JP7068650B2 - Water- and oil-repellent laminate - Google Patents
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Description
本発明は、撥水撥油性積層体に関する。 The present invention relates to a water- and oil-repellent laminate.
食品、飲料、医薬品、および化学品などの多くの商品分野では、それぞれの内容物に応じ、耐水性、耐油性、ガスバリア性、防湿性等の様々な機能を有する包装材料が開発されている。 In many product fields such as foods, beverages, pharmaceuticals, and chemicals, packaging materials having various functions such as water resistance, oil resistance, gas barrier property, and moisture resistance have been developed according to their respective contents.
また、液体や半固体、ゲル状物質等高い粘性を有する内容物の包装材料の内面への付着を防止すべく、撥水性や撥油性を有する包装材料が開発されているが、包装材料に優れた撥水性および撥油性を共にもたせることは困難であった。 In addition, packaging materials with water repellency and oil repellency have been developed in order to prevent the adhesion of highly viscous contents such as liquids, semi-solids, and gel-like substances to the inner surface, but the packaging materials are excellent. It was difficult to have both water repellency and oil repellency.
特許文献１においては、凹凸形状層、ならびに疎水性酸化物微粒子およびフッ素系共重合体樹脂を含む撥液層を備える樹脂シートが開示されている。
しかしながら、特許文献１において開示される樹脂シートは、その製造方法において凹凸系状層を形成する工程を含むため、その製造方法は煩雑であった。さらに、その撥水性および撥油性には改善の余地があった。
Patent Document 1 discloses a resin sheet including an uneven shape layer and a liquid-repellent layer containing hydrophobic oxide fine particles and a fluorinated copolymer resin.
However, since the resin sheet disclosed in Patent Document 1 includes a step of forming a concavo-convex-like layer in the manufacturing method, the manufacturing method is complicated. Furthermore, there was room for improvement in its water repellency and oil repellency.
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その解決しようとする課題は、より簡便な方法により製造することができ、高い撥水性および撥油性を有する積層体を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and a problem to be solved thereof is to provide a laminate which can be produced by a simpler method and has high water repellency and oil repellency.
本発明の撥油性積層体は、基材と、基材上の撥水撥油層とを備え、
撥水撥油層が、ナノ粒子およびフッ素含有樹脂を含んでなり、
撥水撥油層表面の算術平均粗さＳａが、２．２μｍ以上、２０μｍ以下であることを特徴とする。
The oil-repellent laminate of the present invention comprises a base material and a water- and oil-repellent layer on the base material.
The water- and oil-repellent layer contains nanoparticles and a fluorine-containing resin.
The surface of the water- and oil-repellent layer has an arithmetic average roughness Sa of 2.2 μm or more and 20 μm or less.
一実施形態において、上記ナノ粒子は、親水性ナノ粒子である。 In one embodiment, the nanoparticles are hydrophilic nanoparticles.
一実施形態において、上記ナノ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。 In one embodiment, the average primary particle diameter of the nanoparticles is 1 nm or more and 30 nm or less.
一実施形態において、上記ナノ粒子は、シラノール基を有する親水性酸化物粒子である。 In one embodiment, the nanoparticles are hydrophilic oxide particles having a silanol group.
一実施形態において、上記撥水撥油層におけるナノ粒子の含有量は、３０質量％以上、７０質量％以下である。 In one embodiment, the content of nanoparticles in the water- and oil-repellent layer is 30% by mass or more and 70% by mass or less.
一実施形態において、上記撥水撥油層における前記フッ素含有樹脂の含有量は、２０質量％以上、７０質量％以下である In one embodiment, the content of the fluorine-containing resin in the water- and oil-repellent layer is 20% by mass or more and 70% by mass or less.
本発明の上記積層体の製造方法は、
基材を準備する工程と、
ナノ粒子およびフッ素含有樹脂を含む混合物に対し、発振周波数１０ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下、高周波出力強度１０Ｗ以上、５００Ｗ以下の超音波を１０秒以上、２００秒以下照射し、撥水撥油層形成用塗工液を得る工程と、
撥水撥油層形成用塗工液を、基材上に塗布し、撥水撥油層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする
The method for producing the above-mentioned laminate of the present invention is
The process of preparing the base material and
A mixture containing nanoparticles and a fluorine-containing resin is irradiated with ultrasonic waves having an oscillation frequency of 10 kHz or more and 100 kHz or less, a high frequency output intensity of 10 W or more and 500 W or less for 10 seconds or more and 200 seconds or less to form a water- and oil-repellent layer. The process of obtaining the liquid and
A process of applying a coating liquid for forming a water- and oil-repellent layer onto a base material to form a water- and oil-repellent layer, and
Characterized by including
本発明によれば、簡便な方法により製造することができ、高い撥水性および撥油性を有する積層体を提供することができる。 According to the present invention, it can be produced by a simple method, and a laminate having high water repellency and oil repellency can be provided.
＜撥水撥油性積層体＞
本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施形態による撥水撥油性積層体の断面模式図を示したものである。一実施形態において、撥水撥油性積層体１０は、基材１１と、撥水撥油層１２とを備えてなる。
以下、本発明による撥水撥油性積層体（以下、場合により、単に積層体という。）を構成する各層について説明する。
<Water- and oil-repellent laminate>
Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a water-repellent oil-repellent laminate according to an embodiment of the present invention. In one embodiment, the water- and oil-
Hereinafter, each layer constituting the water- and oil-repellent laminated body according to the present invention (hereinafter, may be simply referred to as a laminated body) will be described.
（基材）
基材として、例えば、コート紙、印刷用紙、上質紙およびクラフト紙などの紙材であったり、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート－イソフタレート共重合体及びテレフタル酸－シクロヘキサンジメタノール－エチレングリコール共重合体等のポリエステル系樹脂、ナイロン６及びナイロン６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、塩酸ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のビニル系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート及びポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド及びポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、スチレン系樹脂、並びにセロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース系樹脂等から構成されるフィルム（以下、単に「樹脂フィルム」という。）であったり、例えば、アルミ箔等の金属箔を使用することができる。
また、上記した材料を積層したものを基材として使用することもできる。
(Base material)
The base material may be, for example, a paper material such as coated paper, printing paper, high-quality paper and kraft paper, or, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate-. Polyester resins such as isophthalate copolymers and terephthalic acid-cyclohexanedimethanol-ethylene glycol copolymers, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 6,6, polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polymethylpentene. Polyethylene resins such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate, vinyl hydrochloride-vinyl acetate copolymer, vinyl resins such as polyvinyl butyral and polyvinylpyrrolidone (PVP), polyacrylates, polymethacrylates and (Meta) acrylic resins such as polymethylmethacrylate, polyimide resins such as polyimide and polyetherimide, styrene resins, and cellophane, cellulose acetate, nitrocellulose, cellulose acetate propionate (CAP) and cellulose acetate butyrate. It may be a film made of a cellulose-based resin such as (CAB) (hereinafter, simply referred to as “resin film”), or a metal foil such as an aluminum foil may be used.
Further, a material obtained by laminating the above-mentioned materials can also be used as a base material.
一実施形態において、紙材や樹脂フィルムは、アルミニウムや酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機酸化物からなる蒸着膜を備える。これにより、酸素および水蒸気に対するバリア性ならびに遮光性を基材に持たせることができる。 In one embodiment, the paper material or resin film comprises a vapor-deposited film made of an inorganic oxide such as aluminum, silicon oxide, titanium oxide, or aluminum oxide. As a result, the base material can have a barrier property against oxygen and water vapor and a light blocking property.
また、基材表面は、コロナ放電処理、薬品処理、オゾン処理などの表面処理が施されていることが好ましい。これにより、基材と、隣接する層との密着性を向上させることができる。 Further, it is preferable that the surface of the base material is subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, chemical treatment, and ozone treatment. This makes it possible to improve the adhesion between the base material and the adjacent layer.
基材には、従来公知の印刷インキを用いた印刷が施されていてもよい。印刷の方式も特に限定されるものではなく、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの従来公知の方式を用いることができる。 The substrate may be printed using a conventionally known printing ink. The printing method is not particularly limited, and conventionally known methods such as gravure printing, flexographic printing, and screen printing can be used.
基材の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ以上、２００μｍ以下とすることができる。 The thickness of the base material is not particularly limited, but can be, for example, 5 μm or more and 200 μm or less.
（撥水撥油層）
本発明の撥水撥油層は、ナノ粒子およびフッ素含有樹脂を含んでなる。
(Water- and oil-repellent layer)
The water- and oil-repellent layer of the present invention comprises nanoparticles and a fluorine-containing resin.
ナノ粒子は、親水性ナノ粒子であってもよく、疎水性ナノ粒子であってもよい。
親水性ナノ粒子としては、表面に、シラノール基等の水酸基、スルホン酸基やカルボン酸基等の親水性官能基を有するものが挙げられ、例えば、親水性官能基を有する酸化物粒子を使用することができる。
酸化物としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｂ、ＺｒおよびＳｎからなる群より選択される元素の酸化物が挙げられる。より具体的には、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ２・ｎＨ２Ｏ等が挙げられる。
The nanoparticles may be hydrophilic nanoparticles or hydrophobic nanoparticles.
Examples of the hydrophilic nanoparticles include those having a hydroxyl group such as a silanol group and a hydrophilic functional group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group on the surface, and for example, oxide particles having a hydrophilic functional group are used. be able to.
Examples of the oxide include oxides of elements selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Sb, Zr and Sn. More specifically, Al 2 O 3 , Al 2 O 3 , nH 2 O, SiO 2 , SiO 2 · H 2 O, TiO 2 , TiO 2 · nH 2 O, Sb 2 O 5 , Sb 2 O 5 ·. Examples thereof include nH 2 O, ZrO 2 , ZrO 2 · nH 2 O, SnO 2 , SnO 2 · nH 2 O and the like.
なお、本発明において、親水性ナノ粒子の「親水性」の程度は、Ｍ値が０～２０ｖｏｌ％程度のものを示す。
Ｍ値とは疎水性を表す指標であり、攪拌している水に物質（親水性ナノ粒子）を浮かべ、そこに徐々にメタノールを加え、完全に物質が湿潤した時のメタノールの水に対する割合を意味する。なお、Ｍ値が大きいほうが疎水性が高く、小さければ親水性が高い。
本発明の撥水撥油層は、上記親水性ナノ粒子を２種以上含んでいてもよい。
In the present invention, the degree of "hydrophilicity" of the hydrophilic nanoparticles indicates that the M value is about 0 to 20 vol%.
The M value is an index showing hydrophobicity. A substance (hydrophilic nanoparticles) is floated on agitated water, and methanol is gradually added to the substance (hydrophilic nanoparticles), and the ratio of methanol to water when the substance is completely wet is calculated. means. The larger the M value, the higher the hydrophobicity, and the smaller the M value, the higher the hydrophilicity.
The water- and oil-repellent layer of the present invention may contain two or more of the above hydrophilic nanoparticles.
疎水性ナノ粒子としては、表面に、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ジメチルポリシロキサン基、ジメチルシロキサン基、アミノアルキルシリル基、アルキルシリル基及び（メタ）アクリルシリル基等の疎水性官能基を有するものを挙げることができる。
より具体的には、これら疎水性官能基を有する上記酸化物粒子を使用することができる。
The hydrophobic nanoparticles have a hydrophobic functional group such as a dimethylsilyl group, a trimethylsilyl group, a dimethylpolysiloxane group, a dimethylsiloxane group, an aminoalkylsilyl group, an alkylsilyl group and a (meth) acrylicsilyl group on the surface. Can be mentioned.
More specifically, the oxide particles having these hydrophobic functional groups can be used.
ナノ粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上、３０ｎｍであることが好ましく、３ｎｍ以上、２５ｎｍ以下であることがより好ましい。ナノ粒子の平均一次粒子径を上記数値範囲とすることにより、本発明の積層体の撥水性および撥油性を良好なものとすることができる。また、撥水撥油層の成形性を向上させることができる。
なお、本発明において平均一次粒子径は、電子顕微鏡によって画像を取得した後、ソフトウェアで粒子径を測定することにより算出した。
The average primary particle diameter of the nanoparticles is preferably 1 nm or more and 30 nm, and more preferably 3 nm or more and 25 nm or less. By setting the average primary particle diameter of the nanoparticles in the above numerical range, the water repellency and oil repellency of the laminate of the present invention can be improved. In addition, the moldability of the water-repellent and oil-repellent layer can be improved.
In the present invention, the average primary particle size was calculated by acquiring an image with an electron microscope and then measuring the particle size with software.
ナノ粒子のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ナノ粒子のＢＥＴ比表面積を上記数値範囲内とすることにより、本発明の積層体の撥水性および撥油性を良好なものとすることができる。
なお、本発明においてＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法により測定することができる。
The BET specific surface area of the nanoparticles is preferably 100 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less, and more preferably 150 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less. By setting the BET specific surface area of the nanoparticles within the above numerical range, the water repellency and oil repellency of the laminate of the present invention can be improved.
In the present invention, the BET specific surface area can be measured by the gas adsorption method.
撥水撥油層におけるナノ粒子の含有量は、３０質量%以上であることが好ましく、３５質量%であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、撥水撥油層におけるナノ粒子の含有量は、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。
撥水撥油層におけるナノ粒子の含有量を上記数値範囲とすることにより、本発明の積層体の撥水性および撥油性を良好なものとすることができ、また、撥水撥油層の基材に対する密着性を向上することができる。
The content of nanoparticles in the water- and oil-repellent layer is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass, and even more preferably 40% by mass or more. The content of nanoparticles in the water- and oil-repellent layer is preferably 70% by mass or less, and more preferably 65% by mass or less.
By setting the content of nanoparticles in the water-repellent oil-repellent layer within the above numerical range, the water repellency and oil repellency of the laminate of the present invention can be improved, and the water-repellent oil-repellent layer can be used as a base material. Adhesion can be improved.
本発明において、フッ素含有樹脂とは、分子中にフッ素を含有する樹脂のことを指す。
具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のポリエステル系フッ素含有樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のビニル系フッ素含有樹脂、ポリフルオロアルキルメタアクリレート等の（メタ）アクリル系フッ素含有樹脂、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、ヘキサフルオロエチレン－プロピレン共重合体等が挙げられる。
In the present invention, the fluorine-containing resin refers to a resin containing fluorine in its molecule.
Specifically, polyester-based fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene and polyhexafluoropropylene, vinyl-based fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, (meth) acrylic fluorine-containing resins such as polyfluoroalkyl methacrylate, and tetra. Examples thereof include fluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, hexafluoroethylene-propylene copolymer and the like.
撥水撥油層におけるフッ素含有樹脂の含有量は、２０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上、６５質量％以下であることがより好ましい。
フッ素含有樹脂の含有量を上記数値範囲とすることにより、本発明の積層体の撥水性および撥油性を良好なものとすることができる。また、撥水撥油層の成形性を向上させることができる。また、撥水撥油層の基材に対する密着性を向上することができる。
The content of the fluorine-containing resin in the water- and oil-repellent layer is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 65% by mass or less.
By setting the content of the fluorine-containing resin in the above numerical range, the water repellency and oil repellency of the laminate of the present invention can be improved. In addition, the moldability of the water-repellent and oil-repellent layer can be improved. In addition, the adhesion of the water-repellent oil-repellent layer to the substrate can be improved.
一実施形態において、撥水撥油層は、加熱することにより軟化し、密着性を発揮する熱可塑性樹脂を含んでなる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、メラミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、並びにスチレン系樹脂等が挙げられる。 In one embodiment, the water- and oil-repellent layer comprises a thermoplastic resin that is softened by heating and exhibits adhesion. Examples of the thermoplastic resin include vinyl resins such as polyester resins, vinyl chloride, vinyl acetate and ethylene-vinyl acetate copolymers, (meth) acrylic resins, (meth) acrylic resins, polyurethane resins and cellulose. Examples thereof include based resins, melamine based resins, polyamide resins, polyolefin resins, and styrene resins.
撥水撥油層における熱可塑性樹脂の含有量は、１０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the thermoplastic resin in the water- and oil-repellent layer is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less.
撥水撥油層表面の算術平均粗さＳａは、２．２μｍ以上、２０μｍ以下であり、２．３μｍ以上、６μｍ以下であることがより好ましく、３．０以上、５．０以下であることがさらに好ましい。
撥水撥油層表面の算術平均粗さＳａを上記数値範囲内とすることにより、本発明の積層体の撥水性および撥油性を良好なものとすることができる。
撥水撥油層表面の算術平均粗さＳａは、該層を構成する材料を変更したり、後記する該層を形成する塗工液を作製する際の攪拌の程度を変更することにより、調整することができる。
なお、本発明において算術平均粗さＳａは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠し、形状解析レーザー顕微鏡(キーエンス株式会社製、商品名 : 形状解析レーザー顕微鏡コントローラーＶＫ―Ｘ１５０)を用いて測定することができる。
The arithmetic average roughness Sa of the water- and oil-repellent layer surface is 2.2 μm or more and 20 μm or less, more preferably 2.3 μm or more and 6 μm or less, and more preferably 3.0 or more and 5.0 or less. More preferred.
By setting the arithmetic mean roughness Sa of the surface of the water-repellent oil-repellent layer within the above numerical range, the water repellency and oil repellency of the laminate of the present invention can be improved.
The arithmetic average roughness Sa of the surface of the water- and oil-repellent layer is adjusted by changing the material constituting the layer and changing the degree of stirring when preparing the coating liquid forming the layer, which will be described later. be able to.
In the present invention, the arithmetic mean roughness Sa can be measured by using a shape analysis laser microscope (manufactured by Keyence Co., Ltd., trade name: shape analysis laser microscope controller VK-X150) in accordance with JIS B 0601.
撥水撥油層の厚さは、１ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｍ２以上、８ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。撥水撥油層の厚さを上記数値範囲内とすることにより、本発明の積層体の撥水性および撥油性を良好なものとすることができる。 The thickness of the water- and oil-repellent layer is preferably 1 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less, and more preferably 1.5 g / m 2 or more and 8 g / m 2 or less. By setting the thickness of the water-repellent oil-repellent layer within the above numerical range, the water-repellent property and the oil-repellent property of the laminate of the present invention can be improved.
（その他の層）
本発明の積層体は、基材と、撥水撥油層との間に、その他の層を有していてもよい。その他の層としては、例えば、ヒートシール層、バリア層、印刷層およびアンカー層等が挙げられる。
(Other layers)
The laminate of the present invention may have another layer between the base material and the water-repellent and oil-repellent layer. Examples of other layers include a heat seal layer, a barrier layer, a printing layer, an anchor layer and the like.
ヒートシール層は、熱可塑性樹脂を含み、例えば、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、メラミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、並びにスチレン系樹脂等が挙げられる。 The heat seal layer contains a thermoplastic resin, for example, a vinyl resin such as a polyester resin, vinyl chloride, vinyl acetate and an ethylene-vinyl acetate copolymer, a (meth) acrylic resin, a (meth) acrylic resin, and the like. Examples thereof include polyurethane-based resins, cellulose-based resins, melamine-based resins, polyamide-based resins, polyolefin-based resins, and styrene-based resins.
バリア層としては、例えば、金属箔を使用することができ、より具体的には、アルミニウム箔、ステンレス箔およびチタン箔等が挙げられる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔が好ましい。 As the barrier layer, for example, a metal foil can be used, and more specifically, an aluminum foil, a stainless steel foil, a titanium foil and the like can be mentioned. Aluminum foil is preferable from the viewpoint of gas barrier property that blocks the transmission of oxygen gas, water vapor, and the like, and light-shielding property that blocks the transmission of visible light, ultraviolet rays, and the like.
印刷層は、文字、情報、模様および絵柄等の意匠性を積層体に付与するために設けられる層である。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。
例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルーチタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料、アルミニウム、真鍮等の金属粉末からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなるパール顔料、蛍光顔料等が挙げられる。
The print layer is a layer provided to impart designability such as characters, information, patterns, and patterns to the laminated body. The printed layer can be formed by using a conventionally known pigment or dye, and the forming method thereof is not particularly limited.
For example, inorganic pigments such as titanium white, zinc flower, petal pattern, vermilion, ultramarine, cobalt blue titanium yellow, carbon black, isoindolinone yellow, Hansa yellow A, quinacridon red, permanent red 4R, phthalocyanine blue, induthren blue RS. Examples thereof include organic pigments such as aniline black, metal pigments made of metal powders such as aluminum and brass, titanium dioxide-coated micas, pearl pigments made of foil powders such as basic lead carbonate, and fluorescent pigments.
アンカー層は、基材と、撥水撥油層との密着性を向上させると共に、撥水撥油層に含まれるナノ粒子の滑落を防止するように機能する層である。
アンカー層は、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂、やこれらの樹脂の共重合体（例えば、アクリルポリエステル系樹脂）を含むことができる。
また、硬化剤、シランカップリング剤、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤およびイオン交換剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
The anchor layer is a layer that functions to improve the adhesion between the base material and the water-repellent oil-repellent layer and prevent the nanoparticles contained in the water-repellent oil-repellent layer from slipping off.
The anchor layer can include a (meth) acrylic resin, a urethane resin, a polyester resin, a cellulose resin, a vinyl resin, and a copolymer of these resins (for example, an acrylic polyester resin).
In addition, hardeners, silane coupling agents, plasticizers, UV stabilizers, anticoloring agents, matting agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, thread friction reducing agents, slip agents, mold release agents. It may contain various additives such as agents, antioxidants and ion exchangers.
（撥油性積層体の製造方法）
本発明の撥油性積層体の製造方法は、
基材を準備する工程と、
ナノ粒子および前記フッ素含有樹脂を含む混合物を攪拌し、撥水撥油層形成用塗工液を得る工程と、
撥水撥油層形成用塗工液を、基材上に塗布し、撥水撥油層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
以下、本発明の方法の各工程について説明する。
(Manufacturing method of oil-repellent laminate)
The method for producing an oil-repellent laminate of the present invention is:
The process of preparing the base material and
A step of stirring a mixture containing nanoparticles and the fluorine-containing resin to obtain a coating liquid for forming a water-repellent oil-repellent layer, and
A process of applying a coating liquid for forming a water- and oil-repellent layer onto a base material to form a water- and oil-repellent layer, and
It is characterized by including.
Hereinafter, each step of the method of the present invention will be described.
（基材を準備する工程）
基材が樹脂フィルムである場合、Ｔダイ法やインフレーション法等の従来公知の方法により、基材を作製することができる。
また、基材が、２以上の樹脂フィルム等からなる積層体である場合、その積層は、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法及びエクストリュージョン法等を利用することにより行うことができる。
なお、市販される基材を使用してもよい。
(Process to prepare the base material)
When the base material is a resin film, the base material can be produced by a conventionally known method such as a T-die method or an inflation method.
When the base material is a laminate made of two or more resin films or the like, the lamination can be performed by using a dry lamination method, a wet lamination method, an extraction method or the like.
A commercially available base material may be used.
（撥水撥油層形成用塗工液を得る工程）
ナノ粒子およびフッ素含有樹脂を、所望により適当な水または溶媒に加え混合物とし、攪拌することにより撥水撥油層形成用塗工液を得ることができる。
混合物の攪拌は、手で行ってもよく、超音波等を発生する装置を用いて行ってもよい。
(Step to obtain a coating liquid for forming a water- and oil-repellent layer)
A coating liquid for forming a water-repellent oil-repellent layer can be obtained by adding nanoparticles and a fluorine-containing resin to a suitable water or solvent as desired to form a mixture and stirring the mixture.
The mixture may be stirred by hand or by using a device that generates ultrasonic waves or the like.
混合物の攪拌を超音波を発生する装置を用いて行う場合、その発振周波数は、１０ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下であることが好ましく、２０ｋＨｚ以上、８０ｋＨｚ以下であることがより好ましい。超音波の周波数を上記数値範囲内とすることにより、本発明の撥水撥油性積層体の撥水性および撥油性を良好なものとすることができる。また、超音波の高周波出力強度は、１０Ｗ以上、５００Ｗ以下であることが好ましく、２０Ｗ以上、３００Ｗ以下であることがより好ましい。超音波の強度を上記数値範囲内とすることにより、本発明の撥水撥油性積層体の撥水性および撥油性を良好なものとすることができる。また、超音波の照射時間は、１０秒以上、２００秒以下であることが好ましく、２０秒以上、１５０秒以下であることがより好ましい。超音波の照射時間を上記数値範囲内とすることにより、撥水撥油層形成用塗工液中における、ナノ粒子等の分散が良好となり、本発明の撥水撥油性積層体の撥水性および撥油性を良好なものとすることができる。 When the mixture is stirred using a device that generates ultrasonic waves, the oscillation frequency is preferably 10 kHz or more and 100 kHz or less, and more preferably 20 kHz or more and 80 kHz or less. By setting the frequency of the ultrasonic wave within the above numerical range, the water repellency and the oil repellency of the water-repellent and oil-repellent laminate of the present invention can be improved. Further, the high frequency output intensity of the ultrasonic wave is preferably 10 W or more and 500 W or less, and more preferably 20 W or more and 300 W or less. By setting the intensity of the ultrasonic wave within the above numerical range, the water repellency and the oil repellency of the water-repellent and oil-repellent laminate of the present invention can be improved. The ultrasonic irradiation time is preferably 10 seconds or more and 200 seconds or less, and more preferably 20 seconds or more and 150 seconds or less. By setting the ultrasonic irradiation time within the above numerical range, the dispersion of nanoparticles and the like in the coating liquid for forming the water-repellent oil-repellent layer becomes good, and the water-repellent and oil-repellent laminate of the present invention has water repellency and repellency. The oiliness can be made good.
（撥水撥油層を形成する工程）
撥水撥油層は、上記した塗工液を、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、リバースグラビアコーター、バーコーター及びロッドコーター等の公知の手段により、基材上に塗布して塗膜を形成させ、次いでこれを乾燥させることにより形成することができる。
(Step of forming a water- and oil-repellent layer)
The water- and oil-repellent layer is formed by applying the above-mentioned coating liquid onto a substrate by a known means such as a roll coater, a reverse roll coater, a gravure coater, a reverse gravure coater, a bar coater and a rod coater to form a coating film. It can be formed by allowing it to dry and then drying it.
撥水撥油層形成用塗工液の乾燥後塗工量は、１ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｍ２以上、８ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
乾燥後塗工量を上記数値範囲内とすることにより、本発明の撥水撥油性積層体の撥水性および撥油性を良好なものとすることができる。
The amount of the coating liquid for forming a water- and oil-repellent layer after drying is preferably 1 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less, and 1.5 g / m 2 or more and 8 g / m 2 or less. Is more preferable.
By setting the amount of coating after drying within the above numerical range, the water repellency and oil repellency of the water-repellent and oil-repellent laminate of the present invention can be improved.
また、乾燥時の温度は、８０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、１００℃以上、１６０℃以下であることがより好ましい。 The drying temperature is preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
（用途）
本発明の撥水撥油性積層体は、成形容器、包み紙、トレー、チューブ、パウチ等の成形容器の作製に使用することができる。
また、これら容器に充填される内容物についても何ら限定されるものではなく、ソース、ケチャップ等の食品や、シャンプーやリンス等のトイレタリー製品、化粧品等が挙げられる。
(Use)
The water- and oil-repellent laminate of the present invention can be used for producing molded containers such as molded containers, wrapping paper, trays, tubes, and pouches.
Further, the contents to be filled in these containers are not limited in any way, and examples thereof include foods such as sauces and ketchup, toiletry products such as shampoo and conditioner, and cosmetics.
本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
下記の材料を混合し、手で振ってよく攪拌し、撥水撥油層形成用塗工液を得た。
＜撥水撥油層形成用塗工液＞
・親水性ナノ粒子 １０質量部
（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径：１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、表面官能基：シラノール基）
・フッ素含有樹脂 ５０質量部
（旭硝子（株）製、商品名：アサヒガードＥ１００、固形分量：２０％）
・イソプロピルアルコール １６０質量部
(Example 1)
The following materials were mixed and shaken by hand to stir well to obtain a coating liquid for forming a water- and oil-repellent layer.
<Coating liquid for forming a water- and oil-repellent layer>
10 parts by mass of hydrophilic nanoparticles (manufactured by Nippon Aerodil Co., Ltd., trade name: AEROSIL200, average primary particle diameter: 12 nm, BET specific surface area: 200 m 2 / g, surface functional group: silanol group)
50 parts by mass of fluorine-containing resin (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Asahi Guard E100, solid content: 20%)
・ Isopropyl alcohol 160 parts by mass
厚さ１２μｍのユニチカ製ＰＥＴフィルム（ＰＴＪＣ）の一方の面に、上記撥水撥油層形成用塗工液を、乾燥後塗工量が、２ｇ／ｍ２となるようにミヤバーを用いて塗布し、次いで１４０℃により１分間乾燥させ、撥水撥油層を形成させ、撥水撥油性積層体を得た。 The coating liquid for forming a water-repellent oil-repellent layer is applied to one surface of a Unitika PET film (PTJC) having a thickness of 12 μm using a ear bar so that the coating amount after drying is 2 g / m 2 . Then, it was dried at 140 ° C. for 1 minute to form a water-repellent oil-repellent layer, and a water-repellent oil-repellent laminate was obtained.
（実施例２）
撥水撥油層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、撥水撥油性積層体を得た。
＜撥水撥油層形成用塗工液＞
・親水性ナノ粒子 １０質量部
（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径：１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、表面官能基：シラノール基）
・フッ素含有樹脂 ４０質量部
（旭硝子（株）製、商品名：アサヒガードＥ１００、固形分量：２０％）
・イソプロピルアルコール １６０質量部
(Example 2)
A water- and oil-repellent laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid for forming the water- and oil-repellent layer was changed as follows.
<Coating liquid for forming a water- and oil-repellent layer>
10 parts by mass of hydrophilic nanoparticles (manufactured by Nippon Aerodil Co., Ltd., trade name: AEROSIL200, average primary particle diameter: 12 nm, BET specific surface area: 200 m 2 / g, surface functional group: silanol group)
40 parts by mass of fluorine-containing resin (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Asahi Guard E100, solid content: 20%)
・ Isopropyl alcohol 160 parts by mass
（実施例３）
撥水撥油層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、撥水撥油性積層体を得た。該積層体断面のＳＥＭ画像（５００倍および２０００倍）を図２および図３に示す。
＜撥水撥油層形成用塗工液＞
・親水性ナノ粒子 １０質量部
（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径：１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、表面官能基：シラノール基）
・フッ素含有樹脂 ３０質量部
（旭硝子（株）製、商品名：アサヒガードＥ１００、固形分量：２０％）
・イソプロピルアルコール １６０質量部
(Example 3)
A water- and oil-repellent laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid for forming the water- and oil-repellent layer was changed as follows. SEM images (500 times and 2000 times) of the cross section of the laminated body are shown in FIGS. 2 and 3.
<Coating liquid for forming a water- and oil-repellent layer>
10 parts by mass of hydrophilic nanoparticles (manufactured by Nippon Aerodil Co., Ltd., trade name: AEROSIL200, average primary particle diameter: 12 nm, BET specific surface area: 200 m 2 / g, surface functional group: silanol group)
・ Fluorine-containing resin 30 parts by mass (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Asahi Guard E100, solid content: 20%)
・ Isopropyl alcohol 160 parts by mass
（実施例４）
撥水撥油層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、撥水撥油性積層体を得た。
＜撥水撥油層形成用塗工液＞
・親水性ナノ粒子 １０質量部
（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、平均一次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３８０ｍ２／ｇ、表面官能基：シラノール基）
・フッ素含有樹脂 ５０質量部
（旭硝子（株）製、商品名：アサヒガードＥ１００、固形分量：２０％）
・イソプロピルアルコール １６０質量部
(Example 4)
A water- and oil-repellent laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid for forming the water- and oil-repellent layer was changed as follows.
<Coating liquid for forming a water- and oil-repellent layer>
10 parts by mass of hydrophilic nanoparticles (manufactured by Nippon Aerodil Co., Ltd., trade name: AEROSIL380, average primary particle diameter: 7 nm, BET specific surface area: 380 m 2 / g, surface functional group: silanol group)
50 parts by mass of fluorine-containing resin (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Asahi Guard E100, solid content: 20%)
・ Isopropyl alcohol 160 parts by mass
（実施例５）
撥水撥油層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、撥水撥油性積層体を得た。
＜撥水撥油層形成用塗工液＞
・親水性ナノ粒子 １０質量部
（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、平均一次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３８０ｍ２／ｇ、表面官能基：シラノール基）
・フッ素含有樹脂 ４０質量部
（旭硝子（株）製、商品名：アサヒガードＥ１００、固形分量：２０％）
・イソプロピルアルコール １６０質量部
(Example 5)
A water- and oil-repellent laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid for forming the water- and oil-repellent layer was changed as follows.
<Coating liquid for forming a water- and oil-repellent layer>
10 parts by mass of hydrophilic nanoparticles (manufactured by Nippon Aerodil Co., Ltd., trade name: AEROSIL380, average primary particle diameter: 7 nm, BET specific surface area: 380 m 2 / g, surface functional group: silanol group)
40 parts by mass of fluorine-containing resin (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Asahi Guard E100, solid content: 20%)
・ Isopropyl alcohol 160 parts by mass
（実施例６）
撥水撥油層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、撥水撥油性積層体を得た。
＜撥水撥油層形成用塗工液＞
・親水性ナノ粒子 １０質量部
（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、平均一次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３８０ｍ２／ｇ、表面官能基：シラノール基）
・フッ素含有樹脂 ３０質量部
（旭硝子（株）製、商品名：アサヒガードＥ１００、固形分量：２０％）
・イソプロピルアルコール １６０質量部
(Example 6)
A water- and oil-repellent laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid for forming the water- and oil-repellent layer was changed as follows.
<Coating liquid for forming a water- and oil-repellent layer>
10 parts by mass of hydrophilic nanoparticles (manufactured by Nippon Aerodil Co., Ltd., trade name: AEROSIL380, average primary particle diameter: 7 nm, BET specific surface area: 380 m 2 / g, surface functional group: silanol group)
・ Fluorine-containing resin 30 parts by mass (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Asahi Guard E100, solid content: 20%)
・ Isopropyl alcohol 160 parts by mass
（実施例７）
下記の材料を混合し、アズワン株式会社製の超音波装置（ＵＳ－２Ｒ）により、発振周波数４０ｋＨｚ、高周波出力強度８０Ｗの条件にて、６０秒攪拌し、撥水撥油層形成用塗工液を得た以外は、実施例２と同様にして、撥水撥油性積層体を得た。
＜撥水撥油層形成用塗工液＞
・親水性ナノ粒子 １０質量部
（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ２００、平均一次粒子径：１２ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：２００ｍ２／ｇ、表面官能基：シラノール基）
・フッ素含有樹脂 ４０質量部
（旭硝子（株）製、商品名：アサヒガードＥ１００、固形分量：２０％）
・イソプロピルアルコール １６０質量部
(Example 7)
The following materials are mixed and stirred for 60 seconds under the conditions of an oscillation frequency of 40 kHz and a high frequency output intensity of 80 W using an ultrasonic device (US-2R) manufactured by AS ONE Co., Ltd. to apply a coating liquid for forming a water-repellent oil-repellent layer. A water- and oil-repellent laminated body was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was obtained.
<Coating liquid for forming a water- and oil-repellent layer>
10 parts by mass of hydrophilic nanoparticles (manufactured by Nippon Aerodil Co., Ltd., trade name: AEROSIL200, average primary particle diameter: 12 nm, BET specific surface area: 200 m 2 / g, surface functional group: silanol group)
40 parts by mass of fluorine-containing resin (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Asahi Guard E100, solid content: 20%)
・ Isopropyl alcohol 160 parts by mass
（比較例１）
撥水撥油層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、撥水撥油性積層体を得た。
＜撥水撥油層形成用塗工液＞
・親水性ナノ粒子 １０質量部
（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ５０、平均一次粒子径：３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２／ｇ、表面官能基：シラノール基）
・フッ素含有樹脂 ５０質量部
（旭硝子（株）製、商品名：アサヒガードＥ１００、固形分量：２０％）
・イソプロピルアルコール １６０質量部
(Comparative Example 1)
A water- and oil-repellent laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid for forming the water- and oil-repellent layer was changed as follows.
<Coating liquid for forming a water- and oil-repellent layer>
10 parts by mass of hydrophilic nanoparticles (manufactured by Nippon Aerodil Co., Ltd., trade name: AEROSIL50, average primary particle diameter: 30 nm, BET specific surface area: 50 m 2 / g, surface functional group: silanol group)
50 parts by mass of fluorine-containing resin (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Asahi Guard E100, solid content: 20%)
・ Isopropyl alcohol 160 parts by mass
（比較例２）
撥水撥油層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、撥水撥油性積層体を得た。
＜撥水撥油層形成用塗工液＞
・親水性ナノ粒子 １０質量部
（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ５０、平均一次粒子径：３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２／ｇ、表面官能基：シラノール基）
・フッ素含有樹脂 ４０質量部
（旭硝子（株）製、商品名：アサヒガードＥ１００、固形分量：２０％）
・イソプロピルアルコール １６０質量部
(Comparative Example 2)
A water- and oil-repellent laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid for forming the water- and oil-repellent layer was changed as follows.
<Coating liquid for forming a water- and oil-repellent layer>
10 parts by mass of hydrophilic nanoparticles (manufactured by Nippon Aerodil Co., Ltd., trade name: AEROSIL50, average primary particle diameter: 30 nm, BET specific surface area: 50 m 2 / g, surface functional group: silanol group)
40 parts by mass of fluorine-containing resin (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Asahi Guard E100, solid content: 20%)
・ Isopropyl alcohol 160 parts by mass
（比較例３）
撥水撥油層形成用塗工液の組成を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、撥水撥油性積層体を得た。
＜撥水撥油層形成用塗工液＞
・親水性ナノ粒子 １０質量部
（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ５０、平均一次粒子径：３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ２／ｇ、表面官能基：シラノール基）
・フッ素含有樹脂 ３０質量部
（旭硝子（株）製、商品名：アサヒガードＥ１００、固形分量：２０％）
・イソプロピルアルコール １６０質量部
(Comparative Example 3)
A water- and oil-repellent laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid for forming the water- and oil-repellent layer was changed as follows.
<Coating liquid for forming a water- and oil-repellent layer>
10 parts by mass of hydrophilic nanoparticles (manufactured by Nippon Aerodil Co., Ltd., trade name: AEROSIL50, average primary particle diameter: 30 nm, BET specific surface area: 50 m 2 / g, surface functional group: silanol group)
・ Fluorine-containing resin 30 parts by mass (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., trade name: Asahi Guard E100, solid content: 20%)
・ Isopropyl alcohol 160 parts by mass
（比較例４）
超音波による攪拌時間を３００秒に変更した以外は、実施例８７と同様にして、撥水撥油性積層体を得た。
(Comparative Example 4)
A water- and oil-repellent laminate was obtained in the same manner as in Example 87 except that the stirring time by ultrasonic waves was changed to 300 seconds.
（比較例５）
超音波による攪拌時間を６００秒に変更した以外は、実施例７と同様にして、撥水撥油性積層体を得た。該積層体断面のＳＥＭ画像（５００倍および２０００倍）を図４および図５に示す。
(Comparative Example 5)
A water- and oil-repellent laminated body was obtained in the same manner as in Example 7 except that the stirring time by ultrasonic waves was changed to 600 seconds. SEM images (500 times and 2000 times) of the cross section of the laminated body are shown in FIGS. 4 and 5.
＜撥水撥油層表面の算術平均粗さＳａ測定＞
ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠し、形状解析レーザー顕微鏡(キーエンス株式会社製、商品名 : 形状解析レーザー顕微鏡コントローラーＶＫ―Ｘ１５０)用いて、上記実施例および比較例の積層体が備える撥水撥油層表面の算術平均粗さＳａを測定し、表１にまとめた。
<Arithmetic mean roughness Sa measurement of water and oil repellent layer surface>
Arithmetic of the surface of the water-repellent oil-repellent layer provided in the laminates of the above Examples and Comparative Examples using a shape analysis laser microscope (manufactured by Keyence Co., Ltd., trade name: shape analysis laser microscope controller VK-X150) in accordance with JIS B 0601. The average roughness Sa was measured and summarized in Table 1.
＜撥油性試験＞
水平面に静置した上記実施例および比較例の積層体をが備える撥水撥油層上に、５μＬのオリーブオイルを滴下し、該積層体を傾けていき、オリーブオイルが撥水撥油層上を滑落した角度を測定した。測定結果を表１にまとめた。
<Oil repellency test>
5 μL of olive oil is dropped onto the water-repellent oil-repellent layer provided with the laminates of the above-mentioned Examples and Comparative Examples placed on a horizontal surface, and the laminate is tilted so that the olive oil slides on the water-repellent oil-repellent layer. The angle was measured. The measurement results are summarized in Table 1.
＜撥水性試験＞
上記実施例および比較例の積層体を１０°に傾け、撥水撥油層上に、５μＬの水滴を滴下し、水滴の挙動を目視により観察し、下記評価基準に基づいて、積層体の撥水性を評価した。評価結果を表１にまとめた。
（評価結果）
○：水滴が撥水撥油層に弾かれ、該層上を転がった。
×：水滴が撥水撥油層に付着した。
<Water repellency test>
The laminates of the above Examples and Comparative Examples were tilted at 10 °, 5 μL of water droplets were dropped onto the water-repellent oil-repellent layer, the behavior of the water droplets was visually observed, and the water repellency of the laminate was based on the following evaluation criteria. Was evaluated. The evaluation results are summarized in Table 1.
(Evaluation results)
◯: Water droplets were repelled by the water- and oil-repellent layer and rolled on the layer.
X: Water droplets adhered to the water-repellent and oil-repellent layer.
１０：撥水撥油性積層体
１１：基材
１２：撥水撥油層
10: Water-repellent oil-repellent laminate 11: Base material 12: Water-repellent oil-repellent layer
Claims (6)
前記撥水撥油層が、ナノ粒子およびフッ素含有樹脂を含んでなり、
前記ナノ粒子が、親水性ナノ粒子であり、
前記撥水撥油層表面の算術平均粗さＳａが、３．０μｍ以上、５．０μｍ以下であることを特徴とする、撥水撥油性積層体。 A base material and a water- and oil-repellent layer on the base material are provided.
The water- and oil-repellent layer contains nanoparticles and a fluorine-containing resin.
The nanoparticles are hydrophilic nanoparticles and are
A water- and oil-repellent laminate having an arithmetic mean roughness Sa of the surface of the water- and oil-repellent layer of 3.0 μm or more and 5.0 μm or less.
前記基材を準備する工程と、
前記ナノ粒子および前記フッ素含有樹脂を含む混合物に対し、発振周波数１０ｋＨｚ以上、１００ｋＨｚ以下、高周波出力強度１０Ｗ以上、５００Ｗ以下の超音波を１０秒以上、２００秒以下照射し、撥水撥油層形成用塗工液を得る工程と、
前記撥水撥油層形成用塗工液を、前記基材上に塗布し、撥水撥油層を形成する工程と、を含むことを特徴とする、方法。 The method for manufacturing a laminate according to any one of claims 1 to 5 .
The process of preparing the base material and
The mixture containing the nanoparticles and the fluorine-containing resin is irradiated with ultrasonic waves having an oscillation frequency of 10 kHz or more and 100 kHz or less, a high frequency output intensity of 10 W or more and 500 W or less for 10 seconds or more and 200 seconds or less to form a water-repellent oil-repellent layer. The process of obtaining the coating liquid and
A method comprising a step of applying the water-repellent oil-repellent layer forming coating liquid onto the substrate to form a water-repellent oil-repellent layer.
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