JP7075533B1 - Active energy ray-curable ink composition and printed matter - Google Patents
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Abstract
【課題】不快な臭気が抑制されているとともに、樹脂をはじめとする各種基材等への密着性及び硬化性に優れた印刷層を形成することが可能な、バイオマス由来の成分を用いた活性エネルギー線硬化型インキ組成物、及びこれを用いて得られる印刷物を提供する。【解決手段】一般式（１）又は（２）で表される（メタ）アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インキ組成物である。また、この活性エネルギー線硬化型インキ組成物で形成された印刷層を備える印刷物である。TIFF0007075533000009.tif47170（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は－（ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）又は－（ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３）を示す）【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To act using a component derived from biomass, which can suppress an unpleasant odor and can form a printed layer having excellent adhesion and curability to various substrates such as resin. An energy ray-curable ink composition and a printed matter obtained by using the same are provided. An active energy ray-curable ink composition containing a (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) or (2). Further, it is a printed matter provided with a printed layer formed of this active energy ray-curable ink composition. TIFF0007075533000009.tif47170 (In general formulas (1) and (2), R1 indicates a hydrogen atom or a methyl group, and R2 indicates-(CH2-CH = CH2) or-(CH = CH-CH3)). 】none
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ組成物、及びそれを用いて得られる印刷物に関する。
本発明は、優れた密着性、耐性を有し、かつ、良好な香りを示す重合性化合物としてバイオマス由来の（メタ）アクリレート化合物を含む活性エネルギー線硬化型インキ組成物及びその印刷物に関する。
The present invention relates to an active energy ray-curable ink composition and a printed matter obtained by using the composition.
The present invention relates to an active energy ray-curable ink composition containing a biomass-derived (meth) acrylate compound as a polymerizable compound having excellent adhesion and resistance and exhibiting a good fragrance, and a printed matter thereof.
近年、ＳＤＧｓ「Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｇｏａｌｓ（持続可能な開発目標）」に対する関心が高まっており、石油由来の資材をバイオマス由来のものへと置き換えることが進められている。バイオマスは、エネルギー源や各種物品を構成する材料等として利用しうる生物由来の資源である。印刷業界においても環境に配慮したインキ設計が要求されており、植物由来の資源を原料の一部に使用した、いわゆるバイオマスインキの開発が進められている。 In recent years, there has been increasing interest in the SDGs "Sustainable Development Goals", and the replacement of petroleum-derived materials with biomass-derived materials is being promoted. Biomass is a biological resource that can be used as an energy source or a material that constitutes various articles. The printing industry is also required to design inks that are environmentally friendly, and the development of so-called biomass inks that use plant-derived resources as part of their raw materials is underway.
このような背景から、活性エネルギー線硬化型のインキ組成物についてもバイオマス由来の重合性化合物等を用いることが検討されている。例えば、カシューナッツに由来する成分であるカルダノールを原料とする（メタ）アクリレート化合物を用いた、活性エネルギー線硬化型のインキ組成物が提案されている（特許文献１及び２）。 Against this background, it has been studied to use a biomass-derived polymerizable compound or the like for an active energy ray-curable ink composition. For example, an active energy ray-curable ink composition using a (meth) acrylate compound made from cardanol, which is a component derived from cashew nuts, has been proposed (Patent Documents 1 and 2).
しかし、カルダノールを原料とする（メタ）アクリレート化合物は、その分子構造中に長鎖の脂肪鎖を有するため、特徴的な油臭さを有するものであった。このような臭気を示す化合物を用いたインキは、例えば、食品用のパッケージ等に印刷するためのインキとしては必ずしも適当であるとはいえなかった。また、カルダノール原料とする（メタ）アクリレート化合物は、その分子構造中に重合性の側鎖アルキル基を有する。しかし、オレフィン部位が側鎖アルキル基の内部にあるため、重合性がさほど良好ではなかった。基材への密着性や耐擦過性等の硬化性に優れた印刷層等の塗膜を形成することは困難であった。 However, the (meth) acrylate compound made from cardanol has a long fat chain in its molecular structure, and therefore has a characteristic oily odor. An ink using such a compound exhibiting an odor has not always been suitable as an ink for printing on, for example, a food package. Further, the (meth) acrylate compound used as a raw material for cardanol has a polymerizable side chain alkyl group in its molecular structure. However, since the olefin moiety is inside the side chain alkyl group, the polymerizable property is not so good. It has been difficult to form a coating film such as a printing layer having excellent curability such as adhesion to a substrate and scratch resistance.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、不快な臭気が抑制されているとともに、樹脂をはじめとする各種基材等への密着性及び硬化性に優れた印刷層を形成することが可能な、バイオマス由来の成分を用いた活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、この活性エネルギー線硬化型インキ組成物を用いた印刷物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and the problem thereof is that an unpleasant odor is suppressed and various substrates such as resins are used. It is an object of the present invention to provide an active energy ray-curable ink composition using a component derived from biomass, which can form a printed layer having excellent adhesion and curability. Further, an object of the present invention is to provide a printed matter using this active energy ray-curable ink composition.
すなわち、本発明によれば、以下に示す活性エネルギー線硬化型インキ組成物が提供される。
［１］下記一般式（１）又は（２）で表される（メタ）アクリレート化合物、及びラジカル重合性化合物を含有し、前記ラジカル重合性化合物が、２官能のラジカル重合性化合物、３官能のラジカル重合性化合物、４官能のラジカル重合性化合物、５官能のラジカル重合性化合物、及び６官能のラジカル重合性化合物の少なくともいずれかであり、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の含有量が、インキ組成物の全質量を基準として、３質量％以上であり、前記ラジカル重合性化合物の含有量が、インキ組成物の全質量を基準として、５質量％である活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
That is, according to the present invention, the following active energy ray-curable ink composition is provided.
[1] A (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1) or (2) and a radically polymerizable compound are contained, and the radically polymerizable compound is a bifunctional, radically polymerizable compound or trifunctional. It is at least one of a radically polymerizable compound, a tetrafunctional radically polymerizable compound, a pentafunctional radically polymerizable compound, and a hexafunctional radically polymerizable compound, and is a (meth) acrylate represented by the general formula (1). The activity in which the content of the compound is 3% by mass or more based on the total mass of the ink composition and the content of the radically polymerizable compound is 5% by mass based on the total mass of the ink composition. Energy ray curable ink composition.
［２］前記（メタ）アクリレート化合物が、オイゲノール、イソオイゲノール、又はこれらの誘導体と、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸のいずれかと、の反応物である前記［１］に記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
［３］前記２官能のラジカル重合性化合物が、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、及びトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートの少なくともいずれかであり、前記３官能のラジカル重合性化合物が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの少なくともいずれかであり、前記４官能のラジカル重合性化合物が、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートの少なくともいずれかであり、前記５官能のラジカル重合性化合物が、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートであり、前記６官能のラジカル重合性化合物が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである前記［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
[2] The (meth) acrylate compound comprises eugenol, isooigenol, or a derivative thereof, and (meth) acryloyl chloride, (meth) acrylic acid anhydride, (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid. The active energy ray-curable ink composition according to the above [1], which is a reaction product of any of the above.
[3] The bifunctional radically polymerizable compound is 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth). ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (200) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (300) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (400) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (600) di ( Meta) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate of hydroxypivalate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, EO modified (2) 1,6-hexanediol di (meth) acrylate , PO modified (2) neopentyl glycol di (meth) acrylate, (neopentyl glycol modified) trimethylolpropandi (meth) acrylate, dimethyloltricyclodecandi (meth) acrylate, EO modified (4) bisphenol A di (4) Meta) acrylate, PO-modified (4) Bisphenol A di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecanedi (meth) acrylate, dicyclopentanyldi (meth) acrylate, and tris (meth) At least one of 2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylates, the trifunctional radically polymerizable compound is trimethylol propanetri (meth) acrylate, EO modified (3) trimethylol propanetri (meth). Acrylate, PO-modified (3) Trimethylol propantri (meth) acrylate, ε-caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, ethoxylated isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocia The tetrafunctional radically polymerizable compound, which is at least one of a nuratetri (meth) acrylate and a pentaerythritol tri (meth) acrylate, is a pentaerythritol tetra (meth) acrylate and a ditrymethi. At least one of the roll propanetetra (meth) acrylates, the pentafunctional radically polymerizable compound is dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and the hexafunctional radically polymerizable compound is dipentaerythritol hexa (dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Meta) The active energy radical-curable ink composition according to the above [1] or [2], which is an acrylate .
また、本発明によれば、以下に示す印刷物が提供される。
［４］基材と、前記基材の表面上に設けられる印刷層と、を備え、前記印刷層が、前記［１］～［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物で形成された層である印刷物。
［５］前記基材が、バイオマス由来のフィルムである前記［４］に記載の印刷物。
Further, according to the present invention, the following printed matter is provided.
[4] The active energy ray-curable ink composition according to any one of [1] to [3], comprising a base material and a printing layer provided on the surface of the base material. A printed matter that is a layer formed by.
[5] The printed matter according to the above [4], wherein the substrate is a film derived from biomass.
本発明によれば、不快な臭気が抑制されているとともに、樹脂をはじめとする各種基材等への密着性及び硬化性に優れた印刷層を形成することが可能な、バイオマス由来の成分を用いた活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することができる。また、本発明によれば、この活性エネルギー線硬化型インキ組成物を用いた印刷物を提供することができる。 According to the present invention, a biomass-derived component capable of forming a printed layer having excellent adhesion and curability to various substrates such as resins while suppressing an unpleasant odor is provided. It is possible to provide the active energy ray-curable ink composition used. Further, according to the present invention, it is possible to provide a printed matter using this active energy ray-curable ink composition.
＜活性エネルギー線硬化型インキ組成物＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」とも記す）の一実施形態は、下記一般式（１）又は（２）で表される（メタ）アクリレート化合物を含有する。以下、本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物の詳細について説明する。
<Active energy ray-curable ink composition>
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments. One embodiment of the active energy ray-curable ink composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “ink composition”) contains a (meth) acrylate compound represented by the following general formula (1) or (2). do. Hereinafter, the details of the active energy ray-curable ink composition of the present invention will be described.
（（メタ）アクリレート化合物）
本実施形態のインキ組成物は、一般式（１）又は（２）で表される、重合性化合物である（メタ）アクリレート化合物を含有する。この（メタ）アクリレート化合物は、例えば、オイゲノールやイソオイゲノールを原材料として用いて製造することができる。すなわち、（メタ）アクリレート化合物は、オイゲノール、イソオイゲノール、又はこれらの誘導体と、（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸のいずれかとの反応物であることが好ましい。
((Meta) acrylate compound)
The ink composition of the present embodiment contains a (meth) acrylate compound which is a polymerizable compound represented by the general formula (1) or (2). This (meth) acrylate compound can be produced, for example, using eugenol or isoeugenol as a raw material. That is, the (meth) acrylate compound is composed of eugenol, isoeugenol, or a derivative thereof, and any of (meth) acryloyl chloride, (meth) acrylic acid anhydride, (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid. It is preferable that it is a reaction product of.
原料として使用しうるオイゲノールやイソオイゲノールは、カルダノールと異なり、その分子構造中に長鎖の脂肪鎖を持たないため、油臭さを有しない。また、オイゲノールは香料として利用しうる化合物であることから、むしろ良好な香りを示すこともある。したがって、オイゲノールやイソオイゲノールを原材料として用いて製造される（メタ）アクリレート化合物を重合性化合物として含有する本実施形態のインキ組成物は、不快な臭気が抑制されており、（メタ）アクリレート化合物の構造によっては良好な香りを示すこともある。このため、本実施形態のインキ組成物は、例えば、食品用包装材や食品用容器等に印刷するためのインキとして特に有用である。加水分解安定性及び合成上の簡便さ等の観点から、（メタ）アクリレート化合物は一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。 Unlike cardanol, eugenol and isoeugenol that can be used as raw materials do not have a long fat chain in their molecular structure, and therefore do not have an oily odor. Moreover, since eugenol is a compound that can be used as a fragrance, it may rather exhibit a good scent. Therefore, the ink composition of the present embodiment containing a (meth) acrylate compound produced by using eugenol or isoeugenol as a raw material as a polymerizable compound has an unpleasant odor suppressed and is a (meth) acrylate compound. Depending on the structure, it may show a good scent. Therefore, the ink composition of the present embodiment is particularly useful as an ink for printing on, for example, food packaging materials, food containers, and the like. From the viewpoint of hydrolysis stability and ease of synthesis, the (meth) acrylate compound is preferably a compound represented by the general formula (2).
インキ組成物中の（メタ）アクリレート化合物の含有量は、インキ組成物の全質量を基準として、３～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがさらに好ましい。（メタ）アクリレート化合物の含有量を上記の範囲内とすることで、より優れた密着性及び硬化性を示す印刷層等の塗膜を形成することができる。 The content of the (meth) acrylate compound in the ink composition is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the total mass of the ink composition. By setting the content of the (meth) acrylate compound within the above range, it is possible to form a coating film such as a printing layer showing better adhesion and curability.
（その他の重合性化合物）
本実施形態のインキ組成物には、前述の（メタ）アクリレート化合物以外の重合性化合物（その他の重合性化合物）をさらに含有させることが好ましい。その他の重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物等を挙げることができる。なかでも、硬化性の観点から、ラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。
(Other polymerizable compounds)
It is preferable that the ink composition of the present embodiment further contains a polymerizable compound (other polymerizable compound) other than the above-mentioned (meth) acrylate compound. Examples of other polymerizable compounds include radically polymerizable compounds and cationically polymerizable compounds. Above all, it is preferable to use a radically polymerizable compound from the viewpoint of curability.
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物である。ラジカル重合性化合物は、その分子中に１以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物であればよく、モノマー、オリゴマー、及びポリマーのいずれであってもよい。ラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸並びにこれらの塩の他、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトニル、スチレン、不和飽ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等を挙げることができる。 The radically polymerizable compound is a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond. The radically polymerizable compound may be any compound having one or more ethylenically unsaturated bonds in its molecule, and may be any of a monomer, an oligomer, and a polymer. Examples of the radically polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, and maleic acid, salts thereof, anhydrides having an ethylenically unsaturated group, acrylonitonyl, styrene, and unsaturated polyester. , Unsaturated polyether, unsaturated polyamide, unsaturated urethane and the like.
ラジカル重合性化合物の具体例としては、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、β－カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）ノニルフェノールアクリレート、（２－メチル－２－エチル－１、３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニルカルバゾール、１－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルホルムアミド等の１官能のラジカル重合性化合物；１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（３００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（２）１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（４）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等の２官能のラジカル重合性化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能のラジカル重合性化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能のラジカル重合性化合物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能のラジカル重合性化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能のラジカル重合性化合物；等を挙げることができる。 Specific examples of the radically polymerizable compound include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, and 4-tert-butyl. Cyclohexanol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, alkoxylated tetrahydrofurfuryl acrylate, caprolactone (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) Acrylate, Isodecyl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexanol (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, Norbornyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyl (meth) acrylate, Di Cyclopentenyl (oxyethyl) (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, cyclic trimethylolpropaneformal (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, EO-modified (2) nonylphenol acrylate, (2- Methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl) Methyl acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylformamide Monofunctional radically polymerizable compounds such as 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol di (meth) acrylate, neopentyl Glycoldi (meth) acrylate, polyethylene glycol (200) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (300) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (400) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (600) di (meth) acrylate , Hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tri Propylene glycol di (meth) acrylate, EO modified (2) 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, PO modified (2) neopentyl glycol di (meth) acrylate, (neopentyl glycol modified) trimethyl propandi ( Meta) acrylate, dimethyloltricyclodecandi (meth) acrylate, EO-modified (4) bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified (4) bisphenol A di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, Bifunctional radically polymerizable compounds such as dimethylol-tricyclodecanedi (meth) acrylate, dicyclopentanyldi (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate; Meta) Acrylate, EO Modified (3) Trimethylol Propantri (Meta) Acrylate, PO Modified (3) Trimethylol Propantri (Meta) Acrylate, ε-Caprolactone Modified Tris- (2-Acryloxyethyl) Isocyanurate, ethoxylated Trifunctional radically polymerizable compounds such as isocyanuric acid tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylol. 4-functional radically polymerizable compound such as propanetetra (meth) acrylate; 5-functional radically polymerizable compound such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate; 6-functional radically polymerizable compound such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Compounds; etc. can be mentioned.
また、ラジカル重合性化合物としては、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート等のウレタンアクリレート；ポリエステルアクリレート；ポリエーテルアクリレート；エポキシアクリレート；等を用いることができる。 Further, as the radically polymerizable compound, urethane acrylates such as aliphatic urethane acrylates and aromatic urethane acrylates; polyester acrylates; polyether acrylates; epoxy acrylates; and the like can be used.
さらに、インキ組成物のバイオマス度を高める観点から、バイオマス由来の成分を含むラジカル重合性化合物を用いることが好ましい。このようなラジカル重合性化合物としては、ロジン変性エポキシアクリレート、ロジン変性ポリエステルアクリレート、エポキシ化大豆油アクリレート、アクリレート化亜麻仁油化合物、植物由来のポリオール及び／又は植物由来のジカルボン酸からなるポリエステルアクリレート、植物由来のポリオールと植物由来のイソシアネートからなるウレタンアクリレート等を挙げることができる。なかでも、エポキシ化大豆油アクリレート、ロジン変性エポキシアクリレートを用いることが好ましい。 Further, from the viewpoint of increasing the degree of biomass of the ink composition, it is preferable to use a radically polymerizable compound containing a component derived from biomass. Examples of such radically polymerizable compounds include rosin-modified epoxy acrylates, rosin-modified polyester acrylates, epoxidized soybean oil acrylates, acrylated flaxseed oil compounds, polyester acrylates composed of plant-derived polyols and / or plant-derived dicarboxylic acids, and plants. Examples thereof include urethane acrylate composed of a derived polyol and a plant-derived isocyanate. Of these, it is preferable to use epoxidized soybean oil acrylate and rosin-modified epoxy acrylate.
インキ組成物中のその他の重合性化合物の含有量は、インキ組成物の全質量を基準として、５～２０質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the other polymerizable compounds in the ink composition is preferably 5 to 20% by mass, more preferably 5 to 10% by mass, based on the total mass of the ink composition.
（重合開始剤）
本実施形態のインキ組成物は、重合開始剤をさらに含有することが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、光重合開始剤がさらに好ましい。重合開始剤は、光の作用、又は増感色素の電子励起状態との相互作用を経て化学変化を生じ、ラジカルを生成する化合物である。なかでも、露光によって重合を開始させることが可能であるといった観点から、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
(Polymer initiator)
The ink composition of the present embodiment preferably further contains a polymerization initiator. As the polymerization initiator, a radical polymerization initiator is preferable, and a photopolymerization initiator is more preferable. The polymerization initiator is a compound that generates a radical by causing a chemical change through the action of light or the interaction with the electronically excited state of the sensitizing dye. Above all, it is preferable to use a photoradical polymerization initiator from the viewpoint that the polymerization can be started by exposure.
光ラジカル重合開始剤は、としては、ベンゾフェノン系化合物、ジアルコキシアセトフェノン系化合物、α－ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、α－アミノアルキルフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、及びチオキサントン化合物等を挙げることができる。 Examples of the photoradical polymerization initiator include benzophenone compounds, dialkoxyacetophenone compounds, α-hydroxyalkylphenone compounds, α-aminoalkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, thioxanthone compounds and the like. can.
インキ組成物中の重合開始剤の含有量は、インキ組成物の全質量を基準として、０．５～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがさらに好ましい。 The content of the polymerization initiator in the ink composition is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, based on the total mass of the ink composition.
（着色剤）
本実施形態のインキ組成物には、着色剤を含有させることができる。着色剤としては、顔料及び染料の少なくともいずれかを用いることができる。形成される印刷層等の塗膜の耐光性の観点から、着色剤として顔料を用いることが好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれも用いることができる。
(Colorant)
The ink composition of the present embodiment may contain a colorant. As the colorant, at least one of a pigment and a dye can be used. From the viewpoint of light resistance of the coating film such as the printed layer to be formed, it is preferable to use a pigment as a colorant. As the pigment, either an inorganic pigment or an organic pigment can be used.
無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック類；酸化鉄；酸化チタン等を挙げることができる。 Examples of the inorganic pigment include carbon blacks such as furnace black, lamp black, acetylene black, and channel black; iron oxide, titanium oxide, and the like.
有機顔料としては、β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料；β－ナフトール系、β－オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料；銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（例えば、塩素化、臭素化など）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系等の多環式顔料及び複素環式顔料；等を挙げることができる。 Examples of the organic pigment include soluble azo pigments such as β-naphthol type, β-oxynaphthoic acid type, β-oxynaphthoic acid type anilide type, acetoacetate anilide type and pyrazolone type; β-naphthol type and β-oxynaphthoic acid type. Insoluble azo pigments such as anilide, acetoacetic anilide monoazo, acetoacetate anilide dysazo, pyrazolone; copper phthalocyanine blue, halogenated (eg, chlorinated, brominated, etc.) copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal Phthalocyanine pigments such as free phthalocyanines; quinacridone-based, dioxazine-based, slene-based (pirantron, antoanthron, indantron, anthrapyrimidine, flavantron, thioindigo-based, anthraquinone-based, perinone-based, perylene-based, etc.), isoindolinone-based, Polycyclic pigments such as metal complex type, quinophthalone type, diketopyrrolopyrrole type and heterocyclic pigments; and the like can be mentioned.
黒色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、６、７、９、１０、１１、２８、２６、３１等を挙げることができる。 As the black pigment, C.I. I. Pigment Black 1, 6, 7, 9, 10, 11, 28, 26, 31 and the like can be mentioned.
白色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ５、６、７、１２、２８等を挙げることができる。 Examples of the white pigment include C.I. I. Pigment White 5, 6, 7, 12, 28 and the like.
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、１８、２４、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１００、１０８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１３９、１７４、１５０、１５１、１５４、１５５、１６７、１８０、１８５、２１３等を挙げることができる。 As the yellow pigment, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 24, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 108, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 139, 174, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 213 and the like can be mentioned.
青色又はシアン色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２等を挙げることができる。 Examples of blue or cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 14, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62 and the like.
赤色又は紅色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、３、５、１９、２１、２２、３１、３８、４２、４３、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９：１、５０、５２、５３：１、５７：１、５７：２、５８：４、６３：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、９０、１０４、１０８、１１２、１１４、１２２、１４４、１４６、１４８、１４９、１５０、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、１９３、２０２、２０９、２１４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６６、２６９等を挙げることができる。 Examples of red or red pigments include C.I. I. Pigment Red 1, 3, 5, 19, 21, 22, 31, 38, 42, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, 50, 52, 53: 1, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 83, 90, 104, 108, 112, 114, 122, 144, 146, 148, 149, 150, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 176, 177, 178, 184, 185, 187, 193, 202, 209, 214, 242, 254, 255, 264, 266, 269 and the like can be mentioned.
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １、２、３、４、７、８、１０、１５、１７、２６、３６、４５、５０等を挙げることができる。 Examples of the green pigment include C.I. I. Pigment Green 1, 2, 3, 4, 7, 8, 10, 15, 17, 26, 36, 45, 50 and the like can be mentioned.
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、２、３、４、５：１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２３、２５、２９、３１、３２、３６、３７、３９、４２等を挙げることができる。 As the purple pigment, C.I. I. Pigment Violet 1, 2, 3, 4, 5: 1, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 23, 25, 29, 31, 32, 36, 37, 39, 42 and the like can be mentioned.
オレンジ色顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３、１６、２０、３４、３６、３８、３９、４３、５１、６１、６３、６４、７４等を挙げることができる。 Examples of the orange pigment include C.I. I. Pigment Orange 13, 16, 20, 34, 36, 38, 39, 43, 51, 61, 63, 64, 74 and the like.
インキ組成物中の顔料等の着色剤の含有量は、目的とする濃度の印刷層を基材の表面上に形成しうる量であればよい。具体的には、インキ組成物中の着色剤の含有量は、インキ組成物の全質量を基準として、５～３０質量％であることが好ましく、１０～２５質量％であることがさらに好ましい。 The content of the colorant such as a pigment in the ink composition may be an amount that can form a printing layer having a desired concentration on the surface of the base material. Specifically, the content of the colorant in the ink composition is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, based on the total mass of the ink composition.
（分散剤）
本実施形態のインキ組成物が顔料を含有する場合において、顔料の分散性を良好なものにするために、分散剤をさらに含有させることが好ましい。分散剤としては、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミン系ポリマー等を主成分とする高分子分散剤を挙げることができる。なかでも、顔料の分散安定性の観点から、ブロック構造又はくし型構造を有するともに、塩基性官能基を含有する高分子分散剤が好ましい。
(Dispersant)
When the ink composition of the present embodiment contains a pigment, it is preferable to further contain a dispersant in order to improve the dispersibility of the pigment. Examples of the dispersant include polymer dispersants containing polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amine polymers and the like as main components. .. Among them, a polymer dispersant having a block structure or a comb-shaped structure and containing a basic functional group is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the pigment.
このような高分子分散剤の市販品としては、以下商品名で、アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等のアジスパーシリーズ（味の素ファインテクノ社製）；Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３８５００等のソルスパーズシリーズ（ルーブリゾール社製）；ＢＹＫ－１６２、ＢＹＫ－１６８、ＢＹＫ－１８３等のディスパービックシリーズ（ビックケミー社製）；等を挙げることができる。 Commercially available products of such polymer dispersants include the Azisper series (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) such as Ajispar PB821, PB822, and PB824; (Manufactured by BIC); Disperbic series (manufactured by BIC Chemie) such as BYK-162, BYK-168, BYK-183; and the like can be mentioned.
インキ組成物中の分散剤の含有量は、インキ組成物の全質量を基準として、０．１～１０質量％であることが好ましい。 The content of the dispersant in the ink composition is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the ink composition.
（重合開始助剤）
本実施形態のインキ組成物には、重合開始助剤をさらに含有させることができる。重合開始助剤を含有させることで、形成される印刷層等の塗膜の硬化性をさらに向上させることができる。重合開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、脂肪族アミン、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジブチルエタノールアミン、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
(Polymerization initiation aid)
The ink composition of the present embodiment may further contain a polymerization initiation aid. By containing the polymerization initiation aid, the curability of the coating film such as the printed layer to be formed can be further improved. Examples of the polymerization initiation aid include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, aliphatic amines, ethyl 2-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and dibutylethanolamine. 4,4-Bis (dimethylamino) benzophenone and the like can be mentioned.
インキ組成物中の重合開始助剤の含有量は、インキ組成物の全質量を基準として、０．１～５質量％であることが好ましく、０．５～３質量％であることがさらに好ましい。 The content of the polymerization initiation aid in the ink composition is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass, based on the total mass of the ink composition. ..
（不活性樹脂）
本実施形態のインキ組成物には、不活性樹脂をさらに含有させることができる。不活性性樹脂を含有させることで、基材への密着性及び耐擦過性等の塗膜の硬化性をさらに向上させることができる。本明細書における「不活性樹脂」とは、反応性基を有しない樹脂を意味する。
(Inactive resin)
The ink composition of the present embodiment may further contain an inert resin. By containing the inert resin, the curability of the coating film such as adhesion to the substrate and scratch resistance can be further improved. As used herein, the term "inactive resin" means a resin that does not have a reactive group.
不活性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、石油樹脂、尿素樹脂、ブタジエン－アクリルニトリル共重合体等の合成ゴムを挙げることができる。さらに、これらの樹脂を変性した変性樹脂を用いることもできる。具体的には、上記の樹脂を塩素化、臭素化、アミン変性、又はカルボン酸変性等した変性樹脂を用いることができる。 Examples of the inert resin include polyvinyl chloride, acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, cellulose derivative (for example, ethyl cellulose, cellulose acetate, nitrocellulose), vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyamide resin, and polyvinyl acetal. Examples thereof include synthetic rubbers such as resins, diallyl phthalate resins, alkyd resins, rosin-modified alkyd resins, petroleum resins, urea resins, and butadiene-acrylic nitrile copolymers. Further, a modified resin obtained by modifying these resins can also be used. Specifically, a modified resin obtained by chlorinating, brominating, amine-modifying, or carboxylic acid-modifying the above resin can be used.
不活性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１００，０００であることが好ましく、２，０００～７０，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲内にある不活性樹脂を用いることで、基材への密着性及び硬化性により優れた塗膜を形成可能なインキ組成物とすることができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the inert resin is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 70,000. By using an inert resin having a weight average molecular weight (Mw) within the above range, an ink composition capable of forming a coating film having better adhesion to a substrate and curability can be obtained.
不活性樹脂の「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される値である。ＧＰＣの具体的な測定方法は、以下の通りである。３本のカラム（商品名「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ」、東ソー社製）を搭載したＧＰＣシステム（商品名「ＨＬＣ－８０２０」、東ソー社製）を使用し、テトラヒドロフランを溶離液として用いて、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、注入量：１０μＬ、カラム温度：４０℃の条件で分析した。なお、検量線は、標準ポリスチレンサンプルを用いて作成した。 The "weight average molecular weight (Mw)" of the inert resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC). The specific measurement method of GPC is as follows. A GPC system (trade name "HLC-8020", manufactured by Tosoh Corporation) equipped with three columns (trade name "TSKgelSuperHM-M", manufactured by Tosoh Corporation) was used, and tetrahydrofuran was used as an eluent, and the flow rate was 0. The analysis was performed under the conditions of 0.6 mL / min, injection volume: 10 μL, and column temperature: 40 ° C. The calibration curve was prepared using a standard polystyrene sample.
不活性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐薬品性の観点から、５０～１５０℃であることが好ましく、６０～１２０℃であることがさらに好ましい。不活性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂を構成する単量体のホモポリマーのガラス転移温度から算出してもよいし、実験的に測定してもよい。単量体のホモポリマーのガラス転移温度からは、例えば、ＦＯＸの式を用いて算出することができる。また、実験的に測定する方法としては、示差走査熱量計を用いてＤＳＣ曲線を作成する方法等がある。 The glass transition temperature (Tg) of the inert resin is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 60 to 120 ° C. from the viewpoint of chemical resistance. The glass transition temperature (Tg) of the inert resin may be calculated from the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer constituting the resin, or may be measured experimentally. From the glass transition temperature of the monomeric homopolymer, for example, it can be calculated using the formula of FOX. Further, as a method of experimental measurement, there is a method of creating a DSC curve using a differential scanning calorimeter.
不活性樹脂の市販品としては、以下商品名で、ビームセット２４３ＮＳ、ビームセット２５５、ビームセット２６１、ビームセット２７１（荒川化学工業社製）等を挙げることができる。これらの不活性樹脂は、いずれも樹脂とラジカル重合性化合物の混合物である。インキ組成物中の不活性樹脂の含有量は、硬化性の観点から、インキ組成物の全質量を基準として、１～１０質量％であることが好ましい。 Examples of commercially available products of the inert resin include beam set 243NS, beam set 255, beam set 261 and beam set 271 (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) under the following trade names. All of these inert resins are mixtures of resins and radically polymerizable compounds. The content of the inert resin in the ink composition is preferably 1 to 10% by mass based on the total mass of the ink composition from the viewpoint of curability.
（その他の成分）
本実施形態のインキ組成物には、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて、体質顔料、ワックス、レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤、消泡剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等のその他の成分をさらに含有させることができる。なお、環境負荷低減の観点から、インキ組成物は有機溶剤を実質的に含有しないことが好ましい。「実質的に含有しない」とは、例えば、インキ組成物の全質量を基準とする有機溶剤の含有量が、好ましくは３質量％未満であること、さらに好ましくは１質量％未満であることを意味する。
(Other ingredients)
The ink composition of the present embodiment contains extender pigments, waxes, leveling agents, antistatic agents, surfactants, defoaming agents, polymerization inhibitors, and ultraviolet absorbers, if necessary, as long as the desired effects are not impaired. Other components such as agents and antioxidants can be further contained. From the viewpoint of reducing the environmental load, it is preferable that the ink composition does not substantially contain an organic solvent. "Substantially free" means, for example, that the content of the organic solvent based on the total mass of the ink composition is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass. means.
本実施形態のインキ組成物のバイオマス度は、５％以上であることが好ましく、１０～２０％であることがさらに好ましい。バイオマス度を高める（例えば１０％以上とする）には、バイオマス由来の化合物である一般式（１）又は（２）で表される（メタ）アクリレート化合物を用いればよい。さらに、大豆油変性エポキシアクリレートやロジン変性エポキシアクリレートを用いることで、バイオマス度を高めることができるとともに、硬化性及び密着性により優れた印刷層等の塗膜を形成することができるために好ましい。また、大豆油変性エポキシアクリレートやロジン変性エポキシアクリレートは、他のモノマーとの相溶性の観点からも好ましい。 The biomass degree of the ink composition of the present embodiment is preferably 5% or more, and more preferably 10 to 20%. In order to increase the degree of biomass (for example, 10% or more), a (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) or (2), which is a compound derived from biomass, may be used. Further, it is preferable to use soybean oil-modified epoxy acrylate or rosin-modified epoxy acrylate because the degree of biomass can be increased and a coating film such as a printing layer having excellent curability and adhesion can be formed. Further, soybean oil-modified epoxy acrylate and rosin-modified epoxy acrylate are preferable from the viewpoint of compatibility with other monomers.
＜印刷物＞
本発明の一実施形態である印刷物は、基材と、この基材の表面上に設けられる印刷層とを備える。そして、この印刷層が、前述の活性エネルギー線硬化型インキ組成物で形成された層である。本実施形態の印刷物を構成する印刷層は、前述のインキ組成物で形成された層（塗膜）であるため、樹脂等の各種基材に対する密着性に優れているとともに、硬化性にも優れている。さらに、オイゲノールやイソオイゲノールに由来する（メタ）アクリレート化合物を重合性化合物として含有するインキ組成物で形成した印刷層を備えることから、不快な臭気等も有効に抑制されており、例えば、食品用包装材や食品用容器等として特に有用である。また、印刷層がバイオマス由来の成分を用いたインキ組成物で形成されていることから、環境面への配慮もなされている。
<Printed matter>
A printed matter according to an embodiment of the present invention includes a base material and a printed layer provided on the surface of the base material. The printed layer is a layer formed of the above-mentioned active energy ray-curable ink composition. Since the printed matter constituting the printed matter of the present embodiment is a layer (coating film) formed of the above-mentioned ink composition, it has excellent adhesion to various substrates such as resin and also has excellent curability. ing. Further, since it is provided with a printing layer formed of an ink composition containing a (meth) acrylate compound derived from eugenol or isoeugenol as a polymerizable compound, unpleasant odors and the like are effectively suppressed, for example, for foods. It is particularly useful as a packaging material, food container, and the like. Further, since the printing layer is formed of an ink composition using a component derived from biomass, consideration is given to the environment.
本実施形態の印刷物は、前述のインキ組成物を基材に付与して印刷することによって得ることができる。基材としては、アート紙、コート紙、キャスト紙等の塗工紙や上質紙；中質紙、新聞用紙等の非塗工紙；ユポ紙等の合成紙；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）等のプラスチックフィルム；等を挙げることができる。プラスチックフィルムを基材として用いる場合には、得られる印刷物のバイオマス度を高めるために、バイオマス由来のフィルムを基材として用いることが好ましい。 The printed matter of this embodiment can be obtained by applying the above-mentioned ink composition to a base material and printing. As the base material, coated paper such as art paper, coated paper, cast paper and high quality paper; non-coated paper such as medium quality paper and newspaper paper; synthetic paper such as YUPO paper; PET (polyethylene terephthalate), PP ( Polypropylene), plastic films such as OPP (biaxially stretched polypropylene); and the like. When a plastic film is used as a base material, it is preferable to use a biomass-derived film as a base material in order to increase the degree of biomass of the obtained printed matter.
バイオマス由来のフィルムとしては、例えば、トウモロコシ等のデンプンを糖化及び発酵して得た乳酸を重合して形成したポリ乳酸フィルム；ひまし油をアルカリ熱分解して得たセバシン酸と、ヘキサメチレンジアミンとの重合物で形成したポリアミドフィルム；サトウキビ等を発酵及び蒸留して得たエタノールから合成したエチレングリコールと、ジカルボン酸との重縮合物で形成したポリエステルフィルム；等を挙げることができる。バイオマス由来のフィルムの市販品としては、以下商品名で、エコロージュ（登録商標）（三菱ケミカル社製）；バイオマテック（登録商標）のＰＥＴフィルム、ＶＭ－ＰＥＴフィルム、ＰＥフィルム（大日本印刷社製）；等を挙げることができる。 Examples of the biomass-derived film include a polylactic acid film formed by polymerizing lactic acid obtained by saccharifying and fermenting starch such as corn; sebacic acid obtained by alkaline thermal decomposition of castor oil and hexamethylenediamine. Examples thereof include a polyamide film formed of a polymer; a polyester film formed of a polycondensate of ethylene glycol synthesized from ethanol obtained by fermenting and distilling sugar cane and the like, and a dicarboxylic acid. Commercially available products of biomass-derived films include Ecologue (registered trademark) (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); Biomatec (registered trademark) PET film, VM-PET film, and PE film (manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.) under the following trade names. ); Etc. can be mentioned.
本実施形態の印刷物を製造する方法（印刷方法）としては、オフセット印刷（湿し水を使用する通常の平版及び湿し水を使用しない水無し平版）、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等を挙げることができる。 As a method (printing method) for producing the printed matter of the present embodiment, offset printing (normal flat plate using dampening water and waterless flat plate not using dampening water), flexographic printing, gravure printing, screen printing, inkjet Printing and the like can be mentioned.
インキ組成物は、公知の方法によって硬化させることができる。例えば、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、又は赤外光等の活性エネルギー線を基材に付与したインキ層に照射することで、インキ層を硬化させて印刷層を形成することができる。活性エネルギー線としては、紫外線や電子線を用いることが好ましく、紫外線を用いることがさらに好ましい。照射する紫外線のピーク波長は、２００～６００ｎｍであることが好ましく、３５０～４２０ｎｍであることがさらに好ましい。活性エネルギー線源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハイドライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）や紫外線レーザーダイオード（ＵＶ－ＬＤ）等のＬＥＤ（発光ダイオード）、ガス・固体レーザー等を挙げることができる。 The ink composition can be cured by a known method. For example, the ink layer is cured by irradiating the ink layer with active energy rays such as α-rays, γ-rays, electron beams, X-rays, ultraviolet rays, visible light, or infrared light on the base material to cure the printing layer. Can be formed. As the active energy ray, it is preferable to use ultraviolet rays or electron beams, and it is more preferable to use ultraviolet rays. The peak wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated is preferably 200 to 600 nm, more preferably 350 to 420 nm. Examples of the active energy radiation source include mercury lamps, xenon lamps, metal hydride lamps, LEDs (light emitting diodes) such as ultraviolet light emitting diodes (UV-LEDs) and ultraviolet laser diodes (UV-LD), gas / solid lasers, and the like. Can be mentioned.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, "part" and "%" in Examples and Comparative Examples are based on mass unless otherwise specified.
＜重合性化合物の製造＞
（化合物（２－Ｙ））
１００ｍＬの三口フラスコに、オイゲノール４９部、エチレンカーボネート２９部、及びジアザビシクロウンデセン０．１部を入れ、１８０℃で３時間撹拌した。有機層としてトルエンを使用し、分液漏斗で抽出して水で２回洗浄した。エバポレーターを使用してトルエンを留去し、下記式（２－Ｘ）で表される化合物（化合物（２－Ｘ））６０部を得た。
<Manufacturing of polymerizable compounds>
(Compound (2-Y))
49 parts of eugenol, 29 parts of ethylene carbonate, and 0.1 part of diazabicycloundecene were placed in a 100 mL three-necked flask, and the mixture was stirred at 180 ° C. for 3 hours. Toluene was used as the organic layer, extracted with a separating funnel and washed twice with water. Toluene was distilled off using an evaporator to obtain 60 parts of a compound represented by the following formula (2-X) (compound (2-X)).
５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（２－Ｘ）５６部、トリエチルアミン５５部、メタクリロイルクロリド３４部、及びトルエン２８０部を入れ、７０℃で７時間撹拌した。水を添加して反応を停止した後、有機層としてトルエンを使用し、分液漏斗で抽出して水で２回洗浄した。エバポレーターを使用してトルエンを留去し、下記式（２－Ｙ）で表される化合物（化合物（２－Ｙ））７２部を得た。 56 parts of compound (2-X), 55 parts of triethylamine, 34 parts of methacryloyl chloride, and 280 parts of toluene were placed in a 500 mL three-necked flask and stirred at 70 ° C. for 7 hours. After adding water to stop the reaction, toluene was used as the organic layer, the mixture was extracted with a separating funnel and washed twice with water. Toluene was distilled off using an evaporator to obtain 72 parts of a compound represented by the following formula (2-Y) (compound (2-Y)).
（化合物（３－Ｙ））
化合物（２－Ｘ）に代えて、下記式（３－Ｘ）で表される化合物（化合物（３－Ｘ））９３部を用いたこと以外は、前述化合物（２－Ｙ）の場合と同様にして、下記式（３－Ｙ）で表される化合物（化合物（３－Ｙ））を得た。なお、化合物（３－Ｘ）としては、商品名「ＬＩＴＥ２０２０」（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製）を用いた。
(Compound (3-Y))
Same as the case of the above-mentioned compound (2-Y) except that 93 parts of the compound represented by the following formula (3-X) (compound (3-X)) was used instead of the compound (2-X). Then, a compound represented by the following formula (3-Y) (compound (3-Y)) was obtained. As the compound (3-X), the trade name "LITE2020" (manufactured by Cardolite) was used.
＜インキ組成物の製造＞
表１に示す配合にしたがって各成分を混合して、活性エネルギー線硬化型のインキ組成物を製造した。なお、比較例２のインキ組成物に配合した「フェノキシエチルアクリレート」（大阪有機化学工業社製）は、バイオマス由来ではない重合性化合物である。表１中の略号の意味を以下に示す。
・ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド
・ＩＲＧ８１９：フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
・ＤＥＴＸ：２，４－ジエチルチオキサントン
・ＢＹＫ－ＵＶ３５００：シリコン系の表面調整剤（ビックケミー社製）
<Manufacturing of ink composition>
Each component was mixed according to the formulation shown in Table 1 to produce an active energy ray-curable ink composition. The "phenoxyethyl acrylate" (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) blended in the ink composition of Comparative Example 2 is a polymerizable compound not derived from biomass. The meanings of the abbreviations in Table 1 are shown below.
-TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide-IRG819: Phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide-DETX: 2,4-diethylthioxanthone-BYK-UV3500: Silicon-based surface Adjuster (manufactured by Big Chemie)
＜印刷物の製造＞
セレクトローラーＮｏ．５を使用して製造した各インキ組成物をＰＥＴフィルムに塗布した後、ＵＶを照射して硬化させて印刷層を形成し、印刷物を得た。
<Manufacturing of printed matter>
Select Roller No. After each ink composition produced by using No. 5 was applied to a PET film, it was irradiated with UV and cured to form a printed layer, and a printed matter was obtained.
＜評価＞
（粘度）
Ｅ型粘度計を使用し、１００ｒｐｍの条件で２５℃におけるインキ組成物の粘度を測定した。そして、以下に示す評価基準にしたがってインキ組成物の粘度を評価した。結果を表２に示す。
○：粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であった。
×：粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であった。
<Evaluation>
(viscosity)
Using an E-type viscometer, the viscosity of the ink composition at 25 ° C. was measured under the condition of 100 rpm. Then, the viscosity of the ink composition was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The results are shown in Table 2.
◯: The viscosity was less than 10 mPa · s.
X: The viscosity was 10 mPa · s or more.
（硬化性）
形成した印刷層（インキ塗膜）を紙ワイパー（商品名「キムワイプ（登録商標）」、日本製紙クレシア社製）で軽く擦り、以下の基準にしたがって印刷層の硬化性を評価した。結果を表２に示す。
○：傷がつかなかった。
×：傷がついた。
(Curability)
The formed print layer (ink coating film) was lightly rubbed with a paper wiper (trade name "Kimwipe (registered trademark)", manufactured by Nippon Paper Crecia), and the curability of the print layer was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
○: No scratches.
×: Scratched.
（密着性）
形成した印刷層（インキ塗膜）の表面をカッターでクロスカットしてサンプルを調製した。調製したサンプルにセロファンテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン社製、１８ｍｍ幅）を貼り付けた後に剥離した。セロファンテープ剥離後のサンプルを目視にて確認し、以下に示す評価基準にしたがって印刷層の密着性を評価した。結果を表２に示す。
○：印刷層の剥離が認められなかった。
×：印刷層の剥離が認められた。
(Adhesion)
A sample was prepared by cross-cutting the surface of the formed print layer (ink coating film) with a cutter. Cellophane tape (trade name "Cellotape (registered trademark)", manufactured by Nichiban Co., Ltd., 18 mm width) was attached to the prepared sample and then peeled off. The sample after peeling the cellophane tape was visually confirmed, and the adhesion of the printed layer was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The results are shown in Table 2.
◯: No peeling of the printed layer was observed.
X: Peeling of the print layer was observed.
（臭い）
以下に示す評価基準にしたがって印刷物の臭いを評価した。結果を表２に示す。
○：油臭さがない。
×：油臭さがある。
(odor)
The odor of the printed matter was evaluated according to the evaluation criteria shown below. The results are shown in Table 2.
◯: There is no oily odor.
X: There is an oily odor.
本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、密着性及び硬化性に優れた塗膜である印刷層を種々の基材表面に形成するためのインキとして有用である。 The active energy ray-curable ink composition of the present invention is useful as an ink for forming a printed layer, which is a coating film having excellent adhesion and curability, on the surfaces of various substrates.
Claims (5)
前記ラジカル重合性化合物が、２官能のラジカル重合性化合物、３官能のラジカル重合性化合物、４官能のラジカル重合性化合物、５官能のラジカル重合性化合物、及び６官能のラジカル重合性化合物の少なくともいずれかであり、
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物の含有量が、インキ組成物の全質量を基準として、３質量％以上であり、
前記ラジカル重合性化合物の含有量が、インキ組成物の全質量を基準として、５質量％である活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
The radically polymerizable compound is at least one of a bifunctional radically polymerizable compound, a trifunctional radically polymerizable compound, a tetrafunctional radically polymerizable compound, a pentafunctional radically polymerizable compound, and a hexafunctional radically polymerizable compound. It ’s a radical
The content of the (meth) acrylate compound represented by the general formula (1) is 3% by mass or more based on the total mass of the ink composition.
An active energy ray-curable ink composition in which the content of the radically polymerizable compound is 5% by mass based on the total mass of the ink composition.
オイゲノール、イソオイゲノール、又はこれらの誘導体と、
（メタ）アクリロイルクロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸のいずれかと、の反応物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。 The (meth) acrylate compound is
With eugenol, isoeugenol, or derivatives thereof,
The active energy ray-curable ink composition according to claim 1, which is a reaction product of (meth) acryloyl chloride, (meth) acrylic anhydride, (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid. ..
前記３官能のラジカル重合性化合物が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性（３）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの少なくともいずれかであり、
前記４官能のラジカル重合性化合物が、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートの少なくともいずれかであり、
前記５官能のラジカル重合性化合物が、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートであり、
前記６官能のラジカル重合性化合物が、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物。 The bifunctional radically polymerizable compound is 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, and the like. 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol di (meth) acrylate, neopentyl Glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (200) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (300) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (400) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (600) di (meth) acrylate , Hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, EO-modified (2) 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, PO-modified (2) Neopentyl glycol di (meth) acrylate, (neopentyl glycol-modified) trimethyl propanedi (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecandi (meth) acrylate, EO-modified (4) Bisphenol A di (meth) acrylate , PO-modified (4) bisphenol A di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, dimethylol-tricyclodecanedi (meth) acrylate, dicyclopentanyldi (meth) acrylate, and tris (2-hydroxy). At least one of ethyl) isocyanurate di (meth) acrylate,
The trifunctional radically polymerizable compound is trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified (3) trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified (3) trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ε-caprolactone. At least one of modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, ethoxylated isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate. And
The tetrafunctional radically polymerizable compound is at least one of pentaerythritol tetra (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate.
The pentafunctional radically polymerizable compound is dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
The active energy ray-curable ink composition according to claim 1 or 2, wherein the hexafunctional radically polymerizable compound is dipentaerythritol hexa (meth) acrylate .
前記印刷層が、請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型インキ組成物で形成された層である印刷物。 A substrate and a printing layer provided on the surface of the substrate are provided.
A printed matter in which the printed layer is a layer formed of the active energy ray-curable ink composition according to any one of claims 1 to 3.
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