JP7051312B2 - Manufacturing method of positive electrode active material, non-aqueous secondary battery, and positive electrode active material - Google Patents
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Description
本発明は、正極活物質、非水二次電池、および正極活物質の製造方法に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material, a non-aqueous secondary battery, and a method for producing a positive electrode active material.
近年、各種電子機器の小型化および軽量化に伴い、これらの電子機器の電源として使用される非水二次電池の高容量化および高電位化が求められている。例えば、ニッケル(Ni)を主成分とするリチウム複合酸化物は、比較的高い電位と、高容量とを示す正極活物質として知られている。このようなニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物は、一般的にグラファイト(graphite)を対極として4.2Vの充電電圧で使用される。 In recent years, with the miniaturization and weight reduction of various electronic devices, there is a demand for higher capacity and higher potential of non-aqueous secondary batteries used as power sources for these electronic devices. For example, a lithium composite oxide containing nickel (Ni) as a main component is known as a positive electrode active material exhibiting a relatively high potential and a high capacity. Such a lithium composite oxide containing nickel as a main component is generally used at a charging voltage of 4.2 V with graphite as a counter electrode.
近年、高容量化のため、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を用いた非水二次電池にて、ニッケル比率を増加させると共に充電電圧を高めることが検討されている。 In recent years, in order to increase the capacity, it has been studied to increase the nickel ratio and the charging voltage in a non-aqueous secondary battery using a lithium composite oxide containing nickel as a main component.
具体的には、グラファイトを対極として充電電圧を4.3Vに高めることで、ニッケル比率80%で200mAh/g以上の高容量を実現することができる。しかしながら、上記のような高充電電圧では、リチウム複合酸化物の酸化力が極めて高くなる。これにより、脱リチウム化されたリチウム複合酸化物の結晶構造の安定性が失われるため、非水二次電池のサイクル(cycle)特性が低下してしまう。 Specifically, by increasing the charging voltage to 4.3 V with graphite as the counter electrode, a high capacity of 200 mAh / g or more can be realized with a nickel ratio of 80%. However, at the high charging voltage as described above, the oxidizing power of the lithium composite oxide becomes extremely high. As a result, the stability of the crystal structure of the delithiumized lithium composite oxide is lost, and the cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery are deteriorated.
そのため、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を用いた非水二次電池では、サイクル特性を向上させるために種々の改善が試みられている。 Therefore, in a non-aqueous secondary battery using a lithium composite oxide containing nickel as a main component, various improvements have been attempted in order to improve the cycle characteristics.
例えば、下記の特許文献1には、リチウムニッケルコバルト(LiNiCo)複合酸化物にハロゲン(halgen)元素をドーピング(doping)することが開示されている。これにより、非水二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、下記の特許文献2には、リチウムニッケルコバルト(LiNiCo)複合酸化物に、B、Al、InおよびSnのうちの1種以上の元素を添加することが開示されている。これにより、非水二次電池のサイクル特性を向上させることができる。さらに、下記の特許文献3には、リチウムニッケルコバルトアルミニウム(LiNiCoAl)複合酸化物を硫酸塩およびホウ酸化合物で被覆することが開示されている。これにより、非水二次電池のサイクル特性を向上させることができる。 For example, Patent Document 1 below discloses doping a lithium nickel cobalt (LiNiCo) composite oxide with a halogen element. This makes it possible to improve the cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery. Further, Patent Document 2 below discloses that one or more elements of B, Al, In and Sn are added to a lithium nickel cobalt (LiNiCo) composite oxide. This makes it possible to improve the cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery. Further, Patent Document 3 below discloses that a lithium nickel cobalt aluminum (LiNiCoAl) composite oxide is coated with a sulfate and a boric acid compound. This makes it possible to improve the cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery.
しかし、上記特許文献1~3に開示された技術では、正極活物質に異種元素を添加している。そのため、正極活物質にてリチウムがインターカレーション(intercalation)およびデインターカレーション(deintercalation)することが可能な範囲が狭まってしまう。そのため、上記特許文献1~3に開示された非水二次電池では、サイクル特性が向上する一方で、放電容量が低下してしまっていた。 However, in the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3, a different element is added to the positive electrode active material. Therefore, the range in which lithium can be intercalated and deintercalated in the positive electrode active material is narrowed. Therefore, in the non-aqueous secondary batteries disclosed in Patent Documents 1 to 3, the cycle characteristics are improved, but the discharge capacity is lowered.
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、放電容量を維持しつつ、サイクル特性をより向上させることが可能な正極活物質、非水二次電池、および正極活物質の製造方法を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems. An object of the present invention is to provide a positive electrode active material, a non-aqueous secondary battery, and a method for producing a positive electrode active material, which can further improve cycle characteristics while maintaining a discharge capacity.
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、下記化学式1で表されるリチウム複合酸化物を含有する活物質粒子と、前記活物質粒子の表面を被覆する被覆層と、を備える正極活物質であって、前記被覆層は、必須元素としてLiおよびLaを含み、Al、Zr、Nb、Sc、Ti、TaおよびYからなる群より選択された1種以上の元素Eをさらに含む酸化物を含有し、前記被覆層の割合は、前記正極活物質の総質量に対して0.3質量%以上1.0質量%以下である、正極活物質が提供される。
LiaNixCoyMzO2 ・・化学式1
上記化学式1において、Mは、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、およびCeからなる群から選択される1種または2種以上の金属元素であり、0.10≦a≦1.20であり、0.70≦x<1.00、かつ0<y≦0.20、かつ0≦z≦0.10、かつx+y+z=1である。
In order to solve the above problems, according to a certain viewpoint of the present invention, an active material particle containing a lithium composite oxide represented by the following chemical formula 1 and a coating layer covering the surface of the active material particle are provided. The coating layer contains Li and La as essential elements, and further contains one or more elements E selected from the group consisting of Al, Zr, Nb, Sc, Ti, Ta and Y. Provided is a positive electrode active material containing an oxide containing the presenting oxide and having a ratio of the coating layer of 0.3% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode active material.
Li a Ni x Coy M z O 2 ... Chemical formula 1
In the above chemical formula 1, M is selected from the group consisting of Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. It is one kind or two or more kinds of metal elements, 0.10 ≦ a ≦ 1.20, 0.70 ≦ x <1.00, 0 <y ≦ 0.20, and 0 ≦ z ≦ 0. .10 and x + y + z = 1.
上記構成により、非水二次電池の放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。 With the above configuration, it is possible to improve the cycle characteristics while maintaining the discharge capacity of the non-aqueous secondary battery.
前記元素Eは、ZrまたはTiであってもよい。 The element E may be Zr or Ti.
上記構成により、非水二次電池の放電容量の低下をさらに抑制することができる。 With the above configuration, it is possible to further suppress a decrease in the discharge capacity of the non-aqueous secondary battery.
前記被覆層は、平均粒径が0.1μm以上1μm以下である前記酸化物の粒子にて形成されてもよい。 The coating layer may be formed of particles of the oxide having an average particle size of 0.1 μm or more and 1 μm or less.
上記構成により、乾式プロセスによって形成された被覆層にて、非水二次電池の放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。 With the above configuration, the coating layer formed by the dry process can improve the cycle characteristics while maintaining the discharge capacity of the non-aqueous secondary battery.
前記酸化物の粒子は、ガーネット型固体電解質であるLi7La3Zr2O12を含有してもよい。 The oxide particles may contain Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , which is a garnet-type solid electrolyte.
上記構成により、非水二次電池の放電容量の低下をさらに抑制することができる。 With the above configuration, it is possible to further suppress a decrease in the discharge capacity of the non-aqueous secondary battery.
前記酸化物の粒子は、ペロブスカイト型固体電解質であるLa0.5Li0.3TiO3を含有してもよい。 The oxide particles may contain La 0.5 Li 0.3 TiO 3 , which is a perovskite-type solid electrolyte.
上記構成により、非水二次電池の放電容量の低下をさらに抑制することができる。 With the above configuration, it is possible to further suppress a decrease in the discharge capacity of the non-aqueous secondary battery.
前記被覆層の厚さは、0.1μm以上1μm以下であってもよい。 The thickness of the coating layer may be 0.1 μm or more and 1 μm or less.
上記構成により、湿式プロセスによって形成された被覆層にて、非水二次電池の放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。 With the above configuration, the coating layer formed by the wet process can improve the cycle characteristics while maintaining the discharge capacity of the non-aqueous secondary battery.
質量平均分子量が500,000以上800,000以下のポリアクリロニトリルを含有し、前記被覆層の上からさらに前記活物質粒子を被覆する樹脂被覆層を備えてもよい。 A resin coating layer containing polyacrylonitrile having a mass average molecular weight of 500,000 or more and 800,000 or less and further coating the active material particles may be provided on the coating layer.
上記構成により、非水二次電池の放電容量を維持しつつ、サイクル特性をさらに向上させることができる。 With the above configuration, the cycle characteristics can be further improved while maintaining the discharge capacity of the non-aqueous secondary battery.
前記活物質粒子は、複数の一次粒子が結合した二次粒子であり、前記一次粒子の長径の平均長さは、0.1μm以上2μm以下であり、前記二次粒子の平均粒子径は、3μm以上20μm以下であってもよい。 The active material particles are secondary particles in which a plurality of primary particles are bonded, the average length of the major axis of the primary particles is 0.1 μm or more and 2 μm or less, and the average particle diameter of the secondary particles is 3 μm. It may be 20 μm or more and 20 μm or less.
上記構成により、非水二次電池の電池特性をさらに向上させることができる。 With the above configuration, the battery characteristics of the non-aqueous secondary battery can be further improved.
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記のいずれかに記載された正極活物質を含む正極と、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアルミニウムイオンをカチオンとする塩、フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテルおよびフルオロカーボネートを含有する電解液と、を備える、非水二次電池が提供される。 Further, in order to solve the above-mentioned problems, according to another viewpoint of the present invention, a positive electrode containing the positive electrode active material described in any of the above and an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or an aluminum ion are cations. A non-aqueous secondary battery comprising an electrolytic solution containing a salt, a fluoroethylene carbonate, a fluoroether and a fluorocarbonate is provided.
上記構成により、非水二次電池は、放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。 With the above configuration, the non-aqueous secondary battery can improve the cycle characteristics while maintaining the discharge capacity.
セラミックにてコーティングされたセパレータをさらに備えてもよい。 Further, a separator coated with ceramic may be provided.
上記構成により、非水二次電池は、信頼性を向上させることができる。 With the above configuration, the non-aqueous secondary battery can improve the reliability.
前記セパレータは、元素としてMgまたはAlを含有してもよい。 The separator may contain Mg or Al as an element.
上記構成により、非水二次電池は、信頼性を向上させることができる。 With the above configuration, the non-aqueous secondary battery can improve the reliability.
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、下記化学式1で表されるリチウム複合酸化物を含有する活物質粒子を形成するステップと、前記活物質粒子の表面に被覆層を形成するステップと、を含む正極活物質の製造方法であって、前記被覆層は、必須元素としてLiおよびLaを含み、Al、Zr、Nb、Sc、Ti、TaおよびYからなる群より選択された1種以上の元素Eをさらに含む酸化物を含有し、前記被覆層は、湿式または乾式プロセスによって前記正極活物質の総質量に対して0.3質量%以上1.0質量%以下で前記活物質粒子の表面を被覆する、正極活物質の製造方法が提供される。
LiaNixCoyMzO2 ・・化学式1
上記化学式1において、Mは、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、およびCeからなる群から選択される1種以上の金属元素であり、0.10≦a≦1.20であり、0.70≦x<1.00、かつ0<y≦0.20、かつ0≦z≦0.10、かつx+y+z=1である。
Further, in order to solve the above-mentioned problems, according to another viewpoint of the present invention, a step of forming an active material particle containing a lithium composite oxide represented by the following chemical formula 1 and a surface of the active material particle are formed. A method for producing a positive electrode active material including a step of forming a coating layer, wherein the coating layer contains Li and La as essential elements and is a group consisting of Al, Zr, Nb, Sc, Ti, Ta and Y. It contains an oxide further containing one or more selected elements E, and the coating layer is obtained by a wet or dry process in an amount of 0.3% by mass or more and 1.0% by mass based on the total mass of the positive electrode active material. Hereinafter, a method for producing a positive electrode active material, which covers the surface of the active material particles, is provided.
Li a Ni x Coy M z O 2 ... Chemical formula 1
In the above chemical formula 1, M is selected from the group consisting of Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. One or more kinds of metal elements, 0.10 ≦ a ≦ 1.20, 0.70 ≦ x <1.00, 0 <y ≦ 0.20, and 0 ≦ z ≦ 0.10. And x + y + z = 1.
上記構成により、非水二次電池の放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることが可能な正極活物質を製造することができる。 With the above configuration, it is possible to produce a positive electrode active material capable of improving the cycle characteristics while maintaining the discharge capacity of the non-aqueous secondary battery.
前記被覆層は、前記活物質粒子の表面に前記酸化物を被覆した後、500℃以上600℃以下で前記活物質粒子を熱処理することで形成されてもよい。 The coating layer may be formed by coating the surface of the active material particles with the oxide and then heat-treating the active material particles at 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
上記構成により、非水二次電池の放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることが可能な正極活物質を製造することができる。 With the above configuration, it is possible to produce a positive electrode active material capable of improving the cycle characteristics while maintaining the discharge capacity of the non-aqueous secondary battery.
前記活物質粒子は、共沈法によって形成されてもよい。 The active material particles may be formed by a coprecipitation method.
上記構成により、非水二次電池の放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることが可能な正極活物質を製造することができる。 With the above configuration, it is possible to produce a positive electrode active material capable of improving the cycle characteristics while maintaining the discharge capacity of the non-aqueous secondary battery.
以上説明したように本発明によれば、非水二次電池の放電容量を維持しつつ、サイクル特性を向上させることが可能である。 As described above, according to the present invention, it is possible to improve the cycle characteristics while maintaining the discharge capacity of the non-aqueous secondary battery.
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the present specification and the drawings, components having substantially the same functional configuration are designated by the same reference numerals, so that duplicate description will be omitted.
<1.非水二次電池の構成>
まず、図1を参照して、本発明の一実施形態に係る非水二次電池10の構成について、具体的に説明する。
<1. Configuration of non-water secondary battery>
First, with reference to FIG. 1, the configuration of the non-aqueous
図1に示すように、非水二次電池10は、正極20と、負極30と、電解液を含浸させたセパレータ(separator)層40とを備える。なお、非水二次電池10の形態は、特に限定されない。例えば、非水二次電池10の形態は、円筒型、角型、ラミネート(laminate)型、またはボタン(button)型等のいずれであってもよい。
As shown in FIG. 1, the non-aqueous
正極20は、集電体21と、正極活物質層22とを含む。集電体21は、導電体であればどのようなものでも良い。例えば、集電体21は、アルミニウム(aluminium)、ステンレス鋼(stainless steel)、またはニッケルメッキ鋼(nickel‐plated steel)等であってもよい。
The
正極活物質層22は、正極活物質およびバインダ(binder)樹脂を少なくとも含み、さらに導電助剤を含んでもよい。なお、正極活物質、導電助剤、およびバインダ樹脂の含有量の比率は、特に制限されない。該含有量の比率は、一般的な非水二次電池にて用いられる含有量の比率を使用することが可能である。
The positive electrode
導電助剤は、正極の導電性を高める。導電助剤は、例えば、ケッチェンブラック(ketjen black)、およびアセチレンブラック(acetylene black)等のカーボンブラック(carbon black)、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ(carbon nanotubes)、グラフェン(graphene)、およびカーボンナノファイバ(carbon nanofibers)等の繊維状炭素、または、これら繊維状炭素とカーボンブラック(carbon black)との複合体等を用いることができる。ただし、導電助剤は、正極の導電性を高めることができれば、上記の物質に限定されずに、他の物質を用いることが可能である。 The conductive auxiliary agent enhances the conductivity of the positive electrode. Conductive auxiliaries include, for example, carbon black such as ketjen black and acetylene black, natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, graphene, and Fibrous carbon such as carbon nanofibers, or a composite of these fibrous carbon and carbon black can be used. However, the conductive auxiliary agent is not limited to the above-mentioned substances as long as the conductivity of the positive electrode can be enhanced, and other substances can be used.
バインダ樹脂は、正極活物質および導電助剤を集電体21上に結着させる。バインダ樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene difluoride)、エチレンプロピレンジエン三元共重合体(ethylene-propylene-diene terpolymer)、スチレンブタジエンゴム(styrene-butadiene rubber)、アクリロニトリルブタジエンゴム(acrylonitrile-butadiene rubber)、フッ素ゴム(fluoroelastomer)、ポリ酢酸ビニル(polyvinyl acetate)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、ポリエチレン(polyethylene)、またはニトロセルロース(nitrocellulose)等を用いることができる。ただし、バインダ樹脂は、正極活物質および導電剤を集電体21上に結着させることができれば、上記の物質に限定されない。例えば、バインダ樹脂として他の物質を用いることも可能である。
The binder resin binds the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent onto the
本実施形態において、正極活物質は、活物質粒子と、活物質粒子の表面を被覆する被覆層とを備える。また、正極活物質は、被覆層の上に、さらに活物質粒子を被覆する樹脂被覆層を備えていてもよい。 In the present embodiment, the positive electrode active material includes active material particles and a coating layer that covers the surface of the active material particles. Further, the positive electrode active material may further include a resin coating layer for coating the active material particles on the coating layer.
活物質粒子は、ニッケルを主成分とするリチウム複合酸化物を含有し、具体的には、下記化学式1で表されるリチウム複合酸化物を含有する。
LiaNixCoyMzO2 ・・・化学式1
上記化学式1において、Mは、アルミニウム(Al)、マンガン(Mn)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、バナジウム(V)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、スズ(Sn)、ランタン(La)、およびセリウム(Ce)からなる群から選択される1種または2種以上の金属元素であり、0.10≦a≦1.20であり、0.70≦x<1.00、かつ0<y≦0.20、かつ0≦z≦0.10、かつx+y+z=1である。
The active material particles contain a lithium composite oxide containing nickel as a main component, and specifically, a lithium composite oxide represented by the following chemical formula 1.
Li a Ni x Coy M z O 2 ... Chemical formula 1
In the above chemical formula 1, M is aluminum (Al), manganese (Mn), chromium (Cr), iron (Fe), vanadium (V), magnesium (Mg), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium ( Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lanthanum (La), and cerium (Ce). One or more metal elements selected from the group, 0.10 ≦ a ≦ 1.20, 0.70 ≦ x <1.00, and 0 <y ≦ 0.20, and 0. ≦ z ≦ 0.10. And x + y + z = 1.
上記化学式1において、Mは、好ましくは、Al、Mn、MgおよびTiからなる群から選択される1種または2種以上の金属元素である。また、aは、好ましくは、0.10≦a≦1.00であり、x、y、zは、好ましくは、0.80≦x≦0.95、かつ0.05≦y≦0.20、かつ0≦z≦0.10、かつx+y+z=1である。 In the above chemical formula 1, M is preferably one or more metal elements selected from the group consisting of Al, Mn, Mg and Ti. Further, a is preferably 0.10 ≦ a ≦ 1.00, and x, y, z are preferably 0.80 ≦ x ≦ 0.95 and 0.05 ≦ y ≦ 0.20. And 0 ≦ z ≦ 0.10. And x + y + z = 1.
上記化学式1で表されるリチウム複合酸化物を含有する活物質粒子を用いてもよい。これにより、非水二次電池10は、グラファイト(graphite)を対極として4.3V以上の高充電電圧で使用することができる。
Active material particles containing the lithium composite oxide represented by the above chemical formula 1 may be used. As a result, the non-aqueous
なお、活物質粒子は、上記化学式1で表されるリチウム複合酸化物に加えて、さらに他のリチウム複合酸化物を含有してもよい。他のリチウム複合酸化物としては、例えば、LiNixCoyMnzO2等のLi/Ni/Co/Mn系複合酸化物、LiNiO2等のLi/Ni系複合酸化物、LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等のLi/Mn系複合酸化物、またはLiaMnxCoyNizO2(1.150≦a≦1.430、0.45≦x≦0.6、0.10≦y≦0.15、0.20≦z≦0.28)もしくはLiMnxCoyNizO2(0.3≦x≦0.85、0.10≦y≦0.3、0.10≦z≦0.3)等の固溶体酸化物を例示することができる。 The active material particles may further contain another lithium composite oxide in addition to the lithium composite oxide represented by the above chemical formula 1. Examples of other lithium composite oxides include Li / Ni / Co / Mn-based composite oxides such as LiNi x Coy Mn z O 2 , Li / Ni-based composite oxides such as LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 . Li / Mn-based composite oxides such as LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 or Li a Mn x Coy Ni z O 2 ( 1.150 ≦ a ≦ 1.430, 0.45 ≦ x ≦ 0. 6, 0.10 ≦ y ≦ 0.15, 0.20 ≦ z ≦ 0.28) or LiMn x Coy Ni z O 2 (0.3 ≦ x ≦ 0.85, 0.10 ≦ y ≦ 0. 3. Solid solution oxides such as 0.10 ≦ z ≦ 0.3) can be exemplified.
また、活物質粒子は、多数の一次粒子が結合した二次粒子として形成される。一次粒子の長径の平均長さは、0.1μm以上2μm以下であってもよく、より好ましくは0.1μm以上1μm以下であってもよい。また、活物質粒子の二次粒子の平均粒子径は、3μm以上20μm以下であってもよく、より好ましくは5μm以上15μm以下であってもよい。 Further, the active material particles are formed as secondary particles in which a large number of primary particles are bonded. The average length of the major axis of the primary particles may be 0.1 μm or more and 2 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less. Further, the average particle diameter of the secondary particles of the active material particles may be 3 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 5 μm or more and 15 μm or less.
活物質粒子の一次粒子の長径の平均長さが0.1μm未満である場合、活物質粒子の結晶性が低下し、電池容量の大きな低下を引き起こす要因となる。また、このような場合、内部抵抗が上昇する可能性があるため好ましくない。また、活物質粒子の一次粒子の長径の平均長さが2μm超である場合、活物質粒子のせん断応力が大きくなる。これにより、活物質粒子に割れが生じやすくなり、電池特性が低下する可能性があるため好ましくない。 When the average length of the major axis of the primary particles of the active material particles is less than 0.1 μm, the crystallinity of the active material particles is lowered, which causes a large decrease in the battery capacity. Further, in such a case, the internal resistance may increase, which is not preferable. Further, when the average length of the major axis of the primary particles of the active material particles is more than 2 μm, the shear stress of the active material particles becomes large. This is not preferable because the active material particles are likely to be cracked and the battery characteristics may be deteriorated.
また、活物質粒子の二次粒子の平均粒子径が3μm未満である場合、活物質粒子の取り扱いが煩雑になり、非水二次電池10の製造コスト(cost)が増加してしまう。活物質粒子の二次粒子の平均粒子径が20μm超である場合、活物質粒子と、電解液との反応面積を十分に確保することが困難になり、非水二次電池10の放電容量が低下してしまう。
Further, when the average particle size of the secondary particles of the active material particles is less than 3 μm, the handling of the active material particles becomes complicated, and the manufacturing cost (cost) of the non-aqueous
ここで、活物質粒子の一次粒子の長径の平均長さ、および二次粒子の平均粒子径は、活物質粒子をSEM(Scanning Electron Microscope)にて観察した画像を画像解析することで測定することができる。なお、一次粒子の長径の平均長さとは、活物質粒子の観察画像において、一次粒子の最も長い箇所の長さの算術平均値を表す。また、二次粒子の平均粒子径とは、例えば、二次粒子を球体とみなしたときの直径の算術平均値を表す。 Here, the average length of the major axis of the primary particle of the active material particle and the average particle diameter of the secondary particle are measured by image analysis of the image of the active material particle observed by SEM (Scanning Electron Microscope). Can be done. The average length of the major axis of the primary particle represents the arithmetic mean value of the length of the longest part of the primary particle in the observation image of the active material particle. Further, the average particle diameter of the secondary particles represents, for example, an arithmetic mean value of the diameter when the secondary particles are regarded as spheres.
被覆層は、必須元素としてLiおよびLaを含み、Al、Zr、Nb、Sc、Ti、TaおよびYからなる群より選択された1種以上の元素Eをさらに含む酸化物を含有する。このような酸化物は、高いリチウムイオン(Li ion)伝導度を示すため、被覆層は、活物質粒子からのイオン伝導を阻害せずに、活物質粒子の表面を保護する。したがって、被覆層は、非水二次電池10の電池特性を低下させることなく、活物質粒子の結晶構造を安定化させ、非水二次電池10のサイクル特性を向上させることができる。
The coating layer contains Li and La as essential elements and further contains an oxide containing one or more elements E selected from the group consisting of Al, Zr, Nb, Sc, Ti, Ta and Y. Since such oxides exhibit high lithium ion conductivity, the coating layer protects the surface of the active material particles without inhibiting ion conduction from the active material particles. Therefore, the coating layer can stabilize the crystal structure of the active material particles and improve the cycle characteristics of the non-aqueous
また、被覆層は、活物質粒子を含む正極活物質の総質量に対して、0.3質量%以上1.0質量%以下で活物質粒子の表面を被覆してもよい。被覆層の被覆量が0.3質量%未満である場合、本実施形態による非水二次電池10のサイクル特性を向上させる効果が得られにくくなるため好ましくない。また、被覆層の被覆量が1.0質量%超である場合、非水二次電池10の放電容量が低下し、かつ正極活物質の表面抵抗が増加するため好ましくない。
Further, the coating layer may cover the surface of the active material particles with 0.3% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode active material including the active material particles. When the coating amount of the coating layer is less than 0.3% by mass, the effect of improving the cycle characteristics of the non-aqueous
ここで、被覆層を構成する酸化物が含む元素Eは、ZrまたはTiであってもよい。元素EがZrまたはTiである場合、被覆層は、リチウムイオン伝導度をより高くすることができる。これにより、非水二次電池10の電池特性をより向上させることができる。
Here, the element E contained in the oxide constituting the coating layer may be Zr or Ti. When the element E is Zr or Ti, the coating layer can have higher lithium ion conductivity. Thereby, the battery characteristics of the non-aqueous
被覆層を構成する酸化物が含む元素EがZrである場合について説明する。このとき、被覆層は、活物質粒子を含む正極活物質の総質量に対して、0.3質量%以上0.8質量%以下で活物質粒子の表面を被覆することがより好ましい。被覆層の被覆量が0.3質量%未満である場合、本実施形態による非水二次電池10のサイクル特性を向上させる効果が得られにくくなるため好ましくない。また、被覆層の被覆量が0.8質量%超である場合、非水二次電池10の放電容量が低下し、かつ正極活物質の表面抵抗が増加するため好ましくない。
A case where the element E contained in the oxide constituting the coating layer is Zr will be described. At this time, it is more preferable that the coating layer covers the surface of the active material particles with 0.3% by mass or more and 0.8% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode active material including the active material particles. When the coating amount of the coating layer is less than 0.3% by mass, the effect of improving the cycle characteristics of the non-aqueous
また、被覆層を構成する酸化物が含む元素EがTiである場合について説明する。このとき、被覆層は、活物質粒子を含む正極活物質の総質量に対して、0.3質量%以上1.0質量%以下で活物質粒子の表面を被覆することがより好ましい。被覆層の被覆量が0.3質量%未満である場合、本実施形態による非水二次電池10のサイクル特性を向上させる効果が得られにくくなるため好ましくない。また、被覆層の被覆量が1.0質量%超である場合、非水二次電池10の放電容量が低下し、かつ正極活物質の表面抵抗が増加するため好ましくない。
Further, a case where the element E contained in the oxide constituting the coating layer is Ti will be described. At this time, it is more preferable that the coating layer covers the surface of the active material particles with 0.3% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode active material including the active material particles. When the coating amount of the coating layer is less than 0.3% by mass, the effect of improving the cycle characteristics of the non-aqueous
被覆層は、湿式または乾式プロセス(process)のいずれで活物質粒子の表面に形成されてもよい。具体的には、被覆層は、アルコキシド(alkoxide)を用いた湿式プロセスによって形成されてもよい。また、被覆層は、メカノケミカル(mechanochemical)法などの乾式プロセスによって形成されてもよい。 The coating layer may be formed on the surface of the active material particles by either a wet process or a dry process. Specifically, the coating layer may be formed by a wet process using an alkoxide. Further, the coating layer may be formed by a dry process such as a mechanical method.
被覆層が湿式プロセスで形成される場合、活物質粒子に対する被覆層の被覆率をより高めることができる。これにより、非水二次電池10のサイクル特性をさらに向上させることができる。なお、このような場合、被覆層は、Li、La、および元素Eの少なくともいずれかを含む酸化物の混合物として形成される。
When the coating layer is formed by a wet process, the coverage of the coating layer with respect to the active material particles can be further increased. Thereby, the cycle characteristics of the non-aqueous
また、湿式プロセスで形成された被覆層の厚さは、0.1μm以上1μm以下であってもよい。被覆層の厚さが0.1μm未満である場合、本実施形態による非水二次電池10のサイクル特性を向上させる効果が得られにくくなるため好ましくない。また、被覆層の厚さが1μm超である場合、非水二次電池10の放電容量が低下し、かつ正極活物質の表面抵抗が増加するため好ましくない。なお、被覆層の厚さは、例えば、CP(Cross-section Polisher)法にて断面出しを行った活物質粒子の断面をSEMまたはTEM(Transmission Electron Microscope)等を用いて観察した画像を解析することで測定することができる。
Further, the thickness of the coating layer formed by the wet process may be 0.1 μm or more and 1 μm or less. When the thickness of the coating layer is less than 0.1 μm, the effect of improving the cycle characteristics of the non-aqueous
一方、被覆層が乾式プロセスで形成される場合、リチウムイオン伝導度がより高い固体電解質を用いて被覆層を形成することができる。具体的には、固体電解質を微粉に粉砕した後、粉砕した微粉を乾式プロセスにて活物質粒子の表面に結合させることで、被覆層を形成することができる。 On the other hand, when the coating layer is formed by a dry process, the coating layer can be formed by using a solid electrolyte having higher lithium ion conductivity. Specifically, the solid electrolyte is pulverized into fine powder, and then the pulverized fine powder is bonded to the surface of the active material particles by a dry process to form a coating layer.
リチウムイオン伝導性が高い酸化物系固体電解質としては、例えば、ガーネット(garnet)型固体電解質であるLi7La3Zr2O12、またはペロブスカイト(perovskite)型固体電解質であるLa0.5Li0.3TiO3を例示することができる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であり、かつ室温で非常に高いリチウムイオン伝導度を示す。したがって、酸化物系固体電解質で被覆層を形成することで、被覆層のイオン伝導性をより向上させることができる。これによれば、非水二次電池10は、電池特性をより向上させることができる。
Examples of the oxide-based solid electrolyte having high lithium ion conductivity include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 which is a garnet type solid electrolyte, and La 0.5 Li 0 which is a perovskite type solid electrolyte. .3 TiO 3 can be exemplified. Oxide-based solid electrolytes are stable in the atmosphere and exhibit very high lithium ion conductivity at room temperature. Therefore, by forming the coating layer with the oxide-based solid electrolyte, the ionic conductivity of the coating layer can be further improved. According to this, the non-aqueous
また、乾式プロセスで活物質粒子の表面に結合される固体電解質の微粉の平均粒径は、0.1μm以上1μm以下であってもよい。固体電解質の微粉の平均粒径が0.1μm未満である場合、本実施形態による非水二次電池10のサイクル特性を向上させる効果が得られにくくなるため好ましくない。また、固体電解質の微粉の平均粒径が1μm超である場合、非水二次電池10の放電容量が低下し、かつ正極活物質の表面抵抗が増加するため好ましくない。なお、固体電解質の微粉の平均粒径は、SEMにて観察した正極活物質の画像を画像解析することで測定することができる。固体電解質の微粉の平均粒径は、例えば、球であると仮定した場合の固体電解質の微粉の直径の算術平均値である。
Further, the average particle size of the fine powder of the solid electrolyte bonded to the surface of the active material particles in the dry process may be 0.1 μm or more and 1 μm or less. When the average particle size of the fine powder of the solid electrolyte is less than 0.1 μm, the effect of improving the cycle characteristics of the non-aqueous
樹脂被覆層は、被覆層の上に形成され、被覆層の上から活物質粒子をさらに被覆する。具体的には、樹脂被覆層は、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)にて形成されてもよい。樹脂被覆層は、活物質粒子の表面をさらに保護することで、活物質粒子の結晶構造をさらに安定化させ、非水二次電池10のサイクル特性をさらに向上させることができる。
The resin coating layer is formed on the coating layer and further coats the active material particles from above the coating layer. Specifically, the resin coating layer may be formed of polyacrylonitrile. By further protecting the surface of the active material particles, the resin coating layer can further stabilize the crystal structure of the active material particles and further improve the cycle characteristics of the non-aqueous
なお、本実施形態において、ポリアクリロニトリルとは、アクリロニトリル(acrylonitrile)を主なモノマー(monomaer)として重合されたポリマー(polymer)を表す。具体的には、ポリアクリロニトリルとは、モノマーとしてアクリロニトリルを90%以上用いて重合されたポリマーを表す。 In addition, in this embodiment, polyacrylonitrile represents a polymer polymerized with acrylonitrile as a main monomer (monomer). Specifically, the polyacrylonitrile represents a polymer polymerized using 90% or more of acrylonitrile as a monomer.
また、ポリアクリロニトリルの質量平均分子量は、200,000以上800,000以下であることが好ましい。また、500,000以上800,000以下であることがより好ましい。ポリアクリロニトリルの質量平均分子量が200,000未満である場合、非水二次電池10のサイクル特性を向上させる効果が得られにくくなるため好ましくない。ポリアクリロニトリルの質量平均分子量が800,000超である場合、ポリアクリロニトリルの取り扱いが煩雑になり、非水二次電池10の製造コストが増加するため好ましくない。
The mass average molecular weight of polyacrylonitrile is preferably 200,000 or more and 800,000 or less. Further, it is more preferably 500,000 or more and 800,000 or less. When the mass average molecular weight of polyacrylonitrile is less than 200,000, the effect of improving the cycle characteristics of the non-aqueous
本実施形態に係る非水二次電池10は、上述した被覆層によって、正極活物質に含有されるリチウム複合酸化物の結晶構造を安定化させることができる。したがって、本実施形態に係る非水二次電池10は、サイクル特性を向上させることができる。
In the non-aqueous
正極活物質層22は、例えば、正極スラリー(slurry)を形成し、該正極スラリーを集電体21上に塗工した後、乾燥および圧延することで形成することができる。正極スラリーは、上記の正極活物質、導電助剤、およびバインダ樹脂を適当な有機溶媒(例えば、N-メチル-2-ピロリドン(N-methyl-2-pyrrolidone)など)に分散させることで形成することができる。なお、圧延後の正極活物質層22の密度は、特に制限されず、一般的な非水二次電池の正極活物質層にて用いられる密度であればよい。
The positive electrode
負極30は、集電体31と、負極活物質層32とを含む。集電体31は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、ステンレス鋼、またはニッケルメッキ鋼等であってもよい。
The
負極活物質層32は、少なくとも負極活物質を含み、導電助剤およびバインダ樹脂をさらに含んでもよい。なお、負極活物質、導電助剤、およびバインダの含有量の比率は、特に制限されず、一般的な非水二次電池にて用いられる含有量の比率を使用することが可能である。
The negative electrode
負極活物質は、例えば、黒鉛活物質、ケイ素(Si)もしくはスズ(Sn)系活物質、または酸化チタン(TiOx)系活物質等を使用することができる。また、これらの混合物も使用可能である。具体的には、黒鉛系活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、または人造黒鉛で被覆した天然黒鉛などである。ケイ素(Si)もしくはスズ(Sn)系活物質は、ケイ素(Si)もしくはスズ(Sn)の微粒子、ケイ素(Si)もしくはスズ(Sn)の酸化物の微粒子、またはケイ素もしくはスズの合金などである。酸化チタン(TiOx)系活物質は、Li4Ti5O12等である。さらに、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム(Li)等を使用することも可能である。 As the negative electrode active material, for example, a graphite active material, a silicon (Si) or tin (Sn) -based active material, a titanium oxide (TiO x ) -based active material, or the like can be used. Also, a mixture of these can be used. Specifically, the graphite-based active material is artificial graphite, natural graphite, a mixture of artificial graphite and natural graphite, natural graphite coated with artificial graphite, or the like. The silicon (Si) or tin (Sn) -based active material is silicon (Si) or tin (Sn) fine particles, silicon (Si) or tin (Sn) oxide fine particles, or an alloy of silicon or tin. .. The titanium oxide (TiO x ) -based active material is Li 4 Ti 5 O 12 or the like. Further, as the negative electrode active material, for example, metallic lithium (Li) or the like can be used in addition to these.
導電助剤は、負極の導電性を高める。例えば、導電助剤は、正極活物質層22で用いた導電助剤と同様のものが使用可能である。
The conductive auxiliary agent enhances the conductivity of the negative electrode. For example, as the conductive auxiliary agent, the same conductive auxiliary agent used in the positive electrode
バインダ樹脂は、負極活物質および導電助剤を集電体21上に結着させる。例えば、バインダ樹脂は、スチレンブタジエンゴム(Styrene-Butadiene Rubber:SBR)などを用いることができる。
The binder resin binds the negative electrode active material and the conductive auxiliary agent onto the
負極活物質層32は、例えば、負極スラリーを形成し、該負極スラリーを集電体31上に塗工した後、乾燥および圧延することで形成することができる。負極スラリーは、上記の負極活物質、導電助剤、およびバインダ樹脂を適当な溶媒(例えば、水など)に分散させることで形成することができる。なお、圧延後の負極活物質層32の密度は、特に制限されず、一般的な非水二次電池の負極活物質層にて用いられる密度であればよい。
The negative electrode
セパレータ層40は、セパレータと、電解液とを含む。
The
セパレータは、非水二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、特に制限されず、どのようなものも使用可能である。セパレータとしては、例えば、優れた高率放電性能を示す多孔膜または不織布等を単独でまたは併用して使用することが好ましい。 The separator is not particularly limited as long as it is used as a separator for a non-aqueous secondary battery, and any separator can be used. As the separator, for example, it is preferable to use a porous membrane or a non-woven fabric showing excellent high rate discharge performance alone or in combination.
また、セパレータの少なくともいずれかの面は、セラミック(ceramic)によってコーティング(coating)されていてもよい。具体的には、セパレータの少なくともいずれかの面は、Mg(OH)2またはAl2O3などの無機物を含有するポリフッ化ビニリデンなどによってコーティングされていてもよい。さらに、セパレータは、フィラー(filler)として、Mg(OH)2またはAl2O3などの無機物を含んでいてもよい。すなわち、セパレータは、内部または表面にMgまたはAlの無機化合物を含有していることが好ましい。このような場合、セパレータは、強度および耐熱性を向上させることができるため、非水二次電池の信頼性を向上させることができる。なお、セラミックによるコーティングは、セパレータの両面に形成されてもよく、セパレータの片面のみに形成されてもよい。 Further, at least one surface of the separator may be coated with ceramic. Specifically, at least one surface of the separator may be coated with polyvinylidene fluoride or the like containing an inorganic substance such as Mg (OH) 2 or Al 2 O 3 . Further, the separator may contain an inorganic substance such as Mg (OH) 2 or Al 2 O 3 as a filler. That is, it is preferable that the separator contains an inorganic compound of Mg or Al inside or on the surface. In such a case, the separator can improve the strength and heat resistance, so that the reliability of the non-aqueous secondary battery can be improved. The ceramic coating may be formed on both sides of the separator, or may be formed on only one side of the separator.
セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン(polyethylene)またはポリプロピレン(polypropylene)等に代表されるポリオレフィン(polyolefin)系樹脂、ポリエチレンテレフタレート(polyethylene terephthalate)またはポリブチレンテレフタレート(polybuthylene terephthalate)等に代表されるポリエステル(polyester)系樹脂、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene difluoride)、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(vinylidene difluoride-hexafluoropropylene)共重合体、フッ化ビニリデン-パーフルオロビニルエーテル(vinylidene difluoride-perfluorovinylether)共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン(vinylidene difluoride-tetrafluoroethylene)共重合体、フッ化ビニリデン-トリフルオロエチレン(vinylidene difluoride-trifluoroethylene)共重合体、フッ化ビニリデン-フルオロエチレン(vinylidene difluoride-fluoroethylene)共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロアセトン(vinylidene difluoride-hexafluoroacetone)共重合体、フッ化ビニリデン-エチレン(vinylidene difluoride-ethylene)共重合体、フッ化ビニリデン-プロピレン(vinylidene difluoride-propylene)共重合体、フッ化ビニリデン-トリフルオロプロピレン(vinylidene difluoride-trifluoropropylene)共重合体、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン(vinylidene difluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene)共重合体、フッ化ビニリデン-エチレン-テトラフルオロエチレン(vinylidene difluoride-ethylene-tetrafluoroethylene)共重合体等を使用することができる。なお、セパレータの気孔率は、特に制限されず、一般的な非水二次電池のセパレータで使用される気孔率を用いることができる。 Examples of the material constituting the separator include a polyolefin resin typified by polyethylene or polypropylene, a polymer terephthalate represented by a polymer terephthalate, a polybutylene terephthalate represented by a polybutylene terephthalate, and the like. Polyester-based resin, polyvinylidene difluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether (vinylidene-perfluorovinyl ether). Vinylidene-tetrafluoroethylene (vinylidene difluoride-tetrafluoroethylene) copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene (vinylidene difluoride-trifluoroethylene) copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene (vinylidene fluoride) Vinylidene-hexafluoroacetone polymer, vinylidene fluoride-ethylene polymer, vinylidene fluoride copolymer, vinylidene fluoride copolymer, vinylidene fluoride Trifluoropropylene (vinylidene difluoride-trifluoropropylene) copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene (vinylidene difluoride-tellafluoroethylene-hexafluoropeline) copolymer -Tetrafluoroet hylene) Copolymers and the like can be used. The porosity of the separator is not particularly limited, and the porosity used in a general non-aqueous secondary battery separator can be used.
電解液は、電解質塩と、非水電解質とを含む。 The electrolytic solution contains an electrolyte salt and a non-aqueous electrolyte.
電解質塩は、電解液の電気伝導性を高める。具体的には、電解質塩は、アルカリ(alkali)金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアルミニウムイオンをカチオン(cation)とする塩であってもよい。例えば、電解質塩は、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等の塩であってもよい。これらの電解質塩は、単独で使用されてもよく、2種類以上を混合して使用されてもよい。電解質塩の濃度は、一般的な非水二次電池で用いられる濃度であればよく、例えば、0.5mol/L~2.0mol/Lであってもよい。 The electrolyte salt enhances the electrical conductivity of the electrolyte. Specifically, the electrolyte salt may be a salt having an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or an aluminum ion as a cation. For example, the electrolyte salts include LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , NaClO 4 , NaI, NaSCN, NaBr, KClO 4 , KSCN and the like. It may be salt of. These electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the electrolyte salt may be any concentration as long as it is used in a general non-aqueous secondary battery, and may be, for example, 0.5 mol / L to 2.0 mol / L.
また、電解質塩は、例えば、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-maleate、(C2H5)4N-benzoate、(C2H5)4N-phtalate、ステアリルスルホン酸リチウム(lithium stearyl sulfate)、オクチルスルホン酸リチウム(lithium octyl sulfate)、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム(lithium dodecylbenzene sulphonate)等の有機イオン塩であってもよい。 The electrolyte salts are, for example, LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC. (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , (CH 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 3 H 7 ) 4 NBr, (n-C 4 H 9 ) 4 NClo 4 , (n-C 4 H 9 ) 4 NI, (C 2 H 5 ) 4 N-malate, (C 2 H) 5 ) 4 N-benzoate, (C 2 H 5 ) 4 N-phaltate, lithium styl sulfate, lithium octyl sulfate, lithium benzene sulfonate, dodecylbenzene sulphonate, etc. It may be an organic ion salt.
非水電解質としては、例えば、プロピレンカーボネート(propylene carbonate)、エチレンカーボネート(ethylene carbonate)、ブチレンカーボネート(buthylene carbonate)、クロロエチレンカーボネート(chloroethylene carbonate)またはビニレンカーボネート(vinylene carbonate)等の環状炭酸エステル(ester)類、γ-ブチロラクトン(butyrolactone)またはγ-バレロラクトン(valerolactone)等の環状エステル類、ジメチルカーボネート(dimethyl carbonate)、ジエチルカーボネート(diethyl carbonate)またはエチルメチルカーボネート(ethylmethyl carbonate)等の鎖状カーボネート(carbonate)類、ギ酸メチル(methyl formate)、酢酸メチル(methyl acetate)または酪酸メチル(methyl butyrate)等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン(tetrahydrofuran)またはその誘導体、1,3-ジオキサン(1,3-dioxane)、1,4-ジオキサン(1,4-dioxane)、1,2-ジメトキシエタン(1,2-dimethoxyethane)、1,4-ジブトキシエタン(1,4-dibutoxyethane)またはメチルジグライム(methyldiglyme)等のエーテル(ether)類、アセトニトリル(acetonitrile)またはベンゾニトリル(benzonitrile)等のニトリル(nitrile)類、ジオキソラン(dioxolane)またはその誘導体、エチレンスルフィド(ethylene sulfide)、スルホラン(sulfolane)、スルトン(sultone)またはこれらの誘導体を、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 Examples of the non-aqueous electrolyte include propylene carbonate (propylene carbonate), ethylene carbonate (ethylene carbononate), butylene carbonate (butyrene carbononate), chloroethylene carbonate (chloroethylene carbononate), vinylene carbonate (vinylene carbonate), and the like. ), Cyclic esters such as γ-butyrolactone or γ-valerolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or ethercarbonate chains, etc. Carbonates, chain esters such as methyl formate, methyl acetate or methyl butyrate, tetrahydrofuran (tetrahydrofuran) or derivatives thereof, 1,3-dioxane. ), 1,4-dioxane (1,4-dioxane), 1,2-dimethoxyethane (1,2-dimethoxyethane), 1,4-dibutoxyethane (1,4-dibutoxyethane) or methyldiglyclyme. Ethers such as ester, nitriles such as acetonitrile or benzonitrile, dioxolane or derivatives thereof, ethylene sulfide, sulfolane, sultone. Alternatively, these derivatives can be used alone or in admixture of two or more.
なお、非水電解質は、フルオロエチレンカーボネート(fluoroethylene carbonate)、フルオロエーテル(fluoroether)、およびフルオロカーボネート(fluorocarbonate)などのフッ素化合物を含むことが好ましい。非水電解質がフッ素化合物を含む場合、非水電解質の耐酸性が向上するため、非水二次電池10の高温下または高充電電圧下での安定性が向上する。
The non-aqueous electrolyte preferably contains a fluorine compound such as fluoroethylene carbonate, fluoroether, and fluorocarbonate. When the non-aqueous electrolyte contains a fluorine compound, the acid resistance of the non-aqueous electrolyte is improved, so that the stability of the non-aqueous
本実施形態では、特に、電解質塩としてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアルミニウムイオンをカチオンとする塩を含有することが好ましい。さらに、本実施形態では、非水電解質としてフルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテルおよびフルオロカーボネートを含有することが好ましい。このような場合、本実施形態に係る非水二次電池は、高温下または高充電電圧下での安定性をさらに向上させることができる。 In the present embodiment, it is particularly preferable to contain a salt having an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or an aluminum ion as a cation as the electrolyte salt. Further, in the present embodiment, it is preferable to contain fluoroethylene carbonate, fluoroether and fluorocarbonate as the non-aqueous electrolyte. In such a case, the non-aqueous secondary battery according to the present embodiment can further improve the stability under high temperature or high charging voltage.
さらに、電解液は、負極SEI(Solid Electrolyte Interface)形成剤、または界面活性剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。 Further, the electrolytic solution may contain various additives such as a negative electrode SEI (Solid Electrolyte Interface) forming agent or a surfactant.
各種添加剤としては、例えば、コハク酸無水物(succinic anhydride)、リチウムビスオキサラートボレート(lithium bis(oxalate)borate)、テトラフルオロホウ酸リチウム(lithium tetrafluoroborate)、プロパンスルトン(propane sultone)、ブタンスルトン(butane sultone)、プロペンスルトン(propene sultone)、3-スルフォレン(3-sulfolene)、フッ素化アリルエーテル(fluorinated arylether)、フッ素化アクリレート(fluorinated methacrylate)等を例示することができる。なお、これら各種添加剤の含有量は、一般的な非水二次電池における添加剤の含有量を用いることが可能である。 Examples of various additives include succinic anhydride, lithium bis oxalate borone, lithium tetrafluoroborate, propane sultone, and propane sultone. Examples thereof include butane sultone, propene sultone, 3-sulfolene, fluorinated allylether, and fluorinated methyllate. As the content of these various additives, it is possible to use the content of the additive in a general non-aqueous secondary battery.
<2.非水二次電池の製造方法>
(正極活物質の製造方法)
まず、本実施形態に係る正極活物質の製造方法について説明する。本実施形態に係る正極活物質は、共沈法などを用いて活物質粒子を作製した後、活物質粒子の表面に湿式または乾式プロセスによって被覆層を形成することで、作製することができる。
<2. Manufacturing method of non-water secondary battery >
(Manufacturing method of positive electrode active material)
First, a method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment will be described. The positive electrode active material according to the present embodiment can be produced by producing active material particles by a coprecipitation method or the like, and then forming a coating layer on the surface of the active material particles by a wet or dry process.
例えば、活物質粒子は、共沈法によって作製することができる。具体的には、硫酸ニッケル6水和物(NiSO4・6H2O)、硫酸コバルト5水和物(CoSO4・5H2O)、および金属元素Mを含む化合物をイオン交換水に溶解させて、混合水溶液を形成する。ここで、硫酸ニッケル6水和物、硫酸コバルト5水和物、および金属元素Mを含む化合物の総質量は、混合水溶液の総質量に対して、例えば20質量%程度とすればよい。また、硫酸ニッケル6水和物、硫酸コバルト5水和物、および金属元素Mを含む化合物は、Ni、CoおよびMのモル比が所望の活物質粒子の組成となるように混合される。 For example, active material particles can be produced by the coprecipitation method. Specifically, a compound containing nickel sulfate hexahydrate (NiSO 4.6H 2 O), cobalt sulfate pentahydrate ( CoSO 4.5H 2 O), and the metal element M is dissolved in ion-exchanged water. , Form a mixed aqueous solution. Here, the total mass of the compound containing nickel sulfate hexahydrate, cobalt sulfate pentahydrate, and the metal element M may be, for example, about 20% by mass with respect to the total mass of the mixed aqueous solution. Further, the compound containing nickel sulfate hexahydrate, cobalt sulfate pentahydrate, and the metal element M is mixed so that the molar ratio of Ni, Co, and M becomes the composition of the desired active material particles.
なお、上述したように、金属元素Mは、アルミニウム(Al)、マンガン(Mn)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、バナジウム(V)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、スズ(Sn)、ランタン(La)、およびセリウム(Ce)からなる群から選択される1種または2種以上の金属元素である。また、金属元素Mを含む化合物は、例えば、金属元素Mの硫酸塩、硝酸塩、酸化物、窒化物および水酸化物などであってもよい。 As described above, the metal element M includes aluminum (Al), manganese (Mn), chromium (Cr), iron (Fe), vanadium (V), gallium (Mg), titanium (Ti), and zirconium (Zr). ), Niob (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lanthanum (La), and cerium ( One or more metal elements selected from the group consisting of Ce). Further, the compound containing the metal element M may be, for example, a sulfate, a nitrate, an oxide, a nitride and a hydroxide of the metal element M.
次に、反応槽に所定量(例えば、500ml)のイオン交換水を投入し、窒素等の不活性ガス(gas)をバブリング(bubbling)することでイオン交換水中の溶存酸素を除去する。 Next, a predetermined amount (for example, 500 ml) of ion-exchanged water is charged into the reaction vessel, and the dissolved oxygen in the ion-exchanged water is removed by bubbling an inert gas (gas) such as nitrogen.
続いて、反応槽内のイオン交換水の温度を50℃に保持しつつ、イオン交換水を撹拌しながら、上述した混合水溶液をイオン交換水に滴下する。さらに、pHを11.5に保持し、かつ温度を50℃に保持しつつ、イオン交換水に飽和NaCO3水溶液を滴下する。なお、飽和NaCO3水溶液は、混合水溶液のNi、Co、および金属元素Mに対して過剰量となるように滴下する。 Subsequently, while maintaining the temperature of the ion-exchanged water in the reaction vessel at 50 ° C. and stirring the ion-exchanged water, the above-mentioned mixed aqueous solution is dropped onto the ion-exchanged water. Further, while maintaining the pH at 11.5 and the temperature at 50 ° C., a saturated aqueous solution of NaCO 3 is added dropwise to the ion-exchanged water. The saturated aqueous solution of NaCO 3 is added dropwise so as to be excessive with respect to Ni, Co and the metal element M of the mixed aqueous solution.
混合水溶液、および飽和NaCO3水溶液の滴下速度は特に制限されないが、早過ぎると均一な前駆体(共沈水酸化物塩)が得られない可能性がある。そのため、滴下速度は、例えば、3ml/min程度とすればよい。また、混合水溶液、および飽和NaCO3水溶液の滴下は、例えば、10時間程度で行えばよい。これにより、各金属元素の水酸化物塩が共沈する。 The dropping speed of the mixed aqueous solution and the saturated aqueous solution of NaCO 3 is not particularly limited, but if it is too fast, a uniform precursor (co-precipitated oxide salt) may not be obtained. Therefore, the dropping speed may be, for example, about 3 ml / min. Further, the mixed aqueous solution and the saturated aqueous solution of NaCO 3 may be added dropwise in about 10 hours, for example. As a result, the hydroxide salt of each metal element is co-precipitated.
次に、固液分離(例えば、吸引ろ過など)を行うことで、共沈した水酸化物塩を反応槽内の水溶液から取り出し、取り出した水酸化物塩をイオン交換水で洗浄する。さらに、水酸化物塩を所定温度(例えば、100℃程度)で、所定時間(例えば、10時間程度)真空乾燥させる。 Next, by performing solid-liquid separation (for example, suction filtration), the co-precipitated hydroxide salt is taken out from the aqueous solution in the reaction vessel, and the taken-out hydroxide salt is washed with ion-exchanged water. Further, the hydroxide salt is vacuum dried at a predetermined temperature (for example, about 100 ° C.) for a predetermined time (for example, about 10 hours).
次に、乾燥後の水酸化物塩を乳鉢で数分間粉砕し、乾燥粉末を得る。その後、乾燥粉末と、水酸化リチウム(LiOH)とを混合することで、混合粉体を生成する。なお、Liと、Ni+Co+Mとのモル比は、活物質粒子の組成に応じて決定される。 Next, the dried hydroxide salt is pulverized in a mortar for several minutes to obtain a dry powder. Then, the dry powder and lithium hydroxide (LiOH) are mixed to produce a mixed powder. The molar ratio of Li and Ni + Co + M is determined according to the composition of the active material particles.
続いて、生成した混合粉体を酸素雰囲気下で焼成することで、活物質粒子が作製される。なお、焼成時間、焼成温度は任意に調整することが可能であるが、例えば、焼成温度は、700℃~800℃程度としてもよく、焼成時間は、例えば、10時間程度としてもよい。 Subsequently, the produced mixed powder is fired in an oxygen atmosphere to produce active material particles. The firing time and firing temperature can be arbitrarily adjusted, but for example, the firing temperature may be about 700 ° C. to 800 ° C., and the firing time may be, for example, about 10 hours.
次に、活物質粒子の表面に被覆層を形成する方法について説明する。 Next, a method of forming a coating layer on the surface of the active material particles will be described.
湿式プロセスを用いる場合、まず、反応槽に分散媒としてイソプロパノール(isopropanol)を投入する。その後、反応槽に被覆層の構成元素であるリチウムアルコキシド、ランタンアルコキシド、ならびにAl、Zr、Nb、Sc、Ti、TaおよびYからなる群より選択された1種以上の元素Eのアルコキシドを添加して混合液を形成する。なお、これらのアルコキシドは、Li、Laおよび元素Eの各元素のモル比が所望の被覆層の組成となるように添加される。 When using a wet process, first, isopropanol is charged into the reaction vessel as a dispersion medium. Then, lithium alkoxide and lanthanum alkoxide, which are constituent elements of the coating layer, and alkoxide of one or more elements E selected from the group consisting of Al, Zr, Nb, Sc, Ti, Ta and Y are added to the reaction vessel. To form a mixed solution. In addition, these alkoxides are added so that the molar ratio of each element of Li, La and element E becomes a desired coating layer composition.
続いて、反応槽に上記で作製した活物質粒子を投入した後、撹拌する。その後、スプレードライ(spray dry)またはエバポレータ(evaporator)を用いて分散媒であるイソプロパノールを除去する。さらに、活物質粒子を酸素雰囲気下で焼成することで、被覆層が形成された正極活物質を作製することができる。 Subsequently, the active material particles prepared above are charged into the reaction vessel, and then the mixture is stirred. Then, spray dry or an evaporator is used to remove the dispersion medium isopropanol. Further, by firing the active material particles in an oxygen atmosphere, a positive electrode active material on which a coating layer is formed can be produced.
なお、焼成温度は、500℃~600℃程度とし、焼成時間は、例えば、6時間程度とすることが好ましい。焼成温度が500℃未満である場合、分散媒の除去および被覆層と活物質粒子との複合化が不十分となることで、非水二次電池10の電池特性が低下するため好ましくない。また、焼成温度が600℃超である場合、活物質粒子が変質することで、非水二次電池10のサイクル特性が低下するため好ましくない。
The firing temperature is preferably about 500 ° C. to 600 ° C., and the firing time is preferably about 6 hours, for example. When the firing temperature is less than 500 ° C., the removal of the dispersion medium and the composite of the coating layer and the active material particles are insufficient, which deteriorates the battery characteristics of the non-aqueous
一方、乾式プロセスを用いる場合、まず、被覆層を構成する固体電解質であるLi7La4Zr3O12またはLa0.5Li0.3TiO3を粉砕して微粉を形成する。固体電解質の粉砕方法は、例えば、ジェットミル(jet mill)、ボールミル(ball mill)、ビーズミル(beads mill)、または乳化分散などを用いることが可能である。ただし、被覆層の形成をすべて乾式プロセスで行うためには、固体電解質の粉砕はジェットミルを用いることが好ましい。 On the other hand, when the dry process is used, first, Li 7 La 4 Zr 3 O 12 or La 0.5 Li 0.3 TiO 3 which is a solid electrolyte constituting the coating layer is pulverized to form fine powder. As a method for pulverizing the solid electrolyte, for example, a jet mill (jet mill), a ball mill (ball mill), a beads mill (beads mill), an emulsified dispersion, or the like can be used. However, in order to form the coating layer entirely by a dry process, it is preferable to use a jet mill for pulverizing the solid electrolyte.
粉砕された固体電解質の微粉は、ノビルタ(ホソカワミクロン社製)などの乾式被覆装置を用いることで、活物質粒子の表面に結合され、被覆層が形成される。乾式被覆装置による固体電解質の被覆条件は、例えば、2000回転で5分間としてもよい。その後、被覆層が形成された活物質粒子を酸素雰囲気下で焼成することで、正極活物質を作製することができる。 The pulverized solid electrolyte fine powder is bonded to the surface of the active material particles by using a dry coating device such as Nobilta (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.) to form a coating layer. The coating condition of the solid electrolyte by the dry coating device may be, for example, 2000 rpm for 5 minutes. Then, the positive electrode active material can be produced by firing the active material particles on which the coating layer is formed in an oxygen atmosphere.
なお、焼成温度は、500℃~600℃程度とし、焼成時間は、例えば、6時間程度とすることが好ましい。焼成温度が500℃未満である場合、被覆層と活物質粒子との複合化が不十分となることで、非水二次電池10の電池特性が低下するため好ましくない。また、焼成温度が600℃超である場合、活物質粒子が変質することで、非水二次電池10のサイクル特性が低下するため好ましくない。
The firing temperature is preferably about 500 ° C. to 600 ° C., and the firing time is preferably about 6 hours, for example. When the firing temperature is less than 500 ° C., the composite of the coating layer and the active material particles is insufficient, and the battery characteristics of the non-aqueous
以上のような方法により、被覆層が形成された正極活物質を作製することができる。 By the above method, the positive electrode active material on which the coating layer is formed can be produced.
(非水二次電池の製造方法)
続いて、非水二次電池10の製造方法について説明する。ただし、非水二次電池10の製造方法は、以下の方法に制限されず、公知の製造方法を用いることも可能である。
(Manufacturing method of non-water secondary battery)
Subsequently, a method for manufacturing the non-aqueous
まず、正極20は、以下のように作製される。まず、上記で作製した正極活物質、導電助剤、およびバインダ樹脂を所望の割合で混合したものを有機溶媒に分散させることで、正極スラリーを形成する。次に、正極スラリーを集電体21上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層22を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター(knife coater)法、グラビアコーター(gravure coater)法等を用いることができる。
First, the
さらに、ロールプレス(roll press)機にて正極活物質層22を所望の密度または厚さとなるように圧縮する。これにより、正極20を作製することができる。ここで、正極活物質層22の密度または厚さは特に制限されず、一般的な非水二次電池の正極活物質層が有する密度または厚さであればよい。
Further, the positive electrode
負極30も、正極20と同様の方法で作製される。まず、負極活物質、導電助剤、およびバインダ樹脂を所望の割合で混合したものを溶媒(例えば、水)に分散させることで、負極スラリーを形成する。次に、負極スラリーを集電体31上に塗工し、乾燥させることで、負極活物質層32を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター(knife coater)法、グラビアコーター(gravure coater)法等を用いることができる。
The
さらに、ロールプレス機にて負極活物質層32を所望の密度または厚さとなるように圧縮する。これにより、負極30を作製することができる。ここで、負極活物質層32の密度または厚さは特に制限されず、一般的な非水二次電池の負極活物質層が有する密度または厚さであればよい。なお、負極活物質層32として金属リチウムを用いる場合、集電体31に金属リチウム箔を貼り合せることで、負極30を作製することができる。
Further, the negative electrode
続いて、セパレータを正極20および負極30にて挟み込むことで、電極構造体を製造する。作製した電極構造体を所望の形態(例えば、円筒型、角型、ラミネート型、ボタン型等)に適した形状に加工した後、該形態の容器に挿入する。さらに、上述した電解質塩および非水電解質を含む電解液を該容器内に注入することで、セパレータ内に電解液を含浸させる。その後、電極構造体、および電解液を注入した容器を封止する。これにより、非水二次電池10を作製することができる。
Subsequently, the electrode structure is manufactured by sandwiching the separator between the
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係る正極活物質、正極活物質の製造方法、および非水二次電池について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係る正極活物質、正極活物質の製造方法、および非水二次電池が下記の例に限定されるものではない。 Hereinafter, the positive electrode active material, the method for producing the positive electrode active material, and the non-aqueous secondary battery according to the present embodiment will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. The examples shown below are merely examples, and the positive electrode active material, the method for producing the positive electrode active material, and the non-aqueous secondary battery according to the present embodiment are not limited to the following examples.
<試験例1>
(正極活物質の製造)
まず、硫酸ニッケル6水和物(NiSO4・6H2O)、硫酸コバルト5水和物(CoSO4・5H2O)、硝酸アルミニウム(Al(NO3)3)、および硫酸マグネシウム7水和物(MgSO4・7H2O)をイオン交換水に溶解させて、混合水溶液を作製した。ここで、硫酸ニッケル6水和物、硫酸コバルト5水和物、硝酸アルミニウム、および硫酸マグネシウム7水和物の総質量は、混合水溶液の総質量に対して20質量%程度とした。各元素のモル比Ni:Co:Al:Mgは88:10:1:1とした。
<Test Example 1>
(Manufacturing of positive electrode active material)
First, nickel sulfate hexahydrate ( NiSO 4.6H 2 O), cobalt sulfate pentahydrate (CoSO 4.5H 2 O), aluminum nitrate (Al (NO 3 ) 3 ), and magnesium sulfate heptahydrate. (Hydrate 4.7H 2 O ) was dissolved in ion-exchanged water to prepare a mixed aqueous solution. Here, the total mass of nickel sulfate hexahydrate, cobalt sulfate pentahydrate, aluminum nitrate, and magnesium sulfate heptahydrate was set to about 20% by mass with respect to the total mass of the mixed aqueous solution. The molar ratio of each element, Ni: Co: Al: Mg, was 88: 10: 1: 1.
また、反応槽に500mlのイオン交換水を投入した。イオン交換水の温度を50℃に保持しつつ、窒素等の不活性ガスによってイオン交換水をバブリングすることで、イオン交換水中の溶存酸素を除去した。 In addition, 500 ml of ion-exchanged water was charged into the reaction vessel. Dissolved oxygen in the ion-exchanged water was removed by bubbling the ion-exchanged water with an inert gas such as nitrogen while maintaining the temperature of the ion-exchanged water at 50 ° C.
次に、反応槽内の温度を50℃に保持しつつ、イオン交換水を撹拌しながら、上記の混合水溶液をイオン交換水に滴下した。さらに、混合水溶液中のNi、Co、AlおよびMgに対して過剰量の飽和NaCO3水溶液をイオン交換水に滴下した。なお、滴下中は、反応槽内の水溶液のpHは11.5に保持し、温度は50℃に保持した。混合水溶液および飽和NaCO3水溶液の滴下速度は、3ml/min程度とした。混合水溶液および飽和NaCO3水溶液の滴下は、10時間かけて行った。これにより、各金属元素の水酸化物塩を共沈させた。 Next, the above mixed aqueous solution was added dropwise to the ion-exchanged water while stirring the ion-exchanged water while maintaining the temperature in the reaction vessel at 50 ° C. Further, an excess amount of saturated NaCO 3 aqueous solution with respect to Ni, Co, Al and Mg in the mixed aqueous solution was added dropwise to the ion-exchanged water. During the dropping, the pH of the aqueous solution in the reaction vessel was maintained at 11.5, and the temperature was maintained at 50 ° C. The dropping rate of the mixed aqueous solution and the saturated aqueous solution of NaCO 3 was about 3 ml / min. The mixed aqueous solution and the saturated aqueous solution of NaCO 3 were added dropwise over 10 hours. As a result, the hydroxide salt of each metal element was co-precipitated.
続いて、吸引ろ過によって、共沈した水酸化物塩を反応槽中の水溶液から取り出し、取り出した水酸化物塩をイオン交換水で洗浄した。さらに、水酸化物塩を100℃の乾燥温度で、10時間程度、真空乾燥した。 Subsequently, the co-precipitated hydroxide salt was taken out from the aqueous solution in the reaction vessel by suction filtration, and the taken-out hydroxide salt was washed with ion-exchanged water. Further, the hydroxide salt was vacuum dried at a drying temperature of 100 ° C. for about 10 hours.
次に、乾燥後の水酸化物塩を乳鉢で粉砕し、乾燥粉末を得た。その後、乾燥粉末と、水酸化リチウム(LiOH)とを混合することで、混合粉体を形成した。なお、Liと、Ni、Co、AlおよびMg(=Me)とのモル比Li:Meは、1.0:1.0とした。さらに、混合粉体を酸素雰囲気下、かつ700℃~800℃の焼成温度で、10時間焼成した。 Next, the dried hydroxide salt was pulverized in a mortar to obtain a dry powder. Then, the dry powder and lithium hydroxide (LiOH) were mixed to form a mixed powder. The molar ratio Li: Me of Li and Ni, Co, Al and Mg (= Me) was 1.0: 1.0. Further, the mixed powder was calcined in an oxygen atmosphere and at a calcining temperature of 700 ° C. to 800 ° C. for 10 hours.
これにより、活物質粒子を作製した。なお、活物質粒子の組成は、LiNi0.88Co0.1Al0.01Mg0.01O2であった。また、SEM画像を用いて、活物質粒子の一次粒子の長径の平均長さ、および二次粒子の平均粒子径を測定した。 As a result, active material particles were produced. The composition of the active material particles was LiNi 0.88 Co 0.1 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 . In addition, the average length of the major axis of the primary particles of the active material particles and the average particle diameter of the secondary particles were measured using the SEM image.
続いて、湿式または乾式プロセスを用いて、作製した活物質粒子に被覆層を形成した。 Subsequently, a wet or dry process was used to form a coating layer on the prepared active material particles.
湿式プロセスを用いる場合、具体的には、反応槽に分散媒としてイソプロパノールを投入した後、反応槽に被覆層の構成材料を添加した。被覆層の組成がLi7La 3 Zr 2 O12である場合、リチウムメトキシド(Lithium methoxide)、ランタンイソプロポキシド(lanthanum isopropoxide)、および70質量%ジルコニウムプロポキシド(zirconium propoxide)を7:4:3のモル比で反応槽に添加した。また、被覆層の組成がLa0.5Li0.3TiO3である場合、ランタンイソプロポキシド、リチウムメトキシド、およびオルトチタン酸テトライソプロピル(tetraisopropyl orthotitanate)を0.5:0.3:1のモル比で反応槽に添加した。 When the wet process is used, specifically, isopropanol is charged as a dispersion medium into the reaction vessel, and then the constituent material of the coating layer is added to the reaction vessel. When the composition of the coating layer is Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , lithium methoxide (Lithium methoxide), lanthanum isopropoxide, and 70 mass% zirconium propoxide (zirconium propoxide) 7: 4 It was added to the reaction vessel at a molar ratio of 3. Further, when the composition of the coating layer is La 0.5 Li 0.3 TiO 3 , lanthanopropoxide, lithium methoxydo, and tetraisopropyl orthotitantate are added in an amount of 0.5: 0.3: 1. Was added to the reaction vessel at the molar ratio of.
次に、被覆層の構成材料を添加した反応槽に、上記で作製した活物質粒子を添加した後、混合液を撹拌した。続いて、スプレードライまたはエバポレータを用いて活物質粒子からイソプロパノールを除去した。その後、酸素雰囲気下、かつ500℃~600℃の焼成温度で、活物質粒子を6時間焼成することで、被覆層が形成された正極活物質を作製した。なお、湿式プロセスにおける被覆層の組成は、各元素の仕込み量の割合を示しており、被覆層は、厳密には上述した組成にはなっていない可能性がある。 Next, the active material particles prepared above were added to the reaction vessel to which the constituent materials of the coating layer were added, and then the mixed solution was stirred. Subsequently, isopropanol was removed from the active material particles using spray drying or an evaporator. Then, the active material particles were fired for 6 hours in an oxygen atmosphere and at a firing temperature of 500 ° C. to 600 ° C. to prepare a positive electrode active material on which a coating layer was formed. The composition of the coating layer in the wet process indicates the ratio of the amount of each element charged, and the coating layer may not have the composition described above strictly.
一方、乾式プロセスを用いる場合、まず、市販の固体電解質であるLi7La 3 Zr 2 O12またはLa0.5Li0.3TiO3を平均粒径が1μm以下となるまでジェットミルにて粉砕した。次に、ノビルタ(ホソカワミクロン社製)を用いて、粉砕した固体電解質を上記で作製した活物質粒子に2000rpm~3000rpmで5分間結合させることで、被覆層を作製した。その後、酸素雰囲気下、かつ500℃~600℃の焼成温度で、活物質粒子を6時間焼成することで、被覆層が形成された正極活物質を作製した。 On the other hand, when using a dry process, first, a commercially available solid electrolyte, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 or La 0.5 Li 0.3 TiO 3 , is pulverized with a jet mill until the average particle size becomes 1 μm or less. bottom. Next, using Novirta (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), the pulverized solid electrolyte was bonded to the active material particles prepared above at 2000 rpm to 3000 rpm for 5 minutes to prepare a coating layer. Then, the active material particles were fired for 6 hours in an oxygen atmosphere and at a firing temperature of 500 ° C. to 600 ° C. to prepare a positive electrode active material on which a coating layer was formed.
(ハーフセルの製造)
続いて、以下の方法でハーフセル(half cell)非水二次電池を作製した。まず、上記で作製した正極活物質、アセチレンブラック(デンカ社製)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を96:2:2の質量比で秤量したものをN-メチル-2-ピロリドンに分散させて正極スラリーを形成した。正極スラリーを乾燥後の塗布量が13mg/cm2となるようにアルミニウム箔の集電体に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層の密度が3.0g/cm3となるように圧延することで、正極を作製した。
(Manufacturing of half cell)
Subsequently, a half cell non-aqueous secondary battery was produced by the following method. First, the positive electrode active material prepared above, acetylene black (manufactured by Denka), and polyvinylidene fluoride (PVdF), weighed at a mass ratio of 96: 2: 2, are dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a positive electrode. A slurry was formed. The positive electrode slurry was applied to a current collector of aluminum foil so that the coating amount after drying was 13 mg / cm 2 , and dried to form a positive electrode active material layer. Then, a positive electrode was produced by rolling so that the density of the positive electrode active material layer was 3.0 g / cm 3 .
負極は、集電体である銅箔上に金属リチウム箔を載せることで作製した。その後、酸化アルミニウム(Al2O3)と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを70:30の質量比で混合したコーティング液で両面をコーティングしたセパレータ(厚さ12μm)を用意した。該セパレータを正極と負極との間に配置することで、電極構造体を作製した。 The negative electrode was manufactured by placing a metallic lithium foil on a copper foil which is a current collector. Then, a separator (thickness 12 μm) was prepared in which both sides were coated with a coating liquid in which aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed at a mass ratio of 70:30. An electrode structure was produced by arranging the separator between the positive electrode and the negative electrode.
さらに、エチレンカーボネート(EC)、およびジメチルカーボネート(DMC)を3:7の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.3Mの濃度で溶解して電解液を作製した。次に、電極構造体を加工し、コインハーフセルの容器に収納した後、電解液を注入して容器を封止した。これにより、非水二次電池を作製した。 Further, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 at a concentration of 1.3 M to dissolve an electrolytic solution. Was produced. Next, the electrode structure was processed and stored in a coin half cell container, and then an electrolytic solution was injected to seal the container. As a result, a non-aqueous secondary battery was produced.
また、45℃容量維持率の試験用に、非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.4Mの濃度で溶解して電解液を作製した。非水溶媒は、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、フルオロエーテル(FE)、およびフルオロカーボネート(FC)を15:45:20:20の体積比で混合した。次に、電極構造体を加工し、コインハーフセルの容器に収納した後、電解液を注入して容器を封止した。これにより、45℃容量維持率の試験用の非水二次電池を作製した。 Further, for the test of the capacity retention rate at 45 ° C., an electrolytic solution was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a non-aqueous solvent at a concentration of 1.4 M. As the non-aqueous solvent, fluoroethylene carbonate (FEC), dimethyl carbonate (DMC), fluoroether (FE), and fluorocarbonate (FC) were mixed in a volume ratio of 15:45:20:20. Next, the electrode structure was processed and stored in a coin half cell container, and then an electrolytic solution was injected to seal the container. As a result, a non-aqueous secondary battery for testing with a capacity retention rate of 45 ° C. was produced.
(充放電評価)
以下の表1に示す充放電レート(rate)にて非水二次電池の充放電を行った。なお、カットオフ(cut-off)電圧は3.0V~4.4Vとした。また、CC-CVは定電流定電圧を意味し、CCは定電流を意味する。非水二次電池への充放電は、25℃で行った。ただし、45℃容量維持率の試験のみ、2サイクルまでの充放電は25℃で行い、3サイクル後の充放電は45℃で行った。
(Charge / discharge evaluation)
The non-aqueous secondary battery was charged and discharged at the charge / discharge rate (rate) shown in Table 1 below. The cut-off voltage was set to 3.0 V to 4.4 V. Further, CC-CV means a constant current constant voltage, and CC means a constant current. Charging and discharging to the non-aqueous secondary battery was performed at 25 ° C. However, only in the test of the capacity retention rate at 45 ° C., charging / discharging up to 2 cycles was performed at 25 ° C., and charging / discharging after 3 cycles was performed at 45 ° C.
ここで、1サイクル目の充電容量を初期充電容量と定義し、1サイクル目の放電容量を1サイクル目の充電容量で除算した値を初期効率と定義した。また、2サイクル目の放電容量を初期容量と定義し、53サイクル目の放電容量を2サイクル目の放電容量で除算した値を容量維持率(すなわち、サイクル特性)と定義した。これらの評価結果を表2にまとめて示す。 Here, the charge capacity of the first cycle is defined as the initial charge capacity, and the value obtained by dividing the discharge capacity of the first cycle by the charge capacity of the first cycle is defined as the initial efficiency. Further, the discharge capacity of the second cycle was defined as the initial capacity, and the value obtained by dividing the discharge capacity of the 53rd cycle by the discharge capacity of the second cycle was defined as the capacity retention rate (that is, cycle characteristics). The results of these evaluations are summarized in Table 2.
なお、表2において、「平均粒子径」は、活物質粒子の二次粒子の平均粒子径を表す。また、「乾式プロセス回転数」が記載された実施例は、乾式プロセスにて被覆層を形成したことを表す。「乾式プロセス回転数」が記載されていない実施例は、湿式プロセスにて被覆層を形成したことを表す。さらに、「被覆量」の割合は、正極活物質の総質量に対する割合として算出し、「被覆層」の列の「-」は当該プロセスを実施していないことを表す。 In Table 2, the "average particle size" represents the average particle size of the secondary particles of the active material particles. Further, the embodiment in which the "dry process rotation speed" is described indicates that the coating layer was formed by the dry process. Examples in which "dry process rotation speed" is not described indicate that the coating layer was formed by a wet process. Further, the ratio of "coating amount" is calculated as a ratio to the total mass of the positive electrode active material, and "-" in the column of "coating layer" indicates that the process is not carried out.
表2の結果を参照すると、実施例1~13は、活物質粒子が被覆層で被覆されているため、比較例1、2、13とほぼ同等の初期充電容量および初期容量を維持している。加えて、実施例1~13は、比較例1、2、13よりも高い25℃容量維持率および45℃容量維持率を有することがわかる。また、実施例1~13は、被覆層の形成プロセスが本実施形態の範囲に含まれているため、比較例3~12とほぼ同等の初期充電容量および初期容量を維持している。加えて、実施例1~13は、比較例3~12よりも高い25℃容量維持率および45℃容量維持率を有することがわかる。 Referring to the results in Table 2, in Examples 1 to 13, since the active material particles are coated with the coating layer, the initial charge capacity and the initial capacity which are almost the same as those of Comparative Examples 1, 2 and 13 are maintained. .. In addition, it can be seen that Examples 1 to 13 have a 25 ° C. capacity retention rate and a 45 ° C. capacity retention rate higher than those of Comparative Examples 1, 2 and 13. Further, in Examples 1 to 13, since the process of forming the coating layer is included in the range of the present embodiment, the initial charge capacity and the initial capacity substantially equivalent to those of Comparative Examples 3 to 12 are maintained. In addition, it can be seen that Examples 1 to 13 have a 25 ° C. capacity retention rate and a 45 ° C. capacity retention rate higher than those of Comparative Examples 3 to 12.
なお、比較例1、2の25℃試験用のハーフセル非水二次電池を用いて、45℃容量維持率を評価するサイクル試験を行ったところ、容量維持率が急激に低下してしまうことがわかった。したがって、フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテル(FE)、およびフルオロカーボネート(FC)のフッ素化合物を電解液に含有させることにより、特に高温でのサイクル特性が向上することがわかる。 When a cycle test was conducted to evaluate the capacity retention rate at 45 ° C. using the half-cell non-aqueous secondary batteries for the 25 ° C. test of Comparative Examples 1 and 2, the capacity retention rate may drop sharply. have understood. Therefore, it can be seen that the cycle characteristics are improved particularly at high temperatures by containing the fluorine compounds of fluoroethylene carbonate, fluoroether (FE), and fluorocarbonate (FC) in the electrolytic solution.
<試験例2>
(フルセルの製造)
次に、以下の方法でフルセル(full cell)非水二次電池を作製した。まず、試験例1で作製した正極活物質、アセチレンブラック(デンカ社製)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を96:2:2の質量比で秤量したものをN-メチル-2-ピロリドンに分散させて正極スラリーを形成した。正極スラリーを乾燥後の塗布量が13mg/cm2となるようにアルミニウム箔の集電体に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層の密度が3.0g/cm3となるように圧延することで、正極を作製した。
<Test Example 2>
(Manufacturing of full cell)
Next, a full cell non-aqueous secondary battery was produced by the following method. First, the positive electrode active material prepared in Test Example 1, acetylene black (manufactured by Denka), and polyvinylidene fluoride (PVdF) weighed at a mass ratio of 96: 2: 2 were weighed and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone. To form a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was applied to a current collector of aluminum foil so that the coating amount after drying was 13 mg / cm 2 , and dried to form a positive electrode active material layer. Then, a positive electrode was produced by rolling so that the density of the positive electrode active material layer was 3.0 g / cm 3 .
負極には、グラファイトを用いた。その後、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを70:30の質量比で混合したコーティング液で両面をコーティングしたセパレータ(厚さ12μm)を用意した。該セパレータを正極と負極との間に配置することで、電極構造体を作製した。 Graphite was used for the negative electrode. Then, a separator (thickness 12 μm) was prepared in which both sides were coated with a coating liquid in which magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed at a mass ratio of 70:30. An electrode structure was produced by arranging the separator between the positive electrode and the negative electrode.
さらに、非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.3Mの濃度で溶解することで、電解液を作製した。非水溶媒は、エチレンカーボネート(EC)、およびジメチルカーボネート(DMC)を3:7の体積比で混合した。次に、電極構造体を加工し、コインフルセルの容器に収納した後、電解液を注入して容器を封止した。これにより、非水二次電池を作製した。 Further, an electrolytic solution was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a non-aqueous solvent at a concentration of 1.3 M. As the non-aqueous solvent, ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3: 7. Next, the electrode structure was processed and stored in a coin full cell container, and then an electrolytic solution was injected to seal the container. As a result, a non-aqueous secondary battery was produced.
(充放電評価)
以下の表3に示す充放電レート(rate)にて非水二次電池の充放電を行った。なお、カットオフ電圧は2.85V~4.35Vとした。また、CC-CVは定電流定電圧を意味し、CCは定電流を意味する。非水二次電池への充放電は、25℃で行った。ただし、45℃容量維持率の試験のみ、2サイクルまでの充放電は25℃で行い、3サイクル後の充放電は45℃で行った。
(Charge / discharge evaluation)
The non-aqueous secondary battery was charged and discharged at the charge / discharge rate (rate) shown in Table 3 below. The cutoff voltage was 2.85V to 4.35V. Further, CC-CV means a constant current constant voltage, and CC means a constant current. Charging and discharging to the non-aqueous secondary battery was performed at 25 ° C. However, only in the test of the capacity retention rate at 45 ° C., charging / discharging up to 2 cycles was performed at 25 ° C., and charging / discharging after 3 cycles was performed at 45 ° C.
ここで、1サイクル目の充電容量を初期充電容量と定義し、1サイクル目の放電容量を1サイクル目の充電容量で除算した値を初期効率と定義した。また、3サイクル目の放電容量を初期容量と定義し、101サイクル目の放電容量を3サイクル目の放電容量で除算した値を容量維持率(すなわち、サイクル特性)と定義した。これらの評価結果を表4にまとめて示す。 Here, the charge capacity of the first cycle is defined as the initial charge capacity, and the value obtained by dividing the discharge capacity of the first cycle by the charge capacity of the first cycle is defined as the initial efficiency. Further, the discharge capacity of the third cycle was defined as the initial capacity, and the value obtained by dividing the discharge capacity of the 101st cycle by the discharge capacity of the third cycle was defined as the capacity retention rate (that is, the cycle characteristic). The results of these evaluations are summarized in Table 4.
なお、表4において、「平均粒子径」は、活物質粒子の二次粒子の平均粒子径を表す。また、「乾式プロセス回転数」が記載された実施例は、乾式プロセスにて被覆層を形成したことを表す。「乾式プロセス回転数」が記載されていない実施例は、湿式プロセスにて被覆層を形成したことを表す。さらに、「被覆量」の割合は、正極活物質の総質量に対する割合として算出し、「被覆層」の列の「-」は当該プロセスを実施していないことを表す。 In Table 4, the "average particle size" represents the average particle size of the secondary particles of the active material particles. Further, the embodiment in which the "dry process rotation speed" is described indicates that the coating layer was formed by the dry process. Examples in which "dry process rotation speed" is not described indicate that the coating layer was formed by a wet process. Further, the ratio of "coating amount" is calculated as a ratio to the total mass of the positive electrode active material, and "-" in the column of "coating layer" indicates that the process is not carried out.
表4の結果を参照すると、フルセルの非水二次電池の場合でも、実施例14~17は、活物質粒子が被覆層で被覆されているため、比較例14、15とほぼ同等の初期充電容量および初期容量を維持している。加えて、実施例14~17は、比較例14、15よりも高い25℃容量維持率および45℃容量維持率を有することがわかる。 Referring to the results in Table 4, even in the case of a full-cell non-aqueous secondary battery, in Examples 14 to 17, since the active material particles are coated with the coating layer, the initial charge is almost the same as that of Comparative Examples 14 and 15. Maintains capacity and initial capacity. In addition, it can be seen that Examples 14 to 17 have a 25 ° C. capacity retention rate and a 45 ° C. capacity retention rate higher than those of Comparative Examples 14 and 15.
<試験例3>
(フルセルの製造)
続いて、以下の方法でフルセル(full cell)非水二次電池を作製した。まず、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)をN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させた。一方、アクリロニトリルと、アクリル酸とを97.5:2.5のモル比で重合させた質量平均分子量500,000のポリアクリロニトリルをN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に分散させた。その後、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を分散させたNMPと、ポリアクリロニトリルを分散させたNMPとを混合した。さらに、混合物に、アセチレンブラック、および試験例1で作製した正極活物質を順次混合して、混合物を混練した。最終的な正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン、およびポリアクリロニトリルの混合割合は、質量比で、96:2:2:1とした。その後、上記の混合物にNMPを添加して粘度を調節することで、正極スラリーを形成した。
<Test Example 3>
(Manufacturing of full cell)
Subsequently, a full cell non-aqueous secondary battery was produced by the following method. First, polyvinylidene fluoride (PVdF) was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). On the other hand, polyacrylonitrile having a mass average molecular weight of 500,000 obtained by polymerizing acrylonitrile and acrylic acid at a molar ratio of 97.5: 2.5 was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Then, NMP in which polyvinylidene fluoride (PVdF) was dispersed and NMP in which polyacrylonitrile was dispersed were mixed. Further, acetylene black and the positive electrode active material prepared in Test Example 1 were sequentially mixed with the mixture, and the mixture was kneaded. The mixing ratio of the final positive electrode active material, acetylene black, polyvinylidene fluoride, and polyacrylonitrile was 96: 2: 2: 1 by mass ratio. Then, NMP was added to the above mixture to adjust the viscosity to form a positive electrode slurry.
正極スラリーを乾燥後の塗布量が20mg/cm2となるようにアルミニウム箔の集電体に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層の密度が3.6g/cm3となるように圧延することで、正極を作製した。 The positive electrode slurry was applied to a current collector of aluminum foil so that the coating amount after drying was 20 mg / cm 2 , and dried to form a positive electrode active material layer. Then, a positive electrode was produced by rolling so that the density of the positive electrode active material layer was 3.6 g / cm 3 .
負極には、グラファイトを用いた。その後、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを70:30の質量比で混合したコーティング液で両面をコーティングしたセパレータ(厚さ12μm)を用意した。該セパレータを正極と負極との間に配置することで、電極構造体を作製した。 Graphite was used for the negative electrode. Then, a separator (thickness 12 μm) was prepared in which both sides were coated with a coating liquid in which magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) and polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed at a mass ratio of 70:30. An electrode structure was produced by arranging the separator between the positive electrode and the negative electrode.
さらに、非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.3Mの濃度で溶解することで、電解液を作製した。非水溶媒は、エチレンカーボネート(EC)、およびジメチルカーボネート(DMC)を3:7の体積比で混合した。次に、電極構造体を加工し、コインフルセルの容器に収納した後、電解液を注入して容器を封止した。これにより、非水二次電池を作製した。 Further, an electrolytic solution was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a non-aqueous solvent at a concentration of 1.3 M. As the non-aqueous solvent, ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a volume ratio of 3: 7. Next, the electrode structure was processed and stored in a coin full cell container, and then an electrolytic solution was injected to seal the container. As a result, a non-aqueous secondary battery was produced.
(充放電評価)
以下の表5に示す充放電レート(rate)にて非水二次電池の充放電を行った。なお、カットオフ電圧は2.85~4.35Vとした。また、CC-CVは定電流定電圧を意味し、CCは定電流を意味する。非水二次電池への充放電は、25℃で行った。ただし、45℃容量維持率の試験のみ、2サイクルまでの充放電は25℃で行い、3サイクル後の充放電は45℃で行った。
(Charge / discharge evaluation)
The non-aqueous secondary battery was charged and discharged at the charge / discharge rate (rate) shown in Table 5 below. The cutoff voltage was 2.85 to 4.35V. Further, CC-CV means a constant current constant voltage, and CC means a constant current. Charging and discharging to the non-aqueous secondary battery was performed at 25 ° C. However, only in the test of the capacity retention rate at 45 ° C., charging / discharging up to 2 cycles was performed at 25 ° C., and charging / discharging after 3 cycles was performed at 45 ° C.
ここで、1サイクル目の充電容量を初期充電容量と定義し、1サイクル目の放電容量を1サイクル目の充電容量で除算した値を初期効率と定義した。また、3サイクル目の放電容量を初期容量と定義し、101サイクル目の放電容量を3サイクル目の放電容量で除算した値を容量維持率(すなわち、サイクル特性)と定義した。これらの評価結果を表6にまとめて示す。 Here, the charge capacity of the first cycle is defined as the initial charge capacity, and the value obtained by dividing the discharge capacity of the first cycle by the charge capacity of the first cycle is defined as the initial efficiency. Further, the discharge capacity of the third cycle was defined as the initial capacity, and the value obtained by dividing the discharge capacity of the 101st cycle by the discharge capacity of the third cycle was defined as the capacity retention rate (that is, the cycle characteristic). The results of these evaluations are summarized in Table 6.
なお、表6において、「平均粒子径」は、活物質粒子の二次粒子の平均粒子径を表す。また、「PAN」は、上述した質量平均分子量が500,000のポリアクリロニトリルを表す。さらに、「被覆量」の割合は、正極活物質の総質量に対する割合として算出し、「被覆層」および「樹脂被覆層」の列の「-」は当該プロセスを実施していないことを表す。 In Table 6, the "average particle size" represents the average particle size of the secondary particles of the active material particles. Further, "PAN" represents the above-mentioned polyacrylonitrile having a mass average molecular weight of 500,000. Further, the ratio of "coating amount" is calculated as a ratio to the total mass of the positive electrode active material, and "-" in the columns of "coating layer" and "resin coating layer" indicates that the process is not carried out.
表6の結果を参照すると、実施例18、19は、活物質粒子が被覆層に加えて、ポリアクリロニトリルを含有する樹脂被覆層で被覆されているため、比較例14とほぼ同等の初期充電容量および初期容量を維持している。加えて、実施例18、19は、比較例14よりも高い25℃容量維持率および45℃容量維持率を有することがわかる。また、実施例18、19は、活物質粒子が被覆層および樹脂被覆層で被覆されている。したがって、実施例18、19は、被覆層または樹脂被覆層のいずれか一方のみで被覆されている場合よりも、両者の相乗効果によってさらに高い5℃容量維持率および45℃容量維持率を有することがわかる。 Referring to the results in Table 6, in Examples 18 and 19, since the active material particles are coated with a resin coating layer containing polyacrylonitrile in addition to the coating layer, the initial charge capacity is almost the same as that of Comparative Example 14. And maintain the initial capacity. In addition, it can be seen that Examples 18 and 19 have a 25 ° C. capacity retention rate and a 45 ° C. capacity retention rate higher than those of Comparative Example 14. Further, in Examples 18 and 19, the active material particles are coated with a coating layer and a resin coating layer. Therefore, Examples 18 and 19 have a higher 5 ° C. capacity retention rate and a 45 ° C. capacity retention rate due to the synergistic effect of both, as compared with the case where they are coated with only one of the coating layer and the resin coating layer. I understand.
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかである。これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to these examples. It is clear that a person having ordinary knowledge in the field of technology to which the present invention belongs can come up with various modifications or modifications within the scope of the technical ideas described in the claims. .. It is naturally understood that these also belong to the technical scope of the present invention.
10 非水二次電池
20 正極
21 集電体
22 正極活物質層
30 負極
31 集電体
32 負極活物質層
40 セパレータ層
10 Non-aqueous
Claims (12)
前記活物質粒子の表面を被覆する被覆層と、
を備える正極活物質であって、
前記被覆層は、酸化物を含有し、前記酸化物の粒子は、リチウムランタンジルコニウム酸化物を含有し、
前記被覆層の割合は、前記正極活物質の総質量に対して0.3質量%以上0.9質量%未満であり、
前記活物質粒子及び前記被覆層は複合化されたものであり、
前記被覆層は、その厚さが0.1μm以上1μm以下であり、または、前記被覆層は、平均粒径が0.1μm以上1μm以下である前記酸化物の粒子によって形成されているものである、正極活物質。
LiaNixCoyMzO2 ・・化学式1
上記化学式1において、Mは、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、およびCeからなる群から選択される1種または2種以上の金属元素であり、0.10≦a≦1.20であり、0.70≦x<1.00、かつ0<y≦0.20、かつ0≦z≦0.10、かつx+y+z=1である。 Active material particles containing a lithium composite oxide represented by the following chemical formula 1 and
A coating layer that covers the surface of the active material particles, and
It is a positive electrode active material equipped with
The coating layer contains an oxide, and the particles of the oxide contain a lithium lanthanum zirconium oxide.
The ratio of the coating layer is 0.3% by mass or more and less than 0.9% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material.
The active material particles and the coating layer are composites.
The coating layer has a thickness of 0.1 μm or more and 1 μm or less, or the coating layer is formed of particles of the oxide having an average particle size of 0.1 μm or more and 1 μm or less. , Positive electrode active material.
Li a Ni x Coy MzO 2 ... Chemical formula 1
In the above chemical formula 1, M is selected from the group consisting of Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. It is one kind or two or more kinds of metal elements, 0.10 ≦ a ≦ 1.20, 0.70 ≦ x <1.00, 0 <y ≦ 0.20, and 0 ≦ z ≦ 0. .10 and x + y + z = 1.
前記活物質粒子の表面を被覆する被覆層と、
を備える正極活物質であって、
前記被覆層は、酸化物を含有し、前記酸化物の粒子は、チタン酸リチウムランタンを含有し、
前記被覆層の割合は、前記正極活物質の総質量に対して0.3質量%以上1.0質量%以下であり、
前記活物質粒子及び前記被覆層は複合化されたものであり、
前記被覆層は、その厚さが0.1μm以上1μm以下であり、または、前記被覆層は、平均粒径が0.1μm以上1μm以下である前記酸化物の粒子によって形成されているものである、正極活物質。
LiaNixCoyMzO2 ・・化学式1
上記化学式1において、Mは、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、およびCeからなる群から選択される1種または2種以上の金属元素であり、0.10≦a≦1.20であり、0.70≦x<1.00、かつ0<y≦0.20、かつ0≦z≦0.10、かつx+y+z=1である。 Active material particles containing a lithium composite oxide represented by the following chemical formula 1 and
A coating layer that covers the surface of the active material particles, and
It is a positive electrode active material equipped with
The coating layer contains an oxide, and the particles of the oxide contain lithium titanate lanthanum.
The ratio of the coating layer is 0.3% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode active material .
The active material particles and the coating layer are composites.
The coating layer has a thickness of 0.1 μm or more and 1 μm or less, or the coating layer is formed of particles of the oxide having an average particle size of 0.1 μm or more and 1 μm or less. , Positive electrode active material.
Li a Ni x Coy MzO 2 ... Chemical formula 1
In the above chemical formula 1, M is selected from the group consisting of Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. It is one kind or two or more kinds of metal elements, 0.10 ≦ a ≦ 1.20, 0.70 ≦ x <1.00, 0 <y ≦ 0.20, and 0 ≦ z ≦ 0. .10 and x + y + z = 1.
前記一次粒子の長径の平均長さは、0.1μm以上2μm以下であり、前記二次粒子の平均粒子径は、3μm以上20μm以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載の正極活物質。 The active material particles are secondary particles in which a plurality of primary particles are bonded.
The item according to any one of claims 1 to 5 , wherein the average length of the major axis of the primary particles is 0.1 μm or more and 2 μm or less, and the average particle diameter of the secondary particles is 3 μm or more and 20 μm or less. Positive electrode active material.
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアルミニウムイオンをカチオンとする塩、フルオロエチレンカーボネート、フルオロエーテルおよびフルオロカーボネートを含有する電解液と、
を備える、非水二次電池。 A positive electrode containing the positive electrode active material according to any one of claims 1 to 6 and a positive electrode.
An electrolytic solution containing an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion or a salt having an aluminum ion as a cation, a fluoroethylene carbonate, a fluoroether and a fluorocarbonate,
Equipped with a non-water secondary battery.
前記活物質粒子の表面に被覆層を形成するステップと、
前記活物質粒子の表面に前記酸化物を被覆した後、500から600℃の焼成温度で前記活物質粒子を焼成するステップと、
を含む正極活物質の製造方法であって、
前記被覆層は、酸化物を含有し、前記酸化物の粒子は、リチウムランタンジルコニウム酸化物を含有し、
前記被覆層は、湿式または乾式プロセスによって、前記正極活物質の総質量に対して0.3質量%以上0.9質量%未満で前記活物質粒子の表面を被覆する、正極活物質の製造方法。
LiaNixCoyMzO2 ・・化学式1
上記化学式1において、Mは、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、およびCeからなる群から選択される1種以上の金属元素であり、0.10≦a≦1.20であり、0.70≦x<1.00、かつ0<y≦0.20、かつ0≦z≦0.10、かつx+y+z=1である。 The step of forming active material particles containing a lithium composite oxide represented by the following chemical formula 1 and
The step of forming a coating layer on the surface of the active material particles,
A step of firing the active material particles at a firing temperature of 500 to 600 ° C. after coating the surface of the active material particles with the oxide.
It is a manufacturing method of a positive electrode active material including
The coating layer contains an oxide, and the particles of the oxide contain a lithium lanthanum zirconium oxide.
A method for producing a positive electrode active material, wherein the coating layer covers the surface of the active material particles in an amount of 0.3% by mass or more and less than 0.9% by mass with respect to the total mass of the positive electrode active material by a wet or dry process. ..
Li a Ni x Coy M z O 2 ... Chemical formula 1
In the above chemical formula 1, M is selected from the group consisting of Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. One or more kinds of metal elements, 0.10 ≦ a ≦ 1.20, 0.70 ≦ x <1.00, 0 <y ≦ 0.20, and 0 ≦ z ≦ 0.10. And x + y + z = 1.
前記活物質粒子の表面に被覆層を形成するステップと、
前記活物質粒子の表面に前記酸化物を被覆した後、500から600℃の焼成温度で前記活物質粒子を焼成するステップと、
を含む正極活物質の製造方法であって、
前記被覆層は、酸化物を含有し、前記酸化物の粒子は、チタン酸リチウムランタンを含有し、
前記被覆層は、湿式または乾式プロセスによって、前記正極活物質の総質量に対して0.3質量%以上1.0質量%以下で前記活物質粒子の表面を被覆する、正極活物質の製造方法。
LiaNixCoyMzO2 ・・化学式1
上記化学式1において、Mは、Al、Mn、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、およびCeからなる群から選択される1種以上の金属元素であり、0.10≦a≦1.20であり、0.70≦x<1.00、かつ0<y≦0.20、かつ0≦z≦0.10、かつx+y+z=1である。 The step of forming active material particles containing a lithium composite oxide represented by the following chemical formula 1 and
The step of forming a coating layer on the surface of the active material particles,
A step of firing the active material particles at a firing temperature of 500 to 600 ° C. after coating the surface of the active material particles with the oxide.
It is a manufacturing method of a positive electrode active material including
The coating layer contains an oxide, and the particles of the oxide contain lithium titanate lanthanum.
A method for producing a positive electrode active material, wherein the coating layer covers the surface of the active material particles in an amount of 0.3% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the total mass of the positive electrode active material by a wet or dry process. ..
Li a Ni x Coy M z O 2 ... Chemical formula 1
In the above chemical formula 1, M is selected from the group consisting of Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, and Ce. One or more kinds of metal elements, 0.10 ≦ a ≦ 1.20, 0.70 ≦ x <1.00, 0 <y ≦ 0.20, and 0 ≦ z ≦ 0.10. And x + y + z = 1.
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