JP6993686B2 - Hydrogen storage and hydrogen production method - Google Patents
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Description
本発明は水素貯蔵体、及び水素の製造方法に関する。 The present invention relates to a hydrogen reservoir and a method for producing hydrogen.
燃料電池の燃料等として、水素（水素ガス）が用いられている。近年、これらの用途等において水素を効率的に製造するための部材の開発が求められている。
例えば、特許文献１には、Ｌｉ２ＺｒＯ３等からなる水素貯蔵層にＰｔ等の貴金属からなる水素吸収層をコーティングした水素吸蔵複合材料が開示されている。この水素吸蔵複合材料によれば、水素吸収層が大気中の水を分解して水素を吸収し、その吸収した水素を水素貯蔵層に貯蔵することができる。そして、加熱することにより、水素貯蔵層に貯蔵された水素を放出することができる。
Hydrogen (hydrogen gas) is used as a fuel for a fuel cell or the like. In recent years, there has been a demand for the development of members for efficiently producing hydrogen in these applications and the like.
For example,
しかし、この文献に記載の技術では、Ｐｔ等の貴金属を使用するため、水素の製造コストが高くなってしまう。 However, since the technique described in this document uses a precious metal such as Pt, the production cost of hydrogen becomes high.
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、水素を安価に提供可能な水素貯蔵体、及びそれを用いた水素の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and an object of the present invention is to provide a hydrogen storage body capable of providing hydrogen at low cost, and a method for producing hydrogen using the same.
本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定金属の被覆層を備える焼結体を水素貯蔵体として利用する着想に到達した。
そして、この新規な水素貯蔵体では、水素貯蔵体によって水が分解されるとともに、水の分解によって生じた水素（Ｈ）が水素貯蔵体内に貯蔵されるという事実を見いだした。この成果に基づいて、次の発明を提供する。
As a result of diligent research in view of the above-mentioned prior art, the present inventors have come up with the idea of using a sintered body having a coating layer of a specific metal as a hydrogen storage body.
Then, in this novel hydrogen reservoir, we found the fact that water is decomposed by the hydrogen reservoir and hydrogen (H) generated by the decomposition of water is stored in the hydrogen reservoir. Based on this result, the following inventions are provided.
〔１〕水分解能を有する水素貯蔵体であって、
Ｌｉ２ＺｒＯ３を主成分として含有してなる本体部と、
Ｆｅ及び／又はＣｕを含有し、前記本体部の表面を被覆する被覆層と、を備えることを特徴とする水素貯蔵体。
[1] A hydrogen reservoir having water resolution.
A main body containing Li 2 ZrO 3 as a main component, and
A hydrogen storage body containing Fe and / or Cu and comprising a coating layer that covers the surface of the main body portion.
〔２〕前記被覆層は、主成分としてＦｅを含有することを特徴とする〔１〕に記載の水素貯蔵体。 [2] The hydrogen storage body according to [1], wherein the coating layer contains Fe as a main component.
〔３〕〔１〕又は〔２〕に記載の前記水素貯蔵体に水を吸収させる水吸収工程と、
前記水吸収工程の後の前記水素貯蔵体を加熱する加熱工程と、を備え、
前記加熱工程により、前記水素貯蔵体から水素が放出されることを特徴とする水素の製造方法。
[3] The water absorption step of absorbing water into the hydrogen reservoir according to [1] or [2].
A heating step of heating the hydrogen reservoir after the water absorption step is provided.
A method for producing hydrogen, which comprises releasing hydrogen from the hydrogen reservoir by the heating step.
〔４〕前記水吸収工程と、前記加熱工程とを複数回繰り返すことを特徴とする〔３〕に記載の水素の製造方法。 [4] The method for producing hydrogen according to [3], wherein the water absorption step and the heating step are repeated a plurality of times.
本発明に係る水素貯蔵体を用いれば、Ｐｔ等の貴金属を用いていないから、水素の製造コストを抑えることができる。
被覆層の主成分がＦｅである場合には、水素の製造効率が高くなる。
本発明に係る水素の製造方法によれば、Ｐｔ等の貴金属を用いていないから、コストを抑えて、水素を製造することができる。
また、被覆層が水と本体部のＬｉ２ＺｒＯ３との反応を防ぐため、水素の製造方法において、水吸収工程と、加熱工程とを複数回繰り返すことができ、水素貯蔵体を再生利用できるのでコスト的に有利である。
If the hydrogen storage body according to the present invention is used, no precious metal such as Pt is used, so that the production cost of hydrogen can be suppressed.
When the main component of the coating layer is Fe, the efficiency of hydrogen production is high.
According to the method for producing hydrogen according to the present invention, since no precious metal such as Pt is used, hydrogen can be produced at a low cost.
Further, since the coating layer prevents the reaction between water and Li 2 ZrO 3 in the main body, the water absorption step and the heating step can be repeated a plurality of times in the hydrogen production method, and the hydrogen storage body can be recycled. Therefore, it is advantageous in terms of cost.
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「～」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０～２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０～２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, the description using "-" for the numerical range includes the lower limit value and the upper limit value unless otherwise specified. For example, in the description of "10 to 20", both the lower limit value "10" and the upper limit value "20" are included. That is, "10 to 20" has the same meaning as "10 or more and 20 or less".
１．水素貯蔵体
本発明の水素貯蔵体は、水分解能を有する水素貯蔵体である。水素貯蔵体は、Ｌｉ２ＺｒＯ３を主成分として含有してなる本体部と、Ｆｅ及び／又はＣｕを含有し、本体部の表面を被覆する被覆層と、を備える。
1. 1. Hydrogen reservoir The hydrogen reservoir of the present invention is a hydrogen reservoir having water resolution. The hydrogen storage body includes a main body portion containing Li 2 ZrO 3 as a main component, and a coating layer containing Fe and / or Cu and covering the surface of the main body portion.
（１）本体部
本体部は、Ｌｉ２ＺｒＯ３を主成分として含有してなる。本体部は、焼結体である。本体部における主成分の含有量は、特に限定されない。主成分の含有量は、本体部全体（焼結体全体）に対して９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。
(1) Main body The main body contains Li 2 ZrO 3 as a main component. The main body is a sintered body. The content of the main component in the main body is not particularly limited. The content of the main component is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more with respect to the entire main body (whole sintered body). ..
（２）被覆層
被覆層は、Ｆｅ及び／又はＣｕを含有し、本体部の表面を被覆する。
被覆層がＦｅを含有する場合には、その含有量は特に限定されない。被覆層は、水素の製造効率を高めるとの観点から、Ｆｅを、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９８質量％以上１００質量％以下、含有することが好ましい。
被覆層がＣｕを含有する場合には、その含有量は特に限定されない。被覆層は、水素の製造効率を高めるとの観点から、Ｃｕを、好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９８質量％以上１００質量％以下、含有することが好ましい。
被覆層は、Ｆｅ及びＣｕを共に含有していてもよい。この場合において、ＦｅとＣｕの含有割合は特に限定されない。
被覆層は、水素の製造効率が極めて高いという観点から、主成分としてＦｅを含有することが特に好ましい。
被覆層の厚みは、特に限定されない。水素の製造効率を高めるとの観点から、好ましくは２ｎｍ～２０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ～１５ｎｍであり、更に好ましくは８ｎｍ～１２ｎｍである。
(2) Coating layer The coating layer contains Fe and / or Cu and covers the surface of the main body.
When the coating layer contains Fe, the content thereof is not particularly limited. From the viewpoint of increasing the efficiency of hydrogen production, the coating layer preferably contains Fe in an amount of 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and further preferably 98% by mass or more and 100% by mass or less. % Or less, preferably contained.
When the coating layer contains Cu, the content thereof is not particularly limited. From the viewpoint of increasing the efficiency of hydrogen production, the coating layer preferably contains Cu in an amount of 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and further preferably 98% by mass or more and 100% by mass or less. % Or less, preferably contained.
The coating layer may contain both Fe and Cu. In this case, the content ratio of Fe and Cu is not particularly limited.
It is particularly preferable that the coating layer contains Fe as a main component from the viewpoint of extremely high hydrogen production efficiency.
The thickness of the coating layer is not particularly limited. From the viewpoint of increasing the production efficiency of hydrogen, it is preferably 2 nm to 20 nm, more preferably 5 nm to 15 nm, and further preferably 8 nm to 12 nm.
被覆層が本体部の表面を被覆する割合は、特に限定されない。表面を被覆する割合は、本体部の形状を保つという観点から、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、更に好ましくは９８％以上である。特に、被覆層が本体部の全表面を被覆していることが好ましい。 The ratio of the coating layer covering the surface of the main body is not particularly limited. The ratio of covering the surface is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and further preferably 98% or more from the viewpoint of maintaining the shape of the main body. In particular, it is preferable that the coating layer covers the entire surface of the main body.
２．水素貯蔵体の製造方法
本発明の水素貯蔵体の製造方法は、特に限定されない。例えば、以下の製造方法を好適に採用することができる。
（１）本体部の製造
本体部（焼結体）は、例えば電気炉を用いて、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末等の原料を、例えば１１００℃以上の高温および空気雰囲気において焼結することによって、製造することができる。
（２）被覆層の形成
被膜層は、例えば、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、数１００ｅＶ以下のアルゴンイオンで本体部（焼結体）の表面を照射して清浄化および活性化処理を行った後、本体部の全表面に薄膜を蒸着することで形成できる。
2. 2. Method for Producing Hydrogen Storage The method for producing the hydrogen storage of the present invention is not particularly limited. For example, the following manufacturing method can be preferably adopted.
(1) Manufacture of main body The main body (sintered body) uses, for example, an electric furnace to use raw materials such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and zirconium oxide (ZrO 2 ) powder at a high temperature of, for example, 1100 ° C. or higher. And can be manufactured by sintering in an air atmosphere.
(2) Formation of coating layer The coating layer is cleaned and activated by irradiating the surface of the main body (sintered body) with argon ions of several hundred eV or less using, for example, a magnetron sputtering device. , It can be formed by depositing a thin film on the entire surface of the main body.
３．水素の製造方法
本発明の水素の製造方法には、上述の水素貯蔵体を用いる。
本発明の水素の製造方法は、水素貯蔵体に水を吸収させる水吸収工程と、水吸収工程の後の前記水素貯蔵体を加熱する加熱工程と、を備える。そして、加熱工程により、水素貯蔵体から水素が放出される。
3. 3. Method for Producing Hydrogen In the method for producing hydrogen of the present invention, the above-mentioned hydrogen reservoir is used.
The method for producing hydrogen of the present invention includes a water absorption step of causing the hydrogen reservoir to absorb water, and a heating step of heating the hydrogen reservoir after the water absorption step. Then, hydrogen is released from the hydrogen reservoir by the heating step.
（１）水吸収工程
水吸収工程では、水素貯蔵体に水を吸収させる。水の温度は特に限定されない。例えば、好ましくは０℃～５５℃であり、より好ましくは１０℃～４０℃であり、更に好ましくは２５℃～３５℃である。このように水の温度は、比較的低いため、本発明の水素貯蔵体は利用分野が広く、実用性が高い。
水を吸収させる時間は、特に限定されない。水素の製造効率を高めるとの観点から、水を吸収させる時間は、好ましくは１０秒間～２０分間であり、より好ましくは３０秒間～１０分間であり、更に好ましくは１分間～５分間である。このように吸収時間は、比較的短いため、本発明の水素貯蔵体は、実用性が高い。
水吸収工程において用いる水素貯蔵体は、水素の製造効率を高めるとの観点から、予め真空加熱したものを使用することが好ましい。真空加熱における加熱温度は、特に限定されない。水素の製造効率を高めるとの観点から、加熱温度は、好ましくは１００℃～６００℃であり、より好ましくは２００℃～５００℃であり、更に好ましくは３００℃～４００℃である。
真空加熱における真空は、標準大気圧より圧力が低い状態であれば特に限定されない。ＪＩＳによって圧力の段階ごとに区分されている以下のいずれの真空であってもよい。
低真空 圧力 １００ｋＰａ～１００Ｐａ
中真空 圧力 １００Ｐａ～０．１Ｐａ
高真空 圧力 ０．１Ｐａ～１０μＰａ
超高真空 圧力 １０μＰａ以下
(1) Water absorption step In the water absorption step, the hydrogen reservoir absorbs water. The temperature of water is not particularly limited. For example, it is preferably 0 ° C. to 55 ° C., more preferably 10 ° C. to 40 ° C., and even more preferably 25 ° C. to 35 ° C. Since the temperature of water is relatively low as described above, the hydrogen reservoir of the present invention has a wide range of applications and is highly practical.
The time for absorbing water is not particularly limited. From the viewpoint of increasing the efficiency of hydrogen production, the time for absorbing water is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and further preferably 1 minute to 5 minutes. Since the absorption time is relatively short as described above, the hydrogen reservoir of the present invention is highly practical.
As the hydrogen storage body used in the water absorption step, it is preferable to use one that has been vacuum-heated in advance from the viewpoint of increasing the efficiency of hydrogen production. The heating temperature in vacuum heating is not particularly limited. From the viewpoint of increasing the efficiency of hydrogen production, the heating temperature is preferably 100 ° C. to 600 ° C., more preferably 200 ° C. to 500 ° C., and even more preferably 300 ° C. to 400 ° C.
The vacuum in vacuum heating is not particularly limited as long as the pressure is lower than the standard atmospheric pressure. It may be any of the following vacuums classified by the pressure stage according to JIS.
Low vacuum pressure 100kPa-100Pa
Medium vacuum pressure 100Pa-0.1Pa
High vacuum pressure 0.1Pa-10μPa
Ultra
（２）加熱工程
加熱工程は、水吸収工程の後の水素貯蔵体を加熱する工程である。この加熱工程により、水素貯蔵体から水素が放出される。加熱工程における加熱温度は、特に限定されない。水素の製造効率を高めるとの観点から、加熱温度は、好ましくは３０℃～２００℃であり、より好ましくは５０℃～１５０℃であり、更に好ましくは８０℃～１２０℃である。このように加熱温度は、比較的低いため、本発明の水素の製造方法は実用性が高い。
(2) Heating step The heating step is a step of heating the hydrogen storage body after the water absorption step. This heating step releases hydrogen from the hydrogen reservoir. The heating temperature in the heating step is not particularly limited. From the viewpoint of increasing the efficiency of hydrogen production, the heating temperature is preferably 30 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 150 ° C., and even more preferably 80 ° C. to 120 ° C. Since the heating temperature is relatively low as described above, the method for producing hydrogen of the present invention is highly practical.
また、水素の製造方法では、水吸収工程と、加熱工程とを複数回繰り返すことができる。このように、水吸収工程と、加熱工程とを複数回繰り返すことによって、水素貯蔵体を再生利用できるのでコスト的に有利である。 Further, in the hydrogen production method, the water absorption step and the heating step can be repeated a plurality of times. As described above, by repeating the water absorption step and the heating step a plurality of times, the hydrogen storage body can be recycled, which is advantageous in terms of cost.
４．水素の生成機構
本発明の水素貯蔵体では、水素貯蔵体によって水が分解されるとともに、水の分解によって生じたＨが水素貯蔵体内に貯蔵される。そして、加熱によりＨとＨが結合し水素（Ｈ２）となって放出される。
本発明の水素貯蔵体の大きな特徴は、常温（０℃～３０℃）での水分解、及び低温加熱（５０℃～７０℃での加熱）による水素の放出が可能なことである。
ここで、常温水分解による水素の吸収および貯蔵の推定機構、低温加熱による水素の放出の推定機構の一例について、図１を参照しつつ説明する。この説明では、被覆層がＦｅを含有する例を示す。
図１では、次の事項が模式的に表されている。
〔１〕Ｈ２Ｏが、Ｆｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３の表面に形成されたＦｅ酸化物、Ｏ空孔、及びＬｉの格子間原子と、それぞれ反応して分解され、ＨおよびＯＨ（例えばＬｉＯＨ等）が形成される。
〔２〕Ｈはバルク内を拡散してＯ空孔に捕獲されるか、または、ＨはＬｉＯＨと再結合してＨ２Ｏが再形成される。
〔３〕加熱によってＯ空孔から脱離したＨがバルク内を拡散し、Ｈ同士の再結合によりＨ２が形成され、水素貯蔵体から放出される。
4. Hydrogen generation mechanism In the hydrogen storage body of the present invention, water is decomposed by the hydrogen storage body, and H generated by the decomposition of water is stored in the hydrogen storage body. Then, H and H are combined by heating and released as hydrogen (H 2 ).
A major feature of the hydrogen storage body of the present invention is that it can decompose water at room temperature (0 ° C to 30 ° C) and release hydrogen by low temperature heating (heating at 50 ° C to 70 ° C).
Here, an example of an estimation mechanism of hydrogen absorption and storage by normal temperature water decomposition and an estimation mechanism of hydrogen release by low temperature heating will be described with reference to FIG. In this description, an example in which the coating layer contains Fe is shown.
In FIG. 1, the following items are schematically shown.
[1] H 2 O is decomposed by reacting with Fe oxides, O pores, and interstitial atoms of Li formed on the surface of Fe-Li 2 ZrO 3 , respectively, and H and OH (for example, LiOH and the like) are decomposed. ) Is formed.
[2] H diffuses in the bulk and is captured in the O vacancies, or H recombines with LiOH to reform H 2 O.
[3] H desorbed from the O vacancies by heating diffuses in the bulk, H 2 is formed by recombination between H, and is released from the hydrogen reservoir.
５．本実施形態の効果
本実施形態の水素貯蔵体は、Ｐｔ等の貴金属を用いていないから、水素の製造コストを抑えることができる。また、この水素貯蔵体は、常温での水分解、及び低温加熱による水素の放出が可能であり、取り扱いが容易であり、応用範囲が広い。
本実施形態の水素の製造方法によれば、Ｐｔ等の貴金属を用いていないから、コストを抑えて、水素を製造することができる。
5. Effect of the present embodiment Since the hydrogen storage body of the present embodiment does not use a precious metal such as Pt, the hydrogen production cost can be suppressed. In addition, this hydrogen reservoir can be hydrolyzed at room temperature and hydrogen can be released by low-temperature heating, is easy to handle, and has a wide range of applications.
According to the method for producing hydrogen of the present embodiment, since no precious metal such as Pt is used, hydrogen can be produced at a low cost.
以下、実施例により更に具体的に説明する。
１．水素貯蔵体の作製
電気炉を用いて、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末を１１００℃以上の高温にて、空気雰囲気で焼結することによって、密度約２．５３ｇ／ｃｍ３、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍのディスク状のＬｉ２ＺｒＯ３試料を作製した。
次に、マグネトロンスパッタリング装置を用いて、数１００ｅＶ以下のアルゴンイオンをＬｉ２ＺｒＯ３試料表面に照射して清浄処理および活性化処理を行った後、試料の全面に厚さ約１０ｎｍの鉄、銅、又はアルミニウム薄膜を蒸着した。
以下、このように作製した水素貯蔵体を、「Ｆｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料」「Ｃｕ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料」「Ａｌ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料」と記載する。
Hereinafter, a more specific description will be given with reference to Examples.
1. 1. Preparation of hydrogen reservoir Using an electric furnace, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and zirconium oxide (ZrO 2 ) powder are sintered at a high temperature of 1100 ° C. or higher in an air atmosphere to have a density of about 2.53 g. A disk-shaped Li 2 ZrO 3 sample having a / cm 3 diameter, a diameter of 8 mm, and a thickness of 1 mm was prepared.
Next, using a magnetron sputtering device, the surface of the Li 2 ZrO 3 sample was irradiated with argon ions of several hundred eV or less for cleaning and activation treatment, and then the entire surface of the sample was coated with iron and copper having a thickness of about 10 nm. , Or a thin film of aluminum was deposited.
Hereinafter, the hydrogen reservoir thus prepared will be referred to as "Fe-Li 2 ZrO 3 sample", "Cu-Li 2 ZrO 3 sample", and "Al-Li 2 ZrO 3 sample".
２．Ｆｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料の寸法、及び外観
図２の左図には、作製したＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料の寸法を示す。図２の右図には、作製したＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料の外観写真を示す。符号１はＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料、符号３はＬｉ２ＺｒＯ３、符号５はＦｅを示している。
2. 2. Dimensions and appearance of the Fe-Li 2 ZrO 3 sample The left figure of FIG. 2 shows the dimensions of the prepared Fe-Li 2 ZrO 3 sample. The right figure of FIG. 2 shows an external photograph of the prepared Fe-Li 2 ZrO 3 sample.
３．ＦＥ－ＳＥＭによる観察
図３の左図（（ａ）、（ｃ））には、Ｌｉ２ＺｒＯ３の焼結体の外面のＦＥ－ＳＥＭ像を示す。
図３の右図（（ｂ）、（ｄ））には、Ｆｅで被覆したＬｉ２ＺｒＯ３の焼結体の外面のＦＥ－ＳＥＭ像を示す。
これらのＦＥ－ＳＥＭ像から、Ｆｅで被覆したＬｉ２ＺｒＯ３の焼結体では、Ｌｉ２ＺｒＯ３の焼結体を構成する粒子に対して、Ｆｅが被覆されていることが分かった。
3. 3. Observation by FE-SEM The left figure ((a), (c)) of FIG. 3 shows an FE-SEM image of the outer surface of the sintered body of Li 2 ZrO 3 .
The right figure ((b), (d)) of FIG. 3 shows an FE-SEM image of the outer surface of the sintered body of Li 2 ZrO 3 coated with Fe.
From these FE-SEM images, it was found that in the Fe-coated Li 2 ZrO 3 sintered body, Fe was coated on the particles constituting the Li 2 ZrO 3 sintered body.
４．水の吸収試験
３５０℃で真空加熱したＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料を、図４に示すように、約２ｍｌの水（Ｈ２ＯあるいはＤ２Ｏ）に室温（２０℃）で浸した。
一方、３５０℃で真空加熱したＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料を、室温で空気に暴露した。
図５は、室温における空気暴露時間（ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｉｍｅ）に対するＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料の重量変化と、図４に示す状態での水（Ｈ２Ｏ）の吸収時間（ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｉｍｅ）に対するＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料の重量変化とを比較したグラフである。なお、水の吸収時間は２分間とした。
この図５からＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料は、水を迅速に吸収することが分かる。
4. Water Absorption Test As shown in FIG. 4, a Fe-Li 2 ZrO 3 sample vacuum-heated at 350 ° C. was immersed in about 2 ml of water ( H2O or D2O) at room temperature (20 ° C.).
On the other hand, the Fe-Li 2 ZrO 3 sample vacuum-heated at 350 ° C. was exposed to air at room temperature.
FIG. 5 shows the weight change of the Fe-Li 2 ZrO 3 sample with respect to the air exposure time (exposure time) at room temperature and the Fe-Li with respect to the absorption time (exposure time) of water ( H2O ) in the state shown in FIG. It is a graph comparing with the weight change of 2 ZrO 3 sample. The water absorption time was 2 minutes.
From this FIG. 5, it can be seen that the Fe-Li 2 ZrO 3 sample absorbs water rapidly.
５．水素濃度分析(反跳粒子検出法)
Ｆｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料について、タンデム加速器からのイオンビームを用いた水素濃度分析を行った。この分析では、図６に示すように、試料の表面の水素（Ｈ、Ｄ）のみならず、表面から約４００ｎｍの深さまでの水素（Ｈ、Ｄ）も検出することができる。なお、図６では、Ｈのみを示しているが、Ｄの場合も同様である。
結果を図７に示す。３５０℃で真空加熱したＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料の結果（「ａｆｔｅｒ ａｎｎｅａｌｉｎｇ ａｔ ６２３Ｋ」と記載された部分の結果）を検討する。仮に、Ｈが表面のみに存在しているとすれば、横軸（Ｃｈａｎｎｅｌ Ｎｕｍｂｅｒ）の特定値（約８００）のところのみにＨが検出される筈である。しかし、Ｃｈａｎｎｅｌ Ｎｕｍｂｅｒが約８００以下の部分に幅をもってＨが検出されているから、Ｈは表面のみならず、ある程度の深さをもって存在していることが確認された。
図７中、「５ｍｉｎ」と記載されている部分は、３５０℃で真空加熱したＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料に、５分間、水（Ｄ２Ｏ）を吸収させたときの水素濃度分析スペクトルを示している。この場合においても、仮に、Ｄが表面のみに存在しているとすれば、横軸（Ｃｈａｎｎｅｌ Ｎｕｍｂｅｒ）の特定値（約１２００）のところのみにＤが検出される筈である。しかし、Ｃｈａｎｎｅｌ Ｎｕｍｂｅｒが約１２００以下の部分に幅をもってＤが検出されているから、Ｄは表面のみならず、ある程度の深さをもって存在していることが確認された。
図７中、「４５６ｈｒｓ」と記載されている部分は、３５０℃で真空加熱したＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料を、４５６時間、室温で空気に暴露したときの水素濃度分析スペクトルを示している。この場合においても、仮に、Ｈ、Ｄが表面のみに存在しているとすれば、横軸（Ｃｈａｎｎｅｌ Ｎｕｍｂｅｒ）の特定値のところのみにＨ、Ｄが検出される筈である。しかし、Ｈ、Ｄは、横軸において幅をもって検出されているから、Ｈ、Ｄは表面のみならず、ある程度の深さをもって存在していることが確認された。
5. Hydrogen concentration analysis (recoil particle detection method)
Hydrogen concentration analysis using an ion beam from a tandem accelerator was performed on Fe-Li 2 ZrO 3 samples. In this analysis, as shown in FIG. 6, not only hydrogen (H, D) on the surface of the sample but also hydrogen (H, D) up to a depth of about 400 nm from the surface can be detected. Although only H is shown in FIG. 6, the same applies to D.
The results are shown in FIG. The results of the Fe-Li 2 ZrO 3 sample vacuum-heated at 350 ° C. (results of the portion described as "after annealing at 623K") will be examined. If H is present only on the surface, H should be detected only at a specific value (about 800) on the horizontal axis (Cannel Number). However, since H was detected with a width in the portion where the Channel Number was about 800 or less, it was confirmed that H exists not only on the surface but also at a certain depth.
In FIG. 7, the portion described as "5 min" is a hydrogen concentration analysis spectrum when water (D2 O) is absorbed in a Fe - Li 2 ZrO 3 sample vacuum-heated at 350 ° C. for 5 minutes. Shows. Even in this case, if D is present only on the surface, D should be detected only at a specific value (about 1200) on the horizontal axis (Cannel Number). However, since D was detected with a width in the portion where the Channel Number was about 1200 or less, it was confirmed that D exists not only on the surface but also at a certain depth.
In FIG. 7, the portion described as "456 hours" shows the hydrogen concentration analysis spectrum when the Fe-Li 2 ZrO3 sample vacuum-heated at 350 ° C. is exposed to air at room temperature for 456 hours. Even in this case, if H and D are present only on the surface, H and D should be detected only at a specific value on the horizontal axis (Cannel Number). However, since H and D are detected with a width on the horizontal axis, it was confirmed that H and D exist not only on the surface but also with a certain depth.
６．水を吸収させたＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料を加熱したときに放出されたガス種、及びガス放出温度の検討
水（Ｈ２Ｏ）を吸収させたＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料を石英管に挿入し、真空排気装置で真空にした後に電気炉で加熱した。この際に、Ｆｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料から放出されたガス種の判別及びガス放出温度を、昇温脱離ガス分析及びガスクロマトグラフィーを用いて測定した。その際に使用した装置を図８に示す。符号１０は、真空排気装置を示し、符号１１は、ガスクロマトグラフィー装置を示し、符号１３は、昇温脱離ガス分析装置を示し、符号１５は、Ｆｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料を示し、符号１７は、電気炉を示し、符号１９は、石英管を示す。
6. Examination of the gas species released when the Fe-Li 2 ZrO 3 sample that absorbed water and the gas release temperature were examined. The Fe-Li 2 ZrO 3 sample that absorbed water ( H2O ) was placed in a quartz tube. It was inserted, evacuated with a vacuum exhaust device, and then heated in an electric furnace. At this time, the discrimination of the gas type released from the Fe-Li 2 ZrO 3 sample and the gas release temperature were measured by using the heated desorption gas analysis and gas chromatography. The device used at that time is shown in FIG.
室温で空気暴露されたＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料における昇温脱離ガス分析スペクトルを図９に示す。図９（Ａ）は、脱離された種々のガスについてのスペクトルを示し、図９（Ｂ）は、図９（Ａ）の中からＨ２のみの結果を取り出したスペクトルを示す。６０℃（３３３Ｋ）付近でも、Ｈ２が放出されたことが確認された。 FIG. 9 shows the analysis spectrum of the heated desorption gas in the Fe-Li 2 ZrO 3 sample exposed to air at room temperature. FIG. 9 (A) shows spectra for various desorbed gases, and FIG. 9 (B) shows spectra obtained by extracting the results of H 2 only from FIG. 9 (A). It was confirmed that H2 was released even at around 60 ° C. ( 333K ).
図１０に室温で空気暴露されたＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料を真空中で２５０℃まで加熱したときに得られたガスクロマトグラフィーのスペクトルを示す。
このスペクトルからＨ２が放出されたことが確認された。
FIG. 10 shows the spectrum of gas chromatography obtained when a Fe-Li 2 ZrO 3 sample exposed to air at room temperature was heated to 250 ° C. in a vacuum.
It was confirmed that H 2 was released from this spectrum.
次に、水（Ｈ２Ｏ）を２分間吸収させたＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料における昇温脱離ガス分析スペクトルを図１１に示す。図１１（Ａ）は、脱離された種々のガスについてのスペクトルを示し、図１１（Ｂ）は、図１１（Ａ）の中からＨ２のみの結果を取り出したスペクトルを示す。６０℃（３３３Ｋ）付近でも、Ｈ２が放出されたことが確認された。 Next, the spectrum of the heated desorption gas analysis in the Fe—Li 2 ZrO 3 sample in which water (H 2 O) was absorbed for 2 minutes is shown in FIG. FIG. 11 (A) shows spectra for various desorbed gases, and FIG. 11 (B) shows spectra obtained by extracting the results of H 2 only from FIG. 11 (A). It was confirmed that H2 was released even at around 60 ° C. ( 333K ).
次に、加熱してガスを放出後、再び水（Ｈ２Ｏ）を２分間吸収させたＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料における昇温脱離ガス分析スペクトルを図１２に示す。図１２（Ａ）は、脱離された種々のガスについてのスペクトルを示し、図１２（Ｂ）は、図１２（Ａ）の中からＨ２のみの結果を取り出したスペクトルを示す。６０℃（３３３Ｋ）付近でも、Ｈ２が放出されたことが確認された。 Next, FIG. 12 shows a temperature-increased desorption gas analysis spectrum of the Fe-Li 2 ZrO 3 sample in which water ( H2O ) was absorbed again for 2 minutes after heating to release the gas. FIG. 12 (A) shows spectra for various desorbed gases, and FIG. 12 (B) shows spectra obtained by extracting the results of H 2 only from FIG. 12 (A). It was confirmed that H2 was released even at around 60 ° C. ( 333K ).
図１３に水（Ｈ２Ｏ）を２分間吸収させたＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料を真空中で２５０℃まで加熱したときに得られたガスクロマトグラフィーのスペクトルを示す。
このスペクトルからＨ２が放出されたことが確認された。
FIG. 13 shows the spectrum of gas chromatography obtained when a Fe-Li 2 ZrO 3 sample in which water (H 2 O) was absorbed for 2 minutes was heated to 250 ° C. in a vacuum.
It was confirmed that H 2 was released from this spectrum.
図１４に加熱してガスを放出後、再び水（Ｈ２Ｏ）を２分間吸収させたＦｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料を真空中で２５０℃まで加熱したときに得られたガスクロマトグラフィーのスペクトルを示す。
このスペクトルからＨ２が放出されたことが確認された。
このように、Ｆｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料は、常温での水分解、及び低温加熱による水素の放出を、何度も繰り返すことができることが確認された。
FIG. 14 is a gas chromatography spectrum obtained when a Fe-Li 2 ZrO 3 sample in which water ( H2O ) was absorbed again for 2 minutes after heating to release gas was heated to 250 ° C. in vacuum. Is shown.
It was confirmed that H 2 was released from this spectrum.
As described above, it was confirmed that the Fe-Li 2 ZrO 3 sample can repeatedly decompose water at room temperature and release hydrogen by heating at low temperature.
次に、水（Ｈ２Ｏ）を２分間吸収させたＣｕ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料における昇温脱離ガス分析スペクトルを図１５に示す。図１５（Ａ）は、脱離された種々のガスについてのスペクトルを示し、図１５（Ｂ）は、図１５（Ａ）の中からＨ２のみの結果を取り出したスペクトルを示す。６０℃（３３３Ｋ）付近でも、Ｈ２が放出されたことが確認された。 Next, FIG. 15 shows the analysis spectrum of the heated desorption gas in the Cu—Li 2 ZrO 3 sample in which water (H 2 O) was absorbed for 2 minutes. FIG. 15 (A) shows spectra for various desorbed gases, and FIG. 15 (B) shows spectra obtained by extracting the results of H 2 only from FIG. 15 (A). It was confirmed that H2 was released even at around 60 ° C. ( 333K ).
図１６に水（Ｈ２Ｏ）を２分間吸収させたＣｕ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料を真空中で２５０℃まで加熱したときに得られたガスクロマトグラフィーのスペクトルを示す。
このスペクトルからＨ２が放出されたことが確認された。
FIG. 16 shows the spectrum of gas chromatography obtained when a Cu—Li 2 ZrO 3 sample in which water (H 2 O) was absorbed for 2 minutes was heated to 250 ° C. in a vacuum.
It was confirmed that H 2 was released from this spectrum.
次に、水（Ｈ２Ｏ）を２分間吸収させたＡｌ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料における昇温脱離ガス分析スペクトルを図１７に示す。図１７（Ａ）は、脱離された種々のガスについてのスペクトルを示し、図１７（Ｂ）は、図１７（Ａ）の中からＨ２のみの結果を取り出したスペクトルを示す。６０℃（３３３Ｋ）付近でも、Ｈ２が放出されたことが確認された。 Next, the analysis spectrum of the heated desorption gas in the Al—Li 2 ZrO 3 sample in which water (H 2 O) was absorbed for 2 minutes is shown in FIG. FIG. 17 (A) shows spectra for various desorbed gases, and FIG. 17 (B) shows spectra obtained by extracting the results of H 2 only from FIG. 17 (A). It was confirmed that H2 was released even at around 60 ° C. ( 333K ).
図１８に水（Ｈ２Ｏ）を２分間吸収させたＡｌ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料を真空中で２５０℃まで加熱したときに得られたガスクロマトグラフィーのスペクトルを示す。
このスペクトルからＨ２が放出されているが、その量は僅かであることが確認された。
FIG. 18 shows a gas chromatography spectrum obtained when an Al—Li 2 ZrO 3 sample in which water (H 2 O) was absorbed for 2 minutes was heated to 250 ° C. in a vacuum.
It was confirmed that H 2 was emitted from this spectrum, but the amount was small.
７．水を吸収させた種々の試料を加熱した際における、Ｈ２放出温度及びＨ２放出量の検討
（１）試料の作製、及び評価方法
水を吸収させた種々の試料を加熱した際における、Ｈ２放出温度及びＨ２放出量を測定した。試料として、Ｌｉ２ＺｒＯ３試料、Ｐｔ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料、Ｆｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料、Ｃｕ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料、Ａｌ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料を用いた。
各試料の作製は、上述の１．水素貯蔵体の作製と同様に行った。各試料の寸法は、図２と同じである。
試料を３５０℃で真空加熱した後、水（Ｈ２Ｏ）を２分間吸収させた。その後、試料を真空中で２５０℃まで加熱したときのＨ２放出量を測定した。Ｈ２放出量は、ガスクロマトグラフィースペクトルのＨ２ピーク強度から評価した。評価は以下のようにした。
＜評価＞
◎：Ｈ２放出量が、１５０ｍｌ／ｇ以上である。
○：Ｈ２放出量が、１０ｍｌ／ｇ以上、１５０ｍｌ／ｇ未満である。
×：Ｈ２放出量が、１０ｍｌ／ｇ未満である。
7. Examination of H 2 release temperature and H 2 release amount when various water-absorbed samples are heated (1) Sample preparation and evaluation method H when various water-absorbed samples are heated The 2 release temperature and the H 2 release amount were measured. As the samples, Li 2 ZrO 3 sample, Pt-Li 2 ZrO 3 sample, Fe-Li 2 ZrO 3 sample, Cu-Li 2 ZrO 3 sample, and Al-Li 2 ZrO 3 sample were used.
The preparation of each sample is described in 1. above. The procedure was the same as for the preparation of the hydrogen reservoir. The dimensions of each sample are the same as in FIG.
After vacuum heating the sample at 350 ° C., water ( H2O ) was absorbed for 2 minutes. Then, the amount of H 2 released when the sample was heated to 250 ° C. in vacuum was measured. The amount of H2 released was evaluated from the intensity of the H2 peak in the gas chromatography spectrum. The evaluation was as follows.
<Evaluation>
⊚: The amount of H 2 released is 150 ml / g or more.
◯: The amount of H 2 released is 10 ml / g or more and less than 150 ml / g.
X: The amount of H 2 released is less than 10 ml / g.
（２）試験結果
表１に、試験結果を示す。
(2) Test results Table 1 shows the test results.
Ｆｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料では、Ｈ２放出温度が６０℃と十分に低く、Ｈ２放出量が極めて高いことが確認された。Ｆｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料のＨ２放出量は、Ｐｔ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料のＨ２放出量よりも高く、実用性が高いことが分かった。
Ｃｕ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料では、Ｈ２放出温度が６０℃と十分に低く、Ｈ２放出量が十分であることが確認された。
Ａｌ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料では、Ｈ２放出温度が６０℃と低いが、Ｈ２放出量が不十分であることが確認された。
なお、Ｌｉ２ＺｒＯ３試料は、Ｈ２放出温度及びＨ２放出量は、良好であったが、形状維持が難しく、実用的ではなかった。
In the Fe-Li 2 ZrO 3 sample, it was confirmed that the H 2 emission temperature was sufficiently low at 60 ° C. and the H 2 emission amount was extremely high. The H 2 release amount of the Fe-Li 2 ZrO 3 sample was higher than the H 2 release amount of the Pt-Li 2 ZrO 3 sample, and it was found to be highly practical.
In the Cu-Li 2 ZrO 3 sample, it was confirmed that the H 2 release temperature was sufficiently low at 60 ° C. and the H 2 release amount was sufficient.
In the Al-Li 2 ZrO 3 sample, the H 2 release temperature was as low as 60 ° C., but it was confirmed that the H 2 release amount was insufficient.
The Li 2 ZrO 3 sample had good H 2 emission temperature and H 2 emission amount, but it was difficult to maintain the shape and it was not practical.
８．まとめ
Ｆｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料は、常温で水分解し、低温加熱により水素を放出することが確認された。
Ｆｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料は、常温での水分解、及び低温加熱による水素の放出を、何度も繰り返すことができることが確認された。
Ｃｕ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料を水素貯蔵体として用いても、常温での水分解、及び低温加熱による水素の放出を、何度も繰り返すことができることが確認された。
Ｆｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料は、水素の製造効率が高いことが確認された。
8. Summary It was confirmed that the Fe-Li 2 ZrO 3 sample was water-decomposed at room temperature and released hydrogen by low-temperature heating.
It was confirmed that the Fe-Li 2 ZrO 3 sample can repeat water decomposition at room temperature and hydrogen release by low temperature heating many times.
It was confirmed that even when the Cu-Li 2 ZrO 3 sample was used as a hydrogen reservoir, water decomposition at room temperature and hydrogen release by low-temperature heating could be repeated many times.
It was confirmed that the Fe-Li 2 ZrO 3 sample had high hydrogen production efficiency.
本発明に係る水素貯蔵体を使用すれば、Ｐｔ等の貴金属を用いていないから、水素の製造コストを抑えることができる。よって、本発明に係る水素貯蔵体は、様々な用途において水素を効率的に製造するために非常に有用である。 If the hydrogen storage body according to the present invention is used, no precious metal such as Pt is used, so that the production cost of hydrogen can be suppressed. Therefore, the hydrogen reservoir according to the present invention is very useful for efficiently producing hydrogen in various applications.
１…Ｆｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料（水素貯蔵体）
３…Ｌｉ２ＺｒＯ３
５…Ｆｅ
１０…真空排気装置
１１…ガスクロマトグラフィー装置
１３…昇温脱離ガス分析装置
１５…Ｆｅ－Ｌｉ２ＺｒＯ３試料
１７…電気炉
１９…石英管
1 ... Fe-Li 2 ZrO 3 sample (hydrogen storage)
3 ... Li 2 ZrO 3
5 ... Fe
10 ...
Claims (3)
Ｌｉ２ＺｒＯ３を９５質量％以上含有してなる本体部と、
前記本体部の表面を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層は、鉄薄膜又は銅薄膜であることを特徴とする水素貯蔵体。 A hydrogen reservoir with water resolution
A main body containing 95% by mass or more of Li 2 ZrO 3 and a main body
A coating layer that covers the surface of the main body portion is provided .
The coating layer is a hydrogen storage body characterized by being an iron thin film or a copper thin film .
前記水吸収工程の後の前記水素貯蔵体を加熱する加熱工程と、を備え、
前記加熱工程により、前記水素貯蔵体から水素が放出されることを特徴とする水素の製造方法。 The water absorption step of absorbing water into the hydrogen storage body according to claim 1.
A heating step of heating the hydrogen reservoir after the water absorption step is provided.
A method for producing hydrogen, which comprises releasing hydrogen from the hydrogen reservoir by the heating step.
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