JP7061478B2 - Manufacturing method of gallium nitride thin film - Google Patents

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本発明は窒化ガリウム薄膜の製造方法に関し、特に、結晶配向性が良好な窒化ガリウム薄膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a gallium nitride thin film, and more particularly to a method for producing a gallium nitride thin film having good crystal orientation.

現在、窒化ガリウム薄膜は、ＬＥＤや無線通信用半導体等に用いられており、窒化ガリウム薄膜を用いた電子素子の特性を向上させるために、結晶性のよい薄膜が得られる方法が研究開発されている。 Currently, gallium nitride thin films are used in LEDs, semiconductors for wireless communication, etc., and in order to improve the characteristics of electronic devices using gallium nitride thin films, methods for obtaining thin films with good crystallinity have been researched and developed. There is.

特に、下記特許文献１では、ＭＯＣＶＤ法によって製造されていた窒化ガリウム薄膜を、ラジカルガンを用いたスパッタリング方法によって製造する技術が記載されているが、窒化ガリウム薄膜の成長率や配向性の点で改善する余地があると考えられる。 In particular, Patent Document 1 below describes a technique for manufacturing a gallium nitride thin film manufactured by a MOCVD method by a sputtering method using a radical gun, but in terms of growth rate and orientation of the gallium nitride thin film. There seems to be room for improvement.

特開２０１３－１２５８５１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-125851

本発明は窒化ガリウム薄膜の成長率と結晶性を向上させることを課題とする。 An object of the present invention is to improve the growth rate and crystallinity of a gallium nitride thin film.

上記課題を解決するために、本発明は、基板に向けてラジカルガン部の放出口から窒素ガスのラジカルを放出しながら金属ガリウムのターゲットが配置されたスパッタ電極に交流電圧を印加して前記ターゲットをスパッタリングし、窒素ガスとガリウムとが反応した窒化ガリウムの薄膜である主層薄膜をエピタキシャル成長させるスパッタリング方法であって、前記基板上には、前記主層薄膜よりも小さな成長速度で成長された窒化ガリウム薄膜から成る初期層薄膜が設けられ、前記主層薄膜は前記初期層薄膜に接触して成長させる窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
本発明は、前記初期層薄膜の成長率を４．０ｎｍ／分未満の値にする窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
本発明は、前記主層薄膜の成長率を４．２ｎｍ／分以上の値にする窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
本発明は、前記ターゲットは前記基板と面するようにして防着板容器の中に配置し、前記防着板容器の中にスパッタリングガスを導入する窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
本発明は、前記ラジカルガン部の前記放出口には、窒素ガスのイオンを除去するフィルタを配置する窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
本発明は、ｐ型の前記初期層薄膜上にｎ型の前記主層薄膜を形成する請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法であって、前記主層薄膜は５００℃以上の温度で成長させる窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
本発明は、前記初期層薄膜をサファイア結晶面上に成長させる窒化ガリウム薄膜の製造方法である。
本発明は、通電により発光する無機発光層と、ｐ型窒化ガリウム層と、ｎ型窒化ガリウム層とを有し、前記ｎ型窒化ガリウム層は、前記ｐ型窒化ガリウム層に接触して成長された初期層薄膜と前記初期層薄膜に接触して成長された主層薄膜とを有し、前記無機発光層と前記初期層薄膜と前記主層薄膜とは直列接続され、前記初期層薄膜は前記主層薄膜よりも小さな成長速度で成長された発光素子である。
本発明は、前記初期層薄膜は３．２ｎｍ／分以上４．０ｎｍ／分未満の範囲の成長率で成長された発光素子である。 In order to solve the above problems, the present invention applies an AC voltage to a sputter electrode on which a metal gallium target is arranged while emitting a radical of nitrogen gas from a discharge port of a radical gun portion toward a substrate to apply the AC voltage to the target. Is a sputtering method in which a main layer thin film, which is a thin film of gallium nitride in which nitrogen gas and gallium are reacted, is epitaxially grown by sputtering. An initial layer thin film made of a gallium thin film is provided, and the main layer thin film is a method for producing a gallium nitride thin film that grows in contact with the initial layer thin film.
The present invention is a method for producing a gallium nitride thin film in which the growth rate of the initial layer thin film is set to a value of less than 4.0 nm / min.
The present invention is a method for producing a gallium nitride thin film in which the growth rate of the main layer thin film is set to a value of 4.2 nm / min or more.
The present invention is a method for producing a gallium nitride thin film in which the target is placed in a protective plate container so as to face the substrate and a sputtering gas is introduced into the protective plate container.
The present invention is a method for manufacturing a gallium nitride thin film in which a filter for removing ions of nitrogen gas is arranged at the discharge port of the radical gun portion.
The present invention is the method for producing a gallium nitride thin film according to any one of claims 1 to 5, wherein the n-type main layer thin film is formed on the p-type initial layer thin film. The thin film is a method for producing a gallium nitride thin film that is grown at a temperature of 500 ° C. or higher.
The present invention is a method for producing a gallium nitride thin film in which the initial layer thin film is grown on a sapphire crystal plane.
The present invention has an inorganic light emitting layer that emits light when energized, a p-type gallium nitride layer, and an n-type gallium nitride layer, and the n-type gallium nitride layer is grown in contact with the p-type gallium nitride layer. It has an initial layer thin film and a main layer thin film grown in contact with the initial layer thin film, and the inorganic light emitting layer, the initial layer thin film, and the main layer thin film are connected in series, and the initial layer thin film is said. It is a light emitting element grown at a growth rate smaller than that of the main layer thin film.
In the present invention, the initial layer thin film is a light emitting device grown at a growth rate in the range of 3.2 nm / min or more and less than 4.0 nm / min.

大きな成長率で窒化ガリウム薄膜を形成しても結晶性が悪化しない。
ｐ型の窒化ガリウム薄膜上にｎ型の窒化ガリウム薄膜を成長させ、半値全幅の小さなｎ型の窒化ガリウム薄膜を得ることができる。 Even if a gallium nitride thin film is formed at a large growth rate, the crystallinity does not deteriorate.
An n-type gallium nitride thin film can be grown on a p-type gallium nitride thin film to obtain an n-type gallium nitride thin film having a small half-value full width.

本発明に用いる成膜装置The film forming apparatus used in the present invention (ａ)：初期層薄膜を示す図 (ｂ)：主層薄膜を示す図(a): Figure showing the initial layer thin film (b): Figure showing the main layer thin film 初期層薄膜の膜厚と主層薄膜の半値全幅との関係を示すグラフGraph showing the relationship between the film thickness of the initial layer thin film and the full width at half maximum of the main layer thin film 表１に記載された測定値のグラフGraph of measured values shown in Table 1 表２の測定結果を与える測定値のグラフGraph of measured values giving the measurement results in Table 2 本発明のＬＥＤの一例An example of the LED of the present invention

図１を参照し、符号２は成膜装置であり真空槽１０を有している。
真空槽１０の内部には、基板配置部２０と、スパッタ部３０と、ラジカルガン部４０と、を有している。 Referring to FIG. 1, reference numeral 2 is a film forming apparatus and has a vacuum chamber 10.
Inside the vacuum chamber 10, a substrate arranging portion 20, a sputter portion 30, and a radical gun portion 40 are provided.

基板配置部２０は基板２２が配置される基板ホルダ２１と、基板ホルダ２１に配置された基板２２を加熱するヒータ２３とを有している。
基板ホルダ２１は真空槽１０の天井に設けられ、ヒータ２３は、基板ホルダ２１に配置された基板２２の裏面と天井との間に位置するように天井に固定されている。 The substrate arranging portion 20 has a substrate holder 21 on which the substrate 22 is arranged and a heater 23 for heating the substrate 22 arranged on the substrate holder 21.
The substrate holder 21 is provided on the ceiling of the vacuum chamber 10, and the heater 23 is fixed to the ceiling so as to be located between the back surface of the substrate 22 arranged on the substrate holder 21 and the ceiling.

スパッタ部３０とラジカルガン部４０とは基板ホルダ２１の下方に配置されており、基板ホルダ２１に配置された基板２２の表面は下方を向くようにされている。
スパッタ部３０は、防着板容器３１を有しており、防着板容器３１の内部には、スパッタ電極３２が配置されている。スパッタ電極３２は容器形形状であり、スパッタ電極３２である容器の中には金属ガリウムから成るターゲット３３が配置されている。 The sputter portion 30 and the radical gun portion 40 are arranged below the substrate holder 21, and the surface of the substrate 22 arranged on the substrate holder 21 faces downward.
The sputter portion 30 has a protective plate container 31, and a sputter electrode 32 is arranged inside the protective plate container 31. The sputter electrode 32 has a container shape, and a target 33 made of metallic gallium is arranged in the container which is the sputter electrode 32.

スパッタ電極３２の開口３４と防着板容器３１の開口３７とは連通する位置に配置されており、それら二個の開口３４，３７を介して、基板ホルダ２１に配置された基板２２とターゲット３３とが対面するように配置されている。 The opening 34 of the sputter electrode 32 and the opening 37 of the protective plate container 31 are arranged at a position where they communicate with each other, and the substrate 22 and the target 33 arranged in the substrate holder 21 are arranged through the two openings 34 and 37. Are arranged so that they face each other.

真空槽１０の外部にはスパッタ電源３５と加熱電源２８とが配置されている。
真空槽１０は接地電位に接続されており、スパッタ電源３５が動作するとスパッタ電極３２に負電圧のスパッタ電圧が印加され、加熱電源２８が動作するとヒータ２３が通電され、ヒータ２３は発熱する。 A sputtering power supply 35 and a heating power supply 28 are arranged outside the vacuum chamber 10.
The vacuum chamber 10 is connected to the ground potential, and when the sputtering power supply 35 operates, a negative sputtering voltage is applied to the sputtering electrode 32, and when the heating power supply 28 operates, the heater 23 is energized and the heater 23 generates heat.

真空槽１０の外部にはスパッタガス源３６が配置されており、スパッタガス源３６は配管によって防着板容器３１に接続され、スパッタガス源３６から防着板容器３１の内部にスパッタリングガスを導入できるようにされている。スパッタリングガスにはアルゴン等の希ガスが用いられる。 A sputter gas source 36 is arranged outside the vacuum chamber 10, the sputter gas source 36 is connected to the adhesive plate container 31 by a pipe, and the sputtering gas is introduced from the sputter gas source 36 into the inside of the adhesive plate container 31. It is made possible. A rare gas such as argon is used as the sputtering gas.

真空槽１０には真空排気装置１９が接続されており、真空排気装置１９を動作させると真空槽１０の内部は真空排気され、真空雰囲気が形成される。
真空槽１０の内部に真空雰囲気が形成された後、スパッタガス源３６から防着板容器３１の内部にスパッタリングガスを導入し、スパッタ電源３５を動作させてスパッタ電極３２に交流のスパッタ電圧を印加すると、ターゲット３３の表面がスパッタリングされ、金属ガリウムの粒子がターゲット３３から飛び出し、基板ホルダ２１に配置された基板２２に到達する。交流のスパッタ電圧は１３．５６ＭＨｚの高周波電圧である。 A vacuum exhaust device 19 is connected to the vacuum tank 10, and when the vacuum exhaust device 19 is operated, the inside of the vacuum tank 10 is evacuated to form a vacuum atmosphere.
After a vacuum atmosphere is formed inside the vacuum chamber 10, sputtering gas is introduced from the sputtering gas source 36 into the adhesive plate container 31 and the sputtering power supply 35 is operated to apply an AC sputtering voltage to the sputtering electrode 32. Then, the surface of the target 33 is sputtered, and the metal gallium particles jump out from the target 33 and reach the substrate 22 arranged in the substrate holder 21. The alternating current sputter voltage is a high frequency voltage of 13.56 MHz.

ラジカルガン部４０は反応筒４４と、反応筒４４に設けられた活性化装置４３とを有している。
真空槽１０には、装置用容器４２が設けられており、反応筒４４は、装置用容器４２の内部に配置されている。 The radical gun unit 40 has a reaction cylinder 44 and an activation device 43 provided in the reaction cylinder 44.
The vacuum chamber 10 is provided with a device container 42, and the reaction tube 44 is arranged inside the device container 42.

真空槽１０の外部には、原料ガス供給源４８と反応用電源４６とが配置されている。原料ガス供給源４８には原料ガスが配置されており、原料ガスを反応筒４４の内部に供給する。ここでは、原料ガスは窒素ガスである。 A raw material gas supply source 48 and a reaction power source 46 are arranged outside the vacuum chamber 10. A raw material gas is arranged in the raw material gas supply source 48, and the raw material gas is supplied to the inside of the reaction cylinder 44. Here, the raw material gas is nitrogen gas.

このとき、反応用電源４６から高周波のイオン化電圧を活性化装置４３に供給すると原料ガスは反応筒４４の内部で活性化され、原料ガスのイオン(窒素イオン)と原料ガスのラジカル(窒素ラジカル)とが生成される。
図中符号２４はシャッターであり、回転軸２５によって回転される。ここではシャッター２４は開けられている。 At this time, when a high-frequency ionization voltage is supplied from the reaction power source 46 to the activation device 43, the raw material gas is activated inside the reaction cylinder 44, and the raw material gas ion (nitrogen ion) and the raw material gas radical (nitrogen radical) are activated. And are generated.
Reference numeral 24 in the figure is a shutter, which is rotated by a rotation shaft 25. Here, the shutter 24 is open.

反応筒４４は放出口４９を有している。放出口４９にはフィルタ装置４７が配置されており、反応筒４４の内部で生成された原料ガスのラジカルはフィルタ装置４７を通過するが、原料ガスのイオンはフィルタ装置４７を通過できず、原料ガスのイオンは放出口４９から反応筒４４の外部に漏出しないようにされている。 The reaction tube 44 has a discharge port 49. A filter device 47 is arranged at the discharge port 49, and the radical of the raw material gas generated inside the reaction cylinder 44 passes through the filter device 47, but the ions of the raw material gas cannot pass through the filter device 47 and the raw material. Gas ions are prevented from leaking from the discharge port 49 to the outside of the reaction tube 44.

反応筒４４の放出口４９からは原料ガスのラジカルが放出され、基板ホルダ２１に配置された基板２２の表面に到達する。
基板２２の表面に到達した金属Ｇａから成るスパッタリング粒子と原料ガスのラジカルとは基板２２の表面で反応し、基板２２の表面に窒化ガリウム薄膜を成長させる。
基板２２のスパッタリング粒子が到達する表面にはサファイア結晶が露出されている。 The radical of the raw material gas is released from the discharge port 49 of the reaction tube 44 and reaches the surface of the substrate 22 arranged in the substrate holder 21.
Sputtering particles made of metal Ga that reach the surface of the substrate 22 and radicals of the raw material gas react on the surface of the substrate 22 to grow a gallium nitride thin film on the surface of the substrate 22.
Sapphire crystals are exposed on the surface of the substrate 22 where the sputtering particles reach.

真空槽１０の内部の原料ガスは、ラジカルガン部４０からのみ供給されており、原料ガス供給源４８から反応筒４４に供給する原料ガスは、真空槽１０の内部の原料ガス分圧が０．０１Ｐａ以下の圧力になる供給速度で反応筒４４に供給され、ラジカルガン部４０から原料ガスのラジカルが放出される。 The raw material gas inside the vacuum chamber 10 is supplied only from the radical gun unit 40, and the raw material gas supplied from the raw material gas supply source 48 to the reaction cylinder 44 has a partial pressure of the raw material gas inside the vacuum chamber 10 of 0. It is supplied to the reaction tube 44 at a supply rate of 01 Pa or less, and the radical of the raw material gas is released from the radical gun unit 40.

その原料ガス分圧の雰囲気中でスパッタ電極３２に高周波電圧を印加し、ターゲット３３に１．０Ｗ／ｃｍ2の電力密度で電力を供給し、ターゲット３３の表面をスパッタリングし、金属Ｇａから成るスパッタリング粒子をターゲット３３の表面から飛び出させる。 A high-frequency voltage is applied to the sputter electrode 32 in the atmosphere of the divided pressure of the raw material gas, power is supplied to the target 33 at a power density of 1.0 W / cm 2 , the surface of the target 33 is sputtered, and sputtering made of metal Ga. The particles are ejected from the surface of the target 33.

原料ガスのラジカルとスパッタリング粒子とは、基板２２の表面に到達し、ここでは３．９ｎｍ／分の速度で基板２２の表面に１００ｎｍの膜厚の窒化ガリウム薄膜をエピタキシャル成長させた。 The radicals of the raw material gas and the sputtering particles reached the surface of the substrate 22, and here, a gallium nitride thin film having a thickness of 100 nm was epitaxially grown on the surface of the substrate 22 at a rate of 3.9 nm / min.

この窒化ガリウム薄膜を初期層薄膜とすると、図２(ａ)の符号５は初期層薄膜を示しており、初期層薄膜５は基板２２のサファイアの結晶が露出する表面と密着して成長されている。但し、初期層薄膜５はサファイアの結晶表面と接触して形成される場合に限定されるものではない。 When this gallium nitride thin film is used as an initial layer thin film, reference numeral 5 in FIG. 2A indicates an initial layer thin film, and the initial layer thin film 5 is grown in close contact with the surface of the substrate 22 where sapphire crystals are exposed. There is. However, the initial layer thin film 5 is not limited to the case where it is formed in contact with the crystal surface of sapphire.

初期層薄膜５と同じ条件で基板２２のサファイア表面に形成した窒化ガリウム薄膜をＸ線回折解析し(ここではＸ線ロッキングカーブ法)、ωとＸ線回折強度との関係を求めたところ、初期層薄膜５の（０００２）面の配向度を示すＸ線強度のピークの半値全幅は４６０秒(arcsec)であった。 The gallium nitride thin film formed on the sapphire surface of the substrate 22 under the same conditions as the initial layer thin film 5 was subjected to X-ray diffraction analysis (here, the X-ray locking curve method), and the relationship between ω and the X-ray diffraction intensity was obtained. The half-value full width of the peak of the X-ray intensity indicating the degree of orientation of the (0002) plane of the layer thin film 5 was 460 seconds (arcsec).

初期層薄膜５の形成後、真空槽１０の内部に基板２２を配置したまま、原料ガス供給源４８から反応筒４４に供給する原料ガスの流量を、真空槽１０の内部の原料ガス分圧が０．０４Ｐａに昇圧する程度に増加させ、ターゲット３３に供給する電力密度を１．７Ｗ／ｃｍ2に変更してターゲット３３の表面をスパッタリングし、初期層薄膜５の成長率よりも大きい値の７．０ｎｍ／分の成長率でエピタキシャル成長させ、基板２２の表面に膜厚１０００ｎｍの窒化ガリウム薄膜を形成した。このとき成長された窒化ガリウム薄膜を主層薄膜とすると、図２(ｂ)の符号６は主層薄膜を示している。主層薄膜６は初期層薄膜５と密着して成長されている。初期層薄膜５の配向性と主層薄膜６の配向性とを高めるためには、ヒータ２３に通電し、初期層薄膜５は基板温度を８００℃以上で成長させ、主層薄膜６は基板温度を５００℃以上で成長させることが望ましい。 After the formation of the initial layer thin film 5, the flow rate of the raw material gas supplied from the raw material gas supply source 48 to the reaction cylinder 44 while the substrate 22 is arranged inside the vacuum tank 10 is controlled by the partial pressure of the raw material gas inside the vacuum tank 10. The pressure is increased to 0.04 Pa, the power density supplied to the target 33 is changed to 1.7 W / cm 2 , and the surface of the target 33 is sputtered. It was epitaxially grown at a growth rate of 0.0 nm / min to form a gallium nitride thin film having a thickness of 1000 nm on the surface of the substrate 22. Assuming that the gallium nitride thin film grown at this time is the main layer thin film, reference numeral 6 in FIG. 2B indicates the main layer thin film. The main layer thin film 6 is grown in close contact with the initial layer thin film 5. In order to enhance the orientation of the initial layer thin film 5 and the orientation of the main layer thin film 6, the heater 23 is energized, the initial layer thin film 5 grows at a substrate temperature of 800 ° C. or higher, and the main layer thin film 6 has a substrate temperature. Is desirable to grow at 500 ° C. or higher.

原料ガスには、金属化合物ガスを添加して、形成される初期層薄膜、主層薄膜５，６に半導体用不純物を導入することが可能であり、Ｓｉ等のｎ型不純物を添加して、ｎ型の初期層薄膜５又は主層薄膜６を形成することができる。 Impurities for semiconductors can be introduced into the initial layer thin films and main layer thin films 5 and 6 formed by adding a metal compound gas to the raw material gas, and n-type impurities such as Si can be added. An n-type initial layer thin film 5 or main layer thin film 6 can be formed.

初期層薄膜５の表面に形成された主層薄膜６をＸ線回折解析(ここではＸ線ロッキングカーブ法)によってωとＸ線回折強度との関係を求めたところ、（０００２）面を示すＸ線強度のピークの半値全幅は６００秒(arcsec以下同じ)であった。 When the relationship between ω and the X-ray diffraction intensity of the main layer thin film 6 formed on the surface of the initial layer thin film 5 was obtained by X-ray diffraction analysis (here, the X-ray locking curve method), the X showing the (0002) plane was obtained. The full width at half maximum of the peak of the line intensity was 600 seconds (same below arcsec).

比較のため、上記主層薄膜６と同じ条件で基板２２のサファイア表面に成長させたところ、（０００２）面を示すピークの半値全幅は１３８０秒であった。 For comparison, when the film was grown on the sapphire surface of the substrate 22 under the same conditions as the main layer thin film 6, the full width at half maximum of the peak showing the (0002) plane was 1380 seconds.

主層薄膜６の半値全幅は、基板２２のサファイア面に形成されるよりも、初期層薄膜５の表面に形成された方が小さい値となる。 The full width at half maximum of the main layer thin film 6 is smaller when it is formed on the surface of the initial layer thin film 5 than when it is formed on the sapphire surface of the substrate 22.

図３に、初期層薄膜５の膜厚と、主層薄膜６の（０００２）面を示すピークの半値全幅の関係を示す。初期層薄膜５は、半値全幅が４６０秒の結晶性がよい窒化ガリウム薄膜であり、主層薄膜６は、サファイアの表面に直接成長させたときに半値全幅が１６００秒と大きな窒化ガリウム薄膜である。 FIG. 3 shows the relationship between the film thickness of the initial layer thin film 5 and the full width at half maximum of the peak showing the (0002) plane of the main layer thin film 6. The initial layer thin film 5 is a gallium nitride thin film having a half-value full width of 460 seconds and having good crystallinity, and the main layer thin film 6 is a gallium nitride thin film having a large half-value full width of 1600 seconds when directly grown on the surface of sapphire. ..

主層薄膜６の半値全幅は、初期層薄膜５の膜厚が厚いほど、初期層薄膜５の半値全幅の値に近づいており、初期層薄膜５の膜厚が１００ｎｍ以上になると主層薄膜６の半値全幅は６００秒以下と小さな値になっており、初期層薄膜５は１００ｎｍ以上の膜厚を有することが望ましい。 The half-value full width of the main layer thin film 6 approaches the half-value full width value of the initial layer thin film 5 as the film thickness of the initial layer thin film 5 becomes thicker. The full width at half maximum is as small as 600 seconds or less, and it is desirable that the initial layer thin film 5 has a film thickness of 100 nm or more.

下記表１は、異なる原料ガス導入量と電力密度とで基板２２のサファイア表面に成長させた窒化ガリウム薄膜の（０００２）面を示すピークの半値全幅の測定結果であり、下記表２は、それら窒化ガリウム薄膜の成長率の測定値である。 Table 1 below shows the measurement results of the half-value full width of the peak showing the (0002) plane of the gallium nitride thin film grown on the sapphire surface of the substrate 22 with different raw material gas introduction amounts and power densities, and Table 2 below shows them. It is a measured value of the growth rate of the gallium nitride thin film.

Figure 0007061478000001
Figure 0007061478000001

Figure 0007061478000002
Figure 0007061478000002

図４は、表１の測定値から作成した電力密度、原料ガス導入量、半値全幅との関係を示すグラフであり、図５は表２から作成した電力密度、原料ガス導入量、成長率との関係を示すグラフである。 FIG. 4 is a graph showing the relationship between the power density, the amount of raw material gas introduced, and the full width of the half price created from the measured values in Table 1, and FIG. 5 shows the power density, the amount of raw material gas introduced, and the growth rate created from Table 2. It is a graph which shows the relationship of.

初期層薄膜５として用いるためには（０００２）面を示すピークの半値全幅の値が小さい窒化ガリウム薄膜が適しており、表１と図４とから、原料ガス導入量は、真空槽１０の内部圧力が０．０１Ｐａ以上０．０２Ｐａ以下の範囲であって、ターゲットに投入する電力が１．０Ｗ／ｃｍ2以上１．２Ｗ／ｃｍ2以下の範囲である成膜条件が、半値全幅が小さい初期層薄膜５を形成するために適している。 A gallium nitride thin film having a small full width at half maximum of the peak showing the (0002) plane is suitable for use as the initial layer thin film 5. From Table 1 and FIG. 4, the amount of raw material gas introduced is the inside of the vacuum chamber 10. When the pressure is in the range of 0.01 Pa or more and 0.02 Pa or less and the power applied to the target is in the range of 1.0 W / cm 2 or more and 1.2 W / cm 2 or less, the initial half-value width is small. Suitable for forming the layer thin film 5.

主層薄膜６を形成する成膜条件は、初期層薄膜５よりも大きな成長率で窒化ガリウム薄膜を成膜できる成膜条件が適しており、表２と図５とから、原料ガス導入量を大きくすると電力密度も大きくすると良いことが分かる。 The film forming conditions for forming the main layer thin film 6 are suitable for forming a gallium nitride thin film with a growth rate higher than that of the initial layer thin film 5. From Table 2 and FIG. 5, the amount of raw material gas introduced can be determined. It can be seen that the larger the value, the better the power density.

ＭＯＣＶＤ法では低温で窒化ガリウム薄膜を形成することは困難であるから主層薄膜６の形成にはスパッタリング法が適しているが、初期層薄膜５は、スパッタリング法に限定されず、ＭＯＣＶＤ法によって形成した初期層薄膜５の表面に主層薄膜６を成長させてもよい。 Since it is difficult to form a gallium nitride thin film at a low temperature by the MOCVD method, the sputtering method is suitable for forming the main layer thin film 6, but the initial layer thin film 5 is not limited to the sputtering method and is formed by the MOCVD method. The main layer thin film 6 may be grown on the surface of the initial layer thin film 5.

要するに、上記はスパッタリングで形成した初期層薄膜５の表面に、スパッタリングによって主層薄膜６を形成したが、初期層薄膜５の形成はスパッタリング法でなくても良く、初期層薄膜５の成長率(ｎｍ／分)を第一成長率とし、主層薄膜６の成長率(ｎｍ／分)を第二成長率とすると、初期層薄膜５の配向性を向上させるために、初期層薄膜５の形成方法によらずに、初期層薄膜５は主層薄膜６よりも成長速度を遅くする必要があり、表１の半値全幅の評価と表２の成長率の測定値とから、スパッタリング法の場合は初期層薄膜５の成長率は３．２ｎｍ／分以上３．９ｎｍ／分以下の範囲がよく、ＭＯＣＶＤ法のような配向性がよい場合は成長率は関係せずに、初期層薄膜５として用いることができる。 In short, in the above, the main layer thin film 6 was formed by sputtering on the surface of the initial layer thin film 5 formed by sputtering, but the formation of the initial layer thin film 5 does not have to be the sputtering method, and the growth rate of the initial layer thin film 5 ( When nm / min) is the first growth rate and the growth rate (nm / min) of the main layer thin film 6 is the second growth rate, the initial layer thin film 5 is formed in order to improve the orientation of the initial layer thin film 5. Regardless of the method, the initial layer thin film 5 needs to have a slower growth rate than the main layer thin film 6, and from the evaluation of the half-value full width in Table 1 and the measured values of the growth rate in Table 2, in the case of the sputtering method, The growth rate of the initial layer thin film 5 is preferably in the range of 3.2 nm / min or more and 3.9 nm / min or less, and when the orientation is good as in the MOCVD method, the initial layer thin film 5 is used as the initial layer thin film 5 regardless of the growth rate. be able to.

それに対し、主層薄膜６の形成には、窒素ガスのラジカルを基板２２の表面に照射するスパッタリング法が適しており、金属Ｇａのターゲットから飛び出したＧａのスパッタリング粒子と一緒に窒素ガスのラジカルを基板２２の表面に到達させても良いし、Ｇａのスパッタリング粒子と窒素ガスのラジカルとを交互に基板２２の表面に到達させて主層薄膜６を形成することができる。 On the other hand, for the formation of the main layer thin film 6, a sputtering method of irradiating the surface of the substrate 22 with a nitrogen gas radical is suitable, and the nitrogen gas radical is generated together with the Ga sputtering particles ejected from the metal Ga target. The surface of the substrate 22 may be reached, or the sputtering particles of Ga and the radicals of nitrogen gas may be alternately reached the surface of the substrate 22 to form the main layer thin film 6.

表１の半値全幅の評価と表２の成長率の測定値とから、主層薄膜６の成長率は４．２ｎｍ／分以上の値がよい。 From the evaluation of the full width at half maximum in Table 1 and the measured values of the growth rate in Table 2, the growth rate of the main layer thin film 6 is preferably 4.2 nm / min or more.

図６は、本発明で形成された初期層薄膜５と主層薄膜６とが用いられた発光素子（ＬＥＤ）５０であり、アノード電極６１とカソード電極６２の間に電流を流すと発光層５３が発光する。 FIG. 6 is a light emitting element (LED) 50 in which the initial layer thin film 5 and the main layer thin film 6 formed in the present invention are used, and when a current is passed between the anode electrode 61 and the cathode electrode 62, the light emitting layer 53 is shown. Lights up.

この発光素子５０は、サファイア基板５１上でエピタキシャル成長によって形成された窒化ガリウム薄膜で構成されており、窒化ガリウム薄膜は、符号５２～５９で示されている。 The light emitting element 50 is composed of a gallium nitride thin film formed by epitaxial growth on the sapphire substrate 51, and the gallium nitride thin films are indicated by reference numerals 52 to 59.

発光素子５０は、サファイア基板５１の表面に接触して成長された膜厚２μｍのｎ－ＧａＮ薄膜５２と、ｎ－ＧａＮ薄膜５２上に成長された膜厚７０ｎｍの発光層(ＭＱＷ)５３とを有しており、カソード電極６２はｎ－ＧａＮ薄膜５２と接触して形成されている。 The light emitting element 50 comprises an n-GaN thin film 52 having a thickness of 2 μm grown in contact with the surface of the sapphire substrate 51 and a light emitting layer (MQW) 53 having a thickness of 70 nm grown on the n-GaN thin film 52. The cathode electrode 62 is formed in contact with the n-GaN thin film 52.

発光層５３上には、発光層５３と接触して膜厚２０ｎｍのｐ型下地薄膜５４が成長され、ｐ型下地薄膜５４の表面には膜厚１００ｎｍのｐ型層薄膜５５が成長され、ｐ型層薄膜５５の表面上には、マグネシウムを高濃度に含有する膜厚４ｎｍのｐ+型層薄膜５６が成長されている。
発光層５３は多重量子井戸(ＭＱＷ)構造の窒化ガリウム薄膜である。ｐ型下地薄膜５４の不純物はアルミニウムである。 A p-type undercoat film 54 having a thickness of 20 nm is grown on the light emitting layer 53 in contact with the light emitting layer 53, and a p-type thin film 55 having a thickness of 100 nm is grown on the surface of the p-type undercoat thin film 54. On the surface of the mold layer thin film 55, a p + mold layer thin film 56 having a thickness of 4 nm containing a high concentration of magnesium is grown.
The light emitting layer 53 is a gallium nitride thin film having a multiple quantum well (MQW) structure. The impurity of the p-type base thin film 54 is aluminum.

ｐ+型層薄膜５６の表面上にはシリコンを高濃度に含有する膜厚２ｎｍのｎ+型の初期層薄膜５７が成長されており、その初期層薄膜５７の表面には膜厚４００ｎｍのｎ型の主層薄膜５８が成長されている。 An n + type initial layer thin film 57 having a thickness of 2 nm containing a high concentration of silicon is grown on the surface of the p + type layer thin film 56, and an n + type initial layer thin film 57 having a thickness of 400 nm is grown on the surface of the initial layer thin film 57. The main layer thin film 58 of the mold is grown.

主層薄膜５８は図１のスパッタリング装置の内部でスパッタリング法によって４．２ｎｍ／分以上の値の成長率で成長されており、初期層薄膜５７は、スパッタリング法やＭＯＣＶＤ法によって主層薄膜５８よりも遅い速度で成長されている。 The main layer thin film 58 is grown inside the sputtering apparatus of FIG. 1 at a growth rate of 4.2 nm / min or more by the sputtering method, and the initial layer thin film 57 is obtained from the main layer thin film 58 by the sputtering method or the MOCVD method. Is also growing at a slow rate.

主層薄膜５８の表面上にはｎ型不純物が高濃度で含有された膜厚２０ｎｍのコンタクト薄膜５９が成長されており、アノード電極６１はコンタクト薄膜５９と接触して形成されている。 A contact thin film 59 having a thickness of 20 nm containing a high concentration of n-type impurities is grown on the surface of the main layer thin film 58, and the anode electrode 61 is formed in contact with the contact thin film 59.

アノード電極６１とカソード電極６２とは、チタン薄膜とアルミニウム薄膜とチタン薄膜と金薄膜とがこの順序で積層された金属薄膜であり、接触抵抗が小さくされており、アノード電極６１とカソード電極６２との間に電流を流すと、高効率で発光層５３が発光する。 The anode electrode 61 and the cathode electrode 62 are metal thin films in which a titanium thin film, an aluminum thin film, a titanium thin film, and a gold thin film are laminated in this order, and the contact resistance is reduced. When a current is passed between the two, the light emitting layer 53 emits light with high efficiency.

５、５７……初期層薄膜
６、５８……主層薄膜
２２、５１……基板
３２……スパッタ電極
４０……ラジカルガン部
４９……放出口
５０……発光素子
５３……発光層 5, 57 ... Initial layer thin film 6, 58 ... Main layer thin film 22, 51 ... Substrate 32 ... Sputter electrode 40 ... Radical gun part 49 ... Discharge port 50 ... Light emitting element 53 ... Light emitting layer

Claims (9)

真空槽内に設けられ接地電位である基板ホルダに配置された基板に向けてラジカルガン部の放出口から窒素ガスのラジカルを放出しながら金属ガリウムのターゲットが配置されたスパッタ電極に交流電圧を印加して前記ターゲットをスパッタリングし、
窒素ガスとガリウムとが反応した窒化ガリウムの薄膜である主層薄膜をエピタキシャル成長させるスパッタリング方法であって、
前記基板上には、前記主層薄膜よりも小さな成長速度で成長された窒化ガリウム薄膜から成る初期層薄膜が前記基板の温度が８００℃以上の条件下であり、前記真空槽の内部圧力が０．０１Ｐａ以上０．０２Ｐａ以下の範囲であって、前記ターゲットに投入する交流電圧が１．０Ｗ／ｃｍ ２ 以上１．２Ｗ／ｃｍ ２ 以下に設定されて設けられ、
前記主層薄膜は、前記初期層薄膜を設けるときよりも、前記基板の温度を低く設定し前記真空槽の内部圧力と前記交流電圧とを増加させて、前記初期層薄膜に接触して成長させる窒化ガリウム薄膜の製造方法。 An AC voltage is applied to the sputter electrode on which the metal gallium target is placed while emitting nitrogen gas radicals from the discharge port of the radical gun section toward the substrate placed in the board holder, which is the ground potential provided in the vacuum chamber. And sputter the target
A sputtering method for epitaxially growing a main layer thin film, which is a thin film of gallium nitride in which nitrogen gas and gallium have reacted.
On the substrate, an initial layer thin film composed of a gallium nitride thin film grown at a growth rate lower than that of the main layer thin film is under the condition that the temperature of the substrate is 800 ° C. or higher, and the internal pressure of the vacuum chamber is 0. The AC voltage applied to the target is set to 1.0 W / cm 2 or more and 1.2 W / cm 2 or less in the range of 0.01 Pa or more and 0.02 Pa or less.
The main layer thin film is grown in contact with the initial layer thin film by setting the temperature of the substrate lower than when the initial layer thin film is provided and increasing the internal pressure of the vacuum chamber and the AC voltage . A method for manufacturing a gallium nitride thin film. 前記初期層薄膜の成長率を４．０ｎｍ／分未満の値にする請求項１記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。 The method for producing a gallium nitride thin film according to claim 1, wherein the growth rate of the initial layer thin film is set to a value of less than 4.0 nm / min. 前記主層薄膜の成長率を４．２ｎｍ／分以上の値にする請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。 The method for producing a gallium nitride thin film according to claim 1 or 2, wherein the growth rate of the main layer thin film is set to a value of 4.2 nm / min or more. 前記ターゲットは前記基板と面するようにして防着板容器の中に配置し、
前記防着板容器の中にスパッタリングガスを導入する請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。 The target is placed in the protective plate container so as to face the substrate, and the target is placed in the protective plate container.
The method for producing a gallium nitride thin film according to any one of claims 1 to 3, wherein a sputtering gas is introduced into the adhesive plate container. 前記ラジカルガン部の前記放出口には、窒素ガスのイオンを除去するフィルタを配置する請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。 The method for producing a gallium nitride thin film according to any one of claims 1 to 4, wherein a filter for removing ions of nitrogen gas is arranged at the discharge port of the radical gun portion. 前記初期層薄膜上にｎ型の前記主層薄膜を形成する請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法であって、前記主層薄膜は５００℃以上の温度で成長させる窒化ガリウム薄膜の製造方法。 The method for producing a gallium nitride thin film according to any one of claims 1 to 5, wherein the n-type main layer thin film is formed on the initial layer thin film, and the main layer thin film has a temperature of 500 ° C. or higher. A method for manufacturing a gallium nitride thin film that grows at temperature. 前記初期層薄膜をサファイア結晶面上に成長させる請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。 The method for producing a gallium nitride thin film according to any one of claims 1 to 6, wherein the initial layer thin film is grown on a sapphire crystal plane. 前記初期層薄膜と前記主層薄膜とを
通電により発光する無機発光層と、
ｐ型窒化ガリウム層と、
ｎ型窒化ガリウム層とを有する発光素子の前記ｎ型窒化ガリウム層に適用し、
前記初期層薄膜を前記ｐ型窒化ガリウム層に接触して成長させ、前記主層薄膜を前記初期層薄膜に接触して成長させ、
前記無機発光層と前記初期層薄膜と前記主層薄膜とは直列接続され、
前記初期層薄膜を前記主層薄膜よりも小さな成長速度で成長させる請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。 An inorganic light emitting layer that emits light by energizing the initial layer thin film and the main layer thin film ,
With a p-type gallium nitride layer,
It is applied to the n-type gallium nitride layer of a light emitting device having an n-type gallium nitride layer.
The initial layer thin film is brought into contact with the p-type gallium nitride layer to grow, and the main layer thin film is brought into contact with the initial layer thin film to grow .
The inorganic light emitting layer, the initial layer thin film, and the main layer thin film are connected in series.
The method for producing a gallium nitride thin film according to any one of claims 1 to 7, wherein the initial layer thin film is grown at a growth rate smaller than that of the main layer thin film. 前記初期層薄膜を３．２ｎｍ／分以上４．０ｎｍ／分未満の範囲の成長率で成長させる請求項８記載の窒化ガリウム薄膜の製造方法。 The method for producing a gallium nitride thin film according to claim 8, wherein the initial layer thin film is grown at a growth rate in the range of 3.2 nm / min or more and less than 4.0 nm / min.
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