JP7061484B2 - メタン製造装置及び方法 - Google Patents

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Description

本発明は、二酸化炭素を含有する原料ガスに水素を供給し、メタンを生成するメタン製造装置及び方法に関する。
従来、二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）とをメタン（ＣＨ４）に変換する触媒反応（メタネーション反応）を利用して、二酸化炭素を含有する原料ガスからメタンを製造する装置が知られている。次の化１は、メタネーション反応式である。
［化１］ ＣＯ２＋４Ｈ２⇔ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
メタネーション反応は発熱反応であるため、原料ガス及びその反応ガスは、反応場を通過する間に温度が上昇する。また、メタネーション反応は可逆反応であるため、温度が上昇することにより反応の平衡が化１の左辺側（原料側）に偏る。従って、メタネーション反応を促進するためには、反応場における温度上昇の抑制が効果的である。そこで、特許文献１，２では、反応器における温度上昇を抑制するメタン製造装置が提案されている。
特許文献１のメタネーション反応装置は、原料ガスと水素の一部を供給する第１反応器と、第１反応器から出たガスに水素の残部を供給する第２反応器と、第２反応器から出たガスの組成を調整する第３反応器とを備える。第１反応器の反応温度は、当該第１反応器への水素供給量によって調整される。
また、特許文献２のメタン製造装置は、触媒が収容された複数の反応器と、隣り合う２つの反応器をそれぞれ連通し、前段の反応器において生成された生成ガスを後段の反応器に送出する複数の連通ラインと、複数の反応器のうち、最も前段の反応器に原料ガスとともに水蒸気を導入する原料ガス導入部と、各連通ラインにおいて前段の反応器で生成された生成ガスをメタネーション反応が開始する温度まで冷却する冷却部とを備える。
特開２０１３－１３６５３８号公報 特開２０１５－１０７９４３号公報
メタン製造装置で生成される製品ガスには比較的高いメタン濃度が要求される。しかし、前述の通り、メタネーション反応の転化率はメタネーション触媒の温度などによって変化することから、反応器から出た生成ガスのメタン濃度が変動することがある。特許文献１では、最終段の反応器を出た生成ガスは吸着塔においてメタンが分離され、分離されたメタンが製品ガスとして回収されるため、製品ガスのメタン濃度は高い値で安定する。しかし、生成ガスからメタンを分離させる装置は、比較的高価であり、メンテナンスが煩雑であることから、メタン製造装置から省略したいという要望もある。
本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、その目的は、混合した水素と二酸化炭素とを含む原料ガスから製品ガスであるメタンを製造するメタン製造装置及び方法において、生成ガスからメタンを分離させる装置を省いても、製品ガスのメタン濃度をコントロールできる技術を提案することにある。
本発明の一態様に係るメタン製造装置は、混合した水素と二酸化炭素とを含む原料ガスから製品ガスであるメタンを製造するメタン製造装置であって、
メタネーション触媒が収容された反応器と、
前記反応器へ前記原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、
品質管理装置と、
前記反応器と前記品質管理装置とを接続し、前記反応器から出た前記生成ガスを前記品質管理装置へ送る生成ガスラインと、
前記製品ガスを貯える製品ガスタンクと、
前記品質管理装置と前記製品ガスタンクとを接続し、前記品質管理装置から出た前記製品ガスを前記製品ガスタンクへ送る製品ガスラインと、
前記品質管理装置と接続されたオフガスラインとを備え、
前記品質管理装置は、前記生成ガスのメタン濃度を検出するメタン濃度計と、前記生成ガスラインと接続される流路を前記製品ガスラインと前記オフガスラインとの間で切り替える流路切替器と、検出された前記メタン濃度が所定濃度以上のときに前記生成ガスラインと前記製品ガスラインとが接続され、検出された前記メタン濃度が前記所定濃度未満のときに前記生成ガスラインと前記オフガスラインとが接続されるように、前記流路切替器を動作させるコントローラとを備えることを特徴としている。なお、前記反応器が、連通ラインで直列的に接続された複数の反応器を含んでいてもよい。
これにより、メタン濃度が所定濃度以上の生成ガスのみが製品ガスタンクへ送られるので、回収する製品ガスのメタン濃度をコントロールすることができる。そして、生成ガスからメタンを分離させる装置を省略しても、純度の高いメタンを回収することができる。
上記メタン製造装置において、前記オフガスラインの下流側端部が、前記原料ガス供給ラインと接続されていてよい。
これにより、製品として回収されなかった生成ガスが、原料として再利用される。よって、資源を有効に活用することができ、また、温室効果ガスであるメタン及び二酸化炭素を含む生成ガスの大気排出量を低減することができる。
上記メタン製造装置において、前記品質管理装置は、前記生成ガスラインに並列に接続された複数のオフガス容器を備え、前記複数のオフガス容器にメタン濃度が前記所定濃度未満のガスを貯溜してよい。
このように、製品として回収されなかった生成ガス（即ち、オフガス）が複数のオフガス容器に一旦貯えられることによって、オフガスの排出タイミングや排出量をコントロールすることができる。
上記のメタン製造装置が、前記製品ガスラインに設けられた水素分離装置を更に備え、前記水素分離装置が、水素透過膜と、前記水素透過膜を介して一側に設けられた前記メタンが通るメタン流路と、前記水素透過膜を介して他側に設けられた前記水素と混合される前の前記二酸化炭素が通る二酸化炭素流路とを有していてよい。
これにより、生成ガスから分離されたメタンに含まれる水素を低減することができ、製品ガスタンクに回収されるメタンの純度を高めることができる。
上記のメタン製造装置が、前記最前段の反応器の前記触媒の温度を検出する温度センサと、前記原料ガス供給ラインに設けられた、バッファタンク、前記バッファタンクへ前記水素を供給する水素供給ライン、及び、前記バッファタンクへ前記二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給ラインと、前記二酸化炭素供給ラインに設けられた放出弁と、検出された前記触媒の温度に基づいて、前記触媒の温度が所定温度以上のときに前記二酸化炭素供給ラインを通る前記二酸化炭素の少なくとも一部が系外へ放出され、前記触媒の温度が前記所定温度未満のときに前記放出弁が閉じられるように、前記放出弁を動作させる放出弁制御装置とを、更に備えていてよい。
これにより、メタネーション触媒の温度が、例えば、メタネーション反応が停止する温度（又は、その近傍）まで上昇したときに、原料ガス中の二酸化炭素の割合を減らすことによって、反応器でのメタネーション反応を抑え、メタネーション触媒の温度を下げることができる。
本発明の一態様に係るメタン製造方法は、
水素と二酸化炭素とを混合して原料ガスを調製する工程と、
前記原料ガス中の前記水素及び前記二酸化炭素をメタネーション触媒の存在下で反応させてメタン及び水を生成する工程と、
生成した前記メタン及び水、並びに、未反応の前記原料ガスを含む生成ガスのメタン濃度を検出する工程と、
検出された前記生成ガスのメタン濃度が所定濃度以上のときに前記生成ガスを製品ガスタンクへ送り、検出された前記生成ガスのメタン濃度が前記所定濃度未満のときに前記生成ガスをオフガスラインへ送る工程とを含むことを特徴としている。
これにより、メタン濃度が所定濃度以上の生成ガスのみが製品ガスタンクへ送られるので、回収する製品ガスのメタン濃度をコントロールすることができる。そして、生成ガスからメタンを分離させる装置を省略しても、純度の高いメタンを回収することができる。
上記メタン製造方法において、前記生成ガスを前記オフガスラインへ送る工程が、前記生成ガスを前記原料ガスに混入させることを含んでいてよい。
これにより、製品として回収されなかった生成ガスが、原料として再利用される。よって、資源を有効に活用することができ、また、温室効果ガスであるメタン及び二酸化炭素を含む生成ガスの大気排出量を低減することができる。
上記メタン製造方法において、前記生成ガスを前記オフガスラインへ送る工程が、前記生成ガスを複数のガス容器に送ることを含んでいてよい。
このように、製品として回収されなかった生成ガスが複数のガス容器にいったん貯えられることによって、生成ガスの排出タイミングや排出量をコントロールすることができる。
上記メタン製造方法において、前記生成ガスを前記製品ガスタンクへ送る工程が、前記生成ガスから分離した前記メタンと前記水素と混合される前の前記二酸化炭素との水素分圧差を利用して、水素透過膜を用いて前記メタンからそれに含まれる前記水素を除去することを含んでいてよい。
これにより、生成ガスから分離されたメタンに含まれる水素を低減することができ、製品ガスタンクに回収されるメタンの純度を高めることができる。
本発明によれば、混合した水素と二酸化炭素とを含む原料ガスからメタンを製造するメタン製造装置及び方法において、生成ガスからメタンを分離させる装置を省略しても、製品ガスのメタン濃度をコントロールすることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係るメタン製造装置の全体的な構成を示す図である。 図２は、水素分離装置の構成を示す図である。 図３は、品質管理装置の構成を示す図である。 図４は、品質管理装置の処理の流れを示す図である。 図５は、変形例１に係るメタン製造装置の品質管理装置の構成を示す図である。 図６は、変形例２に係るメタン製造装置の品質管理装置の構成を示す図である。
次に、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。本実施形態に係るメタン製造装置は、混合した水素と二酸化炭素とを含む原料ガスからメタンを製造するものである。
〔メタン製造装置１００の構成〕
図１は本発明の一実施形態に係るメタン製造装置１００の全体的な構成を示す図である。図１に示すメタン製造装置１００は、連通ライン１で直列に接続された複数の反応器Ｒ１，Ｒ２，・・・と、複数の反応器Ｒのうち最前段の反応器Ｒ１へ原料ガスを供給する原料ガス供給ライン２と、品質管理装置９と、複数の反応器Ｒのうち最終段の反応器Ｒ２と品質管理装置９とを接続する生成ガスライン３０と、製品ガスであるメタンを貯える製品ガスタンク４と、品質管理装置９と製品ガスタンク４とを接続する製品ガスライン４０と、品質管理装置９と接続されたオフガスライン８０とを備える。なお、複数の反応器Ｒ１，Ｒ２・・・のうち特定の反応器を指さない場合に「反応器Ｒ」と表す。
本実施形態に係るメタン製造装置１００は、第１反応器Ｒ１と第２反応器Ｒ２との２つの反応器Ｒを備える。但し、反応器Ｒの数は３以上の複数であってもよい。各反応器Ｒには、水素及び二酸化炭素からメタン及び水を生成するメタネーション反応を促進させるメタネーション触媒が収容されている。メタネーション触媒は、特に限定されないが、例えば、市販のＮｉ系触媒であってよい。反応器Ｒ１，Ｒ２には、メタネーション触媒の温度を検出するための温度センサＴ１，Ｔ２が設けられている。
第１反応器Ｒ１と第２反応器Ｒ２との間は、連通ライン１で接続されており、第１反応器Ｒ１から出た生成ガスは、連通ライン１を通じて第２反応器Ｒ２へ流入する。生成ガスには、メタネーション反応で生成したメタン及び水に加えて、未反応の二酸化炭素及び水素が含まれる。本実施形態では、反応器Ｒの数が２つであるため連通ライン１の数は１であるが、メタン製造装置１００は反応器Ｒの数に応じた数の連通ライン１を備える。
連通ライン１には、第１熱交換器１１と、水分離器１２と、第２熱交換器１３とが設けられている。第１熱交換器１１では、生成ガスと冷却水との熱交換が行われる。水分離器１２では、第１熱交換器１１で冷却されることによって凝縮した生成ガス中の水分が、生成ガスから分離される。第２熱交換器１３では、反応器Ｒ２の冷却に利用されたホットオイルと生成ガスとの熱交換が行われる。第１熱交換器１１及び第２熱交換器１３によって、連通ライン１から次段の反応器（第２反応器Ｒ２）へ流入する生成ガスの温度は、メタネーション反応が開始する温度以上且つメタネーション反応が停止する温度未満に調整される。
原料ガス供給ライン２には、原料ガスが貯えられるバッファタンク２１と、バッファタンク２１から出た原料ガスを圧縮する圧縮機２２と、圧縮された原料ガスをメタネーション反応に適した温度に調整する熱交換器２３とが設けられている。
バッファタンク２１には、水素供給ライン２４から水素が供給され、二酸化炭素供給ライン２５から二酸化炭素が供給される。バッファタンク２１では、定常時は、水素と二酸化炭素の割合がモル比で４となるように（水素／二酸化炭素＝４）、均一に混合される。
二酸化炭素供給ライン２５には、放出弁制御装置２７によって制御される放出弁２６が設けられている。放出弁制御装置２７は、温度センサＴ１で検出された第１反応器Ｒ１のメタネーション触媒の温度に基づいて、触媒の温度が所定温度以上のときに二酸化炭素供給ライン２５を通る二酸化炭素の少なくとも一部が系外へ放出され、触媒の温度が所定温度未満のときに放出弁２６が閉じられるように、放出弁２６を動作させる。これにより、第１反応器Ｒ１のメタネーション触媒の温度が所定温度以上のときは、バッファタンク２１から第１反応器Ｒ１へ送られる原料ガスの二酸化炭素の割合が上記定常時よりも小さくなる。
圧縮機２２では、原料ガスがメタネーション反応に適した圧力となるように圧縮される。メタネーション反応に適した圧力は、メタネーション触媒の種類や、反応器Ｒの仕様によって異なる。第１反応器Ｒ１に流入する原料ガスの圧力条件は、例えば、絶対圧で０～３ＭＰａである。
熱交換器２３では、第１反応器Ｒ１の冷却に利用されたホットオイルと原料ガスとの熱交換が行われ、原料ガスがメタネーション反応に適した温度に調整される。メタネーション反応に適した温度は、メタネーション触媒の種類や、反応器Ｒの段数によって異なる。例えば、第１反応器Ｒ１へ流入する原料ガスは約２５０～３５０℃であり、第２反応器Ｒ２へ流入する反応ガスは約１５０～２５０℃である。
最終段の反応器Ｒ２から出た生成ガスは、生成ガスライン３０を通じて品質管理装置９へ送られる。生成ガスライン３０には、熱交換器３１と、水分離器３２とが設けられている。熱交換器３１では、最終段の反応器Ｒ２から出た生成ガスと水との熱交換が行われる。水分離器３２では、熱交換器３１で冷却されることによって凝縮した生成ガス中の水分が分離される。
品質管理装置９は、製品ガスライン４０を介して製品ガスタンク４と接続されている。また、品質管理装置９は、オフガスライン８０を介して、原料ガス供給ライン２と接続されている。品質管理装置９は、生成ガスのメタン濃度に基づいて、生成ガスライン３０と接続される流路を製品ガスライン４０とオフガスライン８０との間で切り替えるものである。品質管理装置９については、後ほど詳述する。
オフガスライン８０の下流側端部は、原料ガス供給ライン２の圧縮機２２よりも上流側と接続されている。本実施形態では、オフガスライン８０の下流側端部はバッファタンク２１と接続されている。但し、オフガスライン８０の下流側端部は、原料ガス供給ライン２のバッファタンク２１の下流側且つ圧縮機２２の上流側、又は、原料ガス供給ライン２のバッファタンク２１の上流側と接続されていてもよい。
製品ガスライン４０には、生成ガスから水素を分離する水素分離装置４２が設けられている。水素分離装置４２で水素が分離されることによって、製品ガスタンク４に回収されるメタンの純度を更に高めることができる。
図２は、水素分離装置４２の構成を示す図である。図２に示す水素分離装置４２は、水素のみを通過させる水素透過膜７１と、水素透過膜７１を介して一側に設けられたメタン流路７２と、水素透過膜７１を介して他側に設けられた二酸化炭素流路７３とを含む。メタン分離装置３から出たメタンがメタン流路７２を通過する。また、二酸化炭素供給ライン２５の二酸化炭素、即ち、水素と混合される前の二酸化炭素が、二酸化炭素流路７３を通過する。メタン流路７２のメタンの流れと、二酸化炭素流路７３の二酸化炭素の流れは対向している。このような水素分離装置４２では、二酸化炭素流路７３を流れるガスの水素分圧は０であり、メタン流路７２を流れるガスの水素分圧は０よりも大きい（例えば、１００００Ｐａ）。この水素分圧の差をドライビングフォースとして、メタン流路７２を流れるガス中の水素が、水素透過膜７１を透過して、二酸化炭素流路７３へ移動する。
〔メタン製造方法〕
ここで、上記構成のメタン製造装置１００を用いたメタン製造方法を説明する。
先ず、バッファタンク２１で、水素供給ライン２４から供給された水素と二酸化炭素供給ライン２５から供給された二酸化炭素とが所定の割合で混合して、原料ガスが調製される。
原料ガスは、圧縮機２２及び熱交換器２３を経て、第１反応器Ｒ１に流入する。第１反応器Ｒ１では、原料ガス中の水素及び二酸化炭素がメタネーション触媒の存在下でメタネーション反応して、メタン及び水が生成される。第１反応器Ｒ１で生成されたメタン及び水、並びに、未反応の水素及び二酸化炭素を含む生成ガスは、連通ライン１へ流出する。
連通ライン１に流れ出た生成ガスは、第１熱交換器１１、水分離器１２、及び第２熱交換器１３を経て第２反応器Ｒ２に流入する。第２反応器Ｒ２でも、生成ガス中の水素及び二酸化炭素がメタネーション触媒の存在下でメタネーション反応して、メタン及び水が生成される。第２反応器Ｒ２で生成されたメタン及び水、並びに、未反応の水素及び二酸化炭素を含む生成ガスは、生成ガスライン３０へ流出する。
生成ガスライン３０に流れ出た生成ガスは、熱交換器３１及び水分離器３２を経て品質管理装置９へ流入する。品質管理装置９は、メタン濃度が所定濃度以上の生成ガスを製品ガスライン４０へ送る。製品ガスライン４０へ流入した生成ガス（即ち、製品ガス）は、製品ガスタンク４へ流入し、製品ガスとして回収される。一方、品質管理装置９は、メタン濃度が所定濃度未満の生成ガスを生成ガスライン３０へ送る、又は、後述するオフガス容器Ｐ1～ＰNに貯える。
〔品質管理装置９の構成及び動作〕
ここで、品質管理装置９について詳細に説明する。図３は、品質管理装置の構成を示す図である。
図３に示すように、品質管理装置９は、メタン濃度計９１と、生成ガスライン３０と接続された複数のガス容器Ｐ0～ＰN（Ｎは１以上の自然数）と、各ガス容器Ｐ0～ＰNの入口に設けられた入口弁Ｋ0～ＫNと、各ガス容器Ｐ0～ＰNの出口に設けられた出口弁Ｊ0～ＪNと、各ガス容器Ｐ0～ＰNに設けられた圧力計Ｖ0～ＶNと、コントローラ９３とを含む。複数のガス容器Ｐ0～ＰNは、少なくとも１つの製品ガス容器Ｐ0と、少なくとも１つのオフガス容器Ｐ1～ＰNとを含む。
製品ガス容器Ｐ0は、メタン濃度が所定濃度以上の生成ガスを一時的に貯えるものである。所定濃度は、任意のメタン濃度であって、例えば、９０％以上の数である。製品ガス容器Ｐ0の入口は生成ガスライン３０と接続されており、製品ガス容器Ｐ0の出口は製品ガスライン４０と接続されている。更に、製品ガス容器Ｐ0には、パージライン９４が接続されており、パージライン９４にはパージ弁９５が設けられている。このパージ弁９５と、前述の入口弁Ｋ0～ＫN及び出口弁Ｊ0～ＪNとが、生成ガスライン３０と接続される流路を製品ガスライン４０とオフガスライン８０との間で切り替える流路切替器として機能する。
オフガス容器Ｐ1～ＰNは、メタン濃度が所定濃度未満の生成ガスを一時的に貯えるものである。各オフガス容器Ｐ1～ＰNの入口は生成ガスライン３０と接続されており、各オフガス容器Ｐ1～ＰNの出口はオフガスライン８０と接続されている。つまり、複数のオフガス容器Ｐ1～ＰNは並列に生成ガスライン３０と接続されており、複数のオフガス容器Ｐ1～ＰNは並列にオフガスライン８０と接続されている。
メタン濃度計９１は、水分離器３２より下流側且つ各品質管理装置９よりも上流側に設けられている。このメタン濃度計９１で検出されたメタン濃度は、コントローラ９３へ出力される。また、各圧力計Ｖ0～ＶNで検出された各ガス容器Ｐ0～ＰN内の圧力は、コントローラ９３へ出力される。
コントローラ９３は、メタン濃度計９１からメタン濃度を取得し、各圧力計Ｖ0～ＶNから圧力を取得し、これらの値に基づいて流路切替器（入口弁Ｋ0～ＫN、出口弁Ｊ0～ＪN、及びパージ弁９５）の動作を制御する。コントローラ９３は、プロセッサ及びメモリを備えたコンピュータで構成されており、プロセッサで所定のプログラムを実行することにより、後述するコントローラ９３としての機能を備える。
ここで、図４を用いて、品質管理装置９の処理の流れについて説明する。図４は、品質管理装置９の処理の流れを示す図である。カウンタの値はｎ（ｎは１以上Ｎ以下の自然数）とする。
製品ガス容器Ｐ0の入口弁Ｋ0及び出口弁Ｊ0が開放され、オフガス容器Ｐ1～ＰNの入口弁Ｋ1～ＫN及び出口弁Ｊ1～ＪNが閉止され、パージ弁９５が閉止された状態からスタートする（ステップＳ１）。この状態では、最終段の反応器Ｒ２から出た反応ガスは、熱交換器３１及び水分離器３２を経て製品ガス容器Ｐ0に流入し、更に、製品ガス容器Ｐ0から製品ガスライン４０を通じて製品ガスタンク４へ流入する。
コントローラ９３は、メタン濃度計９１で検出されるメタン濃度を常時監視する。コントローラ９３は、検出されたメタン濃度が所定濃度以上であれば（ステップＳ２でＹＥＳ）、ステップＳ１に戻って処理を続ける。一方、コントローラ９３は、検出されたメタン濃度が所定濃度未満であれば（Ｓ２でＮＯ）、ステップＳ３に進む。
ステップＳ３では、コントローラ９３は、製品ガス容器Ｐ0の入口弁Ｋ0及び出口弁Ｊ0が閉止され、オフガス容器Ｐnの入口弁Ｋnが開放され、オフガス容器Ｐnの出口弁Jnが閉止され、オフガス容器Ｐnを除くオフガス容器Ｐ1～ＰNの入口弁Ｋ1～ＫN及び出口弁Ｊ1～ＪNが閉止されるように、流路切替器を動作させる。これにより、最終段の反応器Ｒ２から出た反応ガスは、熱交換器３１及び水分離器３２を経てオフガス容器Ｐnに流入し、オフガス容器Ｐnに貯溜される。更に、反応ガス（製品ガス）は、製品ガス容器Ｐ0から製品ガスライン４０を通じて製品ガスタンク４へ流入する。
ここで、コントローラ９３は、オフガス容器Ｐn内の圧力と所定圧力とを比較する。所定圧力は、任意の値であって、例えば、オフガス容器Ｐ1～ＰNの設計圧力である。オフガス容器Ｐn内の圧力が所定圧力未満であれば（ステップＳ４でＹＥＳ）、オフガス容器Ｐnの残容量にまだ余裕がある。一方、オフガス容器Ｐn内の圧力が所定圧力以上となれば（ステップＳ４でＮＯ）、オフガス容器Ｐnが満杯になったとして、コントローラ９３はｎに１を足した数を新たなｎとする（ｎ＝ｎ＋１）（ステップＳ５）。但し、ｎがＮの場合は、新たなｎは１とする。そして、コントローラ９３は、新たなｎについて、ステップＳ３を繰り返す。このようにして、検出されたメタン濃度が所定濃度以上となるまで、オフガス容器Ｐ1～ＰNに順次オフガスを貯めていく。
コントローラ９３は、検出されたメタン濃度が所定濃度以上となれば（ステップＳ６でＹＥＳ）、パージ弁９５が開放され、製品ガス容器Ｐ0の入口弁Ｋ0が開放され、製品ガス容器Ｐ0の出口弁Ｊ0が閉止され、オフガス容器Ｐ1～ＰNの入口弁Ｋ1～ＫN及び出口弁Ｊ1～ＪNが閉止されるように、流路切替器を動作させる（ステップＳ７）。これにより、最終段の反応器Ｒ２を出た生成ガスは、製品ガス容器Ｐ0へ流入し、パージライン９４を通じてオフガスライン８０へ流出する。その結果、メタン濃度計９１より下流側の生成ガスライン３０、及び、メタン濃度が所定濃度未満の生成ガスが流入している可能性のある製品ガス容器Ｐ0内が、メタン濃度が所定濃度以上の生成ガスでパージされる。
そして、所定のパージ処理時間が経過すると（ステップＳ８でＹＥＳ）、処理がステップＳ１に戻って、コントローラ９３は、製品ガス容器Ｐ0の入口弁Ｋ0及び出口弁Ｊ0が開放され、オフガス容器Ｐ1～ＰNの入口弁Ｋ1～ＫN及び出口弁Ｊ1～ＪNが閉止され、パージ弁９５が閉止さされるように、流路切替器を動作させる。
なお、上記のようにオフガス容器Ｐ1～ＰNに貯められたオフガスは、反応器Ｒの熱暴走を抑止するために用いられてよい。この場合、コントローラ９３は、温度センサＴ１で検出された第１反応器Ｒ１のメタネーション触媒の温度に基づいて、触媒の温度が所定温度以上のときにオフガス容器Ｐ1～ＰNの少なくとも１つの出口弁Ｊ1～ＪNを開放する。これにより、オフガスライン８０へ流出したオフガスは、原料ガス供給ライン２を流れる原料ガスに混入する。メタン濃度の高いオフガスが混入した原料ガスが第１反応器Ｒに流入すると、第１反応器Ｒ１のメタネーション反応が抑えられ、メタネーション触媒の温度の上昇を抑えることができる。
また、オフガス容器Ｐ1～ＰNの全てが所定圧力となったときは、メタン製造装置１００の運転を停止してよい。
以上に説明したように、本実施形態のメタン製造装置１００は、メタネーション触媒が収容された反応器Ｒと、反応器Ｒへ原料ガスを供給する原料ガス供給ライン２と、品質管理装置９と、反応器Ｒと品質管理装置９とを接続し、反応器Ｒから出た生成ガスを品質管理装置９へ送る生成ガスライン３０と、製品ガスを貯える製品ガスタンク４と、品質管理装置９と製品ガスタンク４とを接続し、品質管理装置９から出た製品ガスを製品ガスタンク４へ送る製品ガスライン４０と、品質管理装置９と接続されたオフガスライン８０とを備える。品質管理装置９は、生成ガスのメタン濃度を検出するメタン濃度計９１と、生成ガスライン３０と接続される流路を製品ガスライン４０とオフガスライン８０との間で切り替える流路切替器（入口弁Ｋ0～ＫN、出口弁Ｊ0～ＪN）と、検出されたメタン濃度が所定濃度以上のときに生成ガスライン３０と製品ガスライン４０とが接続され、検出されたメタン濃度が所定濃度未満のときに生成ガスライン３０とオフガスライン８０とが接続されるように、流路切替器を動作させるコントローラ９３とを備える。なお、本実施形態では、反応器Ｒが連通ライン１で直列的に接続された複数の反応器Ｒ１，Ｒ２を含むが、反応器Ｒは単数であってもよい。
同様に、本実施形態に係るメタン製造方法は、水素と二酸化炭素とを混合して原料ガスを調製する工程と、原料ガス中の水素及び二酸化炭素をメタネーション触媒の存在下で反応させてメタン及び水を生成する工程と、生成したメタン及び水、並びに、未反応の原料ガスを含む生成ガスのメタン濃度を検出する工程と、検出された生成ガスのメタン濃度が所定濃度以上のときに生成ガスを製品ガスタンク４へ送り、検出された生成ガスのメタン濃度が所定濃度未満のときに生成ガスをオフガスライン８０へ送る工程とを含む。
本実施形態に係るメタン製造装置１００及び方法によれば、メタン濃度が所定濃度以上の生成ガスのみが製品ガスタンク４へ送られるので、回収する製品ガスのメタン濃度をコントロールすることができる。そして、生成ガスからメタンを分離させる装置を省略しても、純度の高いメタンを回収することができる。
また、本実施形態に係るメタン製造装置１００において、オフガスライン８０の下流側端部が、原料ガス供給ライン２と接続されている。
同様に、本実施形態に係るメタン製造方法では、生成ガスをオフガスライン８０へ送る工程が、生成ガスを原料ガスに混入させることを含む。
これにより、製品として回収されなかった生成ガスが、原料として再利用される。よって、資源を有効に活用することができ、また、温室効果ガスであるメタン及び二酸化炭素を含む生成ガスの大気排出量を低減することができる。
また、本実施形態に係るメタン製造装置１００において、品質管理装置９は、生成ガスライン３０に並列に接続された複数のオフガス容器Ｐ1～ＰNを備え、複数のオフガス容器Ｐ1～ＰNにメタン濃度が所定濃度未満のガス（即ち、オフガス）を貯溜する。
同様に、本実施形態に係るメタン製造方法では、生成ガスをオフガスライン８０へ送る工程が、生成ガスを複数のガス容器Ｐ1～ＰNに送ることを含む。
このように、製品として回収されなかった生成ガス（即ち、オフガス）が複数のオフガス容器Ｐ1～ＰNに一旦貯えられることによって、オフガスの排出タイミングや排出量をコントロールすることができる。
また、本実施形態に係るメタン製造装置１００は、製品ガスライン４０に設けられた水素分離装置４２を更に備える。この水素分離装置４２は、水素透過膜７１と、水素透過膜７１を介して一側に設けられたメタンが通るメタン流路７２と、水素透過膜７１を介して他側に設けられた水素と混合される前の二酸化炭素が通る二酸化炭素流路７３とを有する。
同様に、本実施形態に係るメタン製造方法において、生成ガスを製品ガスタンク４へ送る工程が、生成ガスから分離したメタンと水素と混合される前の二酸化炭素との水素分圧差を利用して、水素透過膜７１を用いてメタンからそれに含まれる水素を除去することを含む。
これにより、生成ガスから分離されたメタンに含まれる水素を低減することができ、製品ガスタンク４に回収されるメタンの純度を高めることができる。
また、本実施形態に係るメタン製造装置１００において、最前段の反応器Ｒ１の触媒の温度を検出する温度センサＴ１と、原料ガス供給ライン２に設けられた、バッファタンク２１、バッファタンク２１へ水素を供給する水素供給ライン２４、及び、バッファタンク２１へ二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給ライン２５と、二酸化炭素供給ライン２５に設けられた放出弁２６と、検出された触媒の温度に基づいて、触媒の温度が所定温度以上のときに二酸化炭素供給ライン２５を通る二酸化炭素の少なくとも一部が系外へ放出され、触媒の温度が所定温度未満のときに放出弁２６が閉じられるように、放出弁２６を動作させる放出弁制御装置２７とを、更に備える。
これにより、メタネーション触媒の温度が、例えば、メタネーション反応が停止する温度（又は、その近傍）まで上昇したときに、原料ガス中の二酸化炭素の割合を減らすことによって、反応器Ｒでのメタネーション反応を抑え、メタネーション触媒の温度を下げることができる。
以上に本発明の好適な実施の形態を説明したが、本発明の精神を逸脱しない範囲で、上記実施形態の具体的な構造及び／又は機能の詳細を変更したものも本発明に含まれ得る。上記のメタン製造装置１００の構成は、例えば、以下のように変更することができる。なお、以下に説明する変形例１，２の説明においては、前述の実施形態と同一又は類似の部材には図面に同一の符号を付し、説明を省略する。
（変形例１）
図５は、変形例１に係るメタン製造装置１００の品質管理装置９Ａの構成を示す図である。図５に示すように、変形例１に係るメタン製造装置１００では、前述の実施形態に係る品質管理装置９から品質管理装置９Ａの構成を変更している。
品質管理装置９Ａは、メタン濃度計９１と、生成ガスライン３０と接続された複数のオフガス容器Ｐ1～ＰN（Ｎは１以上の自然数）と、各オフガス容器Ｐ1～ＰNの入口に設けられた入口弁Ｋ1～ＫNと、各オフガス容器Ｐ1～ＰNの出口に設けられた出口弁Ｊ1～ＪNと、各ガス容器Ｐ1～ＰNに設けられた圧力計Ｖ1～ＶNと、生成ガスライン３０と接続された開閉弁９９と、コントローラ９３とを含む。
品質管理装置９Ａでは、前述の実施形態に係る品質管理装置９の製品ガス容器Ｐ0、製品ガス容器Ｐ0の入口弁Ｋ0、製品ガス容器Ｐ0の出口弁Ｊ0、パージ弁９５、及びパージライン９４が省略されており、それらの代わりに開閉弁９９が設けられている。開閉弁９９は、複数のオフガス容器Ｐ1～ＰNと並列に生成ガスライン３０と接続されている。また、開閉弁９９は、製品ガスライン４０と接続されている。そして、コントローラ９３は、前述の品質管理装置９の処理の流れにおいて、生成ガスライン３０と製品ガスライン４０とを接続する際に、開閉弁９９を開放し、生成ガスライン３０とオフガスライン８０とを接続する際に、開閉弁９９を閉止するように、流路切替器（開閉弁９９、入口弁Ｋ1～ＫN、出口弁Ｊ1～ＪN）を操作する。
（変形例２）
図６は、変形例２に係るメタン製造装置１００の品質管理装置９Ｂの構成を示す図である。図６に示すように、変形例２に係るメタン製造装置１００では、前述の実施形態に係る品質管理装置９から品質管理装置９Ｂの構成を変更している。
品質管理装置９Ｂは、メタン濃度計９１と、生成ガスライン３０と接続された三方弁９７と、三方弁９７と、コントローラ９３とを含む。
品質管理装置９Ｂでは、前述の実施形態に係る品質管理装置９の複数のガス容器Ｐ0～ＰN、各ガス容器Ｐ0～ＰNの入口に設けられた入口弁Ｋ0～ＫN、各ガス容器Ｐ0～ＰNの出口に設けられた出口弁Ｊ0～ＪN、各ガス容器Ｐ0～ＰNに設けられた圧力計Ｖ0～ＶN、パージ弁９５、及びパージライン９４が省略されており、それらの代わりに三方弁９７が設けられている。三方弁９７は、生成ガスライン３０、製品ガスライン４０、及びオフガスライン８０と接続されており、生成ガスライン３０と接続される流路を製品ガスライン４０とオフガスライン８０との間で切り替える。
コントローラ９３は、前述の品質管理装置９の処理の流れにおいて、生成ガスライン３０と製品ガスライン４０とを接続する際に、これらが接続されるように三方弁９７を動作させ、生成ガスライン３０とオフガスライン８０とを接続する際に、これらが接続されるように三方弁９７を動作させる。
１ ：連通ライン
２ ：原料ガス供給ライン
３ ：メタン分離装置
４ ：製品ガスタンク
５ ：リサイクルライン
９，９Ａ，９Ｂ ：品質管理装置
１１ ：第１熱交換器
１２ ：水分離器
１３ ：第２熱交換器
２１ ：バッファタンク
２２ ：圧縮機
２３ ：熱交換器
２４ ：水素供給ライン
２５ ：二酸化炭素供給ライン
２６ ：放出弁
２７ ：放出弁制御装置
３０ ：生成ガスライン
３１ ：熱交換器
３２ ：水分離器
４０ ：製品ガスライン
４２ ：水素分離装置
７１ ：水素透過膜
７２ ：メタン流路
７３ ：二酸化炭素流路
９１ ：メタン濃度計
９３ ：コントローラ
９４ ：パージライン
９５ ：パージ弁
９７ ：三方弁
９９ ：開閉弁
１００ ：メタン製造装置
Ｒ，Ｒ１，Ｒ２ ：反応器
Ｔ１，Ｔ２ ：温度センサ

Claims (10)

  1. 混合した水素と二酸化炭素とを含む原料ガスから製品ガスであるメタンを製造するメタン製造装置であって、
    メタネーション触媒が収容された反応器と、
    前記反応器へ前記原料ガスを供給する原料ガス供給ラインと、
    品質管理装置と、
    前記反応器と前記品質管理装置とを接続し、前記反応器から出た生成ガスを前記品質管理装置へ送る生成ガスラインと、
    前記製品ガスを貯える製品ガスタンクと、
    前記品質管理装置と前記製品ガスタンクとを接続し、前記品質管理装置から出た前記製品ガスを前記製品ガスタンクへ送る製品ガスラインと、
    前記品質管理装置と接続されたオフガスラインとを備え、
    前記品質管理装置は、前記生成ガスのメタン濃度を検出するメタン濃度計と、前記生成ガスラインと接続される流路を前記製品ガスラインと前記オフガスラインとの間で切り替える流路切替器と、検出された前記メタン濃度が所定濃度以上のときに前記生成ガスラインと前記製品ガスラインとが接続され、検出された前記メタン濃度が前記所定濃度未満のときに前記生成ガスラインと前記オフガスラインとが接続されるように、前記流路切替器を動作させるコントローラとを備える、
    メタン製造装置。
  2. 前記オフガスラインの下流側端部が、前記原料ガス供給ラインと接続されている、
    請求項１に記載のメタン製造装置。
  3. 前記品質管理装置は、前記生成ガスラインに並列に接続された複数のオフガス容器を備え、前記複数のオフガス容器に前記メタン濃度が前記所定濃度未満のガスを貯溜する、
    請求項１又は２に記載のメタン製造装置。
  4. 前記製品ガスラインに設けられた水素分離装置を更に備え、
    前記水素分離装置が、水素透過膜と、前記水素透過膜を介して一側に設けられた前記メタンが通るメタン流路と、前記水素透過膜を介して他側に設けられた前記水素と混合される前の前記二酸化炭素が通る二酸化炭素流路とを有する、
    請求項１～３のいずれか一項に記載のメタン製造装置。
  5. 前記反応器の前記触媒の温度を検出する温度センサと、
    前記原料ガス供給ラインに設けられた、バッファタンク、前記バッファタンクへ前記水素を供給する水素供給ライン、及び、前記バッファタンクへ前記二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給ラインと、
    前記二酸化炭素供給ラインに設けられた放出弁と、
    検出された前記触媒の温度に基づいて、前記触媒の温度が所定温度以上のときに前記二酸化炭素供給ラインを通る前記二酸化炭素の少なくとも一部が系外へ放出され、前記触媒の温度が前記所定温度未満のときに前記放出弁が閉じられるように、前記放出弁を動作させる放出弁制御装置とを、更に備える、
    請求項１～４のいずれか一項に記載のメタン製造装置。
  6. 前記反応器が、連通ラインで直列的に接続された複数の反応器を含む、
    請求項１～５のいずれか一項に記載のメタン製造装置。
  7. 水素と二酸化炭素とを混合して原料ガスを調製する工程と、
    前記原料ガス中の前記水素及び前記二酸化炭素をメタネーション触媒の存在下で反応させてメタン及び水を生成する工程と、
    生成した前記メタン及び水、並びに、未反応の前記原料ガスを含む生成ガスのメタン濃度を検出する工程と、
    検出された前記生成ガスのメタン濃度が所定濃度以上のときに前記生成ガスを製品ガスタンクへ送り、検出された前記生成ガスのメタン濃度が前記所定濃度未満のときに前記生成ガスをオフガスラインへ送る工程と、
    を含むメタン製造方法。
  8. 前記生成ガスを前記オフガスラインへ送る工程が、前記生成ガスを前記原料ガスに混入させることを含む、
    請求項７に記載のメタン製造方法。
  9. 前記生成ガスを前記オフガスラインへ送る工程が、前記生成ガスを複数のガス容器に送ることを含む、
    請求項７又は８に記載のメタン製造方法。
  10. 前記生成ガスを前記製品ガスタンクへ送る工程が、前記生成ガスから分離した前記メタンと前記水素と混合される前の前記二酸化炭素との水素分圧差を利用して、水素透過膜を用いて前記メタンからそれに含まれる前記水素を除去することを含む、
    請求項７～９のいずれか一項に記載のメタン製造方法。
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