles having a particle size in a specific range by sieving and then separating only the substantially annular primary particles by microscopic observation.
上記の通り、実施形態の方法で製造される炭酸カルシウムは、各種樹脂と混合して樹脂組成物として使用できる。炭酸カルシウムは樹脂の無機フィラーとして使用するほか、紙、塗料、インキ等の填料として使用可能である。さらに食品、化粧品等の充填材としての使用もできる。分離操作を行い得られた概ね環状の炭酸カルシウムは、その特殊な形状を利用して、たとえば、ナノ材料の鋳型、薬剤担体、触媒担体、軽量フィラーとして用いることが期待できる。 As described above, the calcium carbonate produced by the method of the embodiment can be mixed with various resins and used as a resin composition. Calcium carbonate can be used not only as an inorganic filler for resins, but also as a filler for paper, paints, inks, and the like. Further, it can be used as a filler for foods, cosmetics and the like. The generally cyclic calcium carbonate obtained by the separation operation can be expected to be used, for example, as a template for nanomaterials, a drug carrier, a catalyst carrier, and a lightweight filler by utilizing its special shape.
以下に本発明の実施形態を具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described. The present invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
［実施例１：本発明による炭酸カルシウムの製造］
［ケイ酸イオンの存在する炭酸カルシウム水スラリーの調製］
水酸化カルシウムのスラリーに炭酸ガスを導入して炭酸カルシウム粒子を得た。得られた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、３５．６ｍ２／ｇ（日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ８８３０）、電子顕微鏡で測定した個数基準による平均粒子径は４４ｎｍ（結晶子サイズは５１ｎｍ）であった。得られた炭酸カルシウムの水スラリー（炭酸カルシウム水スラリー、固形分含量１０重量％、ｐＨ６．８）に、炭酸カルシウムの質量に対するケイ素原子の濃度が４６０ｐｐｍとなるように非晶質シリカ（株式会社高純度化学研究所）を添加した。非晶質シリカを添加した炭酸カルシウム水スラリーを緩やかに撹拌しながら、ビーカーを加熱し、温度を９５℃にした。炭酸カルシウム水スラリーの撹拌を続け、そのまま６時間エージングを行った。エージング後の炭酸カルシウム水スラリーのｐＨは１０．１であった。この炭酸カルシウム水スラリーに脂肪酸石鹸（製品名：タンカルＭＨ、会社名：ミヨシ油脂株式会社）を投入し、炭酸カルシウムの表面処理を行った。その後、脱水、乾燥および粉砕を行い、炭酸カルシウム粉末を得た。
[Example 1: Production of calcium carbonate according to the present invention]
[Preparation of calcium carbonate water slurry containing silicate ions]
Carbon dioxide gas was introduced into the calcium hydroxide slurry to obtain calcium carbonate particles. The BET specific surface area of the obtained calcium carbonate was 35.6 m 2 / g (Japanese Industrial Standard JIS Z 8830), and the average particle size based on the number measured by an electron microscope was 44 nm (crystallizer size was 51 nm). In the obtained water slurry of calcium carbonate (calcium carbonate water slurry, solid content 10% by weight, pH 6.8), amorphous silica (High Co., Ltd.) so that the concentration of silicon atoms with respect to the mass of calcium carbonate is 460 ppm. Purity Chemistry Laboratory) was added. The beaker was heated to a temperature of 95 ° C. while gently stirring the calcium carbonate water slurry to which amorphous silica was added. The calcium carbonate water slurry was continuously stirred and aged for 6 hours as it was. The pH of the calcium carbonate water slurry after aging was 10.1. A fatty acid soap (product name: Tankal MH, company name: Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.) was added to this calcium carbonate water slurry to perform surface treatment on calcium carbonate. Then, it was dehydrated, dried and pulverized to obtain calcium carbonate powder.
［炭酸カルシウム水スラリーの処理］
炭酸カルシウム水スラリーをエタノールで洗浄して、減圧濾過し、真空乾燥させて白色固体の状態の炭酸カルシウムを得た（日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ８８３０に従い測定したＢＥＴ比表面積：１３．５ｍ２／ｇ、結晶子サイズ：１０５ｎｍ）。得られた炭酸カルシウムをエタノールに分散させ、カーボン補強コロジオン支持膜付き銅グリッドに滴下し、エタノールを乾燥させ、真空乾燥を行い、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用試料を作製した。試料を電子顕微鏡（装置名：日本電子株式会社 ＪＥＭ－２１００）で観察した（図１）。
[Treatment of calcium carbonate water slurry]
The calcium carbonate water slurry was washed with ethanol, filtered under reduced pressure, and vacuum dried to obtain calcium carbonate in a white solid state (BET specific surface area measured according to Japanese Industrial Standard JIS Z 8830: 13.5 m 2 / g, Crystalline size: 105 nm). The obtained calcium carbonate was dispersed in ethanol, dropped onto a copper grid with a carbon-reinforced collodion support film, the ethanol was dried, and vacuum dried to prepare a sample for a transmission electron microscope (TEM). The sample was observed with an electron microscope (device name: JEM-2100, JEOL Ltd.) (Fig. 1).
［実施例２－６］
実施例１において、炭酸カルシウム水スラリーに添加する非晶質シリカの量を、炭酸カルシウムの質量に対するケイ素原子の濃度が１９００ｐｐｍとなるように加え、エージングをｐＨ１０．０になるまで行ったこと以外は実施例１を繰り返した（実施例２）。ＢＥＴ比表面積１４．９ｍ２／ｇ、結晶子サイズ９７ｎｍの炭酸カルシウムが得られた（図２）。
実施例１において、炭酸カルシウム水スラリーに添加する非晶質シリカの量を、炭酸カルシウムの質量に対するケイ素原子の濃度が７８００ｐｐｍとなるように加え、エージングをｐＨ８．９になるまで行ったこと以外は実施例１を繰り返した（実施例３）。ＢＥＴ比表面積１９．１ｍ２／ｇ、結晶子サイズ８０ｎｍの炭酸カルシウムが得られた（図３）。
実施例１において、炭酸カルシウム水スラリーに添加する非晶質シリカの量を、炭酸カルシウムの質量に対するケイ素原子の濃度が３１０００ｐｐｍとなるように加え、エージングをｐＨ８．６になるまで行ったこと以外は実施例１を繰り返した（実施例４）。ＢＥＴ比表面積２０．２ｍ２／ｇ、結晶子サイズ７７ｎｍの炭酸カルシウムが得られた（図４）。
実施例１において、炭酸カルシウム水スラリーに添加する物質を水ガラス（セントラル硝子株式会社）に変え、炭酸カルシウムの質量に対するケイ素原子の濃度が１９００ｐｐｍとなるように加え、エージングをｐＨ１０．９になるまで行ったこと以外は実施例１を繰り返した（実施例５）。ＢＥＴ比表面積１４．６ｍ２／ｇ、結晶子サイズ９８ｎｍの炭酸カルシウムが得られた。
実施例１において、炭酸カルシウム水スラリーに添加する非晶質シリカの量を、炭酸カルシウムの質量に対するケイ素原子の濃度が１９００ｐｐｍとなるように加え、エージング時の温度を６０℃とし、エージングをｐＨ１０．７になるまで行ったこと以外は実施例１を繰り返した（実施例６）。ＢＥＴ比表面積１３．６ｍ２／ｇ、結晶子サイズ１０５ｎｍの炭酸カルシウムが得られた。
[Example 2-6]
In Example 1, the amount of amorphous silica added to the calcium carbonate water slurry was added so that the concentration of silicon atoms with respect to the mass of calcium carbonate was 1900 ppm, and aging was performed until the pH reached 10.0. Example 1 was repeated (Example 2). Calcium carbonate having a BET specific surface area of 14.9 m 2 / g and a crystallite size of 97 nm was obtained (FIG. 2).
In Example 1, the amount of amorphous silica added to the calcium carbonate water slurry was added so that the concentration of silicon atoms with respect to the mass of calcium carbonate was 7800 ppm, and aging was performed until the pH reached 8.9. Example 1 was repeated (Example 3). Calcium carbonate having a BET specific surface area of 19.1 m 2 / g and a crystallite size of 80 nm was obtained (FIG. 3).
In Example 1, the amount of amorphous silica added to the calcium carbonate water slurry was added so that the concentration of silicon atoms with respect to the mass of calcium carbonate was 31000 ppm, and aging was performed until the pH reached 8.6. Example 1 was repeated (Example 4). Calcium carbonate having a BET specific surface area of 20.2 m 2 / g and a crystallite size of 77 nm was obtained (FIG. 4).
In Example 1, the substance to be added to the calcium carbonate water slurry was changed to water glass (Central Glass Co., Ltd.) so that the concentration of silicon atoms with respect to the mass of calcium carbonate was 1900 ppm, and aging was performed until the pH reached 10.9. Example 1 was repeated except for what was done (Example 5). Calcium carbonate having a BET specific surface area of 14.6 m 2 / g and a crystallite size of 98 nm was obtained.
In Example 1, the amount of amorphous silica added to the calcium carbonate water slurry was added so that the concentration of silicon atoms with respect to the mass of calcium carbonate was 1900 ppm, the temperature at the time of aging was 60 ° C., and the aging was pH 10. Example 1 was repeated except that it was performed until the number reached 7. (Example 6). Calcium carbonate having a BET specific surface area of 13.6 m 2 / g and a crystallite size of 105 nm was obtained.
［比較例１－４］
実施例１において、非晶質シリカを添加しなかったこと以外は実施例１を繰り返した（比較例１）。ＢＥＴ比表面積１２．４ｍ２／ｇ、結晶子サイズ１１４ｎｍの炭酸カルシウムが得られた（図５）。
実施例１において、非晶質シリカを添加せず、エージング時間を２時間とし、エージングをｐＨ１２になるまで行ったこと以外は実施例１を繰り返した（比較例２）。ＢＥＴ比表面積１９．５ｍ２／ｇ、結晶子サイズ８２ｎｍの炭酸カルシウムが得られた。
実施例１において、非晶質シリカを添加せず、エージング時間を１時間とし、エージングをｐＨ１２になるまで行ったこと以外は実施例１を繰り返した（比較例３）。ＢＥＴ比表面積２１．０ｍ２／ｇ、結晶子サイズ８０ｎｍの炭酸カルシウムが得られた。
比較例１で得られた炭酸カルシウムと、比較例１において、エージングを行う前の炭酸カルシウムとを混合した（比較例４）。ＢＥＴ比表面積２０．２ｍ２／ｇ、結晶子サイズ８５ｎｍの炭酸カルシウムが得られた。
実施例１において、非晶質シリカを添加せず、エージング時間を０．５時間としたこと以外は実施例１を繰り返した（比較例５）。ＢＥＴ比表面積２５．２ｍ２／ｇ、結晶子サイズ７１ｎｍの炭酸カルシウムが得られた。
[Comparative Example 1-4]
In Example 1, Example 1 was repeated except that amorphous silica was not added (Comparative Example 1). Calcium carbonate with a BET specific surface area of 12.4 m 2 / g and a crystallite size of 114 nm was obtained (FIG. 5).
In Example 1, Example 1 was repeated except that amorphous silica was not added, the aging time was set to 2 hours, and the aging was performed until the pH reached 12. (Comparative Example 2). Calcium carbonate having a BET specific surface area of 19.5 m 2 / g and a crystallite size of 82 nm was obtained.
In Example 1, Example 1 was repeated except that amorphous silica was not added, the aging time was set to 1 hour, and the aging was performed until the pH reached 12. (Comparative Example 3). Calcium carbonate having a BET specific surface area of 21.0 m 2 / g and a crystallite size of 80 nm was obtained.
In Comparative Example 1, the calcium carbonate obtained in Comparative Example 1 and the calcium carbonate before aging were mixed (Comparative Example 4). Calcium carbonate having a BET specific surface area of 20.2 m 2 / g and a crystallite size of 85 nm was obtained.
In Example 1, Example 1 was repeated except that amorphous silica was not added and the aging time was set to 0.5 hours (Comparative Example 5). Calcium carbonate having a BET specific surface area of 25.2 m 2 / g and a crystallite size of 71 nm was obtained.
［炭酸カルシウム充填ポリ塩化ビニルゾルの調製と粘性の測定］
実施例１－６および比較例１－５で得られた各表面処理炭酸カルシウムを用いて、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ゾルを調製した。
ＰＶＣゾルは、各表面処理炭酸カルシウム２００ｇ、ＰＶＣ樹脂（商品名「ＺＥＳＴ Ｐ２１」、新第一塩ビ株式会社）３００ｇ、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）３００ｇ、重質炭酸カルシウム（商品名「ホワイトンＰ－３０」、白石工業株式会社）１５０ｇ、接着付与剤（商品名「バーサミド１４０」、ヘンケルジャパン）１０ｇ、および希釈剤（商品名「ミネラルターペン」、山桂産業株式会社）４０ｇを十分に混練して調製した。各ＰＶＣゾルの粘度を測定した。
[Preparation of calcium carbonate-filled polyvinyl chloride sol and measurement of viscosity]
Polyvinyl chloride (PVC) sol was prepared using each surface-treated calcium carbonate obtained in Examples 1-6 and Comparative Example 1-5.
The PVC sol consists of 200 g of surface-treated calcium carbonate, 300 g of PVC resin (trade name "ZEST P21", Shin-Daiichi PVC Co., Ltd.), 300 g of diisononyl phthalate (DINP) as a plasticizer, and heavy calcium carbonate (trade name "white"). P-30 ”, Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) 150 g, adhesive (trade name“ Versamide 140 ”, Henkel Japan) 10 g, and diluent (trade name“ Mineral Tarpen ”, Sankei Sangyo Co., Ltd.) 40 g Prepared by kneading. The viscosity of each PVC sol was measured.
［炭酸カルシウム充填ポリ塩化ビニル樹脂組成物の調製と粘性の測定］
実施例１－６および比較例１－５で得られた各表面処理炭酸カルシウムを用いて、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂組成物を調製した。各成分の組成は以下の通り：
・塩化ビニル樹脂（商品名「カネビニルＳ－１００１」、株式会社カネカ）：１００質量部
・コアシェル重合体組成物（商品名「カネエースＦＭ－４０」、白色樹脂粉末、株式会社カネカ）：３．５質量部
・実施例、比較例で得られた各表面処理炭酸カルシウム：１０質量部
・有機錫系安定剤（商品名「ＴＭ－１８１ＦＳＪ」、メチル錫メルカプト系安定剤、勝田化工株式会社）１．５質量部
・パラフィンワックス（商品名「Ｒｈｅｏｌｕｂ１６５」、Ｒｈｅｏｃｈｅｍ社）：１．０質量部
・ステアリン酸カルシウム（商品名「ＳＣ－１００」、堺化学工業株式会社）：１．２質量部
・酸化ポリエチレンワックス（商品名「ＡＣＰＥ－６２９Ａ」、アライドシグナル社）：０．１質量部
・酸化チタン（商品名「ＴＩＴＯＮ Ｒ－６２Ｎ」、堺化学工業株式会社）：１０質量部
・加工助剤（商品名「カネエースＰＡ－２０」、株式会社カネカ）：１．５質量部
上記各原料を、ヘンシェルミキサーでブレンドして原料混合物を得た。得られた原料混合物を、２０ｍｍ同方向二軸押出機を用いて、押出温度１７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈｒの条件にて混練し、塩化ビニル系樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて、型締め力７５トンの射出成形機で成形体を作製した。シャルピー衝撃強さを測定するための成形体は、ＩＳＯ－Ａの金型を用いて、厚み４ｍｍの試験片を得た。耐候性試験に用いる成形体は、ＩＳＯ－Ｄ２の金型を用いて、厚み２ｍｍ、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのプレート状の成形体を得た。
[Preparation of calcium carbonate-filled polyvinyl chloride resin composition and measurement of viscosity]
Polyvinyl chloride (PVC) resin compositions were prepared using the surface-treated calcium carbonates obtained in Examples 1-6 and Comparative Example 1-5. The composition of each component is as follows:
-Vinyl chloride resin (trade name "Kanevinyl S-1001", Kaneka Co., Ltd.): 100 parts by mass-Core shell polymer composition (trade name "Kaneace FM-40", white resin powder, Kaneka Co., Ltd.): 3.5 Parts by mass-Each surface-treated calcium carbonate obtained in Examples and Comparative Examples: 10 parts by mass-Organic tin-based stabilizer (trade name "TM-181FSJ", methyl tin mercapto-based stabilizer, Katsuta Kako Co., Ltd.) 1. 5 parts by mass ・ Paraffin wax (trade name “Rheolub165”, Rheochem): 1.0 part by mass ・ Calcium stearate (trade name “SC-100”, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.): 1.2 parts by mass ・ Polyethylene oxide wax (Product name "ACPE-629A", Allied Signal Co., Ltd.): 0.1 parts by mass-Titanium oxide (Product name "TITON R-62N", Sakai Chemical Industry Co., Ltd.): 10 parts by mass-Processing aid (Product name "TITON R-62N") Kaneace PA-20 ”, Kaneka Co., Ltd.): 1.5 parts by mass The above raw materials were blended with a Henshell mixer to obtain a raw material mixture. The obtained raw material mixture is kneaded using a 20 mm isodirectional twin-screw extruder under the conditions of an extrusion temperature of 170 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm, and a discharge rate of 5 kg / hr to obtain pellets of a vinyl chloride resin composition. rice field.
Using the obtained pellets, a molded product was produced by an injection molding machine having a mold clamping force of 75 tons. As a molded body for measuring Charpy impact strength, a test piece having a thickness of 4 mm was obtained using an ISO-A mold. As the molded body used for the weather resistance test, a plate-shaped molded body having a thickness of 2 mm and a length of 50 mm and a width of 50 mm was obtained using an ISO-D2 mold.
［シャルピー衝撃強さの測定］
上記で得られた炭酸カルシウム充填ＰＶＣ樹脂組成物成形体のシャルピー衝撃強さは、ＩＳＯ１７９－１および－２に準拠してノッチ付きで行った。強さの単位は、ｋＪ／ｍ２を採用した。
[Measurement of Charpy impact strength]
The Charpy impact strength of the calcium carbonate-filled PVC resin composition molded product obtained above was notched according to ISO179-1 and -2. The unit of strength was kJ / m 2 .
一方カルシウム充填ＰＶＣ樹脂組成物のＢ型回転粘度（２ｒｐｍおよび２０ｒｐｍ）を の方法で測定し、２つの回転粘度の比（チキソトロピックインデックス（ＴＩ））を求めた。
アルカリ環境下でケイ酸イオンを生じる物質（非晶質シリカ）の存在下で炭酸カルシウムの結晶成長を行う本発明の方法で製造された炭酸カルシウムは、ＰＶＣに混合した際にチキソ性が高く、衝撃強さの大きいＰＶＣ樹脂組成物を提供することができる。実施例で得られた炭酸カルシウムと比較例で得られた炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積を比較すると分かる通り、本発明の製造方法によると、エージング時間の割に比較的粒子径の小さい炭酸カルシウムを得ることができる。炭酸カルシウムの結晶成長環境下にケイ酸イオンが存在すると、炭酸カルシウムの結晶成長がやや抑制され、大きな粒子になりにくいと考えられる。 Calcium carbonate produced by the method of the present invention, which grows crystals of calcium carbonate in the presence of a substance (amorphous silica) that produces silicate ions in an alkaline environment, has high tyrosiness when mixed with PVC. It is possible to provide a PVC resin composition having a large impact strength. As can be seen by comparing the BET specific surface area of the calcium carbonate obtained in the example and the calcium carbonate obtained in the comparative example, according to the production method of the present invention, calcium carbonate having a relatively small particle size is obtained for the aging time. be able to. When silicate ions are present in the crystal growth environment of calcium carbonate, it is considered that the crystal growth of calcium carbonate is slightly suppressed and it is difficult to form large particles.
Claims (3)
該炭酸カルシウム粒子成長工程において、アルカリ環境下でケイ酸イオンを生じる物質を、該炭酸カルシウムの質量に対するケイ素原子の濃度が１００ｐｐｍ以上３１０００ｐｐｍ以下となるように、該炭酸カルシウム水スラリー中に添加することを特徴とする、前記炭酸カルシウムの製造方法。 A method for producing calcium carbonate, which comprises at least a calcium carbonate particle growth step of promoting the growth of calcium carbonate particles using a calcium carbonate water slurry as a raw material.
In the calcium carbonate particle growth step, a substance that produces silicate ions in an alkaline environment is added to the calcium carbonate water slurry so that the concentration of silicon atoms with respect to the mass of the calcium carbonate is 100 ppm or more and 31000 ppm or less. The method for producing calcium carbonate.
The production method according to claim 1 or 2 , wherein the calcium carbonate particle growth step is performed at a temperature of 50 to 210 ° C.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021175456A JP7076864B1 (en) | 2021-10-27 | 2021-10-27 | Calcium carbonate manufacturing method |
| PCT/JP2022/030837 WO2023074086A1 (en) | 2021-10-27 | 2022-08-15 | Method for producing calcium carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021175456A JP7076864B1 (en) | 2021-10-27 | 2021-10-27 | Calcium carbonate manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP7076864B1 true JP7076864B1 (en) | 2022-05-30 |
| JP2023064969A JP2023064969A (en) | 2023-05-12 |
Family
ID=81801991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021175456A Active JP7076864B1 (en) | 2021-10-27 | 2021-10-27 | Calcium carbonate manufacturing method |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7076864B1 (en) |
| WO (1) | WO2023074086A1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050170178A1 (en) * | 2002-03-20 | 2005-08-04 | Jianfeng Chen | CaCO3/SiO2.nH2O nanocomposite particles and SiO2.nH2O hollow-structures nanomaterials and synthesizing method |
| JP2005281925A (en) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Neutral paper for printing newspaper |
| JP2021507863A (en) * | 2017-12-12 | 2021-02-25 | イメルテック ソシエテ パル アクシオン サンプリフィエ | Preparation of silica-coated calcium carbonate with increased surface area and mesoporous properties |
-
2021
- 2021-10-27 JP JP2021175456A patent/JP7076864B1/en active Active
-
2022
- 2022-08-15 WO PCT/JP2022/030837 patent/WO2023074086A1/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050170178A1 (en) * | 2002-03-20 | 2005-08-04 | Jianfeng Chen | CaCO3/SiO2.nH2O nanocomposite particles and SiO2.nH2O hollow-structures nanomaterials and synthesizing method |
| JP2005281925A (en) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Neutral paper for printing newspaper |
| JP2021507863A (en) * | 2017-12-12 | 2021-02-25 | イメルテック ソシエテ パル アクシオン サンプリフィエ | Preparation of silica-coated calcium carbonate with increased surface area and mesoporous properties |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023074086A1 (en) | 2023-05-04 |
| JP2023064969A (en) | 2023-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108473789B (en) | Wet surface treatment of surface modified calcium carbonate | |
| JP6101270B2 (en) | Method of mixing polyvinyl chloride with bio-based plasticizer | |
| US20240010509A1 (en) | Calcium carbonate with controlled particle morphology, method for producing the same, and crystal growth method | |
| JP5312714B2 (en) | Impregnated calcium carbonate, process for producing the same, polymer composition and polymer precursor composition | |
| JP6255478B2 (en) | Process for the production of composite polymer materials with increased filler content | |
| JP2008524110A (en) | Acid-resistant particles of alkaline earth metal carbonate | |
| TW200906983A (en) | Process for the preparation of a treated mineral filler product, the obtained mineral filler product and its uses | |
| CN101585976A (en) | Low-viscosity active calcium carbonate, preparation method and application thereof | |
| KR20160127728A (en) | Calcium carbonate filler for resin and resin composition including said filler | |
| JP7076864B1 (en) | Calcium carbonate manufacturing method | |
| WO2005019349A2 (en) | High whiteness metakaolin and high whiteness fully calcined kaolin | |
| ES2554236T3 (en) | Inorganic treated pigments having reduced photoactivity and improved antimicrobial properties, and their use in polymeric compositions | |
| JP6948086B1 (en) | Calcium carbonate production method and its crystal growth method | |
| WO2023118361A1 (en) | Precipitated calcium carbonate with high bio-based carbon content for polymer formulations | |
| WO2023106255A1 (en) | Surface-treated calcium carbonate and resin composition containing same | |
| JP2005042128A (en) | Silane-terminated urethane-containing resin composition | |
| WO2020058296A9 (en) | Compacted polymer-based filler material for plastic rotomoulding | |
| EP4230691A2 (en) | Precipitated calcium carbonate, a method for its manufacture and uses thereof | |
| JP7109759B2 (en) | POLYURETHANE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME | |
| CN113366049A (en) | Surface treated filler material products providing improved UV stability to polymeric articles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211027 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20211027 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220111 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220309 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220418 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220510 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220511 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7076864 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |