JP7046681B2 - Complex and its manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、複合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a complex and a method for producing the complex.

セルロースは、植物細胞の細胞壁および植物繊維の主成分であり、多数のβ-グルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した天然高分子であるため、環境負荷が小さい。このセルロース繊維は、基本となる単位である幅3~4nmのシングルセルロースナノファイバーが束となって細胞壁中での基本単位である幅10~20nmのセルロースナノファイバーを構成し、それがさらに太さ数10μm束となった構造となっている。 Cellulose is a main component of plant cell walls and plant fibers, and is a natural polymer in which a large number of β-glucose molecules are linearly polymerized by glycosidic bonds, so that the environmental load is small. In this cellulose fiber, single cellulose nanofibers having a width of 3 to 4 nm, which is a basic unit, are bundled to form cellulose nanofibers having a width of 10 to 20 nm, which is a basic unit in a cell wall, and the thickness is further increased. It has a structure of several tens of μm bundles.

近年、これらのセルロースナノファイバーは、高弾性率、高強度、低線膨張係数、ガスバリア性など優れた特性を有することがわかり、かつ、ガラス繊維や炭素繊維、無機フィラーなどと比較して軽量であるため、樹脂強化材や塗料添加剤、フィルム、増粘剤等様々な用途を想定して、研究開発がなされている。 In recent years, these cellulose nanofibers have been found to have excellent properties such as high elastic modulus, high strength, low linear expansion coefficient, and gas barrier property, and are lighter than glass fiber, carbon fiber, and inorganic filler. Therefore, research and development are being carried out assuming various uses such as resin reinforcing materials, paint additives, films, and thickeners.

セルロースナノファイバーの製造方法としては、高圧分散装置やグラインダーを用いた機械的に解繊する方法、パルプをカチオン化剤で化学的に親水化したのち混練機などを用いて機械的に簡易に解繊する方法、TEMPO触媒等を用いて部分的に酸化させて化学的に解繊し易くする方法などが挙げられる。 As a method for producing cellulose nanofibers, a method of mechanically defibrating using a high-pressure disperser or a grinding machine, or a method of chemically hydrophilizing pulp with a cationizing agent and then mechanically easily deflating it using a kneader or the like. Examples thereof include a method of grinding and a method of partially oxidizing using a TEMPO catalyst or the like to facilitate chemical defibration.

ところで、セルロースナノファイバーは単独で使用することは少なく、有機成分や有機溶媒と組み合わせて使用されることが一般的である。セルロースナノファイバーを構成するセルロースは、グルコース分子の水酸基を多数有しているため、水酸基同士の水素結合が起こりやすく、その結果、セルロースナノファイバー同士の凝集が起きやすいという問題点がある。また、上記の通り、セルロースはその表面に水酸基を多数有しているために親水性が極めて高く、疎水性である有機溶媒との親和性に欠けるという問題点もある。 By the way, cellulose nanofibers are rarely used alone, and are generally used in combination with organic components and organic solvents. Since cellulose constituting the cellulose nanofibers has a large number of hydroxyl groups of glucose molecules, there is a problem that hydrogen bonds between the hydroxyl groups are likely to occur, and as a result, aggregation of the cellulose nanofibers is likely to occur. Further, as described above, since cellulose has a large number of hydroxyl groups on its surface, it has a problem that it has extremely high hydrophilicity and lacks affinity with an organic solvent which is hydrophobic.

つまり、セルロースナノファイバーは水中では安定に存在するが、水を多く含んだ状態では疎水性の高分子や加水分解性の高分子との複合(特に溶融混練)が行いにくい。一方で、乾燥すると凝集して高分子中で遺物となり特性を低下させるため、高分子中でナノファイバーの保有する特性を発揮させることが難しいという問題点がある。 That is, although cellulose nanofibers exist stably in water, it is difficult to combine them with hydrophobic polymers or hydrolyzable polymers (particularly melt-kneading) in a state containing a large amount of water. On the other hand, when it dries, it aggregates and becomes a relic in the polymer, which deteriorates its properties. Therefore, there is a problem that it is difficult to exert the characteristics possessed by nanofibers in the polymer.

かかる問題点を解消すべく、セルロースナノファイバーを疎水化する方法も検討されているが、化学的な手法により、セルロースナノファイバーの水酸基を疎水性置換基に置換させる方法が殆どである。かかる手法は、コストがかかることに加え、水酸基の一部が置換されるにとどまるため、水素結合による凝集を抑えきれないなどといった問題点を抱えている。 In order to solve this problem, a method of hydrophobizing cellulose nanofibers has been studied, but most of the methods have a method of substituting a hydroxyl group of cellulose nanofibers with a hydrophobic substituent by a chemical method. In addition to being costly, such a method has a problem that aggregation due to hydrogen bonds cannot be suppressed because only a part of the hydroxyl group is replaced.

通常のセルロース繊維でも同様の課題があるが、特に重量に対して多くの水酸基が表面に露出しているセルロースナノファイバーで顕著に現れる課題であるといえる。 Although ordinary cellulose fibers have the same problems, it can be said that they are particularly prominent in cellulose nanofibers in which many hydroxyl groups are exposed on the surface with respect to the weight.

上記のような事情に鑑み、本発明の目的とするところは、セルロースの水酸基を疎水性置換基に置換する以外の方法により、セルロースの疎水化を行うことにより、樹脂組成物の強度を向上させることが可能な複合体を提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to improve the strength of the resin composition by hydrophobizing the cellulose by a method other than substituting the hydroxyl group of the cellulose with a hydrophobic substituent. It is to provide a possible complex.

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、セルロース表面上に、所定の化学構造を有するエポキシ系樹脂層を設けることにより、セルロースの化学的修飾を行わずとも、従来の樹脂強化用の複合体と同等以上の性能を有する複合体を得ることができることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have provided a conventional epoxy-based resin layer having a predetermined chemical structure on the surface of cellulose without chemically modifying the cellulose. It has been found that a composite having a performance equal to or higher than that of a composite for reinforcing a resin can be obtained. The present inventors have further studied based on such findings, and have completed the present invention.

即ち、本発明は、以下の複合体を提供する。
項1.
セルロース、及び該セルロース表面の一部又は全体を被覆するエポキシ系樹脂層を有し、
該エポキシ系樹脂層に含まれるエポキシ化合物は、2以上のエポキシ基を有することを特徴とする、複合体。
項2.
前記エポキシ化合物の分子量は1000以上である、項1に記載の複合体。
項3.
前記エポキシ化合物は、芳香環を有する、項1又は2に記載の複合体。
項4.
前記エポキシ化合物は、多環芳香環構造を有する、項1~3の何れかに記載の複合体。
項5.
前記多環芳香環構造はフルオレン構造である、項4に記載の複合体。
項6.
エポキシ当量が600(g/eq)以下である、項1~5の何れかに記載の複合体。
項7.
前記セルロースは、直径が3~1000nmのセルロースナノファイバーである、項1~6の何れかに記載の複合体。
項8.
前記セルロース100質量部に対して、前記エポキシ化合物を2~100質量部含む、項1~7の何れかに記載の複合体。
項9.
有機溶媒中に、項1~8の何れかに記載の複合体を含む、組成物。
項10.
前記有機溶媒の沸点が110℃以上である、項9に記載の組成物。
項11.
前記有機溶媒は水酸基を有していない、項9又は10に記載の組成物。
項12.
さらに水を含み、組成物中における前記水の含有量は、組成物100質量%中10質量%以下である、項9~11の何れかに記載の組成物。
項13.
項1~8の何れかに記載の複合体及び樹脂を含有する、樹脂組成物。
項14.
前記樹脂は、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群より選択される1種以上である、項13に記載の樹脂組成物。
項15.
前記樹脂は、バイオマスプラスチック及び微生物産生プラスチックからなる群より選択される1種以上である、項13に記載の樹脂組成物。
項16.
前記樹脂は、ポリ乳酸、ポリアミド4、ポリアミド11、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、及びこれらの構造を含有する共重合体からなる群より選択される1種以上である、項13に記載の樹脂組成物。
項17.
セルロース、及び該セルロース表面の一部又は全体を被覆するエポキシ系樹脂層を有する複合体の製造方法であって、
前記セルロースに、2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び有機溶媒を含有するエポキシ系樹脂層形成用溶液を加える工程1を有することを特徴とする、製造方法。
項18.
前記エポキシ系樹脂層形成用溶液は、さらに、水を含有し、
前記工程1の後に、加熱及び/又は減圧により、前記エポキシ系樹脂層形成用溶液中の水を除去する工程2を有する、項17に記載の製造方法。
That is, the present invention provides the following complex.
Item 1.
It has cellulose and an epoxy resin layer that covers a part or all of the surface of the cellulose.
The epoxy compound contained in the epoxy resin layer is a complex characterized by having two or more epoxy groups.
Item 2.
Item 2. The complex according to Item 1, wherein the epoxy compound has a molecular weight of 1000 or more.
Item 3.
Item 2. The complex according to Item 1 or 2, wherein the epoxy compound has an aromatic ring.
Item 4.
Item 2. The complex according to any one of Items 1 to 3, wherein the epoxy compound has a polycyclic aromatic ring structure.
Item 5.
Item 6. The complex according to Item 4, wherein the polycyclic aromatic ring structure is a fluorene structure.
Item 6.
Item 6. The complex according to any one of Items 1 to 5, wherein the epoxy equivalent is 600 (g / eq) or less.
Item 7.
Item 6. The complex according to any one of Items 1 to 6, wherein the cellulose is cellulose nanofibers having a diameter of 3 to 1000 nm.
Item 8.
Item 2. The complex according to any one of Items 1 to 7, which contains 2 to 100 parts by mass of the epoxy compound with respect to 100 parts by mass of the cellulose.
Item 9.
A composition comprising the complex according to any one of Items 1 to 8 in an organic solvent.
Item 10.
Item 9. The composition according to Item 9, wherein the organic solvent has a boiling point of 110 ° C. or higher.
Item 11.
Item 9. The composition according to Item 9 or 10, wherein the organic solvent does not have a hydroxyl group.
Item 12.
Item 2. The composition according to any one of Items 9 to 11, further comprising water, wherein the content of the water in the composition is 10% by mass or less in 100% by mass of the composition.
Item 13.
A resin composition containing the complex and resin according to any one of Items 1 to 8.
Item 14.
Item 3. The resin composition according to Item 13, wherein the resin is at least one selected from the group consisting of polyester-based resins, polyamide-based resins, and polycarbonate-based resins.
Item 15.
Item 3. The resin composition according to Item 13, wherein the resin is at least one selected from the group consisting of biomass plastics and microbially produced plastics.
Item 16.
Item 13. The resin is one or more selected from the group consisting of polylactic acid, polyamide 4, polyamide 11, polybutylene succinate, polyhydroxybutyrate, and a copolymer containing these structures. Resin composition.
Item 17.
A method for producing a complex having cellulose and an epoxy-based resin layer that covers a part or the whole of the surface of the cellulose.
A production method comprising the step 1 of adding a solution for forming an epoxy resin layer containing an epoxy compound having two or more epoxy groups and an organic solvent to the cellulose.
Item 18.
The epoxy resin layer forming solution further contains water and
Item 17. The production method according to Item 17, further comprising step 2 of removing water in the epoxy-based resin layer forming solution by heating and / or depressurizing after the step 1.

本発明に係る複合体によれば、セルロース表面の化学的修飾を行わずとも、樹脂組成物の強度を向上させることが可能な複合体を提供することができる。 According to the complex according to the present invention, it is possible to provide a complex capable of improving the strength of the resin composition without chemically modifying the surface of cellulose.

(1.複合体)
本発明の複合体は、セルロース、及び該セルロース表面の一部又は全体を被覆するエポキシ系樹脂層を有し、該エポキシ系樹脂層に含まれるエポキシ化合物は、2以上のエポキシ基を有することを特徴とする。
(1. Complex)
The composite of the present invention has cellulose and an epoxy-based resin layer that covers a part or the whole of the surface of the cellulose, and the epoxy compound contained in the epoxy-based resin layer has two or more epoxy groups. It is a feature.

(1.2.セルロース)
セルロースは、公知のものを広く採用することが可能であり、特に限定はない。また、植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、及びバクテリア由来のセルロースの何れでも、好適に使用することができる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併せて使用してもよい。
(1.2. Cellulose)
As the cellulose, known ones can be widely adopted, and there is no particular limitation. Further, any of plant-derived cellulose, animal-derived cellulose, and bacterial-derived cellulose can be preferably used. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

植物由来セルロースとしては、例えば、広葉樹由来セルロース(ユーカリ、ポプラなど)、針葉樹由来セルロース(マツ、モミ、スギ、ヒノキなど)、草本類由来セルロース(ワラ、バガス、ヨシ、ケナフ、アバカ、サイザルなど)、及び種子毛繊維(コットンなど)の中から選択できる。原料となるパルプは、木材チップを機械的に処理した機械パルプであってもよく、木材チップから非セルロース成分を化学的に除去した化学パルプでもよく、さらに非セルロース成分を除去して精製した溶解パルプでもよい。 Plant-derived cellulose includes, for example, broad-leaved tree-derived cellulose (eucalyptus, poplar, etc.), conifer-derived cellulose (pine, fir, sugi, cypress, etc.), herbaceous-derived cellulose (wara, bagasse, Yoshi, Kenaf, abaca, sisal, etc.). , And seed hair fiber (cotton, etc.) can be selected. The raw material pulp may be mechanical pulp obtained by mechanically processing wood chips, chemical pulp obtained by chemically removing non-cellulose components from wood chips, and dissolving pulp obtained by removing non-cellulose components. It may be pulp.

その他、ホヤなど動物由来のセルロース、ナタデココなどバクテリア由来のセルロース等を、使用することができる。また、かかるセルロースは、必ずしも純粋なセルロース成分のみから構成される必要はなく、主成分たるセルロースに、非セルロース成分が付随していてもよい。もちろん、純粋なセルロース成分により構成されていてもよい。 In addition, cellulose derived from animals such as sea squirts, cellulose derived from bacteria such as nata de coco, and the like can be used. Further, the cellulose does not necessarily have to be composed of only a pure cellulose component, and a non-cellulose component may be attached to the cellulose as the main component. Of course, it may be composed of a pure cellulose component.

セルロースに付随する主な非セルロース成分については、特に限定はなく、複合体の用途に応じて、適宜選択することができる。例えば、ヘミセルロース及びリグニンを挙げることができる。ヘミセルロースは多いほどセルロース製造時に解繊されやすいが、得られる樹脂組成物の弾性率が下がる傾向がある。リグニンは多いほどセルロース製造時に解繊されにくくなるが、フェノール性水酸基を持っているため、複合体の製造時に、後述する芳香族エポキシと反応して望ましい架橋反応を起こしやすい。 The main non-cellulose component accompanying cellulose is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the use of the complex. For example, hemicellulose and lignin can be mentioned. The larger the amount of hemicellulose, the easier it is to deflate during the production of cellulose, but the elastic modulus of the obtained resin composition tends to decrease. The greater the amount of lignin, the more difficult it is to be defibrated during the production of cellulose, but since it has a phenolic hydroxyl group, it tends to react with the aromatic epoxy described later to cause a desirable cross-linking reaction during the production of the complex.

また、セルロース中の純粋なセルロース成分比率に関しても、複合体の用途に応じて、適宜設定すればよい。例えば、複合体を樹脂強化の目的で使用する場合には、純粋なセルロース成分比率は、セルロース成分の有する強度特性を効果的に利用するためには、セルロース100質量%中に、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。純粋なセルロース成分比率の上限としては、100質量%とすることができる。尚、本明細書においてセルロース比率とは、セルロース全体の質量100質量%に対して、βグルコース分子がグリコシド結合により直鎖状に重合した純粋なセルロース成分の比率であると、定義する。 Further, the ratio of the pure cellulose component in the cellulose may be appropriately set according to the use of the complex. For example, when the complex is used for the purpose of resin reinforcement, the pure cellulose component ratio is 70% by mass or more in 100% by mass of cellulose in order to effectively utilize the strength characteristics of the cellulose component. Is preferable, and 80% by mass or more is more preferable. The upper limit of the ratio of pure cellulose components can be 100% by mass. In the present specification, the cellulose ratio is defined as the ratio of a pure cellulose component in which β-glucose molecules are linearly polymerized by glycosidic bonds with respect to 100% by mass of the total mass of cellulose.

セルロースに含まれる純粋なセルロース成分の重合度に関しても、複合体の用途に応じ、適宜設定すればよい。セルロースに含まれるセルロース成分の重合度が低い方が、セルロースが解繊されやすい傾向にある。一方で、セルロースに含まれるセルロース成分の重合度が高いほど、弾性率の高い複合体、及び組成物を得ることができる。高強度な樹脂組成物を得るためには、重合度500以上のセルロース成分を使用することが好ましく、重合度600以上のセルロース成分を使用することがより好ましい。セルロース成分の重合度の上限値としては特に限定はないが、例えば、10万とすることが好ましい。 The degree of polymerization of the pure cellulose component contained in the cellulose may be appropriately set according to the use of the complex. The lower the degree of polymerization of the cellulose component contained in the cellulose, the easier it is for the cellulose to be defibrated. On the other hand, the higher the degree of polymerization of the cellulose component contained in cellulose, the higher the elastic modulus of the complex and the composition can be obtained. In order to obtain a high-strength resin composition, it is preferable to use a cellulose component having a degree of polymerization of 500 or more, and it is more preferable to use a cellulose component having a degree of polymerization of 600 or more. The upper limit of the degree of polymerization of the cellulose component is not particularly limited, but is preferably 100,000, for example.

セルロースに含まれる純粋なセルロース成分の結晶化度に関しても、低い方が、セルロースが解繊されやすい傾向にあるが、高い方が弾性率の高い複合体、及び組成物を得ることができる。高強度の組成物を得るためには、セルロースに含まれる純粋なセルロース成分の結晶化度を60%以上とすることが好ましく、70%以上とすることが、より好ましい。セルロース成分の結晶化度の上限としては、特に限定はないが、例えば、99%とすることが好ましく、98%とすることがより好ましい。セルロース成分の結晶構造は、I型、II型、III型、及びIV型を挙げることができるが、中でも、樹脂の補強という観点からは、弾性率などの高いI型結晶構造のセルロース成分であることが好ましい。 Regarding the degree of crystallinity of the pure cellulose component contained in cellulose, the lower the crystallinity, the easier it is for the cellulose to be defibrated, but the higher the crystallinity, the higher the elastic modulus can be obtained. In order to obtain a high-strength composition, the crystallinity of the pure cellulose component contained in cellulose is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more. The upper limit of the crystallinity of the cellulose component is not particularly limited, but is preferably 99%, more preferably 98%, for example. Examples of the crystal structure of the cellulose component include type I, type II, type III, and type IV, and among them, from the viewpoint of reinforcing the resin, it is a cellulose component having a type I crystal structure having a high elastic modulus. Is preferable.

パルプに含まれるセルロース繊維は通常直径10~100μmであることが多いが、本発明で使用するセルロースは、周方向断面の直径1~10μmの繊維状に微細化されていることが好ましく、セルロースナノファイバーであることがより好ましい。より具体的には、直径3~1000nmのセルロースナノファイバーであることがより好ましく、直径3~100nmのセルロースナノファイバーであることがさらに好ましい。ただし、全てが微細化されている必要はなく、一部であってもよい。尚、本明細書において、セルロース又はセルロースナノファイバーの直径は、ランダムに抽出した50本以上のセルロースナノファイバーをSEM観察して得られるメジアン径であると定義する。 Cellulose fibers contained in pulp are usually 10 to 100 μm in diameter, but the cellulose used in the present invention is preferably finely divided into fibers having a diameter of 1 to 10 μm in the circumferential cross section, and cellulose nanos are preferable. It is more preferably fiber. More specifically, cellulose nanofibers having a diameter of 3 to 1000 nm are more preferable, and cellulose nanofibers having a diameter of 3 to 100 nm are even more preferable. However, not all of them need to be miniaturized, and some of them may be used. In this specification, the diameter of cellulose or cellulose nanofibers is defined as the median diameter obtained by SEM observation of 50 or more randomly extracted cellulose nanofibers.

一般的に、セルロースに関しては、長さ、結晶性、及び重合度を損なわず理想的に微細化され、理想的に分散した場合に、得られる樹脂組成物の強度が発現すると考えられる。ただし、実際は細く長いナノファイバーほど凝集し、樹脂組成物の強度が得られないことも想定される。また、ナノサイズまで微細化させることにより、ナノファイバーの長さ、結晶性、重合度の低下が発生するケースがあるため、適切な微細化の度合いは目的と微細化する手段によって異なる。 In general, it is considered that cellulose is ideally miniaturized without impairing its length, crystallinity, and degree of polymerization, and the strength of the obtained resin composition is exhibited when it is ideally dispersed. However, in reality, it is assumed that the thinner and longer the nanofibers are, the more they aggregate and the strength of the resin composition cannot be obtained. Further, since there are cases where the length, crystallinity, and degree of polymerization of the nanofibers are reduced by miniaturizing to the nano size, the appropriate degree of miniaturization differs depending on the purpose and the means for miniaturization.

セルロースを微細化する方法については、公知の方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、高圧ホモジナイザー法、水中対抗衝突法、グラインダー法、ボールミル法、二軸混練法等の物理的方法でもよく、TEMPO触媒、リン酸、二塩基酸、硫酸、塩酸などを用いた化学的な方法でもよい。通常、物理的方法ではナノファイバーの直径は10~1000nmとなるが、化学的方法ではさらに細い3~10nmの直径のセルロースナノファイバーを得ることができる。一方で、直径が細く、アスペクト比が大きいほど、得られる樹脂組成物の高い強度等の物性を期待できるが、高粘度化して生産効率が低下したり、凝集したりして、高強度が発揮できない可能性もある。 As a method for refining cellulose, a known method can be widely adopted, and there is no particular limitation. Specifically, physical methods such as a high-pressure homogenizer method, an underwater counter-collision method, a grinder method, a ball mill method, and a biaxial kneading method may be used, and chemistry using a TEMPO catalyst, phosphoric acid, dibasic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, or the like may be used. Method may be used. Normally, the diameter of nanofibers is 10 to 1000 nm by a physical method, but cellulose nanofibers having a diameter of 3 to 10 nm, which is finer by a chemical method, can be obtained. On the other hand, the smaller the diameter and the larger the aspect ratio, the higher the physical properties such as the strength of the obtained resin composition can be expected. It may not be possible.

(1.3.エポキシ系樹脂層)
エポキシ系樹脂層は、セルロースに疎水性を付与するという目的で、セルロース表面の一部又は全体を被覆して設けられる。
(1.3. Epoxy resin layer)
The epoxy resin layer is provided by covering a part or the whole of the surface of the cellulose for the purpose of imparting hydrophobicity to the cellulose.

本発明における複合体には、混練時にセルロース、及び樹脂双方と反応して架橋構造を構成しやすいということから1分子当たり2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を使用する。また、混練時により多くの架橋構造を構成するためには,3つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を使用することが好ましい。 For the composite in the present invention, an epoxy compound having two or more epoxy groups per molecule is used because it easily reacts with both cellulose and resin during kneading to form a crosslinked structure. Further, in order to form more crosslinked structures during kneading, it is preferable to use an epoxy compound having three or more epoxy groups.

複合された樹脂の耐熱性を下げない、もしくはセルロースの高い弾性率を活かすという理由から、エポキシ当量は600(g/eq)以下であることが好ましい。エポキシ当量の下限値としては、特に限定はないが、例えば、70(g/eq)に設定することができる。 The epoxy equivalent is preferably 600 (g / eq) or less because the heat resistance of the composite resin is not lowered or the high elastic modulus of cellulose is utilized. The lower limit of the epoxy equivalent is not particularly limited, but can be set to, for example, 70 (g / eq).

また、複合体をポリエチレンやポリプロピレンなど、エポキシとの反応基を持たないポリオレフィン樹脂と組み合わせて使用する場合は、セルロースとエポキシのみで十分な架橋構造を構成するために、エポキシ基を10以上有するエポキシ化合物を使用することが好ましい。また、セルロースをポリオレフィン中に十分に分散させるという観点で、エポキシ樹脂のエポキシ基以外の化学構造は、連なった炭化水素(例えばメチレンやプロピレン)構造を有していることが好ましい. When the composite is used in combination with a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene that does not have a reactive group with epoxy, an epoxy having 10 or more epoxy groups is used in order to form a sufficient crosslinked structure with only cellulose and epoxy. It is preferable to use a compound. Further, from the viewpoint of sufficiently dispersing cellulose in the polyolefin, it is preferable that the chemical structure other than the epoxy group of the epoxy resin has a continuous hydrocarbon (for example, methylene or propylene) structure.

2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、(ポリ)グリセリン系エポキシ化合物、多価アルコール系エポキシ化合物、多価フェノール系エポキシ化合物、共重合体系エポキシ化合物、末端変性系エポキシ化合物、エポキシ化植物油(一般名称。不飽和脂肪酸を含む植物油の二重結合を酸化させたエポキシ基を有する植物油)、エポキシ化ゴム(エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化SEBS、エポキシ化天然ゴムなど)、芳香族系エポキシ化合物を挙げることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the epoxy compound having two or more epoxy groups include (poly) glycerin-based epoxy compound, polyhydric alcohol-based epoxy compound, polyhydric phenol-based epoxy compound, copolymerization-based epoxy compound, terminal-modified epoxy compound, and epoxidized vegetable oil. (General name. Vegetable oil having an epoxy group obtained by oxidizing the double bond of vegetable oil containing unsaturated fatty acid), epoxidized rubber (epoxidized polybutadiene, epoxidized SEBS, epoxidized natural rubber, etc.), aromatic epoxy compounds. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

(ポリ)グリセリン系エポキシ化合物において、グリセリンは3つの水酸基を有し,ポリグリセリンは重合度nとするとn+2の水酸基を有することが好ましい。これらの水酸基をグリシジルエーテル化したものは3つ以上のエポキシ基を有するが、すべての水酸基がグリシジルエーテル化されている必要はない。 In the (poly) glycerin-based epoxy compound, glycerin preferably has three hydroxyl groups, and polyglycerin preferably has n + 2 hydroxyl groups, where the degree of polymerization is n. The glycidyl etherified version of these hydroxyl groups has three or more epoxy groups, but it is not necessary that all the hydroxyl groups are glycidyl etherified.

多価アルコール系エポキシ化合物としては、トリメチロールプロパン(CH-C-(CHOH))、ペンタエリスリトール、ソルビトールの水酸基をグリシジルエーテル化したものを挙げることができる。 Examples of the polyhydric alcohol-based epoxy compound include those obtained by glycidyl etherifying the hydroxyl groups of trimethylolpropane (CH 3 -C- (CH 2 OH) 3 ), pentaerythritol, and sorbitol.

多価フェノール系エポキシ化合物としては、フェノールノボラック(多官能)、クレゾールノボラック(多官能)、トリスフェノールメタンもしくはその重合体(3官能もしくは多官能)、テトラキスフェノールエタン(4官能)、エポキシ変性リグノフェノールを挙げることができる。 Examples of the polyhydric phenolic epoxy compound include phenol novolac (polyfunctional), cresol novolak (polyfunctional), trisphenolmethane or a polymer thereof (trifunctional or polyfunctional), tetrakisphenol ethane (tetrafunctional), and epoxy-modified lignophenol. Can be mentioned.

共重合体系エポキシ化合物としては、メタクリル酸グリシジル重合体、メタクリル酸メチル-メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン-メタクリル酸グリシジル重合体、メタクリル酸メチル-スチレン-メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン-メタクリル酸グリシジル共重合体を挙げることができる。 Copolymerization system Epoxy compounds include glycidyl methacrylate polymer, methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, styrene-glycidyl methacrylate polymer, methyl methacrylate-styrene-glycidyl methacrylate copolymer, and ethylene-methacrylic acid. A glycidyl copolymer can be mentioned.

末端変性系エポキシ化合物としては、末端エポキシ化ポリエチレン、末端エポキシ化ポリプロピレンを挙げることができる。 Examples of the terminal-modified epoxy compound include terminal epoxidized polyethylene and terminal epoxidized polypropylene.

エポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ゴムとしては、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化SEBS、エポキシ化SBS、エポキシ化天然ゴムを挙げることができる。 Examples of the epoxidized vegetable oil include epoxidized soybean oil and epoxidized flaxseed oil, and examples of the epoxidized rubber include epoxidized polybutadiene, epoxidized SEBS, epoxidized SBS, and epoxidized natural rubber.

また、エポキシ化合物として、複合体及び樹脂組成物の耐熱性及び疎水性を考慮し、芳香環を有している芳香族系エポキシ化合物を使用することも好ましい。芳香族系エポキシ化合物は、優れた耐熱性を得るために、2つ以上の芳香環を有していることが好ましく、かかる構造として、ビフェノール構造,ナフタレン等の多環芳香族構造が例示される。その中でも多環芳香族構造が好ましく,フルオレン構造,およびフルオレン構造に少なくとも2つの芳香環が結合したビスアリールフルオレン類がさらに好ましい。なぜなら、フルオレン構造は耐熱性、各種樹脂・溶媒との親和性、及び疎水性といった面で優位性を有するためである。 Further, as the epoxy compound, it is also preferable to use an aromatic epoxy compound having an aromatic ring in consideration of heat resistance and hydrophobicity of the complex and the resin composition. The aromatic epoxy compound preferably has two or more aromatic rings in order to obtain excellent heat resistance, and examples of such a structure include a biphenol structure and a polycyclic aromatic structure such as naphthalene. .. Among them, polycyclic aromatic structures are preferable, and fluorene structures and bisarylfluorenes in which at least two aromatic rings are bonded to a fluorene structure are more preferable. This is because the fluorene structure has advantages in terms of heat resistance, affinity with various resins / solvents, and hydrophobicity.

芳香族系エポキシ化合物は、下記式(1)及び(2)で表わされるフルオレン構造を有していることが、さらに好ましい。 It is more preferable that the aromatic epoxy compound has a fluorene structure represented by the following formulas (1) and (2).

Figure 0007046681000001
(式中、環Zはアレーン環、Xは下記式(2)で表わされる基を表わし、R及びRは、それぞれ、任意の置換基を表わし、nは1~3の整数、pは0以上の任意の整数、kは0~4の整数を表わす。)
Figure 0007046681000001
(In the formula, ring Z represents an arene ring, X represents a group represented by the following formula (2), R 1 and R 2 each represent an arbitrary substituent, n is an integer of 1 to 3, and p is an integer of 1 to 3. Any integer greater than or equal to 0, k represents an integer from 0 to 4)

Figure 0007046681000002
(式中、Rはアルキレン基、mは0以上の任意の整数を表わす。)
Figure 0007046681000002
(In the formula, R 3 represents an alkylene group and m represents an arbitrary integer of 0 or more.)

より具体的には、9,9-ビス(グリジシルオキシアリール)フルオレン、例えば、9,9-ビス(3-グリジシルオキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-グリジシルオキシフェニ)フルオレン、9,9-ビス(5-グリジシルオキシナフチル)フルオレン、9,9-ビス(6-グリジシルオキシナフチル)フルオレンなどの9,9-ビス(グリジシルオキシC6-10アリール)フルオレン;n=1、p=k=0、m2=1~5である9,9-ビス(グリジシルオキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン、例えば、9,9-ビス(4-(2-グリジシルオキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-グリジシルオキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(5-(2-グリジシルオキシエトキシ)ナフチル)フルオレン、9,9-ビス(6-(2-グリジシルオキシエトキシ)ナフチル)フルオレンなどの9,9-ビス(グリジシルオキシ(ポリ)C2-4アルコキシC6-10アリール)フルオレン;n=1、p=1、k=0、m2=0である9,9-ビス(アルキル-グリジシルオキシアリール)フルオレン、例えば、9,9-ビス(3-メチル-4-グリジシルオキシフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(C1-4アルキル-グリジシルオキシC6-10アリール)フルオレン;n=1、p=1、k=0、m2=1~5である9,9-ビス(アルキル-グリジシルオキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン、例えば、9,9-ビス(3-メチル-4-(2-グリジシルオキシエトキシ)フェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(C1-4アルキル-グリジシルオキシ(ポリ)C2-4アルコキシC6-10アリール)フルオレン;n=1、p=0、k=0、m2=0である9,9-ビス(アリール-グリジシルオキシアリール)フルオレン、例えば、9,9-ビス(4-フェニル-3-グリジシルオキシフェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(C6-10アリール-グリジシルオキシC6-10アリール)フルオレン;n=1、p=0、k=0、m2=1~5である9,9-ビス(アリール-グリジシルオキシ(ポリ)アルコキシアリール)フルオレン、例えば、9,9-ビス(4-フェニル-3-(2-グリジシルオキシエトキシ)フェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(C6-10アリール-グリジシルオキシ(ポリ)C2-4アルコキシC6-10アリール)フルオレン;n=2、p=0、k=0、m2=0である9,9-ビス(ジ(グリジシルオキシ)アリール)フルオレン、例えば、9,9-ビス(3,4-ジ(グリジシルオキシ)フェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(ジ(グリジシルオキシ)C6-10アリール)フルオレン;n=2、p=0、k=0、m2=1~5である9,9-ビス(ジ(グリジシルオキシ(ポリ)アルコキシ)アリール)フルオレン、例えば、9,9-ビス(3,4-ジ(2-グリジシルオキシエトキシ))フェニル)フルオレンなどの9,9-ビス(ジ(グリジシルオキシ(ポリ)C2-4アルコキシ)C6-10アリール)フルオレンなどが例示できる。これらのフルオレン化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 More specifically, 9,9-bis (glycisyloxyaryl) fluorene, for example, 9,9-bis (3-glycisyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-glycisyloxy). 9,9-bis (glycisyloxy C 6-10aryl ) such as fluorene, 9,9-bis (5-glycisyloxynaphthyl) fluorene, 9,9-bis (6-glycisyloxynaphthyl) fluorene, etc. Fluorene; 9,9-bis (glycisyloxy (poly) alkoxyaryl) fluorene with n = 1, p = k = 0, m2 = 1-5, for example 9,9-bis (4- (2-glycisyl)). Oxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-glycisyloxypropoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (5- (2-glycisyloxyethoxy) naphthyl) fluorene, 9 , 9-Bis (6- (2-glycisyloxyethoxy) naphthyl) fluorene and the like 9,9-bis (glycisyloxy (poly) C 2-4 alkoxy C 6-10aryl ) fluorene; n = 1, p = For example, 9,9-bis (3-methyl-4-glidisyloxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (alkyl-glycisyloxyaryl) fluorene having 1, k = 0 and m2 = 0. 9,9-bis (C 1-4 alkyl-glycisyloxy C 6-10 aryl) fluorene; n = 1, p = 1, k = 0, m2 = 1-5, 9,9-bis (alkyl-glycisyloxy (alkyl-glycisyloxy) Poly) alkoxyaryl) fluorene, for example 9,9-bis (C 1-4 alkyl-glycisyloxy (poly) such as 9,9-bis (3-methyl-4- (2-glycisyloxyethoxy) phenyl) fluorene. ) C 2-4 alkoxy C 6-10 aryl) fluorene; 9,9-bis (aryl-glycisyloxyaryl) fluorene with n = 1, p = 0, k = 0, m2 = 0, eg 9 9,9-Bis (C 6-10aryl -Glydisyloxy C 6-10aryl ) fluorene such as 9-bis (4-phenyl-3-glycisyloxyphenyl) fluorene; n = 1, p = 0, k = 0, m2 = 1-5 9,9-bis (aryl-glycisyloxy (poly) alkoxyaryl) fluorene, for example 9,9-bis (4-phenyl-3- (2-glycisyloxyethoxy)) 9,9-bis (C6-10aryl-glycisyloxy) such as phenyl) fluorene (Poly) C 2-4 Alkoxy C 6-10 Aryl) Fluorene; 9,9-bis (di (glycisyloxy) aryl) fluorene with n = 2, p = 0, k = 0, m2 = 0, eg 9 , 9-bis (3,4-di (glycisyloxy) phenyl) fluorene and other 9,9-bis (di (glycisyloxy) C 6-10 aryl) fluorene; n = 2, p = 0, k = 0, m2 = 1,9-bis (di (glycisyloxy (poly) alkoxy) aryl) fluorene which is 1 to 5, for example, 9,9-bis (3,4-di (2-glycisyloxyethoxy)) phenyl) fluorene and the like. 9,9-Bis (di (glycisyloxy (poly) C 2-4 alkoxy) C 6-10 aryl) fluorene and the like can be exemplified. These fluorene compounds can be used alone or in combination of two or more.

なお、前記式(2)で表される基を有するフルオレンエポキシ化合物は、単量体であってもよく、多量体(例えば、二量体、三量体など)であってもよい。グリシジル基を有するフルオレン化合物は、通常、少なくとも単量体を含む場合が多く、例えば、単量体、二量体及び三量体の混合物などであってもよい。 The fluorene epoxy compound having a group represented by the formula (2) may be a monomer or a multimer (for example, a dimer, a trimer, etc.). The fluorene compound having a glycidyl group usually contains at least a monomer, and may be, for example, a mixture of a monomer, a dimer and a trimer.

また、複合体中におけるエポキシ化合物の含有量は、セルロース(固形成分換算)100質量部に対して、2~100質量部であることが好ましく、5~75質量部であることが、より好ましい。かかる構成を採用することにより、セルロース同士の水素結合の阻害することによりセルロースの凝集を防止しつつ、エポキシによるセルロース同士の架橋反応を効率化することができる。 The content of the epoxy compound in the complex is preferably 2 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose (in terms of solid component). By adopting such a configuration, it is possible to improve the efficiency of the cross-linking reaction between celluloses by epoxy while preventing the aggregation of celluloses by inhibiting the hydrogen bonds between the celluloses.

エポキシ系樹脂層の厚みは、特に限定はないが、例えば、1~1000nmであることが好ましい。 The thickness of the epoxy resin layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 nm, for example.

エポキシ系樹脂層は、複合体及び樹脂組成物の使用目的に応じて、上記エポキシ化合物以外に脂肪族エポキシ、エポキシ樹脂の硬化剤、効果促進剤、無機金属酸化物、及び炭素材料からなる群より選択される1種以上の添加物を、さらに含んでもよい。 The epoxy resin layer is composed of a group consisting of an aliphatic epoxy, an epoxy resin curing agent, an effect accelerator, an inorganic metal oxide, and a carbon material in addition to the above epoxy compound, depending on the purpose of use of the composite and the resin composition. It may further contain one or more selected additives.

以上にしてなる本発明の複合体は、例えば、エポキシ化合物を、有機溶媒に溶解させ、これにセルロースを添加し、混練する等の方法により、得ることができる。 The complex of the present invention as described above can be obtained, for example, by dissolving an epoxy compound in an organic solvent, adding cellulose to the complex, and kneading the epoxy compound.

(2.組成物)
本発明の組成物は、有機溶媒中に、本発明の複合体を含んで構成されることが好ましい。
(2. Composition)
The composition of the present invention is preferably composed by containing the complex of the present invention in an organic solvent.

(2.1.有機溶媒)
有機溶媒としては、公知の有機溶媒を広く採用することが可能であるが、後述する樹脂組成物を得る際に、セルロースの凝集を防ぎつつ水を除くことを可能とするために、沸点が110℃以上の有機溶媒を採用することが好ましい。一方、かかる有機溶媒を容易に除くことを可能とするという観点から、沸点が250℃以下の有機溶媒を使用することが好ましい。
(2.1. Organic solvent)
As the organic solvent, a known organic solvent can be widely used, but the boiling point is 110 in order to prevent water from agglomerating while preventing the aggregation of cellulose when obtaining the resin composition described later. It is preferable to use an organic solvent having a temperature of ° C or higher. On the other hand, from the viewpoint of making it possible to easily remove such an organic solvent, it is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or lower.

また、有機溶媒を含んだ状態で加水分解性の樹脂と混練を行う場合に、アルコリシスを避けるという理由から、加水分解性樹脂との混練が想定される場合には、水酸基を有していない有機溶媒を採用することが好ましい。 In addition, when kneading with a hydrolyzable resin in a state containing an organic solvent, if kneading with a hydrolyzable resin is assumed for the reason of avoiding arcolisis, an organic having no hydroxyl group is expected. It is preferable to use a solvent.

有機溶媒としては、より具体的には、水及びエポキシの双方に対して親和性を有する両アルコール系、ケトン系、グリコール系、ラクトン系、ラクタム系、アミド系、スルホキシド系、エーテル系などの両親媒性の有機溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒が残留した状態で組成物を混練することを考慮すると、ケトン系、両末端がエーテル化されて水酸基を有しないグリコール系、ラクトン系、ラクタム系、アミド系、及びスルホキシド系からなる群より選択される1種以上の有機溶媒を使用することが好ましい。 More specifically, the organic solvent is a parent of both alcohols, ketones, glycols, lactones, lactams, amides, sulfoxides, ethers, etc., which have affinity for both water and epoxy. It is preferable to use a medium organic solvent. Further, considering that the composition is kneaded with the solvent remaining, a group consisting of a ketone type, a glycol type having both ends etherified and having no hydroxyl group, a lactone type, a lactam type, an amide type, and a sulfoxide type. It is preferable to use one or more organic solvents that are more selected.

(2.2.水)
組成物は、セルロースの凝集を防止するために、有機溶媒に加えて、さらに水を含んでもよい。水の含有量は、組成物100質量%中に0.1~10質量%であることが好ましい。
(2.2. Water)
The composition may further contain water in addition to the organic solvent to prevent the aggregation of cellulose. The water content is preferably 0.1 to 10% by mass in 100% by mass of the composition.

(3.樹脂組成物)
本発明の複合体及び樹脂を含んだ樹脂組成物とすることも、好ましい。かかる樹脂組成物は、複合体を含まない樹脂組成物に比べて、硬化後の強度及び弾性率に優れる。
(3. Resin composition)
It is also preferable to prepare a resin composition containing the complex and the resin of the present invention. Such a resin composition is superior in strength and elastic modulus after curing as compared with a resin composition containing no complex.

(3.1.樹脂)
使用する樹脂としては、エポキシ樹脂との反応性を有するという理由から、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群より選択される1種以上を使用することが好ましい。また、環境性の観点でバイオマス比率を上げる方が好ましいという理由から、バイオマスプラスチック及び微生物産生プラスチックからなる群より選択される1種以上を使用することが好ましい。
(3.1. Resin)
As the resin to be used, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of polyester-based resin, polyamide-based resin, and polycarbonate-based resin because they have reactivity with epoxy resin. Further, since it is preferable to increase the biomass ratio from the viewpoint of environmental friendliness, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of biomass plastics and microbially produced plastics.

セルロースの高い弾性率を活用するという理由で、ゴムもしくは熱可塑性エラストマーを用いてもよい。ゴムとしては、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、ブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーン系ゴム、多硫化ゴム、フッ素ゴムなどが挙げられ、相溶性の観点でジエン系ゴム、オレフィン系ゴムが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、アミド系、ポリ塩化ビニル系、フッ素系が挙げられ、相溶性の観点でオレフィン系、エステル系、アミド系が好ましい。 Rubber or thermoplastic elastomers may be used because of the high modulus of elasticity of cellulose. Examples of the rubber include diene-based rubber, olefin-based rubber, acrylic-based rubber, butyl rubber, epichlorohydrin rubber, silicone-based rubber, polysulfide rubber, fluororubber, etc., and diene-based rubber and olefin-based rubber from the viewpoint of compatibility. Is preferable. Examples of the thermoplastic elastomer include styrene-based, olefin-based, ester-based, urethane-based, amide-based, polyvinyl chloride-based, and fluorine-based, and olefin-based, ester-based, and amide-based are preferable from the viewpoint of compatibility.

より具体的には、ポリ乳酸、ポリアミド4、ポリアミド11、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、及びこれらの構造を含有する共重合体からなる群より選択される1種以上を使用することが好ましい。 More specifically, one or more selected from the group consisting of polylactic acid, polyamide 4, polyamide 11, polybutylene succinate, polyhydroxybutyrate, and a copolymer containing these structures may be used. preferable.

ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴムが好ましく、オレフィン系ゴムとしては、エチレン-プロピレンゴム、エチレン-プロピレン-ジエンゴムが好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、ポリエチレン構造、ポリプロピレン構造、ブタジエン構造、ポリエチレンテレフタレート構造、ポリアミド6構造、ポリアミド66構造、ポリアミド11構造、ポリアミド12構造を有するものが好ましく、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-ブチレン-ブタジエン-スチレン共重合体のようにオレフィン構造もしくはジエン構造を有しながら、別の系統であるスチレン構造を含んでもよい。
The diene-based rubber is preferably styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber, and the olefin-based rubber is preferably ethylene-propylene rubber or ethylene-propylene-diene rubber.
The thermoplastic elastomer preferably has a polyethylene structure, a polypropylene structure, a butadiene structure, a polyethylene terephthalate structure, a polyamide 6 structure, a polyamide 66 structure, a polyamide 11 structure, and a polyamide 12 structure, and is a styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer. , Styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-butylene-butadiene-styrene copolymer, etc. may contain a styrene structure which is another system while having an olefin structure or a diene structure.

本発明の樹脂組成物は、有機溶媒及び複合体を含んで構成される、上記した複合体に、樹脂を混合し、加熱等することにより有機溶媒や水を揮発(蒸発)させることにより、得ることができる。 The resin composition of the present invention is obtained by mixing (evaporating) the organic solvent and water by mixing the resin with the above-mentioned composite, which is composed of the organic solvent and the composite, and heating or the like. be able to.

(4.複合体の製造方法)
本発明の、複合体の製造方法は、セルロース、及び該セルロース表面の一部又は全体を被覆するエポキシ系樹脂層を有する複合体の製造方法であって、前記セルロースに、2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び有機溶媒を含有するエポキシ系樹脂層形成用溶液を加える工程1を有することを特徴とする。
(4. Method for manufacturing complex)
The method for producing a composite of the present invention is a method for producing a composite having cellulose and an epoxy-based resin layer covering a part or the whole of the surface of the cellulose, and the cellulose has two or more epoxy groups. It is characterized by having a step 1 of adding an epoxy-based resin layer forming solution containing an epoxy compound having an epoxy compound and an organic solvent.

セルロース、2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び有機溶媒については、上述したものを、使用することができる。 As the cellulose, the epoxy compound having two or more epoxy groups, and the organic solvent, those described above can be used.

セルロースに、2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び有機溶媒を含有するエポキシ系樹脂層形成用溶液を加える方法としては、これら全てを混合することが好ましい。かかる混合操作のより具体的な態様としては、溶融混練であってもよいし、有機溶媒を介した混合であってもよい。中でも、溶融混練を採用することにより、生産性を向上させることが可能となるだけでなく、複合体の分散性も良好となる。 As a method of adding an epoxy resin layer forming solution containing an epoxy compound having two or more epoxy groups and an organic solvent to cellulose, it is preferable to mix all of them. As a more specific embodiment of such a mixing operation, it may be melt-kneading or mixing via an organic solvent. Above all, by adopting melt-kneading, not only the productivity can be improved, but also the dispersibility of the complex becomes good.

また、前記エポキシ系樹脂層形成用溶液が、さらに、水を含有し、前記工程1の後に、加熱及び/又は減圧により、エポキシ系樹脂層形成用溶液中の水を除去する工程2を有していてもよい。 Further, the epoxy resin layer forming solution further contains water, and after the step 1, there is a step 2 of removing the water in the epoxy resin layer forming solution by heating and / or depressurizing. May be.

加熱操作は、公知の方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、静置型の熱風乾燥機、真空乾燥機、回転式のエバポレーター、混合式の乾燥機(コニカルドライヤー、ナウタードライヤーなど)を使用して加熱する方法を採用することが可能である。加熱の温度条件としては、40~200℃に設定することが好ましく、60~150℃に設定することがより好ましい。 The heating operation can be widely adopted by a known method, and is not particularly limited. Specifically, it is possible to adopt a method of heating using a static hot air dryer, a vacuum dryer, a rotary evaporator, and a mixed dryer (conical dryer, nower dryer, etc.). .. The heating temperature condition is preferably set to 40 to 200 ° C, more preferably 60 to 150 ° C.

減圧操作についても、公知の方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、オイルポンプ、オイルレスポンプ、アスピレータと等の装置を利用して減圧すればよい。減圧操作における圧力条件としては、0.00001~0.05MPaに設定することが好ましく、0.00001~0.03MPaに設定することがより好ましい。 As for the depressurization operation, a known method can be widely adopted, and there is no particular limitation. Specifically, the pressure may be reduced by using a device such as an oil pump, an oilless pump, or an aspirator. The pressure condition in the depressurization operation is preferably set to 0.00001 to 0.05 MPa, more preferably 0.00001 to 0.03 MPa.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる形態で実施し得ることは勿論である。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these examples, and it is needless to say that the present invention can be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention.

以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.

(実施例1)
微細化された直径50nmの以下の繊維を50%以上含むセルロースナノファイバー30g(ダイセルファインケム製セリッシュKY-110N,固形分15重量%の水湿潤体200g)に、メタクリル酸メチル-メタクリル酸グリシジル(50/50)共重合体(分子量20万~25万,エポキシ基500以上)15g(セルロースナノファイバー100質量部に対し、エポキシ化合物50質量部)を加え、撹拌した後、80℃で減圧して湿潤した150gの複合体を得た。その後、複合体150gとポリ乳酸(ユニチカ製 TE-2000)255gを、二軸押出機(テクノベル製15mmφ, L/D=30)を用いて190℃で溶融混練し、250gの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後、射出成形機(新興セルビック,C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。
(Example 1)
Methyl methacrylate-glycidyl methacrylate (50) in 30 g of cellulose nanofibers (Selish KY-110N manufactured by Daicel FineChem, 200 g of water-wet body with a solid content of 15% by mass) containing 50% or more of finely divided fibers having a diameter of 50 nm or less. / 50) Add 15 g of a copolymer (molecular weight 200,000 to 250,000, epoxy group 500 or more) (50 parts by mass of an epoxy compound with respect to 100 parts by mass of cellulose nanofibers), stir, and then reduce the pressure at 80 ° C. to wet. 150 g of the complex was obtained. Then, 150 g of the complex and 255 g of polylactic acid (TE-2000 manufactured by Unitika) were melt-kneaded at 190 ° C. using a twin-screw extruder (15 mmφ, L / D = 30 manufactured by Technobel) to obtain 250 g of a resin composition. rice field. The obtained resin composition was dried at 80 ° C. for 24 hours, and then used by an injection molding machine (Emerging Servic, C, MOBILE-0813) to have a length of 75 mm × a parallel portion width of 5 mm × a parallel portion length of 35. It was formed into a dumbbell test piece of mm × thickness of 2 mm.

(実施例2)
微細化された直径50nmの以下の繊維を50%以上含むセルロースファイバー30g(ダイセルファインケム製セリッシュKY-110N,固形分15重量%の水湿潤体200g)に、ジエチレングリコールジメチルエーテル1800gとビスフェノールAエポキシ15g(セルロースナノファイバー100質量部に対し、エポキシ化合物50質量部)を加え、撹拌した後、80℃で減圧乾燥して45gの複合体を得た。その後、複合体45gとポリ乳酸(ユニチカ製 TE-2000)255gを、二軸押出機(テクノベル製15mmφ, L/D=30)を用いて190℃で溶融混練し、250gの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後、射出成形機(新興セルビック,C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。
(Example 2)
1800 g of diethylene glycol dimethyl ether and 15 g of bisphenol A epoxy (cellulose) in 30 g of cellulose fiber containing 50% or more of finely divided fibers having a diameter of 50 nm or less (Daicel FineChem Serish KY-110N, 200 g of water-wet body having a solid content of 15% by weight). Epoxy compound (50 parts by mass) was added to 100 parts by mass of nanofibers, and the mixture was stirred and then dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 45 g of a composite. Then, 45 g of the complex and 255 g of polylactic acid (TE-2000 manufactured by Unitika) were melt-kneaded at 190 ° C. using a twin-screw extruder (15 mmφ, L / D = 30 manufactured by Technobel) to obtain 250 g of a resin composition. rice field. The obtained resin composition was dried at 80 ° C. for 24 hours, and then used by an injection molding machine (Emerging Servic, C, MOBILE-0813) to have a length of 75 mm × a parallel portion width of 5 mm × a parallel portion length of 35. It was formed into a dumbbell test piece of mm × thickness of 2 mm.

(実施例3)
微細化された直径50nmの以下の繊維を50%以上含むセルロースファイバー30g(ダイセルファインケム製セリッシュKY-110N,固形分15重量%の水湿潤体200g)に、ジエチレングリコールジメチルエーテル1800gとビスフェノールフルオレン系エポキシ(オグソールPG-100,エポキシ当量260)15g(セルロースナノファイバー100質量部に対し、エポキシ化合物50質量部)を加え、撹拌した後、80℃で減圧乾燥して45gの複合体を得た。その後、複合体45gとポリ乳酸(ユニチカ製 TE-2000)255gを、二軸押出機(テクノベル製15mmφ, L/D=30)を用いて190℃で溶融混練し、250gの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後、射出成形機(新興セルビック,C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。
(Example 3)
30 g of cellulose fiber containing 50% or more of finely divided fibers with a diameter of 50 nm or less (Daicel FineChem Serish KY-110N, 200 g of water-wet body with a solid content of 15% by weight), 1800 g of diethylene glycol dimethyl ether and bisphenol fluorene epoxy (Ogsol). 15 g (PG-100, epoxy equivalent 260) (50 parts by mass of epoxy compound with respect to 100 parts by mass of cellulose nanofibers) was added, stirred, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 45 g of a composite. Then, 45 g of the complex and 255 g of polylactic acid (TE-2000 manufactured by Unitika) were melt-kneaded at 190 ° C. using a twin-screw extruder (15 mmφ, L / D = 30 manufactured by Technobel) to obtain 250 g of a resin composition. rice field. The obtained resin composition was dried at 80 ° C. for 24 hours, and then used by an injection molding machine (Emerging Servic, C, MOBILE-0813) to have a length of 75 mm × a parallel portion width of 5 mm × a parallel portion length of 35. It was formed into a dumbbell test piece of mm × thickness of 2 mm.

(実施例4)
グラインダー法で解繊された直径100nmの以下の繊維を50%以上含むセルロースナノファイバー30g(固形分20重量%の水湿潤体150g)に、ジエチレングリコールジメチルエーテル1800gとビスフェノールフルオレン系エポキシ(オグソールPG-100,エポキシ当量260)15g(セルロースナノファイバー100質量部に対し、エポキシ化合物50質量部)を加え、撹拌した後、80℃で減圧乾燥して45gの複合体を得た。その後、複合体45gとポリ乳酸(ユニチカ製 TE-2000)255gを、二軸押出機(テクノベル製15mmφ, L/D=30)を用いて190℃で溶融混練し、250gの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後、射出成形機(新興セルビック,C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。
(Example 4)
Cellulose nanofibers containing 50% or more of fibers having a diameter of 100 nm or less defibrated by the grinder method (150 g of a water-wet body having a solid content of 20% by weight), 1800 g of diethylene glycol dimethyl ether and bisphenol fluorene epoxy (Ogsol PG-100, Epoxy equivalent 260) 15 g (50 parts by mass of epoxy compound with respect to 100 parts by mass of cellulose nanofibers) was added, stirred, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 45 g of a composite. Then, 45 g of the complex and 255 g of polylactic acid (TE-2000 manufactured by Unitika) were melt-kneaded at 190 ° C. using a twin-screw extruder (15 mmφ, L / D = 30 manufactured by Technobel) to obtain 250 g of a resin composition. rice field. The obtained resin composition was dried at 80 ° C. for 24 hours, and then used by an injection molding machine (Emerging Servic, C, MOBILE-0813) to have a length of 75 mm × a parallel portion width of 5 mm × a parallel portion length of 35. It was formed into a dumbbell test piece of mm × thickness of 2 mm.

(実施例5)
グラインダー法で解繊された直径100nmの以下の繊維を50%以上含むセルロースナノファイバー30g(固形分20重量%の水湿潤体150g)に、ジエチレングリコールジメチルエーテル1800gと9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)フルオレン(BPFG)15g(セルロースナノファイバー100質量部に対し、エポキシ化合物50質量部)を加え、撹拌した後、80℃で減圧して湿潤した150gの複合体を得た。その後、複合体150gとポリ乳酸(ユニチカ製 TE-2000)255gを、二軸押出機(テクノベル製15mmφ, L/D=30)を用いて190℃で溶融混練し、250gの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後、射出成形機(新興セルビック,C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。
(Example 5)
1800 g of diethylene glycol dimethyl ether and 9,9-bis (4-glycidyloxy) are added to 30 g of cellulose nanofibers (150 g of a water-wet body having a solid content of 20% by mass) containing 50% or more of fibers having a diameter of 100 nm or less defibrated by the grinder method. 15 g of phenyl) fluorene (BPFG) (50 parts by mass of an epoxy compound with respect to 100 parts by mass of cellulose nanofibers) was added, and after stirring, the pressure was reduced at 80 ° C. to obtain a wet composite of 150 g. Then, 150 g of the complex and 255 g of polylactic acid (TE-2000 manufactured by Unitika) were melt-kneaded at 190 ° C. using a twin-screw extruder (15 mmφ, L / D = 30 manufactured by Technobel) to obtain 250 g of a resin composition. rice field. The obtained resin composition was dried at 80 ° C. for 24 hours, and then used by an injection molding machine (Emerging Servic, C, MOBILE-0813) to have a length of 75 mm × a parallel portion width of 5 mm × a parallel portion length of 35. It was formed into a dumbbell test piece of mm × thickness of 2 mm.

(実施例6)
グラインダー法で解繊された直径100nmの以下の繊維を50%以上含むセルロースナノファイバー30g(固形分20重量%の水湿潤体150g)に、ジエチレングリコールジメチルエーテル1800gと9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)フルオレン(BPFG)7.5g(セルロースナノファイバー100質量部に対し、エポキシ化合物25質量部)を加え、撹拌した後、80℃で減圧乾燥して37.5gの複合体を得た。その後、複合体37.5gとポリ乳酸(ユニチカ製 TE-2000)262.5gを、二軸押出機(テクノベル製15mmφ, L/D=30)を用いて190℃で溶融混練し、250gの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後、射出成形機(新興セルビック,C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。
(Example 6)
1800 g of diethylene glycol dimethyl ether and 9,9-bis (4-glycidyloxy) are added to 30 g of cellulose nanofibers (150 g of a water-wet body having a solid content of 20% by mass) containing 50% or more of fibers having a diameter of 100 nm or less defibrated by the grinder method. 7.5 g of phenyl) fluorene (BPFG) (25 parts by mass of an epoxy compound with respect to 100 parts by mass of cellulose nanofibers) was added, stirred, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 37.5 g of a composite. Then, 37.5 g of the complex and 262.5 g of polylactic acid (TE-2000 manufactured by Unitika) were melt-kneaded at 190 ° C. using a twin-screw extruder (15 mmφ, L / D = 30 manufactured by Technobel), and 250 g of resin was obtained. The composition was obtained. The obtained resin composition was dried at 80 ° C. for 24 hours, and then used by an injection molding machine (Emerging Servic, C, MOBILE-0813) to have a length of 75 mm × a parallel portion width of 5 mm × a parallel portion length of 35. It was formed into a dumbbell test piece of mm × thickness of 2 mm.

(実施例7)
グラインダー法で解繊された直径100nmの以下の繊維を50%以上含むセルロースナノファイバー30g(固形分20重量%の水湿潤体150g)に、ジエチレングリコールジメチルエーテル1800gと9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)フルオレン(BPFG)7.5g(セルロースナノファイバー100質量部に対し、エポキシ化合物25質量部)を加え、撹拌した後、80℃で減圧して溶媒で湿潤した150gの複合体を得た。その後、複合体150gとポリ乳酸(ユニチカ製 TE-2000)262.5gを、二軸押出機(テクノベル製15mmφ, L/D=30)を用いて190℃で溶融混練し、250gの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後、射出成形機(新興セルビック,C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。
(Example 7)
1800 g of diethylene glycol dimethyl ether and 9,9-bis (4-glycidyloxy) are added to 30 g of cellulose nanofibers (150 g of a water-wet body having a solid content of 20% by weight) containing 50% or more of fibers having a diameter of 100 nm or less defibrated by the grinder method. 7.5 g of phenyl) fluorene (BPFG) (25 parts by mass of epoxy compound with respect to 100 parts by mass of cellulose nanofibers) was added, and after stirring, the pressure was reduced at 80 ° C. to obtain a composite of 150 g wet with a solvent. Then, 150 g of the complex and 262.5 g of polylactic acid (TE-2000 manufactured by Unitika) were melt-kneaded at 190 ° C. using a twin-screw extruder (15 mmφ, L / D = 30 manufactured by Technobel), and 250 g of a resin composition was prepared. Got The obtained resin composition was dried at 80 ° C. for 24 hours, and then used by an injection molding machine (Emerging Servic, C, MOBILE-0813) to have a length of 75 mm × a parallel portion width of 5 mm × a parallel portion length of 35. It was formed into a dumbbell test piece of mm × thickness of 2 mm.

(実施例8)
グラインダー法で解繊された直径100nmの以下の繊維を50%以上含むセルロースナノファイバー30g(固形分20重量%の水湿潤体150g)に、ジエチレングリコールジメチルエーテル1800gと9,9-ビス(4-グリシジルオキシフェニル)フルオレン(BPFG)3g(セルロースナノファイバー100質量部に対し、エポキシ化合物10質量部)を加え、撹拌した後、80℃で減圧して溶媒で湿潤した120gの複合体を得た。その後、複合体120gとポリ乳酸(ユニチカ製 TE-2000)267gを、二軸押出機(テクノベル製15mmφ, L/D=30)を用いて190℃で溶融混練し、250gの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後、射出成形機(新興セルビック,C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。
(Example 8)
1800 g of diethylene glycol dimethyl ether and 9,9-bis (4-glycidyloxy) are added to 30 g of cellulose nanofibers (150 g of a water-wet body having a solid content of 20% by weight) containing 50% or more of fibers having a diameter of 100 nm or less defibrated by the grinder method. 3 g of phenyl) fluorene (BPFG) (10 parts by mass of an epoxy compound with respect to 100 parts by mass of cellulose nanofibers) was added, and the mixture was stirred and then reduced under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 120 g of a complex moistened with a solvent. Then, 120 g of the complex and 267 g of polylactic acid (TE-2000 manufactured by Unitika) were melt-kneaded at 190 ° C. using a twin-screw extruder (15 mmφ, L / D = 30 manufactured by Technobel) to obtain 250 g of a resin composition. rice field. The obtained resin composition was dried at 80 ° C. for 24 hours, and then used by an injection molding machine (Emerging Servic, C, MOBILE-0813) to have a length of 75 mm × a parallel portion width of 5 mm × a parallel portion length of 35. It was formed into a dumbbell test piece of mm × thickness of 2 mm.

(比較例1)
ポリ乳酸(ユニチカ製TE-2000)200gを二軸押出機を用いて溶融混練したものを80℃で24時間乾燥を行った後、射出成形機を用いてダンベル試験片に成形した。
(Comparative Example 1)
200 g of polylactic acid (TE-2000 manufactured by Unitika Ltd.) was melt-kneaded using a twin-screw extruder, dried at 80 ° C. for 24 hours, and then molded into a dumbbell test piece using an injection molding machine.

(比較例2)
微細化された直径50nmの以下の繊維を50%以上含むセルロースナノファイバー30g(ダイセルファインケム製セリッシュKY-110N,固形分15重量%の水湿潤体200g)に、ジエチレングリコールジメチルエーテル1800gを加え、撹拌した後、80℃で減圧して溶媒に湿潤した湿潤体150gを得た(当該湿潤体には、エポキシ系樹脂層が形成されてない)。そのセルロースナノファイバー30gを含む湿潤体とポリ乳酸(ユニチカ製TE-2000)270gを190℃で混練し、250gの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後,射出成形機(新興セルビック,C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。
(Comparative Example 2)
After adding 1800 g of diethylene glycol dimethyl ether to 30 g of cellulose nanofibers (Selish KY-110N manufactured by Daicel FineChem, 200 g of water-wet body having a solid content of 15% by weight) containing 50% or more of finely divided fibers having a diameter of 50 nm or less, and then stirring. , 150 g of a wet body wetted with a solvent was obtained by reducing the pressure at 80 ° C. (an epoxy resin layer was not formed on the wet body). A wet product containing 30 g of the cellulose nanofibers and 270 g of polylactic acid (TE-2000 manufactured by Unitika Ltd.) were kneaded at 190 ° C. to obtain 250 g of a resin composition. The obtained resin composition was dried at 80 ° C. for 24 hours, and then used by an injection molding machine (Emerging Servic, C, MOBILE-0813) to have a length of 75 mm × a parallel portion width of 5 mm × a parallel portion length of 35. It was formed into a dumbbell test piece of mm × thickness of 2 mm.

(比較例3)
微細化された直径50nmの以下の繊維を50%以上含むセルロースナノファイバー30g(ダイセルファインケム製セリッシュKY-110N、固形分15重量%の水湿潤体200g)に、ジエチレングリコールジメチルエーテル1800gと、非エポキシ系フルオレン化合物である9,9-ビスフェノキシエタノールフルオレン(BPEF)15gを加え、撹拌した後、80℃で減圧乾燥して45gの複合体を得た。得られた複合体45gとポリ乳酸(ユニチカ製TE-2000)255gを190℃で混練し、250gの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後,射出成形機(新興セルビック,C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。
(Comparative Example 3)
30 g of cellulose nanofibers containing 50% or more of finely divided fibers with a diameter of 50 nm (Daicel FineChem Serish KY-110N, 200 g of water-wet body with a solid content of 15% by weight), 1800 g of diethylene glycol dimethyl ether, and non-epoxy fluorene. 15 g of the compound 9,9-bisphenoxyethanolfluorene (BPEF) was added, stirred, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 45 g of a complex. 45 g of the obtained complex and 255 g of polylactic acid (TE-2000 manufactured by Unitika Ltd.) were kneaded at 190 ° C. to obtain 250 g of a resin composition. The obtained resin composition was dried at 80 ° C. for 24 hours, and then used by an injection molding machine (Emerging Servic, C, MOBILE-0813) to have a length of 75 mm × a parallel portion width of 5 mm × a parallel portion length of 35. It was formed into a dumbbell test piece of mm × thickness of 2 mm.

(比較例4)
微細化された直径50nmの以下の繊維を50%以上含むセルロースナノファイバー30g(ダイセルファインケム製セリッシュKY-110N、固形分15重量%の水湿潤体200g)に、ジエチレングリコールジメチルエーテル1800gと非エポキシ系フルオレン化合物である9,9-ビスフェノキシエタノールフルオレン(BPEF)15gを加え、撹拌した後、80℃で減圧して溶媒で湿潤した150gの複合体を得た。得られた複合体180gとポリ乳酸(ユニチカ製TE-2000)255gを190℃で溶媒を除去しながら混練し、250gの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後,射出成形機(新興セルビック,C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。
(Comparative Example 4)
30 g of cellulose nanofibers containing 50% or more of finely divided fibers with a diameter of 50 nm (Daicel FineChem Serish KY-110N, 200 g of water-wet body with a solid content of 15% by weight), 1800 g of diethylene glycol dimethyl ether and a non-epoxy fluorene compound. 15 g of 9,9-bisphenoxyethanol fluorene (BPEF) was added, and the mixture was stirred and then reduced under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 150 g of a complex moistened with a solvent. 180 g of the obtained complex and 255 g of polylactic acid (TE-2000 manufactured by Unitika Ltd.) were kneaded at 190 ° C. while removing the solvent to obtain 250 g of a resin composition. The obtained resin composition was dried at 80 ° C. for 24 hours, and then used by an injection molding machine (Emerging Servic, C, MOBILE-0813) to have a length of 75 mm × a parallel portion width of 5 mm × a parallel portion length of 35. It was formed into a dumbbell test piece of mm × thickness of 2 mm.

(比較例5)
セルロースパウダー(KCフロックW-50S:日本製紙ケミカルズ製)150gとポリ乳酸1350gを混練して、1300gの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後、射出成形機(新興セルビック,C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。
(Comparative Example 5)
150 g of cellulose powder (KC Flock W-50S: manufactured by Nippon Paper Industries) and 1350 g of polylactic acid were kneaded to obtain 1300 g of a resin composition. The obtained resin composition was dried at 80 ° C. for 24 hours, and then used by an injection molding machine (Emerging Servic, C, MOBILE-0813) to have a length of 75 mm × a parallel portion width of 5 mm × a parallel portion length of 35. It was formed into a dumbbell test piece of mm × thickness of 2 mm.

(比較例6)
セルロースパウダー(KCフロックW-50S:日本製紙ケミカルズ製)150gにポリグリセリン-ポリプロピレングリコールエーテル(非反応性添加剤)75g、エタノール600gを加え、撹拌した後、80℃で減圧乾燥して225gの複合体を得た。得られた複合体とポリ乳酸1275gを混練し、約1300gの樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物は80℃で24時間乾燥を行った後,射出成形機(新興セルビック,C,MOBILE-0813)を用いて、長さ75 mm×平行部幅5 mm×平行部長さ35 mm×厚さ2 mmのダンベル試験片に成形した。
(Comparative Example 6)
To 150 g of cellulose powder (KC Flock W-50S: manufactured by Nippon Paper Industries), 75 g of polyglycerin-polypropylene glycol ether (non-reactive additive) and 600 g of ethanol are added, stirred, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. to form a composite of 225 g. I got a body. The obtained complex and 1275 g of polylactic acid were kneaded to obtain about 1300 g of a resin composition. The obtained resin composition was dried at 80 ° C. for 24 hours, and then used by an injection molding machine (Emerging Servic, C, MOBILE-0813) to have a length of 75 mm × a parallel portion width of 5 mm × a parallel portion length of 35. It was formed into a dumbbell test piece of mm × thickness of 2 mm.

(引張強度、引張弾性試験)
実施例1~8及び比較例1~6の試験片に対し、万能材料試験機(Instron 5567)を用いて雰囲気温度23℃、引張速度10 mm/min n=5で引張試験を行い、引張強度及び引張弾性率を算出した。得られた結果を、下記表1に示す。
(Tensile strength, tensile elasticity test)
Tensile tests were performed on the test pieces of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 using a universal material testing machine (Instron 5567) at an atmospheric temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 10 mm / min n = 5. And the tensile modulus was calculated. The obtained results are shown in Table 1 below.

Figure 0007046681000003
Figure 0007046681000003

表1に示す通り、各実施例の試験片は、各比較例の試験片と比較して、強度に優れていることが確認された。 As shown in Table 1, it was confirmed that the test pieces of each example were superior in strength to the test pieces of each comparative example.

Claims (16)

セルロース、及び該セルロース表面の一部又は全体を被覆するエポキシ系樹脂層を有し、
該エポキシ系樹脂層に含まれるエポキシ化合物は、メタクリル酸グリシジル重合体、メタクリル酸メチル-メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン-メタクリル酸グリシジル重合体、及びメタクリル酸メチル-スチレン-メタクリル酸グリシジル共重合体からなる群より選択される少なくとも一種であり、分子量は1000以上25万以下であり、2以上のエポキシ基を有することを特徴とする、複合体。
It has cellulose and an epoxy resin layer that covers a part or all of the surface of the cellulose.
The epoxy compound contained in the epoxy resin layer is a glycidyl methacrylate polymer, a methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, a styrene-glycidyl methacrylate polymer, and a methyl methacrylate-styrene-glycidyl methacrylate copolymer. A complex which is at least one selected from the group consisting of, having a molecular weight of 1000 or more and 250,000 or less, and having two or more epoxy groups.
前記エポキシ化合物は、メタクリル酸メチル-メタクリル酸グリシジル共重合体である、請求項1に記載の複合体。 The complex according to claim 1, wherein the epoxy compound is a methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer. エポキシ当量が600(g/eq)以下である、請求項1又は2に記載の複合体。 The complex according to claim 1 or 2, wherein the epoxy equivalent is 600 (g / eq) or less. 前記セルロースは、直径が3~1000nmのセルロースナノファイバーである、請求項1~3の何れか1項に記載の複合体。 The complex according to any one of claims 1 to 3, wherein the cellulose is a cellulose nanofiber having a diameter of 3 to 1000 nm. 前記セルロース100質量部に対して、前記エポキシ化合物を2~100質量部含む、請求項1~4の何れか1項に記載の複合体。 The complex according to any one of claims 1 to 4, which contains 2 to 100 parts by mass of the epoxy compound with respect to 100 parts by mass of the cellulose. 有機溶媒中に、請求項1~5の何れか1項に記載の複合体を含む、組成物。 A composition comprising the complex according to any one of claims 1 to 5 in an organic solvent. 前記有機溶媒の沸点が110℃以上である、請求項6に記載の組成物。 The composition according to claim 6, wherein the organic solvent has a boiling point of 110 ° C. or higher. 前記有機溶媒は水酸基を有していない、請求項6又は7に記載の組成物。 The composition according to claim 6 or 7, wherein the organic solvent does not have a hydroxyl group. さらに水を含み、組成物中における前記水の含有量は、組成物100質量%中10質量%以下である、請求項6~8の何れか1項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 6 to 8, further comprising water, wherein the content of the water in the composition is 10% by mass or less in 100% by mass of the composition. 請求項1~5の何れか1項に記載の複合体及び樹脂を含有する、樹脂組成物。 A resin composition containing the complex and the resin according to any one of claims 1 to 5. 前記樹脂は、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂からなる群より選択される1種以上である、請求項10に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 10, wherein the resin is one or more selected from the group consisting of polyester-based resins, polyamide-based resins, and polycarbonate-based resins. 前記樹脂は、バイオマスプラスチック及び微生物産生プラスチックからなる群より選択される1種以上である、請求項10に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 10, wherein the resin is at least one selected from the group consisting of biomass plastics and microbially produced plastics. 前記樹脂は、ポリ乳酸、ポリアミド4、ポリアミド11、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレート、及びこれらの構造を含有する共重合体からなる群より選択される1種以上である、請求項10に記載の樹脂組成物。 The resin is one or more selected from the group consisting of polylactic acid, polyamide 4, polyamide 11, polybutylene succinate, polyhydroxybutyrate, and a copolymer containing these structures, according to claim 10. The resin composition described. セルロース、及び該セルロース表面の一部又は全体を被覆するエポキシ系樹脂層を有する複合体の製造方法であって、
前記セルロースに、メタクリル酸グリシジル重合体、メタクリル酸メチル-メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン-メタクリル酸グリシジル重合体、及びメタクリル酸メチル-スチレン-メタクリル酸グリシジル共重合体からなる群より選択される少なくとも一種であり、分子量は1000以上25万以下であり、2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び有機溶媒を含有するエポキシ系樹脂層形成用溶液を加える工程1を有することを特徴とする、製造方法。
A method for producing a complex having cellulose and an epoxy-based resin layer that covers a part or the whole of the surface of the cellulose.
The cellulose is selected from the group consisting of a glycidyl methacrylate polymer, a methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer, a styrene-glycidyl methacrylate polymer, and a methyl methacrylate-styrene-glycidyl methacrylate copolymer. It is at least one kind, has a molecular weight of 1000 or more and 250,000 or less, and has a step 1 of adding an epoxy resin layer forming solution containing an epoxy compound having two or more epoxy groups and an organic solvent. Production method.
前記エポキシ化合物は、メタクリル酸メチル-メタクリル酸グリシジル共重合体である、請求項14に記載の製造方法。 The production method according to claim 14, wherein the epoxy compound is a methyl methacrylate-glycidyl methacrylate copolymer. 前記エポキシ系樹脂層形成用溶液は、さらに、水を含有し、
前記工程1の後に、加熱及び/又は減圧により、前記エポキシ系樹脂層形成用溶液中の水を除去する工程2を有する、請求項14又は15に記載の製造方法。
The epoxy resin layer forming solution further contains water and
The production method according to claim 14 or 15, further comprising step 2 of removing water in the epoxy resin layer forming solution by heating and / or depressurizing after the step 1.
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