JP7060430B2 - Ethylene-based copolymer composition and pipes made of it - Google Patents
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Description
本発明は、柔軟性と耐クリープ特性とを備えたパイプ等の押出成形体を得るに好適なエチレン系共重合体組成物に関する。さらに詳しくは、水道に使用するポリエチレン管に関する日本工業規格であるＪＩＳ Ｋ ６７６１やＪＩＳ Ｋ ６７６２に規定される最小要求強度の種類のうちＰＥ５０に分類される水輸送用ポリエチレンパイプを得るエチレン系共重合体組成物およびパイプに関するものである。 The present invention relates to an ethylene-based copolymer composition suitable for obtaining an extruded body such as a pipe having flexibility and creep resistance. More specifically, ethylene-based common weight for obtaining polyethylene pipes for water transportation classified as PE50 among the types of minimum required strength specified in JIS K 6761 and JIS K 6762, which are Japanese Industrial Standards for polyethylene pipes used for water supply. It relates to coalesced compositions and pipes.
エチレン系重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。例えば高圧ラジカル重合法で重合された高圧法低密度ポリエチレンは、長鎖分岐を有し、加工性に優れることが知られている。エチレンとα－オレフィンとをチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合した線状低密度のエチレン・α－オレフィン共重合体は、引張強度、引裂強度、耐衝撃強度などの機械的強度及び環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）、パイプの熱間内圧クリープ特性及び低速亀裂伸展特性（Ｓｌｏｗ Ｃｒａｃｋ Ｇｒｏｗｔｈ：ＳＣＧ）等に代表される長期耐久性に優れることが知られている。エチレンとα－オレフィンとをメタロセン系触媒を用いて重合した直鎖状低密度のエチレン－α－オレフィン共重合体は、衝撃強度及びＥＳＣＲに極めて優れることが知られている。高密度ポリエチレンは、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等を用いてエチレン単独あるいはエチレンとα－オレフィンとを共重合することで得られ、剛性や耐熱性に優れていることが知られている。 Ethylene-based polymers are molded by various molding methods and are used in various fields. For example, high-pressure low-density polyethylene polymerized by the high-pressure radical polymerization method is known to have long-chain branches and be excellent in processability. The linear low-density ethylene / α-olefin copolymer obtained by polymerizing ethylene and α-olefin using a Cheegler-Natta catalyst has mechanical strength such as tensile strength, tear strength, impact resistance, and environmental stress cracking. It is known to be excellent in long-term durability represented by (ESCR), hot internal pressure creep property of pipe, slow crack strength (SCG) and the like. It is known that a linear low-density ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerizing ethylene and α-olefin using a metallocene catalyst is extremely excellent in impact strength and ESCR. High-density polyethylene is obtained by copolymerizing ethylene alone or ethylene with α-olefin using a Cheegler-Natta catalyst, a chromium catalyst, a metallocene catalyst, etc., and is excellent in rigidity and heat resistance. Are known.
一方、単一のエチレン系重合体では、用途によっては要求される物性を満足できないことから、ＭＦＲ、密度等が異なる二種のエチレン系重合体を混合する方法が多々提案されている（例えば、特許文献１）。 On the other hand, since a single ethylene-based polymer cannot satisfy the required physical properties depending on the application, many methods have been proposed in which two types of ethylene-based polymers having different MFRs, densities, etc. are mixed (for example,). Patent Document 1).
ポリエチレンパイプは、金属製管の様に腐食することがなく、水道ガスなどの管として広く使用されている。さらに、ポリエチレンパイプは、金属や塩化ビニルで製造された管に対して、耐震性を有している。そのため、日本ではポリエチレンパイプが広く使用されており、今後さらに広がる。 Polyethylene pipes do not corrode like metal pipes and are widely used as pipes for water gas and the like. Furthermore, polyethylene pipes are earthquake resistant to pipes made of metal or vinyl chloride. Therefore, polyethylene pipes are widely used in Japan and will be further expanded in the future.
水道主管から各家庭の蛇口に引込む水道用パイプは、日本工業規格であるＪＩＳ Ｋ ６７６２に規定されている。そのなかで、最小要求強度の種類のうち、ＰＥ５０に分類されるポリエチレンパイプが使用されている。しかし、ＰＥ５０に適合する材料は、日本でのみ使用され、樹脂の製造業者が限られている状況である。 The water pipe that is drawn from the water main to the faucet of each household is specified in JIS K 6762, which is a Japanese Industrial Standard. Among them, polyethylene pipes classified as PE50 among the types of minimum required strength are used. However, materials compatible with PE50 are used only in Japan, and the number of resin manufacturers is limited.
ポリエチレンパイプに求められる性能は、ＪＩＳ規格に規定されている要求項目に適合することである。長期クリープ性能はもとより、ＰＥ５０に分類されるポリエチレンパイプでは、柔軟性も必要となる。 The performance required for polyethylene pipes is to meet the requirements stipulated in JIS standards. In addition to long-term creep performance, polyethylene pipes classified as PE50 also require flexibility.
本発明の課題は、柔軟性と耐クリープ特性とを備えたパイプ等の押出成形体を得るに好適なエチレン共重合体組成物を得ることにある。 An object of the present invention is to obtain an ethylene copolymer composition suitable for obtaining an extruded body such as a pipe having flexibility and creep resistance.
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、直鎖状低密度ポリエチレンに、特定の物性を有する高密度ポリエチレンを特定量配合してパイプを製造することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by manufacturing a pipe by blending a specific amount of high-density polyethylene having specific physical characteristics with linear low-density polyethylene. The present invention has been completed.
本発明は、以下の［１］～［５］に関する。
［１］下記要件（１）および（２）を満たすエチレン系重合体（Ａ）と下記要件（１′）および（２′）を満たすエチレン系共重合体（Ｂ）とを含み、エチレン系重合体（Ａ）の含有量が１５～３５質量％〔但し、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％とする。〕含むことを特徴とするエチレン系共重合体組成物。
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００５～０．２０ｇ／１０分の範囲。
（２）密度が９４５～９６０ｋｇ／ｍ3の範囲。
（１′）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．５～３．０ｇ／１０分の範囲。
（２′）密度が９００～９２０ｋｇ／ｍ3の範囲。
［２］エチレン系重合体（Ａ）がチーグラー・ナッタ系触媒で重合された重合体であり、エチレン系共重合体（Ｂ）がメタロセン系触媒で重合された重合体であることを特徴とする［１］に記載のエチレン系重合体組成物。
［３］エチレン系共重合体組成物が、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２～１．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度が９１５～９３０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする［１］または［２］に記載のエチレン系共重合体組成物。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物からなるパイプ。
［５］ＪＩＳ Ｋ ６７６１もしくはＪＩＳ Ｋ ６７６２に規定されている内圧クリープ試験で、温度２０℃、円周応力７．１ＭＰａで実施した場合に破壊する時間が１００時間以上である［４］に記載のパイプ。
The present invention relates to the following [1] to [5].
[1] An ethylene-based polymer (A) satisfying the following requirements (1) and (2) and an ethylene-based polymer (B) satisfying the following requirements (1') and (2') are contained, and the ethylene-based weight is contained. The content of the coalescence (A) is 15 to 35% by mass [However, the total amount of the ethylene-based polymer (A) and the ethylene-based copolymer (B) is 100% by mass. ] An ethylene-based copolymer composition comprising.
(1) The melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a 2.16 kg load is in the range of 0.005 to 0.20 g / 10 minutes.
(2) The density is in the range of 945 to 960 kg / m 3 .
(1') Melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is in the range of 1.5 to 3.0 g / 10 minutes.
(2') Density ranges from 900 to 920 kg / m 3 .
[2] The ethylene-based polymer (A) is a polymer polymerized with a Cheegler-Natta-based catalyst, and the ethylene-based copolymer (B) is a polymer polymerized with a metallocene-based catalyst. The ethylene-based polymer composition according to [1].
[3] The ethylene-based copolymer composition has a melt flow rate (MFR) of 0.2 to 1.4 g / 10 min and a density of 915 to 930 kg / m 3 at a load of 2.16 kg at 190 ° C. The ethylene-based copolymer composition according to [1] or [2], which is characteristic.
[4] A pipe made of the ethylene-based copolymer composition according to any one of [1] to [3].
[5] The time for breaking is 100 hours or more when the internal pressure creep test specified in JIS K 6761 or JIS K 6762 is carried out at a temperature of 20 ° C. and a circumferential stress of 7.1 MPa. pipe.
本発明のポリエチレン系樹脂組成物により製造されるパイプは、最小要求強度ＰＥ５０に適合し、長期クリープに優れ、かつ柔軟性に優れ、水輸送用ポリエチレン管に好適に用いることができる。 The pipe produced by the polyethylene-based resin composition of the present invention conforms to the minimum required strength PE50, has excellent long-term creep, and has excellent flexibility, and can be suitably used for polyethylene pipes for water transportation.
＜エチレン系重合体（Ａ）＞
本発明のエチレン系重合体組成物を構成する成分の一つであるエチレン系重合体（Ａ）は、下記要件（１）および（２）を満たすエチレン系重合体である。
<Ethylene polymer (A)>
The ethylene-based polymer (A), which is one of the components constituting the ethylene-based polymer composition of the present invention, is an ethylene-based polymer that satisfies the following requirements (1) and (2).
（１）ＪＩＳ Ｋ ６９２２－２に準拠し、１９０℃における荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００５～０．２０ｇ／１０分、好ましくは０．０１～０．１５ｇ／１０分の範囲。 (1) According to JIS K 6922-2, the melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is 0.005 to 0.20 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 0.15 g / 10. The range of minutes.
（２）ＪＩＳ Ｋ ６９２２－２に準拠した密度が９４５～９６０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９４８～９５５ｋｇ／ｍ3の範囲。
本発明に係わるエチレン系重合体（Ａ）は、好ましくは上記要件に加え、耐環境応力き裂が６００時間以上のものが好ましい。
(2) The density according to JIS K 6922-2 is in the range of 945 to 960 kg / m 3 , preferably 948 to 955 kg / m 3 .
The ethylene-based polymer (A) according to the present invention preferably has an environmental stress crack resistance of 600 hours or more in addition to the above requirements.
本発明に係わるエチレン系重合体（Ａ）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα‐オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数６～１０のα‐オレフィンとの共重合体である。
α‐オレフィンとして、炭素数４のα‐オレフィンを使用する場合には、炭素数６～１０のα‐オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４～１０のα‐オレフィンとしては、１‐ブテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐オクテン、１‐デセンなどが挙げられる。
The ethylene-based polymer (A) according to the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 or more and 10 or less carbon atoms, preferably ethylene and an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms.
When an α-olefin having 4 carbon atoms is used as the α-olefin, it is preferable to also use an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene.
本発明に係わるエチレン系重合体（Ａ）は、上記特性を有する限り、その製造方法は特に限定はされないが、マルチサイト触媒を用いて重合された重合体は、分子量分布が広く、成形性向上をもたらすため好ましい。 The ethylene-based polymer (A) according to the present invention is not particularly limited in its production method as long as it has the above-mentioned characteristics, but the polymer polymerized using the multisite catalyst has a wide molecular weight distribution and improves moldability. It is preferable to bring about.
ここで、マルチサイト触媒とは、従来公知の多数の活性点を有する触媒であり、例えば、例えばチーグラー・ナッタ触媒（以下、「チーグラー触媒」と称する）、クロム系触媒（フィリップス触媒）、スタンダード触媒などであり、これら触媒の中でもチーグラー触媒が好ましい。 Here, the multisite catalyst is a catalyst having a large number of conventionally known active sites, for example, for example, a Ziegler-Natta catalyst (hereinafter referred to as "Ziegler catalyst"), a chromium-based catalyst (Phillips catalyst), and a standard catalyst. Among these catalysts, the Ziegler catalyst is preferable.
＜エチレン系共重合体（Ｂ）＞
本発明のエチレン系共重合体組成物を構成する成分の一つであるエチレン系共重合体（Ｂ）は、下記要件（１′）および（２′）を満たすエチレン系重合体である。
<Ethylene copolymer (B)>
The ethylene-based copolymer (B), which is one of the components constituting the ethylene-based copolymer composition of the present invention, is an ethylene-based polymer that satisfies the following requirements (1') and (2').
（１′）ＪＩＳ Ｋ ６９２２－２に準拠し、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．５～３．０ｇ／１０分、好ましくは１．０～２．５ｇ／１０分の範囲。 (1') According to JIS K 6922-2, the melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a 2.16 kg load is 1.5 to 3.0 g / 10 minutes, preferably 1.0 to 2.5 g /. 10 minutes range.
（２′）ＪＩＳ Ｋ ６９２２－２に準拠した密度が９００～９２０ｋｇ／ｍ3、好ましくは９０３～９１５ｋｇ／ｍ3の範囲。
本発明に係わるエチレン系共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα‐オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数６～１０のα‐オレフィンとの共重合体である。
(2') The density according to JIS K 6922-2 is in the range of 900 to 920 kg / m 3 , preferably 903 to 915 kg / m 3 .
The ethylene-based copolymer (B) according to the present invention is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 or more and 10 or less carbon atoms, preferably ethylene and an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms.
α‐オレフィンとして、炭素数４のα‐オレフィンを使用する場合には、炭素数６～１０のα‐オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４～１０のα‐オレフィンとしては、１‐ブテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐オクテン、１‐デセンなどが挙げられる。 When an α-olefin having 4 carbon atoms is used as the α-olefin, it is preferable to also use an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 10 carbon atoms used for copolymerization with ethylene include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, and 1-decene.
本発明に係わるエチレン系共重合体（Ｂ）は、上記特性を有する限り、その製造方法は特に限定はされないが、シングルサイト触媒を用いて重合された重合体が、分子量分布が狭く、環境応力き裂やクリープ特性の向上をもたらすため好ましい。 The production method of the ethylene-based copolymer (B) according to the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics, but the polymer polymerized using the single-site catalyst has a narrow molecular weight distribution and environmental stress. It is preferable because it brings about improvement of crack and creep characteristics.
ここで、シングルサイト触媒とは、活性点が均一のものであり、メタロセン触媒に代表される。このメタロセン触媒は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｖ、Ｃｒ等の遷移金属に、シクロペンタジエニル等の不飽和環状化合物が配位した構造を有する化合物である。一方で、前記マルチサイト触媒は、エチレン系重合体の重合において従来使用されている触媒であり、多数の活性点を有する。マルチサイト触媒としては、例えばチーグラー・ナッタ触媒（以下、「チーグラー触媒」と称する）が挙げられる。シングルサイト触媒またはマルチサイト触媒を用いた重合は、公知の方法により行うことができる。助触媒として、トリメチルアルミニウムと水との化合物であるメチルアルモキサンを用いてもよい。 Here, the single-site catalyst has a uniform active site and is represented by a metallocene catalyst. This metallocene catalyst is a compound having a structure in which an unsaturated cyclic compound such as cyclopentadienyl is coordinated with a transition metal such as Ti, Zr, Hf, Ru, V, Cr. On the other hand, the multisite catalyst is a catalyst conventionally used in the polymerization of ethylene-based polymers and has a large number of active sites. Examples of the multi-site catalyst include a Ziegler-Natta catalyst (hereinafter referred to as "Ziegler catalyst"). Polymerization using a single-site catalyst or a multi-site catalyst can be carried out by a known method. As a co-catalyst, methylalmoxane, which is a compound of trimethylaluminum and water, may be used.
シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン系重合体は、マルチサイト触媒を用いて重合されたエチレン系重合体に比べて結晶ラメラが厚く、変形時に結晶ラメラが崩れにくい。また、結晶と結晶とを結ぶタイ分子が多く、耐衝撃性やクリープ強度に優れる。したがって、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン系重合体を成分の一つとして使用することにより、優れた耐衝撃性およびクリープ強度を有するポリエチレン管を得ることができる。 The ethylene-based polymer polymerized using the single-site catalyst has a thicker crystalline lamella than the ethylene-based polymer polymerized using the multi-site catalyst, and the crystalline lamella is less likely to collapse during deformation. In addition, there are many tie molecules that connect crystals, and they are excellent in impact resistance and creep strength. Therefore, by using an ethylene-based polymer polymerized using a single-site catalyst as one of the components, a polyethylene tube having excellent impact resistance and creep strength can be obtained.
《エチレン系共重合体組成物》
本発明のエチレン系共重合体組成物は、上記エチレン系重合体（Ａ）および上記エチレン系共重合体（Ｂ）を含み、上記エチレン系重合体（Ａ）の含有量が１５～３５質量％、好ましくは２０～３０質量％〔但し、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％とする。〕の範囲にある。
<< Ethylene-based copolymer composition >>
The ethylene-based polymer composition of the present invention contains the above-mentioned ethylene-based polymer (A) and the above-mentioned ethylene-based polymer (B), and the content of the above-mentioned ethylene-based polymer (A) is 15 to 35% by mass. , Preferably 20 to 30% by mass [However, the total amount of the ethylene-based polymer (A) and the ethylene-based copolymer (B) is 100% by mass. ] Is in the range.
また、本発明のエチレン系共重合体組成物は、好ましくは１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２～１．４ｇ／１０分の範囲、より好ましくは、０．５～１．３５ｇ／１０分の範囲にあり、好ましくは密度が９１５～９３０ｋｇ／ｍ3の範囲、より好ましくは、９１６～９２５ｋｇ／ｍ3の範囲にある。 Further, the ethylene-based copolymer composition of the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) in the range of 0.2 to 1.4 g / 10 minutes at a load of 2.16 kg at 190 ° C., more preferably 0. It is in the range of .5 to 1.35 g / 10 min, preferably in the range of 915 to 930 kg / m 3 and more preferably in the range of 916 to 925 kg / m 3 .
本発明のエチレン系共重合体組成物は、上記エチレン系重合体（Ａ）を上記範囲で含むことにより、長期クリープ特性に優れたポリエチレン系樹脂組成物を得ることができる。
本発明のエチレン系共重合体組成物は、水輸送に使用されるポリエチレン管、例えば、一般用ポリエチレン管（ＪＩＳ Ｋ ６７６１）、水道用ポリエチレン二層管（ＪＩＳ Ｋ ６７６２）に適合したものを供する。具体的には、管を製造するためのコンパウンドに要求される項目を満足する。コンパウンドに求められる項目は、密度、メルトマスフローレイト、 熱安定性、カーボン分散、顔料分散、カーボン濃度、環境応力亀裂、揮発成分、水分量、耐候性、低速亀裂進展性である。
By including the ethylene-based polymer (A) in the above range, the ethylene-based copolymer composition of the present invention can obtain a polyethylene-based resin composition having excellent long-term creep characteristics.
The ethylene-based copolymer composition of the present invention provides a polyethylene pipe used for water transportation, for example, a polyethylene pipe for general use (JIS K 6761) and a polyethylene double-layer pipe for water supply (JIS K 6762). .. Specifically, it satisfies the items required for the compound for manufacturing the pipe. The items required for the compound are density, melt mass flow rate, thermal stability, carbon dispersion, pigment dispersion, carbon concentration, environmental stress cracks, volatile components, water content, weather resistance, and slow crack growth.
本発明のエチレン系共重合体組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６７６１やＪＩＳ Ｋ ６７６２に規定されているコンパウンドの種類としてはＰＥ５０に相当するものである。ＩＳＯ １１６７－１、ＩＳＯ １１６７－２及びＩＳＯ ９０８０に従って求めた下方信頼限界値に基づき，ＩＳＯ １２１６２の分類表から最小要求強度ＭＲＳを得た場合に、５．０ＭＰａを有するものである。 The ethylene-based copolymer composition of the present invention corresponds to PE50 as the type of compound specified in JIS K 6761 and JIS K 6762. It has 5.0 MPa when the minimum required strength MRS is obtained from the classification table of ISO 12162 based on the lower confidence limit values obtained according to ISO 1167-1, ISO 1167-2 and ISO 9080.
本発明に係わるエチレン系重合体（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ）およびエチレン系共重合体組成物には、成形時の劣化、あるいは成形物の物性低下を抑制する為に、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤やカーボンブラック、酸化チタン、チタンイエロー、フタロシアニン、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青、コバルトブルー等の顔料の添加剤が配合される。 The ethylene-based polymer (A), the ethylene-based copolymer (B), and the ethylene-based copolymer composition according to the present invention have weather resistance in order to suppress deterioration during molding or deterioration of the physical properties of the molded product. Stabilizers, heat-resistant stabilizers, antistatic agents, anti-slip agents, anti-blocking agents, antifogging agents, lubricants, dyes, nucleating agents, plastics, antioxidants, hydrochloric acid absorbers, antioxidants and other additives and carbon Additives of pigments such as black, titanium oxide, titanium yellow, phthalocyanine, isoindolinone, quinacridone compound, condensed azo compound, ultramarine blue and cobalt blue are blended.
＜エチレン系共重合体組成物の製造方法＞
本発明のエチレン系共重合体組成物は、上記エチレン系重合体（Ａ）と上記エチレン系共重合体（Ｂ）とを上記範囲の量で溶融混練することによって製造することができるし、あるいはエチレン系重合体（Ａ）を造粒したペレットと、エチレン系共重合体（Ｂ）のペレットとをドライブレンドすることによっても製造することができる。好適には、溶融混練により製造する方法を用いることができ、このとき、連続式押出機や密閉式混練機を用いることができる。例えば、一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から一軸押出機及び／または二軸押出機を用いることが好ましい。
<Manufacturing method of ethylene-based copolymer composition>
The ethylene-based polymer composition of the present invention can be produced by melt-kneading the ethylene-based polymer (A) and the ethylene-based copolymer (B) in an amount in the above range, or can be produced. It can also be produced by dry-blending the pellets obtained by granulating the ethylene-based polymer (A) and the pellets of the ethylene-based polymer (B). Preferably, a method of producing by melt-kneading can be used, and at this time, a continuous extruder or a closed-type kneader can be used. For example, devices such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a mixing roll, a Banbury mixer, and a kneader can be mentioned. Of these, it is preferable to use a single-screw extruder and / or a twin-screw extruder from the viewpoint of economy, processing efficiency, and the like.
《パイプ》
本発明のエチレン系重合体組成物を加工することにより、成形性に優れ、かつ長期耐久性に優れたパイプ、及び多層パイプが得られる。ここで、この多層パイプは、少なくとも一層が上記エチレン系重合体組成物からなる層から形成されている。この多層パイプ成形体において、エチレン系重合体組成物からなる層は、片面のみに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよく、両面に形成されているうちの片面に上記「その他の配合成分」の顔料が配合されていてもよい。この多層パイプを構成する基材は、エチレン系重合体組成物からなるものであってもよく、あるいは、エチレン系重合体組成物以外の材料からなるものであってもよい。
"pipe"
By processing the ethylene-based polymer composition of the present invention, pipes having excellent moldability and long-term durability, and multi-layer pipes can be obtained. Here, at least one layer of this multilayer pipe is formed of a layer made of the above ethylene-based polymer composition. In this multilayer pipe molded product, the layer made of the ethylene-based polymer composition may be formed on only one side, may be formed on both sides, and the above-mentioned "others" may be formed on one side of the two sides. The pigment of "the compounding component of" may be blended. The base material constituting the multilayer pipe may be made of an ethylene-based polymer composition, or may be made of a material other than the ethylene-based polymer composition.
パイプが多層である場合の他の樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、結晶性樹脂、ゴム、接着性樹脂、バリア性樹脂などが挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体鹸化物、エチレン－スチレン共重合体、エチレン－ビニルシクロヘキサン
共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体、ポリオレフィンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン-－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、イソプレンゴム、スチレン－イソプレンゴム、イソブチレンゴム、等とこれら樹脂の酸変性体や水添物等が挙げられる。
The other resin in the case where the pipe has a multi-layer structure is not particularly limited, and examples thereof include crystalline resin, rubber, adhesive resin, barrier resin, and the like, specifically, high-density polyethylene, and the like. Low density polyethylene, ultra low density polyethylene, ultra low density polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene -Methacrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer satanized product, ethylene-styrene copolymer, ethylene-vinylcyclohexane copolymer, ethylene-norbornene copolymer, polyolefin rubber , Styrene-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, isoprene rubber, styrene-isoprene rubber, isobutylene rubber, etc., and acid-modified products and hydrogenated products of these resins.
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、公知のパイプ成形方法を用いて成形される。例えば、前記エチレン系共重合体組成物をパイプ製造装置の押出機を用いて、１５０℃～２１０℃、好ましくは１６０℃～２００℃の温度で溶解した後、ダイスから筒状に押出した後、水で冷却することにより得られる。 The ethylene-based copolymer composition according to the present invention is molded by using a known pipe molding method. For example, the ethylene-based copolymer composition is melted at a temperature of 150 ° C. to 210 ° C., preferably 160 ° C. to 200 ° C. using an extruder of a pipe manufacturing apparatus, and then extruded into a cylinder from a die. Obtained by cooling with water.
本発明のパイプの形状は、パイプの用途に応じて適宜決め得る。例えば、ＩＳＯ ４４２７、ＩＳＯ ４４３７、ＪＩＳ Ｋ６７６１、ＪＩＳ Ｋ６７６２、あるいは、ＪＩＳ Ｋ６７７４に記載の外径、肉厚に成形されるポリエチレンパイプが含まれる。また、これらの成形体には、エチレン系共重合体組成物からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体（積層体等） が含まれる。 The shape of the pipe of the present invention can be appropriately determined according to the use of the pipe. For example, the polyethylene pipe formed to the outer diameter and the wall thickness described in ISO 4427, ISO 4437, JIS K6761, JIS K6762, or JIS K6774 is included. Further, these molded bodies include a molded body (laminated body or the like) containing a portion made of an ethylene-based copolymer composition and a portion made of another resin.
以下に、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
実施例および比較例に用いたエチレン系重合体（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ）、エチレン系共重合体組成物、および当該組成物を成形して得られたパイプの物性は次の方法に従って測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The ethylene-based polymer (A), ethylene-based copolymer (B), ethylene-based copolymer composition used in Examples and Comparative Examples, and the physical properties of the pipe obtained by molding the composition are as follows. Measured according to the method.
（１）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系共重合体（Ｂ）の密度は、ＪＩＳ Ｋ ６９２２－２に準拠して測定したＭＦＲ計のストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷した後、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して密度勾配管で測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）（単位：ｇ／１０分）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して、測定温度１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した。
（３）ＭＦＲ変動率（％）
成形して得たパイプのＭＦＲ（ＭＦＲ１）とパイプ原料のエチレン系共重合体のＭＦＲ（ＭＦＲ２）から、下記式１で、ＭＦＲに対する変化率を求めた。
変動率（％）＝（ＭＦＲ１－ＭＦＲ２）／ＭＦＲ２×１００ （式１）
（４）引張降伏点強さ（ＭＰａ）、引張破断強さ（ＭＰａ）および引張破断伸び（％）
ＪＩＳ Ｋ ６７６１およびＪＩＳ Ｋ ６７６２に記載されている方法により求めた。試験片は、ＪＩＳ Ｋ ７１５１準拠して圧縮試験片を作製した。
（５）曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して測定した。試験片は、ＪＩＳ Ｋ ７１５１準拠して圧縮試験片を作製した。
（６）内圧クリープ
ＪＩＳ Ｋ ６７６１もしくはＪＩＳ Ｋ ６７６２に規定されている方法に準拠して測定した。測定温度は２０℃、円周応力は７．１ＭＰａとし、パイプが破壊する時間を求めた。
(1) Density (Unit: kg / m 3 )
The densities of the ethylene-based polymer (A) and the ethylene-based copolymer (B) are linearly measured over 1 hour by heat-treating the strands of the MFR meter measured according to JIS K 6922-2 at 120 ° C. for 1 hour. After slowly cooling to room temperature, the measurement was carried out with a density gradient tube according to JIS K 7112.
(2) Melt flow rate (MFR) (Unit: g / 10 minutes)
The MFR was measured in accordance with JIS K 7210 under the conditions of a measurement temperature of 190 ° C. and 2.16 kg.
(3) MFR volatility (%)
From the MFR (MFR1) of the pipe obtained by molding and the MFR (MFR2) of the ethylene-based copolymer as the raw material of the pipe, the rate of change with respect to the MFR was determined by the following formula 1.
Volatility (%) = (MFR1-MFR2) / MFR2 × 100 (Equation 1)
(4) Tensile yield point strength (MPa), tensile breaking strength (MPa) and tensile breaking elongation (%)
It was obtained by the method described in JIS K 6761 and JIS K 6762. As the test piece, a compression test piece was prepared in accordance with JIS K 7151.
(5) Flexural modulus (MPa)
Measured according to JIS K 7171. As the test piece, a compression test piece was prepared in accordance with JIS K 7151.
(6) Internal pressure creep Measured according to the method specified in JIS K 6761 or JIS K 6762. The measurement temperature was 20 ° C., the circumferential stress was 7.1 MPa, and the time for the pipe to break was determined.
実施例および比較例に用いたエチレン系重合体（Ａ）、エチレン系共重合体（Ｂ）を以下に示した。
（Ａ）エチレン系重合体
ＨＤ－１：ＭＦＲ＝０．１１ｇ／１０分、密度＝９５１ｋｇ／ｍ3
ＨＤ－２：ＭＦＲ＝０．０２ｇ／１０分、密度＝９５０ｋｇ／ｍ3
ＨＤ－３：ＭＦＲ＝０．０４ｇ／１０分、密度＝９５４ｋｇ／ｍ3
（Ｂ）エチレン系共重合体
ＬＬＤ－１：エチレン・１－ヘキセン共重合体：ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、密度＝９０４ｋｇ／ｍ3
ＬＬＤ－２：エチレン・１－ヘキセン共重合体：ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分、密度＝９０６ｋｇ／ｍ3
ＬＬＤ－３：エチレン・１－ヘキセン共重合体：ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分、密度＝９０９ｋｇ／ｍ3
ＬＬＤ－４：エチレン・１－ヘキセン共重合体：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９１３ｋｇ／ｍ3
ＬＬＤ－５：エチレン・１－ヘキセン共重合体：ＭＦＲ＝９．５ｇ／１０分、密度＝９０５ｋｇ／ｍ3
ＬＬＤ－６：エチレン・１－ヘキセン共重合体：ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、密度＝９０５ｋｇ／ｍ3
The ethylene-based polymer (A) and the ethylene-based copolymer (B) used in Examples and Comparative Examples are shown below.
(A) Ethylene polymer HD-1: MFR = 0.11 g / 10 minutes, density = 951 kg / m 3
HD-2: MFR = 0.02 g / 10 minutes, density = 950 kg / m 3
HD-3: MFR = 0.04 g / 10 minutes, density = 954 kg / m 3
(B) Ethylene-based copolymer LLD-1: Ethylene / 1-hexene copolymer: MFR = 3.9 g / 10 minutes, density = 904 kg / m 3
LLD-2: Ethylene / 1-hexene copolymer: MFR = 2.3 g / 10 minutes, density = 906 kg / m 3
LLD-3: Ethylene 1-hexene copolymer: MFR = 2.3 g / 10 minutes, density = 909 kg / m 3
LLD-4: Ethylene 1-hexene copolymer: MFR = 2.0 g / 10 minutes, density = 913 kg / m 3
LLD-5: Ethylene 1-hexene copolymer: MFR = 9.5 g / 10 minutes, density = 905 kg / m 3
LLD-6: Ethylene / 1-hexene copolymer: MFR = 1.3 g / 10 minutes, density = 905 kg / m 3
［エチレン系共重合体組成物の製造］
エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系共重合体（Ｂ）を表１に示した組成でドライブレンドを行い、続いて株式会社プラコー製６０ｍｍφの一軸押出機を用いて、１９０℃、押出量３０ｋｇ／ｈでエチレン系共重合体組成物のペレットを製造した。
[Manufacturing of ethylene-based copolymer composition]
The ethylene-based polymer (A) and the ethylene-based copolymer (B) were dry-blended with the compositions shown in Table 1, and then using a 60 mmφ uniaxial extruder manufactured by Placo Co., Ltd., at 190 ° C. and an extrusion rate of 30 kg. Pellets of the ethylene-based copolymer composition were produced at / h.
［パイプの製造］
エチレン系共重合体組成物のペレットを、(株)池貝社製ＳＦ－６５を用いて、呼び径２５、ＳＤＲ＝１１のパイプを製造した。加工温度は１９０℃である。
[Manufacturing of pipes]
As pellets of the ethylene-based copolymer composition, a pipe having a nominal diameter of 25 and SDR = 11 was manufactured using SF-65 manufactured by Ikekai Co., Ltd. The processing temperature is 190 ° C.
［実施例１～４］および［比較例１～４］
上記エチレン系重合体（Ａ）および上記エチレン系共重合体（Ｂ）を表１に記載の量でエチレン系共重合体組成物のペレットを得た後、上記記載の方法でパイプを製造した。得られたパイプの物性を上記記載の方法で測定した。
結果を表１に示す。
[Examples 1 to 4] and [Comparative Examples 1 to 4]
After pelleting the ethylene-based polymer (A) and the ethylene-based copolymer (B) in the amounts shown in Table 1 to obtain pellets of the ethylene-based copolymer composition, a pipe was produced by the method described above. The physical characteristics of the obtained pipe were measured by the method described above.
The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１～４で得られたエチレン系共重合体組成物およびパイプは、ＭＦＲ、ＭＦＲ変化率について、いずれも規格に適合している。
また、実施例１～３のパイプの内圧クリープテストでは、ＪＩＳ Ｋ ６７６１もしくはＪＩＳ Ｋ ６７６２に規定されているＰＥ５０の試験時間１００時間を超える時間で破壊が発生している。
As shown in Table 1, the ethylene-based copolymer compositions and pipes obtained in Examples 1 to 4 conform to the standards for MFR and MFR rate of change.
Further, in the internal pressure creep test of the pipes of Examples 1 to 3, rupture occurred in a time exceeding 100 hours of the test time of PE50 specified in JIS K 6761 or JIS K 6762.
Claims (4)
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００５～０．２０ｇ／１０分の範囲。
（２）密度が９４５～９６０ｋｇ／ｍ3の範囲。
（１′）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．５～３．０ｇ／１０分の範囲。
（２′）密度が９００～９２０ｋｇ／ｍ3の範囲。 An ethylene-based polymer (A) containing an ethylene-based polymer (A) satisfying the following requirements (1) and (2) and an ethylene-based copolymer (B) satisfying the following requirements (1') and (2'). ) Is 15 to 35% by mass [However, the total amount of the ethylene-based polymer (A) and the ethylene-based copolymer (B) is 100% by mass. ] A pipe made of an ethylene-based copolymer composition comprising .
(1) The melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a 2.16 kg load is in the range of 0.005 to 0.20 g / 10 minutes.
(2) The density is in the range of 945 to 960 kg / m 3 .
(1') Melt flow rate (MFR) at a load of 2.16 kg at 190 ° C. is in the range of 1.5 to 3.0 g / 10 minutes.
(2') Density ranges from 900 to 920 kg / m 3 .
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