JP6997000B2 - Silicon nitride film manufacturing method and manufacturing equipment - Google Patents

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Description

本発明は、シリコン窒化膜の製造方法及び製造装置に関する。特に、本発明は、基材上にシリコン窒化膜を高密度に成膜することができると共に、基材表面のダメージを抑制可能なシリコン窒化膜の製造方法及び製造装置に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a silicon nitride film and a manufacturing apparatus. In particular, the present invention relates to a method and an apparatus for manufacturing a silicon nitride film, which can form a silicon nitride film on a base material at a high density and can suppress damage to the surface of the base material.

従来、プラズマ成膜処理を実行することで、基材上にシリコン窒化膜を成膜する方法として、特許文献１に記載の方法が知られている。
特許文献１に記載の方法は、チャンバ（同文献では反応室）内に下部電極を配置し、下部電極に対して上方に上部電極を対向配置し、下部電極に基材を載置し、チャンバ内にシリルアミンガスを含む処理ガス（同文献では原料ガス）を導入してプラズマ成膜処理を実行することで、基材上にシリコン窒化膜を成膜する、シリコン窒化膜の製造方法である（同文献の請求項１等）。 Conventionally, the method described in Patent Document 1 is known as a method of forming a silicon nitride film on a substrate by executing a plasma film forming process.
In the method described in Patent Document 1, a lower electrode is arranged in a chamber (reaction chamber in the same document), an upper electrode is arranged above the lower electrode, a base material is placed on the lower electrode, and the chamber is used. This is a method for producing a silicon nitride film, which forms a silicon nitride film on a substrate by introducing a treatment gas containing a silylamine gas (raw material gas in the same document) into the substrate and performing a plasma film formation process. (Claim 1 of the same document).

同文献に記載の方法では、プラズマ成膜処理を実行する際に、下部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加すると共に、上部電極を接地する、カソードカップリング型のプラズマ成膜処理を実行している（同文献の請求項１、段落００１１、００１７等）。また、同文献に記載の方法では、プラズマ成膜処理を実行する際に、基材を３００℃に加熱している（同文献の段落０００６、００１９等）。 In the method described in the same document, when the plasma film forming process is executed, a cathode coupling type plasma film forming process is executed in which a high frequency power of 13.56 MHz is applied to the lower electrode and the upper electrode is grounded. (Claim 1, paragraph 0011, 0017, etc. of the same document). Further, in the method described in the same document, the base material is heated to 300 ° C. when the plasma film forming process is executed (paragraphs 0006, 0019, etc. of the same document).

また、同文献には、従来技術として、チャンバ内にシランガスを含む処理ガスを導入し、プラズマ成膜処理を実行する際に、上部電極に高周波電力を印加すると共に、下部電極を接地する、アノードカップリング型のプラズマ成膜処理を用いたシリコン窒化膜の製造方法についても記載されている（同文献の段落０００３）。同文献には、アノードカップリング型のプラズマ成膜処理において、基材を３００℃に加熱することが記載されている（同文献の段落０００６）。なお、同文献には、アノードカップリング型のプラズマ成膜処理において、上部電極に印加する高周波電力の周波数について何ら記載されていない。 Further, in the same document, as a prior art, an anode in which a processing gas containing silane gas is introduced into a chamber, high-frequency power is applied to the upper electrode and the lower electrode is grounded when performing plasma film formation processing. A method for producing a silicon nitride film using a coupling-type plasma film forming process is also described (paragraph 0003 of the same document). The document describes heating the substrate to 300 ° C. in the anode coupling type plasma film forming process (paragraph 0006 of the same document). It should be noted that this document does not describe the frequency of the high frequency power applied to the upper electrode in the anode coupling type plasma film forming process.

本発明者らの検討したところによれば、同文献に記載のアノードカップリング型のプラズマ成膜処理において、上部電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加すると、シリコン窒化膜を高密度に成膜できないという問題がある。
また、同文献に記載のカソードカップリング型のプラズマ成膜処理では、プラズマ中のイオンが下部電極の強い引力によって下部電極に引き込まれる。このため、イオンが強い引力でシリコン窒化膜に衝突し、高密度のシリコン窒化膜が得られるものの、基材の表面がダメージを受けるという問題がある。 According to the studies by the present inventors, in the anode coupling type plasma film forming process described in the same document, when a high frequency power of 13.56 MHz is applied to the upper electrode, a silicon nitride film is formed at a high density. There is a problem that it cannot be done.
Further, in the cathode coupling type plasma film forming process described in the same document, ions in the plasma are attracted to the lower electrode by the strong attractive force of the lower electrode. Therefore, the ions collide with the silicon nitride film with a strong attractive force, and although a high-density silicon nitride film can be obtained, there is a problem that the surface of the base material is damaged.

なお、同文献では、シリコン窒化膜の適用先として、光通信デバイスにおいて光を伝送するために用いられる光導波路を想定している（同文献の段落０００２、０００６）。 In the same document, an optical waveguide used for transmitting light in an optical communication device is assumed as an application destination of the silicon nitride film (paragraphs 0002 and 0006 of the same document).

また、特許文献２には、シリコン窒化膜の適用先として、半導体発光素子が例示されている（同文献の請求項１等）。具体的には、同文献には、シリコン窒化膜を半導体発光素子が具備する保護膜として用いることが記載されている。 Further, Patent Document 2 exemplifies a semiconductor light emitting device as an application destination of the silicon nitride film (claim 1 and the like of the same document). Specifically, the document describes that a silicon nitride film is used as a protective film included in a semiconductor light emitting device.

特開２０１５－１５３８１４号公報JP-A-2015-153814 特開２０１５－１８５５４８号公報JP-A-2015-185548

本発明は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、基材上にシリコン窒化膜を高密度に成膜することができると共に、基材表面のダメージを抑制可能なシリコン窒化膜の製造方法及び製造装置を提供することを課題とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is capable of forming a silicon nitride film on a substrate at a high density and suppressing damage to the surface of the substrate. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a nitride film and a manufacturing apparatus.

前記課題を解決するため、本発明者らは、プラズマ成膜処理としてアノードカップリング型のプラズマ成膜処理を採用することを検討した。そして、アノードカップリング型のプラズマ成膜処理の条件を鋭意検討した結果、処理ガスとしてシリルアミンガスを含む処理ガスを用いると共に、上部電極に比較的周波数の低い高周波電力を印加すれば、シリコン窒化膜を高密度に成膜することができると共に、基材表面のダメージを抑制可能であることを見出した。
本発明は、上記本発明者らの知見に基づき完成したものである。 In order to solve the above problems, the present inventors have considered adopting an anode coupling type plasma film forming process as the plasma film forming process. Then, as a result of diligently examining the conditions of the anode coupling type plasma film formation process, if a process gas containing silylamine gas is used as the process gas and a high frequency power having a relatively low frequency is applied to the upper electrode, silicon nitrided. It has been found that a film can be formed at a high density and damage to the surface of the substrate can be suppressed.
The present invention has been completed based on the above-mentioned findings of the present inventors.

すなわち、前記課題を解決するため、本発明は、チャンバ内に下部電極を配置し、前記下部電極に対して上方に上部電極を対向配置し、前記下部電極に基材を載置し、前記チャンバ内に処理ガスを導入してプラズマ成膜処理を実行することで、前記基材上にシリコン窒化膜を成膜する、シリコン窒化膜の製造方法であって、前記プラズマ成膜処理を実行する際に、前記チャンバ内にシリルアミンガスを含む処理ガスを導入し、前記上部電極に１００ｋＨｚ～１ＭＨｚの範囲内の周波数を有する高周波電力のみを印加すると共に、前記下部電極を接地する、ことを特徴とするシリコン窒化膜の製造方法を提供する。 That is, in order to solve the above-mentioned problems, in the present invention, the lower electrode is arranged in the chamber, the upper electrode is arranged above the lower electrode, the base material is placed on the lower electrode, and the chamber is placed. A method for manufacturing a silicon nitride film, which forms a silicon nitride film on the substrate by introducing a processing gas into the film and executing the plasma film forming process, when the plasma film forming process is executed. A treatment gas containing a silylamine gas is introduced into the chamber, and only high-frequency power having a frequency in the range of 100 kHz to 1 MHz is applied to the upper electrode, and the lower electrode is grounded. Provided is a method for manufacturing a silicon nitride film.

本発明によれば、プラズマ成膜処理を実行する際に、上部電極に１００ｋＨｚ～１ＭＨｚの比較的周波数の低い（１３．５６ＭＨｚよりも低い）範囲内の周波数を有する高周波電力が印加される。この場合、印加される高周波電力の電位の変化が遅いため、プラズマ中の質量の大きなイオンもこの変化に十分に追従可能である。例えば、上部電極に印加される高周波電力の電位が正のとき、上部電極のプラズマ中の正イオンは、上部電極の斥力によって下部電極に向けて移動するため、基材に到達した正イオンによって基材上にシリコン窒化膜が高密度に成膜される。 According to the present invention, when performing the plasma film forming process, high frequency power having a frequency within a relatively low frequency range of 100 kHz to 1 MHz (lower than 13.56 MHz) is applied to the upper electrode. In this case, since the potential change of the applied high-frequency power is slow, even a large-mass ion in the plasma can sufficiently follow this change. For example, when the potential of the high frequency power applied to the upper electrode is positive, the positive ions in the plasma of the upper electrode move toward the lower electrode due to the repulsive force of the upper electrode, so that the positive ions that reach the substrate are used as the basis. A silicon nitride film is formed on the material at high density.

本発明によれば、プラズマ中のイオンが、カソードカップリング型のプラズマ成膜処理のように、基材を載置している（基材に接している）下部電極の強い引力によって引き込まれるのではなく、基材から離れた上部電極の斥力によって移動する。このため、カソードカップリング型のプラズマ成膜処理に比べて、プラズマ中のイオンが基材に衝突するエネルギーが小さくなり、基材の表面のダメージを抑制可能である。 According to the present invention, ions in the plasma are attracted by the strong attractive force of the lower electrode on which the base material is placed (in contact with the base material), as in the case of a cathode coupling type plasma film forming process. Instead, it is moved by the repulsive force of the upper electrode away from the substrate. Therefore, as compared with the cathode coupling type plasma film forming process, the energy at which the ions in the plasma collide with the base material is reduced, and damage to the surface of the base material can be suppressed.

また、本発明によれば、分子構造にＳｉ－Ｎ結合を有するシリルアミンガスを含む処理ガスを用いるため、Ｓｉ－Ｎ結合を有さないシランガスを含む処理ガスを用いる場合に比べて、同程度の密度のシリコン窒化膜を得る上で必要となる高周波電力のパワーを抑制可能である。高周波電力のパワーを抑制することで、プラズマ中のイオンが基材に衝突するエネルギーが小さくなるため、この点でも、基材の表面のダメージを抑制可能である。 Further, according to the present invention, since a processing gas containing a silylamine gas having a Si—N bond in its molecular structure is used, the same degree as in the case of using a processing gas containing a silane gas having no Si—N bond. It is possible to suppress the power of high-frequency power required to obtain a silicon nitride film with the same density. By suppressing the power of the high-frequency power, the energy at which the ions in the plasma collide with the base material is reduced, so that damage to the surface of the base material can also be suppressed in this respect as well.

以上のように、本発明によれば、基材上にシリコン窒化膜を高密度に成膜することができると共に、基材表面のダメージを抑制可能である。
なお、カソードカップリング型のプラズマ成膜処理によれば高密度のシリコン窒化膜が得られるものの、高密度化には限度があり、一定の飽和レベルに達するとそれを超える高密度化は困難であると考えられる。カソードカップリング型のプラズマ成膜処理では、飽和レベルの密度を得るのに十分なイオンの衝突エネルギーを超える過剰なエネルギーで基材にイオンが衝突するために、基材の表面がダメージを受けると考えられる。これに対し、本発明によれば、カソードカップリング型のプラズマ成膜処理に比べて、イオンがシリコン窒化膜に衝突するエネルギーが小さく、例えば、上部電極及び下部電極の上下方向の離間距離の設定によって、飽和レベルの密度を得るのに必要十分なイオンの衝突エネルギーに調整し易いと考えられる。このため、基材上にシリコン窒化膜を高密度に成膜することができると共に、基材表面のダメージを抑制可能であると考えられる。 As described above, according to the present invention, it is possible to form a silicon nitride film on the substrate at a high density and to suppress damage to the surface of the substrate.
Although a high-density silicon nitride film can be obtained by the cathode coupling type plasma film formation process, there is a limit to the high density, and it is difficult to increase the density beyond that when a certain saturation level is reached. It is believed that there is. In the cathode coupling type plasma film formation process, when the surface of the substrate is damaged due to the collision of ions with the substrate with excessive energy exceeding the collision energy of ions sufficient to obtain the density of the saturation level. Conceivable. On the other hand, according to the present invention, the energy at which ions collide with the silicon nitride film is smaller than that of the cathode coupling type plasma film forming process, and for example, the vertical separation distance between the upper electrode and the lower electrode is set. Therefore, it is considered that it is easy to adjust the collision energy of ions necessary and sufficient to obtain the density of the saturation level. Therefore, it is considered that a silicon nitride film can be formed on the substrate at a high density and damage to the surface of the substrate can be suppressed.

なお、本発明における「基材」とは、シリコン基板等の基板そのものの他、基板上に成膜された下地層を有するものを含む概念である。基材が基板そのものである場合、基板上にシリコン窒化膜が直接成膜される。基材が下地層を有する場合、下地層上にシリコン窒化膜が成膜される。 The "base material" in the present invention is a concept including a substrate itself such as a silicon substrate and a substrate having a base layer formed on the substrate. When the base material is the substrate itself, a silicon nitride film is directly formed on the substrate. When the base material has a base layer, a silicon nitride film is formed on the base layer.

本発明者らの知見によれば、基材の温度が２５０℃以下であっても、シリコン窒化膜を高密度に成膜することが可能である。
したがい、本発明において、前記プラズマ成膜処理を実行する際に、前記基材を２５０℃以下の温度に加熱することが好ましい。
上記の好ましい方法によれば、基材が樹脂膜からなる下地層を有する場合に、樹脂膜の耐熱性や、樹脂膜を基板に貼り合わせるための接着材等の耐熱性の制約を受け難い。また、基材及びシリコン窒化膜を半導体発光素子等のデバイスに用いる場合に、特性の劣化が生じ難い。 According to the findings of the present inventors, it is possible to form a silicon nitride film at a high density even when the temperature of the substrate is 250 ° C. or lower.
Therefore, in the present invention, it is preferable to heat the substrate to a temperature of 250 ° C. or lower when performing the plasma film forming process.
According to the above preferred method, when the base material has a base layer made of a resin film, the heat resistance of the resin film and the heat resistance of an adhesive for adhering the resin film to the substrate are not easily restricted. Further, when the base material and the silicon nitride film are used for a device such as a semiconductor light emitting device, deterioration of the characteristics is unlikely to occur.

本発明において、上部電極及び下部電極の上下方向の離間距離は、小さすぎると基材表面のダメージが大きくなるおそれがあり、大きすぎるとシリコン窒化膜を高密度に成膜できなくなるおそれがある。
このため、前記上部電極及び前記下部電極の上下方向の離間距離が１５～４０ｍｍであることが好ましい。 In the present invention, if the distance between the upper electrode and the lower electrode in the vertical direction is too small, the surface of the substrate may be damaged significantly, and if it is too large, the silicon nitride film may not be formed at high density.
Therefore, it is preferable that the distance between the upper electrode and the lower electrode in the vertical direction is 15 to 40 mm.

本発明において、前記シリルアミンガスは、トリシリルアミン（ＴＳＡ）ガス、ジシリルアミン（ＤＳＡ）ガス及びモノシリルアミン（ＭＳＡ）ガスのうちの何れか１つ以上である。トリシリルアミンの化学式は、Ｎ（ＳｉＨ３）３である。ジシリルアミンの化学式は、ＨＮ（ＳｉＨ３）２である。モノシリルアミンの化学式は、Ｈ２Ｎ（ＳｉＨ３）である。 In the present invention, the silylamine gas is any one or more of trisilylamine (TSA) gas, disilylamine (DSA) gas and monosilylamine (MSA) gas. The chemical formula of trisilylamine is N (SiH 3 ) 3 . The chemical formula of disilylamine is HN (SiH 3 ) 2 . The chemical formula of monosilylamine is H2N ( SiH3 ).

本発明において、前記チャンバ内に導入する処理ガスに、アンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガス及び水素ガスのうちの何れか１つ以上を更に含むことが好ましい。 In the present invention, it is preferable that the processing gas introduced into the chamber further contains any one or more of ammonia gas, argon gas, nitrogen gas and hydrogen gas.

ここで、特許文献１に記載のように、シリコン窒化膜の適用先が光導波路である場合（シリコン窒化膜を光導波路のコアとし、基材の下地層を光導波路のクラッドとして用いる場合）、光導波路の内部（コア）を光が全反射して伝搬するため、屈折率に影響を及ぼすシリコン窒化膜の密度を高めることは重要である。しかしながら、クラッドとなる基材の下地層には光が伝搬しないため、その表面のダメージは問題とならない。 Here, as described in Patent Document 1, when the application destination of the silicon nitride film is an optical waveguide (when the silicon nitride film is used as the core of the optical waveguide and the base layer of the base material is used as the cladding of the optical waveguide). Since light is totally reflected and propagated inside the optical waveguide, it is important to increase the density of the silicon nitride film, which affects the refractive index. However, since light does not propagate to the underlying layer of the substrate to be clad, damage to the surface thereof does not matter.

これに対して、特許文献２に記載のように、シリコン窒化膜の適用先が半導体発光素子である場合、シリコン窒化膜の密度のみならず、基材表面のダメージも発光効率等の素子特性に影響を及ぼすと考えられる。具体的には、半導体発光素子の場合、基材の下地層に相当する発光体上に、保護膜としてのシリコン窒化膜が成膜される。この際、発光体の表面がダメージを受けると、発光体の表面粗さが大きくなり、光が発散することで、所望する光学特性が得られなくなるおそれがある。
したがい、本発明によって製造される前記シリコン窒化膜は、半導体発光素子に用いられる場合に有用である。 On the other hand, as described in Patent Document 2, when the silicon nitride film is applied to a semiconductor light emitting device, not only the density of the silicon nitride film but also the damage on the surface of the base material affects the element characteristics such as luminous efficiency. It is thought to have an effect. Specifically, in the case of a semiconductor light emitting device, a silicon nitride film as a protective film is formed on a light emitting body corresponding to a base layer of a base material. At this time, if the surface of the light emitting body is damaged, the surface roughness of the light emitting body becomes large and the light is emitted, so that the desired optical characteristics may not be obtained.
Therefore, the silicon nitride film produced by the present invention is useful when used in a semiconductor light emitting device.

また、前記課題を解決するため、本発明は、チャンバと、前記チャンバ内に配置された下部電極と、前記下部電極に対して上方に対向配置された上部電極と、前記上部電極に高周波電力を印加する高周波電源とを備え、前記チャンバ内に処理ガスを導入してプラズマ成膜処理を実行することで、前記下部電極に載置された基材上にシリコン窒化膜を成膜する、シリコン窒化膜の製造装置であって、前記プラズマ成膜処理を実行する際に、前記チャンバ内にシリルアミンガスを含む処理ガスが導入され、前記高周波電源は、前記上部電極に１００ｋＨｚ～１ＭＨｚの範囲内の周波数を有する高周波電力のみを印加し、前記下部電極は、接地される、ことを特徴とするシリコン窒化膜の製造装置としても提供される。 Further, in order to solve the above problems, the present invention applies high frequency power to the chamber, the lower electrode arranged in the chamber, the upper electrode arranged upward facing the lower electrode, and the upper electrode. A silicon nitride film is formed on a substrate mounted on the lower electrode by introducing a processing gas into the chamber and executing a plasma film forming process, which is provided with a high-frequency power source to be applied. In a film manufacturing apparatus, when the plasma film forming process is executed, a processing gas containing a silylamine gas is introduced into the chamber, and the high frequency power source is in the range of 100 kHz to 1 MHz on the upper electrode. The lower electrode is also provided as a silicon nitride film manufacturing apparatus, characterized in that only high frequency power having a frequency is applied and the lower electrode is grounded.

本発明によれば、基材上にシリコン窒化膜を高密度に成膜することができると共に、基材表面のダメージを抑制可能である。 According to the present invention, a silicon nitride film can be formed on a substrate at a high density, and damage to the surface of the substrate can be suppressed.

本発明の一実施形態に係るシリコン窒化膜の製造方法に用いるシリコン窒化膜製造装置の概略構成を示す一部断面図である。It is a partial cross-sectional view which shows the schematic structure of the silicon nitride film manufacturing apparatus used in the manufacturing method of the silicon nitride film which concerns on one Embodiment of this invention. 実施例１～８及び比較例１～８において設定した、互いに条件の異なるパラメータを整理した表であるIt is a table which arranged the parameters with different conditions set in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-8. 実施例１、２及び比較例１、２の結果を示すグラフである。6 is a graph showing the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2. 実施例３～５及び比較例３～５の結果を示すグラフである。3 is a graph showing the results of Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 to 5. 実施例６～８及び比較例６～８の結果を示すグラフである。6 is a graph showing the results of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 6 to 8.

以下、添付図面を参照しつつ、本発明の一実施形態に係るシリコン窒化膜の製造方法について説明する。
図１は、本実施形態に係るシリコン窒化膜の製造方法に用いるシリコン窒化膜製造装置の概略構成を示す一部断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るシリコン窒化膜製造装置１０は、基材Ｗ上にシリコン窒化膜２０を成膜する装置であり、チャンバ１と、下部電極２と、上部電極３と、高周波電源４と、加熱手段５とを備えている。また、本実施形態に係るシリコン窒化膜製造装置１０は、加熱手段６と、シール材７ａ、７ｂと、ガス流量調整器８ａ～８ｅと、供給路９と、を備えている。なお、供給路９は、実際には中空の配管であるが、図１では便宜上、直線で表している。 Hereinafter, a method for manufacturing a silicon nitride film according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a schematic configuration of a silicon nitride film manufacturing apparatus used in the method for manufacturing a silicon nitride film according to the present embodiment.
As shown in FIG. 1, the silicon nitride film manufacturing apparatus 10 according to the present embodiment is an apparatus for forming a silicon nitride film 20 on the base material W, and includes a chamber 1, a lower electrode 2, and an upper electrode 3. A high-frequency power source 4 and a heating means 5 are provided. Further, the silicon nitride film manufacturing apparatus 10 according to the present embodiment includes a heating means 6, sealing materials 7a and 7b, gas flow rate regulators 8a to 8e, and a supply path 9. Although the supply path 9 is actually a hollow pipe, it is represented by a straight line in FIG. 1 for convenience.

チャンバ１の外壁及び上部電極３上には、電熱ヒーター等の加熱手段６が取り付けられており、この加熱手段６によってチャンバ１内は加熱される。 A heating means 6 such as an electric heater is attached to the outer wall of the chamber 1 and the upper electrode 3, and the inside of the chamber 1 is heated by the heating means 6.

下部電極２は、シール材７ａによってチャンバ１と電気的に絶縁された状態で、チャンバ１内に配置されている。下部電極２には、基材Ｗが載置される。下部電極２は接地されている。下部電極２の下面には、電熱ヒーター等の加熱手段５が取り付けられており、この加熱手段５によって下部電極２は加熱され、下部電極２に載置された基材Ｗも加熱される。
なお、基材Ｗを構成する基板の材質は特に限定されないものの、代表的な材質はシリコンである。また、その他の材質としては、石英ガラス及びホウケイ酸ガラスに代表される耐熱ガラス、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、各種セラミックス、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、サファイアを例示できる。
基材Ｗが下地層を有する場合、特に限定されないものの、代表的には、下地層は、メタル（Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ等）膜や、樹脂膜とされる。 The lower electrode 2 is arranged in the chamber 1 in a state of being electrically insulated from the chamber 1 by the sealing material 7a. The base material W is placed on the lower electrode 2. The lower electrode 2 is grounded. A heating means 5 such as an electric heater is attached to the lower surface of the lower electrode 2, the lower electrode 2 is heated by the heating means 5, and the base material W placed on the lower electrode 2 is also heated.
Although the material of the substrate constituting the base material W is not particularly limited, a typical material is silicon. Examples of other materials include heat-resistant glass typified by quartz glass and borosilicate glass, silicon carbide (SiC), various ceramics, gallium arsenide (GaAs), and sapphire.
When the base material W has a base layer, the base layer is typically a metal (Al, Cu, Au, etc.) film or a resin film, although it is not particularly limited.

上部電極３は、シール材７ｂによってチャンバ１と電気的に絶縁された状態で、チャンバ１の上部に設けられている。上部電極３は、下部電極２に対して上方に対向配置されている。上部電極３及び下部電極２の上下方向の離間距離（上部電極３の下面と下部電極２０の上面との間隔）は、１５～４０ｍｍに設定されている。本実施形態の上部電極３は、上面に処理ガスを流入させるための孔が設けられ、下面に処理ガスを流出させるための多数の孔が設けられたシャワーヘッド型の電極とされている。 The upper electrode 3 is provided on the upper part of the chamber 1 in a state of being electrically insulated from the chamber 1 by the sealing material 7b. The upper electrode 3 is arranged so as to face upward with respect to the lower electrode 2. The vertical separation distance between the upper electrode 3 and the lower electrode 2 (the distance between the lower surface of the upper electrode 3 and the upper surface of the lower electrode 20) is set to 15 to 40 mm. The upper electrode 3 of the present embodiment is a shower head type electrode having holes on the upper surface for allowing the processing gas to flow in and a large number of holes on the lower surface for allowing the processing gas to flow out.

上部電極３には、処理ガスを上部電極３に供給するための供給路９が接続されている。供給路９は、途中で処理ガスを構成する各ガスをそれぞれ供給するための複数の供給路に分岐しており、分岐された供給路にはガス流量調整器８ａ～８ｅがそれぞれ設けられている。処理ガスに含まれるシリルアミンガスは、ガス源（図示せず）から供給路９を通ってガス流量調整器８ａで所定流量に調整された後、上部電極３に供給される。具体的には、上部電極３の上面に設けられた孔を介して上部電極３の内部に供給される。同様に、必要に応じて処理ガスに含まれ得る添加ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素（Ｎ２）ガス及び水素（Ｈ２）ガスは、ガス源（図示せず）から供給路９を通ってそれぞれガス流量調整器８ｂ～８ｅで所定流量に調整された後、上部電極３に供給される。上部電極３に供給された処理ガスは、上部電極３の下面に設けられた多数の孔を介してチャンバ１内に導入される。 A supply path 9 for supplying the processing gas to the upper electrode 3 is connected to the upper electrode 3. The supply path 9 is branched into a plurality of supply paths for supplying each gas constituting the processing gas on the way, and the branched supply paths are provided with gas flow rate regulators 8a to 8e, respectively. .. The silylamine gas contained in the processing gas is adjusted to a predetermined flow rate from the gas source (not shown) through the supply path 9 by the gas flow rate regulator 8a, and then supplied to the upper electrode 3. Specifically, it is supplied to the inside of the upper electrode 3 through a hole provided on the upper surface of the upper electrode 3. Similarly, ammonia (NH 3 ) gas, argon (Ar) gas, nitrogen (N 2 ) gas and hydrogen (H 2 ) gas, which are additional gases that can be contained in the processing gas as needed, are gas sources (shown in the figure). After being adjusted to a predetermined flow rate by the gas flow rate regulators 8b to 8e through the supply path 9, they are supplied to the upper electrode 3. The processing gas supplied to the upper electrode 3 is introduced into the chamber 1 through a large number of holes provided on the lower surface of the upper electrode 3.

上部電極３には高周波電源４が接続されており、高周波電源４から上部電極３に高周波電力が印加される。高周波電源４から出力される高周波電力は、１００ｋＨｚ～１ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。本実施形態では、１００ｋＨｚ～１ＭＨｚの範囲内にある固定周波数の高周波電力が出力される高周波電源４を用いている。ただし、本発明は、これに限るものではなく、出力される高周波電力の周波数を１００ｋＨｚ～１ＭＨｚの範囲内で調整可能な高周波電源４を用いることも可能である。 A high frequency power supply 4 is connected to the upper electrode 3, and high frequency power is applied from the high frequency power supply 4 to the upper electrode 3. The high frequency power output from the high frequency power supply 4 has a frequency in the range of 100 kHz to 1 MHz. In this embodiment, a high frequency power supply 4 that outputs fixed frequency high frequency power within the range of 100 kHz to 1 MHz is used. However, the present invention is not limited to this, and it is also possible to use a high frequency power supply 4 in which the frequency of the output high frequency power can be adjusted within the range of 100 kHz to 1 MHz.

以下、上記の構成を有するシリコン窒化膜製造装置１０を用いたシリコン窒化膜２０の製造方法（プラズマ成膜処理）について説明する。 Hereinafter, a method (plasma film forming process) for manufacturing the silicon nitride film 20 using the silicon nitride film manufacturing apparatus 10 having the above configuration will be described.

まず、チャンバ１内を真空排気し、加熱手段５、６によって、下部電極２及びチャンバ１内を加熱することで、下部電極２に載置された基材Ｗを２５０℃以下の温度に加熱する。基材Ｗの温度は、加熱手段５、６の温度設定によって調整可能である。加熱手段５、６が電熱ヒーターである場合、加熱手段５、６の温度は、加熱手段５、６の通電量を調整することで設定可能である。
なお、基材Ｗの温度が低すぎると、基材Ｗ上に成膜するシリコン窒化膜２０を高密度に成膜できなくなるため、基材Ｗを２００℃以上の温度に加熱することが好ましい。 First, the inside of the chamber 1 is evacuated, and the lower electrode 2 and the inside of the chamber 1 are heated by the heating means 5 and 6, thereby heating the base material W placed on the lower electrode 2 to a temperature of 250 ° C. or lower. .. The temperature of the base material W can be adjusted by setting the temperature of the heating means 5 and 6. When the heating means 5 and 6 are electric heaters, the temperature of the heating means 5 and 6 can be set by adjusting the energization amount of the heating means 5 and 6.
If the temperature of the base material W is too low, the silicon nitride film 20 formed on the base material W cannot be formed at a high density. Therefore, it is preferable to heat the base material W to a temperature of 200 ° C. or higher.

次に、供給路９を介して所定流量の処理ガスを上部電極３に供給し、チャンバ１内に導入して、チャンバ１内が所定圧力となるように、排気流量を調整する。処理ガスは、シリルアミンガスを含んでいる。シリルアミンガスは、トリシリルアミンガス、ジシリルアミンガス及びモノシリルアミンガスのうちの何れか１つ以上である。また、処理ガスに、アンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガス及び水素ガスのうちの何れか１つ以上を更に含んでいてもよい。 Next, a predetermined flow rate of processing gas is supplied to the upper electrode 3 via the supply path 9, introduced into the chamber 1, and the exhaust flow rate is adjusted so that the pressure inside the chamber 1 becomes a predetermined pressure. The treatment gas contains a silylamine gas. The silylamine gas is any one or more of trisilylamine gas, disilylamine gas and monosilylamine gas. Further, the processing gas may further contain any one or more of ammonia gas, argon gas, nitrogen gas and hydrogen gas.

次に、高周波電源４から上部電極３に１００ｋＨｚ～１ＭＨｚの範囲内の周波数を有する高周波電力を印加する。上部電極３に印加される高周波電力は、例えば３８０ｋＨｚとされる。 Next, high-frequency power having a frequency in the range of 100 kHz to 1 MHz is applied from the high-frequency power source 4 to the upper electrode 3. The high frequency power applied to the upper electrode 3 is, for example, 380 kHz.

以上の手順により、上部電極３からチャンバ１内に導入された処理ガスはプラズマ化し、生成されたプラズマ中の分子、イオン、ラジカルが下部電極２に向けて移動することで、下部電極２に載置された基材Ｗ上にシリコン窒化膜２０が成膜される。 By the above procedure, the processing gas introduced into the chamber 1 from the upper electrode 3 is turned into plasma, and the molecules, ions, and radicals in the generated plasma move toward the lower electrode 2 and are mounted on the lower electrode 2. A silicon nitride film 20 is formed on the placed substrate W.

本実施形態に係るシリコン窒化膜２０の製造方法によれば、プラズマ成膜処理を実行する際に、上部電極３に１００ｋＨｚ～１ＭＨｚの比較的周波数の低い範囲内の周波数を有する高周波電力が印加される。この場合、印加される高周波電力の電位の変化が遅いため、プラズマ中の質量の大きなイオンもこの変化に十分に追従可能であり、上部電極３の斥力によって下部電極２に向けてイオンが十分に移動するため、基材Ｗに到達したイオンによって基材Ｗ上にシリコン窒化膜２０が高密度に成膜される。仮に、上部電極３に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加すると、印加される高周波電力の電位の変化が早いため、プラズマ中の質量の小さな電子はこの変化に追従できるものの、質量の大きなイオンは追従できないため、下部電極２に向けてイオンが移動し難くなる。 According to the method for manufacturing the silicon nitride film 20 according to the present embodiment, when the plasma film forming process is executed, high frequency power having a frequency within a relatively low frequency range of 100 kHz to 1 MHz is applied to the upper electrode 3. To. In this case, since the potential change of the applied high-density power is slow, even a large-mass ion in the plasma can sufficiently follow this change, and the repulsive force of the upper electrode 3 sufficiently causes the ions toward the lower electrode 2. Since it moves, the silicon nitride film 20 is formed at high density on the base material W by the ions reaching the base material W. If a high-frequency power of 13.56 MHz is applied to the upper electrode 3, the potential of the applied high-frequency power changes rapidly, so electrons with a small mass in the plasma can follow this change, but ions with a large mass follow. Since this is not possible, it becomes difficult for ions to move toward the lower electrode 2.

本実施形態に係るシリコン窒化膜２０の製造方法によれば、プラズマ中のイオンが、カソードカップリング型のプラズマ成膜処理のように、基材Ｗを載置している下部電極２の強い引力によって引き込まれるのではなく、基材Ｗから１５～４０ｍｍ離れた上部電極３の斥力によって移動する。このため、カソードカップリング型のプラズマ成膜処理に比べて、プラズマ中のイオンが基材Ｗに衝突するエネルギーが小さくなり、基材Ｗの表面のダメージを抑制可能である。 According to the method for manufacturing the silicon nitride film 20 according to the present embodiment, the ions in the plasma have a strong attractive force of the lower electrode 2 on which the base material W is placed, as in the cathode coupling type plasma film forming process. It is not pulled in by the substrate W, but is moved by the repulsive force of the upper electrode 3 which is 15 to 40 mm away from the base material W. Therefore, as compared with the cathode coupling type plasma film forming process, the energy that the ions in the plasma collide with the base material W becomes smaller, and the damage on the surface of the base material W can be suppressed.

また、本実施形態に係るシリコン窒化膜２０の製造方法によれば、分子構造にＳｉ－Ｎ結合を有するシリルアミンガスを含む処理ガスを用いるため、Ｓｉ－Ｎ結合を有さないシランガスを含む処理ガスを用いる場合に比べて、同程度の密度のシリコン窒化膜２０を得る上で必要となる高周波電力のパワーを抑制可能である。高周波電力のパワーを抑制することで、プラズマ中のイオンが基材Ｗに衝突するエネルギーが小さくなるため、この点でも、基材Ｗの表面のダメージを抑制可能である。 Further, according to the method for producing a silicon nitride film 20 according to the present embodiment, since a treatment gas containing a silylamine gas having a Si—N bond in its molecular structure is used, a treatment containing a silane gas having no Si—N bond is used. Compared with the case of using gas, it is possible to suppress the power of high frequency power required to obtain the silicon nitride film 20 having the same density. By suppressing the power of the high-frequency power, the energy at which the ions in the plasma collide with the base material W becomes small, so that the damage on the surface of the base material W can also be suppressed in this respect as well.

以下、本実施形態に係る製造方法及び比較例に係る製造方法によって製造したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価する試験を行った結果について説明する。
図２は、以下に説明する実施例１～８及び比較例１～８において設定した、互いに条件の異なるパラメータを整理した表である。実施例１～８及び比較例１～８では、高周波電源４から上部電極３に印加する高周波電力の周波数と、処理ガスの種類及び流量とを変更して試験を行っている。以下、具体的に説明する。 Hereinafter, the results of a test for evaluating the etching rate of the silicon nitride film produced by the production method according to the present embodiment and the production method according to the comparative example will be described.
FIG. 2 is a table in which parameters with different conditions set in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 described below are arranged. In Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8, the test is performed by changing the frequency of the high frequency power applied from the high frequency power supply 4 to the upper electrode 3 and the type and flow rate of the processing gas. Hereinafter, a specific description will be given.

＜実施例１＞
実施例１では、基材Ｗを構成する基板として４インチのシリコンウェハを用い、チャンバ１内を真空排気し、加熱手段５、６によって、下部電極２及びチャンバ１内を加熱することで、下部電極２に載置された基材Ｗを２００℃に加熱した。 次に、供給路９を介して、処理ガスとして、２．５ｓｃｃｍのトリシリルアミンガス、２０ｓｃｃｍのアンモニアガス、及び１９００ｓｃｃｍのアルゴンガスを上部電極３に供給し、チャンバ１内に導入した。そして、チャンバ１内の圧力が５０Ｐａとなるように、排気流量を調整した。
次に、高周波電源４から上部電極３に、周波数が３８０ｋＨｚでパワーが１５０Ｗの高周波電力を印加し、９０秒間のプラズマ成膜処理を実行することで、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜した。
最後に、成膜したシリコン窒化膜にバッファードフッ酸（フッ化アンモニウム：フッ酸＝６：１（重量比））によるエッチングを施し、そのエッチングレートを評価した。
なお、上部電極３及び下部電極２の上下方向の離間距離は、約２４ｍｍとした。 <Example 1>
In the first embodiment, a 4-inch silicon wafer is used as a substrate constituting the base material W, the inside of the chamber 1 is evacuated, and the lower electrode 2 and the inside of the chamber 1 are heated by the heating means 5 and 6, thereby lowering the lower part. The base material W placed on the electrode 2 was heated to 200 ° C. Next, 2.5 sccm of trisilylamine gas, 20 sccm of ammonia gas, and 1900 sccm of argon gas were supplied to the upper electrode 3 and introduced into the chamber 1 through the supply path 9. Then, the exhaust flow rate was adjusted so that the pressure in the chamber 1 became 50 Pa.
Next, a high-frequency power with a frequency of 380 kHz and a power of 150 W is applied from the high-frequency power supply 4 to the upper electrode 3, and a plasma film-forming process for 90 seconds is executed to form a silicon nitride film on the substrate W. did.
Finally, the formed silicon nitride film was etched with buffered hydrofluoric acid (ammonium fluoride: hydrofluoric acid = 6: 1 (weight ratio)), and the etching rate was evaluated.
The vertical separation distance between the upper electrode 3 and the lower electrode 2 was set to about 24 mm.

＜比較例１＞
高周波電源４から上部電極３に印加する高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚにしたこと以外は、実施例１と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。 <Comparative Example 1>
A silicon nitride film was formed on the base material W under the same conditions as in Example 1 except that the frequency of the high-frequency power applied from the high-frequency power source 4 to the upper electrode 3 was 13.56 MHz, and the formed silicon nitride was formed. The etching rate of the film was evaluated.

＜実施例２＞
処理ガスとして、２．５ｓｃｃｍのトリシリルアミンガス、２０ｓｃｃｍのアンモニアガス、及び１９００ｓｃｃｍの窒素ガスを上部電極３に供給し、チャンバ１内に導入したこと以外は、実施例１と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。 <Example 2>
As the treatment gas, 2.5 sccm of trisilylamine gas, 20 sccm of ammonia gas, and 1900 sccm of nitrogen gas were supplied to the upper electrode 3 and introduced into the chamber 1 under the same conditions as in Example 1. A silicon nitride film was formed on the material W, and the etching rate of the formed silicon nitride film was evaluated.

＜比較例２＞
高周波電源４から上部電極３に印加する高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚにしたこと以外は、実施例２と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。 <Comparative Example 2>
A silicon nitride film was formed on the base material W under the same conditions as in Example 2 except that the frequency of the high-frequency power applied from the high-frequency power source 4 to the upper electrode 3 was 13.56 MHz, and the formed silicon nitride was formed. The etching rate of the film was evaluated.

図３は、実施例１、２及び比較例１、２の結果を示すグラフである。
図３に示すように、実施例１、２のエッチングレートは、それぞれ比較例１、２のエッチングレートよりも小さくなった。換言すれば、実施例１、２のシリコン窒化膜は、それぞれ比較例１、２のシリコン窒化膜よりも高密度に成膜されているといえる。 FIG. 3 is a graph showing the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
As shown in FIG. 3, the etching rates of Examples 1 and 2 were smaller than the etching rates of Comparative Examples 1 and 2, respectively. In other words, it can be said that the silicon nitride films of Examples 1 and 2 are formed at a higher density than the silicon nitride films of Comparative Examples 1 and 2, respectively.

＜実施例３＞
処理ガスとして、２．５ｓｃｃｍのトリシリルアミンガス、２０ｓｃｃｍのアンモニアガス、及び種々の流量のアルゴンガスを上部電極３に供給し、チャンバ１内に導入したこと以外は、実施例１と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。 <Example 3>
As the treatment gas, under the same conditions as in Example 1 except that 2.5 sccm of trisilylamine gas, 20 sccm of ammonia gas, and argon gas of various flow rates were supplied to the upper electrode 3 and introduced into the chamber 1. A silicon nitride film was formed on the base material W, and the etching rate of the formed silicon nitride film was evaluated.

＜比較例３＞
高周波電源４から上部電極３に印加する高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚにしたこと以外は、実施例３と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。 <Comparative Example 3>
A silicon nitride film was formed on the base material W under the same conditions as in Example 3 except that the frequency of the high-frequency power applied from the high-frequency power source 4 to the upper electrode 3 was 13.56 MHz, and the formed silicon nitride was formed. The etching rate of the film was evaluated.

＜実施例４＞
処理ガスとして、２．５ｓｃｃｍのトリシリルアミンガス、２０ｓｃｃｍのアンモニアガス、及び種々の流量の窒素ガスを上部電極３に供給し、チャンバ１内に導入したこと以外は、実施例１と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。 <Example 4>
As the treatment gas, under the same conditions as in Example 1 except that 2.5 sccm of trisilylamine gas, 20 sccm of ammonia gas, and nitrogen gas of various flow rates were supplied to the upper electrode 3 and introduced into the chamber 1. A silicon nitride film was formed on the base material W, and the etching rate of the formed silicon nitride film was evaluated.

＜比較例４＞
高周波電源４から上部電極３に印加する高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚにしたこと以外は、実施例４と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。 <Comparative Example 4>
A silicon nitride film was formed on the base material W under the same conditions as in Example 4 except that the frequency of the high-frequency power applied from the high-frequency power source 4 to the upper electrode 3 was 13.56 MHz, and the formed silicon nitride was formed. The etching rate of the film was evaluated.

＜実施例５＞
処理ガスとして、種々の流量のトリシリルアミンガス、２０ｓｃｃｍのアンモニアガス、及び２００ｓｃｃｍのアルゴンガスを上部電極３に供給し、チャンバ１内に導入したこと以外は、実施例１と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。 <Example 5>
As the treatment gas, various flows of trisilylamine gas, 20 sccm of ammonia gas, and 200 sccm of argon gas were supplied to the upper electrode 3 and introduced into the chamber 1 under the same conditions as in Example 1. A silicon nitride film was formed on the material W, and the etching rate of the formed silicon nitride film was evaluated.

＜比較例５＞
高周波電源４から上部電極３に印加する高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚにしたこと以外は、実施例５と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。 <Comparative Example 5>
A silicon nitride film was formed on the base material W under the same conditions as in Example 5 except that the frequency of the high-frequency power applied from the high-frequency power source 4 to the upper electrode 3 was 13.56 MHz, and the formed silicon nitride was formed. The etching rate of the film was evaluated.

図４は、実施例３～５及び比較例３～５の結果を示すグラフである。図４（ａ）は実施例３及び比較例３の結果を、図４（ｂ）は実施例４及び比較例４の結果を、図４（ｃ）は実施例５及び比較例５の結果を示す。
図４に示すように、処理ガスの流量の如何に関わらず、実施例３～５のエッチングレートは、それぞれ比較例３～５のエッチングレートよりも小さくなった。換言すれば、実施例３～５のシリコン窒化膜は、それぞれ比較例３～５のシリコン窒化膜よりも高密度に成膜されているといえる。 FIG. 4 is a graph showing the results of Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 to 5. 4 (a) shows the results of Example 3 and Comparative Example 3, FIG. 4 (b) shows the results of Example 4 and Comparative Example 4, and FIG. 4 (c) shows the results of Example 5 and Comparative Example 5. show.
As shown in FIG. 4, the etching rates of Examples 3 to 5 were smaller than the etching rates of Comparative Examples 3 to 5, respectively, regardless of the flow rate of the processing gas. In other words, it can be said that the silicon nitride films of Examples 3 to 5 are formed at a higher density than the silicon nitride films of Comparative Examples 3 to 5, respectively.

＜実施例６＞
処理ガスとして、２．５ｓｃｃｍのトリシリルアミンガス、種々の流量のアンモニアガス、及び２００ｓｃｃｍのアルゴンガスを上部電極３に供給し、チャンバ１内に導入したこと以外は、実施例１と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。 <Example 6>
As the treatment gas, under the same conditions as in Example 1 except that 2.5 sccm of trisilylamine gas, various flows of ammonia gas, and 200 sccm of argon gas were supplied to the upper electrode 3 and introduced into the chamber 1. A silicon nitride film was formed on the base material W, and the etching rate of the formed silicon nitride film was evaluated.

＜比較例６＞
高周波電源４から上部電極３に印加する高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚにしたこと以外は、実施例６と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。 <Comparative Example 6>
A silicon nitride film was formed on the base material W under the same conditions as in Example 6 except that the frequency of the high-frequency power applied from the high-frequency power supply 4 to the upper electrode 3 was 13.56 MHz, and the formed silicon nitride was formed. The etching rate of the film was evaluated.

＜実施例７＞
処理ガスとして、２．５ｓｃｃｍのトリシリルアミンガス、種々の流量の窒素ガス、及び２００ｓｃｃｍのアルゴンガスを上部電極３に供給し、チャンバ１内に導入したこと以外は、実施例１と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。 <Example 7>
As the treatment gas, under the same conditions as in Example 1 except that 2.5 sccm of trisilylamine gas, various flows of nitrogen gas, and 200 sccm of argon gas were supplied to the upper electrode 3 and introduced into the chamber 1. A silicon nitride film was formed on the base material W, and the etching rate of the formed silicon nitride film was evaluated.

＜比較例７＞
高周波電源４から上部電極３に印加する高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚにしたこと以外は、実施例７と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。 <Comparative Example 7>
A silicon nitride film was formed on the base material W under the same conditions as in Example 7 except that the frequency of the high-frequency power applied from the high-frequency power source 4 to the upper electrode 3 was 13.56 MHz, and the formed silicon nitride was formed. The etching rate of the film was evaluated.

＜実施例８＞
処理ガスとして、２．５ｓｃｃｍのトリシリルアミンガス、２０ｓｃｃｍのアンモニアガス、種々の流量の水素ガス、及び２００ｓｃｃｍのアルゴンガスを上部電極３に供給し、チャンバ１内に導入したこと以外は、実施例１と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。 <Example 8>
Examples except that 2.5 sccm of trisilylamine gas, 20 sccm of ammonia gas, various flow rates of hydrogen gas, and 200 sccm of argon gas were supplied to the upper electrode 3 and introduced into the chamber 1 as the treatment gas. A silicon nitride film was formed on the base material W under the same conditions as in 1, and the etching rate of the formed silicon nitride film was evaluated.

＜比較例８＞
高周波電源４から上部電極３に印加する高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚにしたこと以外は、実施例８と同じ条件で、基材Ｗ上にシリコン窒化膜を成膜し、成膜したシリコン窒化膜のエッチングレートを評価した。 <Comparative Example 8>
A silicon nitride film was formed on the base material W under the same conditions as in Example 8 except that the frequency of the high-frequency power applied from the high-frequency power source 4 to the upper electrode 3 was 13.56 MHz, and the formed silicon nitride was formed. The etching rate of the film was evaluated.

図５は、実施例６～８及び比較例６～８の結果を示すグラフである。図５（ａ）は実施例６及び比較例６の結果を、図５（ｂ）は実施例７及び比較例７の結果を、図５（ｃ）は実施例８及び比較例８の結果を示す。
図５に示すように、処理ガスの流量の如何に関わらず、実施例６～８のエッチングレートは、それぞれ比較例６～８のエッチングレートよりも小さくなった。換言すれば、実施例６～８のシリコン窒化膜は、それぞれ比較例６～８のシリコン窒化膜よりも高密度に成膜されているといえる。 FIG. 5 is a graph showing the results of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 6 to 8. 5 (a) shows the results of Example 6 and Comparative Example 6, FIG. 5 (b) shows the results of Example 7 and Comparative Example 7, and FIG. 5 (c) shows the results of Example 8 and Comparative Example 8. show.
As shown in FIG. 5, the etching rates of Examples 6 to 8 were smaller than the etching rates of Comparative Examples 6 to 8, respectively, regardless of the flow rate of the processing gas. In other words, it can be said that the silicon nitride films of Examples 6 to 8 are formed at a higher density than the silicon nitride films of Comparative Examples 6 to 8, respectively.

なお、以上に説明した実施例１～８のシリコン窒化膜を成膜した基材を顕微鏡観察したところ、ダメージと思われる表面の顕著な異常を観察できなかった。実施例１～８のシリコン窒化膜及び基材を半導体発光素子（発光ダイオード、ＬＥＤ）に用いたところ、その光学特性に異常は認められず良好であった。 When the substrates on which the silicon nitride films of Examples 1 to 8 were formed were observed under a microscope as described above, no remarkable abnormality on the surface, which was considered to be damaged, could be observed. When the silicon nitride film and the base material of Examples 1 to 8 were used for the semiconductor light emitting device (light emitting diode, LED), no abnormality was observed in the optical characteristics thereof and the results were good.

１・・・チャンバ
２・・・下部電極
３・・・上部電極
４・・・高周波電源
５、６・・・加熱手段
７ａ、７ｂ・・・シール材
８ａ、８ｂ、８ｃ、８ｄ、８ｅ・・・ガス流量調整器
９・・・供給路
１０・・・シリコン窒化膜製造装置
２０・・・シリコン窒化膜
Ｗ・・・基材 1 ... Chamber 2 ... Lower electrode 3 ... Upper electrode 4 ... High frequency power supply 5, 6 ... Heating means 7a, 7b ... Sealing material 8a, 8b, 8c, 8d, 8e ...・ Gas flow rate regulator 9 ・ ・ ・ Supply path 10 ・ ・ ・ Silicon nitride film manufacturing device 20 ・ ・ ・ Silicon nitride film W ・ ・ ・ Base material

Claims (7)

チャンバ内に下部電極を配置し、前記下部電極に対して上方に上部電極を対向配置し、前記下部電極に基材を載置し、前記チャンバ内に処理ガスを導入してプラズマ成膜処理を実行することで、前記基材上にシリコン窒化膜を成膜する、シリコン窒化膜の製造方法であって、
前記プラズマ成膜処理を実行する際に、
前記チャンバ内にシリルアミンガスを含む処理ガスを導入し、
前記上部電極に１００ｋＨｚ～１ＭＨｚの範囲内の周波数を有する高周波電力のみを印加すると共に、前記下部電極を接地する、
ことを特徴とするシリコン窒化膜の製造方法。 The lower electrode is arranged in the chamber, the upper electrode is arranged above the lower electrode, the base material is placed on the lower electrode, and the processing gas is introduced into the chamber to perform plasma film formation processing. It is a method for manufacturing a silicon nitride film, which is carried out to form a silicon nitride film on the base material.
When performing the plasma film forming process,
A processing gas containing a silylamine gas is introduced into the chamber, and the treatment gas is introduced.
Only high-frequency power having a frequency in the range of 100 kHz to 1 MHz is applied to the upper electrode, and the lower electrode is grounded.
A method for manufacturing a silicon nitride film, which is characterized by the above. 前記プラズマ成膜処理を実行する際に、前記基材を２５０℃以下の温度に加熱する、
ことを特徴とする請求項１に記載のシリコン窒化膜の製造方法。 When performing the plasma film forming process, the substrate is heated to a temperature of 250 ° C. or lower.
The method for producing a silicon nitride film according to claim 1. 前記上部電極及び前記下部電極の上下方向の離間距離が１５～４０ｍｍである、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン窒化膜の製造方法。 The vertical separation distance between the upper electrode and the lower electrode is 15 to 40 mm.
The method for producing a silicon nitride film according to claim 1 or 2, wherein the silicon nitride film is produced. 前記シリルアミンガスは、トリシリルアミンガス、ジシリルアミンガス及びモノシリルアミンガスのうちの何れか１つ以上である、
ことを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のシリコン窒化膜の製造方法。 The silylamine gas is one or more of trisilylamine gas, disilylamine gas and monosilylamine gas.
The method for producing a silicon nitride film according to any one of claims 1 to 3, wherein the silicon nitride film is produced. 前記チャンバ内に導入する処理ガスに、アンモニアガス、アルゴンガス、窒素ガス及び水素ガスのうちの何れか１つ以上を更に含む、
ことを特徴とする請求項１から４の何れかに記載のシリコン窒化膜の製造方法。 The processing gas introduced into the chamber further contains any one or more of ammonia gas, argon gas, nitrogen gas and hydrogen gas.
The method for producing a silicon nitride film according to any one of claims 1 to 4, wherein the silicon nitride film is produced. 前記シリコン窒化膜は、半導体発光素子に用いられる、
ことを特徴とする請求項１から５の何れかに記載のシリコン窒化膜の製造方法。 The silicon nitride film is used for a semiconductor light emitting device.
The method for producing a silicon nitride film according to any one of claims 1 to 5, wherein the silicon nitride film is produced. チャンバと、前記チャンバ内に配置された下部電極と、前記下部電極に対して上方に対向配置された上部電極と、前記上部電極に高周波電力を印加する高周波電源とを備え、前記チャンバ内に処理ガスを導入してプラズマ成膜処理を実行することで、前記下部電極に載置された基材上にシリコン窒化膜を成膜する、シリコン窒化膜の製造装置であって、
前記プラズマ成膜処理を実行する際に、
前記チャンバ内にシリルアミンガスを含む処理ガスが導入され、
前記高周波電源は、前記上部電極に１００ｋＨｚ～１ＭＨｚの範囲内の周波数を有する高周波電力のみを印加し、
前記下部電極は、接地される、
ことを特徴とするシリコン窒化膜の製造装置。 A chamber, a lower electrode arranged in the chamber, an upper electrode arranged upward facing the lower electrode, and a high frequency power source for applying high frequency power to the upper electrode are provided, and processing is performed in the chamber. It is a silicon nitride film manufacturing apparatus that forms a silicon nitride film on a substrate placed on the lower electrode by introducing a gas and executing a plasma film formation process.
When performing the plasma film forming process,
A processing gas containing a silylamine gas is introduced into the chamber, and the treatment gas is introduced.
The high frequency power supply applies only high frequency power having a frequency in the range of 100 kHz to 1 MHz to the upper electrode.
The lower electrode is grounded.
A silicon nitride film manufacturing device characterized by this.
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