JP7035529B2 - How to make barium titanate - Google Patents
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Description
本発明は、チタン酸バリウムの製造方法に関する。より詳しくは、積層セラミックスコンデンサ等の材料として好適に使用することができるチタン酸バリウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing barium titanate. More specifically, the present invention relates to a method for producing barium titanate, which can be suitably used as a material for laminated ceramic capacitors and the like.
チタン酸バリウムは、積層セラミックスコンデンサ等の誘電体の材料として広く使用されている化合物である。チタン酸バリウムの調製方法については、従来より様々な検討が試みられてきたが、各々に課題が残されている。例えば、アルコキシド法は、バリウムやチタンのアルコキシド原料が高価で副生アルコールの回収が必要であり、水溶性バリウム塩とチタン化合物の加水分解生成物を強アルカリ下に加熱する共沈法は、アルカリ除去が困難である。また、四塩化チタンと塩化バリウムと蓚酸を水中で熱分解する蓚酸法は、蓚酸バリウムチタニル凝集体の骨格が残り粗大粒子を生成し易く、水熱合成法によって得られるチタン酸バリウムは、格子中に水酸基を含み加熱すると脱水し粒子内にｎｍサイズの空孔が形成され、焼結体とする際にクラックや層間剥離を引き起こす。そして酸化チタンと炭酸バリウムを湿式混合して焼成する、いわゆる固相法のチタン酸バリウムの製造方法においては、酸化チタンと炭酸バリウムを反応させるためにおよそ９００℃以上の高温焼成が必要となり、粒成長が回避できないという問題があった。 Barium titanate is a compound widely used as a material for dielectrics such as multilayer ceramic capacitors. Various studies have been attempted on the method for preparing barium titanate, but there are still problems with each. For example, in the alkoxide method, the alkoxide raw material of barium or titanium is expensive and it is necessary to recover the by-product alcohol, and in the coprecipitation method in which the hydrolysis product of the water-soluble barium salt and the titanium compound is heated under strong alkali, the alkali is used. Difficult to remove. In addition, the barium titanate method, which thermally decomposes titanium tetrachloride, barium chloride, and oxalic acid in water, leaves the skeleton of barium titanyl oxalate aggregates and easily produces coarse particles, and the barium titanate obtained by the hydrothermal synthesis method is in the lattice. When heated, it dehydrates and forms nm-sized pores in the particles, causing cracks and delamination when the sintered body is formed. In the so-called solid phase method method for producing barium titanate, in which titanium oxide and barium carbonate are wet-mixed and fired, high-temperature firing at about 900 ° C. or higher is required to react titanium oxide and barium carbonate. There was a problem that growth could not be avoided.
特に固相法における焼成時の粒成長抑制に関しては、これまで様々な検討がなされてきた。積層セラミックスコンデンサの小型化に伴い、チタン酸バリウム粒子についても微細化が求められ、そのような微細なチタン酸バリウム粒子を得るために、その原料となる酸化チタン、炭酸バリウムについても微細化することが求められてきたが、酸化チタンや炭酸バリウムが微細になればなるほど、熱による粒成長への影響が増大する傾向にある。例えば、１０ｍ２／ｇ、２０ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇの炭酸バリウムを単品として使用し、徐々に焼成温度を上げていくと、８００℃到達時点で各々の炭酸バリウムがほぼ同じ粒子径にまで粒成長してしまう。酸化チタンについても同様の傾向があり、酸化チタン、炭酸バリウムをいくら微細化してもチタン酸バリウム粒子を劇的に微細化することは困難であることを示唆している。その一方で、酸化チタンや炭酸バリウム自体の耐熱性を向上させるために表面処理や異元素ドープ等の検討がなされているが、未だ十分な耐熱性を有する品質を達成したものはなく、これらの手法の欠点として、チタン酸バリウムの純度を低下させる問題も生じていた。 In particular, various studies have been made on the suppression of grain growth during firing in the solid-phase method. With the miniaturization of laminated ceramics capacitors, barium titanate particles are also required to be miniaturized, and in order to obtain such fine barium titanate particles, the raw materials such as titanium oxide and barium carbonate should also be miniaturized. However, the finer the titanium oxide and barium carbonate, the greater the effect of heat on grain growth. For example, when 10 m 2 / g, 20 m 2 / g, and 30 m 2 / g of barium carbonate are used as a single item and the firing temperature is gradually raised, each barium carbonate has almost the same particle size when it reaches 800 ° C. The grain grows up to. There is a similar tendency for titanium oxide, suggesting that it is difficult to dramatically reduce the size of barium titanate particles, no matter how fine the titanium oxide and barium carbonate are. On the other hand, surface treatments and doping with different elements have been studied in order to improve the heat resistance of titanium oxide and barium carbonate itself, but none of them have achieved sufficient heat resistance. As a drawback of the method, there is also a problem of reducing the purity of barium titanate.
チタン酸バリウムも含まれるチタン系ペロブスカイト型セラミック粉体として、微細でかつ粒度のバラツキが少ないものを製造することを目的とした製造方法として、酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれるチタン化合物とバリウム等の特定の元素の可溶性金属塩を粒状媒体中で接触させて沈殿物を得、この沈殿物を焼成してペロブスカイト型セラミックスを得る方法が開示されている（特許文献１参照）。 As a production method for producing a titanium-based perovskite-type ceramic powder containing barium titanate, which is fine and has little variation in particle size, a titanium compound selected from titanium oxide or titanium hydroxide and barium, etc. Disclosed is a method of contacting a soluble metal salt of a specific element of the above in a granular medium to obtain a precipitate, and calcining the precipitate to obtain perovskite-type ceramics (see Patent Document 1).
上述のとおりチタン酸バリウムの製造方法として従来より種々の方法が使用されているが、更に微細なチタン酸バリウム粒子を製造することができる製造方法を開発する工夫の余地があった。 As described above, various methods have been conventionally used as a method for producing barium titanate, but there is room for ingenuity to develop a production method capable of producing finer barium titanate particles.
本発明は、上記現状に鑑み、微細なチタン酸バリウム粒子を製造することができる製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above situation, it is an object of the present invention to provide a production method capable of producing fine barium titanate particles.
本発明者らは、微細なチタン酸バリウム粒子を製造する方法について種々検討したところ、酒石酸バリウムと、酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物とを含む混合スラリーを調製した後、この混合スラリーを粉砕して混合物を得、該混合物を５００℃以上、７００℃未満の温度で焼成する方法によりチタン酸バリウムを製造すると、微細なチタン酸バリウム粒子を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have studied various methods for producing fine barium titanate particles, and after preparing a mixed slurry containing barium titanate and at least one titanium compound selected from titanium oxide or titanium hydroxide-containing. It was found that fine barium titanate particles can be produced by producing a barium titanate by crushing this mixed slurry to obtain a mixture and firing the mixture at a temperature of 500 ° C. or higher and lower than 700 ° C. , The present invention has been completed.
すなわち本発明は、酒石酸バリウム（ａ）と、酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物（ｂ）とを含む混合スラリー（ｃ）を得る第一工程と、
該混合スラリー（ｃ）を粉砕して混合物（ｄ）を得る第二工程と、該混合物（ｄ）を５００℃以上、７００℃未満の温度で焼成する第三工程とを含むチタン酸バリウムの製造方法である。
That is, the present invention comprises a first step of obtaining a mixed slurry (c) containing barium tartrate (a) and at least one titanium compound (b) selected from titanium oxide or titanium hydroxide.
Production of barium titanate including a second step of pulverizing the mixed slurry (c) to obtain a mixture (d) and a third step of calcining the mixture (d) at a temperature of 500 ° C. or higher and lower than 700 ° C. The method.
上記酒石酸バリウム（ａ）は、比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 The barium tartrate (a) preferably has a specific surface area of 0.2 m 2 / g or more.
上記チタン化合物（ｂ）は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 The titanium compound (b) preferably has a specific surface area of 50 m 2 / g or more.
上記製造方法は、得られるチタン酸バリウムの比表面積換算径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。 In the above production method, the specific surface area equivalent diameter of the obtained barium titanate is preferably 200 nm or less.
上記製造方法で得られるチタン酸バリウムは、正方晶性の指標であるｃ／ａ比が１．００３以上であり、ＦＴ－ＩＲ測定において３５００ｃｍ－１近傍に検出される格子内部水酸基のピークが検出されないことが好ましい。 The barium titanate obtained by the above production method has a c / a ratio of 1.003 or more, which is an index of tetragonal crystallinity, and the peak of the hydroxyl group inside the lattice detected in the vicinity of 3500 cm -1 is detected in the FT-IR measurement. It is preferable not to do so.
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、微細なチタン酸バリウム粒子を製造することができる方法であるため、積層セラミックスコンデンサ等の共材や誘電体の材料として使用されるチタン酸バリウムの製造方法として好適に使用することができる。 Since the method for producing barium titanate of the present invention is a method capable of producing fine barium titanate particles, it is a method for producing barium titanate used as a common material such as a laminated ceramic capacitor or a material for a dielectric. Can be suitably used as.
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited to the following description, and can be appropriately modified and applied without changing the gist of the present invention.
＜チタン酸バリウムの製造方法＞
１．第一工程
本発明のチタン酸バリウムの製造方法の第一工程は、酒石酸バリウム（ａ）と、酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物（ｂ）とを含む混合スラリー（ｃ）を得る工程である。
<Manufacturing method of barium titanate>
1. 1. First Step The first step of the method for producing barium titanate of the present invention is a mixed slurry (c) containing barium tartrate (a) and at least one titanium compound (b) selected from titanium oxide or titanium hydroxide. ) Is the process of obtaining.
第一工程は、酒石酸バリウム（ａ）と、酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物（ｂ）とを含む混合スラリー（ｃ）が得られることになる限り、酒石酸バリウム（ａ）、および、酸化チタン又は含水酸化チタンから選ばれる少なくとも１種のチタン化合物（ｂ）を混合する方法のみならず、酒石酸バリウム（ａ）以外のバリウム化合物を先にチタン化合物と混合した後に、バリウム化合物を酒石酸と反応させて酒石酸バリウム（ａ）に変化させる方法や、酸化チタン又は含水酸化チタン以外のチタン化合物を先にバリウム化合物と混合した後に、チタン化合物を酸化チタン又は含水酸化チタンに変化させる方法を用いてもよい。 The first step is as long as a mixed slurry (c) containing barium tartrate (a) and at least one titanium compound (b) selected from titanium oxide or titanium hydroxide can be obtained, barium tartrate (a). ), And not only the method of mixing at least one titanium compound (b) selected from titanium oxide or titanium hydroxide-containing titanium, but also a barium compound other than barium tartrate (a) is first mixed with the titanium compound and then barium. A method of reacting a compound with tartrate acid to change it to barium tartrate (a), or a method of first mixing a titanium compound other than titanium oxide or titanium hydroxide with a barium compound and then changing the titanium compound to titanium oxide or titanium hydroxide. The method may be used.
上記酒石酸バリウム（ａ）以外のバリウム化合物としては、水酸化バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、亜硝酸バリウム、塩化バリウム、塩素酸バリウム、過塩素酸バリウム、臭化バリウム、臭素酸バリウム、ヨウ化バリウム、りん酸水素バリウム、窒化バリウム、酸化バリウム、過酸化バリウム、硫化バリウム、アジ化バリウム、フッ化バリウム、ギ酸バリウム、乳酸バリウム、メタりん酸バリウム、メタクリル酸バリウム、ロジゾン酸バリウム、硫酸バリウム、亜硫酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム、ビス（アセチルアセトナト）ジアクアバリウム（ＩＩ）、安息香酸バリウム、２‐エチルヘキサン酸バリウム、オクタン酸バリウム、オレイン酸バリウム、くえん酸バリウム、水素化バリウム、チオシアン酸バリウム、メタチタン酸バリウム、鉄酸バリウム、ナフテン酸バリウム、プロピオン酸バリウム、ジプロピオン酸バリウム、六ほう酸バリウム、ラウリン酸バリウム、マロン酸バリウム、チオ硫酸バリウム、トリフルオロ酢酸バリウム、トリメチル酢酸バリウム、リンゴ酸バリウム、コハク酸バリウム、吉草酸バリウム、カンファー酸バリウム、ピクリン酸バリウム、カプロン酸バリウム、グルコン酸バリウム、ベンゼンスルホン酸バリウム、サリチル酸バリウム、マンデル酸バリウム、ケイ皮酸バリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸バリウム、ミリスチン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、スルファミン酸バリウム等の１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the barium compound other than barium tartrate (a) include barium hydroxide, barium oxalate, barium acetate, barium nitrate, barium nitrite, barium chloride, barium chlorate, barium perchlorate, barium bromide, barium bromide, and the like. Barium iodide, barium hydrogen phosphate, barium nitride, barium oxide, barium peroxide, barium sulfide, barium azide, barium fluoride, barium formate, barium lactate, barium metaphosphate, barium methacrylate, barium logisonate, sulfuric acid Barium, barium sulfite, barium trifluoromethanesulfonate, bis (acetylacetonato) diaquabarium (II), barium benzoate, barium 2-ethylhexanoate, barium octanate, barium oleate, barium sulphate, barium hydride , Barium thiosianate, barium metatitanium, barium ironate, barium naphthenate, barium propionate, barium dipropionate, barium hexaborate, barium laurate, barium malonate, barium thiosulfate, barium trifluoroacetate, barium trimethylacetate , Barium malate, barium succinate, barium valerate, barium camphorate, barium picrinate, barium caproate, barium gluconate, barium benzenesulfonate, barium salicylate, barium mandelate, barium silicate, barium stearate, One or more of barium palmitate, barium myristate, barium laurate, barium sulfamate and the like can be used.
混合スラリー（ｃ）を得る方法として、酒石酸バリウム（ａ）以外のバリウム化合物を先にチタン化合物と混合した後に、バリウム化合物を酒石酸と反応させて酒石酸バリウム（ａ）に変化させる方法を用いる場合、添加する酒石酸の量は、バリウム化合物が含むバリウム原子１モルに対して、１．０～１．１モルとなる量であることが好ましい。より好ましくは、１．０～１．０５モルとなる量である。 As a method for obtaining the mixed slurry (c), when a method of first mixing a barium compound other than barium tartrate (a) with a titanium compound and then reacting the barium compound with tartrate acid to change it into barium tartrate (a) is used. The amount of tartrate to be added is preferably 1.0 to 1.1 mol with respect to 1 mol of barium atom contained in the barium compound. More preferably, the amount is 1.0 to 1.05 mol.
混合スラリー（ｃ）を得る方法として、酒石酸バリウム（ａ）以外のバリウム化合物を先にチタン化合物と混合した後に、バリウム化合物を酒石酸と反応させて酒石酸バリウム（ａ）に変化させる方法を用いる場合、バリウム化合物を酒石酸と反応させて酒石酸バリウム（ａ）に変化させた後に、未反応の酒石酸を除去するために濾過、水洗した後に再度溶媒を添加して混合スラリー（ｃ）を得てもよい。 When a method of first mixing a barium compound other than tartaric acid barium (a) with a titanium compound and then reacting the barium compound with tartaric acid to change it into tartaric acid barium (a) is used as a method for obtaining the mixed slurry (c). A mixed slurry (c) may be obtained by reacting the barium compound with tartaric acid to change it into tartaric acid barium (a), filtering and washing with water to remove unreacted tartaric acid, and then adding a solvent again.
第一工程において混合スラリー（ｃ）に含まれる酒石酸バリウム（ａ）は、比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このような比表面積であると、続く第二工程において酒石酸バリウム粒子を効率的に粉砕し、微細化することができる。酒石酸バリウム（ａ）の比表面積は、より好ましくは、１．０ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、２．０ｍ２／ｇ以上である。また、酒石酸バリウム（ａ）の比表面積は、通常１００ｍ２／ｇ以下である。 The barium tartrate (a) contained in the mixed slurry (c) in the first step preferably has a specific surface area of 0.2 m 2 / g or more. With such a specific surface area, the barium tartrate particles can be efficiently pulverized and refined in the subsequent second step. The specific surface area of barium tartrate (a) is more preferably 1.0 m 2 / g or more, still more preferably 2.0 m 2 / g or more. The specific surface area of barium tartrate (a) is usually 100 m 2 / g or less.
第一工程において混合スラリー（ｃ）に含まれるチタン化合物（ｂ）は、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このような比表面積であると、続く第二工程において酒石酸バリウム粒子との接触面積を増やせると共に、より均一に混合することができ、続く第三工程においてより低温域の焼成温度でもチタン酸バリウムを得ることができる。チタン化合物（ｂ）の比表面積は、より好ましくは、１００ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、２００ｍ２／ｇ以上である。また、チタン化合物（ｂ）の比表面積は、通常５００ｍ２／ｇ以下である。
酒石酸バリウム（ａ）及びチタン化合物（ｂ）の比表面積は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ＨＭ－１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ製）により測定することができる。
The titanium compound (b) contained in the mixed slurry (c) in the first step preferably has a specific surface area of 50 m 2 / g or more. With such a specific surface area, the contact area with the barium titanate particles can be increased in the subsequent second step, and the barium titanate can be mixed more uniformly, and the barium titanate can be mixed even at a lower firing temperature in the subsequent third step. Obtainable. The specific surface area of the titanium compound (b) is more preferably 100 m 2 / g or more, still more preferably 200 m 2 / g or more. The specific surface area of the titanium compound (b) is usually 500 m 2 / g or less.
The specific surface area of barium tartrate (a) and the titanium compound (b) can be measured by a fully automatic BET specific surface area measuring device Macsorb Model HM-1200 (manufactured by Mountech).
混合スラリー（ｃ）に含まれる酒石酸バリウム（ａ）の割合は、チタン化合物（ｂ）に含まれるチタン１モルに対して、１．０～１．１５モルとなる量であることが好ましい。このような割合であることで、後述する第三工程での焼成温度をより低温にしても酒石酸バリウムが炭酸バリウムを一度も経由することなく分解され、チタン酸バリウムを得ることができるようになる。より好ましくは、チタン化合物（ｂ）に含まれるチタン１モルに対して、酒石酸バリウム（ａ）が１．０～１．１モルであることであり、更に好ましくは、１．０～１．０５モルである。 The ratio of barium tartrate (a) contained in the mixed slurry (c) is preferably 1.0 to 1.15 mol with respect to 1 mol of titanium contained in the titanium compound (b). With such a ratio, even if the firing temperature in the third step described later is lowered, barium tartrate is decomposed without passing through barium carbonate even once, and barium titanate can be obtained. .. More preferably, the amount of barium tartrate (a) is 1.0 to 1.1 mol with respect to 1 mol of titanium contained in the titanium compound (b), and even more preferably 1.0 to 1.05. It is a mole.
混合スラリー（ｃ）を調製する際に用いられる溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンのいずれかが好ましく、より好ましくは水である。 The solvent used in preparing the mixed slurry (c) is preferably water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tertiary butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, or glycerin, and more preferably water.
混合スラリー（ｃ）に含まれる溶媒の量は、混合スラリー（ｃ）に含まれる酒石酸バリウム（ａ）とチタン化合物（ｂ）との合計１００質量％に対して、１０～２０００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１００～１８００質量％であり、更に好ましくは、２００～１５００質量％である。 The amount of the solvent contained in the mixed slurry (c) shall be 10 to 2000% by mass with respect to the total of 100% by mass of the barium tartrate (a) and the titanium compound (b) contained in the mixed slurry (c). Is preferable. It is more preferably 100 to 1800% by mass, and even more preferably 200 to 1500% by mass.
第一工程を行う温度は、特に制限されないが、５～１００℃であることが好ましい。より好ましくは、１０～６０℃である。
また第一工程は、攪拌して行うことが好ましい。攪拌する時間は、１～６０分であることが好ましい。より好ましくは、５～２０分である。
The temperature at which the first step is performed is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 ° C. More preferably, it is 10 to 60 ° C.
Further, it is preferable that the first step is performed by stirring. The stirring time is preferably 1 to 60 minutes. More preferably, it is 5 to 20 minutes.
第一工程は、酒石酸バリウム（ａ）、チタン化合物（ｂ）の他に、カルシウム成分を添加することもできる。 In the first step, in addition to barium tartrate (a) and titanium compound (b), a calcium component can also be added.
２．第二工程
第二工程は、第一工程で得られた混合スラリー（ｃ）を粉砕して混合物（ｄ）を得る工程である。
混合スラリー（ｃ）を粉砕すると、メカノケミカル効果により、混合スラリー（ｃ）に含まれる粒子がチタン酸バリウムに変化する温度を低下させることができ、これにより、第三工程の焼成温度を下げることができる。
2. 2. Second step The second step is a step of pulverizing the mixed slurry (c) obtained in the first step to obtain a mixture (d).
When the mixed slurry (c) is crushed, the temperature at which the particles contained in the mixed slurry (c) change to barium titanate can be lowered due to the mechanochemical effect, thereby lowering the firing temperature in the third step. Can be done.
混合スラリー（ｃ）を粉砕する方法は特に制限されないが、遊星ミル、ビーズミル、振動ミル、メディアレス粉砕機等を用いることができる。この中でも、ビーズミルを用いる方法が好ましい。 The method for crushing the mixed slurry (c) is not particularly limited, but a planetary mill, a bead mill, a vibration mill, a medialess crusher, or the like can be used. Among these, the method using a bead mill is preferable.
ビーズミルに使用するビーズとしては、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、チタニアビーズ、窒化珪素ビーズ等のいずれのものを用いてもよい。 As the beads used in the bead mill, any of glass beads, alumina beads, zirconia beads, titania beads, silicon nitride beads and the like may be used.
ビーズミルを用いる場合、使用するビーズの大きさは、直径０．０３～０．５ｍｍのものを用いることが好ましい。このような大きさのものを用いることで、メカノケミカル効果により混合スラリー（ｃ）に含まれる粒子をチタン酸バリウムに変化する温度を低下させる効果をより充分に得ることができる。使用するビーズの大きさは、より好ましくは、直径０．０３～０．４ｍｍであり、更に好ましくは、直径０．０３～０．３ｍｍである。 When a bead mill is used, it is preferable to use beads having a diameter of 0.03 to 0.5 mm. By using a substance having such a size, it is possible to more sufficiently obtain the effect of lowering the temperature at which the particles contained in the mixed slurry (c) are changed to barium titanate due to the mechanochemical effect. The size of the beads used is more preferably 0.03 to 0.4 mm in diameter, and even more preferably 0.03 to 0.3 mm in diameter.
混合スラリー（ｃ）を粉砕する時間は、製造の効率とメカノケミカル効果をより充分に得ることとを考えると、３０～６００分であることが好ましい。より好ましくは、６０～３６０分である。
第二工程を行う温度は、特に制限されないが、５～５０℃の温度で行うことができる。
The time for pulverizing the mixed slurry (c) is preferably 30 to 600 minutes in consideration of manufacturing efficiency and more sufficient mechanochemical effect. More preferably, it is 60 to 360 minutes.
The temperature at which the second step is performed is not particularly limited, but can be performed at a temperature of 5 to 50 ° C.
第二工程は、混合スラリー（ｃ）に更に必要に応じて溶媒を添加して行ってもよい。使用する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンがあるが、特に水が好ましい。 The second step may be carried out by further adding a solvent to the mixed slurry (c), if necessary. Examples of the solvent to be used include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tertiary butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and glycerin, and water is particularly preferable.
３．第三工程
第三工程は、混合スラリー（ｃ）を粉砕した混合物（ｄ）を５００℃以上、７００℃未満の温度で焼成する工程である。
本発明において用いる酒石酸バリウムは、チタン酸バリウムの製造に一般に使用される炭酸バリウムに比べて低温で分解するため、従来の製造方法に比べて低い焼成温度にしてもチタン酸バリウムを生成させることができる。更に上述したように、第二工程において、混合スラリー（ｃ）を粉砕することによるメカノケミカル効果により、混合スラリー（ｃ）に含まれる粒子がチタン酸バリウムに変化する温度をより低下させることができる。これらにより、本発明のチタン酸バリウムの製造方法では、５００℃以上、７００℃未満の温度で焼成することでチタン酸バリウムを生成させることができ、このように焼成温度を低くすることで、焼成時のチタン酸バリウム粒子の成長を抑制し、粒径の小さいチタン酸バリウム粒子を製造することが可能となる。
3. 3. Third step The third step is a step of firing the mixture (d) obtained by crushing the mixed slurry (c) at a temperature of 500 ° C. or higher and lower than 700 ° C.
Since barium tartrate used in the present invention decomposes at a lower temperature than barium carbonate generally used for producing barium titanate, barium titanate can be produced even at a lower firing temperature than the conventional production method. can. Further, as described above, in the second step, the temperature at which the particles contained in the mixed slurry (c) change to barium titanate can be further lowered due to the mechanochemical effect of crushing the mixed slurry (c). .. As a result, in the method for producing barium titanate of the present invention, barium titanate can be produced by firing at a temperature of 500 ° C. or higher and lower than 700 ° C., and firing is performed by lowering the firing temperature in this way. It is possible to suppress the growth of barium titanate particles at that time and to produce barium titanate particles having a small particle size.
混合物（ｄ）を焼成する温度は、５００℃以上、７００℃未満の温度であればよいが、好ましくは、５２０℃以上、６９５℃以下であり、より好ましくは、５４０℃以上、６９０℃以下であり、更に好ましくは、５５０℃以上、６８５℃以下である。 The temperature for firing the mixture (d) may be 500 ° C. or higher and lower than 700 ° C., but is preferably 520 ° C. or higher and 695 ° C. or lower, and more preferably 540 ° C. or higher and 690 ° C. or lower. Yes, more preferably 550 ° C or higher and 685 ° C or lower.
混合物（ｄ）を焼成する時間は、チタン酸バリウムを充分に生成させることと製造の効率とを考慮すると、最高温度に到達してから３０～６００分であることが好ましい。より好ましくは、６０～３００分であり、更に好ましくは、９０～１８０分である。 The time for firing the mixture (d) is preferably 30 to 600 minutes after reaching the maximum temperature, in consideration of sufficient production of barium titanate and production efficiency. It is more preferably 60 to 300 minutes, and even more preferably 90 to 180 minutes.
混合物（ｄ）を焼成する雰囲気は、酸素を含む雰囲気であればよく、大気雰囲気でもよい。雰囲気中の酸素濃度が大気よりも高い高濃度酸素雰囲気が好ましい。 The atmosphere for firing the mixture (d) may be any atmosphere containing oxygen, and may be an atmospheric atmosphere. A high-concentration oxygen atmosphere in which the oxygen concentration in the atmosphere is higher than that in the atmosphere is preferable.
４．その他の工程
本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、上記第一から第三の工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、ろ過、水洗、乾燥等の工程が挙げられる。ろ過、水洗、乾燥等の工程は、第一工程と第二工程の間、第二工程と第三工程の間のいずれにおいて行ってもよい。
上記第三工程で５００℃以上、７００℃未満の温度で焼成する混合物（ｄ）は、溶媒を含んでいてもよく、溶媒が除かれた固形分のみであってもよいが、固形分のみであることが好ましい。より好ましくは、混合物（ｄ）をろ過、水洗、乾燥した後の固形分であることである。
したがって、第二工程の終了後に、混合物（ｄ）をろ過する工程や、混合物（ｄ）をろ過、水洗、乾燥する工程を含むことは本発明のチタン酸バリウムの製造方法の好適な実施形態の１つである。
4. Other Steps The method for producing barium titanate of the present invention may include other steps other than the above-mentioned first to third steps. Examples of other steps include steps such as filtration, washing with water, and drying. The steps such as filtration, washing with water, and drying may be performed between the first step and the second step, and between the second step and the third step.
The mixture (d) to be calcined at a temperature of 500 ° C. or higher and lower than 700 ° C. in the third step may contain a solvent or may contain only the solid content from which the solvent has been removed, but only the solid content. It is preferable to have. More preferably, it is a solid content after filtering, washing and drying the mixture (d).
Therefore, it is a preferred embodiment of the method for producing barium titanate of the present invention to include a step of filtering the mixture (d) and a step of filtering, washing and drying the mixture (d) after the completion of the second step. There is one.
混合物（ｄ）から溶媒を除いた固形分を第三工程に供する前に乾燥する場合、乾燥温度は、９５～１１５℃とすることが好ましい。より好ましくは、１００～１１０℃である。また乾燥する時間は、３０～６００分とすることが好ましい。より好ましくは、６０～３００分である。 When the solid content obtained by removing the solvent from the mixture (d) is dried before being subjected to the third step, the drying temperature is preferably 95 to 115 ° C. More preferably, it is 100 to 110 ° C. The drying time is preferably 30 to 600 minutes. More preferably, it is 60 to 300 minutes.
＜チタン酸バリウム＞
本発明のチタン酸バリウムの製造方法で得られるチタン酸バリウムは、比表面積換算径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。このような比表面積換算径であると、積層セラミックスコンデンサ等の共材や誘電体の材料として好適なものとなる。チタン酸バリウムの比表面積換算径は、より好ましくは、１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、１００ｎｍ以下である。また、本発明のチタン酸バリウムの製造方法で得られるチタン酸バリウムの比表面積換算径は、通常、１ｎｍ以上である。
上記チタン酸バリウムの比表面積換算粒子径は、ＢＥＴ法によって求められる比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。すなわち、比表面積換算粒子径は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ＨＭ－１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定して求めた比表面積：Ｓｇと、チタン酸バリウムの真比重：ρから、下記計算式により求めた値である。
チタン酸バリウムの比表面積換算粒子径（μｍ）＝［６／（Ｓｇ×ρ）］
（Ｓｇ（ｍ２／ｇ）：比表面積、ρ（ｇ／ｃｍ３）：粒子の真比重）
なお、粒子の真比重：ρは、チタン酸バリウムの真比重の値である６．０８を上記計算に用いる。
<Barium titanate>
The barium titanate obtained by the method for producing barium titanate of the present invention preferably has a specific surface area equivalent diameter of 200 nm or less. Such a specific surface area equivalent diameter makes it suitable as a common material such as a laminated ceramic capacitor or a material for a dielectric. The specific surface area equivalent diameter of barium titanate is more preferably 150 nm or less, still more preferably 100 nm or less. Further, the specific surface area equivalent diameter of barium titanate obtained by the method for producing barium titanate of the present invention is usually 1 nm or more.
The specific surface area-equivalent particle size of barium titanate corresponds to the diameter of a sphere having the same surface area as the specific surface area obtained by the BET method. That is, the specific surface area conversion particle size is calculated as follows from the specific surface area: Sg measured by the fully automatic BET specific surface area measuring device Macsorb Model HM-1200 (manufactured by Mountech) and the true specific surface area of barium titanate: ρ. It is a value obtained by an equation.
Specific surface area equivalent particle size of barium titanate (μm) = [6 / (Sg × ρ)]
(Sg (m 2 / g): specific surface area, ρ (g / cm 3 ): true specific density of particles)
For the true specific gravity of the particles: ρ, 6.08, which is the value of the true specific gravity of barium titanate, is used in the above calculation.
本発明のチタン酸バリウムの製造方法で得られるチタン酸バリウムは、正方晶性の指標であるｃ／ａ比が１．００３以上であり、ＦＴ－ＩＲ測定において３５００ｃｍ－１近傍に検出される格子内部水酸基のピークが検出されないことが好ましい。
チタン酸バリウムが、ＦＴ－ＩＲ測定において３５００ｃｍ－１近傍に検出される格子内部水酸基のピークが検出されないことは、例えば水熱法により得られるチタン酸バリウムの様に粒子内に水酸基が取り込まれて正方晶性が低下することがなく、正方晶性の高いチタン酸バリウム粒子であることを意味する。なお、図１の参考図に示すように、チタン酸バリウムのＦＴ－ＩＲ測定では、格子内部水酸基のピーク位置には表面水酸基の幅広いピークが存在する。ＦＴ－ＩＲ測定において３５００ｃｍ－１近傍に検出される格子内部水酸基のピークが検出されるとは、図１の上図のように、表面水酸基の幅広いピークの中に格子内部水酸基のピークの存在が目視で確認できることを意味し、格子内部水酸基のピークが検出されないとは、図１の下図のように格子内部水酸基のピークの存在が目視で確認できないことを意味する。
チタン酸バリウムのｃ／ａ比は、より好ましくは、１．００４以上であり、更に好ましくは、１．００４５以上である。
The barium titanate obtained by the method for producing barium titanate of the present invention has a c / a ratio of 1.003 or more, which is an index of tetragonal crystallinity, and is a lattice detected in the vicinity of 3500 cm -1 in FT-IR measurement. It is preferable that the peak of the internal hydroxyl group is not detected.
The fact that barium titanate does not detect the peak of the hydroxyl group inside the lattice detected near 3500 cm -1 in the FT-IR measurement means that the hydroxyl group is incorporated into the particles like barium titanate obtained by the hydrothermal method, for example. It means that the barium titanate particles have high tetragonal properties without deteriorating the tetragonal properties. As shown in the reference diagram of FIG. 1, in the FT-IR measurement of barium titanate, a wide peak of surface hydroxyl groups exists at the peak position of the hydroxyl group inside the lattice. The fact that the peak of the hydroxyl group inside the lattice detected in the vicinity of 3500 cm -1 is detected in the FT-IR measurement means that the peak of the hydroxyl group inside the lattice is present in the wide peak of the surface hydroxyl group as shown in the upper figure of FIG. It means that it can be visually confirmed, and that the peak of the hydroxyl group inside the lattice is not detected means that the existence of the peak of the hydroxyl group inside the lattice cannot be visually confirmed as shown in the lower figure of FIG.
The c / a ratio of barium titanate is more preferably 1.004 or more, still more preferably 1.445 or more.
本発明のチタン酸バリウムの製造方法で得られるチタン酸バリウムは、粒径の小さい微細な粒子であり、また高純度であることから、近年小型化が進んでいる積層セラミックスコンデンサ等の共材や誘電体の材料として好適に用いることができる。 The barium titanate obtained by the method for producing barium titanate of the present invention is a fine particle having a small particle size and has high purity. It can be suitably used as a material for a dielectric.
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「重量％（質量％）」を意味する。以下の実施例１、比較例１～４において、焼成以外の操作は特に断りのない限り全て室温で行った。 Specific examples are given below to explain the present invention in detail, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, "%" and "wt%" mean "% by weight (% by mass)". In the following Examples 1 and Comparative Examples 1 to 4, all operations other than firing were performed at room temperature unless otherwise specified.
各種測定は以下のようにして行った。
＜電子顕微鏡写真撮影＞
電界放出型走査電子顕微鏡ＦＥ－ＳＥＭ ＳＵ８０２０（日立ハイテクノロジーズ社製）により観察した。
＜比表面積測定＞
全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ＨＭ－１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定した。
＜分解開始温度測定＞
示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＥＶＯＩＩ ＴＧ－ＤＴＡ（リガク社製）を使用して大気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、得られたＤＴＡ曲線において５５０℃未満の温度領域において最も顕著な発熱ピークまたは吸熱ピークのピークトップに相当する温度を分解開始温度とし、５５０℃未満の温度領域において顕著な発熱ピークまたは吸熱ピークが検出されないものについては、５５０℃以上の温度領域において最も顕著な発熱ピークまたは吸熱ピークのピークトップに相当する温度を分解開始温度とした。
＜炭酸バリウム由来の８００℃吸熱ピークの有無の確認＞
示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＥＶＯＩＩ ＴＧ－ＤＴＡ（リガク社製）を使用して大気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、得られたＤＴＡ曲線上の８００℃近傍に炭酸バリウム由来の吸熱ピークが検出されるかどうかを確認した。
＜チタン酸バリウムに変化する温度＞
示差熱天秤Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＥＶＯＩＩ ＴＧ－ＤＴＡ（リガク社製）を使用して大気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、得られたＴＧ曲線の最も高温側における重量減少が完了する温度をチタン酸バリウムに変化する温度とした。
＜比表面積換算径＞
チタン酸バリウムの比表面積換算粒子径は、ＢＥＴ法によって求められる比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。すなわち、比表面積換算粒子径は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ Ｍｏｄｅｌ ＨＭ－１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定して求めた比表面積：Ｓｇと、チタン酸バリウムの真比重：ρから、下記計算式により求めた値である。
チタン酸バリウムの比表面積換算粒子径（μｍ）＝［６／（Ｓｇ×ρ）］
（Ｓｇ（ｍ２／ｇ）：比表面積、ρ（ｇ／ｃｍ３）：粒子の真比重）
なお、粒子の真比重：ρは、チタン酸バリウムの真比重の値である６．０８を上記計算に用いた。
＜格子内部水酸基ピークの有無の確認＞
フーリエ変換赤外分光装置Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ１０ ＦＴ－ＩＲ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により、３５００ｃｍ－１近傍に検出される格子内部水酸基のピークの有無を確認した。
＜チタン酸バリウム粒子のｃ／ａ比＞
粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ－ＴＴＲ ＩＩＩ（リガク製、線源ＣｕＫα）を用いて、粉末Ｘ線回折を行い、ＷＰＰＦ法を用いてｃ／ａ比を算出した。
Various measurements were performed as follows.
<Electron microscope photography>
It was observed with a field emission scanning electron microscope FE-SEM SU8020 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
<Specific surface area measurement>
It was measured by a fully automatic BET specific surface area measuring device Macsorb Model HM-1200 (manufactured by Mountech).
<Measurement of decomposition start temperature>
Using a differential thermal balance Thermoplus EVOII TG-DTA (manufactured by Rigaku), the temperature was raised to 1200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in an air atmosphere, and in the temperature range of less than 550 ° C. in the obtained DTA curve. The temperature corresponding to the peak top of the most prominent heat generation peak or heat absorption peak is defined as the decomposition start temperature, and those in which no remarkable heat generation peak or heat absorption peak is detected in the temperature range below 550 ° C are the most in the temperature range of 550 ° C or higher. The temperature corresponding to the peak top of the remarkable heat generation peak or heat absorption peak was defined as the decomposition start temperature.
<Confirmation of presence / absence of 800 ° C endothermic peak derived from barium carbonate>
Using a differential thermal balance Thermoplus EVOII TG-DTA (manufactured by Rigaku), the temperature was raised to 1200 ° C at a heating rate of 10 ° C / min in an air atmosphere, and barium carbonate was obtained near 800 ° C on the obtained DTA curve. It was confirmed whether the derived endothermic peak was detected.
<Temperature that changes to barium titanate>
Using a differential thermal balance Thermoplus EVOII TG-DTA (manufactured by Rigaku), the temperature was raised to 1200 ° C at a heating rate of 10 ° C / min in an air atmosphere, and the weight loss on the hottest side of the obtained TG curve was reduced. The temperature at which it was completed was defined as the temperature at which it changed to barium titanate.
<Specific surface area conversion diameter>
The specific surface area-equivalent particle size of barium titanate corresponds to the diameter of a sphere having the same surface area as the specific surface area obtained by the BET method. That is, the specific surface area conversion particle size is calculated as follows from the specific surface area: Sg measured by the fully automatic BET specific surface area measuring device Macsorb Model HM-1200 (manufactured by Mountech) and the true specific surface area of barium titanate: ρ. It is a value obtained by an equation.
Specific surface area equivalent particle size of barium titanate (μm) = [6 / (Sg × ρ)]
(Sg (m 2 / g): specific surface area, ρ (g / cm 3 ): true specific density of particles)
For the true specific gravity of the particles: ρ, 6.08, which is the value of the true specific gravity of barium titanate, was used in the above calculation.
<Confirmation of the presence or absence of hydroxyl group peak inside the lattice>
The presence or absence of the peak of the hydroxyl group inside the lattice detected near 3500 cm -1 was confirmed by the Fourier transform infrared spectroscope Nicolet iS10 FT-IR (manufactured by Thermo Fisher Scientific).
<C / a ratio of barium titanate particles>
Powder X-ray diffraction was performed using a powder X-ray diffractometer RINT-TTR III (manufactured by Rigaku, radiation source CuKα), and the c / a ratio was calculated using the WPPF method.
（実施例１）
水酸化チタン（堺化学工業社製、比表面積：２９９．７ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２含有率１９．４％）１７２．４７ｇを純水にリパルプし、５００ｍＬの水スラリーを調製した。水酸化バリウム８水塩ＢＨ－Ｄ（堺化学工業社製、純度９５％）１５３ｇを温水で溶解し、２Ｌの水溶液を調製した。上記水酸化バリウム水溶液をミクロアジターを用いて１５００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記水酸化チタンの水スラリー５００ｍＬを２００ｍＬ／分の添加速度で２分３０秒間かけて添加した。Ｌ（＋）－酒石酸（和光純薬工業社製、和光１級、純度９９％）６９．８６ｇを純水に溶解し、５００ｍＬの水溶液を調製した。この酒石酸水溶液を上記水酸化チタンスラリーと水酸化バリウム水溶液の混合スラリーに対して２００ｍＬ／分の添加速度で２分３０秒間かけて添加し、添加終了後１０分間撹拌を継続することにより、ＴｉとＢａのモル比が１：１．１となる水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合スラリー（ｃ）を調製した。得られた混合スラリー（ｃ）を、濾過、水洗、乾燥し、混合物（ｅ）を得た。
次に、得られた混合物（ｅ）１２ｇを容積１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、直径０．１ｍｍのジルコニアビース（東レ社製、トレセラム）１００ｇ、純水７７．３ｇを入れて蓋をして良く撹拌した後、ペイントコンディショナーにて９０分間振とうし、粉砕された水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合物スラリー（ｆ）を得た。得られた混合物スラリー（ｆ）を濾過、水洗、乾燥して混合物（ｄ）を得た。得られた混合物（ｄ）の熱重量・示差熱分析結果を図２に示した。熱重量・示差熱分析における熱分解時の分解開始温度が３４８℃であることから、バリウム塩は実質的に５５０℃以下で熱分解することがわかる。チタン酸バリウムに変化する温度は６９０℃であり、粉砕によるメカノケミカル効果によりチタン酸バリウムに変化する温度は粉砕前に対し２６０℃低下した。
次に、得られた混合物（ｄ）の熱重量・示差熱分析結果を元に、混合物（ｄ）を大気雰囲気下、６９０℃で２時間焼成することにより比表面積１８．５ｍ２／ｇ、比表面積換算径５３ｎｍのチタン酸バリウム粒子を得た。得られたチタン酸バリウム粒子の電界放出型走査型電子顕微鏡写真を図３に示した。得られたチタン酸バリウム粒子のＸ線回折スペクトルを図４に示した。得られたチタン酸バリウム粒子の結晶化度を測定したところ、ｃ／ａ比が１．００５であり、ＦＴ－ＩＲ測定により格子内部水酸基のピークは検出されなかった。
(Example 1)
172.47 g of titanium hydroxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., specific surface area: 299.7 m 2 / g, TiO 2 content 19.4%) was repulped into pure water to prepare a 500 mL water slurry. 153 g of barium hydroxide octahydrate BH-D (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 95%) was dissolved in warm water to prepare a 2 L aqueous solution. While the barium hydroxide aqueous solution was stirred at 1500 rpm using a micro agitator, 500 mL of the titanium hydroxide water slurry was added at an addition rate of 200 mL / min over 2 minutes and 30 seconds. 69.86 g of L (+)-tartaric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako 1st grade, purity 99%) was dissolved in pure water to prepare a 500 mL aqueous solution. This aqueous tartrate acid solution was added to the mixed slurry of the titanium hydroxide slurry and the barium hydroxide aqueous solution at an addition rate of 200 mL / min over 2 minutes and 30 seconds, and after the addition was completed, stirring was continued for 10 minutes to obtain Ti. A mixed slurry (c) of titanium hydroxide and barium tartrate having a Ba molar ratio of 1: 1.1 was prepared. The obtained mixed slurry (c) was filtered, washed with water and dried to obtain a mixture (e).
Next, 12 g of the obtained mixture (e) is placed in a mayonnaise bottle having a volume of 140 mL, 100 g of zirconia beads (Toray Industries, Inc., Trecerum) having a diameter of 0.1 mm and 77.3 g of pure water are added, and the mixture is covered and stirred well. Then, the mixture was shaken with a paint conditioner for 90 minutes to obtain a pulverized mixture slurry (f) of titanium hydroxide and barium tartrate. The obtained mixture slurry (f) was filtered, washed with water and dried to obtain a mixture (d). The thermal weight / differential thermal analysis results of the obtained mixture (d) are shown in FIG. Since the decomposition start temperature at the time of thermal decomposition in the thermogravimetric / differential thermal analysis is 348 ° C., it can be seen that the barium salt is substantially pyrolyzed at 550 ° C. or lower. The temperature changing to barium titanate was 690 ° C, and the temperature changing to barium titanate decreased by 260 ° C due to the mechanochemical effect of crushing.
Next, based on the thermal weight / differential thermal analysis results of the obtained mixture (d), the mixture (d) was calcined at 690 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to have a specific surface area of 18.5 m 2 / g and a specific surface area of 18.5
（比較例１）
水酸化チタン（堺化学工業社製、比表面積：２９９．７ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２含有率１９．４％）１７２．４７ｇを純水にリパルプし、５００ｍＬの水スラリーを調製した。水酸化バリウム８水塩ＢＨ－Ｄ（堺化学工業社製、純度９５％）１５３ｇを温水で溶解し、２Ｌの水溶液を調製した。上記水酸化バリウム水溶液をミクロアジターを用いて１５００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記水酸化チタンの水スラリー５００ｍＬを２００ｍＬ／分の添加速度で２分３０秒間かけて添加した。Ｌ（＋）－酒石酸（和光純薬工業社製、和光１級、純度９９％）６９．８６ｇを純水に溶解し、５００ｍＬの水溶液を調製した。この酒石酸水溶液を上記水酸化チタンスラリーと水酸化バリウム水溶液の混合スラリーに対して２００ｍＬ／分の添加速度で２分３０秒間かけて添加し、添加終了後１０分間撹拌を継続することにより、ＴｉとＢａのモル比が１：１．１となる水酸化チタンと酒石酸バリウムの混合スラリー（ｃ）を調製した。得られた混合スラリー（ｃ）を濾過、水洗、乾燥し、混合物（ｅ）を得た。得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果を図２に示した。チタン酸バリウムに変化する温度は９５０℃であった。次に、得られた混合物（ｅ）の熱重量・示差熱分析結果を元に、混合物を大気雰囲気下、９５０℃で２時間焼成することにより比表面積３．７ｍ２／ｇ、比表面積換算径２６７ｎｍのチタン酸バリウム粒子を得た。
(Comparative Example 1)
172.47 g of titanium hydroxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., specific surface area: 299.7 m 2 / g, TiO 2 content 19.4%) was repulped into pure water to prepare a 500 mL water slurry. 153 g of barium hydroxide octahydrate BH-D (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., purity 95%) was dissolved in warm water to prepare a 2 L aqueous solution. While the barium hydroxide aqueous solution was stirred at 1500 rpm using a micro agitator, 500 mL of the titanium hydroxide water slurry was added at an addition rate of 200 mL / min over 2 minutes and 30 seconds. 69.86 g of L (+)-tartaric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako 1st grade, purity 99%) was dissolved in pure water to prepare a 500 mL aqueous solution. This aqueous tartrate acid solution was added to the mixed slurry of the titanium hydroxide slurry and the barium hydroxide aqueous solution at an addition rate of 200 mL / min over 2 minutes and 30 seconds, and after the addition was completed, stirring was continued for 10 minutes to obtain Ti. A mixed slurry (c) of titanium hydroxide and barium tartrate having a Ba molar ratio of 1: 1.1 was prepared. The obtained mixed slurry (c) was filtered, washed with water and dried to obtain a mixture (e). The results of thermal weight / differential thermal analysis of the obtained mixture are shown in FIG. The temperature changing to barium titanate was 950 ° C. Next, based on the thermal weight / differential thermal analysis results of the obtained mixture (e), the mixture was fired at 950 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a specific surface area of 3.7 m 2 / g and a specific surface area equivalent diameter. Barium titanate particles having a diameter of 267 nm were obtained.
（比較例２）
水酸化チタン（堺化学工業社製、比表面積：２９９．７ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２含有率１９．４％）８２．３５ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬの水スラリーを調製した。炭酸バリウムＢＷ－ＫＳ（堺化学工業社製、比表面積：１２．０ｍ２／ｇ、純度９８．６％）４４．０５ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬの水スラリーを調製した。上記水酸化チタンの水スラリーをミクロアジターを用いて１５００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記炭酸バリウムの水スラリー７５０ｍＬを２００ｍＬ／分の添加速度で３分４５秒間かけて添加し、１０分間撹拌を継続することにより、ＴｉとＢａのモル比が１：１．１となる水酸化チタンと炭酸バリウムの混合スラリー（ｃ´）を調製した。得られた混合スラリー（ｃ´）を濾過、水洗、乾燥し、混合物（ｅ´）を得た。得られた混合物（ｅ´）の熱重量・示差熱分析結果を図５に示した。チタン酸バリウムに変化する温度は９７５℃であった。
(Comparative Example 2)
82.35 g of titanium hydroxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., specific surface area: 299.7 m 2 / g, TiO 2 content 19.4%) was repulped into pure water to prepare a 750 mL water slurry. 44.05 g of barium carbonate BW-KS (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., specific surface area: 12.0 m 2 / g, purity 98.6%) was repulped into pure water to prepare a 750 mL water slurry. While the water slurry of titanium hydroxide is stirred at 1500 rpm using a micro agitator, 750 mL of the water slurry of barium carbonate is added at an addition rate of 200 mL / min over 3 minutes and 45 seconds, and stirring is continued for 10 minutes. By doing so, a mixed slurry (c') of titanium hydroxide and barium carbonate having a molar ratio of Ti and Ba of 1: 1.1 was prepared. The obtained mixed slurry (c') was filtered, washed with water and dried to obtain a mixture (e'). The thermal weight / differential thermal analysis results of the obtained mixture (e') are shown in FIG. The temperature changing to barium titanate was 975 ° C.
（比較例３）
比較例２で得られた混合物（ｅ´）１２ｇを容積１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、直径０．１ｍｍのジルコニアビース（東レ社製、トレセラム）１００ｇ、純水７７．３ｇを入れて蓋をして良く撹拌した後、ペイントコンディショナーにて９０分間振とうし、粉砕された水酸化チタンと炭酸バリウムの混合物スラリー（ｆ´）を得、得られた混合物スラリー（ｆ´）を濾過、水洗、乾燥して混合物（ｄ´）を得た。得られた混合物（ｄ´）の熱重量・示差熱分析結果を図５に示した。チタン酸バリウムに変化する温度は８７０℃であり、粉砕によるメカノケミカル効果によりチタン酸バリウムに変化する温度は粉砕前に対し１０５℃程度の低下に留まった。次に、得られた混合物の熱重量・示差熱分析結果を元に、混合物を大気雰囲気下、８７０℃で２時間焼成することにより比表面積４．７ｍ２／ｇ、比表面積換算径２１０ｎｍのチタン酸バリウム粒子を得た。
(Comparative Example 3)
12 g of the mixture (e') obtained in Comparative Example 2 was placed in a mayonnaise bottle having a volume of 140 mL, 100 g of zirconia beads (manufactured by Toray Co., Ltd., slurry) and 77.3 g of pure water were added and covered. After stirring well, the mixture was shaken with a paint conditioner for 90 minutes to obtain a crushed mixture slurry (f') of titanium hydroxide and barium carbonate, and the obtained mixture slurry (f') was filtered, washed with water, and dried. The mixture (d') was obtained. The thermal weight / differential thermal analysis results of the obtained mixture (d') are shown in FIG. The temperature changing to barium titanate was 870 ° C, and the temperature changing to barium titanate due to the mechanochemical effect of crushing was only about 105 ° C lower than that before crushing. Next, based on the thermal weight / differential thermal analysis results of the obtained mixture, the mixture was fired at 870 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain titanium having a specific surface area of 4.7 m 2 / g and a specific surface area equivalent diameter of 210 nm. Barium acid acid particles were obtained.
（比較例４）
水酸化チタン（堺化学工業社製、比表面積：２９９．７ｍ２／ｇ、ＴｉＯ２含有率１９．４％）８２．３５ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬの水スラリーを調製した。炭酸バリウムＢＷ－ＫＳ３０（堺化学工業社製、比表面積：２９．０ｍ２／ｇ、純度９６．５％）４４．３０ｇを純水にリパルプし、７５０ｍＬの水スラリーを調製した。上記水酸化チタンの水スラリーをミクロアジターを用いて１５００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記炭酸バリウムの水スラリー７５０ｍＬを２００ｍＬ／分の添加速度で３分４５秒間かけて添加し、１０分間撹拌を継続することにより、ＴｉとＢａのモル比が１：１．１となる水酸化チタンと炭酸バリウムの混合スラリー（ｃ´）を調製した。得られた混合スラリー（ｃ´）を濾過、水洗、乾燥し、混合物（ｅ´）を得た。得られた混合物（ｅ´）の熱重量・示差熱分析結果を図６に示した。チタン酸バリウムに変化する温度は９３０℃であった。
(Comparative Example 4)
82.35 g of titanium hydroxide (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., specific surface area: 299.7 m 2 / g, TiO 2 content 19.4%) was repulped into pure water to prepare a 750 mL water slurry. Barium carbonate BW-KS30 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., specific surface area: 29.0 m 2 / g, purity 96.5%) was repulped into pure water to prepare a 750 mL water slurry. While the water slurry of titanium hydroxide is stirred at 1500 rpm using a micro agitator, 750 mL of the water slurry of barium carbonate is added at an addition rate of 200 mL / min over 3 minutes and 45 seconds, and stirring is continued for 10 minutes. By doing so, a mixed slurry (c') of titanium hydroxide and barium carbonate having a molar ratio of Ti and Ba of 1: 1.1 was prepared. The obtained mixed slurry (c') was filtered, washed with water and dried to obtain a mixture (e'). The thermal weight / differential thermal analysis results of the obtained mixture (e') are shown in FIG. The temperature changing to barium titanate was 930 ° C.
（比較例５）
比較例４で得られた混合物（ｅ´）１２ｇを容積１４０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れ、直径０．１ｍｍのジルコニアビース（東レ社製、トレセラム）１００ｇ、純水７７．３ｇを入れて蓋をして良く撹拌した後、ペイントコンディショナーにて９０分間振とうし、粉砕された水酸化チタンと炭酸バリウムの混合物スラリー（ｆ´）を得た。得られた混合物スラリー（ｆ´）を濾過、水洗、乾燥して混合物（ｄ´）を得た。得られた混合物（ｄ´）の熱重量・示差熱分析結果を図６に示した。チタン酸バリウムに変化する温度は８１０℃であり、粉砕によるメカノケミカル効果によりチタン酸バリウムに変化する温度は粉砕前に対し１２０℃程度の低下に留まった。
(Comparative Example 5)
12 g of the mixture (e') obtained in Comparative Example 4 is placed in a mayonnaise bottle having a volume of 140 mL, 100 g of zirconia bees (Toray Industries, Inc., Trecerum) having a diameter of 0.1 mm and 77.3 g of pure water are added and covered. After stirring well, the mixture was shaken with a paint conditioner for 90 minutes to obtain a pulverized mixture slurry (f') of titanium hydroxide and barium carbonate. The obtained mixture slurry (f') was filtered, washed with water and dried to obtain a mixture (d'). The thermal weight / differential thermal analysis results of the obtained mixture (d') are shown in FIG. The temperature changing to barium titanate was 810 ° C, and the temperature changing to barium titanate due to the mechanochemical effect of crushing was only about 120 ° C lower than that before crushing.
実施例１、及び、比較例１～５をまとめたものを表１に示す。 Table 1 shows a summary of Example 1 and Comparative Examples 1 to 5.
実施例１において、熱重量・示差熱分析における熱分解時の分解開始温度が５５０℃以下であることから、バリウム塩は実質的に５５０℃以下で熱分解することがわかる。このバリウム塩とチタン成分を混合または反応した混合物を粉砕することにより、７００℃未満の焼成で炭酸バリウムを経由することなく粒子径１００ｎｍ以下のチタン酸バリウム粒子を得ることができた。特に、実施例１のように酒石酸バリウムを用い、更に低温の７００℃未満の焼成により、粒子径１００ｎｍ以下のチタン酸バリウム粒子を得ることができ、得られたチタン酸バリウム粒子は、ｃ／ａ比が１．００３以上であり、ＦＴ－ＩＲ測定における格子内部水酸基のピークが検出されなかった。
実施例１と比較例１の比較より、粉砕によるメカノケミカル効果がバリウム塩の低温分解性を引き出すために必須であることは明らかである。
更に低温分解性の特徴を有さない炭酸バリウムを使用した比較例２、３、４、５では、混合物の粉砕処理を行っても粉砕前に比べてチタン酸バリウムに変化する温度を１５０℃以上低下させることができないため、８００℃を超える温度で焼成しなくてはならず、粒子径２００ｎｍ以下のチタン酸バリウム粒子が得られなかった。
以上の結果から、本発明のチタン酸バリウムの製造方法の技術的意義が確認された。
In Example 1, since the decomposition start temperature at the time of thermal decomposition in the thermogravimetric / differential thermal analysis is 550 ° C. or lower, it can be seen that the barium salt is substantially pyrolyzed at 550 ° C. or lower. By pulverizing the mixture in which the barium salt and the titanium component were mixed or reacted, barium titanate particles having a particle diameter of 100 nm or less could be obtained by firing at a temperature of less than 700 ° C. without passing through barium carbonate. In particular, barium titanate particles having a particle diameter of 100 nm or less can be obtained by using barium tartrate as in Example 1 and further firing at a low temperature of less than 700 ° C., and the obtained barium titanate particles are c / a. The ratio was 1.003 or more, and the peak of the hydroxyl group inside the lattice was not detected in the FT-IR measurement.
From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it is clear that the mechanochemical effect of pulverization is essential for eliciting the low temperature decomposability of barium salt.
Further, in Comparative Examples 2, 3, 4, and 5 using barium carbonate which does not have the characteristic of low temperature decomposition, the temperature at which barium titanate changes to barium titanate at 150 ° C. or higher even after the crushing treatment of the mixture is performed as compared with that before crushing. Since it cannot be lowered, it must be fired at a temperature exceeding 800 ° C., and barium titanate particles having a particle diameter of 200 nm or less could not be obtained.
From the above results, the technical significance of the method for producing barium titanate of the present invention was confirmed.
Claims (6)
該混合スラリー（ｃ）を粉砕して混合物（ｄ）を得る第二工程と、
該混合物（ｄ）を５００℃以上、７００℃未満の温度で焼成する第三工程とを含むことを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。 A first step of obtaining a mixed slurry (c) containing barium tartrate (a) and at least one titanium compound (b) selected from titanium oxide or titanium hydroxide.
The second step of pulverizing the mixed slurry (c) to obtain the mixture (d), and
A method for producing barium titanate, which comprises a third step of calcining the mixture (d) at a temperature of 500 ° C. or higher and lower than 700 ° C.
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