JP7011525B2 - Method for manufacturing magnesium oxide powder, composite material, and magnesium oxide powder - Google Patents
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Description
本発明は、酸化マグネシウム粉末、複合材、および酸化マグネシウム粉末の製造方法に関する。 The present invention relates to a magnesium oxide powder, a composite material, and a method for producing a magnesium oxide powder.
酸化マグネシウムは、熱伝導性が高く(45~60W/m・k)、電気絶縁性に優れた材料で、工業的には半導体向けの放熱部品用のフィラーとして使用されることがある。例えば、特許文献1には、塩基性硫酸マグネシウムから製造される柱状酸化マグネシウム粒子を熱伝導性フィラーとして用いることが記載されている。
Magnesium oxide is a material having high thermal conductivity (45 to 60 W / m · k) and excellent electrical insulation, and is industrially used as a filler for heat dissipation parts for semiconductors. For example,
また、酸化マグネシウムは、樹脂用フィラー材として使用されることもある。樹脂用フィラー材は、樹脂マトリックス内で隣り合うフィラーの接触により熱伝導パスが形成されることにより、熱を効率よく伝達する。 Magnesium oxide may also be used as a filler material for resins. The filler material for resin efficiently transfers heat by forming a heat conduction path by contacting adjacent fillers in the resin matrix.
フィラー材の粒子形状において、針状の粒子はアスペクト比が大きいため、フィラー材の長手方向において樹脂組成物の熱伝導効率が向上する。すなわち、アスペクト比が低い球状粒子と比較し、少ない添加量で熱伝導率を向上させることができる。 In the particle shape of the filler material, since the needle-shaped particles have a large aspect ratio, the heat conduction efficiency of the resin composition is improved in the longitudinal direction of the filler material. That is, the thermal conductivity can be improved with a small amount of addition as compared with spherical particles having a low aspect ratio.
フィラー材を樹脂に添加して高熱伝導化を図るためには、フィラー材の添加量を増大する必要がある。しかし、針状粒子では、添加量の増大により、樹脂とフィラー材にボイド(空隙)が形成されるため、熱伝導率、樹脂の引張り強度や曲げ強度、剛性の低下の要因となる。また、針状粒子は、かさ高いことから、樹脂に添加した際の充填密度が低くなりやすく、樹脂への添加量には限界があり、大幅な熱伝導率の向上が困難であった。 In order to add the filler material to the resin to achieve high thermal conductivity, it is necessary to increase the amount of the filler material added. However, in the case of needle-shaped particles, voids are formed in the resin and the filler material due to the increase in the amount of the particles added, which causes a decrease in thermal conductivity, tensile strength and bending strength of the resin, and rigidity. Further, since the needle-shaped particles are bulky, the packing density when added to the resin tends to be low, the amount added to the resin is limited, and it is difficult to significantly improve the thermal conductivity.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、酸化マグネシウム粉末を針状粒子と球状粒子の混合材とすることで、樹脂への添加量を増大させても樹脂とフィラー材にボイド(空隙)が形成され難く、機械的特性の低下を抑制しながら、熱伝導率を向上できる酸化マグネシウム粉末、それを添加した複合材、および酸化マグネシウム粉末の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and by using magnesium oxide powder as a mixed material of acicular particles and spherical particles, it can be used as a resin and a filler material even if the amount added to the resin is increased. It is an object of the present invention to provide a magnesium oxide powder which is difficult to form voids and can improve thermal conductivity while suppressing deterioration of mechanical properties, a composite material to which the magnesium oxide powder is added, and a method for producing magnesium oxide powder. do.
(1)上記の目的を達成するため、本発明の酸化マグネシウム粉末は、樹脂用フィラー材として用いられる酸化マグネシウム粉末であって、平均繊維長が10μm以上50μm以下、平均繊維径が0.2μm以上2μm以下である針状の酸化マグネシウムと平均粒径が2μm以上10μm以下である球状の酸化マグネシウムと、で構成され、前記針状の酸化マグネシウムの平均繊維径をA、前記球状の酸化マグネシウムの平均粒径をBとしたとき、A/Bの値が0.5以下であることを特徴としている。 (1) In order to achieve the above object, the magnesium oxide powder of the present invention is a magnesium oxide powder used as a filler material for a resin, and has an average fiber length of 10 μm or more and 50 μm or less and an average fiber diameter of 0.2 μm or more. It is composed of needle-shaped magnesium oxide having an average particle size of 2 μm or less and spherical magnesium oxide having an average particle size of 2 μm or more and 10 μm or less. When the particle size is B, the value of A / B is 0.5 or less.
これにより、酸化マグネシウム粉末の樹脂への添加量を増大させても樹脂とフィラー材にボイド(空隙)が形成され難くなる。また、添加量を多くしたときに機械的特性の低下を抑制できるので、針状粒子のみの場合、または球状粒子のみの場合と比較し、樹脂への添加量を多くすることができ、熱伝導率を向上できる。 As a result, even if the amount of magnesium oxide powder added to the resin is increased, voids (voids) are less likely to be formed in the resin and the filler material. In addition, since deterioration of mechanical properties can be suppressed when the amount added is large, the amount added to the resin can be increased as compared with the case of only needle-shaped particles or only spherical particles, and thermal conductivity can be increased. The rate can be improved.
(2)また、本発明の複合材は、主に酸化マグネシウム粉末からなるフィラーと樹脂とを含む複合材であって、上記(1)記載の酸化マグネシウム粉末が、樹脂の体積に対して40vol%以上80vol%以下分散していることを特徴としている。これにより、複合材の機械的特性の低下を抑制しつつ、熱伝導率を向上できる。 (2) Further, the composite material of the present invention is a composite material containing a filler mainly composed of magnesium oxide powder and a resin, and the magnesium oxide powder described in (1) above is 40 vol% with respect to the volume of the resin. It is characterized in that it is dispersed in an amount of 80 vol% or less. This makes it possible to improve the thermal conductivity while suppressing the deterioration of the mechanical properties of the composite material.
(3)また、本発明の複合材は、引っ張り強度15MPa以上、弾性率2000MPa以上、かつ熱伝導率1.0W/(m・K)以上であることを特徴としている。これにより、引っ張り強度、弾性率、および熱伝導率が高い複合材を構成できる。 (3) Further, the composite material of the present invention is characterized in that it has a tensile strength of 15 MPa or more, an elastic modulus of 2000 MPa or more, and a thermal conductivity of 1.0 W / (m · K) or more. This makes it possible to construct a composite material having high tensile strength, elastic modulus, and thermal conductivity.
(4)また、本発明の酸化マグネシウム粉末の製造方法は、針状の酸化マグネシウムと球状の酸化マグネシウムとから構成される酸化マグネシウム粉末の製造方法であって、酸化マグネシウム原料粉末を水と混合し、5wt%以上15wt%以下の濃度でスラリーを生成する工程と、前記酸化マグネシウム原料粉末に対しH2SO4/MgOのモル比が0.2以上0.7以下となるように、前記スラリーに硫酸を添加する工程と、前記硫酸を添加したスラリーを高温高圧化し、前記スラリー中で前記酸化マグネシウム原料粉末と前記硫酸と前記水とを水熱合成させる工程と、前記水熱合成させて得られたスラリーを吸引ろ過し、前記ろ過の残留物を乾燥させる工程と、前記乾燥させた残留物を焼成し、熱分解させて酸化マグネシウム粉末を生成する工程と、含むことを特徴としている。これにより、針状の酸化マグネシウムと球状の酸化マグネシウムとから構成される酸化マグネシウム粉末を生成できる。 (4) Further, the method for producing magnesium oxide powder of the present invention is a method for producing magnesium oxide powder composed of needle-shaped magnesium oxide and spherical magnesium oxide, and the magnesium oxide raw material powder is mixed with water. In the step of producing a slurry at a concentration of 5 wt% or more and 15 wt% or less, and in the slurry so that the molar ratio of H 2 SO 4 / MgO to the magnesium oxide raw material powder is 0.2 or more and 0.7 or less. It is obtained by a step of adding sulfuric acid, a step of hydrothermally synthesizing the magnesium oxide raw material powder, the sulfuric acid and the water in the slurry by increasing the temperature and pressure of the slurry to which the sulfuric acid is added, and hydrothermally synthesizing the magnesium oxide raw material powder. It is characterized by including a step of suction-filtering the slurry to dry the residue of the filtration, and a step of calcining the dried residue and thermally decomposing it to produce magnesium oxide powder. This makes it possible to produce magnesium oxide powder composed of needle-shaped magnesium oxide and spherical magnesium oxide.
(5)また、本発明の酸化マグネシウム粉末の製造方法は、前記酸化マグネシウム原料粉末は、平均粒径が5μm以上30μm以下、D10が1μm以上、D90が80μm以下で、純度90wt%以上であることを特徴としている。これにより、針状の酸化マグネシウムと球状の酸化マグネシウムとが均一に混合された純度の高い酸化マグネシウム粉末を容易に生成できる。 (5) Further, in the method for producing magnesium oxide powder of the present invention, the magnesium oxide raw material powder has an average particle size of 5 μm or more and 30 μm or less, D10 of 1 μm or more, D90 of 80 μm or less, and a purity of 90 wt% or more. It is characterized by. This makes it possible to easily produce high-purity magnesium oxide powder in which needle-shaped magnesium oxide and spherical magnesium oxide are uniformly mixed.
本発明によれば、酸化マグネシウム粉末の樹脂への添加量を増大させても樹脂とフィラー材にボイド(空隙)が形成され難くなる。また、添加量を多くしたときに機械的特性の低下を抑制できるので、針状粒子のみの場合、または球状粒子のみの場合と比較し、樹脂への添加量を多くすることができ、熱伝導率を向上できる。 According to the present invention, even if the amount of magnesium oxide powder added to the resin is increased, voids (voids) are less likely to be formed in the resin and the filler material. In addition, since deterioration of mechanical properties can be suppressed when the amount added is large, the amount added to the resin can be increased as compared with the case of only needle-shaped particles or only spherical particles, and thermal conductivity can be increased. The rate can be improved.
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。 Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[酸化マグネシウム粉末の構成]
図1は、本発明の酸化マグネシウム粉末を示す概念図である。酸化マグネシウム粉末10は、樹脂用フィラー材として用いられる酸化マグネシウム粉末であって、針状の酸化マグネシウム20と球状の酸化マグネシウム30とで構成される。針状の酸化マグネシウム20は、平均繊維長が10μm以上50μm以下、平均繊維径が0.2μm以上2μm以下である。また、球状の酸化マグネシウム30は、平均粒径が2μm以上10μm以下である。そして、針状の酸化マグネシウム20の平均繊維径をA、球状の酸化マグネシウム30の平均粒径をBとしたとき、A/Bの値が0.5以下である。
[Composition of magnesium oxide powder]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing the magnesium oxide powder of the present invention. The
このような針状の酸化マグネシウム20と球状の酸化マグネシウム30とで構成されることで、酸化マグネシウム粉末10の樹脂への添加量を増大させても、針状粒子同士の間隙に球状粒子が入り込み、樹脂とフィラー材にボイド(空隙)が形成され難くなる。また、添加量を多くしたときに樹脂の引っ張り強度や曲げ強度、剛性等の機械的特性の低下を抑制できるので、針状粒子のみの場合、または球状粒子のみの場合と比較し、樹脂への添加量を多くすることができ、熱伝導率を向上できる。
By being composed of such needle-
なお、針状の酸化マグネシウム20の平均繊維長、平均繊維径および球状の酸化マグネシウム30の平均粒径は、以下のようにして測定する。まず、試料のSEM写真を倍率2000倍で複数回撮影し、撮影した画像の測定領域にあるすべての粒子の最大径および最小径を測定する。次に、アスペクト比(最大径と最小径の比)が1.5以上の粒子を針状粒子とし、1.5未満の粒子を球状粒子とする。針状粒子の最大径の平均および最小径の平均を針状の酸化マグネシウム20の平均繊維長および平均繊維径とする。また、球状粒子の最大径と最小径の平均を球状の酸化マグネシウム30の平均粒径とする。測定は、計測された粒子の個数が20個以上になるまで行なう。
The average fiber length, average fiber diameter, and average particle size of the
酸化マグネシウム粉末10は、上記方法で計測した針状の酸化マグネシウム20の個数の割合が、50%以上80%以下であることが好ましい。また、酸化マグネシウム粉末10は、MgOの含有率が、90wt%以上であることが好ましい。
In the
[複合材の構成]
上記のような酸化マグネシウム粉末をフィラーとして樹脂に混合した複合材を説明する。複合材は、樹脂にフィラーが分散して形成されている。また、複合材に用いられる樹脂には、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、エポキシ等が用いられる。これらの樹脂に、針状の酸化マグネシウムと球状の酸化マグネシウムとで構成される酸化マグネシウム粉末を分散させることで、球状の酸化マグネシウムが、針状の酸化マグネシウム同士の間隙に入り、樹脂とフィラー材にボイド(空隙)が形成され難くなる。また、充填率を高くすることが可能となる。
[Composition of composite material]
A composite material in which the magnesium oxide powder as described above is mixed with a resin as a filler will be described. The composite material is formed by dispersing the filler in the resin. Further, as the resin used for the composite material, polypropylene (PP), polyethylene (PE), epoxy or the like is used. By dispersing magnesium oxide powder composed of needle-shaped magnesium oxide and spherical magnesium oxide in these resins, spherical magnesium oxide enters the gaps between needle-shaped magnesium oxide, and the resin and filler material. Voids (voids) are less likely to be formed in the magnesium oxide. In addition, the filling rate can be increased.
複合材に含まれる酸化マグネシウム粉末は、樹脂の体積に対して40vol%以上80vol%以下である。40vol%より小さいと充填率が低いため熱伝導率があまり高くならず、80vol%より大きいと引っ張り強度や曲げ強度が低くなることがあるからである。 The magnesium oxide powder contained in the composite material is 40 vol% or more and 80 vol% or less with respect to the volume of the resin. This is because if it is smaller than 40 vol%, the filling rate is low and the thermal conductivity is not so high, and if it is larger than 80 vol%, the tensile strength and bending strength may be low.
[酸化マグネシウム粉末の製造方法]
図2は、酸化マグネシウム粉末の製造方法を示すフローチャートである。図2に沿って、酸化マグネシウム粉末の製造方法を説明する。まず、酸化マグネシウム(MgO)原料粉末を準備する。原料粉末として、鉱物系の酸化マグネシウムを用いることができる。例えば、炭酸マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを主成分とする鉱物を550~1400℃で焼成して得た軽焼マグネシアの一部を水和したものを用いることができる。炭酸マグネシウムを主成分とする鉱物の例としては、マグネサイト、ドロマイト等が挙げられる。
[Manufacturing method of magnesium oxide powder]
FIG. 2 is a flowchart showing a method for producing magnesium oxide powder. A method for producing magnesium oxide powder will be described with reference to FIG. 2. First, magnesium oxide (MgO) raw material powder is prepared. Mineral magnesium oxide can be used as the raw material powder. For example, a hydrated portion of lightly baked magnesia obtained by firing a mineral containing magnesium carbonate or magnesium hydroxide as a main component at 550 to 1400 ° C. can be used. Examples of minerals containing magnesium carbonate as a main component include magnesite, dolomite and the like.
次に、酸化マグネシウム原料粉末を水と混合し、スラリーを生成する(工程P1)。混合する水は、蒸留水を用いることができる。酸化マグネシウム原料粉末は、平均粒径(D50)が5μm以上30μm以下、D10が1μm以上、D90が80μm以下であることが好ましい。平均粒径(D50)が5μm未満またはD10が1μm未満の原料粉末を用いると、MgO粒子の硫酸溶解時に再析出が抑制され、収率が大幅に低減することがある。また、D90が80μmより大きい原料粉末を用いると、原料MgOの溶解が不十分となり、原料MgO粒子が残存してしまうことがある。また、酸化マグネシウム原料粉末は、純度90wt%以上であることが好ましい。また、酸化マグネシウム原料粉末は、球状粒子であることが好ましい。 Next, the magnesium oxide raw material powder is mixed with water to generate a slurry (step P1). Distilled water can be used as the water to be mixed. The magnesium oxide raw material powder preferably has an average particle size (D50) of 5 μm or more and 30 μm or less, D10 of 1 μm or more, and D90 of 80 μm or less. When a raw material powder having an average particle size (D50) of less than 5 μm or a D10 of less than 1 μm is used, reprecipitation may be suppressed when the MgO particles are dissolved in sulfuric acid, and the yield may be significantly reduced. Further, if a raw material powder having a D90 of more than 80 μm is used, the raw material MgO may not be sufficiently dissolved and the raw material MgO particles may remain. The magnesium oxide raw material powder preferably has a purity of 90 wt% or more. Further, the magnesium oxide raw material powder is preferably spherical particles.
スラリーは、5wt%以上15wt%以下の濃度で生成する。スラリー濃度を5wt%未満にすると、スラリー中の硫酸濃度(硫酸と水の比)が低くなり、硫酸とMgOの反応が不十分となる。また、酸化マグネシウム粉末の収率が低下する。スラリー濃度を15wt%より大きくすると、水分量が不足し、スラリーが増粘するため、反応が不均一となる。なお、スラリー濃度は、10wt%以上15wt%以下であることが好ましい。 The slurry is produced at a concentration of 5 wt% or more and 15 wt% or less. When the slurry concentration is less than 5 wt%, the sulfuric acid concentration (ratio of sulfuric acid and water) in the slurry becomes low, and the reaction between sulfuric acid and MgO becomes insufficient. In addition, the yield of magnesium oxide powder decreases. When the slurry concentration is larger than 15 wt%, the water content is insufficient and the slurry becomes thickened, so that the reaction becomes non-uniform. The slurry concentration is preferably 10 wt% or more and 15 wt% or less.
次に、酸化マグネシウム原料粉末に対し、H2SO4/MgOのモル比が0.2以上0.7以下となるように、硫酸を添加する(工程P2)。硫酸の添加量を、上記モル比で0.2未満にすると、原料のMgOの溶解が不十分となり、MgO粒子が残存してしまう。硫酸の添加量を、0.7より大きくすると、溶解したMgO粒子の再析出が抑制され、収率が大幅に低減する。なお、硫酸の添加量は、酸化マグネシウム原料粉末に対し、H2SO4/MgOのモル比が0.2以上0.4以下であることが好ましい。スラリー濃度および硫酸添加量は、硫酸に含まれる水分量も含めて調整する。 Next, sulfuric acid is added to the magnesium oxide raw material powder so that the molar ratio of H 2 SO 4 / MgO is 0.2 or more and 0.7 or less (step P2). If the amount of sulfuric acid added is less than 0.2 in terms of the molar ratio, the dissolution of MgO as a raw material becomes insufficient, and MgO particles remain. When the amount of sulfuric acid added is larger than 0.7, the reprecipitation of the dissolved MgO particles is suppressed, and the yield is significantly reduced. The amount of sulfuric acid added is preferably such that the molar ratio of H 2 SO 4 / MgO to the magnesium oxide raw material powder is 0.2 or more and 0.4 or less. The slurry concentration and the amount of sulfuric acid added are adjusted including the amount of water contained in the sulfuric acid.
上記のようにスラリー濃度および硫酸添加量を調整することで、針状の酸化マグネシウムと球状の酸化マグネシウムとで構成される酸化マグネシウム粉末を容易に生成できる。 By adjusting the slurry concentration and the amount of sulfuric acid added as described above, magnesium oxide powder composed of needle-shaped magnesium oxide and spherical magnesium oxide can be easily produced.
次に、硫酸を添加したスラリーを撹拌しながら高温高圧化し、スラリー中で酸化マグネシウム原料粉末と硫酸と水とを水熱合成させて塩基性硫酸マグネシウムウィスカー(MgSO4・3H2O・5Mg(OH)2)を生成する(工程P3)。高温高圧化の工程では、スラリーを150℃以上に加熱しつつ、0.80MPa以上で加圧した状態を1時間以上保持することが好ましい。これにより、原料粉末の水熱合成を十分に進行させることができる。原料粉末の水熱合成により、原料のMgOが硫酸に溶解し再析出することで、針状のMgSO4・3H2O・5Mg(OH)2が形成される。 Next, the slurry to which sulfuric acid is added is heated to a high temperature and high pressure while stirring, and the magnesium oxide raw material powder, sulfuric acid, and water are hydrothermally synthesized in the slurry to hydrothermally synthesize basic magnesium sulfate whisker (י 4.3 H 2O・ 5Mg (OH). ) 2 ) is generated (step P3). In the step of increasing the temperature and pressure, it is preferable to keep the slurry pressurized at 0.80 MPa or more for 1 hour or more while heating the slurry to 150 ° C. or more. This makes it possible to sufficiently proceed with the hydrothermal synthesis of the raw material powder. By hydrothermal synthesis of the raw material powder, MgO of the raw material is dissolved in sulfuric acid and reprecipitated to form needle-shaped י 4.3 H 2 O / 5Mg (OH) 2 .
次に、水熱合成させて得られたスラリーを吸引ろ過し、ろ過の残留物を乾燥させる(工程P4)。乾燥させた残留物として中間躯体のMgSO4・3H2O・5Mg(OH)2が得られる(工程P5)。そして、乾燥させた残留物を焼成し、中間躯体を熱分解させ、加熱脱水および脱硫酸する(工程P6)。 Next, the slurry obtained by hydrothermal synthesis is suction-filtered to dry the filtration residue (step P4). As the dried residue, hydroxide 4.3H 2 O ・5Mg (OH) 2 of the intermediate skeleton is obtained (step P5). Then, the dried residue is calcined, the intermediate skeleton is thermally decomposed, and heat dehydration and desulfuration are performed (step P6).
焼成工程では、残留物を950℃以上1300℃以下の温度に加熱することが好ましい。これにより、中間躯体の脱水および脱硫酸反応を進行させるとともに、その融解を抑止し、酸化マグネシウム粉末を生成できる。 In the firing step, it is preferable to heat the residue to a temperature of 950 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. As a result, the dehydration and desulfation reactions of the intermediate skeleton can be promoted, the melting thereof can be suppressed, and magnesium oxide powder can be produced.
このようにして、針状の酸化マグネシウムと球状の酸化マグネシウムとで構成される酸化マグネシウム粉末を生成できる(工程P7)。酸化マグネシウム原料粉末と硫酸とを水熱合成し、得られた中間躯体を熱分解させることで、低コストかつ短時間で針状の酸化マグネシウムと球状の酸化マグネシウムとで構成される酸化マグネシウム粉末を生成できる。 In this way, magnesium oxide powder composed of needle-shaped magnesium oxide and spherical magnesium oxide can be produced (step P7). By hydrothermally synthesizing magnesium oxide raw material powder and sulfuric acid and thermally decomposing the obtained intermediate skeleton, magnesium oxide powder composed of needle-shaped magnesium oxide and spherical magnesium oxide can be produced at low cost and in a short time. Can be generated.
[実施例、比較例]
上記の製造方法およびその製造物の特徴を検証するため、複数種類の酸化マグネシウム粉末原料を使用して、スラリー濃度、硫酸濃度を変えて酸化マグネシウム粉末を作製した。図6は、実施例および比較例の製造条件を示す表である。それぞれの実施例、比較例は、粒度分布の異なる純度90%の酸化マグネシウム原料粉末を出発原料とした。また、それぞれの実施例、比較例は、水熱合成の温度は140~180℃、圧力は0.8~1.0MPa、保持時間は0.5~3時間、焼成温度は950℃、焼成時間は1時間として、条件を変えて作製した。
[Examples, comparative examples]
In order to verify the above-mentioned production method and the characteristics of the product, magnesium oxide powder was produced by changing the slurry concentration and the sulfuric acid concentration using a plurality of types of magnesium oxide powder raw materials. FIG. 6 is a table showing the manufacturing conditions of Examples and Comparative Examples. In each of the examples and comparative examples, magnesium oxide raw material powder having a different particle size distribution and a purity of 90% was used as a starting material. Further, in each of the examples and comparative examples, the temperature of hydrothermal synthesis was 140 to 180 ° C., the pressure was 0.8 to 1.0 MPa, the holding time was 0.5 to 3 hours, the firing temperature was 950 ° C., and the firing time. Was produced under different conditions for 1 hour.
(XRD測定)
実施例1を作製する際に、酸化マグネシウム生成物に対して、粉末X線回折装置(Brucker社製)を用いてX線回折(XRD)測定を行なった。図4は、生成物のXRD測定結果を示すグラフである。図4に示すように、生成物のX線回折プロファイル上には酸化マグネシウムに特有のピークが現れた。
(XRD measurement)
In producing Example 1, X-ray diffraction (XRD) measurement was performed on the magnesium oxide product using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Brucker). FIG. 4 is a graph showing the XRD measurement results of the product. As shown in FIG. 4, a peak peculiar to magnesium oxide appeared on the X-ray diffraction profile of the product.
(粒度分布測定)
また、実施例1、2、9および比較例1、8で用いた酸化マグネシウム原料粉末は、レーザ回折・散乱法により、マイクロトラック粒度分析計(日機装株式会社製)を用いて粒度分布測定をした。図3は、実施例2で用いた原料の粒度分布のグラフである。
(Measurement of particle size distribution)
The magnesium oxide raw material powders used in Examples 1, 2 and 9 and Comparative Examples 1 and 8 were measured for particle size distribution using a Microtrack particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) by a laser diffraction / scattering method. .. FIG. 3 is a graph of the particle size distribution of the raw material used in Example 2.
実施例1の酸化マグネシウム原料粉末は、平均粒径(D50)が5μm、D10が1μm、D90が20μmであった。実施例2の酸化マグネシウム原料粉末は、平均粒径が23μm、D10が3μm、D90が63μmであった。実施例9の酸化マグネシウム原料粉末は、平均粒径が30μm、D10が5μm、D90が80μmであった。比較例1の酸化マグネシウム原料粉末は、平均粒径が3μm、D10が0.5μm、D90が15μmであった。比較例8の酸化マグネシウム原料粉末は、平均粒径が35μm、D10が5μm、D90が85μmであった。実施例3~8および比較例2~7は、実施例2と同じ酸化マグネシウム原料粉末を使用した。 The magnesium oxide raw material powder of Example 1 had an average particle size (D50) of 5 μm, D10 of 1 μm, and D90 of 20 μm. The magnesium oxide raw material powder of Example 2 had an average particle size of 23 μm, D10 of 3 μm, and D90 of 63 μm. The magnesium oxide raw material powder of Example 9 had an average particle size of 30 μm, D10 of 5 μm, and D90 of 80 μm. The magnesium oxide raw material powder of Comparative Example 1 had an average particle size of 3 μm, D10 of 0.5 μm, and D90 of 15 μm. The magnesium oxide raw material powder of Comparative Example 8 had an average particle size of 35 μm, D10 of 5 μm, and D90 of 85 μm. In Examples 3 to 8 and Comparative Examples 2 to 7, the same magnesium oxide raw material powder as in Example 2 was used.
(粒子形態測定)
実施例4の原料および生成物について、走査電子顕微鏡(日本電子株式会社製)を用いてSEM観察し、粒子形態測定を行なった。その他の実施例および比較例の酸化マグネシウム粉末の試料についても、それぞれ粒子形態測定をした。
(Measurement of particle morphology)
The raw materials and products of Example 4 were observed by SEM using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd.), and particle morphology was measured. The particle morphology of the magnesium oxide powder samples of the other examples and comparative examples was also measured.
実施例4の生成物の酸化マグネシウム粉末は、図5に示すように、針状の酸化マグネシウムと球状の酸化マグネシウムとで構成されていた。針状の酸化マグネシウムは、平均繊維長が30μm、平均繊維径(A)が0.5μmであった。また、球状の酸化マグネシウムは、平均粒径(B)が5μmであった。Aは0.5μm、Bは5μmであったため、A/Bの値は0.1であった。その他の実施例も、A/Bの値が0.5以下であることを確認した。 As shown in FIG. 5, the product magnesium oxide powder of Example 4 was composed of needle-shaped magnesium oxide and spherical magnesium oxide. The needle-shaped magnesium oxide had an average fiber length of 30 μm and an average fiber diameter (A) of 0.5 μm. The spherical magnesium oxide had an average particle size (B) of 5 μm. Since A was 0.5 μm and B was 5 μm, the value of A / B was 0.1. In other examples, it was confirmed that the A / B value was 0.5 or less.
(好適な製造条件)
(1)スラリー濃度
図6は、実施例および比較例の製造条件、収率および製造物に含まれる針状MgOの量を示す表である。比較例2、実施例2、5、8および比較例7は、同じ酸化マグネシウム原料粉末を使用して、スラリー濃度を変更し、その他の条件は同じにして作製した。実施例2、5および8は、針状の酸化マグネシウムと球状の酸化マグネシウムとで構成される酸化マグネシウム粉末が得られた。比較例2は、収率が大幅に低減した。これは、スラリー濃度が低かったため、スラリー中の硫酸濃度(硫酸と水の比)が低くなり、硫酸とMgOの反応が不十分となったためと考えられる。比較例7は、部分的に粗大な球状粒子が含まれていた。これは、スラリー濃度が高かったため、水分量が不足し、スラリーが増粘するため、反応が不均一となったためと考えられる。
(Preferable manufacturing conditions)
(1) Slurry concentration FIG. 6 is a table showing the production conditions, yields and amount of needle-shaped MgO contained in the products of Examples and Comparative Examples. Comparative Example 2, Examples 2, 5, 8 and Comparative Example 7 were prepared by using the same magnesium oxide raw material powder, changing the slurry concentration, and making other conditions the same. In Examples 2, 5 and 8, magnesium oxide powder composed of needle-shaped magnesium oxide and spherical magnesium oxide was obtained. In Comparative Example 2, the yield was significantly reduced. It is considered that this is because the concentration of sulfuric acid (ratio of sulfuric acid and water) in the slurry was low because the concentration of the slurry was low, and the reaction between sulfuric acid and MgO was insufficient. Comparative Example 7 contained partially coarse spherical particles. It is considered that this is because the slurry concentration was high, the water content was insufficient, and the slurry became thickened, so that the reaction became non-uniform.
したがって、スラリー濃度は、5wt%以上15wt%以下の範囲にあることが好ましいことが分かった。また、実施例2と比較して実施例5、8の収率が優れていたことから、スラリー濃度は、10wt%以上15wt%以下の範囲にあることがより好ましいことが分かった。 Therefore, it was found that the slurry concentration is preferably in the range of 5 wt% or more and 15 wt% or less. Further, since the yields of Examples 5 and 8 were superior to those of Example 2, it was found that the slurry concentration was more preferably in the range of 10 wt% or more and 15 wt% or less.
なお、収率は、酸化マグネシウム原料粉末の重量に対して得られた酸化マグネシウム粉末の重量が、80wt%以上のときは◎、60wt%以上80wt%未満のときは○、60wt%未満のときは×で表した。また、針状の酸化マグネシウムの個数の割合は、50%以上80%以下のときは○、50%未満のときは×で表した。 The yield is ⊚ when the weight of the obtained magnesium oxide powder is 80 wt% or more with respect to the weight of the magnesium oxide raw material powder, ○ when the weight is 60 wt% or more and less than 80 wt%, and ○ when the weight is less than 60 wt%. It is represented by ×. The ratio of the number of needle-shaped magnesium oxides was indicated by ◯ when it was 50% or more and 80% or less, and indicated by × when it was less than 50%.
(2)硫酸添加量
比較例3、実施例3、5、7および比較例6は、同じ酸化マグネシウム原料粉末を使用して、H2SO4/Mgのモル比(原料MgOのMgに対する硫酸添加量)を変更し、その他の条件は同じにして作製した。実施例3、5および7は、針状の酸化マグネシウムと球状の酸化マグネシウムとで構成される酸化マグネシウム粉末が得られた。比較例3は、収率は問題なかったが、針状MgOの量が低減した。これは、硫酸添加量が少なかったため原料MgOの溶解が不十分となって再析出量が不十分となり、また、原料MgO粒子が残存してしまったためと考えられる。比較例6は、収率が大幅に低減した。これは、硫酸添加量が多すぎたため、溶解したMgO粒子の再析出が抑制されたためと考えられる。
(2) Sulfuric acid addition amount In Comparative Example 3, Examples 3, 5, 7 and Comparative Example 6, the same magnesium oxide raw material powder was used, and the molar ratio of H 2 SO 4 / Mg (sulfuric acid addition to Mg of the raw material MgO) was used. The amount) was changed, and the other conditions were the same. In Examples 3, 5 and 7, magnesium oxide powder composed of needle-shaped magnesium oxide and spherical magnesium oxide was obtained. In Comparative Example 3, the yield was not a problem, but the amount of needle-shaped MgO was reduced. It is considered that this is because the amount of sulfuric acid added was small, so that the raw material MgO was not sufficiently dissolved and the amount of reprecipitation was insufficient, and the raw material MgO particles remained. In Comparative Example 6, the yield was significantly reduced. It is considered that this is because the amount of sulfuric acid added was too large and the reprecipitation of the dissolved MgO particles was suppressed.
したがって、硫酸添加量は、酸化マグネシウム原料粉末のMgOに対するH2SO4/MgOのモル比で、0.2以上0.7以下であることが好ましいことが分かった。また、実施例7と比較して実施例3、5の収率が優れていたことから、0.2以上0.4以下であることがより好ましいことが分かった。 Therefore, it was found that the amount of sulfuric acid added is preferably 0.2 or more and 0.7 or less in terms of the molar ratio of H 2 SO 4 / MgO to MgO of the magnesium oxide raw material powder. Further, since the yields of Examples 3 and 5 were superior to those of Example 7, it was found that 0.2 or more and 0.4 or less were more preferable.
(3)原料粉末の粒度分布
比較例1、実施例1、5、9および比較例8は、粒度分布の異なる酸化マグネシウム原料粉末を使用して、その他の条件は同じにして作製した。実施例1、5および9は、針状の酸化マグネシウムと球状の酸化マグネシウムとで構成される酸化マグネシウム粉末が得られた。比較例1は、収率が大幅に低減した。これは、原料の平均粒径およびD10が小さかったため、原料MgO粒子の硫酸溶解後の再析出が抑制されたためと考えられる。比較例8は、粗大な球状粒子が多く含まれていた。これは、平均粒径およびD90が大きかったため、原料MgO粒子の溶解が不十分となり、原料の球状粒子が残存したためと考えられる。したがって、酸化マグネシウム原料粉末は、平均粒径(D50)が5μm以上30μm以下、D10が1μm以上、D90が80μm以下のものが適していることが分かった。
(3) Particle Size Distribution of Raw Material Powder Comparative Example 1, Examples 1, 5, 9 and Comparative Example 8 were prepared using magnesium oxide raw material powders having different particle size distributions under the same conditions. In Examples 1, 5 and 9, magnesium oxide powder composed of needle-shaped magnesium oxide and spherical magnesium oxide was obtained. In Comparative Example 1, the yield was significantly reduced. It is considered that this is because the average particle size and D10 of the raw material were small, so that the reprecipitation of the raw material MgO particles after the dissolution of sulfuric acid was suppressed. Comparative Example 8 contained a large amount of coarse spherical particles. It is considered that this is because the average particle size and D90 were large, so that the raw material MgO particles were insufficiently dissolved and the raw material spherical particles remained. Therefore, it was found that the magnesium oxide raw material powder having an average particle size (D50) of 5 μm or more and 30 μm or less, D10 of 1 μm or more, and D90 of 80 μm or less is suitable.
(4)その他の製造条件
比較例4、5および実施例4、5、6の水熱合成条件(温度、圧力および保持時間)から、水熱合成時の温度は150℃以上、圧力は0.8MPaより大きく、保持時間は1時間以上で行なうことが好ましいことが分かった。
(4) Other manufacturing conditions From the hydrothermal synthesis conditions (temperature, pressure and holding time) of Comparative Examples 4, 5 and Examples 4, 5 and 6, the temperature at the time of hydrothermal synthesis was 150 ° C. or higher, and the pressure was 0. It was found that it was preferably larger than 8 MPa and the holding time was 1 hour or more.
(5)結論
以上より、濃度5wt%以上15wt%以下かつ酸化マグネシウム原料粉末のMgOに対する硫酸添加量をH2SO4/MgOのモル比で0.2以上0.7以下に調整して水熱合成し、得られた中間躯体を乾燥して焼成することで、針状の酸化マグネシウムと球状の酸化マグネシウムとで構成される酸化マグネシウム粉末を安定的に得られることが実証された。
(5) Conclusion Based on the above, the amount of magnesium oxide raw material powder with a concentration of 5 wt% or more and 15 wt% or less and the amount of sulfuric acid added to MgO is adjusted to 0.2 or more and 0.7 or less in terms of the molar ratio of H 2 SO 4 / MgO. It was demonstrated that magnesium oxide powder composed of needle-shaped magnesium oxide and spherical magnesium oxide can be stably obtained by synthesizing and drying and firing the obtained intermediate skeleton.
(複合材の特性)
次に、実施例4の酸化マグネシウム粉末を、ポリプロピレン(日本ポリプロ社製 ノバテック)(以下、PPと略す)に対して35vol%~85vol%の割合で添加、分散させた複合材試料を作製した。また、球状の酸化マグネシウム粉末と針状のマグネシウム粉末が混合しているが、A/Bが0.6となって、0.5より大きかった比較例4の酸化マグネシウム粉末をPPに対して35vol%~85vol%の割合で添加、分散させた複合材試料を作製した。また、針状の酸化マグネシウム粉末をPPに対して35vol%~85vol%の割合で添加、分散させた複合材試料および球状の酸化マグネシウム粉末をPPに対して35vol%~85vol%の割合で添加、分散させた複合材試料を作製した。これらの複合材試料を準備し、引っ張り強度、弾性率、熱伝導率を測定した。
(Characteristics of composite material)
Next, a composite material sample was prepared by adding and dispersing the magnesium oxide powder of Example 4 at a ratio of 35 vol% to 85 vol% with respect to polypropylene (Novatec manufactured by Japan Polypropylene Corporation) (hereinafter abbreviated as PP). Further, although the spherical magnesium oxide powder and the needle-shaped magnesium powder are mixed, the A / B is 0.6, and the magnesium oxide powder of Comparative Example 4 which is larger than 0.5 is 35 vol with respect to PP. A composite material sample added and dispersed at a ratio of% to 85 vol% was prepared. Further, needle-shaped magnesium oxide powder was added at a ratio of 35 vol% to 85 vol% with respect to PP, and a dispersed composite sample and spherical magnesium oxide powder were added at a ratio of 35 vol% to 85 vol% with respect to PP. A dispersed composite sample was prepared. These composite samples were prepared and their tensile strength, elastic modulus, and thermal conductivity were measured.
引っ張り強度および弾性率の測定には、インストロン社製の万能材料試験機を用いた。熱伝導率の測定には、NETZSCH社製のLFAを用いてフラッシュ法により測定した。図7(a)~(c)は、それぞれ各試料の複合材の引っ張り強度、弾性率、熱伝導率の結果を示す表である。以下の記載では、実施例4の酸化マグネシウム粉末を用いた複合材を試料1、比較例4の酸化マグネシウム粉末を用いた複合材を試料2、針状の酸化マグネシウム粉末のみを用いた複合材を試料3、球状の酸化マグネシウム粉末のみを用いた複合材を試料4とする。
A universal material testing machine manufactured by Instron was used to measure the tensile strength and elastic modulus. The thermal conductivity was measured by a flash method using an LFA manufactured by NETZSCH. 7 (a) to 7 (c) are tables showing the results of tensile strength, elastic modulus, and thermal conductivity of the composite material of each sample, respectively. In the following description, the composite material using the magnesium oxide powder of Example 4 is
(引っ張り強度)
試料1(本発明の酸化マグネシウム粉末)は、PPに対する添加率が小さいときは試料3(針状粒子のみ)より引っ張り強度がやや小さかった。添加率が大きくなると、試料3と比べて引っ張り強度の低下が低く抑えられた。試料4(球状粒子のみ)は、引っ張り強度が低下した。試料2(A/Bが0.5より大きい酸化マグネシウム粉末)は、試料4より引っ張り強度の低下が抑えられた。
(Tensile strength)
Sample 1 (magnesium oxide powder of the present invention) had a slightly lower tensile strength than Sample 3 (needle-shaped particles only) when the addition rate to PP was small. When the addition rate was large, the decrease in tensile strength was suppressed to be low as compared with
(弾性率)
試料1は、PPに対する添加率が小さいときは試料3より弾性率がやや小さかった。試料3が添加率70vol%で極大値を示し、80vol%で弾性率が低下したのに対し、試料1は、添加率80vol%まで弾性率が上昇し、極大値を示した。この極大値は、試料3の極大値より大きかった。試料2は、添加率80vol%で極大値を示した。この極大値は、試料4の極大値より大きかったが、試料3の極大値より小さかった。
(Elastic modulus)
The elastic modulus of
(熱伝導率)
試料1は、PPに対する添加率を大きくすると、それに伴い熱伝導率が上昇した。試料2および試料4は、いずれも、添加率70vol%で極大値を示した。試料3は、添加率40vol%で極大値を示した。この極大値は、試料2および試料4の極大値より大きかったが、試料1の添加率70vol%以上のときの値より小さかった。
(Thermal conductivity)
In
試料2は、A/Bが0.5より大きかったため、添加率を大きくしたとき、充填が不十分になる場合があるためと考えられる。試料3は、添加率を大きくしたとき、ボイド形成のため、物性が低下したと考えられる。
Since the A / B of the
以上より、針状の酸化マグネシウムと球状の酸化マグネシウムとで構成される酸化マグネシウム粉末は、樹脂に分散させるフィラー材として好適である。このような酸化マグネシウム粉末を樹脂に分散させた複合材は、熱伝導率、弾性率が向上し、引っ張り強度の低下が低く抑えられる。また、樹脂に分散させる酸化マグネシウム粉末は、樹脂の体積に対して40vol%以上80vol%以下であることが好ましい。 From the above, magnesium oxide powder composed of needle-shaped magnesium oxide and spherical magnesium oxide is suitable as a filler material to be dispersed in a resin. Such a composite material in which magnesium oxide powder is dispersed in a resin has improved thermal conductivity and elastic modulus, and a decrease in tensile strength can be suppressed to a low level. Further, the magnesium oxide powder dispersed in the resin is preferably 40 vol% or more and 80 vol% or less with respect to the volume of the resin.
10 酸化マグネシウム粉末
20 針状の酸化マグネシウム
30 球状の酸化マグネシウム
10
Claims (5)
平均繊維長が10μm以上50μm以下、平均繊維径が0.2μm以上2μm以下である針状の酸化マグネシウムと、
平均粒径が2μm以上10μm以下である球状の酸化マグネシウムと、で構成され、
前記針状の酸化マグネシウムの平均繊維径をA、前記球状の酸化マグネシウムの平均粒径をBとしたとき、A/Bの値が0.5以下であることを特徴とする酸化マグネシウム粉末。 Magnesium oxide powder used as a filler material for resins.
Needle-shaped magnesium oxide having an average fiber length of 10 μm or more and 50 μm or less and an average fiber diameter of 0.2 μm or more and 2 μm or less.
It is composed of spherical magnesium oxide having an average particle size of 2 μm or more and 10 μm or less.
A magnesium oxide powder having an A / B value of 0.5 or less, where A is the average fiber diameter of the needle-shaped magnesium oxide and B is the average particle size of the spherical magnesium oxide.
請求項1記載の酸化マグネシウム粉末が、樹脂の体積に対して40vol%以上80vol%以下分散していることを特徴とする複合材。 It is a composite material containing a filler mainly composed of magnesium oxide powder and a resin.
The composite material according to claim 1, wherein the magnesium oxide powder is dispersed in an amount of 40 vol% or more and 80 vol% or less with respect to the volume of the resin.
酸化マグネシウム原料粉末を水と混合し、5wt%以上15wt%以下の濃度でスラリーを生成する工程と、
前記酸化マグネシウム原料粉末に対しH2SO4/MgOのモル比が0.2以上0.7以下となるように、前記スラリーに硫酸を添加する工程と、
前記硫酸を添加したスラリーを高温高圧化し、前記スラリー中で前記酸化マグネシウム原料粉末と前記硫酸と前記水とを水熱合成させる工程と、
前記水熱合成させて得られたスラリーを吸引ろ過し、前記ろ過の残留物を乾燥させる工程と、
前記乾燥させた残留物を焼成し、熱分解させて酸化マグネシウム粉末を生成する工程と、を含むことを特徴とする酸化マグネシウム粉末の製造方法。 A method for producing magnesium oxide powder composed of needle-shaped magnesium oxide and spherical magnesium oxide.
A step of mixing magnesium oxide raw material powder with water to form a slurry at a concentration of 5 wt% or more and 15 wt% or less, and
A step of adding sulfuric acid to the slurry so that the molar ratio of H 2 SO 4 / MgO to the magnesium oxide raw material powder is 0.2 or more and 0.7 or less.
A step of hydrothermally synthesizing the magnesium oxide raw material powder, the sulfuric acid, and the water in the slurry by increasing the temperature and pressure of the slurry to which the sulfuric acid is added.
The step of suction-filtering the slurry obtained by hydrothermal synthesis and drying the residue of the filtration,
A method for producing magnesium oxide powder, which comprises a step of firing the dried residue and thermally decomposing it to produce magnesium oxide powder.
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