JP7009007B1 - Flame-retardant coated red phosphorus and flame-retardant rigid polyurethane foam composition - Google Patents
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Abstract
【課題】質ポリウレタンフォーム中の分散性が良好で、難燃性の良好な硬質ポリウレタンフォームを形成することができる難燃性被覆赤リン及び該難燃性被覆赤リンを含む難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物を提供する。【解決手段】本発明の一態様の難燃性被覆赤リン１０Ａ、１０Ｂは、赤リン粒子１１又は硫酸第一スズの被膜１３等を有する無機安定化赤リン粒子の表面が含リンポリオール及びポリイソシアネートにより形成された含リンポリウレタンの被膜１２で被覆されていることを特徴とする。また本発明の別の態様の難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物は、ポリオール、難燃剤、整泡剤、三量化触媒、発泡剤、添加剤及びポリイソシアネートを含む難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物であって、前記難燃剤として少なくとも前記難燃性被覆赤リンを含むことを特徴とする。【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To form a rigid polyurethane foam having good dispersibility in quality polyurethane foam and having good flame retardancy. Flame-retardant coated red phosphorus and flame-retardant rigid polyurethane containing the flame-retardant coated red phosphorus. A foam composition is provided. SOLUTION: In the flame-retardant coated red phosphorus 10A and 10B of one aspect of the present invention, the surface of the inorganic stabilized red phosphorus particles having the red phosphorus particles 11 or the coating film 13 of stannous sulfate is composed of a phosphorus-containing polyol and poly. It is characterized in that it is coated with a coating film 12 of a phosphorus-containing polyurethane formed of isocyanate. The flame-retardant rigid polyurethane foam composition according to another aspect of the present invention is a flame-retardant rigid polyurethane foam composition containing a polyol, a flame retardant, a foam stabilizer, a trimming catalyst, a foaming agent, an additive and a polyisocyanate. It is characterized by containing at least the flame-retardant coated red phosphorus as the flame retardant. [Selection diagram] Fig. 1
Description
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム中の分散性が良好で、難燃性の良好な硬質ポリウレタンフォームを形成することができる難燃性被覆赤リン及び該難燃性被覆赤リンを含む難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has a flame-retardant coated red phosphorus having good dispersibility in a rigid polyurethane foam and capable of forming a rigid polyurethane foam having good flame retardancy, and a flame-retardant rigid containing the flame-retardant coated red phosphorus. Concerning polyurethane foam compositions.
樹脂発泡成形品は、例えば、建造物、自動車、土木、電気等の産業分野で、緩衝性、断熱性、軽量性等の特長を生かして広く使用されている。これらの樹脂発泡成形品は、単独では可燃性であるため、安全性確保のために難燃剤が添加されている。特に、建造物の外壁には、難燃性付与、断熱性付与、気密性付与、防音ないし結露防止等を目的として、難燃性硬質ポリウレタンフォームを吹き付け塗装することが多く行われている。なお、硬質ポリウレタンフォームは、主としてイソシアネートとポリオールとの反応により形成されているが、難燃剤としては赤リンないし表面被覆赤リンを主として他の難燃剤と共に用いられている。 Resin foam molded products are widely used in industrial fields such as buildings, automobiles, civil engineering, and electricity, taking advantage of their features such as cushioning property, heat insulating property, and light weight. Since these resin foam molded products are flammable by themselves, a flame retardant is added to ensure safety. In particular, flame-retardant rigid polyurethane foam is often spray-painted on the outer wall of a building for the purpose of imparting flame retardancy, heat insulating property, airtightness, soundproofing or dew condensation prevention. The rigid polyurethane foam is mainly formed by the reaction of isocyanate and a polyol, and as the flame retardant, red phosphorus or surface-coated red phosphorus is mainly used together with other flame retardants.
例えば、特許文献１（国際公開ＷＯ２０１４／１１２３９4号公報）には、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤及び添加剤を含み、前記添加剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなる難燃性ウレタン樹脂組成物の発明が開示されている。ここでは赤リンとして市販の表面被覆赤リンが用いられている。 For example, Patent Document 1 (International Publication WO2014 / 112394) includes a polyisocyanate compound, a polyol compound, a trimerization catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer and an additive, and the additive contains red phosphorus as an essential component. In addition to the red phosphorus, at least one selected from the group consisting of a phosphate ester, a phosphate-containing flame retardant, a bromine-containing flame retardant, a boron-containing flame retardant, an antimony-containing flame retardant, and a metal hydroxide is combined. The invention of the flame retardant urethane resin composition is disclosed. Here, commercially available surface-coated red phosphorus is used as the red phosphorus.
また、特許文献２（特許第６２７３８８９号公報）には、赤リン、ウレア誘導体、ポリオール、イソシアネートを用いて得られる難燃性ポリウレタンフォームであって、該難燃性ポリウレタンフォームが、ポリオール１００重量部に対して０．５～２０重量部の範囲の赤リン及び０．００１～１５重量部の範囲のウレア誘導体が 用いられ、前記ウレア誘導体が脂肪酸変性ウレア、変性ウレア、高分子ウレア誘導体から選択される少なくとも１種である難燃性ポリウレタンフォームの発明が開示されており、赤リンとしては未処理の赤リンや、市販の無機化合物ないし熱硬化性樹脂により被覆処理した赤リンが用いられている。 Further, Patent Document 2 (Japanese Patent No. 6273889) describes a flame-retardant polyurethane foam obtained by using red phosphorus, a urea derivative, a polyol, and an isocyanate, wherein the flame-retardant polyurethane foam is 100 parts by weight of the polyol. Red phosphorus in the range of 0.5 to 20 parts by weight and urea derivative in the range of 0.001 to 15 parts by weight are used, and the urea derivative is selected from fatty acid-modified urea, modified urea, and high molecular weight urea derivative. The invention of at least one flame-retardant polyurethane foam has been disclosed, and as red phosphorus, untreated red phosphorus or red phosphorus coated with a commercially available inorganic compound or thermosetting resin is used. ..
これらの特許文献１及び２に開示されている難燃性ウレタン樹脂組成物ないし難燃性ポリウレタンフォームの発明によれば、難燃性に優れたウレタン樹脂組成物ないしポリウレタンフォームを得ることができるようになる。 According to the invention of the flame-retardant urethane resin composition or the flame-retardant polyurethane foam disclosed in Patent Documents 1 and 2, it is possible to obtain a urethane resin composition or polyurethane foam having excellent flame retardancy. become.
ポリウレタンフォームに対する難燃性付与の主要成分である赤リンは、単独では消防法上第二類に分類され、混合作業には爆発の危険性を伴う。そのため、難燃剤としての赤リンは、単独で使用される場合もあるが、赤リンを安定化させるために赤リン粒子の表面を樹脂や金属水酸化物で被覆した表面被覆赤リン粒子が多く用いられている。しかしながら、特許文献２にも示唆されているように、赤リン単独の粒子や表面被覆赤リン粒子は、ともにポリウレタン形成材料であるポリエステルポリオールやポリイソシアネートに不溶で、比重の大きな粉末であるため、ポリウレタン形成材料に分散させた際に沈降や凝集によって不均一化が生じるため、形成されたポリウレタンフォームに安定した難燃性を付与することが困難であるという課題が存在していた。 Red phosphorus, which is the main component that imparts flame retardancy to polyurethane foam, is classified as Class 2 under the Fire Service Act by itself, and there is a risk of explosion during mixing work. Therefore, red phosphorus as a flame retardant may be used alone, but there are many surface-coated red phosphorus particles in which the surface of the red phosphorus particles is coated with a resin or a metal hydroxide in order to stabilize the red phosphorus. It is used. However, as suggested in Patent Document 2, the particles of red phosphorus alone and the surface-coated red phosphorus particles are both insoluble in polyester polyols and polyisocyanates, which are polyurethane-forming materials, and are powders having a large specific gravity. There has been a problem that it is difficult to impart stable flame retardancy to the formed polyurethane foam because non-uniformity occurs due to sedimentation and aggregation when dispersed in the polyurethane-forming material.
このような合成樹脂中に難燃性付与成分として添加された赤リン粒子や無機化合物で被覆した赤リン粒子の分散性を良好にするために、多様な方法が採用されている。例えば特許文献３（特開２００２－２０１０１２号公報）には、金属水酸化物の薄い層で被覆された赤リンを熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化する方法が開示されている。その他にカーボンブラック、微粉シリカ、水系ひまし油ワックス、脂肪酸アミドワックス等の沈降防止剤との組み合わせによる分散も試みられているが、使用されている熱硬化性樹脂や沈降防止剤成分に積極的な燃焼抑制効果がないため、ポリウレタンフォーム中のこれらの成分の添加量が多くなるとポリウレタンフォームの難燃性が低下する等の課題がある。 Various methods have been adopted in order to improve the dispersibility of the red phosphorus particles added as a flame-retardant component in such a synthetic resin and the red phosphorus particles coated with an inorganic compound. For example, Patent Document 3 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-201012) discloses a method of microencapsulating red phosphorus coated with a thin layer of a metal hydroxide with a thermosetting resin. In addition, dispersion by combining with anti-settling agents such as carbon black, fine powder silica, aqueous castor oil wax, and fatty acid amide wax has been attempted, but the thermosetting resin and anti-settling agent components used are actively burned. Since there is no suppressing effect, there is a problem that the flame retardancy of the polyurethane foam is lowered when the amount of these components added to the polyurethane foam is large.
発明者等は上記課題を解決すべく種々検討を重ねてきた結果、硬質ポリウレタンフォーム形成用組成物に添加する難燃剤として、赤リン粒子や無機化合物で被覆した赤リン粒子の表面を含リンポリオール及びポリイソシアネートにより形成された含リンポリウレタンで被覆したものを用いると、これらの被覆成分はポリウレタンの構成成分であるので硬質ポリウレタンフォームの形成中に均一に分散でき、しかも含リンポリオール自体が難燃性を備えているので、難燃性が非常に良好な硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに到ったのである。 As a result of various studies to solve the above problems, the inventors have conducted various studies, and as a flame retardant to be added to the composition for forming a rigid polyurethane foam, the surface of the red phosphorus particles or the surface of the red phosphorus particles coated with an inorganic compound is a phosphorus-containing polyol. And when a polyurethane-containing material formed of polyisocyanate is used, these coating components are constituents of polyurethane and can be uniformly dispersed during the formation of rigid polyurethane foam, and the phosphorus-containing polyol itself is flame-retardant. Since it has properties, it has been found that a rigid polyurethane foam having very good flame retardancy can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、硬質ポリウレタンフォーム中の分散性が良好で、難燃性の良好な硬質ポリウレタンフォームを形成することができる難燃性被覆赤リン及び該難燃性被覆赤リンを含む難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物を提供することを目的とする。 That is, the present invention has a flame-retardant coated red phosphorus having good dispersibility in the rigid polyurethane foam and capable of forming a rigid polyurethane foam having good flame retardancy, and a flame-retardant coated red phosphorus containing the flame-retardant coated red phosphorus. It is an object of the present invention to provide a rigid polyurethane foam composition.
本発明の一態様の難燃性被覆赤リンは、赤リン粒子又は無機安定化赤リン粒子の表面が含リンポリオール及びポリイソシアネートにより形成された含リンポリウレタンで被覆されていることを特徴とする。 The flame-retardant coated red phosphorus of one aspect of the present invention is characterized in that the surface of the red phosphorus particles or the inorganic stabilized red phosphorus particles is coated with a phosphorus-containing polyurethane formed of a phosphorus-containing polyol and a polyisocyanate. ..
係る態様の難燃性被覆赤リンの表面被覆を形成する含リンポリウレタンは、リンを含んでいる以外は実質的にリンを含んでいないポリウレタンと同一の構成を備えている。そのため、係る態様の難燃性被覆赤リンが硬質ポリウレタンフォーム形成材料中に添加された際、たとえ硬質ポリウレタンフォーム形成材料中で比重差によって沈降ないし凝集することがあっても、硬質ポリウレタンフォーム形成前に撹拌することにより容易に硬質ポリウレタンフォーム形成材料中に均質に分散させることができる。加えて、含リンポリオール自体も難燃性を備えているため、係る態様の難燃性被覆赤リンを用いて形成された硬質ポリウレタンフォームは、赤リン粒子単独ないし無機安定化赤リン粒子を用いた場合、さらには上述した公知の熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したもの等を用いた場合よりも難燃性が良好となる。 The phosphorus-containing polyurethane forming the surface coating of the flame-retardant coated red phosphorus of such an embodiment has substantially the same configuration as a phosphorus-free polyurethane except that it contains phosphorus. Therefore, when the flame-retardant coated red phosphorus of such an embodiment is added to the rigid polyurethane foam forming material, even if it may settle or aggregate due to the difference in specific gravity in the rigid polyurethane foam forming material, it is before the rigid polyurethane foam forming. It can be easily dispersed uniformly in the rigid polyurethane foam forming material by stirring the foam. In addition, since the phosphorus-containing polyol itself also has flame retardancy, the rigid polyurethane foam formed by using the flame-retardant coated red phosphorus of such an embodiment uses red phosphorus particles alone or inorganically stabilized red phosphorus particles. If so, the flame retardancy will be better than that of the case where microencapsulated with the above-mentioned known thermosetting resin or the like is used.
係る態様の難燃性被覆赤リンを形成するための赤リンとしては、難燃剤用として市販されている赤リン粒子ないし表面被覆赤リン粒子、例えばノーバレッド１２０、ノーバエクセル１４０（商品名、リン化学工業（株）製）、をそのまま使用することができるが、特に硫酸第一スズ被覆赤リンが好ましい。同じく、含リンポリオールにはリン酸エステルポリオールも含まれるが、それぞれ単独で、又は両者を組み合わせて使用することもできる。市販の含リンポリオールの例としては、Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ５５０、ＯＰ５６０（商品名、クラリアントケミカルズ(株)製）が上げられ、リン酸エステルポリオールの例としてはダイガード５８０（商品名、大八化学工業(株)）が挙げられる。
Examples of the red phosphorus for forming the flame-retardant coated red phosphorus of the said aspect include red phosphorus particles or surface-coated red phosphorus particles commercially available for flame retardants, such as Nova Red 120 and Nova Excel 140 (trade name, phosphorus). (Manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.) can be used as it is, but stannous sulfate-coated red phosphorus is particularly preferable. Similarly, the phosphorus-containing polyol also includes a phosphoric acid ester polyol , but each can be used alone or in combination. Examples of commercially available phosphorus-containing polyols include Exolit OP550 and OP560 (trade name, manufactured by Clariant Chemicals Co., Ltd.), and examples of phosphoric acid ester polyols include Daigard 580 (trade name, Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.). ).
係る態様の難燃性被覆赤リンを形成するためには、例えば赤リン粒子ないし無機安定化赤リン粒子を含リンポリオール及びポリイソシアネートをアセトン等の溶媒に溶解させた溶液中に分散させ、撹拌混合した後、乾燥させることにより調製することができる。この撹拌混合及び乾燥工程時に含リンポリオールとポリイソシアネートとが反応して含リンポリウレタンが形成され、赤リン粒子ないし無機安定化赤リン粒子の表面に含リンポリウレタン被膜が形成される。なお、赤リン粒子及び無機安定化赤リン粒子は、それぞれ単独で用いても、あるいは両者を混合して用いてもよい。 In order to form the flame-retardant coated red phosphorus of such an embodiment, for example, red phosphorus particles or inorganic stabilized red phosphorus particles are dispersed in a solution of phosphorus-containing polyol and polyisocyanate in a solvent such as acetone, and stirred. It can be prepared by mixing and then drying. During this stirring and mixing and drying steps, the phosphorus-containing polyol and the polyisocyanate react to form a phosphorus-containing polyurethane, and a phosphorus-containing polyurethane film is formed on the surface of the red phosphorus particles or the inorganic stabilized red phosphorus particles. The red phosphorus particles and the inorganic stabilized red phosphorus particles may be used alone or in combination of both.
係る態様の難燃性被覆赤リンにおいては、前記含リンポリオールに対する前記ポリイソシアネートのモル比が０．２～０．５であることが好ましい。前記含リンポリオール及び前記ポリイソシアネートのモル比が０．２～０．５であると、得られる難燃性被覆赤リン表面に含リンポリオール由来の未反応水酸基が残留しているので、ポリオール中への分散安定性が改善される。また、難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物形成時にこの水酸基と新たに供給されたポリイソシアネートとが反応して硬化するので、難燃剤添加によるポリウレタンフォームの物性低下が軽減でき、難燃剤添加量を増やすことも可能となる。以上の理由から難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物の難燃性向上に繋がる。このモル比が０．２未満であると、形成される含リンポリウレタンの割合が少ないので、被覆量が減少し、ポリオール中への分散安定性が悪化する。このモル比が０．５を越えた場合、未反応水酸基が減少し、分散安定性の悪化、イソシアネートとの架橋点の減少によるウレタンフォーム物性低下を招く。なお、係る態様の難燃性被覆赤リンにおいては、前記含リンポリオールは、リン酸エステルポリオールを含んでいてもよい。
In the flame-retardant coated red phosphorus of such an embodiment, the molar ratio of the polyisocyanate to the phosphorus-containing polyol is preferably 0.2 to 0.5. When the molar ratio of the phosphorus-containing polyol and the polyisocyanate is 0.2 to 0.5, unreacted hydroxyl groups derived from the phosphorus-containing polyol remain on the surface of the obtained flame-retardant coated red phosphorus. Dispersion stability to is improved. Further, since this hydroxyl group reacts with the newly supplied polyisocyanate to cure when the flame retardant rigid polyurethane foam composition is formed, the deterioration of the physical properties of the polyurethane foam due to the addition of the flame retardant can be reduced, and the amount of the flame retardant added is increased. It is also possible. For the above reasons, it leads to improvement of flame retardancy of the flame-retardant rigid polyurethane foam composition. When this molar ratio is less than 0.2, the proportion of phosphorus-containing polyurethane formed is small, so that the coating amount is reduced and the dispersion stability in the polyol is deteriorated. When this molar ratio exceeds 0.5, the number of unreacted hydroxyl groups decreases, which leads to deterioration of dispersion stability and deterioration of urethane foam physical properties due to a decrease in cross-linking points with isocyanate. In the flame-retardant coated red phosphorus of such an embodiment, the phosphorus-containing polyol may contain a phosphoric acid ester polyol .
係る態様の難燃性被覆赤リンにおいては、前記赤リン粒子又は前記無機安定化赤リン粒子に対する前記含リンポリオール及び前記ポリイソシアネートの添加量は０．５～３．０重量％であることが好ましい。前記赤リン粒子又は前記無機安定化赤リン粒子に対する前記含リンポリウレタンの被覆量が０．５重量％未満であると、赤リン粒子又は無機安定化赤リン粒子の表面の一部が露出するようになるので、その被覆量の減少に比例して所定の効果が奏されなくなる。また、前記赤リン粒子又は前記無機安定化赤リン粒子に対する前記含リンポリウレタンの被覆量が３．０重量％を超えても、含リンポリウレタン被覆形成による効果が飽和してしまうため、無駄となる。 In the flame-retardant coated red phosphorus of such an embodiment, the amount of the phosphorus-containing polyol and the polyisocyanate added to the red phosphorus particles or the inorganic stabilized red phosphorus particles is 0.5 to 3.0% by weight. preferable. When the coating amount of the phosphorus-containing polyurethane with respect to the red phosphorus particles or the inorganic stabilized red phosphorus particles is less than 0.5% by weight, a part of the surface of the red phosphorus particles or the inorganic stabilized red phosphorus particles is exposed. Therefore, a predetermined effect is not achieved in proportion to the decrease in the coating amount. Further, even if the coating amount of the phosphorus-containing polyurethane on the red phosphorus particles or the inorganic stabilized red phosphorus particles exceeds 3.0% by weight, the effect of forming the phosphorus-containing polyurethane coating is saturated, which is wasteful. ..
同じく、係る態様の難燃性被覆赤リンを形成するためのポリイソシアネートとしては、市販のジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのポリイソシアネートをポリオールと反応させたり、カルボジイミド化した変性体及びこれらの混合物などを用いることができる。これらのポリイソシアネートは、硬質ポリウレタンフォーム形成用材料として広く知られているものであり、市販のものの中から適宜に選択して使用すればよいが、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ、Ｃ－ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ等、何れも商品名、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）製）である。 Similarly, as the polyisocyanate for forming the flame-retardant coated red phosphorus of the said aspect, commercially available diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or these polyisocyanates are used as polyols. Modified products that have been reacted or carbodiimidated and mixtures thereof can be used. These polyisocyanates are widely known as materials for forming rigid polyurethane foams, and may be appropriately selected from commercially available materials and used, but diphenylmethane diisocyanates (crude MDI, C-MDI) are preferable. , Polymeric MDI, etc., all of which are trade names, manufactured by BASF INOC Polyurethane Co., Ltd.
また、本発明の別の態様の難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物は、ポリオール、難燃剤、整泡剤、三量化触媒、発泡剤、添加剤及びポリイソシアネートを含み、前記難燃剤は、少なくとも前記のいずれかに記載の難燃性被覆赤リンを含むことを特徴とする。 Further, the flame-retardant rigid polyurethane foam composition of another aspect of the present invention contains a polyol, a flame retardant, a foam stabilizer, a trimerization catalyst, a foaming agent, an additive and a polyisocyanate, and the flame retardant is at least the above-mentioned. It is characterized by containing the flame retardant coated red phosphorus according to any one of the above.
係る態様の難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物によれば、難燃性被覆赤リンの表面被覆を形成する含リンポリウレタンは、リンを含んでいる以外は実質的にリンを含んでいないポリウレタンと同一の構成を備えているので、たとえ硬質ポリウレタンフォーム形成材料中で比重差によって難燃性被覆赤リンが沈降ないし凝集することがあっても、硬質ポリウレタンフォーム形成前に撹拌することにより容易に硬質ポリウレタンフォーム形成材料中に均質に分散させることができる。しかも、この難燃性被覆赤リン中には含リンポリオール由来の未反応水酸基が残留しており、ポリオール中への分散安定性が改善される。また、難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物形成時にこの水酸基と新たに供給されたポリイソシアネートとが反応して硬化するので、難燃剤添加によるポリウレタンフォームの物性低下が軽減でき、難燃剤添加量を増やすことも可能となる。加えて、難燃性被覆赤リンの表面被覆を形成する含リンポリウレタン自体も難燃性を備えているため、係る態様の難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物は、難燃性が非常に良好となる。 According to the flame-retardant rigid polyurethane foam composition of the said aspect, the phosphorus-containing polyurethane forming the surface coating of the flame-retardant coated red phosphorus is substantially the same as the phosphorus-free polyurethane except that it contains phosphorus. Even if the flame-retardant coated red phosphorus may settle or aggregate in the rigid polyurethane foam forming material due to the difference in specific gravity, it can be easily stirred before forming the rigid polyurethane foam. It can be uniformly dispersed in the foam forming material. Moreover, unreacted hydroxyl groups derived from the phosphorus-containing polyol remain in the flame-retardant coated red phosphorus, and the dispersion stability in the polyol is improved. Further, since this hydroxyl group reacts with the newly supplied polyisocyanate to cure when the flame retardant rigid polyurethane foam composition is formed, the deterioration of the physical properties of the polyurethane foam due to the addition of the flame retardant can be reduced, and the amount of the flame retardant added is increased. It is also possible. In addition, since the phosphorus-containing polyurethane itself that forms the surface coating of the flame-retardant coated red phosphorus also has flame-retardant properties, the flame-retardant rigid polyurethane foam composition of this embodiment has very good flame-retardant properties. Become.
なお、係る態様の難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物は、ポリオールとポリイソシアネートとが反応してポリウレタンを形成することにより硬化するため、その粘度は時間の経過と共に大きくなる。そのため、難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物を形成する前は、ポリオールとポリイソシアネートとが同時に含まれないように少なくとも二分割し、少なくともポリオールを含有する側に前記のいずれかに記載の難燃性被覆赤リンを添加しておけばよい。そして、使用直前に全てを混合し、所定の発泡処理を行うことにより、所定の難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物が得られる。 Since the flame-retardant rigid polyurethane foam composition of such an embodiment is cured by reacting the polyol with polyisocyanate to form polyurethane, its viscosity increases with the passage of time. Therefore, before forming the flame-retardant rigid polyurethane foam composition, it is divided into at least two parts so that the polyol and the polyisocyanate are not contained at the same time, and at least on the side containing the polyol, the flame-retardant according to any one of the above. Coated red phosphorus may be added. Then, by mixing all of them immediately before use and performing a predetermined foaming treatment, a predetermined flame-retardant rigid polyurethane foam composition can be obtained.
係る態様の難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物においては、前記難燃性被覆赤リンの含有割合は、前記ポリオール１００重量部に対して５～８０重量部の範囲であることが好ましい。その難燃剤含有量がポリオール１００重量部に対して５重量部未満であると難燃剤の含有割合が少なすぎて難燃性が低下してしまうし、また、その難燃剤含有量がポリオール１００重量部に対して８０重量部を越えると、得られる難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物の強度が低下し、もろくなる。 In the flame-retardant rigid polyurethane foam composition of such an embodiment, the content ratio of the flame-retardant coated red phosphorus is preferably in the range of 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. If the flame retardant content is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, the content ratio of the flame retardant is too small and the flame retardant is lowered, and the flame retardant content is 100 parts by weight of the polyol. If it exceeds 80 parts by weight, the strength of the obtained flame-retardant rigid polyurethane foam composition decreases and the composition becomes brittle.
なお、係る態様の難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物においては、難燃剤として、前記の難燃性被覆赤リン以外に難燃性硬質ポリウレタン用難燃剤として周知の成分を適宜に選択して追加添加してもよい。 In the flame-retardant rigid polyurethane foam composition of the said aspect, a component known as a flame retardant for flame-retardant rigid polyurethane is appropriately selected and additionally added as a flame retardant in addition to the above-mentioned flame retardant-coated red phosphorus. You may.
係る態様の難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物においては、前記ポリイソシアネートとして、前記の含リンポリウレタンを形成するためのポリイソシアネートと同一のもの、すなわち、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのポリイソシアネートをポリオールと反応又はカルボジイミド化した変性体及びこれらの混合物から選択された少なくとも一種を用いることができる。 In the flame-retardant rigid polyurethane foam composition of such an embodiment, the polyisocyanate is the same as the polyisocyanate for forming the phosphorus-containing polyurethane, that is, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and toluene diisocyanate. , Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or a modified product obtained by reacting or carbodiimidating a polyisocyanate thereof with a polyol, and at least one selected from a mixture thereof can be used.
また、係る態様の難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物においては、前記ポリオールは、ポリエスエルポリオール又はポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの混合物からなることが好ましい。 Further, in the flame-retardant rigid polyurethane foam composition of such an embodiment, it is preferable that the polyol is a polyester polyol or a mixture of a polyester polyol and a polyether polyol.
ポリエステルポリオールとしては、多価アルコール－多価カルボン酸縮合体のポリエステル系ポリオールや環状エステル開環重合体のポリエステル系ポリオール等が挙げられ、その際、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、メチルプロパンジオール等が挙げられ、カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられ、開環系としてはグリコールにε－カプロラクトンを開環付加重合させたポリエステル系ポリオールが挙げられる。 Examples of the polyester polyol include a polyester-based polyol of a polyhydric alcohol-polyhydric carboxylic acid condensate, a polyester-based polyol of a cyclic ester ring-opening polymer, and the like, and examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol and propylene glycol. Examples thereof include diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, hexanediol, trimethylolpropane, and methylpropanediol. Examples of the carboxylic acid include succinic acid, adipic acid, sebatic acid, maleic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, and terephthalic acid. Examples of the ring-opening system include polyester-based polyols obtained by ring-opening addition polymerization of ε-caprolactone to glycol.
また、ポリエーテルポリオールとしては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノトルエンなどの多官能性アミノ基含有化合物に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加した２～８個の水酸基を含有し、平均水酸基価が２０～４０００程度のポリエーテルポリオールあるいはこれらのポリエーテルポリオールにビニル基含有化合物を重合したポリマーポリオールも用いることができる。難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物は、主として現場発泡で使用することからすれば、瞬時に発泡・硬化することが望まれるため、前記のポリエステル系ポリオールに加えて、エチレンジアミン等の自己活性の高い化合物を開始剤としたポリエーテル系ポリオールを含めることも可能である。これらのポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールは、硬質ポリウレタンフォーム形成用材料として広く知られているものであり、市販のものの中から適宜に選択して使用すればよい。 Further, the polyether polyol contains 2 to 8 hydroxyl groups obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional amino group-containing compound such as ethylenediamine, tolylene diamine or diaminotoluene, and has an average hydroxyl group. A polyether polyol having a value of about 20 to 4000 or a polymer polyol obtained by polymerizing a vinyl group-containing compound on these polyether polyols can also be used. Since the flame-retardant rigid polyurethane foam composition is mainly used for in-situ foaming, it is desired that it foams and cures instantly. Therefore, in addition to the above-mentioned polyester-based polyol, a highly self-active compound such as ethylenediamine It is also possible to include a polyether polyol having the above as an initiator. These polyester polyols and polyether polyols are widely known as materials for forming rigid polyurethane foam, and may be appropriately selected and used from commercially available materials.
係る態様の難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物においては、前記ポリイソシアネートと前記ポリオールとの含有割合は、イソシアネートインデックスで表して２００～８００、好ましくは３００～６００、より好ましくは４５０～６００となる割合とすることが望ましい。 In the flame-retardant rigid polyurethane foam composition of the said aspect, the content ratio of the polyisocyanate and the polyol is 200 to 800, preferably 300 to 600, more preferably 450 to 600 in terms of isocyanate index. Is desirable.
なお、ウレタン形成反応は以下の反応式（Ｉ）のように進行するが、イソシアネートインデックスとはイソシアネートにおけるイソシアネート基のモル数をポリオールの水酸基などの活性水素基の合計モル数で割った値に１００を掛けた値である。
イソシアネートインデックスが大きいほど得られるウレタンフォームの難燃性が良好となるが、同時に脆くなって強度が低下すため、ポリイソシアネートとポリオールとの含有割合は、イソシアネートインデックスで表して２００～８００の範囲とすることで一応良好な特性を備えた難燃性硬質ポリウレタンフォームが得られ、好ましくは３００～６００、より好ましくは４５０～６００とすることにより、得られるウレタンフォームの難燃性と強度のバランスが取れた難燃性硬質ポリウレタンフォームが得られる。 The larger the isocyanate index, the better the flame retardancy of the obtained urethane foam, but at the same time, it becomes brittle and the strength decreases. Therefore, the content ratio of the polyisocyanate and the polyol is in the range of 200 to 800 in terms of the isocyanate index. By doing so, a flame-retardant rigid polyurethane foam having good characteristics can be obtained, and by setting it to preferably 300 to 600, more preferably 450 to 600, the balance between the flame retardancy and the strength of the obtained urethane foam can be achieved. The removed flame-retardant rigid polyurethane foam can be obtained.
係る態様の難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物においては、前記整泡剤はオルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン・ポリアルキレン共重合体及びポリアルキレン側鎖を有するポリアルケニルシロキサンからなるシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも一種であり、前記整泡剤の含有割合は、前記ポリオール１００重量部に対して０．３～５重量部の範囲であることが好ましい。整泡剤の含有割合がポリオール１００重量部に対して０．３重量部未満であると、形成される泡の大きさが不均一となるため、均質な難燃性硬質ポリウレタンフォームが得られなくなる。また、整泡剤の含有割合がポリオール１００重量部に対して５重量部を越えても、得られる効果が飽和するので、無駄となる。 In the flame-retardant rigid polyurethane foam composition of the said aspect, the defoaming agent is composed of a silicone-based surfactant composed of an organopolysiloxane, an organopolysiloxane / polyalkylene copolymer, and a polyalkenylsiloxane having a polyalkylene side chain. It is at least one selected from the above group, and the content ratio of the foam stabilizer is preferably in the range of 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. If the content ratio of the foam stabilizer is less than 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, the size of the foam formed becomes non-uniform, so that a homogeneous flame-retardant rigid polyurethane foam cannot be obtained. .. Further, even if the content ratio of the defoaming agent exceeds 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, the obtained effect is saturated, which is wasteful.
係る態様の難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物においては、前記触媒は三量化触媒単独又は三量化触媒とウレタン化触媒との混合物からなり、前記触媒の含有割合は、前記ポリオール１００重量部に対して２～１０重量部の範囲であることが好ましい。これらの触媒の含有量は、ポリオール１００重量部に対して２重量％未満であると触媒添加の硬化が良好に発揮されず、また、１０重量部を越えても触媒添加の効果が飽和してしまう。 In the flame-retardant rigid polyurethane foam composition of the said aspect, the catalyst comprises a trimerization catalyst alone or a mixture of a trimerization catalyst and a urethanization catalyst, and the content ratio of the catalyst is 100 parts by weight of the polyol. It is preferably in the range of 2 to 10 parts by weight. If the content of these catalysts is less than 2% by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, the curing of the catalyst addition is not exhibited well, and even if it exceeds 10 parts by weight, the effect of the catalyst addition is saturated. It ends up.
なお、三量化触媒は、ポリイソシアネートのイソシアネート基を反応させて三量体化し、イソシアヌレート間の生成を促進するためのものであり、周知のトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の窒素含有芳香族化合物、２－エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、酢酸カリウム等を使用することができる。 The trimerization catalyst is for reacting the isocyanate group of polyisocyanate to trimerize it and promote the formation between isocyanurates, and is a well-known tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4-bis. Nitrogen-containing aromatic compounds such as (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dialkylaminoalkyl) hexahydro-S-triazine, carboxylic acid alkali metal salts such as potassium 2-ethylhexanoate and potassium octylate, Tertiary ammonium salts such as trimethylammonium salt, triethylammonium salt and triphenylammonium salt, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium salt, tetraethylammonium and tetraphenylammonium salt, potassium acetate and the like can be used.
また、ウレタン化触媒としては、周知のトリエチレンジアミン・ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン等のアミン化合物、ジブチルチンジラウレート・スタナスオクトエート等の金属系触媒等を使用することができる。 Further, as the urethanization catalyst, a well-known amine compound such as triethylenediamine / bis (2-dimethylaminoethyl) ether / N, N, N', N'-tetramethylhexamethylenediamine, dibutyltin dilaurate / stanas octo A metal-based catalyst such as ate can be used.
係る態様の難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物においては、発泡剤としては水を用いる。水は市水でも良く、好適にはイオン交換水や蒸留水を用いる。ただし、水のみでは所望の性能発現が難しい場合があるため、発泡剤として水以外の発泡剤を併用する事が好ましい。併用する発泡剤としてＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Z）やＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（米国暖房冷凍空調学会（ＡＳＨＲＡＥ）名）などのフッ素系化合物や、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素や二酸化炭素（液化炭酸ガス）等が挙げられる。発泡剤の添加割合は、ポリオール１００重量部に対して２０重量部未満であると形成される難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物の密度が所望の値よりも高くなり、また、６０重量部を越えると同じく所望の密度よりも低くなり、強度が小さくなって所望の物理強度が得られなくなる。 In the flame-retardant rigid polyurethane foam composition of such an embodiment, water is used as the foaming agent. The water may be city water, and ion-exchanged water or distilled water is preferably used. However, since it may be difficult to achieve the desired performance with water alone, it is preferable to use a foaming agent other than water as the foaming agent. Fluoro-based compounds such as HFO-1233zd (Z) and HFO-1336mzz (Z) (named by the American Society for Heating, Refrigerating and Air-Conditioning Engineers (ASHRAE)), hydrocarbons such as pentane and hexane, and carbon dioxide (liquefied carbon dioxide) can be used as foaming agents in combination. ) Etc. can be mentioned. When the addition ratio of the foaming agent is less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, the density of the flame-retardant rigid polyurethane foam composition formed becomes higher than a desired value and exceeds 60 parts by weight. Similarly, the density becomes lower than the desired density, and the strength becomes smaller, so that the desired physical strength cannot be obtained.
係る態様の難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物においては、前記添加剤として、非ハロゲンリン酸エステル、非ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲンリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、臭素含有化合物、ホウ素含有化合物、アンチモン含有化合物、亜鉛含有化合物、スズ含有化合物、金属水酸化物、ケイ酸塩鉱物、リン酸塩含有化合物からなる群より選択される少なくとも一種を用いることができ、また、前記添加剤の含有割合は、前記ポリオール１００重量部に対して２０～１５０重量部の範囲とすることが好ましい。 In the flame-retardant rigid polyurethane foam composition of the said aspect, as the additive, a non-halogen phosphate ester, a non-halogen condensed phosphoric acid ester, a halogen-containing phosphoric acid ester, a halogen-containing condensed phosphoric acid ester, a bromine-containing compound, and a boron At least one selected from the group consisting of a containing compound, an antimony-containing compound, a zinc-containing compound, a tin-containing compound, a metal hydroxide, a silicate mineral, and a phosphate-containing compound can be used, and the above-mentioned additive can be used. The content ratio of the above is preferably in the range of 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
これらの添加剤は、難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物の構造材として作用すると共に、粘度調整剤、難燃剤としても作用するので、用途に応じて前記の添加剤成分及び添加量を適宜に選択することにより、所望の物理強度及び所望の難燃性を備えた硬質ポリウレタンフォームを形成することができる。なお、これらの添加剤の添加量には臨界的限度はないが、作業性、強度、難燃性の程度等も考慮し、ポリオール１００重量部に対して２０～１５０重量部の範囲とすることが好ましい。 Since these additives act as structural materials for flame-retardant rigid polyurethane foam compositions and also as viscosity modifiers and flame retardants, the above-mentioned additive components and addition amounts are appropriately selected according to the intended use. By doing so, it is possible to form a rigid polyurethane foam having a desired physical strength and a desired flame retardancy. Although there is no critical limit to the amount of these additives added, the range should be in the range of 20 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol in consideration of workability, strength, degree of flame retardancy, and the like. Is preferable.
以上述べたように、本発明によれば、難燃性被覆赤リンが硬質ポリウレタンフォーム形成材料中に添加された際、たとえ硬質ポリウレタンフォーム形成材料中で比重差によって沈降ないし凝集することがあっても、硬質ポリウレタンフォーム形成前に撹拌することにより容易に硬質ポリウレタンフォーム形成材料中に均質に分散させることができ、加えて、含リンポリオール自体も難燃性を備えているため、難燃性に優れた難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物を形成することができるようになる。 As described above, according to the present invention, when the flame-retardant coated red phosphorus is added to the rigid polyurethane foam forming material, it may settle or aggregate due to the difference in specific gravity even in the rigid polyurethane foam forming material. However, it can be easily uniformly dispersed in the rigid polyurethane foam forming material by stirring before forming the rigid polyurethane foam, and in addition, the phosphorus-containing polyol itself has flame retardancy, so that it is flame-retardant. It becomes possible to form an excellent flame-retardant rigid polyurethane foam composition.
以下、本発明に係る難燃性被覆赤リン及び難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物について、各種実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す各種実施例は、本発明の技術思想を具体化するための例を示すものであって、本発明をこれらの実施例に示したものに特定することを意図するものではない。本発明は特許請求の範囲に含まれるその他の実施形態のものにも等しく適用し得るものである。 Hereinafter, the flame-retardant coated red phosphorus and the flame-retardant rigid polyurethane foam composition according to the present invention will be described in detail with reference to various examples and comparative examples. However, the various examples shown below show examples for embodying the technical idea of the present invention, and are not intended to specify the present invention as those shown in these examples. .. The present invention is equally applicable to other embodiments included in the claims.
［調製例１］
まず、本発明の一態様の難燃性被覆赤リンを調製するための被覆形成溶液を用意した。この被覆形成溶液は、５０％濃度のリン酸エステルポリオール（ダイガード５８０、商品名、大八化学工業（株）製）アセトン溶液が１００重量部、ポリメリックＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）（ミリオネート ＭＲ－２００、東ソー（株）製）４重量部及びアセトン５０重量部からなる。これら成分を容器内で充分に撹拌・混合して、被覆形成用溶液とした。得られた被覆形成用溶液中のリン酸エステルポリオールとポリメリックＭＤＩとのモル比は約０．２である。
[Preparation Example 1]
First, a coating-forming solution for preparing the flame-retardant coated red phosphorus according to one aspect of the present invention was prepared. This coating forming solution is a 50% concentration phosphate ester polyol (Daiguard 580, trade name, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), 100 parts by weight of an acetone solution, Polymeric MDI (diphenylmethane diisocyanate) (Millionate MR-200, Tosoh). (Manufactured by Co., Ltd.) Consists of 4 parts by weight and 50 parts by weight of acetone. These components were sufficiently stirred and mixed in the container to obtain a coating forming solution. The molar ratio of the phosphate ester polyol to the polypeptide MDI in the obtained coating forming solution is about 0.2.
次いで、赤リン粒子として難燃剤用として市販されている赤リン（富士フィルム和光純薬(株)製）１００ｇを用い、上述のようにして調製した被覆形成用溶液１５．４ｇを加え、チルトヘッドミキサーを用いて３０分間撹拌混合した。得られたスラリーを乾燥し、赤リン粒子の表面が含リンポリオール及びポリイソシアネートにより形成された含リンポリウレタンで被覆された実施例１で使用する難燃性被覆赤リン（以下、「被覆赤リン」ということがある。）を得た。 Next, 100 g of red phosphorus (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) commercially available as a flame retardant is used as the red phosphorus particles, and 15.4 g of the coating forming solution prepared as described above is added to the tilt head. The mixture was stirred and mixed for 30 minutes using a mixer. The obtained slurry was dried, and the surface of the red phosphorus particles was coated with a phosphorus-containing polyurethane formed of a phosphorus-containing polyol and a polyisocyanate. The flame-retardant coated red phosphorus used in Example 1 (hereinafter, “coated red phosphorus”). ".) Was obtained.
この被覆赤リンの模式断面図を図１Ａに示した。すなわち、被覆赤リン１０Ａは、赤リン１１の表面に直接含リンポリウレタンの被膜１２が形成された構成を備えている。
A schematic cross-sectional view of this coated red phosphorus is shown in FIG. 1A. That is, the coated
［調製例２］
また、実施例１で用いた赤リンに変えて市販の硫酸第一スズ安定化赤リンＲＰ－６０７（商品名、クラリアントジャパン(株)製）を用いた以外は実施例１の被覆赤リンの場合と同様にして、実施例２～４で使用する硫酸第一スズ安定化赤リンの表面が含リンポリオール及びポリイソシアネートにより形成された含リンポリウレタンで被覆された難燃性被覆赤リン（以下、「被覆硫酸第一スズ安定化赤リン」ということがある。）を調製した。
[Preparation Example 2]
Further, except that the commercially available stannous sulfate stabilized red phosphorus RP-607 (trade name, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) was used instead of the red phosphorus used in Example 1, the coated red phosphorus of Example 1 was used. In the same manner as in the case, the surface of the stannous sulfate-stabilized red phosphorus used in Examples 2 to 4 is coated with a phosphorus-containing polyurethane formed of a phosphorus-containing polyol and a polyisocyanate (hereinafter referred to as flame-retardant coated red phosphorus). , "Coated stannous sulfate stabilized red phosphorus") was prepared.
この被覆硫酸第一スズ安定化赤リンの模式断面図を図１Ｂに示した。すなわち、被覆硫酸第一スズ安定化赤リン１０Ｂは、赤リン１１の表面が硫酸第一スズの被膜１３で被覆され、この硫酸第一スズの被膜１３の被膜の表面に含リンポリウレタンの被膜１２が形成された構成を備えている。
A schematic cross-sectional view of this coated stannous sulfate stabilized red phosphorus is shown in FIG. 1B. That is, in the coated stannous sulfate-stabilized
［実施例１］
実施例１の難燃性硬質ウレタンフォーム組成物は、以下のようにして調製した。
ポリオールとして市販のマキシモールＲＦＫ－５０９（商品名、川崎化成工業（株）製）を１００重量部、触媒としてオクチル酸カリウム（エポニックＤＡＢＣＯ Ｋ－１５、エボニックインダストリーズＡＧ製）を４重量部、発泡剤としてイオン交換水を０．５重量部及びオプテオン（登録商標名）１１００（組成：ＨＦＯ－１３６６ｍｚｚ（Ｚ）、三井・ケマーズフロロプロダクツ（株）製）を５０重量部、シリコーン系整泡剤ＳＨ－１９３（小分名、ダウ・東レ(株)製）を３重量部、添加剤として塩素化リン酸エステルＴＭＣＰＰ（商品名、大八化学工業(株)製）を４０重量部含有する第１の組成物を調製した。
[Example 1]
The flame-retardant rigid urethane foam composition of Example 1 was prepared as follows.
100 parts by weight of commercially available Maximol RFK-509 (trade name, manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a polyol, 4 parts by weight of potassium octylate (Eponic DABCO K-15, manufactured by Ebonic Industries AG) as a catalyst, foaming agent 0.5 parts by weight of ion-exchanged water and 50 parts by weight of Optheon (registered brand name) 1100 (composition: HFO-1366 mzz (Z), manufactured by Mitsui-Kemers Fluoro Products Co., Ltd.), silicone-based defoaming agent SH No. 1 containing 3 parts by weight of -193 (small name, manufactured by Dow Toray Co., Ltd.) and 40 parts by weight of chlorinated phosphate ester TMCPP (trade name, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) as an additive. The composition of was prepared.
次いで、第２の組成物として市販のポリイソシアネートＭＲ－２００（商品名、東ソー（株）製）を１１０重量部となるように用意した。この第２の組成物中のポリイソシアネートの量は、第１の組成物中のポリオールに対するイソシアネートインデックス値が４５０となる量である。 Next, as a second composition, a commercially available polyisocyanate MR-200 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) was prepared in an amount of 110 parts by weight. The amount of polyisocyanate in the second composition is an amount such that the isocyanate index value for the polyol in the first composition is 450.
まず、別に用意した第１の組成物に被覆赤リンをポリオール１００重量部に対して４０重量部となるように添加して良く混合し、これを静置して被覆赤リンの分離開始時間を目視によって調べた。そして、分離した沈降物の再分散性は薬さじを用いた手撹拌で調べた。分離開始時間は約５時間であり、1か月間静置した場合の再分散は容易であった。 First, coated red phosphorus is added to a separately prepared first composition so as to be 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, and the mixture is mixed well, and this is allowed to stand to set the separation start time of the coated red phosphorus. It was examined visually. Then, the redispersibility of the separated sediment was examined by hand stirring using a spatula. The separation start time was about 5 hours, and redispersion was easy when left to stand for 1 month.
また、上述のように調製した第１の組成物に被覆赤リンをポリオール１００重量部に対して４０重量部となるように添加混合し、さらに第２の組成物を添加混合して難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物を作成した。所定時間乾燥後に得られた難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物から所定の大きさに試料を切り出し、コンカロリメータを用いた発熱試験に供した。なお、コンカロリメータは、燃焼において発生する熱量は、消費する酸素の量との関係が有機材料の種類に関係なく、酸素１Ｋｇ当たり１３．１ＭＪとなるという原理に基づいて燃焼中の酸素消費量から材料の燃焼パラメーターである発熱速度、総発熱量等を計算して求める装置である。実施例１では、得られた硬質ポリウレタンフォーム組成物の最大発熱速度は３７ｋＷ／ｍ２、総発熱量は６．８ＭＪ／ｍ２という結果が得られた。結果を組成と共に纏めて表１に示した。 Further, coated red phosphorus is added and mixed with the first composition prepared as described above so as to be 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol, and further the second composition is added and mixed to be flame-retardant. A rigid polyurethane foam composition was prepared. A sample was cut into a predetermined size from the flame-retardant rigid polyurethane foam composition obtained after drying for a predetermined time, and subjected to a heat generation test using a concalorimeter. The concalorimeter is based on the principle that the amount of heat generated in combustion is 13.1 MJ per 1 kg of oxygen regardless of the type of organic material in relation to the amount of oxygen consumed. It is a device that calculates and obtains the heat generation rate, total heat generation amount, etc., which are the combustion parameters of the material. In Example 1, the maximum heat generation rate of the obtained rigid polyurethane foam composition was 37 kW / m 2 , and the total heat generation amount was 6.8 MJ / m 2 . The results are summarized in Table 1 together with the composition.
［実施例２］
実施例２では、難燃剤として実施例１で用いた被覆赤リンに換えて被覆硫酸第一スズ安定化赤リンを同量用いた以外は全て実施例１の場合と同様にし、被覆硫酸第一スズ安定化赤リンの分離開始時間及び再分散性と、得られた硬質ポリウレタンフォーム組成物の最大発熱速度及び総発熱量を測定した。その結果、分離開始時間は約５時間であり、1か月間静置した場合の再分散は容易であり、また、最大発熱速度は３９ｋＷ／ｍ２、総発熱量は６．７ＭＪ／ｍ２という結果が得られた。結果を組成と共に纏めて表１に示した。
[Example 2]
In Example 2, the same as in Example 1 was used except that the same amount of coated stannous sulfate-stabilized red phosphorus was used instead of the coated red phosphorus used in Example 1 as the flame retardant. The separation start time and redispersibility of tin-stabilized red phosphorus, and the maximum calorific value and total calorific value of the obtained rigid polyurethane foam composition were measured. As a result, the separation start time is about 5 hours, redispersion is easy when left to stand for 1 month, the maximum heat generation rate is 39 kW / m 2 , and the total heat generation amount is 6.7 MJ / m 2 . Results were obtained. The results are summarized in Table 1 together with the composition.
［比較例１、比較例２］
比較例１では難燃剤として実施例１で用いた被覆赤リンに換えて難燃剤用として市販されている赤リン（富士フィルム和光純薬(株)製）を、同じく比較例２では市販の硫酸第一スズ安定化赤リンＲＰ－６０７（商品名、クラリアントジャパン(株)製）そのものを、それぞれ実施例１の場合と同量用いた以外は全て実施例１の場合と同様にし、赤リンないし硫酸第一スズ安定化赤リンの分離開始時間及び再分散性、それぞれの得られた硬質ポリウレタンフォーム組成物の最大発熱速度及び総発熱量を測定した。
[Comparative Example 1, Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, red phosphorus (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) commercially available as a flame retardant was used in place of the coated red phosphorus used in Example 1 as a flame retardant, and in Comparative Example 2, commercially available sulfuric acid was used. The first tin stabilized red phosphorus RP-607 (trade name, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) itself was used in the same manner as in Example 1 except that the same amount was used as in the case of Example 1, and red phosphorus or The separation start time and redispersibility of stannous sulphate-stabilized red phosphorus, the maximum calorific value and the total calorific value of each obtained rigid polyurethane foam composition were measured.
その結果、比較例１では分離開始時間は約２時間であり、1か月間静置した場合の再分散は非常に困難であり、また、最大発熱速度は５３ｋＷ／ｍ２、総発熱量は７．３ＭＪ／ｍ２という結果が得られた。さらに、比較例２では分離開始時間は約２時間であり、1か月間静置した場合の分散は非常に困難であり、また、得られた硬質ポリウレタンフォーム組成物の最大発熱速度６５ｋＷ／ｍ２、総発熱量７．０ＭＪ／ｍ２という結果が得られた。比較例１及び比較例２の結果をそれぞれの組成と共に纏めて表１に示した。 As a result, in Comparative Example 1, the separation start time was about 2 hours, redispersion when left to stand for 1 month was very difficult, the maximum heat generation rate was 53 kW / m 2 , and the total heat generation amount was 7. The result of .3 MJ / m 2 was obtained. Further, in Comparative Example 2, the separation start time was about 2 hours, it was very difficult to disperse when left to stand for 1 month, and the maximum heat generation rate of the obtained rigid polyurethane foam composition was 65 kW / m 2 . The result was obtained that the total calorific value was 7.0 MJ / m 2 . The results of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are summarized in Table 1 together with their respective compositions.
［実施例３及び実施例４］
実施例２ではポリオールとイソシアネートの混合割合をポリオール１００重量部に対してイソシアネート１１０重量部、イソシアネートインデックスで表して４５０となるようにして硬質ポリウレタンフォーム組成物を形成した例を示したが、実施例３ではポリオール１００重量部に対してイソシアネート８０重量部、イソシアネートインデックスで表して３００、実施例４ではポリオール１００重量部に対してイソシアネート１４０重量部、イソシアネートインデックスで表して６００となるようにした以外は全て実施例２の場合と同様にして硬質ポリウレタンフォーム組成物を調製した。そして、それぞれの得られた硬質ポリウレタンフォーム組成物の最大発熱速度及び総発熱量を測定した。その結果、実施例３では最大発熱速度は４３ｋＷ／ｍ２、総発熱量は７．７ＭＪ／ｍ２という結果が得られ、実施例４では最大発熱速度は２８ｋＷ／ｍ２、総発熱量は４．５ＭＪ／ｍ２という結果が得られた。実施例３及び実施例４の結果をそれぞれの組成と共に纏めて表１に示した。
[Example 3 and Example 4]
In Example 2, an example was shown in which the rigid polyurethane foam composition was formed so that the mixing ratio of the polyol and the isocyanate was 110 parts by weight of isocyanate and 450 in terms of isocyanate index with respect to 100 parts by weight of the polyol. In No. 3, 80 parts by weight of isocyanate and 300 parts by weight of isocyanate index are used for 100 parts by weight of the polyol, and in Example 4, 140 parts by weight of isocyanate and 600 parts by weight of isocyanate index are used for 100 parts by weight of the polyol. A rigid polyurethane foam composition was prepared in the same manner as in Example 2. Then, the maximum heat generation rate and the total heat generation amount of each obtained rigid polyurethane foam composition were measured. As a result, in Example 3, the maximum heat generation rate was 43 kW / m 2 and the total heat generation amount was 7.7 MJ / m 2 , and in Example 4, the maximum heat generation rate was 28 kW / m 2 and the total heat generation amount was 4. A result of .5 MJ / m 2 was obtained. The results of Example 3 and Example 4 are summarized in Table 1 together with their respective compositions.
表１に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、実施例１及び比較例１の結果を対比すると、難燃剤として市販されている赤リン（比較例１）と、この赤リンの表面を含リンポリウレタンで被覆した被覆赤リン（実施例１）とでは、実施例１の方が沈降を開始するまでの時間（分離開始時間）が比較例１の方の倍以上も長くなるとともに、分離・沈降した比較例１の赤リンはハードケーキ状となっていて再分散が困難であったのに対し、実施例１の被覆赤リンは撹拌することにより容易に再分散することができた。 From the results shown in Table 1, the following can be seen. That is, comparing the results of Example 1 and Comparative Example 1, red phosphorus (Comparative Example 1) commercially available as a flame retardant and coated red phosphorus (Example 1) in which the surface of the red phosphorus is coated with a phosphorus-containing polyurethane. ), The time until the start of sedimentation (separation start time) in Example 1 is more than twice as long as that in Comparative Example 1, and the red phosphorus in Comparative Example 1 separated and settled is in the form of a hard cake. However, the coated red phosphorus of Example 1 could be easily redispersed by stirring.
そのため、赤リンの表面を含リンポリウレタンで被覆した実施例１の被覆赤リンは、赤リンの表面が含リンポリウレタンで被覆されていない比較例１の赤リンに比すると、硬質ポリウレタンフォーム形成用組成物中で長時間安定した状態に分散できるとともに、具体的な測定結果は示していないが、形成された硬質ポリウレタンフォーム組成物中でも均質に分散していることが推定される。 Therefore, the coated red phosphorus of Example 1 in which the surface of red phosphorus is coated with phosphorus-containing polyurethane is for forming a rigid polyurethane foam as compared with the red phosphorus of Comparative Example 1 in which the surface of red phosphorus is not coated with phosphorus-containing polyurethane. It can be dispersed in a stable state for a long time in the composition, and although specific measurement results are not shown, it is presumed that it is uniformly dispersed in the formed rigid polyurethane foam composition.
このような傾向は、比較例２と実施例２の測定結果からも確認できる。すなわち、難燃剤として比較例２は硫酸第一スズ安定化赤リンそのものを、実施例２は硫酸第一スズ安定化赤リンの表面を含リンポリウレタンで被覆した被覆硫酸第一スズ安定化赤リンをそれぞれ用いた例であるが、実施例２の方が分離開始時間が比較例２の方の倍以上も長くなるとともに、分離・沈降した被覆赤リンは撹拌することにより容易に再分散することができることがわかる。なお、難燃剤として赤リンの表面が含リンポリウレタンで被覆されている実施例１のものを用いた場合と硫酸第一スズ安定化赤リンの表面が含リンポリウレタンで被覆されている実施例２のものを用いた場合とでは、分離開始時間及び分離・沈降した成分の再分散の程度はほぼ同等であった。 Such a tendency can be confirmed from the measurement results of Comparative Example 2 and Example 2. That is, as a flame retardant, Comparative Example 2 is stannous sulfate-stabilized red phosphorus itself, and Example 2 is coated stannous sulfate-stabilized red phosphorus in which the surface of stannous sulfate-stabilized red phosphorus is coated with a phosphorus-containing polyurethane. However, in Example 2, the separation start time is more than twice as long as in Comparative Example 2, and the separated and precipitated coated red phosphorus can be easily redispersed by stirring. You can see that you can do it. As the flame retardant, the case of Example 1 in which the surface of red phosphorus is coated with phosphorus-containing polyurethane and the case of Example 2 in which the surface of stannous sulfate stabilized red phosphorus is coated with phosphorus-containing polyurethane are used. The separation start time and the degree of redispersion of the separated / settled components were almost the same as those in the case of using the above.
加えて、得られた硬質ポリウレタンフォーム組成物の最大発熱速度及び総発熱量は、両方共に硫酸第一スズ安定化赤リンの表面を含リンポリウレタンで被覆した実施例２の方が、表面が含リンポリウレタンで被覆されていない硫酸第一スズ安定化赤リンそのものである比較例２の場合よりも小さくなっており、難燃性が非常に良好になっていることが確認できた。なお、難燃剤として赤リンの表面が含リンポリウレタンで被覆されている実施例１のものを用いた場合と硫酸第一スズ安定化赤リンの表面が含リンポリウレタンで被覆されている実施例２のものを用いた場合とでは、最大発熱速度及び総発熱量は、実質的な差異は認められず、ほぼ同等であった。 In addition, the maximum calorific value and total calorific value of the obtained rigid polyurethane foam composition were both higher in Example 2 in which the surface of stannous sulfate-stabilized red phosphorus was coated with phosphorus-containing polyurethane. It was confirmed that the flame retardancy was very good because it was smaller than that of Comparative Example 2, which is the stannous sulfate-stabilized red phosphorus itself not coated with phosphopolyurethane. As the flame retardant, the case of Example 1 in which the surface of red phosphorus is coated with phosphorus-containing polyurethane and the case of Example 2 in which the surface of stannous sulfate-stabilized red phosphorus is coated with phosphorus-containing polyurethane. The maximum heat generation rate and the total heat generation amount were almost the same as those in the case of using the above, with no substantial difference.
また、実施例２～４の硬質ポリウレタンフォーム組成物は、ポリオール１００重量部に対するイソシアネート添加量がそれぞれ１１０重量部（実施例２）、８０重量部（実施例３）、１４０重量部（実施例４）、イソシアネートインデックで表すとそれぞれ４５０（実施例２）、３００（実施例３）、６００（実施例４）と異なる例であるが、イソシアネートインデックスが大きくなればなるほど最大発熱速度及び総発熱量が小さくなっている。このことは、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を向上させるためには、ポリオールに対するイソシアネートの添加量を多くしてイソシアネートインデックスを大きくすれば良いことを示すものであるが、イソシアネートインデックスが大きくなると、形成された硬質ポリウレタンフォームが脆くなり、低強度となるため、実用的ではなくなる。好ましいポリオールに対するイソシアネートの添加量は、イソシアネートインデックスで表して２００～８００となる割合であり、より好ましくは３００～６００、さらに好ましくは４５０～６００であると認められる。 Further, in the rigid polyurethane foam compositions of Examples 2 to 4, the amount of isocyanate added to 100 parts by weight of the polyol was 110 parts by weight (Example 2), 80 parts by weight (Example 3), and 140 parts by weight (Example 4), respectively. ) And the isocyanate index are different from 450 (Example 2), 300 (Example 3), and 600 (Example 4), respectively, but the larger the isocyanate index, the higher the maximum heat generation rate and the total calorific value. It's getting smaller. This indicates that in order to improve the flame retardancy of the rigid polyurethane foam, it is sufficient to increase the amount of isocyanate added to the polyol to increase the isocyanate index, but when the isocyanate index becomes large, it is formed. The hard polyurethane foam is brittle and has low strength, which makes it impractical. The amount of isocyanate added to the preferred polyol is a ratio of 200 to 800 in terms of isocyanate index, more preferably 300 to 600, and even more preferably 450 to 600.
１０Ａ…被覆赤リン
１０Ｂ…被覆硫酸第一スズ安定化赤リン
１１…赤リン
１２…含リンポリウレタンの被膜
１３…硫酸第一スズの被膜
10A ... Coated
Claims (6)
前記難燃剤は、少なくとも請求項１又は２に記載の難燃性被覆赤リンを含むことを特徴とする、難燃性硬質ポリウレタンフォーム組成物。 A flame-retardant rigid polyurethane foam composition containing a polyol, a flame retardant, a defoaming agent, a trimerization catalyst, a foaming agent, an additive and a polyisocyanate.
The flame retardant rigid polyurethane foam composition, wherein the flame retardant contains at least the flame retardant coated red phosphorus according to claim 1 or 2 .
The flame-retardant rigid polyurethane foam composition according to any one of claims 3 to 5 , wherein the content ratio of the polyisocyanate and the polyol is a ratio of 200 to 800 in terms of an isocyanate index. ..
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