JP7025125B2 - A sol containing alkaline earth metal particles of titanate, a method for producing the sol, and a paste containing the sol. - Google Patents
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本発明は、ペロブスカイト構造を持つチタン酸アルカリ土類金属粒子に関する。 The present invention relates to alkaline earth metal titanates having a perovskite structure.
平均粒子径が小さく、粒子径分布が均一なチタン酸アルカリ土類金属粒子は、電子部品用の誘電体材料、高屈折率で透明性に優れた光学材料等に適している。特に、チタン酸バリウム等の結晶性チタン酸アルカリ土類金属は高誘電体材料として知られており、セラミックコンデンサ等の電子部品に使用されている。 Alkaline titanate earth metal particles having a small average particle size and a uniform particle size distribution are suitable for dielectric materials for electronic parts, optical materials having a high refractive index and excellent transparency, and the like. In particular, crystalline alkaline earth metals such as barium titanate are known as high-dielectric materials and are used in electronic components such as ceramic capacitors.
近年、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）には小型化、高集積化（多層化）および大容量化が求められている。そのため、内部電極を薄層化する必要がある。したがって、内部電極には、低抵抗であること、クラックが無いこと、多層間の密着性に優れることが求められている。 In recent years, monolithic ceramic capacitors (MLCCs) are required to be smaller, highly integrated (multilayered), and have a larger capacity. Therefore, it is necessary to make the internal electrode thin. Therefore, the internal electrodes are required to have low resistance, no cracks, and excellent adhesion between layers.
ＭＬＣＣの電極層は、導電粒子としてニッケル粒子、焼結温度を上げることを目的とした共材として５０～１００ｎｍのチタン酸バリウム粒子を含んでいる。そのため、電極層の焼結温度を、誘電体層の焼結温度である１０００～１２００℃に近い温度にすることができる。その結果、膜の応力集中が緩和されて、クラックの発生が低減できる。この電極層は、近年益々薄膜化されているため、３０ｎｍ以下の小粒子で分散性の高いチタン酸バリウム分散液が求められている。 The electrode layer of MLCC contains nickel particles as conductive particles and barium titanate particles having a diameter of 50 to 100 nm as a co-material for the purpose of raising the sintering temperature. Therefore, the sintering temperature of the electrode layer can be set to a temperature close to 1000 to 1200 ° C., which is the sintering temperature of the dielectric layer. As a result, the stress concentration of the film is relaxed and the occurrence of cracks can be reduced. Since this electrode layer has become thinner and thinner in recent years, there is a demand for a barium titanate dispersion having small particles of 30 nm or less and high dispersibility.
特許文献１には、平均粒子径の小さいチタン酸バリウムを作製する方法が開示されている。具体的には、バリウム水酸化物のアルキルセルソルブ溶液とチタンアルコキシドを用いてチタン酸バリウムを調製している。このようなチタン酸バリウムにより緻密な膜が実現できることが記載されている。 Patent Document 1 discloses a method for producing barium titanate having a small average particle size. Specifically, barium titanate is prepared using an alkyl cell solve solution of barium hydroxide and titanium alkoxide. It is described that a dense film can be realized by such barium titanate.
また、特許文献２にはチタン酸バリウム粒子の表面を有機シリカで被覆することが開示されている。このようなチタン酸バリウム粒子を含む塗布液で作製された膜は、高い屈折率と透過率を実現するとともに、基材との密着性にも優れていることが記載されている。 Further, Patent Document 2 discloses that the surface of barium titanate particles is coated with organic silica. It is described that a film made of a coating liquid containing barium titanate particles as described above realizes a high refractive index and a transmittance and is also excellent in adhesion to a substrate.
しかしながら、特許文献１に記載の方法で得られた粒子は、表面の疎水性が低く、また表面の電位がプラス側にチャージされている。そのため、塗料として添加する溶剤やマトリックス成分が限られてしまうという課題があった。すなわち、溶剤やマトリックス成分によっては凝集が発生しやすく、塗料のポットライフが短くなる。このような塗料により形成された膜は、平滑性が悪い、またはヘーズが高い、等の欠点がある。 However, the particles obtained by the method described in Patent Document 1 have low surface hydrophobicity, and the surface potential is charged to the positive side. Therefore, there is a problem that the solvent and the matrix component added as the paint are limited. That is, depending on the solvent and the matrix component, aggregation is likely to occur, and the pot life of the paint is shortened. The film formed by such a paint has drawbacks such as poor smoothness or high haze.
また、特許文献２に記載のチタン酸バリウム粒子は有機シランで表面処理されている。そのため、比較的安定な塗料が得られる。しかしながら、成膜後は１０００℃以上の高温で焼成してもシランを完全に除去することが困難である。このチタン酸バリウム粒子をＭＬＣＣの内部電極に用いた場合には、残存するシランが導電性の低下、及び誘電体層の誘電率の低下を引き起こすことがある。そのため、性能の高いＭＬＣＣが得られないという課題がある。 Further, the barium titanate particles described in Patent Document 2 are surface-treated with organic silane. Therefore, a relatively stable paint can be obtained. However, it is difficult to completely remove silane even if it is fired at a high temperature of 1000 ° C. or higher after film formation. When the barium titanate particles are used for the internal electrode of MLCC, the remaining silane may cause a decrease in conductivity and a decrease in the dielectric constant of the dielectric layer. Therefore, there is a problem that a high-performance MLCC cannot be obtained.
本発明の目的は、分散性の良いチタン酸アルカリ土類金属粒子を含むゾルを得ることにある。このようなチタン酸アルカリ土類金属粒子を含むゾルを用いて、ニッケル粒子、バインダー及び溶剤を含む高分散なＭＬＣＣの電極層用のペーストが得られる。これにより、平滑な電極層を持ち、クラックが少なく、電気特性の優れたＭＬＣＣを得ることができる。 An object of the present invention is to obtain a sol containing alkali titanate earth metal particles having good dispersibility. Using such a sol containing alkaline earth metal titanate, a paste for a highly dispersed MLCC electrode layer containing nickel particles, a binder and a solvent can be obtained. As a result, it is possible to obtain an MLCC having a smooth electrode layer, having few cracks, and having excellent electrical characteristics.
本発明によるチタン酸アルカリ土類金属粒子を含むゾルは、動的光散乱法による平均二次粒子径が４～８０ｎｍであり、アルカリ土類金属とチタンの原子比（アルカリ土類金属／Ｔｉ）が０．９５～１．０５であり、該ゾルを３００℃で乾燥させて得られる乾燥物をＸ線回析法により測定した平均一次粒子径が４～２５ｎｍであり、この乾燥物にアルコキシド由来のカーボン成分が０．５～５重量%含まれている。このようなチタン酸アルカリ土類金属粒子は、金属微粒子、バインダー成分、溶媒などへの分散性が良い。このようなチタン酸アルカリ土類金属粒子を含むペーストを用いて、緻密な電極が形成できる。 The sol containing alkaline earth metal titanate according to the present invention has an average secondary particle diameter of 4 to 80 nm by the dynamic light scattering method, and the atomic ratio of alkaline earth metal to titanium (alkaline earth metal / Ti). Is 0.95 to 1.05, and the average primary particle size of the dried product obtained by drying the sol at 300 ° C. is 4 to 25 nm as measured by the X-ray diffraction method, and the dried product is derived from alkali. Contains 0.5 to 5% by weight of the carbon component of. Such alkaline earth metalloid titanic acid particles have good dispersibility in metal fine particles, binder components, solvents and the like. A dense electrode can be formed by using a paste containing such alkali titanate earth metal particles.
さらに、このチタン酸アルカリ土類金属粒子に有機化合物を配位することとした。これにより、さらに分散性が良く、緻密な内部電極を形成できる。有機化合物として、カルボン酸、β-ジケトンの少なくとも１種を配位することが適している。 Furthermore, it was decided to coordinate an organic compound to the alkaline earth metal particles of titanate. As a result, it is possible to form a dense internal electrode with better dispersibility. As the organic compound, it is suitable to coordinate at least one of a carboxylic acid and a β-diketone.
また、チタン酸アルカリ土類金属粒子が、2A族、8族、ランタノイド系、及び、アクチノイド系から選ばれる少なくとも一種の元素を０．１～１０ｍｏｌ％含むこととした。 Further, it was decided that the alkaline earth metal particles of titanate contained 0.1 to 10 mol% of at least one element selected from the 2A group, the 8 group, the lanthanoid system, and the actinide system.
本発明のゾルはペロブスカイト構造のチタン酸アルカリ土類金属粒子を含んでいる。動的光散乱法による平均二次粒子径が４～８０ｎｍであり、アルカリ土類金属とチタンの原子比（アルカリ土類金属／Ｔｉ）が０．９５～１．０５である。ゾルを３００℃で乾燥させて得られる乾燥物をＸ線回析法により測定した平均一次粒子径が４～２５ｎｍであり、該乾燥物にはアルコキシド由来のカーボン成分が０．５～５重量%含まれている。このような特徴を持つチタン酸アルカリ土類金属粒子は、金属微粒子、バインダー成分、溶媒などに対する分散性が高い。そのため、このような粒子を含む分散液も分散性が高く、様々な用途に適用できる。 The sol of the present invention contains alkali titanate earth metal particles having a perovskite structure. The average secondary particle diameter by the dynamic light scattering method is 4 to 80 nm, and the atomic ratio of alkaline earth metal to titanium (alkaline earth metal / Ti) is 0.95 to 1.05. The dried product obtained by drying the sol at 300 ° C. has an average primary particle diameter of 4 to 25 nm measured by an X-ray diffraction method, and the dried product contains 0.5 to 5% by weight of carbon components derived from alkoxide. include. Alkaline titanate earth metal particles having such characteristics have high dispersibility in metal fine particles, binder components, solvents and the like. Therefore, the dispersion liquid containing such particles also has high dispersibility and can be applied to various uses.
平均二次粒子径が４ｎｍ未満では、結晶性が低く粒子として得ることが困難である。８０ｎｍを超えると、金属微粒子、バインダー成分、溶媒などに対する分散性が低くなり、平滑な膜が得られない場合がある。 If the average secondary particle diameter is less than 4 nm, the crystallinity is low and it is difficult to obtain particles. If it exceeds 80 nm, the dispersibility in metal fine particles, binder components, solvents and the like becomes low, and a smooth film may not be obtained.
アルカリ土類金属とチタンの原子比（アルカリ土類金属／Ｔｉ）が０．９５～１．０５の範囲であれば、分散液中へのＴｉ成分やＢａ成分の溶出が殆ど無い。そのため、結晶性が高く、分散性の高いチタン酸アルカリ土類金属粒子が得られる。さらにこの分散液は、これらの溶出成分が少ないため、良好な電気特性のＭＬＣＣを得ることができる。 When the atomic ratio of alkaline earth metal to titanium (alkaline earth metal / Ti) is in the range of 0.95 to 1.05, there is almost no elution of Ti component and Ba component into the dispersion liquid. Therefore, alkaline earth metalloid titanate particles having high crystallinity and high dispersibility can be obtained. Further, since this dispersion has a small amount of these elution components, MLCCs having good electrical characteristics can be obtained.
平均一次粒子径は４～２５ｎｍの範囲がよい。平均一次粒子径が４ｎｍ未満のものは、結晶性が低く粒子として得ることが困難である。２５ｎｍを超えるものは、分散性の高い粒子を得ることは可能であるが、ＭＬＣＣの電極層を作成した際に、電極層中のチタン酸アルカリ土類金属粒子の個数が少ないため、焼結遅延効果が得られにくくクラックが発生する場合がある。 The average primary particle size is preferably in the range of 4 to 25 nm. Those having an average primary particle diameter of less than 4 nm have low crystallinity and are difficult to obtain as particles. For particles exceeding 25 nm, it is possible to obtain particles with high dispersibility, but when the electrode layer of MLCC is prepared, the number of alkaline earth metal titanates in the electrode layer is small, so sintering delays. It is difficult to obtain the effect and cracks may occur.
さらに、アルコキシド由来のカーボン成分を含むチタン酸アルカリ土類金属粒子にカルボン酸、β-ジケトン、のような有機化合物の少なくとも１種が配位している構成が好ましい。このような構成により、分散性がより向上する。カルボン酸がこの粒子に配位している場合、C13-NMRを測定した際に１６５～１６７ｐｐｍの範囲にピークが現れると考えられる。 Further, it is preferable that at least one organic compound such as carboxylic acid and β-diketone is coordinated with the alkaline earth metal particles of titanic acid containing a carbon component derived from alkoxide. With such a configuration, the dispersibility is further improved. When the carboxylic acid is coordinated to this particle, it is considered that a peak appears in the range of 165 to 167 ppm when C 13 -NMR is measured.
アルコキシド由来のカーボン成分を含まないチタン酸アルカリ土類金属粒子にカルボン酸、β-ジケトン、のような有機化合物を配位させても、金属微粒子、バインダー成分、溶媒などに対する分散性が低い場合がある。また、電極層用のペーストを調製しＭＬＣＣを作製しても、膜の平滑性が悪く、不均一なため焼成時にクラックが発生する場合がある。 Even if an organic compound such as carboxylic acid or β-diketone is coordinated with alkaline earth metal particles of titanic acid that does not contain carbon components derived from alkoxide, the dispersibility in metal fine particles, binder components, solvents, etc. may be low. be. Further, even if a paste for an electrode layer is prepared to prepare an MLCC, the smoothness of the film is poor and the film is non-uniform, so that cracks may occur during firing.
さらに、チタン酸アルカリ土類金属粒子が、2A族、8族、ランタノイド系、及び、アクチノイド系から選ばれる少なくとも一種の元素を０．１～１０ｍｏｌ％含むことが好ましい。アルカリ土類金属粒子の一部がこれらの元素に置換している形態が例示できる。このような構成によれば、電極層の焼結する温度が高くなり、誘電体層の焼結温度に近くなるためＭＬＣＣ作製時にクラックが低減できる。 Further, it is preferable that the alkali titarate earth metal particles contain 0.1 to 10 mol% of at least one element selected from Group 2A, Group 8, lanthanoid and actinide. An example is an example in which some of the alkaline earth metal particles are replaced with these elements. According to such a configuration, the sintering temperature of the electrode layer becomes high and becomes close to the sintering temperature of the dielectric layer, so that cracks can be reduced during the production of MLCC.
また、本発明による、「チタン酸アルカリ土類金属粒子を含むゾルの製造方法」は、アルカリ土類金属の水酸化物とチタンアルコキシドを用いてチタン酸アルカリ土類金属粒子を含む分散液を作製する工程と、前記チタン酸アルカリ土類金属粒子に、カルボニル基またはカルボキシル基を持つ有機物を配位させる配位工程と、を備えている。 Further, in the "method for producing a sol containing alkaline earth metal titanate particles" according to the present invention, a dispersion containing alkaline earth metal titanate particles is prepared using a hydroxide of alkaline earth metal and titanium alkoxide. A step of coordinating an organic substance having a carbonyl group or a carboxyl group to the alkaline earth metal titanate metal particles is provided.
このとき、分散液を作製する工程が、アルカリ土類金属の水酸化物とチタンアルコキシドを混合する第一工程と、このチタンアルコキシドのモル数の当量以上となる水分存在下で、加水分解を行い、加水分解物を得る第二工程と、この加水分解物に含まれる溶媒を、エーテル類、ケトン類、エステル類およびアルコール類のうち少なくとも一つを含む有機溶媒に置換する第三工程と、を含んでいる。 At this time, the step of preparing the dispersion is the first step of mixing the hydroxide of the alkaline earth metal and the titanium alkoxide, and the hydrolysis is performed in the presence of water equal to or more than the equivalent number of moles of the titanium alkoxide. The second step of obtaining the hydrolyzate and the third step of replacing the solvent contained in the hydrolyzate with an organic solvent containing at least one of ethers, ketones, esters and alcohols. Includes.
さらに、第一工程では、アルカリ土類金属の水酸化物とチタンアルコキシドを、アルカリ土類金属とチタンの原子比（アルカリ土類金属／Ｔｉ）が０．９５～１．０５になるように混合することが好ましい。この範囲にあれば、分散液中へのＴｉ成分やＢａ成分の溶出が殆ど無いため、結晶性が高く、分散性の高いチタン酸アルカリ土類金属粒子の分散液を得ることが出来る。さらに、得られた分散液はこれらの溶出成分が少ないため、高い電気特性のＭＬＣＣが実現できる。 Further, in the first step, the hydroxide of the alkaline earth metal and the titanium alkoxide are mixed so that the atomic ratio of the alkaline earth metal and titanium (alkali earth metal / Ti) is 0.95 to 1.05. It is preferable to do so. Within this range, since there is almost no elution of the Ti component and the Ba component into the dispersion liquid, it is possible to obtain a dispersion liquid of alkaline earth metal titanate having high crystallinity and high dispersibility. Further, since the obtained dispersion has a small amount of these elution components, MLCC with high electrical characteristics can be realized.
また、第一工程で用いられるアルカリ土類金属の水酸化物が、アルキルセロソルブで溶解され、液中の水分含有量が０．５重量％以下に調製する工程により得られたアルカリ土類金属の水酸化物のアルキルセロソルブ溶液であることが好ましい。水分含有量が０．５重量％を超えるとこのアルキルセロソルブ溶液が酸化され、第二工程でチタン酸アルカリ土類金属粒子が得られない場合がある。 Further, the alkali earth metal obtained by the step of dissolving the hydroxide of the alkaline earth metal used in the first step with an alkyl cellosolve and adjusting the water content in the solution to 0.5% by weight or less. It is preferably an alkyl cellosolve solution of hydroxide. If the water content exceeds 0.5% by weight, this alkyl cellosolve solution may be oxidized, and alkaline earth metal titanate may not be obtained in the second step.
また、第二工程において、第一工程で得られた混合液に、Ｔｉのモル数（ＭＴ）と水のモル数（ＭＨ２Ｏ）とのモル比（ＭＨ２Ｏ／ＭＴ）が４以上６４以下となるように、水分を撹拌下で添加する。添加は、１分～１時間かけて、また、液温を－４０以上～５０℃以下に制御しながら行われる。その後、液温を６０℃～２５０℃に上げ、１～２００時間放置し、熟成させる。これにより、チタン酸アルカリ土類金属粒子の分散液が得られる。 Further, in the second step, the molar ratio ( MH2O / MT) of the number of moles of Ti (MT) and the number of moles of water (MH2O ) in the mixed solution obtained in the first step is 4 or more and 64. Moisture is added with stirring so as to be as follows. The addition is carried out over 1 minute to 1 hour and while controlling the liquid temperature to −40 ° C. to 50 ° C. or lower. Then, the liquid temperature is raised to 60 ° C. to 250 ° C. and left for 1 to 200 hours for aging. As a result, a dispersion of alkaline earth metal particles of titanate can be obtained.
また、第三工程で用いる有機溶媒として、メチルセロソルブが適している。 Further, as the organic solvent used in the third step, methyl cellosolve is suitable.
このようなゾルを用いてペーストを作製し、電極を形成することができる。本発明のアルカリ土類金属粒子を含むペーストは、ＭＬＣＣの内部電極に好適である。
［実施例］
以下に、アルカリ土類金属としてバリウムを用いた実施例について、製造方法に基づいて具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（工程Ａ）
水酸化バリウム８水和物（和光純薬工業(株)）５０ｇと２－メトキシエタノール（メチルセロソルブ）３１５ｇとをビーカーに入れ、３０℃で２０分間かけて溶解させ、溶液(A-1)を調製した。この溶液のＢａ濃度は６．０重量％、水分含有量が６．２重量％であった。この溶液を１リットルのナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーター用い、温度７０℃、減圧度０．０１５ＭＰａで１時間、水分除去操作を行って溶液(A-2)を得た。この溶液のＢａ濃度は１６．０重量％、水分含有量は０．５重量％であった。
A paste can be prepared using such a sol to form an electrode. The paste containing alkaline earth metal particles of the present invention is suitable for the internal electrode of MLCC.
[Example]
Hereinafter, examples in which barium is used as the alkaline earth metal will be specifically described based on the production method. The present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
(Step A)
50 g of barium hydroxide octahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 315 g of 2-methoxyethanol (methylcellosolve) are placed in a beaker and dissolved at 30 ° C. for 20 minutes to dissolve the solution (A-1). Prepared. The Ba concentration of this solution was 6.0% by weight, and the water content was 6.2% by weight. This solution was placed in a 1 liter eggplant-shaped flask and subjected to a water removal operation at a temperature of 70 ° C. and a reduced pressure of 0.015 MPa for 1 hour using a rotary evaporator to obtain a solution (A-2). The Ba concentration of this solution was 16.0% by weight, and the water content was 0.5% by weight.
（工程Ｂ）
次に、１７０ｇの溶液(A-2)に、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．００となるようにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル(株)製：オルガチックスＴＡ－１０；Ｔｉ濃度１６．８８％）５６．１８ｇを、窒素ガス雰囲気下のグローブボックス中にて混合し、溶液(B-1)を調製した。この溶液に、Ｔｉのモル数（ＭＴ）と水のモル数（ＭＨ２Ｏ）とのモル比（ＭＨ２Ｏ／ＭＴ）が１６となるように、水５７．１ｇとメタノール１７１．３ｇの混合液を、撹拌下で添加した。このとき、２時間かけて添加した。また、液温を２５℃に維持した。これにより、テトライソプロポキシチタンが加水分解され、水和物ゲルが得られた。
(Step B)
Next, in 170 g of the solution (A-2), tetraisopropoxytitanium (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd .: Organix TA-10; Ti concentration 16.88%) so that the Ba / Ti atomic ratio becomes 1.00. ) 56.18 g was mixed in a glove box under a nitrogen gas atmosphere to prepare a solution (B-1). This solution is mixed with 57.1 g of water and 171.3 g of methanol so that the molar ratio ( MH2O / MT ) of the number of moles of Ti (MT) and the number of moles of water ( MH2O ) is 16. The liquid was added under stirring. At this time, it was added over 2 hours. In addition, the liquid temperature was maintained at 25 ° C. As a result, tetraisopropoxytitanium was hydrolyzed to obtain a hydrated gel.
（工程Ｃ）
この水和物ゲルを８０℃に昇温し、９６時間熟成した。これにより、結晶性のチタン酸バリウムの分散液(C)を得た。
(Process C)
The hydrate gel was heated to 80 ° C. and aged for 96 hours. As a result, a crystalline barium titanate dispersion (C) was obtained.
（工程Ｄ）
チタン酸バリウムの分散液(C)をメチルセロソルブにて溶媒置換し、結晶性のチタン酸バリウムのメチルセロソルブ分散液(D1)（固形分濃度２０重量％）を調製した。
(Step D)
The dispersion liquid (C) of barium titanate was solvent-substituted with methyl cellosolve to prepare a crystalline methyl cellosolve dispersion liquid (D1) of barium titanate (solid content concentration 20% by weight).
上述のようにして得られたチタン酸バリウムの分散液(C)または分散液(D1)を用いて、以下に示すように試料を作製し評価を行った。その結果を表１に示す。
（１）チタン酸バリウム粒子
チタン酸バリウムの分散液(C)を３００℃で２時間乾燥して粉末化し、Ｘ線回折により結晶形と結晶子径（ＤＣＴ）を測定した。尚、結晶子径を平均一次粒子径とした。結晶形はペロブスカイト型であり、結晶子径は１０ｎｍであった。さらにこの粉末のカーボン量を、炭素硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製 ＥＭＩＡ－３２０Ｖ）を用いて測定した。これをアルコキシド由来のカーボン量とした。
Using the dispersion liquid (C) or the dispersion liquid (D1) of barium titanate obtained as described above, a sample was prepared and evaluated as shown below. The results are shown in Table 1.
(1) Barium titanate particles The dispersion liquid (C) of barium titanate was dried at 300 ° C. for 2 hours to be powdered, and the crystal form and crystallite diameter ( DCT ) were measured by X-ray diffraction. The crystallite diameter was taken as the average primary particle diameter. The crystal form was a perovskite type, and the crystallite diameter was 10 nm. Further, the amount of carbon in this powder was measured using a carbon sulfur analyzer (EMIA-320V manufactured by HORIBA). This was taken as the amount of carbon derived from alkoxide.
一方、二次粒子径はチタン酸バリウムの分散液(D1)から求めた。すなわち、動的光散乱粒度分布測定装置（大塚電子(株)製 ＰＡＲ-III）を用いて測定し、そのキュムラント粒子径を二次粒子径とした。
（２）電極用ペースト
チタン酸バリウムの分散液(D1)５０ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製 NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ－２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E1)を調製した。このときの組成を表１に示す。
On the other hand, the secondary particle size was obtained from the dispersion liquid (D1) of barium titanate. That is, the measurement was performed using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (PAR-III manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the cumulant particle size thereof was defined as the secondary particle size.
(2) Electrode paste 50 g of barium titanate dispersion (D1), 40 g of Ni nanoparticles (NFP301SD manufactured by JFE Mineral) with a particle diameter of 200 nm, and 10 g of ethyl cellulose powder are mixed and mixed with Rentaro Awatori (manufactured by Shinky Co., Ltd .: AR). -250) was used for primary dispersion. Further, an electrode paste (E1) was prepared by secondary dispersion using a three-roll roll (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd .: HHC type). The composition at this time is shown in Table 1.
さらに、このペーストの分散性を評価した。ペーストをガラス板状に滴下して凝集物の有無を下記の基準で目視判定した。
◎：凝集物が殆ど見られない
○：凝集物が僅かに存在する。
△：凝集物が若干存在する。
×：凝集物が多く存在する。
××：粒子と溶媒が分離した状態である。
（３）積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）
上述の電極用ペーストを用いて積層セラミックコンデンサの内部電極を形成した。以下に詳細を示す。
Furthermore, the dispersibility of this paste was evaluated. The paste was dropped into a glass plate and the presence or absence of agglomerates was visually determined according to the following criteria.
⊚: Almost no agglomerates ◯: A small amount of agglomerates are present.
Δ: Some agglomerates are present.
X: There are many agglomerates.
XX: Particles and solvent are separated.
(3) Multilayer ceramic capacitor (MLCC)
The internal electrodes of the monolithic ceramic capacitor were formed using the above-mentioned electrode paste. Details are shown below.
はじめに、誘電体層用ペーストを調製した。すなわち、チタン酸バリウム（堺化学(株)製：ＢＴ－０１、平均粒子径＝３００ｎｍ）９０ｇとエチルセルロース系粉末１０ｇをターピネオール系溶剤５６．５ｇに添加し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ－２５０）を用いて一次分散させた。次いで、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて誘電体層用ペーストを調製した。 First, a paste for a dielectric layer was prepared. That is, 90 g of barium titanate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd .: BT-01, average particle size = 300 nm) and 10 g of ethyl cellulose-based powder were added to 56.5 g of tarpineol-based solvent, and Rentaro Awatori (manufactured by Shinky Co., Ltd .: AR). -250) was used for primary dispersion. Next, a paste for a dielectric layer was prepared by secondary dispersion using a three-roll roll (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd .: HHC type).
前述の電極用ペーストをチタン酸バリウムセラミックシート（厚さ＝４．０μｍ）上にスクリーン印刷を行い、パターンを形成した。ついで、６００℃で１時間乾燥した。さらに、この上から誘電体層用ペーストをスクリーン印刷し、パターンを形成した。ついで、６００℃で１時間乾燥した。これを繰り返し、２０層積層した。ついで、Ｈ２を３％含む窒素ガス雰囲気の下、１２００℃で２時間還元処理した。ついで、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で３時間加熱処理した。このように、積層セラミックコンデンサを作製した。 The above-mentioned electrode paste was screen-printed on a barium titanate ceramic sheet (thickness = 4.0 μm) to form a pattern. Then, it was dried at 600 ° C. for 1 hour. Further, the paste for the dielectric layer was screen-printed from above to form a pattern. Then, it was dried at 600 ° C. for 1 hour. This was repeated and 20 layers were laminated. Then, the reduction treatment was carried out at 1200 ° C. for 2 hours under a nitrogen gas atmosphere containing 3% of H 2 . Then, it was heat-treated at 1000 ° C. for 3 hours in a nitrogen gas atmosphere. In this way, the monolithic ceramic capacitor was manufactured.
得られた積層セラミックコンデンサについて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。 The obtained multilayer ceramic capacitors were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
〈平滑性〉
平滑性は、電極用ペーストを一層塗布して形成された膜で評価した。すなわち、電極用ペーストを一層塗布して内部電極層を作成し６００℃で１時間乾燥させた。内部電極層の単層の膜厚を表１に示す。その膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定し、２０μｍ範囲の表面粗さＲａを求めた。
<Smoothness>
The smoothness was evaluated by a film formed by further applying an electrode paste. That is, one layer of the electrode paste was applied to prepare an internal electrode layer, and the mixture was dried at 600 ° C. for 1 hour. Table 1 shows the film thickness of the single layer of the internal electrode layer. The surface of the film was measured with an atomic force microscope (AFM), and the surface roughness Ra in the range of 20 μm was determined.
〈クラック〉
積層セラミックコンデンサを垂直に切断し、断面写真を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０万倍で撮影した。１００μｍ角に存在する各層にクラックがあるかどうかを断面写真で確認し、クラック数を計数した。
<crack>
The multilayer ceramic capacitor was cut vertically, and a cross-sectional photograph was taken at 100,000 times using a scanning electron microscope (SEM). It was confirmed by a cross-sectional photograph whether or not each layer existing in the 100 μm square had cracks, and the number of cracks was counted.
〈ＭＬＣＣ特性〉
ラテラル型の回路を用いて静電容量を測定した。図１にラテラル型の回路を示す。コンデンサ１の取出し電極に１対の接続電極２が設けられている。電源から接続電極を通して電圧が印加される。２００Ｖの直流電圧を印加した際の充放電回数に基づいて下記のように判定した。
◎：充放電1000回以上可能
○：充放電101～1000回未満可能
△：充放電51～100回可能
×：充放電50回未満
［実施例２］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにアセチルアセトン１ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これをロータリーエバポレーターを用いて濃縮して結晶性のチタン酸バリウムの分散液(D2)(固形分濃度２０重量％)を得た。
<MLCC characteristics>
Capacitance was measured using a lateral circuit. FIG. 1 shows a lateral type circuit. A pair of connection electrodes 2 are provided on the take-out electrode of the capacitor 1. A voltage is applied from the power supply through the connection electrode. The determination was made as follows based on the number of charges and discharges when a DC voltage of 200 V was applied.
⊚: Charge / discharge 1000 times or more possible ○: Charge / discharge 101 to less than 1000 times possible △: Charge / discharge 51 to 100 times possible ×: Charge / discharge less than 50 times [Example 2]
1 g of acetylacetone was added to 100 g of the dispersion liquid (D1) of barium titanate obtained in Example 1, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. This was concentrated using a rotary evaporator to obtain a crystalline barium titanate dispersion (D2) (solid content concentration 20% by weight).
実施例１のチタン酸バリウムのメチルセロソルブ分散液(D1)の代わりにチタン酸バリウムのメチルセロソルブ分散液(D2)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例３］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにアセチルアセトン２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これをロータリーエバポレーターを用いて濃縮して結晶性のチタン酸バリウムの分散液(D3)(固形分濃度２０重量％)を得た。
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the methyl cellosolve dispersion of barium titanate (D2) instead of the methyl cellosolve dispersion of barium titanate (D1) of Example 1. The results are shown in Table 1.
[Example 3]
2 g of acetylacetone was added to 100 g of the dispersion liquid (D1) of barium titanate obtained in Example 1, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. This was concentrated using a rotary evaporator to obtain a crystalline barium titanate dispersion (D3) (solid content concentration 20% by weight).
実施例１のチタン酸バリウムの分散液(D1)の代わりにチタン酸バリウムの分散液(D3)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例４］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにアセチルアセトン４ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これをロータリーエバポレーターを用いて濃縮して結晶性のチタン酸バリウムの分散液(D4)(固形分濃度２０重量％)を得た。
A barium titanate dispersion (D3) was used instead of the barium titanate dispersion (D1) of Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[Example 4]
4 g of acetylacetone was added to 100 g of the dispersion liquid (D1) of barium titanate obtained in Example 1, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. This was concentrated using a rotary evaporator to obtain a crystalline barium titanate dispersion (D4) (solid content concentration 20% by weight).
実施例１のチタン酸バリウムの分散液(D1)の代わりにチタン酸バリウムの分散液(D4)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例５］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇに酢酸（濃度３３．０％）１．２１ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これを限外膜を用いて５００ｇのエタノールで溶媒置換を行い、結晶性のチタン酸バリウムのエタノール分散液(D5)(固形分濃度２０重量％)を得た。
A barium titanate dispersion (D4) was used instead of the barium titanate dispersion (D1) of Example 1, and evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[Example 5]
To 100 g of the barium titanate dispersion (D1) obtained in Example 1, 1.21 g of acetic acid (concentration 33.0%) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. This was subjected to solvent substitution with 500 g of ethanol using an outer membrane to obtain a crystalline ethanol dispersion of barium titanate (D5) (solid content concentration 20% by weight).
実施例１のチタン酸バリウムの分散液(D1)の代わりにチタン酸バリウムのエタノール分散液(D5)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例６］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにオレイン酸（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D6)(固形分濃度４０重量％)を得た。
《電極用ペーストの調製》
チタン酸バリウムの分散液(D6)２５ｇ、ターピネオール２５ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製 NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ－２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E6)を調製した。
An ethanol dispersion of barium titanate (D5) was used instead of the dispersion of barium titanate (D1) of Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[Example 6]
2.02 g of oleic acid (concentration 99%) was added to 100 g of the dispersion liquid (D1) of barium titanate obtained in Example 1, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. 50 g of tarpineol was added thereto and concentrated by a rotary evaporator to obtain a crystalline tarpineol dispersion of barium titanate (D6) (solid content concentration: 40% by weight).
<< Preparation of electrode paste >>
25 g of barium titanate dispersion (D6), 25 g of tarpineol, 40 g of Ni nanoparticles (NFP301SD made by JFE Mineral) with a particle diameter of 200 nm, and 10 g of ethyl cellulose powder were mixed, and Rentaro Awatori (manufactured by Shinky Co., Ltd .: AR-250). Was used for primary dispersion. Further, an electrode paste (E6) was prepared by secondary dispersion using a three-roll roll (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd .: HHC type).
本実施例のチタン酸バリウムの分散液(D6)または電極用ペースト(E6)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例７］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにリノール酸（濃度９９％）１．０１ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D7)(固形分濃度４０重量％)を得た。
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the dispersion liquid (D6) of barium titanate or the paste for electrodes (E6) of this example. The results are shown in Table 1.
[Example 7]
1.01 g of linoleic acid (concentration 99%) was added to 100 g of the dispersion liquid (D1) of barium titanate obtained in Example 1, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. 50 g of tarpineol was added thereto and concentrated by a rotary evaporator to obtain a crystalline tarpineol dispersion of barium titanate (D7) (solid content concentration: 40% by weight).
実施例６のチタン酸バリウムの分散液(D6)の代わりに本実施例によるチタン酸バリウムの分散液(D7)を用いて、実施例６と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例８］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにリノール酸（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D8)(固形分濃度４０重量％)を得た。
The barium titanate dispersion (D7) according to this example was used instead of the barium titanate dispersion (D6) of Example 6 and evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 1.
[Example 8]
2.02 g of linoleic acid (concentration 99%) was added to 100 g of the dispersion liquid (D1) of barium titanate obtained in Example 1, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. 50 g of tarpineol was added thereto and concentrated by a rotary evaporator to obtain a tarpineol dispersion (D8) (solid content concentration 40% by weight) of crystalline barium titanate.
実施例６のチタン酸バリウムの分散液(D6)の代わりに本実施例によるチタン酸バリウムの分散液(D8)を用いて、実施例６と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例９］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにリノール酸（濃度９９％）４．０４ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D9)(固形分濃度４０重量％)を得た。
The barium titanate dispersion (D8) according to this example was used instead of the barium titanate dispersion (D6) of Example 6 and evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 1.
[Example 9]
4.04 g of linoleic acid (concentration 99%) was added to 100 g of the dispersion liquid (D1) of barium titanate obtained in Example 1, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. 50 g of tarpineol was added thereto and concentrated by a rotary evaporator to obtain a tarpineol dispersion (D9) (solid content concentration 40% by weight) of crystalline barium titanate.
実施例６のチタン酸バリウムの分散液(D6)の代わりに本実施例によるチタン酸バリウムの分散液(D9)を用いて、実施例６と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例１０］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにパルミチン酸ソルビタン（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにジヒドロターピネオルアセテート５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのジヒドロターピネルアセテート分散液(D10)(固形分濃度４０重量％)を得た。
《電極用ペーストの調製》
本実施例によるチタン酸バリウムの分散液(D10)２５ｇ、ジヒドロターピネオルアセテート２５ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製 NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ－２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E10)を調製した。
The barium titanate dispersion (D9) according to this example was used instead of the barium titanate dispersion (D6) of Example 6 and evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 1.
[Example 10]
2.02 g of sorbitan palmitate (concentration 99%) was added to 100 g of the dispersion liquid (D1) of barium titanate obtained in Example 1 and stirred at 50 ° C. for 15 hours. 50 g of dihydroterpineol acetate was added thereto and concentrated by a rotary evaporator to obtain a crystalline dihydroterpinel acetate dispersion of barium titanate (D10) (solid content concentration 40% by weight).
<< Preparation of electrode paste >>
25 g of barium titanate dispersion (D10), 25 g of dihydroterpineol acetate, 40 g of Ni nanoparticles (NFP301SD made by JFE Mineral) with a particle diameter of 200 nm, and 10 g of ethyl cellulose powder according to this example were mixed and mixed with Awatori Rentaro (Awatori Rentaro). Primary dispersion was performed using Shinky Co., Ltd .: AR-250). Further, an electrode paste (E10) was prepared by secondary dispersion using a three-roll roll (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd .: HHC type).
本実施例のチタン酸バリウムの分散液(D10)または電極用ペースト(E10)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例１１］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにオレイン酸ソルビタン（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにジヒドロターピネオルアセテート５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのジヒドロターピネルアセテート分散液(D11)(固形分濃度４０重量％)を得た。
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the dispersion liquid (D10) of barium titanate or the paste for electrodes (E10) of this example. The results are shown in Table 1.
[Example 11]
2.02 g of sorbitan oleate (concentration 99%) was added to 100 g of the dispersion liquid (D1) of barium titanate obtained in Example 1 and stirred at 50 ° C. for 15 hours. 50 g of dihydroterpineol acetate was added thereto and concentrated by a rotary evaporator to obtain a crystalline dihydroterpinel acetate dispersion of barium titanate (D11) (solid content concentration 40% by weight).
実施例１０のチタン酸バリウムの分散液(D10)の代わりに本実施例によるチタン酸バリウムの分散液(D11)を用いて、実施例１０と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例１２］
実施例１で得られたチタン酸バリウムの分散液(D1)１００ｇにステアリン酸グリセリル（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにジヒドロターピネオルアセテート５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのジヒドロターピネルアセテート分散液(D12)(固形分濃度４０重量％)を得た。
The barium titanate dispersion (D11) according to this example was used instead of the barium titanate dispersion (D10) of Example 10 and evaluated in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 1.
[Example 12]
2.02 g of glyceryl stearate (concentration 99%) was added to 100 g of the dispersion liquid (D1) of barium titanate obtained in Example 1 and stirred at 50 ° C. for 15 hours. 50 g of dihydroterpineol acetate was added thereto and concentrated by a rotary evaporator to obtain a crystalline dihydroterpinel acetate dispersion of barium titanate (D12) (solid content concentration 40% by weight).
実施例１０のチタン酸バリウムの分散液(D10)の代わりに本実施例によるチタン酸バリウムの分散液(D12)を用いて、実施例１０と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例１３］
実施例１の工程Ａにより得られる溶液(A-2)１７０ｇに、Ｂａ／Ｔｉ原子比が０．９９８となるようにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル(株)製：オルガチックスＴＡ－１０；Ｔｉ濃度１６．８８％）５６．０７ｇを、窒素ガス雰囲気下のグローブボックス中にて混合した。その後、原子比Ｂａ/（Ｔｉ+Ｌａ）が１になるように水酸化ランタン（純正化学製 Ｍｗ１８９．９３）０．０１１ｇを添加し混合した。この溶液に、Ｔｉのモル数（ＭＴ）と水のモル数（ＭＨ２Ｏ）とのモル比（ＭＨ２Ｏ／ＭＴ）が１６となるように、水５７．１ｇ、メタノール１７１．３ｇの混合液を、撹拌下で添加した。このとき、２時間かけて添加した。また、液温を２５℃に維持した。これにより、テトライソプロポキシチタンが加水分解され、水和物ゲルが得られた。
The barium titanate dispersion (D12) according to this example was used instead of the barium titanate dispersion (D10) of Example 10 and evaluated in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 1.
[Example 13]
Tetraisopropoxytitanium (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd .: Organix TA-10; Ti) so that the Ba / Ti atomic ratio is 0.998 in 170 g of the solution (A-2) obtained in step A of Example 1. 56.07 g (concentration 16.88%) was mixed in a glove box under a nitrogen gas atmosphere. Then, 0.011 g of lanthanum hydroxide (Mw189.93 manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was added and mixed so that the atomic ratio Ba / (Ti + La) became 1. This solution is mixed with 57.1 g of water and 171.3 g of methanol so that the molar ratio ( MH2O / MT ) of the number of moles of Ti (MT) and the number of moles of water ( MH2O ) is 16. The liquid was added under stirring. At this time, it was added over 2 hours. In addition, the liquid temperature was maintained at 25 ° C. As a result, tetraisopropoxytitanium was hydrolyzed to obtain a hydrated gel.
（工程Ｃ）
この水和物ゲルを８０℃に昇温し、９６時間熟成した。これにより、結晶性のチタン酸バリウムの分散液(C13)を得た。
(Process C)
The hydrate gel was heated to 80 ° C. and aged for 96 hours. As a result, a crystalline barium titanate dispersion (C13) was obtained.
（工程Ｄ）
チタン酸バリウムの分散液(C13)をメチルセロソルブにて溶媒置換し、結晶性のチタン酸バリウムのメチルセロソルブ分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。このメチルセロソルブ分散液１００ｇにオレイン酸（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D13)(固形分濃度４０重量％)を得た。
(Step D)
The dispersion of barium titanate (C13) was solvent-substituted with methyl cellosolve to prepare a crystalline methyl cellosolve dispersion of barium titanate (solid content concentration 20% by weight). 2.02 g of oleic acid (concentration 99%) was added to 100 g of this methyl cellosolve dispersion, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. 50 g of tarpineol was added thereto and concentrated by a rotary evaporator to obtain a tarpineol dispersion (D13) (solid content concentration 40% by weight) of crystalline barium titanate.
上述のようにして得られたチタン酸バリウムの分散液(C13)または分散液(D13)を用いて、以下に示すように試料を作製し評価を行った。その結果を表１に示す。
（１）チタン酸バリウム粒子
チタン酸バリウムの分散液(C13)を用いて実施例１と同様に評価した。なお、Ｌａの組成については、得られた粉末を用いブリケッド法にて蛍光Ｘ線分析で定量し、Ｌａ/（Ｂａ+Ｔｉ+Ｌａ）が２ｍｍｏｌであることを確認した。
《電極用ペーストの調製》
チタン酸バリウムの分散液(D13)２５ｇ、ジヒドロターピネオルアセテート２５ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製 NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ－２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E13)を調製した。
Using the barium titanate dispersion (C13) or dispersion (D13) obtained as described above, a sample was prepared and evaluated as shown below. The results are shown in Table 1.
(1) Barium titanate particles Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using a dispersion of barium titanate (C13). The composition of La was quantified by fluorescent X-ray analysis using the obtained powder by the Briked method, and it was confirmed that La / (Ba + Ti + La) was 2 mmol.
<< Preparation of electrode paste >>
25 g of barium titanate dispersion (D13), 25 g of dihydroterpineol acetate, 40 g of Ni nanoparticles (NFP301SD made by JFE Mineral) with a particle diameter of 200 nm, and 10 g of ethyl cellulose powder were mixed and mixed with Kentarou Awatori (manufactured by Shinky). The primary dispersion was performed using AR-250). Further, an electrode paste (E13) was prepared by secondary dispersion using a three-roll roll (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd .: HHC type).
本実施例のチタン酸バリウムの分散液(D13)または電極用ペースト(E13)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例１４］
実施例１の工程Ａにより得られる溶液(A-2)１７０ｇに、Ｂａ／Ｔｉ原子比が０．９９２となるようにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル(株)製：オルガチックスＴＡ－１０；Ｔｉ濃度１６．８８％）５５．７３ｇを、窒素ガス雰囲気下のグローブボックス中にて混合した。その後、原子比Ｂａ/（Ｔｉ+Ｃａ）が１になるように水酸化カルシウム（関東化学株 Ｍｗ７４）０．１２２ｇを添加し混合した。この溶液に、Ｔｉのモル数（ＭＴ）と水のモル数（ＭＨ２Ｏ）とのモル比（ＭＨ２Ｏ／ＭＴ）が１６となるように、水５７．１ｇ、メタノール１７１．３ｇの混合液を、撹拌下で添加した。このとき、２時間かけて添加した。また、液温を２５℃に維持した。これにより、テトライソプロポキシチタンが加水分解され、水和物ゲルが得られた。
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the dispersion liquid of barium titanate (D13) or the paste for electrodes (E13) of this example. The results are shown in Table 1.
[Example 14]
Tetraisopropoxytitanium (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd .: Organix TA-10; Ti) so that the Ba / Ti atomic ratio is 0.992 in 170 g of the solution (A-2) obtained in step A of Example 1. 55.73 g (concentration 16.88%) was mixed in a glove box under a nitrogen gas atmosphere . Then , 0.122 g of calcium hydroxide (Kanto Chemical Co., Ltd. Mw74) was added and mixed so that the atomic ratio Ba / (Ti + Ca) became 1. This solution is mixed with 57.1 g of water and 171.3 g of methanol so that the molar ratio ( MH2O / MT ) of the number of moles of Ti (MT) and the number of moles of water ( MH2O ) is 16. The liquid was added under stirring. At this time, it was added over 2 hours. In addition, the liquid temperature was maintained at 25 ° C. As a result, tetraisopropoxytitanium was hydrolyzed to obtain a hydrated gel.
（工程Ｃ）
この水和物ゲルを８０℃に昇温し、９６時間熟成した。これにより、結晶性のチタン酸バリウムの分散液(C14)を得た。
(Process C)
The hydrate gel was heated to 80 ° C. and aged for 96 hours. As a result, a crystalline barium titanate dispersion (C14) was obtained.
（工程Ｄ）
チタン酸バリウムの分散液(C14)をメチルセロソルブにて溶媒置換し、結晶性のチタン酸バリウムのメチルセロソルブ分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。このメチルセロソルブ分散液１００ｇにオレイン酸（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D14)(固形分濃度４０重量％)を得た。
(Step D)
The dispersion of barium titanate (C14) was solvent-substituted with methyl cellosolve to prepare a crystalline methyl cellosolve dispersion of barium titanate (solid content concentration 20% by weight). 2.02 g of oleic acid (concentration 99%) was added to 100 g of this methyl cellosolve dispersion, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. 50 g of tarpineol was added thereto and concentrated by a rotary evaporator to obtain a tarpineol dispersion (D14) (solid content concentration 40% by weight) of crystalline barium titanate.
上述のようにして得られたチタン酸バリウムの分散液(C14)または分散液(D14)を用いて、以下に示すように試料を作製し評価を行った。その結果を表１に示す。
（１）チタン酸バリウム粒子
チタン酸バリウムの分散液(C14)を用いて実施例１と同様に評価した。なお、Ｃａの組成については、得られた粉末を用いブリケッド法にて蛍光Ｘ線分析で定量し、Ｃａ/（Ｂａ+Ｔｉ+Ｃａ）が８ｍｍｏｌであることを確認した。
《電極用ペーストの調製》
チタン酸バリウムの分散液(D14)２５ｇ、ジヒドロターピネオルアセテート２５ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製 NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ－２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E14)を調製した。
Using the barium titanate dispersion (C14) or dispersion (D14) obtained as described above, a sample was prepared and evaluated as shown below. The results are shown in Table 1.
(1) Barium titanate particles Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using a dispersion of barium titanate (C14). The composition of Ca was quantified by fluorescent X-ray analysis using the obtained powder by the Briked method, and it was confirmed that Ca / (Ba + Ti + Ca) was 8 mmol.
<< Preparation of electrode paste >>
25 g of barium titanate dispersion (D14), 25 g of dihydroterpineol acetate, 40 g of Ni nanoparticles (NFP301SD made by JFE Mineral) with a particle diameter of 200 nm, and 10 g of ethyl cellulose powder were mixed and mixed with Kentarou Awatori (manufactured by Shinky). The primary dispersion was performed using AR-250). Further, an electrode paste (E14) was prepared by secondary dispersion using three rolls (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd .: HHC type).
本実施例のチタン酸バリウムの分散液(D14)または電極用ペースト(E14)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例１５］
実施例１の工程Ａにより得られる溶液(A-2)１７０ｇに、Ｂａ／Ｔｉ原子比が０．９９５となるようにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル(株)製：オルガチックスＴＡ－１０；Ｔｉ濃度１６．８８％）５５．９０ｇを、窒素ガス雰囲気下のグローブボックス中にて混合した。その後、原子比Ｂａ/（Ｔｉ+Ｓｒ）が１になるように水酸化ストロンチウム（無水）（三津和化学(株) Ｍｗ１２１．６３）０．１２７ｇを添加し混合した。この溶液に、Ｔｉのモル数（ＭＴ）と水のモル数（ＭＨ２Ｏ）とのモル比（ＭＨ２Ｏ／ＭＴ）が１６となるように、水５７．１ｇ、メタノール１７１．３ｇの混合液を、撹拌下で添加した。このとき、２時間かけて添加した。また、液温を２５℃に維持した。これにより、テトライソプロポキシチタンが加水分解され、水和物ゲルが得られた。
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the dispersion liquid (D14) of barium titanate or the paste for electrodes (E14) of this example. The results are shown in Table 1.
[Example 15]
Tetraisopropoxytitanium (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd .: Organix TA-10; Ti) so that the Ba / Ti atomic ratio is 0.995 in 170 g of the solution (A-2) obtained in step A of Example 1. 55.90 g (concentration 16.88%) was mixed in a glove box under a nitrogen gas atmosphere. Then, 0.127 g of strontium hydroxide (anhydrous) (Mw121.63, Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) was added and mixed so that the atomic ratio Ba / (Ti + Sr) became 1. This solution is mixed with 57.1 g of water and 171.3 g of methanol so that the molar ratio ( MH2O / MT ) of the number of moles of Ti (MT) and the number of moles of water ( MH2O ) is 16. The liquid was added under stirring. At this time, it was added over 2 hours. In addition, the liquid temperature was maintained at 25 ° C. As a result, tetraisopropoxytitanium was hydrolyzed to obtain a hydrated gel.
（工程Ｃ）
この水和物ゲルを８０℃に昇温し、９６時間熟成した。これにより、結晶性のチタン酸バリウムの分散液(C15)を得た。
(Process C)
The hydrate gel was heated to 80 ° C. and aged for 96 hours. As a result, a crystalline barium titanate dispersion (C15) was obtained.
（工程Ｄ）
チタン酸バリウムの分散液(C15)をメチルセロソルブにて溶媒置換し、結晶性のチタン酸バリウムのメチルセロソルブ分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。このメチルセロソルブ分散液１００ｇにオレイン酸（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D15)(固形分濃度４０重量％)を得た。
(Step D)
The dispersion of barium titanate (C15) was solvent-substituted with methyl cellosolve to prepare a crystalline methyl cellosolve dispersion of barium titanate (solid content concentration 20% by weight). 2.02 g of oleic acid (concentration 99%) was added to 100 g of this methyl cellosolve dispersion, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. 50 g of tarpineol was added thereto and concentrated by a rotary evaporator to obtain a tarpineol dispersion (D15) (solid content concentration 40% by weight) of crystalline barium titanate.
上述のようにして得られたチタン酸バリウムの分散液(C15)または分散液(D15)を用いて、以下に示すように試料を作製し評価を行った。その結果を表１に示す。
（１）チタン酸バリウム粒子
チタン酸バリウムの分散液(C15)を用いて実施例１と同様に評価した。なお、Ｓｒの組成については、得られた粉末を用いブリケッド法にて蛍光Ｘ線分析で定量し、Ｓｒ/（Ｂａ+Ｔｉ+Ｓｒ）が５ｍｍｏｌであることを確認した。
《電極用ペーストの調製》
チタン酸バリウムの分散液(D15)２５ｇ、ジヒドロターピネオルアセテート２５ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製 NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ－２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E15)を調製した。
Using the barium titanate dispersion (C15) or dispersion (D15) obtained as described above, a sample was prepared and evaluated as shown below. The results are shown in Table 1.
(1) Barium titanate particles Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using a dispersion of barium titanate (C15). The composition of Sr was quantified by fluorescent X-ray analysis using the obtained powder by the Briked method, and it was confirmed that Sr / (Ba + Ti + Sr) was 5 mmol.
<< Preparation of electrode paste >>
25 g of barium titanate dispersion (D15), 25 g of dihydroterpineol acetate, 40 g of Ni nanoparticles (NFP301SD made by JFE Mineral) with a particle diameter of 200 nm, and 10 g of ethyl cellulose powder were mixed and mixed with Kentarou Awatori (manufactured by Shinky). The primary dispersion was performed using AR-250). Further, an electrode paste (E15) was prepared by secondary dispersion using a three-roll roll (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd .: HHC type).
本実施例のチタン酸バリウムの分散液(D15)または電極用ペースト(E15)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例１６］
実施例１の工程Ａにより得られる溶液(A-2) １７５．１０ｇに、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１．０３となるようにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル(株)製：オルガチックスＴＡ－１０；Ｔｉ濃度１６．８８％）５６．１８ｇを、窒素ガス雰囲気下のグローブボックス中にて混合した。この溶液に、Ｔｉのモル数（ＭＴ）と水のモル数（ＭＨ２Ｏ）とのモル比（ＭＨ２Ｏ／ＭＴ）が２０となるように、水７１．４ｇ、メタノール２１４．２ｇの混合液を、撹拌下で添加した。このとき、２時間かけて添加した。また、液温を２５℃に維持した。これにより、テトライソプロポキシチタンが加水分解され、水和物ゲルが得られた。
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the dispersion liquid (D15) of barium titanate or the paste for electrodes (E15) of this example. The results are shown in Table 1.
[Example 16]
Tetraisopropoxytitanium (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd .: Organix TA-10) so that the Ba / Ti atomic ratio is 1.03 in 175.10 g of the solution (A-2) obtained in step A of Example 1. 56.18 g (Ti concentration 16.88%) was mixed in a glove box under a nitrogen gas atmosphere . To this solution, add 71.4 g of water and 214.2 g of methanol so that the molar ratio ( MH2O / MT) of the number of moles of Ti (MT) and the number of moles of water ( MH2O ) is 20. The mixture was added under stirring. At this time, it was added over 2 hours. In addition, the liquid temperature was maintained at 25 ° C. As a result, tetraisopropoxytitanium was hydrolyzed to obtain a hydrated gel.
（工程Ｃ）
この水和物ゲルを８０℃に昇温し、９６時間熟成した。これにより、結晶性のチタン酸バリウムの分散液(C16)を得た。
(Process C)
The hydrate gel was heated to 80 ° C. and aged for 96 hours. As a result, a crystalline barium titanate dispersion (C16) was obtained.
（工程Ｄ）
チタン酸バリウムの分散液(C16)をメチルセロソルブにて溶媒置換し、結晶性のチタン酸バリウムのメチルセロソルブ分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。このメチルセロソルブ分散液１００ｇにオレイン酸（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D16)(固形分濃度４０重量％)を得た。
《電極用ペーストの調製》
本実施例によるチタン酸バリウムの分散液(D16)２５ｇ、ジヒドロターピネオルアセテート２５ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製 NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ－２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E16)を調製した。
(Step D)
The dispersion of barium titanate (C16) was solvent-substituted with methyl cellosolve to prepare a crystalline methyl cellosolve dispersion of barium titanate (solid content concentration 20% by weight). 2.02 g of oleic acid (concentration 99%) was added to 100 g of this methyl cellosolve dispersion, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. 50 g of tarpineol was added thereto and concentrated by a rotary evaporator to obtain a tarpineol dispersion (D16) (solid content concentration 40% by weight) of crystalline barium titanate.
<< Preparation of electrode paste >>
25 g of barium titanate dispersion (D16), 25 g of dihydroterpineol acetate, 40 g of Ni nanoparticles (NFP301SD made by JFE Mineral) with a particle diameter of 200 nm, and 10 g of ethyl cellulose powder according to this example were mixed and mixed with Awatori Rentaro ( Primary dispersion was performed using Shinky Co., Ltd .: AR-250). Further, an electrode paste (E16) was prepared by secondary dispersion using a three-roll roll (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd .: HHC type).
本実施例のチタン酸バリウムの分散液(C16)、分散液(D16)、または、電極用ペースト(E16)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［実施例１７］
実施例１の工程Ａにより得られる溶液(A-2) １７５．１０ｇに、Ｂａ／Ｔｉ原子比が０．９８となるようにテトライソプロポキシチタン（マツモトファインケミカル(株)製：オルガチックスＴＡ－１０；Ｔｉ濃度１６．８８％）５９．０６ｇを、窒素ガス雰囲気下のグローブボックス中にて混合した。この溶液に、Ｔｉのモル数（ＭＴ）と水のモル数（ＭＨ２Ｏ）とのモル比（ＭＨ２Ｏ／ＭＴ）が１０となるように、水３５．７ｇ、メタノール１０７．１ｇの混合液を、撹拌下で添加した。このとき、２時間かけて添加した。また、液温を２５℃に維持した。これにより、テトライソプロポキシチタンが加水分解され、水和物ゲルが得られた。
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the dispersion liquid (C16), the dispersion liquid (D16), or the electrode paste (E16) of barium titanate of this example. The results are shown in Table 1.
[Example 17]
Tetraisopropoxytitanium (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd .: Organix TA-10) so that the Ba / Ti atomic ratio is 0.98 in 175.10 g of the solution (A-2) obtained in step A of Example 1. (Ti concentration 16.88%) 59.06 g was mixed in a glove box under a nitrogen gas atmosphere. This solution is mixed with 35.7 g of water and 107.1 g of methanol so that the molar ratio ( MH2O / MT ) of the number of moles of Ti (MT) and the number of moles of water ( MH2O ) is 10. The liquid was added under stirring. At this time, it was added over 2 hours. In addition, the liquid temperature was maintained at 25 ° C. As a result, tetraisopropoxytitanium was hydrolyzed to obtain a hydrated gel.
（工程Ｃ）
この水和物ゲルを８０℃に昇温し、９６時間熟成した。これにより、結晶性のチタン酸バリウムの分散液(C17)を得た。
(Process C)
The hydrate gel was heated to 80 ° C. and aged for 96 hours. As a result, a crystalline barium titanate dispersion (C17) was obtained.
（工程Ｄ）
チタン酸バリウムの分散液(C17)をメチルセロソルブにて溶媒置換し、結晶性のチタン酸バリウムのメチルセロソルブ分散液（固形分濃度２０重量％）を調製した。このメチルセロソルブ分散液１００ｇにオレイン酸（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D17)(固形分濃度４０重量％)を得た。
《電極用ペーストの調製》
本実施例によるチタン酸バリウムの分散液(D17)２５ｇ、ジヒドロターピネオルアセテート２５ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製 NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ－２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E17)を調製した。
(Step D)
The dispersion of barium titanate (C17) was solvent-substituted with methyl cellosolve to prepare a crystalline methyl cellosolve dispersion of barium titanate (solid content concentration 20% by weight). 2.02 g of oleic acid (concentration 99%) was added to 100 g of this methyl cellosolve dispersion, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 15 hours. 50 g of tarpineol was added thereto and concentrated by a rotary evaporator to obtain a tarpineol dispersion (D17) (solid content concentration 40% by weight) of crystalline barium titanate.
<< Preparation of electrode paste >>
25 g of barium titanate dispersion (D17), 25 g of dihydroterpineol acetate, 40 g of Ni nanoparticles (NFP301SD made by JFE Mineral) with a particle diameter of 200 nm, and 10 g of ethyl cellulose powder according to this example were mixed and mixed with Awatori Rentaro ( Primary dispersion was performed using Shinky Co., Ltd .: AR-250). Further, an electrode paste (E17) was prepared by secondary dispersion using three rolls (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd .: HHC type).
本実施例のチタン酸バリウムの分散液(C17)、分散液(D17)、または、電極用ペースト(E17)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［比較例１］
結晶性のチタン酸バリウムを得るため、TFP-NA-E（戸田工業(株)）を１００℃で１時間乾燥させた。この粉末２０ｇをメチルセロソルブ８０ｇに攪拌混合し、固形分濃度２０重量％のチタン酸バリウムのメチルセロソルブ分散液(R-1)を調製した。得られた分散液(R-1)を３００℃で２時間乾燥して粉末化し、Ｘ線回折により結晶形と結晶子径（ＤＣＴ）を測定した。尚、結晶子径を平均一次粒子径とした。結晶形はペロブスカイト型であり、結晶子径は１０ｎｍであった。さらにこの粉末のカーボン量を、炭素硫黄分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製 ＥＭＩＡ－３２０Ｖ）を用いて測定し、これをアルコキシド由来のカーボン量とした。
The evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the dispersion liquid (C17), the dispersion liquid (D17), or the electrode paste (E17) of barium titanate of this example. The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 1]
TFP-NA-E (Toda Kogyo Co., Ltd.) was dried at 100 ° C. for 1 hour in order to obtain crystalline barium titanate. 20 g of this powder was stirred and mixed with 80 g of methyl cellosolve to prepare a methyl cellosolve dispersion (R-1) of barium titanate having a solid content concentration of 20% by weight. The obtained dispersion liquid (R-1) was dried at 300 ° C. for 2 hours to be powdered, and the crystal form and crystallite diameter ( DCT ) were measured by X-ray diffraction. The crystallite diameter was taken as the average primary particle diameter. The crystal form was a perovskite type, and the crystallite diameter was 10 nm. Further, the amount of carbon in this powder was measured using a carbon sulfur analyzer (EMIA-320V manufactured by HORIBA), and this was taken as the amount of carbon derived from alkoxide.
一方、二次粒子径はチタン酸バリウムの分散液(R-1)から求めた。すなわち、動的光散乱粒度分布測定装置（大塚電子(株)製 ＰＡＲ-III）を用いて測定し、そのキュムラント粒子径を二次粒子径とした。
《電極用ペーストの調製》
チタン酸バリウムの分散液(R-1)５０ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製 NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ－２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E-R1)を調製した。
On the other hand, the secondary particle size was obtained from the dispersion liquid (R-1) of barium titanate. That is, the measurement was performed using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (PAR-III manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the cumulant particle size thereof was defined as the secondary particle size.
<< Preparation of electrode paste >>
Mix 50 g of barium titanate dispersion (R-1), 40 g of Ni nanoparticles (NFP301SD made by JFE Mineral) with a particle diameter of 200 nm, and 10 g of ethyl cellulose powder, and mix Taro Awatori (Sinky: AR-250). It was used for primary dispersion. Further, an electrode paste (E-R1) was prepared by secondary dispersion using a three-roll roll (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd .: HHC type).
チタン酸バリウムの分散液(R-1)または電極用ペースト(E-R1)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
［比較例２］
比較例1で得られたメチルセロソルブ分散液（R-1）１００ｇにオレイン酸（濃度９９％）２．０２ｇを添加して５０℃にて１５時間攪拌した。これにターピネオール５０ｇを添加しロータリーエバポレーターで濃縮し、結晶性のチタン酸バリウムのターピネオール分散液(D-R2)(固形分濃度４０重量％)を得た。
《電極用ペーストの調製》
チタン酸バリウムの分散液(D-R2)２５ｇ、ターピネオール２５ｇ、粒子径２００ｎｍのＮｉナノ粒子（ＪＦＥミネラル製 NFP301SD）４０ｇ、およびエチルセルロース粉末１０ｇを混合し、泡取練太郎（シンキー社製：ＡＲ－２５０）を用いて一次分散させた。さらに、三本ロール（(株)井上製作所製：ＨＨＣタイプ）を用いて二次分散させて電極用ペースト(E-R2)を調製した。
Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using a dispersion of barium titanate (R-1) or an electrode paste (E-R1). The results are shown in Table 1.
[Comparative Example 2]
2.02 g of oleic acid (concentration 99%) was added to 100 g of the methyl cellosolve dispersion (R-1) obtained in Comparative Example 1 and stirred at 50 ° C. for 15 hours. 50 g of tarpineol was added thereto and concentrated by a rotary evaporator to obtain a tarpineol dispersion (D-R2) (solid content concentration 40% by weight) of crystalline barium titanate.
<< Preparation of electrode paste >>
25 g of barium titanate dispersion (D-R2), 25 g of tarpineol, 40 g of Ni nanoparticles (NFP301SD made by JFE Mineral) with a particle diameter of 200 nm, and 10 g of ethyl cellulose powder were mixed, and Kentarou Awatori (manufactured by Shinky Co., Ltd .: AR-). 250) was used for primary dispersion. Further, an electrode paste (E-R2) was prepared by secondary dispersion using a three-roll roll (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd .: HHC type).
チタン酸バリウムの分散液(D-R2)または電極用ペースト(E-R2)を用いて、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。 Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using a dispersion of barium titanate (D-R2) or an electrode paste (E-R2). The results are shown in Table 1.
Claims (8)
前記第一溶液から水分を除去し、バリウム濃度を１６重量％に上げ、水分含入量を０．５重量％以下に調製することにより、バリウムのアルキルセロソルブ溶液を得る工程と、
前記アルキルセロソルブ溶液にチタンアルコキシドを、バリウムとチタンのモル比（原子比）が0.95～1.05になるように混合する工程と、
前記チタンアルコキシドのモル数（MT）と水のモル数（MH2O）の比（MH2O／MT）が４以上２０以下となる水分存在下で加水分解を行い、加水分解物を得る工程と、
前記加水分解物を熟成して、チタン酸バリウム粒子を含む分散液を作製する工程と、
を備えるチタン酸バリウムを含むゾルの製造方法。 The process of dissolving the hydroxide of barium with an alkyl cellosolve to prepare the first solution, and
A step of obtaining an alkyl cellosolve solution of barium by removing water from the first solution, increasing the barium concentration to 16% by weight, and adjusting the water content to 0.5% by weight or less.
A step of mixing titanium alkoxide with the alkyl cellosolve solution so that the molar ratio (atomic ratio) of barium and titanium is 0.95 to 1.05.
A step of hydrolyzing in the presence of water such that the ratio (M H2O / M T ) of the number of moles of titanium alkoxide (M T ) to the number of moles of water (M H2O ) is 4 or more and 20 or less to obtain a hydrolyzate. When,
A step of aging the hydrolyzate to prepare a dispersion liquid containing barium titanate particles, and
A method for producing a sol containing barium titanate.
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Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007269601A (en) | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for manufacturing metal oxide nanocrystal |
| JP2012240904A (en) | 2011-05-24 | 2012-12-10 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Method for producing crystalline titanic acid salt, and crystalline titanic acid salt |
| JP2015002250A (en) | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 日揮触媒化成株式会社 | Paste for multilayer ceramic capacitor internal electrode layer formation, and multilayer ceramic capacitor |
-
2017
- 2017-03-31 JP JP2017071846A patent/JP7025125B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007269601A (en) | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for manufacturing metal oxide nanocrystal |
| JP2012240904A (en) | 2011-05-24 | 2012-12-10 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | Method for producing crystalline titanic acid salt, and crystalline titanic acid salt |
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