JP7018661B2 - Method for manufacturing carbon nanotube dispersion liquid, carbon nanotube dispersion liquid, and method for manufacturing carbon nanotube composite film - Google Patents

Method for manufacturing carbon nanotube dispersion liquid, carbon nanotube dispersion liquid, and method for manufacturing carbon nanotube composite film Download PDF

Info

Publication number
JP7018661B2
JP7018661B2 JP2019523995A JP2019523995A JP7018661B2 JP 7018661 B2 JP7018661 B2 JP 7018661B2 JP 2019523995 A JP2019523995 A JP 2019523995A JP 2019523995 A JP2019523995 A JP 2019523995A JP 7018661 B2 JP7018661 B2 JP 7018661B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon nanotube
cnt
acid
composite film
dispersion liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019523995A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPWO2018225863A1 (en
Inventor
英 周
玲子 阿澄
悟 島田
恭央 則包
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Publication of JPWO2018225863A1 publication Critical patent/JPWO2018225863A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7018661B2 publication Critical patent/JP7018661B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/04Carbon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、カーボンナノチューブ複合膜及びカーボンナノチューブ分散液に関する。 The present invention relates to a carbon nanotube composite membrane and a carbon nanotube dispersion liquid.

カーボンナノチューブ(以下、CNTとも称する)は、様々な新機能を発揮しうる新素材として大きな注目を集め世界中で活発な研究開発が行われている。今後、産業上の様々な用途に有効に使用するためには、CNTを簡便な方法で均質な薄膜又は厚膜に成形することが必須の課題である。また、この膜を導電膜や電極として活用する場合には、膜に十分な導電性を付与する必要がある。 Carbon nanotubes (hereinafter, also referred to as CNTs) have attracted a great deal of attention as new materials capable of exhibiting various new functions, and are being actively researched and developed all over the world. In the future, in order to effectively use CNTs for various industrial applications, it is an indispensable task to form CNTs into a homogeneous thin film or thick film by a simple method. Further, when this film is used as a conductive film or an electrode, it is necessary to impart sufficient conductivity to the film.

CNTを簡便、ローコストで膜にするために、元来不溶性であるCNTを、界面活性剤などの溶液に分散し、塗布製膜する方法が提案されている(非特許文献1)。また、たとえばゼラチンやセルロース誘導体をマトリックス高分子として用いることで(特許文献1)、複数のCNTが相互に分離した良好な状態で分散したCNT含有薄膜が提案されている。 In order to form a film of CNT easily and at low cost, a method of dispersing CNT, which is originally insoluble, in a solution such as a surfactant and forming a film by coating has been proposed (Non-Patent Document 1). Further, for example, by using gelatin or a cellulose derivative as a matrix polymer (Patent Document 1), a CNT-containing thin film in which a plurality of CNTs are separated from each other and dispersed in a good state has been proposed.

CNT含有薄膜が、CNTのもつ高い導電性や半導体特性を発揮するためには、薄膜内の混合物が電気特性を妨げないようにする必要がある。しかし、上記の方法では、分散のために界面活性剤やマトリックス高分子を多量に混入する必要があるが、これらが電気的に絶縁体であるため、薄膜に十分な量の電流を流すことが困難である。このため、薄膜作製後、これらの薄膜を洗浄や加熱焼成(非特許文献2)し、非導電性物質を分解除去する方法が知られている。 In order for the CNT-containing thin film to exhibit the high conductivity and semiconductor characteristics of CNT, it is necessary to prevent the mixture in the thin film from interfering with the electrical characteristics. However, in the above method, it is necessary to mix a large amount of surfactant and matrix polymer for dispersion, but since these are electrically insulators, a sufficient amount of current can be passed through the thin film. Have difficulty. Therefore, there is known a method of decomposing and removing a non-conductive substance by washing or heating and firing these thin films (Non-Patent Document 2) after producing the thin films.

しかしながら、この方法では、薄膜を高温の炉に入れる必要があるため、ロールシート状の薄膜を逐次処理するには問題がある。また、高温で加熱するため、プラスチック基板など高温で軟化又は分解する恐れのある基板を用いることができないという問題がある。 However, in this method, since it is necessary to put the thin film in a high temperature furnace, there is a problem in sequentially processing the roll sheet-like thin film. Further, since it is heated at a high temperature, there is a problem that a substrate such as a plastic substrate which may be softened or decomposed at a high temperature cannot be used.

また、CNT含有薄膜の導電性を向上させるために、マトリックス高分子として、可溶性のポリフェニレンビニレン置換体若しくはこれらの共重合体、又は可溶性のポリチオフェン置換体のような導電性高分子を用いること(特許文献2)が提案されている。 Further, in order to improve the conductivity of the CNT-containing thin film, a soluble polyphenylene vinylene substitute or a copolymer thereof, or a conductive polymer such as a soluble polythiophene substitute is used as the matrix polymer (Patent). Document 2) has been proposed.

しかしながら、この方法でも、分散のために導電性高分子を多量に入れる必要があるため、CNT同士、又はCNTバンドル同士の間に導電性高分子が挟み込まれる。このため、膜の導電性や半導体特性は導電性高分子の電気的特性に規定されることから、CNTが本来もつ高い導電性や半導体特性が発揮されない。すなわち、このような薄膜では、CNTが本来有している電子機能を十分に生かすことができないことは明らかである。 However, even in this method, since it is necessary to insert a large amount of the conductive polymer for dispersion, the conductive polymer is sandwiched between the CNTs or between the CNT bundles. Therefore, since the conductivity and semiconductor characteristics of the film are defined by the electrical characteristics of the conductive polymer, the high conductivity and semiconductor characteristics inherent in CNT are not exhibited. That is, it is clear that such a thin film cannot fully utilize the electronic functions originally possessed by CNTs.

そこで、ドーパント溶液を用いて、薄膜中に含まれる分散剤をさらにドープすること(特許文献3)も提案されている。しかし、導電性高分子の導電率はドーピングを行ったとしてもCNTの電子機能よりも劣ることから、膜全体の導電性はより劣った導電性高分子の電気的特性によって規定されるため、十分な導電性を確保することはできない。また、ドーパント溶液に浸漬させる工程、残存するドーパントを洗浄する工程、及び洗浄したCNT含有薄膜を乾燥する工程を必要とする。 Therefore, it has also been proposed to further dope the dispersant contained in the thin film using a dopant solution (Patent Document 3). However, since the conductivity of the conductive polymer is inferior to the electronic function of the CNT even if it is doped, the conductivity of the entire membrane is defined by the electrical characteristics of the inferior conductive polymer, which is sufficient. It is not possible to ensure sufficient conductivity. Further, a step of immersing in the dopant solution, a step of cleaning the remaining dopant, and a step of drying the cleaned CNT-containing thin film are required.

また、CNT含有薄膜の基材への密着性を向上させるために、界面活性剤とともにポリアクリル酸やカルボキシメチルセルロースをマトリックス高分子として混合し、透明導電膜を作製する方法が提案されている(非特許文献3)。 Further, in order to improve the adhesion of the CNT-containing thin film to the substrate, a method of mixing polyacrylic acid or carboxymethyl cellulose as a matrix polymer together with a surfactant to produce a transparent conductive film has been proposed (non-). Patent Document 3).

しかしながら、この方法ではドデシル硫酸ナトリウムとTriton-X100を界面活性剤としてCNTの重量の約10倍添加してCNTを分散させ、その後ポリアクリル酸やカルボキシメチルセルロースを添加している。このため、CNTは界面活性剤に覆われており、ポリアクリル酸やカルボキシメチルセルロースは直接CNTと接しておらず、単に接着力を増すためのバインダーとして機能している。また、膜の導電性を向上させるため、製膜後、膜を洗浄して界面活性剤を除去し、硝酸水溶液に浸漬してドーピングを行う必要がある。 However, in this method, sodium dodecyl sulfate and Triton-X100 are added as surfactants at about 10 times the weight of CNT to disperse the CNT, and then polyacrylic acid or carboxymethyl cellulose is added. For this reason, CNTs are covered with a surfactant, and polyacrylic acid and carboxymethyl cellulose do not come into direct contact with CNTs, and simply function as a binder for increasing the adhesive strength. Further, in order to improve the conductivity of the film, it is necessary to wash the film after forming the film to remove the surfactant, and then immerse the film in an aqueous nitric acid solution for doping.

また、CNTの分散剤としてポリアクリル酸を用いて伸縮性導電膜を作製する方法が提案されている(非特許文献4)。 Further, a method for producing a stretchable conductive film using polyacrylic acid as a CNT dispersant has been proposed (Non-Patent Document 4).

しかしながら、この方法では、CNTだけでは十分な導電性を得ることができず、膜に導電性を付与するために高価な銀ナノ粒子と混合し、さらにポリウレタンマトリックスに混入する工程を必要としている。 However, in this method, sufficient conductivity cannot be obtained by CNT alone, and a step of mixing with expensive silver nanoparticles and further mixing with the polyurethane matrix is required in order to impart conductivity to the film.

また、CNT単独の薄膜の表面の平坦性や基材との密着性を向上させるため、CNT単独膜の上部又は下部に、CNTとポリアクリル酸の混合物の薄膜を形成させる方法が提案されている(特許文献4)。 Further, in order to improve the flatness of the surface of the thin film of CNT alone and the adhesion to the substrate, a method of forming a thin film of a mixture of CNT and polyacrylic acid on the upper or lower part of the CNT single film has been proposed. (Patent Document 4).

しかしながら、この方法では、CNT単独膜の層と、CNTとポリアクリル酸の混合膜の層を別々に形成する必要があるうえに、CNT単独膜の層から分散に要した界面活性剤を洗浄除去する工程を必要とするため、製造プロセスが複雑である。 However, in this method, it is necessary to separately form the layer of the CNT single film and the layer of the mixed film of CNT and polyacrylic acid, and the surfactant required for dispersion is washed and removed from the layer of the CNT single film. The manufacturing process is complicated because it requires a step to be performed.

国際公開第2005/082775号パンフレットInternational Publication No. 2005/082775 Pamphlet 特開2006-265035号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-265035 特開2008-103329号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-10339 米国特許公開2009/0252967号明細書U.S. Patent Publication No. 2009/0225967

Michael J. O'Connel et al., "Band gap fluorescence from individual single-walled carbon nanotubes", Science, 2002, 297, 593-596.Michael J. O'Connel et al., "Band gap fluorescence from individual single-walled carbon nanotubes", Science, 2002, 297, 593-596. Annamalai Karthigenan et al., "Highly sensitive, room-temperature gas sensors prepared from cellulose derivative assisted dispersions of single-wall carbon nanotubes", Jpn. J. Appl. Phys., 2008, 47, 7440-7443.Annamalai Karthigenan et al., "Highly sensitive, room-temperature gas sensors prepared from cellulose derivative assisted dispersions of single-wall carbon nanotubes", Jpn. J. Appl. Phys., 2008, 47, 7440-7443. Yan Wang et al. "Fabrication and evaluation of adhesion enhanced flexible carbon nanotube transparent conducting films", J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 3796-3802.Yan Wang et al. "Fabrication and evaluation of adhesion enhanced flexible carbon nanotube transparent conducting films", J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 3796-3802. Hangil Ki et al., "Chemically Driven, Water-Soluble Composites of Carbon Nanotubes and Silver Nanoparticles as Stretchable Conductors", ACS Macro Lett. 2015, 4, 769-773.Hangil Ki et al., "Chemically Driven, Water-Soluble Composites of Carbon Nanotubes and Silver Nanoparticles as Stretchable Conductors", ACS Macro Lett. 2015, 4, 769-773.

上述のとおり、CNTをよく分散し、かつ、該分散剤がCNT間の電気的な接続を妨げない、すなわち製膜後に分散剤を取り除く必要のないようなCNT複合膜、およびそのような複合膜を作製するためのCNT複合分散剤又は分散方法を開発できれば、CNTの柔軟性を利用して、フレキシブルな導電膜や導電シートを作製することができる。たとえば、これが薄膜の場合には、タッチパネルなどの透明電極や、有機ELや有機太陽電池の電極などに利用でき、また電磁波吸収シートとして利用することが可能となる。また、これが厚膜の場合には、金属膜や金属箔を凌ぐようなフレキシブルな電極や配線として利用することができる。以上のように、その産業的利用価値は極めて大きいが、そのような要請に応える複合膜、およびそれを作製するためのCNT分散液がまだ開発されていないのが現状である。 As described above, CNT composite films that disperse CNTs well and the dispersants do not interfere with the electrical connection between the CNTs, i.e. the dispersants do not need to be removed after film formation, and such composite films. If a CNT composite dispersant or a dispersion method for producing CNTs can be developed, flexible conductive films and conductive sheets can be produced by utilizing the flexibility of CNTs. For example, when this is a thin film, it can be used as a transparent electrode such as a touch panel, an electrode of an organic EL or an organic solar cell, and can be used as an electromagnetic wave absorbing sheet. Further, when this is a thick film, it can be used as a flexible electrode or wiring that surpasses a metal film or a metal foil. As described above, the industrial utility value is extremely large, but the present situation is that a composite membrane that meets such a demand and a CNT dispersion liquid for producing the composite membrane have not yet been developed.

本発明は、このような現状を鑑みてなされたものであって、CNTネットワークにおける電気的な接続を良好にして、電気性能に優れ、かつ耐久性に優れたCNT複合膜及びCNT分散液を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of such a situation, and provides a CNT composite film and a CNT dispersion liquid having good electrical connection in a CNT network, excellent electrical performance, and excellent durability. The purpose is to do.

[A] カーボンナノチューブの分散剤及びドーパントとして機能する高分子酸を含むカーボンナノチューブ分散液であり、前記カーボンナノチューブ分散液は、前記カーボンナノチューブの濃度が0.005重量%以上1重量%以下、前記高分子酸の濃度が0.005重量%以上5重量%以下、且つ前記カーボンナノチューブと前記高分子酸との重量比が1対1から1対5を備え、前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブ同士が接触する領域を除いて、前記高分子酸が前記カーボンナノチューブの周囲を囲んでなるカーボンナノチューブ分散液。
[B] 前記高分子酸は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリ(p-スチレンスルホン酸)からなる群から選択される少なくとも一つである[A]に記載のカーボンナノチューブ分散液。
[C] 前記ポリアクリル酸は、重量平均分子量が500以上250,000以下を備えることを特徴とする[B]に記載のカーボンナノチューブ分散液。
[D] [A]乃至[C]の何れか1に記載のカーボンナノチューブ分散液が基材上に設けて形成されたカーボンナノチューブ複合膜。
[E] 前記カーボンナノチューブ複合膜体は、導電率が400 S/cm以上である[D]に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
[F] 高分子酸とカーボンナノチューブとを含み、前記高分子酸が1本のカーボンナノチューブの単体又はカーボンナノチューブのバンドルに付着した部分とカーボンナノチューブが露出している部分の面積比が1対1から10対1であるカーボンナノチューブ複合膜。
[G] 高分子酸とカーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ複合膜であって、カーボンナノチューブ複合膜の表層の炭素と酸素の原子数の比が12対1から2.5対1であるカーボンナノチューブ複合膜。
[H] 高分子酸とカーボンナノチューブとを含むカーボンナノチューブ複合膜であって、前記高分子酸と前記カーボンナノチューブとの重量比が0.8対1から5対1であり、前記カーボンナノチューブ複合膜の導電率が400 S/cm以上であるカーボンナノチューブ複合膜。
[I] 前記高分子酸は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリ(p-スチレンスルホン酸)からなる群から選択される少なくとも一つである[F]~[H]に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
[J] 前記高分子酸の重量平均分子量が、500以上250,000以下である[F]~[H]に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
[K] 前記ポリアクリル酸の繰り返し単位が、8以上3,500以下である[I]に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
[L] 前記カーボンナノチューブ複合膜における1550 nmの波長でのカーボンナノチューブに基づく吸収の吸光度が、ポリビニルピロリドンとカーボンナノチューブとを含み550 nmの波長において同じ透過率を示す膜の1550 nmの波長での吸光度に対して、50%以上減少する[F]~[K]の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
[M] 高分子酸とカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ複合膜であって、前記高分子酸と前記カーボンナノチューブとの重量比が0.8対1から5対1であり、波長が550 nmにおける前記カーボンナノチューブ複合膜の透過率が90%以上であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合膜のシート抵抗が500 Ω/□以下であるカーボンナノチューブ複合膜。
[N] 高分子酸とカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ複合膜であって、前記高分子酸と前記カーボンナノチューブとの重量比が0.8対1から5対1であり、前記カーボンナノチューブ複合膜の膜厚が1 μmであるときに、前記カーボンナノチューブ複合膜のシート抵抗が10 Ω/□以下であるカーボンナノチューブ複合膜。
[O] 前記カーボンナノチューブ複合膜に含まれるカーボンナノチューブに酸又は酸化剤が付着する[F]乃至[N]の何れか一に記載のカーボンナノチューブ複合膜。
[P] 高分子酸と、カーボンナノチューブと、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、前記高分子酸と前記カーボンナノチューブとの重量比が0.8対1から5対1であり、前記カーボンナノチューブ分散液から前記溶媒を除去したカーボンナノチューブ複合膜として評価した、波長が550 nmにおける前記カーボンナノチューブ複合膜の透過率が90%以上であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合膜のシート抵抗が500 Ω/□以下であるカーボンナノチューブ分散液。
[Q] 高分子酸と、カーボンナノチューブと、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、前記高分子酸と前記カーボンナノチューブとの重量比が0.8対1から5対1であり、前記カーボンナノチューブ分散液から前記溶媒を除去したカーボンナノチューブ複合膜として評価した、前記カーボンナノチューブ複合膜の膜厚が1 μmであるときの前記カーボンナノチューブ複合膜のシート抵抗が10 Ω/□以下であるカーボンナノチューブ分散液。
[R] 高分子酸とカーボンナノチューブとを、重量比が0.8対1から5対1までの範囲で溶媒に分散させるカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
[S] 前記高分子酸とカーボンナノチューブとを、5℃以下に冷却しながら前記溶媒に分散させる[R]に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
[T] 前記高分子酸は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリ(p-スチレンスルホン酸)からなる群から選択される少なくとも一つである[R]又は[S]に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
[U] 前記高分子酸の重量平均分子量が、500以上250,000以下である[R]乃至[T]の何れか一に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
[V] 前記ポリアクリル酸の繰り返し単位が、8以上3,500以下である[T]に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
[W] 前記カーボンナノチューブを前記溶媒に分散させる前に、前記カーボンナノチューブを酸又は酸化剤で処理する[R]乃至[V]の何れか一に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
[X] [R]乃至[W]の何れか一に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法により、カーボンナノチューブ分散液を製造し、製造した前記カーボンナノチューブ分散液から前記溶媒を除去するカーボンナノチューブ複合膜の製造方法。
[Y] 前記カーボンナノチューブ複合膜を酸又は酸化剤で処理する[X]に記載のカーボンナノチューブ複合膜の製造方法。
[Z] 前記カーボンナノチューブ複合膜を加熱又はアルカリ処理し、前記高分子酸を一部又は全部を除去する[X]に記載のカーボンナノチューブ複合膜の製造方法。
[A] A carbon nanotube dispersion liquid containing a polymer acid that functions as a dispersant and a dopant for carbon nanotubes, wherein the concentration of the carbon nanotubes is 0.005% by weight or more and 1% by weight or less, and the polymer. The concentration of the acid is 0.005% by weight or more and 5% by weight or less, and the weight ratio of the carbon nanotube to the polymer acid is 1: 1 to 1: 5. The carbon nanotube is a region where the carbon nanotubes are in contact with each other. A carbon nanotube dispersion liquid in which the polymer acid surrounds the carbon nanotubes except for.
[B] The carbon nanotube dispersion liquid according to [A], wherein the polymer acid is at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid and poly (p-styrene sulfonic acid).
[C] The carbon nanotube dispersion liquid according to [B], wherein the polyacrylic acid has a weight average molecular weight of 500 or more and 250,000 or less.
[D] A carbon nanotube composite film formed by providing the carbon nanotube dispersion liquid according to any one of [A] to [C] on a substrate.
[E] The carbon nanotube composite membrane according to [D], wherein the carbon nanotube composite membrane has a conductivity of 400 S / cm or more.
[F] The area ratio of the part containing the polymer acid and the carbon nanotube and the part where the polymer acid is attached to a single carbon nanotube or a bundle of carbon nanotubes and the part where the carbon nanotube is exposed is 1: 1. From 10 to 1 carbon nanotube composite film.
[G] A carbon nanotube composite film containing a polymer acid and carbon nanotubes, wherein the ratio of the number of atoms of carbon to oxygen on the surface layer of the carbon nanotube composite film is 12: 1 to 2.5: 1.
[H] A carbon nanotube composite film containing a polymer acid and a carbon nanotube, the weight ratio of the polymer acid to the carbon nanotube is 0.8: 1 to 5: 1, and the conductivity of the carbon nanotube composite film. A carbon nanotube composite film with a rate of 400 S / cm or more.
[I] The carbon nanotube composite according to [F] to [H], wherein the polymer acid is at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid and poly (p-styrene sulfonic acid). film.
[J] The carbon nanotube composite membrane according to [F] to [H], wherein the polymer acid has a weight average molecular weight of 500 or more and 250,000 or less.
[K] The carbon nanotube composite membrane according to [I], wherein the repeating unit of the polyacrylic acid is 8 or more and 3,500 or less.
[L] The absorbance of carbon nanotube-based absorption in the carbon nanotube composite film at a wavelength of 1550 nm is the same at a wavelength of 550 nm including polyvinylpyrrolidone and carbon nanotubes at a wavelength of 1550 nm. The carbon nanotube composite film according to any one of [F] to [K], which decreases by 50% or more with respect to the absorbance.
[M] A carbon nanotube composite film containing a polymer acid and a carbon nanotube, wherein the weight ratio of the polymer acid to the carbon nanotube is 0.8: 1 to 5: 1 and the wavelength is 550 nm. A carbon nanotube composite film having a permeability of 90% or more and a sheet resistance of the carbon nanotube composite film of 500 Ω / □ or less.
[N] A carbon nanotube composite film containing a polymer acid and carbon nanotubes, wherein the weight ratio of the polymer acid to the carbon nanotubes is 0.8: 1 to 5: 1, and the film thickness of the carbon nanotube composite film. A carbon nanotube composite film in which the sheet resistance of the carbon nanotube composite film is 10 Ω / □ or less when is 1 μm.
[O] The carbon nanotube composite film according to any one of [F] to [N], wherein an acid or an oxidizing agent adheres to the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube composite film.
[P] A carbon nanotube dispersion containing a polymer acid, a carbon nanotube, and a solvent, wherein the weight ratio of the polymer acid to the carbon nanotube is 0.8: 1 to 5: 1, and the carbon nanotube is used. The permeability of the carbon nanotube composite film at a wavelength of 550 nm, which was evaluated as the carbon nanotube composite film from which the solvent was removed from the dispersion liquid, was 90% or more, and the sheet resistance of the carbon nanotube composite film was 500 Ω / □. The following carbon nanotube dispersion liquid.
[Q] A carbon nanotube dispersion containing a polymer acid, a carbon nanotube, and a solvent, wherein the weight ratio of the polymer acid to the carbon nanotube is 0.8: 1 to 5: 1, and the carbon nanotube. The sheet resistance of the carbon nanotube composite film when the thickness of the carbon nanotube composite film is 1 μm, which was evaluated as the carbon nanotube composite film obtained by removing the solvent from the dispersion liquid, is 10 Ω / □ or less. liquid.
[R] A method for producing a carbon nanotube dispersion liquid in which a polymer acid and carbon nanotubes are dispersed in a solvent in a weight ratio of 0.8: 1 to 5: 1.
[S] The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to [R], wherein the polymer acid and carbon nanotubes are dispersed in the solvent while being cooled to 5 ° C. or lower.
[T] The carbon nanotube dispersion according to [R] or [S], wherein the polymer acid is at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid and poly (p-styrene sulfonic acid). Liquid manufacturing method.
[U] The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to any one of [R] to [T], wherein the polymer acid has a weight average molecular weight of 500 or more and 250,000 or less.
[V] The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to [T], wherein the repeating unit of the polyacrylic acid is 8 or more and 3,500 or less.
[W] The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to any one of [R] to [V], wherein the carbon nanotubes are treated with an acid or an oxidizing agent before the carbon nanotubes are dispersed in the solvent.
[X] A carbon nanotube composite in which a carbon nanotube dispersion is produced by the method for producing a carbon nanotube dispersion according to any one of [R] to [W] and the solvent is removed from the produced carbon nanotube dispersion. How to manufacture the membrane.
[Y] The method for producing a carbon nanotube composite film according to [X], wherein the carbon nanotube composite film is treated with an acid or an oxidizing agent.
[Z] The method for producing a carbon nanotube composite membrane according to [X], wherein the carbon nanotube composite membrane is heated or treated with an alkali to remove a part or all of the polymer acid.

本発明によれば、CNTネットワークにおける電気的な接続を良好にして、電気性能に優れ、かつ耐久性に優れたCNT複合膜及びCNT分散液が提供される。 According to the present invention, there is provided a CNT composite film and a CNT dispersion liquid which are excellent in electrical performance and durability by improving electrical connection in a CNT network.

高分子酸が少量でCNTを均一に分散し、均質な複合膜を得ることができるうえ、製膜後分散剤を除去することなく導電性膜とすることができ、後処理工程が簡単となり製造プロセス上有利である。また、高分子酸自体がドーピング効果を示すため別途ドーパントを追加する必要がないうえに、高分子酸は安定で揮発性もないため、長期的に安定な導電性を示す導電膜が得られる。さらに、CNTのみならず高分子酸も分子構造が柔軟であるため、極めて曲げに強い膜を得ることができる。 CNTs can be uniformly dispersed with a small amount of polymer acid to obtain a homogeneous composite film, and a conductive film can be obtained without removing the dispersant after film formation, which simplifies the post-treatment process and manufactures. It is advantageous in the process. Further, since the polymer acid itself exhibits a doping effect, it is not necessary to add a separate dopant, and since the polymer acid is stable and has no volatility, a conductive film exhibiting stable conductivity over a long period of time can be obtained. Furthermore, since the molecular structure of not only CNTs but also polymer acids is flexible, it is possible to obtain a film that is extremely resistant to bending.

本発明の一実施系形態に係るCNT複合膜10を説明する模式図である。It is a schematic diagram explaining the CNT composite film 10 which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施例に係るCNT複合膜のシート抵抗値と、波長が550 nmにおける透過率(基材の透過率を100%としたときの相対値)の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the sheet resistance value of the CNT composite film which concerns on one Example of this invention, and the transmittance (relative value when the transmittance of a substrate is 100%) at a wavelength of 550 nm. 本発明の一実施例に係るCNT複合膜のシート抵抗値と、波長が550 nmにおける透過率(基材の透過率を100%としたときの相対値)の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the sheet resistance value of the CNT composite film which concerns on one Example of this invention, and the transmittance (relative value when the transmittance of a substrate is 100%) at a wavelength of 550 nm. 本発明の一実施例に係るCNT複合膜の透過光の波長に対する透過率を示す図である。It is a figure which shows the transmittance with respect to the wavelength of the transmitted light of the CNT composite film which concerns on one Example of this invention. 本発明の一実施例に係る透過型電子顕微鏡を示し、(b)は(a)の拡大図を示す。A transmission electron microscope according to an embodiment of the present invention is shown, and (b) shows an enlarged view of (a). 本発明の一実施例に係る原子間力顕微鏡像を示し、(b)は(a)の拡大図を示す。An atomic force microscope image according to an embodiment of the present invention is shown, and (b) shows an enlarged view of (a). 本発明の一実施例に係る透過型電子顕微鏡を示し、(b)は(a)の拡大図を示す。A transmission electron microscope according to an embodiment of the present invention is shown, and (b) shows an enlarged view of (a). 本発明の一実施例に係る原子間力顕微鏡像を示し、(b)は(a)の拡大図を示す。An atomic force microscope image according to an embodiment of the present invention is shown, and (b) shows an enlarged view of (a). 本発明の一実施例に係るCNT複合膜のXPSスペクトルを示す。The XPS spectrum of the CNT composite film which concerns on one Example of this invention is shown. 本発明の一実施例に係るCNT複合膜のXPSスペクトルを示す。The XPS spectrum of the CNT composite film which concerns on one Example of this invention is shown. 本発明の一実施例に係るCNT複合膜のXPSスペクトルのフィッティングを示す。The fitting of the XPS spectrum of the CNT composite film which concerns on one Example of this invention is shown. 本発明の一実施例に係るCNT複合膜のXPSスペクトルのフィッティングを示す。The fitting of the XPS spectrum of the CNT composite film which concerns on one Example of this invention is shown. 本発明の一実施例に係るCNT複合膜のXPSスペクトルを示す。The XPS spectrum of the CNT composite film which concerns on one Example of this invention is shown. 本発明の一実施例に係るCNT複合膜のXPSスペクトルを示す。The XPS spectrum of the CNT composite film which concerns on one Example of this invention is shown.

以下、図面を参照して本発明に係るカーボンナノチューブ複合膜(以下、CNT複合膜とも称する。)及びカーボンナノチューブ分散液(以下、CNT分散液とも称する。)について説明する。なお、本発明のCNT複合膜及びCNT分散液は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。 Hereinafter, the carbon nanotube composite membrane (hereinafter, also referred to as CNT composite membrane) and the carbon nanotube dispersion liquid (hereinafter, also referred to as CNT dispersion liquid) according to the present invention will be described with reference to the drawings. The CNT composite membrane and the CNT dispersion liquid of the present invention are not construed as being limited to the description contents of the embodiments and examples shown below. In the drawings referred to in the present embodiment and the embodiments described later, the same parts or parts having the same functions are designated by the same reference numerals, and the repeated description thereof will be omitted.

[CNT複合膜]
図1は、本発明一実施系形態に係るCNT複合膜10を説明する模式図である。本発明の一実施系形態に係るCNT複合膜10は、高分子酸1とCNT3とを含む。高分子酸1が1本のCNT3の単体又はCNTのバンドル5に付着した部分とCNT3が露出している部分の面積比が1対1から10対1である。高分子酸1は、ファンデアワールス力により、CNT3の単体又はCNTのバンドル5の周囲を取り巻くように付着する。
[CNT composite membrane]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a CNT composite membrane 10 according to an embodiment of the present invention. The CNT composite membrane 10 according to the embodiment of the present invention contains the polymer acid 1 and the CNT 3. The area ratio of the portion where the polymer acid 1 is attached to one CNT 3 alone or the CNT bundle 5 and the portion where the CNT 3 is exposed is 1: 1 to 10: 1. The polymer acid 1 adheres by a van der Waals force so as to surround the simple substance of the CNT 3 or the bundle 5 of the CNT.

CNTのバンドル5は、CNT3が凝集した束状の構造体であり、局所的にCNT3同士が配向しているが、部分的にCNT3同士が分離した構造を有してもよい。また、CNT3同士が接触する部分(接触部7a)、CNTのバンドル5同士が接触する部分(接触部7b)及びCNT3とCNTのバンドル5が接触する部分(接触部7c)の一つ以上を備える。これにより、CNT3は、全体としてネットワークを構成する。このCNTのネットワークにおいては、接触部7aにおいてCNT3とCNT3との電気的接続、接触部7bにおいてバンドル5とバンドル5との電気的接続及び接触部7cにおいてCNT3とCNTのバンドル5との電気的接続を提供し、ネットワーク全体に導電性を付与する。 The CNT bundle 5 is a bundle-like structure in which the CNTs 3 are aggregated, and the CNTs 3 are locally oriented, but the bundle 5 may have a structure in which the CNTs 3 are partially separated from each other. Further, it includes one or more of a portion where the CNTs 3 are in contact with each other (contact portion 7a), a portion where the CNT bundles 5 are in contact with each other (contact portion 7b), and a portion where the CNT 3 and the CNT bundle 5 are in contact with each other (contact portion 7c). .. As a result, the CNT 3 constitutes a network as a whole. In this CNT network, the electrical connection between the CNT 3 and the CNT 3 at the contact portion 7a, the electrical connection between the bundle 5 and the bundle 5 at the contact portion 7b, and the electrical connection between the CNT 3 and the CNT bundle 5 at the contact portion 7c. And imparts conductivity to the entire network.

CNT複合膜10は、高分子酸1とCNTのネットワークを含み、CNT3の周囲に高分子酸1が配置されながらCNT3同士の接触も確保されている。したがって、CNT複合膜10においては、CNT3とCNT3との電気的接続、バンドル5とバンドル5との電気的接続及びCNT3とCNTのバンドル5との電気的接続が高分子酸1によって妨げられない。このため、CNT複合膜10はCNTネットワークにおける電気的な接続を良好にして、電気性能に優れる。 The CNT composite film 10 includes a network of the polymer acid 1 and the CNT, and the polymer acid 1 is arranged around the CNT 3 while the contact between the CNTs 3 is ensured. Therefore, in the CNT composite film 10, the electrical connection between the CNT 3 and the CNT 3, the electrical connection between the bundle 5 and the bundle 5, and the electrical connection between the CNT 3 and the bundle 5 of the CNT are not hindered by the polymer acid 1. Therefore, the CNT composite film 10 improves the electrical connection in the CNT network and is excellent in electrical performance.

ここで、高分子酸1が1本のCNT3の単体又はCNTのバンドル5に付着した部分とCNT3が露出している部分の面積比は、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)像とエネルギー分散型X線分光法(EDX)を組み合わせて、CNT単体又はCNTバンドルの画像上の酸素原子と炭素原子の面積比により算出することができる。または、X線光電子分光法(XPS)が試料表面の数ナノメートル~10ナノメートル程度の深さの領域(以下、表層と呼ぶ)のみを観測できることを利用して、複合膜表層の炭素と酸素の強度比により算出することができる。 Here, the area ratio of the portion where the polymer acid 1 is attached to one CNT 3 alone or the CNT bundle 5 and the portion where the CNT 3 is exposed is, for example, a transmission electron microscope (TEM) image and an energy dispersive X. It can be calculated by combining the area ratio of oxygen atom and carbon atom on the image of CNT alone or CNT bundle in combination with line spectroscopy (EDX). Alternatively, by utilizing the fact that X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can observe only a region (hereinafter referred to as a surface layer) at a depth of several nanometers to 10 nanometers on the sample surface, carbon and oxygen on the surface layer of the composite film can be observed. It can be calculated from the intensity ratio of.

また、酸素原子と炭素原子の面積比は、CNT複合膜10の表面の炭素と酸素の原子数の比に対応する。CNT複合膜10は、表面の炭素と酸素の原子数の比が12対1から2.5対1である。CNT複合膜10の表面の炭素と酸素の原子数の比がこの範囲にあれば、十分なドーピング効果を得ることができる。CNT複合膜10の表層の炭素と酸素の原子数の比は、XPSスペクトルに基づいて算出することができる。 Further, the area ratio of oxygen atom to carbon atom corresponds to the ratio of the number of carbon to oxygen atoms on the surface of the CNT composite film 10. The CNT composite film 10 has a surface carbon to oxygen atom number ratio of 12: 1 to 2.5: 1. If the ratio of the number of atoms of carbon and oxygen on the surface of the CNT composite film 10 is within this range, a sufficient doping effect can be obtained. The ratio of the number of atoms of carbon to oxygen on the surface layer of the CNT composite film 10 can be calculated based on the XPS spectrum.

本発明において、CNT3の種類は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、単層CNT(以下、SWNTとも称する。)、二層CNT(以下、DWNTとも称する。)、多層CNT(以下、MWNTとも称する。)、ロープ状CNT、リボン状CNTのいずれも用いられる。また、金属性のCNT、半導体性のCNTの分離工程を経た金属性のCNT又は半導体性のCNTを単独で用いることも可能である。 In the present invention, the type of CNT3 is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. For example, any of single-walled CNT (hereinafter, also referred to as SWNT), double-walled CNT (hereinafter, also referred to as DWNT), multi-walled CNT (hereinafter, also referred to as MWNT), rope-shaped CNT, and ribbon-shaped CNT is used. Further, it is also possible to use the metallic CNT, the metallic CNT that has undergone the separation step of the semiconductor CNT, or the semiconductor CNT alone.

CNTの長さや直径に特に制約されないが、高導電性のCNT複合膜を得るには、直径0.4 nm以上2.0 nm以下、長さ0.5 μm以上20 μm以下が好ましい。また、単層CNTで、結晶性が優れ、長さが長いものが好ましい。さらに、直噴熱分解合成(DIPS)法により合成した高品質の単層CNTなどを用いると、より均質な分散液が得られるため、高導電性の複合膜を得るには好ましい。 Although the length and diameter of the CNTs are not particularly limited, in order to obtain a highly conductive CNT composite film, a diameter of 0.4 nm or more and 2.0 nm or less and a length of 0.5 μm or more and 20 μm or less are preferable. Further, a single-walled CNT having excellent crystallinity and a long length is preferable. Furthermore, it is preferable to use a high-quality single-layer CNT synthesized by the direct-injection pyrolysis synthesis (DIPS) method because a more homogeneous dispersion can be obtained, and thus a highly conductive composite film can be obtained.

一実施形態において、高分子酸1としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの高分子カルボン酸、ポリ(p-スチレンスルホン酸)などの高分子スルホン酸などからなる群より選択される少なくとも1つを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。 In one embodiment, the polymer acid 1 is at least one selected from the group consisting of a polymer carboxylic acid such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid, and a polymer sulfonic acid such as poly (p-styrene sulfonic acid). Can be preferably used, but is not limited thereto.

一実施形態において、高分子酸1の重量平均分子量は500以上250,000以下であり、1,800以上25,000以下であることが好ましい。また、ポリアクリル酸(以下、PAAとも称する。)の繰り返し単位の平均値が、8以上3,500以下であり、25以上350以下であることが好ましい。分子量が大きい高分子酸のほうがCNTをよく分散するが、後述の実施例に示すように、分子量の小さい高分子酸のほうが、ドーピング効果が大きい傾向がみられる。 In one embodiment, the weight average molecular weight of the polymer acid 1 is preferably 500 or more and 250,000 or less, and preferably 1,800 or more and 25,000 or less. Further, it is preferable that the average value of the repeating unit of polyacrylic acid (hereinafter, also referred to as PAA) is 8 or more and 3,500 or less, and 25 or more and 350 or less. A polymer acid having a large molecular weight disperses CNTs better, but as shown in Examples described later, a polymer acid having a small molecular weight tends to have a larger doping effect.

また、ポリアクリル酸を用いる場合、分子量に特に制限はないが、同じ重量のポリアクリル酸であれば、分子量の小さいポリアクリル酸を用いるほうが、ドーピング効果が高い。重量平均分子量(MW)が25,000以下のポリアクリル酸を用いると、ドーピング効果が大きい。これは、分子量が大きいポリアクリル酸は、部分的に自己凝集を起こし、CNTと接触する面積が減少して、ドーピング効果を十分に示さないためであると推察される。 When polyacrylic acid is used, the molecular weight is not particularly limited, but if the weight of the polyacrylic acid is the same, it is better to use the polyacrylic acid having a smaller molecular weight to have a higher doping effect. When polyacrylic acid having a weight average molecular weight (MW) of 25,000 or less is used, the doping effect is large. It is presumed that this is because polyacrylic acid having a large molecular weight partially self-aggregates, the area in contact with CNTs decreases, and the doping effect is not sufficiently exhibited.

PAAは一般に分子量分散が比較的大きな高分子であると考えられ、たとえばDubayの下記の文献によれば、Polyscience社製の重量平均分子量5000のPAAは、分子量100から100000までの高分子を含み、同社の重量平均分子量50000のPAAは、分子量1000から1000000までの高分子を含むとされている。また、同社の重量平均分子量20000のポリアクリル酸ナトリウムは、分子量100から300000までの高分子を含むとされている。(M. R. Dubay: "The Molecular Weight Effects of Poly(acrylic acid) on Calcium Carbonate Inhibition in the Kraft Pulping Process" Dissertation, the University of Minnesota, May, 2011, https://conservancy.umn.edu/handle/11299/107782)。したがって、本明細書において重量平均分子量で示されたPAAにおいては、重量平均分子量の1/10~1/100倍程度の分子量のPAAから10~100倍程度の分子量のPAAが含まれてもよいことを意図する。 PAA is generally considered to be a macromolecule with a relatively large molecular weight dispersion. The company's PAA with a weight average molecular weight of 50,000 is said to contain macromolecules with a molecular weight of 1000 to 1000000. In addition, the company's sodium polyacrylate with a weight average molecular weight of 20000 is said to contain macromolecules with a molecular weight of 100 to 300,000. (MR Dubay: "The Molecular Weight Effects of Poly (acrylic acid) on Calcium Carbonate Inhibition in the Kraft Pulping Process" Dissertation, the University of Minnesota, May, 2011, https://conservancy.umn.edu/handle/11299/ 107782). Therefore, the PAA shown by the weight average molecular weight in the present specification may contain a PAA having a molecular weight of about 1/10 to 1/100 times the weight average molecular weight to a PAA having a molecular weight of about 10 to 100 times. Intended to be.

一実施形態において、高分子酸1とCNT3との重量比が0.8対1から5対1である。高分子酸1とCNT3との重量比がこの範囲にあるとき、CNT3とCNT3との電気的接続、バンドル5とバンドル5との電気的接続及びCNT3とCNTのバンドル5との電気的接続が高分子酸1によって妨げられない。 In one embodiment, the weight ratio of the polymeric acid 1 to CNT 3 is 0.8: 1 to 5: 1. When the weight ratio of the polymer acid 1 and CNT3 is in this range, the electrical connection between CNT3 and CNT3, the electrical connection between bundle 5 and bundle 5, and the electrical connection between CNT3 and CNT bundle 5 are high. Not hindered by molecular acid 1.

例えば、ポリアクリル酸とCNTとの重量比は、1対1から5対1が好ましく、1対1から3対1がより好ましい。この範囲では、高分子酸がCNT又はCNTバンドルの周囲を覆うように吸着し、CNTを良好に分散するが、CNT又はCNTバンドルの表面を高分子酸がすべて覆い尽くすことができず、CNT又はCNTバンドルが露出する部分が生じる。このため、CNT同士又はCNTバンドル同士の電気的接続を妨げないため、CNT複合膜が良好な導電性を示す。一方で、高分子酸が少なすぎると、CNTを十分に分散することができない。また、高分子酸が多すぎると、CNTの周囲を高分子酸がすべて覆い尽くす。このような状態では、CNT同士又はCNTバンドル同士の接触が妨げられるため、CNT複合膜が良好な導電性を示さなくなる。 For example, the weight ratio of polyacrylic acid to CNT is preferably 1: 1 to 5: 1, and more preferably 1: 1 to 3: 1. In this range, the polymer acid is adsorbed so as to cover the circumference of the CNT or the CNT bundle and disperses the CNT well, but the polymer acid cannot completely cover the surface of the CNT or the CNT bundle, and the CNT or the CNT bundle is not covered. There is a part where the CNT bundle is exposed. Therefore, the CNT composite film exhibits good conductivity because it does not interfere with the electrical connection between the CNTs or the CNT bundles. On the other hand, if the amount of the polymer acid is too small, the CNTs cannot be sufficiently dispersed. Further, if the amount of the polymer acid is too large, the polymer acid completely covers the periphery of the CNT. In such a state, the contact between the CNTs or the CNT bundles is hindered, so that the CNT composite film does not show good conductivity.

一実施形態において、CNT複合膜10の導電率は、400 S/cm以上であり、好ましくは1,000 S/cm以上である。CNT複合膜10は、CNTネットワークにおける電気的な接続が良好であるため、電気性能に優れる。 In one embodiment, the conductivity of the CNT composite film 10 is 400 S / cm or more, preferably 1,000 S / cm or more. The CNT composite film 10 is excellent in electrical performance because it has a good electrical connection in the CNT network.

一実施形態において、CNT複合膜10は、1550 nm 付近の波長でのCNT3に基づく吸収の吸光度が、ポリビニルピロリドン(以下、PVPとも称する。)とCNT3とを含み550 nmの波長において同じ透過率を示す膜の1550 nmの波長での吸光度に対して、50%以上減少する。すなわち、CNT複合膜10においては、近赤外領域に存在する半導体性のCNTの吸収強度が減少し、近赤外領域の透過率が増大する。具体的には、1500 nm付近の波長の半導体性のCNTの吸収ピーク(波長は、用いるCNTの直径等に依存する)の吸光度が50%程度減少する。これは、高分子酸1のドーピング効果により、半導体性のCNT内に電荷キャリアが発生し、金属的な挙動を示すようになるためである。このような近赤外領域での吸光度の減少は、本実施形態に係るCNT複合膜10の導電性が向上する現象と関連する現象である。 In one embodiment, the CNT composite membrane 10 has the same absorbance at a wavelength of 550 nm, including polyvinylpyrrolidone (hereinafter also referred to as PVP) and CNT3, for the absorbance of absorption based on CNT3 at a wavelength near 1550 nm. It is reduced by more than 50% with respect to the absorbance of the indicated film at a wavelength of 1550 nm. That is, in the CNT composite film 10, the absorption intensity of the semiconducting CNTs existing in the near-infrared region is reduced, and the transmittance in the near-infrared region is increased. Specifically, the absorbance of the absorption peak of the semiconductor CNT having a wavelength around 1500 nm (the wavelength depends on the diameter of the CNT used) is reduced by about 50%. This is because the doping effect of the polymer acid 1 causes charge carriers to be generated in the semiconducting CNTs, resulting in metallic behavior. Such a decrease in the absorbance in the near-infrared region is a phenomenon related to the phenomenon in which the conductivity of the CNT composite film 10 according to the present embodiment is improved.

一実施形態において、CNT複合膜10は、波長が550 nmにおける透過率が90%以上となる膜厚で作製した場合に、CNT複合膜10のシート抵抗が500 Ω/□以下となる。また、一実施形態において、CNT複合膜10は、膜厚が1 μmであるときに、シート抵抗が10 Ω/□以下となる。このように、CNT複合膜10は、CNT透明導電膜において、世界トップレベルの性能を達成することができる。また、耐久性にも優れる。 In one embodiment, when the CNT composite film 10 is manufactured with a thickness such that the transmittance is 90% or more at a wavelength of 550 nm, the sheet resistance of the CNT composite film 10 is 500 Ω / □ or less. Further, in one embodiment, the CNT composite film 10 has a sheet resistance of 10 Ω / □ or less when the film thickness is 1 μm. As described above, the CNT composite film 10 can achieve the world's top level performance in the CNT transparent conductive film. It also has excellent durability.

一実施形態において、CNT複合膜10は、環境耐久性試験(湿度85%、温度85℃の環境で1000時間処理)前後でのシート抵抗の変化が20%以下である。 In one embodiment, the CNT composite film 10 has a change in sheet resistance of 20% or less before and after an environmental durability test (treatment in an environment of humidity 85% and temperature 85 ° C. for 1000 hours).

また、一実施形態において、CNT複合膜10は、100℃、200℃、280℃で、それぞれ2時間加熱した前後でのシート抵抗の変化が20%以下である。 Further, in one embodiment, the CNT composite film 10 has a change in sheet resistance of 20% or less before and after heating at 100 ° C., 200 ° C., and 280 ° C. for 2 hours, respectively.

また、一実施形態において、CNT複合膜10は、基材上に配置されてもよい。CNT複合膜10を用いた透明導電膜を作製する場合は、透明基材を必要に応じて選択することができる。透明基材としては、例えば、ガラスや石英ガラスのような硬質の基材の他に、フレキシブル基板および透明で且つフレキシブルな基板を用いることができる。具体的にはポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド(PI)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエチレン(PE)、ポリカーボネート(PC)などからなる群から選択される基材を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、CNT複合膜10は、自立膜であってもよい。 Further, in one embodiment, the CNT composite film 10 may be arranged on the substrate. When producing a transparent conductive film using the CNT composite film 10, a transparent substrate can be selected as needed. As the transparent substrate, for example, in addition to a hard substrate such as glass or quartz glass, a flexible substrate and a transparent and flexible substrate can be used. Specifically, a substrate selected from the group consisting of polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polyether sulfone (PES), polyethylene (PE), polycarbonate (PC) and the like is used. It can, but is not limited to these. Further, the CNT composite membrane 10 may be a self-supporting membrane.

[CNT分散液]
上述した本発明に係るCNT複合膜は、以下に説明するCNT分散液を用いて得ることができる。本発明に係るCNT分散液は、一実施形態において、CNTの分散剤及びドーパントとして機能する高分子酸を含む。CNT分散液は、CNTの濃度が0.005重量%以上1重量%以下、高分子酸の濃度が0.005重量%以上5重量%以下、且つCNTと高分子酸との重量比が1対1から1対5を備える。CNT分散液において、CNT同士が接触する領域を除いて、高分子酸がCNTの周囲を囲んでなる。高分子酸は、CNTの単体又はCNTのバンドルの周囲を取り巻くように付着する。
[CNT dispersion liquid]
The above-mentioned CNT composite film according to the present invention can be obtained by using the CNT dispersion liquid described below. In one embodiment, the CNT dispersion liquid according to the present invention contains a polymer acid that functions as a CNT dispersant and a dopant. The CNT dispersion has a CNT concentration of 0.005% by weight or more and 1% by weight or less, a polymer acid concentration of 0.005% by weight or more and 5% by weight or less, and a weight ratio of CNT to polymer acid of 1: 1 to 1: 1: 1. Equipped with 5. In the CNT dispersion liquid, the polymer acid surrounds the CNTs except for the region where the CNTs come into contact with each other. The polymer acid adheres so as to surround the simple substance of CNT or the bundle of CNT.

一実施形態において、CNT分散液中のCNTと高分子酸は、図1に示したCNT複合膜10中での構造に類似した構造を有する。すなわち、高分子酸1が付着しているCNT3の部分ではCNT3同士の接触が生じずによく分散した状態になる。一方、高分子酸1が付着していないCNT3の部分ではCNT同士がファンデルワールス力により凝集しやすくなり、より強い接触となる。このため、CNT分散液において、以下の3つの局所状態が存在するものと推察される。
A 高分子酸がCNTに付着し、CNT同士が接触しない状態 (安定的な分散状態)
CNT同士が直接接触せず、CNT分散液中での分子間力が弱く、CNTが電気的に接続しにくい。
B CNT同士が接触した状態 (CNTの凝集状態)
CNTの不安定な分散状態であり、CNTの分子間力が強く、CNTが電気的に接続している。
C 高分子酸がCNTの一部に付着し、CNT同士が接触した状態
CNT同士が接触した部分ではCNTの安定な凝集状態となり、高分子酸が付着した部分ではCNTの安定な分散状態となる。CNT同士が接触した部分では分子間力が強く、CNTが電気的に接続している。
In one embodiment, the CNTs and the polymeric acid in the CNT dispersion have a structure similar to the structure in the CNT composite membrane 10 shown in FIG. That is, in the portion of the CNT 3 to which the polymer acid 1 is attached, the CNTs 3 do not come into contact with each other and are well dispersed. On the other hand, in the portion of the CNTs 3 to which the polymer acid 1 is not attached, the CNTs are likely to aggregate with each other due to the van der Waals force, resulting in stronger contact. Therefore, it is presumed that the following three local states exist in the CNT dispersion liquid.
A High molecular weight acid adheres to CNTs and CNTs do not come into contact with each other (stable dispersion state)
The CNTs do not come into direct contact with each other, the intermolecular force in the CNT dispersion is weak, and it is difficult for the CNTs to be electrically connected.
B CNTs are in contact with each other (CNTs are aggregated)
It is an unstable dispersed state of CNTs, the intramolecular force of CNTs is strong, and CNTs are electrically connected.
C A state in which the polymer acid adheres to a part of the CNTs and the CNTs are in contact with each other. .. The intramolecular force is strong at the portion where the CNTs are in contact with each other, and the CNTs are electrically connected.

CNT分散液において、CNTのバンドル5は、CNT3が凝集した束状の構造体であり、局所的にCNT3同士が配向しているが、部分的にCNT3同士が分離した構造を有してもよい。また、CNT3同士が接触する部分(接触部7a)、CNTのバンドル5同士が接触する部分(接触部7b)及びCNT3とCNTのバンドル5が接触する部分(接触部7c)の一つ以上を備える。これにより、CNT3は、全体としてネットワークを構成する。 In the CNT dispersion liquid, the CNT bundle 5 is a bundle-like structure in which the CNTs 3 are aggregated, and the CNTs 3 are locally oriented, but the CNTs 3 may have a structure in which the CNTs 3 are partially separated from each other. .. Further, it includes one or more of a portion where the CNTs 3 are in contact with each other (contact portion 7a), a portion where the CNT bundles 5 are in contact with each other (contact portion 7b), and a portion where the CNT 3 and the CNT bundle 5 are in contact with each other (contact portion 7c). .. As a result, the CNT 3 constitutes a network as a whole.

一方、CNTが何れの状態をとっていても、CNT分散液をCNT複合膜とする段階(溶剤が乾燥、除去される)で、CNTの分子間力により、CNT同士も選択的に、高分子酸が付着していない部分で接触する。 On the other hand, regardless of the state of the CNTs, at the stage where the CNT dispersion liquid is formed into a CNT composite film (the solvent is dried and removed), the intermolecular force of the CNTs causes the CNTs to selectively polymerize each other. Contact at the part where the acid does not adhere.

CNT分散液には、上述した高分子酸とCNTが分散しているため、高分子酸とCNTについての詳細な説明は省略する。高分子酸とCNTを分散させる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、2-プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、水とエタノール混合液、及びエタノールと2-プロパノール混合液などからなる群から選択される溶媒を好ましく用いることができる。 Since the above-mentioned polymer acid and CNT are dispersed in the CNT dispersion liquid, detailed description of the polymer acid and CNT will be omitted. The solvent for dispersing the high molecular acid and CNT is a solvent selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, 2-propanol, glycerin, ethylene glycol, water and ethanol mixed solution, ethanol and 2-propanol mixed solution, and the like. Can be preferably used.

一実施形態において、CNT分散液中のCNTの濃度は0.005重量%以上1重量%以下、好ましくは0.01重量%以上0.5重量%以下である。また、CNT分散液中の高分子酸の濃度は0.005重量%以上5重量%以下、好ましくは0.01重量%以上1.5重量%以下である。 In one embodiment, the concentration of CNTs in the CNT dispersion is 0.005% by weight or more and 1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or more and 0.5% by weight or less. The concentration of the polymer acid in the CNT dispersion is 0.005% by weight or more and 5% by weight or less, preferably 0.01% by weight or more and 1.5% by weight or less.

一実施形態において、高分子酸1とCNT3との重量比が0.8対1から5対1である。高分子酸1とCNT3との重量比がこの範囲にあるとき、CNT複合膜10において、CNT3とCNT3との電気的接続、バンドル5とバンドル5との電気的接続及びCNT3とCNTのバンドル5との電気的接続が高分子酸1によって妨げられない。 In one embodiment, the weight ratio of the polymeric acid 1 to CNT 3 is 0.8: 1 to 5: 1. When the weight ratio of the polymer acid 1 and the CNT 3 is in this range, in the CNT composite membrane 10, the electrical connection between the CNT 3 and the CNT 3, the electrical connection between the bundle 5 and the bundle 5, and the bundle 5 between the CNT 3 and the CNT 5 The electrical connection is not hindered by the polymer acid 1.

CNT分散液の物性は、CNT分散液から溶媒を除去したCNT複合膜として評価することができる。CNT分散液から溶媒を除去したCNT複合膜は、波長が550 nmにおけるCNT複合膜の透過率は90%以上であるとき、CNT複合膜のシート抵抗が500 Ω/□以下である。すなわち、本実施形態に係るCNT分散液は、波長が550 nmにおけるCNT複合膜の透過率は90%以上である膜厚を有するCNT複合膜として評価した場合に、CNT複合膜のシート抵抗が500 Ω/□以下となるCNT分散液である。 The physical characteristics of the CNT dispersion liquid can be evaluated as a CNT composite membrane in which the solvent is removed from the CNT dispersion liquid. The CNT composite film from which the solvent has been removed from the CNT dispersion has a sheet resistance of 500 Ω / □ or less when the transmittance of the CNT composite film at a wavelength of 550 nm is 90% or more. That is, when the CNT dispersion liquid according to the present embodiment is evaluated as a CNT composite film having a thickness of 90% or more at a wavelength of 550 nm, the sheet resistance of the CNT composite film is 500. It is a CNT dispersion liquid having Ω / □ or less.

また、CNT分散液から溶媒を除去したCNT複合膜の膜厚が1 μmであるとき、CNT複合膜のシート抵抗は10 Ω/□以下である。 Further, when the film thickness of the CNT composite film from which the solvent is removed from the CNT dispersion liquid is 1 μm, the sheet resistance of the CNT composite film is 10 Ω / □ or less.

(CNT分散液の製造方法)
一実施形態において、本発明に係るCNT分散液は、以下のように製造することができる。
(Manufacturing method of CNT dispersion liquid)
In one embodiment, the CNT dispersion liquid according to the present invention can be produced as follows.

(1)プレドーピング工程
酸化剤などのドーパントを溶解した溶液にCNT粉末を加え、マグネチックスターラーなどで数10分~1日程度激しく攪拌する。その後、分散液をろ過し、ろ紙上に残ったCNT粉末を洗浄して、ドーピングされたCNT粉末を得る。なお、プレドーピング工程は、本発明に係るCNT分散液の製造方法においては、任意に実施される工程である。
(1) Pre-doping step CNT powder is added to a solution in which a dopant such as an oxidizing agent is dissolved, and the mixture is vigorously stirred with a magnetic stirrer or the like for several tens of minutes to one day. Then, the dispersion is filtered and the CNT powder remaining on the filter paper is washed to obtain a doped CNT powder. The pre-doping step is a step arbitrarily performed in the method for producing a CNT dispersion liquid according to the present invention.

溶剤に分散させる前に酸や酸化剤などを用いてCNTにプレドーピングすることにより、CNTの導電性を向上させることもできる。プレドーピング工程には、硝酸、塩酸、硫酸、ヨウ素、臭素、クロロスルホン酸(超酸)、ヨウ化水素酸、臭化水素酸及びこれらの混合物からなる群から選択されるドーパントを用いることができる。 It is also possible to improve the conductivity of CNTs by pre-doping CNTs with an acid, an oxidizing agent, or the like before dispersing them in a solvent. In the predoping step, a dopant selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, iodine, bromine, chlorosulfonic acid (superacid), hydroiodic acid, hydrobromic acid and mixtures thereof can be used. ..

ドーパントを溶解する溶媒としては、上述した高分子酸とCNTを分散させる溶媒を用いることができる。また、ろ紙上に残ったCNT粉末の洗浄においても、これらの溶媒を用いることができる。 As the solvent for dissolving the dopant, the solvent for dispersing the above-mentioned polymer acid and CNT can be used. Further, these solvents can also be used for cleaning the CNT powder remaining on the filter paper.

(2)プレ分散工程
分散剤である高分子酸を溶解した溶液にCNT粉末を加え、マグネチックスターラーなどで数10分~1日程度激しく攪拌する。CNTを分散させる溶媒には、上述した溶媒を用いることができる。プレ分散工程は、本発明に係るCNT分散液の製造方法においては、必須の工程である。
(2) Pre-dispersion step CNT powder is added to a solution in which a polymer acid as a dispersant is dissolved, and the mixture is vigorously stirred with a magnetic stirrer or the like for several tens of minutes to one day. As the solvent for dispersing CNTs, the above-mentioned solvent can be used. The pre-dispersion step is an essential step in the method for producing a CNT dispersion liquid according to the present invention.

(3)本分散工程
プレ分散を行った液を用いて、超音波ホモジナイザーや超音波バス、ジェットミル高圧分散などによりさらに細かくCNTを分散させ、CNTが容易に凝集・沈降しないCNT分散液を得る。本分散工程は、本発明に係るCNT分散液の製造方法においては、必須の工程である。
(3) This dispersion step Using the pre-dispersed liquid, CNTs are dispersed more finely by an ultrasonic homogenizer, an ultrasonic bath, jet mill high-pressure dispersion, etc. to obtain a CNT dispersion liquid in which CNTs do not easily aggregate and settle. .. This dispersion step is an essential step in the method for producing a CNT dispersion liquid according to the present invention.

本分散工程には、超音波ホモジナイザーはCNTを強力に分散するが、時間をかけすぎるとCNTや高分子酸を損傷する恐れがある。また、CNT分散液を作製する時に、高分子酸溶液が加熱されると、CNT分散液中で高分子酸が一部自己凝集し、高分子酸がCNTと接触する面積が減少して、ドーピング効果が小さくなると推察される。一般的に、超音波ホモジナイザーによるCNTの分散処理では、溶媒分子や高分子酸分子を振動させることにより、局在的に高熱が発生するため、高分子酸が激しく凝集する。そうなると、ドーピング効果が小さくなると共に、CNT同士の接触も妨げる。 In this dispersion step, the ultrasonic homogenizer strongly disperses the CNT, but if it takes too much time, the CNT and the polymer acid may be damaged. Further, when the polymer acid solution is heated when the CNT dispersion liquid is prepared, the polymer acid is partially self-aggregated in the CNT dispersion liquid, the area where the polymer acid comes into contact with the CNT is reduced, and the doping is performed. It is presumed that the effect will be smaller. Generally, in the dispersion treatment of CNT with an ultrasonic homogenizer, high heat is locally generated by vibrating solvent molecules and polymer acid molecules, so that the polymer acid aggregates violently. In that case, the doping effect becomes small and the contact between the CNTs is hindered.

このため、超音波ホモジナイザーでの処理時間を必要最小限にする、又はプレ分散を行った液を冷却しながら超音波を照射することが有効である。たとえば、プレ分散を12時間程度行うことにより、本分散における超音波ホモジナイザー照射の時間を短縮しても均一な分散液を得ることができ、超音波ホモジナイザー照射によるCNTや高分子酸の損傷を最低限に抑えることができる。また、このように均一な分散液を得ることができた場合には、次の超遠心処理を省略することができ、製造プロセス上、大変に有利である。また、超音波ホモジナイザーでの処理時間を短縮するために、超音波ホモジナイザーでの処理に先立って、超音波バスでの処理を行うことも有効である。 Therefore, it is effective to minimize the processing time with the ultrasonic homogenizer or to irradiate the ultrasonic waves while cooling the pre-dispersed liquid. For example, by performing pre-dispersion for about 12 hours, a uniform dispersion can be obtained even if the ultrasonic homogenizer irradiation time in this dispersion is shortened, and damage to CNTs and polymer acids due to ultrasonic homogenizer irradiation is minimized. It can be suppressed to the limit. Further, when the uniform dispersion liquid can be obtained in this way, the next ultracentrifugal treatment can be omitted, which is very advantageous in the manufacturing process. Further, in order to shorten the processing time with the ultrasonic homogenizer, it is also effective to perform the treatment with the ultrasonic bus prior to the processing with the ultrasonic homogenizer.

(4)遠心分離工程
本分散を行ったCNT分散液を超遠心分離装置により延伸分離を行い、得られた上澄みを製膜に用いる分散液とする。遠心分離工程は、本発明に係るCNT分散液の製造方法においては、任意の工程である。
(4) Centrifugation step The CNT dispersion liquid obtained by this dispersion is stretched and separated by an ultracentrifugation device, and the obtained supernatant is used as a dispersion liquid for membrane formation. The centrifugation step is an arbitrary step in the method for producing a CNT dispersion liquid according to the present invention.

遠心分離において、ローターの回転数は2,000rpm以上60,000rpm以下、好ましくは45,000rpm、遠心分離時間は2時間程度である。なお、高品質なSWNTを用いてCNT分散液を作製した場合には、均質なCNT分散液を作製することができるため、超遠心処理を省略することも可能である。 In the centrifugation, the rotation speed of the rotor is 2,000 rpm or more and 60,000 rpm or less, preferably 45,000 rpm, and the centrifugation time is about 2 hours. When a CNT dispersion is prepared using high-quality SWNTs, a homogeneous CNT dispersion can be prepared, so that the ultracentrifugation treatment can be omitted.

(CNT複合膜の製造方法)
一実施形態において、本発明に係るCNT複合膜は、上述したCNT分散液を用いて、以下のように製造することができる。
(Manufacturing method of CNT composite film)
In one embodiment, the CNT composite membrane according to the present invention can be produced as follows using the above-mentioned CNT dispersion liquid.

(5)製膜工程
上述の製造方法で得られたCNT分散液を、スピンコート、バーコート、スプレーコートなどの方法により製膜し、必要に応じて加熱などの乾燥工程を経てCNT複合膜を得る。
(5) Film forming process The CNT dispersion obtained by the above-mentioned production method is formed by a method such as spin coating, bar coating, or spray coating, and if necessary, a drying step such as heating is performed to form a CNT composite film. obtain.

製膜方法は特に制限されないが、キャスト法、ディップコート法、スピンコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコーティング法、スプレーコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法などを自由に選択することができる。製膜工程においては、上述した透明基材を用いることができる。また、製膜後、基材からはがす、あるいは気液界面や液液界面を利用するなど製膜時から基板を用いない方法などで、自立膜とすることも可能である。 The film forming method is not particularly limited, but the casting method, dip coating method, spin coating method, bar coating method, blade coating method, die coating method, spray coating method, inkjet method, screen printing method, etc. can be freely selected. can. In the film forming step, the above-mentioned transparent substrate can be used. Further, after the film is formed, it can be peeled off from the substrate, or a self-standing film can be formed by a method such as using a gas-liquid interface or a liquid-liquid interface without using a substrate from the time of film formation.

また、厚い膜が必要な場合には、分散液中のCNT濃度を高くしたり、一旦製膜し溶媒が留去されたのち再度製膜したりすること(重ね塗り)により、任意の膜厚の厚膜を作製することができる。 If a thick film is required, the CNT concentration in the dispersion is increased, or the film is formed once, the solvent is distilled off, and then the film is formed again (overcoating) to obtain an arbitrary film thickness. Thick film can be made.

(6)洗浄工程
導電性のCNT複合膜を得たい場合には、分散剤がCNTの導電性を妨げることもある。この場合には、洗浄などの方法でCNT複合膜から分散剤を除去する。洗浄工程は、本発明に係るCNT複合膜の製造方法においては、任意の工程である。
(6) Cleaning step When it is desired to obtain a conductive CNT composite film, the dispersant may interfere with the conductivity of CNT. In this case, the dispersant is removed from the CNT composite membrane by a method such as washing. The cleaning step is an arbitrary step in the method for producing a CNT composite film according to the present invention.

一般に、非導電性分散剤を用いた場合には、CNT同士又はCNTバンドル同士の電気的接続を設け、CNT複合膜に導電性を発揮させるためには、製膜後にCNT複合膜の非導電性分散剤を除去する必要がある。これには、たとえば、溶剤に浸漬して除去する、などの方法が考えられる。しかしながら本願では、分散に用いる高分子酸は非導電性であるにもかかわらず、少量で分散が可能であるため、CNTに対する高分子酸の重量が数倍程度までの場合は、除去することなくそのままでCNTの高い導電性が発揮される。 Generally, when a non-conductive dispersant is used, electrical connections between CNTs or CNT bundles are provided, and in order to make the CNT composite film exhibit conductivity, the CNT composite film is not conductive after film formation. The dispersant needs to be removed. For this, for example, a method of immersing in a solvent to remove the substance can be considered. However, in the present application, although the polymer acid used for dispersion is non-conductive, it can be dispersed in a small amount, so that if the weight of the polymer acid with respect to CNT is up to several times, it is not removed. The high conductivity of CNT is exhibited as it is.

(7)ポストドーピング工程
上記の方法で得られたCNT複合膜に対し、酸化剤の蒸気にさらす、あるいは酸化剤を含む溶液に浸漬することによりドーピングを行う。ポストドーピング工程は、本発明に係るCNT複合膜の製造方法においては、任意の工程である。
(7) Post-Doping Step The CNT composite film obtained by the above method is doped by exposing it to the vapor of an oxidizing agent or immersing it in a solution containing an oxidizing agent. The post-doping step is an arbitrary step in the method for producing a CNT composite film according to the present invention.

また、一般に、CNTのみからなる膜の導電性は十分ではないため、硝酸などの酸化剤などを用いてドーピングを行う方法がよく採用される。この際、一般に、酸化剤の溶液に膜を浸漬したり、酸化剤の蒸気にさらしたりする工程が必要となる。また、硝酸などの揮発性の酸化剤を用いた場合には得られた膜の導電性が不安定である。しかしながら、本発明に係るCNT複合膜の製造方法においては、分散剤である高分子酸そのものがドーピング剤として機能するため、製膜後に改めてドーピングの工程を経る必要がなく、また、高分子酸は不揮発性であるため、得られたCNT複合膜の導電性は極めて安定である。 Further, in general, since the conductivity of a film composed of only CNTs is not sufficient, a method of doping with an oxidizing agent such as nitric acid is often adopted. At this time, generally, a step of immersing the membrane in the solution of the oxidant or exposing the film to the vapor of the oxidant is required. Further, when a volatile oxidizing agent such as nitric acid is used, the conductivity of the obtained film is unstable. However, in the method for producing a CNT composite film according to the present invention, since the polymer acid itself, which is a dispersant, functions as a doping agent, it is not necessary to go through a doping step again after the film formation, and the polymer acid is used. Since it is non-volatile, the conductivity of the obtained CNT composite film is extremely stable.

本発明に係るCNT複合膜の製造方法では、分散剤である高分子酸はCNTに対して1対1~5対1程度とごく少量添加するだけでよく、さらに高分子酸自体がドーパントとなるため、通常必要とされる上記(6)洗浄工程および(7)ポストドーピング工程を省略することができ、製造プロセス上、有利である。また、本発明に係るCNT複合膜の製造方法による(2)プレ分散工程や(3)本分散工程の最適化により、(4)遠心分離工程を省略することもできるので、製造プロセス上、有利である。さらに得られた膜の導電性は長期間安定である。 In the method for producing a CNT composite membrane according to the present invention, the polymer acid as a dispersant may be added in a very small amount of about 1: 1 to 5: 1 with respect to CNT, and the polymer acid itself becomes a dopant. Therefore, the above-mentioned (6) cleaning step and (7) post-doping step, which are usually required, can be omitted, which is advantageous in the manufacturing process. Further, by optimizing the (2) pre-dispersion step and (3) the present dispersion step according to the method for manufacturing the CNT composite film according to the present invention, (4) the centrifugation step can be omitted, which is advantageous in the manufacturing process. Is. Furthermore, the conductivity of the obtained film is stable for a long period of time.

上述のように、本発明に係るCNT複合膜の製造方法においては、製膜後、分散剤である高分子酸を除去することなく高導電性の膜を得ることができるが、必要に応じて製膜後に高分子酸の一部又は全部を除去することもできる。高分子酸の除去の方法は特に制限されないが、熱焼成(加熱処理)、パルス光焼成(加熱処理)、溶剤による洗浄、アルカリ現像液(アルカリ処理)による洗浄などが好ましく用いられる。 As described above, in the method for producing a CNT composite film according to the present invention, a highly conductive film can be obtained without removing the polymer acid as a dispersant after the film formation, but if necessary. It is also possible to remove a part or all of the polymer acid after the film formation. The method for removing the polymer acid is not particularly limited, but heat firing (heat treatment), pulsed light firing (heat treatment), cleaning with a solvent, cleaning with an alkaline developer (alkali treatment), and the like are preferably used.

本発明のCNT複合膜の製造方法は、基板の種類を選ばず、また、自立膜も作製可能で、大面積化が可能であり、かつ簡便で低コストであるために、多様な用途に供することが期待される。具体的には、ITOに代わる透明導電膜材料、電磁波遮蔽フィルム、フレキシブル電極材料などとして期待される。 The method for producing a CNT composite film of the present invention can be used for various purposes because it can produce a self-supporting film regardless of the type of substrate, can increase the area, is simple, and is low in cost. It is expected. Specifically, it is expected as a transparent conductive film material, an electromagnetic wave shielding film, a flexible electrode material, etc., in place of ITO.

次に、本発明を実施例に基づいて、さらに詳述する。なお、以下の説明は、本発明の理解を容易にするためのものであり、これに制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本発明に全て含まれるものである。 Next, the present invention will be described in more detail based on Examples. The following description is for facilitating the understanding of the present invention, and is not limited thereto. That is, modifications, embodiments, and other examples based on the technical idea of the present invention are all included in the present invention.

なお、以下の実施例においては、名城ナノカーボン社の改良直噴熱分解合成(eDIPS)法により合成した単層CNT、あるいは産業技術総合研究所スーパーグロース(SG)法により合成した単層CNTを用いた。また、ポリアクリル酸(PAA、重量平均分子量5,000、25,000、1,000,000)は和光純薬社製の試薬を用いた。重量平均分子量が1,800、450,000のPAAはシグマアルドリッチ社製の試薬を用いた。 In the following examples, single-walled CNTs synthesized by the improved direct-injection pyrolysis synthesis (eDIPS) method of Meijo Nanocarbon Co., Ltd. or single-walled CNTs synthesized by the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Super Growth (SG) method are used. Using. For polyacrylic acid (PAA, weight average molecular weight 5,000, 25,000, 1,000,000), a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. For PAA with a weight average molecular weight of 1,800 and 450,000, a reagent manufactured by Sigma-Aldrich was used.

最初に、実施例に用いた測定方法・装置について記載する。 First, the measurement method / apparatus used in the examples will be described.

[表面抵抗]
CNT導電膜の表面抵抗率は四深針法抵抗率測定装置(ロレスター、三菱化学(株)製)により室温、大気中で測定した。
[Surface resistance]
The surface resistivity of the CNT conductive film was measured at room temperature and in the atmosphere by a four-deep needle resistivity measuring device (Lorester, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).

[膜厚]
作製したCNT含有薄膜の膜厚はDektak8触針式膜厚段差・表面形状測定器(アルバック社製)で測定した。
[Film thickness]
The film thickness of the produced CNT-containing thin film was measured with a Dektak8 stylus type film thickness step / surface shape measuring instrument (manufactured by ULVAC, Inc.).

[紫外-可視-近赤外透過スペクトル]
紫外-可視-近赤外透過スペクトルは、V-670 紫外可視近赤外分光光度計(日本分光株式会社製)で測定した。以下、特に断らない限り、透過率は、基材の透過率を100%としたときの波長が550 nmにおける相対値である。また、赤外吸収変化率は、基材の透過率を100%としたときの波長が1550 nm(0.8 eV)におけるCNT複合膜の相対的な透過率を吸光度に換算した値(aとする)と、高分子酸の代わりにポリビニルピロリドン(PVP)を分散剤として550 nmにおける透過率が同じになるように膜厚を調整して製膜した膜で1550 nmにおいて同様に見積った吸光度の値(bとする)を用いて、a÷bとして計算した値である。
[Ultraviolet-visible-near infrared transmission spectrum]
The ultraviolet-visible-near-infrared transmission spectrum was measured with a V-670 ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation). Hereinafter, unless otherwise specified, the transmittance is a relative value at a wavelength of 550 nm when the transmittance of the substrate is 100%. The infrared absorption change rate is a value (a) obtained by converting the relative transmittance of the CNT composite film at a wavelength of 1550 nm (0.8 eV) when the transmittance of the substrate is 100% into absorbance. And the absorbance value estimated at 1550 nm in a film formed by adjusting the transmittance so that the transmittance is the same at 550 nm using polyvinylpyrrolidone (PVP) instead of polymer acid as a dispersant ( It is a value calculated as a ÷ b using b).

[透過型電子顕微鏡]
透過型電子顕微鏡は、LEO EM922(カールツァイス社製)で測定した。
[Transmission electron microscope]
The transmission electron microscope was measured with LEO EM922 (manufactured by Carl Zeiss).

[X線光電子分光]
X線光電子スペクトル(XPS)は、PHI 5000 VersaProbe(ULVAC社製)を用い、X線源としてAl Kα線(1486.6 eV)を用いて入射角度45°で測定した。得られたX線光電子スペクトルの強度比の算出には、装置に添付の解析ソフトであるPHI SUMMIT XPSを用いた。
[X-ray photoelectron spectroscopy]
The X-ray photoelectron spectrum (XPS) was measured at an incident angle of 45 ° using PHI 5000 VersaProbe (manufactured by ULVAC) and Al Kα ray (1486.6 eV) as the X-ray source. PHI SUMMIT XPS, which is the analysis software attached to the device, was used to calculate the intensity ratio of the obtained X-ray photoelectron spectrum.

[カーブフィッティング]
X線光電子スペクトルのピーク形状を、E.R.Edwardsらの方法(E.R.Edwards, E.F.Antunes, E.C.Botelhoa M.R.Baldan E.J.Coratb, Evaluation of residual iron in carbon nanotubes purified by acid treatments, Applied Surface Science Volume 258, Issue 2, 1 November 2011, Pages 641-648)に従ってフィッティングした。
[Curve fitting]
ERDwards et al. (EREdwards, EFAntunes, ECBotelhoa MRBaldan EJCoratb, Evaluation of residual iron in carbon nanotubes purified by acid treatments, Applied Surface Science Volume 258, Issue 2, 1 November 2011, Pages 641- Fitted according to 648).

[原子数の比]
X線光電子スペクトルを用い、P. Beccatらの方法(P. Beccat, P. Da Silva, Y. Huiban, S. Kasztelan, Quantitative Surface Analysis by XPS: Application to Hydrotreating Catalysts, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 487-496)に従って複合膜表層の炭素と酸素の原子数の比を算出した。
[Ratio of atomic numbers]
Using X-ray photoelectron spectra, P. Beccat et al. (P. Beccat, P. Da Silva, Y. Huiban, S. Kasztelan, Quantitative Surface Analysis by XPS: Application to Hydrotreating Catalysts, Oil & Gas Science and Technology --Rev The ratio of the number of carbon and oxygen atoms in the surface layer of the composite film was calculated according to IFP, Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 487-496).

[CNTとPAAの原子数の比]
複合膜表層に露出しているCNTとPAAの原子数の比は、PAAの原子数を1として、下記式により算出した。

Figure 0007018661000001
ACNT:CNTの原子数の比、APAA:PAAの原子数の比、OCP:CNT複合膜表層の酸素原子の比、OC:CNT中の欠陥部分などに含まれる酸素原子の比。
なお、式中、0.40はPAAに含まれる酸素原子の比である(水素原子を除く)。[Ratio of atomic numbers of CNT and PAA]
The ratio of the atomic numbers of CNTs and PAA exposed on the surface layer of the composite film was calculated by the following formula, assuming that the atomic number of PAA was 1.
Figure 0007018661000001
A CNT : Ratio of CNT atoms, A PAA : Ratio of PAA atoms, OCP : Ratio of oxygen atoms on the surface of the CNT composite film, OC: Ratio of oxygen atoms contained in defective parts in CNT.
In the formula, 0.40 is the ratio of oxygen atoms contained in PAA (excluding hydrogen atoms).

[原子間力顕微鏡]
原子間力顕微鏡は セイコーインスツルメンツ社製SPA300およびSPI3800を組み合わせて測定した。
[Atomic force microscope]
The atomic force microscope was measured by combining the SPA300 and SPI3800 manufactured by Seiko Instruments.

(実施例1)
2-プロパノールとエタノールの9対1混合溶媒30 mLにポリアクリル酸(PAA、重量平均分子量5,000)を14 mg、20 mg又は50 mg溶解し、次いでCNT(eDIPS、未精製試料)を10 mg添加し混合した。この混合液を1,500 rpmの回転スピードで一晩撹拌した(プレ分散工程)。その後本分散として、バス型の超音波処理を用いて、処理温度が5℃前後を保つよう冷却しながら超音波照射を行った。得られた混合液をさらに、超音波ホモジナイザーを用いて、処理温度が5℃前後を保つよう冷却しながら超音波照射を行ってさらに細かく分散し、CNTとPAAの均一なCNT分散液を得た。このようにして、実施例1のCNT分散液として、CNT:PAAの重量比が1:1.4、1:2及び1:5となるCNT分散液を得た。
(Example 1)
Dissolve 14 mg, 20 mg or 50 mg of polyacrylic acid (PAA, weight average molecular weight 5,000) in 30 mL of a 9: 1 mixed solvent of 2-propanol and ethanol, and then add 10 mg of CNT (eDIPS, unpurified sample). And mixed. The mixture was stirred overnight at a rotation speed of 1,500 rpm (pre-dispersion step). After that, as the main dispersion, ultrasonic irradiation was performed while cooling so that the treatment temperature was maintained at around 5 ° C. using bath-type ultrasonic treatment. The obtained mixed solution was further finely dispersed by ultrasonic irradiation using an ultrasonic homogenizer while cooling so that the treatment temperature was maintained at about 5 ° C. to obtain a uniform CNT dispersion of CNT and PAA. .. In this way, as the CNT dispersion liquid of Example 1, a CNT dispersion liquid having a weight ratio of CNT: PAA of 1: 1.4, 1: 2 and 1: 5 was obtained.

得られたCNT分散液を、スピンコーターを用いてガラス基板の片面に製膜した。膜厚や透過率はスピンコーターの回転数を変更することにより調整した。その後、ホットプレート(100℃、10分)で完全に乾燥させることにより実施例1のCNT複合膜を得た。 The obtained CNT dispersion liquid was formed on one side of a glass substrate using a spin coater. The film thickness and transmittance were adjusted by changing the rotation speed of the spin coater. Then, the CNT composite film of Example 1 was obtained by completely drying on a hot plate (100 ° C., 10 minutes).

実施例1のCNT複合膜のシート抵抗値と、波長が550 nmにおける透過率(基材の透過率を100%としたときの相対値)の関係を図2に示す。これらの値は透明電極として用いるのに十分な透明性と導電性であった。CNTとPAAの組成比が1対5のCNT複合膜は、組成比が1対2のCNT複合膜よりシート抵抗が高いが、CNTに対するPAAの量が多いと、CNTの周囲をすべてPAAが覆い尽くすようになり、CNT同士の接触を妨げるからであると推察される。 FIG. 2 shows the relationship between the sheet resistance value of the CNT composite film of Example 1 and the transmittance (relative value when the transmittance of the substrate is 100%) at a wavelength of 550 nm. These values were sufficient transparency and conductivity to be used as a transparent electrode. A CNT composite film having a composition ratio of 1: 5 between CNT and PAA has a higher sheet resistance than a CNT composite film having a composition ratio of 1: 2, but when the amount of PAA relative to CNT is large, PAA covers the entire circumference of the CNT. It is presumed that this is because the CNTs are exhausted and the contact between the CNTs is hindered.

(実施例2)
本実施例では、CNTとPAAの混合比をさらに詳細に変化させて製膜し、シート抵抗との関係を検討した。すなわち、CNT(eDIPS、未精製試料)とPAA(重量平均分子量5,000)の混合比が1対1.4から1対10になるように、30 mLの溶媒に対するPAAの添加量を14 mgから100 mgまで変化させ、上記実施例1と同様の方法で分散液を作製し、ガラス基板上にCNT複合膜を作製した。このとき、波長が550 nmにおけるCNT複合膜の透過率が90%~91%になるように膜厚を調整した。
(Example 2)
In this example, the mixing ratio of CNT and PAA was changed in more detail to form a film, and the relationship with the sheet resistance was examined. That is, the amount of PAA added to 30 mL of solvent was 14 mg to 100 so that the mixing ratio of CNT (eDIPS, unpurified sample) and PAA (weight average molecular weight 5,000) was 1: 1.4 to 1:10. The dispersion was changed to mg in the same manner as in Example 1 above, and a CNT composite film was prepared on a glass substrate. At this time, the film thickness was adjusted so that the transmittance of the CNT composite film at a wavelength of 550 nm was 90% to 91%.

(比較例1)
比較例1として、PAAの代わりにポリビニルピロリドン(PVP)を用いてCNT複合膜を作製した。すなわち、水とエタノールの9対1混合溶媒30 mLにPVPを50 mg溶解し、これにCNT(eDIPS、未精製試料)を10 mg加えて実施例2と同様にCNT分散液を作製し、CNT複合膜を製膜した。
(Comparative Example 1)
As Comparative Example 1, a CNT composite membrane was prepared using polyvinylpyrrolidone (PVP) instead of PAA. That is, 50 mg of PVP was dissolved in 30 mL of a 9: 1 mixed solvent of water and ethanol, and 10 mg of CNT (eDIPS, unpurified sample) was added thereto to prepare a CNT dispersion liquid in the same manner as in Example 2, and CNT was prepared. A composite film was formed.

得られた実施例2及び比較例1のCNT複合膜のCNT/PAAの組成比と、シート抵抗及び赤外吸収変化率と、の関係を表1に示す。

Figure 0007018661000002
Table 1 shows the relationship between the CNT / PAA composition ratio of the obtained CNT composite films of Examples 2 and 1 and the sheet resistance and the infrared absorption change rate.
Figure 0007018661000002

実施例2のCNT複合膜において、組成比1対1.4から1対3ではシート抵抗が250 Ω/□~400 Ω/□と比較的小さいが、組成比1対3よりもPAAが多くなるとシート抵抗が高くなることが証明された。一方、比較例1のCNT複合膜においては、3,000 Ω/□とシート抵抗が高く、比較例1のCNT複合膜ではドーピング効果がないことが示された。 In the CNT composite film of Example 2, the sheet resistance is relatively small at 250 Ω / □ to 400 Ω / □ at a composition ratio of 1: 1.4 to 1: 3, but when the PAA is larger than the composition ratio of 1: 3. It was proved that the seat resistance was high. On the other hand, the CNT composite film of Comparative Example 1 had a high sheet resistance of 3,000 Ω / □, and it was shown that the CNT composite film of Comparative Example 1 had no doping effect.

図3は、実施例2及び比較例1のCNT複合膜のシート抵抗値と、波長が550 nmにおける透過率(基材の透過率を100%としたときの相対値)の関係を示す図である。また、図4は、実施例2及び比較例1のCNT複合膜の透過光の波長に対する透過率を示す図である。図4に示すように、実施例2のCNT複合膜においては、近赤外付近の透過率が高くなることが証明された。これは、PAAからCNTへのドーピングにより、半導体性のCNTが金属性CNTに変化したことを示している。一方で、比較例1のCNT複合膜では近赤外付近の透過率は低く、ドーピング効果を示さないことが証明された。 FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the sheet resistance value of the CNT composite film of Example 2 and Comparative Example 1 and the transmittance (relative value when the transmittance of the substrate is 100%) at a wavelength of 550 nm. be. Further, FIG. 4 is a diagram showing the transmittance of the transmitted light of the CNT composite film of Example 2 and Comparative Example 1 with respect to the wavelength. As shown in FIG. 4, it was proved that the CNT composite film of Example 2 had a high transmittance near near infrared rays. This indicates that the doping from PAA to CNT changed the semiconducting CNT to metallic CNT. On the other hand, it was proved that the CNT composite film of Comparative Example 1 had a low transmittance near near infrared and did not show a doping effect.

(実施例3)
本実施例では、用いたPAAの分子量とCNT複合膜のシート抵抗との関係を検討した。すなわち、重量平均分子量が5,000、25,000、450,000、および、1,000,000のPAAを、それぞれ20 mg秤量して2-プロパノールとエタノールの9対1混合溶媒30 mLに溶解し、これにCNT(eDIPS、未精製試料)を10 mg加えて実施例1と同様に分散させた。また、重量平均分子量1,800のPAAを50 mg秤量して2-プロパノールとエタノールの9対1混合溶媒30 mLに溶解し、これにCNT(eDIPS、未精製試料)を10 mg加えて実施例1と同様に分散させた。これらの分散液を用いて実施例1と同様の方法でガラス基板上にCNT複合膜を作製した。このとき、波長が550 nmにおけるCNT複合膜の透過率が90%~91%になるように膜厚を調整した。
(Example 3)
In this example, the relationship between the molecular weight of PAA used and the sheet resistance of the CNT composite film was investigated. That is, PAA having a weight average molecular weight of 5,000, 25,000, 450,000, and 1,000,000 was weighed in 20 mg each and dissolved in 30 mL of a 9: 1 mixed solvent of 2-propanol and ethanol, and CNT (eDIPS, unpurified) was dissolved therein. Sample) was added in an amount of 10 mg and dispersed in the same manner as in Example 1. Further, 50 mg of PAA having a weight average molecular weight of 1,800 was weighed and dissolved in 30 mL of a 9: 1 mixed solvent of 2-propanol and ethanol, and 10 mg of CNT (eDIPS, unpurified sample) was added thereto to carry out Example 1. Dispersed in the same manner. Using these dispersions, a CNT composite film was prepared on a glass substrate by the same method as in Example 1. At this time, the film thickness was adjusted so that the transmittance of the CNT composite film at a wavelength of 550 nm was 90% to 91%.

得られたCNT複合膜の、PAAの重量平均分子量と、シート抵抗及び赤外吸収変化率との関係を表2に示す。すなわち、同じ重量のPAAを用いていても、PAAの分子量が小さいほどシート抵抗が低いCNT複合膜を得ることができることが証明された。

Figure 0007018661000003
Table 2 shows the relationship between the weight average molecular weight of PAA and the sheet resistance and the rate of change in infrared absorption of the obtained CNT composite film. That is, it was proved that the smaller the molecular weight of PAA, the lower the sheet resistance of the CNT composite film can be obtained even if the same weight of PAA is used.
Figure 0007018661000003

(比較例2)
CNT分散液を作製する際の温度の影響を調査した。比較例2として、2-プロパノールとエタノールの9対1混合溶媒30 mLにポリアクリル酸(PAA、重量平均分子量5,000)20 mgを溶解し、次いでCNT(eDIPS、未精製試料)を10 mg添加し混合した。この混合液を、超音波ホモジナイザーを用いて分散する際、冷却操作を行わずCNTを分散した。このCNT分散液を用いて実施例1の方法で製膜を行った。
(Comparative Example 2)
The effect of temperature on preparing the CNT dispersion was investigated. As Comparative Example 2, 20 mg of polyacrylic acid (PAA, weight average molecular weight 5,000) was dissolved in 30 mL of a 9: 1 mixed solvent of 2-propanol and ethanol, and then 10 mg of CNT (eDIPS, unpurified sample) was added. Mixed. When this mixed solution was dispersed using an ultrasonic homogenizer, CNTs were dispersed without performing a cooling operation. A film was formed by the method of Example 1 using this CNT dispersion liquid.

表3は、実施例1と比較例2のCNT複合膜のシート抵抗と赤外線吸収変化率を示す。表3に示したように、比較例2のCNT複合膜では、波長が550 nmにおける透過率が約90%のCNT複合膜のシート抵抗は約930 Ω/□となり、実施例1のとおり冷却を行ったCNT複合膜のシート抵抗(約360 Ω/□)より高くなった。このことから、分散液作製時の温度がシート抵抗値に影響を与える場合があることが証明された。

Figure 0007018661000004
Table 3 shows the sheet resistance and the infrared absorption change rate of the CNT composite films of Example 1 and Comparative Example 2. As shown in Table 3, in the CNT composite film of Comparative Example 2, the sheet resistance of the CNT composite film having a transmittance of about 90% at a wavelength of 550 nm is about 930 Ω / □, and cooling is performed as in Example 1. It was higher than the sheet resistance (about 360 Ω / □) of the CNT composite film performed. From this, it was proved that the temperature at the time of preparing the dispersion liquid may affect the sheet resistance value.
Figure 0007018661000004

(実施例4)
本実施例では、CNTの前処理の有無の影響を検討した。すなわち、CNTとして、名城ナノカーボン社製の精製eDIPS(酸処理などを施してある試料)を用いて、PAA(重量平均分子量5,000)の混合比が1対1から1対10になるように、30m Lの溶媒に対するPAAの添加量を10 mgから100 mgまで変化させ、上記実施例1と同様の方法で分散液を作製し、次いで上記実施例1と同様の方法でガラス基板上にCNT複合膜を作製した。このとき、波長が550nmにおける薄膜の透過率が90%~91%になるように膜厚を調整した。
(Example 4)
In this example, the influence of the presence or absence of CNT pretreatment was examined. That is, using purified eDIPS (sample treated with acid or the like) manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd. as CNT, the mixing ratio of PAA (weight average molecular weight 5,000) is changed from 1: 1 to 1:10. The amount of PAA added to a 30 mL solvent was changed from 10 mg to 100 mg to prepare a dispersion by the same method as in Example 1 above, and then the CNT composite was formed on a glass substrate by the same method as in Example 1 above. A film was prepared. At this time, the film thickness was adjusted so that the transmittance of the thin film at a wavelength of 550 nm was 90% to 91%.

表4は、実施例4のCNT複合膜の、CNT/PAAの組成比とシート抵抗と及び赤外吸収変化率の関係を示す。すなわち、組成比1対1から1対3ではシート抵抗が250 Ω/□~300 Ω/□と比較的小さいが、組成比1対3よりもPAAが多くなるとシート抵抗が高くなった。また、実施例2に示した、未精製eDIPS試料を用いた場合と比較すると、PAAの組成が1対3より小さいCNT複合膜において、未精製の場合よりも低いシート抵抗を示すCNT複合膜を得ることができることが証明された。

Figure 0007018661000005
Table 4 shows the relationship between the CNT / PAA composition ratio, the sheet resistance, and the infrared absorption change rate of the CNT composite film of Example 4. That is, the sheet resistance was relatively small at 250 Ω / □ to 300 Ω / □ when the composition ratio was 1: 1 to 1: 3, but the sheet resistance became higher when the PAA was larger than the composition ratio of 1: 3. Further, as compared with the case of using the unpurified eDIPS sample shown in Example 2, the CNT composite membrane having a PAA composition smaller than 1: 3 has a lower sheet resistance than the unpurified CNT composite membrane. It has been proven that it can be obtained.
Figure 0007018661000005

(実施例5)
本実施例では、膜厚が1 μmを超えるCNT複合膜を作製した。すなわち、水100 mLにポリアクリル酸(PAA、重量平均分子量5,000あるいは25,000)250 mgを溶解し、次いでCNT(SG)を250 mg添加し混合した。この混合液に対して実施例1と同様の方法で分散液を作製した。
(Example 5)
In this example, a CNT composite film having a film thickness of more than 1 μm was produced. That is, 250 mg of polyacrylic acid (PAA, weight average molecular weight 5,000 or 25,000) was dissolved in 100 mL of water, and then 250 mg of CNT (SG) was added and mixed. A dispersion was prepared for this mixture by the same method as in Example 1.

次に、このCNT分散液を、バーコーターを用いて自動装置によりバーを一定速度で動かすことでガラス基板や樹脂基板の片面に成膜を行った。膜厚はバーに巻かれたワイヤの番手の変更や重ね塗りにより調整した。その後、ホットプレート(70℃、30分)で乾燥させることによりCNT複合膜を得た。 Next, this CNT dispersion liquid was formed on one side of a glass substrate or a resin substrate by moving the bar at a constant speed by an automatic device using a bar coater. The film thickness was adjusted by changing the count of the wire wound around the bar and recoating. Then, the CNT composite film was obtained by drying on a hot plate (70 ° C., 30 minutes).

表5に実施例5のCNT複合膜のポリアクリル酸の重量平均分子量及び膜厚と、シート抵抗及び導電率との関係を示す。

Figure 0007018661000006
Table 5 shows the relationship between the weight average molecular weight and film thickness of the polyacrylic acid of the CNT composite film of Example 5 and the sheet resistance and conductivity.
Figure 0007018661000006

また、比較実験として、重量平均分子量5,000のPAAを用いて3 μmの膜厚で作製したCNT複合膜を300℃で2時間加熱し、次いで水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液で処理することによりPAAを除去したところ、表5に示すようにシート抵抗は28 Ω/□(導電率に換算すると110 S/cm)に変化し、PAAが失われるとドーピング効果が消滅することが証明された。 In addition, as a comparative experiment, PAA was prepared by heating a CNT composite membrane prepared with a weight average molecular weight of 5,000 PAA to a film thickness of 3 μm at 300 ° C. for 2 hours, and then treating with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. When removed, the sheet resistance changed to 28 Ω / □ (110 S / cm in terms of conductivity) as shown in Table 5, demonstrating that the doping effect disappears when PAA is lost.

(実施例6)
本実施例では、PAAを用いて作製したCNT複合膜に、さらにドーピング処理を施す(ポストドーピング工程)効果について検討した。水30 mLにポリアクリル酸(PAA、重量平均分子量25,000)15 mgを溶解し、次いでCNT(SG)を10 mg添加し混合した。この混合液に対して実施例1と同様の方法で分散液を作製した。
(Example 6)
In this example, the effect of further doping the CNT composite film prepared using PAA (post-doping step) was examined. 15 mg of polyacrylic acid (PAA, weight average molecular weight 25,000) was dissolved in 30 mL of water, and then 10 mg of CNT (SG) was added and mixed. A dispersion was prepared for this mixture by the same method as in Example 1.

次に、このCNT分散液を、ドクターブレードを用いて自動装置によりバーを一定速度で動かすことでガラス基板の片面に成膜を行った。膜厚はバーに巻かれたワイヤの番手を変更や重ね塗りにより3 μmに調整した。製膜後、ホットプレート(70℃、30分)で乾燥させることによりCNT複合膜を得た。このCNT複合膜を、濃硝酸、ヨウ素溶液、ヨウ化水素酸溶液、臭素溶液、臭化水素酸にそれぞれ30分浸漬し、引き上げたのち、水で洗浄してシート抵抗を測定した。また、これとは別に、CNT複合膜を作製した基板を濃硝酸、ヨウ素溶液、ヨウ化水素酸溶液、臭素溶液、臭化水素酸を入れた容器と共存させ密閉し、室温で2時間放置することにより、それぞれの溶液から発生する蒸気にさらした。これを引き上げて室温で乾燥した後、シート抵抗を測定した。 Next, this CNT dispersion liquid was formed on one side of the glass substrate by moving the bar at a constant speed by an automatic device using a doctor blade. The film thickness was adjusted to 3 μm by changing the count of the wire wound around the bar and recoating. After the film was formed, it was dried on a hot plate (70 ° C., 30 minutes) to obtain a CNT composite film. This CNT composite film was immersed in concentrated nitric acid, iodine solution, hydrogen iodide solution, bromine solution, and hydrobromic acid for 30 minutes each, pulled up, washed with water, and the sheet resistance was measured. Separately, the substrate on which the CNT composite film is formed coexists with a container containing concentrated nitric acid, iodine solution, hydrogen iodide solution, bromine solution, and hydrobromic acid, and is sealed and left at room temperature for 2 hours. Thereby, they were exposed to the steam generated from each solution. After pulling this up and drying it at room temperature, the sheet resistance was measured.

表6に実施例6CNT複合膜のドーパント及び膜厚と、シート抵抗及び導電率の関係を示す。この結果から、ポストドーピングによりシート抵抗が下がり、導電率が向上することが明らかとなった。

Figure 0007018661000007
Table 6 shows the relationship between the dopant and film thickness of Example 6 CNT composite film and the sheet resistance and conductivity. From this result, it was clarified that the sheet resistance is lowered and the conductivity is improved by post-doping.
Figure 0007018661000007

(実施例7)
本実施例では、PAAとの混合分散液を作製する前にCNT粉末にドーピング処理を施す(プレドーピング工程)効果について検討した。まず、CNT(未精製eDIPS)を硝酸と塩酸の混合溶液に加えて攪拌した。次に、これをろ過・洗浄・乾燥させてCNT粉末を得た。
(Example 7)
In this example, the effect of doping the CNT powder (pre-doping step) before preparing the mixed dispersion with PAA was examined. First, CNT (unpurified eDIPS) was added to a mixed solution of nitric acid and hydrochloric acid and stirred. Next, this was filtered, washed and dried to obtain CNT powder.

水30 mLにポリアクリル酸(PAA、重量平均分子量5,000)15 mgを溶解し、次いで酸処理して得たCNTを10 mg添加し混合した。この混合液に対して実施例1と同様の方法で超音波ホモジナイザー処理を行って、分散液を作製した。 15 mg of polyacrylic acid (PAA, weight average molecular weight 5,000) was dissolved in 30 mL of water, and then 10 mg of CNT obtained by acid treatment was added and mixed. This mixed liquid was subjected to ultrasonic homogenizer treatment in the same manner as in Example 1 to prepare a dispersion liquid.

次に、このCNT分散液を、ドクターブレードを用いて自動装置によりバーを一定速度で動かすことでガラス基板の片面に成膜を行った。膜厚はバーに巻かれたワイヤの番手を変更や重ね塗りにより1 μmおよび10 μmに調整した。製膜後、ホットプレート(70℃、30分)で乾燥させることによりCNT複合膜を得た。 Next, this CNT dispersion liquid was formed on one side of the glass substrate by moving the bar at a constant speed by an automatic device using a doctor blade. The film thickness was adjusted to 1 μm and 10 μm by changing the count of the wire wound around the bar and recoating. After the film was formed, it was dried on a hot plate (70 ° C., 30 minutes) to obtain a CNT composite film.

表7に実施例7のCNT複合膜のプレドーピング工程と、シート抵抗及び導電率の測定結果を示す。表7に示すように、膜厚1 μmの場合1.3 Ω/□(導電率に換算すると7,700 S/cm)、膜厚10 μmの場合0.12 Ω/□(導電率に換算すると8,300 S/cm)となった。

Figure 0007018661000008
Table 7 shows the pre-doping step of the CNT composite film of Example 7 and the measurement results of the sheet resistance and the conductivity. As shown in Table 7, 1.3 Ω / □ (7,700 S / cm when converted to conductivity) when the film thickness is 1 μm, 0.12 Ω / □ (8,300 S / cm when converted to conductivity) when the film thickness is 10 μm. It became.
Figure 0007018661000008

次に、膜厚1 μmのCNT複合膜を、300℃で2時間加熱し、次いで水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液で処理することによりPAAを除去したところ、表7に示すようにシート抵抗は12 Ω/□(導電率に換算すると830 S/cm)となった。 Next, the PAA was removed by heating the CNT composite film having a film thickness of 1 μm at 300 ° C. for 2 hours and then treating it with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. As shown in Table 7, the sheet resistance was 12 It was Ω / □ (830 S / cm when converted to conductivity).

また、上記の酸処理で得たCNTをヨウ素溶液に加え、超音波処理、水での洗浄を行った後PAA水溶液と混合して実施例1と同様の方法で作製した分散液を用いて、実施例7と同様の方法で膜厚1 μmおよび10 μmとなるように製膜したCNT複合膜のシート抵抗を測定すると、表7に示したように、膜厚1 μmの場合0.7 Ω/□(導電率に換算すると14,000 S/cm)、膜厚10 μmの場合0.06 Ω/□(導電率に換算すると17,000 S/cm)となり、ヨウ素溶液処理をしない場合に比べてシート抵抗が約1/2となることが証明された。 Further, the CNT obtained by the above acid treatment was added to the iodine solution, ultrasonically treated, washed with water, mixed with the PAA aqueous solution, and the dispersion prepared by the same method as in Example 1 was used. When the sheet resistance of the CNT composite film formed so as to have a film thickness of 1 μm and 10 μm was measured by the same method as in Example 7, as shown in Table 7, when the film thickness was 1 μm, 0.7 Ω / □ (14,000 S / cm when converted to conductivity), 0.06 Ω / □ when the film thickness is 10 μm (17,000 S / cm when converted to conductivity), and the sheet resistance is about 1 / compared to the case without iodine solution treatment. It was proved to be 2.

(実施例8)
本実施例では、CNT複合膜中での混合状態について調査した。すなわち、実施例4と同様の方法で作製した分散液(CNTとPAAの組成比は1対1)を銅メッシュに塗布し、透過型電子顕微鏡(TEM)で観察した。また、該分散液をガラスに塗布し、原子間力顕微鏡(AFM)で観察した。図5は透過型電子顕微鏡(TEM)像を示し、図5(b)は図5(a)の拡大図を示す。また、図6は原子間力顕微鏡(AFM)像を示し、図6(b)は図6(a)の拡大図を示す。図5及び図6に示したように、PAAがCNTの表面の一部にまとわりつくようにして覆っていることが証明された。
(Example 8)
In this example, the mixed state in the CNT composite membrane was investigated. That is, a dispersion liquid (composition ratio of CNT and PAA of 1: 1) prepared by the same method as in Example 4 was applied to a copper mesh and observed with a transmission electron microscope (TEM). Further, the dispersion was applied to glass and observed with an atomic force microscope (AFM). FIG. 5 shows a transmission electron microscope (TEM) image, and FIG. 5 (b) shows an enlarged view of FIG. 5 (a). Further, FIG. 6 shows an atomic force microscope (AFM) image, and FIG. 6 (b) shows an enlarged view of FIG. 6 (a). As shown in FIGS. 5 and 6, it was proved that the PAA clung to and covered a part of the surface of the CNT.

CNTとPAAの組成比が1対5のCNT分散液を用いたCNT複合膜についても、同様に観察した。図7は透過型電子顕微鏡(TEM)像を示し、図7(b)は図7(a)の拡大図を示す。また、図8は原子間力顕微鏡(AFM)像を示し、図8(b)は図8(a)の拡大図を示す。図7及び図8に示したように、CNTとPAAの組成比が1対5のCNT複合膜では、PAAがCNTの周囲を全部覆い尽くしていることが証明された。 The same was observed for the CNT composite membrane using the CNT dispersion having a composition ratio of CNT and PAA of 1: 5. FIG. 7 shows a transmission electron microscope (TEM) image, and FIG. 7 (b) shows an enlarged view of FIG. 7 (a). Further, FIG. 8 shows an atomic force microscope (AFM) image, and FIG. 8 (b) shows an enlarged view of FIG. 8 (a). As shown in FIGS. 7 and 8, it was proved that the PAA completely covered the circumference of the CNT in the CNT composite membrane having a composition ratio of CNT and PAA of 1: 5.

(実施例9)
本実施例では、分散剤である高分子酸の分子構造の違いについて検討した。実施例1のPAAのかわりにポリメタクリル酸(PMAA)を用いて、実施例1と同様の製造方法でCNT(eDIPS未精製)の分散液を作製し、CNT複合膜を製膜した。
(Example 9)
In this example, the difference in the molecular structure of the polymer acid, which is a dispersant, was examined. Using polymethacrylic acid (PMAA) instead of PAA in Example 1, a dispersion liquid of CNT (unpurified eDIPS) was prepared by the same production method as in Example 1, and a CNT composite membrane was formed.

表8に、実施例9のCNT複合膜のCNT/PMAAの組成比とシート抵抗及び赤外吸収変化率の関係を示す。

Figure 0007018661000009
Table 8 shows the relationship between the composition ratio of CNT / PMAA of the CNT composite film of Example 9 and the sheet resistance and the rate of change in infrared absorption.
Figure 0007018661000009

(実施例10)
本実施例では、PAAを用いて作製したCNT複合膜の環境耐久性を測定した。CNTとして、eDIPS及びSG-CNTを用いた。アドバンテック製の電子冷熱恒温恒湿器を用いて湿度85%、温度85℃の環境で1000時間処理前後のシート抵抗の変化を測定した。
(Example 10)
In this example, the environmental durability of the CNT composite membrane prepared using PAA was measured. As CNT, eDIPS and SG-CNT were used. The change in sheet resistance before and after 1000 hours of treatment was measured in an environment with a humidity of 85% and a temperature of 85 ° C. using an electronic cold / thermo-hygrostat made by Advantech.

表9に、実施例10のCNT複合膜の環境耐久性試験前後のシート抵抗を示す。

Figure 0007018661000010
Table 9 shows the sheet resistance of the CNT composite film of Example 10 before and after the environmental durability test.
Figure 0007018661000010

(実施例11)
本実施例では、PAAを用いて作製したCNT導電膜の耐熱性を測定した。CNTとして、eDIPSを用いた。ホットプレートによりCNT膜を100℃、200℃、280℃で、それぞれ2時間加熱し、シート抵抗を測定した。表10にシート抵抗を示す。
(Example 11)
In this example, the heat resistance of the CNT conductive film prepared by using PAA was measured. EDIPS was used as the CNT. The CNT film was heated at 100 ° C., 200 ° C., and 280 ° C. for 2 hours by a hot plate, and the sheet resistance was measured. Table 10 shows the sheet resistance.

Figure 0007018661000011
Figure 0007018661000011

(実施例12)
上述した各工程後におけるCNT複合膜のXPSスペクトルを測定した。実施例4のように、分子量が5000のPAAを用いて、CNTとPAAの混合比を種々変化させて作製したCNT複合膜のXPSスペクトルを図9に示す。図9の左図に示す、炭素原子に由来するピークの見られる領域では、284.8 eV、285.6 eVおよび289.5 eV付近にピークが観測され、それぞれ、sp2 C=C、C-CおよびC=O結合による炭素原子に由来する。また、図9の右図に示す532 eV 付近にあるピークは酸素原子に由来する。284.8 eV(C=C)のピークはCNTに由来し、285.6 eV(C-C)および289.5 eV(C=O)のピークはPAAに由来する。また、532 eV付近にある酸素原子のピークは、ごく少量存在するCNT内の欠陥にある酸素を除いては、主にPAAに由来する。
(Example 12)
The XPS spectrum of the CNT composite film after each step described above was measured. FIG. 9 shows an XPS spectrum of a CNT composite film prepared by using PAA having a molecular weight of 5000 and varying the mixing ratio of CNT and PAA as in Example 4. In the region where the peak derived from the carbon atom is seen shown in the left figure of Fig. 9, peaks are observed near 284.8 eV, 285.6 eV and 289.5 eV, respectively, and carbon due to sp2 C = C, CC and C = O bonds, respectively. Derived from the atom. The peak near 532 eV shown on the right of FIG. 9 is derived from the oxygen atom. The 284.8 eV (C = C) peaks are derived from CNTs, and the 285.6 eV (CC) and 289.5 eV (C = O) peaks are derived from PAA. Also, the peak of oxygen atoms near 532 eV is mainly derived from PAA, except for oxygen in the defect in the CNT present in a very small amount.

図9のXPSスペクトルより、CNTに対するPAAの混合比が増加するにつれて、酸素原子のピーク強度が大きくなり、XPSスペクトルがCNT複合膜の表層に存在するPAAの量を反映することが明らかとなった。 From the XPS spectrum of FIG. 9, it was clarified that as the mixing ratio of PAA to CNT increased, the peak intensity of oxygen atoms increased, and the XPS spectrum reflected the amount of PAA present on the surface layer of the CNT composite film. ..

実施例3のように、混合比を1:1に固定し、PAAの分子量を変化させて作製したCNT複合膜のXPSスペクトルを図10に示す。図10のXPSスペクトルより、添加したPAAの分子量が増加するにつれて、酸素原子のピーク強度が大きくなり、XPSスペクトルがCNT複合膜の表層に存在するPAAの分子量を反映することが明らかとなった。図10の右図に示す532 eV 付近酸素原子に由来するピーク強度の上昇から、重量平均分子量が450000及び1000000のPAAを添加したCNT複合膜の表層では、CNTに対するPAAの混合比より多くのPAAが観測されることから、PAAの顕著な凝集が生じていることを示唆した。 FIG. 10 shows the XPS spectrum of the CNT composite film prepared by fixing the mixing ratio to 1: 1 and changing the molecular weight of PAA as in Example 3. From the XPS spectrum of FIG. 10, it was clarified that as the molecular weight of the added PAA increased, the peak intensity of the oxygen atom increased, and the XPS spectrum reflected the molecular weight of PAA existing on the surface layer of the CNT composite film. Due to the increase in peak intensity derived from oxygen atoms near 532 eV shown on the right of FIG. 10, the surface layer of the CNT composite film to which PAA having a weight average molecular weight of 450000 and 1000000 was added had more PAA than the mixing ratio of PAA to CNT. Was observed, suggesting that significant aggregation of PAA occurred.

図11は、CNT(eDIPS)のみのXPSスペクトルについてのカーブフィッティングの結果を示す。図12は、CNTとPAAの組成比が1対1のCNT複合膜のXPSスペクトルについてのカーブフィッティングの結果を示す。フィッティングした各ピークの面積をピーク強度として比較した。ピーク強度は、測定範囲にあるそれぞれの状態の原子の数に比例する。複合膜におけるPAAの混合比を増やすにつれて、炭素C-Cおよび炭素C-Oのピーク強度は増大し、それに伴い、酸素原子に由来するピークも増大する。 FIG. 11 shows the result of curve fitting for the XPS spectrum of CNT (eDIPS) only. FIG. 12 shows the result of curve fitting for the XPS spectrum of the CNT composite film having a composition ratio of CNT and PAA of 1: 1. The area of each fitted peak was compared as the peak intensity. The peak intensity is proportional to the number of atoms in each state in the measurement range. As the mixing ratio of PAA in the composite membrane is increased, the peak intensities of carbon C-C and carbon C-O increase, and the peaks derived from oxygen atoms also increase accordingly.

X線光電子スペクトルからCNT複合膜の炭素と酸素の原子数の比を算出した。なお、実施例に用いたCNTに含まれる酸素原子の比は0.04であった。XPSはCNT複合膜の表面から数nm~10nm程度の深さまでの表層領域までを測定しているため、XPSスペクトルは、CNT複合膜の表層に露出している成分を反映している。したがって、XPSスペクトルから算出される酸素の割合に基づいて計算したCNTとPAAの原子数の比から、CNT複合膜の表層に露出しているCNTとPAAの面積比を推測することができる。 The ratio of the number of carbon and oxygen atoms in the CNT composite film was calculated from the X-ray photoelectron spectrum. The ratio of oxygen atoms contained in the CNTs used in the examples was 0.04. Since XPS measures from the surface of the CNT composite film to the surface layer region to a depth of about several nm to 10 nm, the XPS spectrum reflects the components exposed on the surface layer of the CNT composite film. Therefore, the area ratio of CNT and PAA exposed on the surface layer of the CNT composite film can be estimated from the ratio of the number of atoms of CNT and PAA calculated based on the ratio of oxygen calculated from the XPS spectrum.

CNTに対するPAAの混合比を種々変化させて作製したCNT複合膜のXPSスペクトルより求めたPAAの原子数を1としたCNTの原子数の比を表11に示す。

Figure 0007018661000012
Table 11 shows the ratio of the number of atoms of CNT obtained from the XPS spectrum of the CNT composite film prepared by variously changing the mixing ratio of PAA to CNT, where the number of atoms of PAA is 1.
Figure 0007018661000012

図7に示したように、CNTとPAAの組成比が1対5のCNT複合膜では、PAAがCNTの周囲を全部覆い尽くす。表10より、CNT複合膜の表層において、PAAがCNTの周囲を全部覆い尽くした状態におけるCNTとPAAの原子数の比は、0.8:1となることが明らかとなった。また、CNTとPAAの組成比を1対10以上としたCNT複合膜においては、CNTの表面にPAAが凝集し、CNTの表面でのPAAの付着量が飽和する。表1に示したシート抵抗の結果からも、CNTとPAAの組成比を1対10以上とすると、CNTとCNTとの接触による導電性が得られなくなることから、CNTの表面に凝集したPAAがCNTとCNTとの接触を妨げることを示唆した。表11から、CNT複合膜の表層の炭素と酸素の原子数の比が、12対1から2.5対1であるときに、ドーピング効果が得られることが示された。 As shown in FIG. 7, in the CNT composite film having a composition ratio of CNT and PAA of 1: 5, PAA completely covers the periphery of CNT. From Table 10, it was clarified that the ratio of the number of atoms of CNT to PAA in the surface layer of the CNT composite film in the state where PAA completely covered the circumference of CNT was 0.8: 1. Further, in the CNT composite film having a composition ratio of CNT and PAA of 1:10 or more, PAA aggregates on the surface of CNT, and the amount of PAA adhered on the surface of CNT is saturated. From the results of the sheet resistance shown in Table 1, when the composition ratio of CNT and PAA is 1 to 10 or more, the conductivity due to the contact between CNT and CNT cannot be obtained. Therefore, PAA aggregated on the surface of CNT is formed. It was suggested that the contact between CNTs would be hindered. From Table 11, it was shown that the doping effect was obtained when the ratio of the number of atoms of carbon to oxygen on the surface layer of the CNT composite film was 12: 1 to 2.5: 1.

PAAの分子量を変化させて作製したCNT複合膜のXPSスペクトルより求めたPAAの原子数を1としたCNTの原子数の比を表12に示す。

Figure 0007018661000013
Table 12 shows the ratio of the number of atoms of CNT obtained from the XPS spectrum of the CNT composite film prepared by changing the molecular weight of PAA, where the number of atoms of PAA is 1.
Figure 0007018661000013

表12から、分子量が4500000以上であるPAAを添加すると、CNTの表面にPAAが凝集することが明らかとなった。表2に示したシート抵抗の結果からも、分子量が4500000以上であるPAAを添加すると、CNTとCNTとの接触による導電性が低下したことから、CNTの表面に凝集したPAAがCNTとCNTとの接触を妨げることを示唆した。 From Table 12, it was clarified that when PAA having a molecular weight of 4.500000 or more was added, PAA aggregated on the surface of CNT. From the results of the sheet resistance shown in Table 2, when PAA having a molecular weight of 4.500000 or more was added, the conductivity due to the contact between CNT and CNT decreased, so that PAA aggregated on the surface of CNT became CNT and CNT. It was suggested that the contact would be hindered.

(実施例13)
実施例13は、XPSの入射角を変化させて、分子量5000および分子量1000000のPAAを用いて、CNTとの混合比を1:1で作製したCNT複合膜の深さ方向の均一性を評価した。入射角が大きいほど、複合膜の表面により近い部分の組成のみを反映し、入射角が小さいほど、表面から深い部分までの組成を反映する。図13に示した分子量5000のPAAを用いたCNT複合膜は、入射角を変化させてもXPSのピークは変化せず、深さ方向において高い均一性を示した。一方、図14に示した分子量1000000のPAAを用いたCNT複合膜では、入射角を増すにつれて、炭素C-Cおよび炭素C=Oのピーク強度は増大し、それに伴い、酸素原子に由来するピークも増大する。すなわち、CNT複合膜のPAAの一部が凝集し、深さ方向において成分の均一性が悪くなった。表13はXPS測定から計算した原子数の比を示す。表13の結果からも、分子量1000000のPAAを用いたCNT複合膜においては、複合膜の表層部分に酸素原子が多く分布しており、CNT複合膜の表面にPAAの凝集が増加し偏在していることを示唆した。

Figure 0007018661000014
(Example 13)
In Example 13, the uniformity in the depth direction of the CNT composite film prepared with a mixing ratio of 1: 1 with CNT was evaluated using PAA having a molecular weight of 5000 and a molecular weight of 1000000 by changing the incident angle of XPS. .. The larger the angle of incidence, the more the composition of the portion closer to the surface of the composite film is reflected, and the smaller the angle of incidence, the more the composition from the surface to the deep portion is reflected. The CNT composite film using PAA having a molecular weight of 5000 shown in FIG. 13 did not change the peak of XPS even when the incident angle was changed, and showed high uniformity in the depth direction. On the other hand, in the CNT composite film using PAA having a molecular weight of 1000000 shown in FIG. 14, the peak intensities of carbon CC and carbon C = O increase as the incident angle increases, and the peaks derived from oxygen atoms also increase accordingly. do. That is, a part of the PAA of the CNT composite film aggregated, and the uniformity of the components deteriorated in the depth direction. Table 13 shows the ratio of the number of atoms calculated from the XPS measurement. From the results in Table 13, in the CNT composite membrane using PAA having a molecular weight of 1000000, many oxygen atoms are distributed on the surface layer of the composite membrane, and the aggregation of PAA is increased and unevenly distributed on the surface of the CNT composite membrane. Suggested that there is.
Figure 0007018661000014

(実施例14)
実施例14は、実施例4で作製したCNT複合膜を水に2時間程度浸漬し、耐水性を評価した。表14にシート抵抗およびXPSから計算した原子数の比を示す。

Figure 0007018661000015
(Example 14)
In Example 14, the CNT composite film prepared in Example 4 was immersed in water for about 2 hours to evaluate the water resistance. Table 14 shows the ratio of the number of atoms calculated from the sheet resistance and XPS.
Figure 0007018661000015

表14から、CNT複合膜を水に浸漬することにより、CNT複合膜から一部のPAAが除去され、ドーピング効果が低下することが明らかとなったが、ドーピングしていないCNT膜(例えば、比較例1)と比較すると、水浸漬後のCNT複合膜は低いシート抵抗値を示した。 From Table 14, it was clarified that by immersing the CNT composite membrane in water, a part of PAA was removed from the CNT composite membrane and the doping effect was reduced, but the undoped CNT membrane (for example, comparison). Compared with Example 1), the CNT composite film after immersion in water showed a low sheet resistance value.

1:高分子酸、3:CNT、5:バンドル、7a:接触部、7b:接触部、7c:接触部、10:CNT複合膜 1: Polymer acid, 3: CNT, 5: Bundle, 7a: Contact part, 7b: Contact part, 7c: Contact part, 10: CNT composite membrane

Claims (11)

カーボンナノチューブの分散剤及びドーパントとして機能する高分子酸を含むカーボンナノチューブ分散液であり、
前記高分子酸は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリ(p-スチレンスルホン酸)からなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記カーボンナノチューブ分散液は、前記カーボンナノチューブの濃度が0.005重量%以上1重量%以下、前記高分子酸の濃度が0.005重量%以上5重量%以下、且つ前記カーボンナノチューブと前記高分子酸との重量比が1対1から1対5を備え、
前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブ同士が接触する領域を除いて、前記高分子酸が前記カーボンナノチューブの周囲を囲んでなり、
前記カーボンナノチューブ分散液から溶媒を除去したカーボンナノチューブ複合膜を評価したときに、前記高分子酸が1本のカーボンナノチューブの単体又はカーボンナノチューブのバンドルに付着した部分とカーボンナノチューブが露出している部分の面積比が1対1から10対1であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
A carbon nanotube dispersion liquid containing a polymer acid that functions as a dispersant and a dopant for carbon nanotubes.
The polymer acid is at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid and poly (p-styrene sulfonic acid).
The carbon nanotube dispersion liquid has a concentration of the carbon nanotubes of 0.005% by weight or more and 1% by weight or less, a concentration of the polymer acid of 0.005% by weight or more and 5% by weight or less, and a weight of the carbon nanotubes and the polymer acid. With a ratio of 1: 1 to 1: 5,
In the carbon nanotubes, the polymer acid surrounds the carbon nanotubes except for a region where the carbon nanotubes are in contact with each other.
When the carbon nanotube composite film from which the solvent was removed from the carbon nanotube dispersion was evaluated, the portion where the polymer acid was attached to a single carbon nanotube or a bundle of carbon nanotubes and the portion where the carbon nanotubes were exposed. A carbon nanotube dispersion liquid characterized by an area ratio of 1: 1 to 10: 1.
前記ポリアクリル酸は、重量平均分子量が500以上250,000以下を備えることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ分散液。 The carbon nanotube dispersion liquid according to claim 1, wherein the polyacrylic acid has a weight average molecular weight of 500 or more and 250,000 or less. 高分子酸と、カーボンナノチューブと、溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散液であって、
前記高分子酸は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリ(p-スチレンスルホン酸)からなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記カーボンナノチューブ分散液は、前記カーボンナノチューブの濃度が0.005重量%以上1重量%以下、前記高分子酸の濃度が0.005重量%以上5重量%以下であり、
前記高分子酸と前記カーボンナノチューブとの重量比が0.8対1から5対1であり、
前記カーボンナノチューブは、前記カーボンナノチューブ同士が接触する領域を除いて、前記高分子酸が前記カーボンナノチューブの周囲を囲んでなり、
前記カーボンナノチューブ分散液から前記溶媒を除去したカーボンナノチューブ複合膜として評価した、波長が550 nmにおける前記カーボンナノチューブ複合膜の透過率が90%以上であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合膜のシート抵抗が500 Ω/□以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
A carbon nanotube dispersion containing a polymer acid, carbon nanotubes, and a solvent.
The polymer acid is at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid and poly (p-styrene sulfonic acid).
The carbon nanotube dispersion liquid has a carbon nanotube concentration of 0.005% by weight or more and 1% by weight or less, and a polymer acid concentration of 0.005% by weight or more and 5% by weight or less.
The weight ratio of the polymer acid to the carbon nanotubes is 0.8: 1 to 5: 1.
In the carbon nanotubes, the polymer acid surrounds the carbon nanotubes except for a region where the carbon nanotubes are in contact with each other.
The permeability of the carbon nanotube composite film at a wavelength of 550 nm, which was evaluated as the carbon nanotube composite film obtained by removing the solvent from the carbon nanotube dispersion liquid, is 90% or more, and the sheet resistance of the carbon nanotube composite film is 500. A carbon nanotube dispersion liquid characterized by being Ω / □ or less.
前記カーボンナノチューブ分散液から前記溶媒を除去したカーボンナノチューブ複合膜として評価した、前記カーボンナノチューブ複合膜の膜厚が1 μmであるときの前記カーボンナノチューブ複合膜のシート抵抗が10 Ω/□以下であることを特徴とする請求項に記載のカーボンナノチューブ分散液。 The sheet resistance of the carbon nanotube composite film when the thickness of the carbon nanotube composite film is 1 μm, which is evaluated as the carbon nanotube composite film obtained by removing the solvent from the carbon nanotube dispersion liquid, is 10 Ω / □ or less. The carbon nanotube dispersion liquid according to claim 3 , wherein the carbon nanotube dispersion liquid is characterized by the above. カーボンナノチューブの濃度が0.005重量%以上1重量%以下、高分子酸の濃度が0.005重量%以上5重量%以下となるように、前記高分子酸と前記カーボンナノチューブとを、重量比が0.8対1から5対1までの範囲で溶媒に分散させる第1の分散工程を行い、
前記高分子酸と前記カーボンナノチューブとを分散させた溶液に、超音波を照射しながら分散させる第2の分散工程をさらに行い、
前記第1の分散工程の実施時間を前記第2の分散工程よりも長くする、又は前記第2の分散工程において、前記高分子酸とカーボンナノチューブとを、5℃以下に冷却しながら前記溶媒に分散させ、
前記高分子酸は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びポリ(p-スチレンスルホン酸)からなる群から選択される少なくとも一つであるカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
The weight ratio of the polymer acid to the carbon nanotube is 0.8: 1 so that the concentration of the carbon nanotube is 0.005% by weight or more and 1% by weight or less and the concentration of the polymer acid is 0.005% by weight or more and 5% by weight or less . Perform the first dispersion step of dispersing in the solvent in the range of 5 to 1.
A second dispersion step of dispersing the polymer acid and the carbon nanotubes in a solution while irradiating the solution with ultrasonic waves is further performed.
The implementation time of the first dispersion step is made longer than that of the second dispersion step, or in the second dispersion step, the polymer acid and the carbon nanotube are used in the solvent while being cooled to 5 ° C. or lower. Disperse,
The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid, wherein the polymer acid is at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polymethacrylic acid and poly (p-styrene sulfonic acid).
前記高分子酸の重量平均分子量が、500以上250,000以下であることを特徴とする請求項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to claim 5 , wherein the weight average molecular weight of the polymer acid is 500 or more and 250,000 or less. 前記ポリアクリル酸の繰り返し単位が、8以上3,500以下であることを特徴とする請求項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to claim 5 , wherein the repeating unit of the polyacrylic acid is 8 or more and 3,500 or less. 前記カーボンナノチューブを前記溶媒に分散させる前記第1の分散工程の前に、前記カーボンナノチューブを酸又は酸化剤で処理することを特徴とする請求項に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube dispersion liquid according to claim 5 , wherein the carbon nanotubes are treated with an acid or an oxidizing agent before the first dispersion step of dispersing the carbon nanotubes in the solvent. 請求項乃至の何れか一に記載のカーボンナノチューブ分散液の製造方法により、カーボンナノチューブ分散液を製造し、製造した前記カーボンナノチューブ分散液から前記溶媒を除去するカーボンナノチューブ複合膜の製造方法。 A method for producing a carbon nanotube composite membrane, wherein a carbon nanotube dispersion is produced by the method for producing a carbon nanotube dispersion according to any one of claims 5 to 8 , and the solvent is removed from the produced carbon nanotube dispersion. 前記カーボンナノチューブ複合膜を酸又は酸化剤で処理することを特徴とする請求項に記載のカーボンナノチューブ複合膜の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube composite film according to claim 9 , wherein the carbon nanotube composite film is treated with an acid or an oxidizing agent. 前記カーボンナノチューブ複合膜を加熱又はアルカリ処理し、前記高分子酸を一部又は全部除去することを特徴とする請求項に記載のカーボンナノチューブ複合膜の製造方法。
The method for producing a carbon nanotube composite membrane according to claim 9 , wherein the carbon nanotube composite membrane is heated or treated with an alkali to remove a part or all of the polymer acid.
JP2019523995A 2017-06-09 2018-06-08 Method for manufacturing carbon nanotube dispersion liquid, carbon nanotube dispersion liquid, and method for manufacturing carbon nanotube composite film Active JP7018661B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017114629 2017-06-09
JP2017114629 2017-06-09
PCT/JP2018/022094 WO2018225863A1 (en) 2017-06-09 2018-06-08 Carbon nanotube composite membrane and carbon nanotube dispersion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2018225863A1 JPWO2018225863A1 (en) 2020-05-21
JP7018661B2 true JP7018661B2 (en) 2022-02-14

Family

ID=64566758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019523995A Active JP7018661B2 (en) 2017-06-09 2018-06-08 Method for manufacturing carbon nanotube dispersion liquid, carbon nanotube dispersion liquid, and method for manufacturing carbon nanotube composite film

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7018661B2 (en)
WO (1) WO2018225863A1 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7426057B2 (en) * 2019-03-28 2024-02-01 国立研究開発法人産業技術総合研究所 Carbon nanotube dispersion
JP6656450B1 (en) 2019-04-25 2020-03-04 株式会社マルアイ Sheet for electronic component transport tray / carrier tape and electronic component transport tray / carrier tape using the same
JP2021140999A (en) * 2020-03-06 2021-09-16 学校法人早稲田大学 Conductive material, conductive film using the same, and solar cell
KR20230152163A (en) * 2021-08-26 2023-11-02 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 Pellicle film, pellicle, exposed plate, exposure device, and method of manufacturing the pellicle film
JP7418758B2 (en) * 2022-02-17 2024-01-22 株式会社ナノメンブレン Polymer composite thin film, gas separation device equipped with this polymer composite thin film, and method for manufacturing the polymer composite thin film

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010064904A (en) 2008-09-08 2010-03-25 Jsr Corp Composition and film containing carbon nanotube
JP2010163568A (en) 2009-01-16 2010-07-29 Toray Ind Inc Electroconductive composition and electroconductive composite
JP2014152296A (en) 2013-02-13 2014-08-25 Nippon Zeon Co Ltd Carbon nanotube-containing acidic aqueous dispersion, conductive film, touch panel, electrode for solar battery, and solar battery
WO2015115102A1 (en) 2014-01-31 2015-08-06 日本ゼオン株式会社 Carbon nanotube dispersion liquid, conductor film and conductive film
US20160152843A1 (en) 2014-12-01 2016-06-02 Nano Solution Co., Ltd. Carbon nanotube dispersion liquid composition and method for manufacturing of the same, conductive coating liquid composition comprising the same, antistatic film and display device using the same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109997264A (en) * 2016-12-02 2019-07-09 日产化学株式会社 Film containing carbon nanotube

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010064904A (en) 2008-09-08 2010-03-25 Jsr Corp Composition and film containing carbon nanotube
JP2010163568A (en) 2009-01-16 2010-07-29 Toray Ind Inc Electroconductive composition and electroconductive composite
JP2014152296A (en) 2013-02-13 2014-08-25 Nippon Zeon Co Ltd Carbon nanotube-containing acidic aqueous dispersion, conductive film, touch panel, electrode for solar battery, and solar battery
WO2015115102A1 (en) 2014-01-31 2015-08-06 日本ゼオン株式会社 Carbon nanotube dispersion liquid, conductor film and conductive film
US20160152843A1 (en) 2014-12-01 2016-06-02 Nano Solution Co., Ltd. Carbon nanotube dispersion liquid composition and method for manufacturing of the same, conductive coating liquid composition comprising the same, antistatic film and display device using the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018225863A1 (en) 2018-12-13
JPWO2018225863A1 (en) 2020-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7018661B2 (en) Method for manufacturing carbon nanotube dispersion liquid, carbon nanotube dispersion liquid, and method for manufacturing carbon nanotube composite film
Wan et al. Graphene paper for exceptional EMI shielding performance using large-sized graphene oxide sheets and doping strategy
Van Khai et al. Influence of N-doping on the structural and photoluminescence properties of graphene oxide films
Bansala et al. Electrically conducting graphene-based polyurethane nanocomposites for microwave shielding applications in the Ku band
Imran et al. Enhancement of electroconductivity of polyaniline/graphene oxide nanocomposites through in situ emulsion polymerization
Menon et al. Light weight, ultrathin, and “thermally-clickable” self-healing MWNT patch as electromagnetic interference suppressor
Urper et al. Fabrication of carbon nanotube transparent conductive films by vacuum filtration method
Mengal et al. Fabrication of a flexible and conductive lyocell fabric decorated with graphene nanosheets as a stable electrode material
JP2018082217A (en) Graphene electrode for solar cell
JPWO2017188175A1 (en) Carbon nanotube dispersion, method for producing the same, and conductive molded body
Abdolmaleki et al. Improving interfacial interaction of l‐phenylalanine‐functionalized graphene nanofiller and poly (vinyl alcohol) nanocomposites for obtaining significant membrane properties: morphology, thermal, and mechanical studies
JP2008274060A (en) Method for mixing resin material and conductive filler, composite material produced by the method and master pellet
Gong et al. Impacts of structure defects and carboxyl and carbonyl functional groups on the work function of multiwalled carbon nanotubes
Lemos et al. Water-dispersible polyaniline/graphene oxide counter electrodes for dye-sensitized solar cells: Influence of synthesis route on the device performance
Chen et al. Controlled thermal functionalization for dispersion enhancement of multi-wall carbon nanotube in organic solvents
Pang et al. Performance of FTO-free conductive graphene-based counter electrodes for dye-sensitized solar cells
Fakharan et al. Surface roughness regulation of reduced-graphene oxide/iodine–Based electrodes and their application in polymer solar cells
Verma et al. Facile and scalable synthesis of reduced-graphene oxide using different green reducing agents and its characterizations
US20190066933A1 (en) Transparent conductive film, photoelectrode for dye-sensitized solar cell, touch panel, and dye-sensitized solar cell
Zhang et al. A facile and economical process for high-performance and flexible transparent conductive film based on reduced graphene oxides and silver nanowires
Sharma et al. Ultrathin freestanding PDA-Doped rGO/MWCNT composite paper for electromagnetic interference shielding applications
Shubhadarshinee et al. Synthesis and characterization of a novel silver nanoparticles decorated functionalized single-walled carbon nanotubes nanohybrids embedded polyaniline ternary nanocomposites: thermal, dielectric, and sensing properties
Pethaperumal et al. Characterization of MWCNT and SWCNT functionalized by acid treatments and the effect of functionalized carbon nanotubes on electrical properties of PMMA-MWCNT and PMMA-SWCNT nanocomposites
Turan et al. Synthesis of conductive polyaniline-carbon nanofiber nanocomposite with chenille like morphology for photocatalytic coatings applications
Zhou et al. Highly conducting, durable and large area carbon nanotube thick films for stretchable and flexible electrodes

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200120

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210202

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210324

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20210817

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211110

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20211110

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20211117

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20211130

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220118

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220125

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7018661

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150