JP6981010B2 - Manufacturing method of temporary support substrate and device for device formation - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブルな電子デバイスを製造するために用いる仮支持基板に関するものであり、リユースに優れ、仮支持基板からの電子デバイスの剥離が容易である仮支持基板に関するものであり、仮支持基板を用いたフレキシブル電子デバイスの製法に関するものである。 The present invention relates to a temporary support substrate used for manufacturing a flexible electronic device, is excellent in reuse, and relates to a temporary support substrate in which the electronic device can be easily peeled off from the temporary support substrate. It is related to the manufacturing method of the flexible electronic device using.
近年、半導体素子、MEMS素子、ディスプレイ素子など機能素子の軽量化、小型・薄型化、フレキシビリティ化を目的として、高分子フィルム上にこれらの素子を形成する技術開発が活発に行われている。すなわち、情報通信機器(放送機器、移動体無線、携帯通信機器等)、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料としては、従来、耐熱性を有し且つ情報通信機器の信号帯域の高周波数化(GHz帯に達する)にも対応し得るセラミックが用いられていたが、セラミックはフレキシブルではなく薄型化もしにくいので、適用可能な分野が限定されるという欠点があったため、最近は高分子フィルムが基板として用いられている。 In recent years, technological development for forming these elements on a polymer film has been actively carried out for the purpose of reducing the weight, size and thickness, and flexibility of functional elements such as semiconductor elements, MEMS elements, and display elements. That is, as a material for a base material of electronic parts such as information communication equipment (broadcast equipment, mobile radio, portable communication equipment, etc.), radar, high-speed information processing device, etc., conventionally, it has heat resistance and a signal of information communication equipment. Ceramics that can handle higher frequencies in the band (reaching the GHz band) have been used, but since ceramics are not flexible and difficult to thin, there is a drawback that the applicable fields are limited, so recently. A polymer film is used as a substrate.
半導体素子、MEMS素子、ディスプレイ素子などの機能素子を高分子フィルム表面に形成するにあたっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスにて加工することが理想とされている。しかしながら、半導体産業、MEMS産業、ディスプレイ産業等の業界では、これまでウエハベースまたはガラス基板ベース等のリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が構築されてきた。そこで、既存インフラを利用して機能素子を高分子フィルム上に形成するために、高分子フィルムを、例えばガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板などの無機物からなるリジッドな支持体に貼り合わせ、その上に所望の素子を形成した後に支持体から剥離するというプロセスが用いられている。 When forming functional elements such as semiconductor elements, MEMS elements, and display elements on the surface of polymer films, it is ideal to process them by a so-called roll-to-roll process that utilizes the flexibility that is a characteristic of polymer films. It is said that. However, in industries such as the semiconductor industry, the MEMS industry, and the display industry, process technologies for rigid flat substrates such as wafer-based or glass substrate-based have been constructed so far. Therefore, in order to form a functional element on a polymer film using the existing infrastructure, the polymer film is bonded to a rigid support made of an inorganic substance such as a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, or a metal plate. A process is used in which a desired element is formed on the element and then peeled off from the support.
ところで、高分子フィルムと無機物からなる支持体とを貼り合わせた積層体に所望の機能素子を形成するプロセスにおいては、該積層体は高温に曝されることが多い。例えば、ポリシリコンや酸化物半導体などの機能素子の形成においては200〜500℃程度の温度域での工程が必要である。また、低温ポリシリコン薄膜トランジスタの作製においては脱水素化のために450℃程度の加熱が必要になる場合があり、水素化アモルファスシリコン薄膜の作製においては200〜300℃程度の温度がフィルムに加わる場合がある。したがって、積層体を構成する高分子フィルムには耐熱性が求められるが、現実問題としてかかる高温域にて実用に耐える高分子フィルムは限られている。また、支持体への高分子フィルムの貼り合わせには一般に粘着剤や接着剤を用いることが考えられるが、その際の高分子フィルムと支持体との接合面(すなわち貼り合せ用の接着剤や粘着剤)にも耐熱性が求められる。しかし、通常の貼り合せ用の接着剤や粘着剤は十分な耐熱性を有していないため、機能素子の形成温度が高い場合には接着剤や粘着剤による貼り合わせは適用できない。 By the way, in the process of forming a desired functional element in a laminated body in which a polymer film and a support made of an inorganic substance are bonded together, the laminated body is often exposed to a high temperature. For example, in the formation of functional elements such as polysilicon and oxide semiconductors, a process in a temperature range of about 200 to 500 ° C. is required. Further, in the production of a low-temperature polysilicon thin film transistor, heating of about 450 ° C. may be required for dehydrogenation, and in the production of a hydrided amorphous silicon thin film, a temperature of about 200 to 300 ° C. is applied to the film. There is. Therefore, the polymer film constituting the laminated body is required to have heat resistance, but as a practical matter, the polymer film that can withstand practical use in such a high temperature range is limited. In addition, it is generally conceivable to use an adhesive or an adhesive for bonding the polymer film to the support, but at that time, the bonding surface between the polymer film and the support (that is, the adhesive for bonding) Adhesive) is also required to have heat resistance. However, since ordinary adhesives and adhesives for bonding do not have sufficient heat resistance, bonding with an adhesive or adhesive cannot be applied when the formation temperature of the functional element is high.
高分子フィルムを無機基板に貼り付ける耐熱接着手段がないため、かかる用途においては、高分子溶液または高分子の前駆体溶液を無機基板上に塗布して支持体上で乾燥・硬化させてフィルム化し、当該用途に使用する技術が知られている。例えば、特許文献1にはガラス基板にパリレン層を形成しその上に高分子溶液を塗布乾燥してフィルム化し、フィルム状にデバイス形成の後にガラス基板から剥離する方法が開示されている。しかしながら、かかる手段により得られる高分子フィルムは、脆く裂けやすいため、高分子フィルム表面に形成された機能素子は支持体から剥離する際に破壊してしまう場合が多い。特に支持体から大面積のフィルムを剥離するのは極めて難しく、およそ工業的に成り立つ歩留まりを得ることはできない。
このような事情に鑑み、機能素子を形成するための高分子フィルムと支持体との積層体として、耐熱性に優れ強靭で薄膜化が可能なポリイミドフィルムを、シランカップリング剤を介して無機物からなる支持体(無機層)に貼り合わせてなる積層体が提案されている(特許文献2〜4)。
Since there is no heat-resistant adhesive means for attaching the polymer film to the inorganic substrate, in such applications, a polymer solution or a polymer precursor solution is applied onto the inorganic substrate and dried and cured on the support to form a film. , The technology used for the application is known. For example, Patent Document 1 discloses a method in which a parylene layer is formed on a glass substrate, a polymer solution is applied thereto, dried to form a film, and the device is formed into a film and then peeled off from the glass substrate. However, since the polymer film obtained by such means is brittle and easily torn, the functional element formed on the surface of the polymer film is often broken when peeled from the support. In particular, it is extremely difficult to peel off a large-area film from a support, and it is not possible to obtain a yield that is approximately industrially viable.
In view of these circumstances, as a laminate of a polymer film and a support for forming a functional element, a polyimide film having excellent heat resistance, toughness, and thinning possible can be obtained from an inorganic substance via a silane coupling agent. A laminated body formed by bonding to a support (inorganic layer) has been proposed (Patent Documents 2 to 4).
ところで、高分子フィルムは元来、柔軟な素材であり、多少の伸縮や曲げ伸ばしを行ってもよい。一方で、高分子フィルム上に形成された機能素子は、多くの場合、無機物からなる導電体、半導体を所定のパターンにて組み合わせた微細な構造を有しており、微小な伸縮や曲げ伸ばしといったストレスによって、その構造は破壊され、電子デバイスとしての特性は損なわれてしまう。かかるストレスは、無機基板から高分子フィルムを機能素子ごと剥離するときに生じやすい。そのため、特許文献1〜4に記載の積層体では、高分子フィルムを支持体から剥離する際に機能素子の構造が破壊されるおそれがある。 By the way, the polymer film is originally a flexible material, and may be stretched or bent to some extent. On the other hand, functional elements formed on a polymer film often have a fine structure in which a conductor made of an inorganic substance and a semiconductor are combined in a predetermined pattern, such as minute expansion and contraction and bending and stretching. The stress destroys its structure and impairs its properties as an electronic device. Such stress is likely to occur when the polymer film is peeled off from the inorganic substrate together with the functional element. Therefore, in the laminated body described in Patent Documents 1 to 4, the structure of the functional element may be destroyed when the polymer film is peeled off from the support.
近年、デバイスの性能向上を目的として加工プロセス中にて420℃以上、好ましくは460℃以上、なお好ましくは505℃以上、なおさらに好ましくは530℃以上の高温が用いられる場合がある。一般に真空薄膜はプロセス温度が高い方が膜質が良いとされ、また薄膜物性の改善に高温アニールが行われることは一般的である。しかしながら、ガラス基板では大きな問題にならないこれらの温度は、有機物である高分子フィルムに取っては大きな問題となる。
高分子フィルム、好ましくはポリイミドフィルム自身の耐熱性は言わずもがなであるが、本発明が特に注目する問題点は高分子フィルムと無機基板との接着性である。
高分子前駆体の場合は、耐熱性の観点からはポリイミドの前駆体やポリベンザゾールの前駆体が代表例となるが、これらの前駆体から高分子への転移は比較的高温での化学反応となる場合が多い。また先の特許文献4に開示されたフィルムをラミネートする場合は、同様にポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンザソールなどのフィルムが代表例となるが、該技術は表面処理にて活性化された高分子フィルム表面と無機基板表面との固体表面間での化学結合を意図したものである。いずれも常温では生じにくい反応を高温度域にて行わせて、高分子層と無機基板との積層体を得ている。
いずれも場合においても、高分子層と無機基板表面との化学反応は、温度が高いほど生じやすいことは容易に類推できる。
結果として、かかる温度以上のプロセス温度を有する工程では、高分子層と無機基板間の化学結合部位の増加、あるいは化学結合強度の増加が生じ、高分子フィルムと無機基板との接着強度が上がってしまう。この現象は接着面では良い効果とも云えるが、最終的に無機基板から高分子層を高分子フィルムとして剥離してフレキシブルデバイスを製造する立場からは、高分子フィルムの剥離時に高分子フィルムに大きなテンションが加わり、高分子フィルムの伸張、ないし剥離角に於けるデバイスへの曲げ変形等により、デバイスが破損するリスクが高くなるという問題になる。
In recent years, for the purpose of improving the performance of a device, a high temperature of 420 ° C. or higher, preferably 460 ° C. or higher, more preferably 505 ° C. or higher, still more preferably 530 ° C. or higher may be used in the processing process. Generally, it is said that the higher the process temperature of a vacuum thin film, the better the film quality, and it is common that high-temperature annealing is performed to improve the physical properties of the thin film. However, these temperatures, which are not a big problem for glass substrates, are a big problem for polymer films, which are organic substances.
Not to mention the heat resistance of the polymer film, preferably the polyimide film itself, but the problem that the present invention pays particular attention to is the adhesiveness between the polymer film and the inorganic substrate.
In the case of polymer precursors, polyimide precursors and polybenzazole precursors are typical examples from the viewpoint of heat resistance, but the transfer from these precursors to polymers is a chemical reaction at a relatively high temperature. In many cases. Further, when laminating the film disclosed in Patent Document 4, similarly, a film such as polyimide, aromatic polyamide, polybenzasol and the like is a typical example, but the technique is highly activated by surface treatment. It is intended for chemical bonding between the surface of the molecular film and the surface of the inorganic substrate. In either case, a reaction that is unlikely to occur at room temperature is carried out in a high temperature range to obtain a laminate of a polymer layer and an inorganic substrate.
In either case, it can be easily inferred that the chemical reaction between the polymer layer and the surface of the inorganic substrate is more likely to occur as the temperature rises.
As a result, in a process having a process temperature higher than that temperature, the number of chemical bond sites between the polymer layer and the inorganic substrate is increased, or the chemical bond strength is increased, and the adhesive strength between the polymer film and the inorganic substrate is increased. It ends up. This phenomenon can be said to have a good effect on the adhesive surface, but from the standpoint of finally peeling the polymer layer from the inorganic substrate as a polymer film to manufacture a flexible device, it is large for the polymer film when the polymer film is peeled off. There is a problem that the risk of damage to the device increases due to the application of tension, stretching of the polymer film, bending deformation of the device at the peeling angle, and the like.
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の材料を用いて、無機基板表面の少なくとも片面の一部に薄膜を形成することにより、高温での高分子と無機基板との化学反応を抑制し、高いプロセス温度に曝された場合においても接着強度が大きく変化しないことを見出し、本発明に到達した。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors formed a thin film on at least a part of the surface of the inorganic substrate by using a predetermined material to form a polymer and an inorganic substrate at a high temperature. We have found that the adhesive strength does not change significantly even when exposed to a high process temperature by suppressing the chemical reaction of the above, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
[1] 一辺が少なくとも350mm以上の長方形、または、直径が150mm以上の円形である無機基板の少なくとも片面の一部に薄膜が連続又は不連続に形成されたデバイス形成用仮支持基板であり、前記薄膜がアルミニウム酸化物であり、前記薄膜表面の表面粗度Raが10nm以下であることを特長とするデバイス形成用仮支持基板。
[2] [1]に記載のデバイス形成用仮支持基板の薄膜形成面に、高分子材料の前駆体溶液を塗布、乾燥することにより高分子層を形成し、次いで前記高分子層の上に420℃以上のプロセス温度を含む加工工程にて電子デバイスを形成し、電子デバイスを高分子層ごと仮支持基板から剥離することを特長とするデバイスの製造方法。
[3] [2]に記載のデバイスの製造方法において、仮支持基板の薄膜形成面にシランカップリング剤処理を行うことを特長とするデバイスの製造方法。
[4] [1]に記載のデバイス形成用仮支持基板の薄膜形成面に、高分子材料の前駆体からなるフィルムラミネートすることにより高分子層を形成し、次いで前記高分子層の上に420℃以上のプロセス温度を含む加工工程にて電子デバイスを形成し、電子デバイスを高分子層ごと仮支持基板から剥離することを特長とするデバイスの製造方法。
[5] [4]に記載のデバイスの製造方法において、仮支持基板の薄膜形成面にシランカップリング剤処理を行うことを特長とするデバイスの製造方法。
[6] [1]に記載のデバイス形成用仮支持基板の薄膜形成面に、高分子フィルムをラミネートすることにより高分子層を形成し、高分子層の上に420℃以上のプロセス温度を含む加工工程にて電子デバイスを形成し、電子デバイスを高分子層ごと仮支持基板から剥離することを特長とするデバイスの製造方法。
[7] [6]に記載のデバイスの製造方法において、仮支持基板の薄膜形成面にシランカップリング剤処理を行うことを特長とするデバイスの製造方法。
[8] 前記高分子がポリイミド樹脂であることを特長とする[2]から[7]に記載のデバイスの製造方法。
That is, the present invention has the following configuration.
[1] A temporary support substrate for device formation, wherein a thin film is continuously or discontinuously formed on at least one side of an inorganic substrate having a rectangle having a side of at least 350 mm or a circle having a diameter of 150 mm or more. A temporary support substrate for device formation, characterized in that the thin film is an aluminum oxide and the surface roughness Ra of the surface of the thin film is 10 nm or less.
[2] A polymer layer is formed by applying a precursor solution of a polymer material to the thin film-forming surface of the temporary support substrate for device formation according to [1] and drying the polymer layer, and then on the polymer layer. A device manufacturing method characterized in that an electronic device is formed in a processing process including a process temperature of 420 ° C. or higher, and the electronic device is peeled off from a temporary support substrate together with a polymer layer.
[3] The device manufacturing method according to [2], wherein the thin film forming surface of the temporary support substrate is treated with a silane coupling agent.
[4] A polymer layer is formed by laminating a film made of a precursor of a polymer material on the thin film-forming surface of the temporary support substrate for device formation according to [1], and then 420 on the polymer layer. A device manufacturing method characterized in that an electronic device is formed in a processing process including a process temperature of ℃ or higher, and the electronic device is peeled off from a temporary support substrate together with a polymer layer.
[5] The device manufacturing method according to [4], wherein the thin film forming surface of the temporary support substrate is treated with a silane coupling agent.
[6] A polymer layer is formed by laminating a polymer film on the thin film-forming surface of the temporary support substrate for device formation according to [1], and the polymer layer contains a process temperature of 420 ° C. or higher. A device manufacturing method characterized in that an electronic device is formed in a processing process and the electronic device is peeled off from a temporary support substrate together with a polymer layer.
[7] The device manufacturing method according to [6], wherein the thin film forming surface of the temporary support substrate is treated with a silane coupling agent.
[8] The method for manufacturing a device according to [2] to [7], wherein the polymer is a polyimide resin.
またさらに本発明は以下の構成を含む事が好ましい
[9] 前記高分子が有機珪素化合物を含む高分子である事を特長とする[2]から[7]に記載のデバイスの製造方法。
[10] 前記電子デバイスを形成する加工工程の温度が450℃以上であることを特長とする[2]から[9]のいずれかに記載のデバイスの製造方法。
[11] 前記電子デバイスを形成する加工工程の温度が470℃以上であることを特長とする[2]から[9]のいずれかに記載のデバイスの製造方法。
[12] 前記電子デバイスを形成する加工工程の温度が490℃以上であることを特長とする[2]から[9]のいずれかに記載のデバイスの製造方法。
[13] 前記電子デバイスを形成する加工工程の温度が510℃以上であることを特長とする[2]から[9]のいずれかに記載のデバイスの製造方法。
[13] 前記電子デバイスを形成する加工工程の温度が525℃以上であることを特長とする[2]から[9]のいずれかに記載のデバイスの製造方法。
Further, the present invention preferably includes the following configurations [9] The device manufacturing method according to [2] to [7], wherein the polymer is a polymer containing an organic silicon compound.
[10] The method for manufacturing a device according to any one of [2] to [9], wherein the temperature of the processing step for forming the electronic device is 450 ° C. or higher.
[11] The method for manufacturing a device according to any one of [2] to [9], wherein the temperature of the processing step for forming the electronic device is 470 ° C. or higher.
[12] The method for manufacturing a device according to any one of [2] to [9], wherein the temperature of the processing step for forming the electronic device is 490 ° C. or higher.
[13] The method for manufacturing a device according to any one of [2] to [9], wherein the temperature of the processing step for forming the electronic device is 510 ° C. or higher.
[13] The method for manufacturing a device according to any one of [2] to [9], wherein the temperature of the processing step for forming the electronic device is 525 ° C. or higher.
本発明によれば、無機基板表面に形成されるアルミニウム酸化物の薄膜は、高分子前駆体溶液塗布の際には、比較的柔軟な分子、ないしはモノマー状態である前駆体、および前駆体の溶液となる溶媒との濡れが良く、均一な前駆体溶液の塗布が可能であり、均質な前駆体膜の形成が行える。一方で、目的とする高分子に化学転化した後は、高分子層との間の相互作用が小さく、安定した接着強度を維持することが出来る。アルミニウム酸化物においてアルミニウム元素と酸素との結合エネルギーは非常に高いため、前駆体が目的高分子に転移する際の化学的に活性な状態に対してもほとんど相互作用を生じない。この状態は室温から550℃前後の高温まで安定して維持される。 According to the present invention, the aluminum oxide thin film formed on the surface of the inorganic substrate is a relatively flexible molecule or precursor in a monomer state when applied to the polymer precursor solution, and a solution of the precursor. It is well wetted with the solvent and can be applied with a uniform precursor solution, and a uniform precursor film can be formed. On the other hand, after chemical conversion to the target polymer, the interaction with the polymer layer is small, and stable adhesive strength can be maintained. Since the binding energy between the aluminum element and oxygen is very high in the aluminum oxide, there is almost no interaction with the chemically active state when the precursor is transferred to the target polymer. This state is stably maintained from room temperature to a high temperature of around 550 ° C.
また、本発明では、無機板と高分子層の間にシランカップリング剤層を介在させることにより、さらに易剥離/良好接着の違いを際立たすことができる。この場合、本発明の薄膜はシランカップリング剤塗布の際には、液体であるシランカップリング剤、およびシランカップリング剤の溶剤として用いられる比較的低沸点のアルコール系溶剤との濡れが良く、均質なシランカップリング剤皮膜の形成が可能である。一方で、縮合反応を生じたシランカップリング剤層との間の相互作用が小さく、よりいっそうの低く安定した接着強度を維持することが出来る。 Further, in the present invention, by interposing a silane coupling agent layer between the inorganic plate and the polymer layer, the difference between easy peeling / good adhesion can be further emphasized. In this case, the thin film of the present invention is well wetted with a liquid silane coupling agent and a relatively low boiling point alcoholic solvent used as a solvent for the silane coupling agent when the silane coupling agent is applied. It is possible to form a homogeneous silane coupling agent film. On the other hand, the interaction with the silane coupling agent layer that has undergone the condensation reaction is small, and even lower and stable adhesive strength can be maintained.
さらに、本発明によれば、薄膜を所定のパターンとすることで、高分子層が積層された面は、高分子層に切り込みを入れると、高分子層を高分子フィルムとして無機基板から容易に分離できる領域である易剥離部と容易に分離できない領域である良好接着部とを作り分けることができ、易剥離部周辺に沿って切り込みを入れて、易剥離部の高分子層上に形成された機能素子部分を高分子層と一体で無機基板から剥離することが可能となる。
本発明において、高耐熱性を有する高分子層を用いれば、耐熱性に劣る接着剤や粘着剤を用いることなく無機基板と高分子層とを貼り合わせが可能であり、例えば180℃以上、好ましくは250℃以上、さらに好ましくは350℃以上、なおさらに好ましくは450℃以上、さらに好ましくは530℃以上といった高温が必要な場合であっても高分子層上に機能素子を形成することができる。一般に半導体、誘電体等は、高温で形成した方が膜質の良い薄膜が得られるため、より高性能な電子デバイスの形成が期待できる。
従って、本発明の高分子層積層基板を用いれば、誘電体素子、半導体素子、MEMS素子、ディスプレイ素子、発光素子、光電変換素子、圧電変換素子、熱電変換素子等の電子デバイスが高分子層上に形成したフレキシブル電子デバイスの製造に有用である。
Further, according to the present invention, by forming the thin film into a predetermined pattern, the surface on which the polymer layer is laminated can be easily cut from the inorganic substrate by using the polymer layer as the polymer film by making a cut in the polymer layer. An easily peelable region that can be separated and a good adhesive region that cannot be easily separated can be made separately, and a notch is made along the periphery of the easily peelable portion to be formed on the polymer layer of the easily peelable portion. The functional element portion can be peeled off from the inorganic substrate integrally with the polymer layer.
In the present invention, if a polymer layer having high heat resistance is used, the inorganic substrate and the polymer layer can be bonded together without using an adhesive or an adhesive having inferior heat resistance, for example, 180 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher. The functional element can be formed on the polymer layer even when a high temperature of 250 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, still more preferably 450 ° C. or higher, still more preferably 530 ° C. or higher is required. In general, semiconductors, dielectrics, and the like can be expected to form higher-performance electronic devices because thin films with better film quality can be obtained by forming them at high temperatures.
Therefore, if the polymer layer laminated substrate of the present invention is used, electronic devices such as dielectric elements, semiconductor elements, MEMS elements, display elements, light emitting elements, photoelectric conversion elements, piezoelectric conversion elements, and thermoelectric conversion elements can be placed on the polymer layer. It is useful for manufacturing flexible electronic devices formed in.
本発明のデバイス形成用仮支持基板は、少なくとも片面の一部に薄膜が連続又は不連続に形成された無機基板である。 The temporary support substrate for device formation of the present invention is an inorganic substrate in which a thin film is continuously or discontinuously formed on at least a part of one surface.
<無機基板>
本発明における無機基板は、一辺が少なくとも350mm以上の長方形、または、直径が150mm以上の円形である無機基板である。なお、ここに円形には、加工工程中で向きを合わせるため、周上にオリエンテーション・フラットと呼ばれる直線部、またはノッチとよばれる切り欠きを設けたものも含まれる。
無機基板としては無機物からなる基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属等を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。
<Inorganic substrate>
The inorganic substrate in the present invention is a rectangular substrate having a side of at least 350 mm or more, or a circular substrate having a diameter of 150 mm or more. It should be noted that the circular shape includes a straight portion called an orientation flat or a notch called a notch on the circumference in order to match the orientation during the processing process.
The inorganic substrate may be a plate-shaped substrate that can be used as a substrate made of an inorganic substance. For example, a glass plate, a ceramic plate, a semiconductor wafer, a metal or the like, and these glass plates, ceramic plates, etc. Examples of semiconductor wafers and composites of metals include those in which these are laminated, those in which they are dispersed, and those in which these fibers are contained.
前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス(96%シリカ)、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス(パイレックス(登録商標))、ホウケイ酸ガラス(無アルカリ)、ホウケイ酸ガラス(マイクロシート)、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が5ppm/K以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング(登録商標)7059」や「コーニング(登録商標)1737」、「EAGLE」、旭硝子社製の「AN100」、日本電気硝子社製の「OA10」、SCHOTT社製の「AF32」などが望ましい。 Examples of the glass plate include quartz glass, high silicate glass (96% silica), soda lime glass, lead glass, aluminoborosilicate glass, borosilicate glass (Pylex (registered trademark)), borosilicate glass (non-alkali), and the like. Includes borosilicate glass (microsheet), aluminosilicate glass and the like. Among these, those having a linear expansion coefficient of 5 ppm / K or less are desirable, and if it is a commercially available product, "Corning (registered trademark) 7059" or "Corning (registered trademark) 1737" manufactured by Corning Inc., which is a glass for liquid crystal display, "EAGLE", "AN100" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., "OA10" manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., "AF32" manufactured by SCHOTT Co., Ltd., etc. are desirable.
前記半導体ウエハとしては、特に限定されないが、シリコンウエハ、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモン、SiC、InP(インジウム燐)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(酸化亜鉛)やCdTe(カドミウムテルル)、ZnSe(セレン化亜鉛)などのウエハが挙げられる。本発明で好ましく用いられるウエハはシリコンウエハであり、特に好ましくは8インチ以上のサイズの鏡面研磨シリコンウエハである。 The semiconductor wafer is not particularly limited, but is limited to silicon wafer, germanium, silicon-germanium, gallium-arsenic, aluminum-gallium-indium, nitrogen-phosphorus-arsenide-antimony, SiC, InP (indium phosphorus), InGaAs, GaInNAs, and the like. Wafers such as LT, LN, ZnO (zinc oxide), CdTe (cadmium telluride), and ZnSe (zinc selenide) can be mentioned. The wafer preferably used in the present invention is a silicon wafer, and particularly preferably a mirror-polished silicon wafer having a size of 8 inches or more.
前記金属としては、W、Mo、Pt、Fe、Ni、Auといった単一元素金属や、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Fe−Ni系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。この場合、付加層との全体の線膨張係数(CTE)が低ければ、主金属層にCu、Alなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、高分子層との密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、Cr、Ni、TiN、Mo含有Cuなどが好適な例として挙げられる。 Examples of the metal include single element metals such as W, Mo, Pt, Fe, Ni, and Au, alloys such as inconel, monel, mnemonic, carbon copper, Fe—Ni-based invar alloy, and superinvar alloy. Further, a multilayer metal plate formed by adding another metal layer or a ceramic layer to these metals is also included. In this case, if the overall coefficient of linear expansion (CTE) with the additional layer is low, Cu, Al, or the like is also used for the main metal layer. The metal used as the additional metal layer is limited as long as it has properties such as strong adhesion to the polymer layer, no diffusion, and good chemical resistance and heat resistance. Although it is not a thing, Cr, Ni, TiN, Mo-containing Cu and the like can be mentioned as suitable examples.
前記無機基板の平面部分は、充分に平坦である事が望ましい。具体的には、表面粗さのP−V値が10nm以下、より好ましくは8nm以下、さらに好ましくは5nm以下である。これより粗いと、高分子層と無機基板との接着強度が不充分となる場合がある。
前記無機基板の厚さは特に制限されないが、取り扱い性の観点より10mm以下の厚さが好ましく、3mm以下がより好ましく、1.3mm以下がさらに好ましい。厚さの下限については特に制限されないが、好ましくは0.07mm以上、より好ましくは0.15mm以上、さらに好ましくは0.3mm以上である。
It is desirable that the flat portion of the inorganic substrate is sufficiently flat. Specifically, the PV value of the surface roughness is 10 nm or less, more preferably 8 nm or less, and further preferably 5 nm or less. If it is coarser than this, the adhesive strength between the polymer layer and the inorganic substrate may be insufficient.
The thickness of the inorganic substrate is not particularly limited, but is preferably 10 mm or less, more preferably 3 mm or less, still more preferably 1.3 mm or less, from the viewpoint of handleability. The lower limit of the thickness is not particularly limited, but is preferably 0.07 mm or more, more preferably 0.15 mm or more, still more preferably 0.3 mm or more.
前記無機基板の面積は、高分子層積層基板やフレキシブル電子デバイスの生産効率・コストの観点より、大面積であることが好ましい。具体的には、1700cm2以上であることが好ましく、3000cm2以上であることがより好ましく、5000cm2以上であることがさらに好ましい。 The area of the inorganic substrate is preferably large from the viewpoint of production efficiency and cost of the polymer layer laminated substrate and the flexible electronic device. Specifically, it is preferably 1700 cm 2 or more, more preferably 3000 cm 2 or more, more preferably 5000 cm 2 or more.
<薄膜>
本発明においては、無機基板の少なくとも片面の一部に薄膜が連続又は不連続に形成されている。以下の例示は無機基板の片面側にのみ薄膜を形成する形態を前提に説明するが、無機基板の両面に薄膜を形成する形態も本発明の範囲内である。
<Thin film>
In the present invention, a thin film is continuously or discontinuously formed on at least a part of one surface of the inorganic substrate. The following examples will be described on the premise that the thin film is formed only on one side of the inorganic substrate, but the form of forming the thin film on both sides of the inorganic substrate is also within the scope of the present invention.
本発明における薄膜はアルミニウム酸化物の薄膜である。本発明では少なくとも最表面が純度85%以上、好ましくは純度92%以上、更に好ましくは純度98%以上のアルミニウム酸化物である事が好ましい。
また薄膜の厚さは3nm以上5μm以下が好ましく、さらに12nm以上3μm以下が好ましく、さらに36nm以上1.2μm以下であることが好ましい。
、また、薄膜の表面粗さRaは10nm以下が必須で有り、好ましくは8nm以下、さらに好ましくは5nm以下である。
The thin film in the present invention is a thin film of aluminum oxide. In the present invention, it is preferable that the outermost surface is an aluminum oxide having a purity of 85% or more, preferably 92% or more, and more preferably 98% or more.
The thickness of the thin film is preferably 3 nm or more and 5 μm or less, more preferably 12 nm or more and 3 μm or less, and further preferably 36 nm or more and 1.2 μm or less.
Further, the surface roughness Ra of the thin film is indispensable to be 10 nm or less, preferably 8 nm or less, and more preferably 5 nm or less.
薄膜を形成する手法については、特に制限されず、成膜源の種類、特性に応じて、蒸着、スパッタリング、反応性スパッタリング、イオンビームスパッタリング、CVD等の公知の薄膜形成手段を用いることができる。
本発明では、金属アルミニウム薄膜を形成後に酸素プラズマ処理、陽極酸化処理、大気圧プラズマ処理などでアルミニウムを酸化させる方法、反応性スパッタリングを用いてアルミニウム酸化物薄膜を堆積させる方法、反応性イオンクラスター法を用いる方法、等を例示できる。
The method for forming the thin film is not particularly limited, and known thin film forming means such as thin film deposition, sputtering, reactive sputtering, ion beam sputtering, and CVD can be used depending on the type and characteristics of the film forming source.
In the present invention, a method of oxidizing aluminum by oxygen plasma treatment, anodization treatment, atmospheric pressure plasma treatment, etc. after forming a metallic aluminum thin film, a method of depositing an aluminum oxide thin film using reactive sputtering, a reactive ion cluster method. The method using the above can be exemplified.
本発明においては、薄膜形成された無機基板に高分子層を形成する前にシランカップリング剤層を形成することが好ましい。
本発明におけるシランカップリング剤とは、無機基板と高分子層との間に物理的ないし化学的に介在し、両者間の接着力を高める作用を有する化合物を意味する。
カップリング剤は、特に限定されるものではないが、アミノ基あるいはエポキシ基を持ったシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の好ましい具体例としては、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
In the present invention, it is preferable to form the silane coupling agent layer before forming the polymer layer on the thin-film formed inorganic substrate.
The silane coupling agent in the present invention means a compound that physically or chemically intervenes between the inorganic substrate and the polymer layer and has an action of enhancing the adhesive force between the two.
The coupling agent is not particularly limited, but a silane coupling agent having an amino group or an epoxy group is preferable. Preferred specific examples of the silane coupling agent include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 2- (3,4-Epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, vinyltricrolsilane, Vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycid Xipropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-ureidopropyltriethoxysilane , 3-Chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isoxapropyltriethoxysilane, tris- (3-trimethoxy) Cyrilpropyl) isocyanurate, chloromethylphenetyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, aminophenetyltrimethoxysilane, aminophenylaminomethylphenetyltrimethoxysilane and the like.
本発明で用いることのできるシランカップリング剤としては、前記のほかに、n−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、2−シアノエチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ドデシルリクロロシラン、ドデシルトリメトキシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、n−オクチルトリクロロシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロテトラデシルシラン、トリメトキシプロピルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、トリクロロ−2−シアノエチルシラン、ジエトキシ(3−グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、3−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどを使用することもできる。 In addition to the above, silane coupling agents that can be used in the present invention include n-propyltrimethoxysilane, butyltrichlorosilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, cyclohexyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, and diacetoxydimethylsilane. Diethoxydimethylsilane, dimethoxydimethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, dodecyllichlorosilane, dodecyltrimethoxylane, ethyltrichlorosilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, n-octyltri Chlorosilane, n-octyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, triethoxyethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxymethylsilane, trimethoxyphenylsilane, pentyltriethoxysilane, pentyltrichlorosilane, triacetoxymethylsilane, Trichlorohexylsilane, trichloromethylsilane, trichlorooctadecylsilane, trichloropropylsilane, trichlorotetradecylsilane, trimethoxypropylsilane, allyltrichlorosilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, trichloro Vinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, trichloro-2-cyanoethylsilane, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane Etc. can also be used.
本発明では、1つの分子中に1個のケイ素原子を有するシランカップリング剤が特に好ましく、例えば、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Siとアミノ基の間を芳香族基でつないだものが望ましい。
本発明で用いることのできるカップリング剤としては、前記のシランカップリング剤以外のカップリング剤も用いることができる、例えば、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプト−2−ブタノール、3−メルカプトプロピオン酸ブチル、3−(ジメトキシメチルシリル)−1−プロパンチオール、4−(6−メルカプトヘキサロイル)ベンジルアルコール、11−アミノ−1−ウンデセンチオール、11−メルカプトウンデシルホスホン酸、11−メルカプトウンデシルトリフルオロ酢酸、2,2’−(エチレンジオキシ)ジエタンチオール、11−メルカプトウンデシルトリ(エチレングリコール)、(1−メルカプトウンデイック−11−イル)テトラ(エチレングリコール)、1−(メチルカルボキシ)ウンデック−11−イル)ヘキサ(エチレングリコール)、ヒドロキシウンデシルジスルフィド、カルボキシウンデシルジスルフィド、ヒドロキシヘキサドデシルジスルフィド、カルボキシヘキサデシルジスルフィド、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン、チタンジオクチロキシビス(オクチレングリコレート)、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、2,3−ブタンジチオール、1−ブタンチオール、2−ブタンチオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、1−デカンチオール、1−ドデカンチオール、3−メルカプトプロピオン酸−2−エチルヘキシル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、1−ヘプタンチオール、1−ヘキサデカンチオール、ヘキシルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸−3−メトキシブチル、2−メチル−1−ブタンチオール、1−オクタデカンチオール、1−オクタンチオール、1−ペンタデカンチオール、1−ペンタンチオール、1−プロパンチオール、1−テトラデカンチオール、1−ウンデカンチオール、1−(12−メルカプトドデシル)イミダゾール、1−(11−メルカプトウンデシル)イミダゾール、1−(10−メルカプトデシル)イミダゾール、1−(16−メルカプトヘキサデシル)イミダゾール、1−(17−メルカプトヘプタデシル)イミダゾール、1−(15−メルカプト)ドデカン酸、1−(11−メルカプト)ウンデカン酸、1−(10−メルカプト)デカン酸などを使用することもできる。
In the present invention, a silane coupling agent having one silicon atom in one molecule is particularly preferable, for example, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl). ) -3-Aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N -(1,3-Dimethyl-butylidene) propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane , 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, aminophenetyltrimethoxysilane, aminophenylaminomethylphenetyltrimethoxysilane and the like. When particularly high heat resistance is required in the process, it is desirable to connect Si and an amino group with an aromatic group.
As the coupling agent that can be used in the present invention, a coupling agent other than the above-mentioned silane coupling agent can also be used, for example, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercaptopropionate methyl, 3-mercapto. -2-butanol, butyl 3-mercaptopropionate, 3- (dimethoxymethylsilyl) -1-propanethiol, 4- (6-mercaptohexaloyl) benzyl alcohol, 11-amino-1-undecenothiol, 11-mercapto Undecylphosphonic acid, 11-mercaptoundecyltrifluoroacetic acid, 2,2'-(ethylenedioxy) dietanethiol, 11-mercaptoundecyltri (ethylene glycol), (1-mercaptoundic-11-yl) Tetra (ethylene glycol), 1- (methylcarboxy) undec-11-yl) hexa (ethylene glycol), hydroxyundesyl disulfide, carboxyundecyl disulfide, hydroxyhexadodecyl disulfide, carboxyhexadecyl disulfide, tetrakis (2-ethylhexyloxy) ) Titanium, Titanium Dioctyloxybis (octylene glycolate), Zirconite tributoxymonoacetylacetonate, Zirconium monobutoxyacetylacetonatebis (Ethylacetacetate), Zirconium tributoxymonostearate, Acetalkoxyaluminum diisopropyrate, 3-Glysidyloxypropyltrimethoxysilane, 2,3-butanedithiol, 1-butanethiol, 2-butanethiol, cyclohexanethiol, cyclopentanethiol, 1-decanethiol, 1-dodecanethiol, 3-mercaptopropionic acid-2 -Ethylhexyl, ethyl 3-mercaptopropionate, 1-heptanethiol, 1-hexadecanethiol, hexyl mercaptan, isoamyl mercaptan, isobutyl mercaptan, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid-3-methoxybutyl, 2-methyl- 1-butane thiol, 1-octadecane thiol, 1-octane thiol, 1-penta decane thiol, 1-pentane thiol, 1-propane thiol, 1-tetradecane thiol, 1-undecane thiol, 1- (12-mercaptododecyl) imidazole, 1- (11-mercaptoundesyl) imidazole, 1- (10-mercaptodecyl) Imidazole, 1- (16-mercaptohexadecyl) imidazole, 1- (17-mercaptoheptadecyl) imidazole, 1- (15-mercapto) dodecanoic acid, 1- (11-mercapto) undecanoic acid, 1- (10-mercapto) ) Decanoic acid etc. can also be used.
<シランカップリング剤層の形成方法>
シランカップリング剤層の形成方法としては、シランカップリング剤溶液を塗布する方法や蒸着法などを用いることが出来る。
シランカップリング剤溶液を塗布する方法としては、シランカップリング剤をアルコールなどの溶媒で希釈した溶液を用いて、スピンコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、バーコート法、コンマコート法、アプリケーター法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。シランカップリング剤溶液を塗布する方法を用いた場合、塗布後に速やかに乾燥し、さらに100±30℃程度で数十秒〜10分程度の熱処理を行うことが好ましい。熱処理により、シランカップリング剤と被塗布面の表面とが化学反応により結合される。
<Method of forming the silane coupling agent layer>
As a method for forming the silane coupling agent layer, a method of applying a silane coupling agent solution, a vapor deposition method, or the like can be used.
As a method of applying the silane coupling agent solution, a spin coating method, a curtain coating method, a dip coating method, a slit die coating method, a gravure coating method, and a bar are used by using a solution obtained by diluting the silane coupling agent with a solvent such as alcohol. Conventionally known solution coating means such as a coating method, a comma coating method, an applicator method, a screen printing method, and a spray coating method can be appropriately used. When the method of applying the silane coupling agent solution is used, it is preferable to dry quickly after the application and further heat-treat at about 100 ± 30 ° C. for about several tens of seconds to about 10 minutes. By the heat treatment, the silane coupling agent and the surface of the surface to be coated are bonded by a chemical reaction.
また、シランカップリング剤層を蒸着法によって形成することもでき、具体的には、基板をシランカップリング剤の蒸気、すなわち実質的に気体状態のシランカップリング剤に暴露して形成する。シランカップリング剤の蒸気は、液体状態のシランカップリング剤を40℃〜シランカップリング剤の沸点程度までの温度に加温することによって得ることが出来る。シランカップリング剤の沸点は、化学構造によって異なるが、概ね100〜250℃の範囲である。ただし200℃以上の加熱は、シランカップリング剤の有機基側の副反応を招く恐れがあるため好ましくない。
シランカップリング剤を加温する環境は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでも構わないが、シランカップリング剤の気化を促進する場合には常圧下ないし減圧下が好ましい。多くのシランカップリング剤は可燃性液体であるため、密閉容器内にて、好ましくは容器内を不活性ガスで置換した後に気化作業を行うことが好ましい。
無機基板をシランカップリング剤に暴露する時間は特に制限されないが、20時間以内が好ましく、より好ましくは60分以内、さらに好ましくは15分以内、最も好ましくは1分以内である。
無機基板をシランカップリング剤に暴露する間の無機基板の温度は、シランカップリング剤の種類と、求めるシランカップリング剤層の厚さにより−50℃から200℃の間の適正な温度に制御することが好ましい。
シランカップリング剤に暴露された無機基板は、好ましくは、暴露後に、70℃〜200℃、さらに好ましくは75℃〜150℃に加熱される。かかる加熱によって、無機基板表面の水酸基などと、シランカップリング剤のアルコキシ基やシラザン基が反応し、シランカップリング剤処理が完了する。加熱に要する時間は10秒以上10分以内である。暴露後の加熱温度が高すぎたり、暴露後の加熱時間が長すぎる場合にはシランカップリング剤の劣化が生じる場合がある。また暴露後の加熱時間が短すぎると処理効果が得られない。なお、シランカップリング剤に暴露中の基板温度が既に80℃以上である場合には、暴露後の加熱を省略することも出来る。
本発明では、蒸着法を用いて、無機基板のシランカップリング剤層を形成させたい面を下向きに保持してシランカップリング剤蒸気に暴露することが好ましい。シランカップリング剤溶液を塗布する方法では、必然的に塗布中および塗布前後に無機基板の塗布面が上を向くため、作業環境下の浮遊異物などが無機基板表面に沈着する可能性を否定できない。しかしながら蒸着法では無機基板のシランカップリング剤層を形成させたい面を下向きに保持することが出来るため、環境中の異物が無機基板の表面(あるいは薄膜表面)やシランカップリング剤層の表面に付着する可能性が低くなる。
なおシランカップリング剤処理前の無機基板表面を短波長UV/オゾン照射などの手段により清浄化したり液体洗浄剤で清浄化するのが好ましい。
Further, the silane coupling agent layer can also be formed by a vapor deposition method, and specifically, the substrate is formed by exposing the substrate to the vapor of the silane coupling agent, that is, the silane coupling agent in a substantially gaseous state. The vapor of the silane coupling agent can be obtained by heating the silane coupling agent in a liquid state to a temperature from 40 ° C. to about the boiling point of the silane coupling agent. The boiling point of the silane coupling agent varies depending on the chemical structure, but is generally in the range of 100 to 250 ° C. However, heating at 200 ° C. or higher is not preferable because it may cause a side reaction on the organic group side of the silane coupling agent.
The environment for heating the silane coupling agent may be under pressure, normal pressure, or reduced pressure, but in the case of promoting vaporization of the silane coupling agent, normal pressure or reduced pressure is preferable. Since many silane coupling agents are flammable liquids, it is preferable to carry out the vaporization work in a closed container, preferably after replacing the inside of the container with an inert gas.
The time for exposing the inorganic substrate to the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably 20 hours or less, more preferably 60 minutes or less, still more preferably 15 minutes or less, and most preferably 1 minute or less.
The temperature of the inorganic substrate during exposure of the inorganic substrate to the silane coupling agent is controlled to an appropriate temperature between -50 ° C and 200 ° C depending on the type of silane coupling agent and the desired thickness of the silane coupling agent layer. It is preferable to do so.
The inorganic substrate exposed to the silane coupling agent is preferably heated to 70 ° C. to 200 ° C., more preferably 75 ° C. to 150 ° C. after exposure. By such heating, the hydroxyl group or the like on the surface of the inorganic substrate reacts with the alkoxy group or the silazane group of the silane coupling agent, and the silane coupling agent treatment is completed. The time required for heating is 10 seconds or more and 10 minutes or less. If the heating temperature after exposure is too high or the heating time after exposure is too long, the silane coupling agent may deteriorate. Further, if the heating time after exposure is too short, the treatment effect cannot be obtained. If the substrate temperature during exposure to the silane coupling agent is already 80 ° C. or higher, heating after exposure can be omitted.
In the present invention, it is preferable to use a thin-film deposition method to hold the surface of the inorganic substrate on which the silane coupling agent layer is to be formed downward and expose it to the silane coupling agent vapor. In the method of applying the silane coupling agent solution, the coated surface of the inorganic substrate inevitably faces upward during and before and after coating, so it cannot be denied that floating foreign substances in the working environment may be deposited on the surface of the inorganic substrate. .. However, in the thin-film deposition method, the surface on which the silane coupling agent layer of the inorganic substrate is to be formed can be held downward, so that foreign matter in the environment can be applied to the surface of the inorganic substrate (or the surface of the thin film) or the surface of the silane coupling agent layer. It is less likely to adhere.
It is preferable to clean the surface of the inorganic substrate before the treatment with the silane coupling agent by means such as short wavelength UV / ozone irradiation or with a liquid detergent.
シランカップリング剤層の膜厚は、無機基板、高分子層等と比較しても極めて薄く、機械設計的な観点からは無視される程度の厚さであり、原理的には最低限、単分子層オーダーの厚さがあれば十分である。一般には400nm未満であり、200nm以下が好ましく、さらに実用上は100nm以下が好ましく、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは10nm以下である。ただし、計算上5nm以下の領域になるとシランカップリング剤層が均一な塗膜としてではなく、クラスター状に存在するおそれがある。なお、シランカップリング剤層の膜厚は、エリプソメトリー法または塗布時のシランカップリング剤溶液の濃度と塗布量から計算して求めることができる。 The thickness of the silane coupling agent layer is extremely thin compared to the inorganic substrate, polymer layer, etc., and is negligible from the viewpoint of mechanical design. In principle, it is at least simple. A thickness on the order of the molecular layer is sufficient. Generally, it is less than 400 nm, preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, still more preferably 10 nm or less in practical use. However, in the calculated region of 5 nm or less, the silane coupling agent layer may exist as a cluster rather than as a uniform coating film. The film thickness of the silane coupling agent layer can be obtained by calculation from the ellipsometry method or the concentration and coating amount of the silane coupling agent solution at the time of coating.
<高分子層>
本発明では、薄膜及びシランカップリング剤層が形成された無機基板の上に、高分子層を形成する。
本発明は420℃以上の熱処理を伴うプロセスに用いられることが大前提であるため、実際に適用できる物は限られる。本発明に好ましく用いられる高分子層は、所謂スーパーエンジニアリングプラスチックからなる層であり、好ましくは芳香族ポリイミドであり、芳香族アミドであり、芳香族アミドイミドであり、芳香族ベンゾオキサゾールであり、芳香族ベンゾチアゾールであり、芳香族ベンゾイミダゾールである。
<Polymer layer>
In the present invention, the polymer layer is formed on the inorganic substrate on which the thin film and the silane coupling agent layer are formed.
Since the present invention is premised on being used in a process involving a heat treatment of 420 ° C. or higher, the ones that can be actually applied are limited. The polymer layer preferably used in the present invention is a layer made of so-called super-engineering plastic, preferably aromatic polyimide, aromatic amide, aromatic amideimide, aromatic benzoxazole, and aromatic. It is a benzothiazole and an aromatic benzimidazole.
高分子層は、無機板の薄膜層の上に、高分子の前駆体溶液を塗布し、乾燥硬化することにより形成することができる。
また、高分子層は、無機板の薄膜層の上に、高分子の溶液を塗布し、乾燥硬化することにより形成することができる。
また、高分子層は、無機基板の薄膜層上に、高分子前駆体からなるフィルムをラミネートすることによって形成することができる。
また、高分子層は無機基板の薄膜層上に、高分子フィルムをラミネートすることによって形成することができる。
かかる手法は、薄膜層上にシランカップリング剤層がある場合も同様である。
The polymer layer can be formed by applying a polymer precursor solution on a thin film layer of an inorganic plate and drying and curing the polymer layer.
Further, the polymer layer can be formed by applying a polymer solution on the thin film layer of the inorganic plate and drying and curing the polymer layer.
Further, the polymer layer can be formed by laminating a film made of a polymer precursor on a thin film layer of an inorganic substrate.
Further, the polymer layer can be formed by laminating a polymer film on the thin film layer of the inorganic substrate.
This method is the same when there is a silane coupling agent layer on the thin film layer.
以下にポリイミド系樹脂についての詳細を説明する。一般にポリイミド系樹脂は、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸(ポリイミド前駆体)溶液を、支持体に塗布乾燥してグリーンフィルム(以下では「ポリアミド酸フィルム」ともいう)となし、さらに支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって、フィルムとして得られる。 The details of the polyimide resin will be described below. Generally, a polyimide resin is a green film (hereinafter, also referred to as "polyamide acid film") in which a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by reacting diamines and tetracarboxylic acids in a solvent is applied to a support and dried. It is obtained as a film by subjecting the green film to high temperature heat treatment on the support or in a state of being peeled off from the support to carry out a dehydration ring closure reaction.
ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、芳香族ジアミン類の中では、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類がより好ましい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。 The diamines constituting the polyamic acid are not particularly limited, and aromatic diamines, aliphatic diamines, alicyclic diamines and the like usually used for polyimide synthesis can be used. From the viewpoint of heat resistance, aromatic diamines are preferable, and among aromatic diamines, aromatic diamines having a benzoxazole structure are more preferable. When aromatic diamines having a benzoxazole structure are used, it is possible to develop high elastic modulus, low coefficient of thermal expansion, and low linear expansion coefficient as well as high heat resistance. The diamines may be used alone or in combination of two or more.
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、特に限定はなく、例えば、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、6−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、5−アミノ−2−(m−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、6−アミノ−2−(m−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2,2’−p−フェニレンビス(5−アミノベンゾオキサゾール)、2,2’−p−フェニレンビス(6−アミノベンゾオキサゾール)、1−(5−アミノベンゾオキサゾロ)−4−(6−アミノベンゾオキサゾロ)ベンゼン、2,6−(4,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2−d:5,4−d’]ビスオキサゾール、2,6−(4,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2−d:4,5−d’]ビスオキサゾール、2,6−(3,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2−d:5,4−d’]ビスオキサゾール、2,6−(3,4’−ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2−d:4,5−d’]ビスオキサゾール、2,6−(3,3’−ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2−d:5,4−d’]ビスオキサゾール、2,6−(3,3’−ジアミノジフェニル)ベンゾ[1,2−d:4,5−d’]ビスオキサゾール等が挙げられる。 The aromatic diamines having a benzoxazole structure are not particularly limited, and are, for example, 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 5 -Amino-2- (m-aminophenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (m-aminophenyl) benzoxazole, 2,2'-p-phenylenebis (5-aminobenzoxazole), 2,2' -P-Phenylenebis (6-aminobenzoxazole), 1- (5-aminobenzoxazole) -4- (6-aminobenzoxazolo) benzene, 2,6- (4,4'-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 5,4-d'] bisoxazole, 2,6- (4,4'-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 4,5-d'] bisoxazole, 2, 6- (3,4'-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 5,4-d'] bisoxazole, 2,6- (3,4'-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 4,5-d'] bisoxazole, 2,6- (3,3'-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 5,4-d'] bisoxazole, 2,6- (3,3' -Diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 4,5-d'] bisoxazole and the like can be mentioned.
上述したベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類以外の芳香族ジアミン類としては、例えば、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4−ビス[2−(4−アミノフェニル)−2−プロピル]ベンゼン(ビスアニリン)、1,4−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4’−ビス[(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、4,4’−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス[4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]スルホン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−トリフルオロメチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−フルオロフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−メチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−シアノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−ビフェノキシベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、2,6−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾニトリル、および前記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。 Examples of aromatic diamines other than the above-mentioned aromatic diamines having a benzoxazole structure include 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl and 1,4-bis [2- (4-aminophenyl). ) -2-propyl] benzene (bisaniline), 1,4-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4 '-Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl ] Sulfates, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl ] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 3,3'- Diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4' -Diaminodiphenylsulfoxide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4, 4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [ 4- (4-Aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane , 2,2-Bis [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3 , 5-Dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1 , 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-amino) Phenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Ether, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-amino) Phenoxy) benzoyl] benzene, 4,4'-bis [(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4-( 3-Aminophenoxy) Phenyl] propane, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane , Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane , Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4'-bis [ 3- (4-Aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- (4-amino-α, α-dimethyl) Benzene) phenoxy] benzophenone, 4,4'-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenyl sulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone , 1,4-Bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene , 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-fluorophenoxy)- α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-) 6-Cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] Benzene, 3,3'-diamino-4,4'-diphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-diphenoxybenzophenone, 3,4 '-Diamino-4,5'-diphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3 , 4'-Diamino-5'-Phenoxybenzophenone, 3,3'-Diamino-4,4'-Dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-Diamino-5,5'-Dibiphenoxybenzophenone, 3,4'-Diamino -4,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 3 , 4'-Diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3 -Bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-bife) Noxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-bis) Amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzonitrile, and some of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the aromatic diamine. Alternatively, all of them are halogen atoms, alkyl or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms, cyano groups, or halogens having 1 to 3 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkoxyl group are substituted with halogen atoms. Examples thereof include aromatic diamines substituted with an alkylated group or an alkoxyl group.
前記脂肪族ジアミン類としては、例えば、1,2−ジアミノエタン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン等が挙げられる。
前記脂環式ジアミン類としては、例えば、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルシクロヘキシルアミン)等が挙げられる。
芳香族ジアミン類以外のジアミン(脂肪族ジアミン類および脂環式ジアミン類)の合計量は、全ジアミン類の20質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。換言すれば、芳香族ジアミン類は全ジアミン類の80質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
Examples of the aliphatic diamines include 1,2-diaminoethane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane and the like.
Examples of the alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylcyclohexylamine) and the like.
The total amount of diamines (aliphatic diamines and alicyclic diamines) other than aromatic diamines is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less of all diamines. Is. In other words, the aromatic diamines are preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more of all diamines.
ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類(その酸無水物を含む)、脂肪族テトラカルボン酸類(その酸無水物を含む)、脂環族テトラカルボン酸類(その酸無水物を含む)を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂環族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましく、光透過性の観点からは脂環族テトラカルボン酸類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は1個であってもよいし2個であってもよいが、好ましくは2個の無水物構造を有するもの(二無水物)がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Examples of the tetracarboxylic acids constituting the polyamic acid include aromatic tetracarboxylic acids (including the acid anhydride thereof), aliphatic tetracarboxylic acids (including the acid anhydride thereof) and alicyclic tetracarboxylic acids usually used for polyimide synthesis. Acids (including its acid anhydride) can be used. Among them, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides and alicyclic tetracarboxylic acid anhydrides are preferable, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides are more preferable from the viewpoint of heat resistance, and alicyclics are more preferable from the viewpoint of light transmission. Group tetracarboxylic acids are more preferred. When these are acid anhydrides, the number of anhydride structures in the molecule may be one or two, but those having two anhydride structures (dianhydride) are preferable. good. The tetracarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
脂環族テトラカルボン酸類としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、2個の無水物構造を有する二無水物(例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等)が好適である。なお、脂環族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の80質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid include cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3,3', 4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic acid and the like. Examples include carboxylic acids and their acid anhydrides. Among these, dianhydrides having two anhydride structures (eg, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4 '-Bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, etc.) is suitable. The alicyclic tetracarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
When transparency is important, the alicyclic tetracarboxylic acids are preferably, for example, 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more of all tetracarboxylic acids.
芳香族テトラカルボン酸類としては、特に限定されないが、ピロメリット酸残基(すなわちピロメリット酸由来の構造を有するもの)であることが好ましく、その酸無水物であることがより好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4'−オキシジフタル酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン酸無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸類は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の80質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。
The aromatic tetracarboxylic acids are not particularly limited, but are preferably pyromellitic acid residues (that is, those having a structure derived from pyromellitic acid), and more preferably an acid anhydride thereof. Examples of such aromatic tetracarboxylic acids include pyromellitic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, 3. , 3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-di) Carboxyphenoxy) phenyl] propanoic acid anhydride and the like can be mentioned.
When heat resistance is important, the aromatic tetracarboxylic acids are preferably, for example, 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more of all tetracarboxylic acids.
無機板の薄膜層ないしシランカップリング剤層の上に、高分子の前駆体溶液を塗布し、乾燥硬化することにより形成する手法は、ポリイミド、ポリベンザゾールの場合に好ましく適用できる。例えば、ポリイミド系樹脂の場合は、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸(ポリイミド前駆体)溶液を無機基板に所定の厚さとなるように塗布し、乾燥した後に、高温熱処理して脱水閉環反応を行わせる熱イミド化法又は無水酢酸等を脱水剤とし、ピリジン等を触媒として用いる化学イミド化法を行うことによって得ることができる。 The method of applying a polymer precursor solution on a thin film layer or a silane coupling agent layer of an inorganic plate and drying and curing the polymer is preferably applicable to polyimide and polybenzazole. For example, in the case of a polyimide resin, a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by reacting diamines and tetracarboxylic acids in a solvent is applied to an inorganic substrate to a predetermined thickness, and then dried. It can be obtained by performing a thermal imidization method in which a dehydration ring closure reaction is carried out by high-temperature heat treatment, or a chemical imidization method using acetic anhydride or the like as a dehydrating agent and pyridine or the like as a catalyst.
無機板の薄膜層ないしシランカップリング剤層の上に、高分子の溶液を塗布し、乾燥硬化する手法は、溶剤可溶型のポリイミドなどに好ましく適用できる。ビフェニルテトラカルボン酸無水物とパラフェニレンジアミンから得られるポリイミドはある種の溶剤に溶解することから、この手法を好ましく用いる事ができる。
高分子の溶液や高分子前駆体溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、リバースコート、ディップコート、カーテンコート、スリットダイコート等従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
The method of applying a polymer solution on the thin film layer or the silane coupling agent layer of the inorganic plate and drying and curing it can be preferably applied to a solvent-soluble polyimide or the like. Since the polyimide obtained from biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine is soluble in certain solvents, this technique can be preferably used.
The application of a polymer solution or a polymer precursor solution is a conventionally known solution such as spin coating, doctor blade, applicator, comma coater, screen printing method, slit coating, reverse coating, dip coating, curtain coating, slit die coating and the like. The coating means of can be appropriately used.
無機基板の薄膜層ないしシランカップリング剤層上に、高分子前駆体からなるフィルムをラミネートする手法はポリイミドに好ましく適用できる。すなわち、ポリイミド前駆体溶液を、直接無機基板に塗布するのではなく、他の高分子フィルムないし、ステンレスベルト、ステンレスロールなどの仮支持体に前駆体溶液を塗布し、仮支持体の上である程度、乾燥して前駆体フィルムを得て、得られた前駆体フィルムを無機板の薄膜層ないしシランカップリング剤層上にラミネートし、次いで追乾燥、加熱硬化、化学イミド化などを経て高分子層を得る。 The method of laminating a film made of a polymer precursor on a thin film layer or a silane coupling agent layer of an inorganic substrate is preferably applicable to polyimide. That is, instead of applying the polyimide precursor solution directly to the inorganic substrate, the precursor solution is applied to another polymer film or a temporary support such as a stainless belt or a stainless roll, and the precursor solution is applied to some extent on the temporary support. , Dry to obtain a precursor film, laminate the obtained precursor film on a thin film layer or a silane coupling agent layer of an inorganic plate, and then perform additional drying, heat curing, chemical imidization, etc. to obtain a polymer layer. To get.
また、高分子層は無機基板の上に、高分子フィルムをラミネートすることによって形成することができる。この手法は、表面をアルカリ処理、プラズマ処理などで活性化した高分子フィルムに好ましく適用でき、さらに薄膜上にシランカップリング剤層を形成した無機基板との組み合わせがさらに好ましい。 Further, the polymer layer can be formed by laminating a polymer film on an inorganic substrate. This method can be preferably applied to a polymer film whose surface has been activated by alkali treatment, plasma treatment or the like, and further preferably in combination with an inorganic substrate having a silane coupling agent layer formed on a thin film.
本発明における高分子層の厚さは3μm以上が好ましく、より好ましくは11μm以上であり、さらに好ましくは24μm以上であり、より一層好ましくは45μm以上である。高分子層の厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには250μm以下であることが好ましく、より好ましくは150μm以下であり、さらに好ましくは90μm以下である。 The thickness of the polymer layer in the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 11 μm or more, still more preferably 24 μm or more, still more preferably 45 μm or more. The upper limit of the thickness of the polymer layer is not particularly limited, but is preferably 250 μm or less, more preferably 150 μm or less, still more preferably 90 μm or less for use as a flexible electronic device.
本発明における高分子層は、ガラス転移温度が250℃以上、好ましくは300℃以上、さらに好ましくは350℃以上であり、あるいは500℃以下の領域においてガラス転移点が観測されないことが好ましい。本発明におけるガラス転移温度は、示差熱分析(DSC)により求めるものである。 In the polymer layer of the present invention, it is preferable that the glass transition temperature is 250 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, or no glass transition point is observed in the region of 500 ° C. or lower. The glass transition temperature in the present invention is determined by differential thermal analysis (DSC).
本発明における高分子層の30℃から500℃の間の平均のCTEは、好ましくは、−5ppm/℃〜+20ppm/℃であり、より好ましくは−5ppm/℃〜+15ppm/℃であり、さらに好ましくは1ppm/℃〜+10ppm/℃である。CTEが前記範囲であると、一般的な支持体(無機基板)との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供しても高分子層と無機基板とが剥がれることを回避できる。 The average CTE of the polymer layer in the present invention between 30 ° C. and 500 ° C. is preferably −5 ppm / ° C. to + 20 ppm / ° C., more preferably −5 ppm / ° C. to + 15 ppm / ° C., and even more preferably. Is 1 ppm / ° C to + 10 ppm / ° C. When the CTE is within the above range, the difference in the coefficient of linear expansion from the general support (inorganic substrate) can be kept small, and the polymer layer and the inorganic substrate are peeled off even when subjected to the heat application process. It can be avoided.
本発明における高分子層の引張破断強度は、60MPa以上が好ましく、より好ましくは120MP以上であり、さらに好ましくは240MPa以上である。引張破断強度の上限は特に制限されないが、事実上1000MPa程度未満である。なお、前記高分子層の引張破断強度とは、高分子層の流れ方向(MD方向)の引張破断強度及び幅方向(TD方向)の引張破断強度の平均値を指す。 The tensile breaking strength of the polymer layer in the present invention is preferably 60 MPa or more, more preferably 120 MPa or more, and further preferably 240 MPa or more. The upper limit of the tensile breaking strength is not particularly limited, but is practically less than about 1000 MPa. The tensile breaking strength of the polymer layer refers to the average value of the tensile breaking strength in the flow direction (MD direction) and the tensile breaking strength in the width direction (TD direction) of the polymer layer.
本発明における高分子層の厚さ斑は、20%以下であることが好ましく、より好ましくは12%以下、さらに好ましくは7%以下、特に好ましくは4%以下である。厚さ斑が20%を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、高分子層の厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定高分子層(フィルム)から無作為に10点程度の位置を抽出して厚さを測定し、下記式に基づき求めることができる。
高分子層(フィルム)の厚さ斑(%)
=100×(最大厚−最小厚)÷平均厚
The thickness unevenness of the polymer layer in the present invention is preferably 20% or less, more preferably 12% or less, still more preferably 7% or less, and particularly preferably 4% or less. When the thickness spot exceeds 20%, it tends to be difficult to apply to a narrow part. For the thickness unevenness of the polymer layer, for example, the thickness is measured by randomly extracting the positions of about 10 points from the polymer layer (film) to be measured with a contact-type film thickness meter, and using the following formula. Can be calculated based on.
Thickness unevenness (%) of polymer layer (film)
= 100 x (maximum thickness-minimum thickness) ÷ average thickness
高分子層においては、ハンドリング性および生産性を確保する為、高分子層中に粒子径が10〜1000nm程度の滑材(粒子)を、0.03〜3質量%程度、添加・含有させて、高分子層表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保してもよい。 In the polymer layer, in order to ensure handleability and productivity, a lubricant (particle) having a particle size of about 10 to 1000 nm is added / contained in the polymer layer in an amount of about 0.03 to 3% by mass. , The surface of the polymer layer may be provided with fine irregularities to ensure slipperiness.
<接着強度>
高分子層が積層された面は、高分子層に切り込みを入れると高分子層をシランカップリング剤層ごと無機基板から容易に分離できる領域である易剥離部と容易に分離できない領域である良好接着部とからなる。易剥離部と良好接着部とからなるようにするには薄膜に対して後述のパターン化を行うのが好ましい。パターン化を行った場合、薄膜のある部分が易剥離部、薄膜が無い部分が良好接着部となる。
良好接着部における無機基板と高分子層との接着強度は、易剥離部における無機基板と高分子層との接着強度の2倍以上であり、3倍以上であることが好ましく、さらに好ましくは5倍以上である。また、当該強度比は前記倍数以上で且つ100倍以下であることが好ましく、より好ましくは50倍以下である。なお、接着強度の測定方法については後述する。
良好接着部における無機基板と高分子層との接着強度は、易剥離部における無機基板と高分子層との接着強度の2倍未満であると、高分子層を無機基板から剥離する際に、良好接着部と易剥離部との接着強度差を利用してデバイス形成部を低ストレスにて剥離する事が困難となり、フレキシブル電子デバイスの収率を低下させてしまうおそれがある。逆に良好接着部と易剥離部との接着強度差が大きすぎると、易剥離部が無機基板から剥離したり、易剥離部にウキ、ブリスター(塗膜の膨れ)等が発生する原因となる場合がある。
<Adhesive strength>
The surface on which the polymer layer is laminated is a region where the polymer layer can be easily separated from the inorganic substrate together with the silane coupling agent layer when a notch is made in the polymer layer. It consists of an adhesive part. It is preferable to perform the patterning described later on the thin film in order to form the easily peelable portion and the good adhesive portion. When patterning is performed, the portion with the thin film becomes the easy peeling portion, and the portion without the thin film becomes the good adhesive portion.
The adhesive strength between the inorganic substrate and the polymer layer in the good adhesive portion is twice or more, preferably 3 times or more, more preferably 5 times or more the adhesive strength between the inorganic substrate and the polymer layer in the easy peeling portion. More than double. Further, the strength ratio is preferably a multiple of the above and 100 times or less, more preferably 50 times or less. The method for measuring the adhesive strength will be described later.
When the adhesive strength between the inorganic substrate and the polymer layer in the good adhesive portion is less than twice the adhesive strength between the inorganic substrate and the polymer layer in the easy peeling portion, when the polymer layer is peeled from the inorganic substrate, It becomes difficult to peel off the device forming portion with low stress by utilizing the difference in adhesive strength between the good adhesive portion and the easily peelable portion, which may reduce the yield of the flexible electronic device. On the contrary, if the difference in adhesive strength between the good adhesive part and the easy-peelable part is too large, the easy-peelable part may be peeled off from the inorganic substrate, or the easy-peelable part may be fluffed or blistered (swelling of the coating film). In some cases.
良好接着部の接着強度が0.8N/cm以上であることが好ましく、より好ましくは1.5N/cm以上、さらに好ましくは2.4N/cm以上、最も好ましくは3.2N/cm以上である。
また易剥離部の接着強度は、0.5N/cm以下であることが必須であり、より好ましくは0.38N/cm未満であり、さらに好ましくは0.28N/cm未満、さらに好ましくは0.18N/cm未満であり、なおさらに好ましくは0.08N/cm未満である。また、易剥離部の接着強度は0.003N/cm以上であることが好ましく、より好ましくは0.006N/cm以上である。易剥離部の接着強度が所定の範囲に満たないと、プロセス中に高分子層や無機基板側に生じるストレスなどの影響により、易剥離部が無機基板から剥離したり、易剥離部にウキ、ブリスター等が発生する原因となる場合がある。
The adhesive strength of the good adhesive portion is preferably 0.8 N / cm or more, more preferably 1.5 N / cm or more, still more preferably 2.4 N / cm or more, and most preferably 3.2 N / cm or more. ..
Further, the adhesive strength of the easily peeled portion is essential to be 0.5 N / cm or less, more preferably less than 0.38 N / cm, still more preferably less than 0.28 N / cm, still more preferably 0. It is less than 18 N / cm, and even more preferably less than 0.08 N / cm. The adhesive strength of the easily peeled portion is preferably 0.003 N / cm or more, more preferably 0.006 N / cm or more. If the adhesive strength of the easy-peeling part does not fall within the specified range, the easy-peeling part may peel off from the inorganic substrate due to the influence of stress generated on the polymer layer or the inorganic substrate side during the process, or the easy-peeling part may be floated. It may cause blister or the like.
なお本発明においては、先に述べた易剥離部の接着強度が、好ましくは500℃ 10分間の熱処理を行った後においても十分に低い状態を維持するが好ましい。かかる条件を満足することにより、実際の加工プロセス中にて420℃以上、好ましくは460℃以上、なお好ましくは505℃以上の高温が用いられる場合についても、良好な易剥離性を維持できる。 In the present invention, it is preferable that the adhesive strength of the easily peeled portion described above is maintained at a sufficiently low state even after heat treatment at 500 ° C. for 10 minutes. By satisfying these conditions, good peelability can be maintained even when a high temperature of 420 ° C. or higher, preferably 460 ° C. or higher, more preferably 505 ° C. or higher is used in the actual processing process.
<薄膜のパターン化>
薄膜は連続的に無機基板の全面に形成されていてもよいが、薄膜はパターン的に形成されているのが好ましい。本発明においては、薄膜が形成されていない部分が、良好接着部となる。すなわち、無機基板のリサイクルの際に無機基板上にシランカップリング剤層を介して高分子層が残存している部分である。好ましくは、薄膜は良好接着部が易剥離部を取り囲むようになっているのが好ましいので、薄膜は易剥離部を取り囲むようにパターン形成されていることが好ましい。薄膜層のパターン化手段については一般的なマスキング法、あるいは前面に薄膜を形成した後にレジストを用いてのエッチング法、リフトオフ法など一般的な手段で可能である。
<Thin film patterning>
The thin film may be continuously formed on the entire surface of the inorganic substrate, but the thin film is preferably formed in a pattern. In the present invention, the portion where the thin film is not formed is a good adhesive portion. That is, it is a portion where the polymer layer remains on the inorganic substrate via the silane coupling agent layer when the inorganic substrate is recycled. Preferably, since the thin film preferably has a good adhesive portion surrounding the easily peelable portion, it is preferable that the thin film is patterned so as to surround the easily peelable portion. As the patterning means of the thin film layer, a general masking method, an etching method using a resist after forming a thin film on the front surface, a lift-off method, or the like can be used.
パターン形状は、積層するデバイスの種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されず、必要なデバイスの形状が平面上に単独ないし多面状にタイリングされているパターンとすればよい。 The pattern shape may be appropriately set according to the type of the device to be stacked and the like, and is not particularly limited, and the pattern may be a pattern in which the required device shape is tiling independently or in a multi-faceted manner on a plane.
以上のような薄膜、シランカップリング剤、高分子層の各々単独、あるいは組み合わせてパターン化処理を行うことによって、積層体において無機基板と高分子層との間の剥離強度が異なる良好接着部と易剥離部を有することとなり、高分子層に切り込みを入れて剥離することによってデバイスを搭載した高分子層を無機基板から容易に分離することが可能になる。 By performing the patterning treatment on the thin film, the silane coupling agent, and the polymer layer individually or in combination as described above, a good adhesive portion having a different peel strength between the inorganic substrate and the polymer layer in the laminated body can be obtained. Since the polymer layer has an easily peelable portion, the polymer layer on which the device is mounted can be easily separated from the inorganic substrate by making a cut in the polymer layer and peeling the polymer layer.
<フレキシブル電子デバイスの製造方法>
本発明において得られる積層体を用いると、既存の電子デバイス製造用の設備、プロセスを用いて積層体の高分子層上に電子デバイスを形成し、積層体から高分子層ごと剥離することで、フレキシブルな電子デバイスを作製することができる。
本発明における電子デバイスとは、電気配線を担う配線基板、トランジスタ、ダイオードなどの能動素子や、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動デバイスを含む電子回路、他、圧力、温度、光、湿度などをセンシングするセンサー素子、発光素子、液晶表示、電気泳動表示、自発光表示などの画像表示素子、無線、有線による通信素子、演算素子、記憶素子、MEMS素子、太陽電池、薄膜トランジスタなどをいう。
<Manufacturing method of flexible electronic device>
When the laminate obtained in the present invention is used, an electronic device is formed on the polymer layer of the laminate using existing equipment and processes for manufacturing electronic devices, and the polymer layer is peeled off from the laminate. Flexible electronic devices can be made.
The electronic device in the present invention means a wiring board that carries electrical wiring, an electronic circuit including active elements such as transistors and diodes, and electronic circuits including passive devices such as resistors, capacitors, and inductors, and senses pressure, temperature, light, humidity, and the like. Sensor element, light emitting element, liquid crystal display, electrophoretic display, self-luminous display and other image display elements, wireless and wired communication elements, arithmetic elements, storage elements, MEMS elements, solar cells, thin films and the like.
本発明におけるデバイス構造体の製造方法においては、上述した方法で作製された積層体の高分子層上にデバイスを形成した後、前記積層体の易剥離部の高分子層に切り込みを入れて該高分子層を前記無機基板から剥離する。
前記積層体の易剥離部の高分子層に切り込みを入れる方法としては、刃物などの切削具によって高分子層を切断する方法や、レーザーと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子層を切断する方法、ウォータージェットと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子層を切断する方法、半導体チップのダイシング装置により若干ガラス層まで切り込みつつ高分子層を切断する方法などがあるが、特に方法は限定されるものではない。例えば、上述した方法を採用するにあたり、切削具に超音波を重畳させたり、往復動作や上下動作などを付け加えて切削性能を向上させる等の手法を適宜採用することもできる。
In the method for manufacturing a device structure in the present invention, after the device is formed on the polymer layer of the laminate produced by the above method, a cut is made in the polymer layer of the easily peelable portion of the laminate. The polymer layer is peeled off from the inorganic substrate.
As a method of making a cut in the polymer layer of the easily peeling portion of the laminate, a method of cutting the polymer layer with a cutting tool such as a cutting tool, or a method of relatively scanning the polymer layer with a laser to scan the polymer layer. There are a method of cutting, a method of cutting the polymer layer by relatively scanning the water jet and the laminate, and a method of cutting the polymer layer while cutting a little to the glass layer by a dicing device of a semiconductor chip. The method is not limited. For example, in adopting the above-mentioned method, it is also possible to appropriately adopt a method such as superimposing ultrasonic waves on the cutting tool or adding a reciprocating motion or a vertical motion to improve the cutting performance.
デバイス付きの高分子層を無機基板から剥離する方法としては、特に制限されないが、ピンセットなどで端から捲る方法、高分子層の切り込み部分の1辺に粘着テープを貼着させた後にそのテープ部分から捲る方法、高分子層の切り込み部分の1辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法等が採用できる。なお、剥離の際に、高分子層の切り込み部分に曲率が小さい曲がりが生じると、その部分のデバイスに応力が加わることになりデバイスを破壊するおそれがあるため、極力曲率の大きな状態で剥がすことが望ましい。例えば、曲率の大きなロールに巻き取りながら捲るか、あるいは曲率の大きなロールが剥離部分に位置するような構成の機械を使って捲ることが望ましい。
また、剥離する部分に予め別の補強基材を貼りつけて、補強基材ごと剥離する方法も有用である。剥離するフレキシブル電子デバイスが、表示デバイスのバックプレーンである場合、あらかじめ表示デバイスのフロントプレーンを貼りつけて、無機基板上で一体化した後に両者を同時に剥がし、フレキシブルな表示デバイスを得ることも可能である。
The method of peeling the polymer layer with the device from the inorganic substrate is not particularly limited, but the method of winding from the end with tweezers or the like, or the tape portion after attaching the adhesive tape to one side of the notched portion of the polymer layer. It is possible to adopt a method of rolling from the top, a method of vacuum-adsorbing one side of the cut portion of the polymer layer, and then rolling from that portion. At the time of peeling, if the notch portion of the polymer layer is bent with a small curvature, stress will be applied to the device at that portion and the device may be destroyed. Therefore, peel it off with the curvature as large as possible. Is desirable. For example, it is desirable to wind it while winding it on a roll having a large curvature, or to use a machine having a structure in which the roll having a large curvature is located at the peeling portion.
Further, it is also useful to attach another reinforcing base material to the part to be peeled off in advance and peel off the entire reinforcing base material. When the flexible electronic device to be peeled off is the backplane of the display device, it is also possible to attach the front plane of the display device in advance, integrate it on an inorganic substrate, and then peel off both at the same time to obtain a flexible display device. be.
<仮支持基板のリユース>
本発明における高分子層積層基板においては、電子デバイスを剥離した後、高分子層積層基板から残存する高分子層を完全に除去し、簡便な洗浄処理等を行う事により、無機基板を再利用することができる。これは、易剥離部における薄膜とシランカップリング剤層との接着力が均一で安定しており、高分子層の剥離がスムースに行えるために、無機基板側に剥離残渣がほとんど残らないことによる。このことは高分子層を剥離する際の剥離面が、薄膜表面(薄膜とシランカップリング剤層との界面)になるためと考えられる。このため、高分子層を剥離した後では、無機基板に薄膜が形成された状態(以下、この状態の無機基板を薄膜積層無機基板という)を維持している。
<Reuse of temporary support board>
In the polymer layer laminated substrate of the present invention, after the electronic device is peeled off, the remaining polymer layer is completely removed from the polymer layer laminated substrate, and a simple cleaning treatment or the like is performed to reuse the inorganic substrate. can do. This is because the adhesive force between the thin film and the silane coupling agent layer in the easy peeling portion is uniform and stable, and the polymer layer can be peeled off smoothly, so that almost no peeling residue remains on the inorganic substrate side. .. It is considered that this is because the peeled surface when peeling the polymer layer becomes the thin film surface (the interface between the thin film and the silane coupling agent layer). Therefore, after the polymer layer is peeled off, the state in which a thin film is formed on the inorganic substrate (hereinafter, the inorganic substrate in this state is referred to as a thin film laminated inorganic substrate) is maintained.
高分子層に切り込みを入れて無機基板から剥離した場合、剥離を行っていない領域では高分子層が無機基板上に残存することとなる。無機基板上に残存した高分子層については、レーザー剥離やアルカリ薬液処理等の適切な処方によって除去する必要がある。
薄膜をパターン状に形成した場合、高分子層が剥離されなかった箇所については、高分子層の除去を行うと、シランカップリング剤層が露出することになる。しかし、前記除去によって、高分子層のみならずシランカップリング剤層の有機部分についても相当量が除去されているため、シランカップリング剤の無機成分、すなわちケイ酸ガラス成分を主体とした成分のみが無機基板上に残存することとなる。従って、良好接着部の領域(薄膜が形成されていなかった領域)では、高分子層の除去後であっても無機基板表面と近い性状の表面となる。
When the polymer layer is cut and peeled from the inorganic substrate, the polymer layer remains on the inorganic substrate in the region where the peeling is not performed. The polymer layer remaining on the inorganic substrate needs to be removed by an appropriate formulation such as laser peeling or alkaline chemical treatment.
When the thin film is formed in a pattern, the silane coupling agent layer is exposed when the polymer layer is removed from the portion where the polymer layer is not peeled off. However, since a considerable amount of the organic portion of the silane coupling agent layer is removed by the removal, only the inorganic component of the silane coupling agent, that is, the component mainly composed of the silicate glass component is removed. Will remain on the inorganic substrate. Therefore, in the region of the good adhesive portion (the region where the thin film was not formed), the surface has properties close to the surface of the inorganic substrate even after the polymer layer is removed.
したがって、薄膜積層無機基板は、最初にシランカップリング剤層を形成したときと同様に再度シランカップリング剤層を形成して、シランカップリング剤層の上に高分子層を積層することが可能であり、リサイクル性の高い薄膜積層無機基板として、薄膜表面にシランカップリング剤層を形成し、シランカップリング剤層上に高分子層を積層し、高分子層上に電子デバイスを形成した後に高分子層に切り込みを入れて、高分子層を無機基板から剥離する、という一連のサイクルを繰り返して電子デバイスを作成することが可能となる。 Therefore, in the thin film laminated inorganic substrate, the silane coupling agent layer can be formed again in the same manner as when the silane coupling agent layer was first formed, and the polymer layer can be laminated on the silane coupling agent layer. As a highly recyclable thin-film laminated inorganic substrate, a silane coupling agent layer is formed on the surface of the thin film, a polymer layer is laminated on the silane coupling agent layer, and an electronic device is formed on the polymer layer. It is possible to create an electronic device by repeating a series of cycles of making a cut in the polymer layer and peeling the polymer layer from the inorganic substrate.
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
以下の実施例における物性の評価方法は下記の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples, and is appropriately modified and carried out to the extent that it can meet the purposes of the preceding and the following. It is also possible, all of which are within the technical scope of the invention.
The evaluation method of the physical properties in the following examples is as follows.
<ポリアミド酸溶液の還元粘度>
ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN,N−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液についてウベローデ型の粘度管を用いて30℃で測定した。
<Reduced viscosity of polyamic acid solution>
The solution dissolved in N, N-dimethylacetamide so that the polymer concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. using a Ubbelohde type viscosity tube.
<ガラス転移温度>
DSC示差熱分析装置を用いて、室温から500℃までの範囲での構造変化に起因する吸放熱の有無から高分子層のガラス転移温度を求めた。いずれの高分子層においてもガラス転移温度は観察されなかった。
<Glass transition temperature>
Using a DSC differential thermal analyzer, the glass transition temperature of the polymer layer was determined from the presence or absence of absorption and heat dissipation due to structural changes in the range from room temperature to 500 ° C. No glass transition temperature was observed in any of the polymer layers.
<シランカップリング剤層の厚さ>
シランカップリング剤層(SC層)の厚さ(nm)は、別途、洗浄したSiウエハ上に各実施例、比較例と同様の方法でシランカップリング剤を塗布乾燥させて得たサンプルを作製し、このSiウエハ上に形成したシランカップリング剤層の膜厚について、エリプソメトリー法にて、分光エリプソメータ(Photal社製「FE−5000」)を用いて下記の条件で測定した。
反射角度範囲 ; 45°から80°
波長範囲 ; 250nmから800nm
波長分解能 ; 1.25nm
スポット径 ; 1mm
tanΨ ; 測定精度±0.01
cosΔ ; 測定精度±0.01
測定 ; 方式回転検光子法
偏向子角度 ; 45°
入射角度 ; 70°固定
検光子 ; 11.25°刻みで0〜360°
波長 ; 250nm〜800nm
非線形最小2乗法によるフィッティングで膜厚を算出した。このとき、モデルとしては、Air/薄膜/Siのモデルで、
n=C3/λ4+C2/λ2+C1
k=C6/λ4+C5/λ2+C4
の式で波長依存C1〜C6を求めた。
<Thickness of silane coupling agent layer>
The thickness (nm) of the silane coupling agent layer (SC layer) was separately applied and dried on the washed Si wafer by the same method as in each Example and Comparative Example to prepare a sample obtained. The thickness of the silane coupling agent layer formed on the Si wafer was measured by an ellipsometry method using a spectroscopic ellipsometer (“FE-5000” manufactured by Photol) under the following conditions.
Reflection angle range; 45 ° to 80 °
Wavelength range; 250 nm to 800 nm
Wavelength resolution; 1.25 nm
Spot diameter; 1 mm
tanΨ; Measurement accuracy ± 0.01
cosΔ; Measurement accuracy ± 0.01
Measurement; Method Rotational detector method Deflection angle; 45 °
Incident angle; 70 ° fixed detector; 0 to 360 ° in 11.25 ° increments
Wavelength; 250nm-800nm
The film thickness was calculated by fitting by the non-linear least squares method. At this time, the model is an Air / thin film / Si model.
n = C3 / λ4 + C2 / λ2 + C1
k = C6 / λ4 + C5 / λ2 + C4
The wavelength-dependent C1 to C6 were obtained by the formula of.
<薄膜層の表面粗さ>
薄膜層表面の表面粗さRa値の計測は、表面物性評価機能付走査型プローブ顕微鏡(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「SPA300/nanonavi」)を用いて行った。計測はDFMモードで行い、カンチレバーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「DF3」又は「DF20」を使用し、スキャナーはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「FS−20A」を使用し、走査範囲は10μm四方とし、測定分解能は512×512ピクセルとした。計測像について装置付属のソフトウエアで二次傾き補正を行った後、測定に伴うノイズが含まれる場合には適宜その他の平坦化処理(例えばフラット処理)を使用し、装置付属のソフトウエアでRa値を算出した。任意の3箇所について計測を行ってRa値を求め、それらの平均値を採用した。
<Surface roughness of thin film layer>
The surface roughness Ra value of the thin film layer surface was measured using a scanning probe microscope with a surface property evaluation function (“SPA300 / nanonavi” manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). The measurement is performed in DFM mode, the cantilever uses "DF3" or "DF20" manufactured by SI Nanotechnology Co., Ltd., the scanner uses "FS-20A" manufactured by SI Nanotechnology Co., Ltd., and the scanning range is It was 10 μm square and the measurement resolution was 512 × 512 pixels. After performing secondary tilt correction for the measured image with the software attached to the device, if noise associated with the measurement is included, use other flattening processing (for example, flat processing) as appropriate, and use the software attached to the device to Ra. The value was calculated. The Ra value was obtained by measuring at any three points, and the average value thereof was adopted.
<接着強度>
積層体の無機基板と高分子層(ポリイミドフィルム)との接着強度(180度剥離強度)は、JIS C6471に記載の180度剥離法に従い、下記条件で測定した。
装置名 : 島津製作所社製「オートグラフ(登録商標)AG−IS」
測定温度 : 室温
剥離速度 : 50mm/分
雰囲気 : 大気
測定サンプル幅 : 10mm
なお、測定は、積層体作製直後と、イナートオーブン中にて500℃10分間の熱処理後について行った。
<Adhesive strength>
The adhesive strength (180 degree peel strength) between the inorganic substrate of the laminate and the polymer layer (polyimide film) was measured under the following conditions according to the 180 degree peeling method described in JIS C6471.
Device name: "Autograph (registered trademark) AG-IS" manufactured by Shimadzu Corporation
Measurement temperature: Room temperature Peeling speed: 50 mm / min Atmosphere: Atmosphere Measurement sample width: 10 mm
The measurement was performed immediately after the laminate was prepared and after the heat treatment at 500 ° C. for 10 minutes in the inert oven.
<高分子層の引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度>
接着強度測定試験において剥離して得られた高分子フィルム(高分子層)を試験片として、引張試験機(島津製作所社製「オートグラフ(登録商標);機種名AG−5000A」)を用い、引張速度50mm/分、チャック間距離40mmの条件で、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
<Tension elastic modulus, tensile breaking strength and tensile breaking elongation of polymer layer>
A tensile tester (“Autograph (registered trademark); model name AG-5000A” manufactured by Shimadzu Corporation) was used as a test piece using the polymer film (polymer layer) obtained by peeling in the adhesive strength measurement test. Tensile elastic modulus, tensile breaking strength and tensile breaking elongation were measured under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a chuck distance of 40 mm.
<高分子層の厚さ>
接着強度測定試験において剥離して得られた高分子フィルム(高分子層)を試験片として、厚さをマイクロメーター(ファインリューフ社製「ミリトロン1245D」)を用いて測定した。
<Thickness of polymer layer>
The polymer film (polymer layer) obtained by peeling in the adhesive strength measurement test was used as a test piece, and the thickness was measured using a micrometer (“Millitron 1245D” manufactured by Finereuf Co., Ltd.).
<高分子層の線膨張係数(CTE)>
接着強度測定試験において剥離して得られた高分子フィルム(高分子層)から、さらに必要な試験片を切り出し、下記条件にて伸縮率を測定し、15℃の間隔(30℃〜45℃、45℃〜60℃、…)での伸縮率/温度を測定し、この測定を500℃まで行って、MD方向およびTD方向で測定した全測定値の平均値を線膨張係数(CTE)として算出した。
機器名 ; MACサイエンス社製「TMA4000S」
試料長さ ; 20mm
試料幅 ; 2mm
昇温開始温度 ; 30℃
昇温終了温度 ; 500℃
昇温速度 ; 5℃/分
雰囲気 ; アルゴン
初荷重 ; 34.5g/mm2
<Linear expansion coefficient (CTE) of polymer layer>
Further necessary test pieces were cut out from the polymer film (polymer layer) obtained by peeling in the adhesion strength measurement test, the expansion and contraction rate was measured under the following conditions, and the intervals at 15 ° C (30 ° C to 45 ° C, The expansion / contraction rate / temperature at 45 ° C to 60 ° C, ...) Is measured, this measurement is performed up to 500 ° C, and the average value of all the measured values measured in the MD direction and the TD direction is calculated as the linear expansion coefficient (CTE). did.
Device name; MAC Science "TMA4000S"
Sample length; 20 mm
Sample width; 2 mm
Temperature rise start temperature; 30 ° C
Temperature rise end temperature; 500 ° C
Temperature rise rate; 5 ° C / min Atmosphere; Argon initial load; 34.5 g / mm2
<ポリイミド前駆体(ポリアミド酸)溶液の製造>
〔製造例1〕
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)398質量部と、パラフェニレンジアミン(PDA)147質量部とを、4600質量部のN、N−ジメチルアセトアミドに溶解させて加え、25℃の反応温度で24時間攪拌して、表1に示す還元粘度を有する褐色で粘調なポリアミド酸溶液W1を得た。
<Manufacturing of polyimide precursor (polyamic acid) solution>
[Manufacturing Example 1]
(Preparation of polyamic acid solution)
After nitrogen substitution in the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod, 398 parts by mass of 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA) and paraphenylenediamine (paraphenylene diamine) ( PDA) 147 parts by mass was dissolved in 4600 parts by mass of N, N-dimethylacetamide and added, and the mixture was stirred at a reaction temperature of 25 ° C. for 24 hours to obtain a brown viscous polyamide having a reduced viscosity shown in Table 1. An acid solution W1 was obtained.
〔製造例2〕
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾール(DAMBO)223質量部と、N,N−ジメチルアセトアミド4416質量部とを加えて完全に溶解させ、次いで、ピロメリット酸二無水物(PMDA)217質量部とともに、25℃の反応温度で24時間攪拌して、表1に示す還元粘度を有する褐色で粘調なポリアミド酸溶液W2を得た。
得られたポリアミド酸溶液(ポリイミド前駆体溶液)の特性を表1に示す。
[Manufacturing Example 2]
(Preparation of polyamic acid solution)
After nitrogen substitution in the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirring rod, 223 parts by mass of 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole (DAMBO) and N, N-dimethylacetamide 4416 Add parts by weight to dissolve completely, then stir with 217 parts by weight of pyromellitic dianhydride (PMDA) at a reaction temperature of 25 ° C. for 24 hours to make it brown and viscous with the reduced viscosity shown in Table 1. A suitable polyamic acid solution W2 was obtained.
The characteristics of the obtained polyamic acid solution (polyimide precursor solution) are shown in Table 1.
<無機板への薄膜形成例1>
無機基板を超純水を用いて超音波洗浄し、HEPAフィルターを通じた乾燥空気により十分に乾燥させた。次いで乾燥させた無機基板を、ガス導入機構とシャッターのあるマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内にセットし、50mm×80mmの開口部を複数有し、開口部間12mmをとしたアルミニウム製マスクにて無機基板表面をマスキングし、チャンバー内に15mTorrとなるようにアルゴンガスを導入し、金属アルミニウムターゲットを用い、13.54MHzのRF電力印可によるたマグネトロンスパッタリングを5秒間行い、無機基板表面にアルミニウム薄膜を形成した。
なお、事前に同条件下にて120秒間のスパッタリングを行い得られたアルミニウム薄膜の膜厚を触針式の段差計にて測定したところ、405nmであった。スパッタリング時間と堆積速度との関係はほぼ直線的であることが知られているため、比例計算により5秒間にて得られたアルミニウム薄膜の厚さは16.9nmと見積もった。
次いで、アルミニウム薄膜形成後に、チャンバー内を酸素ガスにて置換し、チャンバー内が30mTorrとなるように酸素ガスを流した状態で、逆スパッタリングを10sec行い、アルミニウム薄膜表面を酸化させ、アルミニウム酸化物膜を形成した。
<Example 1 of thin film formation on an inorganic plate>
The inorganic substrate was ultrasonically cleaned with ultrapure water and sufficiently dried with dry air through a HEPA filter. Next, the dried inorganic substrate was set in the chamber of the magnetron sputtering apparatus having a gas introduction mechanism and a shutter, and the inorganic substrate was covered with an aluminum mask having a plurality of openings of 50 mm × 80 mm and an interval of 12 mm between the openings. The surface was masked, argon gas was introduced into the chamber so as to be 15 mTorr, and magnetron sputtering with 13.54 MHz RF power applied was performed for 5 seconds using a metallic aluminum target to form an aluminum thin film on the surface of the inorganic substrate. ..
The film thickness of the aluminum thin film obtained by sputtering for 120 seconds under the same conditions was measured in advance with a stylus type step meter and found to be 405 nm. Since it is known that the relationship between the sputtering time and the deposition rate is almost linear, the thickness of the aluminum thin film obtained in 5 seconds by proportional calculation was estimated to be 16.9 nm.
Next, after forming the aluminum thin film, the inside of the chamber is replaced with oxygen gas, and with the oxygen gas flowing so that the inside of the chamber becomes 30 mTorr, reverse sputtering is performed for 10 seconds to oxidize the surface of the aluminum thin film, and the aluminum oxide film is formed. Formed.
<アルミニウム酸化物層の形成例2>
無機基板を超純水を用いて超音波洗浄し、HEPAフィルターを通じた乾燥空気により十分に乾燥させた。次いで乾燥させた無機基板を、ガス導入機構とシャッターのあるマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内にセットし、50mm×80mmの開口部を複数有し、開口部間12mmをとしたアルミニウム製マスクにて無機基板表面をマスキングし、チャンバー内に20mTorrとなるように酸素ガスを導入し、金属アルミニウムターゲットを用い、13.54MHzのRF電力印可によるたマグネトロンスパッタリングを15秒間行い、無機基板表面にアルミニウム酸化物薄膜を形成した。
なお、事前に同条件下にて240秒間のスパッタリングを行い、得られた薄膜の膜厚を触針式の段差計にて測定したところ、170nmであった。スパッタリング時間と堆積速度との関係はほぼ直線的であることが知られているため、比例計算により15秒間にて得られたアルミニウム薄膜の厚さは10.6nmと見積もった。
<Example 2 of forming an aluminum oxide layer>
The inorganic substrate was ultrasonically cleaned with ultrapure water and sufficiently dried with dry air through a HEPA filter. Next, the dried inorganic substrate was set in the chamber of the magnetron sputtering apparatus having a gas introduction mechanism and a shutter, and the inorganic substrate was covered with an aluminum mask having a plurality of openings of 50 mm × 80 mm and an interval of 12 mm between the openings. The surface is masked, oxygen gas is introduced into the chamber so as to be 20 mTorr, and magnetron sputtering with 13.54 MHz RF power applied is performed for 15 seconds using a metallic aluminum target to form an aluminum oxide thin film on the surface of the inorganic substrate. Formed.
Sputtering was performed for 240 seconds under the same conditions in advance, and the film thickness of the obtained thin film was measured with a stylus type step meter and found to be 170 nm. Since it is known that the relationship between the sputtering time and the deposition rate is almost linear, the thickness of the aluminum thin film obtained in 15 seconds by proportional calculation was estimated to be 10.6 nm.
<アルミニウム酸化物層の形成例3>
無機基板を超純水を用いて超音波洗浄し、HEPAフィルターを通じた乾燥空気により十分に乾燥させた。次いで乾燥させた無機基板を、アドバンストエナジー社製のイオンガン装置にセットし、50mm×80mmの開口部を複数有し、開口部間12mmをとしたアルミニウム製マスクにて無機基板表面をマスキングし、放電チャンバー内をアルミニウム板で覆い、チャンバー内に酸素ガスを45sccm流し、300Wの電力にてイオン照射を行い、無機基板に酸化アルミニウム薄膜を形成した。
<Example 3 of forming an aluminum oxide layer>
The inorganic substrate was ultrasonically cleaned with ultrapure water and sufficiently dried with dry air through a HEPA filter. Next, the dried inorganic substrate was set in an ion gun device manufactured by Advanced Energy Co., Ltd., and the surface of the inorganic substrate was masked with an aluminum mask having a plurality of openings of 50 mm × 80 mm and a gap of 12 mm between the openings, and discharged. The inside of the chamber was covered with an aluminum plate, oxygen gas was passed through the chamber by 45 sccm, and ion irradiation was performed with a power of 300 W to form an aluminum oxide thin film on an inorganic substrate.
<アルミニウム酸化物層の形成例4>
無機基板を超純水を用いて超音波洗浄し、HEPAフィルターを通じた乾燥空気により十分に乾燥させた。次いで形成例1と同様に、乾燥させた無機基板を、ガス導入機構とシャッターのあるマグネトロンスパッタリング装置のチャンバー内にセットし、50mm×80mmの開口部を複数有し、開口部間12mmをとしたアルミニウム製マスクにて無機基板表面をマスキングし、チャンバー内に15mTorrとなるようにアルゴンガスを導入し、金属アルミニウムターゲットを用い、13.54MHzのRF電力印可によるたマグネトロンスパッタリングを5秒間行い、無機基板表面にアルミニウム薄膜を形成した。
次いで、得られたアルミニウム薄膜付き無機基板を積水化学社製の大気圧プラズマ装置にセットし、空気中にて(ガス:空気)大気圧プラズマ処理を行い、アルミニウム薄膜を参加させてアルミニウム酸化物薄膜を形成した。
<Example 4 of forming an aluminum oxide layer>
The inorganic substrate was ultrasonically cleaned with ultrapure water and sufficiently dried with dry air through a HEPA filter. Next, in the same manner as in Formation Example 1, the dried inorganic substrate was set in the chamber of the magnetron sputtering apparatus having a gas introduction mechanism and a shutter, and had a plurality of openings of 50 mm × 80 mm, and the gap between the openings was set to 12 mm. The surface of the inorganic substrate is masked with an aluminum mask, argon gas is introduced into the chamber so as to be 15 mTorr, and magnetron sputtering with a 13.54 MHz RF power application is performed for 5 seconds using a metallic aluminum target to perform the inorganic substrate. An aluminum thin film was formed on the surface.
Next, the obtained inorganic substrate with an aluminum thin film was set in an atmospheric pressure plasma device manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., and (gas: air) atmospheric pressure plasma treatment was performed in the air, and the aluminum thin film was allowed to participate in the aluminum oxide thin film. Formed.
<無機基板へのシランカップリング剤層形成>
<塗布例1(スピンコート法)>
シランカップリング剤として3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製「KBM−903」)をイソプロピルアルコールによって0.5質量%に希釈したシランカップリング剤希釈液を調製した。前記無機基板をジャパンクリエイト社製スピンコーターに設置して、イソプロピルアルコール70mlを回転中央部に滴下して500rpmにて液の振り切りと乾燥を行い、引き続き、前記シランカップリング剤希釈液約35mlを回転中央部に滴下して、まず500rpmにて10秒間回転させ、次いで回転数を1500rpmまで上げて20秒間回転させ、シランカップリング剤希釈液を振り切った。次に、クリーンベンチ内に載置されている100℃に加熱したホットプレートに、シランカップリング剤が塗布された前記無機基板をシランカップリング剤塗布面が上になるように載せ、約3分間加熱して、シランカップリング剤スピンコート塗布基板とした。
<塗布例2(気相塗布法)>
ホットプレートを有する真空チャンバーを用い、以下の条件にて無機基板へのシランカップリング剤塗布を行った。
シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM−903」:3−アミノプロピルトリメトキシシラン)100質量部をシャーレに満たし、ホットプレートの上に静置した。このときホットプレート温度は25℃である。次いでシランカップリング剤の液面から垂直方向に300mm離れた箇所に、無機基板を薄膜面を下にして水平に保持し、真空チャンバーを閉じ、大気圧にて酸素濃度が0.1体積%以下となるまで窒素ガスを導入した。次いで窒素ガスの導入を止め、チャンバー内を3×10-4Paまで減圧し、ホットプレート温度を120℃まで昇温し、10分間保持してシランカップリング剤蒸気への暴露を行った。その後、ホットプレート温度を下げ、同時に真空チャンバー内にクリーンな窒素ガスを静かに導入して大気圧まで戻し、ガラス板を取り出し、クリーン環境下にて100℃のホットプレートに、シランカップリング剤塗布面を上にして載せ、約3分間熱処理を行い、シランカップリング剤気相塗布基板を得た。
<Formation of silane coupling agent layer on inorganic substrate>
<Application example 1 (spin coating method)>
As a silane coupling agent, 3-aminopropyltrimethoxysilane (“KBM-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was diluted with isopropyl alcohol to 0.5% by mass to prepare a diluted silane coupling agent. The inorganic substrate was placed on a spin coater manufactured by Japan Create Co., Ltd., 70 ml of isopropyl alcohol was dropped on the center of rotation, the liquid was shaken off and dried at 500 rpm, and then about 35 ml of the diluted silane coupling agent was rotated. It was dropped into the central part and first rotated at 500 rpm for 10 seconds, then the rotation speed was increased to 1500 rpm and rotated for 20 seconds, and the silane coupling agent diluted solution was shaken off. Next, the inorganic substrate coated with the silane coupling agent was placed on a hot plate heated to 100 ° C. placed in a clean bench with the silane coupling agent coated surface facing up for about 3 minutes. It was heated to obtain a silane coupling agent spin-coated substrate.
<Coating example 2 (gas phase coating method)>
Using a vacuum chamber having a hot plate, the silane coupling agent was applied to the inorganic substrate under the following conditions.
A petri dish was filled with 100 parts by mass of a silane coupling agent (“KBM-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 3-aminopropyltrimethoxysilane) and allowed to stand on a hot plate. At this time, the hot plate temperature is 25 ° C. Next, at a location 300 mm vertically away from the liquid surface of the silane coupling agent, the inorganic substrate was held horizontally with the thin film surface facing down, the vacuum chamber was closed, and the oxygen concentration was 0.1% by volume or less at atmospheric pressure. Nitrogen gas was introduced until it became. Next, the introduction of nitrogen gas was stopped, the temperature inside the chamber was reduced to 3 × 10 -4 Pa, the hot plate temperature was raised to 120 ° C., and the temperature was maintained for 10 minutes to expose the silane coupling agent to vapor. After that, the temperature of the hot plate is lowered, and at the same time, clean nitrogen gas is gently introduced into the vacuum chamber to return it to atmospheric pressure, the glass plate is taken out, and a silane coupling agent is applied to the hot plate at 100 ° C. in a clean environment. The plate was placed face up and heat-treated for about 3 minutes to obtain a silane coupling agent gas phase coated substrate.
<実施例1>
<積層体の作製と初期特性の評価>
無機基板として、8インチの単結晶シリコンウェハを用い、アルミニウム酸化物層の形成例1によるアルミニウム酸化物層を形成し、さらにアルミニウム酸化物層側にスピンコート法によりシランカップリング剤処理を行った。
次いでポリアミド酸溶液W1をバーコーターにてウェハの薄膜形成面に所定の乾燥厚さとなるように塗布し、防爆仕様のドライオーブンにて120℃10分間乾燥し、次いで窒素置換したイナート炉にて220℃にて10分間熱処理し、次いで10℃/分の昇温速度にて450℃まで温度を上げ、5分間保持した後、室温まで自然乾燥してポリアミド酸をポリイミドに転化させ、ポリイミド/無機基板からなる積層体を得た。
得られた積層体におけるポリイミド層の接着強度を積層体作製直後と、イナートオーブン中にて500℃10分間の熱処理後について行った。結果を表2に示す。ここに易剥離部はアルミニウム酸化物層が形成されている部分、良好接着部はマスキングによりアルミニウム酸化物層が形成されていない部分である。
<Example 1>
<Preparation of laminate and evaluation of initial characteristics>
An 8-inch single crystal silicon wafer was used as the inorganic substrate, an aluminum oxide layer was formed according to Example 1 of forming an aluminum oxide layer, and the aluminum oxide layer side was further treated with a silane coupling agent by a spin coating method. ..
Next, the polyamic acid solution W1 was applied to the thin film forming surface of the wafer with a bar coater so as to have a predetermined dry thickness, dried in an explosion-proof dry oven at 120 ° C. for 10 minutes, and then in a nitrogen-substituted inert oven 220. After heat-treating at ° C for 10 minutes, the temperature was raised to 450 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, held for 5 minutes, and then naturally dried to room temperature to convert the polyamic acid into polyimide, and the polyimide / inorganic substrate was converted. A laminate made of was obtained.
The adhesive strength of the polyimide layer in the obtained laminate was measured immediately after the laminate was prepared and after heat treatment at 500 ° C. for 10 minutes in an inert oven. The results are shown in Table 2. Here, the easily peeled portion is a portion where the aluminum oxide layer is formed, and the good adhesive portion is a portion where the aluminum oxide layer is not formed by masking.
以下、実施例1と同様に、無機基板、薄膜形成法、ポリイミドフィルム、シランカップリング剤塗布方法、ポリイミドフィルムのプラズマ処理有無などの条件を適宜変更して積層体を作製し、特性を評価した。結果を表2、表3、表4、表5に示す。 Hereinafter, in the same manner as in Example 1, a laminate was prepared by appropriately changing conditions such as an inorganic substrate, a thin film forming method, a polyimide film, a silane coupling agent coating method, and the presence or absence of plasma treatment of the polyimide film, and the characteristics were evaluated. .. The results are shown in Table 2, Table 3, Table 4, and Table 5.
<ポリイミド前駆体フィルムの製造>
ポリアミド酸溶液W2を、スリットダイを用いて厚さ125μm(厚さ斑の絶対値 4μm)、幅1050mmの長尺ポリエチレンテレフタレートフィルムの平滑面(無滑材面)上に、最終膜厚(イミド化後の膜厚)が20μmとなるように塗布し、120℃にて15分間乾燥し、その後、セパレーターフィルムとして厚み20μm(厚さ斑の絶対値:2μm)の長尺ポリエチレンテレフタレートフィルムの平滑面(無滑材面)をポリイミド前駆体フィルム上に重ねるようにして偏心が150μmとなるように装着された内径の真円度が99.90%であり、外径の真円度が99.90%である巻き芯を用い、巻き取りテンション120Nの条件でロール状に巻きとり、ポリイミド前駆体フィルムロール(GF1)を得た。
<Manufacturing of polyimide precursor film>
A polyamic acid solution W2 was applied using a slit die on a smooth surface (non-slip material surface) of a long polyethylene terephthalate film having a thickness of 125 μm (absolute value of thickness unevenness of 4 μm) and a width of 1050 mm. The film was applied so that the film thickness after that was 20 μm, dried at 120 ° C. for 15 minutes, and then the smooth surface (smooth surface) of a long polyethylene terephthalate film having a thickness of 20 μm (absolute value of thickness unevenness: 2 μm) was used as a separator film. The roundness of the inner diameter is 99.90% and the roundness of the outer diameter is 99.90%. A polyimide precursor film roll (GF1) was obtained by winding in a roll shape under the condition of a winding tension of 120 N using the winding core.
実施例1におけるポリアミド酸溶液W1のコーティングに替えて、ポリイミド前駆体フィルムロールGF2から、所定量を巻きだし、セパレーターフィルムを剥離した後、ロールラミネータにて無機基板にラミネートとした。次いで窒素置換したイナート炉にて220℃にて10分間熱処理し、次いで10℃/分の昇温速度にて450℃まで温度を上げ、5分間保持した後、室温まで自然乾燥してポリアミド酸をポリイミドに転化させ、ポリイミド/無機基板からなる積層体を得た。
得られた積層体におけるポリイミド層の接着強度を積層体作製直後と、イナートオーブン中にて500℃10分間の熱処理後について行った。以下同様に評価した結果を表2、表3、表4、表5に示す。
Instead of the coating of the polyamic acid solution W1 in Example 1, a predetermined amount was unwound from the polyimide precursor film roll GF2, the separator film was peeled off, and then the film was laminated on the inorganic substrate with a roll laminator. Then, heat-treat at 220 ° C. for 10 minutes in a nitrogen-substituted inert furnace, then raise the temperature to 450 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, hold for 5 minutes, and then air dry to room temperature to obtain polyamic acid. It was converted to polyimide to obtain a laminate composed of a polyimide / inorganic substrate.
The adhesive strength of the polyimide layer in the obtained laminate was measured immediately after the laminate was prepared and after heat treatment at 500 ° C. for 10 minutes in an inert oven. The results of the same evaluation are shown in Table 2, Table 3, Table 4, and Table 5.
<ポリイミドフィルムの製造例>
ポリイミド前駆体フィルムロール(GF2)からフィルムを巻きだし、セパレーターフィルムと、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、ポリイミド前駆体フィルム部分をピンテンターに導き、端部をピンにて固定した後、220℃にて5分間、500℃にて5分間の熱処理を行い、ポリイミドフィルムPF2を得た。得られたポリイミドフィルムを真空プラズマ装置に装填し、窒素プラズマ処理にて表面活性化を行った。次いでシランカップリング剤処理した薄膜付き無機基板のシランカップリング剤層に100℃のロールラミネーターにて仮ラミを行い、次いで200℃のドライオーブンにて10分間追加熱を行いポリイミド/無機基板からなる積層体を得た。以下同様に評価した結果を表2、表3、表4、表5に示す。
<Manufacturing example of polyimide film>
The film is unwound from the polyimide precursor film roll (GF2), the separator film and the polyethylene terephthalate film are peeled off, the polyimide precursor film portion is guided to the pin tenter, the end portion is fixed with a pin, and then at 220 ° C. 5 The polyimide film PF2 was obtained by heat-treating at 500 ° C. for 5 minutes. The obtained polyimide film was loaded into a vacuum plasma apparatus, and the surface was activated by nitrogen plasma treatment. Next, a temporary laminating was performed on the silane coupling agent layer of the inorganic substrate with a thin film treated with the silane coupling agent with a roll laminator at 100 ° C., and then additional heat was applied for 10 minutes in a dry oven at 200 ° C. to form a polyimide / inorganic substrate. A laminate was obtained. The results of the same evaluation are shown in Table 2, Table 3, Table 4, and Table 5.
本発明の薄膜上に形成された高分子フィルムは500℃熱処理後も低い接着強度を示し、良好に剥離可能であることが解る。またさらに、本発明の薄膜上から得られたフィルムは、薄膜がない部分(良好接着部)から得られたフィルムに比較して、引っ張り破断強度が大きく、また伸び率も高いことが解る。
It can be seen that the polymer film formed on the thin film of the present invention shows low adhesive strength even after heat treatment at 500 ° C. and can be satisfactorily peeled off. Furthermore, it can be seen that the film obtained on the thin film of the present invention has a higher tensile breaking strength and a higher elongation rate than the film obtained from the portion without the thin film (good adhesive portion).
<応用例1>
実施例8にて得られた積層体を用い、以下の工程により、ポリイミドフィルム上にボトムゲート型構造を有する薄膜トランジスタレイを、易剥離部上に作製した。
積層体のポリイミドフィルム側全面に反応性スパッタリング法を用いてSiONからなる100nmのガスバリア膜を形成した。次いで、厚さ80nmのアルミニウム層をスパッタリング法にて形成し、フォトリソグラフ法によりゲート配線とゲート電極を形成した。続いて、スリットダイコーターを用いてエポキシ樹脂系のゲート絶縁膜(厚さ80nm)を形成した。さらに、スパッタリング法にて5nmのCr層、40nmの金層を形成し、フォトリソグラフ法にてソース電極とドレイン電極を形成した。加えて、スリットダイコーターを用いて、絶縁層兼ダム層となるエポキシ樹脂を塗布し、UV−YAGレーザーによるアブレーションにて、ソース電極とドレイン電極を含む半導体層用の厚さ250nmのダム層を直径100μmの円形となるように形成し、また上部電極との接続点となるビア形成も同時に行った。そして、インクジェット印刷法により有機半導体であるポリチオフェンをダム内に塗出、ビア部には銀ペーストを埋め込み、さらに上部電極としてアルミ配線を形成し640×480ピクセルを有する薄膜トランジスタレイを形成した。
得られた薄膜トランジスタレイをバックプレーンとし、フロントプレーンに電気泳動表示媒体を重ねることにより、ディスプレイ素子とし、トランジスタの収率と表示性能を、各ピクセルのON/OFFにて判定した。その結果、いずれの積層体を用いて作製された薄膜トランジスタレイでは、いずれも表示性能は良好であった。
また、薄膜トランジスタレイにフロントプレーンを重ねた後に、薄膜パターン外周の0.5mm程度内側に沿ってUV−YAGレーザーにて高分子層部を焼き切り、切れ目の端部から薄いカミソリ上の刃を用いてすくい上げるように剥離を行い、フレキシブル電気泳動型ディスプレイを得た。得られた電気泳動型ディスプレイは良好な表示特性を示し、5mmφの丸棒に巻き付けても性能劣化は見られなかった。
<Application example 1>
Using the laminate obtained in Example 8, a thin film transistor ray having a bottom gate type structure on a polyimide film was produced on the easily peelable portion by the following steps.
A 100 nm gas barrier film made of SiON was formed on the entire surface of the polyimide film side of the laminate by using a reactive sputtering method. Next, an aluminum layer having a thickness of 80 nm was formed by a sputtering method, and a gate wiring and a gate electrode were formed by a photolithography method. Subsequently, an epoxy resin-based gate insulating film (thickness 80 nm) was formed using a slit die coater. Further, a Cr layer of 5 nm and a gold layer of 40 nm were formed by a sputtering method, and a source electrode and a drain electrode were formed by a photolithography method. In addition, an epoxy resin to be an insulating layer and a dam layer is applied using a slit die coater, and a dam layer having a thickness of 250 nm for a semiconductor layer including a source electrode and a drain electrode is formed by ablation with a UV-YAG laser. It was formed into a circular shape with a diameter of 100 μm, and vias were formed at the same time as a connection point with the upper electrode. Then, polythiophene, which is an organic semiconductor, was applied into the dam by an inkjet printing method, silver paste was embedded in the via portion, and aluminum wiring was formed as an upper electrode to form a thin film transistor ray having 640 × 480 pixels.
The obtained thin film transistor ray was used as a backplane, and an electrophoresis display medium was superposed on the front plane to form a display element, and the yield and display performance of the transistor were determined by ON / OFF of each pixel. As a result, the thin film transistor rays produced using any of the laminated bodies had good display performance.
After overlaying the front plane on the thin film transistor ray, the polymer layer is burned off with a UV-YAG laser along the inside of the outer circumference of the thin film pattern by about 0.5 mm, and a blade on a thin razor is used from the end of the cut. Peeling was performed so as to scoop up, and a flexible electrophoretic display was obtained. The obtained electrophoretic display showed good display characteristics, and no deterioration in performance was observed even when wound around a 5 mmφ round bar.
<応用例2>
応用例1にてフレキシブル電気泳動ディスプレイデバイスを剥離した後に、無機基板を10%の水酸化ナトリウム水溶液に室温にて20時間浸積した。その後、水洗を行い、さらに液晶基板用ガラス洗浄装置にてクリーニング洗浄を行い、乾燥後にUVオゾン洗浄を3分間行った。以後、前記<無機基板へのシランカップリング剤層形成>の工程に戻り、それ以降の工程については最初に積層体を作製したときと同様の作製法を行うことにより積層体を得た。得られた積層体の品位は良好で、十分にリサイクル使用が可能な状態であった。
<Application example 2>
After peeling off the flexible electrophoresis display device in Application Example 1, the inorganic substrate was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at room temperature for 20 hours. Then, it was washed with water, further cleaned with a glass cleaning device for a liquid crystal substrate, and after drying, UV ozone cleaning was performed for 3 minutes. After that, the process returned to the step of <Forming the silane coupling agent layer on the inorganic substrate>, and the subsequent steps were carried out in the same manner as when the laminated body was first produced to obtain a laminated body. The quality of the obtained laminate was good, and it was in a state where it could be sufficiently recycled.
<応用例3>
実施例3にて得られた積層体を、開口部を有するステンレス製の枠を被せてスパッタリング装置内の基板ホルダーに固定した。基板ホルダーと積層体の支持体とを密着するように固定して、基板ホルダー内に冷媒を流すことによって、積層体の温度を設定できるようにし、積層体の温度を2℃に設定した。まず、積層体のポリイミドフィルム表面にプラズマ処理を施した。プラズマ処理条件は、アルゴンガス中で、周波数13.56MHz、出力200W、ガス圧1×10-3Torrの条件とし、処理時の温度は2℃、処理時間は2分間とした。次いで、周波数13.56MHz、出力450W、ガス圧3×10-3Torrの条件で、ニッケル−クロム(Cr10質量%)合金のターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下にてDCマグネトロンスパッタリング法により、1nm/秒のレートで厚さ11nmのニッケル−クロム合金被膜(下地層)を形成した。次いで、積層体の温度を2℃に設定し、スパッタリングを行った。そして、10nm/秒のレートで銅を蒸着させ、厚さ0.22μmの銅薄膜を形成した。このようにして、各積層体から下地金属薄膜形成フィルム付きの積層板を得た。なお、銅およびNiCr層の厚さは蛍光X線法によって確認した。
<Application example 3>
The laminate obtained in Example 3 was covered with a stainless steel frame having an opening and fixed to a substrate holder in a sputtering apparatus. The temperature of the laminate was set to 2 ° C. by fixing the substrate holder and the support of the laminate so as to be in close contact with each other and allowing the refrigerant to flow through the substrate holder. First, the surface of the polyimide film of the laminated body was subjected to plasma treatment. The plasma treatment conditions were a frequency of 13.56 MHz, an output of 200 W, a gas pressure of 1 × 10 -3 Torr in argon gas, a treatment temperature of 2 ° C., and a treatment time of 2 minutes. Then, under the conditions of frequency 13.56 MHz, output 450 W, gas pressure 3 × 10 -3 Torr, using a target of nickel-chromium (Cr 10% by mass) alloy, 1 nm / by DC magnetron sputtering method under an argon atmosphere. A nickel-chromium alloy film (underlayer) having a thickness of 11 nm was formed at a rate of seconds. Next, the temperature of the laminated body was set to 2 ° C., and sputtering was performed. Then, copper was deposited at a rate of 10 nm / sec to form a copper thin film having a thickness of 0.22 μm. In this way, a laminated board with a base metal thin film forming film was obtained from each laminated body. The thickness of the copper and NiCr layers was confirmed by the fluorescent X-ray method.
次に、各フィルムからの下地金属薄膜形成フィルム付きの積層板をCu製の枠に固定し、硫酸銅めっき浴を用い、電解めっき液(硫酸銅80g/l、硫酸210g/l、HCl、光沢剤少量)に浸漬し、電気を1.5A/dm2流すことにより、厚さ4μmの厚付け銅メッキ層(厚付け層)を形成した。引き続き120℃で10分間熱処理して乾燥し、積層体の高分子層面に銅箔層を形成した。 Next, a laminated plate with a base metal thin film forming film from each film was fixed to a frame made of Cu, and an electrolytic plating solution (copper sulfate 80 g / l, sulfuric acid 210 g / l, HCl, gloss) was used using a copper sulfate plating bath. A thick copper-plated layer (thickening layer) having a thickness of 4 μm was formed by immersing in a small amount of the agent and passing electricity at 1.5 A / dm 2. Subsequently, it was heat-treated at 120 ° C. for 10 minutes and dried to form a copper foil layer on the polymer layer surface of the laminate.
<応用例4>
実施例13にて得られた積層体を用い、以下の工程により、ポリイミドフィルム上に真空蒸着法を用いてタングステン膜(膜厚75nm)を形成し、さらに大気にふれることなく、絶縁膜として酸化シリコン膜(膜厚150nm)を積層形成した。次いで、プラズマCVD法で下地絶縁膜となる酸化窒化シリコン膜(膜厚100nm)を形成し、さらに大気にふれることなく、アモルファスシリコン膜(膜厚54nm)を積層形成した。
<Application example 4>
Using the laminate obtained in Example 13, a tungsten film (thickness 75 nm) was formed on the polyimide film by the vacuum vapor deposition method by the following steps, and further oxidized as an insulating film without being exposed to the atmosphere. A silicon film (thickness: 150 nm) was laminated and formed. Next, a silicon oxide nitride film (thickness 100 nm) to be a base insulating film was formed by a plasma CVD method, and an amorphous silicon film (thickness 54 nm) was laminated and formed without being exposed to the atmosphere.
次いでアモルファスシリコン膜の水素元素を除去し結晶化を促進し、ポリシリコン膜を形成する為に510℃の熱処理を10分間行った。
得られたポリシリコン膜の易剥離部にある部分を用いてTFT素子を作製した。まず、ポリシリコン薄膜をパターニングを行って所定の形状のシリコン領域を形成し、適宜、ゲート絶縁膜の形成、ゲート電極の形成、活性領域へのドーピングによるソース領域またはドレイン領域の形成、層間絶縁膜の形成、ソース電極およびドレイン電極の形成、活性化処理を行い、ポリシリコンを用いたPチャンネルTFTのアレイを作製した。
TFTアレイ外周の0.5mm程度内側に沿ってUV−YAGレーザーにて高分子層部を焼き切り、切れ目の端部から薄いカミソリ上の刃を用いてすくい上げるように剥離を行い、フレキシブルなTFTアレイを得た。剥離は極微力で可能であり、TFTにダメージを与えること無く剥離することが可能であった。得られたフレキシブルTFTアレイは3mmφの丸棒に巻き付けても性能劣化は見られず、良好な特性を維持した。
Next, the hydrogen element of the amorphous silicon film was removed to promote crystallization, and a heat treatment at 510 ° C. was performed for 10 minutes to form a polysilicon film.
A TFT element was manufactured using the portion of the obtained polysilicon film in the easily peelable portion. First, the polysilicon thin film is patterned to form a silicon region having a predetermined shape, and as appropriate, a gate insulating film is formed, a gate electrode is formed, a source region or a drain region is formed by doping the active region, and an interlayer insulating film is formed. , The source electrode and the drain electrode were formed, and the activation treatment was performed to prepare an array of P-channel TFTs using polysilicon.
The polymer layer is burned off with a UV-YAG laser along the inside of the outer circumference of the TFT array by about 0.5 mm, and peeled off from the end of the cut by using a blade on a thin razor to scoop up the flexible TFT array. Obtained. The peeling was possible with a very small force, and it was possible to peel without damaging the TFT. The obtained flexible TFT array did not show any deterioration in performance even when wound around a 3 mmφ round bar, and maintained good characteristics.
得られた各銅箔層に対して、フォトレジスト(シプレー社製「FR−200」)を塗布乾燥した後に、ガラスフォトマスクでオフコンタクト露光し、さらに1.2質量%KOH水溶液にて現像した。次に、HClおよび過酸化水素を含む塩化第二銅のエッチングラインで、40℃、2kgf/cm2のスプレー圧でエッチングし、ライン/スペース=20μm/20μmのライン列をテストパターンとして形成した。次いで、0.5μm厚に無電解スズメッキを施した後、125℃で1時間のアニール処理を行い、配線パターンを得た。
得られた配線パターンを光学顕微鏡で観察し、またテストパターンを用いて断線/短絡の有無をチェックした。結果、いずれも配線パターンには、断線、短絡は無く、パターン形状も良好であった。次いで、応用例1と同様の手法にてガラス板から高分子層を剥離し、フレキシブル配線基板とした。得られたフレキシブル配線板の屈曲性は良好であった。
A photoresist (“FR-200” manufactured by Shipley Co., Ltd.) was applied to each of the obtained copper foil layers, dried, off-contact exposed with a glass photomask, and further developed with a 1.2% by mass KOH aqueous solution. .. Next, an etching line of cupric chloride containing HCl and hydrogen peroxide was etched at a spray pressure of 40 ° C. and 2 kgf / cm 2 , and a line sequence of line / space = 20 μm / 20 μm was formed as a test pattern. Then, electroless tin plating was applied to a thickness of 0.5 μm, and then annealing treatment was performed at 125 ° C. for 1 hour to obtain a wiring pattern.
The obtained wiring pattern was observed with an optical microscope, and the presence or absence of disconnection / short circuit was checked using a test pattern. As a result, there were no disconnections or short circuits in the wiring pattern, and the pattern shape was also good. Next, the polymer layer was peeled off from the glass plate by the same method as in Application Example 1 to obtain a flexible wiring board. The flexibility of the obtained flexible wiring board was good.
本発明の高分子層積層基板の易剥離部は、ポリイミドフィルム上に電子デバイスを形成した後に、電子デバイスが載置されたポリイミドフィルムを無機基板から容易に、非常に低い負荷にて剥離することが可能である。また良好接着部は、デバイス製造の種々の工程中にも、安定してフィルムと無機基板を接着しているため、工程中に剥がれる等の問題が生じない。前記剥離を行った無機基板をリサイクルしても、電子デバイスが載置されたポリイミドフィルムを無機基板からリサイクル前と同様に容易に剥離することが可能であり、特にフレキシブルな電子デバイスの製造に有用であり、産業界への寄与は大きい。 The easily peelable portion of the polymer layer laminated substrate of the present invention is to easily peel off the polyimide film on which the electronic device is placed from the inorganic substrate after forming the electronic device on the polyimide film with a very low load. Is possible. Further, since the good adhesive portion stably adheres the film and the inorganic substrate even during various steps of device manufacturing, there is no problem such as peeling during the steps. Even if the peeled inorganic substrate is recycled, the polyimide film on which the electronic device is placed can be easily peeled from the inorganic substrate in the same manner as before recycling, which is particularly useful for manufacturing flexible electronic devices. It makes a great contribution to the industrial world.
Claims (8)
前記薄膜がアルミニウム酸化物であり、
前記薄膜の最表面が純度85%以上のアルミニウム酸化物であり、
前記薄膜表面の表面粗度Raが10nm以下であることを特長とするデバイス形成用仮支持基板。 A temporary support substrate for device formation in which a thin film is continuously or discontinuously formed on at least one side of an inorganic substrate having a rectangle having a side of at least 350 mm or a circle having a diameter of 150 mm or more.
The thin film is an aluminum oxide.
The outermost surface of the thin film is an aluminum oxide having a purity of 85% or more.
A temporary support substrate for device formation, characterized in that the surface roughness Ra of the thin film surface is 10 nm or less.
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