JP7016496B2 - Palladium complex solids, complex catalysts, and methods for producing them - Google Patents
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Description
本発明は、パラジウム錯体固体、錯体触媒、及びそれらの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a palladium complex solid, a complex catalyst, and a method for producing them.
医薬品の合成を初めとした有機合成化学の分野において、炭素－炭素結合を生成させる化学反応は極めて重要である。このような化学反応として、グリニャール試薬のように、電気陰性度の小さな金属原子を炭素に結合させることでその炭素を陰性に分極させ、これを求核試薬とすることで炭素－炭素結合を生成させる反応が古くから用いられてきた。しかしながら、このような試薬は、その反応性の高さから水の存在下では取り扱うことができず、それを用いた化学合成は高度な注意を必要とするものといえる。 In the field of synthetic organic chemistry, including the synthesis of pharmaceuticals, chemical reactions that form carbon-carbon bonds are extremely important. As such a chemical reaction, a metal atom having a small electric negative degree is bonded to carbon to polarize the carbon negatively, and a carbon-carbon bond is generated by using this as a nucleophile, as in the Grignard reagent. The reaction that causes it has been used for a long time. However, such reagents cannot be handled in the presence of water due to their high reactivity, and it can be said that chemical synthesis using them requires a high degree of caution.
そのような中、有機ホウ素化合物とハロゲン化アリールとの間で炭素－炭素結合を生成させる鈴木・宮浦カップリング反応が報告された。この反応は、パラジウム触媒及び塩基の存在下、温和な条件で収率良く進行させることができるので、有機合成化学において非常に利用価値の高いものである。後に、この反応を報告した研究者の一人にノーベル化学賞が授与されたことは記憶に新しい。 Under such circumstances, the Suzuki-Miyaura coupling reaction that forms a carbon-carbon bond between an organoboron compound and an aryl halide has been reported. Since this reaction can proceed in good yield under mild conditions in the presence of a palladium catalyst and a base, it is extremely useful in synthetic organic chemistry. It is fresh in my memory that one of the researchers who reported this reaction was later awarded the Nobel Prize in Chemistry.
鈴木・宮浦カップリング反応に用いられるパラジウム触媒としては、３価のリンであるホスフィン配位子がパラジウムに配位した錯体が選択され、これを反応系に溶解させて均一系で反応させる方法が広く採用されている。しかしながら、ホスフィン配位子は酸化されやすく、触媒としての使用過程でホスフィン配位子に含まれる３価のリンが５価に酸化される。５価に酸化されたリンは、もはやパラジウムに配位することができないので、配位子がそのような酸化を受けてしまうと触媒活性を失うことになる。したがって、１分子のパラジウム錯体で１００００分子の基質を反応させようとする場合のように、触媒を高回転で使用しようとする場合には、反応系内の脱酸素を完全に行うなどといった細心の注意を払う必要がある。 As the palladium catalyst used in the Suzuki-Miyaura coupling reaction, a complex in which a phosphine ligand, which is a trivalent phosphorus, is coordinated to palladium is selected, and this is dissolved in a reaction system to react in a uniform system. Widely adopted. However, the phosphine ligand is easily oxidized, and the trivalent phosphorus contained in the phosphine ligand is oxidized to pentavalent in the process of use as a catalyst. Phosphorus pentavalently oxidized can no longer be coordinated to palladium and will lose its catalytic activity if the ligand undergoes such oxidation. Therefore, when the catalyst is to be used at high rotation speed, such as when one molecule of palladium complex is to react with 10,000 molecules of substrate, deoxidation in the reaction system is completely performed. You need to be careful.
ところで、この反応で触媒として用いられるパラジウムは貴金属であり高価なものなので、活性を失ったパラジウム触媒を含む廃液などといった、パラジウムを含む各種の廃棄物からパラジウムを回収することも重要である。そのような背景から、カフェインを用いて廃棄物からパラジウムを抽出する技術が提案されている（非特許文献１を参照）。この技術は、カフェインを初めとしたプリン誘導体骨格を有する化合物が、パラジウムに対して高い配位能を有することに注目して完成されたものである。具体的には、二環からなるプリン誘導体であるキサンチン骨格に含まれるイミダゾール環における、無置換の窒素の孤立電子対がパラジウムに配位して錯体を形成する性質を利用し、パラジウムを抽出する。 By the way, since palladium used as a catalyst in this reaction is a precious metal and is expensive, it is also important to recover palladium from various wastes containing palladium, such as waste liquid containing a palladium catalyst that has lost its activity. Against this background, a technique for extracting palladium from waste using caffeine has been proposed (see Non-Patent Document 1). This technique was completed by paying attention to the fact that a compound having a purine derivative skeleton such as caffeine has a high coordination ability with respect to palladium. Specifically, palladium is extracted by utilizing the property that the lone electron pair of unsubstituted nitrogen coordinates with palladium to form a complex in the imidazole ring contained in the xanthine skeleton which is a purine derivative composed of two rings. ..
本発明は、上記プリン誘導体骨格とパラジウムとの配位結合を利用する分子設計を基に、安定で繰り返し用いることが可能であって、且つ触媒として用いた場合に高い収率を実現可能な、新規なパラジウム錯体固体、及びそれを用いた錯体触媒、並びにその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is stable and can be used repeatedly based on a molecular design utilizing the coordination bond between the purine derivative skeleton and palladium, and can achieve a high yield when used as a catalyst. It is an object of the present invention to provide a novel palladium complex solid, a complex catalyst using the same, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一分子中に、パラジウムに対して高い配位能を備えたテオフィリン、テオブロミン等といったプリン誘導体骨格を有する残基を複数備えた化合物を配位子とし、これをパラジウム（ＩＩ）化合物に配位させて錯体を形成させたところ、大きさが１μｍ～１００μｍの三次元構造をもち、Ｘ線回折試験（ＸＲＤ）において２θ≦１０°の範囲にピークを備える不溶の固体が生成することを見出した。この固体を透過電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すると、ナノシート又はナノリボンといった二次元のナノ構造体が折り重なって集合した三次元構造体を形成していることが観察され、固体のまま溶液中に添加して鈴木・宮浦カップリング反応を実施したところ、高い収率で反応が進行するばかりか、反応後の溶液から濾過操作により容易に回収できることがわかった。本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものであり、以下のようなものを提供する。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have a plurality of residues having a purine derivative skeleton such as theophylline and theobromine having high coordination ability with respect to palladium in one molecule. When the provided compound was used as a ligand and coordinated with a palladium (II) compound to form a complex, it had a three-dimensional structure with a size of 1 μm to 100 μm and was 2θ in an X-ray diffraction test (XRD). It has been found that an insoluble solid with a peak in the range of ≤10 ° is formed. When this solid is observed with a transmission electron microscope (SEM), it is observed that two-dimensional nanostructures such as nanosheets or nanoribbons are folded to form a three-dimensional structure, and the solid is added to the solution as it is. When the Suzuki-Miyaura coupling reaction was carried out, it was found that not only the reaction proceeded in high yield, but also it could be easily recovered from the solution after the reaction by filtration operation. The present invention has been completed based on the above findings, and provides the following.
［１］本発明は、プリン誘導体骨格を備えた２つ以上の残基がスペーサ基で連結されてなる配位子とパラジウム（ＩＩ）化合物との配位結合によるパラジウム錯体が集合してなる１μｍ～１００μｍの大きさの三次元構造体であり、Ｘ線回折試験（ＸＲＤ）において２θ≦１０°の範囲にピークを備えることを特徴とし、上記残基が、下記一般式（１）で表す、キサンチン骨格を有する基であるパラジウム錯体固体である。
［２］また本発明は、上記三次元構造体が、無数のナノシート又はナノリボン状の構造が折り重なって集合した階層構造を備えることを特徴とする［１］項記載のパラジウム錯体固体である。 [2] The present invention is the palladium complex solid according to item [1], wherein the three-dimensional structure has a hierarchical structure in which innumerable nanosheets or nanoribbon-shaped structures are folded and assembled.
［３］また本発明は、上記スペーサ基が、途中にエーテル酸素や環状構造を含んでもよい、炭素数２以上の２価以上の炭化水素鎖である［１］項又は［２］項記載のパラジウム錯体固体である。 [ 3 ] In the present invention, the spacer group is a divalent or higher hydrocarbon chain having 2 or more carbon atoms, which may contain ether oxygen or a cyclic structure in the middle, according to the item [1] or [2] . It is a palladium complex solid.
［４］また本発明は、上記配位子が、下記一般式（２）又は（３）で表す構造を備える［１］項～［３］項のいずれか１項記載のパラジウム錯体固体である。
［５］本発明は、［１］項～［４］項のいずれか１項記載のパラジウム錯体固体を含んでなる、炭素－炭素カップリング反応用の錯体触媒でもある。 [ 5 ] The present invention is also a complex catalyst for a carbon-carbon coupling reaction, which comprises the palladium complex solid according to any one of [1] to [ 4 ].
［６］本発明は、炭素－炭素カップリング反応における触媒として［１］項～［４］項のいずれか１項記載のパラジウム錯体固体を用いる化学反応工程を備えることを特徴とする化合物の製造方法でもある。 [ 6 ] The present invention comprises a chemical reaction step using the palladium complex solid according to any one of [1] to [ 4 ] as a catalyst in a carbon-carbon coupling reaction. It's also a method.
［７］本発明は、パラジウム（ＩＩ）化合物を含む溶液と、プリン誘導体骨格を備えた２つ以上の残基がスペーサ基で連結された配位子を含む溶液と、を混合し、これらの錯体固体を沈殿させて得ることを特徴とし、上記残基が、下記一般式（１）で表す、キサンチン骨格を有する基であるパラジウム錯体固体の製造方法でもある。
［８］また本発明は、上記スペーサ基が、途中にエーテル酸素や環状構造を含んでもよい、炭素数２以上の２価の炭化水素鎖である［７］項記載のパラジウム錯体固体の製造方法である。 [ 8 ] The method for producing a palladium complex solid according to item [7] , wherein the spacer group is a divalent hydrocarbon chain having 2 or more carbon atoms, which may contain ether oxygen or a cyclic structure in the middle. Is.
［９］また本発明は、上記配位子が、下記一般式（２）又は（３）で表す構造を備える［７］項又は［８］項記載のパラジウム錯体固体の製造方法である。
［１０］また本発明は、上記パラジウム（ＩＩ）化合物が塩化パラジウム（ＩＩ）である［７］項～［９］項のいずれか１項記載のパラジウム錯体固体の製造方法である。 [ 10 ] Further, the present invention is the method for producing a palladium complex solid according to any one of Items [ 7 ] to [ 9 ], wherein the palladium (II) compound is palladium (II) chloride.
［１１］本発明は、［７］項～［１０］項のいずれか１項記載の製造方法によりパラジウム錯体固体を得る工程を備え、この工程で得たパラジウム錯体固体をパラジウム錯体触媒とすることを特徴とするパラジウム錯体触媒の製造方法でもある。 [ 11 ] The present invention comprises a step of obtaining a palladium complex solid by the production method according to any one of [ 7 ] to [ 10 ], and the palladium complex solid obtained in this step is used as a palladium complex catalyst. It is also a method for producing a palladium complex catalyst characterized by the above.
本発明によれば、安定で繰り返し用いることが可能であって、且つ触媒として用いた場合に高い収率を実現可能な、新規なパラジウム錯体固体、及びそれを用いた錯体触媒、並びにその製造方法が提供される。 According to the present invention, a novel palladium complex solid that is stable, can be used repeatedly, and can achieve a high yield when used as a catalyst, a complex catalyst using the same, and a method for producing the same. Is provided.
以下、本発明のパラジウム錯体固体の一実施形態、炭素－炭素カップリング反応用の錯体触媒の一実施形態、化合物の製造方法の一実施態様、パラジウム錯体固体の製造方法の一実施態様、及びパラジウム触媒の製造方法の一実施態様について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態及び実施態様に限定されるものではなく、本発明の範囲において適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, an embodiment of the palladium complex solid of the present invention, an embodiment of a complex catalyst for a carbon-carbon coupling reaction, an embodiment of a method for producing a compound, an embodiment of a method for producing a palladium complex solid, and palladium. An embodiment of a method for producing a catalyst will be described. The present invention is not limited to the following embodiments and embodiments, and can be carried out with appropriate modifications within the scope of the present invention.
＜パラジウム錯体固体＞
まずは、本発明のパラジウム錯体固体の一実施形態について説明する。本発明のパラジウム錯体固体は、プリン誘導体骨格を備えた２つ以上の残基がスペーサ基で連結されてなる配位子とパラジウム（ＩＩ）化合物との配位結合によるパラジウム錯体が集合してなる１μｍ～１００μｍの大きさの三次元構造体であり、Ｘ線回折試験（ＸＲＤ）において２θ≦１０°の範囲にピークを備えることを特徴とする。
<Palladium complex solid>
First, an embodiment of the palladium complex solid of the present invention will be described. The palladium complex solid of the present invention is formed by assembling a palladium complex formed by a coordination bond between a ligand and a palladium (II) compound in which two or more residues having a purine derivative skeleton are linked by a spacer group. It is a three-dimensional structure having a size of 1 μm to 100 μm, and is characterized by having a peak in the range of 2θ ≦ 10 ° in an X-ray diffraction test (XRD).
プリン誘導体骨格は、その骨格に含まれるイミダゾール環における無置換の窒素（プリン骨格における７位の窒素）の孤立電子対がパラジウムに対して高い配位能を有しており、パラジウム原子に対する単座配位子として機能する。パラジウム（ＩＩ）化合物は平面４配位であり、よく知られるＰｄＣｌ２のような化合物では、塩酸水溶液等の塩化物イオンの存在する水溶液中、２つの配位座が空いている。ここで、パラジウム原子に対して単座配位子として機能するプリン誘導体骨格である残基の２個をスペーサ基で連結して１分子の２座配位子とした場合、その配位子は、分子内で１個のパラジウム原子に対して２座配位子として機能したり、配位子分子とパラジウム原子とが交互に繋がるように配位してなる錯体ポリマーを形成したり、複数個のパラジウム原子を架橋しつつリング状のオリゴマーを形成したりする等、様々なパターンのパラジウム錯体を形成することが考えられる。特に、プリン誘導体骨格を有する２個の残基を連結するスペーサ基が炭化水素鎖のような疎水性のものであれば、極性溶媒中でこのような錯体を形成させた場合に、疎水基同士のファンデルワールス力等の作用を駆動力として独特なパッキングをした結晶が生成すると考えられる。本発明は、上記のようなアイデアのもとで完成されたものであり、本発明のパラジウム錯体固体は、大きさが１μｍ～１００μｍの三次元構造体であり、上記のような独特なパッキングに基づいて、Ｘ線回折試験（ＸＲＤ）における２θ≦１０°の範囲にピークを備える。 In the purine derivative skeleton, the lone electron pair of the unsubstituted nitrogen (nitrogen at the 7-position in the purine skeleton) contained in the imidazole ring has a high coordination ability with respect to palladium, and is monodentate with respect to the palladium atom. Functions as a lone pair. The palladium (II) compound has four plane coordinations, and in a well-known compound such as PdCl 2 , two coordination positions are vacant in an aqueous solution containing chloride ions such as a hydrochloric acid aqueous solution. Here, when two residues, which are purine derivative skeletons that function as monodentate ligands for a palladium atom, are linked by a spacer group to form a single bidentate ligand, the ligand is It functions as a bidentate ligand for one palladium atom in the molecule, or forms a complex polymer in which a ligand molecule and a palladium atom are coordinated so as to be alternately connected, or a plurality of ligand molecules. It is conceivable to form various patterns of palladium complexes, such as forming a ring-shaped oligomer while bridging palladium atoms. In particular, if the spacer group connecting the two residues having a purine derivative skeleton is hydrophobic such as a hydrocarbon chain, the hydrophobic groups are formed when such a complex is formed in a polar solvent. It is considered that crystals with unique packing are generated by the action of van der Waals force and the like as a driving force. The present invention has been completed based on the above idea, and the palladium complex solid of the present invention is a three-dimensional structure having a size of 1 μm to 100 μm, and has a unique packing as described above. Based on this, the peak is provided in the range of 2θ ≦ 10 ° in the X-ray diffraction test (XRD).
プリン誘導体骨格を備えた残基とは、その基の構造の一部としてプリン骨格を有する１価の基である。このようなプリン誘導体骨格としては、キサンチン骨格が好ましく挙げられ、特には、カフェイン、テオフィリン、テオブロミン、パラキサンチン等の化合物から誘導されるものが挙げられる。より好ましくは、上記プリン誘導体骨格を備えた残基として、下記一般式（１）で表すキサンチン骨格そのものからなる基を挙げることができる。 A residue with a purine derivative skeleton is a monovalent group having a purine skeleton as part of the structure of the group. As such a purine derivative skeleton, a xanthine skeleton is preferably mentioned, and in particular, those derived from compounds such as caffeine, theophylline, theobromine, and paraxanthine can be mentioned. More preferably, as the residue having the purine derivative skeleton, a group consisting of the xanthine skeleton itself represented by the following general formula (1) can be mentioned.
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８のアルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基を好ましく挙げることができる。特に、Ｒ１及びＲ２の両方がメチル基である場合には、一般式（１）で表す残基は下記化学式（１Ａ）で表すテオフィリンから誘導されるものであり、Ｒ１が水素原子でＲ２がメチル基である場合には、一般式（１）で表す残基は下記化学式（１Ｂ）で表すテオブロミンから誘導されるものであり、いずれの場合も合成上有利である。 In the above general formula (1), R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group and the like, and among these, a methyl group. Can be preferably mentioned. In particular, when both R 1 and R 2 are methyl groups, the residue represented by the general formula (1) is derived from theophylline represented by the following chemical formula (1A), and R 1 is a hydrogen atom. When R 2 is a methyl group, the residue represented by the general formula (1) is derived from theobromine represented by the following chemical formula (1B), and in either case, it is synthetically advantageous.
スペーサ基としては、２つ以上の上記プリン誘導体骨格を備えた残基を連結することのできるものであればよい。例えば、２個のプリン誘導体骨格を備えた残基を連結するならばスペーサ基は２価の基であればよいし、３個のプリン誘導体骨格を備えた残基を連結するならばスペーサ基は３価の基であればよいし、４個以上のプリン誘導体骨格を備えた残基を連結するならばスペーサ基は４価以上の基であればよい。 The spacer group may be any one capable of linking residues having two or more of the above purine derivative skeletons. For example, if the residues having two purine derivative skeletons are linked, the spacer group may be a divalent group, and if the residues having three purine derivative skeletons are linked, the spacer group may be. The spacer group may be a trivalent group, and the spacer group may be a tetravalent or higher group if residues having four or more purine derivative skeletons are linked.
より好ましい形態として、スペーサ基としては、途中にエーテル酸素や環状構造を含んでもよい、炭素数２以上の２価以上の炭化水素鎖であることが挙げられる。この炭化水素鎖としては、脂肪鎖、脂肪環、芳香環等から形成されるものが挙げられ、これらを組み合わせて形成されてもよい。スペーサ基が主として脂肪鎖から形成されれば、そのスペーサ基は柔軟なものになり、スペーサ基が主としてビフェニル等の芳香環から形成されれば、そのスペーサ基は剛直なものになる。スペーサ基の柔軟性や剛直性は、形成されるパラジウム固体錯体の微細構造に影響を与えると考えられ、これらを適宜調節して所望する微細構造を備えたパラジウム錯体固体を得ることができる。炭化水素鎖の途中にはエーテル酸素が含まれてもよく、炭化水素鎖がこれを含むことにより、さらにスペーサ基の柔軟性を高めることができる。 As a more preferable form, the spacer group may be a hydrocarbon chain having 2 or more carbon atoms and having a divalent value or more, which may contain ether oxygen or a cyclic structure in the middle. Examples of the hydrocarbon chain include those formed from a fat chain, an adipose ring, an aromatic ring and the like, and these may be combined and formed. If the spacer group is formed mainly from a fatty chain, the spacer group becomes flexible, and if the spacer group is formed mainly from an aromatic ring such as biphenyl, the spacer group becomes rigid. The flexibility and rigidity of the spacer group are considered to affect the fine structure of the formed palladium solid complex, and these can be appropriately adjusted to obtain a palladium complex solid having a desired fine structure. Ether oxygen may be contained in the middle of the hydrocarbon chain, and by including this in the hydrocarbon chain, the flexibility of the spacer group can be further enhanced.
プリン誘導体骨格を備えた２つ以上の残基がスペーサ基で連結された配位子のより具体的な例として、下記一般式（２）又は（３）に表すものを挙げることができる。下記一般式（２）又は（３）に含まれるプリン誘導体骨格における７位の窒素原子（イミダゾール環における無置換の窒素原子）のそれぞれがパラジウム原子に対する単座配位子として機能するので、例えば下記一般式（２）で表す配位子は、パラジウム原子に対する二座配位子になり、下記一般式（３）で表す配位子は、パラジウム原子に対するｎ座配位子となる。これら各配位子は、分子内で１つのパラジウム原子に対する多座配位子として機能することもできるし、二又は複数のパラジウム原子に対する架橋配位子として機能することもできる。 As a more specific example of a ligand in which two or more residues having a purine derivative skeleton are linked by a spacer group, those represented by the following general formula (2) or (3) can be mentioned. Since each of the 7-position nitrogen atom (unsubstituted nitrogen atom in the imidazole ring) in the purine derivative skeleton contained in the following general formula (2) or (3) functions as a monodentate ligand for the palladium atom, for example, the following general The ligand represented by the formula (2) is a bidentate ligand for a palladium atom, and the ligand represented by the following general formula (3) is an n-dental ligand for a palladium atom. Each of these ligands can function as a polydentate ligand for one palladium atom in the molecule, or as a bridging ligand for two or more palladium atoms.
上記一般式（２）中、各Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８のアルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基を好ましく挙げることができる。Ｘ１は、途中にエーテル酸素を含んでもよい炭素数２以上のアルキレン基である。このようなアルキレン基としては、エチレン基（－（ＣＨ２）２－）、プロピレン基（－（ＣＨ２）３－）、ブチレン基（－（ＣＨ２）４－）、ペンチレン基（－（ＣＨ２）５－）、ヘキシレン基（－（ＣＨ２）６－）、ヘプチレン基（－（ＣＨ２）７－）、オクチレン基（－（ＣＨ２）８－）、ノニレン基（－（ＣＨ２）９－）、デシレン基（－（ＣＨ２）１０－）、ウンデシレン基（－（ＣＨ２）１１－）、ドデシレン基（－（ＣＨ２）１２－）、オキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、オキシプロピレン基、ポリオキシプロピレン基等を挙げることができる。なお、Ｘ１に含まれる炭素数の上限は特にないが、一応の目安として、炭素数４０程度が挙げられ、炭素数３０程度がより好ましく挙げられ、炭素数２０程度がさらに好ましく挙げられ、炭素数１２程度がさらに好ましく挙げられる。また、Ｘ１は、途中に分枝を有してもよい。 In the above general formula (2), each of R 1 and R 2 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group and the like, and among these, a methyl group. Can be preferably mentioned. X 1 is an alkylene group having 2 or more carbon atoms which may contain ether oxygen in the middle. Examples of such an alkylene group include an ethylene group (-(CH 2 ) 2- ), a propylene group (-(CH 2 ) 3- ), a butylene group (-(CH 2 ) 4- ), and a pentylene group (-(CH 2) 4-). 2 ) 5- ), hexylene group (-(CH 2 ) 6- ), heptylene group (-(CH 2 ) 7- ), octylene group (-(CH 2 ) 8- ), nonylene group (-(CH 2 )) 9- ), decylene group (-(CH 2 ) 10- ), undecylene group (-(CH 2 ) 11- ), dodecylene group (-(CH 2 ) 12- ), oxyethylene group, polyoxyethylene group, oxy Examples thereof include a propylene group and a polyoxypropylene group. Although there is no particular upper limit on the number of carbon atoms contained in X 1 , as a tentative guideline, about 40 carbon atoms are mentioned, more preferably about 30 carbon atoms, more preferably about 20 carbon atoms, and carbon. The number 12 is more preferable. Further, X 1 may have a branch in the middle.
上記一般式（３）中、各Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８のアルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基を好ましく挙げることができる。各Ｘ２は、それぞれ独立に、途中にエーテル酸素を含んでもよい炭素数１以上のアルキレン基である。このようなアルキレン基としては、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－（ＣＨ２）２－）プロピレン基（－（ＣＨ２）３－）、ブチレン基（－（ＣＨ２）４－）、ペンチレン基（－（ＣＨ２）５－）、ヘキシレン基（－（ＣＨ２）６－）、ヘプチレン基（－（ＣＨ２）７－）、オクチレン基（－（ＣＨ２）８－）、ノニレン基（－（ＣＨ２）９－）、デシレン基（－（ＣＨ２）１０－）、ウンデシレン基（－（ＣＨ２）１１－）、ドデシレン基（－（ＣＨ２）１２－）、オキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、オキシプロピレン基、ポリオキシプロピレン基等を挙げることができる。なお、Ｘ２に含まれる炭素数の上限は特にないが、一応の目安として、炭素数４０程度が挙げられ、炭素数３０程度がより好ましく挙げられ、炭素数２０程度がさらに好ましく挙げられ、炭素数１２程度がさらに好ましく挙げられる。また、Ｘ２は、途中に分枝を有してもよい。Ａは、芳香環又は置換されたメタンを表し、Ａが芳香環の場合、ｎは２～６の整数を表し、Ａが置換されたメタンの場合、ｎは２～４の整数を表す。「Ａが芳香環」とは「Ａが芳香環を含む基」との意味であり、そのような芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル骨格（２個のベンゼン環が単結合で結合された構造）等を挙げることができる。 In the above general formula (3), each of R 1 and R 2 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group and the like, and among these, a methyl group. Can be preferably mentioned. Each X 2 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms, which may independently contain ether oxygen in the middle. Examples of such an alkylene group include a methylene group (-CH 2- ), an ethylene group (-(CH 2 ) 2- ) propylene group (-(CH 2 ) 3- ), and a butylene group ( -(CH 2 ) 4--). ), Pentylene group (-(CH 2 ) 5- ), hexylene group (-(CH 2 ) 6- ), heptylene group (-(CH 2 ) 7- ), octylene group (-(CH 2 ) 8- ), Nonylene group (-(CH 2 ) 9- ), decylene group (-(CH 2 ) 10- ), undecylene group (-(CH 2 ) 11- ), dodecylene group (-(CH 2 ) 12- ), oxyethylene Groups, polyoxyethylene groups, oxypropylene groups, polyoxypropylene groups and the like can be mentioned. Although there is no particular upper limit on the number of carbon atoms contained in X 2 , as a tentative guideline, about 40 carbon atoms are mentioned, more preferably about 30 carbon atoms, more preferably about 20 carbon atoms, and carbon. The number 12 is more preferable. Further, X 2 may have a branch in the middle. A represents an aromatic ring or substituted methane, where n represents an integer of 2 to 6 when A is an aromatic ring, and n represents an integer of 2 to 4 when A is a substituted methane. "A is an aromatic ring" means "A is a group containing an aromatic ring", and such aromatic rings include a benzene ring, a naphthalene ring, and a biphenyl skeleton (two benzene rings are bonded in a single bond). (Structure) and the like.
上記配位子として、さらに具体的には、下記の化学式で表すものを例示することができる。しかし、本発明で用いられる配位子は、以下に例示されるものに限定されることはない。 More specifically, the ligand represented by the following chemical formula can be exemplified. However, the ligands used in the present invention are not limited to those exemplified below.
上記各化学式に付した名称のうち、Ｃ４～Ｃ１２、又はＣ４－ｔ～Ｃ１２－ｔはスペーサ基がアルキレン基の配位子であり、Ｃの後に付した数字はアルキレン基に含まれる炭素の数を意味する。また、上記各化学式のうち、ＰＨ、ＢＰＨ、ＴＲＩＳ及びＨＸＫＩＳ、並びにＰＨ－ｔ、ＢＰＨ－ｔ、ＴＲＩＳ－ｔ及びＨＸＫＩＳ－ｔはスペーサ基が芳香環を含む配位子である。これらのうち、ＰＨ、ＴＲＩＳ及びＨＸＫＩＳ、並びにＰＨ－ｔ、ＴＲＩＳ－ｔ及びＨＸＫＩＳ－ｔは芳香環がベンゼン環であり、ＢＰＨ及びＢＰＨ－ｔは芳香環がビフェニル骨格である。また、上記各化学式に付した名称のうち、末尾に「－ｔ」を有するものは、テオブロミンから誘導された配位子であり、無印のものは、テオフィリンから誘導された配位子である。スペーサ基がアルキレン基である配位子は柔軟な構造を備えるのに対して、スペーサ基が芳香環である配位子は剛直な構造を備える。以下の説明では、便宜上、上記の化学式に付した名称に「配位子」の語を付して、その配位子の名称とする。例えば、上記Ｃ７の化学式で表す配位子のことを「Ｃ７配位子」と呼ぶ。 Of the names given to each of the above chemical formulas, C4 to C12 or C4-t to C12-t are ligands whose spacer group is an alkylene group, and the number after C is the number of carbons contained in the alkylene group. Means. Further, among the above chemical formulas, PH, BPH, TRIS and HXKIS, and PH-t, BPH-t, TRIS-t and HXKIS-t are ligands in which the spacer group contains an aromatic ring. Of these, PH, TRIS and HXKIS, and PH-t, TRIS-t and HXKIS-t have a benzene ring as an aromatic ring, and BPH and BPH-t have a biphenyl skeleton as an aromatic ring. Among the names given to each of the above chemical formulas, those having "-t" at the end are ligands derived from theobromine, and those without a mark are ligands derived from theophylline. A ligand whose spacer group is an alkylene group has a flexible structure, whereas a ligand whose spacer group is an aromatic ring has a rigid structure. In the following description, for convenience, the word "ligand" is added to the name given to the above chemical formula to refer to the name of the ligand. For example, the ligand represented by the above chemical formula of C7 is called "C7 ligand".
本発明で用いられる配位子は、比較的簡単な有機合成手段により得ることができる。そのような方法の一例を挙げれば、臭素原子のようなハロゲン元素を両端に有するアルキレン化合物やアラルキレン化合物に、塩基の存在下、テオフィリン又はテオブロミンを反応させる方法を挙げることができる。この反応は、例えば溶媒をメタノールとして数日にわたって加熱還流させることで完結させることができる。 The ligand used in the present invention can be obtained by a relatively simple organic synthesis means. As an example of such a method, a method of reacting an alkylene compound or an aralkylene compound having a halogen element such as a bromine atom at both ends with theophylline or theobromine in the presence of a base can be mentioned. This reaction can be completed, for example, by heating and refluxing the solvent as methanol for several days.
パラジウム（ＩＩ）化合物は、本発明のパラジウム錯体固体を構成する錯体の中心金属となるパラジウムの供給源である。パラジウム（ＩＩ）化合物としては、上記配位子が配位可能な２以上の配位座を有するものであれば特に限定されないが、そのような化合物の中でも塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２）が好ましく採用される。塩化パラジウム（ＩＩ）は、固体状態において、各パラジウム中心に４個の塩素原子が平面四配位形構造の形で配位し、それぞれの塩素原子がさらに別のパラジウム中心にも配位した架橋構造をとっており、それがポリマー状に連続しているので、そのままの形では溶媒に溶けない。その一方で、塩酸水溶液等のように、塩化物イオンを含む水溶液にはＰｄＣｌ４ ２－の形でポリマー状の構造が分解して溶解する。本発明において、上記錯体と錯形成するパラジウム（ＩＩ）化合物としては、このように溶媒に可溶化されたものが好ましく用いられる。このようなパラジウム（ＩＩ）化合物としては、塩化パラジウム（ＩＩ）の塩酸水溶液が好ましく例示される。その際の塩酸水溶液の濃度は、１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）であることを例示できる。 The palladium (II) compound is a source of palladium which is a central metal of the complex constituting the palladium complex solid of the present invention. The palladium (II) compound is not particularly limited as long as the ligand has two or more coordinating constellations, but among such compounds, palladium (II) chloride (PdCl 2 ) is used. It is preferably adopted. In the solid state of palladium (II) chloride, four chlorine atoms are coordinated in the form of a planar tetracoordinated structure at the center of each palladium, and each chlorine atom is coordinated to another palladium center. It has a structure and is continuous in the form of a polymer, so it is insoluble in the solvent as it is. On the other hand, the polymer - like structure is decomposed and dissolved in the form of PdCl 4-2 in an aqueous solution containing chloride ions, such as an aqueous solution of hydrochloric acid. In the present invention, as the palladium (II) compound complexed with the above complex, those solubilized in a solvent as described above are preferably used. As such a palladium (II) compound, a hydrochloric acid aqueous solution of palladium (II) chloride is preferably exemplified. It can be exemplified that the concentration of the aqueous hydrochloric acid solution at that time is 1N (1 mol / L).
上記配位子とパラジウム（ＩＩ）化合物とを極性有機溶媒、又は水を含有する極性有機溶媒中で反応させることにより、本発明のパラジウム錯体固体が得られる。このような合成方法の一例として、まず、ＰｄＣｌ２の１Ｎ塩酸水溶液を用意し、これと上記配位子の溶液とを混合して室温で静置する方法を挙げることができる。このときの溶液としては、例えばメタノールやエタノール等のアルコール溶液を挙げることができる。このように室温で混合溶液を静置することにより、徐々に固体が析出して沈殿物が形成される。室温での静置期間としては、１日～１ヶ月程度を挙げることができるが、固体の析出状況を観察しながら適宜調節すればよい。得られた沈殿を濾過により採取し、これをアルコールで洗浄して乾燥させることにより、本発明のパラジウム錯体固体が得られる。なお、上記では、ＰｄＣｌ２の１Ｎ塩酸水溶液を用いたが、Ｐｄ（ＩＩ）化合物はＰｄＣｌ２に限定されることはないし、溶媒も、Ｐｄ（ＩＩ）化合物を溶解することができる極性溶媒（水と混和可能な溶媒）であれば特に限定されない。 The palladium complex solid of the present invention can be obtained by reacting the ligand with the palladium (II) compound in a polar organic solvent or a polar organic solvent containing water. As an example of such a synthesis method, first, a 1N hydrochloric acid aqueous solution of PdCl 2 is prepared, and this is mixed with a solution of the above-mentioned ligand and allowed to stand at room temperature. As the solution at this time, for example, an alcohol solution such as methanol or ethanol can be mentioned. By allowing the mixed solution to stand at room temperature in this way, a solid is gradually precipitated and a precipitate is formed. The standing period at room temperature may be about 1 day to 1 month, but it may be appropriately adjusted while observing the precipitation state of the solid. The obtained precipitate is collected by filtration, washed with alcohol and dried to obtain the palladium complex solid of the present invention. In the above, a 1N aqueous hydrochloric acid solution of PdCl 2 was used, but the Pd (II) compound is not limited to PdCl 2 , and the solvent is also a polar solvent (water) capable of dissolving the Pd (II) compound. It is not particularly limited as long as it is a solvent that can be mixed with.
次に、本発明の錯体固体の微細構造について説明する。上記Ｃ７配位子とＰｄＣｌ２との反応で得られた錯体固体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。図１は、Ｃ７配位子とＰｄＣｌ２との反応で得られた錯体固体の走査型電子顕微鏡画像であり、（ａ）は倍率が１０００倍の画像を表し、（ｂ）は倍率が５０００倍の画像を表し、（ｃ）は倍率が１００００倍の画像を表し、（ｄ）は倍率が３００００倍の画像を表す。 Next, the microstructure of the complex solid of the present invention will be described. A scanning electron microscope (SEM) photograph of the complex solid obtained by the reaction of the C7 ligand with PdCl 2 is shown in FIG. FIG. 1 is a scanning electron microscope image of a complex solid obtained by the reaction of a C7 ligand and PdCl 2 , where (a) represents an image having a magnification of 1000 times and (b) shows an image having a magnification of 5000 times. (C) represents an image having a magnification of 10,000 times, and (d) represents an image having a magnification of 30,000 times.
図１（ａ）に示すように、本発明の錯体固体は、大きさが１μｍ～１００μｍ程度の三次元構造を有する固体であることがわかる。とりわけ多くの固体は大きさが１０～５０μｍ、特には大きさが１０～２０μｍ程度であるが、多くの場合、配位子の種類に応じて１μｍ～１００μｍ程度の範囲の大きさとなる。これを拡大すると、図１（ｂ）及び（ｃ）に示すように、イガグリ状の微細構造を有することが示され、さらに拡大すると、図１（ｄ）に示すように、本発明のパラジウム錯体固体は、無数（すなわち複数）のナノシート又はナノリボン状の構造が折り重なって集合した階層構造を備えることがわかる。なお、ここでいう大きさとは、一個の固体において、長さの最も大きくなる部分の大きさを意味する。これは、例えば、球状固体であれば径に相当し、楕円体状固体であれば長径に相当する。 As shown in FIG. 1 (a), it can be seen that the complex solid of the present invention is a solid having a three-dimensional structure having a size of about 1 μm to 100 μm. In particular, many solids have a size of about 10 to 50 μm, particularly about 10 to 20 μm, but in many cases, the size is in the range of about 1 μm to 100 μm depending on the type of ligand. When this is enlarged, it is shown to have a squid-like microstructure as shown in FIGS. 1 (b) and 1 (c), and when further expanded, as shown in FIG. 1 (d), the palladium complex of the present invention is shown. It can be seen that the solid has a hierarchical structure in which innumerable (that is, a plurality) nanosheets or nanoribbon-like structures are folded and assembled. The size referred to here means the size of the portion having the largest length in one solid. This corresponds to, for example, a diameter for a spherical solid and a major axis for an ellipsoidal solid.
次に、倍率を３００００倍としたときのＣ４配位子～Ｃ１２配位子又はＢＰＨ配位子とＰｄＣｌ２との反応で得られた錯体固体のＳＥＭ画像を図２に示す。図２は、倍率を３００００倍としたときのＣ４配位子～Ｃ１２配位子又はＢＰＨ配位子とＰｄＣｌ２との反応で得られた錯体固体のＳＥＭ画像であり、（ａ）はＣ４配位子を用いたときの画像であり、（ｂ）はＣ５配位子を用いたときの画像であり、（ｃ）はＣ６配位子を用いたときの画像であり、（ｄ）はＣ８配位子を用いたときの画像であり、（ｅ）はＣ９配位子を用いたときの画像であり、（ｆ）はＣ７配位子を用いたときの画像であり、（ｇ）はＣ１０配位子を用いたときの画像であり、（ｈ）はＣ１１配位子を用いたときの画像であり、（ｉ）はＣ１２配位子を用いたときの画像であり、（ｊ）はＢＰＨ配位子を用いたときの画像である。 Next, FIG. 2 shows an SEM image of the complex solid obtained by the reaction of the C4 ligand to the C12 ligand or the BPH ligand and PdCl 2 at a magnification of 30,000 times. FIG. 2 is an SEM image of a complex solid obtained by the reaction of a C4 ligand to a C12 ligand or a BPH ligand and PdCl 2 at a magnification of 30,000 times, and FIG. 2A is a C4 arrangement. It is an image when a position is used, (b) is an image when a C5 ligand is used, (c) is an image when a C6 ligand is used, and (d) is an image when a C8 ligand is used. It is an image when a ligand is used, (e) is an image when a C9 ligand is used, (f) is an image when a C7 ligand is used, and (g) is an image when a C7 ligand is used. It is an image when the C10 ligand is used, (h) is an image when the C11 ligand is used, (i) is an image when the C12 ligand is used, and (j). Is an image when a BPH ligand is used.
図２（ａ）～（ｊ）に示すように、いずれの配位子を用いた場合も、その配位子とＰｄＣｌ２との錯体固体は、無数のナノシート又はナノリボン状の構造が折り重なって集合した階層構造を備えることがわかる。そして、このような折り重なった階層構造を備えることから、いずれの錯体固体も単位質量あたりで非常に大きな表面積を有することが理解される。 As shown in FIGS. 2 (a) to 2 (j), regardless of which ligand is used, the complex solid of the ligand and PdCl 2 is assembled by folding innumerable nanosheets or nanoribbon-like structures. It can be seen that it has a hierarchical structure. And, since it has such a folded hierarchical structure, it is understood that each complex solid has a very large surface area per unit mass.
次に、Ｃ５配位子又はＣ７配位子とＰｄＣｌ２との反応で得られた錯体固体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を図３に示す。図３は、Ｃ５配位子又はＣ７配位子とＰｄＣｌ２との反応で得られた錯体固体の透過型電子顕微鏡画像であり、（ａ）はＣ５配位子を用いたときの画像であり、（ｂ）はＣ７配位子を用いたときの画像である。 Next, a transmission electron microscope (TEM) image of the complex solid obtained by the reaction of the C5 ligand or the C7 ligand with PdCl 2 is shown in FIG. FIG. 3 is a transmission electron microscope image of a complex solid obtained by the reaction of a C5 ligand or a C7 ligand with PdCl 2 , and FIG. 3A is an image when a C5 ligand is used. , (B) are images when the C7 ligand is used.
図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、パラジウム原子の存在を示す黒い点がほぼ均等に存在していることがわかり、本発明のパラジウム錯体固体の構造内にはＰｄ原子が均等に分布していることが理解される。 As shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), it was found that black dots indicating the presence of palladium atoms were almost evenly present, and Pd atoms were evenly present in the structure of the palladium complex solid of the present invention. It is understood that it is distributed.
また、Ｃ１０配位子とＰｄＣｌ２との反応で得られた錯体固体について熱重量測定（ＴＧ）を行ったところ、３００℃付近から５００℃付近まで質量の減少が続いた後、残質量が１５．８９％となったところで質量減少が停止した。この錯体固体の組成はＣ２４Ｈ３４Ｃｌ２Ｎ８Ｏ４Ｐｄであり、これがＰｄのみとなったときの残質量理論値は１５．７９％と計算されるところ、上記ＴＧの結果はこの理論値と良く一致していると言える。このことから、上記の配位子とパラジウム原子との間で錯体が形成されていることが確認された。 Further, when thermogravimetric analysis (TG) was performed on the complex solid obtained by the reaction between the C10 ligand and PdCl 2 , the mass continued to decrease from around 300 ° C to around 500 ° C, and then the residual mass was 15. The mass reduction stopped when it reached .89%. The composition of this complex solid is C 24 H 34 Cl 2 N 8 O 4 Pd, and the theoretical residual mass when this is only Pd is calculated to be 15.79%, and the result of the above TG is this theory. It can be said that it matches the value well. From this, it was confirmed that a complex was formed between the above-mentioned ligand and the palladium atom.
次に、本発明のパラジウム錯体固体の結晶性について知見を得るために、Ｃ７～Ｃ１２配位子のいずれかとＰｄＣｌ２との反応で得られた錯体固体のＸ線回折試験（ＸＲＤ）を行った。その結果を図４に示す。図４は、Ｃ７～Ｃ１２配位子のいずれかとＰｄＣｌ２との反応で得られた錯体固体のＸ線回折試験（ＸＲＤ）の結果を示すチャートである。 Next, in order to obtain knowledge about the crystallinity of the palladium complex solid of the present invention, an X-ray diffraction test (XRD) of the complex solid obtained by the reaction of any of the C7 to C12 ligands with PdCl 2 was performed. .. The results are shown in FIG. FIG. 4 is a chart showing the results of an X-ray diffraction test (XRD) of a complex solid obtained by reacting any of the C7 to C12 ligands with PdCl 2 .
図４に示すように、本発明のパラジウム錯体固体では、ＸＲＤにおいて２θ≦１０°の範囲でピークが観察された。通常の結晶では、規則的な原子配置の存在に基づいてより高い角度（すなわち１０°を超える角度）にピークが表れる。このような高い角度のピークは原子間距離がÅレベルの場合に観察されるものであり、このような結晶の場合には２θ≦１０°の範囲にピークは観察されない。２θ≦１０°に現れるピークは、通常の結晶のようなÅレベルの周期構造ではなく、１～２ｎｍレベルの周期構造の存在を示唆するものである。このことから、本発明のパラジウム錯体固体がラメラ（層状）構造を有し、ｎｍレベルとなるラメラ構造の層間距離に応じた周期構造に基づいて、２θ≦１０°の範囲にピークが観察されたものと考えられる。そして、そのピークは、配位子のスペーサ基に含まれる炭化水素鎖の長さ（Ｃの数）が大きくなるほど低角に現れているので、この炭化水素鎖が長くなるのに応じてラメラ構造の層間距離が長くなっていることが示唆される。このように、スペーサ基に含まれる炭化水素鎖の長さが層間距離を決定する要素となっていることから、本発明のパラジウム錯体固体は、ラメラ構造の折り返し部分にパラジウム原子が存在し、スペーサ基に含まれる炭化水素鎖が層構造を形成しているものと推察される。 As shown in FIG. 4, in the palladium complex solid of the present invention, a peak was observed in the range of 2θ ≦ 10 ° in XRD. In a normal crystal, peaks appear at higher angles (ie, angles greater than 10 °) due to the presence of regular atomic arrangements. Such high-angle peaks are observed when the interatomic distance is at the Å level, and in the case of such crystals, no peaks are observed in the range of 2θ≤10 °. The peak appearing at 2θ≤10 ° suggests the existence of a periodic structure at the 1 to 2 nm level, rather than a periodic structure at the Å level as in ordinary crystals. From this, the palladium complex solid of the present invention had a lamellar (layered) structure, and a peak was observed in the range of 2θ≤10 ° based on the periodic structure according to the interlayer distance of the lamellar structure at the nm level. It is considered to be. The peak appears at a lower angle as the length (number of Cs) of the hydrocarbon chain contained in the spacer group of the ligand increases, so that the lamellar structure corresponds to the lengthening of the hydrocarbon chain. It is suggested that the interlayer distance between the two is long. As described above, since the length of the hydrocarbon chain contained in the spacer group is an element that determines the interlayer distance, the palladium complex solid of the present invention has a palladium atom present in the folded portion of the lamella structure and is a spacer. It is presumed that the hydrocarbon chains contained in the group form a layered structure.
本発明のパラジウム錯体固体の対照として、単座配位子であるベンジルテオフィリンをＰｄＣｌ２に配位させた下記化学式に表す錯体固体を合成し、その錯体固体をＳＥＭで観察した。その画像を図５に示す。図５は、単座配位子であるベンジルテオフィリンとＰｄＣｌ２との反応で得られた錯体固体の走査型電子顕微鏡画像であり、（ａ）は倍率が１０００倍の画像を表し、（ｂ）は倍率が５０００倍の画像を表し、（ｃ）は倍率が１００００倍の画像を表し、（ｄ）は倍率が３００００倍の画像を表す。 As a control of the palladium complex solid of the present invention, a complex solid represented by the following chemical formula was synthesized by coordinating benzyl theophylline, which is a monodentate ligand, with PdCl 2 , and the complex solid was observed by SEM. The image is shown in FIG. FIG. 5 is a scanning electron microscope image of a complex solid obtained by the reaction of benzyl theophylline, which is a monodentate ligand, with PdCl 2 , where (a) represents an image at a magnification of 1000 times and (b) is an image. An image having a magnification of 5000 times is represented, (c) represents an image having a magnification of 10,000 times, and (d) represents an image having a magnification of 30,000 times.
図５（ａ）～（ｄ）に示すように、単座配位子であるベンジルテオフィリンをＰｄＣｌ２へ配位させて錯体固体を得たとしても、その錯体固体は、本発明の錯体固体のように複雑な内部構造を備えた三次元構造とはならず、平滑な表面をもつ板状の結晶となることが理解される。 As shown in FIGS. 5 (a) to 5 (d), even if benzyl theophylline, which is a monodentate ligand, is coordinated to PdCl 2 to obtain a complex solid, the complex solid is like the complex solid of the present invention. It is understood that the three-dimensional structure does not have a complicated internal structure, but a plate-like crystal having a smooth surface.
＜炭素－炭素カップリング反応用の錯体触媒＞
上記パラジウム錯体固体を含んでなる、炭素－炭素カップリング反応用の錯体触媒もまた本発明の一つである。炭素－炭素カップリング反応とは、炭素－炭素結合を生成させる化学反応であり、例えば、有機ホウ素化合物とハロゲン化アリールとの間で炭素－炭素結合を生成させる鈴木・宮浦カップリング反応が例示される。この種の化学反応では、触媒としてパラジウム錯体触媒が用いられる。このパラジウム錯体触媒としては、多くの場合、３価のリン配位子であるホスフィン配位子がパラジウムに配位したものが用いられ、これを溶媒に溶解させて均一系で化学反応が実行される。しかしながら、配位子であるホスフィンは容易に酸化されて５価のリン化合物となり、そのような酸化を受けたパラジウム錯体触媒はもはや錯体として機能しなくなるので、触媒を高回転で使用しようとする場合には、反応系内の脱酸素を完全に行うなどといった細心の注意を払う必要がある。また、上記のように、ホスフィン配位子がパラジウムに配位した錯体触媒は、溶媒に溶解された均一系で用いられるので、溶液中から回収して再利用するのが困難である。
<Complex catalyst for carbon-carbon coupling reaction>
A complex catalyst for a carbon-carbon coupling reaction containing the above palladium complex solid is also one of the present inventions. The carbon-carbon coupling reaction is a chemical reaction that forms a carbon-carbon bond. For example, the Suzuki-Miyaura coupling reaction that forms a carbon-carbon bond between an organic boron compound and an aryl halide is exemplified. To. In this type of chemical reaction, a palladium complex catalyst is used as the catalyst. As this palladium complex catalyst, in many cases, a phosphine ligand which is a trivalent phosphorus ligand coordinated to palladium is used, and this is dissolved in a solvent to carry out a chemical reaction in a uniform system. To. However, the ligand phosphine is easily oxidized to a pentavalent phosphorus compound, and such an oxidized palladium complex catalyst no longer functions as a complex. Therefore, when the catalyst is to be used at high rotation speed. It is necessary to pay close attention to such things as complete deoxidation in the reaction system. Further, as described above, since the complex catalyst in which the phosphine ligand is coordinated to palladium is used in a uniform system dissolved in a solvent, it is difficult to recover it from the solution and reuse it.
これに対して、本発明の錯体触媒は、大きな表面積を有する不溶性の固体であり、ホスフィン配位子を有するものでもないので取り扱いが容易である。その一方で、本発明の錯体触媒を用いて炭素－炭素カップリング反応を水や極性有機溶媒中、不均一系で実行したときに高収率でこれを実行することができ、しかも不均一系なので、反応後に濾過という単純な操作により錯体触媒を回収して再利用することも可能である。 On the other hand, the complex catalyst of the present invention is an insoluble solid having a large surface area and does not have a phosphine ligand, so that it is easy to handle. On the other hand, when the carbon-carbon coupling reaction is carried out in water or a polar organic solvent in a heterogeneous system using the complex catalyst of the present invention, it can be carried out in a high yield, and the heterogeneous system can be carried out. Therefore, it is also possible to recover and reuse the complex catalyst by a simple operation of filtration after the reaction.
既に述べたように、本発明の錯体触媒は、上記パラジウム錯体固体を含んでなる。特には、上記パラジウム錯体固体そのものを錯体触媒とすることが好ましい。 As described above, the complex catalyst of the present invention comprises the above palladium complex solid. In particular, it is preferable to use the palladium complex solid itself as a complex catalyst.
＜化合物の製造方法＞
炭素－炭素カップリング反応における触媒として上記パラジウム錯体固体を用いる化学反応工程を備えることを特徴とする化合物の製造方法もまた、本発明の一つである。上記炭素－炭素カップリング反応用の錯体触媒の項で述べたように、本発明のパラジウム錯体固体は、炭素－炭素カップリング反応用の優秀な触媒として機能する。そこで、本発明の化合物の製造方法は、そのような特性を利用して、炭素－炭素カップリング反応における触媒として上記パラジウム錯体固体を用いた化学反応工程を備えるものである。
<Compound manufacturing method>
A method for producing a compound, which comprises a chemical reaction step using the palladium complex solid as a catalyst in a carbon-carbon coupling reaction, is also one of the present inventions. As described in the section of complex catalyst for carbon-carbon coupling reaction, the palladium complex solid of the present invention functions as an excellent catalyst for carbon-carbon coupling reaction. Therefore, the method for producing a compound of the present invention comprises a chemical reaction step using the palladium complex solid as a catalyst in a carbon-carbon coupling reaction by utilizing such characteristics.
本発明の化合物の製造方法は、従来から行われてきた炭素－炭素カップリング反応において、その反応に用いるパラジウム錯体触媒を本発明のパラジウム錯体固体に置き換えたものである。多くの場合、本発明の化合物の製造方法では、これまでと同様の条件でそのような反応を実行できるが、必要に応じて反応条件を適宜調節してもよい。 In the method for producing a compound of the present invention, the palladium complex catalyst used in the conventional carbon-carbon coupling reaction is replaced with the palladium complex solid of the present invention. In many cases, in the method for producing a compound of the present invention, such a reaction can be carried out under the same conditions as before, but the reaction conditions may be appropriately adjusted as necessary.
＜パラジウム錯体固体の製造方法＞
上記パラジウム錯体固体の製造方法、すなわちパラジウム（ＩＩ）化合物を含む溶液と、プリン誘導体骨格を備えた２つ以上の残基がスペーサ基で連結された配位子を含む溶液と、を混合し、これらの錯体固体を沈殿させて得ることを特徴とするパラジウム錯体固体の製造方法も本発明の一つである。これについては、上記パラジウム錯体固体の説明で述べた通りなので、ここでの詳細な説明を省略する。
<Manufacturing method of solid palladium complex>
The method for producing a solid palladium complex, that is, a solution containing a palladium (II) compound and a solution containing a ligand in which two or more residues having a purine derivative skeleton are linked by a spacer group are mixed. A method for producing a palladium complex solid, which is obtained by precipitating these complex solids, is also one of the present inventions. Since this is as described in the above description of the palladium complex solid, detailed description thereof will be omitted here.
上記プリン誘導体骨格を備えた残基としては、下記一般式（１）で表す基を好ましく挙げることができる。 As the residue having the purine derivative skeleton, a group represented by the following general formula (1) can be preferably mentioned.
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８のアルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基を好ましく挙げることができる。特に、Ｒ１及びＲ２の両方がメチル基である場合には、一般式（１）で表す残基は下記化学式（１Ａ）で表すテオフィリンから誘導されるものであり、Ｒ１が水素原子でＲ２がメチル基である場合には、一般式（１）で表す残基は下記化学式（１Ｂ）で表すテオブロミンから誘導されるものであり、いずれの場合も合成上有利である。 In the above general formula (1), R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group and the like, and among these, a methyl group. Can be preferably mentioned. In particular, when both R 1 and R 2 are methyl groups, the residue represented by the general formula (1) is derived from theophylline represented by the following chemical formula (1A), and R 1 is a hydrogen atom. When R 2 is a methyl group, the residue represented by the general formula (1) is derived from theobromine represented by the following chemical formula (1B), and in either case, it is synthetically advantageous.
上記スペーサ基としては、途中にエーテル酸素や環状構造を含んでもよい、炭素数２以上の２価の炭化水素鎖を挙げることができる。これについても既に説明した通りである。 Examples of the spacer group include a divalent hydrocarbon chain having 2 or more carbon atoms, which may contain ether oxygen or a cyclic structure in the middle. This has already been explained.
上記配位子としては、下記一般式（２）又は（３）で表す構造を備えたものを好ましく挙げることができる。 As the ligand, a ligand having a structure represented by the following general formula (2) or (3) can be preferably mentioned.
上記一般式（２）中、各Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８のアルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基を好ましく挙げることができる。Ｘ１は、途中にエーテル酸素を含んでもよい炭素数２以上のアルキレン基である。このようなアルキレン基としては、エチレン基（－（ＣＨ２）２－）、プロピレン基（－（ＣＨ２）３－）、ブチレン基（－（ＣＨ２）４－）、ペンチレン基（－（ＣＨ２）５－）、ヘキシレン基（－（ＣＨ２）６－）、ヘプチレン基（－（ＣＨ２）７－）、オクチレン基（－（ＣＨ２）８－）、ノニレン基（－（ＣＨ２）９－）、デシレン基（－（ＣＨ２）１０－）、ウンデシレン基（－（ＣＨ２）１１－）、ドデシレン基（－（ＣＨ２）１２－）、オキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、オキシプロピレン基、ポリオキシプロピレン基等を挙げることができる。なお、Ｘ１に含まれる炭素数の上限は特にないが、一応の目安として、炭素数４０程度が挙げられ、炭素数３０程度がより好ましく挙げられ、炭素数２０程度がさらに好ましく挙げられ、炭素数１２程度がさらに好ましく挙げられる。また、Ｘ１は、途中に分枝を有してもよい。 In the above general formula (2), each of R 1 and R 2 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group and the like, and among these, a methyl group. Can be preferably mentioned. X 1 is an alkylene group having 2 or more carbon atoms which may contain ether oxygen in the middle. Examples of such an alkylene group include an ethylene group (-(CH 2 ) 2- ), a propylene group (-(CH 2 ) 3- ), a butylene group (-(CH 2 ) 4- ), and a pentylene group (-(CH 2) 4-). 2 ) 5- ), hexylene group (-(CH 2 ) 6- ), heptylene group (-(CH 2 ) 7- ), octylene group (-(CH 2 ) 8- ), nonylene group (-(CH 2 )) 9- ), decylene group (-(CH 2 ) 10- ), undecylene group (-(CH 2 ) 11- ), dodecylene group (-(CH 2 ) 12- ), oxyethylene group, polyoxyethylene group, oxy Examples thereof include a propylene group and a polyoxypropylene group. Although there is no particular upper limit on the number of carbon atoms contained in X 1 , as a tentative guideline, about 40 carbon atoms are mentioned, more preferably about 30 carbon atoms, more preferably about 20 carbon atoms, and carbon. The number 12 is more preferable. Further, X 1 may have a branch in the middle.
上記一般式（３）中、各Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１～８のアルキル基である。このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができ、これらの中でもメチル基を好ましく挙げることができる。各Ｘ２は、それぞれ独立に、途中にエーテル酸素を含んでもよい炭素数１以上のアルキレン基である。このようなアルキレン基としては、メチレン基（－ＣＨ２－）、エチレン基（－（ＣＨ２）２－）、プロピレン基（－（ＣＨ２）３－）、ブチレン基（－（ＣＨ２）４－）、ペンチレン基（－（ＣＨ２）５－）、ヘキシレン基（－（ＣＨ２）６－）、ヘプチレン基（－（ＣＨ２）７－）、オクチレン基（－（ＣＨ２）８－）、ノニレン基（－（ＣＨ２）９－）、デシレン基（－（ＣＨ２）１０－）、ウンデシレン基（－（ＣＨ２）１１－）、ドデシレン基（－（ＣＨ２）１２－）、オキシエチレン基、ポリオキシエチレン基、オキシプロピレン基、ポリオキシプロピレン基等を挙げることができる。なお、Ｘ２に含まれる炭素数の上限は特にないが、一応の目安として、炭素数４０程度が挙げられ、炭素数３０程度がより好ましく挙げられ、炭素数２０程度がさらに好ましく挙げられ、炭素数１２程度がさらに好ましく挙げられる。また、Ｘ２は、途中に分枝を有してもよい。Ａは、芳香環又は置換されたメタンを表し、Ａが芳香環の場合、ｎは２～６の整数を表し、Ａが置換されたメタンの場合、ｎは２～４の整数を表す。「Ａが芳香環」とは「Ａが芳香環を含む基」との意味であり、そのような芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル骨格（２個のベンゼン環が単結合で結合された構造）等を挙げることができる。 In the above general formula (3), each of R 1 and R 2 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group and the like, and among these, a methyl group. Can be preferably mentioned. Each X 2 is an alkylene group having 1 or more carbon atoms, which may independently contain ether oxygen in the middle. Examples of such an alkylene group include a methylene group (-CH 2- ), an ethylene group (-(CH 2 ) 2- ), a propylene group (-(CH 2 ) 3- ), and a butylene group (-(CH 2 ) 4 ). -), Pentylene group (-(CH 2 ) 5- ), hexylene group (-(CH 2 ) 6- ), heptylene group (-(CH 2 ) 7- ), octylene group (-(CH 2 ) 8- ) , Nonylene group (-(CH 2 ) 9- ), decylene group (-(CH 2 ) 10- ), undecylene group (-(CH 2 ) 11- ), dodecylene group (-(CH 2 ) 12- ), oxy Examples thereof include an ethylene group, a polyoxyethylene group, an oxypropylene group, and a polyoxypropylene group. Although there is no particular upper limit on the number of carbon atoms contained in X 2 , as a tentative guideline, about 40 carbon atoms are mentioned, more preferably about 30 carbon atoms, more preferably about 20 carbon atoms, and carbon. The number 12 is more preferable. Further, X 2 may have a branch in the middle. A represents an aromatic ring or substituted methane, where n represents an integer of 2 to 6 when A is an aromatic ring, and n represents an integer of 2 to 4 when A is a substituted methane. "A is an aromatic ring" means "A is a group containing an aromatic ring", and such aromatic rings include a benzene ring, a naphthalene ring, and a biphenyl skeleton (two benzene rings are bonded in a single bond). (Structure) and the like.
上記パラジウム（ＩＩ）化合物としては、塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２）が好ましく挙げられる。ＰｄＣｌ２は塩化物イオンを含む水溶液に可溶なので、そのような水溶液にＰｄＣｌ２を溶解させて溶液としたものを用いればよい。より具体的には、１Ｎ塩酸水溶液にＰｄＣｌ２を溶解させて溶液としたものを好ましく挙げることができる。 Palladium (II) chloride (PdCl 2 ) is preferably mentioned as the palladium (II) compound. Since PdCl 2 is soluble in an aqueous solution containing chloride ions, a solution obtained by dissolving PdCl 2 in such an aqueous solution may be used. More specifically, a solution obtained by dissolving PdCl 2 in a 1N hydrochloric acid aqueous solution can be preferably mentioned.
上記配位子の溶液と上記パラジウム（ＩＩ）化合物の溶液を混合し、室温で１日～１ヶ月程度静置することにより、パラジウム錯体固体が析出し沈殿する。このとき、配位子の当量数（２座配位子であれば当量数は２となる。）と、パラジウム（ＩＩ）化合物の当量数（ＰｄＣｌ２であれば配位座が２つ存在するので当量数は２となる。）とを考慮して、両者の混合割合を決定する。一例として、２座の配位子とＰｄＣｌ２とを用いて反応させる場合には、２．５ｍｍｏｌ／ＬのＰｄＣｌ２の１ＮＨＣｌ溶液（２５ｍＬ）と５ｍｍｏｌ／Ｌの配位子のエタノール溶液（２５ｍＬ）とを混合することを挙げることができる。沈殿した固体は、濾別により採取される。得られた固体をアルコールで洗浄及び乾燥することで、触媒として利用可能なパラジウム錯体固体が得られる。 The palladium complex solid precipitates and precipitates by mixing the above-mentioned ligand solution and the above-mentioned palladium (II) compound solution and allowing the mixture to stand at room temperature for about 1 day to 1 month. At this time, there are two equivalents of the ligand (the equivalent number is 2 if it is a bidentate ligand) and the equivalent number of the palladium (II) compound (if it is PdCl 2 , there are two coordination constellations). Therefore, the equivalent number is 2.), And the mixing ratio of both is determined. As an example, when reacting with a bidentate ligand and PdCl 2 , a 1NHCl solution (25 mL) of 2.5 mmol / L PdCl 2 and an ethanol solution (25 mL) of a 5 mmol / L ligand are used. And can be mentioned to be mixed. The precipitated solid is collected by filtration. By washing and drying the obtained solid with alcohol, a palladium complex solid that can be used as a catalyst is obtained.
＜パラジウム錯体触媒の製造方法＞
上記パラジウム錯体固体の製造方法によりパラジウム錯体固体を得る工程を備え、この工程で得たパラジウム錯体固体をパラジウム錯体触媒とすることを特徴とするパラジウム錯体触媒の製造方法もまた、本発明の一つである。
<Manufacturing method of palladium complex catalyst>
A method for producing a palladium complex catalyst comprising a step of obtaining a palladium complex solid by the above-mentioned method for producing a palladium complex solid, wherein the palladium complex solid obtained in this step is used as a palladium complex catalyst is also one of the present inventions. Is.
既に説明したように、このような製造方法で得られたパラジウム錯体触媒は、特に炭素－炭素カップリング反応用の触媒として好ましく用いることができるが、このパラジウム錯体触媒は、他の反応用の触媒としても好ましく用いることが可能である。 As described above, the palladium complex catalyst obtained by such a production method can be particularly preferably used as a catalyst for a carbon-carbon coupling reaction, but this palladium complex catalyst is a catalyst for other reactions. Can also be preferably used.
以下、実施例を示すことにより本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［本発明に用いる多座配位子の合成］
プリン誘導体骨格を備えた２つ以上の基を、キサンチン骨格の一つであるテオフィリン骨格としたときの配位子の合成方法は、下記化学反応式に示す通りである。これらの中から、スペーサ基として炭素数７のアルキレン基を持つ配位子（Ｃ７配位子）の合成方法を下記に示すが、他の配位子についても同様の手順で合成することができる。
[Synthesis of polydentate ligand used in the present invention]
The method for synthesizing a ligand when two or more groups having a purine derivative skeleton are used as a theophylline skeleton, which is one of the xanthine skeletons, is as shown in the following chemical reaction formula. The method for synthesizing a ligand (C7 ligand) having an alkylene group having 7 carbon atoms as a spacer group is shown below, but other ligands can also be synthesized by the same procedure. ..
３００ｍＬナス型フラスコにテオフィリン（０．０２２ｍｏｌ，３．９７ｇ）及びメタノール２００ｍＬを加え、７０℃のオイルバス中で撹拌して溶解させた。その後、１，１０－ジブロモヘプタン（０．０１ｍｏｌ，２．６３ｇ）、ＮａＩ（０．０５ｍｏｌ，７．４９ｇ）及び炭酸カリウム（０．０２５ｍｏｌ，３．４６ｇ）を加え、７０℃で６日間還流させた。その後、溶媒を留去し、乾固した物質をｎ－ヘキサンで洗浄し、未反応のジブロモヘプタンを除去した。次いでクロロホルム５００ｍＬと蒸留水１０００ｍＬを加え溶媒抽出を行い、目的物であるＣ７ジテオフィリン（Ｃ７配位子）をクロロホルム相に抽出した。分液後、クロロホルム相に硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、クロロホルムを留去し、白色固体のＣ７ジテオフィリン（Ｃ７配位子）２．２１ｇ（収率４８．４％）を得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。 Theophylline (0.022 mol, 3.97 g) and 200 mL of methanol were added to a 300 mL eggplant-shaped flask, and the mixture was stirred and dissolved in an oil bath at 70 ° C. Then, 1,10-dibromoheptane (0.01 mol, 2.63 g), NaI (0.05 mol, 7.49 g) and potassium carbonate (0.025 mol, 3.46 g) were added, and the mixture was refluxed at 70 ° C. for 6 days. rice field. Then, the solvent was distilled off, and the dried substance was washed with n-hexane to remove unreacted dibromoheptane. Next, 500 mL of chloroform and 1000 mL of distilled water were added to perform solvent extraction, and the target product, C7 ditheophylline (C7 ligand), was extracted into the chloroform phase. After the liquid separation, sodium sulfate was added to the chloroform phase for dehydration, and then chloroform was distilled off to obtain 2.21 g (yield 48.4%) of C7 ditheophylline (C7 ligand) as a white solid. The structure was confirmed by 1 1 H-NMR.
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，３００Ｋ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） ７．５３（Ｈ－１，２Ｈ，ｓ），４．２７（Ｈ－４，４Ｈ，ｔ），３．５９（Ｈ－２，６Ｈ，ｓ），３．４１（Ｈ－３，６Ｈ，ｓ），１．８７（Ｈ－５，４Ｈ，ｑ），１．３３（Ｈ－６，６Ｈ，ｍ） 1 1 H-NMR (600MHz, 300K, CDCl 3 ): δ (ppm) 7.53 (H-1,2H, s), 4.27 (H-4,4H, t), 3.59 (H-2) , 6H, s), 3.41 (H-3,6H, s), 1.87 (H-5,4H, q), 1.33 (H-6,6H, m)
同様な手順により一連の配位子を合成し、１Ｈ－ＮＭＲで構造を確認した。１Ｈ－ＮＭＲの結果を一覧表にまとめて表１に示す。 A series of ligands were synthesized by the same procedure, and the structure was confirmed by 1 H-NMR. 1 The results of 1 H-NMR are summarized in a table and shown in Table 1.
［本発明のパラジウム錯体固体の合成］
サンプル管に、塩化パラジウムの１Ｎ塩酸水溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ，２５ｍＬ）及び配位子のエタノール溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ，２５ｍＬ）を加え、よく混合した後、沈殿物が生成するまで静置した。沈殿物生成後、濾過して固体を採取した後、エタノールで洗浄して乾燥させ、黄色粉末のパラジウム錯体固体を得た。
[Synthesis of Palladium Complex Solid of the Present Invention]
A 1N aqueous hydrochloric acid solution of palladium chloride (2.5 mmol / L, 25 mL) and an ethanol solution of the ligand (5 mmol / L, 25 mL) were added to the sample tube, mixed well, and then allowed to stand until a precipitate was formed. .. After the precipitate was formed, the solid was collected by filtration, washed with ethanol and dried to obtain a yellow powder palladium complex solid.
［ベンジルテオフィリン（単座配位子）の合成］
３００ｍＬナス型フラスコにテオフィリン（０．０１３９ｍｏｌ，２．５０ｇ）及びメタノール２００ｍＬを加え、７０℃のオイルバス中で撹拌して溶解させた。その後、塩化ベンジル（０．０１５ｍｏｌ，１．９０ｇ）及び炭酸カリウム（０．０１５ｍｏｌ，２．０７ｇ）を加え、８０℃で３時間還流させた。その後、溶媒を留去し、乾固した物質をｎ－ヘキサンで洗浄し、未反応の塩化ベンジルを除去した。次いでクロロホルム５００ｍＬと蒸留水１０００ｍＬを加え溶媒抽出を行い、目的物であるベンジルテオフィリン（単座配位子）をクロロホルム相に抽出した。分液後、クロロホルム相に硫酸ナトリウムを加えて脱水した後、クロロホルムを留去し、白色固体のベンジルテオフィリン（単座配位子）１．０５ｇ（収率２８．０％）を得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。
[Synthesis of benzyl theophylline (monodentate ligand)]
Theophylline (0.0139 mol, 2.50 g) and 200 mL of methanol were added to a 300 mL eggplant-shaped flask, and the mixture was stirred and dissolved in an oil bath at 70 ° C. Then, benzyl chloride (0.015 mol, 1.90 g) and potassium carbonate (0.015 mol, 2.07 g) were added, and the mixture was refluxed at 80 ° C. for 3 hours. Then, the solvent was distilled off, and the dried substance was washed with n-hexane to remove unreacted benzyl chloride. Next, 500 mL of chloroform and 1000 mL of distilled water were added and solvent extraction was performed to extract the target product, benzyl theophylline (monodentate ligand), into the chloroform phase. After the liquid separation, sodium sulfate was added to the chloroform phase for dehydration, and then chloroform was distilled off to obtain 1.05 g (yield 28.0%) of benzyl theophylline (monodentate ligand) as a white solid. The structure was confirmed by 1 1 H-NMR.
１Ｈ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，３００Ｋ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ） ７．５７（Ｈ－１，１Ｈ，ｓ），７．３５（Ｈ－５－６－７，５Ｈ，ｍ），５．５１（Ｈ－４，２Ｈ，ｓ），３．５９（Ｈ－３，３Ｈ，ｓ），３．４１（Ｈ－２，３Ｈ，ｓ） 1 1 H-NMR (600MHz, 300K, CDCl 3 ): δ (ppm) 7.57 (H-1,1H, s), 7.35 (H-5-6-7,5H, m), 5.51 (H-4, 2H, s), 3.59 (H-3, 3H, s), 3.41 (H-2, 3H, s)
［比較例用のパラジウム錯体固体（ベンジルテオフィリンパラジウム錯体）の合成］
サンプル管に、塩化パラジウムの１Ｎ塩酸水溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ，２５ｍＬ）及びベンジルテオフィリンのエタノール溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ，２５ｍＬ）を加え、よく混合した後、沈殿物が生成するまで静置した。沈殿物生成後、濾過して固体を採取した後、エタノールで洗浄して乾燥させ、黄色粉末のパラジウム錯体固体を得た。
[Synthesis of Palladium Complex Solid (Benzyl Theophylline Palladium Complex) for Comparative Examples]
A 1N aqueous hydrochloric acid solution of palladium chloride (2.5 mmol / L, 25 mL) and an ethanol solution of benzyl theophylline (5 mmol / L, 25 mL) were added to the sample tube, mixed well, and then allowed to stand until a precipitate was formed. After the precipitate was formed, the solid was collected by filtration, washed with ethanol and dried to obtain a yellow powder palladium complex solid.
［本発明のパラジウム錯体固体を用いた鈴木・宮浦カップリング反応］
反応管に、フェニルボロン酸（０．７５ｍｍｏｌ，０．０９１ｇ）、ブロモベンゼン（０．５０ｍｍｏｌ，０．０５２ｇ）、エタノール（２ｍＬ）及びＣ７配位子（２ｍｏｌ％、０．０１ｍｍｏｌ，６．０４ｇ）を加え、室温で５時間反応させた。生成物であるビフェニルを反応溶液から回収して収率を求めたところ、ほぼ１００％だった。反応溶液から濾別によりＣ７配位子を回収して、同様の手順で鈴木・宮浦カップリング反応を５回繰り返し実行したところ、いずれも収率はほぼ１００％だった。
[Suzuki-Miyaura coupling reaction using the palladium complex solid of the present invention]
Phenylboronic acid (0.75 mmol, 0.091 g), bromobenzene (0.50 mmol, 0.052 g), ethanol (2 mL) and C7 ligand (2 mol%, 0.01 mmol, 6.04 g) in the reaction tube. Was added and reacted at room temperature for 5 hours. When the product biphenyl was recovered from the reaction solution and the yield was determined, it was almost 100%. When the C7 ligand was recovered from the reaction solution by filtration and the Suzuki-Miyaura coupling reaction was repeated 5 times in the same procedure, the yields were almost 100% in each case.
［比較例のパラジウム錯体固体を用いた鈴木・宮浦カップリング反応］
Ｃ７配位子に代えてベンジルテオフィリンパラジウム錯体を用いたこと以外は、上記と同様の手順で鈴木・宮浦カップリング反応を行った。その結果、回収されたビフェニルの収率は約５０％だった。
[Suzuki-Miyaura coupling reaction using the palladium complex solid of the comparative example]
The Suzuki-Miyaura coupling reaction was carried out in the same procedure as above except that the benzyl theophylline palladium complex was used instead of the C7 ligand. As a result, the yield of recovered biphenyl was about 50%.
上記本発明のパラジウム錯体固体を用いた場合、及び比較例のパラジウム錯体固体を用いた場合のいずれも、錯体固体が溶解されない不均一系の反応条件だったが、固体触媒の表面積の違いによりこのような収率の差が観察されたものと推察される。この結果から、本発明のパラジウム錯体固体が優れた触媒活性を備えることが理解される。
Both when the palladium complex solid of the present invention was used and when the palladium complex solid of the comparative example was used, the reaction conditions were heterogeneous in which the complex solid was not dissolved, but this was due to the difference in the surface area of the solid catalyst. It is presumed that such a difference in yield was observed. From this result, it is understood that the palladium complex solid of the present invention has excellent catalytic activity.
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