JP6983442B2 - A method for manufacturing a material having a bactericidal effect and a method for manufacturing a product having a bactericidal effect, which contains an agent having an effect similar to that of the effect under the irradiation of light even without light irradiation. - Google Patents

A method for manufacturing a material having a bactericidal effect and a method for manufacturing a product having a bactericidal effect, which contains an agent having an effect similar to that of the effect under the irradiation of light even without light irradiation. Download PDF

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Description

本発明は、紙、織物、樹脂、金属、セラミックス、複合物といった基材の表面に設けることにより、例えば細菌、ウィルス、アレルゲン、真菌、臭気物質又は有害物質等に対して、光の照射がなくても長期間、継続的に光の照射下で有する効果と同様の効果を奏することができ、しかも短時間で効果を奏することができる剤を含む殺菌効果を有する材料の製造方法及び殺菌効果を有する製品の製造方法に関する。
By providing the present invention on the surface of a base material such as paper, woven fabric, resin, metal, ceramics, or composite material, for example, bacteria, viruses, allergens, fungi, odorous substances, harmful substances, etc. are not irradiated with light. However, a method for producing a material having a bactericidal effect and a bactericidal effect, including an agent that can exert the same effect as the effect having continuously under light irradiation for a long period of time and can exert the effect in a short time. Regarding the manufacturing method of the product to have.

従来、固体ないし液体の形態の殺菌剤及び脱臭剤は公知である。固体の殺菌剤及び脱臭剤は、光触媒の酸化還元力を利用した光触媒関連技術のものが多い。通常の光触媒は、光触媒自体が不溶性であるために長期間作用させることができるが、紫外光が存在しているときにのみ作用し、暗所では作用しない。加えて光触媒は固体であるため、細菌、ウィルス、アレルゲン、様々な臭気の原因となる有機物が接触した際に殺菌及び脱臭効果を奏するものであるので、周囲の環境に対して殺菌効果ないし脱臭効果が奏されるまでに時間がかかる。それに対し、アルコール、次亜塩素酸塩といった液体の殺菌剤ないし脱臭剤は、通常は光を必要とせずに作用し、直ちに周囲の環境に対して優れた殺菌効果ないし脱臭効果を奏するが、すぐに気化ないし蒸発してしまうために短期間しか作用しない。更に、一般的に多くの液体の殺菌剤は依然として毒性を有しており、それ故に環境に負荷を与えるという欠点を有している。 Conventionally, solid or liquid bactericides and deodorants are known. Most of the solid bactericides and deodorants are photocatalyst-related technologies that utilize the redox power of the photocatalyst. A normal photocatalyst can act for a long time because the photocatalyst itself is insoluble, but it works only in the presence of ultraviolet light and does not work in the dark. In addition, since the photocatalyst is a solid, it has a bactericidal and deodorizing effect when it comes into contact with bacteria, viruses, allergens, and organic substances that cause various odors, so it has a bactericidal or deodorizing effect on the surrounding environment. It takes time for the virus to be played. On the other hand, liquid bactericides or deodorants such as alcohol and hypochlorite usually act without the need for light and immediately exert an excellent bactericidal or deodorizing effect on the surrounding environment, but immediately. It only works for a short period of time because it vaporizes or evaporates. Moreover, many liquid fungicides in general are still toxic and therefore have the drawback of being environmentally friendly.

従来の光触媒は、例えば二酸化チタンからなる担体に金属銀を担持させた構成を備えており、紫外線光の存在下において光触媒の表面で起こる酸化還元反応を介して生成するラジカルによって細菌、ウィルス、アレルゲン、様々な臭気の原因となる有機物が分解されることにより、殺菌効果及び脱臭効果を有する。しかしながら、この酸化還元反応は光触媒の銀と二酸化チタンとの境界面でのみ起こり、その反応は可視光の下では非常に弱いので、光触媒は暗い環境下では有用ではないという問題があると考えられていた。 The conventional photocatalyst has a structure in which metallic silver is supported on a carrier made of titanium dioxide, for example, and bacteria, viruses, and allergens are generated by radicals generated through a redox reaction occurring on the surface of the photocatalyst in the presence of ultraviolet light. , It has a bactericidal effect and a deodorizing effect by decomposing organic substances that cause various odors. However, this redox reaction occurs only at the interface between silver and titanium dioxide in the photocatalyst, and the reaction is very weak under visible light, so it is considered that the photocatalyst is not useful in a dark environment. Was there.

これに対し、特許文献1及び2には、光が存在しなくても殺菌効果及び脱臭効果を奏する、銀の粒子と二酸化チタンの粒子とからなる剤の発明が開示されている。この剤は、銀の粒子を二酸化チタンの粒子の表面に担持させたものとは異なり、銀の粒子と二酸化チタンの粒子とが互いにくいこむような物理的な結合をしているものである。 On the other hand, Patent Documents 1 and 2 disclose inventions of an agent composed of silver particles and titanium dioxide particles, which have a bactericidal effect and a deodorizing effect even in the absence of light. This agent is different from the one in which the silver particles are supported on the surface of the titanium dioxide particles, and the silver particles and the titanium dioxide particles have a physical bond that makes them difficult to squeeze into each other.

特許第5995100号公報Japanese Patent No. 5995100 特開2016−199560号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-199560 特許第5129897号公報Japanese Patent No. 5129897 特開2014−193433号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-193433

"Nihon Univ. Sch. Pham.", Vol.55, pp.1-18"Nihon Univ. Sch. Pham.", Vol.55, pp.1-18

上記特許文献1及び2に開示されている剤の発明によれば、光が存在するような場所であれば当然のこと、光が存在しない暗所においても所定の殺菌ないし脱臭効果を奏し、しかもその効果は長期間にわたって維持することができるという優れた効果を奏する。しかしながら、上記特許文献1及び2に開示されている剤は、固体であるため、アルコールや次亜塩素酸のような液体の殺菌剤ないし脱臭剤に比すると、周囲の環境に対して所定の効果が奏されるまでには時間がかかるという課題が存在している。 According to the invention of the agent disclosed in Patent Documents 1 and 2, a predetermined bactericidal or deodorizing effect is exhibited even in a dark place where light does not exist, as a matter of course, in a place where light exists. The effect is excellent in that it can be maintained for a long period of time. However, since the agents disclosed in Patent Documents 1 and 2 are solid, they have a predetermined effect on the surrounding environment as compared with liquid bactericides or deodorants such as alcohol and hypochlorous acid. There is a problem that it takes time to play.

なお、上記特許文献3には、ルチル型酸化チタンの含有量が50モル%以上である酸化チタンと、前記酸化チタンの表面に担持された一価銅化合物及び二価銅化合物とを有する銅化合物担持酸化チタン光触媒の発明が開示されている。また、上記特許文献4には、銅イオン担持酸化タングステン粒子とゼオライトとをメカノケミカル反応させて得られる、可視光応答型ハイブリッド光触媒の発明が開示されている。しかしながら、上記特許文献3及び4には、銀粒子ないし銅粒子を設けることは示されておらず、しかも、室内光の下で触媒活性を発現する光触媒に関するものであるが、光がなくても触媒活性を発現できるものではない。 The above Patent Document 3 describes a copper compound having titanium oxide having a rutyl-type titanium oxide content of 50 mol% or more, and a monovalent copper compound and a divalent copper compound supported on the surface of the titanium oxide. The invention of a supported titanium oxide photocatalyst is disclosed. Further, Patent Document 4 discloses an invention of a visible light responsive hybrid photocatalyst obtained by mechanochemical reaction between copper ion-supported tungsten oxide particles and zeolite. However, the above-mentioned Patent Documents 3 and 4 do not show that silver particles or copper particles are provided, and moreover, the present invention relates to a photocatalyst that exhibits catalytic activity under room light, even if there is no light. It cannot exhibit catalytic activity.

発明者等は、上記特許文献1及び2に開示されている剤に対し、所定の効果を奏するまでの時間が短縮される条件について種々検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったのである。すなわち、本発明の目的は、光の照射がなくても長期間、継続的に光の照射下で有する効果と同様の効果を有し、しかも、短時間でそれらの効果を奏することができる剤を提供することにある。 The inventors have completed various studies on the conditions under which the time required to achieve a predetermined effect is shortened with respect to the agents disclosed in Patent Documents 1 and 2, and as a result, have completed the present invention. be. That is, an object of the present invention is an agent which has the same effect as the effect having continuously under light irradiation for a long period of time without light irradiation, and can exert those effects in a short time. Is to provide.

上記本発明の目的は、以下の構成により達成される。すなわち、本発明の第1の態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤は、
銀粒子と、酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合している複合粒子と、
(1)銅、酸化銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、酸化タングステン、モリブデン、酸化モリブデンから選択されたから少なくとも一種の銀以外の金属ないし金属酸化物粒子、
(2)銀塩、
(3)銀イオン担持ゼオライト、
とから選択された少なくとも一種の材料と、
を含むことを特徴とする。
The above object of the present invention is achieved by the following configuration. That is, the agent having the same effect as that of the effect under the irradiation of light without the irradiation of light according to the first aspect of the present invention can be used.
Composite particles in which silver particles and titanium oxide or tungsten oxide particles are physically bonded,
(1) At least one kind of metal other than silver or metal oxide particles selected from copper, copper oxide, nickel, zinc, tungsten, tungsten oxide, molybdenum, and molybdenum oxide.
(2) Silver salt,
(3) Silver ion-supported zeolite,
With at least one material selected from and
It is characterized by including.

本発明の第1の態様の剤は、銀粒子と酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合している複合粒子だけでなく、
(1)銅、酸化銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、酸化タングステン、モリブデン、酸化モリブデンから選択されたから少なくとも一種の銀以外の金属ないし金属酸化物粒子、
(2)銀塩、
(3)銀イオン担持ゼオライト、
から選択された少なくとも一種の材料をも含んでいる。
The agent of the first aspect of the present invention is not limited to composite particles in which silver particles and titanium oxide or tungsten oxide particles are physically bonded.
(1) At least one kind of metal other than silver or metal oxide particles selected from copper, copper oxide, nickel, zinc, tungsten, tungsten oxide, molybdenum, and molybdenum oxide.
(2) Silver salt,
(3) Silver ion-supported zeolite,
It also contains at least one material selected from.

このうち、銀粒子と酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合している複合粒子は、光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤として知られている成分である。なお、酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、又は、ブルッカイト型等が含まれ、いずれの型の酸化チタンでもよく、また、2以上の型を混合したものであってもよい。 Of these, composite particles in which silver particles and titanium oxide or tungsten oxide particles are physically bonded are known as agents having the same effect as that of light irradiation even without light irradiation. It is an ingredient that is present. The titanium oxide includes anatase type, rutile type, brookite type and the like, and may be any type of titanium oxide, or may be a mixture of two or more types.

また、(1)の材料のうち、銅、ニッケル及び亜鉛は、いずれも銀よりもイオン化傾向が大きい金属であるので、周囲に水分が存在すると銀よりも先に金属イオンとして溶出する。同じくタングステン、モリブデンは空気中で表面の一部が酸化して酸化タングステン、酸化モリブデンを形成しており、周囲に水分が存在するとタングステン酸イオンないしモリブデン酸イオンとして溶出する。同じく、酸化銅も、周囲に水分が存在すると表面の一部が水和し、銅イオンとして溶出する。 Further, among the materials of (1), copper, nickel and zinc are all metals having a higher ionization tendency than silver, and therefore, when water is present in the surroundings, they are eluted as metal ions before silver. Similarly, a part of the surface of tungsten and molybdenum is oxidized in air to form tungsten oxide and molybdenum oxide, and when water is present in the surroundings, they are eluted as tungstic acid ion or molybdate ion. Similarly, in the presence of water around the copper oxide, a part of the surface is hydrated and eluted as copper ions.

また、(2)の銀塩としては、例えば、硝酸銀等の易溶性銀塩や酢酸銀、酸化銀、水酸化銀、モリブデン酸銀、タングステン酸銀、炭酸銀、リン酸銀、硫酸銀、クロム酸塩、ハロゲン化銀、及び、シュウ酸銀等の難溶性銀塩が含まれる。易溶性銀塩の場合は、周囲に水分が存在すると直ちに溶解して銀イオンを生成し、また、難溶性銀塩の場合は、周囲に水分が存在するとそれぞれの化合物の溶解度積で定まる量の銀イオン(及び陰イオン)が形成される。いずれの場合にも、周囲に水分が存在すると銀イオンを生成するため、初期の殺菌効果を向上することができ、特に、易溶性銀塩の場合は、周囲に水分が存在すると直ちに溶解して銀イオンを生成するため、即効性が高い。ただし、例えば硝酸銀は日本の法令では毒物及び劇物取締法により劇物に指定されており、使用量をごく少量とする等の注意を要する。さらに、(3)の銀イオン担持ゼオライトは、銀系無機抗菌剤として周知のものであり、例えば、ゼオミック((株)シナネンゼオミック製)、ノバロン(東亞合成(株)製)等が挙げられる。これらの銀イオン担持ゼオライトも、周囲に水分が存在すると銀イオンが溶出する。 The silver salt of (2) includes, for example, easily soluble silver salts such as silver nitrate, silver acetate, silver oxide, silver hydroxide, silver molybdenate, silver tungstate, silver carbonate, silver phosphate, silver sulfate, and chromium. It contains sparingly soluble silver salts such as acid salts, silver halides, and silver oxalate. In the case of easily soluble silver salt, when water is present in the surroundings, it immediately dissolves to generate silver ions, and in the case of poorly soluble silver salt, when water is present in the surroundings, the amount is determined by the solubility product of each compound. Silver ions (and anions) are formed. In either case, silver ions are generated in the presence of water in the surroundings, so the initial bactericidal effect can be improved. Since it produces silver ions, it has a high immediate effect. However, for example, silver nitrate is designated as a deleterious substance by the Poisonous and Deleterious Substances Control Law under Japanese law, and care must be taken such as using a very small amount. Further, the silver ion-supported zeolite (3) is well known as a silver-based inorganic antibacterial agent, and examples thereof include Zeomic (manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd.) and Novalon (manufactured by Toagosei Co., Ltd.). In these silver ion-supported zeolites, silver ions are eluted when water is present in the surroundings.

これらの上記(1)〜(3)から選択された少なくとも一種の材料によって形成されるイオンは、いずれも複合粒子による効果が奏されるよりも先に周囲に効果を及ぼすので、結果として銀粒子と酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合している複合粒子のみの場合に比して、短時間で所定の効果が奏されるようになる。また、これらの上記(1)〜(3)から選択された少なくとも一種の材料は、周囲に水分が存在する場合に所定の効果を奏するものであるが、乾燥状態であっても本発明の第1の態様の剤と接触する材料中の水分、例えば微生物、ウィルス等の内部に含まれる水分、によって上述した作用が生じ、所定の効果を奏することができるようになる。 The ions formed by at least one of the materials selected from the above (1) to (3) have an effect on the surroundings before the effect of the composite particles is exhibited, and as a result, the silver particles. Compared with the case of only composite particles in which titanium oxide or tungsten oxide particles are physically bonded to each other, a predetermined effect can be achieved in a short time. Further, at least one of the materials selected from the above (1) to (3) exerts a predetermined effect in the presence of moisture in the surroundings, but the first of the present invention is given even in a dry state. The above-mentioned action is caused by the water content in the material that comes into contact with the agent of the first aspect, for example, the water content contained inside a microorganism, a virus, or the like, and a predetermined effect can be obtained.

加えて、本発明の第1の態様の剤が奏する効果は、複合粒子及び上記(1)〜(3)から選択された少なくとも一種の材料から形成されたイオンと、それに付随して生じる複合粒子におけるラジカル生成によるものであるが、これらのイオン形成速度が遅いため、効果が長期間にわたって永続性的に得られ、しかも生物毒性がなく、また、耐性菌を作ることがないという優れたものとなる。 In addition, the effect of the agent of the first aspect of the present invention is the ion formed from the composite particle and at least one material selected from the above (1) to (3), and the composite particle generated concomitantly thereof. It is due to the radical generation in the above, but because of the slow ion formation rate, the effect can be obtained permanently for a long period of time, it is not biotoxic, and it does not form resistant bacteria. Become.

かかる態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤においては、複合粒子は、銀粒子と酸化チタン又は酸化タングステン粒子とがくいこむように結合していることが好ましい。銀粒子と酸化チタン又は酸化タングステン粒子との一方が他方にくいこむような結合、又は、一方と他方とが互いにくいこむような結合をしている状態は、嵌合していると表現することもでき、物理的な結合には、これらの結合態様が含まれる。 In the agent having the same effect as the effect under the irradiation of light without the irradiation of light of such an embodiment, the composite particles are bonded so that the silver particles and the titanium oxide or the tungsten oxide particles bite into each other. Is preferable. A state in which one of the silver particles and the titanium oxide or the tungsten oxide particles is difficult to squeeze into the other, or one and the other are difficult to squeeze into each other can also be expressed as mating. , Physical coupling includes these coupling modes.

銀粒子と酸化チタン又は酸化タングステン粒子とがくいこむような物理的な結合をしていると、光の照射がある場合は当然のこと、光の照射がない場合においてもより良好に光の照射がある場合に奏される効果と同様の効果を奏することができるようになる。 If the silver particles and the titanium oxide or tungsten oxide particles have a physical bond that bites into each other, the light irradiation will be better even when there is no light irradiation, as a matter of course when there is light irradiation. It becomes possible to produce the same effect as the effect produced in a certain case.

また、かかる態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤においては、前記選択された少なくとも一種の材料は、複合粒子に担持されているものであってもよく、さらに、複合粒子と物理的に結合しているものであってもよい。 Further, in the agent having the same effect as the effect having under the irradiation of light without the irradiation of light of such an embodiment, at least one of the selected materials is supported on the composite particles. In addition, it may be physically bonded to the composite particle.

複合粒子中の銀粒子と酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合していれば、前記選択された少なくとも一種の材料が複合粒子の表面に担持されていると見なされる場合であっても、物理的に結合していると見なされる場合であっても、光の照射がある場合は当然のこと、光の照射がない場合においても光の照射がある場合に奏される効果と同様の効果を奏することができる。 If the silver particles in the composite particles and the titanium oxide or tungsten oxide particles are physically bonded, even if it is considered that at least one of the selected materials is supported on the surface of the composite particles. , Even if it is considered to be physically bonded, it is natural when there is light irradiation, and even when there is no light irradiation, it is similar to the effect that is produced when there is light irradiation. It can be effective.

また、係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤においては、銀粒子及び前記選択された少なくとも一種の材料の粒径は、100nm〜1μmであることが好ましい。 Further, in the agent having the same effect as that of the agent having the same effect under the irradiation of light without the irradiation of light of the said aspect, the particle size of the silver particles and at least one selected material is 100 nm to 1 μm. Is preferable.

銀粒子及び前記選択された少なくとも一種の材料の粒径は、必ずしも臨界的限度があるものではないが、100nm〜1μmの範囲であれば上記効果が良好に奏される。なお、銀粒子及び前記選択された少なくとも一種の材料の粒径が100nm未満であると、周囲に水分が存在すると銀粒子及び前記選択された少なくとも一種の材料の溶解速度が速くなるため、初期に所定の効果が奏されるまでの時間が短縮されるが、特に前記選択された少なくとも一種の材料が早めに消失するため、長期的な効果が短縮されてしまう。また、銀粒子及び前記選択された少なくとも一種の材料の粒径が1μmを越えると、逆に長期的な効果は良好となるが、初期に所定の効果を奏するまでの時間が長くなる。 The particle size of the silver particles and at least one of the selected materials does not necessarily have a critical limit, but the above effect is well exhibited when the particle size is in the range of 100 nm to 1 μm. When the particle size of the silver particles and the selected at least one material is less than 100 nm, the dissolution rate of the silver particles and the selected at least one material becomes high in the presence of water in the surroundings. The time it takes for a given effect to be achieved is shortened, but the long-term effect is shortened, especially because at least one of the selected materials disappears prematurely. Further, when the particle size of the silver particles and at least one selected material exceeds 1 μm, the long-term effect is conversely good, but the time until the predetermined effect is initially obtained becomes long.

係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤においては、複合粒子中の銀粒子の含有割合は酸化チタン又は酸化タングステン粒子100質量部に対して0.1〜5.0質量部であり、前記選択された少なくとも一種の材料の含有割合は酸化チタン又は酸化タングステン粒子100質量部に対して0.2〜7質量部であることが好ましい。 In the agent having the same effect as that of the effect under the irradiation of light without the irradiation of light of the said aspect, the content ratio of the silver particles in the composite particles is 0 with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide or the tungsten oxide particles. It is preferably 1 to 5.0 parts by mass, and the content ratio of the selected at least one material is preferably 0.2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide or tungsten oxide particles.

複合粒子中の銀粒子の含有割合が酸化チタン又は酸化タングステン粒子100質量部に対して0.1質量部未満であると、銀粒子の含有量が少なすぎて所定の効果が奏されにくくなる。また、銀粒子の含有割合が酸化チタン100質量部に対して5質量部を越えても、効果が飽和してしまうこと及び銀が高価であることから、無駄となってしまう。複合粒子中のより好ましい銀粒子の含有割合は、酸化チタン100質量部に対して0.2〜3質量部である。 When the content ratio of the silver particles in the composite particles is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide or tungsten oxide particles, the content of the silver particles is too small and the predetermined effect is difficult to be achieved. Further, even if the content ratio of the silver particles exceeds 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide, the effect is saturated and silver is expensive, so that it is wasted. The content ratio of the silver particles in the composite particles is 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide.

また、前記選択された少なくとも一種の材料の含有割合が酸化チタン又は酸化タングステン粒子100質量部に対して0.2質量部未満であると、前記選択された少なくとも一種の材料の含有割合が少なすぎて所定の効果が奏されなくなる。また、前記選択された少なくとも一種の材料の含有割合が酸化チタン又は酸化タングステン粒子100質量部に対して7質量部を越えても、効果が飽和してしまう。より好ましい前記選択された少なくとも一種の材料の含有割合は、酸化チタン又は酸化タングステン粒子100質量部に対して2.5〜4質量部である。 Further, when the content ratio of the selected at least one material is less than 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide or tungsten oxide particles, the content ratio of the selected at least one material is too small. Therefore, the predetermined effect cannot be achieved. Further, even if the content ratio of the selected at least one kind of material exceeds 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide or tungsten oxide particles, the effect is saturated. More preferably, the content ratio of at least one selected material is 2.5 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide or tungsten oxide particles.

係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤においては、さらに、吸着剤を酸化チタン又は酸化タングステン粒子100質量部に対して5〜50質量部含むことが好ましく、この吸着剤としてはハイドロキシアパタイトが好ましい。 In the agent having the same effect as that of the effect under the irradiation of light without the irradiation of light of the said aspect, the adsorbent is further contained in an amount of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide or tungsten oxide particles. The adsorbent is preferably hydroxyapatite.

係る態様の係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤においては、吸着剤の存在の如何にかかわらず、細菌、真菌、ウィルス、アレルゲン、臭気物質及び有害物質の少なくとも一つに対する効果を奏するようになる。特に吸着剤が共存すると、吸着剤は、細菌、真菌、ウィルス、アレルゲン、臭気物質及び有害物質等(以下、これらを纏めて「処理対象物」ということがある。)を吸着することができるので、複合粒子及び前記選択された少なくとも一種の材料の近傍に処理対象物を留め置くことができ、上記効果が良好に奏されるようになる。なお、吸着剤としてハイドロキシアパタイトを用いると、上記処理対象物の吸着効果が良好であるので、上記効果がより良好に奏されるようになる。また、細菌、真菌及びウィルスに対する効果は殺菌効果とも称されるものである。 Bacteria, fungi, viruses, allergens, odorous substances, regardless of the presence of the adsorbent, in the agent having the same effect as that of the agent having the same effect under the irradiation of light without the irradiation of the light of the aspect. And to have an effect on at least one of the harmful substances. In particular, when an adsorbent coexists, the adsorbent can adsorb bacteria, fungi, viruses, allergens, odorous substances, harmful substances, etc. (hereinafter, these may be collectively referred to as "objects to be treated"). , The object to be treated can be retained in the vicinity of the composite particles and at least one of the selected materials, and the above effects can be achieved satisfactorily. When hydroxyapatite is used as the adsorbent, the adsorption effect of the object to be treated is good, so that the effect can be more favorably exhibited. The effect on bacteria, fungi and viruses is also referred to as a bactericidal effect.

なお、吸着剤の含有割合は、臨界的限度ではないが、酸化チタン又は酸化タングステン粒子100質量部に対して5〜50質量部とすることが好ましい。吸着剤の含有割合が酸化チタン又は酸化タングステン粒子100質量部に対して5質量部未満であると、吸着剤添加の効果が奏されなくなる。また、吸着剤の含有割合が酸化チタン又は酸化タングステン粒子に対して50質量部を越えると、相対的に複合粒子及び前記選択された少なくとも一種の材料の含有割合が低下するので、上記効果が低下する。吸着剤としてハイドロキシアパタイトを用いた場合のより好ましい吸着剤の含有割合は、酸化チタン又は酸化タングステン粒子100質量部に対して20〜30質量部である。 Although the content ratio of the adsorbent is not a critical limit, it is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium oxide or tungsten oxide particles. If the content ratio of the adsorbent is less than 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide or tungsten oxide particles, the effect of adding the adsorbent will not be exhibited. Further, when the content ratio of the adsorbent exceeds 50 parts by mass with respect to the titanium oxide or tungsten oxide particles, the content ratio of the composite particles and at least one selected material is relatively reduced, so that the above effect is reduced. do. When hydroxyapatite is used as the adsorbent, the content ratio of the adsorbent is more preferably 20 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium oxide or tungsten oxide particles.

また、本発明の第2の態様の材料は、上記第1の態様のいずれかの剤を含んだものであり、
(a)織布、不織布又は紙、木、樹脂、金属、セラミックス、
(b)織布、不織布、紙、木、樹脂、金属及びセラミックスのいずれか2以上からなる複合物、
(c)塗料、樹脂フィルム、水、洗浄液、エアーフィルター、並びに、印刷用インクのいずれか、
に供されたものであることを特徴とする。
Further, the material of the second aspect of the present invention contains the agent of any one of the above first aspects.
(A) Woven cloth, non-woven fabric or paper, wood, resin, metal, ceramics,
(B) A composite composed of any two or more of woven fabric, non-woven fabric, paper, wood, resin, metal and ceramics,
(C) Any of paint, resin film, water, cleaning liquid, air filter, and printing ink.
It is characterized by being provided to.

本発明の第2の態様の材料によれば、上記第1の態様のいずれかの効果を奏することができる材料を提供することができる。 According to the material of the second aspect of the present invention, it is possible to provide a material capable of exhibiting the effect of any one of the first aspects.

係る態様の材料においては、前記材料が室内で使用される住宅資材の表面に適用される塗料、樹脂フィルム又は壁紙のいずれかであってもよい。 In the material of such an embodiment, the material may be any of a paint, a resin film or a wallpaper applied to the surface of a housing material used indoors.

係る態様の材料によれば、塗料、樹脂フィルム又は壁紙が上記第1の態様のいずれかの効果を奏することができるようになるので、室内で使用される住宅資材の表面も上記第1の態様のいずれかの効果を奏することができるようになる。 According to the material of the above aspect, since the paint, the resin film or the wallpaper can exert the effect of any one of the above-mentioned first aspects, the surface of the housing material used indoors is also the above-mentioned first aspect. You will be able to play one of the effects of.

係る態様の材料においては、前記材料が織布、不織布又は紙であって、前記剤が前記材料に含浸又は塗布されたものであってもよい。 In the material of such an embodiment, the material may be a woven fabric, a non-woven fabric or paper, and the agent may be impregnated or coated on the material.

係る態様の材料によれば、上記第1の態様のいずれかの効果を奏することができる織布、不織布又は紙を得ることができる。 According to the material of the above aspect, it is possible to obtain a woven fabric, a non-woven fabric or paper capable of exhibiting the effect of any one of the above-mentioned first aspects.

係る態様の材料においては、前記材料が、飲料水、雨水、温泉、クーリングタワー、水耕栽培、土壌改良、野菜洗浄、食品保存、食品防腐のいずれかに供するものとしてもよい。 In the material of such an embodiment, the material may be used for any of drinking water, rainwater, hot spring, cooling tower, hydroponics, soil improvement, vegetable washing, food preservation, and food preservative.

係る態様の材料によれば、それぞれの供給先において、上記第1の態様のいずれかの効果を奏することができるようにすることができる。 According to the material of the above aspect, it is possible to exert the effect of any one of the above-mentioned first aspects at each supply destination.

また、本発明の第3の態様の製品は、上記第1の態様のいずれかの剤を含んだものであり、
・布シーツ、ベッドシーツ、枕カバー、タオル、ハンカチーフ、ウォッシュクローズ、カーテン、布団カバー、毛布カバー、シートカバー、フロアクッションカバー、カバー、テーブルクロス、カーペット、空気清浄フィルター、水清浄フィルター、エアコン又は車両から選択されたもの、
・医療用材料、医療用資材、医療用製品、又は、医療用機器から選択された医療用品、
・絆創膏、軟膏、スキンローション、化粧品及びハンドクリーム、ガーゼ、カテーテル、内視鏡、包帯、白衣、フェイスマスク、バルーン、医療用計器のボタン又は医療の領域用の樹脂製品、
・水虫、火傷、褥瘡、アトピーの二次疾患、皮膚又は表皮の傷の少なくともいずれかの疾患用に供される薬剤、
とすることができ、さらには、殺菌効果を有するのものとして用いることもできる。
Further, the product according to the third aspect of the present invention contains the agent according to any one of the above first aspects.
・ Cloth sheets, bed sheets, pillowcases, towels, handkerchiefs, wash closes, curtains, duvet covers, blanket covers, seat covers, floor cushion covers, covers, tablecloths, carpets, air cleaning filters, water cleaning filters, air conditioners or vehicles. Selected from,
-Medical supplies selected from medical materials, medical materials, medical products, or medical equipment,
-Adhesive plasters, ointments, skin lotions, cosmetics and hand creams, gauze, catheters, endoscopes, bandages, white robes, face masks, balloons, buttons on medical instruments or resin products for the medical field,
Drugs used for athlete's foot, burns, pressure ulcers, secondary diseases of atopy, at least any of the skin or epidermal wounds,
Further, it can also be used as having a bactericidal effect.

係る態様の製品によれば、それぞれの製品において、上記第1の態様のいずれかの効果を奏することができるようにすることができる。 According to the product of the said aspect, it is possible to enable each product to exhibit the effect of any one of the above-mentioned first aspects.

また、本発明の第4の態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤の調製方法は、
銀粒子と、酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合している複合粒子を得る第1の工程と、
前記複合粒子と、
(1)銅、酸化銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、酸化タングステン、モリブデン、酸化モリブデンから選択されたから少なくとも一種の銀以外の金属ないし金属酸化物粒子、
(2)銀塩、
(3)銀イオン担持ゼオライト、
とから選択された少なくとも一種の材料と、を混合ないし撹拌する第2の工程と、
を有することを特徴とする。
Further, the method for preparing an agent having the same effect as that of the effect under the irradiation of light without the irradiation of light according to the fourth aspect of the present invention is described.
The first step of obtaining composite particles in which silver particles and titanium oxide or tungsten oxide particles are physically bonded,
With the composite particles
(1) At least one kind of metal other than silver or metal oxide particles selected from copper, copper oxide, nickel, zinc, tungsten, tungsten oxide, molybdenum, and molybdenum oxide.
(2) Silver salt,
(3) Silver ion-supported zeolite,
A second step of mixing or stirring with at least one material selected from
It is characterized by having.

係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤の調製方法においては、さらに吸着剤、例えばハイドロキシアパタイト粒子を添加してもよい。 In the method for preparing an agent having the same effect as that of the agent having the same effect as that of the agent having the effect under the irradiation of light without the irradiation of light of the said aspect, an adsorbent, for example, hydroxyapatite particles may be further added.

係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤によれば、吸着剤が共存すると、吸着剤は処理対象物を吸着することができるので、複合粒子及び前記選択された少なくとも一種の材料の近傍に処理対象物を留め置くことができ、上記効果が良好に奏されるようになる。なお、吸着剤としてハイドロキシアパタイトを用いると、上記処理対象物の吸着効果が良好であるので、上記効果がより良好に奏されるようになる。 According to the agent having the same effect as that of the effect under the irradiation of light even without the irradiation of light of the said aspect, when the adsorbent coexists, the adsorbent can adsorb the object to be treated, so that the composite particles can be adsorbed. And the object to be treated can be retained in the vicinity of at least one of the selected materials, so that the above effect can be achieved satisfactorily. When hydroxyapatite is used as the adsorbent, the adsorption effect of the object to be treated is good, so that the effect can be more favorably exhibited.

本発明の第4の態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤の調製方法においては、第1の工程として、
(1)高温に維持されたゾーンを通過させる工程、
(2)ボールミルを使用して互いに加圧する工程、及び、
(3)ボールミル、高温ローラー及び高温超音波圧着法のいずれかを使用して加熱と互いに加圧する操作とを同時に行う工程、
からなる群より選択される工程を含むことができる。
In the method for preparing an agent having the same effect as that of the effect under the irradiation of light without the irradiation of light according to the fourth aspect of the present invention, as the first step,
(1) The process of passing through a zone maintained at a high temperature,
(2) The process of pressurizing each other using a ball mill, and
(3) A process of simultaneously performing heating and pressurizing each other using any of a ball mill, a high temperature roller, and a high temperature ultrasonic crimping method.
It can include steps selected from the group consisting of.

なお、上記(1)の工程においては、温度として、銀の融点(962℃)よりも高温であればよく、例えば1000℃〜3200℃程度とすることができる。この場合、ソーンの温度が高ければ極めて短時間で所望の複合粒子を作成できるが、ソーンの温度が低い場合は所望の複合粒子を作成するのに十分な時間が必要となるので、ゾーンの通過時間はゾーンの温度に応じて適宜に通過させる時間を設定すればよい。 In the step (1), the temperature may be higher than the melting point of silver (962 ° C.), and may be, for example, about 1000 ° C. to 3200 ° C. In this case, if the temperature of the thorn is high, the desired composite particle can be produced in an extremely short time, but if the temperature of the thorn is low, sufficient time is required to form the desired composite particle, so that the zone passes through. The time may be set appropriately according to the temperature of the zone.

係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤の調製方法においては、前記(2)又は(3)の工程において、ボールミル内にさらに吸着剤、例えばハイドロキシアパタイト粒子を添加して混合ないし撹拌することにより調製してもよい。 In the method for preparing an agent having the same effect as that of the agent having the same effect under the irradiation of light without the irradiation of light according to the above embodiment, in the step (2) or (3) above, an adsorbent, for example, is further added to the ball mill. It may be prepared by adding hydroxyapatite particles and mixing or stirring.

このような方法を採用すれば、別途ハイドロキシアパタイト粒子と複合粒子とを混合ないし撹拌する工程を設ける必要がなくなるので、調製工程が簡略化される。 If such a method is adopted, it is not necessary to separately provide a step of mixing or stirring the hydroxyapatite particles and the composite particles, so that the preparation step is simplified.

さらに、本発明の第5の態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤の調製方法は、
銀粒子と、
酸化チタン又は酸化タングステン粒子と、
(1)銅、酸化銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、酸化タングステン、モリブデン、酸化モリブデンから選択されたから少なくとも一種の銀以外の金属ないし金属酸化物粒子、
(2)銀塩、
(3)銀イオン担持ゼオライト、
とから選択された少なくとも一種の材料と、
をボールミル内で混合ないし撹拌することにより、少なくとも銀粒子と、酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合した剤を得ることを特徴とする。
Furthermore, the method for preparing an agent having the same effect as that of the effect under the irradiation of light without the irradiation of light according to the fifth aspect of the present invention is described.
With silver particles
With titanium oxide or tungsten oxide particles,
(1) At least one kind of metal other than silver or metal oxide particles selected from copper, copper oxide, nickel, zinc, tungsten, tungsten oxide, molybdenum, and molybdenum oxide.
(2) Silver salt,
(3) Silver ion-supported zeolite,
With at least one material selected from and
Is mixed or stirred in a ball mill to obtain an agent in which at least silver particles and titanium oxide or tungsten oxide particles are physically bonded.

係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤の調製方法においては、ボールミル内にさらに吸着剤粒子、例えばハイドロキシアパタイト粒子を添加して混合及び撹拌することにより調製してもよい。 In the method for preparing an agent having the same effect as that of the agent having the same effect under the irradiation of light without the irradiation of light according to the above embodiment, adsorbent particles, for example, hydroxyapatite particles are further added into the ball mill and mixed and stirred. It may be prepared by.

係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤の調製方法によれば、単に銀粒子と、酸化チタン又は酸化タングステン粒子と、銀以外の金属ないし金属酸化物粒子とをボールミル内で混合及び撹拌することにより、さらには、にハイドロキシアパタイト粒子をもボールミル内で混合及び撹拌することにより、一度の工程で本発明の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤を調製することができるようになる。 According to the method for preparing an agent having the same effect as that of the agent under the irradiation of light without the irradiation of light of the said aspect, simply silver particles, titanium oxide or tungsten oxide particles, and a metal or metal other than silver are used. By mixing and stirring the oxide particles in the ball mill, and further by mixing and stirring the hydroxyapatite particles in the ball mill, the light can be obtained in one step without irradiation with the light of the present invention. It becomes possible to prepare an agent having an effect similar to the effect having under irradiation.

さらに、本発明の第6の態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤を含む殺菌効果を有する材料は、
前記剤が、金属粒子と、酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合している複合粒子を有し、
前記金属粒子が、金、銀、プラチナ、銅、又は、それらの混合物から選択されたものであり、
前記複合粒子が硬度60以下の軟水の存在下で織布、不織布又は紙に吸着ないし塗布されたものからなることを特徴とする。
Further, a material having a bactericidal effect, which comprises an agent having the same effect as the effect having under the irradiation of light without the irradiation of light according to the sixth aspect of the present invention.
The agent has composite particles in which metal particles and titanium oxide or tungsten oxide particles are physically bonded.
The metal particles are selected from gold, silver, platinum, copper, or mixtures thereof.
The composite particles are characterized by being adsorbed or applied to a woven fabric, a non-woven fabric or paper in the presence of soft water having a hardness of 60 or less.

係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤を含む殺菌効果を有する材料によれば、複合粒子が硬度60以下の軟水の存在下で織布、不織布又は紙に吸着ないし塗布されたものからなるので、複合粒子が織布、不織布又は紙の繊維表面へ凝集することなく実質的に均質に付着し、良好な殺菌効果を有する織布、不織布又は紙からなる材料が得られるようになる。 According to the material having a bactericidal effect containing an agent having the same effect as the effect having under the light irradiation even without the light irradiation of the said aspect, the woven fabric in the presence of soft water having a hardness of 60 or less of the composite particles. Since it consists of a non-woven fabric or one that is adsorbed or applied to paper, the composite particles adhere substantially uniformly to the fiber surface of the woven fabric, non-woven fabric or paper without aggregating, and have a good bactericidal effect. You will be able to obtain a material made of paper.

なお、軟水は、硬度60を越えると複合粒子が凝集しやすくなるので好ましくない。より好ましい軟水は硬度が40以下のものである。硬度が低くなるにしたがって複合粒子が凝集しがたくなるため、吸着ないし塗布時間を長くしてより多くの複合粒子を均質に織布、不織布又は紙の繊維表面へ均質に付着させることができるようになり、より良好な殺菌効果を有する織布、不織布又は紙からなる材料が得られるようになる。 It should be noted that soft water is not preferable because the composite particles tend to aggregate when the hardness exceeds 60. More preferable soft water has a hardness of 40 or less. As the hardness decreases, the composite particles become less likely to aggregate, so the adsorption or coating time can be lengthened so that more composite particles can be uniformly adhered to the fiber surface of the woven fabric, non-woven fabric or paper. Therefore, a material made of woven fabric, non-woven fabric or paper having a better bactericidal effect can be obtained.

係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤を含む殺菌効果を有する材料においては、さらに吸着剤粒子、例えばハイドロキシアパタイト粒子とともに織布、不織布又は紙に吸着ないし塗布されたものであってもよい。 In a material having a bactericidal effect containing an agent having the same effect as that of the effect under the irradiation of light without the irradiation of the light of the said aspect, the woven fabric, the non-woven fabric or the paper is further provided with the adsorbent particles, for example, hydroxyapatite particles. It may be adsorbed or applied to.

係る態様の殺菌効果を有する材料によれば、吸着剤として吸着材粒子、例えばハイドロキシアパタイトを用いると、処理対象物の吸着効果が良好となるので、より良好な殺菌効果を有する織布、不織布又は紙からなる材料が得られるようになる。 According to the material having a bactericidal effect according to the above aspect, when adsorbent particles such as hydroxyapatite are used as an adsorbent, the adsorbing effect of the object to be treated becomes good, so that a woven fabric, a non-woven fabric or a non-woven fabric having a better bactericidal effect is used. You will be able to obtain a material made of paper.

係る態様の殺菌効果を有する材料においては、さらに、アレルゲン、臭気物質及び有害物質の少なくとも一つに対する効果を有するものとすることができる。 In the material having a bactericidal effect of such an aspect, it may be further effective against at least one of an allergen, an odorous substance and a harmful substance.

係る態様の殺菌効果を有する材料においては、前記複合粒子の作用により、殺菌効果だけでなく、さらにアレルゲン、臭気物質及び有害物質の少なくとも一つに対する効果をも奏することができるようになる。 In a material having a bactericidal effect of such an aspect, the action of the composite particles makes it possible to exert not only a bactericidal effect but also an effect on at least one of an allergen, an odorous substance and a harmful substance.

本発明の第7の態様の殺菌効果を有する材料を含んだ殺菌効果を有する製品においては、前記製品が、布シーツ、ベッドシーツ、枕カバー、タオル、ハンカチーフ、ウォッシュクローズ、カーテン、布団カバー、毛布カバー、シートカバー、フロアクッションカバー、カバー、テーブルクロス、カーペット、空気清浄フィルター、又は、水清浄フィルターから選択されたもの、あるいは、ガーゼ、包帯、白衣、フェイスマスクから選択されたものとすることができる。 In the product having a bactericidal effect containing the material having a bactericidal effect according to the seventh aspect of the present invention, the product is a cloth sheet, a bed sheet, a pillowcase, a towel, a handkerchief, a wash close, a curtain, a duvet cover, a blanket. It may be selected from covers, seat covers, floor cushion covers, covers, table cloths, carpets, air cleaning filters, or water cleaning filters, or gauze, bandages, white robes, and face masks. can.

また、本発明の第8の態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤を含む殺菌効果を有する材料の調製方法は、
前記剤が、金属粒子と、酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合している複合粒子を有し、
前記金属粒子が、金、銀、プラチナ、銅、又は、それらの混合物から選択された選択されたものであり、
織布、不織布又は紙を硬度60以下の軟水によって洗浄又は湿潤した後、乾燥前に前記複合粒子と接触させることにより、前記織布、不織布又は紙に前記複合粒子を吸着ないし塗布することを特徴とする。
Further, the method for preparing a material having a bactericidal effect, which comprises an agent having the same effect as the effect having under the irradiation of light even without the irradiation of light according to the eighth aspect of the present invention.
The agent has composite particles in which metal particles and titanium oxide or tungsten oxide particles are physically bonded.
The metal particles are selected from gold, silver, platinum, copper, or mixtures thereof.
The woven fabric, non-woven fabric or paper is washed or moistened with soft water having a hardness of 60 or less, and then brought into contact with the composite particles before drying to adsorb or apply the composite particles to the woven fabric, non-woven fabric or paper. And.

係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤を含む殺菌効果を有する材料の調製方法においては、前記複合粒子を吸着剤とともに前記織布、不織布又は紙に吸着ないし塗布することにより調製してもよい。 In the method for preparing a material having a bactericidal effect, which comprises an agent having the same effect as that of the effect under the irradiation of light even without the irradiation of light, the composite particles are used together with the adsorbent in the woven fabric, the non-woven fabric or the cloth. It may be prepared by adsorbing or applying it to paper.

さらに、係る態様の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤を含む殺菌効果を有する材料の調製方法においては、前記複合粒子の作用により、織布、不織布又は紙に対して、殺菌効果だけでなく、さらにアレルゲン、臭気物質及び有害物質の少なくとも一つに対する効果も有するようにできる。 Further, in the method for preparing a material having a bactericidal effect containing an agent having the same effect as that of the effect under the irradiation of light even without the irradiation of the light of the said aspect, the woven fabric and the non-woven fabric are formed by the action of the composite particles. Alternatively, the paper can be made to have not only a bactericidal effect but also an effect on at least one of an allergen, an odorous substance and a harmful substance.

以上述べたように、本発明の光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤によれば、細菌、真菌、ウィルス、アレルゲン、臭気物質及び有害物質の少なくとも一つに対して、光の照射がなくても長期間、継続的に光の照射下で有する効果と同様の効果を有し、しかも、短時間でそれらの効果を奏することができる剤が得られる。 As described above, according to the agent of the present invention having the same effect as that of the light irradiation without the irradiation of light, at least one of bacteria, fungi, viruses, allergens, odorous substances and harmful substances. On the other hand, it is possible to obtain an agent that has the same effect as the effect that it has under continuous light irradiation for a long period of time without light irradiation, and that can exert those effects in a short time. ..

本発明によるセラミックと金属とが熱結合される仕方を示した図である。It is a figure which showed the way of heat-bonding a ceramic and a metal by this invention. 本発明によるセラミックと金属とが圧力結合される仕方を示した図である。It is a figure which showed the way of pressure-bonding a ceramic and a metal by this invention. 本発明によるセラミックと金属とに熱/圧結合を適用する仕方を示した図である。It is a figure which showed the method of applying a thermal / pressure coupling to a ceramic and a metal by this invention. 実験例2の剤における各成分の結合状態を示す模式概念図である。It is a schematic conceptual diagram which shows the binding state of each component in the agent of Experimental Example 2. 各種実験例の剤による黄色ブドウ球菌の殺菌効果を示すグラフである。It is a graph which shows the bactericidal effect of Staphylococcus aureus by the agent of various experimental examples. 図5の縦軸をlog(菌数(cfu/mL))として表示したグラフである。It is a graph which displayed the vertical axis of FIG. 5 as log (the number of bacteria (cfu / mL)). 各種実験例の剤による大腸菌の殺菌効果を示すグラフである。It is a graph which shows the bactericidal effect of Escherichia coli by the agent of various experimental examples. 図7の縦軸をlog(菌数(cfu/mL))として表示したグラフである。It is a graph which displayed the vertical axis of FIG. 7 as log (the number of bacteria (cfu / mL)). 変形例1の剤における各成分の結合状態を示す模式概念図である。It is a schematic conceptual diagram which shows the binding state of each component in the agent of modification 1. FIG. 変形例2の剤における各成分の結合状態を示す模式概念図である。It is a schematic conceptual diagram which shows the binding state of each component in the agent of modification 2. 変形例3の剤における各成分の結合状態を示す模式概念図である。It is a schematic conceptual diagram which shows the binding state of each component in the agent of modification 3. FIG. 本発明による剤の種々の製品への使用の図である。It is a figure of use in various products of the agent by this invention. 飲料水用に使用される本発明の剤の図である。It is a figure of the agent of this invention used for drinking water. 飲料水の保存用に使用される本発明の剤の図である。It is a figure of the agent of this invention used for the preservation of drinking water. クーリングタワー用の保存用に使用される本発明の剤の図である。It is a figure of the agent of this invention used for preservation for a cooling tower. 土壌改良用に使用される本発明の剤の図である。It is a figure of the agent of this invention used for soil improvement. 図17Aは本発明の剤と硬度85の水とを用いた際の、図17Bは本発明の剤と硬度60の水とを用いた際の、図17Cは本発明の剤と硬度30の水とを用いた際の、それぞれ電子顕微鏡写真である。17A shows the agent of the present invention and water having a hardness of 85, FIG. 17B shows the agent of the present invention and water having a hardness of 60, and FIG. 17C shows the agent of the present invention and water having a hardness of 30. It is an electron micrograph when using and. 図18Aは縫製済の衣服にドラム式洗濯機を有する加工装置を用いて本発明の剤と所定の硬度の水とを付着させる工程を示す概念図であり、図18Bは図18Aの加工装置の一例を示す概念図であり、図18Cは本発明の剤と所定の硬度の水とをスプレー式に供給する加工装置の平面図であり、図18Dは図18Cの側断面図である。FIG. 18A is a conceptual diagram showing a process of adhering the agent of the present invention and water having a predetermined hardness to sewn clothes using a processing device having a drum-type washing machine, and FIG. 18B is a conceptual diagram of the processing device of FIG. 18A. It is a conceptual diagram showing an example, FIG. 18C is a plan view of a processing apparatus for supplying the agent of the present invention and water having a predetermined hardness in a spray manner, and FIG. 18D is a side sectional view of FIG. 18C. 繊維製品の原反に本発明の剤と所定の軟水とを付着させるための連続式加工装置の模式図である。It is a schematic diagram of the continuous processing apparatus for adhering the agent of this invention and a predetermined soft water to the raw fabric of a textile product. 繊維製品の原反にスクリーン印刷法により本発明の剤と所定の軟水とを付着させるための連続式加工装置の模式図である。It is a schematic diagram of the continuous processing apparatus for adhering the agent of this invention and a predetermined soft water to the raw fabric of a textile product by a screen printing method. 図21Aは本発明の剤と所定の硬度の水とをスプレー缶により繊維製品に供給する例を示す図であり、図21Bは同じく容器内に入れて繊維製品を浸漬する例を示す図である。FIG. 21A is a diagram showing an example in which the agent of the present invention and water having a predetermined hardness are supplied to a textile product by a spray can, and FIG. 21B is a diagram showing an example in which the textile product is immersed in the same container. ..

以下、本発明に係る光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤及びこの形成方法について、各種実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す各種実験例は、本発明の技術思想を具体化するための例を示すものであって、本発明をこれらの実験例に示したものに特定することを意図するものではない。本発明は特許請求の範囲に含まれるその他の実施形態のものにも等しく適用し得るものである。 Hereinafter, an agent having the same effect as the effect having under light irradiation and a method for forming the same will be described in detail with reference to various experimental examples according to the present invention. However, the various experimental examples shown below are examples for embodying the technical idea of the present invention, and are not intended to specify the present invention as those shown in these experimental examples. .. The present invention is equally applicable to other embodiments included in the claims.

[実験例1の剤の調製]
実験例1では、最初に上記特許文献1及び2に開示されている方法に従い、銀粒子と二酸化チタン粒子とがくいこむように、物理的に結合した複合粒子を調製した。吸着材としては、例えばゼオライト、セピオライト、アパタイト、活性炭等を用いることができ、また、細菌、真菌、ウィルス、アレルゲンのみならず不快な臭気物質及び有害物質等といったその他の対象物を吸着し保持するために本発明の剤に使うことができる。本発明は、とりわけ、吸着材として作用するハイドロキシアパタイトを使用する。本発明におけるハイドロキシアパタイトの粒子の大きさは、より広い表面積確保のため及び作用良好性達成のため、特に0.3〜50μmが望ましい。金属に結合したセラミックと吸着材としてのハイロドキシアパタイトとの混合比は質量比で100:1〜50であり、例えば細菌、ウィルス、アレルゲン、真菌、臭気物質又は有害物質等に対する望ましい効果を奏するためにはとりわけ100:1〜30であることが好ましい。本発明の剤は、金属に結合したセラミックを吸着材と混合することで調製することができる。
[Preparation of Agent of Experimental Example 1]
In Experimental Example 1, first, composite particles physically bonded so that silver particles and titanium dioxide particles bite into each other were prepared according to the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2. As the adsorbent, for example, zeolite, sepiolite, apatite, activated carbon and the like can be used, and other objects such as bacteria, fungi, viruses and allergens as well as unpleasant odorous substances and harmful substances are adsorbed and retained. Therefore, it can be used in the agent of the present invention. The present invention uses, among other things, hydroxyapatite, which acts as an adsorbent. The size of the hydroxyapatite particles in the present invention is particularly preferably 0.3 to 50 μm in order to secure a wider surface area and achieve good action. The mixing ratio of the ceramic bonded to the metal and the hyrodoxyapatite as an adsorbent is 100: 1 to 50 by mass, and has a desirable effect on, for example, bacteria, viruses, allergens, fungi, odorous substances or harmful substances. Therefore, it is particularly preferable that the ratio is 100: 1 to 30. The agent of the present invention can be prepared by mixing a ceramic bonded to a metal with an adsorbent.

なお、金属に結合されたセラミックは、(1)図1に示した熱結合法、(2)図2に示した圧力結合法、(3)図3に示した熱/圧結合法を使用して調製することができる。 For the ceramic bonded to the metal, (1) the thermal coupling method shown in FIG. 1, (2) the pressure coupling method shown in FIG. 2, and (3) the thermal / pressure coupling method shown in FIG. 3 are used. Can be prepared.

(1)の熱結合法では、セラミック(TiO)及び金属(銀)の粒子が、図1で示されている高温のゾーンを通して結合される。用いられる銀の純度は80〜99.9%で二酸化チタンの純度は約90〜99%である。この過程において、金属の一部分がセラミック粒子の内部までくいこむ(ingrown)。これにより金属の粒子とセラミック粒子とは一方が他方にくいこむような結合、又は、一方と他方とが互いにくいこむような結合(あるいは嵌合とも表現される)、すなわち物理的な結合をするようになる。高温のゾーンの温度は実質的に例えば1000℃〜3200℃程度である。得られた複合粒子は、顕微鏡観察により、銀粒子と二酸化チタン粒子とがくいこむような物理的結合をしていることが確認された。In the thermal bonding method (1), ceramic (TiO 2 ) and metal (silver) particles are bonded through the hot zone shown in FIG. The purity of silver used is 80-99.9% and the purity of titanium dioxide is about 90-99%. In this process, a portion of the metal ingrown into the ceramic particles. As a result, the metal particles and the ceramic particles are bonded so that one of them is difficult to squeeze into the other, or one and the other are difficult to squeeze into each other (also referred to as fitting), that is, a physical bond is formed. Become. The temperature of the high temperature zone is substantially, for example, about 1000 ° C to 3200 ° C. By microscopic observation, it was confirmed that the obtained composite particles had a physical bond in which the silver particles and the titanium dioxide particles bite into each other.

また、(2)の圧力結合法では、セラミックと金属とが図2で示されているボールミルの使用を通して結合される。ボールミルは、アルミナあるいはジルコニウムといった素材からなる非常に硬質のボールを持ち、ボールは例えば約0.1mm、0.004mgである。更に、(3)の熱/圧結合法では、図3に示したように、加熱と加圧とを同時に加えることでセラミック及び金属の粒子とを結合することもできる。さらに、金属をセラミックに結合する方法として、高温ローラー及び高温超音波圧着法といったその他の方法を使用してもよい。 Further, in the pressure coupling method (2), the ceramic and the metal are bonded through the use of the ball mill shown in FIG. The ball mill has very hard balls made of a material such as alumina or zirconium, the balls being, for example, about 0.1 mm, 0.004 mg. Further, in the heat / pressure coupling method of (3), as shown in FIG. 3, ceramic and metal particles can be bonded by applying heating and pressurization at the same time. Further, as a method for bonding the metal to the ceramic, other methods such as a high temperature roller and a high temperature ultrasonic crimping method may be used.

実験例1では、平均粒径300nmの銀粒子0.5gと、平均粒径250nmのアナターゼ型の二酸化チタン粒子80gと、平均粒径1μmのハイドロキシアパタイト(以下、単に「Hy」ということがある。)20gとを、ジルコニアボールを使用した実験室用ボールミル中で1〜2時間撹拌及び混合し、実験例1の銀粒子−二酸化チタン粒子−Hy粒子からなる剤を調製した。このときのボールミルの回転速度は、二酸化チタン粒子が微粉砕されることなく、銀粒子と二酸化チタン粒子とがくいこむような物理的結合になるよう、低速で回転させた。銀粒子と銅粒子が接触している箇所が存在する場合もある。また、ハイドロキシアパタイトをボールミルに投入する時期は、銀粒子と二酸化チタン粒子とを投入するのと同時期であってもよいし、銀粒子と二酸化チタン粒子とを投入する時期から所定時間後であってもよい。なお、後述の変形例3で説明するように、ハイドロキシアパタイト等の吸着材を省略することも可能である。 In Experimental Example 1, 0.5 g of silver particles having an average particle size of 300 nm, 80 g of anatase-type titanium dioxide particles having an average particle size of 250 nm, and hydroxyapatite having an average particle size of 1 μm (hereinafter, simply referred to as “Hy”) may be used. ) 20g was stirred and mixed in a laboratory ball mill using zirconia balls for 1 to 2 hours to prepare an agent consisting of silver particles-titanium dioxide particles-Hy particles of Experimental Example 1. The rotation speed of the ball mill at this time was such that the titanium dioxide particles were not pulverized and were rotated at a low speed so as to form a physical bond in which the silver particles and the titanium dioxide particles bite into each other. There may be places where silver particles and copper particles are in contact. Further, the time when hydroxyapatite is charged into the ball mill may be the same as the time when the silver particles and the titanium dioxide particles are charged, or a predetermined time after the time when the silver particles and the titanium dioxide particles are charged. You may. It is also possible to omit the adsorbent such as hydroxyapatite as described in Modification 3 described later.

得られた実験例1の剤中の銀含有量は二酸化チタン100質量部に対し0.6質量部に対応し、同じくハイドロキシアパタイトの含有量は、二酸化チタン100質量部に対し25質量部に対応する。得られた実験例1の剤の35gを蒸留水65mL中に分散させ、固形分濃度35%の実験例1の剤の原液を調製した。 The silver content in the obtained agent of Experimental Example 1 corresponds to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium dioxide, and the content of hydroxyapatite also corresponds to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium dioxide. do. 35 g of the obtained agent of Experimental Example 1 was dispersed in 65 mL of distilled water to prepare a stock solution of the agent of Experimental Example 1 having a solid content concentration of 35%.

[実験例2の剤の調製]
実験例2では、実験例1の場合と同様にして調製された銀粒子−二酸化チタン粒子−Hy粒子からなる剤100.5gに対し、平均粒径300nmの銅粒子を1.5g添加してボールミル中で数分間撹拌ないし混合した。このようにして得られた銀粒子−銅粒子−二酸化チタン粒子−Hy粒子は、銀粒子と二酸化チタン粒子とはくいこむように物理的な結合をしており、銅は、二酸化チタンやハイドロキシアパタイトの表面に付着した状態となっており、実質的に二酸化チタンないしハイドロキシアパタイトの表面に担持された状態となっている。なお、銅と銀とは、部分的に接触している部分もあったが、互に溶融した状態となってはいなかった。実験例2で得られた剤の各成分の結合状態を示す模式概念図を図4に示した。
[Preparation of Agent for Experimental Example 2]
In Experimental Example 2, 1.5 g of copper particles having an average particle size of 300 nm was added to 100.5 g of an agent composed of silver particles-titanium dioxide particles-Hy particles prepared in the same manner as in Experimental Example 1 to a ball mill. Stir or mix in for a few minutes. The silver particles-copper particles-titanium dioxide particles-Hy particles thus obtained have a physical bond so as to bite into the silver particles and the titanium dioxide particles, and copper is a titanium dioxide or hydroxyapatite. It is in a state of being attached to the surface, and is substantially supported on the surface of titanium dioxide or hydroxyapatite. Although copper and silver were partially in contact with each other, they were not in a molten state. FIG. 4 shows a schematic conceptual diagram showing the binding state of each component of the agent obtained in Experimental Example 2.

得られた実験例2の剤中の銀含有量は二酸化チタン100質量部に対し0.6質量部に対応し、同じく銅含有量は二酸化チタン100質量部に対し1.8質量部に対応し、同じくハイドロキシアパタイトの含有量は、二酸化チタン100質量部に対し25質量部に対応する。得られた実験例2の剤の35gを蒸留水65mL中に分散させ、固形分濃度35%の実験例2の剤の原液を調製し、各種微生物試験に用いた。 The silver content in the obtained agent of Experimental Example 2 corresponds to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium dioxide, and the copper content also corresponds to 1.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium dioxide. Similarly, the content of hydroxyapatite corresponds to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium dioxide. 35 g of the obtained agent of Experimental Example 2 was dispersed in 65 mL of distilled water to prepare a stock solution of the agent of Experimental Example 2 having a solid content concentration of 35%, which was used for various microbial tests.

[実験例3の剤の調製]
実験例3では、銅の添加量を3.0gとした以外は実験例2の場合と同様にして銀粒子−銅粒子−二酸化チタン粒子−Hy粒子からなる剤を作成した。得られた実験例3の剤の模式概念図は実質的に図4に示した実験例2のものと同様である。得られた実験例3の剤中の銀含有量は二酸化チタン100質量部に対し0.6質量部に対応し、同じく銅含有量は二酸化チタン100質量部に対し3.6質量部に対応し、同じくハイドロキシアパタイトの含有量は、二酸化チタン100質量部に対し25質量部に対応する。得られた実験例3の剤の35gを蒸留水65mL中に分散させ、固形分濃度35%の実験例3の剤の原液を調製し、各種微生物試験に用いた。
[Preparation of Agent of Experimental Example 3]
In Experimental Example 3, an agent consisting of silver particles-copper particles-titanium dioxide particles-Hy particles was prepared in the same manner as in Experimental Example 2 except that the amount of copper added was 3.0 g. The schematic conceptual diagram of the obtained agent of Experimental Example 3 is substantially the same as that of Experimental Example 2 shown in FIG. The silver content in the obtained agent of Experimental Example 3 corresponds to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium dioxide, and the copper content also corresponds to 3.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium dioxide. Similarly, the content of hydroxyapatite corresponds to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium dioxide. 35 g of the obtained agent of Experimental Example 3 was dispersed in 65 mL of distilled water to prepare a stock solution of the agent of Experimental Example 3 having a solid content concentration of 35%, which was used for various microbial tests.

上記のようにして作成された参考例、実験例1〜3の各剤の組成を纏めて表1に示した。なお、参考例は水のみの試料(Blank)である。

Figure 0006983442
The compositions of each agent of Reference Example and Experimental Examples 1 to 3 prepared as described above are summarized in Table 1. The reference example is a water-only sample (Blank).
Figure 0006983442

[黄色ブドウ球菌に対する殺菌効果の測定]
上述のようにして調製した実験例1〜3のそれぞれの銀粒子−銅粒子−二酸化チタン粒子−Hy粒子からなる剤を用いて、黄色ブドウ球菌に対する効果の測定を測定した。まず、実験例1〜3の剤の原液をそれぞれ10倍に希釈して、それぞれ固形分濃度3.5%の実験例1〜3の剤の試験液を10mL用意し、さらに、参考例(Blank)試料として蒸留水10mLを用意した。このようにして得られたBlank試料、実験例1〜4の各試料のそれぞれに、9.0×107cfuの黄色ブドウ球菌溶液0.1mLを混合し、25℃に維持された恒温槽中で、遮光しつつ、0時間、0.5時間及び2時間維持した際の各試料中の黄色ブドウ球菌の菌数を平板寒天培養法で測定した。結果を纏めて表2、図5及び図6に示した。なお、図5は接触時間と検出された菌数との関係を示す図、図6は接触時間とlog(菌数)との関係を示す図である。
[Measurement of bactericidal effect against Staphylococcus aureus]
The measurement of the effect on Staphylococcus aureus was measured using the agent consisting of each of the silver particles-copper particles-titanium dioxide particles-Hy particles of Experimental Examples 1 to 3 prepared as described above. First, the stock solutions of the agents of Experimental Examples 1 to 3 are diluted 10-fold each, and 10 mL of the test solutions of the agents of Experimental Examples 1 to 3 having a solid content concentration of 3.5% are prepared, and further, a reference example (Blank) is prepared. ) 10 mL of distilled water was prepared as a sample. 0.1 mL of 9.0 × 10 7 cfu of Staphylococcus aureus solution was mixed with each of the Blank samples and the samples of Experimental Examples 1 to 4 thus obtained, and the mixture was placed in a constant temperature bath maintained at 25 ° C. The number of Staphylococcus aureus in each sample when maintained for 0 hours, 0.5 hours and 2 hours while being shielded from light was measured by a flat plate agar culture method. The results are summarized in Table 2, FIG. 5 and FIG. Note that FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the contact time and the detected number of bacteria, and FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the contact time and the log (number of bacteria).

Figure 0006983442
Figure 0006983442

黄色ブドウ球菌に対する実験例1の結果と実験例2及び3の剤の結果を対比すると以下のことが分かる。すなわち、銀と二酸化チタンのみだけでなく、銅をも添加すると、初期の殺菌効果の向上が認められる。0.5時間後の減菌率は、実験例1が27.3%であるのに対して、実験例2が39.1%、実験例3が84.0%と大きく殺菌効果が向上している。ただし、このような初期の殺菌効果の向上効果は時間の経過とともに穏やかになり、銅の添加量が最も多い実験例3の剤では、2時間後では銅を含まない実験例1の剤と実質的に同様の効果となっている。銅の添加量が少ない実験例2の剤の結果は、2時間後では銅を含まない実験例1の剤よりも若干劣る殺菌効果となっていた。 Comparing the results of Experimental Example 1 against Staphylococcus aureus with the results of the agents of Experimental Examples 2 and 3, the following can be seen. That is, the addition of copper as well as silver and titanium dioxide is recognized to improve the initial bactericidal effect. The sterilization rate after 0.5 hours was 27.3% in Experimental Example 1, 39.1% in Experimental Example 2, and 84.0% in Experimental Example 3, and the bactericidal effect was greatly improved. ing. However, such an effect of improving the initial bactericidal effect becomes milder with the passage of time, and the agent of Experimental Example 3 having the largest amount of copper added is substantially the same as the agent of Experimental Example 1 containing no copper after 2 hours. It has the same effect. The result of the agent of Experimental Example 2 in which the amount of copper added was small was that the bactericidal effect was slightly inferior to that of the agent of Experimental Example 1 containing no copper after 2 hours.

このことは、銅は銀よりもイオン化傾向が大きいため、周囲に水分が存在すると銅が銅イオンとなって溶出するため、銀と二酸化チタンとによる殺菌効果に加えて銅イオンによる殺菌効果も加わって、初期の殺菌効果の向上効果に繋がったものと思われる。ただ、実験例2及び3の剤の2時間後の結果は、銅を含まない実験例1の剤と同じ殺菌効果(実験例3)かそれよりも劣る殺菌効果(実験例2)となっている。この点は、おそらく、銅粒子の表面は均質ではなく、溶解しやすい箇所及び溶解しにくい箇所が混在しており、初期には溶解しやすい箇所から溶解するために殺菌効果の向上に繋がり、徐々に銅の溶解しやすい箇所が消失するため、銀と二酸化チタンとによる殺菌効果が大きな割合を占めるようになったためと推定される。 This is because copper has a higher ionization tendency than silver, and when moisture is present, copper becomes copper ions and elutes. Therefore, in addition to the bactericidal effect of silver and titanium dioxide, the bactericidal effect of copper ions is also added. Therefore, it seems that it led to the improvement effect of the initial bactericidal effect. However, the results after 2 hours of the agents of Experimental Examples 2 and 3 show the same bactericidal effect as the agent of Experimental Example 1 containing no copper (Experimental Example 3) or a bactericidal effect inferior to that (Experimental Example 2). There is. This point probably means that the surface of the copper particles is not homogeneous, and there are some parts that are easy to dissolve and some parts that are difficult to dissolve. It is presumed that the bactericidal effect of silver and titanium dioxide has come to occupy a large proportion because the easily soluble parts of copper disappear.

なお、表1に示した結果から、銅の含有割合は、二酸化チタン粒子100質量部に対して2質量部以上であれば良好な殺菌効果が奏されることが分かり、銅の添加量が多ければ多いほど初期の殺菌効果の向上が認められるが、多すぎても効果が飽和するため、銅の含有割合は二酸化チタン粒子100質量部に対して7質量部以下が好ましい。これらの結果を内挿すると、より好ましい銅の含有割合は二酸化チタン100質量部に対して2.5〜4質量部であると思われる。 From the results shown in Table 1, it was found that a good bactericidal effect was exhibited when the copper content was 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the titanium dioxide particles, and the amount of copper added was large. The larger the amount, the better the initial bactericidal effect is observed, but if the amount is too large, the effect is saturated. Therefore, the copper content is preferably 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the titanium dioxide particles. Interpolating these results, it seems that the more preferable copper content is 2.5 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium dioxide.

[大腸菌に対する殺菌効果の測定]
上述のようにして調製した実験例1〜3のそれぞれの銀粒子−銅粒子−二酸化チタン粒子−Hy粒子からなる剤を用いて、大腸菌に対する効果の測定を測定した。まず、実験例1〜3の剤の原液をそれぞれ10倍に希釈して、それぞれ固形分濃度3.5%の実験例1〜3の剤の試験液を10mL用意し、さらに、参考例(Blank)試料として蒸留水10mLを用意した。このようにして得られたBlank試料、実験例1〜4の各試料のそれぞれに、5.0×106cfuの大腸菌溶液0.1mLを混合し、25℃に維持された恒温槽中で、遮光しつつ、0時間、0.5時間及び2時間維持した際の試料中の大腸菌の菌数を平板寒天培養法で測定した。結果を纏めて表3、図7及び図8に示した。なお、図7は接触時間と検出された菌数との関係を示す図、図8は接触時間とlog(菌数)との関係を示す図である。
[Measurement of bactericidal effect on E. coli]
The measurement of the effect on Escherichia coli was measured using the agent consisting of silver particles-copper particles-titanium dioxide particles-Hy particles of each of Experimental Examples 1 to 3 prepared as described above. First, the stock solutions of the agents of Experimental Examples 1 to 3 are diluted 10-fold each, and 10 mL of the test solutions of the agents of Experimental Examples 1 to 3 having a solid content concentration of 3.5% are prepared, and further, a reference example (Blank) is prepared. ) 10 mL of distilled water was prepared as a sample. 0.1 mL of 5.0 × 10 6 cfu E. coli solution was mixed with each of the Blank sample thus obtained and each of the samples of Experimental Examples 1 to 4 and placed in a constant temperature bath maintained at 25 ° C. The number of E. coli cells in the sample when maintained for 0 hours, 0.5 hours and 2 hours while being shielded from light was measured by a flat plate agar culture method. The results are summarized in Table 3, FIG. 7 and FIG. Note that FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the contact time and the detected number of bacteria, and FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the contact time and log (number of bacteria).

Figure 0006983442
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大腸菌に対する実験例1の結果と実験例2及び3の剤の結果は、実質的に黄色ブドウ球菌に対するものと同様の結果が得られた。すなわち、銀と二酸化チタンのみだけでなく、銅をも添加すると、初期の殺菌効果の向上が認められる。0.5時間後の減菌率は、実験例1が27.3%であるのに対して、実験例2が39.1%、実験例3が84.5%と大きく殺菌効果が向上している。ただし、このような初期の殺菌効果の向上効果は時間の経過とともに穏やかになり、銅の添加量が最も多い実験例3の剤では、2時間後では銅を含まない実験例1の剤と実質的に同様の効果となっている。銅の添加量が少ない実験例2の剤の結果は、2時間後では銅を含まない実験例1の剤よりも若干劣る殺菌効果となっていた。この理由も、黄色ブドウ球菌に対する銅の添加料の相違に殺菌効果の相違と同様の理由によるものと思われ、好ましい銅の含有割合も、二酸化チタン粒子100質量部に対して7質量部以下が好ましく、二酸化チタン100質量部に対して2.5〜4質量部がより好ましいと思われる。 The results of Experimental Example 1 and the results of the agents of Experimental Examples 2 and 3 against Escherichia coli were substantially the same as those against Staphylococcus aureus. That is, the addition of copper as well as silver and titanium dioxide is recognized to improve the initial bactericidal effect. The sterilization rate after 0.5 hours was 27.3% in Experimental Example 1, 39.1% in Experimental Example 2, and 84.5% in Experimental Example 3, and the bactericidal effect was greatly improved. ing. However, such an effect of improving the initial bactericidal effect becomes milder with the passage of time, and the agent of Experimental Example 3 having the largest amount of copper added is substantially the same as the agent of Experimental Example 1 containing no copper after 2 hours. It has the same effect. The result of the agent of Experimental Example 2 in which the amount of copper added was small was that the bactericidal effect was slightly inferior to that of the agent of Experimental Example 1 containing no copper after 2 hours. The reason for this is also considered to be the same as the difference in the bactericidal effect due to the difference in the copper additive for Staphylococcus aureus, and the preferable copper content ratio is 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the titanium dioxide particles. It is preferable that 2.5 to 4 parts by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass of titanium dioxide.

なお、上記非特許文献1の記載によると、水中の大腸菌(E.coli)に対する殺菌効果は、銀イオンの場合は濃度5ppmで十分な殺菌効果を奏するが、銅イオンの場合は、銀イオン濃度の100倍以上である625ppmで銀イオン濃度が5ppmの場合と同等の殺菌効果を奏することが示されている。しかしながら、本願の実験例2及び3の剤では、銅は金属の形態で銀金属と共存しており、しかも、銅金属及び銀金属ともに2時間程度ではきわめて少量しか溶解しない(あるいは、ほとんど溶解しない)から、被検試料中の銅イオン濃度は多くても数ppm〜数十ppm程度であり、銀イオン濃度はそれよりも遙かに少ないものと推定される。すなわち、本発明の剤によれば、上記非特許文献1に開示されているものよりもきわめて低い銅イオン濃度及び銀イオン濃度でありながら、上記非特許文献1の場合と同様、大腸菌に対する殺菌効果を奏していることになり、本発明の剤の形態を採用することにより、上記非特許文献1等の従来の剤からは到底予測できない相乗効果が奏されていることになる。 According to the above description of Non-Patent Document 1, the bactericidal effect on E. coli in water is sufficient at a concentration of 5 ppm in the case of silver ions, but the silver ion concentration in the case of copper ions. It has been shown that the bactericidal effect equivalent to that in the case where the silver ion concentration is 5 ppm is exhibited at 625 ppm, which is 100 times or more the above. However, in the agents of Experimental Examples 2 and 3 of the present application, copper coexists with silver metal in the form of a metal, and both copper metal and silver metal dissolve in a very small amount (or hardly dissolve) in about 2 hours. ), It is estimated that the copper ion concentration in the test sample is at most several ppm to several tens of ppm, and the silver ion concentration is much lower than that. That is, according to the agent of the present invention, although the copper ion concentration and the silver ion concentration are much lower than those disclosed in Non-Patent Document 1, the bactericidal effect on Escherichia coli is the same as in the case of Non-Patent Document 1. By adopting the form of the agent of the present invention, a synergistic effect that cannot be predicted from the conventional agents such as Non-Patent Document 1 is exhibited.

[変形例1〜3]
上記実験例2及び3では、最初に銀粒子−二酸化チタン粒子−Hy粒子からなる剤(実験例1)を調製し、その後に銅粒子を添加しボールミル中で撹拌ないし混合することにより銀粒子−銅粒子−二酸化チタン粒子−Hy粒子剤からなる剤を調整した。しかしながら、本発明の剤は、このような構成のものに限らず、最初に二酸化チタン粒子と、銀粒子とをボールミル中で撹拌ないし混合することにより銀粒子−二酸化チタン粒子からなる複合粒子を調製し、次いで銅粒子を、さらにその次にハイドロキシアパタイト粒子を添加して銀粒子−銅粒子−二酸化チタン粒子−Hy粒子剤からなる変形例1の剤を調製してもよい。変形例1の剤では、二酸化チタン粒子と銀粒子とはくいこむような物理的な結合をしており、銅粒子は実質的に二酸化チタンに担持されている。また、ハイドロキシアパタイト粒子は、二酸化チタン、銀粒子又は銅粒子に担持された状態で結合している。
[Modifications 1 to 3]
In Experimental Examples 2 and 3, an agent consisting of silver particles-titanium dioxide particles-Hy particles (Experimental Example 1) is first prepared, and then copper particles are added and stirred or mixed in a ball mill to obtain silver particles-. An agent consisting of copper particles-titanium dioxide particles-Hy particle agent was prepared. However, the agent of the present invention is not limited to such a structure, and first, the titanium dioxide particles and the silver particles are stirred or mixed in a ball mill to prepare composite particles composed of silver particles-titanium dioxide particles. Then, copper particles may be added, and then hydroxyapatite particles may be added to prepare the agent of Modification 1 consisting of silver particles-copper particles-titanium dioxide particles-Hy particle agent. In the agent of the first modification, the titanium dioxide particles and the silver particles have a physical bond that bites into the silver particles, and the copper particles are substantially supported on the titanium dioxide. Further, the hydroxyapatite particles are bonded in a state of being supported on titanium dioxide, silver particles or copper particles.

また、最初に二酸化チタン粒子と、銀粒子と、銅粒子をボールミル中で撹拌ないし混合することにより銀粒子−銅粒子−二酸化チタン粒子からなる複合粒子を調製し、その後にヒドロキシアパタイト粒子を担持させることにより、銀粒子−銅粒子−二酸化チタン粒子−Hy粒子からなる変形例2の剤を調製してもよい。この変形例2の剤では、銀粒子と二酸化チタン粒子とは大部分がくいこむように物理的な結合をするが、銅は銀よりも硬質であるため、銅粒子の一部と二酸化チタン粒子とはくいこむように物理的な結合をし、残りの銅粒子は二酸化チタンの表面に担持された状態で結合している。そして、ハイドロキシアパタイトは、二酸化チタン、銀粒子又は銅粒子の表面に担持された状態に結合している。 Further, first, a composite particle composed of silver particles-copper particles-titanium dioxide particles is prepared by stirring or mixing titanium dioxide particles, silver particles, and copper particles in a ball mill, and then hydroxyapatite particles are supported. Thereby, the agent of Modification 2 composed of silver particles-copper particles-titanium dioxide particles-Hy particles may be prepared. In the agent of this modification 2, the silver particles and the titanium dioxide particles form a physical bond so that most of them bite into each other, but since copper is harder than silver, a part of the copper particles and the titanium dioxide particles are used. It is physically bonded so as to bite into it, and the remaining copper particles are bonded in a state of being supported on the surface of titanium dioxide. The hydroxyapatite is bonded to the surface of titanium dioxide, silver particles or copper particles.

さらには、最初に二酸化チタン粒子と、銀粒子とをボールミル中で撹拌ないし混合することにより銀粒子−二酸化チタン粒子からなる複合粒子を調製し、次いで銅粒子を添加して銀粒子−銅粒子−二酸化チタン粒子剤からなる変形例3の剤を調製してもよい。すわなち、変形例3の剤にはハイドロキシアパタイト等の吸着剤が結合されていない。変形例3の剤では、二酸化チタン粒子と銀粒子とはくいこむような物理的結合をしており、銅粒子は実質的に二酸化チタンに担持された状態で結合している。変形例3においても、例えば細菌、ウィルス、アレルゲン、真菌、臭気物質又は有害物質等に対して、光の照射がなくても長期間、継続的に光の照射下で有する効果と同様の効果を有し、しかも、短時間でそれらの効果を奏することができる剤が得られる。さらに、上記変形例1又は変形例2の剤から、ハイドロキシアパタイト等の吸着剤を省くことも可能である。変形例1〜3の剤の各成分の結合状態を示す模式概念図を図9〜図11に示した。 Furthermore, first, titanium dioxide particles and silver particles are stirred or mixed in a ball mill to prepare composite particles consisting of silver particles-titanium dioxide particles, and then copper particles are added to prepare silver particles-copper particles-. The agent of Modification 3 made of titanium dioxide particle agent may be prepared. That is, an adsorbent such as hydroxyapatite is not bound to the agent of the modified example 3. In the agent of the third modification, the titanium dioxide particles and the silver particles have a physical bond that bites into the silver particles, and the copper particles are bonded in a state of being substantially supported on the titanium dioxide. Also in the modified example 3, for example, the same effect as the effect having continuously under light irradiation for a long period of time without light irradiation against bacteria, viruses, allergens, fungi, odorous substances, harmful substances and the like can be obtained. An agent that has and can exert these effects in a short time can be obtained. Further, it is also possible to omit the adsorbent such as hydroxyapatite from the agent of the above-mentioned modification 1 or modification 2. 9 to 11 are schematic conceptual diagrams showing the binding state of each component of the agents of Modifications 1 to 3.

また、上記実験例2及び3では、銀粒子の粒径及び銅粒子の平均粒径として、ともに300nmのものを用いた例を示したが、これらの粒径は、臨界的限度が明確なものではなく、100nm〜1μmの範囲であればよい。さらに、銀粒子の含有量を二酸化チタン100質量部に対して6質量部とした例を示したが、この含有量も臨界的限度は明確でなく、作用効果及び経済性の点からすると二酸化チタン100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲とすればよく、さらには0.2〜2質量部とすることがより好ましい。 Further, in Experimental Examples 2 and 3 above, examples were shown in which the particle size of the silver particles and the average particle size of the copper particles were both 300 nm, but these particle sizes have clear critical limits. However, it may be in the range of 100 nm to 1 μm. Further, an example was shown in which the content of silver particles was set to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium dioxide, but the critical limit of this content is not clear, and titanium dioxide is also considered from the viewpoint of action effect and economy. The range may be 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and more preferably 0.2 to 2 parts by mass.

また、上記の各実験例では、銀粒子とともに複合粒子を形成する金属酸化物として二酸化チタン粒子を用いた例を示したが、二酸化チタン粒に換えて酸化タングステン粒子を用いても、二酸化チタンを用いた場合と同様に、光の照射がある場合は当然のこと、光の照射がない場合においてもより良好に光の照射がある場合に奏される効果と同様の効果を奏することができるようになる Further, in each of the above experimental examples, an example in which titanium dioxide particles are used as the metal oxide forming composite particles together with silver particles is shown, but titanium dioxide can also be used even if tungsten oxide particles are used instead of titanium dioxide particles. As in the case of using, it is natural that there is light irradiation, and even when there is no light irradiation, the same effect as that which is produced when there is better light irradiation can be obtained. become

また、上記の各実験例では、吸着材としてハイドロキシアパタイトを使用した例を示したが、他に、ゼオライト、セピオライト、アパタイト、活性炭等の周知の吸着材も使用することができる。吸着材粒径は、臨界的限度は明確ではないが、例えば吸着材としてハイドロキシアパタイトを用いる場合には、より広い表面積確保のため及び作用良好性達成のため、特に0.3〜50μmが望ましい。 Further, in each of the above experimental examples, an example in which hydroxyapatite is used as an adsorbent is shown, but in addition, well-known adsorbents such as zeolite, sepiolite, apatite, and activated carbon can also be used. Although the critical limit of the adsorbent particle size is not clear, for example, when hydroxyapatite is used as the adsorbent, 0.3 to 50 μm is particularly desirable in order to secure a wider surface area and achieve good working performance.

さらに、吸着材の含有割合も、臨界的限度ではないが、二酸化チタン又は酸化タングステン粒子100質量部に対して10〜50質量部とすることが好ましい。吸着剤の含有割合が二酸化チタン又は酸化タングステン粒子100質量部に対して10質量部未満であると、吸着剤添加の効果が奏されなくなる。また、吸着剤の含有割合が二酸化チタン又は酸化タングステン粒子に対して50質量部を越えると、相対的に複合粒子及び前記選択された少なくとも一種の材料の含有割合が低下するので、上記効果が低下する。吸着剤としてハイドロキシアパタイトを用いた場合のより好ましい吸着剤の含有割合は、二酸化チタン又は酸化タングステン粒子100質量部に対して20〜30質量部である。 Further, the content ratio of the adsorbent is not a critical limit, but is preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium dioxide or tungsten oxide particles. If the content ratio of the adsorbent is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the titanium dioxide or tungsten oxide particles, the effect of adding the adsorbent will not be exhibited. Further, when the content ratio of the adsorbent exceeds 50 parts by mass with respect to the titanium dioxide or tungsten oxide particles, the content ratio of the composite particles and at least one selected material is relatively reduced, so that the above effect is reduced. do. When hydroxyapatite is used as the adsorbent, the content ratio of the adsorbent is more preferably 20 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium dioxide or tungsten oxide particles.

また、上記の各実験例では、
(1)銅、酸化銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、酸化タングステン、モリブデン、酸化モリブデンから選択されたから少なくとも一種の銀以外の金属ないし金属酸化物粒子、
(2)銀塩、
(3)銀イオン担持ゼオライト、
とから選択された少なくとも一種の材料として、銅を用いる例を示したが、これらの材料の中から他の材料を用いる場合にも、例えば細菌、ウィルス、アレルゲン、真菌、臭気物質又は有害物質等に対して、光の照射がなくても長期間、継続的に光の照射下で有する効果と同様の効果を有し、しかも、短時間でそれらの効果を奏することができる剤が得られる。
Further, in each of the above experimental examples,
(1) At least one kind of metal other than silver or metal oxide particles selected from copper, copper oxide, nickel, zinc, tungsten, tungsten oxide, molybdenum, and molybdenum oxide.
(2) Silver salt,
(3) Silver ion-supported zeolite,
Although an example of using copper as at least one material selected from the above is shown, when other materials are used from these materials, for example, bacteria, viruses, allergens, fungi, odorous substances, harmful substances, etc. are shown. On the other hand, it is possible to obtain an agent which has the same effect as the effect which is continuously exposed to light for a long period of time without irradiation with light and which can exert these effects in a short time.

本発明の剤は、木、布、樹脂、金属、セラミック、コンクリート等といった対象物に使用するために、コーティング等を通して接着することもでき、これらは内側の充填材として使用することもできる。本発明の剤がこのように有用である間、水、有機溶剤、接着剤等といった分散剤に分散させることで有益な材にもなる。 The agent of the present invention can also be adhered through a coating or the like for use on objects such as wood, cloth, resin, metal, ceramics, concrete, etc., and these can also be used as inner fillers. While the agent of the present invention is thus useful, it can also be a useful material by dispersing it in a dispersant such as water, an organic solvent, an adhesive or the like.

上述の形態の他に、本発明の剤は、印刷用インク及び塗料の形態をとることもできる。これらの形態は殺菌、脱臭、装飾的効果を提供することをも目的とする。本発明の印刷用インク、その他の形態は、金属に結合されたセラミックと吸着材としてのハイドロキシアパタイトに限定されず、少なくとも色材とキャリアーも含まれる。印刷用インクには必要ならばその他の成分も含まれる。色材として、無機の色素(顔料)及び有機の色素(顔料)(即ち印刷用インクとして一般的に使用されている色材)のみならず、ソルベント染料(有機溶剤溶解染料)、分散染料等といった染料が挙げられる。キャリアーとして、以下のものが一例として挙げられる。 In addition to the above-mentioned forms, the agent of the present invention may also take the form of printing inks and paints. These forms are also intended to provide bactericidal, deodorizing and decorative effects. The printing inks and other forms of the present invention are not limited to ceramics bonded to metals and hydroxyapatite as an adsorbent, but also include at least coloring materials and carriers. The printing ink also contains other components if necessary. Color materials include not only inorganic dyes (pigments) and organic dyes (pigments) (that is, color materials generally used as printing inks), but also solvent dyes (organic solvent-soluble dyes), disperse dyes, and the like. Dyes can be mentioned. The following are examples of carriers.

例えば、亜麻仁油(リンシードオイル)等の乾性油、大豆油等の半乾性油、ひまし油等の不乾性油などの油や、天然樹脂(松脂(ロジン)、改質松脂(改質ロジン)、ギルソナイト等)、天然樹脂派生製品、フェノール樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、環化ゴム、セルロース系派生製品、反応性樹脂等の樹脂や、可塑剤などが挙げられる。 For example, dry oils such as flaxseed oil (linseed oil), semi-drying oils such as soybean oil, non-drying oils such as castor oil, and natural resins (pine fat (rosin), modified pine fat (modified rosin), gilsonite). Etc.), natural resin derivative products, phenol resin, alkyd resin, xylene resin, urea resin, melamine resin, polyamide resin, acrylic resin, epoxy resin, ketone resin, petroleum resin, polyvinyl chloride resin, vinyl acetate resin, urethane resin, Examples thereof include chlorinated polypropylene, rubber chloride, cyclized rubber, cellulose-based derivative products, resins such as reactive resins, and plasticizers.

その他の材料として、天然ワックス(天然蝋)、合成ワックス(合成蝋)の中のワックス(蝋)成分、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、架橋剤、ゲル化剤、増粘剤、皮張り防止剤、安定剤、平坦剤、消泡剤、色ムラ防止剤、抗真菌剤等が挙げられる。 Other materials include natural wax (natural wax), wax component in synthetic wax (synthetic wax), desiccant, dispersant, wetting agent, cross-linking agent, gelling agent, thickener, anti-skinning agent. Examples thereof include agents, stabilizers, flattening agents, antifoaming agents, color unevenness preventive agents, antifungal agents and the like.

これらの成分の混合比には臨界的限度はないが、市場の一般的な印刷用インクでの混合比を利用できる。印刷用インクが殺菌性を備え、臭気を除去する等の効果を発揮し、適切なプリント能力を確実にするには、本発明の剤を印刷用インクの総質量の3〜80%、好ましくは10〜80%となるように添加することが好ましい。 There is no critical limit to the mixing ratio of these components, but mixing ratios with common printing inks on the market are available. In order for the printing ink to have bactericidal properties, to exert effects such as removing odors, and to ensure appropriate printing ability, the agent of the present invention is preferably used in an amount of 3 to 80% of the total mass of the printing ink. It is preferable to add it so as to be 10 to 80%.

印刷用インクの形態あるいは種類については特に限定はされない。ペーストインク、油性インク、溶剤無し(ソルベントフリー)インクでもよい。オフセットプリントインク、平板印刷インク、グラビア印刷インク、スクリーン法インク、凸版印刷インクあるいは特別の印刷用インクとして使用することもできる。本発明の最良の目的達成のために、スクリーン法インクは、例えば、紙用のスクリーン法インク、樹脂用のスクリーン法インク、ガラス用のスクリーン法インク、金属用のスクリーン法インク、布用のスクリーン法インク等が上述の種類のなかでは好ましい。 The form or type of printing ink is not particularly limited. Paste ink, oil-based ink, and solvent-free (solvent-free) ink may be used. It can also be used as offset print ink, flat plate printing ink, gravure printing ink, screen method ink, letterpress printing ink or special printing ink. In order to achieve the best object of the present invention, the screen inks are, for example, screen inks for paper, screen inks for resins, screen inks for glass, screen inks for metals, and screens for cloth. Formal ink and the like are preferable among the above-mentioned types.

加えて、本発明の剤のその他の使用形態を以下に示す。塗料は、本発明の剤のみならず、少なくともフィルム形成用成分と分散剤も含まれる。その他の成分も必要ならば含めることができる。フィルム形成成分としては、セルロース性派生製品、フタル酸塩樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乳剤(エマルジョン)、水溶性樹脂等の合成樹脂、植物性乾性油等が挙げられる。 In addition, other forms of use of the agent of the present invention are shown below. The coating material contains not only the agent of the present invention but also at least a film-forming component and a dispersant. Other ingredients can be included if desired. As film-forming components, cellulose derivative products, phthalate resins, phenol resins, alkyd resins, aminoalkyd resins, acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, polyvinyl chloride resins, silicon resins, fluororesins, emulsions (emulsions) , Synthetic resins such as water-soluble resins, vegetable dry oils and the like.

分散剤としては、石油系溶剤、芳香族溶剤、アルコール溶媒、エステル系溶剤、ケトン溶媒、セロソルブ溶剤、水等が挙げられる。紛体塗装の場合、分散剤としての溶剤は不要である。 Examples of the dispersant include petroleum-based solvents, aromatic solvents, alcohol solvents, ester-based solvents, ketone solvents, cellosolve solvents, water and the like. In the case of powder coating, no solvent as a dispersant is required.

その他の成分としては、色素(顔料)、例えば、二酸化チタン、クロム酸鉛、ベンガラ(インディアンレッド)、酸化クロム、カーボンブラック等といった無機の色素(顔料)、ハンザイエロー、ノバパームオレンジ、キナクリドンバイオレット、銅フタロシアニン等といった有機の色素(顔料)、沈降炭酸カルシウム、硫酸バリウム、滑石(タルク)、粘土(クレイ)、ホワイトカーボン等の体質顔料、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等の錆止め顔料に代表される特殊の機能性色素(顔料)が挙げられる。 Other components include pigments (pigments), for example, inorganic pigments (pigments) such as titanium dioxide, lead chromate, red iron oxide, chromium oxide, carbon black, etc., Hansa Yellow, Nova Palm Orange, Kinacridone Violet, etc. Organic pigments (pigments) such as copper phthalocyanine, precipitated calcium carbonate, barium sulfate, talc, clay, white carbon and other extender pigments, zinc chromate, strontium chromate, zinc phosphate, aluminum phosphate. Examples thereof include special functional pigments (pigments) typified by rust preventive pigments such as.

さらに、以下のものを補助的材料として組み入れることができ、例えば、ペイントフィルムの乾燥を加速させるドライヤー(乾燥剤)、重合触媒、湿潤剤、顔料分散剤、色ムラ防止剤、色素(顔料)の分散促進用非硬化剤、増粘剤、チキソトロープ剤、色素(顔料)の流動性調整用の非垂れ止め剤、塗装された表面の調整用の、均染剤、消泡剤、非クローリング剤、可塑剤と同様に色浮き防止剤、皮張り防止剤、静電気塗装補助剤、非擦過剤、ブロッキング防止剤、紫外線防止剤、防汚剤、防腐剤、抗真菌剤等が挙げられる。これらの成分の特定の配合比は存在せず、当業者の技術常識により適宜に定めればよい。 Further, the following can be incorporated as auxiliary materials, for example, of a dryer (drying agent) for accelerating the drying of a paint film, a polymerization catalyst, a wetting agent, a pigment dispersant, a color unevenness inhibitor, and a dye (pigment). Non-hardening agent for promoting dispersion, thickener, thixotrope, non-dripping agent for adjusting the fluidity of pigments, leveling agent, defoaming agent, non-crawling agent for adjusting the painted surface, Similar to plasticizing agents, examples thereof include anti-skinning agents, anti-skinning agents, electrostatic coating aids, non-scraping agents, anti-blocking agents, anti-ultraviolet agents, antifouling agents, antiseptic agents, antifungal agents and the like. There is no specific compounding ratio of these components, and it may be appropriately determined according to the common general technical knowledge of those skilled in the art.

この場合、市場での一般的な塗料の配合比を利用することができる。塗料が殺菌性を有し、臭気を除去する等の効果を発揮させ、かつ、適切な塗料性を確実にするためには、本発明の剤の好ましい含有量は、塗料の総質量の3〜80%であり、とりわけ10〜80%が好ましい。 In this case, a general paint compounding ratio on the market can be used. In order for the paint to have bactericidal properties, exert effects such as removing odors, and ensure appropriate paint properties, the preferable content of the agent of the present invention is 3 to 3 to the total mass of the paint. It is 80%, particularly preferably 10 to 80%.

塗料用コーティングの方法は特に限定されない。ペイントブラシコーティング、エアースプレーコーティング、非エアースプレーコーティング、静電気スプレーコーティング、パウダーコーティング、電着コーティング、カーテンフローコーティング、ローラーブラシコーティング等の方法を使用できる。本発明の剤の必要とされる面積は特に限定されなないが、剤の使用によって異なる。 The coating method for paint is not particularly limited. Methods such as paint brush coating, air spray coating, non-air spray coating, electrostatic spray coating, powder coating, electrodeposition coating, curtain flow coating, and roller brush coating can be used. The required area of the agent of the present invention is not particularly limited, but varies depending on the use of the agent.

本発明の剤は、軟膏やスキンローション等といった形態に代表される人体ないしその他の表面に使用し得る液体あるいは剤と混ぜて使用することもでき、殺菌や脱臭等に効果的になる。例えば、化粧品、図12に示すハンドクリーム11、軟膏、治療用軟膏(水虫、火傷、褥瘡、アトピーの二次疾患、傷等皮膚、表皮に関する疾患用)といった種々の製品用として液体あるいは剤と混ぜることもできる。 The agent of the present invention can also be used in combination with a liquid or agent that can be used on the human body or other surfaces represented by forms such as ointments and skin lotions, and is effective for sterilization and deodorization. For example, it is mixed with a liquid or an agent for various products such as cosmetics, hand cream 11 shown in FIG. 12, ointment, and therapeutic ointment (for diseases related to skin and epidermis such as water bugs, burns, pressure ulcers, secondary diseases of atopy, wounds and the like). You can also do it.

また、本発明の剤は、液体溶剤あるいは剤と混合のみならず、樹脂、セラミック、接着剤等といった製品と混ぜることもでき、材料製造用の原料と混ぜることもできる。 Further, the agent of the present invention can be mixed not only with a liquid solvent or an agent but also with products such as resins, ceramics and adhesives, and can also be mixed with raw materials for producing materials.

さらに、本発明の剤は、紙、木、布、樹脂、金属、コンクリート等の種々の材料に付着させることができ、殺菌し、臭気を除去する等に効果的になる。また、本発明の剤は、所望の形状又は図に印刷することで装飾的な効果を発揮することもでき、光の照射の利用を想定できない場合の種々の装飾及びその他の目的に使用することができる。また、本発明の剤は、例えば、セラミックス、金属、複合物に付着させ、図12に示す飲料水12の浄化(図13)、飲料水12の保存、雨水の保存(図14)、雨水の再利用、貯水池、池、野菜の洗浄、水耕栽培、図15に示すクーリングタワー、浴槽、温泉、図16に示す土壌改良、食品の保存、食品の鮮度保持、排水口、図12に示すタイル13、図12に示す加湿器14、医療機器、カラムの充填剤等の種々の製品に利用できる。 Further, the agent of the present invention can be attached to various materials such as paper, wood, cloth, resin, metal and concrete, and is effective in sterilizing and removing odors. In addition, the agent of the present invention can exert a decorative effect by printing on a desired shape or figure, and is used for various decorations and other purposes when the use of light irradiation cannot be assumed. Can be done. Further, the agent of the present invention is adhered to, for example, ceramics, metal, or a composite, and purifies the drinking water 12 shown in FIG. 12 (FIG. 13), preserves the drinking water 12, preserves rainwater (FIG. 14), and rainwater. Reuse, reservoir, pond, vegetable washing, hydroponic cultivation, cooling tower shown in FIG. 15, bathtub, hot spring, soil improvement shown in FIG. 16, food preservation, food freshness maintenance, drainage port, tile 13 shown in FIG. , Can be used for various products such as the humidifier 14 shown in FIG. 12, medical equipment, and column filler.

また、本発明の剤は、紙に付着させることで、食品保存、フィルター、医療用材料、医療製品、図12に示す壁紙15、障子紙、襖紙、図12に示す家具16の外装材等といった材料、製品用の様々な包装紙、鞄等の住宅用材料として有用である。加えて、樹脂に付着させることで、装飾フィルム、保護フィルム、食品包装フィルムといった種々のフィルム、カテーテル、内視鏡、バルーン、計器のボタンといった医療の領域用の樹脂製品、図12に示すパーソナルコンピューター30、図12に示す電話器17、図12に示すジェットタオル18、遊具等といった製品、図12に示す手すり19、図12に示す天井材28等といった住宅用資材等に有用であり、さらに、これらの製品を製造するのに必要な材料としても同様に有用である。また紙、織布ないし不織布の原料に含まれる糊剤(集束剤)としても有用である。 Further, by adhering the agent of the present invention to paper, food storage, filters, medical materials, medical products, wallpaper 15 shown in FIG. 12, shoji paper, bag paper, exterior materials of furniture 16 shown in FIG. 12, etc. It is useful as a material such as, various wrapping papers for products, and housing materials such as bags. In addition, various films such as decorative films, protective films, and food packaging films, resin products for the medical field such as catheters, endoscopes, balloons, and instrument buttons by adhering to resin, personal computers shown in FIG. 30 is useful for products such as the telephone device 17 shown in FIG. 12, the jet towel 18 shown in FIG. 12, play equipment, etc., and housing materials such as the handrail 19 shown in FIG. 12, the ceiling material 28 shown in FIG. 12, and the like. It is also useful as a material required to manufacture these products. It is also useful as a glue (focusing agent) contained in raw materials for paper, woven fabrics and non-woven fabrics.

本発明の剤は、布(織物材料)及び織布に付着させることによって、図12に示す布21、図12に示す食品用資材、農業用資材、医療用資材、図12に示す絆創膏22、ガーゼ、包帯、図12に示す白衣23、ユニフォーム、図12に示すフェイスマスク24、図12のカーテン25、図12に示すベッドシーツ、布団カバー、毛布カバー、枕カバー等、多種のカバー(シートカバー、フロアクッションカバー等)、テーブルクロス、カーペット26、タオル、ハンカチーフ等の製品に有用である。また、図12に示す空気清浄機及びその空気清浄フィルター27や図12に示す水清浄機及びその水清浄フィルター29の材料としても使用できる。また、本発明の剤は、図12に示すエアコン31及び車両32にも使用できる。例えば、エアコン31のフィルター、車両32のエアコン、シート、シートカバー、内装等にも使用できる。さらに、建物及びその他の構造物の塗装用、多種の製品の塗装用、船、橋、桟橋(橋脚)等への低汚染塗料の添加用に、フジツボ、サーピュラ、イガイ属等といった水生動物を追い払う(忌避する)ため等に使用することができる。藻類の発生防止用にも使用することができる。 By adhering the agent of the present invention to a cloth (woven material) and a woven cloth, the cloth 21 shown in FIG. 12, the food material shown in FIG. 12, the agricultural material, the medical material, and the adhesive plaster 22 shown in FIG. Various types of covers (seat covers) such as gauze, bandages, white garments 23 shown in FIG. 12, uniforms, face masks 24 shown in FIG. 12, curtains 25 shown in FIG. 12, bed sheets shown in FIG. 12, duvet covers, blanket covers, pillowcases, etc. , Floor cushion cover, etc.), table cloth, carpet 26, towels, handkerchiefs, etc. It can also be used as a material for the air purifier shown in FIG. 12 and its air purifying filter 27, and the water purifier shown in FIG. 12 and its water purifying filter 29. The agent of the present invention can also be used in the air conditioner 31 and the vehicle 32 shown in FIG. For example, it can be used for a filter of an air conditioner 31, an air conditioner of a vehicle 32, a seat, a seat cover, an interior, and the like. In addition, it drives away aquatic animals such as Fujitsubo, Circula, and Mussels for painting buildings and other structures, painting various products, and adding low-contamination paints to ships, bridges, piers (piers), etc. It can be used for (avoidance) etc. It can also be used to prevent the growth of algae.

[実験例4]
実験例4では、実験例1で調製された剤とともに種々の硬度を有する水を用いて織布、不織布又は紙に含浸ないし塗布した際の挙動を調査した。まず、各種硬度の水として、市販のミネラルウオーター等のペットボトル入りの水を12種類用意した。この12種類の水の硬度は、産地ないし銘柄によって異なり、1612〜9.9まで広がっていた。例えば、硬度1612のものは「クールマイヨール」(商品名(以下同じ))として、硬度304のものは「エビアン」として、硬度60のものは「ボルビック」として、硬度30のものは「南アルプスの天然水」として、硬度9.9のものは「熊野古道の天然水」として、それぞれ市販のものである。なお、硬度0の水は、イオン交換樹脂を通して得られた純水を用いた。
[Experimental Example 4]
In Experimental Example 4, the behavior when impregnated or applied to a woven fabric, a non-woven fabric or paper using water having various hardness together with the agent prepared in Experimental Example 1 was investigated. First, as water of various hardnesses, 12 kinds of water in PET bottles such as commercially available mineral water were prepared. The hardness of these 12 types of water varied from 1612 to 9.9, depending on the place of origin or brand. For example, a hardness of 1612 is referred to as "Cool Mayor" (trade name (same below)), a hardness of 304 is referred to as "Evian", a hardness of 60 is referred to as "Volvic", and a hardness of 30 is referred to as "natural water of the Southern Alps". The one with a hardness of 9.9 is commercially available as "natural water of Kumano Kodo". As the water having a hardness of 0, pure water obtained through an ion exchange resin was used.

まず、硬度が1612〜0までの13種類の水を、室温下で、それぞれ個別に200mLのメスシリンダー内に200mLとなるように注入した。次いで、実験例1で得られた剤の原液をそれぞれのメスシリンダー中に10mLずつ添加し、それぞれ良く混合した後静置し、時間の経過とともに凝集して沈降した剤の高さ(mm)を測定した。結果を纏めて表4に示した。 First, 13 kinds of water having a hardness of 1612 to 0 were individually injected into a 200 mL graduated cylinder at room temperature so as to be 200 mL. Next, 10 mL of the stock solution of the agent obtained in Experimental Example 1 was added to each measuring cylinder, mixed well, and then allowed to stand, and the height (mm) of the agent that aggregated and settled with the passage of time was measured. It was measured. The results are summarized in Table 4.

Figure 0006983442
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次いで、3個のビーカー中にそれぞれ硬度85、60及び30の水200mLを注入し、さらにそれぞれのビーカー中に実験例1で得られた剤の原液を10mLずつ添加し、良く混合した後、同一サイズの布片試料を5分間浸漬し、その後、濾紙で余分な水分をぬぐい去った後、70℃で5分間乾燥することにより、3片の本発明の剤で加工処理した布片試料を得た。そして、得られた3片の布片試料をそれぞれ電子顕微鏡により1000倍の倍率で観察した。結果を纏めて図17に示した。なお、図17Aは本発明の剤と硬度85の水とを用いた際の、図17Bは本発明の剤と硬度60の水とを用いた際の、図17Cは本発明の剤と硬度30の水とを用いた際の、それぞれ電子顕微鏡写真である。 Next, 200 mL of water having hardnesses of 85, 60, and 30 was injected into each of the three beakers, and 10 mL of the stock solution of the agent obtained in Experimental Example 1 was further added to each beaker, mixed well, and then the same. A cloth piece sample of a size is immersed for 5 minutes, then the excess water is wiped off with a filter paper, and then the cloth piece sample is dried at 70 ° C. for 5 minutes to obtain three pieces of the cloth piece sample processed with the agent of the present invention. rice field. Then, each of the obtained three pieces of cloth was observed with an electron microscope at a magnification of 1000 times. The results are summarized in FIG. 17A shows the agent of the present invention and water having a hardness of 85, FIG. 17B shows the agent of the present invention and water having a hardness of 60, and FIG. 17C shows the agent of the present invention and the hardness 30. It is an electron micrograph when using the water of.

表4に示した結果から、実験例1で得られた剤は、水の硬度が60を超えると、3分経過程度で凝集して沈降しており、5分経過後は多く凝集して沈降していることが分かる。それに対し、水の硬度が60以下であれば、5分経過時でもほとんど凝集しておらず、沈降が実質的に見られない。特に硬度が40以下であれば、10分経過時でも、ほとんど凝集しておらず、沈降が実質的に見られない。また、図17Aに示した結果は、凝集が多くて商品としては不良品となることがわかる。図17Bに示した結果は、凝集が少なく十分に商品として適用可能であることがわかる。さらに図17Cに示した結果によれば、凝集がさらに少なく、商品として良好な品質のものが得られることがわかる。 From the results shown in Table 4, the agent obtained in Experimental Example 1 aggregates and precipitates after about 3 minutes when the hardness of water exceeds 60, and aggregates and precipitates after 5 minutes. You can see that it is doing. On the other hand, when the hardness of water is 60 or less, almost no agglutination occurs even after 5 minutes, and no sedimentation is substantially observed. In particular, when the hardness is 40 or less, almost no aggregation is observed even after 10 minutes, and no sedimentation is substantially observed. In addition, the results shown in FIG. 17A show that there is a lot of agglutination and the product is defective. The results shown in FIG. 17B show that there is little agglutination and the product is sufficiently applicable as a commercial product. Further, according to the result shown in FIG. 17C, it can be seen that agglutination is further reduced and a good quality product can be obtained.

なお、実施形態1の剤を織布、不織布又は紙等の繊維に吸着ないし付着する、例えば含浸ないし塗布するには、処理時間が1分程度と極めて短ければ共存する水の硬度の如何に関わらず凝集は生じ難いが、処理後の乾燥・熱処理工程に掛かる時間も考慮するとこの工程時に凝集が生じる虞があり、最終商品の品質に悪影響が出る可能性がある。そのため、表4及び図17A〜図17Cに示した結果を総合的に勘案すると、処理時間を5分以上確保することができるようにするため、共存する水の硬度は60以下とすることが好ましいことがわかる。より長い処理時間を確保するために好ましい水の硬度は40以下である。さらに水の硬度は30以下であると、凝集がさらに少ないため、より好ましい。 In order to adsorb or adhere the agent of the first embodiment to fibers such as woven fabric, non-woven fabric or paper, for example, impregnation or coating, if the treatment time is as short as about 1 minute, the coexisting water hardness does not matter. Although it is unlikely that agglomeration will occur, if the time required for the drying / heat treatment step after the treatment is taken into consideration, agglomeration may occur during this step, which may adversely affect the quality of the final product. Therefore, when the results shown in Table 4 and FIGS. 17A to 17C are comprehensively taken into consideration, the hardness of the coexisting water is preferably 60 or less so that the treatment time can be secured for 5 minutes or more. You can see that. The hardness of water is preferably 40 or less in order to secure a longer treatment time. Further, when the hardness of water is 30 or less, agglutination is further reduced, which is more preferable.

次に、本発明の剤を織布、不織布又は紙等の繊維に吸着ないし付着するための手段について図18〜図20を用いて説明する。なお、図18Aは縫製済の衣服にドラム式洗濯機を有する加工装置を用いて本発明の剤と所定の硬度の水とを付着させる工程を示す概念図であり、図18Bは図18Aの加工装置の一例を示す概念図である。図19は、繊維製品の原反に本発明の剤と所定の軟水とを付着させるための連続式加工装置の模式図である。また、図20は、繊維製品の原反にスクリーン印刷法により本発明の剤と所定の軟水とを付着させるための連続式加工装置の模式図である。 Next, the means for adsorbing or adsorbing the agent of the present invention to fibers such as woven fabric, non-woven fabric or paper will be described with reference to FIGS. 18 to 20. 18A is a conceptual diagram showing a process of adhering the agent of the present invention and water having a predetermined hardness to sewn clothes using a processing device having a drum-type washing machine, and FIG. 18B is a conceptual diagram showing the processing of FIG. 18A. It is a conceptual diagram which shows an example of a device. FIG. 19 is a schematic view of a continuous processing apparatus for adhering the agent of the present invention and a predetermined soft water to the raw fabric of a textile product. Further, FIG. 20 is a schematic view of a continuous processing apparatus for adhering the agent of the present invention and a predetermined soft water to the raw fabric of a textile product by a screen printing method.

図18Aに示されている加工装置40は、例えばコインランドリー等で使用されているようなドラム式洗濯機からなり、内部のドラム41に本発明の剤と所定の軟水との混合溶液42を供給及び排出するための手段を設けたものである。市販のドラム式洗濯機には、図示省略したが、内部に水道水を供給する水供給管路と、内部から水を排出するための排水管路とが設けられている。そのため、この水供給管路及び排水管路の途中に本発明の剤と所定の軟水との混合溶液を供給する管路と、内部の使用剤の混合溶液を排出する管路とを接続し、それぞれ電磁弁及び電動ポンプによってそれぞれの混合溶液の流出入を制御すればよい。なお、本発明の剤及び所定の軟水は、使用前に調製して供給することが望ましい。 The processing apparatus 40 shown in FIG. 18A comprises a drum-type washing machine as used in, for example, a coin laundry, and supplies a mixed solution 42 of the agent of the present invention and a predetermined soft water to an internal drum 41. It is provided with means for discharging. Although not shown, a commercially available drum-type washing machine is provided with a water supply pipe for supplying tap water to the inside and a drain pipe for discharging water from the inside. Therefore, in the middle of the water supply pipe and the drain pipe, a pipe for supplying a mixed solution of the agent of the present invention and a predetermined soft water and a pipe for discharging the mixed solution of the agent used inside are connected. The inflow and outflow of each mixed solution may be controlled by a solenoid valve and an electric pump, respectively. It is desirable that the agent of the present invention and the predetermined soft water be prepared and supplied before use.

洗濯後の衣服ないし清浄な乾燥状態の加工前の衣服43に対して本発明の剤による加工処理を行うには、加工前衣服43をドラム41内に入れ、所定量の本発明の剤と所定の軟水との混合溶液42を供給するとともに、通常の洗濯の場合と同様にドラム41を回転させることにより、加工前衣服43を十分に混合溶液42で濡らせばよい。そのため、ドラムの回転回数は数回程度でよく、回転時間は数分、例えば2〜3分程度でよい。 In order to perform processing with the agent of the present invention on clothes after washing or clothes 43 in a clean and dry state before processing, the unprocessed clothes 43 are placed in a drum 41, and a predetermined amount of the agent of the present invention is used. By supplying the mixed solution 42 with the soft water of No. 1 and rotating the drum 41 in the same manner as in the case of normal washing, the unprocessed clothes 43 may be sufficiently wetted with the mixed solution 42. Therefore, the number of rotations of the drum may be several times, and the rotation time may be several minutes, for example, about 2 to 3 minutes.

加工前衣服43が十分に本発明の剤と所定の軟水との混合溶液42によって濡れた後、ドラム41に残留している混合溶液42を回収し、さらに通常の洗濯の場合と同様に脱水処理を行う。脱水処理を終えた後、脱水後の衣服を加工装置40から取り出し、別途70℃程度で乾燥装置44により乾燥処理を行うことにより、本発明の剤により加工処理された衣服45を得ることができる。乾燥時に使用する乾燥装置44としては、静的に70℃程度に加熱することができるものであれば特に制限はない。なお、乾燥処理にドラム式洗濯乾燥装置やドラム式乾燥装置を使用すると、衣服に付着ないし吸着された本発明の剤が脱落する可能性があるので、好ましくない。 After the pre-processed clothes 43 are sufficiently wet with the mixed solution 42 of the agent of the present invention and the predetermined soft water, the mixed solution 42 remaining on the drum 41 is recovered, and further dehydrated as in the case of normal washing. I do. After the dehydration treatment is completed, the dehydrated clothes are taken out from the processing apparatus 40 and separately dried by the drying apparatus 44 at about 70 ° C. to obtain the clothes 45 processed by the agent of the present invention. .. The drying device 44 used at the time of drying is not particularly limited as long as it can be statically heated to about 70 ° C. It is not preferable to use a drum-type washing / drying device or a drum-type drying device for the drying process because the agent of the present invention adhering to or adsorbing on clothes may fall off.

このようなドラム式乾燥機を有する加工装置40の一例を、図18Bを用いて説明する。この加工装置40は、ドラム41を備えたドラム式洗濯機50と、本発明の剤及び所定の軟水の混合溶液を貯留するためのタンク51とを有している。タンク51の上部には、開口51aが形成されており、この開口51aを介して本発明の剤の原液、所定の軟水、調整済みの混合溶液、又は、使用後に他の容器に保存されていた混合溶液等がタンク51内に注入されるようになっている。本発明の剤の原液は、本発明の剤を所定の濃度となるように所定の軟水に混合したものである。ドラム式洗濯機50は、通常の市販のドラム式のものをそのまま用いることができ、内部に洗濯用の水道水を供給する水供給管路52と、内部から水を排出するための排水管路53と、が設けられている。 An example of the processing apparatus 40 having such a drum type dryer will be described with reference to FIG. 18B. The processing device 40 has a drum-type washing machine 50 provided with a drum 41, and a tank 51 for storing a mixed solution of the agent of the present invention and a predetermined soft water. An opening 51a is formed in the upper part of the tank 51, and is stored in a stock solution of the agent of the present invention, a predetermined soft water, a prepared mixed solution, or another container after use through the opening 51a. A mixed solution or the like is injected into the tank 51. The stock solution of the agent of the present invention is a mixture of the agent of the present invention in a predetermined soft water so as to have a predetermined concentration. As the drum type washing machine 50, a normal commercially available drum type can be used as it is, and a water supply pipe line 52 for supplying tap water for washing inside and a drainage pipe line for discharging water from the inside. 53 and are provided.

タンク51には、例えば底部から三方向弁54の2つのポートを介してタンク51内に貯留された混合溶液42をドラム式洗濯機50に供給するための混合溶液供給管路55が設けられており、この混合溶液供給管路55は、送液ポンプ56を介してドラム式洗濯機50に接続されている。なお、3方向弁54の残りのポートは排液流路57を介して、外部の排水管(図示省略)に接続されている。また、混合溶液供給管路55の送液ポンプ56と3方向弁54との間は、ストップバルブ58及びドレイン管路59介して排液トレイ60に接続されている。 The tank 51 is provided with a mixed solution supply line 55 for supplying the mixed solution 42 stored in the tank 51 from the bottom through two ports of the three-way valve 54 to the drum type washing machine 50, for example. The mixed solution supply pipe 55 is connected to the drum type washing machine 50 via the liquid feed pump 56. The remaining ports of the three-way valve 54 are connected to an external drain pipe (not shown) via the drainage flow path 57. Further, the liquid feed pump 56 and the three-way valve 54 of the mixed solution supply pipe 55 are connected to the drain tray 60 via the stop valve 58 and the drain pipe 59.

また、ドラム式洗濯機50の排水管路53は、ストレーナ61、還流ポンプ62、三方向弁63の2つのポート及び還流流路64を介してタンク51の上部に接続されている。ストレーナ61は糸屑等を濾過するためのフィルター(図示省略)を備えており、下部に漏水を受け止めるための容器65が設けられている。また、ストレーナ61と還流ポンプ62との間は、ストップバルブ66及びドレイン管路67を介して排液トレイ60に接続されている。 Further, the drainage pipe line 53 of the drum type washing machine 50 is connected to the upper part of the tank 51 via two ports of a strainer 61, a recirculation pump 62, a three-way valve 63, and a recirculation flow path 64. The strainer 61 is provided with a filter (not shown) for filtering lint and the like, and a container 65 for catching water leakage is provided at the lower portion. Further, the strainer 61 and the recirculation pump 62 are connected to the drainage tray 60 via the stop valve 66 and the drain pipe line 67.

また、三方向弁63の残りのポートは、ストップバルブ68、ドレイン管路69を介してもう一つの容器70に接続されている。さらに、タンク51の上部には、所定の硬度の水ないし水道水を供給するための水供給管路71が接続されている。なお、水供給管路71は、水道水が所定の硬度を有するものである場合は水道管に接続して水道水を直接供給するものとしてもよく、水道水と所定硬度の軟水とを切り替え供給する構成としてもよい。 Further, the remaining ports of the three-way valve 63 are connected to another container 70 via the stop valve 68 and the drain pipe line 69. Further, a water supply pipeline 71 for supplying water having a predetermined hardness or tap water is connected to the upper part of the tank 51. If the tap water has a predetermined hardness, the water supply pipeline 71 may be connected to the water pipe to directly supply the tap water, and the tap water and the soft water having the predetermined hardness may be switched and supplied. It may be configured to be used.

この加工装置40の操作は次のようにして行われる。まず、三方向弁54をタンク51の下部を排液流路57から混合溶液供給管路55に接続されるように切換える。次いで、タンク51の上部に設けられている開口51aから所定量の本発明の剤の原液を供給するとともに、軟水供給管路71から所定量の軟水を供給し、よく撹拌して所定濃度の剤を含む混合溶液42を調製しておく。 The operation of the processing apparatus 40 is performed as follows. First, the three-way valve 54 is switched so that the lower part of the tank 51 is connected to the mixed solution supply pipe line 55 from the drainage flow path 57. Next, a predetermined amount of the stock solution of the agent of the present invention is supplied from the opening 51a provided in the upper part of the tank 51, a predetermined amount of soft water is supplied from the soft water supply pipeline 71, and the agent is well stirred to have a predetermined concentration. A mixed solution 42 containing the above is prepared.

ストップバルブ58、66及び68は全て閉じておき、送液ポンプ56及び還流ポンプ62はOFFとしておき、ストレーナ61のフィルター(図示省略)を取り外しておく。ここで、ドラム41内に処理すべき衣類43(図18A参照)を入れ、ドラム式洗濯機50の電源スイッチをONにすると、ドラム41が回動動作を行うとともに、ドラム式洗濯機50内に残留していた水が排水管路53及びストレーナ61を介して容器65内に十分に排出される。ドラム式洗濯機50には操作パネル50aが設けられている。操作パネル50aには、例えば、運転モードスイッチ(図示省略)が備えられている。この運転モードスイッチにより、例えば、
(1) 攪拌
(2) 薄い生地 加工量10kg以下
(3) 薄い生地 加工量10kg〜15kg
(4) 厚い生地 加工量10kg以下
(5) 厚い生地 加工量10〜15kg
(6) 洗浄
等の運転モードを選択することができる。
The stop valves 58, 66 and 68 are all closed, the liquid feed pump 56 and the recirculation pump 62 are turned off, and the filter (not shown) of the strainer 61 is removed. Here, when the clothes 43 to be processed (see FIG. 18A) are put in the drum 41 and the power switch of the drum type washing machine 50 is turned on, the drum 41 rotates and the drum type washing machine 50 is filled with the clothes 43. The remaining water is sufficiently discharged into the container 65 through the drainage pipe 53 and the strainer 61. The drum type washing machine 50 is provided with an operation panel 50a. The operation panel 50a is provided with, for example, an operation mode switch (not shown). With this operation mode switch, for example,
(1) Stirring (2) Thin dough processing amount 10 kg or less (3) Thin dough processing amount 10 kg to 15 kg
(4) Thick fabric processing amount 10 kg or less (5) Thick fabric processing amount 10 to 15 kg
(6) An operation mode such as cleaning can be selected.

(1)攪拌モードでは、加工の準備として、タンク51から混合溶液42を送液ポンプ56によりドラム式洗濯機50に注入しながら、ドラム41を回転させ、ドラム式洗濯機50内の混合溶液42を攪拌する。(2)〜(5)のモードでは、加工物の態様に応じて、加工時間やドラムの回転速度等が自動的に設定される。(6)洗浄モードでは、加工終了後、あるいは、加工開始前に、水供給管路52から供給された水により、ドラム式洗濯機50内を洗浄するモードである。なお、加工中にはドラムの回転方向は、所定の時間おきに正転方向と逆転方向に交互に切り替わるようになっている。 (1) In the stirring mode, the drum 41 is rotated while injecting the mixed solution 42 from the tank 51 into the drum type washing machine 50 by the liquid feed pump 56 in preparation for processing, and the mixed solution 42 in the drum type washing machine 50. To stir. In the modes (2) to (5), the machining time, the rotation speed of the drum, and the like are automatically set according to the mode of the workpiece. (6) The washing mode is a mode in which the inside of the drum type washing machine 50 is washed with water supplied from the water supply pipe 52 after the processing is completed or before the processing is started. During processing, the rotation direction of the drum is alternately switched between the normal rotation direction and the reverse rotation direction at predetermined time intervals.

また、操作パネル50aには、運転モードスイッチ以外に、例えば運転時間設定スイッチ、ドラム回転速度設定スイッチ等が設けられており、運転モードスイッチにより設定された加工条件をこれらのスイッチによる手動入力により調整することが可能である。ドラム式洗濯機50内に残留していた水が十分に排出された後、ストレーナ61にフィルターを取り付け、運転モードスイッチを攪拌にセットして送液ポンプ56をONにすると、タンク51内に貯留されていた混合溶液42が三方向弁54、混合溶液供給管路55及び送液ポンプ56を介してドラム式洗濯機50に自動的に供給されると共に攪拌される。次に、ドラム式洗濯機50に衣類43を入れて、運転モードスイッチを選択することにより、加工処理を行う。 In addition to the operation mode switch, the operation panel 50a is provided with, for example, an operation time setting switch, a drum rotation speed setting switch, and the like, and the machining conditions set by the operation mode switch are adjusted by manual input by these switches. It is possible to do. After the water remaining in the drum-type washing machine 50 is sufficiently discharged, a filter is attached to the strainer 61, the operation mode switch is set to stirring, and the liquid feed pump 56 is turned on, and the liquid is stored in the tank 51. The mixed solution 42 that has been mixed is automatically supplied to the drum type washing machine 50 via the three-way valve 54, the mixed solution supply line 55, and the liquid feed pump 56, and is stirred. Next, the clothes 43 are put in the drum type washing machine 50, and the processing is performed by selecting the operation mode switch.

加工処理が一旦終了した後は、加工処理が終了した衣類43を取り出して乾燥機44(図18A参照)内で乾燥処理を行う。次いで、次の処理を継続して行う場合には、再度処理すべき衣類43をドラム41内に入れた後、上記と同様の加工処理を行う。 After the processing is completed once, the clothes 43 for which the processing has been completed are taken out and dried in the dryer 44 (see FIG. 18A). Next, when the next treatment is continuously performed, the clothing 43 to be treated again is put in the drum 41, and then the same processing treatment as described above is performed.

衣類43に対する加工処理が所定回数行われ、衣類43に対する加工処理を終える際には、混合溶液42が内部に沈着しないようにするため、回収する必要がある。この混合溶液の回収処理は、送液ポン56をOFFにして、還流ポンプ62をONにすることにより行われる。ドラム式洗濯機50内の混合溶液42は、還流ポンプ62により、排水管路53、ストレーナ61、三方向弁63、及び、還流流路64を介して、タンク51に回収される。また、タンク51内の混合溶液42を外部の保存タンク(図示省略)へ移して保存することもできる。 The processing of the garment 43 is performed a predetermined number of times, and when the processing of the garment 43 is completed, it is necessary to collect the mixed solution 42 in order to prevent it from being deposited inside. The recovery process of this mixed solution is performed by turning off the liquid feed pump 56 and turning on the reflux pump 62. The mixed solution 42 in the drum-type washing machine 50 is collected in the tank 51 by the recirculation pump 62 via the drainage pipe line 53, the strainer 61, the three-way valve 63, and the recirculation flow path 64. Further, the mixed solution 42 in the tank 51 can be transferred to an external storage tank (not shown) for storage.

この場合には、特に限定されるものではないが、(1)送液ポンプ56の出口側の配管から保存タンクへと接続を切り替え、送液ポンプ56によりタンク51から保存タンクへ混合溶液42を移すこと、(2)還流ポンプ62の配管を切り替えて、還流ポンプ62の入口側の配管にタンク51を、還流ポンプ62の出口側の配管に保存タンクを接続するようにして、還流ポンプ62によりタンク51から保存タンクへ混合溶液42を移すこと、(3)図示されない別のポンプを用いて、タンク51から保存タンクへ混合溶液42を移すこと、等が可能である。 In this case, although not particularly limited, (1) the connection is switched from the pipe on the outlet side of the liquid feed pump 56 to the storage tank, and the mixed solution 42 is transferred from the tank 51 to the storage tank by the liquid feed pump 56. Transfer, (2) Switch the piping of the recirculation pump 62, connect the tank 51 to the piping on the inlet side of the recirculation pump 62, and connect the storage tank to the piping on the outlet side of the recirculation pump 62, and use the recirculation pump 62. It is possible to transfer the mixed solution 42 from the tank 51 to the storage tank, (3) transfer the mixed solution 42 from the tank 51 to the storage tank using another pump (not shown), and the like.

混合溶液42は、複数回にわたり繰り返し加工処理に用いることができるが、加工品質を維持するために所定の限界使用回数が定められており、限界使用回数を超えた混合溶液42は、ドレイン管路67、ドレイン管路69、ドレイン管路59又は排液流路57等を介して外部の排水管等に排水される。 The mixed solution 42 can be used for repeated processing a plurality of times, but a predetermined limit number of times of use is set in order to maintain the processing quality, and the mixed solution 42 that exceeds the limit number of times of use is a drain pipe. It is drained to an external drain pipe or the like through 67, a drain pipe 69, a drain pipe 59, a drainage flow path 57, or the like.

さらに、ドラム式洗濯機50及びタンク51内に水供給管路51、71を介して水道水を供給し、内部を洗浄することもできる。ドラム式洗濯機50を洗浄した後の洗浄水は、例えばドレイン管路67を介して排液トレイ60、又は、図示されない外部の排水管等に排水される。また、タンク51を洗浄した後の洗浄水は、例えば排液流路57を介して外部の排水管等に排水される。 Further, tap water can be supplied into the drum-type washing machine 50 and the tank 51 via the water supply pipes 51 and 71 to clean the inside. The washing water after washing the drum-type washing machine 50 is drained to a drainage tray 60, an external drainage pipe (not shown), or the like via, for example, a drain pipe line 67. Further, the washing water after washing the tank 51 is drained to an external drain pipe or the like through, for example, the drainage flow path 57.

なお、清浄な乾燥状態の衣服に対してのみ本発明の剤による加工処理を行う際は、図18C及び図18Dに示したように、ドラム式洗濯機50の扉75にスプレーノズル76を設け、本発明の剤と所定の軟水との混合溶液77をこのスプレーノズル76からドラム41の内部に噴霧供給するようにしてもよい。この場合は、本発明の剤と所定の軟水との混合溶液は、直ちに衣服43内に吸着あるいは衣服43の表面に付着される。これにより、繊維製品に所定の殺菌性が付与される。なお、スプレーノズル76に混合溶液77を保存するタンクを設けると共に、スプレーノズル76の全部、又は、そのタンク部等の一部をカートリッジ式とすることにより、交換可能とすることができると共に、スプレーノズル76への混合溶液77の配管を省略することができる。 When processing with the agent of the present invention only on clean and dry clothes, a spray nozzle 76 is provided on the door 75 of the drum type washing machine 50 as shown in FIGS. 18C and 18D. A mixed solution 77 of the agent of the present invention and a predetermined soft water may be spray-supplied into the inside of the drum 41 from the spray nozzle 76. In this case, the mixed solution of the agent of the present invention and the predetermined soft water is immediately adsorbed in the clothes 43 or adhered to the surface of the clothes 43. This imparts a predetermined bactericidal property to the textile product. By providing the spray nozzle 76 with a tank for storing the mixed solution 77 and making the entire spray nozzle 76 or a part of the tank portion thereof a cartridge type, the spray nozzle 76 can be replaced and sprayed. The piping of the mixed solution 77 to the nozzle 76 can be omitted.

また、図19に示されている繊維製品の原反に本発明の剤と所定の軟水とを付着させるための連続式加工装置80では、折り畳まれて供給された未処理の原反81はローラー82を経てディッピング槽83に通される。このディッピング槽83には本発明の剤と所定の軟水との混合溶液84が貯留されている。ディッピング槽83で本発明の剤と所定の軟水とが吸収ないし付着され、さらに搾りローラー85で余分な軟水を除去した後、乾燥・熱処理部86を通して本発明の剤が原反の内部ないし表面に定着される。これにより、処理後の原反87には、所定の殺菌性が付与され、所定の形状に折り畳まれ、あるいは、図示省略したが、ローラーによってロール状に巻き取られる。 Further, in the continuous processing apparatus 80 for adhering the agent of the present invention and a predetermined soft water to the raw fabric of the textile product shown in FIG. 19, the untreated raw fabric 81 folded and supplied is a roller. It is passed through the dipping tank 83 via 82. A mixed solution 84 of the agent of the present invention and a predetermined soft water is stored in the dipping tank 83. The agent of the present invention and the predetermined soft water are absorbed or adhered in the dipping tank 83, and after the excess soft water is removed by the squeezing roller 85, the agent of the present invention is applied to the inside or the surface of the original fabric through the drying / heat treatment section 86. Be fixed. As a result, the original fabric 87 after the treatment is imparted with a predetermined bactericidal property and is folded into a predetermined shape or, although not shown, is wound into a roll by a roller.

また、図20に示されているスクリーン印刷法による繊維製品の原反に本発明の剤と所定の軟水とを付着させるための連続式加工装置90では、折り畳まれて供給された未処理の原反91はローラー92を経てスクリーン印刷装置93の台94上を通されている。このスクリーン印刷装置93は底部に所定のパターンが形成されたスクリーンマスクが配置されているおり、その上部に本発明の剤と所定の軟水との混合溶液95が貯留されている。未処理の原反91はスクリーン印刷装置93の台94とスクリーンマスクとの間を通されている。ここで使用する本発明の剤と所定の軟水との混合溶液95中には所定の色素(顔料又は染料)を混入しておくことができる。 Further, in the continuous processing apparatus 90 for adhering the agent of the present invention and a predetermined soft water to the raw fabric of the textile product by the screen printing method shown in FIG. 20, the untreated raw material is folded and supplied. The anti-91 is passed through the roller 92 on the base 94 of the screen printing apparatus 93. The screen printing apparatus 93 is being arranged screenshot mask the predetermined pattern on the bottom is formed, a mixed solution 95 of the agent of the present invention with a predetermined water softener is stored thereon. Raw 91 untreated is communicated between the base 94 and the screen mask of a screen printing apparatus 93. A predetermined dye (pigment or dye) can be mixed in the mixed solution 95 of the agent of the present invention used here and a predetermined soft water.

連続式加工装置90では、未処理の原反は断続的に移動される。スクリーン印刷装置93の台94上で静止された未処理の原反は、スクリーン印刷装置93によって台94とスクリーンマスクとによって挟まれた状態となり、この状態でスキージ96が駆動されて未処理の原反上に所定のパターンで本発明の剤と所定の軟水との混合溶液95によって印刷される。この操作は、通常のスクリーン印刷の場合と同様である。 In the continuous processing apparatus 90, the unprocessed raw fabric is intermittently moved. Raw still been outstanding on platform 94 of the screen printing apparatus 93 is constituted by a screen printing apparatus 93 in a state of being sandwiched between the base 94 and the screen mask, unprocessed squeegee 96 is driven in this state It is printed on the original fabric in a predetermined pattern by a mixed solution 95 of the agent of the present invention and a predetermined soft water. This operation is the same as in the case of normal screen printing.

スクリーン印刷装置93で本発明の剤と所定の軟水との混合溶液95が所定のパターンで印刷された原反は、断続的に乾燥・熱処理部97内を通されて本発明の剤が原反の内部ないし表面に定着される。これにより、所定のパターンに殺菌性が付与された処理後の原反98は、所定の形状に折りたたまれ、あるいは、図示省略したが、ローラーによってロール状に巻き取られる。この連続式加工装置90では、本発明の剤と所定の軟水との混合溶液95中に所定の色素を混入しておくことにより、未処理の原反に殺菌性だけでなく所定のパターンの模様を形成することができるので、未処理の原反として無地のものを用いると有用である。 The raw fabric on which the mixed solution 95 of the agent of the present invention and the predetermined soft water is printed in a predetermined pattern on the screen printing apparatus 93 is intermittently passed through the drying / heat treating section 97, and the agent of the present invention is used as the original fabric. It is fixed inside or on the surface of. As a result, the treated raw fabric 98 to which the bactericidal property is imparted to a predetermined pattern is folded into a predetermined shape or, although not shown, is wound into a roll shape by a roller. In this continuous processing apparatus 90, by mixing a predetermined dye in a mixed solution 95 of the agent of the present invention and a predetermined soft water, the untreated raw fabric is not only bactericidal but also has a predetermined pattern. It is useful to use a plain material as the untreated raw fabric because it can form.

なお、図18〜図20においては、機械的に繊維製品ないし原反に殺菌性を付与する構成について示したが、これに限らず、手動で繊維製品ないし原反に殺菌性を付与することも可能である。例えば、図21Aに示したように、スプレー缶内に本発明の剤と所定の軟水と噴霧剤とを注入し、本発明の剤と所定の軟水とを繊維製品ないし原反の表面に向けてスプレー状に噴霧した後、乾燥することによって所定の繊維製品ないし原反に殺菌性を付与することができる。さらには、図21Bに示したように、バケツ、たらい等の容器内に本発明の剤と所定の軟水とを注入し、所定の維製品ないし原反を浸漬した後に脱水し、乾燥することによって所定の繊維製品ないし原反に殺菌性を付与することもできる。 Although FIGS. 18 to 20 show a configuration for mechanically imparting bactericidal property to the textile product or raw fabric, the present invention is not limited to this, and the textile product or raw fabric may be manually imparted with bactericidal property. It is possible. For example, as shown in FIG. 21A, the agent of the present invention, the predetermined soft water, and the spray agent are injected into a spray can, and the agent of the present invention and the predetermined soft water are directed toward the surface of the textile product or the raw fabric. By spraying in the form of a spray and then drying, it is possible to impart bactericidal properties to a predetermined textile product or raw fabric. Further, as shown in FIG. 21B, by injecting the agent of the present invention and a predetermined soft water into a container such as a bucket or a tub, immersing the predetermined textile or raw fabric, dehydrating and drying. It is also possible to impart bactericidal properties to a predetermined textile product or raw fabric.

なお、実験例4では、実験例1で調製された剤を例に挙げて説明したが、実験例2、実験例3、又は変形例1〜3等で調製された剤を用いても、同様に、剤を織布、不織布又は紙等の繊維に吸着ないし付着する、例えば含浸ないし塗布することができる。 In Experimental Example 4, the agent prepared in Experimental Example 1 has been described as an example, but the same may apply when the agent prepared in Experimental Example 2, Experimental Example 3, or Modified Examples 1 to 3 is used. The agent can be adsorbed or adhered to fibers such as woven fabric, non-woven fabric or paper, for example, impregnated or applied.

以上述べたように、本発明の剤は、悪臭を発する物質や有毒物質等と同様に、細菌、真菌、ウィルスを吸着する。その吸着に続いてあるいは同時に、細菌、真菌、ウィルス等は分解される。さらに、本発明の剤の効果は、たとえ分解されないものであっても、その成長を止めるかあるいは寄せ付けないようにすることができる。また、本発明の剤は、光の照射なしで、人間が地球上で生活する常温で光の照射下で持つ効果と同一の効果を有する。さらに、タンパク質からなる細菌、真菌、ウィルス等は分解され、消滅する故、上記の効果は時間の経過で減少することはなく半永久的に続く。 As described above, the agent of the present invention adsorbs bacteria, fungi, viruses, etc., as well as substances that emit malodors, toxic substances, and the like. Bacteria, fungi, viruses, etc. are degraded following or at the same time as the adsorption. Moreover, the effects of the agents of the present invention can be such that their growth is stopped or repelled, even if they are not degraded. Further, the agent of the present invention has the same effect as that of a human being living on the earth under the irradiation of light at room temperature without irradiation with light. Furthermore, since bacteria, fungi, viruses and the like composed of proteins are decomposed and extinguished, the above effects do not decrease with the passage of time and continue semi-permanently.

細菌、真菌等は増殖に高温及び高湿条件を好む。本発明の剤は、とりわけ高温及び高湿条件下において効果的であり、それ故に細菌及び真菌の殺菌に効果的である。本発明の剤中の殺菌成分は不溶性であり、本発明の剤は、細菌、真菌等の所望しない微生物を死滅させ、抑制する極めて幅広い用途に用いることができる。公衆衛生、細菌管理、臭気管理等が要求される住宅、病院、介護施設、公共の場所、食品工場、水のプラント等の場所においては、一製品のみで対応することは難しい場合には、本発明の剤を複数の製品と共に使用し、これらの製品を要求に合わせて自由に組み合わせて"システム"として用いることによって、極めて効果的に殺菌し、脱臭することが可能となる。より幅広い領域で更なる効果を獲得するために、本発明の剤は、既存の薬剤、使用されている種々の製品あるいはシステムの両方を使用(併用)することで、即効性及び継続性を有する新規の殺菌システム(殺菌手法)として使用することができるようになる。例えば、最初にアルコールで殺菌した後には、本発明の剤で長期間、殺菌状態を維持することができる。 Bacteria, fungi, etc. prefer high temperature and high humidity conditions for growth. The agents of the present invention are particularly effective under high temperature and high humidity conditions and are therefore effective in killing bacteria and fungi. The bactericidal component in the agent of the present invention is insoluble, and the agent of the present invention can be used for an extremely wide range of applications in which unwanted microorganisms such as bacteria and fungi are killed and suppressed. In places such as houses, hospitals, long-term care facilities, public places, food factories, water plants, etc. where public health, bactericidal control, odor control, etc. are required, if it is difficult to handle with just one product, this book By using the agents of the invention together with multiple products and using these products as a "system" in any combination according to requirements, it is possible to sterilize and deodorize extremely effectively. In order to obtain further effects in a wider range, the agents of the present invention have immediate effect and continuity by using (combining) both existing agents, various products or systems used. It will be possible to use it as a new sterilization system (sterilization method). For example, after first sterilizing with alcohol, the agent of the present invention can maintain the sterilized state for a long period of time.

しかも、本発明の剤は、実質的に溶出しないため、環境に負荷を与えない。従来、殺菌し、ウィルスを不活化し、アレルゲンを分解し、消臭目的の様々な医薬品が存在する。しかしそういった医薬品は効果的であるほど、より内因的に人体及び自然界に破壊的であるという事実を有している。しかしながら、本発明の剤は、剤が水に溶けず、長期間効果的であるので、環境に悪影響を及ぼさない。更に、光の照射がなくても長期間、継続的に光の照射下で有する効果、及び自然光の下でも同様の効果を有し、応用範囲が広く、産業に寄与するものである。 Moreover, since the agent of the present invention does not substantially elute, it does not impose a burden on the environment. Conventionally, there are various medicines for sterilizing, inactivating viruses, decomposing allergens, and deodorizing. However, the more effective such medicines are, the more intrinsically destructive to the human body and the natural world. However, the agent of the present invention does not adversely affect the environment because the agent is insoluble in water and is effective for a long period of time. Further, it has an effect of being continuously irradiated with light for a long period of time without being irradiated with light and a similar effect under natural light, and has a wide range of applications and contributes to industry.

11…ハンドクリーム 12…飲料水
13…タイル 14…加湿器
15…壁紙 16…家具
17…電話器 18…ジェットタオル
21…布 22…絆創膏
23…白衣 24…フェイスマスク
25…カーテン 26…カーペット
27…空気清浄フィルター 28…天井材
29…水清浄フィルター 30…パーソナルコンピューター
31…エアコン 32…車両
40…加工装置 41…ドラム
42…混合溶液 43…加工前の衣服
44…乾燥装置 45…加工後の衣服
50…ドラム式洗濯機 51…タンク
51a…(タンクの)開口 52、71…水供給管路
53…排水管路 54、63…三方向弁
55…混合溶液供給管路 56…送液ポンプ
57…排液流路 58、66、68…ストップバルブ
59、67、69…ドレイン管路 60…排液トレイ
61…ストレーナ 62…還流ポンプ
64…還流流路 65、70…容器
80…連続式加工装置 81…未処理の原反
82…ローラー 83…ディッピング槽
84…混合溶液 85…搾りローラー
86…乾燥・熱処理部 87…処理後の原反
90…連続式加工装置 91…未処理の原反
92…ローラー 93…スクリーン印刷装置
94…台 95…混合溶液
96…スキージ 97…乾燥・熱処理部
98…処理後の原反
11 ... Hand cream 12 ... Drinking water 13 ... Tile 14 ... Humidifier 15 ... Wallpaper 16 ... Furniture 17 ... Telephone 18 ... Jet towel 21 ... Cloth 22 ... Bond plaster 23 ... White robe 24 ... Face mask 25 ... Curtain 26 ... Carpet 27 ... Air cleaning filter 28 ... Ceiling material 29 ... Water cleaning filter 30 ... Personal computer 31 ... Air conditioner 32 ... Vehicle 40 ... Processing device 41 ... Drum 42 ... Mixed solution 43 ... Clothes before processing 44 ... Drying device 45 ... Clothes after processing 50 ... Drum type washing machine 51 ... Tank 51a ... (tank) opening 52, 71 ... Water supply line 53 ... Drain line 54, 63 ... Three-way valve 55 ... Mixed solution supply line 56 ... Liquid feed pump 57 ... Drain Liquid flow path 58, 66, 68 ... Stop valve 59, 67, 69 ... Drain line 60 ... Drainage tray 61 ... Strainer 62 ... Recirculation pump 64 ... Recirculation flow path 65, 70 ... Container 80 ... Continuous processing device 81 ... Untreated raw fabric 82 ... Roller 83 ... Dipping tank 84 ... Mixed solution 85 ... Squeezing roller 86 ... Drying / heat treatment unit 87 ... Raw fabric after treatment 90 ... Continuous processing equipment 91 ... Untreated raw fabric 92 ... Roller 93 ... Screen printing device 94 ... Table 95 ... Mixed solution 96 ... Squeegee 97 ... Drying / heat treatment unit 98 ... Raw fabric after processing

Claims (6)

光の照射がなくても光の照射下で有する効果と同様の効果を有する剤を含む殺菌効果を有する材料の製造方法であって、
前記剤は、金属粒子と、酸化チタン又は酸化タングステン粒子とが物理的に結合している複合粒子を有し、
前記金属粒子が、金、銀、プラチナ、銅、又は、それらの混合物から選択されたものであり、
前記複合粒子硬度60PPM以下の水の存在下で、少なくとも織布、不織布又は紙の少なくとも1つを含む繊維に吸着ないし付着させ
前記複合粒子の前記繊維への吸着ないし付着は、前記複合粒子と前記軟水とを含む混合溶液を前記織布、前記不織布又は前記紙に吸収させることにより行われ、
前記複合粒子を前記繊維に吸着ないし付着させた後、前記織布、前記不織布又は前記紙を乾燥させて前記織布、前記不織布又は前記紙の内部ないし表面に前記複合粒子を定着させることで殺菌効果を有する材料を製造することを特徴とする、殺菌効果を有する材料の製造方法
A method for producing a material having a bactericidal effect, which comprises an agent having an effect similar to that of the effect under the irradiation of light even without the irradiation of light.
The agent has composite particles in which metal particles and titanium oxide or tungsten oxide particles are physically bonded.
The metal particles are selected from gold, silver, platinum, copper, or mixtures thereof.
The composite particles in the presence of the following soft water hardness 60 PPM, at least a woven fabric, is adsorbed or adhered to the fibers containing at least one of the nonwoven fabric or paper,
The adsorption or adhesion of the composite particles to the fibers is performed by absorbing the mixed solution containing the composite particles and the soft water into the woven fabric, the non-woven fabric or the paper.
After adsorbing or adhering the composite particles to the fibers, the woven fabric, the non-woven fabric or the paper is dried to fix the composite particles on the inside or the surface of the woven fabric, the non-woven fabric or the paper to sterilize the fabric. It characterized that you produce a material having an effect, method for producing a material having a bactericidal effect.
前記乾燥は、前記織布、前記不織布又は前記紙を静的に加熱することにより実施することを特徴とする請求項1に記載の殺菌効果を有する材料の製造方法。 The method for producing a material having a bactericidal effect according to claim 1, wherein the drying is carried out by statically heating the woven fabric, the non-woven fabric or the paper. 前記複合粒子の前記繊維への吸着ないし付着は、前記混合溶液の中で行うことを特徴とする、請求項1又は2に記載の殺菌効果を有する材料の製造方法。 The method for producing a material having a bactericidal effect according to claim 1 or 2, wherein the composite particles are adsorbed or adhered to the fibers in the mixed solution. 前記複合粒子が吸着剤とともに前記繊維に吸着ないし付着されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の殺菌効果を有する材料の製造方法The composite particles, characterized in that it is adsorbed or attached to the fiber together with the adsorbent, the manufacturing method of the material having a bactericidal effect of any of claims 1-3. 前記殺菌効果を有する材料が、さらに、アレルゲン、臭気物質及び有害物質の少なくとも一つに対する効果を有すること特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の殺菌効果を有する材料の製造方法 Materials with the sterilizing effect is further allergens, characterized in that it has an effect on at least one of the odorous substances and harmful substances, the production method of the material having a bactericidal effect of any of claims 1-4 .. 請求項1〜のいずれかの殺菌効果を有する材料の製造方法により製造された前記殺菌効果を有する材料を用いて殺菌効果を有する製品を製造することを特徴とする殺菌効果を有する製品の製造方法 Manufacture of a product having a bactericidal effect, characterized in that to produce a product having a bactericidal effect using a material having a bactericidal effect produced by the production method of the material having any bactericidal effect of claims 1 to 5 Method .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6983442B2 (en) * 2018-05-30 2021-12-17 株式会社信州セラミックス A method for manufacturing a material having a bactericidal effect and a method for manufacturing a product having a bactericidal effect, which contains an agent having an effect similar to that of the effect under the irradiation of light even without light irradiation.
CN110747641A (en) * 2019-11-29 2020-02-04 武汉纺织大学 Photochromic carbon fiber based on inorganic material and preparation method thereof
CN111359001B (en) * 2020-03-17 2021-04-27 南京乐康健康科技发展有限公司 Preparation method of nano composite negative ion sterilization rapid mucosa
JP7029132B2 (en) * 2020-04-07 2022-03-03 ハーツリッチ株式会社 Infection control method
PL433561A1 (en) * 2020-04-16 2021-10-18 Centrum Badań I Rozwoju Technologii Dla Przemysłu Spółka Akcyjna Filler for producing composite materials, a composite material, method of producing a composite material and a composite material overlay
TWI775433B (en) * 2021-05-12 2022-08-21 浩河未來實業有限公司 Antimicrobial composition and manufacturing method thereof
JP7239122B1 (en) * 2022-08-12 2023-03-14 株式会社進め Bactericide, anti-infective textile material, anti-infective textile product, manufacturing method, and manufacturing equipment
JP7301431B1 (en) * 2022-09-15 2023-07-03 泰陽株式会社 Method for producing functional ingredient emitter particles

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04231062A (en) * 1990-09-18 1992-08-19 Create Medic Kk Antimicrobial medical product
JPH054816A (en) * 1990-09-18 1993-01-14 Create Medic Kk Antibacterial titania
JPH11300215A (en) * 1998-04-17 1999-11-02 Nisshin Steel Co Ltd Photocatalytic particle
JP2000169717A (en) * 1998-12-09 2000-06-20 Daido Steel Co Ltd Antimicrobial wax and its preparation
JP2006306760A (en) * 2005-04-27 2006-11-09 Lady Doctors & Biochemist:Kk Cosmetic
JP5451622B2 (en) * 2007-10-03 2014-03-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Method for limiting the growth of microorganisms
JP2009241304A (en) * 2008-03-28 2009-10-22 Mitsubishi Paper Mills Ltd Ink acceptor layer coating solution and ink jet recording medium using the same
JP2011020009A (en) * 2009-07-13 2011-02-03 Hokkaido Univ Photocatalyst body for decomposing volatile aromatic compound, and functional product of photocatalyst
CN101720787B (en) * 2009-12-09 2012-07-25 瓮福(集团)有限责任公司 Silver-loaded zirconium phosphate/nano-titanium dioxide composite antibacterial agent and preparation method thereof
CN102784645A (en) * 2011-05-17 2012-11-21 王东宁 Metal particle combination TiO2 photocatalyst reinforcement anti-bacterial composition and preparation method thereof
US9144237B2 (en) * 2012-08-10 2015-09-29 Tsukasa Sakurada Sterilizing and deodorizing agents, their method of manufacture and uses
JPWO2016042913A1 (en) * 2014-09-19 2017-04-27 昭和電工株式会社 Antibacterial / antiviral composition, antibacterial / antiviral agent, photocatalyst, and bacteria / virus inactivation method
CN205567899U (en) * 2016-03-11 2016-09-14 环境保护部南京环境科学研究所 Gauze mask with antifog haze function
JP2017205692A (en) * 2016-05-17 2017-11-24 ヒロセ・ユニエンス株式会社 Functional Filter
JP6983442B2 (en) * 2018-05-30 2021-12-17 株式会社信州セラミックス A method for manufacturing a material having a bactericidal effect and a method for manufacturing a product having a bactericidal effect, which contains an agent having an effect similar to that of the effect under the irradiation of light even without light irradiation.

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