JP6990219B2 - Manufacturing method of semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は高効率かつ大面積で耐久性が高い半導体素子の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device having high efficiency, a large area, and high durability.
従来、光電変換素子または発光素子などの半導体素子は、一般的に蒸着法などの比較的複雑な方法で製造されていた。しかしながらこれら半導体素子を塗布法や印刷法で生産できれば、一般的な蒸着法よりも低コストで簡便に作製できるため、そのような方法が模索されている。一方で、有機材料からなる、または有機材料と無機材料との組み合わせからなる材料を用いた太陽電池、センサー、発光素子などの半導体素子が盛んに研究開発されている。これらの研究は、光電変換効率または、発光効率が高い素子を見出すことを目的とするものである。さらに、このような研究の対象として、ペロブスカイト半導体は、塗布法により製造することが可能であり、また高効率が期待できることから、昨今注目されている。 Conventionally, semiconductor devices such as photoelectric conversion elements or light emitting elements have generally been manufactured by a relatively complicated method such as a vapor deposition method. However, if these semiconductor devices can be produced by a coating method or a printing method, they can be easily manufactured at a lower cost than a general thin-film deposition method, and such a method is being sought. On the other hand, semiconductor devices such as solar cells, sensors, and light emitting devices, which are made of organic materials or made of a combination of organic materials and inorganic materials, are being actively researched and developed. These studies aim to find an element having high photoelectric conversion efficiency or luminous efficiency. Furthermore, as a target of such research, perovskite semiconductors have been attracting attention in recent years because they can be manufactured by a coating method and high efficiency can be expected.
本実施形態は、高効率で発電または発光できるとともに耐久性の高い半導体素子の製造方法を提供することにある。 The present embodiment is to provide a method for manufacturing a semiconductor device capable of generating or emitting light with high efficiency and having high durability.
実施形態による半導体素子の製造方法は、
第一の電極と
活性層と、
均一な金属層からなる、第二の電極と
を具備し、
前記活性層と前記第二の電極との間に光透過性である金属酸化物からなるバリア層をさらに具備する半導体素子の製造方法であって、
前記バリア層を、不活性ガス雰囲気下、スパッタリング、真空蒸着、物理的気相法（ＰＶＤ）、化学的気相法（ＣＶＤ）、塗布、スピンコーティング、およびスプレーコーティングからなる群から選択される方法によって形成することを特徴とするものである。
The method for manufacturing a semiconductor device according to the embodiment is as follows.
The first electrode, the active layer, and
With a second electrode consisting of a uniform metal layer,
A method for manufacturing a semiconductor device, further comprising a barrier layer made of a metal oxide having light transmittance between the active layer and the second electrode.
A method in which the barrier layer is selected from the group consisting of sputtering, vacuum deposition, physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), coating, spin coating, and spray coating under an inert gas atmosphere. It is characterized by being formed by.
実施形態において、半導体素子とは、太陽電池、またはセンサーなどの光電変換素子と、発光素子との両方を意味するものである。そしてこれらは、活性層が光電変換層として機能するか、発光層として機能するかの差があるが、基本的な構造は同様である。 In the embodiment, the semiconductor element means both a photoelectric conversion element such as a solar cell or a sensor and a light emitting element. These differ in whether the active layer functions as a photoelectric conversion layer or a light emitting layer, but the basic structure is the same.
以下、実施形態による半導体素子の構成部材について、太陽電池を例に説明するが、共通の構造を有する光電変換素子にも適用できるものである。 Hereinafter, the constituent members of the semiconductor element according to the embodiment will be described by taking a solar cell as an example, but the present invention can also be applied to a photoelectric conversion element having a common structure.
図１は、実施形態による半導体素子の一態様である太陽電池１０の構成の一例を示す模式図である。基板１７上に、第一の電極１１、第一のバッファー層１２、活性層（光電変換層）１３、第二のバッファー層１４、バリア層１５、第二の電極１６が積層している。
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a
第一の電極１１と第二の電極１６は、陽極または陰極となり電気が流れる。活性層１３は、基板１７と第一の電極１１と第一のバッファー層１２、または第二の電極１６と第二のバッファー層１４を通して入射した光によって励起され第一の電極１１と第二の電極１６に電子または正孔を生じる材料である。さらに、第一の電極１１と第二の電極１６から電子とホールが注入された後、光を生じる材料である。
The
図１において、第一のバッファー層１２と第二のバッファー層１４は、活性層と第一の電極または第二の電極との間に存在する層である。図１では、第一のバッファー層と第二のバッファー層は、活性層の両側表面にそれぞれ配置されているが、活性層１３の一片側表面に、第一の電極１１および第一のバッファー層１２と、第二のバッファー層１４および第二の電極１６との両方が、相互に離間して配置された、いわゆるバックコンタクト方式の構造を有していてもよい。
In FIG. 1, the
なお、第二のバッファー層は、２層以上の積層構造を有することもできる。図１には、第２のバッファー層が１４Ａと１４Ｂの２つの層で構成された構造が開示されているが、例えば活性層側バッファー層１４Ａが有機物半導体を含む層であり、第２の電極側バッファー層１４Ｂが金属酸化物を含む層であることができる。
The second buffer layer may have a laminated structure of two or more layers. FIG. 1 discloses a structure in which the second buffer layer is composed of two layers, 14A and 14B. For example, the active layer
活性層側バッファー層１４Ａと第二の電極側バッファー層１４Ｂは電子または正孔を輸送できる材料である。第二の電極側バッファー層１４Ｂは、バリア層１５を成膜する時のダメージから活性層１３、第一のバッファー層１２、活性層側バッファー層１４Ａを保護する機能を奏する。
The active layer
バリア層１５は、第２の電極の劣化を抑制する効果を奏する（詳細後述）。このような効果を十分に発揮するために、バリア層１５は、第二の電極側バッファー層１４Ｂよりも緻密な層であることが好ましい。
The
以下、実施形態による半導体素子を構成する各層について説明する。 Hereinafter, each layer constituting the semiconductor device according to the embodiment will be described.
（基板１７）
基板１７は、少なくとも製造過程において、ほかの構成部材を支持するためのものである。この基板は、太陽電池の製造途中にだけ利用され、製造後、または製造途中に除去されてもよい。この基板１７は、その表面に電極を形成することができることが好ましい。
このため、電極形成時にかかる熱や、接触する有機溶媒によって変質しにくいものであることが好ましい。基板１７の材料としては、例えば、（ｉ）無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、（ｉｉ）ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等のプラスチック、高分子フィルム等の有機材料、（ｉｉｉ）ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム、チタン、シリコン等の金属材料等が挙げられる。
(Board 17)
The
Therefore, it is preferable that the electrode is not easily deteriorated by the heat applied at the time of forming the electrode or the organic solvent in contact with the electrode. Examples of the material of the
基板１７の材料は、目的とする太陽電池の構造によって適切に選択される。基板が太陽電池の製造後、または製造途中に除去されるものである場合には、透明なものであっても、不透明なものであってもよい。また、光電変換素子が基板を具備するものであって、基板１７の表面から光が入射する場合には、透明な基板が使用される。また、光電変換素子の光入射面とは反対側に基板１７がある場合、不透明な基板を使用することもできる。
The material of the
基板の厚さは、その他の構成部材を支持するために十分な強度があれば、特に限定されない。 The thickness of the substrate is not particularly limited as long as it is strong enough to support other components.
基板１７が光入射面側に配置される場合、基板の光入射面には、例えばモスアイ構造の反射防止膜を設置することができる。このような構造とすることで、光を効率的に取り込み、セルのエネルギー変換効率を向上させることが可能である。モスアイ構造は表面に１００ｎｍ程度の規則的な突起配列を有する構造をしており、この突起構造により厚み方向の屈折率が連続的に変化するため、無反射フィルムを媒介させることで屈折率の不連続的な変化面がなくなるため光の反射が減少し、セル効率が向上する。
基板は単一材料からなるものであっても、または二種類以上の材料からなる積層構造体であってもよい。さらには、他の半導体素子と組み合わせることで、例えば光電変換素子の機能を発現するものでもよい。具体的には、既に完成されたシリコン太陽電池、または化合物太陽電池等の上に、実施形態による太陽電池を形成してタンデム型太陽電池としてもよい。この場合、等価回路が並列回路になることが好ましい。さらに、第１の電極等がシリコン太陽電池と共有されてもよい。この場合、等価回路が直列回路になることが好ましい。
When the
The substrate may be made of a single material or may be a laminated structure made of two or more kinds of materials. Further, it may exhibit the function of, for example, a photoelectric conversion element by combining with another semiconductor element. Specifically, a solar cell according to an embodiment may be formed on an already completed silicon solar cell, a compound solar cell, or the like to form a tandem solar cell. In this case, it is preferable that the equivalent circuit is a parallel circuit. Further, the first electrode and the like may be shared with the silicon solar cell. In this case, it is preferable that the equivalent circuit is a series circuit.
（第一の電極と第二の電極）
第一の電極１１は導電性を有するものであれば、従来知られている任意のものから選択することができる。本実施形態においては、第一の電極は光入射面側に配置される。したがって、第一の電極の材料は、透明または半透明の導電性を有する材料から選択すべきである。透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が挙げられる。第一の電極１１は、複数の材料が積層された構造を有していてもよい。
(1st electrode and 2nd electrode)
The
具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、アルミニウム、金、白金、銀、銅等が用いられる。特に、第一の電極には、ＩＴＯまたはＦＴＯなどの金属酸化物が好ましい。このような金属酸化物からなる透明電極は、一般に知られている方法で形成させることができる。具体的には、酸素等の反応ガスに富む雰囲気下でスパッタリングにより形成される。このような場合、雰囲気中に含まれる酸素等の反応ガスの含有率は０．５％以上であり、その結果、結晶性が高く、導電性の高い金属酸化膜が形成される。 Specifically, conductive glass composed of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites such as indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and indium zinc oxide. A film (NESA or the like) produced using the above, aluminum, gold, platinum, silver, copper or the like is used. In particular, a metal oxide such as ITO or FTO is preferable for the first electrode. A transparent electrode made of such a metal oxide can be formed by a generally known method. Specifically, it is formed by sputtering in an atmosphere rich in a reaction gas such as oxygen. In such a case, the content of the reaction gas such as oxygen contained in the atmosphere is 0.5% or more, and as a result, a metal oxide film having high crystallinity and high conductivity is formed.
第一の電極の厚さは、電極の材料がＩＴＯの場合には、３０～３００ｎｍであることが好ましい。電極の厚さが３０ｎｍより薄いと導電性が低下して抵抗が高くなる傾向にある。抵抗が高くなると光電変換効率低下の原因となることがある。一方、電極の厚さが３００ｎｍよりも厚いと、ＩＴＯ膜の可撓性が低くなる傾向にある。この結果、膜厚が厚い場合には応力が作用するとひび割れてしまうことがある。なお、電極のシート抵抗は可能な限り低いことが好ましく、１０Ω／□以下であることが好ましい。電極は単層構造であっても、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層した複層構造であってもよい。 The thickness of the first electrode is preferably 30 to 300 nm when the electrode material is ITO. If the thickness of the electrode is thinner than 30 nm, the conductivity tends to decrease and the resistance tends to increase. If the resistance becomes high, it may cause a decrease in photoelectric conversion efficiency. On the other hand, when the thickness of the electrode is thicker than 300 nm, the flexibility of the ITO film tends to be low. As a result, when the film thickness is thick, it may crack when stress is applied. The sheet resistance of the electrode is preferably as low as possible, and preferably 10Ω / □ or less. The electrode may have a single-layer structure or a multi-layer structure in which layers composed of materials having different work functions are laminated.
第一の電極を電子輸送層に隣接して形成させる場合は、電極材料として仕事関数の低い材料を用いることが好ましい。仕事関数の低い材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。具体的には、リチウム、インジウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、サマリウム、テルビウム、イッテルビウム、ジルコニウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、バリウムおよびこれらの合金を挙げることができる。また、前記した仕事関数の低い材料から選択される金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫などから選択される仕事関数が相対的に高い金属との合金であってもよい。電極材料に用いることができる合金の例としては、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－マグネシウム合金、リチウム－インジウム合金、マグネシウム－銀合金、カルシウム－インジウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金、インジウム－銀合金、カルシウム－アルミニウム合金等が挙げられる。このような金属材料を用いる場合、電極の膜厚は、１ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～３００ｎｍであることがより好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、抵抗が大きくなり過ぎ、発生した電荷を十分に外部回路へ伝達できないことがある。膜厚が厚い場合には、電極の成膜に長時間を要するため材料温度が上昇し、他の材料にダメージを与えて性能が劣化してしまうことがある。さらに、材料を大量に使用するため、成膜装置の占有時間が長くなり、コストアップに繋がることもある。 When the first electrode is formed adjacent to the electron transport layer, it is preferable to use a material having a low work function as the electrode material. Examples of materials having a low work function include alkali metals and alkaline earth metals. Specific examples thereof include lithium, indium, aluminum, calcium, magnesium, samarium, terbium, ytterbium, zirconium, sodium, potassium, rubidium, cesium, barium and alloys thereof. Further, a metal selected from the above-mentioned materials having a low work function and a metal having a relatively high work function selected from gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin and the like are used. It may be an alloy. Examples of alloys that can be used for electrode materials are lithium-aluminum alloys, lithium-magnesium alloys, lithium-indium alloys, magnesium-silver alloys, calcium-indium alloys, magnesium-aluminum alloys, indium-silver alloys, calcium-. Examples include aluminum alloys. When such a metal material is used, the film thickness of the electrode is preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 10 nm to 300 nm. If the film thickness is thinner than the above range, the resistance becomes too large and the generated charge may not be sufficiently transmitted to the external circuit. When the film thickness is thick, it takes a long time to form an electrode, so that the material temperature rises, which may damage other materials and deteriorate the performance. Further, since a large amount of material is used, the occupancy time of the film forming apparatus becomes long, which may lead to an increase in cost.
第一の電極材料として有機材料を用いることもできる。例えばポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴということがある）などの導電性高分子化合物などが好ましい。このような導電性高分子化合物は市販されており、たとえばＣｌｅｖｉｏｓ Ｐ Ｈ ５００、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ Ｈ、Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ ＶＰ Ａｌ ４０８３、Ｃｌｅｖｉｏｓ ＨＩＬ １，１（いずれも商品名、スタルク社製）などが挙げられる。ＰＥＤＯＴの仕事関数（またはイオンン化ポテンシャル）は４．４ｅＶであるが、これに別の材料を組み合わせて電極の仕事関数を調整することができる。例えば、ＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホン酸塩（以下、ＰＳＳということがある）を混合することで、仕事関数を５．０～５．８ｅＶの範囲で調製することができる。ただし、導電性高分子化合物と別の材料の組み合わせから形成された層は、導電性高分子化合物の比率が相対的に減少するため、キャリア輸送性が低下する可能性がある。ゆえにこのような場合の電極の膜厚は５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。また、導電性高分子化合物の比率が相対的に減少すると、表面エネルギーの影響で、ペロブスカイト層の塗布液をはじきやすいため、ペロブスカイト層にピンホールが発生しやすい傾向がある。このような場合には、窒素ガス等を吹きつけることで、塗布液がはじかれる前に溶媒の乾燥を完了させることが好ましい。なお、導電性高分子化合物としてはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンが好ましい。
An organic material can also be used as the first electrode material. For example, a conductive polymer compound such as polyethylene dioxythiophene (hereinafter, may be referred to as PEDOT) is preferable. Such conductive polymer compounds are commercially available, and examples thereof include
実施形態において、第二の電極は、均一な金属層からなるものが選択される。ここで、均一な金属層とは、光透過性を改善するための開口部などの構造を有さない、連続した被膜構造を有するものをいう。したがって、金属薄膜に複数の貫通孔を有する構造、金属繊維の織物状構造、金属細線を組み合わせた櫛形構造などは、実施形態には包含されない。
第二の金属電極の厚さは、１０～６０ｎｍであることが好ましい。これにより、第二の電極の表面に光を照射した場合、光を第二バッファー層や活性層へ透過させることができる。また、第一の電極の表面に光を照射した場合には、活性層で吸収されず、第二の電極まで透過した光を均一な金属膜で全て反射させ、再び活性層で吸収させることが可能となる。一方、貫通孔を有する金属膜は、一部の光が反射されず、全ての光を再び活性層で吸収させることができない。
In the embodiment, the second electrode is selected to consist of a uniform metal layer. Here, the uniform metal layer means a layer having a continuous coating structure without a structure such as an opening for improving light transmission. Therefore, a structure having a plurality of through holes in a metal thin film, a woven structure of metal fibers, a comb-shaped structure in which fine metal wires are combined, and the like are not included in the embodiment.
The thickness of the second metal electrode is preferably 10 to 60 nm. As a result, when the surface of the second electrode is irradiated with light, the light can be transmitted to the second buffer layer and the active layer. Further, when the surface of the first electrode is irradiated with light, the light transmitted to the second electrode is completely reflected by the uniform metal film, which is not absorbed by the active layer, and is absorbed by the active layer again. It will be possible. On the other hand, the metal film having through holes does not reflect some light, and all the light cannot be absorbed by the active layer again.
第二の電極の材料は、均一な金属層からなるものが選択され、アルミニウム、銀、金、白金、銅等が用いられるが、アルミニウムまたは銀が好ましい。特にアルミニウムは光反射性とコストの面から好ましく用いられる。 As the material of the second electrode, one composed of a uniform metal layer is selected, and aluminum, silver, gold, platinum, copper and the like are used, but aluminum or silver is preferable. In particular, aluminum is preferably used in terms of light reflectivity and cost.
（活性層）
実施形態の方法により形成される活性層（光電変換層）１３はペロブスカイト構造を少なくとも一部に有するものである。このペロブスカイト構造とは、結晶構造のひとつであり、ペロブスカイトと同じ結晶構造をいう。典型的には、ペロブスカイト構造はイオンＡ、Ｂ、およびＸからなり、イオンＢがイオンＡに比べて小さい場合にペロブスカイト構造をとる場合がある。この結晶構造の化学組成は、下記一般式（１）で表すことができる。
ＡＢＸ３ （１）
(Active layer)
The active layer (photoelectric conversion layer) 13 formed by the method of the embodiment has a perovskite structure at least in a part thereof. This perovskite structure is one of the crystal structures and refers to the same crystal structure as the perovskite. Typically, the perovskite structure consists of ions A, B, and X, which may take a perovskite structure when ion B is smaller than ion A. The chemical composition of this crystal structure can be represented by the following general formula (1).
ABX 3 (1)
ここで、Ａは１級アンモニウムイオンを利用できる。具体的にはＣＨ３ＮＨ３＋、Ｃ２Ｈ５ＮＨ３＋、Ｃ３Ｈ７ＮＨ３＋、Ｃ４Ｈ９ＮＨ３＋、およびＨＣ（ＮＨ２）２＋などが挙げられ、ＣＨ３ＮＨ３＋が好ましいがこれに限定されるものではない。また、ＡはＣｓ、１，１，１－ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ－ｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ（ＦＥＡＩ）も好ましいがこれに限定されるものではない。また、Ｂは２価の金属イオンであり、Ｐｂ２－またはＳｎ２－、が好ましいがこれに限定されるものではない。 また、Ｘはハロゲンイオンが好ましい。例えばＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、およびＡｔ－から選択され、Ｃｌ－、Ｂｒ－またはＩ－が好ましいがこれに限定されるものではない。イオンＡ、Ｂ、またはＸを構成する材料は、それぞれ単一であっても混合であってもよい。構成するイオンはＡＢＸ３の比率と必ずしも一致しなくても機能できる。 Here, A can utilize a primary ammonium ion. Specific examples thereof include CH 3 NH 3+ , C 2 H 5 NH 3+ , C 3 H 7 NH 3+ , C 4 H 9 NH 3+ , and HC (NH 2 ) 2+ , with CH 3 NH 3+ being preferred. Not limited to. Further, A is preferably, but is not limited to, Cs, 1,1,1-trifluoro-ethyl ammonium iodide (FEAI). Further, B is a divalent metal ion, preferably Pb 2- or Sn 2- , but is not limited thereto. Further, X is preferably a halogen ion. For example, it is selected from F-, Cl- , Br-, I- , and At- , and Cl- , Br- or I- is preferable , but not limited to this. The materials constituting the ions A, B, or X may be single or mixed. The constituent ions can function without necessarily matching the ratio of ABX3.
この結晶構造は、立方晶、正方晶、直方晶等の単位格子をもち、各頂点にＡが、体心にＢ、これを中心として立方晶の各面心にＸが配置している。この結晶構造において、単位格子に包含される、一つのＢと６つのＸとからなる八面体は、Ａとの相互作用により容易にひずみ、対称性の結晶に相転移する。この相転移が結晶の物性を劇的に変化させ、電子または正孔が結晶外に放出され、発電が起こるものと推定されている。 This crystal structure has a unit cell of cubic, tetragonal, orthorhombic, etc., with A at each vertex, B at the center of the body, and X at the center of each face of the cube. In this crystal structure, the octahedron consisting of one B and six Xs contained in the unit cell is easily distorted by the interaction with A and undergoes a phase transition to a symmetric crystal. It is presumed that this phase transition dramatically changes the physical characteristics of the crystal, causing electrons or holes to be released outside the crystal, resulting in power generation.
活性層の膜厚を厚くすると光吸収量が増えて短絡電流密度（Ｊｓｃ）が増えるが、キャリア輸送距離が増える分、失活によるロスが増える傾向にある。このため最大効率を得るためには最適な膜厚があり、膜厚は３０ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、６０～６００ｎｍがさらに好ましい。 When the film thickness of the active layer is increased, the amount of light absorption increases and the short-circuit current density (Jsc) increases, but the loss due to deactivation tends to increase as the carrier transport distance increases. Therefore, in order to obtain the maximum efficiency, there is an optimum film thickness, and the film thickness is preferably 30 nm to 1000 nm, more preferably 60 to 600 nm.
例えば活性層の厚みを個々に調整すれば、実施形態による素子と、その他の一般的な素子を太陽光照射条件では同じ変換効率になるように調整が可能である。しかし、膜質が異なるため２００ｌｕｘなどの低照度条件では、実施形態による素子は一般的な素子より高い変換効率を実現できる。 For example, if the thickness of the active layer is individually adjusted, the element according to the embodiment and other general elements can be adjusted so as to have the same conversion efficiency under sunlight irradiation conditions. However, since the film quality is different, the element according to the embodiment can realize higher conversion efficiency than the general element under low illuminance conditions such as 200 lux.
（第一のバッファー層１２および第二のバッファー層１４）
第一のバッファー層１２と第二のバッファー層１４は、活性層と第一の電極または第二の電極に挟まれている。これらの層は、存在する場合には、いずれかが正孔輸送層として機能し、他方が電子輸送層として機能する。半導体素子が、より優れた変換効率を達成するためには、これらの層を具備することが好ましいが、実施形態においては必ずしも必須ではなく、これらのいずれか、または両方が具備されていなくてもよい。また、第一のバッファー層１２と第二のバッファー層１４の両方または一方が、異なる材料が積層された構造を有していてもよい。
(
The
電子輸送層は、電子を効率的に輸送する機能を有するものである。バッファー層が電子輸送層として機能する場合、この層はハロゲン化合物または金属酸化物のいずれかを含むことが好ましい。ハロゲン化合物としてはＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、またはＣｓＦが好適な例として挙げられる。これらのうち、ＬｉＦが特に好ましい。 The electron transport layer has a function of efficiently transporting electrons. If the buffer layer functions as an electron transport layer, it preferably contains either a halogen compound or a metal oxide. Suitable examples of the halogen compound include LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaCl, NaI, KF, KCl, KBr, KI, or CsF. Of these, LiF is particularly preferable.
金属酸化物を構成する元素は、チタン、モリブデン、バナジウム、亜鉛、ニッケル、リチウム、カリウム、セシウム、アルミニウム、ニオブ、スズ、バリウムが好適な例としてあげられる。複数の金属元素が含まれる複合酸化物も好ましい。例えばアルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ニオブでドープされた酸化チタン等が好ましい。これら金属酸化物では酸化チタンがより好ましい。酸化チタンとしては、ゾルゲル法によりチタンアルコキシドを加水分解することによって得られたアモルファス性酸化チタンが好ましい。 Preferable examples of the elements constituting the metal oxide include titanium, molybdenum, vanadium, zinc, nickel, lithium, potassium, cesium, aluminum, niobium, tin and barium. Composite oxides containing a plurality of metal elements are also preferred. For example, aluminum-doped zinc oxide (AZO), niobium-doped titanium oxide, and the like are preferable. Titanium oxide is more preferable among these metal oxides. As the titanium oxide, amorphous titanium oxide obtained by hydrolyzing titanium alkoxide by the sol-gel method is preferable.
電子輸送層には、金属カルシウムなどの無機材料を用いることもできる。 Inorganic materials such as metallic calcium can also be used for the electron transport layer.
実施態様による光電変換素子に電子輸送層を設ける場合、電子輸送層の厚さは２０ｎｍ以下であることが好ましい。これは電子輸送層の膜抵抗を低くし、変換効率を高めることができるからである。一方で、電子輸送層の厚さは５ｎｍ以上とすることができる。電子輸送層を設け、一定以上の厚さとすることで、正孔ブロック効果を十分に発揮させることができ、発生した励起子が電子と正孔とを放出する前に失活することを防止することができる。この結果、効率的に電流を取り出すことができる。 When the electron transport layer is provided in the photoelectric conversion element according to the embodiment, the thickness of the electron transport layer is preferably 20 nm or less. This is because the film resistance of the electron transport layer can be lowered and the conversion efficiency can be increased. On the other hand, the thickness of the electron transport layer can be 5 nm or more. By providing an electron transport layer and making the thickness above a certain level, the hole blocking effect can be sufficiently exerted, and the generated excitons are prevented from being deactivated before emitting electrons and holes. be able to. As a result, the current can be efficiently taken out.
ｎ型有機半導体としては、フラーレンおよびその誘導体が好ましいが、特に限定されるものではない。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を基本骨格として構成される誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーが含まれる。溶媒に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。 The n-type organic semiconductor is preferably fullerene and its derivatives, but is not particularly limited. Specific examples thereof include derivatives having C60, C70, C76, C78, C84 and the like as a basic skeleton. In the fullerene derivative, the carbon atom in the fullerene skeleton may be modified with an arbitrary functional group, and the functional groups may be bonded to each other to form a ring. Fullerene derivatives include fullerene-bound polymers. A fullerene derivative having a functional group having a high affinity for the solvent and having a high solubility in the solvent is preferable.
フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。 Examples of the functional group in the fullerene derivative include a hydrogen atom; a hydroxyl group; a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom; an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkenyl group such as a vinyl group; a cyano group; a methoxy group and an ethoxy group. Such as an alkoxy group; an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group and a naphthyl group, an aromatic heterocyclic group such as a thienyl group and a pyridyl group, and the like can be mentioned. Specific examples thereof include hydrogenated fullerenes such as C60H36 and C70H36, oxide fullerenes such as C60 and C70, and fullerene metal complexes.
上述した中でも、フラーレン誘導体として、［６０］ＰＣＢＭ（［６，６］－フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭ（［６，６］－フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）を使用することが特に好ましい。 Among the above, it is particularly preferable to use [60] PCBM ([6,6] -phenylC61 butyrate methyl ester) or [70] PCBM ([6,6] -phenylC71 butyrate methyl ester) as the fullerene derivative. ..
また、ｎ型有機半導体として、蒸着で成膜することが可能な低分子化合物を用いることができる。ここでいう低分子化合物とは、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗが一致するものである。いずれかが１万以下である。ＢＣＰ（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）、 Ｂｐｈｅｎ（４，７－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－１，１０－ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、 ＴｐＰｙＰＢ（１，３，５－ｔｒｉ（ｐ－ｐｙｒｉｄ－３－ｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）、ＤＰＰＳ（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｂｉｓ（４－ｐｙｒｉｄｉｎ－３－ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）がより好ましい。 Further, as the n-type organic semiconductor, a small molecule compound that can be formed by vapor deposition can be used. The small molecule compound referred to here is one in which the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw match. Either is 10,000 or less. BCP (bathocuproine), Bphenyl (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), TpPyPB (1,3,5-tri (p-pyrid-3-yl-phenyl) benzene), DPPS (diphenyl bis (4-) Pyridine-3-yl) phenyl) silane) is more preferable.
正孔輸送層は、正孔を効率的に輸送する機能を有するものである。バッファー層が正孔輸送層として機能する場合、この層はｐ型有機半導体材料やｎ型有機半導体材料を含むことができる。ここでいうｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とは、ヘテロ接合、バルクヘテロ接合を形成したときに、電子ドナー材料、電子アクセプター材料として機能できる材料である。 The hole transport layer has a function of efficiently transporting holes. When the buffer layer functions as a hole transport layer, the layer can include a p-type organic semiconductor material or an n-type organic semiconductor material. The p-type organic semiconductor material and the n-type organic semiconductor material referred to here are materials that can function as an electron donor material and an electron acceptor material when a heterojunction or a bulk heterojunction is formed.
正孔輸送層の材料としてｐ形有機半導体を用いることができる。ｐ形有機半導体は、例えば、ドナーユニットとアクセプタユニットからなる共重合体を含むものが好ましい。ドナーユニットとしては、フルオレンやチオフェンなどを用いることができる。アクセプタユニットとしては、ベンゾチアジアゾールなどを用いることができる。具体的には、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、チエノ［３，２－ｂ］チオフェン誘導体等を用いることができる。正孔輸送層には、これらの材料を併用してもよいし、これらの材料を構成する共単量体からなる共重合体を用いてもよい。これらのうちポリチオフェンおよびその誘導体は、優れた立体規則性を有し、また溶媒への溶解性は、比較的高いので好ましい。 A p-type organic semiconductor can be used as the material of the hole transport layer. The p-type organic semiconductor preferably contains, for example, a copolymer composed of a donor unit and an acceptor unit. As the donor unit, fluorene, thiophene, or the like can be used. As the acceptor unit, benzothiadiazole or the like can be used. Specifically, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilben derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and its derivatives, polyvinylcarbazole and its derivatives, polysilane and its derivatives, side chains or Polysiloxane derivatives with aromatic amines in the main chain, polyaniline and its derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives, benzodithiophene derivatives, thieno [3,2- b] A thiophene derivative or the like can be used. These materials may be used in combination for the hole transport layer, or a copolymer composed of comonomers constituting these materials may be used. Of these, polythiophene and its derivatives are preferable because they have excellent stereoregularity and have relatively high solubility in a solvent.
このほか、正孔輸送層の材料として、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンを含む共重合体であるポリ［Ｎ－９’－ヘプタデカニル－２，７－カルバゾール－アルト－５，５－（４’，７’－ジ－２－チエニル－２’，１’，３’－ベンゾチアジアゾール）］（以下、ＰＣＤＴＢＴ（ということがある）などの誘導体を用いてもよい。さらにベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体とチエノ［３，２－ｂ］チオフェン誘導体の共重重合体も好ましい。例えばポリ［［４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル］［３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル］］（以下ＰＴＢ７ということがある）、ＰＴＢ７のアルコキシ基よりも電子供与性が弱いチエニル基を導入したＰＴＢ７－Ｔｈ（ＰＣＥ１０、またはＰＢＤＴＴＴ－ＥＦＴと呼ばれることもある）等も好ましい。さらに、正孔輸送層の材料として、金属酸化物を用いることもできる。金属酸化物の好適な例としては、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化アルミニウムが挙げられる。これらの材料は、安価であるという利点を有する。さらに正孔輸送層の材料として、チオシアン酸銅などのチオシアン酸塩を用いてもよい。 In addition, as a material for the hole transport layer, poly [N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alto-5,5- (4', 7), which is a copolymer containing carbazole, benzothiadiazole and thiophene, is used. Derivatives such as'-di-2-thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)] (hereinafter sometimes referred to as PCDTBT) may be used. Further, a benzodithiophene (BDT) derivative and thieno may be used. Copolymers of [3,2-b] thiophene derivatives are also preferred, such as poly [[4,8-bis [(2-ethylhexyl) oxy] benzo [1,2-b: 4,5-b'] dithiophene-. 2,6-Diyl] [3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl) carbonyl] thieno [3,4-b] thiophendiyl]] (hereinafter sometimes referred to as PTB7), donating more electrons than the alkoxy group of PTB7 PTB7-Th (sometimes referred to as PCE10 or PBDTTTT-EFT) or the like into which a thionyl group having a weak property is introduced is also preferable. Further, a metal oxide can be used as a material for the hole transport layer. Preferable examples of the above include titanium oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, zinc oxide, nickel oxide, lithium oxide, calcium oxide, cesium oxide and aluminum oxide. These materials have the advantage of being inexpensive. Further, as the material of the hole transport layer, a thiocyanate such as copper thiocyanate may be used.
また、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤなどの輸送材料や前記ｐ型有機半導体に対してドーパントを使用することができる。ドーパントとしては、酸素、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、リチウム－ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド （Ｌｉ－ＴＦＳＩ）、アセトニトリル、トリス［２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス（ヘキサフルオロリン酸）塩（商品名「ＦＫ１０２」で市販）、トリス［２－（１Ｈ－ピラゾール－１－イル）ピリミジン］コバルト（ＩＩＩ）トリス［ビス（トリスフルオロメチルスルフォニル）イミド］（ＭＹ１１）などを使用できる。 In addition, dopants can be used for transport materials such as spiro-OMeTAD and the p-type organic semiconductor. Dopants include oxygen, 4-tert-butylpyridine, lithium-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li-TFSI), acetonitrile, tris [2- (1H-pyrazole-1-yl) pyridine] cobalt (III) tris. (Hexafluorophosphate) salt (commercially available under the trade name "FK102"), Tris [2- (1H-pyrazole-1-yl) pyrimidine] Cobalt (III) Tris [bis (trisfluoromethylsulfonyl) imide] (MY11) Etc. can be used.
正孔輸送層としてポリエチレンジオキシチオフェンなどの導電性高分子化合物を利用することができる。このような導電性高分子化合物は電極の項に挙げたものを用いることができる。正孔輸送層においても、ＰＥＤＯＴなどのポリチオフェン系ポリマーに別の材料を組み合わせて、正孔輸送等として適切な仕事関数を有する材料に調整することが可能である。ここで、正孔輸送層の仕事関数が前記活性層の価電子帯よりも低くなるように調整することが好ましい。 A conductive polymer compound such as polyethylene dioxythiophene can be used as the hole transport layer. As such a conductive polymer compound, those listed in the section of electrodes can be used. Also in the hole transport layer, it is possible to combine a polythiophene-based polymer such as PEDOT with another material to prepare a material having an appropriate work function for hole transport and the like. Here, it is preferable to adjust the work function of the hole transport layer so that it is lower than the valence band of the active layer.
前記第二のバッファー層は、電子輸送層であることが好ましい。さらに、亜鉛、チタン、アルミニウム、およびタングステンからなる群から選択される金属の酸化物層であることが好ましい。この酸化物層は、２種類以上の金属を含む複合酸化物層であってもよい。
これらはライトソーキング効果により電気伝導性が向上するため、活性層で発生する電力を効率的に取り出すことが可能となるからである。この層を活性層の第二の電極側に配置することで、前記バリア層と第二のバッファー層を通過した光、特にＵＶ光でライトソーキングが可能になる。また、基板にポリマー基板のようにＵＶ光を遮断するようの材料が使われた場合であっても、第二の電極側からライトソーキングできる特徴を有する。長期間電気伝導性を維持できる場合、ライトソーキング後に非透過性、または低透過性の材料で隠蔽しても問題ない。
The second buffer layer is preferably an electron transport layer. Further, it is preferably an oxide layer of a metal selected from the group consisting of zinc, titanium, aluminum, and tungsten. This oxide layer may be a composite oxide layer containing two or more kinds of metals.
This is because the light soaking effect improves the electrical conductivity, so that the electric power generated in the active layer can be efficiently extracted. By arranging this layer on the second electrode side of the active layer, light soaking becomes possible with light that has passed through the barrier layer and the second buffer layer, particularly UV light. Further, even when a material such as a polymer substrate that blocks UV light is used for the substrate, it has a feature that light soaking can be performed from the second electrode side. If the electrical conductivity can be maintained for a long period of time, it is okay to conceal it with a non-transparent or low-transparency material after light soaking.
なお、第二のバッファー層は、図１に示されるように複数の層が積層された構造であることが好ましい。このような場合、バリア層に隣接する層が、前記の金属の酸化物層であることが好ましい。そのような構造とすることで、バリア層をスパッタリングにより形成させる場合には、活性層や活性層に隣接する第二のバッファー層がスパッタによるダメージを受けにくくなる。 The second buffer layer preferably has a structure in which a plurality of layers are laminated as shown in FIG. In such a case, it is preferable that the layer adjacent to the barrier layer is the oxide layer of the metal. With such a structure, when the barrier layer is formed by sputtering, the active layer and the second buffer layer adjacent to the active layer are less likely to be damaged by sputtering.
また、第二のバッファー層は、空隙を含む構造を有することが好ましい。より具体的には、ナノ粒子の堆積体からなり、そのナノ粒子の間に空隙を有する構造、ナノ粒子の結合体からなり、結合されたナノ粒子の間に空隙を有する構造などを有するバッファー層が好ましい。バリア層は他の層から浸透してくる物質による第二の電極の腐食を抑制するため、第二の電極と第二のバッファー層との間に設けられる。一方でペロブスカイト層を構成する材料は高温時には蒸気圧が高い傾向にある。このため、ペロブスカイト層にハロゲンガス、ハロゲン化水素ガス、メチルアンモニウムガスが発生しやすい。これらのガスがバリア層によって閉じ込められると、素子が内圧上昇により内部からダメージを受ける可能性がある。このような場合、特に層界面の剥離が起こりやすくなる。このため、第二のバッファー層が空隙を含むことによって内圧上昇が緩和され、高い耐久性を提供することが可能になる。 Further, the second buffer layer preferably has a structure including voids. More specifically, a buffer layer composed of a deposit of nanoparticles and having voids between the nanoparticles, a structure composed of a conjugate of nanoparticles and having voids between the bound nanoparticles, and the like. Is preferable. The barrier layer is provided between the second electrode and the second buffer layer in order to suppress corrosion of the second electrode by a substance penetrating from another layer. On the other hand, the material constituting the perovskite layer tends to have a high vapor pressure at high temperatures. Therefore, halogen gas, hydrogen halide gas, and methylammonium gas are likely to be generated in the perovskite layer. When these gases are confined by the barrier layer, the device may be damaged from the inside due to the increase in internal pressure. In such a case, peeling of the layer interface is particularly likely to occur. Therefore, when the second buffer layer contains voids, the increase in internal pressure is alleviated, and it becomes possible to provide high durability.
［バリア層］
実施形態による半導体素子は、活性層と第二の電極との間にバリア層をさらに具備している。このバリア層は、光透過性である金属酸化物からなる。
[Barrier layer]
The semiconductor device according to the embodiment further includes a barrier layer between the active layer and the second electrode. This barrier layer is made of a light-transmitting metal oxide.
このバリア層により、第二の電極、すなわち金属層は構造的に活性層と隔絶される。この結果、第二の電極が、他の層から浸透してくる物質により腐食されにくくなる。特に活性層がペロブスカイト半導体である場合、活性層からヨウ素や臭素などのハロゲンイオンが素子内部に拡散して、金属電極に到達した成分が腐食の原因となることが知られている。バリア層は、このような物質の拡散を効率的に遮断することができると考えられる。半導体素子が第二のバッファー層を具備する場合には、第二のバッファー層と第二の電極との間にバリア層を設けることが好ましい。このような層構成にすることで、第二のバッファー層から放出される物質の拡散も遮断することができるからである。 This barrier layer structurally isolates the second electrode, the metal layer, from the active layer. As a result, the second electrode is less likely to be corroded by substances penetrating from other layers. In particular, when the active layer is a perovskite semiconductor, it is known that halogen ions such as iodine and bromine diffuse from the active layer into the device, and the component reaching the metal electrode causes corrosion. It is believed that the barrier layer can efficiently block the diffusion of such substances. When the semiconductor device includes a second buffer layer, it is preferable to provide a barrier layer between the second buffer layer and the second electrode. This is because such a layer structure can also block the diffusion of substances released from the second buffer layer.
バリア層はインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）を含むことが好ましい。また、バリア層の厚みは５～１００ｎｍが好ましく、１０～７０ｎｍであることがより好ましい。このような構造とすると、第二の電極側から光りを照射した場合、光が活性層や第二バッファー層まで透過するので、特にＵＶ光を第二の電極側から照射することでライトソーキング効果により、電気伝導性を向上させ、活性層で発電した電力を効率的に取り出すことも可能になる。 The barrier layer preferably contains indium tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and aluminum-doped zinc oxide (AZO). The thickness of the barrier layer is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 70 nm. With such a structure, when light is irradiated from the second electrode side, the light is transmitted to the active layer and the second buffer layer, so that the light soaking effect is particularly obtained by irradiating UV light from the second electrode side. This makes it possible to improve the electrical conductivity and efficiently extract the electric power generated by the active layer.
なお、バリア層の材料は、一般的に電極に用いられる金属酸化物と同様のものを用いることができるが、バリア層の性質は、電極に利用される一般的な金属酸化物層とは異なることが好ましい。すなわち、バリア層は単純に構成する材料のみによって特徴付けられるものではなく、その結晶性または酸素含有率にも特徴を有している。定性的には、その結晶性または酸素含有率は、一般的に電極として利用される、スパッタリングにより形成される金属酸化物層よりも低い。具体的には、バリア層の酸素含有率は、６２．１～６２．３原子％であることが好ましい。また、この酸素含有率はバッファー層に用いられる金属酸化物層よりも高い。一般に、金属酸化物層をバッファー層として利用する場合、そのバッファー層の形成時に隣接する活性層に対してダメージを与えないように、塗布法が採用される。この場合、形成される金属酸化物層の緻密性は低く、例えばその密度は１．２～５となるが、実施形態におけるバリア層の密度は７以上となる。本発明の構成ではバリア層が受光面と反対側に位置する場合、光触媒作用を有する金属酸化物であっても、活性層やバッファー層が分解される心配がない。なお、ここで受光面とは、素子が主に光を受ける面をいう。 As the material of the barrier layer, the same material as the metal oxide generally used for the electrode can be used, but the properties of the barrier layer are different from those of the general metal oxide layer used for the electrode. Is preferable. That is, the barrier layer is not only characterized by its constituent materials, but also by its crystallinity or oxygen content. Qualitatively, its crystallinity or oxygen content is lower than the metal oxide layer formed by sputtering, which is commonly used as an electrode. Specifically, the oxygen content of the barrier layer is preferably 62.1 to 62.3 atomic%. Moreover, this oxygen content is higher than that of the metal oxide layer used for the buffer layer. Generally, when a metal oxide layer is used as a buffer layer, a coating method is adopted so as not to damage the adjacent active layer when the buffer layer is formed. In this case, the density of the formed metal oxide layer is low, for example, the density is 1.2 to 5, but the density of the barrier layer in the embodiment is 7 or more. In the configuration of the present invention, when the barrier layer is located on the side opposite to the light receiving surface, there is no concern that the active layer and the buffer layer are decomposed even if the metal oxide has a photocatalytic action. Here, the light receiving surface means a surface on which the element mainly receives light.
バリア層が劣化の原因となる物質の拡散抑制の機能を発揮しているかは、耐久性試験後の断面方向の元素分布を分析することで確認することができる。この目的のために、例えば飛行時間型二次イオン質量分析法（以下、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法という）等が利用できる。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法によって実施形態による素子を分析すると、第２の電極側の表面からの距離（深さ）に対する、各種元素の分布が測定できる。バリア層がない素子においては、例えばヨウ素などの劣化物質が、相対的に自由に拡散できるが、バリア層がある素子においては、劣化物質の拡散がバリア層によって遮蔽される。実施形態による素子においては、劣化物質が例えば活性層から拡散する場合、バリア層によって劣化物質が第２の電極に到達することが抑制される。したがって、実施形態による素子をＴＯＦ－ＳＩＭＳによって分析した場合、そのチャートでは典型的には、バリア層に対応する材料、例えば酸化インジウム、のピーク位置を挟むように、劣化物質のピークが２つもしくはそれ以上に分かれて検出される。このうち、バリア層の第２電極側に観察されるピークは、バリア層で遮蔽しきれなかった、劣化物質のピークである。したがって、バリア層が劣化物質の拡散抑制の機能を発揮している場合、第２の電極側のピーク面積が、それ以外のピークの総面積よりも小さくなり、完全に遮蔽できた場合には、第２の電極側のピークは確認することができなくなる。したがって、第２の電極側の劣化物質のピークは小さいことが好ましい。ただし、バリア層で大部分の劣化物質が遮蔽されれば、耐久性は大きく改善される。
つまり、バリア層を通過した劣化物質がわずかであれば、第２の電極の極く一部が劣化したとしても、第２の電極の電気抵抗等の特性が大きく変化しないため、太陽電池の変換効率には大きな変化が現れない。一方、バリア層がない場合、第２の電極が劣化物質によって著しく劣化して、太陽電池の変換効率が著しく低下することがある。具体的には、第２の電極側の劣化物質のピーク面積は、それ以外の劣化物質に対応するピークの総面積に対して０．００７になることが好ましく、ほとんどゼロになることが好ましい。
Whether or not the barrier layer exerts the function of suppressing the diffusion of substances that cause deterioration can be confirmed by analyzing the element distribution in the cross-sectional direction after the durability test. For this purpose, for example, a time-of-flight secondary ion mass spectrometry method (hereinafter referred to as TOF-SIMS method) can be used. When the element according to the embodiment is analyzed by the TOF-SIMS method, the distribution of various elements can be measured with respect to the distance (depth) from the surface on the second electrode side. In an element without a barrier layer, a deteriorated substance such as iodine can diffuse relatively freely, but in an element having a barrier layer, the diffusion of the deteriorated substance is shielded by the barrier layer. In the device according to the embodiment, when the deteriorated substance diffuses from the active layer, for example, the barrier layer suppresses the deteriorated substance from reaching the second electrode. Therefore, when the device according to the embodiment is analyzed by TOF-SIMS, the chart typically has two or more peaks of degraded material so as to sandwich the peak position of the material corresponding to the barrier layer, for example, indium oxide. It is detected separately. Of these, the peak observed on the second electrode side of the barrier layer is the peak of the deteriorated substance that could not be completely shielded by the barrier layer. Therefore, when the barrier layer exerts the function of suppressing the diffusion of deteriorated substances, the peak area on the second electrode side becomes smaller than the total area of the other peaks, and when it can be completely shielded, The peak on the second electrode side cannot be confirmed. Therefore, it is preferable that the peak of the deteriorated substance on the second electrode side is small. However, if the barrier layer shields most of the degraded material, the durability will be greatly improved.
That is, if the amount of deteriorated substances that have passed through the barrier layer is small, even if only a small part of the second electrode is deteriorated, the characteristics such as the electrical resistance of the second electrode do not change significantly, so that the conversion of the solar cell There is no significant change in efficiency. On the other hand, if there is no barrier layer, the second electrode may be significantly deteriorated by the deteriorating substance, and the conversion efficiency of the solar cell may be significantly reduced. Specifically, the peak area of the deteriorated substance on the second electrode side is preferably 0.007 with respect to the total area of the peaks corresponding to the other deteriorated substances, and is preferably almost zero.
このようなバリア層は、特定条件下にスパッタリングによって形成させることができる（詳細後述）。 Such a barrier layer can be formed by sputtering under specific conditions (details will be described later).
アルミニウムや銀を含む第二の電極をバリア層と組み合わせて用いることにより、電極材料として半導体素子の耐久性を改善するために一般的に利用される金を用いる必要がなくなる。金電極のコストはおおよそ１５，０００円／ｍ２であるのに対して、ＩＴＯ、アルミニウム、および銀のコストは、それぞれ１００～１０００円／ｍ２、約１円／ｍ２、約２００円／ｍ２である。つまり安価に耐久性を有する光電変換素子を提供することが可能になる。 By using the second electrode containing aluminum or silver in combination with the barrier layer, it is not necessary to use gold, which is generally used for improving the durability of the semiconductor device, as the electrode material. The cost of the gold electrode is about 15,000 yen / m 2 , while the costs of ITO, aluminum, and silver are 100 to 1000 yen / m 2 , about 1 yen / m 2 , and about 200 yen / m, respectively. It is m 2 . That is, it becomes possible to provide a photoelectric conversion element having durability at low cost.
以上、本実施形態の方法で製造する光電変換素子の構造について説明した。ここで、例えばペロブスカイト半導体を含む、活性層は発光層としても機能しえる。このため、実施形態による構造を有する半導体素子は、光電変換素子だけでなく発光素子としても機能する。 The structure of the photoelectric conversion element manufactured by the method of this embodiment has been described above. Here, the active layer, including, for example, a perovskite semiconductor, can also function as a light emitting layer. Therefore, the semiconductor device having the structure according to the embodiment functions not only as a photoelectric conversion element but also as a light emitting element.
［半導体素子の製造方法］
実施形態による半導体素子は、バリア層を形成させることの他は、一般的な半導体素子と同様の方法で製造することができる。基板、第一の電極、第二の電極、活性層、必要に応じて形成させるバッファー層については、材料や製造方法に制限は無い。以下に実施形態による半導体素子の製造方法について説明する。
[Manufacturing method of semiconductor device]
The semiconductor device according to the embodiment can be manufactured by the same method as a general semiconductor device except that a barrier layer is formed. There are no restrictions on the material or manufacturing method for the substrate, the first electrode, the second electrode, the active layer, and the buffer layer to be formed as needed. The method of manufacturing a semiconductor device according to the embodiment will be described below.
まず、基材上に第一の電極を形成させる。電極は任意の方法で形成させることができる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等から選択される方法が用いられる。 First, the first electrode is formed on the base material. The electrodes can be formed by any method. For example, a method selected from a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, a coating method and the like is used.
次に、必要に応じてバッファー層または下地層を形成させる。バッファー層も真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等から選択される方法で形成させることができる。下地層（詳細後述）は、通常、塗布法により形成される。 Next, a buffer layer or a base layer is formed as needed. The buffer layer can also be formed by a method selected from a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, a coating method and the like. The underlayer (detailed below) is usually formed by a coating method.
次に、電極上に直接、または電極上に、バッファー層または下地層を介して、活性層を形成させる。 Next, the active layer is formed directly on the electrode or on the electrode via the buffer layer or the base layer.
実施形態による方法において、活性層は任意の方法により形成させることができる。ただし、活性層を塗布法で形成させることはコストの観点から有利である。例えば、ペロブスカイト半導体を含む活性層は塗布法によって形成させることができるので好ましい。すなわち、ペロブスカイト構造の前駆体化合物と前記前駆体化合物を溶解し得る有機溶媒とを含む塗布液を、第一の電極または第一のバッファー層の上に塗布して塗膜を形成させる。 In the method according to the embodiment, the active layer can be formed by any method. However, forming the active layer by the coating method is advantageous from the viewpoint of cost. For example, an active layer containing a perovskite semiconductor is preferable because it can be formed by a coating method. That is, a coating liquid containing a precursor compound having a perovskite structure and an organic solvent capable of dissolving the precursor compound is applied onto the first electrode or the first buffer layer to form a coating film.
塗布液に用いられる溶媒は、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが用いられる。溶媒は材料を溶解できるものであれば制約されず、混合してもよい。塗布液は、ペロブスカイト構造を形成する複数の原材料を１つの溶液に溶かしたものでもよい。また、ペロブスカイト構造を形成する複数の原材料を個々に溶液に調整して順次、スピンコーター、スリットコーター、バーコーター、ディップコーターなどで塗布してもかまわない。 As the solvent used for the coating liquid, for example, N, N-dimethylformamide (DMF), γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like are used. The solvent is not restricted as long as it can dissolve the material, and may be mixed. The coating liquid may be a solution of a plurality of raw materials forming a perovskite structure in one solution. Further, a plurality of raw materials forming a perovskite structure may be individually prepared into a solution and sequentially applied with a spin coater, a slit coater, a bar coater, a dip coater or the like.
塗布液は添加剤をさらに含んでいても良い。このような添加剤としては、１，８－ｄｉｉｏｄｏｏｃｔａｎｅ （ＤＩＯ）、Ｎ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＣＨＰ）が好ましい。 The coating liquid may further contain additives. As such an additive, 1,8-diodoctane (DIO) and N-cyclohexyl-2-pyrrolidone (CHP) are preferable.
なお、一般的に素子構造にメソポーラス構造体が含まれる場合、活性層にピンホール、亀裂、ボイドなどが発生しても、電極間の漏れ電流が抑えられることが知られている。素子構造がメソポーラス構造を有しない場合には、そのような効果が得られにくい。しかし、実施形態において塗布液にペロブスカイト構造の複数の原料が含まれる場合、活性層形成時の体積収縮が少ないため、よりピンホール、亀裂、ボイドが少ない膜が得られやすい。さらに、塗布液の塗布後に、ヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）、金属ハロゲン化合物等を含む溶液を塗布すると、未反応の金属ハロゲン化合物との反応が進み、さらにピンホール、亀裂、ボイドが少ない膜が得られやすい。したがって、塗布液の塗布後に、活性層の表面にＭＡＩを含む溶液を塗布することが好ましい。 It is generally known that when the element structure includes a mesoporous structure, the leakage current between the electrodes can be suppressed even if pinholes, cracks, voids, etc. occur in the active layer. When the element structure does not have a mesoporous structure, it is difficult to obtain such an effect. However, in the embodiment, when the coating liquid contains a plurality of raw materials having a perovskite structure, the volume shrinkage at the time of forming the active layer is small, so that a film having less pinholes, cracks and voids can be easily obtained. Furthermore, when a solution containing methylammonium iodide (MAI), a metal halide compound, etc. is applied after the application liquid is applied, the reaction with the unreacted metal halide compound proceeds, and a film with few pinholes, cracks, and voids is formed. Easy to obtain. Therefore, it is preferable to apply the solution containing MAI to the surface of the active layer after the application of the coating liquid.
ペロブスカイト構造の前駆体を含む塗布液を２回以上塗布してもよい。このような場合には、最初の塗布で形成される活性層は格子不整合層となりやすいので比較的薄い厚さとなる様に塗布されることが好ましい。２回目以降の塗布の条件は、具体的には、スピンコーターの回転数が相対的に早い、スリットコーターやバーコーターのスリット幅が相対的に狭い、ディップコーターの引き上げ速度が相対的に速い、塗布溶液中の溶質濃度が相対的に薄い等の膜厚を薄くするような条件であることが好ましい。 The coating liquid containing the precursor of the perovskite structure may be applied twice or more. In such a case, the active layer formed by the first coating tends to be a lattice mismatch layer, so it is preferable to coat the active layer so as to have a relatively thin thickness. Specifically, the conditions for the second and subsequent applications are that the rotation speed of the spin coater is relatively fast, the slit width of the slit coater or bar coater is relatively narrow, and the pulling speed of the dip coater is relatively fast. It is preferable that the conditions are such that the solute concentration in the coating solution is relatively thin and the film thickness is thinned.
ペロブスカイト構造形成反応の完了後、溶媒を乾燥させるためにアニールを行うことが好ましい。このアニールはペロブスカイト層に含まれる溶媒を取り除くために行われるため、バッファー層の形成前に行うことが好ましい。アニール温度は５０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であること、上限は２００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下で実施される。アニール温度が低いと溶媒が十分に除去できない問題があり、アニール温度が高過ぎると、ペロブスカイト層表面が荒れて、平滑面が得られなくなる問題がある。 After the perovskite structure formation reaction is complete, it is preferred to perform annealing to dry the solvent. Since this annealing is performed to remove the solvent contained in the perovskite layer, it is preferably performed before the formation of the buffer layer. The annealing temperature is 50 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and the upper limit is 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. If the annealing temperature is low, there is a problem that the solvent cannot be sufficiently removed, and if the annealing temperature is too high, there is a problem that the surface of the perovskite layer becomes rough and a smooth surface cannot be obtained.
（下地層）
活性層を形成するのに先だって、第一または第二のバッファー層に加えて、またはそれらの代わりに、下地層を形成させておくことができる。
(Underground layer)
Prior to forming the active layer, an underlayer can be formed in addition to or in place of the first or second buffer layer.
下地層は、低分子化合物からなることが好ましい。ここでいう低分子化合物とは、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗが一致するものであり１万以下である。例えば有機硫黄分子、有機セレン・テルル分子、ニトリル化合物、モノアルキルシラン、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸エステル、有機シラン分子、不飽和炭化水素、アルコール、アルデヒド、臭化アルキル、ジアゾ化合物、ヨウ化アルキル等の低分子化合物を含むものが用いられる。例えば４－フルオロ安息香酸（ＦＢＡ）が好ましい。 The underlayer is preferably made of a small molecule compound. The small molecule compound referred to here has the same number average molecular weight Mn and weight average molecular weight Mw, and is 10,000 or less. For example, organic sulfur molecule, organic selenium / tellurium molecule, nitrile compound, monoalkylsilane, carboxylic acid, phosphonic acid, phosphoric acid ester, organic silane molecule, unsaturated hydrocarbon, alcohol, aldehyde, alkyl bromide, diazo compound, iodide. Those containing low molecular weight compounds such as alkyl are used. For example, 4-fluorobenzoic acid (FBA) is preferred.
下地層は、上記した様な低分子化合物を含む溶液を塗布し、乾燥することにより形成させることができる。このような下地層を形成させることで、ダイポールによる真空準位シフトを利用してペロブスカイト層から電極へのキャリアの収集効率を向上させたり、ペロブスカイト層の結晶性の改善、ペロブスカイト層のピンホール生成の抑制効果、受光面側の光透過量の増加などの効果が得られる。これにより電流密度の増加、フィルファクターの改善の効果があり、光電変換効率や発光効率を改良することができる。特に酸化チタンと酸化アルミニウム以外の格子不整合の大きな結晶系のバッファー層や電極上にペロブスカイト構造を形成させる際に、下地層を設けることにより、下地層自体が応力緩和層となったり、下地層に近接したペロブスカイト構造の一部に応力緩和の機能をもたせることができる。下地層によってペロブスカイト層の結晶性の改善だけでなく、結晶成長に伴う内部応力を緩和し、ピンホールの生成抑制や、良好な界面接合を実現できる。 The underlayer can be formed by applying a solution containing a small molecule compound as described above and drying it. By forming such an underlayer, the efficiency of carrier collection from the perovskite layer to the electrode can be improved by utilizing the vacuum level shift by the dipole, the crystallinity of the perovskite layer can be improved, and the pinholes of the perovskite layer can be generated. The effect of suppressing the light and the effect of increasing the amount of light transmitted on the light receiving surface side can be obtained. This has the effect of increasing the current density and improving the fill factor, and can improve the photoelectric conversion efficiency and the luminous efficiency. In particular, when a perovskite structure is formed on a crystalline buffer layer or an electrode having a large lattice mismatch other than titanium oxide and aluminum oxide, by providing a base layer, the base layer itself becomes a stress relaxation layer or a base layer. A part of the perovskite structure in close proximity to the perovskite structure can have a stress relaxation function. The underlayer not only improves the crystallinity of the perovskite layer, but also relieves the internal stress associated with crystal growth, suppresses the formation of pinholes, and realizes good interfacial bonding.
［バリア層の形成方法］
バリア層の形成はスパッタリング、真空蒸着、物理的気相法（ＰＶＤ）、化学的気相法（ＣＶＤ）、塗布、スピンコート、スプレーなどを用いることができる。しかし、いずれの方法においても光電変換層やバッファー層にダメージを与える可能性がある。ダメージを受けた場合、完成した光電変換素子において、変換効率が低下、または、不安定になることがある。ダメージの原因としては、酸素、熱、ＵＶ、劣化原因物質（イオン、化合物、ガス等）等が揚げられ、優れた特性の半導体素子を得るためにはこれらを排除することが重要となる。
[Method of forming barrier layer]
For the formation of the barrier layer, sputtering, vacuum deposition, physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), coating, spin coating, spraying and the like can be used. However, either method may damage the photoelectric conversion layer or the buffer layer. When damaged, the conversion efficiency of the completed photoelectric conversion element may decrease or become unstable. Oxygen, heat, UV, deterioration-causing substances (ions, compounds, gases, etc.) and the like are lifted as causes of damage, and it is important to eliminate them in order to obtain a semiconductor element having excellent characteristics.
実施形態において、バリア層の形成はスパッタリングにより行うことが好ましい。そしてスパッタリングの場合、
（１）ターゲットから反射したアルゴン等の入射イオンによる逆スパッタ、
（２）放電現象に伴い発生するγ電子の入射、
（３）反応ガスとして導入した酸素から放射される紫外線の入射、
（４）反応ガスから発生した酸素ラジカル等のラジカル種との反応、
が主要なダメージ原因となりうる。（１）と（２）に関しては、投入する電力量を必要最小限とすることで抑制できる。具体的には、投入する電力量を１２００Ｗ以下とすることが好ましい。さらに好ましくはＤＣ電源で２００～３００Ｗとすることが好ましい。特に電圧４００Ｖ、電流０．６Ａのように、電流量を小さく、具体的には１Ａ未満に設定すると良い。酸素のような反応ガスが少ない分、ターゲットからの酸素供給を増やすことができる。
In the embodiment, it is preferable that the barrier layer is formed by sputtering. And in the case of sputtering
(1) Reverse sputtering by incident ions such as argon reflected from the target.
(2) Incident of γ electrons generated by the discharge phenomenon,
(3) Incident of ultraviolet rays radiated from oxygen introduced as a reaction gas,
(4) Reaction with radical species such as oxygen radicals generated from the reaction gas,
Can be the main cause of damage. (1) and (2) can be suppressed by minimizing the amount of power input. Specifically, it is preferable that the amount of electric power to be input is 1200 W or less. More preferably, it is 200 to 300 W with a DC power supply. In particular, it is preferable to set the amount of current to be small, specifically less than 1 A, such as a voltage of 400 V and a current of 0.6 A. Since the amount of reaction gas such as oxygen is small, the oxygen supply from the target can be increased.
また、マグネトロンスパッタや対向ターゲットのように、磁力線でγ電子の閉じ込めを行って、γ線によるダメージを抑制することが可能である。（３）および（４）については反応ガスを使用しない、または反応ガスの量を少なくすることで抑制可能である。この結果得られるバリア層は、反応ガスが少ないため、元素比率において酸素含有率が少ない特徴を有する。具体的には、バリア層中に含まれる酸素含有率が６２．１～６２．３原子％であることが好ましい。このような酸素含有率は、光受光面側に電極として用いられる金属酸化膜より少ない。したがって、第一の電極としてＩＴＯを用いた場合、第一の電極の元素比率における酸素比よりもバリア層の酸素比が少なくなる。酸素比が少なくなることで電気抵抗と透過率は悪化する傾向にあるため、バリア層の膜厚は薄いことが好ましい。その膜厚は１００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０～５０ｎｍである。膜厚が厚くなるほど成膜時間が長くなり、単位面積当たりの成膜コストが上昇するので、薄膜を用いることができることは、安価な耐久性素子を提供する上で有利である。 In addition, it is possible to suppress damage caused by γ-rays by confining γ-electrons with magnetic force lines, as in magnetron sputtering and opposed targets. (3) and (4) can be suppressed by not using the reaction gas or by reducing the amount of the reaction gas. The barrier layer obtained as a result has a feature that the oxygen content is low in the element ratio because the reaction gas is low. Specifically, the oxygen content in the barrier layer is preferably 62.1 to 62.3 atomic%. Such oxygen content is less than that of the metal oxide film used as an electrode on the light receiving surface side. Therefore, when ITO is used as the first electrode, the oxygen ratio of the barrier layer is smaller than the oxygen ratio in the element ratio of the first electrode. Since the electric resistance and the transmittance tend to deteriorate as the oxygen ratio decreases, it is preferable that the barrier layer has a thin film thickness. The film thickness is 100 nm or less, more preferably 10 to 50 nm. As the film thickness becomes thicker, the film forming time becomes longer and the film forming cost per unit area increases. Therefore, it is advantageous to be able to use a thin film in order to provide an inexpensive durable element.
従来、ペロブスカイト構造を利用した素子の評価は、発電エリアが２ｍｍ角程度の小さな素子で評価されていた。ペロブスカイト構造を利用した素子は結晶成長を伴う成膜で作製されるため、体積収縮などによる内部応力が発生するため、ピンホールの発生や層間剥離等を起こす問題がある。ゆれに、構造欠陥の少ない層構造の作製が困難であった。このために大量生産の場では、変換効率の再現性は低く、ばらつきは大きかった。このため、偶発的に一部で欠陥が少ない場合、特異的に高い変換効率が得られることがあったが、広い範囲で均一に高い変換効率を得ることは困難であった。 Conventionally, the evaluation of an element using a perovskite structure has been evaluated with a small element having a power generation area of about 2 mm square. Since an element using a perovskite structure is manufactured by film formation accompanied by crystal growth, internal stress is generated due to volume shrinkage or the like, which causes problems such as pinhole generation and delamination. Due to the shaking, it was difficult to fabricate a layered structure with few structural defects. For this reason, in the field of mass production, the reproducibility of the conversion efficiency was low and the variation was large. For this reason, when there are few defects accidentally in a part, a specifically high conversion efficiency may be obtained, but it is difficult to uniformly obtain a high conversion efficiency in a wide range.
一方で、実用化のためには、より広い範囲で高い効率を実現できる素子を製造する必要がある。そのため以下の実施例は発電エリアが１ｃｍ角の素子を製造して比較検討を行った。塗布で作製される太陽電池は、通常幅１ｃｍ程度の短冊状のセルを直列構造にして作られる。ゆえに発電エリアが１ｃｍ角の素子は実際のモジュール性能の指標になる適切な大きさである。 On the other hand, in order to put it into practical use, it is necessary to manufacture an element that can realize high efficiency in a wider range. Therefore, in the following examples, an element having a power generation area of 1 cm square was manufactured and compared. A solar cell manufactured by coating is usually made by forming a strip-shaped cell having a width of about 1 cm in a series structure. Therefore, an element with a power generation area of 1 cm square is an appropriate size that can be used as an index of actual module performance.
［実施例１］
ガラス基板上に第一の電極としてＩＴＯ膜を形成させた。この上に正孔輸送層をスピンコートで形成した後、光電変換層としてペロブスカイト層を形成した。ペロブスカイト層は非特許文献１の２ステップを参考にして成膜した。窒素雰囲気のグローブボックス内で、はじめにヨウ化鉛（ＰｂＩ２）と等モル量もしくはそれ以上のＤＭＳＯを含むＤＭＦ溶液をスピンコートした後、ヨウ化メチルアンモニウム（ＭＡＩ）のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液をスピンコートした。これを１３５℃で３０分アニールした。ＭＡＰｂＩ３のペロブスカイト構造を形成した。最後に電子輸送層として、ジクロロベンセンに溶解したＰＣＢＭをスピンコートした積層物を作製した。ＰＣＢＭの厚みは１００ｎｍである。本実施例ではさらにＡＺＯ層としてＡＺＯナノパーティクル分散液（ナノグレード社, Ｎ－２０Ｘ）をスピンコートにより塗布した後、７５℃でアニールした。膜厚は約５０ｎｍとした。これをスパッタ装置に導入して、バリア層としてＩＴＯ膜をスパッタリングにより成膜した。スパッタ圧は２．７ｍＴｏｒｒ、投入電力は０．９ｋＷ、成膜速度は０．４０８オング／秒とした。アルゴンガス中でスパッタリングを行った。酸素等の反応ガスは導入しなかった。膜厚は約４３ｎｍとした。最後に金属膜として銀を真空蒸着装置で約６０ｎｍ成膜した。最後にガラス板をＵＶ硬化樹脂で貼り合わせて封止した。
[Example 1]
An ITO film was formed on the glass substrate as the first electrode. After forming a hole transport layer on this by spin coating, a perovskite layer was formed as a photoelectric conversion layer. The perovskite layer was formed with reference to the two steps of
図２に実施例１による半導体素子（太陽電池）の耐熱試験の結果を示した。耐熱試験は、基板にガラス板をＵＶ硬化樹脂で貼り合わせて封止した後、ＪＩＳ８９３８に準拠して８５℃の雰囲気に素子を保管して行った。他実施例も同様である。縦軸の変換効率はソーラーシミュレーターで測定した。測定時は適宜、背面に疑似太陽光を照射して測定を行うことでライトソーキングを行った。以後、特別な記述が無い限り、同様の手順で変換効率を測定した。図２からわかるように実施形態による太陽電池は、１０００時間後も劣化率は１０％以内であった。劣化率は、変換効率の初期値に対する低下率を示している。このときの素子の断面写真は図３に示した通りである。観察サンプルは素子からＦＩＢ（収束イオンビーム）法で切り出した切片である。切片の厚みは約１００ｎｍである。透過型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｈ－９０００ＮＡＲ）を用い、加速電圧２００ｋＶで観察した。 活性層から２つのバッファー層、バリア層、均一な電極が積層されていることがわかる。また、１つのバリア層は、積層方向とは異なる方向にも空隙が連続していることがわかる。 FIG. 2 shows the results of the heat resistance test of the semiconductor element (solar cell) according to Example 1. In the heat resistance test, a glass plate was bonded to a substrate with a UV curable resin and sealed, and then the device was stored in an atmosphere of 85 ° C. in accordance with JIS8938. The same applies to the other examples. The conversion efficiency on the vertical axis was measured with a solar simulator. At the time of measurement, light soaking was performed by irradiating the back surface with pseudo-sunlight as appropriate. After that, unless otherwise specified, the conversion efficiency was measured by the same procedure. As can be seen from FIG. 2, the deterioration rate of the solar cell according to the embodiment was within 10% even after 1000 hours. The deterioration rate indicates the rate of decrease of the conversion efficiency with respect to the initial value. The cross-sectional photograph of the element at this time is as shown in FIG. The observation sample is a section cut out from the device by the FIB (focused ion beam) method. The thickness of the section is about 100 nm. Observation was performed at an acceleration voltage of 200 kV using a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name: H-9000NAR). From the active layer, it can be seen that the two buffer layers, the barrier layer, and the uniform electrode are laminated. Further, it can be seen that the voids of one barrier layer are continuous in a direction different from the stacking direction.
表１に実施例１による半導体素子に具備される２つのＩＴＯ膜の電気抵抗率を示した。
これら２つのＩＴＯ膜は、それぞれ第一の電極と、バリア層とに対応するものであり、電気抵抗率が異なることがわかる。光電変換層やその他のバッファー層へのダメージを低減したため、特性が異なるＩＴＯで構成される。バッファー層のＩＴＯ膜電気抵抗率が高いため、数十ｎｍの薄膜が好ましいことも理解できる。同じく表１には酸素含有率を示した。酸素含有率はＸ線光電子分光装置（アルバック・ファイ株式会社製、製品名：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＩＩ）を用いて測定した。このときのＸ線源は単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）を使用した。
Table 1 shows the electrical resistivity of the two ITO films provided in the semiconductor device according to the first embodiment.
It can be seen that these two ITO films correspond to the first electrode and the barrier layer, respectively, and have different electrical resistivityes. It is composed of ITO having different characteristics in order to reduce damage to the photoelectric conversion layer and other buffer layers. Since the ITO film of the buffer layer has a high electrical resistivity, it can be understood that a thin film having a thickness of several tens of nm is preferable. Similarly, Table 1 shows the oxygen content. The oxygen content was measured using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by ULVAC FI Co., Ltd., product name: Quantera II). As the X-ray source at this time, monochromatic Al (1486.6 eV) was used.
実施例１による素子の断面方向に対するイオンの分布を調べるためTOF-SIMS分析を行った。得られた結果は図４と図５に示すとおりであった。図５は図４の一部について、拡大したものである。装置はＴＯＦ．ＳＩＭＳ５－３００（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）を用いた。
測定条件における一次イオン条件は、１次イオン源がＢｉ３
＋＋、加速電圧が３０ｋＶ、イオン電流が０．２ｐＡ、測定面積が１５０μｍ角、耐電補正ありとし、スパッタ条件は、スパッタイオン源がＣｓ、加速電圧が２ｋＶ、電流量が１５３．６ｎＡ、スパッタ面積が４５０μｍ角とした。第２の電極はＡｇ、バリア層はＩｎＯ２を代表値とし、第２の電極の劣化物質はＩである。チャートのＸ軸の左側が第２の電極側である。バリア層に対応するピークを挟んで、劣化物質に対応する２つのピークが確認できる。第２の電極側のＩのピーク面積は、それ以外の部分におけるＩに対応する部分のピーク総面積に対して０．００７であった。
TOF-SIMS analysis was performed to investigate the distribution of ions with respect to the cross-sectional direction of the device according to Example 1. The results obtained were as shown in FIGS. 4 and 5. FIG. 5 is an enlargement of a part of FIG. The device is TOF. SIMS5-300 (manufactured by ION-TOF) was used.
The primary ion conditions under the measurement conditions are Bi 3 ++ for the primary ion source, 30 kV for the acceleration voltage, 0.2 pA for the ion current, 150 μm square for the measurement area, and with antistatic correction. The acceleration voltage was 2 kV, the current amount was 153.6 nA, and the sputtering area was 450 μm square. The representative value of the second electrode is Ag, the barrier layer is InO 2 , and the deteriorating substance of the second electrode is I. The left side of the X-axis of the chart is the second electrode side. Two peaks corresponding to deteriorated substances can be confirmed with the peak corresponding to the barrier layer in between. The peak area of I on the second electrode side was 0.007 with respect to the total peak area of the portion corresponding to I in the other portion.
［実施例２］
基本的には実施例１と同じだが、第一の電極として３００ｎｍのＩＴＯ膜を成膜したときのライトソーキングの効果を図６に示した。まず、第一の電極側から光照射した場合、変換効率０．１％であった（図６（Ａ））。次に第二の電極側から光照射すると、変換効率１．７％が得られた（図６（Ｂ））。最後に、再び第一の電極側から光照射すると変換効率１０．３％が得られるようになった（図６（Ｃ））。
[Example 2]
Although basically the same as in Example 1, the effect of light soaking when a 300 nm ITO film is formed as the first electrode is shown in FIG. First, when light was irradiated from the first electrode side, the conversion efficiency was 0.1% (FIG. 6 (A)). Next, when light was irradiated from the second electrode side, a conversion efficiency of 1.7% was obtained (FIG. 6 (B)). Finally, when light is irradiated from the first electrode side again, a conversion efficiency of 10.3% can be obtained (FIG. 6 (C)).
図７には実施例２による太陽電池素子の透過スペクトルを示した。平均透過率１．４％（４００～８３０ｎｍ）、最大透過率５．９％（８００ｎｍ））であった。 FIG. 7 shows the transmission spectrum of the solar cell element according to the second embodiment. The average transmittance was 1.4% (400 to 830 nm) and the maximum transmittance was 5.9% (800 nm).
［実施例３］
基本的には第一の実施例と同じだが、ＡＺＯ膜およびバリア層の厚さを増加させた。具体的にはＡＺＯ層の塗布を３回として、ＡＺＯ層の膜厚は約７５ｎｍとし、バリア層のＩＴＯ膜の膜厚は４０ｎｍとした。最後に基板にガラス板をＵＶ硬化樹脂で貼り合わせることで封止した。図８に実施例３による素子（太陽電池）の耐光試験の結果を示した。耐光試験はＪＩＳ８９３８に準拠して連続的に光を照射した。図からわかるようにこの実施例による素子は、５００時間後も劣化は１０％以内であった。この時の素子の断面写真は図９に示した通りである。測定条件は実施例１と同様である。活性層から２つのバッファー層、バリア層、均一な電極が積層されていることがわかる。また、１つのバリア層は、積層方向とは異なる方向にも空隙が連続していることがわかる。
[Example 3]
Basically the same as in the first embodiment, but the thickness of the AZO film and the barrier layer was increased. Specifically, the AZO layer was applied three times, the film thickness of the AZO layer was about 75 nm, and the film thickness of the ITO film of the barrier layer was 40 nm. Finally, a glass plate was attached to the substrate with a UV curable resin to seal it. FIG. 8 shows the results of the light resistance test of the element (solar cell) according to Example 3. The light resistance test was continuously irradiated with light in accordance with JIS8938. As can be seen from the figure, the deterioration of the device according to this embodiment was within 10% even after 500 hours. The cross-sectional photograph of the element at this time is as shown in FIG. The measurement conditions are the same as in Example 1. From the active layer, it can be seen that the two buffer layers, the barrier layer, and the uniform electrode are laminated. Further, it can be seen that the voids of one barrier layer are continuous in a direction different from the stacking direction.
実施例３による素子の断面方向に対するイオンの分布を調べるためＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析を行った。得られた結果は図１０と図１１に示すとおりであった。測定条件は実施例１の素子を分析した場合と同様とした。この素子においても、バリア層に対応するピークを挟んで劣化物質に対応する２つのピークが確認できる。第２の電極側のＩのピーク面積は、それ以外の部分におけるＩに対応する総面積に対して０．００２５であった。 TOF-SIMS analysis was performed to investigate the distribution of ions with respect to the cross-sectional direction of the device according to Example 3. The results obtained were as shown in FIGS. 10 and 11. The measurement conditions were the same as in the case of analyzing the element of Example 1. Also in this device, two peaks corresponding to the deteriorated substance can be confirmed with the peak corresponding to the barrier layer sandwiched between them. The peak area of I on the second electrode side was 0.0025 with respect to the total area corresponding to I in the other parts.
［比較例１］
基本的には第一の実施例と同じだが、ＡＺＯ層、およびバリア層が無い素子を作製した。ただし、ＰＣＢＭ上に直接銀を成膜すると、銀への電子収集効率が低下して変換効率が半分程度に低下することは明らかであるため、第二のバッファー層としてＢＣＰを１０ｎｍ挿入した。
[Comparative Example 1]
Although basically the same as in the first embodiment, an element without an AZO layer and a barrier layer was produced. However, since it is clear that when silver is directly formed on the PCBM, the electron collection efficiency to silver is lowered and the conversion efficiency is reduced to about half, BCP is inserted at 10 nm as the second buffer layer.
図１２に耐熱試験の結果を示した。図からわかるように、素子がバリア層を含まない場合、初期効率を１とした場合、１０００時間に満たない時間で０．２７（２７％）劣化することがわかった。これに対して、実施例１による素子は、１０００時間後でも劣化率は１０％未満であった。図１３には耐光試験の結果を示した。図からわかるように比較例１による素子の５００時間後の劣化率は８８％であり、実施例３の劣化率（約１０％）に比較して、著しく劣っていた。 FIG. 12 shows the results of the heat resistance test. As can be seen from the figure, when the element does not contain the barrier layer and the initial efficiency is 1, it is found that the deterioration is 0.27 (27%) in less than 1000 hours. On the other hand, the deterioration rate of the device according to Example 1 was less than 10% even after 1000 hours. FIG. 13 shows the results of the light resistance test. As can be seen from the figure, the deterioration rate of the device according to Comparative Example 1 after 500 hours was 88%, which was significantly inferior to the deterioration rate (about 10%) of Example 3.
［実施例４および比較例２］
基本的には実施例１と同じだが、ＡＺＯ層のみが無い素子（実施例４）と、バリア層のみが無い素子（比較例２）を作製して耐熱性試験を実施した。表２からわかるように比較例２による素子は、耐熱性試験において大きく変換効率が低下することがわかった。ＡＺＯ層が無いとバリア層を成膜したときのダメージが蓄積し、耐久性が損なわれる傾向にあるが、バリア層がない場合にＡＺＯ層のみを挿入しても耐久性は著しく劣る（劣化率９５％２４時間後）ことがわかる。
[Example 4 and Comparative Example 2]
Although basically the same as in Example 1, an element without only the AZO layer (Example 4) and an element without only the barrier layer (Comparative Example 2) were prepared and subjected to a heat resistance test. As can be seen from Table 2, it was found that the conversion efficiency of the element according to Comparative Example 2 was significantly reduced in the heat resistance test. If there is no AZO layer, damage will accumulate when the barrier layer is formed, and the durability will tend to be impaired. However, if there is no barrier layer, even if only the AZO layer is inserted, the durability will be significantly inferior (deterioration rate). After 95% 24 hours), it can be seen.
［実施例５］
基本的には第一の実施例と同じだが、ＡＺＯ層の膜厚を変えた素子を作製して耐熱試験を実施した。図１４に５２８時間後の変換効率の相対変換効率を示した。２５ｎｍと０ｎｍは実施例１と実施例４による素子のデータである。図からわかるようにＡＺＯ層の膜厚が２０～５０ｎｍの範囲で特に優れた耐熱性を示し、おおよその劣化率が１０％以内に収まることがわかる。
[Example 5]
Although it is basically the same as in the first embodiment, an element having a different film thickness of the AZO layer was prepared and a heat resistance test was carried out. FIG. 14 shows the relative conversion efficiency of the conversion efficiency after 528 hours. 25 nm and 0 nm are device data according to Examples 1 and 4. As can be seen from the figure, the AZO layer exhibits particularly excellent heat resistance in the range of 20 to 50 nm, and it can be seen that the approximate deterioration rate is within 10%.
［実施例６］
基本的には第一の実施例と同じだが、ＩＴＯ層の膜厚を変えた素子を作製して耐熱試験を実施した。図１５にＩＴＯが３００ｎｍのデータを示した。図からわかるように２００時間までは、比較例１などに比べて維持率が高くなっている。
[Example 6]
Basically the same as in the first embodiment, but a heat resistance test was carried out by manufacturing an element having a different film thickness of the ITO layer. FIG. 15 shows the data in which ITO is 300 nm. As can be seen from the figure, the maintenance rate is higher than that of Comparative Example 1 and the like up to 200 hours.
［実施例７］
基本的には実施例１と同じだが、ＡＺＯ層をニオブドープＴｉＯｘ層に変更した素子を作製して耐熱試験を実施した。ニオブドープＴｉＯｘナノ粒子をスピンコートした後、７５℃でアニールした。図１６に示したように、１０００時間後も劣化率１０％以内であった。これにより第二バッファー層としてニオブドープＴｉＯｘ（酸化チタン層）を用いることができることがわかる。
[Example 7]
Although basically the same as in Example 1, a device in which the AZO layer was changed to a niobium-doped TiO x layer was prepared and a heat resistance test was carried out. After spin-coating the niobium-doped TiOx nanoparticles, they were annealed at 75 ° C. As shown in FIG. 16, the deterioration rate was within 10% even after 1000 hours. From this, it can be seen that niobium-doped TiO x (titanium oxide layer) can be used as the second buffer layer.
１０…半導体素子、１１…第一の電極、１２…第一のバッファー層、１３…活性層（光電変換層）、１４…第二のバッファー層、１４Ａ…活性層側バッファー層、１４Ｂ…第二の電極側バッファー層、１５…バリア層、１６…第二の電極、１７…基板 10 ... semiconductor device, 11 ... first electrode, 12 ... first buffer layer, 13 ... active layer (photoelectric conversion layer), 14 ... second buffer layer, 14A ... active layer side buffer layer, 14B ... second Electrode side buffer layer, 15 ... barrier layer, 16 ... second electrode, 17 ... substrate
Claims (13)
ペロブスカイト構造を有する活性層と、
金属層からなる、第二の電極と
を具備し、
前記活性層と前記第二の電極との間に光透過性である金属酸化物からなる、平均厚さが５～１００ｎｍのバリア層をさらに具備し、
前記バリア層の結晶性が、前記第一の電極の結晶性よりも低い半導体素子の製造方法であって、
前記第一の電極を、反応ガス含有率０．５％以上の不活性ガス雰囲気下でスパッタリングによって形成し、
前記バリア層を、反応ガス含有率０．５％未満の不活性ガス雰囲気下で、１２００Ｗ以下の投入電力によってスパッタリングによって形成することを特徴とする方法。 A first electrode made of a metal oxide selected from the group consisting of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, indium tin oxide, fluorine-doped tin oxide, indium zinc oxide, and an active layer having a perovskite structure.
Equipped with a second electrode made of a metal layer,
A barrier layer having an average thickness of 5 to 100 nm, which is made of a light-transmitting metal oxide, is further provided between the active layer and the second electrode.
A method for manufacturing a semiconductor device in which the crystallinity of the barrier layer is lower than the crystallinity of the first electrode.
The first electrode was formed by sputtering in an inert gas atmosphere having a reaction gas content of 0.5% or more.
A method characterized by forming the barrier layer by sputtering under an inert gas atmosphere having a reaction gas content of less than 0.5% with an input power of 1200 W or less.
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