JP7014801B2 - Use of acid-containing coating compositions in the foundry industry - Google Patents

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Description

本発明は、鋳造における、特に5以下のpHを有する水性相と1種または複数の耐火物とを含むコーティング組成物の使用、ならびにまた、それぞれ本発明に従って使用されるコーティング組成物を含む、コーティングされた水ガラス結合鋳物成形要素、特に鋳物用鋳型および/または鋳物用中子に関する。本発明はさらに、コーティングされた水ガラス結合鋳物成形要素(鋳型または中子)の製造方法に関する。本発明は同様に、その内容物が本発明に従って使用されるコーティング組成物を含むキットに関する。本発明は添付の特許請求の範囲で定義される。 The present invention comprises the use of a coating composition in casting, in particular an aqueous phase having a pH of 5 or less and one or more refractories, as well as a coating composition each used in accordance with the present invention. With respect to the water glass coupled casting forming elements made, in particular the casting mold and / or the casting core. The present invention further relates to a method for producing a coated water glass coupled casting molding element (mold or core). The present invention also relates to a kit comprising a coating composition whose contents are used in accordance with the present invention. The present invention is defined in the appended claims.

消耗鋳型内での鋳造は、特に金属鋳造において、ニアネットシェイプ部品を製造するための広範な方法である。鋳造後、鋳型を破壊し、鋳物を取り出す。鋳型はネガティブあり、それらは鋳造が実施されるキャビティを含み、付形が意図されている鋳物を製造する。将来の鋳物の内側輪郭は、中子によって形成され得る。鋳型の製造において、キャビティは、製作される鋳物の模型を用いて成形材料に成形することができる。中子は、通常別の中子型で成形する。
鋳物用鋳型(本発明の目的のためには「鋳型」とも呼ばれる)および鋳物用中子(本発明の目的のためには「中子」とも呼ばれる)に使用される鋳型ベース材料は、主に粒状耐火性材料、例えば洗浄されている分級ケイ砂である。それ自体公知の他の好適な鋳型ベース材料は、例えばジルコンサンド、クロマイトサンド、シャモット、オリビンサンド、長石含有砂、およびアンダルサイトサンドである。鋳型ベース材料はまた、記載されたものとは異なる鋳型ベース材料の混合物、または他の好ましい鋳型ベース材料の混合物であり得る。耐火性鋳型ベース材料は、好ましくは自由流動形態であり、それが好適なキャビティに導入され、そこで圧縮されることが可能になる。鋳型ベース材料または対応する成形材料混合物(成形材料)は、鋳造用鋳型の強度を高めるために圧縮する。鋳造用鋳型を製造するために、鋳型ベース材料は、有機または無機成形材料バインダー(バインダー)を使用して結合させる。成形材料バインダーは、成形材料の粒子間に強力な凝集力を生じさせ、鋳造用鋳型に必要な機械的安定性を提供する。工業的実施における鋳型および中子の製造は、一般にかつ有利には、粒子状構成成分を圧縮し、バインダーを硬化させるシューティング機または造型機において実施し、これはまた、本発明との関係において使用される鋳型および中子にも当てはまる。
Casting in consumable molds is an extensive method for manufacturing near-net-shaped parts, especially in metal casting. After casting, the mold is destroyed and the casting is taken out. The molds are negative, they contain cavities in which castings are performed and produce castings intended for shaping. The inner contour of future castings can be formed by cores. In the manufacture of the mold, the cavity can be molded into a molding material using a model of the cast to be manufactured. The core is usually molded in another core mold.
Mold base materials used in casting molds (also referred to as "molds" for the purposes of the present invention) and casting cores (also referred to as "cores" for the purposes of the present invention) are predominantly. Granular refractory material, such as washed graded silica sand. Other suitable mold base materials known per se are, for example, zircon sand, chromite sand, chamotte, olivine sand, feldspar-containing sand, and andalsite sand. The mold-based material can also be a mixture of mold-based materials different from those described, or a mixture of other preferred mold-based materials. The refractory mold base material is preferably in free flow form, which can be introduced into a suitable cavity where it can be compressed. The mold base material or the corresponding molding material mixture (molding material) is compressed to increase the strength of the casting mold. To produce a casting mold, the mold base material is bonded using an organic or inorganic molding material binder (binder). The molding material binder creates a strong cohesive force between the particles of the molding material and provides the mechanical stability required for the casting mold. The production of molds and cores in industrial practice is generally and advantageously carried out in a shooting machine or molding machine that compresses particulate constituents and cures the binder, which is also used in the context of the present invention. It also applies to the molds and cores that are made.

鋳造用鋳型は、有機または無機の成形材料バインダーを使用して製造することができ、その硬化はそれぞれ冷間または熱間プロセスによって実施することができる。当業者が言及する冷間プロセスは、鋳造用鋳型を加熱することなく実質的に室温で実施するものである。この場合の硬化は通常、付形後に硬化すべき成形材料混合物に触媒ガスを通過させることによって開始される化学反応によって達成され、この混合物は鋳型ベース材料と成形材料バインダーとを含む。熱間プロセスの場合、付形後の成形材料混合物は、例えば成形材料バインダー中に存在する溶媒を除去するのに十分に高い温度、かつ/または成形材料バインダーを硬化させる化学反応、例えば架橋による化学反応を開始するのに十分に高い温度に加熱する。
すべての有機成形材料バインダーに共通の特徴は、それらの硬化メカニズムに関係なく、液体金属を鋳造用鋳型に導入すると、それらが熱分解を受け、その結果、汚染物質、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、ホルムアルデヒド、ならびにその他の熱分解および/またはクラッキングの生成物を放出することがあり、これらのうちのいくつかは不特定である。これらの排出を最小にすることにおいて種々の手段が成功をもたらしてきたが、それでもなお現在のところ、有機成形材料バインダーの場合にはそれらを完全に回避することはできない。
鋳造工程中の分解生成物の排出を最小にするかまたは防止するために、無機材料をベースとし、多くとも非常に低い割合の有機化合物を含有する成形材料バインダーを使用することができる。この種の成形材料バインダー系は、例えば、GB782205A、US6972059B1、US5582232A、US5474606A、およびUS7022178から、既にかなり長い間公知である。
Casting molds can be manufactured using organic or inorganic molding material binders, the curing of which can be carried out by cold or hot processes, respectively. The cold process referred to by those skilled in the art is carried out at substantially room temperature without heating the casting mold. Curing in this case is usually achieved by a chemical reaction initiated by passing a catalytic gas through a molding material mixture to be cured after shaping, which mixture comprises a mold base material and a molding material binder. For hot processes, the post-molded molding material mixture is at a temperature high enough to remove, for example, the solvent present in the molding material binder, and / or a chemical reaction that cures the molding material binder, eg, chemistry by cross-linking. Heat to a temperature high enough to initiate the reaction.
A common feature of all organic molding material binders is that, regardless of their curing mechanism, when liquid metals are introduced into casting molds, they undergo pyrolysis, resulting in contaminants such as benzene, toluene, xylene, etc. It may release phenol, formaldehyde, and other pyrolysis and / or cracking products, some of which are unspecified. Various measures have been successful in minimizing these emissions, but nonetheless, at present, they cannot be completely avoided in the case of organic molding material binders.
Molding material binders that are based on inorganic materials and contain at most very low percentages of organic compounds can be used to minimize or prevent the emission of decomposition products during the casting process. This type of molding material binder system has already been known for quite some time, for example, from GB782205A, US6972059B1, US5582232A, US5474606A, and US7022178.

「無機成形材料バインダー」という用語は、以下において、非常に優勢に、好ましくは95質量%超まで、より好ましくは99質量%超まで、非常に好ましくは完全に、水および無機材料からなる成形材料バインダーを指し、この種の無機成形材料バインダー中の有機化合物の割合は、好ましくは5質量%未満、より好ましくは1質量%未満、非常に好ましくは0質量%である。
本明細書との関係では、「無機的に結合した」という表現は、鋳型または中子が無機成形材料バインダー(上記で定義されたような)により結合されていることを意味する。
無機成形材料バインダーの構成成分として特に重要なのはアルカリ金属水ガラスである。アルカリ金属水ガラスは、溶融物から固化したガラス質の、換言すれば、非晶質の、水溶性のケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、およびケイ酸リチウム、それらの混合物、ならびにまた対応する水溶液を指す。以下の「水ガラス」という用語は、それらの非晶質の、水溶性のケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよび/もしくはケイ酸リチウムならびに/またはそれらの水溶液ならびに/または前述のケイ酸塩の混合物、ならびに/またはそれらの溶液を指し、それぞれの場合において、1.6~4.0の範囲、好ましくは1.8~2.5の範囲のSiO2対M2Oのモル率(モル比)を有し、M2Oは酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの総量を表す。「水ガラス結合」という表現は、鋳物成形要素、より具体的には鋳型または中子が、水ガラスを含むかまたは水ガラスからなる成形材料バインダーを使用して製造されているかまたは製造可能であることを意味する。例えば、US7770629B2には、耐火性鋳型ベース材料と同様に水ガラスベースの成形材料バインダーおよび粒子状金属酸化物を含む成形材料混合物が提案されており、使用される粒子状金属酸化物は、好ましくは沈降シリカまたはヒュームドシリカである。
The term "inorganic molding material binder" is used herein in a very predominant manner, preferably up to 95% by weight, more preferably over 99% by weight, very preferably completely, a molding material consisting of water and an inorganic material. Refers to a binder, and the proportion of the organic compound in this kind of inorganic molding material binder is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and very preferably 0% by mass.
In the context of this specification, the expression "inorganically bound" means that the mold or core is bound by an inorganic molding material binder (as defined above).
Alkali metal water glass is particularly important as a constituent of the inorganic molding material binder. Alkali metal waterglass is a vitreous, in other words, amorphous, water-soluble sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate, mixtures thereof, and the corresponding aqueous solution, which are solidified from the melt. Point to. The term "waterglass" below refers to their amorphous, water-soluble sodium silicate, potassium silicate and / or lithium silicate and / or aqueous solutions thereof and / or a mixture of the aforementioned silicates. And / or their solutions, in each case a molar ratio (molar ratio) of SiO 2 to M 2 O in the range 1.6-4.0, preferably 1.8-2.5. M 2 O represents the total amount of lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide. The expression "waterglass bond" means that the casting molding element, more specifically the mold or core, is manufactured or can be manufactured using a molding material binder containing or consisting of waterglass. Means that. For example, US77770629B2 proposes a molding material mixture containing a water glass-based molding material binder and a particulate metal oxide as well as a refractory mold base material, and the particulate metal oxide used is preferably preferred. Precipitated silica or fumed silica.

しかし、有機成形材料バインダーと比較して、無機成形材料バインダーもまた欠点を有する。例えば、公知の無機成形材料バインダーを使用して製造された鋳造用鋳型または中子は、大気中の水分に対しておよび/または水もしくは水様水分に対して、安定性が比較的低いかまたはより低い。したがって例えば、有機成形材料バインダーでは通常のことであるように、そのような鋳造用鋳型または中子を長期間にわたって確実に保存することは不可能である。 However, compared to organic molding material binders, inorganic molding material binders also have drawbacks. For example, casting molds or cores made using known inorganic molding material binders are relatively less stable or less stable to atmospheric moisture and / or to water or watery moisture. Lower. Thus, for example, as is usual with organic molding material binders, it is not possible to reliably store such casting molds or cores for extended periods of time.

特に鉄鋼鋳造との関係において、鋳物成形要素の表面、より具体的には鋳型および中子の表面は、通例「耐火性コーティング」と呼ばれるコーティングにより、特に鋳造金属と接触する表面がコーティングされる。ここで耐火性コーティングは、とりわけこれらの点における欠陥メカニズムの抑制を制御するため、または冶金学的効果の利用のために、鋳型/中子と金属との間に境界層またはバリア層を形成する。一般的に言って、鋳造技術における耐火性コーティングは特に以下の機能、
- 鋳物表面の滑らかさを改善する機能;
- 液体金属と鋳型もしくは中子との分離を最大にする機能;
- 鋳型/中子の構成成分と溶融物との間の化学反応を防止し、それにより鋳型/中子と鋳物との間の分離を容易にする機能;ならびに/または
- 気泡、差し込み、バリ、および/もしくはすくわれなどの鋳物の表面欠陥を防止する機能
を果たすことを意図している。
上述の、また適切な場合における、耐火性コーティングまたは鋳型もしくは中子に適用されるべきコーティング組成物の精密な組成によって、さらなる機能を一般に確立しかつ最適化し、かつ/または特定の意図する目的に適合させる。
鋳造において使用するためのコーティング組成物は、通常、以下の構成要素:(i)1種または複数の微粒子耐火物、すなわち、微粒子状、耐火性または高耐火性無機材料と、(ii)1つまたは複数の化合物(水、アルコールなど)を含むキャリア液と、(iii)さらなる構成成分として、例えば、1種または複数の耐火性コーティングバインダー(以下、略して「バインダー」とも呼ぶ)および/または殺生物剤および/または湿潤剤および/またはレオロジー添加剤とを含むかまたはそれからなる。したがって、鋳型および中子をコーティングするための即時使用コーティング組成物は、通常、キャリア流体中、例えば水性(含水)キャリア液中または非水性(無水)キャリア液中の微粒子状、耐火性または高耐火性無機材料(耐火物)の懸濁液であり;キャリア液に関する詳細については、下記を参照されたい。
Especially in relation to steel casting, the surface of the casting forming element, more specifically the surface of the mold and core, is coated with a coating commonly referred to as a "refractory coating", especially the surface in contact with the cast metal. Here the refractory coating forms a boundary layer or barrier layer between the mold / core and the metal, especially to control the suppression of defect mechanisms in these respects, or to take advantage of metallurgical effects. .. Generally speaking, refractory coatings in casting technology have the following functions, in particular:
-Function to improve the smoothness of the casting surface;
-Function to maximize the separation of liquid metal from mold or core;
-A function to prevent chemical reactions between the mold / core constituents and the melt, thereby facilitating the separation between the mold / core and the casting; and / or-bubbles, inserts, burrs, And / or intended to serve the function of preventing surface defects in castings such as scooping.
Further functions are generally established and optimized, and / or for specific intended purposes, by the precise composition of the refractory coating or coating composition to be applied to the mold or core, as described above and where appropriate. Adapt.
Coating compositions for use in casting typically include the following components: (i) one or more fine particle refractories, ie, fine particle, fire resistant or highly fire resistant inorganic materials, and (ii) one. Or a carrier solution containing a plurality of compounds (water, alcohol, etc.) and (iii) further components such as, for example, one or more refractory coating binders (hereinafter abbreviated as "binder") and / or killing. Containing or consisting of a biological agent and / or a wetting agent and / or a rheology additive. Therefore, ready-to-use coating compositions for coating molds and cores are typically particulate, fire resistant or highly refractory in carrier fluids, such as in aqueous (hydrous) carrier fluids or non-aqueous (anhydrous) carrier fluids. It is a suspension of a sex inorganic material (refractory); see below for more information on carrier fluids.

耐火性コーティングまたはコーティング組成物は、例えばスプレー、浸漬、フローコーティングまたはスプレッドなどの好適な塗布方法によって、鋳型の内側輪郭または中子に塗布し、その上で乾燥させて、耐火性コーティング、または耐火性コーティングフィルムに基づくコーティングを得る。耐火性コーティングに基づくコーティングは、例えばマイクロ波放射などによる熱もしくは放射エネルギーの供給によって、または周囲空気中での乾燥によって乾燥させることができる。キャリア液中に可燃性化合物を含むコーティング組成物の場合には、これらの化合物の燃焼によっても乾燥させることができる。
本明細書中の「耐火物」という用語は、当業者の通常の理解に沿って、少なくとも短時間、溶融鉄の、通常は鋳鉄の鋳造または凝固に関与する温度への曝露に耐えることができる組成物、材料、および鉱物を指すために使用する。「高耐火性」と呼ばれる組成物、材料、および鉱物は、溶融鋼の鋳造熱に一時的に耐えることができるものである。溶融鋼の鋳造中に生じ得る温度は通常、溶融鉄または鋳鉄の鋳造中に生じ得る温度よりも高い。耐火性組成物、材料、および鉱物(耐火物)ならびに高耐火性組成物、材料、および鉱物は、例えば、DIN 51060:2000-06から当業者に公知である。
The refractory coating or coating composition is applied to the inner contour or core of the mold by a suitable application method such as spraying, dipping, flow coating or spread and then dried onto the refractory coating or refractory coating. A coating based on a sex coating film is obtained. Coatings based on fire resistant coatings can be dried by supplying heat or radiant energy, for example by microwave radiation, or by drying in ambient air. In the case of a coating composition containing flammable compounds in the carrier liquid, it can also be dried by burning these compounds.
The term "refractory" herein can withstand exposure of molten iron to temperatures normally involved in the casting or solidification of cast iron, for at least a short period of time, in line with the usual understanding of those skilled in the art. Used to refer to compositions, materials, and minerals. The compositions, materials, and minerals referred to as "high refractory" are those that can temporarily withstand the heat of casting of molten steel. The temperature that can occur during the casting of molten steel is usually higher than the temperature that can occur during the casting of molten iron or cast iron. Refractory compositions, materials and minerals (refractory) as well as highly refractory compositions, materials and minerals are known to those of skill in the art from, for example, DIN 51060: 2000-06.

コーティング組成物に使用する耐火物は、通例、鉱物酸化物、ケイ酸塩または粘土鉱物である。本発明のとの関係においてまた好適な耐火物の例は、石英、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、フィロケイ酸塩、ケイ酸ジルコニウム、オリビン、タルク、雲母、グラファイト、コークス、長石、珪藻土、カオリン、焼成カオリン、メタカオリナイト、酸化鉄、クロマイト、およびボーキサイトであり、これらはそれぞれ個別に使用することも、互いに任意の所望の組合せで使用することもできる。耐火物は、とりわけ、液体金属の差し込みに関して鋳造用鋳型または中子の孔を封止するのに使用する。さらに、耐火物は鋳造用鋳型または中子と液体金属との間に断熱を生じさせる。耐火物は、通常粉末形態で提供する。別段の指定がない限り、その場合の粉末状の耐火物は、0.1~500μmの範囲、好ましくは1~200μmの範囲の平均粒度(好ましくはISO 13320:2009-10に従って光散乱によって測定される)を有する。耐火物として特に好適であるのは、使用される特定の金属溶融物の温度より少なくとも200℃高い融点を有し、かつ/または金属溶融物と反応しない材料である。 The refractory used in the coating composition is usually a mineral oxide, silicate or clay mineral. Examples of refractories that are also suitable in relation to the present invention are quartz, aluminum oxide, zirconium dioxide, aluminum silicate, bauxite, zirconium silicate, olivine, talc, mica, graphite, coke, talc, diatomaceous soil, etc. Kaolin, fired kaolin, metakaolinite, iron oxide, chromite, and bauxite, which can be used individually or in any desired combination with each other. Refractories are used, among other things, to seal holes in casting molds or cores for liquid metal insertion. In addition, refractories provide insulation between the casting mold or core and the liquid metal. Refractories are usually provided in powder form. Unless otherwise specified, the powdered refractory in that case is measured by light scattering according to an average particle size in the range of 0.1-500 μm, preferably 1-200 μm (preferably ISO 13320: 2009-10). ). Particularly suitable as refractories are materials that have a melting point at least 200 ° C. higher than the temperature of the particular metal melt used and / or do not react with the metal melt.

耐火物は通常、キャリア液に分散している。キャリア液は、好ましくは標準状態(20℃および1013.25hPa)下で液体形態であり、かつ/または160℃および標準圧力(1013.25hPa)で気化可能である、構成成分またはコーティング組成物の構成成分である。本発明との関係においても好適な好ましいキャリア液は、水および有機キャリア液ならびにまたそれらの互いの混合物および/またはさらなる構成成分との混合物からなる群から選択される。好適な有機キャリア液は、好ましくは、ポリアルコールおよびポリエーテルアルコールを含むアルコールである。好ましいアルコールは、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール(2-プロパノール)、n-ブタノール、およびグリコールである。水および水性混合物(水溶液を含む)が、キャリア液として多くの場合好ましい。
耐火性コーティングバインダー(バインダー)の主な目的は、コーティング組成物中に存在する耐火物を成形材料上に固定することである。本発明との関係においてもまた好適なバインダーの例は、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリビニルアセテートおよび/または前述のポリマーの対応するコポリマーなどの合成樹脂(有機ポリマー)または合成樹脂の分散物である。ポリビニルアルコールが好ましい。バインダーとして好適なのはまた、天然樹脂、デキストリン、デンプン、およびペプチドである。
Refractories are usually dispersed in the carrier fluid. The carrier liquid is preferably in liquid form under standard conditions (20 ° C. and 1013.25 hPa) and / or is configurable at 160 ° C. and standard pressure (1013.25 hPa). It is an ingredient. Preferred carrier liquids that are also suitable in relation to the present invention are selected from the group consisting of water and organic carrier liquids and also mixtures thereof with each other and / or mixtures with further constituents. Suitable organic carrier liquids are preferably alcohols containing polyalcohols and polyether alcohols. Preferred alcohols are ethanol, n-propanol, isopropanol (2-propanol), n-butanol, and glycols. Water and aqueous mixtures (including aqueous solutions) are often preferred as carrier fluids.
The main purpose of the refractory coating binder (binder) is to fix the refractory present in the coating composition onto the molding material. Examples of binders that are also suitable in relation to the present invention are synthetic resins (organic polymers) or dispersions of synthetic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylates, polyvinyl acetates and / or corresponding copolymers of the polymers described above. Polyvinyl alcohol is preferred. Suitable binders are also natural resins, dextrins, starches, and peptides.

殺生物剤は細菌の侵襲を防ぐ。本発明との関係においてもまた好適な殺生物剤の例は、ホルムアルデヒド、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン(MIT)、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン(CIT)、および1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン(BIT)である。殺生物剤、好ましくは上記の個々の殺生物剤は、それぞれの場合に即時使用コーティング組成物の総質量に基づいて、通例10~1000ppmの総量、好ましくは50~500ppmの量で使用する(これは鋳型または中子に直接塗布することを意図している)。
レオロジー添加剤(標準化剤)は加工に所望の耐火性コーティング流動性を設定するために使用する。本発明との関係においてもまた好適な無機標準化剤は、例えば膨潤性粘土、例えばナトリウムベントナイト、またはさらにはアタパルジャイト(パリゴルスカイト)である。本発明との関係においてもまた好適な有機標準化剤の例としては、セルロース誘導体、より具体的にはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシプロピルセルロースなどの膨潤性ポリマー;植物粘液、ポリビニルピロリドン、ペクチン、ゼラチン、寒天、ポリペプチドおよび/またはアルギン酸塩が挙げられる。前述のレオロジー添加剤または標準化剤は、本発明に従って使用されるコーティング組成物の好ましい成分である。
Biocides prevent the invasion of bacteria. Examples of biocides that are also suitable in relation to the present invention are formaldehyde, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT), 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one ( CIT), and 1,2-benzisothiazolin-3-one (BIT). Biocides, preferably the individual biocides described above, are typically used in a total amount of 10-1000 ppm, preferably 50-500 ppm, based on the total mass of the immediate use coating composition in each case (which). Is intended to be applied directly to the mold or core).
Rheology additives (standardizing agents) are used to set the desired refractory coating fluidity for processing. Also suitable inorganic standardizing agents in the context of the present invention are, for example, swelling clays such as sodium bentonite, or even attapargite (parigolskite). Examples of suitable organic standardizing agents in relation to the present invention are cellulose derivatives, more specifically swelling polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose; plant mucilage, polyvinyl. Includes pyrrolidone, pectin, gelatin, agar, polypeptides and / or arginates. The rheological additives or standardizing agents described above are preferred components of the coating composition used in accordance with the present invention.

特に水性の(すなわち、キャリア液としてまたはキャリア液の構成成分として水を含む)コーティング組成物の場合にはさらに、成形材料のより効果的な濡れ性を達成するために湿潤剤を使用することが可能である。当業者はイオン性および非イオン性湿潤剤について認識している。使用するイオン性湿潤剤は、例えばスルホコハク酸ジオクチルであり、使用する非イオン性湿潤剤は、例えばアルキンジオールまたはエトキシル化アルキンジオールである。前述の湿潤剤もまた、本発明に従って使用される水性コーティング組成物の好ましい成分である。
コーティング組成物は、消泡剤、顔料および/または染料をさらに含み得る。使用する消泡剤は、例えば、シリコーン油または鉱油であり得る。顔料の例は、赤色および黄色の酸化鉄、ならびにまたグラファイトである。染料の例は、当業者に公知の市販の染料である。前述の消泡剤、顔料および/または染料もまた、本発明に従って使用されるコーティング組成物の好ましい成分である。
Wetting agents may also be used to achieve more effective wettability of the molding material, especially in the case of aqueous coating compositions (ie, containing water as a carrier or as a component of the carrier). It is possible. Those of skill in the art are aware of ionic and nonionic wetting agents. The ionic wetting agent used is, for example, dioctyl sulfosuccinate, and the nonionic wetting agent used is, for example, an alkyne diol or an ethoxylated alkyne diol. The wetting agents mentioned above are also preferred components of the aqueous coating composition used according to the present invention.
The coating composition may further comprise an antifoaming agent, a pigment and / or a dye. The defoaming agent used can be, for example, silicone oil or mineral oil. Examples of pigments are red and yellow iron oxide, as well as graphite. Examples of dyes are commercially available dyes known to those of skill in the art. The antifoaming agents, pigments and / or dyes mentioned above are also preferred components of the coating composition used according to the present invention.

環境保護および排出物保護の分野における高まる要求を満たすことができるようにするために、無機成形材料バインダー、特に水ガラス含有成形材料バインダーは、将来、鉄鋼の鋳造分野における鋳型および中子の製作において同様に重要になるはずである。所望のまたは必要な鋳造品質を達成するために、上記のように、無機的に結合した鋳型および中子を耐火性コーティングでコーティングすることが通常必要または有利である。したがって、環境および排出物の保護のために、できるだけ有機キャリア液の使用を避け、好ましくは水ベースの耐火性コーティング、すなわち単独のキャリア液として、または少なくともキャリア液の主な画分として水を含む耐火性コーティングを用いることが、耐火性コーティングを選択する場合には論理的にも価値がある。
しかし、上記のように、無機成形材料バインダーを使用して、より具体的には水ガラス含有成形材料バインダーを使用して製造された鋳物成形要素、特に鋳型および中子は、水または水様水分への曝露に対して低い安定性を有する。したがって、水ベースのコーティング組成物中に存在する水は、それらで処理(コーティング)されている無機的に結合した鋳型および中子を損傷する可能性がある。結果として、特に、このようにしてコーティングされた鋳型および中子の強度は有害に低下する可能性がある。鋳造技術において公知のこの特定の問題(例えば、WO00/05010A1参照)は、例えば、鋳型および中子の特に強力な硬化、塗布された耐火性コーティングを乾燥させるための高価で、簡便でないプロセス、または成形材料混合物の適合を含む、使用されている既存の手段では、現在のところ、不適切にしか対処されていない。
In order to meet the growing demands in the fields of environmental protection and emission protection, inorganic molding material binders, especially water glass-containing molding material binders, will be used in the future production of molds and cores in the steel casting field. It should be just as important. In order to achieve the desired or required casting quality, it is usually necessary or advantageous to coat the inorganically bonded mold and core with a refractory coating, as described above. Therefore, to protect the environment and emissions, avoid the use of organic carrier liquids as much as possible and preferably include water as a water-based refractory coating, ie as a single carrier liquid, or at least as the main fraction of the carrier liquid. Using a refractory coating is also logically valuable when choosing a refractory coating.
However, as mentioned above, casting molding elements, especially molds and cores, manufactured using an inorganic molding material binder, more specifically using a water glass-containing molding material binder, are water or water-like moisture. Has low stability to exposure to. Therefore, the water present in the water-based coating composition can damage the inorganically bound molds and cores treated (coated) with them. As a result, in particular, the strength of the mold and core thus coated can be detrimentally reduced. This particular problem known in casting techniques (see, eg, WO00 / 05010A1) is, for example, a particularly strong cure of the mold and core, an expensive and unconvenient process for drying the applied refractory coating, or Existing means used, including adaptation of molding material mixtures, are currently only poorly addressed.

文献WO00/05010は、用いるコーティング組成物が、多価アルコールのエステル、カーボネート、エステルまたはラクトンのなどの水溶性または水混和性の特定の補助剤を含む場合、水をベースとするコーティングを、特に二酸化炭素でガス化し、ケイ酸ナトリウムにより結合させた鋳型および中子にどのように塗布することができるかを明記している。コーティング系の個々の構成成分は、好ましくはコーティング手順の直前にのみ互いに混合する。
文献WO2013/044904A1は、含水耐火性コーティングの成分としての特定の粘土の組合せによって、非常に高い固形分を有するが、それにもかかわらず市販の即時使用耐火性コーティングと同等の粘度を有し、無機成形材料バインダーにより結合し、これらの耐火性コーティングでコーティングされた中子および鋳型の品質を明らかに改善することができる耐火性コーティングを製造する可能性を明記している。
文献DE102011115025A1およびWO2013/050022A2には、水性コーティング組成物を特定の塩と特定の濃度範囲で混合すると、コーティングされた無機中子および鋳型の品質が改善されること、および特に、前記中子および鋳型の保存安定性が明らかに向上することが明記されている。当該塩は、マグネシウムおよび/またはマンガンの塩、特にそれらの硫酸塩および塩化物である。
Ref. WO 00/05010 describes water-based coatings, especially if the coating composition used contains certain water-soluble or water-miscible aids such as esters, carbonates, esters or lactones of polyhydric alcohols. It specifies how it can be applied to molds and cores that have been gasified with carbon dioxide and bound with sodium silicate. The individual components of the coating system are preferably mixed with each other only immediately prior to the coating procedure.
Document WO2013 / 044904A1 has a very high solid content due to the combination of specific clays as a component of a water-containing refractory coating, but nevertheless has a viscosity equivalent to that of a commercially available refractory coating for immediate use and is inorganic. It specifies the possibility of producing refractory coatings that are bonded by molding material binders and can significantly improve the quality of cores and molds coated with these refractory coatings.
Documents DE102011115025A1 and WO2013 / 050022A2 show that mixing an aqueous coating composition with a particular salt in a particular concentration range improves the quality of the coated inorganic cores and molds, and in particular the cores and molds. It is clearly stated that the storage stability of the product is clearly improved. The salts are magnesium and / or salts of manganese, especially sulfates and chlorides thereof.

文献DE102011115024A1およびWO2013/050023A2は、特定の添加剤を水性コーティング組成物に添加すると、コーティングされた無機中子および鋳型の品質が明らかに改善され、特にそれらの保存安定性が向上することを示している。コーティング組成物の添加剤構成成分として使用するのは、ギ酸(メタノイン酸)のエステルであり、エステル化に使用するアルコールまたはアルコール混合物の鎖長は、特に平均6個未満、より好ましくは3個未満の炭素原子である。
文献DE2730753A1は、溶融金属の加工に使用される鋳型をコーティングするための組成物、およびこの組成物でコーティングされた鋳型を記載している。前述の組成物は、例えばギ酸またはその塩を含み得る。
文献DE102006040385A1は、セラミックおよびガラス質バインダーをベースとする温度安定性BN成形離型層を開示しており;しかし、この文献は、鋳造において使用するための(対応する粒子状の鋳型ベース材料に基づく)無機的に結合した鋳型または中子の使用を開示していない。
Documents DE102011115024A1 and WO2013 / 050023A2 show that the addition of certain additives to the aqueous coating composition clearly improves the quality of the coated inorganic cores and molds, especially their storage stability. There is. It is an ester of formic acid (methanoic acid) that is used as an additive component of the coating composition, and the chain length of the alcohol or alcohol mixture used for esterification is particularly less than 6 on average, more preferably less than 3. It is a carbon atom of.
Document DE27350753A1 describes a composition for coating a mold used in the processing of molten metal, and a mold coated with this composition. The composition described above may include, for example, formic acid or a salt thereof.
Document DE102006040385A1 discloses a temperature-stable BN molded mold release layer based on ceramic and vitreous binders; however, this document is based on the corresponding particulate mold base material for use in casting. ) Does not disclose the use of inorganically bound templates or cores.

本出願に対する優先権出願のために、ドイツ特許商標庁は、以下の先行技術を検索した:DE102006040385A1、DE102006002246A1およびDE102005041863A1。
しかし、我々自身の調査に示すように、上述の従来技術による手順の場合であっても、上で特定された問題は依然としてある程度存在する。
したがって、従来技術から出発して、以下の有利な特性のうちの1つまたは複数、好ましくはすべてを有するかまたは可能にすることを意図した、鋳造において使用するためのさらに改善されたコーティング組成物が必要である:
- それによって製造可能なコーティングされた鋳型および/または中子の強度が、特に鋳型および中子を、無機成形材料バインダーを用いて、より具体的には水ガラス含有成形材料バインダーを用いて製造した場合、公知の含水耐火性コーティングまたはコーティング組成物でコーティングされた鋳型および中子と比較して、増大する;
- それによって製造可能なコーティングされた鋳型および/または中子の保存安定性およびまた大気中の水分に対する耐性が、公知の含水耐火性コーティングまたはコーティング組成物でコーティングされた鋳型および中子と比較して、増大する;
- コーティング組成物自体の保存安定性が、公知の含水コーティング組成物と比較して、著しく損なわれることがなく、またはさらに増強される;
- 高温の鋳型および/または中子に(すなわち、特に50℃を超える温度、好ましくは50~100℃の範囲の温度を有するこれらの鋳型および/または中子に)、コーティング組成物を塗布することが可能になるか、または少なくとも改善される;
- それによって製造可能なコーティングされた鋳型および/または中子により、高い鋳造品質および鋳物表面の滑らかさ、好ましくは欠陥の少ない鋳造品質、より好ましくは欠陥のない鋳造品質が可能になる;
- 鉄および/もしくは鋼の鋳造にも、無機的に結合した、特に水ガラス結合鋳造用成形要素、特に鋳型および/もしくは中子を使用することが可能になる、またはこれらの目的のために使用する可能性が拡張される。
For the priority application to this application, the German Patent and Trademark Office searched for the following prior art: DE102006040385A1, DE102006002246A1 and DE102005041863A1.
However, as shown in our own research, even in the case of the prior art procedures described above, the problems identified above still exist to some extent.
Therefore, a further improved coating composition for use in casting intended to have or enable one or more, preferably all of the following advantageous properties, starting from the prior art. is necessary:
-The strength of the coated mold and / or core that can be produced thereby, in particular the mold and core, was produced using an inorganic molding material binder, more specifically using a water glass-containing molding material binder. Increases if compared to molds and cores coated with known water-containing refractory coatings or coating compositions;
-The storage stability of the coated mold and / or core that can be produced thereby and also the resistance to moisture in the atmosphere are compared to the mold and core coated with a known water-containing refractory coating or coating composition. And increase;
-The storage stability of the coating composition itself is not significantly impaired or further enhanced as compared to known hydrous coating compositions;
-Applying the coating composition to hot molds and / or cores (ie, especially those molds and / or cores having temperatures above 50 ° C, preferably temperatures in the range 50-100 ° C). Will be possible, or at least improved;
-The coated mold and / or core that can be produced thereby enables high casting quality and smoothness of the casting surface, preferably defect-free casting quality, more preferably defect-free casting quality;
-Inorganic bonded molding elements, especially water glass bonded casting molding elements, especially molds and / or cores, can also be used for iron and / or steel casting, or used for these purposes. The possibilities to do are expanded.

一般に、本発明の目的は、上述の特性のうちの1つまたは複数またはすべてを保有するかまたは可能にする、鋳造において使用するためのコーティング組成物を特定することであった。
ここで本発明の主な目的は、無機的に結合した鋳物成形要素、特に水ガラス結合鋳物成形要素、好ましくは鋳型および/または中子に、それらの特性、特にそれらの強度に悪影響を及ぼすことなく使用することができるコーティング組成物を鋳造において使用することを可能にすることであった。
In general, an object of the present invention has been to identify coating compositions for use in casting that retain or enable one or more or all of the above properties.
Here, the main object of the present invention is to adversely affect the properties of inorganically bonded casting elements, particularly water glass bonded casting elements, preferably molds and / or cores, especially their strength. It was to make it possible to use a coating composition in casting that could be used without.

本目的のさらなる目的は、それぞれの場合に、本発明に従って特定されるべきコーティング組成物を含む、コーティングされた無機的に結合した鋳物成形要素、特に鋳物用鋳型および/または鋳物用中子を提供することであった。
本発明のさらなる目的は、含水耐火性コーティングでコーティングされた無機的に結合した鋳物成形要素を製造するための対応する方法を提供することであった。
さらに、本発明の目的は、その内容物が本発明に従って特定されたコーティング組成物を含むキットを提供することであった。
A further object of the present object is to provide a coated inorganically bonded casting molding element, in particular a casting mold and / or a casting core, comprising a coating composition to be identified in accordance with the present invention, in each case. It was to do.
A further object of the present invention is to provide a corresponding method for producing an inorganically bonded cast molding element coated with a water-containing refractory coating.
Further, an object of the present invention is to provide a kit whose contents include a coating composition specified in accordance with the present invention.

本発明は、添付の特許請求の範囲において、より厳密に定義されまたは記載されている。本発明の特定のおよび/または好ましい実施形態は、以下により正確に記載する。別段の指定がない限り、本発明の好ましい態様または実施形態は、本発明の他の態様または実施形態、特に他の好ましい態様または実施形態と組み合わせることができる。それぞれ好ましい態様または実施形態を互いに組み合わせることによって、それぞれの場合においてやはり、本発明の好ましい態様または実施形態がもたらされる。本発明に従って使用されるコーティング組成物に関して、本発明に関連して記載され、または好ましいと記載された実施形態、態様または特性は、それぞれの場合において、本発明の方法に、本発明のコーティングされた鋳型または中子に、および本発明のキットに対応してまたは同じ意味において有効である。
より厳密に特定された実施形態、構成成分または特徴を「含む」または「含有する」、本発明に従って使用されるコーティング組成物、本発明の方法、本発明のコーティングされた鋳型または中子、および本発明のキットは、以下に記載され、より狭い範囲で理解されるべき、前記使用、方法、コーティングされた鋳型またはキットの対応する変形形態も、それぞれの場合において開示されることを意図しており、これらの実施形態、構成成分または特徴「からなる」前記変形形態は、それぞれの場合においてより厳密に定義される。
本発明によれば、主な目的および一般目的の上記のさらなる態様は、鋳造において使用するための水ガラス結合鋳型上または水ガラス結合中子上にコーティングを製造するための、
(a)1つまたは複数の耐火物と、
(b)5以下、好ましくは4以下のpHを有する水性相と
を含むコーティング組成物の使用であって、
水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子が、粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む、使用によって達成される。
The present invention is more strictly defined or described in the appended claims. Specific and / or preferred embodiments of the invention are described more accurately below. Unless otherwise specified, preferred embodiments or embodiments of the invention may be combined with other embodiments or embodiments of the invention, in particular other preferred embodiments or embodiments. Combining the preferred embodiments or embodiments with each other also yields the preferred embodiments or embodiments of the invention in each case. With respect to the coating compositions used in accordance with the present invention, embodiments, embodiments or properties described in the context of the invention or described as preferred are, in each case, coated in the method of the invention. It is effective for molds or cores, and in correspondence with or in the same sense as the kits of the present invention.
More strictly identified embodiments, components or features "contains" or "contains", coating compositions used according to the invention, methods of the invention, coated molds or cores of the invention, and. The kits of the invention are described below, and the corresponding variants of said uses, methods, coated molds or kits, which should be understood in a narrower range, are also intended to be disclosed in each case. And said variants "consisting of" these embodiments, components or features are more precisely defined in each case.
According to the present invention, the above-mentioned further embodiments of main purpose and general purpose are for producing a coating on a water glass binding mold or on a water glass binding core for use in casting.
(A) With one or more refractories,
(B) Use of a coating composition comprising an aqueous phase having a pH of 5 or less, preferably 4 or less.
A waterglass binding template or a waterglass binding core is achieved by use, including particulate amorphous silicon dioxide.

水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子、ならびに粒子状非晶質二酸化ケイ素には、通常、比較的大量の従来の成形ベース材料が存在する。好ましい鋳型ベース材料の選択に関しては、上記を参照されたい。
コーティング組成物中の耐火物(構成成分(a)参照)は、好ましくは、石英、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、フィロケイ酸塩、ケイ酸ジルコニウム、オリビン、タルク、雲母、グラファイト、コークス、長石、珪藻土、カオリン、焼成カオリン、メタカオリナイト、酸化鉄、およびボーキサイトからなる群から選択される1種または複数の物質である。
本発明の目的のために、コーティング組成物中のpHは、それぞれの場合において懸濁液から、または好ましくは標準方法DIN 19260:2012-10に従う懸濁液から決定される。
本発明のコーティング組成物でコーティングすることができる(コーティングされる)鋳物成形要素は、それ自体公知の任意の所望の方法で、例えばシューティング、流し込みまたは3D印刷技術によって製造することができる。
Waterglass-bonded molds or water-glass-bonded cores, as well as particulate amorphous silicon dioxide, usually have a relatively large amount of conventional molding base material. See above for the selection of preferred mold-based materials.
The refractory material in the coating composition (see component (a)) is preferably quartz, aluminum oxide, zirconium dioxide, aluminum silicate, bauxite, zirconium silicate, olivine, talc, mica, graphite, coke. One or more substances selected from the group consisting of talus, diatomaceous earth, kaolin, calcined kaolin, metakaolinite, iron oxide, and bauxite.
For the purposes of the present invention, the pH in the coating composition is determined in each case from the suspension, or preferably from the suspension according to standard method DIN 19260: 2012-10.
The cast molding element that can be coated (coated) with the coating composition of the present invention can be manufactured by any desired method known per se, for example by shooting, casting or 3D printing techniques.

正確性を何ら保証するものではないが、本発明の水性コーティング組成物をそれに応じて使用する場合、コーティング組成物の水画分は、コーティングされた水ガラス結合鋳物成形要素(鋳型または中子)のアルカリ金属ケイ酸塩骨格における結合構造が攻撃され、酸-塩基反応のようなさらなる化学反応が、結果として結合構造の弱体化をもたらし、結合構造はおそらく一時的に再び排除されることを意味するが、最終的には、従来技術と比較して、そのようなコーティングされた水ガラス結合鋳物成形要素の部分において強度が増大する。
pHが7に達するまで水酸化ナトリウムを添加することによってコーティング組成物から得られた比較コーティング組成物を使用すること以外の点では同一の条件下で製造されたコーティングされた水ガラス結合比較用鋳型またはコーティングされた水ガラス結合比較用中子と比較して、コーティングされた水ガラス結合鋳型またはコーティングされた水ガラス結合中子は、乾燥時の低下がより小さい曲げ強度を有することにおいて、本発明による使用が好ましい。工業的実施において特に技術的に関連があるのは、実際には、これらの「酸性」コーティング組成物(すなわち、5以下、好ましくは4以下のpHを有する水性相を含むもの)であり、それらの「アルカリ」(pH7以上)均等物が、乾燥時の曲げ強度の大幅な低下を示す、コーティングされた水ガラス結合鋳型または中子をもたらす。
While no guarantee of accuracy is given, when the aqueous coating composition of the invention is used accordingly, the water fraction of the coating composition is a coated water glass bonded casting molding element (mold or core). Means that the bond structure in the alkali metal silicate skeleton will be attacked and further chemical reactions such as acid-base reactions will result in weakening of the bond structure and the bond structure will probably be temporarily eliminated again. However, in the end, the strength is increased in the portion of such a coated waterglass coupled casting element as compared to the prior art.
A coated waterglass bond comparison mold manufactured under the same conditions except that the comparative coating composition obtained from the coating composition by adding sodium hydroxide until the pH reaches 7 is used. Alternatively, the coated water glass bond mold or the coated water glass bond core has less bending strength when dried as compared to the coated water glass bond comparative core. It is preferable to use by. Of particular technical relevance in industrial practice are, in fact, these "acidic" coating compositions (ie, those comprising an aqueous phase having a pH of 5 or less, preferably 4 or less). The "alkali" (pH 7 and above) homogeneity results in a coated waterglass binding mold or core showing a significant reduction in bending strength upon drying.

pHが7に達するまで水酸化ナトリウムを添加することによってコーティング組成物から得られた比較コーティング組成物を使用すること以外の点では同一の条件下で製造されたコーティングされた水ガラス結合比較用鋳型またはコーティングされた水ガラス結合比較用中子と比較して、コーティングされた水ガラス結合鋳型またはコーティングされた水ガラス結合中子は、増大した保存安定性を有することにおいて、本発明による使用がさらに好ましい。
本発明によるコーティング組成物の使用との関係においては、水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子は、粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む。
「粒子状非晶質二酸化ケイ素」という用語は、本発明との関係において、粒子状合成二酸化ケイ素、好ましくは沈降シリカおよび/またはヒュームドシリカを指す。ヒュームドシリカが好ましい。
A coated waterglass bond comparison mold manufactured under the same conditions except that the comparative coating composition obtained from the coating composition by adding sodium hydroxide until the pH reaches 7 is used. Or the coated waterglass binding mold or the coated waterglass binding core is further used by the present invention in that it has increased storage stability as compared to the coated waterglass binding comparison core. preferable.
In the context of the use of the coating composition according to the invention, the water glass binding template or water glass binding core comprises particulate amorphous silicon dioxide.
The term "particulate amorphous silicon dioxide" refers to particulate synthetic silicon dioxide, preferably precipitated silica and / or fumed silica, in the context of the present invention. Fumed silica is preferred.

沈降シリカはそれ自体公知であり、それ自体公知の方法で、例えば水性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と鉱酸との反応により得ることができる。続いて、得られた沈澱を分離し、乾燥させ、適切な場合は、粉砕する。ヒュームドシリカも同様にそれ自体公知であり、好ましくはそれ自体公知の方法で、高温で気相からの凝固により得ることができる。ヒュームドシリカは、例えば四塩化ケイ素の火炎加水分解により、または本発明の目的のためには、好ましくはアーク炉中でコークスまたは無煙炭を用いてケイ砂を還元して一酸化ケイ素ガスを形成し、続いて酸化して二酸化ケイ素形成することによって、製造することができる。本発明に従う好ましい別の形態の粒子状非晶質二酸化ケイ素は、二酸化ジルコニウムの製造中に得られる。粒子状非晶質二酸化ケイ素を製造するためのそれ自体公知のさらなる可能性は、溶融二酸化ケイ素のスプレーである。この場合の一次非晶質二酸化ケイ素粒子は、(他の好ましい製造方法におけるのと同様に)粉砕操作によらずに形成する。
上記で特定された製造操作の後では、一次非晶質二酸化ケイ素粒子(「一次粒子」)は多くの場合アグロメレート形態であり、すなわち一次粒子のアグロメレートとして存在する。粒子状非晶質二酸化ケイ素の一次粒子の粒子形状は、好ましくは球状である。球形の一次粒子は、例えば走査型電子顕微鏡によって観察することができる。好ましくは、粒子状非晶質二酸化ケイ素の一次粒子は球状であり、二次元顕微鏡(好ましくは走査型電子顕微鏡)画像の評価により決定される0.9以上の球形度を有する。
Precipitated silica is known in itself and can be obtained by a method known in itself, for example, by reacting an aqueous alkali metal silicate solution with a mineral acid. Subsequently, the resulting precipitate is separated, dried and, if appropriate, ground. Fumed silica is also known in itself, and can be obtained by solidification from the gas phase at a high temperature, preferably by a method known in itself. Fumeed silica forms silicon monoxide gas by reducing silica sand, for example, by flame hydrolysis of silicon tetrachloride, or for the purposes of the present invention, preferably with coke or smokeless charcoal in an arc furnace. It can be produced by subsequent oxidation to form silicon dioxide. Another preferred form of particulate amorphous silicon dioxide according to the invention is obtained during the production of zirconium dioxide. A further possibility known per se for producing particulate amorphous silicon dioxide is the spraying of molten silicon dioxide. The primary amorphous silicon dioxide particles in this case are formed without a grinding operation (as in other preferred manufacturing methods).
After the manufacturing operation identified above, the primary amorphous silicon dioxide particles (“primary particles”) are often in agglomerate form, i.e., present as agglomerates of the primary particles. The particle shape of the primary particles of particulate amorphous silicon dioxide is preferably spherical. Spherical primary particles can be observed, for example, by a scanning electron microscope. Preferably, the primary particles of particulate amorphous silicon dioxide are spherical and have a sphericity of 0.9 or greater as determined by evaluation of a two-dimensional microscope (preferably a scanning electron microscope) image.

粒子状非晶質二酸化ケイ素(ならびに従来の鋳型ベース材料)を含むものを含む水ガラス結合鋳型および中子、ならびにそれらの製造は、例えば、文献WO2006/024540およびWO2009/056320からそれ自体公知である。それ自体公知である前述の鋳型および中子は、本発明の目的に好適である。
一実施形態によれば、同様に好ましいのは、水性相(b)が、
(b1)水と
(b2)好ましくはpKa<5、より好ましくはpKa<4を有する、1種または複数の酸と
を含み、
好ましくは、構成成分(b1)の質量対構成成分(b2)の質量の比が、10:1~200:1の範囲、より好ましくは10:1~100:1の範囲にある、コーティング組成物の本発明のまたは好ましい本発明の使用である。
本発明に従って使用するためのコーティング組成物の製造において、1種または複数の酸は、通例の形態、すなわち固体または液体の形態で、任意に希釈して、好ましくは水で希釈してコーティング組成物のさらなる構成成分と(換言すれば、特に、構成成分(a)の耐火物および構成成分(b1)の水と)混合させて、所望のpHに設定するかまたは到達させることができる。
Waterglass-bonded molds and cores, including those containing particulate amorphous silicon dioxide (as well as conventional mold-based materials), and their manufacture are known per se from, for example, WO2006 / 024540 and WO2009 / 056320. .. The aforementioned templates and cores, which are known per se, are suitable for the purposes of the present invention.
According to one embodiment, similarly preferred is the aqueous phase (b).
It comprises (b1) water and (b2) one or more acids having pKa <5, more preferably pKa <4.
Preferably, the volume of the component (b1) to the mass of the component (b2) is in the range of 10: 1 to 200: 1, more preferably in the range of 10: 1 to 100: 1. The invention or preferred use of the invention.
In the preparation of a coating composition for use in accordance with the present invention, the one or more acids are in the usual form, i.e., in solid or liquid form, optionally diluted, preferably diluted with water to form the coating composition. Can be mixed with the additional constituents of the component (in other words, in particular the refractory of component (a) and water of component (b1)) to set or reach the desired pH.

材料(b1)対(2)の特定の好ましい比率は、以下でより詳細に記載するように、構成成分(b2)の1種または複数の酸が有機酸の群から選択される限りにおいて、有効であることが好ましく、この場合の構成成分(b2)の質量は、それぞれの場合において、純粋な1種または複数の有機酸の総質量(すなわち、付着材料または結晶水などを含まない)に関連する。酸が2つ以上のpKa値を有する場合(例えば、クエン酸)、本発明の目的のために言及されるpKaは、それぞれの場合において最も低い(第1の)pKaである。
コーティング組成物の本発明のまたは好ましい本発明の使用のさらなる実施形態では、水性相(b)の総質量に対する構成成分(b1)の質量の比率は、好ましくは50%超、より好ましくは70%超、非常に好ましくは90%超である。
Certain preferred ratios of material (b1) to (2) are effective as long as one or more acids of component (b2) are selected from the group of organic acids, as described in more detail below. The mass of the constituent (b2) in this case is, in each case, related to the total mass of one or more pure organic acids (ie, not including adhering material or crystalline water). do. When an acid has more than one pKa value (eg, citric acid), the pKa referred to for the purposes of the present invention is the lowest (first) pKa in each case.
In a further embodiment of the present invention or preferred use of the invention of the coating composition, the ratio of the mass of the constituent (b1) to the total mass of the aqueous phase (b) is preferably greater than 50%, more preferably greater than 70%. Very preferably over 90%.

コーティング組成物の本発明のまたは好ましい本発明の使用の別の好ましい実施形態では、水性相は好ましくは4以下のpHを有する。
一般に、2つ以上の好ましい実施形態が同時に実現される本発明の使用が好ましい。
本発明の好ましいパラメータ、特性、および構成成分の特に好ましい組合せは、添付の特許請求の範囲から一般的に明らかである。
1つの特に好ましい変形形態は、構成成分(b2)が、無機酸および有機酸からなる群から選択される1種または複数の酸を含む、コーティング組成物の本発明のまたは好ましい本発明の使用である。この場合の前述の有機酸は、好ましくはモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸、好ましくは25℃および1013mbar(または1013hPa)で固体であるモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸からなる群から選択される。特に好ましくは、有機酸は、クエン酸およびシュウ酸からなる群から選択される。前述の無機酸は、好ましくは、塩酸、硝酸、リン酸、および酸性リン酸塩、例えばリン酸アルミニウムからなる群から、より好ましくは、塩酸、硝酸、およびリン酸からなる群から選択される。
構成成分(b2)中のまたは成分(b2)としての1種または複数の無機酸と組み合わせた有機酸の使用が好ましい。特に好ましいのは、構成成分(b2)中または構成成分(b2)としての有機酸の使用である。
In another preferred embodiment of the present invention or preferred use of the invention of the coating composition, the aqueous phase preferably has a pH of 4 or less.
In general, it is preferred to use the present invention in which two or more preferred embodiments are realized at the same time.
Particularly preferred combinations of the preferred parameters, properties, and constituents of the invention are generally apparent from the appended claims.
One particularly preferred variant is the use of the present invention or preferred invention of the coating composition, wherein the constituent (b2) comprises one or more acids selected from the group consisting of inorganic and organic acids. The organic acid described above in this case preferably comprises a group consisting of monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and tricarboxylic acids, preferably monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and tricarboxylic acids that are solid at 25 ° C. and 1013 mbar (or 1013 hPa). Be selected. Particularly preferably, the organic acid is selected from the group consisting of citric acid and oxalic acid. The above-mentioned inorganic acid is preferably selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitrate, phosphoric acid, and acidic phosphates such as aluminum phosphate, and more preferably from the group consisting of hydrochloric acid, nitrate, and phosphoric acid.
It is preferable to use an organic acid in the constituent (b2) or in combination with one or more inorganic acids as the component (b2). Particularly preferred is the use of organic acids in or as a constituent (b2).

コーティング組成物の本発明の使用の前述の好ましい変形形態において、コーティング組成物の総質量に対する構成成分(b2)の無機酸および有機酸の総質量の比率は、好ましくは0.1~10%の範囲に(すなわち、0.1~10質量%の範囲に)、より好ましくは0.5~5%の範囲に(すなわち0.5~5質量%の範囲に)、さらにより好ましくは1~5%の範囲に(すなわち、1~5質量%の範囲に)、非常に好ましくは1~3.5%の範囲に(すなわち1~3.5質量%の範囲に)、特に好ましくは2.5~3.5%の範囲に(すなわち2.5~3.5質量%の範囲に)ある。
さらに特に好ましいのは、コーティング組成物の本発明の使用、好ましくは、好ましいと示される本発明の使用であり、構成成分(a)は、粒子状非晶質二酸化ケイ素、好ましくは一次粒子(i)が球状であり、かつ/またはレーザー回折により決め定してD90<10μm、好ましくはD90<1μmを有する粒子状非晶質二酸化ケイ素、より好ましくは、副構成成分として(i)二酸化ジルコニウムおよび/または(ii)ルイス酸を含み、非常に好ましくは二酸化ジルコニウムを含む粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む。構成成分(a)の粒子状非晶質二酸化ケイ素の一次粒子が(i)球状であり、かつ/または(ii)レーザー回折により決定してD90<10μm、好ましくはD90<1μmを有する、コーティング組成物の本発明の使用が、好ましい。好ましくは、構成成分(a)の粒子状非晶質二酸化ケイ素の一次粒子は(i)球状であり、二次元顕微鏡画像の評価により決定される0.9以上の球形度を有する。現代の市販の電子または光学顕微鏡システムにより、デジタル画像分析が可能になり、したがって粒子形態を簡便に決定することができる。球形度の試験にはデジタル画像解析が好ましい。
In the above-mentioned preferred modification of the use of the coating composition of the present invention, the ratio of the total mass of the inorganic acid and the organic acid of the component (b2) to the total mass of the coating composition is preferably in the range of 0.1 to 10%. (Ie, in the range of 0.1-10% by weight), more preferably in the range of 0.5-5% (ie, in the range of 0.5-5% by weight), even more preferably in the range of 1-5%. In the range (ie, in the range of 1-5% by weight), very preferably in the range of 1-3.5% (ie, in the range of 1-3.5% by weight), particularly preferably in the range of 2.5-3. It is in the range of 5.5% (ie, in the range of 2.5-3.5% by weight).
Further particularly preferred is the use of the present invention in the coating composition, preferably the use of the present invention shown to be preferred, wherein the constituent (a) is particulate amorphous silicon dioxide, preferably primary particles (i). Particley amorphous silicon dioxide that is spherical and / or has D90 <10 μm, preferably D90 <1 μm, as determined by laser diffraction, more preferably (i) zirconium dioxide and / or (i) as by-components. ii) Containing particulate amorphous silicon dioxide containing Lewis acid and very preferably containing zirconium dioxide. The coating composition in which the primary particles of particulate amorphous silicon dioxide of the component (a) are (i) spherical and / or (ii) have D90 <10 μm, preferably D90 <1 μm as determined by laser diffraction. The use of the present invention of a thing is preferred. Preferably, the primary particles of the particulate amorphous silicon dioxide of the component (a) are (i) spherical and have a sphericity of 0.9 or more as determined by evaluation of a two-dimensional microscopic image. Modern commercial electronic or optical microscopy systems enable digital image analysis and thus facilitate particle morphology. Digital image analysis is preferred for sphericity testing.

特に好ましいのは、さらに、コーティング組成物の本発明の使用、好ましくは、好ましいと示される本発明の使用であり、構成成分(a)が、石英、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、フィロケイ酸塩、ケイ酸ジルコニウム、オリビン、タルク、雲母、グラファイト、コークス、長石、珪藻土、カオリン、焼成カオリン、メタカオリナイト、酸化鉄、およびボーキサイトからなる群から選択される1種または複数の物質を含む。
粒子状非晶質二酸化ケイ素の一次粒子の「D90」は、それらの粒度分布を表す。粒度分布は、それ自体公知の方法で、レーザー回折によって、好ましくはDIN ISO 13320:2009~10に従う標準的な方法によって決定する。体積平均粒度分布関数の累積度数分布について、ここで確認されたD90値は、90体積%の一次粒子が特定の値(例えば10μm)以下の粒度を有することを示す。粒度分布を決定するための好適な機器は、それ自体公知の、Malvern、United Kingdom製の「Mastersizer 3000」タイプ、好ましくはBeckman Coulter、USA製の「Coulter LS 230」タイプのレーザー回折機器であり、測定は、好ましくは、「偏光散乱強度差計測」(「PIDS」)技術によって実施する。前述のレーザー回折技術を用いて、散乱光信号を、それぞれの場合において、好ましくは一次粒子の屈折および吸収挙動も考慮に入れたミー理論に従って評価する。
Particularly preferred is the use of the present invention of the coating composition, preferably the use of the present invention shown to be preferred, wherein the constituent (a) is quartz, aluminum oxide, zirconium dioxide, aluminum silicate, bauxite. Includes one or more substances selected from the group consisting of zirconium silicate, olivine, talc, mica, graphite, coke, talus, diatomaceous earth, kaolin, calcined kaolin, metakaolinite, iron oxide, and bauxite.
"D90" of the primary particles of particulate amorphous silicon dioxide represents their particle size distribution. The particle size distribution is determined by a method known per se, by laser diffraction, preferably by standard methods according to DIN ISO 13320: 2009-10. Regarding the cumulative frequency distribution of the volume average particle size distribution function, the D90 value confirmed here indicates that the 90% by volume primary particles have a particle size of a specific value (for example, 10 μm) or less. A suitable instrument for determining the particle size distribution is a self-known "Mastersizer 3000" type laser diffractometer manufactured by Malvern, United Kingdom, preferably a "Colter LS 230" type laser diffractometer manufactured by Beckman Coulter, USA. The measurement is preferably carried out by a "polarization scattering intensity difference measurement"("PIDS") technique. Using the laser diffraction technique described above, the scattered light signal is evaluated in each case according to the Mee theory, preferably taking into account the refraction and absorption behavior of the primary particles.

粒子状非晶質二酸化ケイ素の一次粒子がアグロメレートおよび/もしくはアグリゲートとしてならびに/またはそうでなければ複数の一次粒子の会合体として存在する場合、結果の歪みを可能な限り排除するために、これらを好ましくは機械的手段により緩やかに分離させて、またはそれ自体公知の方法で同様に分離させて、一次粒子の粒度分布を決定する。
「副構成成分」という用語は、本発明との関係において、構成成分(a)の粒子状非晶質二酸化ケイ素が、例えば粒子状非晶質二酸化ケイ素の上流製造手順および/または上流処理手順からの不純物または付着物として生じる場合がある少量のみのそのような副構成成分を含むことを表す。前記副構成成分は、それぞれの場合において、構成成分(a)の粒子状非晶質二酸化ケイ素の総質量に基づいて、好ましくは18質量%(または質量分率)以下の量で、より好ましくは12質量%以下の量で、最も好ましくは8質量%以下の量で存在する。
If the primary particles of particulate amorphous silicon dioxide are present as agglomerates and / or aggregates and / or otherwise aggregates of multiple primary particles, these are to eliminate the resulting distortion as much as possible. Is preferably loosely separated by mechanical means, or similarly by a method known per se, to determine the particle size distribution of the primary particles.
The term "subcomponent" is used in the context of the present invention to indicate that the particulate amorphous silicon dioxide of the constituent (a) is, for example, from an upstream production procedure and / or an upstream treatment procedure for particulate amorphous silicon dioxide. Represents the inclusion of only a small amount of such sub-ingredients that may occur as impurities or deposits in. In each case, the sub-component is preferably in an amount of 18% by mass (or mass fraction) or less, more preferably, based on the total mass of the particulate amorphous silicon dioxide of the component (a). It is present in an amount of 12% by mass or less, most preferably 8% by mass or less.

構成成分(a)中の前述の副構成成分の1つはルイス酸であり得る。しかし、2種以上のルイス酸および/またはそれらの混合物を含めることも可能である。本発明との関係において、「ルイス酸」は、G.N.ルイスによって提案されたアプローチによる酸であり、それによると、酸は電子対受容体、すなわち不完全な希ガス配置を有する分子またはイオンであり、これはルイス塩基により提供される電子対を受容し、前記塩基と共にいわゆるルイス付加体を形成することができる。ルイス酸は求電子性であり、一方ルイス塩基は求核性である。したがって、従来の概念によれば酸ではない分子およびイオンもまた、酸として解釈することができる。
上記の構成成分の他に、本発明に従って使用されるコーティング組成物は、さらなる構成成分、例えばエステル、ラクトン、および/または酸無水物、例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、炭酸プロピレン、γ-ブチロラクトン、ジアセチン、トリアセチン、それ自体公知の「二塩基酸エステル」(ジカルボン酸、特にグルタル酸、コハク酸、およびアジピン酸の2種以上のジメチルエステルの混合物)、無水酢酸、炭酸メチル、およびε-カプロラクトンもまた含んでもよい。
One of the above-mentioned sub-components in the component (a) can be Lewis acid. However, it is also possible to include more than one Lewis acid and / or a mixture thereof. In the context of the present invention, "Lewis acid" refers to G.I. N. An acid according to the approach proposed by Lewis, according to which the acid is an electron pair acceptor, a molecule or ion with an incomplete noble gas configuration, which accepts the electron pair provided by the Lewis base. , So-called Lewis adducts can be formed with the base. Lewis acids are electrophilic, while Lewis bases are nucleophilic. Therefore, according to conventional concepts, molecules and ions that are not acids can also be interpreted as acids.
In addition to the above constituents, the coating compositions used in accordance with the present invention may include additional constituents such as esters, lactones and / or acid anhydrides such as methyl formate, ethyl formate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, diacetin. , Triacetin, a "dibasic acid ester" known per se (a mixture of two or more dimethyl esters of dicarboxylic acids, especially glutaric acid, succinic acid, and adipic acid), anhydrous acetic acid, methyl carbonate, and ε-caprolactone. It may be included.

1つの構成において、本発明のコーティング組成物の使用または本発明のコーティング組成物の好ましい使用が好ましく、コーティング組成物は、以下の構成成分:
- 1種または複数の殺生物剤、
- 1種または複数の湿潤剤、
- 1種または複数のレオロジー添加剤、および
- 1種または複数のバインダー、好ましくはポリビニルアルコール
のうちの1つまたは複数またはすべてを含む。
好適な殺生物剤としては、殺微生物剤、特に殺菌剤、殺藻剤および/または殺真菌剤などの通例の殺生物剤が挙げられる。上でさらに示された殺生物剤が、好ましくは使用され得る。好適な湿潤剤は、好ましくは上でさらに列挙された湿潤剤である。好適なレオロジー添加剤は、好ましくは上でさらに列挙されたレオロジー添加剤である。好適なバインダーは、好ましくは上で列挙されたバインダーである。ポリビニルアルコールは、特に好ましいバインダーである。
さらなる実施形態では、コーティング組成物が、それぞれの場合にコーティング組成物の総質量に基づいて、80質量%未満、好ましくは45質量%未満の固形分を有する、コーティング組成物の本発明の使用が好ましい。
In one configuration, the use of the coating composition of the present invention or the preferred use of the coating composition of the present invention is preferred, wherein the coating composition comprises the following constituents:
-One or more biocides,
-One or more wetting agents,
-Contains one or more rheological additives and-one or more binders, preferably one or more or all of polyvinyl alcohol.
Suitable biocides include conventional biocides such as fungicides, especially fungicides, algae and / or fungicides. The biocides further shown above may preferably be used. Suitable wetting agents are preferably the wetting agents further listed above. Suitable rheological additives are preferably the rheological additives listed above. Suitable binders are preferably the binders listed above. Polyvinyl alcohol is a particularly preferred binder.
In a further embodiment, it is preferred to use the present invention of a coating composition, wherein the coating composition has a solid content of less than 80% by weight, preferably less than 45% by weight, based on the total mass of the coating composition in each case.

本発明に従って使用するためのコーティング組成物は、好ましくは即時使用であり、これは、鋳造用鋳型または中子への即時塗布を意図していることを意味する。あるいは、本発明に従って使用するためのコーティング組成物は、濃縮物の形態をとることができ、その場合、それは鋳造用鋳型または中子に塗布する前に、特に水または水性混合物の添加による希釈を意図している。別段の指定がない限り、これは本発明のすべての実施形態に当てはまる。それぞれ個々の場合において、当業者は、コーティング組成物を即時使用するか、またはさらに希釈するべきかを決定する。
さらなる実施形態によれば、コーティング組成物が、それぞれの場合において、コーティング組成物の総質量に基づいて、2質量%以下の総量で、好ましくは0.05~0.80質量%の範囲の量で、好ましくはポリビニルアルコールを含む1種または複数のバインダーを含む、本発明のまたは本発明に好ましい使用が、特に好ましい。
The coating composition for use in accordance with the present invention is preferably immediate use, which means that it is intended for immediate application to a casting mold or core. Alternatively, the coating composition for use in accordance with the present invention can be in the form of a concentrate, in which case it is diluted by the addition of water or an aqueous mixture, especially before being applied to a casting mold or core. Intended. Unless otherwise specified, this applies to all embodiments of the invention. In each individual case, one of ordinary skill in the art will determine whether the coating composition should be used immediately or further diluted.
According to a further embodiment, the coating composition is, in each case, an amount of 2% by weight or less, preferably in the range of 0.05 to 0.80% by weight, based on the total weight of the coating composition. The preferred use of the present invention or the present invention, preferably comprising one or more binders containing polyvinyl alcohol, is particularly preferred.

本発明に従って使用するためのコーティング組成物の固形分は、Verein Deutscher Giessereifachleute1976年3月版第6節からのデータシートP79に従って、本発明との関係において決定する。
別の実施形態によれば、コーティング組成物の本発明のまたは本発明に好ましい使用が、特に好ましく、コーティング組成物は、900℃超、好ましくは1250℃超の温度を有する金属溶融物の鋳造に使用するための、好ましくは鉄および/または鋼を含む金属溶融物の鋳造に使用するための水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子に塗布する。
さらに、特に好ましいのは、コーティング組成物を、鉄または鋼の鋳造に使用するための水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子に塗布する、コーティング組成物の本発明のまたは本発明に好ましい使用である。
The solid content of the coating composition for use in accordance with the present invention is determined in relation to the present invention according to the data sheet P79 from Section 6 of the March 1976 edition of the Veryin Germany Giessureifachleute.
According to another embodiment, the preferred use of the coating composition in the present invention or in the present invention is particularly preferred, the coating composition being used for casting metal melts having temperatures above 900 ° C, preferably above 1250 ° C. For, preferably applied to a water glass bond mold or water glass bond core for use in casting metal melts containing iron and / or steel.
Further preferred is the preferred use of the coating composition of the invention or in the present invention, in which the coating composition is applied to a water glass binding mold or water glass binding core for use in iron or steel casting.

さらなる実施形態によれば、コーティング組成物の本発明のまたは本発明に好ましい使用が、特に好ましく、コーティング組成物は、50℃超、好ましくは70℃超の水ガラス結合中子または水ガラス結合鋳型の温度で、より好ましくは100℃未満の温度で、水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子に塗布する。驚くべきことに、これらの条件下で形成されるかまたは残存する得られた鋳型または得られた中子を、これらの条件下では、その後の作業および/または加工工程に使用することができる。
本発明のさらなる主題は、水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子に塗布するためのコーティング組成物の水性相において、5以下、好ましくは4以下のpHを設定するために酸を使用することである。前述の酸は、好ましくは無機酸および有機酸からなる群から選択される。ここでの有機酸は、好ましくはモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸、好ましくは25℃および1013mbarで固体であるモノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸、より好ましくはクエン酸およびシュウ酸からなる群から選択される。ここでの無機酸は、好ましくは、塩酸、硝酸、リン酸、および酸性リン酸塩、例えばリン酸アルミニウムからなる群から、より好ましくは、塩酸、硝酸、およびリン酸からなる群から選択される。前述の本発明の酸の使用の好ましい一変形形態では、水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子は、粒子状非晶質二酸化ケイ素を含み、酸は、好ましくは4以下のpHを設定するために使用する。
同様に、本発明の主題は、鋳造において使用するための、好ましくは高い保存安定性を有するコーティングされた水ガラス結合鋳型、または好ましくは高い保存安定性を有するコーティングされた水ガラス結合中子を製造する方法であって、以下の工程:
(1)本発明によるコーティング組成物の使用との関係において、既に定義されたコーティング組成物を提供または製造する工程、
(2)コーティングされていない水ガラス結合鋳型またはコーティングされていない水ガラス結合中子を提供または製造する工程、および
(3)工程(1)から提供または製造されたコーティング組成物を、工程(2)から提供もしくは製造された鋳型または提供もしくは製造された中子に塗布する工程
を含む方法である。
According to a further embodiment, the preferred use of the coating composition in the present invention or in the present invention is particularly preferred, where the coating composition is the temperature of the water glass binding core or water glass binding mold above 50 ° C, preferably above 70 ° C. More preferably, it is applied to a water glass binding mold or a water glass binding core at a temperature of less than 100 ° C. Surprisingly, the resulting mold or core obtained formed or remaining under these conditions can be used in subsequent work and / or processing steps under these conditions.
A further subject of the invention is the use of an acid to set a pH of 5 or less, preferably 4 or less in the aqueous phase of the coating composition for application to a water glass binding template or water glass binding core. be. The aforementioned acids are preferably selected from the group consisting of inorganic and organic acids. The organic acids here are preferably from monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and tricarboxylic acids, preferably monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and tricarboxylic acids that are solid at 25 ° C. and 1013 mbar, more preferably citric acid and oxalic acid. It is selected from the group of. The inorganic acid here is preferably selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitrate, phosphoric acid and acidic phosphates such as aluminum phosphate, more preferably from the group consisting of hydrochloric acid, nitrate and phosphoric acid. .. In a preferred variant of the use of the acid of the invention described above, the water glass binding template or the water glass binding core comprises particulate amorphous silicon dioxide and the acid preferably sets a pH of 4 or less. Used for.
Similarly, the subject matter of the present invention is a coated water glass binding mold, preferably with high storage stability, or a coated water glass binding core, preferably with high storage stability, for use in casting. The manufacturing method is as follows:
(1) A step of providing or producing a coating composition already defined in relation to the use of the coating composition according to the present invention.
A step of providing or manufacturing an uncoated water glass binding mold or an uncoated water glass binding core, and (3) a coating composition provided or manufactured from step (1) of step (2). ) Is a method including a step of applying to a mold provided or manufactured from or a core provided or manufactured.

本発明の方法の工程(1)で製造または提供されるコーティング組成物はそれ自体公知の方法によって製造することができる。例えば、適切な量の水を最初に導入することができ、次いでコーティング組成物を製造するためのさらなる構成成分を、例えば、歯車撹拌機またはディゾルバー撹拌機のような高剪断撹拌機などの好適な撹拌機を使用して撹拌しながら、この最初の充填物にそれぞれ所望の量で添加することができる。必要ならば、構成成分は添加前または添加中に従来の方法で混和することができる。したがって、例えば、最初の水充填物への添加の前または後に、1種または複数のレオロジー添加剤を、個々にまたは1つもしくは複数の耐火物と一緒に、高剪断撹拌機を使用して混和してもよい。1種または複数の耐火物が追加のレオロジー添加剤と一緒に混和されていない場合、それらは個々に混和され、最初の水充填物に添加してもよい。その後、例えばコーティング組成物のさらなる構成成分、例えば、1種または複数の酸を、任意の順序で、好ましくは撹拌しながら、好ましくは高剪断撹拌機を使用して、最初の水充填物-レオロジー添加剤および/または耐火剤を含んでもよい-に添加してもよく、1種または複数の耐火性コーティングバインダー、1種以上の殺生物剤、1種もしくは複数の湿潤剤、1種もしくは複数の消泡剤、1種もしくは複数の顔料および/または1種もしくは複数の染料を、任意の順序で、好ましくは撹拌しながら、好ましくは高剪断撹拌機を使用して、最初の水充填物-レオロジー添加剤および/または耐火剤を含んでもよい-に添加してもよい。 The coating composition produced or provided in step (1) of the method of the present invention can be produced by a method known per se. For example, an appropriate amount of water can be introduced first, and then additional components for making the coating composition, such as a high shear stirrer such as a gear stirrer or a dissolver stirrer, are suitable. Each desired amount can be added to this initial filling while stirring using a stirrer. If desired, the constituents can be miscible by conventional methods before or during addition. Thus, for example, before or after addition to the first water filling, one or more rheological additives are mixed using a high shear stirrer, individually or with one or more refractories. You may. If one or more refractories are not miscible with additional rheological additives, they may be individually miscible and added to the initial water filling. Then, for example, additional constituents of the coating composition, eg, one or more acids, in any order, preferably with stirring, preferably using a high shear stirrer, the first water filling-rheology. Additives and / or may contain fire resistant agents-may be added to one or more fire resistant coating binders, one or more rheological agents, one or more wetting agents, one or more. The first water filling-rheology of the defoamer, one or more pigments and / or one or more dyes, in any order, preferably with stirring, preferably using a high shear stirrer. Additives and / or fire resistant agents may be included-may be added.

本発明の方法の工程(1)で製造または提供されるコーティング組成物は、鋳物成形要素への塗布に即時使用しうるので、例えば、鋳型または中子用の浸漬浴としての使用に好適な濃度で存在する。前述のコーティング組成物を、さらに従来の方法で最初に濃縮物として製造することも可能であり、それは後になってから、例えばコーティング組成物の使用の直前に、例えばさらに水を、鋳型および/または中子への塗布に好適な即時使用濃度(または稠度)になるように添加することによって希釈する。本発明に従って使用するコーティング組成物に関して、本発明との関係において量または条件が記載されている場合、特に明記しない限り、それぞれの場合において言及されるコーティング組成物は即時使用可能である(鋳型または中子への即時塗布を意図している)。本発明に従って使用するためのコーティング組成物の個々の構成成分を、意図している鋳型または中子へのコーティング操作の直前にだけ互いに混合しなければならないわけではなく、本発明による使用のためのコーティング組成物は保存安定性が高いので、混合はもっとずっと早い段階で行ってもよい。 The coating composition produced or provided in step (1) of the method of the present invention can be used immediately for application to a casting molding element, and thus has a concentration suitable for use as, for example, a mold or a dipping bath for a core. Exists in. It is also possible to further produce the aforementioned coating composition as a concentrate first by conventional methods, which later, eg, just before use of the coating composition, eg, further water, a template and / or Dilute by adding to an immediate use concentration (or consistency) suitable for application to the core. For coating compositions used in accordance with the present invention, where the amount or condition is stated in relation to the present invention, the coating composition referred to in each case is ready for immediate use (template or unless otherwise stated. Intended for immediate application to core). The individual constituents of the coating composition for use in accordance with the present invention must not be mixed with each other only immediately prior to the intended application of the mold or core, but for use according to the present invention. Due to the high storage stability of the coating composition, mixing may be done at a much earlier stage.

本発明の方法の工程(2)において、提供または製造されるコーティングされていない水ガラス結合鋳型または提供または製造されるコーティングされていない水ガラス結合中子は、例えば、文献WO2006/024540またはWO2009/056320に記載のように、従来の方法で製造しうる。
工程(1)からの提供または製造されたコーティング組成物を、工程(3)において提供もしくは製造された鋳型または提供もしくは製造された中子へ塗布することは、本発明の方法の工程(2)に従って、それ自体公知の方法で、好ましくは上に好適であると示された塗布方法によって、より好ましくは本発明に従って使用され、浸漬浴として提供されるコーティング組成物に、鋳型または中子を浸漬することによって、実施することができる。
本発明の前述の方法の好ましい実施形態において、提供もしくは製造された鋳型または提供もしくは製造された中子は、粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む。
In step (2) of the method of the invention, the uncoated waterglass binding mold provided or manufactured or the uncoated waterglass binding core provided or manufactured may be described, for example, in WO 2006/024540 or WO2009 /. As described in 056320, it can be manufactured by a conventional method.
Applying the coating composition provided or manufactured from step (1) to the mold or core provided or manufactured in step (3) is the step (2) of the method of the present invention. According to, by a method known per se, preferably by a coating method shown to be suitable above, more preferably used in accordance with the present invention, the mold or core is immersed in a coating composition provided as a dipping bath. By doing so, it can be carried out.
In a preferred embodiment of the aforementioned method of the invention, the provided or manufactured mold or the provided or manufactured core comprises particulate amorphous silicon dioxide.

本発明の前述の方法のさらに好ましい実施形態、または本発明に従う好ましい方法のさらに好ましい実施形態では、鋳型への塗布は、50℃超、好ましくは70℃超の鋳型温度または中子温度で、より好ましくは100℃未満の温度で実施する。
本発明のさらなる主題はまた、鋳造において使用するためのコーティングされた鋳型またはコーティングされた中子であって、それぞれの場合に、
(X)水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子と、
(Y)コーティング組成物の本発明の使用との関係において、上で定義されたコーティング組成物を含むコーティングと
を含む、コーティングされた鋳型またはコーティングされた中子である。
本発明のこの後者の主題の好ましい一実施形態では、コーティングされた鋳型またはコーティングされた中子は、本発明の前述の方法または本発明に従う好ましい方法によって製造可能である。
In a more preferred embodiment of the aforementioned method of the invention, or a more preferred embodiment of a preferred method according to the invention, the coating on the mold is more at a mold temperature or core temperature above 50 ° C, preferably above 70 ° C. It is preferably carried out at a temperature of less than 100 ° C.
A further subject of the invention is also a coated mold or coated core for use in casting, in each case.
(X) With a water glass bond mold or a water glass bond core,
(Y) A coated mold or a coated core, including a coating comprising the coating composition defined above, in relation to the use of the coating composition of the present invention.
In a preferred embodiment of this latter subject of the invention, the coated mold or coated core can be produced by the aforementioned method of the invention or the preferred method according to the invention.

それぞれの場合において、水ガラス結合鋳型および/または水ガラス結合中子が粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む、本発明のそのような上に開示のコーティングされた鋳型または本発明のそのような上に開示のコーティングされた中子が好ましい。
本発明の上に開示の鋳型および/または本発明の上に開示の中子は、好ましくは900℃超の温度を有する金属溶融物の鋳造に、好ましくは鉄および/または鋼を含む金属溶融物の鋳造に、より好ましくは1250℃超の温度を有する鉄および/または鋼を含む金属溶融物の鋳造に使用する。
本発明の主題はまた、別々の構成要素、
(U)鋳造において使用するための水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子上にコーティングを製造するための、
(a)1つまたは複数の耐火物、および
(b)5以下のpHを有する水性相
を含むコーティング組成物と、
(V)水ガラスを含むバインダーと、
(W)粒子状非晶質二酸化ケイ素と
を含むキットである。
In each case, the waterglass-bonded mold and / or the waterglass-bonded core comprises particulate amorphous silicon dioxide, such a coated mold of the invention disclosed above or such of the invention. The coated core disclosed in is preferred.
The molds disclosed above and / or the cores disclosed above the present invention are preferably used for casting metal melts having temperatures above 900 ° C., preferably metal melts containing iron and / or steel. For casting, more preferably for casting metal melts containing iron and / or steel having a temperature above 1250 ° C.
The subject matter of the present invention is also a separate component,
(U) For producing a coating on a water glass bond mold or water glass bond core for use in casting,
A coating composition comprising (a) one or more refractories and (b) an aqueous phase having a pH of 5 or less.
(V) A binder containing water glass and
(W) A kit containing particulate amorphous silicon dioxide.

好ましい代替形態では、本発明のキットは、構成要素(U)としてコーティング組成物を含み、コーティング組成物は、コーティング組成物の本発明の使用との関係において、上記のように定義する。
上述のコーティング組成物の本発明の使用は、従来技術から公知である同等のまたは同等に使用されるコーティング組成物を超える以下の利点を特に有することが見出されており、および/または検討中の態様に応じてそのような利点を実証する:
- それを用いて製造可能なコーティングされた水ガラス結合鋳型および/もしくは中子、好ましくは粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む水ガラス結合鋳型および/もしくは中子の強度の改善;
- それを用いて製造可能なコーティングされた水ガラス結合鋳型および/もしくは中子、好ましくは粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む水ガラス結合鋳型および/もしくは中子の保存安定性の改善;
- それを用いて製造可能なコーティングされた水ガラス結合鋳型および/もしくは中子大気中、好ましくは粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む水ガラス結合鋳型および/もしくは中子の大気中の水分に対する耐性の改善;
- 高温の鋳型および/もしくは中子に(すなわち、好ましくは50℃を超える温度、好ましくは50~100℃の範囲の温度を有する鋳型および/もしくは中子に)、好ましくは水ガラス結合鋳型および/もしくは中子に、より具体的には、粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む水ガラス結合鋳型および/もしくは中子に、コーティング組成物を塗布する可能性の改善;ならびに/または
- 記載のコーティング組成物の本発明の使用による、鉄および/または鋼鉄の鋳造のための、水ガラス結合鋳物成形要素、より具体的には鋳型および/または中子、好ましくは粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む水ガラス結合鋳型および/または中子の使用の可能性の改善。
これらの利点は、本発明の他の主題および態様にも準用される。
In a preferred alternative form, the kit of the invention comprises the coating composition as a component (U), the coating composition as defined above in relation to the use of the coating composition of the invention.
The use of the above-mentioned coating compositions of the present invention has been found to have the following advantages in particular over the equivalent or equivalently used coating compositions known from the prior art, and / or embodiments under consideration. Demonstrate such benefits according to:
-Improved strength of coated waterglass binding molds and / or cores that can be produced using it, preferably waterglass binding molds and / or cores containing particulate amorphous silicon dioxide;
-Improved storage stability of coated waterglass binding molds and / or cores that can be produced using it, preferably waterglass binding molds and / or cores containing particulate amorphous silicon dioxide;
-Resistance to atmospheric moisture of coated water glass binding molds and / or cores that can be manufactured using it, water glass binding molds and / or cores containing particulate amorphous silicon dioxide. Improvement;
-For hot molds and / or cores (ie, preferably molds and / or cores with temperatures above 50 ° C, preferably temperatures in the range 50-100 ° C), preferably waterglass-bonded molds and /. Alternatively, an improvement in the possibility of applying the coating composition to the core, more specifically to the waterglass binding template and / or the core containing particulate amorphous silicon dioxide; and / or-described coating composition. Waterglass Bonding Casting Elements for Casting Iron and / or Steel, More Specifically, Molds and / or Cores, Preferably Waterglass Bonds Containing Particle Amorphous Silicon Dioxide, By Use of the Invention Improved possibility of using molds and / or cores.
These advantages also apply mutatis mutandis to other subjects and aspects of the invention.

以下に示す例は、本発明の範囲を限定することなく本発明をより詳細に記載し説明することを意図している。
(例1)
コーティング組成物の製造
表1に示す本発明のコーティング組成物(「SZ1」)および、また本発明ではない比較コーティング組成物(「SZ2」および「SZ3」)は、それぞれ示される成分を互いに混合することによって従来の方法で製造した。
この目的のために、それぞれの場合に必要な量の水をガラスビーカーに最初に導入し(それぞれの場合で「濃縮物」としてのコーティング組成物約2kgのバッチサイズ、表1参照)、レオロジー添加剤および耐火物(フィロケイ酸塩、ジルコンフラワー、グラファイト)を添加し、次いでこれらの成分を高剪断ディゾルバー式撹拌機を用いて3分間従来の方法で混和した。次いで、コーティング組成物の他の構成成分(表1参照)を示された割合で添加し、続いて高剪断ディゾルバー式撹拌機を用いてさらに2分間撹拌した。これにより、それぞれの場合に表1に示す希釈可能な耐火性コーティング組成物濃縮物を得た。
The examples shown below are intended to describe and describe the invention in more detail without limiting the scope of the invention.
(Example 1)
Production of Coating Composition The coating composition of the present invention (“SZ1”) shown in Table 1 and the comparative coating composition (“SZ2” and “SZ3”) which are not of the present invention, respectively, mix the components shown in each other. It was manufactured by the conventional method.
For this purpose, the required amount of water in each case is first introduced into the glass beaker (in each case a batch size of about 2 kg of the coating composition as a "concentrate", see Table 1) and rheology addition. Agents and refractory materials (phyllosilicates, zircon flowers, graphite) were added and then these components were mixed in a conventional manner for 3 minutes using a high shear dissolver stirrer. The other constituents of the coating composition (see Table 1) were then added in the indicated proportions, followed by stirring for an additional 2 minutes using a high shear dissolver stirrer. As a result, the dilutable refractory coating composition concentrate shown in Table 1 was obtained in each case.

表1中の「DIN粉砕物」への言及は、コーティング組成物のそれぞれ示された構成成分が、この構成成分の試料を、記載されている数値に対応するμm単位の公称メッシュサイズ(例:「80」は「メッシュサイズ80μmの分析用篩」を表す)を有する分析篩で篩い分けした後に、粉砕状態で存在することを表し(DIN ISO 3310-1:2001-09による)、それぞれの場合に、使用した試料の量に基づいて1~10質量%の範囲の残留物が残る。 References to "DIN grounds" in Table 1 indicate that each indicated component of the coating composition allows a sample of this component to have a nominal mesh size in μm corresponding to the values listed (eg). "80" represents "analytical sieve with mesh size 80 μm"), and after sieving with an analytical sieve, it indicates that it exists in a pulverized state (according to DIN ISO 3310-1: 2001-09), in each case. Remains in the range of 1-10% by weight based on the amount of sample used.

Figure 0007014801000001
Figure 0007014801000001

上記の表1に示す希釈可能な耐火性コーティング組成物濃縮物を、続いて水で希釈して、ここで意図する目的のために(好ましくは浸漬浴の形態で、浸漬操作によって鋳型および/または中子へ塗布するため)即時使用コーティング組成物を製造した。用いたそれぞれの希釈度、およびまた用いた希釈度からそれぞれの場合に得られる即時使用コーティング組成物の他の特性を、以下の表1aに示す。 The dilute refractory coating composition concentrate shown in Table 1 above is subsequently diluted with water to mold and / or by dipping operation for the intended purpose herein (preferably in the form of a dipping bath). A coating composition for immediate use (for application to the core) was produced. Other properties of the ready-to-use coating composition obtained in each case from each dilution used and also from the dilutions used are shown in Table 1a below.

Figure 0007014801000002
Figure 0007014801000002

表1aから明らかなように、ここで意図する目的のための、浸漬塗布または浸漬浴により試験中子に塗布するためのコーティング組成物は、(i)試験中子への塗布におけるそれらのそれぞれの特性、およびまた(ii)コーティングされた試験中子のそれぞれ得られた特性を、確実に容易に比較できるような方法で製造した(密度および流動時間はできるだけ類似するように設定した;しかし本発明のコーティング組成物SZ1のpHは、本発明ではないコーティング組成物SZ2およびSZ3とは異なる)。
表1aに示す即時使用コーティング組成物の密度は、標準試験方法DIN EN ISO 2811-2(方法A)に従って測定した。
As is apparent from Table 1a, the coating compositions for application to the test cores by dip coating or dip bath for the purposes intended herein are (i) each of them in application to the test cores. The properties, and also (ii) the properties obtained of each of the coated test cores, were manufactured in such a way that they could be reliably and easily compared (density and flow time were set to be as similar as possible; but the present invention. The pH of the coating composition SZ1 of the above is different from the coating compositions SZ2 and SZ3 which are not the present invention).
The densities of the immediate use coating compositions shown in Table 1a were measured according to the standard test method DIN EN ISO 2811-2 (Method A).

表1aに示す即時使用コーティング組成物の流動時間は、標準試験方法DIN 53211(1974)に従って測定し、DIN 4カップを用いて決定した。
表1aに示す即時使用コーティング組成物のpH値は、それぞれの場合において懸濁液から、標準試験方法DIN 19260:2012-10に従って測定した。
コーティング組成物SZ1およびSZ3は、それぞれレオロジー添加剤としてアタパルジャイトを含有していた。コーティング組成物SZ2は、文献WO00/05010に記載されているタイプのものである。
The flow times of the ready-to-use coating compositions shown in Table 1a were measured according to standard test method DIN 5321 (1974) and determined using 4 cups of DIN.
The pH values of the ready-to-use coating compositions shown in Table 1a were measured from the suspension in each case according to standard test method DIN 19260: 2012-10.
The coating compositions SZ1 and SZ3 each contained attapulsite as a rheological additive. The coating composition SZ2 is of the type described in Ref. WO 00/05010.

(例2)
鋳物用中子の軟化の調査
鋳物用中子の軟化(すなわち、曲げ強度の最大低下)を決定するために、試験中子(試験片)を、従来通りMultiserw製の中子シューティング機(モデルLUT、ガス圧:2bar、ショットタイム:3.0秒、シューティング圧:4.0bar)にて、(表4に示す「中子系1」に従って)製造した。中子製造の1時間後、室温(25℃)で上記の即時使用コーティング組成物「SZ1」、「SZ2」および「SZ3」(表1a参照)を用いて、浸漬によって(条件:1秒間の浸漬;3秒間のコーティング組成物中での保持時間、1秒間の除去)、試験中子をコーティング(コーティング)した。耐火性コーティングの湿潤膜厚は、それぞれの場合に約250μmに調整した。その後、コーティングされた試験中子を下記の条件下(120℃で1時間)で強制空気オーブン中で乾燥させ、それぞれの場合に乾燥条件下でのそれらの曲げ強度の変化を調べた。
コーティングされた試験中子をそれぞれ1時間乾燥させ、その間にそれらの曲げ強度(1978年10月版、the Verein Deutscher GiessereifachleuteのデータシートR202に示された定義に対応してN/cm2で)を、タイプ「Multiserw-Morek LRu-2e」の標準試験装置を使用して、それぞれの場合に標準測定プログラム「Rg1v_B 870.0 N/cm2」(3点曲げ強度)により、乾燥中の異なる時点で、次いで乾燥操作終了の1時間後に測定した。
(Example 2)
Investigation of softening of the core for castings In order to determine the softening of the core for castings (that is, the maximum decrease in bending strength), the test core (test piece) is used as a multi-core shooting machine (model LUT) made by Multiserw as before. , Gas pressure: 2 bar, shot time: 3.0 seconds, shooting pressure: 4.0 bar) (according to "core system 1" shown in Table 4). 1 hour after core production, by immersion at room temperature (25 ° C.) with the above immediate use coating compositions "SZ1", "SZ2" and "SZ3" (see Table 1a) (conditions: immersion for 1 second). Retention time in the coating composition for 3 seconds; removal for 1 second), the test core was coated (coated). The wet film thickness of the refractory coating was adjusted to about 250 μm in each case. Then, the coated test cores were dried in a forced air oven under the following conditions (120 ° C. for 1 hour), and in each case, changes in their bending strength under the drying conditions were examined.
Each of the coated test cores was dried for 1 hour, during which time their bending strength (at N / cm 2 corresponding to the definition given in the October 1978 edition, the Verein Deutscher Giessureifachleute data sheet R202). , Using standard test equipment of type "Multiserw-Morek LRu-2e", in each case by standard measurement program "Rg1v_B 870.0 N / cm 2 " (3-point bending strength) at different time points during drying. Then, the measurement was performed 1 hour after the completion of the drying operation.

調査したコーティングされた試験中子について、表2は、それぞれの場合に、それぞれ新たにコーティングされた(まだ濡れている)試験中子の、乾燥開始前の曲げ強度(初期値)に基づく、乾燥条件下での曲げ強度最大低下値を、それぞれの場合に%で報告する。

Figure 0007014801000003
For the coated test cores investigated, Table 2 shows the drying of the newly coated (still wet) test cores, in each case, based on the bending strength (initial value) before the start of drying. The maximum decrease in bending strength under the conditions is reported in% in each case.

Figure 0007014801000003

「中子破損」という表現は、ここでおよび以下では、それぞれの場合において乾燥手順中のコーティングされた中子の無効化を表し、コーティングされた中子が、それぞれの場合において曲げ強度の測定およびその後に想定される鋳造手順にも使用できなかったことを意味する。
表2に報告された値から、とりわけ、本発明のコーティング組成物(SZ1)でコーティングされた試験中子の曲げ強度の最大低下は、発明ではない比較コーティング組成物(SZ2およびSZ3)の場合より有意に小さかったことが分かる。表2の値からさらに明らかなように、本発明ではない比較コーティング組成物SZ3では、選択された条件下で使用可能なコーティングされた中子を製造することは不可能であった。
The expression "core breakage" here and below refers to the invalidation of the coated core during the drying procedure in each case, where the coated core measures the bending strength and in each case. It means that it could not be used in the subsequent casting procedure.
From the values reported in Table 2, the maximum reduction in bending strength of the test core coated with the coating composition (SZ1) of the present invention is higher than that of the comparative coating composition (SZ2 and SZ3) which is not the invention. It turns out that it was significantly smaller. As is more apparent from the values in Table 2, it was not possible to produce a coated core that could be used under selected conditions with the comparative coating composition SZ3, which is not the present invention.

(例3)
コーティングされたおよびコーティングされていない鋳物用中子の保存安定性の調査
保存安定性を決定するために、水ガラス結合試験中子(試験片)を従来の方法で(例2に記載したのと同じ方法で)製造し、それらの曲げ強度を、それぞれの場合においてそれらの製造直後にコーティングせずに、上記の通り測定した(保存時間1時間、相対湿度30~60%の範囲、保存温度20~25℃の範囲);表3を参照されたい(項目「1時間後非コーティング」)。
(Example 3)
Investigation of Storage Stability of Coated and Uncoated Casting Cores In order to determine storage stability, the water glass bond test cores (test pieces) were prepared by conventional methods (as described in Example 2). Manufactured (in the same way) and their bending strength was measured as described above (storage time 1 hour, relative humidity range 30-60%, storage temperature 20) in each case without coating immediately after their production. ~ 25 ° C.); see Table 3 (item "Uncoated after 1 hour").

下記の表3に示すように、中子製造の1時間後(すなわちそれらの製造からそれぞれ同じ時間間隔の後)に、室温(25℃)で、対応する試験中子を、コーティング組成物SZ1およびSZ3を用いて、それぞれの場合に浸漬によって(条件:1秒間の浸漬;3秒間のコーティング組成物中での保持時間、1秒間の除去)コーティングし(コーティング組成物は例1に示したものと同じ)、それぞれの場合において強制空気オーブン中で、120℃で1時間乾燥させた。次いで、コーティングし、乾燥させた試験中子を、4日間の持続時間で(コーティングされた中子を製造することが可能である限りにおいて、または中子の破損が前に観察されなかった限りにおいて)、保存試験にかけた。保存中の温度はそれぞれの場合で35℃であり、相対湿度はそれぞれの場合で75%であった。保存試験の終了後、試験中子の曲げ強度を上記のように決定した。これらの保存試験の結果を、以下の表3に報告する。例3のすべての試験にそれぞれ使用した試験中子(「中子系1」)は、製造条件が以下の表4に明記されている中子である。

Figure 0007014801000004
As shown in Table 3 below, one hour after core production (ie, after the same time interval from their production), at room temperature (25 ° C.), the corresponding test cores were coated with the coating composition SZ1 and. Each case is coated with SZ3 by immersion (conditions: immersion for 1 second; retention time in the coating composition for 3 seconds, removal for 1 second) (coating composition is as shown in Example 1). Same), in each case in a forced air oven, dried at 120 ° C. for 1 hour. The coated and dried test cores are then subjected to a duration of 4 days (as long as it is possible to produce coated cores or as long as no damage to the cores was previously observed. ), It was subjected to a preservation test. The temperature during storage was 35 ° C. in each case and the relative humidity was 75% in each case. After the storage test was completed, the bending strength of the test core was determined as described above. The results of these storage tests are reported in Table 3 below. The test cores (“core system 1”) used in all the tests of Example 3 are the cores whose production conditions are specified in Table 4 below.

Figure 0007014801000004

表3に報告された値から、とりわけ、4日間の保存後に本発明のコーティング組成物(SZ1)でコーティングされた水ガラス結合試験中子は、依然として初期強度の40%超を有していたが、一方、本発明ではない比較コーティング組成物(SZ3)でコーティングされた試験中子は、同等の条件下では使用できず;これは保存中にばらばらになったので、その曲げ強度は、上で定義された条件下ではもはや測定できなかったことが分かる。試験条件下では、コーティングされていない比較用中子は、ちょうど131分後に破損し、すなわち、まさに、試験中子への本発明のコーティング組成物の塗布が、乾燥条件下における試験中子の安定化がもたらした。 From the values reported in Table 3, the water glass bond test cores coated with the coating composition (SZ1) of the present invention, especially after storage for 4 days, still had more than 40% of the initial strength. On the other hand, the test core coated with the comparative coating composition (SZ3) which is not the present invention cannot be used under the same conditions; since it fell apart during storage, its bending strength is above. It turns out that it could no longer be measured under the defined conditions. Under test conditions, the uncoated comparative core breaks after just 131 minutes, i.e., exactly, application of the coating composition of the invention to the test core stabilizes the test core under dry conditions. The transformation brought about.

Figure 0007014801000005
Figure 0007014801000005

中子系1は、表4に示すように、成形材料、バインダー、および添加剤構成成分のみから構成されていた。
中子系1について表4に示されたバインダーは、この場合、市販のアルカリ金属水ガラスバインダー「Cordis(登録商標)8511」(Huttenes-Albertus Chemische Werke GmbH)であった。
中子系1について表4に示された添加剤は、この場合、その主構成成分(95質量%以上)が粒子状非晶質二酸化ケイ素である市販のバインダー添加剤、「Anorgit(登録商標)8396」(Huttenes-Albertus Chemische Werke GmbH)であった。
As shown in Table 4, the core system 1 was composed only of a molding material, a binder, and an additive component.
The binder shown in Table 4 for the core system 1 was, in this case, a commercially available alkali metal water glass binder “Cordis® 8511” (Huttens-Albertus Chemische Werke GmbH).
In this case, the additive shown in Table 4 for the core system 1 is a commercially available binder additive whose main component (95% by mass or more) is particulate amorphous silicon dioxide, "Anorgit (registered trademark)". It was 8396 "(Huttens-Albertus Chemische Werke GmbH).

(例4)
コーティング鋳物用中子の曲げ強度の調査
それぞれの場合において、粒子状非晶質二酸化ケイ素含有および非含有水ガラス結合試験中子(試験片)を、従来の方法(例2に記載されたものと類似しているが、使用したコアシューティング機の暫定的なメンテナンスの後で)で製造し、それらの曲げ強度を、比較目的のために、それぞれの場合において製造直後にコーティングせずに、上記の通り(保存時間1時間、温度20~25℃の範囲、相対湿度30~60%)決定した(試験の中子製造条件については、表6を参照されたい)。
(Example 4)
Investigation of bending strength of core for coated castings In each case, the water glass bond test core (test piece) containing and not containing particulate amorphous silicon dioxide was used as described in the conventional method (Example 2). Similar, but manufactured in (after provisional maintenance of the core shooting machine used) and their bending strength, for comparative purposes, in each case without coating immediately after manufacture, as described above. It was determined as per (storage time 1 hour, temperature range 20-25 ° C., relative humidity 30-60%) (see Table 6 for test core production conditions).

さらに、以下の表5に示すように、試験中子を、浸漬によって(条件:1秒間の浸漬;5秒間のコーティング組成物中での保持時間、1秒間の除去)コーティングし(コーティング組成物は例1示したものと同じ)、それぞれの場合において強制空気オーブン中で、120℃で1時間乾燥させた。室温に冷却し、24時間の保存時間(30~60%の範囲内の相対湿度、20~25℃の範囲内の温度)の後、次いで、曲げ強度をコーティングし乾燥させた試験中子について上記のように決定した。 Further, as shown in Table 5 below, the test core was coated by immersion (conditions: immersion for 1 second; retention time in the coating composition for 5 seconds, removal for 1 second) (coating composition: (Same as that shown in Example 1), in each case in a forced air oven, dried at 120 ° C. for 1 hour. The above test cores were cooled to room temperature, stored for 24 hours (relative humidity in the range of 30-60%, temperature in the range of 20-25 ° C.), then coated with bending strength and dried. I decided like this.

曲げ強度の決定結果を下記の表5に報告する。この場合、3つの異なる試験中子(中子系A、BおよびC)を使用し、それらそれぞれの製造条件を以下の表6に報告する。

Figure 0007014801000006
The results of determining the bending strength are reported in Table 5 below. In this case, three different test cores (core systems A, B and C) are used and the manufacturing conditions for each are reported in Table 6 below.

Figure 0007014801000006

表5に報告された値から、本発明のコーティング組成物でコーティングされた鋳物用中子は、高い曲げ強度を達成することが分かる。さらに、表5に報告された値は、本発明のコーティング組成物(SZ1)を用いて、異なる条件下で製造された鋳物用中子を、良好な結果(高い曲げ強度)を伴って首尾よくコーティングすることができることを示す。一方、本発明ではない比較コーティング組成物(SZ3)を用いて、同等の条件下で、使用可能なコーティング中子を製造することはできなかった。 From the values reported in Table 5, it can be seen that the core for castings coated with the coating composition of the present invention achieves high bending strength. In addition, the values reported in Table 5 were successful for casting cores manufactured under different conditions using the coating composition of the present invention (SZ1) with good results (high bending strength). Indicates that it can be coated. On the other hand, it was not possible to produce a usable coating core under the same conditions using the comparative coating composition (SZ3) which is not the present invention.

Figure 0007014801000007
Figure 0007014801000007

表6中の中子系A、BおよびCについて示したバインダーおよび添加剤は、それぞれの場合において、表4に関して示したバインダー(「Cordis(登録商標)8511」)および添加剤(「Anorgit(登録商標)8396」)に対応する。
上記の中子系A、BおよびCは、表6に示すように、それぞれの場合において、成形材料、バインダーおよび任意に添加剤構成成分のみから構成されていた。
The binders and additives shown for the cores A, B and C in Table 6 are, in each case, the binders (“Cordis® 8511”) and additives (“Anorgit (Registration)” shown for Table 4. Corresponds to the trademark) 8396 ").
As shown in Table 6, the core systems A, B and C described above were composed only of a molding material, a binder and optionally an additive component in each case.

Claims (16)

鋳造において使用するための水ガラス結合鋳型上または水ガラス結合中子上にコーティングを製造するための、
(a)1種または複数の耐火物と、
(b)5以下のpHを有する水性相と
を含むコーティング組成物の使用であって、前記水ガラス結合鋳型または前記水ガラス結合中子が、粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む、使用。
For producing coatings on water glass bond molds or water glass bond cores for use in casting,
(A) One or more refractories and
(B) Use of a coating composition comprising an aqueous phase having a pH of 5 or less, wherein the water glass binding template or the water glass binding core contains particulate amorphous silicon dioxide.
前記水性相(b)が、
(b1)水と
(b2)5未満のpKaを有する、1種または複数の酸と
を含み、かつ/または
記水性相(b)の総質量に対する構成成分(b1)の質量の比が、50%超あり、
かつ/または
記水性相が、4以下のpHを有する、
請求項1載の使用。
The aqueous phase (b) is
Contains (b1) water and (b2) one or more acids having a pKa of less than 5 and / or
The ratio of the mass of the component (b1) to the total mass of the aqueous phase (b) is more than 50%.
And / or
The aqueous phase has a pH of 4 or less.
Use according to claim 1.
前記構成成分(b2)が、無機酸および有機酸からなる群から選択される1種または複数の酸を含み、
- 前記有機酸が、ノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸らなる群から選択され、
かつ/または
- 前記無機酸が、酸、硝酸、リン酸、および酸性リン酸塩からなる群から択され、
かつ/または
- 前記コーティング組成物の総質量に対する構成成分(b2)の無機酸および有機酸の総質量の比率が、0.1~10%の範囲にる、
請求項に記載の使用。
The component (b2) comprises one or more acids selected from the group consisting of inorganic and organic acids.
-The organic acid is selected from the group consisting of monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and tricarboxylic acids.
And / or-the inorganic acid is selected from the group consisting of hydrochloric acid , nitric acid, phosphoric acid, and acidic phosphates.
And / or-the ratio of the total mass of the inorganic acid and the organic acid of the component (b2) to the total mass of the coating composition is in the range of 0.1 to 10%.
Use according to claim 2 .
前記構成成分(a)が、
粒子状非晶質二酸化ケイ素、
らびに/または
石英、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、フィロケイ酸塩、ケイ酸ジルコニウム、オリビン、タルク、雲母、グラファイト、コークス、長石、珪藻土、カオリン、焼成カオリン、メタカオリナイト、酸化鉄、およびボーキサイトからなる群から選択される1種もしくは複数の物質
を含む、請求項1からまでのいずれか1項に記載の使用。
The component (a) is
Particulate amorphous silicon dioxide,
And / or quartz, aluminum oxide, zirconium dioxide, aluminum silicate, phyllosilicate, zirconium silicate, olivine, talc, mica, graphite, coke, talc, diatomaceous earth, kaolin, calcined kaolin, metakaolinite, iron oxide , And the use according to any one of claims 1 to 3 , comprising one or more substances selected from the group consisting of bauxite.
前記コーティング組成物が、以下の構成成分:
- 1種または複数の殺生物剤、
- 1種または複数の湿潤剤、
- 1種または複数のレオロジー添加剤、および
- 1種または複数のバインダー、
うちの1つまたは複数またはすべてを含む、請求項1からまでのいずれか1項に記載の使用。
The coating composition comprises the following constituents:
-One or more biocides,
-One or more wetting agents,
-One or more rheology additives, and-one or more binders,
Use according to any one of claims 1 to 4 , comprising one or more or all of them.
前記コーティング組成物が、前記コーティング組成物の総質量に基づいて、80質量%未満固形分を有し、
かつ/または
前記コーティング組成物が、前記コーティング組成物の総質量に基づいて、2質量%以下の総量で、リビニルアルコールを含む1種または複数のバインダーを含む、
請求項1からまでのいずれか1項に記載の使用。
The coating composition has a solid content of less than 80% by weight based on the total mass of the coating composition.
And / or the coating composition comprises one or more binders comprising polyvinyl alcohol in a total amount of 2% by weight or less based on the total mass of the coating composition.
Use according to any one of claims 1 to 5 .
前記コーティング組成物を、900℃超温度を有する金属溶融物の鋳造に使用するための、ガラス結合鋳型もしくは水ガラス結合中子に適用し、
かつ/または
前記コーティング組成物を、鉄もしくは鋼の鋳造に使用するための水ガラス結合鋳型もしくは水ガラス結合中子に適用し、
かつ/または
前記コーティング組成物を、50℃超でかつ100℃未満の水ガラス結合中子または水ガラス結合鋳型の温度で、ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子に適用する、
請求項1からまでのいずれか1項に記載の使用。
The coating composition is applied to a water glass bond mold or water glass bond core for use in casting metal melts having temperatures above 900 ° C.
And / or the coating composition is applied to a water glass bond mold or water glass bond core for use in iron or steel casting.
And / or the coating composition is applied to a water glass-bonded mold or a water-glass bonded core at a temperature of the water glass-bonded core or water-glass-bonded mold above 50 ° C and below 100 ° C.
Use according to any one of claims 1 to 6 .
水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子に適用するためのコーティング組成物の水性相において5以下のpHを設定するための、酸の使用であって、前記水ガラス結合鋳型または前記水ガラス結合中子が、粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む、使用The use of an acid to set a pH of 5 or less in the aqueous phase of the coating composition for application to a water glass binding mold or water glass binding core, in said water glass binding mold or said water glass binding. Used, the child contains particulate amorphous silicon dioxide . 前記酸が、無機酸および有機酸からなる群から選択され、
前記有機酸が、ノカルボン酸、ジカルボン酸、およびトリカルボン酸、らなる群から選択され、
かつ/または
前記無機酸が、酸、硝酸、リン酸、および酸性リン酸塩からなる群から択され、
かつ/または
前記酸を、以下のpHを設定するために使用する、
請求項に記載の使用。
The acid is selected from the group consisting of inorganic and organic acids.
The organic acid is selected from the group consisting of monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and tricarboxylic acids.
And / or the inorganic acid is selected from the group consisting of hydrochloric acid , nitric acid, phosphoric acid, and acidic phosphates.
And / or the acid is used to set a pH of 4 or less,
The use according to claim 8 .
鋳造において使用するための、高い保存安定性を有するコーティングされた水ガラス結合鋳型または高い保存安定性を有するコーティングされた水ガラス結合中子を製造する方法であって、以下の工程:
(1)請求項1からまでのいずれか1項に記載のコーティング組成物を提供または製造する工程、
(2)コーティングされていない水ガラス結合鋳型またはコーティングされていない水ガラス結合中子を提供または製造する工程(前記提供または製造された水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子が、粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む)、および
(3)前記工程(1)から提供または製造されたコーティング組成物を、前記提供もしくは製造された鋳型または前記提供もしくは製造された中子に適用する工程
を含む、方法。
A method for producing a coated waterglass-bonded mold with high storage stability or a coated waterglass-bonded core with high storage stability for use in casting, wherein:
(1) A step of providing or manufacturing the coating composition according to any one of claims 1 to 6 .
(2) A step of providing or manufacturing an uncoated water glass binding mold or an uncoated water glass binding core (the provided or manufactured water glass binding mold or the water glass binding core is a particulate non-crystal. ( Including quality silicon dioxide) , and (3) the step of applying the coating composition provided or manufactured from the above step (1) to the provided or manufactured mold or the provided or manufactured core. Method.
前記鋳型への適用を、50℃超でかつ100℃未満の前記中子または前記鋳型の温度で施する、請求項10記載の方法。 10. The method of claim 10 , wherein the application to the mold is carried out at the temperature of the core or the mold above 50 ° C and below 100 ° C. 鋳造において使用するためのコーティングされた鋳型またはコーティングされた中子であって、それぞれの場合に、
(X)水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子(前記水ガラス結合鋳型かつ/または水ガラス結合中子が、粒子状非晶質二酸化ケイ素を含む)と、
(Y)請求項1からまでのいずれか1項に記載のコーティング組成物を含むコーティングと
を含む、コーティングされた鋳型またはコーティングされた中子。
A coated mold or coated core for use in casting, in each case,
(X) A water glass-bonded mold or a water-glass-bonded core ( the water-glass-bonded mold and / or the water-glass-bonded core contains particulate amorphous silicon dioxide) and
(Y) A coated mold or a coated core comprising a coating comprising the coating composition according to any one of claims 1 to 6 .
請求項10記載の方法によって製造可能である、請求項12に記載のコーティングされた鋳型またはコーティングされた中子。 The coated mold or coated core according to claim 12 , which can be produced by the method according to claim 10 . 900℃超の温度を有する金属溶融物の鋳造に使用するための、求項12から13までのいずれか1項に記載のコーティングされた鋳型またはコーティングされた中子。 The coated mold or coated core according to any one of claims 12 to 13 , for use in casting metal melts having temperatures above 900 ° C. 別々の構成要素で、
(U)鋳造において使用するための水ガラス結合鋳型または水ガラス結合中子上にコーティングを製造するための、
(a)1種または複数の耐火物、および
(b)5以下のpHを有する水性相
を含むコーティング組成物と、
(V)水ガラスを含むバインダーと、
(W)粒子状非晶質二酸化ケイ素と
を含むキット。
With separate components,
(U) For producing a coating on a water glass bond mold or water glass bond core for use in casting,
A coating composition comprising (a) one or more refractories and (b) an aqueous phase having a pH of 5 or less.
(V) A binder containing water glass and
(W) A kit containing particulate amorphous silicon dioxide.
構成要素(U)としてコーティング組成物を含み、前記コーティング組成物が、請求項1からまでのいずれか1項に記載のものである、請求項15に記載のキット。 The kit according to claim 15 , wherein the coating composition is included as a component (U), and the coating composition is the one according to any one of claims 1 to 6 .
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