JP7010597B2 - Adhesive composition, encapsulation sheet, and encapsulant - Google Patents
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Classifications
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Description
本発明は、高い粘着力を有し、かつ、高湿条件下に置かれても十分な粘着力が維持される粘着剤組成物、この粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する封止シート、及び被封止物が前記封止シートで封止されてなる封止体に関する。 The present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition having high adhesive strength and maintaining sufficient adhesive strength even when placed under high humidity conditions, and a pressure-sensitive adhesive layer formed by using this pressure-sensitive adhesive composition. The present invention relates to a sealing sheet having a sealing sheet and a sealed body in which an object to be sealed is sealed with the sealing sheet.
近年、有機ＥＬ素子は、低電圧直流駆動による高輝度発光が可能な発光素子として注目されている。
しかし、有機ＥＬ素子には、時間の経過とともに、発光輝度、発光効率、発光均一性等の発光特性が低下し易いという問題があった。
この発光特性の低下の問題の原因として、酸素や水分等が有機ＥＬ素子の内部に浸入し、電極や有機層を劣化させることが考えられてきた。このため、この問題を解決するために、水分遮断性に優れる粘着シートを封止材として用いることが提案されてきた。
In recent years, organic EL elements have been attracting attention as light emitting elements capable of high-luminance light emission by low-voltage direct current drive.
However, the organic EL element has a problem that the light emission characteristics such as the light emission brightness, the light emission efficiency, and the light emission uniformity tend to deteriorate with the passage of time.
It has been considered that oxygen, moisture, and the like infiltrate the inside of the organic EL element to deteriorate the electrode and the organic layer as a cause of the problem of deterioration of the light emitting characteristics. Therefore, in order to solve this problem, it has been proposed to use an adhesive sheet having excellent moisture blocking property as a sealing material.
また、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やタッチパネル等の表示装置を製造する際は、光学部材を貼り合せる目的で粘着シートが用いられるが、近年、光学部材の機械的劣化を抑制するために、水分遮断性に優れる粘着シートが求められている。 Further, when manufacturing display devices such as liquid crystal displays (LCDs) and touch panels, adhesive sheets are used for the purpose of bonding optical members, but in recent years, in order to suppress mechanical deterioration of the optical members, moisture blocking properties are used. There is a demand for an excellent adhesive sheet.
このような特性を有する粘着シートとして、特許文献１には、ゴム系樹脂を主成分とする粘着シートであって、特定の粘着特性等を有するものが記載されている。
この文献には、その粘着シートが水蒸気透過度の低い粘着シートであって、湿熱経過時においても十分な粘着力を有し、かつ湿熱経過時の黄変が抑制されたものであることや、これらの特性を発現し易いことから、粘着シートは、ゴム系樹脂に加えてシランカップリング剤を含有するものが好ましいこと等が記載されている。
As an adhesive sheet having such characteristics, Patent Document 1 describes an adhesive sheet containing a rubber-based resin as a main component and having specific adhesive characteristics and the like.
According to this document, the adhesive sheet is an adhesive sheet having low water vapor transmission rate, has sufficient adhesive strength even after the passage of moist heat, and suppresses yellowing during the passage of moist heat. It is described that the pressure-sensitive adhesive sheet preferably contains a silane coupling agent in addition to the rubber-based resin because these characteristics are easily exhibited.
特許文献１に記載されるように、ゴム系樹脂を主成分とする粘着剤組成物を用いることで、水分遮断性に優れる粘着シートが得られる傾向がある。
しかしながら、本発明者の検討によれば、ゴム系樹脂を主成分とし、かつ、シランカップリング剤を含有する粘着剤組成物であっても、高湿条件下に置かれた後に粘着力が大きく低下するものがあることが分かった。そして、そのような粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する封止シートは、高湿条件下に置かれたときに膨れや浮きが発生し易いことも分かった。
As described in Patent Document 1, there is a tendency to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent moisture-blocking property by using a pressure-sensitive adhesive composition containing a rubber-based resin as a main component.
However, according to the study of the present inventor, even a pressure-sensitive adhesive composition containing a rubber-based resin as a main component and a silane coupling agent has a large adhesive strength after being placed under high humidity conditions. It turns out that there is something that goes down. It was also found that the sealing sheet having the pressure-sensitive adhesive layer formed by using such a pressure-sensitive adhesive composition is liable to swell or float when placed under high humidity conditions.
本発明は、これらの問題を解決することを目的としてなされたものであり、高い粘着力を有し、かつ、高湿条件下に置かれても十分な粘着力が維持される粘着剤組成物、この粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する封止シート、及び被封止物が前記封止シートで封止されてなる封止体を提供することを目的とする。
なお、本発明において、「高い粘着力を有する粘着剤組成物」や「粘着剤組成物の粘着力が維持される」とは、その粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層の特性を意味する。また、同様に、本明細書においては、粘着剤層に関する特性を、粘着剤組成物の特性として記載することがある。
The present invention has been made for the purpose of solving these problems, and is a pressure-sensitive adhesive composition having high adhesive strength and maintaining sufficient adhesive strength even when placed under high humidity conditions. It is an object of the present invention to provide a sealing sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed by using this pressure-sensitive adhesive composition, and a sealed body in which an object to be sealed is sealed with the sealing sheet.
In the present invention, "a pressure-sensitive adhesive composition having a high adhesive strength" and "the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition is maintained" are the characteristics of the pressure-sensitive adhesive layer formed by using the pressure-sensitive adhesive composition. Means. Similarly, in the present specification, the characteristics relating to the pressure-sensitive adhesive layer may be described as the characteristics of the pressure-sensitive adhesive composition.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゴム系樹脂と特定の添加剤を含有する粘着剤組成物は、高い粘着力を有し、かつ、高湿条件下に置かれても十分な粘着力が維持されるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have a pressure-sensitive adhesive composition containing a rubber-based resin and a specific additive, and the pressure-sensitive adhesive composition has high adhesive strength and is placed under high humidity conditions. We have found that sufficient adhesive strength is maintained, and have completed the present invention.
かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔１１〕の粘着剤組成物、〔１２〕～〔１５〕の封止シート、及び〔１６〕、〔１７〕の封止体、が提供される。
〔１〕下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有する粘着剤組成物。
（Ａ）成分：ゴム系樹脂
（Ｂ）成分：粘着付与剤
（Ｃ）成分：光硬化性樹脂
（Ｄ）成分：光反応開始剤
〔２〕前記（Ａ）成分が、ブチルゴムである、〔１〕に記載の粘着剤組成物。
〔３〕前記（Ｂ）成分が、脂肪族系石油樹脂である、〔１〕又は〔２〕に記載の粘着剤組成物。
〔４〕前記（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔５〕前記（Ｃ）成分が、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合体である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔６〕前記（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔７〕前記（Ｄ）成分が、アルキルフェノン系光反応開始剤である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔８〕前記（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の接着剤組成物。
〔９〕さらに、下記の（Ｅ）成分を含有する、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
（Ｅ）成分：シランカップリング剤
〔１０〕
前記（Ｅ）成分が、下記式（１）で示される化合物である、〔９〕に記載の粘着剤組成物。
Thus, according to the present invention, the following pressure-sensitive adhesive compositions [1] to [11], sealing sheets [12] to [15], and sealing bodies [16] and [17] are provided. ..
[1] A pressure-sensitive adhesive composition containing the following components (A), (B), (C), and (D).
(A) component: rubber-based resin (B) component: tackifier (C) component: photocurable resin (D) component: photoreaction initiator [2] The (A) component is butyl rubber, [1] ] The pressure-sensitive adhesive composition according to.
[3] The pressure-sensitive adhesive composition according to [1] or [2], wherein the component (B) is an aliphatic petroleum resin.
[4] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [3], wherein the content of the component (B) is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
[5] The adhesive composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (C) is a polymer having (meth) acryloyl groups at both ends.
[6] The adhesive composition according to any one of [1] to [5], wherein the content of the component (C) is 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
[7] The adhesive composition according to any one of [1] to [6], wherein the component (D) is an alkylphenone-based photoreaction initiator.
[8] The adhesive composition according to any one of [1] to [7], wherein the content of the component (D) is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). ..
[9] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [8], further containing the following component (E).
(E) Ingredient: Silane coupling agent [10]
The pressure-sensitive adhesive composition according to [9], wherein the component (E) is a compound represented by the following formula (1).
（Ｒ１は炭素数３以上のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚは反応性基を含有する基を表し、ｎは０又は１である。）
〔１１〕前記（Ｅ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～７質量部である、〔９〕又は〔１０〕に記載の粘着剤組成物。
〔１２〕２枚の剥離フィルムと、これらの剥離フィルムに挟持された粘着剤層とからなる封止シートであって、前記粘着剤層が、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いて形成されたものである封止シート。
〔１３〕剥離フィルム、ガスバリア性フィルム、及び、前記剥離フィルムとガスバリア性フィルムに挟持された粘着剤層からなる封止シートであって、前記粘着剤層が、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いて形成されたものである封止シート。
〔１４〕前記ガスバリア性フィルムが、金属箔、樹脂製フィルム、又は薄膜ガラスである〔１３〕に記載の封止シート。
〔１５〕粘着剤層の厚みが１～５０μｍである、〔１２〕～〔１４〕のいずれかに記載の封止シート。
〔１６〕被封止物が、〔１２〕～〔１５〕のいずれかに記載の封止シートを用いて封止されてなる封止体。
〔１７〕前記被封止物が、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、又は太陽電池素子である、〔１６〕に記載の封止体。
(R 1 represents an alkylene group having 3 or more carbon atoms, R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Z represents a reactive group. Represents a group containing a group, where n is 0 or 1).
[11] The pressure-sensitive adhesive composition according to [9] or [10], wherein the content of the component (E) is 0.01 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
[12] The sealing sheet comprising two release films and an adhesive layer sandwiched between the release films, wherein the adhesive layer is described in any one of [1] to [11]. A sealing sheet formed by using the pressure-sensitive adhesive composition.
[13] A sealing sheet composed of a release film, a gas barrier film, and an adhesive layer sandwiched between the release film and the gas barrier film, wherein the adhesive layer is any of [1] to [11]. A sealing sheet formed by using the pressure-sensitive adhesive composition described in Crab.
[14] The sealing sheet according to [13], wherein the gas barrier film is a metal foil, a resin film, or a thin film glass.
[15] The sealing sheet according to any one of [12] to [14], wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 1 to 50 μm.
[16] A sealed body in which the material to be sealed is sealed using the sealing sheet according to any one of [12] to [15].
[17] The sealed body according to [16], wherein the object to be sealed is an organic EL element, an organic EL display element, a liquid crystal display element, or a solar cell element.
本発明によれば、高い粘着力を有し、かつ、高湿条件下に置かれても十分な粘着力が維持される粘着剤組成物、この粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する封止シート、及び被封止物が前記封止シートで封止されてなる封止体が提供される。 According to the present invention, a pressure-sensitive adhesive composition having high adhesive strength and maintaining sufficient adhesive strength even when placed under high humidity conditions, and a pressure-sensitive adhesive formed by using this pressure-sensitive adhesive composition. A sealing sheet having a layer and a sealing body in which an object to be sealed is sealed with the sealing sheet are provided.
以下、本発明を、１）粘着剤組成物、２）封止シート、及び、３）封止体、に項分けして詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into 1) a pressure-sensitive adhesive composition, 2) a sealing sheet, and 3) a sealing body.
１）粘着剤組成物
本発明の粘着剤組成物は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を含有するものである。
（Ａ）成分：ゴム系樹脂
（Ｂ）成分：粘着付与剤
（Ｃ）成分：光硬化性樹脂
（Ｄ）成分：光反応開始剤
1) Adhesive composition The adhesive composition of the present invention contains the following components (A), (B), (C), and (D).
(A) component: rubber resin (B) component: tackifier (C) component: photocurable resin (D) component: photoreaction initiator
〔（Ａ）成分：ゴム系樹脂〕
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）成分としてゴム系樹脂を含有する。
本発明の粘着剤組成物は、ゴム系樹脂を含有することで、水分遮断性に優れたものとなる。
[(A) component: rubber resin]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a rubber-based resin as the component (A).
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a rubber-based resin, so that it has excellent moisture-blocking properties.
ゴム系樹脂としては、例えば、天然ゴム、天然ゴムに（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレンおよび（メタ）アクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上の単量体をグラフト重合させた変性天然ゴム、ポリイソブチレン系樹脂、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンの共重合体（ニトリルゴム）、メタクリル酸メチル－ブタジエン共重合体、ウレタンゴム、スチレン－１，３－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、エチレン－プロピレン－非共役ジエン三元共重合体等が挙げられる。これらのゴム系化合物は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム系樹脂としては、ポリイソブチレン系樹脂を含むものが好ましい。 Examples of the rubber-based resin include natural rubber, modified natural rubber obtained by graft-polymerizing one or more monomers selected from (meth) acrylic acid alkyl ester, styrene and (meth) acrylonitrile on natural rubber. Polyisobutylene resin, butadiene rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene copolymer (SBR), styrene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer (nitrile rubber), methyl methacrylate-butadiene copolymer weight Combined, urethane rubber, styrene-1,3-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), ethylene-propylene-non-conjugated diene ternary copolymer, etc. Be done. These rubber compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, the rubber-based resin preferably contains a polyisobutylene-based resin.
ポリイソブチレン系樹脂は、モノマー成分としてイソブチレンを含む重合体（共重合体の概念を含む）をいい、モノマー成分がイソブチレンのみからなる単独重合体であってもよいし、モノマー成分としてイソブチレンと他のモノマーを重合して得られる共重合体であってもよい。ポリイソブチレン系樹脂は、一部を臭素化又は塩素化したハロゲン化ポリイソブチレン系樹脂であってもよく、一部を水酸基、カルボキシル基等の官能基で置換したものであってもよい。 The polyisobutylene-based resin refers to a polymer containing isobutylene as a monomer component (including the concept of a copolymer), and may be a homopolymer containing only isobutylene as a monomer component, or isobutylene and other monomers as a monomer component. It may be a copolymer obtained by polymerizing a monomer. The polyisobutylene-based resin may be a halogenated polyisobutylene-based resin that is partially brominated or chlorinated, or may be partially substituted with a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group.
上記他のモノマーとしては、例えば、イソプレン、ｎ－ブテン、ブタジエン、スチレン等が挙げられる。他のモノマーは単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。なお、ポリイソブチレン系樹脂が共重合体である場合は、原料モノマー中、イソブチレンは主成分として最大量のモノマーである。 Examples of the other monomers include isoprene, n-butene, butadiene, styrene and the like. Other monomers may be used alone or in combination of two or more. When the polyisobutylene resin is a copolymer, isobutylene is the maximum amount of the monomer as a main component in the raw material monomers.
上記の中でも、ポリイソブチレン系樹脂は、水分遮断性に優れるという点から、モノマー成分がイソブチレンのみからなる単独重合体、モノマー成分としてイソブチレンとイソプレンとを重合して得られるイソブチレン－イソプレン共重合体（ブチルゴム）であることが好ましい。 Among the above, the polyisobutylene-based resin is a homopolymer having only isobutylene as a monomer component and an isobutylene-isoprene copolymer obtained by polymerizing isobutylene and isoprene as a monomer component from the viewpoint of excellent water blocking property (isobutylene-isoprene copolymer). Butyl rubber) is preferable.
ゴム系樹脂は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ゴム系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００～３，０００，０００、より好ましくは２０，０００～１，０００，０００である。
本発明において、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行い、標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
As the rubber-based resin, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
The mass average molecular weight (Mw) of the rubber-based resin is preferably 10,000 to 3,000,000, more preferably 20,000 to 1,000,000.
In the present invention, the mass average molecular weight (Mw) can be obtained as a standard polystyrene-equivalent value by performing gel permeation chromatography (GPC).
〔（Ｂ）成分：粘着付与剤〕
本発明の粘着剤組成物は、（Ｂ）成分として粘着付与剤を含有する。
本発明の粘着剤組成物は、粘着付与剤を含有することで、水分遮断性により優れ、かつ、粘着力が高いものとなる。
[Ingredient (B): Adhesive]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a pressure-sensitive adhesive as a component (B).
By containing the pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent water-blocking properties and high adhesive strength.
粘着付与剤としては、粘着剤層の粘着力を向上させるものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。粘着付与剤としては、脂環族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、テルペン樹脂、エステル系樹脂、クマロン－インデン樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、及びこれらの変性樹脂又は水素添加された樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、水分遮断性により優れ、かつ、粘着力が高い粘着剤組成物が得られ易いことから、脂肪族系石油樹脂が好ましい。
粘着付与剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
The pressure-sensitive adhesive is not particularly limited as long as it improves the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, and known ones can be used. As the tackifier, alicyclic petroleum resin, aliphatic petroleum resin, terpene resin, ester resin, kumaron-inden resin, rosin resin, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, butyral resin, olefin resin, etc. Examples thereof include chlorinated olefin resins, vinyl acetate resins, modified resins thereof, and hydrogenated resins.
Among these, an aliphatic petroleum resin is preferable because it is easy to obtain a pressure-sensitive adhesive composition having excellent water-blocking property and high adhesive strength.
The tackifier may be used alone or in combination of two or more.
粘着付与剤として、市販品をそのまま使用することもできる。例えば、市販品としては、エスコレッツ１０００シリーズ（エクソン化学社製）、クイントンＡ、Ｂ、Ｒ、ＣＸシリーズ（日本ゼオン社製）等の脂肪族系石油樹脂；アルコンＰ、Ｍシリーズ（荒川化学社製）、ＥＳＣＯＲＥＺシリーズ（エクソン・ケミカル社製）、ＥＡＳＴＯＴＡＣシリーズ（イーストマン・ケミカル社製）、ＩＭＡＲＶシリーズ（出光興産社製）等の脂環族系石油樹脂；ＹＳレジンＰ、Ａシリーズ（安原油脂社製）、クリアロンＰシリーズ（ヤスハラ・ケミカル製）、ピコライトＡ、Ｃシリーズ（ハーキュレス社製）等のテルペン系樹脂；フォーラルシリーズ（ハーキュレス社製）、ペンセルＡシリーズ、エステルガム、スーパー・エステル、パインクリスタル（荒川化学工業社製）等のエステル系樹脂；等が挙げられる。 As the tackifier, a commercially available product can be used as it is. For example, as commercial products, aliphatic petroleum resins such as Escolets 1000 series (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), Quinton A, B, R, CX series (manufactured by Nippon Zeon); Alcon P, M series (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) ), ESCOREZ series (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.), EASTOTAC series (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), IMARB series (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), etc. , Clearlon P series (manufactured by Yasuhara Chemical), Picolite A, C series (manufactured by Hercules), etc. Telpen resin; Foral series (manufactured by Hercules), Pencel A series, ester gum, super ester, pine crystal (Manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) and other ester-based resins;
粘着付与剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、１００～１０，０００、より好ましくは５００～５，０００である。
粘着付与剤の軟化点は、好ましくは、５０～１６０℃、より好ましくは６０～１４０℃、さらに好ましくは７０～１３０℃である。
The mass average molecular weight (Mw) of the tackifier is preferably 100 to 10,000, more preferably 500 to 5,000.
The softening point of the tackifier is preferably 50 to 160 ° C, more preferably 60 to 140 ° C, and even more preferably 70 to 130 ° C.
粘着付与剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１～５０質量部、好ましくは５～４５質量部である。
粘着付与剤の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上であることで、粘着力により優れる粘着剤層を効率よく形成することができ、５０質量部以下であることで、粘着剤層の凝集力の低下を避けることができる。
The content of the tackifier is not particularly limited, but is usually 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
When the content of the tackifier is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A), it is possible to efficiently form a pressure-sensitive adhesive layer having better adhesive strength, and the content is 50 parts by mass or less. Therefore, it is possible to avoid a decrease in the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer.
〔（Ｃ）成分：光硬化性樹脂〕
本発明の粘着剤組成物は、（Ｃ）成分として、光硬化性樹脂を含有する。
本発明の粘着剤組成物は、光硬化性樹脂を含有することで、高湿条件下に置かれても粘着力が低下し難いものとなる。
光硬化性樹脂とは、（Ｄ）成分の光反応開始剤がエネルギー線を受けて活性化されたときに、架橋構造を形成し得る官能基を２以上有する重合体をいう。
かかる官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のラジカル反応性の官能基が挙げられる。これらの中でも、反応性が高いことから、官能基としては（メタ）アクリロイル基が好ましい。
[Component (C): photocurable resin]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a photocurable resin as the component (C).
Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a photocurable resin, the pressure-sensitive adhesive strength is unlikely to decrease even when placed under high humidity conditions.
The photocurable resin refers to a polymer having two or more functional groups capable of forming a crosslinked structure when the photoreaction initiator of the component (D) is activated by receiving energy rays.
Examples of such functional groups include radically reactive functional groups such as (meth) acryloyl group, vinyl group and allylic group. Among these, the (meth) acryloyl group is preferable as the functional group because of its high reactivity.
（メタ）アクリロイル基を有する重合体としては、例えば、両末端に水酸基を有する重合体に、その水酸基を利用して（メタ）アクリロイル基が導入されてなる重合体が挙げられる。
両末端に水酸基を有する重合体としては、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリジエンポリオール、水素化ポリジエンポリオール、両末端に水酸基を有するポリシリコーン等が挙げられる。
Examples of the polymer having a (meth) acryloyl group include a polymer in which a (meth) acryloyl group is introduced into a polymer having hydroxyl groups at both ends by utilizing the hydroxyl groups.
Examples of the polymer having hydroxyl groups at both ends include polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polylactone polyols, polydiene polyols, hydride polydiene polyols, and polysilicone having hydroxyl groups at both ends.
（メタ）アクリロイル基の導入方法は特に限定されない。例えば、両末端に水酸基を有する重合体、ジイソシアネート化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより、ウレタン結合が形成され、重合体の末端に（メタ）アクリロイル基が導入される。
また、両末端に水酸基を有する重合体と（メタ）アクリル酸を反応させることにより、エステル結合が形成され、重合体の末端に（メタ）アクリロイル基が導入される。
光硬化性樹脂は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
The method for introducing the (meth) acryloyl group is not particularly limited. For example, by reacting a polymer having hydroxyl groups at both ends, a diisocyanate compound, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate, a urethane bond is formed, and a (meth) acryloyl group is introduced at the ends of the polymer.
Further, by reacting a polymer having hydroxyl groups at both ends with (meth) acrylic acid, an ester bond is formed, and a (meth) acryloyl group is introduced at the ends of the polymer.
As the photocurable resin, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
これらの中でも、高湿条件下に置かれても粘着力が低下し難い粘着剤組成物が得られ易いことから、（メタ）アクリロイル基を有する重合体としては、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジエン、又は、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する水素化ポリジエンが好ましい。
両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジエンとしては、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエン、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリイソプレン等が挙げられる。
両末端に（メタ）アクリロイル基を有する水素化ポリジエンとしては、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する水素化ポリブタジエン、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する水素化ポリイソプレン等が挙げられる。
Among these, since it is easy to obtain a pressure-sensitive adhesive composition whose adhesive strength does not easily decrease even when placed under high humidity conditions, a polymer having a (meth) acryloyl group has (meth) acryloyl groups at both ends. Polydiene having the above, or hydrogenated polydiene having (meth) acryloyl groups at both ends is preferable.
Examples of the polydiene having a (meth) acryloyl group at both ends include polybutadiene having a (meth) acryloyl group at both ends, polyisoprene having a (meth) acryloyl group at both ends, and the like.
Examples of the hydrogenated polydiene having a (meth) acryloyl group at both ends include hydrogenated polybutadiene having a (meth) acryloyl group at both ends, and a hydrogenated polyisoprene having a (meth) acryloyl group at both ends.
（メタ）アクリロイル基を有する重合体としては、市販品を使用することができる。
かかる市販品としては、日本曹達株式会社製のＩＨ－１０００（水素添加ポリブタジエン系ウレタンアクリレート）、ＴＥＡＩ－１０００（水素添加ポリブタジエン系ウレタンアクリレート）、ＴＥ－２０００（ポリブタジエン系ウレタンメタクリレート）や、大阪有機化学工業株式会社製のＢＡＣ－４５（ポリブタジエン系ジアクリレート）等が挙げられる。
As the polymer having a (meth) acryloyl group, a commercially available product can be used.
Such commercially available products include IH-1000 (hydrogenated polybutadiene urethane acrylate), TEAI-1000 (hydrogenated polybutadiene urethane acrylate), TE-2000 (polybutadiene urethane methacrylate) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., and Osaka Organic Chemicals. BAC-45 (polybutadiene diacrylate) manufactured by Kogyo Co., Ltd. and the like can be mentioned.
光硬化性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～３，０００、より好ましくは１，０００～２，０００である。光硬化性樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であることで、粘着力により優れる粘着剤組成物が得られる。 The mass average molecular weight (Mw) of the photocurable resin is preferably 1,000 to 3,000, more preferably 1,000 to 2,000. When the mass average molecular weight (Mw) of the photocurable resin is within the above range, a pressure-sensitive adhesive composition having better adhesive strength can be obtained.
光硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常１～５０質量部、好ましくは５～４０質量部である。
光硬化性樹脂の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部以上であることで、粘着力により優れる粘着剤層を効率よく形成することができ、５０質量部以下であることで、粘着剤層の凝集力の低下を避けることができる。
The content of the photocurable resin is not particularly limited, but is usually 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
When the content of the photocurable resin is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A), an adhesive layer having better adhesive strength can be efficiently formed, and the content is 50 parts by mass or less. This makes it possible to avoid a decrease in the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer.
〔（Ｄ）成分：光反応開始剤〕
本発明の粘着剤組成物は、（Ｄ）成分として、光反応開始剤を含有する。
光反応開始剤を含有する粘着剤組成物に対してエネルギー線を照射することで、（Ｃ）成分等が関与する反応が開始され、架橋構造が形成される。このような架橋構造を有する粘着剤層は、凝集力が高く、高湿条件下に置かれても粘着力が低下し難いものである。
[Component (D): Photochemical initiator]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a photoreaction initiator as the component (D).
By irradiating the pressure-sensitive adhesive composition containing the photoreaction initiator with energy rays, the reaction involving the component (C) and the like is started, and a crosslinked structure is formed. The pressure-sensitive adhesive layer having such a crosslinked structure has a high cohesive force, and the adhesive force is unlikely to decrease even when placed under high humidity conditions.
光反応開始剤としては、光を照射したときにラジカルを発生させる化合物が挙げられる。このような光反応開始剤としては、アルキルフェノン系光反応開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光反応開始剤、オキシムエステル系光反応開始剤等が挙げられる。
これらの中でも、粘着力により優れる粘着剤組成物が得られ易いことから、アルキルフェノン系光反応開始剤が好ましい。
Examples of the photoreaction initiator include compounds that generate radicals when irradiated with light. Examples of such a photoreaction initiator include an alkylphenone-based photoreaction initiator, an acylphosphine oxide-based photoreaction initiator, an oxime ester-based photoreaction initiator, and the like.
Among these, an alkylphenone-based photoreaction initiator is preferable because it is easy to obtain a pressure-sensitive adhesive composition having better adhesive strength.
アルキルフェノン系光反応開始剤としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のベンジルジメチルケタール系光反応開始剤；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等のα－ヒドロキシアルキルフェノン系光反応開始剤；２－［４－（メチルチオ）ベンゾイル］－２－（４－モルホリニル）プロパン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－（４－メチルベンジル）－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のα－アミノアルキルフェノン系光反応開始剤；等が挙げられる。 Examples of the alkylphenone-based photoreaction initiator include benzyldimethylketal-based photoreaction initiators such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, and 4, '-(2-Hydroxyethoxy) -2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-1-{4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2 -Α-Hydroxyalkylphenone-based photoreaction initiator such as methyl-propane-1-one; 2- [4- (methylthio) benzoyl] -2- (4-morpholinyl) propane, 2-benzyl-2- (dimethylamino) ) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1- Examples thereof include α-aminoalkylphenone-based photoreaction initiators such as butanone; and the like.
これらの中でも、α－ヒドロキシアルキルフェノン系光反応開始剤が好ましく、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンがより好ましい。 Among these, the α-hydroxyalkylphenone-based photoreaction initiator is preferable, and 1-hydroxycyclohexylphenylketone is more preferable.
アルキルフェノン系光反応開始剤としては、市販品を使用することができる。
かかる市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（ベンジルジメチルケタール系光反応開始剤）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７（いずれもα－ヒドロキシアルキルフェノン系光反応開始剤）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ（いずれもα－アミノアルキルフェノン系光反応開始剤）等が挙げられる。
Commercially available products can be used as the alkylphenone-based photoreaction initiator.
Examples of such commercially available products include IRGACURE651 (benzyldimethylketal-based photoinitiator), IRGACURE184, IRGACURE1173, IRGACURE2959, IRGACURE127 (all α-hydroxyalkylphenone-based photoreactive initiators), IRGACURE397, IRGACURE369E, IRGACURE 369, manufactured by BASF. In each case, α-aminoalkylphenone-based photoreaction initiator) and the like can be mentioned.
光反応開始剤の含有量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１～５質量部、好ましくは０．１～３質量部である。
光反応開始剤の含有量が上記範囲内であることで、架橋構造を十分に形成することができる。
The content of the photoreaction initiator is not particularly limited, but is usually 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
When the content of the photoreaction initiator is within the above range, a crosslinked structure can be sufficiently formed.
〔その他の成分〕
本発明の粘着剤組成物は、前記（Ａ）～（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）成分としてシランカップリング剤を含有するものが好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含有することで、常温及び高温高湿環境下における粘着力がさらに向上する傾向がある。
[Other ingredients]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent as the component (E) in addition to the components (A) to (D).
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention tends to further improve the pressure-sensitive adhesive force in a normal temperature and high temperature and high humidity environment by containing a silane coupling agent.
シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができ、特に限定されない。なかでも、下記式（１）で示されるシラン化合物が好ましい。 As the silane coupling agent, a known silane coupling agent can be used and is not particularly limited. Of these, the silane compound represented by the following formula (1) is preferable.
式（１）中、Ｒ１は炭素数３以上のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｚは反応性基を含有する基を表し、ｎは０又は１である。 In the formula (1), R 1 represents an alkylene group having 3 or more carbon atoms, R 2 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .. Z represents a group containing a reactive group, and n is 0 or 1.
Ｒ１で表されるアルキレン基の炭素数は、３以上であり、３～２０が好ましく、４～１５がより好ましい。
アルキレン基の炭素数が３以上であることで、架橋反応がより起こり易くなる。
Ｒ１で表されるアルキレン基としては、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
The alkylene group represented by R1 has 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 20 and more preferably 4 to 15.
When the number of carbon atoms of the alkylene group is 3 or more, the crosslinking reaction is more likely to occur.
Examples of the alkylene group represented by R 1 include a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nonamethylene group, a decamethylene group and the like.
Ｒ２で表される１価の炭化水素基の炭素数は、１～１０であり、１～６が好ましく、１～４がより好ましい。
Ｒ２で表される１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、３－ブテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基等のアルキニル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；等が挙げられる。
The monovalent hydrocarbon group represented by R2 has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 and more preferably 1 to 4.
The monovalent hydrocarbon group represented by R2 includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group and an n-pentyl group. Alkyl groups such as groups, n-hexyl groups, n-heptyl groups, n-octyl groups, n-nonyl groups, n-decyl groups; vinyl groups, 1-propenyl groups, 2-propenyl groups, isopropenyl groups, 3- Alkenyl groups such as butenyl group, 4-pentenyl group and 5-hexenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group, propargyl group and butynyl group; aryl groups such as phenyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group; and the like. Be done.
Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数は、１～４であり、１～３が好ましく、１又は２がより好ましい。
Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基が挙げられる。
The alkyl group represented by R 3 has 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 and more preferably 1 or 2.
Examples of the alkyl group represented by R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group.
Ｚに含まれる反応性基は、架橋反応に寄与し得る基であれば特に限定されない。
反応性基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
Ｚがビニル基のとき、式（１）中の（Ｚ－Ｒ１－）で表される基としては、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基、６－ヘプテニル基、７－オクテニル基、８－ノネニル基、９－デセニル基、１０－ウンデセニル基、１１－ドデセニル基、１２－トリデセニル基等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を含有するＺとしては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等が挙げられる。
The reactive group contained in Z is not particularly limited as long as it is a group that can contribute to the crosslinking reaction.
Examples of the reactive group include a vinyl group and a (meth) acryloyl group.
When Z is a vinyl group, the groups represented by (Z-R 1- ) in the formula (1) are 4-pentenyl group, 5-hexenyl group, 6-heptenyl group, 7-octenyl group, 8- Examples thereof include a nonenyl group, a 9-decenyl group, a 10-undecenyl group, an 11-dodecenyl group, a 12-tridecenyl group and the like.
Examples of the Z containing the (meth) acryloyl group include an acryloyl group and a methacryloyl group.
また、反応性基として、（Ｃ）成分中の官能基とは反応しないが、反応性基同士で反応し得るものを用いてもよい。かかる反応性基としては、エポキシ基が挙げられる。
エポキシ基を含有するＺとしては、エポキシ基、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
Further, as the reactive group, one that does not react with the functional group in the component (C) but can react with each other may be used. Examples of such a reactive group include an epoxy group.
Examples of Z containing an epoxy group include an epoxy group, a glycidyl group, an epoxycyclohexyl group and the like.
式（１）で示されるシランカップリング剤としては、７－オクテニルトリメトキシシラン、７－オクテニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８－メタクリロキシオクチルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、８－アクリロキシオクチルトリメトキシシラン、８－アクリロキシオクチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent represented by the formula (1) include 7-octenyltrimethoxysilane, 7-octenyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-. Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane, 8-methacryloxyoctyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltri Ethoxysilane, 8-acryloxyoctyltrimethoxysilane, 8-acryloxyoctyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxy Examples thereof include silane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 8-glycidoxyoctyltrimethoxysilane.
シランカップリング剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の粘着剤組成物がシランカップリング剤を含有するとき、シランカップリング剤の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～７質量部、より好ましくは０．０１～５質量部である。
シランカップリング剤の含有量がこの範囲内にある粘着剤組成物は高温時においても優れた粘着力を有する傾向がある。
The silane coupling agent can be used alone or in combination of two or more.
When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a silane coupling agent, the content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 7 parts by mass, more preferably 0.01 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is 0.01 to 5 parts by mass.
Adhesive compositions having a silane coupling agent content within this range tend to have excellent adhesive strength even at high temperatures.
本発明の粘着剤組成物に含まれる、（Ａ）～（Ｄ）成分やシランカップリング剤以外の成分としては、溶媒、各種添加剤が挙げられる。 Examples of the components other than the components (A) to (D) and the silane coupling agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include solvents and various additives.
溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
溶媒の使用量は、塗工性等を考慮して適宜決定することができる。
As the solvent, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; n-pentane, n-hexane and n- An aliphatic hydrocarbon solvent such as heptane; an alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane; and the like can be mentioned.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the solvent used can be appropriately determined in consideration of coatability and the like.
添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、酸化防止剤、樹脂安定剤、充填剤、顔料、増量剤、軟化剤等の添加剤が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の粘着剤組成物がこれらの添加剤を含有する場合、その含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。
Examples of the additive include additives such as an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a light stabilizer, an antioxidant, a resin stabilizer, a filler, a pigment, a bulking agent, and a softening agent.
These can be used alone or in combination of two or more.
When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains these additives, the content thereof can be appropriately determined according to the intended purpose.
本発明の粘着剤組成物は、所定の成分を、常法に従って適宜混合・攪拌することにより調製することができる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared by appropriately mixing and stirring predetermined components according to a conventional method.
本発明の粘着剤組成物は、粘着力に優れるものである。特に、粘着後、高湿条件下に置かれた場合であっても、粘着力の低下が生じにくいという特徴を有する。
例えば、本発明の粘着剤組成物を用いて得られた試験片について１８０°剥離試験を行ったときに、下記式で算出されるｘ値が０．７以上であり、０．８以上が好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent adhesive strength. In particular, it has a feature that the adhesive strength is unlikely to decrease even when it is placed under high humidity conditions after adhesion.
For example, when a 180 ° peeling test is performed on a test piece obtained by using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the x value calculated by the following formula is 0.7 or more, preferably 0.8 or more. ..
式中、Ａは、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１８０°剥離試験を行って得られた粘着力を表し、Ｂは、試験片を温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に１６８時間、次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置させた後に、温度２３℃、相対湿度５０％条件下で１８０°剥離試験を行って得られた粘着力を表す。 In the formula, A represents the adhesive strength obtained by performing a 180 ° peeling test under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and B represents a test piece under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. The adhesive strength obtained by performing a 180 ° peeling test under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% after allowing the mixture to stand for 168 hours and then at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. show.
Ａの値は特に限定されないが、通常、５～２０Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは１０～１５Ｎ／２５ｍｍである。
Ｂの値は特に限定されないが、通常、５～２０Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは５～１５Ｎ／２５ｍｍである。
The value of A is not particularly limited, but is usually 5 to 20 N / 25 mm, preferably 10 to 15 N / 25 mm.
The value of B is not particularly limited, but is usually 5 to 20 N / 25 mm, preferably 5 to 15 N / 25 mm.
これらの１８０°剥離試験の試験片は、実施例に記載の方法に従って調製することができる。 Specimens for these 180 ° exfoliation tests can be prepared according to the method described in the Examples.
本発明の粘着剤組成物は、水分遮断性及び粘着力に優れるため、本発明の粘着剤組成物は、封止材を形成する際に好適に用いられる。 Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in moisture-blocking property and adhesive strength, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is suitably used when forming a sealing material.
２）封止シート
本発明の封止シートは、下記の封止シート（α）又は封止シート（β）である。
封止シート（α）：２枚の剥離フィルムと、これらの剥離フィルムに挟持された粘着剤層とからなる封止シートであって、前記粘着剤層が、本発明の粘着剤組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするもの
封止シート（β）：剥離フィルムと、ガスバリア性フィルムと、前記剥離フィルムと前記ガスバリア性フィルムに挟持された粘着剤層とからなる封止シートであって、前記粘着剤層が、本発明の粘着剤組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするもの
なお、これらの封止シートは使用前の状態を表したものであり、本発明の封止シートを使用する際は、通常、剥離フィルムは剥離除去される。
2) Encapsulation sheet The encapsulation sheet of the present invention is the following encapsulation sheet (α) or encapsulation sheet (β).
Sealing sheet (α): A sealing sheet composed of two release films and an adhesive layer sandwiched between these release films, wherein the pressure-sensitive adhesive layer uses the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. Sealing sheet (β): A sealing sheet composed of a release film, a gas barrier film, and an adhesive layer sandwiched between the release film and the gas barrier film. The pressure-sensitive adhesive layer is formed by using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. Note that these sealing sheets represent the state before use. When using the sealing sheet of the present invention, the release film is usually peeled off.
封止シート（α）を構成する剥離フィルムは、封止シート（α）の製造工程においては支持体として機能するとともに、封止シート（α）を使用するまでの間は、粘着剤層の保護シートとして機能する。 The release film constituting the sealing sheet (α) functions as a support in the manufacturing process of the sealing sheet (α) and protects the adhesive layer until the sealing sheet (α) is used. Functions as a sheet.
剥離フィルムとしては、従来公知のものを利用することができる。例えば、剥離フィルム用の基材上に、剥離剤により剥離処理された剥離層を有するものが挙げられる。
剥離フィルム用の基材としては、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材；これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のプラスチックフィルム；等が挙げられる。
剥離剤としては、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。
As the release film, a conventionally known one can be used. For example, a base material for a release film having a release layer that has been peeled with a release agent can be mentioned.
As the base material for the release film, paper base materials such as glassin paper, coated paper, and high-quality paper; laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper base materials; polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, etc. Plastic films such as polyethylene naphthalate resin, polypropylene resin, and polyethylene resin; and the like.
Examples of the release agent include rubber-based elastomers such as silicone-based resins, olefin-based resins, isoprene-based resins, and butadiene-based resins, long-chain alkyl-based resins, alkyd-based resins, and fluorine-based resins.
封止シート（α）における２枚の剥離フィルムは同一であっても、異なっていてもよいが、２枚の剥離フィルムは異なる剥離力を有するものが好ましい。２枚の剥離フィルムの剥離力が異なることで、封止シートの使用時に問題が発生し難くなる。すなわち、２枚の剥離フィルムの剥離力を異なるようにすることで、最初に剥離フィルムを剥離する工程をより効率よく行うことができる。 The two release films in the sealing sheet (α) may be the same or different, but the two release films preferably have different release forces. Since the peeling forces of the two release films are different, problems are less likely to occur when the sealing sheet is used. That is, by making the peeling forces of the two release films different, the step of first peeling the release films can be performed more efficiently.
封止シート（α）の粘着剤層の厚みは特に限定されないが、通常、１～５０μｍであり、好ましくは５～３０μｍである。
厚みが上記範囲内にある粘着剤層は、封止材として好適に用いられる。
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the sealing sheet (α) is not particularly limited, but is usually 1 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm.
The pressure-sensitive adhesive layer having a thickness within the above range is suitably used as a sealing material.
封止シート（α）の製造方法は特に限定されない。例えば、キャスト法を用いて、封止シート（α）を製造することができる。
キャスト法を用いる場合、例えば、以下の方法により封止シート（α）を製造することができる。
まず、公知の方法を用いて、本発明の粘着剤組成物を剥離フィルムの剥離処理面に塗工し、得られた塗膜を乾燥させた後、もう１枚の剥離フィルムをこの塗膜上に重ね、積層体を得る。
次いで、この積層体に対してエネルギー線を照射し、架橋反応を進行させて粘着剤層を形成することにより、封止シート（α）を得ることができる。
The method for producing the sealing sheet (α) is not particularly limited. For example, a sealing sheet (α) can be produced by using a casting method.
When the casting method is used, for example, the sealing sheet (α) can be manufactured by the following method.
First, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to the peel-treated surface of the release film using a known method, the obtained coating film is dried, and then another release film is applied onto the release film. To obtain a laminated body.
Next, the encapsulating sheet (α) can be obtained by irradiating the laminated body with energy rays and advancing the cross-linking reaction to form the pressure-sensitive adhesive layer.
粘着剤組成物を塗工する方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等が挙げられる。
塗膜を乾燥するときの乾燥条件としては、例えば８０～１５０℃で３０秒～５分間が挙げられる。
Examples of the method for applying the pressure-sensitive adhesive composition include a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, and a gravure coating method.
Examples of the drying conditions for drying the coating film include 30 seconds to 5 minutes at 80 to 150 ° C.
エネルギー線としては、紫外線や電子線等が挙げられる。なかでも取扱いが容易なことから紫外線が好ましい。
紫外線の照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができる。紫外線の照射量は、５０～５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。紫外線の照度は、５０～５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、１００～４００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
Examples of the energy ray include ultraviolet rays and electron beams. Of these, ultraviolet rays are preferable because they are easy to handle.
The irradiation of ultraviolet rays can be performed by a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, or the like. The irradiation amount of ultraviolet rays is preferably 50 to 5000 mJ / cm 2 , more preferably 100 to 2000 mJ / cm 2 . The illuminance of the ultraviolet rays is preferably 50 to 500 mW / cm 2 , more preferably 100 to 400 mW / cm 2 .
封止シート（β）を構成する剥離フィルムと粘着剤層は、それぞれ、封止シート（α）を構成する剥離フィルムと粘着剤層として示したものと同様のものが挙げられる。
封止シート（β）を構成するガスバリア性フィルムは、水分遮断性を有するフィルムであれば特に限定されない。
ガスバリア性フィルムとしては、金属箔、樹脂製フィルム、薄膜ガラス等が挙げられる。
Examples of the release film and the pressure-sensitive adhesive layer constituting the sealing sheet (β) are the same as those shown as the release film and the pressure-sensitive adhesive layer constituting the sealing sheet (α), respectively.
The gas barrier film constituting the sealing sheet (β) is not particularly limited as long as it is a film having a moisture barrier property.
Examples of the gas barrier film include metal foil, resin film, thin film glass and the like.
ガスバリア性フィルムは、温度４０℃、相対湿度９０％（以下、「９０％ＲＨ」と略記する。）の環境下における水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
ガスバリア性フィルムの温度４０℃、９０％ＲＨの環境下における水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることで、透明基板上に形成された有機ＥＬ素子等の素子内部に酸素や水分等が浸入し、電極や有機層が劣化することを効果的に抑制することができる。
ガスバリア性フィルムの水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
The gas barrier film preferably has a water vapor permeability of 0.1 g / m 2 / day or less in an environment of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% (hereinafter, abbreviated as “90% RH”), and is 0. It is more preferably 0.05 g / m 2 / day or less, and further preferably 0.005 g / m 2 / day or less.
When the water vapor transmittance of the gas barrier film in an environment of 40 ° C. and 90% RH is 0.1 g / m 2 / day or less, oxygen or oxygen can be contained in the organic EL element or the like formed on the transparent substrate. It is possible to effectively suppress the deterioration of the electrode and the organic layer due to the infiltration of water and the like.
The transmittance of the gas barrier film such as water vapor can be measured using a known gas permeability measuring device.
封止シート（β）の製造方法は特に限定されない。例えば、先に説明した封止シート（α）の製造方法において、剥離フィルムの１枚をガスバリア性フィルムに置き換えることで封止シート（β）を製造することができる。
また、封止シート（α）を製造した後、その１枚の剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層とガスバリア性フィルムとを貼着することにより、封止シート（β）を製造することもできる。この場合、封止シート(α)が、異なる剥離力を有する２枚の剥離フィルムを有する場合には、取扱い性の観点から、剥離力の小さい方の剥離フィルムを剥離するのが好ましい。
The method for producing the sealing sheet (β) is not particularly limited. For example, in the method for producing the sealing sheet (α) described above, the sealing sheet (β) can be produced by replacing one of the release films with a gas barrier film.
Further, after the sealing sheet (α) is manufactured, the sealing sheet (β) is manufactured by peeling off one of the release films and attaching the exposed adhesive layer and the gas barrier film. You can also. In this case, when the sealing sheet (α) has two release films having different release forces, it is preferable to release the release film having the smaller release force from the viewpoint of handleability.
本発明の封止シートの粘着剤層は、粘着力及び水分遮断性に優れる。このため、本発明の封止シートを用いて有機ＥＬ素子を封止することで、その劣化を効率よく抑えることができる。 The pressure-sensitive adhesive layer of the sealing sheet of the present invention is excellent in adhesive strength and moisture-blocking property. Therefore, by sealing the organic EL element using the sealing sheet of the present invention, its deterioration can be efficiently suppressed.
３）封止体
本発明の封止体は、被封止物が、本発明の封止シートを用いて封止されてなるものである。
「本発明の封止シートを用いて封止されてなる」とは、本発明の封止シートを構成する剥離フィルムを除去して粘着剤層を露出させ、その粘着剤層を被封止物に密着させて、被封止物を覆うことをいう。
本発明の封止体としては、例えば、透明基板と、該透明基板上に形成された素子（被封止物）と、該素子を封止するための封止材とを備えるものであって、前記封止材が、本発明の封止シートの粘着剤層であるものが挙げられる。
3) Encapsulant In the encapsulation body of the present invention, the object to be sealed is sealed by using the encapsulation sheet of the present invention.
"Sealed using the sealing sheet of the present invention" means that the release film constituting the sealing sheet of the present invention is removed to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is used as an object to be sealed. It means to cover the object to be sealed by making it adhere to.
The encapsulant of the present invention includes, for example, a transparent substrate, an element (object to be sealed) formed on the transparent substrate, and a sealing material for encapsulating the element. , The sealing material is the pressure-sensitive adhesive layer of the sealing sheet of the present invention.
透明基板は、特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができる。特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、素子外部から浸入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、石英やガラスなどの透明無機材料；ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック、前述したガスバリア性フィルム；が挙げられる。
透明基板の厚みは特に制限されず、光の透過率や、素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
The transparent substrate is not particularly limited, and various substrate materials can be used. In particular, it is preferable to use a substrate material having a high visible light transmittance. Further, a material having high blocking performance to block moisture and gas from the outside of the element and having excellent solvent resistance and weather resistance is preferable. Specifically, transparent inorganic materials such as quartz and glass; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinylidene fluoride, acetylcellulose, brominated phenoxy, aramids, polyimides, etc. Examples thereof include transparent plastics such as polystyrenes, polyarylates, polysulfones and polyolefins, and the gas barrier film described above.
The thickness of the transparent substrate is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of the light transmittance and the performance of blocking the inside and outside of the element.
被封止物としては、有機ＥＬ素子、有機ＥＬディスプレイ素子、液晶ディスプレイ素子、太陽電池素子等が挙げられる。 Examples of the object to be sealed include an organic EL element, an organic EL display element, a liquid crystal display element, a solar cell element and the like.
本発明の封止体の製造方法は特に限定されない。例えば、本発明の封止シートの粘着剤層を被封止物上に重ねて貼着することにより、封止シートの粘着剤層と被封止物を粘着させる。 The method for producing the sealed body of the present invention is not particularly limited. For example, the pressure-sensitive adhesive layer of the sealing sheet of the present invention is adhered to the material to be sealed by superimposing it on the material to be sealed.
本発明の封止体は、被封止物が、本発明の封止シートで封止されてなるものである。
したがって、本発明の封止体においては、長期にわたって被封止物の性能が維持される。
In the sealed body of the present invention, the object to be sealed is sealed with the sealing sheet of the present invention.
Therefore, in the sealed body of the present invention, the performance of the object to be sealed is maintained for a long period of time.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
Parts and% in each example are based on mass unless otherwise specified.
〔製造例１〕
（メタ）アクリレート系電離放射線硬化型化合物として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製、商品名：Ａ－ＤＰＨ）２０部をメチルイソブチルケトン１００部に溶解させた後、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）を、プライマー層形成用溶液の固形分１００部に対して、その量が３部になるように添加してプライマー層形成用溶液を調製した。
次いで、厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）（東洋紡社製、コスモシャインＡ－４３００）上に、上記のプライマー層形成用溶液を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることで、厚み１μｍのプライマー層を形成した。
次いで、このプライマー層上にペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング剤（メルクパフォーマンスマテリアルズ社製、「ＡＺＮＮ１１０－２０」）を塗布し、得られた塗膜を１２０℃で２分間加熱することにより、厚み２００ｎｍのポリシラザン層を形成した。
次いで、このポリシラザン層に、プラズマイオン注入装置を用いて、下記条件にてプラズマイオン注入を行い、ポリシラザン層の表面を改質し、ガスバリア性フィルムを得た。
このガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、０．０２ｇ／ｍ２／ｄａｙであった。
[Manufacturing Example 1]
As a (meth) acrylate-based ionizing radiation curable compound, 20 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A-DPH) is dissolved in 100 parts of methylisobutylketone, and then a photopolymerization initiator (. BASF Co., Ltd., trade name: Irgacure127) was added to 100 parts of the solid content of the primer layer forming solution so that the amount was 3 parts to prepare a primer layer forming solution.
Next, the above-mentioned primer layer forming solution was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 μm (hereinafter referred to as “PET film”) (Cosmo Shine A-4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and the obtained coating film was applied. By drying, a primer layer having a thickness of 1 μm was formed.
Next, a coating agent containing perhydropolysilazane as a main component (“AZNN110-20” manufactured by Merck Performance Materials Co., Ltd.) was applied onto this primer layer, and the obtained coating film was heated at 120 ° C. for 2 minutes. , A polysilazane layer having a thickness of 200 nm was formed.
Next, plasma ions were implanted into the polysilazane layer under the following conditions using a plasma ion implantation device to modify the surface of the polysilazane layer to obtain a gas barrier film.
The water vapor transmittance of this gas barrier film was 0.02 g / m 2 / day.
［プラズマイオン注入の処理条件］
プラズマ生成ガス：アルゴン
ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ｄｕｔｙ比：０．５％
繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
印加電圧：－１０ｋＶ
ＲＦ出力：１０００Ｗ
ＲＦ電源：（周波数）１３．５６ＭＨｚ、（印加電力）１０００Ｗ
チャンバー内圧：０．２Ｐａ
パルス幅：５μｓｅｃ
処理時間（イオン注入時間）：５分間
搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
[Plasma ion implantation processing conditions]
Plasma generated gas: Argon gas Flow rate: 100 sccm
Duty ratio: 0.5%
Repeat frequency: 1000Hz
Applied voltage: -10kV
RF output: 1000W
RF power supply: (frequency) 13.56 MHz, (applied power) 1000 W
Chamber internal pressure: 0.2Pa
Pulse width: 5 μsec
Processing time (ion implantation time): 5 minutes Transport speed: 0.2 m / min
〔実施例又は比較例で用いた化合物〕
実施例又は比較例においては、以下の化合物を使用した。
ゴム系樹脂（１）：ブチルゴム、質量平均分子量（Ｍｗ）：３４，０００、ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＪＳＲ ＢＵＴＹＬ２６８
ゴム系樹脂（２）：ブチルゴム、質量平均分子量（Ｍｗ）：２８，０００、ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＪＳＲ ＢＵＴＹＬ３６５
粘着付与剤（１）：脂肪族系石油樹脂、日本ゼオン株式会社製、商品名：クイントンＡ－１００
光硬化性樹脂（１）：水素添加ポリブタジエン系ウレタンアクリレート、日本曹達株式会社製、商品名：ＩＨ－１０００
光硬化性樹脂（２）：水素添加ポリブタジエン系ウレタンアクリレート、日本曹達株式会社製、商品名：ＴＥＡＩ－１０００
硬化性樹脂（１）：水素化ポリブタジエンポリオール、Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製、商品名：Ｋｒａｓｏｌ ＨＬＢＨ－Ｐ２０００
光反応開始剤（１）：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、ＢＡＳＦ社製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４
架橋剤（１）：ペンタメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、三井化学株式会社製、商品名：スタビオ Ｄ－３７０Ｎ
シランカップリング剤（１）：７－オクテニルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ１０８３
シランカップリング剤（２）：８－グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ４８０３
シランカップリング剤（３）：８－メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ５８０３
[Compounds used in Examples or Comparative Examples]
In the examples or comparative examples, the following compounds were used.
Rubber resin (1): Butyl rubber, mass average molecular weight (Mw): 34,000, manufactured by JSR Corporation, trade name: JSR BUTYL268
Rubber resin (2): Butyl rubber, mass average molecular weight (Mw): 28,000, manufactured by JSR Corporation, trade name: JSR BUTYL365
Adhesive-imparting agent (1): Aliphatic petroleum resin, manufactured by Nippon Zeon Corporation, trade name: Quinton A-100
Photocurable resin (1): Hydrogenated polybutadiene urethane acrylate, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name: IH-1000
Photocurable resin (2): Hydrogenated polybutadiene urethane acrylate, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name: TEAI-1000
Curable resin (1): Hydrogenated polybutadiene polyol, manufactured by Cray Valley, trade name: Krasol HLBH-P2000
Photochemical initiator (1): 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, manufactured by BASF, trade name: IRGACURE 184
Crosslinking agent (1): Pentamethylene diisocyanate-based polyisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Stavio D-370N
Silane coupling agent (1): 7-octenyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM1083
Silane coupling agent (2): 8-glycidoxyoctyl trimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM4803
Silane coupling agent (3): 8-methacryloxyoctyl methoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM5803
〔実施例１〕
ゴム系樹脂（１）８０部、ゴム系樹脂（２）２０部、粘着付与剤（１）２０部、光硬化性樹脂（１）２５部、光反応開始剤（１）０．２５部、及び、シランカップリング剤（１）０．１部をトルエンに溶解し、固形分濃度１６％の粘着剤組成物（１）を調製した。
この粘着剤組成物（１）を剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０）の剥離処理面上に厚みが２０μｍとなるように塗工し、得られた塗膜を１００℃で１分間乾燥させた後、その上に、もう１枚の剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面を貼り合わせた。次いで、このものに対して、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製、商品名：ＵＳ２－０８０１〈２〉）を用いて、２８０．２ｍＪ／ｃｍ２、１９９．６ｍＷ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射し、２枚の剥離フィルムと、これらの剥離フィルムに挟持された粘着剤層とからなる封止シート（１）を得た。
[Example 1]
Rubber resin (1) 80 parts, rubber resin (2) 20 parts, tackifier (1) 20 parts, photocurable resin (1) 25 parts, photoreaction initiator (1) 0.25 parts, and , 0.1 part of the silane coupling agent (1) was dissolved in toluene to prepare a pressure-sensitive adhesive composition (1) having a solid content concentration of 16%.
This pressure-sensitive adhesive composition (1) was applied onto the peel-treated surface of a release film (manufactured by Lintec Corporation, trade name: SP-PET382150) so as to have a thickness of 20 μm, and the obtained coating film was coated at 100 ° C. After drying for a minute, a peeling-treated surface of another peeling film (manufactured by Lintec Corporation, trade name: SP-PET381301) was attached onto the peeling film. Next, an ultraviolet irradiation device (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., trade name: US2-0801 <2>) was used to irradiate this product with ultraviolet rays under the conditions of 280.2 mJ / cm 2 and 199.6 mW / cm 2 . Irradiation was performed to obtain a sealing sheet (1) composed of two release films and an adhesive layer sandwiched between these release films.
〔実施例２～８〕
第１表に記載の組成に変更して粘着剤組成物（２）～（８）を調製し、これらの粘着剤組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、封止シート（２）～（８）を得た。
[Examples 2 to 8]
The sealing sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive compositions (2) to (8) were prepared by changing to the compositions shown in Table 1 and these pressure-sensitive adhesive compositions were used. (2) to (8) were obtained.
〔比較例１〕
ゴム系樹脂（１）８０部、ゴム系樹脂（２）２０部、粘着付与剤（１）２０部、硬化性樹脂（１）２５部、架橋剤（１）２．１部、及び、シランカップリング剤（１）０．１部をトルエンに溶解し、固形分濃度１７％の粘着剤組成物（９）を調製した。
この粘着剤組成物（９）を剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０）の剥離処理面上に塗工し、得られた塗膜を１００℃で１分間乾燥し、厚みが２０μｍの粘着剤層を形成し、その上に、もう１枚の剥離フィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１）の剥離処理面を貼り合わせて封止シート（１）を得た。
[Comparative Example 1]
Rubber resin (1) 80 parts, rubber resin (2) 20 parts, tackifier (1) 20 parts, curable resin (1) 25 parts, cross-linking agent (1) 2.1 parts, and silane cup 0.1 part of the ring agent (1) was dissolved in toluene to prepare a pressure-sensitive adhesive composition (9) having a solid content concentration of 17%.
This pressure-sensitive adhesive composition (9) was applied onto the peel-treated surface of a release film (manufactured by Lintec Corporation, trade name: SP-PET382150), and the obtained coating film was dried at 100 ° C. for 1 minute to have a thickness of 20 μm. The pressure-sensitive adhesive layer was formed, and another release film (manufactured by Lintec Corporation, trade name: SP-PET381301) was bonded to the release-treated surface to obtain a sealing sheet (1).
実施例１～８、比較例１で得た封止シート（１）～（９）について、以下の試験を行った。
〔粘着力測定〕
幅が２５ｍｍの封止シートの剥離フィルムを１枚剥がして露出させた粘着剤層を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、製品名：コスモシャインＰＥＴ５０Ａ４１００）に重ねた。次いで、もう１枚の剥離フィルムを剥がして露出させた粘着剤層を無アルカリガラスに重ね、圧着ロールで圧着させることにより、試験片を得た。
剥離試験（ａ）として、試験片を、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で１８０°剥離試験を行った。
剥離試験（ｂ）として、試験片を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に１６８時間、次いで、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に２４時間静置させた後に、温度２３℃、相対湿度５０％条件下で１８０°剥離試験を行った。
この剥離試験において、上述した試験条件以外は、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に記載の粘着力の測定方法に準じて行った。
The following tests were performed on the sealing sheets (1) to (9) obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1.
[Adhesive strength measurement]
An adhesive layer exposed by peeling off one release film of a sealing sheet having a width of 25 mm was laminated on a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name: Cosmoshine PET50A4100). Next, another release film was peeled off and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was placed on the non-alkali glass and pressure-bonded with a pressure-bonding roll to obtain a test piece.
As the peeling test (a), the test piece was subjected to a 180 ° peeling test under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
As a peeling test (b), the test piece was allowed to stand for 168 hours under the conditions of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%, and then for 24 hours under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and then the temperature was 23. A 180 ° peeling test was performed under the conditions of ° C. and relative humidity of 50%.
In this peeling test, except for the above-mentioned test conditions, the adhesive strength was measured according to the method for measuring the adhesive strength described in JIS Z0237: 2000.
〔ブリスター性評価〕
１辺１２５ｍｍの正方形状の封止シートの剥離フィルムを１枚剥がして露出させた粘着剤層を、製造例１で得られたガスバリア性フィルムに重ねた。次いで、もう１枚の剥離フィルムを剥がして露出させた粘着剤層を無アルカリガラスに重ね、ロールラミネーターを用いてこれらを貼着した。その後、加熱加圧オーブン（リンテック社製、型番：ＲＡＤ－９１００）にて、温度４０℃、圧力０．５ＭＰａ条件下で２０分処理することで試験片を得た。この試験片を、恒温恒湿器（エスペック社製、型番：ＰＬ－２ＫＴ）に入れ、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下に７２時間静置した後、目視観察を行い、以下の基準によりブリスター性を評価した。
○：膨れの発生個数が５個未満
×：膨れの発生個数が５個以上
[Blister evaluation]
An adhesive layer exposed by peeling off one release film of a square sealing sheet having a side of 125 mm was placed on the gas barrier film obtained in Production Example 1. Next, another release film was peeled off and the exposed pressure-sensitive adhesive layer was superposed on the non-alkali glass, and these were attached using a roll laminator. Then, a test piece was obtained by treating in a heating and pressurizing oven (manufactured by Lintec Corporation, model number: RAD-9100) for 20 minutes under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a pressure of 0.5 MPa. This test piece is placed in a constant temperature and humidity chamber (manufactured by ESPEC, model number: PL-2KT), allowed to stand in an environment with a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 72 hours, and then visually observed. The blister property was evaluated by.
◯: The number of swellings is less than 5 ×: The number of swellings is 5 or more
〔有機ＥＬ素子の評価試験〕
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜（厚み：１００ｎｍ、シート抵抗：５０Ω／□）が成膜されたガラス基板を陽極として有する有機ＥＬ素子を、以下の方法により作製した。
まず、前記ガラス基板のＩＴＯ膜上に、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－ベンジジン）（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を５０ｎｍ、トリス（８－ヒドロキシ－キノリネート）アルミニウム（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を５０ｎｍ、０．１～０．２ｎｍ／分の速度で順次蒸着させ、発光層を形成した。
得られた発光層上に、電子注入材料として、フッ化リチウム（ＬｉＦ）（高純度化学研究所社製）を０．１ｎｍ／分の速度で４ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）（高純度化学研究所社製）を０．１ｎｍ／分の速度で１００ｎｍ蒸着させて陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
なお、蒸着時の真空度は、全て１×１０－４Ｐａ以下であった。
[Evaluation test of organic EL element]
An organic EL element having a glass substrate on which an indium tin oxide (ITO) film (thickness: 100 nm, sheet resistance: 50 Ω / □) was formed as an anode was produced by the following method.
First, on the ITO film of the glass substrate, N, N'-bis (naphthalen-1-yl) -N, N'-bis (phenyl) -benzidine (manufactured by Luminesis Technology) was placed at 50 nm and Tris (8-). Hydroxy-quinolinate) aluminum (manufactured by Luminesis Technology) was sequentially vapor-deposited at a rate of 50 nm and 0.1 to 0.2 nm / min to form a light emitting layer.
Lithium fluoride (LiF) (manufactured by High Purity Chemical Laboratory) was added to the obtained light emitting layer as an electron injection material at a rate of 0.1 nm / min at a rate of 4 nm, and then aluminum (Al) (High Purity Chemical Laboratory). A cathode was formed by vapor-depositing 100 nm at a rate of 0.1 nm / min to obtain an organic EL element.
The degree of vacuum at the time of vapor deposition was 1 × 10 -4 Pa or less.
実施例又は比較例で得た封止シートの剥離フィルムを１枚剥がし、露出した粘着剤層を、製造例１で得られたガスバリア性フィルム上に重ね、ロールラミネーターを用いてこれらを貼着した。次いで、もう１枚の剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層を、ガラス基板上に形成された有機ＥＬ素子を覆うように重ね、ロールラミネーターを用いてこれらを貼着し、有機ＥＬ素子が封止されたボトムエミッション型の電子デバイスを得た。
この電子デバイスを、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に２５０時間静置させた後、有機ＥＬ素子を起動させ、ダークスポット（非発光箇所）の有無を観察し、全体に対するダークスポットの面積の割合を算出した。
One release film of the sealing sheet obtained in Example or Comparative Example was peeled off, the exposed pressure-sensitive adhesive layer was superposed on the gas barrier film obtained in Production Example 1, and these were attached using a roll laminator. .. Next, another release film is peeled off, the exposed adhesive layer is layered so as to cover the organic EL element formed on the glass substrate, and these are attached using a roll laminator, and the organic EL element is formed. A sealed bottom emission type electronic device was obtained.
After allowing this electronic device to stand in an environment of 60 ° C. and 90% relative humidity for 250 hours, the organic EL element is activated, the presence or absence of dark spots (non-light emitting parts) is observed, and the dark spots on the whole are observed. The area ratio was calculated.
第１表から以下のことがわかる。
実施例１～８の封止シート（１）～（８）は、いずれも、剥離試験（ａ）において１０．０Ｎ／２５ｍｍ以上の粘着力を有し、かつ、高湿条件静置後においてもそれほど粘着力が低下しておらず、Ｂ／Ａの値は、０．７０以上である。
一方、比較例１の封止シート（９）は、高湿条件に置くと、粘着力が大きく低下する。そして、封止シート（９）は、封止性に劣っている。
The following can be seen from Table 1.
All of the sealing sheets (1) to (8) of Examples 1 to 8 have an adhesive force of 10.0 N / 25 mm or more in the peeling test (a), and even after being allowed to stand under high humidity conditions. The adhesive strength is not so reduced, and the B / A value is 0.70 or more.
On the other hand, when the sealing sheet (9) of Comparative Example 1 is placed under high humidity conditions, its adhesive strength is greatly reduced. The sealing sheet (9) is inferior in sealing property.
Claims (16)
（Ａ）成分：ポリイソブチレン系樹脂
（Ｂ）成分：粘着付与剤
（Ｃ）成分：両末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリジエン、及び、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する水素化ポリジエンからなる群から選ばれる光硬化性樹脂
（Ｄ）成分：光反応開始剤 A pressure-sensitive adhesive composition containing the following components (A), (B), (C), and (D) , wherein the content of the component (B) is 100 parts by mass of the component (A). A pressure-sensitive adhesive composition having an amount of 1 to 50 parts by mass .
(A) component: polyisobutylene resin (B) component: tackifier (C) component: from polydiene having (meth) acryloyl groups at both ends and hydrogenated polydiene having (meth) acryloyl groups at both ends. Photocurable resin (D) component selected from the group: Photoreaction initiator
（Ｅ）成分：シランカップリング剤 The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 7 , further comprising the following component (E).
(E) Ingredient: Silane coupling agent
前記粘着剤層が、請求項１～１０のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いて形成されたものである封止シート。 A sealing sheet composed of two release films and an adhesive layer sandwiched between these release films.
A sealing sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is formed by using the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 10 .
前記粘着剤層が、請求項１～１０のいずれかに記載の粘着剤組成物を用いて形成されたものである封止シート。 A sealing sheet composed of a release film, a gas barrier film, and an adhesive layer sandwiched between the release film and the gas barrier film.
A sealing sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is formed by using the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 10 .
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