JP6979145B1 - Titanium component recovery method and titanium oxide manufacturing method - Google Patents
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Abstract
【解決課題】チタン化合物を含む排液から、チタン成分を回収する方法又は酸化チタンを製造方法において、中和剤として、水酸化カルシウムを用いても、得られる回収チタン成分又は酸化チタン中のカルシウム含有量が少ないチタン成分の回収方法又は酸化チタンの製造方法を提供すること。【解決手段】チタン化合物を含む排液からチタン成分を回収する方法であって、該チタン化合物を含む排液を水と接触させ、チタン化合物を加水分解処理する工程（１）と、加水分解処理を施した排液の処理液に対し、ｐＨが１．５以上２．５未満になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える一次中和処理を施し、次いで、該一次中和処理を施した処理液に対し、ｐＨが２．５以上５．９以下になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える二次中和処理を施し、水酸化チタンを得る工程（２）と、を有すること、を特徴とするチタン成分の回収方法。【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To recover a titanium component or calcium in titanium oxide obtained by using calcium hydroxide as a neutralizing agent in a method for recovering a titanium component from a effluent containing a titanium compound or a method for producing titanium oxide. To provide a method for recovering a titanium component having a low content or a method for producing titanium oxide. A method for recovering a titanium component from a effluent containing a titanium compound, wherein the effluent containing the titanium compound is brought into contact with water to hydrolyze the titanium compound (1), and a hydrolysis treatment. A primary neutralization treatment was performed in which calcium hydroxide or calcium oxide was added as a neutralizing agent so that the pH of the treated liquid was 1.5 or more and less than 2.5, and then the primary neutralization was performed. A step of subjecting the treated liquid to a secondary neutralization treatment in which calcium hydroxide or calcium oxide is added as a neutralizing agent so that the pH becomes 2.5 or more and 5.9 or less to obtain titanium hydroxide (a step of obtaining titanium hydroxide. 2) A method for recovering a titanium component, which comprises: [Selection diagram] Fig. 1
Description
本発明は、チタン成分の回収方法及び酸化チタンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering a titanium component and a method for producing titanium oxide.
従来、プロピレンなどのオレフィン類の重合が、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物およびハロゲン等を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分を用いて行われており、これ等固体触媒成分は、例えば、溶液状のマグネシウム化合物と溶液状のチタン化合物とを必要に応じ電子供与性化合物の存在下において接触させることで、作製されている。 Conventionally, polymerization of olefins such as propylene has been carried out using a solid catalyst component for olefin polymerization containing magnesium, titanium, an electron donating compound, a halogen and the like, and these solid catalyst components are, for example, a solution. It is produced by contacting a magnesium compound in the form of a magnesium compound and a titanium compound in the form of a solution in the presence of an electron donating compound, if necessary.
このようなオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する際や、当該固体触媒成分からオレフィン類重合用触媒を調製する際に、固体触媒成分に担持されなかった余剰のチタン化合物や調製時の副反応等で生成したその他のチタン化合物を含有する排液が生じてしまう。 When preparing such a solid catalyst component for olefin polymerization, or when preparing a catalyst for olefin polymerization from the solid catalyst component, excess titanium compounds not carried by the solid catalyst component and side reactions at the time of preparation Drainage containing other titanium compounds produced by the above will occur.
従来は、減圧蒸留により廃溶液からチタン化合物を回収していたが、この方法では蒸留母液またはトレーに固形物が析出し、蒸留釜残液の排出が困難になり、塔内差圧の発生等により蒸留の継続が困難になるため、チタン化合物の回収を充分に行わないまま蒸留を停止し、蒸留釜残液を廃棄していた。 In the past, the titanium compound was recovered from the waste solution by vacuum distillation, but with this method, solid matter precipitates in the distillation mother liquor or tray, making it difficult to discharge the residual liquid in the distillation pot, and the generation of differential pressure in the column, etc. This makes it difficult to continue the distillation. Therefore, the distillation was stopped without sufficiently recovering the titanium compound, and the residual liquid in the distillation pot was discarded.
しかしながら、資源の有効利用、廃棄物の削減等の観点から、回収しきれなかったチタン化合物が含まれる蒸留釜残液から、さらにチタン化合物を回収する方法、回収したチタン化合物を再利用する方法等が求められるようになっている。 However, from the viewpoint of effective use of resources, reduction of waste, etc., a method of further recovering the titanium compound from the residual liquid of the distillation pot containing the titanium compound that could not be recovered, a method of reusing the recovered titanium compound, etc. Has come to be required.
これらチタン化合物を含有する蒸留釜残液からチタン化合物を回収する方法としては、例えば、特許文献１において、ポリマー製造用触媒成分を調製する際に発生するチタン化合物を含む廃溶液からチタン化合物の一部をフラッシュ蒸留回収した後、回収残分と水とを接触させ、回収残分中のチタン化合物を加水分解し、水相を分離回収後に塩基で中和し、凝集剤等により固形物を凝集・沈降させ、該沈降物を回収後、含水量を減らしてプレスケーキとし、これらプレスケーキを焼成して粗酸化チタンを回収する方法が提案されている。
As a method for recovering the titanium compound from the residual liquid of the distillation pot containing these titanium compounds, for example, in
上記分離回収後の水相を中和する際に用いる塩基として、通常は、安価かつ取り扱いの容易なアンモニア水や水酸化カルシウムが好適に用いられていた。 As the base used for neutralizing the aqueous phase after separation and recovery, usually, inexpensive and easy-to-handle ammonia water or calcium hydroxide has been preferably used.
しかしながら、特許文献１記載の方法では回収した粗酸化チタン中に窒素やカルシウムが混入する等して純度の高いチタン化合物を回収し得ない。
However, with the method described in
そこで、特許文献２の実施例では、オレフィン類重合用固体触媒成分を調製した際に発生した、四塩化チタン、ジエトキシマグネシウム、トルエン及びブタンを含む排液を、水と接触させて加水分解を施し、次いで、ｐＨが２になるように水酸化ナトリウムを加えて一次中和処理を施し、次いで、ｐＨが６．５になるように水酸化ナトリウムを加えて二次中和処理を施して、酸化チタンを凝集させることにより、酸化チタンを得ている。
Therefore, in the examples of
特許文献２の方法では、アナターゼ型の酸化チタンに代えてルチル型の酸化チタンが生成し易くなり、高純度なチタン化合物が高収率で得られている。
In the method of
ここで、特許文献２の段落番号００３５に「高純度な酸化チタンを得る上では、得られる酸化チタン中に窒素やカルシウム等の異物の混入を抑制するために、中和剤としてアンモニア水や水酸化カルシウム等を使用しないことが好ましい。」と記載されているように、特許文献２の実施例では、高純度なチタン化合物を得るために、中和剤として、水酸化ナトリウムを用いている。
Here, in paragraph No. 0035 of
ところが、工業的に、排水処理コストを抑制するためには、中和剤には、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを用いる必要がある。そこで、本発明者等が検討行ったところ、特許文献２の実施例の方法において、用いられている中和剤を、水酸化ナトリウムから、水酸化カルシウムに変更すると、得られる水酸化チタンの凝集物中に、低水溶性の水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムが残存してしまい、その後の洗浄によっては、カルシウム成分を除去できないことが分かった。
However, industrially, in order to suppress the wastewater treatment cost, it is necessary to use calcium hydroxide or calcium oxide as the neutralizing agent. Therefore, as a result of studies by the present inventors, when the neutralizing agent used in the method of the example of
そして、回収酸化チタンの利用方法としては、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩の製造原料として用いることが挙げられるが、回収酸化チタン中に混入されたカルシウム成分は、例えば、回収酸化チタンをチタン酸カリウム合成の原料として用いた場合に、不純物であるチタン酸カルシウムの発生源となるため、回収酸化チタンには、カルシウム分の含有量が低いことが望まれる。 As a method of using the recovered titanium oxide, it can be mentioned that it is used as a raw material for producing a titanate such as potassium titanate. As for the calcium component mixed in the recovered titanium oxide, for example, the recovered titanium oxide is used as a titanium acid. When used as a raw material for potassium synthesis, it becomes a source of calcium titanate, which is an impurity. Therefore, it is desired that the recovered titanium oxide has a low calcium content.
そこで、本発明の目的は、チタン化合物を含む排液、好ましくはオレフィン類重合用固体触媒成分又はオレフィン類重合用触媒を調製する際に発生するチタン化合物を含む排液から、チタン成分を回収する方法又は酸化チタンを製造方法において、中和剤として、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを用いても、得られる回収チタン成分又は酸化チタン中のカルシウム含有量が少ないチタン成分の回収方法又は酸化チタンの製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to recover the titanium component from the effluent containing the titanium compound, preferably the effluent containing the titanium compound generated when preparing the solid catalyst component for olefin polymerization or the catalyst for olefin polymerization. Even if calcium hydroxide or calcium oxide is used as a neutralizing agent in the method or the method for producing titanium oxide, the recovered titanium component obtained or the method for recovering the titanium component having a low calcium content in titanium oxide or the production of titanium oxide To provide a method.
上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、チタン化合物を含む排液を水と接触させチタン化合物を加水分解処理した後、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを使用して中和するときに、先ず、加水分解処理を施した排液に、ｐＨが１．５以上２．５未満になるように水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加えて一次中和処理を施し、次いで、一次中和処理を施した処理液に、ｐＨが２．５以上５．９以下になるように水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える二次中和処理を施すことにより、カルシウム含有量が少ない水酸化チタンが得られることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。 In order to solve the above technical problems, the present inventors have conducted diligent studies, and found that the waste liquid containing the titanium compound is brought into contact with water to hydrolyze the titanium compound, and then calcium hydroxide or calcium oxide is used. At the time of neutralization, first, calcium hydroxide or calcium oxide is added to the hydrolyzed effluent so that the pH is 1.5 or more and less than 2.5, and then primary neutralization treatment is performed. Calcium hydroxide with a low calcium content is applied to the treatment liquid that has undergone the primary neutralization treatment by adding calcium hydroxide or calcium oxide so that the pH is 2.5 or more and 5.9 or less. We have found that titanium can be obtained, and have completed the present invention based on this finding.
すなわち、本発明は、
（１）チタン化合物を含む排液からチタン成分を回収する方法であって、
該チタン化合物を含む排液を水と接触させ、チタン化合物を加水分解処理する工程（１）と、
加水分解処理を施した排液の処理液に対し、ｐＨが１．５以上２．５未満になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える一次中和処理を施し、次いで、該一次中和処理を施した処理液に対し、ｐＨが２．５以上５．９以下になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える二次中和処理を施し、水酸化チタンを得る工程（２）と、
を有すること、
を特徴とするチタン成分の回収方法。
（２）前記水酸化チタンを、ｐＨ６．０以上９．０以下の洗浄水で洗浄する洗浄工程を有することを特徴とする（１）のチタン成分の回収方法。
（３）チタン化合物を含む排液から酸化チタンを製造する方法であって、
該チタン化合物を含む排液を水と接触させ、該チタン化合物を加水分解処理する工程（１）と、
加水分解処理を施した排液の処理液に対し、ｐＨが１．５以上２．５未満になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える一次中和処理を施し、次いで、該一次中和処理を施した処理液に対し、ｐＨが２．５以上５．９以下になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える二次中和処理を施し、水酸化チタンを得る工程（２）と、
該水酸化チタンから酸化チタンを得る工程と、
を有すること、
を特徴とする酸化チタンの製造方法。
（４）前記水酸化チタンを、ｐＨ６．０以上９．０以下の洗浄水で洗浄する洗浄工程を有することを特徴とする（３）の酸化チタンの製造方法。
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A method for recovering a titanium component from a effluent containing a titanium compound.
The step (1) of hydrolyzing the titanium compound by bringing the effluent containing the titanium compound into contact with water.
The treated effluent that has been hydrolyzed is subjected to a primary neutralization treatment in which calcium hydroxide or calcium oxide is added as a neutralizing agent so that the pH is 1.5 or more and less than 2.5. The treated liquid subjected to the primary neutralization treatment is subjected to a secondary neutralization treatment in which calcium hydroxide or calcium oxide is added as a neutralizing agent so that the pH becomes 2.5 or more and 5.9 or less, and titanium hydroxide is added. Obtaining step (2) and
To have
A method for recovering a titanium component.
(2) The method for recovering a titanium component according to (1), which comprises a washing step of washing the titanium hydroxide with washing water having a pH of 6.0 or more and 9.0 or less.
(3) A method for producing titanium oxide from a effluent containing a titanium compound.
The step (1) of bringing the drainage liquid containing the titanium compound into contact with water and hydrolyzing the titanium compound.
The treated effluent that has been hydrolyzed is subjected to a primary neutralization treatment in which calcium hydroxide or calcium oxide is added as a neutralizing agent so that the pH is 1.5 or more and less than 2.5. The treated liquid subjected to the primary neutralization treatment is subjected to a secondary neutralization treatment in which calcium hydroxide or calcium oxide is added as a neutralizing agent so that the pH becomes 2.5 or more and 5.9 or less, and titanium hydroxide is added. Obtaining step (2) and
And as obtained Ru engineering titanium oxide from the aqueous titanium oxide,
To have
A method for producing titanium oxide.
(4) The method for producing titanium oxide according to (3), which comprises a washing step of washing the titanium hydroxide with washing water having a pH of 6.0 or more and 9.0 or less.
Is to provide.
本発明によれば、チタン化合物を含む排液、好ましくはオレフィン類重合用固体触媒成分又はオレフィン類重合用触媒を調製する際に発生するチタン化合物を含む排液から、チタン成分を回収する方法又は酸化チタンを製造方法において、中和剤として、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを用いても、得られる回収チタン成分又は酸化チタン中のカルシウム含有量が少ないチタン成分の回収方法又は酸化チタンの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a method for recovering a titanium component from a effluent containing a titanium compound, preferably a solid catalyst component for olefin polymerization or a effluent containing a titanium compound generated when preparing a catalyst for olefin polymerization, or a method for recovering a titanium component. A method for recovering a recovered titanium component obtained by using calcium hydroxide or calcium oxide as a neutralizing agent in a method for producing titanium oxide, or a method for recovering a titanium component having a low calcium content in titanium oxide, or a method for producing titanium oxide. Can be provided.
先ず、本発明のチタン成分の回収方法について説明する。
本発明のチタン成分の回収方法は、チタン化合物を含む排液からチタン成分を回収する方法であって、
該チタン化合物を含む排液を水と接触させ、該チタン化合物を加水分解処理する工程（１）と、
加水分解処理を施した排液の処理液に対し、ｐＨが１．５以上２．５未満になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える一次中和処理を施し、次いで、該一次中和処理を施した処理液に対し、ｐＨが２．５以上５．９以下になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える二次中和処理を施し、水酸化チタンを得る工程（２）と、
を有すること、を特徴とする。
First, the method for recovering the titanium component of the present invention will be described.
The method for recovering a titanium component of the present invention is a method for recovering a titanium component from a effluent containing a titanium compound.
The step (1) of bringing the drainage liquid containing the titanium compound into contact with water and hydrolyzing the titanium compound.
The treated effluent that has been hydrolyzed is subjected to a primary neutralization treatment in which calcium hydroxide or calcium oxide is added as a neutralizing agent so that the pH is 1.5 or more and less than 2.5. The treated liquid subjected to the primary neutralization treatment is subjected to a secondary neutralization treatment in which calcium hydroxide or calcium oxide is added as a neutralizing agent so that the pH becomes 2.5 or more and 5.9 or less, and titanium hydroxide is added. Obtaining step (2) and
It is characterized by having.
本発明のチタン成分の回収方法について、図１を参照して説明する。なお、ここでは中和剤として水酸化カルシウムを適用した形態を例に挙げて説明するが、本発明においては、中和剤として酸化カルシウムを適用しても、水酸化カルシウムを適用した場合と同様の効果が得られる。図１は、本発明のチタン成分の回収方法の形態例のフロー図である。図１中、受水槽１に、チタン化合物を含む排液１０を移送し、受水槽１内に水１１を供給して、チタン化合物を含む排液１０と水１１を混合し、加水分解処理を施す。次いで、加水分解処理された排液の処理液を、一次中和処理槽２に移送し、一次中和処理槽２に水酸化カルシウム懸濁液１２を供給して、一次中和処理槽２内の排液のｐＨが１．５以上２．５未満になるように一次中和処理を施す。次いで、一次中和処理を施した処理液を、二次中和処理槽３に移送し、二次中和処理槽３に水酸化カルシウム懸濁液１３を供給して、二次中和処理槽３内の排液のｐＨが２．５以上５．９以下になるように二次中和処理を施す。次いで、二次中和処理を施した処理液を、凝集槽４に移送して、凝集槽４に凝集剤を添加して、水酸化チタンを凝集させた後、沈殿槽５に移送し、沈殿槽５内に水酸化チタンの凝集物を沈降させる。次いで、沈降した水酸化チタンの凝集物を、沈殿物貯槽６に移送する。次いで、沈殿物を、フィルタープレス装置７を用いてろ過し、水酸化チタンの凝集物をろ別し、水酸化チタンの凝集物のプレスケーキ２０を得る。なお、図１に示す形態例では、二次中和処理を施した後、処理液に凝集剤を添加して、水酸化チタンの凝集処理を行っているが、本発明においては、凝集処理は、必要に応じて行えばよく、二次中和処理後に、凝集処理を行ってもよいし、凝集処理を行わなくてもよく、適宜選択される。
The method for recovering the titanium component of the present invention will be described with reference to FIG. Here, a form in which calcium hydroxide is applied as a neutralizing agent will be described as an example, but in the present invention, even if calcium oxide is applied as a neutralizing agent, it is the same as in the case where calcium hydroxide is applied. The effect of is obtained. FIG. 1 is a flow chart of a morphological example of the method for recovering a titanium component of the present invention. In FIG. 1, the
また、図２は、本発明のチタン成分の回収方法の他の形態例のフロー図である。なお、ここでも中和剤として水酸化カルシウムを適用した形態を例に挙げて説明するが、本発明においては、中和剤として酸化カルシウムを適用しても、水酸化カルシウムを適用した場合と同様の効果が得られる。図２に示す形態例は、水酸化チタンの凝集物に対し洗浄を施す形態例である。図２中、受水槽１に、チタン化合物を含む排液１０を移送し、受水槽１内に水１１を供給して、チタン化合物を含む排液１０と水１１を混合し、加水分解処理を施す。次いで、加水分解処理された排液の処理液を、一次中和処理槽２に移送し、一次中和処理槽２に水酸化カルシウム懸濁液１２を供給して、一次中和処理槽２内の排液のｐＨが１．５以上２．５未満になるように一次中和処理を施す。次いで、一次中和処理を施した処理液を、二次中和処理槽３に移送し、二次中和処理槽３に水酸化カルシウム懸濁液１３を供給して、二次中和処理槽３内の排液のｐＨが２．５以上５．９以下になるように二次中和処理を施す。次いで、二次中和処理を施した処理液を、凝集槽４に移送して、凝集槽４に凝集剤を添加して、水酸化チタンを凝集させた後、沈殿槽５に移送し、沈殿槽５内に水酸化チタンの凝集物を沈降させる。次いで、沈降した水酸化チタンの凝集物を、沈殿物貯槽６に移送する。次いで、沈降した水酸化チタンの凝集物を洗浄槽８に移送し、洗浄槽８内に洗浄水１４を供給し、水酸化チタンの凝集物と洗浄水を混合して、水酸化チタンの凝集物の洗浄を行う。次いで、洗浄が施されたチタン化合物の凝集物を含む処理液を、フィルタープレス装置７を用いてろ過し、水酸化チタンの凝集物をろ別し、水酸化チタン化合物の凝集物のプレスケーキ２１を得る。なお、図２に示す形態例では、二次中和処理を施した後、処理液に凝集剤を添加して、水酸化チタンの凝集処理を行っているが、本発明においては、凝集処理は、必要に応じて行えばよく、二次中和処理後に、凝集処理を行ってもよいし、凝集処理を行わなくてもよく、適宜選択される。
Further, FIG. 2 is a flow chart of another embodiment of the method for recovering a titanium component of the present invention. Although a form in which calcium hydroxide is applied as a neutralizing agent will be described here as an example, in the present invention, even if calcium oxide is applied as a neutralizing agent, it is the same as in the case where calcium hydroxide is applied. The effect of is obtained. The form example shown in FIG. 2 is a form example in which agglomerates of titanium hydroxide are washed. In FIG. 2, the
本発明のチタン成分の回収方法において、チタン成分の回収方法が施される対象は、チタン化合物を含む排液であり、チタン化合物を含むものであれば、特に制限されない。チタン化合物を含む排液としては、オレフィン類重合用固体触媒成分又はオレフィン類重合用触媒を調製する際に発生する「チタンを含む排液」が好ましい。 In the method for recovering a titanium component of the present invention, the target to which the method for recovering a titanium component is applied is a effluent containing a titanium compound, and is not particularly limited as long as it contains a titanium compound. As the effluent containing a titanium compound, a "drainage containing titanium" generated when preparing a solid catalyst component for olefin polymerization or a catalyst for olefin polymerization is preferable.
本発明のチタン成分の回収方法において、チタン化合物を含む排液が、オレフィン類重合用固体触媒成分又はオレフィン類重合用触媒を調製する際に発生するチタンを含む排液の場合、オレフィン類重合用固体触媒成分又はオレフィン類重合用触媒としては、オレフィン類の重合に供されるチタン成分を含む固体触媒成分又は触媒であれば特に制限されず、例えば、ポリオレフィン製造に用いられるチーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン、ポリエチレンテレフタレート製造用の固体状チタン触媒等の触媒や、これ等の触媒を構成する固体触媒成分から選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも、ポリオレフィン製造に用いられるチーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒及びポストメタロセン触媒やこれ等の触媒を構成する固体触媒成分から選ばれる１種以上が好ましく、チーグラーナッタ触媒またはチーグラーナッタ触媒を構成する固体触媒成分がより好ましい。 In the method for recovering a titanium component of the present invention, when the waste liquid containing a titanium compound is a solid catalyst component for olefin polymerization or a waste liquid containing titanium generated when preparing a catalyst for olefin polymerization, it is used for olefin polymerization. The solid catalyst component or the catalyst for olefin polymerization is not particularly limited as long as it is a solid catalyst component or catalyst containing a titanium component used for the polymerization of olefins, and for example, a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst used for producing a polyolefin. , Postmetallocene, catalysts such as solid titanium catalysts for the production of polyethylene terephthalates, and one or more selected from the solid catalyst components constituting these catalysts, among these, the Ziegler-Natta catalyst used for the production of polyolefins. , One or more selected from the metallocene catalyst and the post-metallosen catalyst and the solid catalyst components constituting these catalysts are preferable, and the Ziegler-Natta catalyst or the solid catalyst component constituting the Ziegler-Natta catalyst is more preferable.
チーグラーナッタ触媒又はチーグラーナッタ触媒を構成する固体触媒成分としては、上記のうち、マグネシウム化合物、チタン化合物及びハロゲン化合物、更に、必要に応じ電子供与性化合物を、接触させることにより調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分が好適である。 As the solid catalyst component constituting the Ziegler-Natta catalyst or the Ziegler-Natta catalyst, among the above, olefin polymerization prepared by contacting a magnesium compound, a titanium compound and a halogen compound, and if necessary, an electron donating compound. Solid catalyst components for use are suitable.
上記オレフィン類重合用固体触媒成分の調製に使用されるマグネシウム化合物としては、ハロゲンを含有するもの及びハロゲン含有化合物と接触反応させることによりハロゲン含有マグネシウム化合物に変化するものが好ましい。
このようなマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム等の二ハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライドなどのジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドおよびジエトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム等から選ばれる１種以上が挙げられ、塩化マグネシウム又はジエトキシマグネシウムが好ましい。
As the magnesium compound used for preparing the solid catalyst component for olefin polymerization, those containing halogen and those that change to a halogen-containing magnesium compound by contact reaction with the halogen-containing compound are preferable.
Examples of such a magnesium compound include one or more selected from magnesium dihalogenate such as magnesium chloride, dialkyl magnesium such as alkoxymagnesium halide, and dialkoxymagnesium such as alkylmagnesium halide and diethoxymagnesium, and magnesium chloride. Alternatively, diethoxymagnesium is preferable.
本発明のチタン成分の回収方法に係るチタン化合物としては、例えば、下記一般式（１）：
Ｔｉ（ＯＲ）ＮＸ４−Ｎ （１）
（式中、Ｒは、炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｘが複数存在する場合、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、Ｎは、０〜４の整数である。）で表されるチタン化合物が挙げられる。
Examples of the titanium compound according to the method for recovering a titanium component of the present invention include the following general formula (1):
Ti (OR) N X 4-N (1)
(In the formula, R represents a hydrocarbon group, X represents a halogen atom, and when a plurality of Xs are present, each X may be the same or different, and N is an integer of 0 to 4. ), Examples of the titanium compound.
一般式（１）で表されるチタン化合物において、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜４の炭化水素基であることがさらに好ましい。 In the titanium compound represented by the general formula (1), R is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and has 1 carbon atom. It is more preferably a hydrocarbon group of ~ 4.
一般式（１）で表されるチタン化合物としては、具体的には、四塩化チタン、四フッ化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等の四ハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、Ｎ−ブトキシチタントリクロライド等のアルコキシチタントリハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−Ｎ−ブトキシチタンジクロライド等のジアルコキシチタンジハライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−Ｎ−ブトキシチタンクロライド等のトリアルコキシチタンハライド等のアルコキシチタンハライド等のテトラアルコキシチタンから選ばれる１種以上が挙げられる。 Specific examples of the titanium compound represented by the general formula (1) include titanium tetrahalide such as titanium tetrachloride, titanium tetrafluoride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide, methoxytitanium trichloride, and ethoxy. Alkoxytitanium trihalide such as titanium trichloride, propoxytitanium trichloride, N-butoxytitanium trichloride, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, dipropoxytitanium dichloride, dialkoxytitanium dichloride such as di-N-butoxytitanium dichloride , Trimethoxy Titanium Chloride, Triethoxy Titanium Chloride, Tripropoxy Titanium Chloride, Tri-N-Butoxy Titanium Chloride and the like Trialkoxy Titanium Halide and the like.
上記チタン化合物のうち、ハロゲン含有チタン化合物が好ましく、四塩化チタン、四フッ化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等から選ばれる四ハロゲン化チタンがより好ましく、四塩化チタンがさらに好ましい。
上記チタン化合物は、炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物などにより希釈されていてもよい。
Among the above titanium compounds, a halogen-containing titanium compound is preferable, titanium tetrahalochloride selected from titanium tetrachloride, titanium tetrafluoride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide and the like is more preferable, and titanium tetrachloride is even more preferable.
The titanium compound may be diluted with a hydrocarbon compound, a halogenated hydrocarbon compound, or the like.
オレフィン類重合用固体触媒成分の調製に使用される電子供与性化合物としては、特に限定されないが、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、酸ハライド類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物、有機ケイ素化合物等から選ばれる１種以上が挙げられる。 The electron donating compound used for preparing the solid catalyst component for olefin polymerization is not particularly limited, but includes alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, acid halides, organic acids or inorganic acids. Examples thereof include one or more selected from esters, ethers, acid amides, acid anhydrides, ammonia, amines, nitriles, isocyanates, nitrogen-containing cyclic compounds, oxygen-containing cyclic compounds, organic silicon compounds and the like.
本発明のチタン成分の回収方法において、チタン化合物を含む排液は、オレフィン類重合用固体触媒成分の調製工程において、洗浄時、加熱接触時等に使用する有機溶媒成分、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、灯油、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２−ジエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、デカリン、ミネラルオイル等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロルエタン、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素化合物等、アルミ化合物、ケイ素化合物等から選ばれる１種以上の有機溶媒成分を含むものであってもよい。 In the method for recovering the titanium component of the present invention, the effluent containing the titanium compound is an organic solvent component used for washing, heating contact, etc. in the preparation step of the solid catalyst component for olefin polymerization, specifically, pentane. , Hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, kerosene, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1,2-diethylcyclohexane, methylcyclohexene, decalin, mineral oil and other saturated hydrocarbon compounds. , Aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, orthodichlorobenzene, methylene chloride, 1,2-dichlorobenzene, carbon tetrachloride, dichloroethane, ethylene chloride, chlorbenzene, dichloromethane and other halogenated hydrocarbons. It may contain one or more organic solvent components selected from compounds and the like, aluminum compounds, silicon compounds and the like.
本発明のチタン成分の回収方法において、チタン化合物を含む排液としては、マグネシウム化合物として塩化マグネシウム又はジエトキシマグネシウムを含み、チタン化合物としてアルコキシチタンハロゲン化合物又はハロゲン化チタン化合物を含み、更に電子供与性化合物及び有機溶媒成分を含むものが好適である。 In the method for recovering a titanium component of the present invention, the effluent containing a titanium compound contains magnesium chloride or diethoxymagnesium as a magnesium compound, an alkoxytitanium halogen compound or a titanium halide compound as a titanium compound, and further electron donating property. Those containing a compound and an organic solvent component are suitable.
本発明のチタン成分の回収方法において、チタン化合物を含む排液は、種々の反応等で生じた排液、例えば、オレフィン類重合用固体触媒成分やオレフィン類重合用触媒の調製時に生じる排液などであり、チタン化合物を含むものであれば特に限定されない。チタン化合物を含む排液としては、好ましくはオレフィン類重合用固体触媒成分やオレフィン類重合用触媒の調製時に生じる排液であり、このような排液は、固体触媒成分に担持されなかったチタン化合物やその調製工程における反応などで新たに生じたその他のチタン化合物を含む。本発明のチタン成分の回収方法において、チタン化合物を含む排液は、チタン化合物を、０．０１〜３５．０質量％を含むものが好ましく、０．０５〜１０．０質量％含むものがより好ましく、０．１０〜５．０質量％含むものがさらに好ましい。 In the method for recovering a titanium component of the present invention, the effluent containing a titanium compound is effluent generated by various reactions or the like, for example, effluent generated during preparation of a solid catalyst component for olefin polymerization or a catalyst for olefin polymerization. The above is not particularly limited as long as it contains a titanium compound. The effluent containing the titanium compound is preferably a effluent generated during the preparation of a solid catalyst component for olefin polymerization or a catalyst for olefin polymerization, and such effluent is a titanium compound that is not supported by the solid catalyst component. And other titanium compounds newly generated by the reaction in the preparation process thereof. In the method for recovering the titanium component of the present invention, the drainage containing the titanium compound preferably contains 0.01 to 3.0% by mass of the titanium compound, more preferably 0.05 to 10.0% by mass. It is preferable that it contains 0.10 to 5.0% by mass, and more preferably.
本発明に係るチタン成分の回収方法は、チタン化合物を含む排液を水と接触させ、チタン化合物を加水分解処理する工程（１）を有する。工程（１）において、加水分解方法としては、特に制限されず、排水を受水する受水槽中で別途注入した水と接触させる方法等が挙げられる。 The method for recovering a titanium component according to the present invention includes a step (1) of bringing a drainage containing a titanium compound into contact with water to hydrolyze the titanium compound. In the step (1), the hydrolysis method is not particularly limited, and examples thereof include a method of bringing the wastewater into contact with water separately injected in the water receiving tank.
工程（１）において、チタン化合物がハロゲン化チタンである場合には、チタン化合物を含む排液を水と接触させることにより、チタン化合物が加水分解されて、ハロゲン化水素及び水酸化チタンを生成する。 In the step (1), when the titanium compound is titanium halide, the titanium compound is hydrolyzed to produce hydrogen halide and titanium hydroxide by contacting the effluent containing the titanium compound with water. ..
工程（１）に係る加水分解処理において、チタン化合物を含む排液と水との混合液のｐＨは、０．５以上２．０以下であることが好ましく、０．７以上１．５以下であることがより好ましく、１．０程度であることがさらに好ましい。チタン化合物を含む排液と水との混合液のｐＨが上記範囲にあることにより、混合液中で生成した水酸化チタンが析出し難くなり、その後の処理を円滑に行うことができる。 In the hydrolysis treatment according to the step (1), the pH of the mixed solution of the drainage solution containing the titanium compound and water is preferably 0.5 or more and 2.0 or less, and 0.7 or more and 1.5 or less. It is more preferably present, and further preferably about 1.0. When the pH of the mixture of the drainage solution containing the titanium compound and water is in the above range, the titanium hydroxide produced in the mixture is less likely to precipitate, and the subsequent treatment can be smoothly performed.
工程（１）において、チタン化合物を含む排液と接触させる水の量は、チタン化合物を含む排液１ｍ３あたり、３〜１０ｍ３であることが好ましく、４〜７ｍ３であることがより好ましく、５〜６ｍ３であることがさらに好ましい。 In step (1), the amount of water contacting the waste solution containing a titanium compound, per drainage 1 m 3 containing a titanium compound is preferably 3 to 10 m 3, more preferably 4～7M 3 , 5-6 m 3 is more preferred.
工程（１）において、加水分解処理時の温度は、特に制限されないが、１０〜９０℃であることが好ましく、２０〜７０℃であることがより好ましく、３０〜６０℃であることがさらに好ましい。 In the step (1), the temperature during the hydrolysis treatment is not particularly limited, but is preferably 10 to 90 ° C, more preferably 20 to 70 ° C, and even more preferably 30 to 60 ° C. ..
工程（１）において、チタン化合物を含む排液と水との接触時間は、３０〜６０分間であることが好ましく、３５〜５５分間であることがより好ましく、４０〜５０分間であることがさらに好ましい。 In the step (1), the contact time between the drainage containing the titanium compound and water is preferably 30 to 60 minutes, more preferably 35 to 55 minutes, and further preferably 40 to 50 minutes. preferable.
本発明のチタン成分の回収方法に係る工程（２）は、工程（１）において加水分解処理を施した排液に対し、一次中和処理を施し、次いで、二次中和処理を施し、水酸化チタンを得る工程である。 In the step (2) according to the method for recovering the titanium component of the present invention, the effluent subjected to the hydrolysis treatment in the step (1) is subjected to a primary neutralization treatment, then a secondary neutralization treatment, and water. This is the process of obtaining titanium oxide.
工程（２）では、先ず、工程（１）において加水分解処理を施した排液の処理液に対し、ｐＨが１．５以上２．５未満になるように水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える一次中和処理を施す。 In the step (2), first, calcium hydroxide or calcium oxide is added to the hydrolyzed drainage treatment liquid in the step (1) so that the pH is 1.5 or more and less than 2.5. Neutralize.
一次中和処理では、工程（１）において加水分解処理を施した排液の処理液に対し、ｐＨが１．５以上２．５未満になるように、好ましくはｐＨが１．８以上２．３以下となるように、より好ましくはｐＨが１．８以上２．２以下となるように、さらに好ましくはｐＨが１．７以上２．２以下となるように、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える。一次中和処理時におけるｐＨが、上記範囲にあることにより、凝集、沈降を生じ易くなって、チタン化合物含有排液からチタン成分を高純度で回収し易くなる。一方、一次中和処理時におけるｐＨが１．５未満であると、円滑な中和処理を行い難くなり、また、ｐＨが２．５以上であると、ゲル状の水酸化チタンが生成し、沈降性やろ過性が低下する。 In the primary neutralization treatment, the pH is preferably 1.8 or more and preferably 1.8 or more so that the pH of the treated liquid of the effluent subjected to the hydrolysis treatment in the step (1) is 1.5 or more and less than 2.5. Calcium hydroxide or calcium oxide is added so that the pH is 3 or less, more preferably 1.8 or more and 2.2 or less, and further preferably 1.7 or more and 2.2 or less. Add. When the pH at the time of the primary neutralization treatment is in the above range, aggregation and sedimentation are likely to occur, and the titanium component can be easily recovered from the titanium compound-containing effluent with high purity. On the other hand, if the pH at the time of the primary neutralization treatment is less than 1.5, it becomes difficult to perform the smooth neutralization treatment, and if the pH is 2.5 or more, gel-like titanium hydroxide is produced. Precipitation and filterability are reduced.
一次中和処理に用いられる中和剤は、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムである。一次中和処理において、中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを用いることにより、中和剤コストを抑制することができ、また、中和し得られるチタン化合物の沈降性やろ過性が向上するという利点を有する。一方、一次中和処理に用いる中和剤が、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであると、中和剤コストが大きくなり、また、中和し得られるチタン化合物の沈降性やろ過性が悪くなり、工業的に不利となる。 The neutralizing agent used for the primary neutralization treatment is calcium hydroxide or calcium oxide. By using calcium hydroxide or calcium oxide as the neutralizing agent in the primary neutralization treatment, the cost of the neutralizing agent can be suppressed, and the sedimentation property and the filterability of the titanium compound obtained by neutralization are improved. It has the advantage of. On the other hand, if the neutralizing agent used for the primary neutralization treatment is, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide, the cost of the neutralizing agent increases, and the precipitation property and the filterability of the titanium compound obtained by neutralization become high. It gets worse and becomes industrially disadvantageous.
一次中和処理では、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムが水に分散している懸濁液を、加水分解処理を施した排液の処理液と接触させる。懸濁液中の水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの含有量は、一次中和処理での水相のｐＨの設定値に応じて適宜選択され、好ましくは１０〜３００ｇ／Ｌである。懸濁液中の水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの含有量が、上記範囲にあることにより、加水分解処理を施した排液中のｐＨを、容易に所望範囲に制御し易い。一方、懸濁液中の水酸化カルシウムの含有量が、上記範囲を超えると加水分解処理を施した排液中のｐＨを制御し難くなり、また、上記範囲未満だと、円滑な中和処理を行い難くなる。 In the primary neutralization treatment, the suspension in which calcium hydroxide or calcium oxide is dispersed in water is brought into contact with the hydrolyzed effluent treatment liquid. The content of calcium hydroxide or calcium oxide in the suspension is appropriately selected according to the pH setting value of the aqueous phase in the primary neutralization treatment, and is preferably 10 to 300 g / L. When the content of calcium hydroxide or calcium oxide in the suspension is in the above range, the pH in the hydrolyzed effluent can be easily controlled to a desired range. On the other hand, if the content of calcium hydroxide in the suspension exceeds the above range, it becomes difficult to control the pH in the hydrolyzed effluent, and if it is less than the above range, smooth neutralization treatment is performed. It becomes difficult to do.
一次中和処理時の温度は、特に制限されないが、１０℃以上が好ましい。 The temperature during the primary neutralization treatment is not particularly limited, but is preferably 10 ° C. or higher.
一次中和処理において、加水分解処理を施した排液の処理液と水酸化カルシウム又は酸化カルシウムとの接触時間は、特に制限されないが、通常、６０〜１２０分間程度である。 In the primary neutralization treatment, the contact time between the hydrolyzed drainage treatment liquid and calcium hydroxide or calcium oxide is not particularly limited, but is usually about 60 to 120 minutes.
工程（２）において、一次中和処理を行う方法としては、加水分解処理を施した排液の処理液に対して、中和槽（一次中和処理槽）中で水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを接触させて行うことが好ましく、一次中和処理槽は一槽であってもよいし、複数槽が連通したものであってもよい。 In the step (2), as a method of performing the primary neutralization treatment, calcium hydroxide or calcium oxide is added to the hydrolyzed wastewater treatment liquid in a neutralization tank (primary neutralization treatment tank). It is preferable to carry out the process in contact with each other, and the primary neutralization treatment tank may be one tank or a plurality of tanks may be communicated with each other.
工程（２）では、次いで、一次中和処理を施した処理液に対し、ｐＨが２．５以上５．９以下になるように水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える二次中和処理を施す。 In the step (2), the treatment liquid subjected to the primary neutralization treatment is then subjected to a secondary neutralization treatment in which calcium hydroxide or calcium oxide is added so that the pH is 2.5 or more and 5.9 or less.
工程（２）に係る二次中和処理時において、一次中和処理を施した処理液に対し、ｐＨが２．５以上５．９以下になるように水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える。そして、工程（２）に係る二次中和処理時において、一次中和処理を施した処理液に対し、ｐＨが２．５以上５．９以下となるように、好ましくはｐＨが３．０以上５．５以下となるように、より好ましくはｐＨが３．５以上５．５以下となるように、さらに好ましくは４．０以上５．０以下となるように、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える。 At the time of the secondary neutralization treatment according to the step (2), calcium hydroxide or calcium oxide is added to the treatment liquid subjected to the primary neutralization treatment so that the pH is 2.5 or more and 5.9 or less. Then, at the time of the secondary neutralization treatment according to the step (2), the pH is preferably 3.0 or more so that the pH of the treated liquid subjected to the primary neutralization treatment is 2.5 or more and 5.9 or less. Calcium hydroxide or calcium oxide so that the pH is 5.5 or more and 5.5 or less, more preferably 4.0 or more and 5.0 or less. Add.
二次中和処理におけるｐＨが、上記範囲にあることにより、凝集処理を経て得られる水酸化チタンの凝集物中のカルシウム含有量が少なくなり、また、凝集、沈降を生じ易くなって、チタン化合物含有排液からチタン成分を高純度で回収し易くなる。一方、二次中和処理時におけるｐＨが、上記範囲未満だと、水酸化チタンが析出し難くなり、また、上記範囲を超えると、得られる水酸化チタン中のカルシウム含有量が多くなり過ぎる。 When the pH in the secondary neutralization treatment is in the above range, the calcium content in the agglutination of titanium hydroxide obtained through the agglutination treatment is reduced, and the agglutination and sedimentation are likely to occur, so that the titanium compound It becomes easy to recover the titanium component from the contained drainage with high purity. On the other hand, if the pH at the time of the secondary neutralization treatment is less than the above range, it becomes difficult for titanium hydroxide to precipitate, and if it exceeds the above range, the calcium content in the obtained titanium hydroxide becomes too large.
二次中和処理に用いられる中和剤は、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムである。二次中和処理において、中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを用いることにより、中和剤コストを抑制することができ、また、中和し得られるチタン化合物の沈降性やろ過性が向上するという利点を有する。一方、二次中和処理に用いる中和剤が、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであると、中和剤コストが大きくなり、また、中和し得られるチタン化合物の沈降性やろ過性が悪くなり、工業的に不利となる。 The neutralizing agent used for the secondary neutralization treatment is calcium hydroxide or calcium oxide. By using calcium hydroxide or calcium oxide as the neutralizing agent in the secondary neutralization treatment, the cost of the neutralizing agent can be suppressed, and the sedimentation property and the filterability of the titanium compound obtained by neutralization are improved. Has the advantage of On the other hand, if the neutralizing agent used for the secondary neutralization treatment is, for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide, the cost of the neutralizing agent increases, and the precipitation property and filterability of the titanium compound obtained by neutralization increase. Will be worse and industrially disadvantageous.
二次中和処理では、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムが水に分散している懸濁液を、一次中和処理を施した処理液と接触させる。懸濁液中の水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの含有量は、二次中和処理での水相のｐＨの設定値に応じて適宜選択され、好ましくは１０〜３００ｇ／Ｌである。懸濁液中の水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの含有量が、上記範囲にあることにより、加水分解処理を施した排液中のｐＨを、容易に所望範囲に制御し易い。一方、懸濁液中の水酸化カルシウムの含有量が、上記範囲を超えると加水分解処理を施した排液中のｐＨを制御し難くなり、また、上記範囲未満だと、円滑な中和処理を行い難くなる。 In the secondary neutralization treatment, the suspension in which calcium hydroxide or calcium oxide is dispersed in water is brought into contact with the treatment liquid subjected to the primary neutralization treatment. The content of calcium hydroxide or calcium oxide in the suspension is appropriately selected according to the pH setting value of the aqueous phase in the secondary neutralization treatment, and is preferably 10 to 300 g / L. When the content of calcium hydroxide or calcium oxide in the suspension is in the above range, the pH in the hydrolyzed effluent can be easily controlled to a desired range. On the other hand, if the content of calcium hydroxide in the suspension exceeds the above range, it becomes difficult to control the pH in the hydrolyzed effluent, and if it is less than the above range, smooth neutralization treatment is performed. It becomes difficult to do.
二次中和処理時の温度は、特に制限されないが、１０℃以上が好ましい。 The temperature during the secondary neutralization treatment is not particularly limited, but is preferably 10 ° C. or higher.
二次中和処理において、一次中和処理を施した処理液と水酸化カルシウム又は酸化カルシウムとの接触時間は、特に制限されないが、通常、６０〜１２０分間程度である。 In the secondary neutralization treatment, the contact time between the treatment liquid subjected to the primary neutralization treatment and calcium hydroxide or calcium oxide is not particularly limited, but is usually about 60 to 120 minutes.
工程（２）において、二次中和処理を行う方法としては、一次中和処理を施した処理液に対して、中和槽（二次中和処理槽）中で水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを接触させて行うことが好ましく、二次中和処理槽は一槽であってもよいし、複数槽が連通したものであってもよい。 In the step (2), as a method of performing the secondary neutralization treatment, calcium hydroxide or calcium oxide is added to the treatment liquid subjected to the primary neutralization treatment in a neutralization tank (secondary neutralization treatment tank). It is preferable to carry out the process in contact with each other, and the secondary neutralization treatment tank may be one tank or a plurality of tanks in communication with each other.
また、二次中和処理後の処理液中には、水酸化カルシウムが含有されていなことが好ましい。なお、二次中和処理後の処理液中の水酸化カルシウム含有量は、二次中和処理において添加する中和剤の量、二次中和処理でのｐＨの設定値等により、調節される。 Further, it is preferable that the treatment liquid after the secondary neutralization treatment does not contain calcium hydroxide. The calcium hydroxide content in the treatment liquid after the secondary neutralization treatment is adjusted by the amount of the neutralizing agent added in the secondary neutralization treatment, the pH setting value in the secondary neutralization treatment, and the like. To.
工程（２）においては、二次中和処理を施した後は、二次中和処理を施した処理液に、ろ過、遠心分離等の脱水処理を施して、水酸化チタンを得てもよいし、あるいは、二次中和処理を施した処理液中の水酸化チタンを凝集させる凝集処理を施して、水酸化チタンの凝集物として、水酸化チタンを得てもよい。凝集処理は、アニオン系高分子凝集剤などの凝集剤を用いて行うことが好ましい。 In the step (2), after the secondary neutralization treatment, the treated liquid subjected to the secondary neutralization treatment may be subjected to dehydration treatment such as filtration and centrifugation to obtain titanium hydroxide. Alternatively, titanium hydroxide may be obtained as an agglomerate of titanium hydroxide by subjecting an agglomeration treatment to agglomerate titanium hydroxide in the treatment liquid subjected to the secondary neutralization treatment. The agglutination treatment is preferably performed using an agglutinating agent such as an anionic polymer flocculant.
工程（２）において、二次中和処理を施した後に、二次中和処理を施した処理液中の水酸化チタンを、凝集剤を用いて凝集させることなく、二次中和処理を施した処理液に対し、脱水処理を施す場合、二次中和処理を施した処理液に、フィルタープレス、遠心分離などのろ過等の脱水方法を用いて、脱水処理を施して、水酸化チタンを脱水することにより、水酸化チタンのプレスケーキを得る。本発明のチタン成分の回収方法では、工程（２）に係る一次中和処理及び二次中和処理を行うことにより、二次中和処理を施した後に、凝集処理を行わなくても、良好に水酸化チタンを得ることができる。 In the step (2), after the secondary neutralization treatment, the titanium hydroxide in the treatment liquid subjected to the secondary neutralization treatment is subjected to the secondary neutralization treatment without aggregating with a flocculant. When dehydrating the treated liquid, the treated liquid subjected to the secondary neutralization treatment is dehydrated by using a dehydration method such as filtration such as filter press or centrifugation to obtain titanium hydroxide. By dehydration, a titanium hydroxide press cake is obtained. In the method for recovering a titanium component of the present invention, by performing the primary neutralization treatment and the secondary neutralization treatment according to the step (2), it is good without performing the coagulation treatment after the secondary neutralization treatment. Titanium hydroxide can be obtained.
工程（２）において、二次中和処理を施した後に、二次中和処理を施した処理液中の水酸化チタンを、凝集剤を用いて凝集させる場合、二次中和処理を施した処理液に、アニオン系高分子凝集剤などの凝集剤を添加して、水酸化チタンを凝集させることにより、水酸化チタンの凝集物の状態で、水酸化チタンを得る。水酸化チタンの凝集は、二次中和処理を施した処理液を凝集槽中に送入して同槽内で行うことが好ましい。そして、凝集処理を行うことにより、水酸化チタンの凝集物が生じる。本発明のチタン成分の回収方法では、工程（２）において、二次中和処理を施した後に、必要に応じて、二次中和処理を施した処理液に対して凝集処理を行うことができる。 In the step (2), when the titanium hydroxide in the treatment liquid subjected to the secondary neutralization treatment is aggregated using a flocculant after the secondary neutralization treatment, the secondary neutralization treatment is performed. Titanium hydroxide is obtained in the form of agglomerates of titanium hydroxide by adding a flocculant such as an anionic polymer flocculant to the treatment liquid to coagulate titanium hydroxide. It is preferable that the agglutination of titanium hydroxide is carried out by feeding the treatment liquid subjected to the secondary neutralization treatment into the agglutination tank and performing the agglutination in the same tank. Then, by performing the agglutination treatment, agglutination of titanium hydroxide is generated. In the method for recovering a titanium component of the present invention, in the step (2), after the secondary neutralization treatment is performed, if necessary, the treatment liquid subjected to the secondary neutralization treatment is subjected to a coagulation treatment. can.
工程（２）において、凝集処理を行う場合、水酸化チタンを凝集させ、生じた水酸化チタンの凝集物を沈降させた後、得られた水酸化チタンの凝集物を液相と分離して、水酸化チタンの凝集物の脱水物を得る。水酸化チタンの凝集物の脱水には、フィルタープレス等を用いる脱水処理が、適宜選択される。例えば、水酸化チタンの凝集物を、フィルタープレスにより脱水することにより、水酸化チタンの凝集物のプレスケーキを得る。 In the step (2), when the agglutination treatment is performed, titanium hydroxide is agglutinated, the generated titanium hydroxide agglomerates are settled, and then the obtained titanium hydroxide agglomerates are separated from the liquid phase. Obtain a dehydrated product of agglomerates of titanium hydroxide. For dehydration of titanium hydroxide agglomerates, a dehydration treatment using a filter press or the like is appropriately selected. For example, the agglomerates of titanium hydroxide are dehydrated by a filter press to obtain a press cake of the agglomerates of titanium hydroxide.
工程（２）において、水酸化チタンを分離した後に得られる水相については、酸性度を中性（ｐＨ６．５〜７．５）に調整した上で、適宜、廃液処理することが好ましい。 In the step (2), it is preferable to adjust the acidity of the aqueous phase obtained after separating titanium hydroxide to neutral (pH 6.5-7.5) and then appropriately treat the aqueous phase with a waste liquid.
本発明のチタン成分の回収方法において生成する水酸化チタンは、Ｔｉ（ＯＨ）４である。つまり、本発明のチタン成分の回収方法では、水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物の状態で、チタン化合物を含む排液からチタン成分が回収される。そして、回収された水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物は、乾燥及び酸化後、酸化チタンに変換されて、種々のチタン化合物の製造原料として用いられる。 The titanium hydroxide produced in the method for recovering the titanium component of the present invention is Ti (OH) 4 . That is, in the method for recovering the titanium component of the present invention, the titanium component is recovered from the drainage containing the titanium compound in the state of titanium hydroxide or agglomerates of titanium hydroxide. Then, the recovered titanium hydroxide or agglomerates of titanium hydroxide are converted into titanium oxide after drying and oxidation, and used as a raw material for producing various titanium compounds.
本発明のチタン成分の回収方法においては、チタン化合物を含む排水に対し、加水分解処理後、水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを中和剤として用いて、特定のｐＨで一次中和処理及び二次中和処理を順次施すことにより、得られる水酸化チタン中のカルシウム含有量を少なくすることができ、水酸化チタンを凝集又は析出させ易くなることから、カルシウム含有量が少ない水酸化チタンを回収することができる。本発明のチタン成分の回収方法では、二次中和処理のｐＨを、２．５以上５．９以下、好ましくは３．０以上５．５以下、より好ましくは３．５以上５．５以下、さらに好ましくは４．０以上５．０以下とすることにより、未反応の水酸化カルシウムが減少し、また、凝集性又は沈降性の良い水酸化チタンが形成されるので、水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物中のカルシウム含有量を少なくすることができ、水酸化チタンを容易に凝集又は析出させることができる。以上のことから、本発明のチタン成分の回収方法では、カルシウム含有量が少ない水酸化チタンを回収し得ると考えられる。 In the method for recovering a titanium component of the present invention, wastewater containing a titanium compound is subjected to a primary neutralization treatment and a secondary neutralization treatment at a specific pH by using calcium hydroxide or calcium oxide as a neutralizing agent after a hydrolysis treatment. By sequentially performing the sum treatment, the calcium content in the obtained titanium hydroxide can be reduced, and the titanium hydroxide can be easily aggregated or precipitated. Therefore, the titanium hydroxide having a low calcium content can be recovered. Can be done. In the method for recovering the titanium component of the present invention, the pH of the secondary neutralization treatment is 2.5 or more and 5.9 or less, preferably 3.0 or more and 5.5 or less, and more preferably 3.5 or more and 5.5 or less. Further, by setting the value to 4.0 or more and 5.0 or less, unreacted calcium hydroxide is reduced, and titanium hydroxide having good cohesiveness or sedimentation is formed. Therefore, titanium hydroxide or water is formed. The calcium content in the agglomerates of titanium oxide can be reduced, and titanium hydroxide can be easily aggregated or precipitated. From the above, it is considered that the titanium hydroxide component recovery method of the present invention can recover titanium hydroxide having a low calcium content.
本発明のチタン成分の回収方法は、工程（１）及び工程（２）に加え、工程（２）を行い得られる水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物を、ｐＨ６．０以上９．０以下の洗浄水で洗浄する洗浄工程を有することができる。洗浄工程では、工程（２）を行い得られる水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物に洗浄水を接触させることにより、洗浄を行うが、水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物と洗浄水の接触方法は、特に制限されず、例えば、以下の方法が挙げられる。 In the method for recovering the titanium component of the present invention, in addition to the steps (1) and (2), the titanium hydroxide or the aggregate of titanium hydroxide obtained by performing the step (2) has a pH of 6.0 or more and 9.0 or less. It is possible to have a washing step of washing with the washing water of. In the cleaning step, cleaning is performed by contacting the agglomerates of titanium hydroxide or titanium hydroxide obtained in step (2) with the washing water, and the agglomerates of titanium hydroxide or titanium hydroxide and the washing water are washed. The contact method is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
洗浄工程を行う方法としては、工程（２）を行い得られる水酸化チタンの脱水を行った後又は水酸化チタンの凝集物を沈降させた後、水酸化チタンの脱水物又は水酸化チタンの凝集物の沈降物を洗浄槽に移送し、洗浄槽に洗浄水を供給して、水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物と洗浄水を接触させることが挙げられる。水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物と洗浄水を接触させた後は、フィルタープレス装置等のろ過装置を用いて、水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物と洗浄水の混合物から、水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物をろ別して、水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物の脱水物を得る。 As a method of performing the washing step, after dehydration of the titanium hydroxide obtained in step (2) or after sedimentation of the aggregate of titanium hydroxide, the dehydrated product of titanium hydroxide or the aggregation of titanium hydroxide It is possible to transfer the sediment of the substance to the washing tank and supply the washing water to the washing tank so that the agglomerates of titanium hydroxide or titanium hydroxide are brought into contact with the washing water. After contacting the agglomerates of titanium hydroxide or titanium hydroxide with the washing water, hydroxylation is performed from the mixture of the agglomerates of titanium hydroxide or titanium hydroxide and the washing water using a filtration device such as a filter press device. The agglomerates of titanium or titanium hydroxide are filtered off to obtain a dehydrated product of the agglomerates of titanium hydroxide or titanium hydroxide.
また、洗浄工程を行う方法としては、工程（２）を行い得られる水酸化チタンの脱水を行った後又は水酸化チタンの凝集物を沈降させた後、フィルタープレス装置で、ろ過により、水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物を液相と分離し、更に、フィルタープレス装置内のろ過物に、０．０５〜０．５ＭＰａに加圧した洗浄水を供給して、ろ過物に高圧で洗浄水を接触させる貫通洗浄により、洗浄を行う方法が挙げられる。 Further, as a method of performing the cleaning step, after dehydration of the titanium hydroxide obtained by performing the step (2) or after sedimenting the aggregate of titanium hydroxide, filtration is performed by filtration with a filter press device. Agglomerates of titanium or titanium hydroxide are separated from the liquid phase, and washing water pressurized to 0.05 to 0.5 MPa is supplied to the filter in the filter press device, and the filter is washed at high pressure. Examples thereof include a method of performing cleaning by penetrating cleaning in which water is brought into contact.
また、洗浄工程を行う方法としては、工程（２）を行い得られる水酸化チタンの脱水を行った後又は水酸化チタンの凝集物を沈降させた後、フィルタープレス装置等のろ過装置を用いるろ過により、水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物を液相と分離し、プレスケーキ等のろ過物を得、次いで、プレスケーキ等のろ過物を、ろ過装置から取り出し、次いで、ろ過物に洗浄水を接触させることにより、洗浄を行う方法が挙げられる。水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物と洗浄水を接触させた後は、フィルタープレス装置等のろ過装置を用いて、水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物と洗浄水の混合物から、水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物をろ別して、水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物の脱水物を得る。 Further, as a method of performing the cleaning step, after dehydration of the titanium hydroxide obtained in step (2) or after sedimenting the aggregate of titanium hydroxide, filtration using a filtration device such as a filter press device. Separates the aggregate of titanium hydroxide or titanium hydroxide from the liquid phase to obtain a filter product such as a press cake, then removes the filter product such as a press cake from the filtration device, and then puts washing water in the filter product. A method of cleaning by contacting the particles may be mentioned. After contacting the agglomerates of titanium hydroxide or titanium hydroxide with the washing water, hydroxylation is performed from the mixture of the agglomerates of titanium hydroxide or titanium hydroxide and the washing water using a filtration device such as a filter press device. The agglomerates of titanium or titanium hydroxide are filtered off to obtain a dehydrated product of the agglomerates of titanium hydroxide or titanium hydroxide.
洗浄工程において用いられる洗浄水のｐＨは、水酸化チタンを変質させずに洗浄できるｐＨであればよく、通常、６．０以上９．０以下である。また、水酸化チタンを変質させずに洗浄可能な洗浄水としては、特に限定されないが、例えば、イオン交換水、純水、超純水、工業用水、井戸水、水道水などを適用することができる。 The pH of the washing water used in the washing step may be any pH as long as it can be washed without deteriorating titanium hydroxide, and is usually 6.0 or more and 9.0 or less. The washing water that can be washed without deteriorating titanium hydroxide is not particularly limited, and for example, ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, industrial water, well water, tap water, and the like can be applied. ..
洗浄時の温度は、特に制限されないが、１０〜５０℃であることが好ましく、１５〜４５℃であることがより好ましく、２０〜４０℃であることがさらに好ましい。 The temperature at the time of washing is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 45 ° C, and even more preferably 20 to 40 ° C.
本発明のチタン成分の回収方法において、チタン化合物を含む排液、好ましくはオレフィン類重合用固体触媒成分又はオレフィン類重合用触媒を調製する際に発生するチタン化合物を含む排液が、塩素を含有する場合、乾燥工程を行うことにより、水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物中の塩素含有量を少なくすることができる。 In the method for recovering a titanium component of the present invention, the effluent containing a titanium compound, preferably the effluent containing a titanium compound generated when preparing a solid catalyst component for olefin polymerization or a catalyst for olefin polymerization, contains chlorine. If so, the chlorine content in the titanium hydroxide or the agglomerates of titanium hydroxide can be reduced by performing the drying step.
このようにして、本発明に係るチタン成分の回収方法では、チタン化合物を含む排液中、好ましくはオレフィン類重合用固体触媒成分又はオレフィン類重合用触媒を調製する際に発生するチタン化合物を含む排液中のチタン化合物を、水酸化チタンとして回収することができ、且つ、カルシウム含有量が少ない水酸化チタンを、洗浄工程を行う場合は、カルシウム含有量が少なく且つ塩素含有量が少ない水酸化チタンを、簡便に回収することができる。 In this way, the method for recovering the titanium component according to the present invention contains a titanium compound generated in the drainage containing the titanium compound, preferably a solid catalyst component for olefin polymerization or a catalyst for olefin polymerization. When the titanium compound in the effluent can be recovered as titanium hydroxide and the titanium hydroxide having a low calcium content is subjected to the cleaning step, the titanium hydroxide having a low calcium content and a low chlorine content is hydroxylated. Titanium can be easily recovered.
次に、本発明の酸化チタンの製造方法について説明する。
本発明の酸化チタンの製造方法は、チタン化合物を含む排液、好ましくはオレフィン類重合用固体触媒成分又はオレフィン類重合用触媒を調製する際に発生するチタン化合物を含む排液から酸化チタンを製造する方法であって、
該チタン化合物を含む排液を水と接触させ、該チタン化合物を加水分解処理する工程（１）と、
加水分解処理を施した排液の処理液に対し、ｐＨが１．５以上２．５未満になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える一次中和処理を施し、次いで、該一次中和処理を施した処理液に対し、ｐＨが２．５以上５．９以下になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える二次中和処理を施し、水酸化チタンを得る工程（２）と、
該水酸化チタンを酸化して、酸化チタンを得る酸化工程と、
を有すること、
を特徴とする。また、本発明の酸化チタンの製造方法は、工程（２）を行い得られる水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物を、ｐＨ６．０以上９．０以下の洗浄水で洗浄する洗浄工程を有することができる。
Next, the method for producing titanium oxide of the present invention will be described.
The method for producing titanium oxide of the present invention produces titanium oxide from a effluent containing a titanium compound, preferably a solid catalyst component for olefin polymerization or a effluent containing a titanium compound generated when a catalyst for olefin polymerization is prepared. How to do
The step (1) of bringing the drainage liquid containing the titanium compound into contact with water and hydrolyzing the titanium compound.
The treated effluent that has been hydrolyzed is subjected to a primary neutralization treatment in which calcium hydroxide or calcium oxide is added as a neutralizing agent so that the pH is 1.5 or more and less than 2.5. The treated liquid subjected to the primary neutralization treatment is subjected to a secondary neutralization treatment in which calcium hydroxide or calcium oxide is added as a neutralizing agent so that the pH becomes 2.5 or more and 5.9 or less, and titanium hydroxide is added. Obtaining step (2) and
An oxidation step of oxidizing the titanium hydroxide to obtain titanium oxide,
To have
It is characterized by. Further, the method for producing titanium oxide of the present invention includes a washing step of washing the titanium hydroxide or the aggregate of titanium hydroxide obtained in the step (2) with washing water having a pH of 6.0 or more and 9.0 or less. be able to.
本発明の酸化チタンの製造方法は、水酸化チタンの凝集物を酸化して、酸化チタンを得る酸化工程を有すること以外は、工程（１）、工程（２）、乾燥工程、洗浄工程、用いる排水、処理及び処理方法等については、本発明のチタン化合物の回収方法と共通し、その詳細については、本発明のチタン成分の回収方法の説明で述べた通りである。 The method for producing titanium oxide of the present invention is used in steps (1), step (2), drying step, cleaning step, except that it has an oxidation step of oxidizing agglomerates of titanium hydroxide to obtain titanium oxide. The wastewater, treatment, treatment method and the like are common to the method for recovering the titanium compound of the present invention, and the details thereof are as described in the description of the method for recovering the titanium component of the present invention.
本発明の酸化チタンの製造方法に係る酸化工程は、水酸化チタン又は水酸化チタンの凝集物を酸化することにより、酸化チタンを得る工程である。 The oxidation step according to the method for producing titanium oxide of the present invention is a step of obtaining titanium oxide by oxidizing titanium hydroxide or agglomerates of titanium hydroxide.
酸化工程における酸化条件としては、特に制限されず、水酸化チタンが酸化され酸化チタンに変換される条件であればよい。例えば、酸化工程における酸化反応温度は、好ましくは６０〜１０００℃である。また、酸化反応時間は、適宜選択される。また、酸化反応雰囲気は、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下等の酸化性雰囲気下である。また、酸化工程では、酸化を１回だけ行ってもよいし、あるいは、酸化を２回以上、同じ温度又は異なる温度で行ってもよい。 The oxidation conditions in the oxidation step are not particularly limited, and may be any conditions as long as titanium hydroxide is oxidized and converted into titanium oxide. For example, the oxidation reaction temperature in the oxidation step is preferably 60 to 1000 ° C. Further, the oxidation reaction time is appropriately selected. Further, the oxidation reaction atmosphere is an oxidizing atmosphere such as an atmospheric atmosphere and an oxygen gas atmosphere. Further, in the oxidation step, the oxidation may be performed only once, or the oxidation may be performed twice or more at the same temperature or different temperatures.
本発明の酸化チタンの製造方法では、工程（１）及び工程（２）を行うので、チタン化合物を含む排液、好ましくはオレフィン類重合用固体触媒成分又はオレフィン類重合用触媒を調製する際に発生するチタン化合物を含む排液から、チタン成分を回収し、水酸化チタンを得る際に、中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを用いても、カルシウム含有量が少ない水酸化チタンを得ることができるので、カルシウム含有量が少ない酸化チタンを得ることができる。また、本発明の酸化チタンの製造方法では、更に、洗浄工程を行うことにより、チタン化合物を含む排液、好ましくはオレフィン類重合用固体触媒成分又はオレフィン類重合用触媒を調製する際に発生する、チタン化合物を含む排液が、塩素を含有する場合、酸化チタン中の塩素含有量を低くすることができる。 In the method for producing titanium oxide of the present invention, steps (1) and (2) are carried out, so that when preparing a effluent containing a titanium compound, preferably a solid catalyst component for olefin polymerization or a catalyst for olefin polymerization. Even if calcium hydroxide or calcium oxide is used as a neutralizing agent when the titanium component is recovered from the generated effluent containing the titanium compound to obtain titanium hydroxide, titanium hydroxide having a low calcium content can be obtained. Therefore, titanium oxide having a low calcium content can be obtained. Further, in the method for producing titanium oxide of the present invention, it is generated when a drainage containing a titanium compound, preferably a solid catalyst component for olefin polymerization or a catalyst for olefin polymerization, is prepared by further performing a cleaning step. When the effluent containing the titanium compound contains chlorine, the chlorine content in the titanium oxide can be lowered.
このようにして、本発明の酸化チタンの製造方法では、チタン化合物を含む排液中、好ましくはオレフィン類重合用固体触媒成分又はオレフィン類重合用触媒を調製する際に発生するチタン化合物を含む排液中のチタン化合物を、酸化チタンとして回収することができ、且つ、カルシウム含有量が少ない酸化チタンを、洗浄工程を行う場合は、カルシウム含有量が少なく且つ塩素含有量が少ない酸化チタンを、簡便に回収することができる。 In this way, in the method for producing titanium oxide of the present invention, the waste liquid containing the titanium compound preferably contains the titanium compound generated when the solid catalyst component for olefin polymerization or the catalyst for olefin polymerization is prepared. Titanium oxide, which can recover the titanium compound in the liquid as titanium oxide and has a low calcium content, can be easily used for cleaning titanium oxide having a low calcium content and a low chlorine content. Can be collected in.
次に、本発明のチタン酸アルカリ金属の製造方法について説明する。
本発明のチタン酸アルカリ金属の製造方法は、本発明のチタン成分の回収方法で回収された水酸化チタン、又は本発明の酸化チタンの製造方法を行い得られた酸化チタンを原料として用いることを特徴とするものである。
Next, the method for producing the alkali metal titanate of the present invention will be described.
In the method for producing an alkali metal titanate of the present invention, titanium hydroxide recovered by the method for recovering a titanium component of the present invention or titanium oxide obtained by the method for producing titanium oxide of the present invention is used as a raw material. It is a feature.
本発明のチタン酸アルカリ金属の製造方法は、原料として、本発明のチタン成分の回収方法で回収された水酸化チタン、又は本発明の酸化チタンの製造方法を行い得られた酸化チタンを原料として用いることを除けば、公知の方法を採用することができる。 The method for producing an alkali metal titanate of the present invention uses titanium hydroxide recovered by the method for recovering a titanium component of the present invention or titanium oxide obtained by the method for producing titanium oxide of the present invention as a raw material. A known method can be adopted except that it is used.
例えば、チタン原料として、本発明のチタン成分の回収方法で回収された水酸化チタンを用いる場合は、適宜の方法で、水酸化チタンを酸化して、酸化チタンに変換した後、得られる酸化チタンを、チタン原料として用いるとともに、アルカリ原料として、カリウム化合物を用い、両者を含む原料混合物を焼成処理し、粉砕処理することにより、チタン酸アルカリ金属を製造することができる。また、チタン原料として、本発明の酸化チタンの製造方法を行い得られた酸化チタンを用いる場合は、本発明の酸化チタンの製造方法を行い得られた酸化チタンを、チタン原料として用いるとともに、アルカリ原料として、カリウム化合物を用い、両者を含む原料混合物を焼成処理し、粉砕処理することにより、チタン酸アルカリ金属を製造することができる。 For example, when titanium hydroxide recovered by the method for recovering a titanium component of the present invention is used as a titanium raw material, titanium oxide obtained after oxidizing titanium hydroxide to titanium oxide by an appropriate method is used. Is used as a titanium raw material, and a potassium compound is used as an alkaline raw material, and a raw material mixture containing both is fired and pulverized to produce an alkali metal titanate. When the titanium oxide obtained by the method for producing titanium oxide of the present invention is used as the titanium oxide raw material, the titanium oxide obtained by the method for producing titanium oxide of the present invention is used as a titanium oxide raw material and is alkaline. An alkali metal titanate can be produced by using a potassium compound as a raw material and firing a raw material mixture containing both of them and pulverizing the mixture.
得られたチタン酸アルカリ金属は、例えば、自動車、鉄道車両、航空機および産業機械類等における制動装置を構成する、ブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェージング等の摩擦摺動部材用の摩擦材として好適に用いられる。 The obtained alkali metal titanate is suitable as a friction material for friction sliding members such as brake linings, disc pads, and clutch fading, which constitute a braking device in, for example, automobiles, railroad vehicles, aircraft, industrial machinery, and the like. Used.
本発明のチタン酸アルカリ金属の製造方法によれば、チタン化合物を含む排液、好ましくはオレフィン類重合用固体触媒成分又はオレフィン類重合用触媒を調製する際に発生するチタン化合物含有排液から、得られたカルシウム含有量が少ない高純度なチタン化合物を原料に用いることから、高純度なチタン酸アルカリ金属を低コストで製造することができる。 According to the method for producing an alkali metal titanate of the present invention, a effluent containing a titanium compound, preferably a solid catalyst component for olefin polymerization or a titanium compound-containing effluent generated when a catalyst for olefin polymerization is prepared, is used. Since the obtained high-purity titanium compound having a low calcium content is used as a raw material, a high-purity alkali metal titanate can be produced at low cost.
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の例により何ら制限されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
図１に示す処理フロー（凝集槽４及び沈殿槽５を設けない。）を用いて、チタン化合物を含む排液から酸化チタンを得た。
すなわち、疑似排水として四塩化チタンを含む液温２５℃の排液（調整液）を処理対象とし、当該排液１０を容量２０Ｌの受水槽１に送入することで混合し、加水分解を施した。このとき、受水槽中の排液のｐＨが１になるように受水槽中に加水分解用の水１１を送入した。
上記加水分解処理された処理液を、５Ｌ／ｈの速度で容量５Ｌの一次中和処理槽２に送入し、液温２５℃の１００ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液１２を用いて、一次中和処理槽２内に送入された排液のｐＨが２．０になるように一次中和処理を施した。なお、この処理においては、滞留時間を１．０時間とした。
次いで、上記一次中和処理を施した処理液を、５Ｌ／ｈの速度で容量５Ｌの二次中和処理槽３に送入し、液温２５℃の１００ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液１３を用いて、二次中和処理槽３内に送入された排液のｐＨが５．０になるように二次中和処理を施した。なお、この処理においては、滞留時間を１．０時間とした。
二次中和処理を施した液温２５℃の処理液は、５Ｌ／ｈの速度で抜出し、吸引濾過後に得られたケーキを大気雰囲気で１２０℃１６時間以上乾燥して乾燥物（水酸化チタン）を得た。得られた乾燥物（水酸化チタン）を一部採取し、残留するカルシウム（Ｃａ）の濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；ＩＣＰ−ＯＥＳ）により測定した。その結果を表１に示す。表１より、残留カルシウム濃度は０．３％であり、目標値（１．０％未満）を達成できた。
次いで、上記で得た乾燥物（水酸化チタン）を９５０℃で４時間焼成することで、目的とする酸化チタンを得た。得られた酸化チタンの結晶構造を、Ｘ’ＰＥＲＴ−ＰＲＯ−ＭＰＤ多目的Ｘ線回析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用いて測定した。得られたＸ線回折図を図３に示す。図３より、検出されたのは酸化チタンのみで、カルシウム系の化合物は検出されなかった。
(Example 1)
Titanium oxide was obtained from the effluent containing the titanium compound using the treatment flow shown in FIG. 1 (without providing the
That is, a effluent (adjusting liquor) containing titanium tetrachloride at a liquid temperature of 25 ° C. is treated as pseudo effluent, and the
The hydrolyzed treatment liquid is fed into the primary
Next, the treatment liquid subjected to the above primary neutralization treatment is fed into the secondary
The treated liquid having a liquid temperature of 25 ° C. subjected to the secondary neutralization treatment is withdrawn at a rate of 5 L / h, and the cake obtained after suction filtration is dried at 120 ° C. for 16 hours or more in an air atmosphere to dry the product (titanium hydroxide). ) Was obtained. A part of the obtained dried product (titanium hydroxide) was collected, and the concentration of residual calcium (Ca) was measured by ICP emission spectroscopic analysis (Inductively coupled plasma optical spectroscopy; ICP-OES). The results are shown in Table 1. From Table 1, the residual calcium concentration was 0.3%, and the target value (less than 1.0%) could be achieved.
Then, the dried product (titanium hydroxide) obtained above was calcined at 950 ° C. for 4 hours to obtain the desired titanium oxide. The crystal structure of the obtained titanium oxide was measured using an X'PERT-PRO-MPD multipurpose X-ray diffractometer (manufactured by PANalytical). The obtained X-ray diffraction pattern is shown in FIG. From FIG. 3, only titanium oxide was detected, and no calcium-based compound was detected.
（比較例１）
二次中和槽内の排液のｐＨを７．０とした以外は実施例１と同様の条件で水酸化チタン及び酸化チタンを得た。
実施例１と同様の方法で得られた水酸化チタンの残留Ｃａ濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。その結果を表１に示す。表１より、測定値は３．９％であり、目標値（１．０％未満）を達成できなかった。
実施例１と同様の方法で得られた酸化チタンの結晶構造を、Ｘ線解析装置を用いて測定した。得られたＸ線回折図を図４に示す。図４より、酸化チタンとカルシウム系化合物（チタン酸カルシウム）が検出された。
(Comparative Example 1)
Titanium hydroxide and titanium oxide were obtained under the same conditions as in Example 1 except that the pH of the drainage liquid in the secondary neutralization tank was set to 7.0.
The residual Ca concentration of titanium hydroxide obtained by the same method as in Example 1 was measured by ICP emission spectroscopic analysis. The results are shown in Table 1. From Table 1, the measured value was 3.9%, and the target value (less than 1.0%) could not be achieved.
The crystal structure of titanium oxide obtained by the same method as in Example 1 was measured using an X-ray analyzer. The obtained X-ray diffraction pattern is shown in FIG. From FIG. 4, titanium oxide and a calcium compound (calcium titanate) were detected.
（比較例２）
図１に示す処理フローを用いて、以下に示す手順で、チタン化合物を含む排液から酸化チタンを得た。
すなわち、チーグラーナッタ触媒の製造工場において、オレフィン類重合用固体触媒成分を調製した際に発生する、四塩化チタン、ジエトキシマグネシウム、トルエンおよびヘプタンを含む液温２５℃の排液を処理対象とし、当該排液１０を容量２５０ｍ３の受水槽１に送入することで混合し、加水分解を施した。このとき、受水槽中の排液のｐＨが１．０になるように受水槽中に加水分解用の水１１を送入した。
上記加水分解処理された処理液を、１０ｍ３／ｈの速度で容量８ｍ３の一次中和処理槽２に送入し、液温２５℃の１００ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液１２を用いて、一次中和処理槽２内に送入された排液のｐＨが２．０になるように一次中和処理を施した。なお、この処理においては、滞留時間を１．０時間とした。
次いで、上記一次中和処理を施した処理液を、１０ｍ３／ｈの速度で容量８ｍ３の二次中和処理槽３に送入し、液温２５℃の１００ｇ／Ｌ水酸化カルシウム水溶液１３を用いて、二次中和処理槽３内に送入された排液のｐＨが７．０になるように二次中和処理を施した。なお、この処理においては、滞留時間を０．５時間とした。
二次中和処理を施した液温２５℃の処理液は、１０ｍ３／ｈの速度で容量１０ｍ３の凝集槽４内に送入して、凝集剤（クリタ・ケミカル北陸（株）製クリファームＰＡ−８３３）を用いて凝集させた後、シックナー５に送入してプレスケーキ化した沈殿物を抜き出し、該沈殿物を大気雰囲気で１２０℃１６時間以上乾燥して乾燥物（水酸化チタン）を得た。得られた乾燥物から、採取場所を変えて１０か所サンプリングし、実施例１と同様の方法で、サンプリングした各水酸化チタンの残留Ｃａ濃度を、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。その結果を表１に示す。１０サンプルの残留Ｃａ濃度の測定値は４．０〜６．０％であり、平均値は５．０％であり、目標値（１．０％未満）を達成できなかった。
次いで、上記で得た乾燥物（水酸化チタン）を９５０℃で４時間焼成することで、目的とする酸化チタンを得た。実施例１と同様の方法で得られた酸化チタンの結晶構造を、Ｘ線解析装置を用いて測定した。得られたＸ線回折図を図５に示す。図５より、酸化チタンとカルシウム系化合物（チタン酸カルシウム）が検出された。
(Comparative Example 2)
Using the treatment flow shown in FIG. 1, titanium oxide was obtained from a effluent containing a titanium compound by the procedure shown below.
That is, the wastewater containing titanium tetrachloride, diethoxymagnesium, toluene and heptane, which is generated when the solid catalyst component for olefin polymerization is prepared in the Ziegler-Natta catalyst manufacturing plant, is treated. The
The hydrolyzed treatment liquid is fed into a primary neutralization treatment tank 2 having a capacity of 8 m 3 at a rate of 10 m 3 / h, and is primary using a 100 g / L calcium hydroxide
Next, the treatment liquid subjected to the above primary neutralization treatment was fed into the secondary
The treatment liquid having been subjected to the secondary neutralization treatment and having a liquid temperature of 25 ° C. is sent into the
Then, the dried product (titanium hydroxide) obtained above was calcined at 950 ° C. for 4 hours to obtain the desired titanium oxide. The crystal structure of titanium oxide obtained by the same method as in Example 1 was measured using an X-ray analyzer. The obtained X-ray diffraction pattern is shown in FIG. From FIG. 5, titanium oxide and a calcium-based compound (calcium titanate) were detected.
実施例１においては、チタン化合物を含む排液を水と接触させ、チタン化合物を加水分解処理する加水分解処理を施した後、加水分解処理を施した排液の処理液に対し、ｐＨが１．５以上２．５未満になるように中和剤を加える一次中和処理を施し、次いで、一次中和処理を施した処理液に対し、ｐＨが２．５以上５．９以下になるように中和剤として水酸化カルシウムを加える二次中和処理を施して水酸化チタンを得ていることから、アンモニア水や水酸化ナトリウム等の中和剤を用いなくても容易にチタン化合物が得られるとともに、チタン化合物として異物（特にカルシウム）の混入が抑制された高純度なものが得られることが分かる。 In Example 1, the pH of the drainage liquid containing the titanium compound is 1 with respect to the treatment liquid of the drainage liquid which has been subjected to the hydrolysis treatment in which the drainage liquid containing the titanium compound is brought into contact with water and the titanium compound is hydrolyzed. A primary neutralization treatment is performed in which a neutralizing agent is added so as to be .5 or more and less than 2.5, and then the pH of the treated liquid subjected to the primary neutralization treatment is 2.5 or more and 5.9 or less. Since titanium hydroxide is obtained by performing a secondary neutralization treatment in which calcium hydroxide is added as a neutralizing agent, a titanium compound can be easily obtained without using a neutralizing agent such as aqueous ammonia or sodium hydroxide. At the same time, it can be seen that a high-purity titanium compound in which contamination with foreign substances (particularly calcium) is suppressed can be obtained.
一方、比較例１〜２においては、加水分解処理を施した排液の処理液に対し、ｐＨが７．０になるように中和剤を加える二次中和処理を施して水酸化チタンを得ていることから、チタン化合物中へのカルシウムの混入量が多くなることが分かる。 On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, titanium hydroxide was obtained by subjecting the hydrolyzed wastewater treatment liquid to a secondary neutralization treatment in which a neutralizing agent was added so that the pH became 7.0. From the results, it can be seen that the amount of calcium mixed in the titanium compound increases.
本発明によれば、チタン化合物含有排液、好ましくはオレフィン類重合用固体触媒成分又はオレフィン類重合用触媒を調製する際に発生するチタン化合物含有排液から、中和剤として水酸化カルシウムを用いても、チタン化合物を高純度で簡便に回収する方法を提供することができるとともに、チタン化合物含有排液、好ましくはオレフィン類重合用固体触媒成分又はオレフィン類重合用触媒を調製する際に発生するチタン化合物含有排液から、中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを用いても、チタン化合物を高純度で簡便に製造する方法を提供することができ、さらに、高純度なチタン酸アルカリ金属を低コストに製造する方法を提供することができる。 According to the present invention, calcium hydroxide is used as a neutralizing agent from a titanium compound-containing effluent, preferably a solid catalyst component for olefin polymerization or a titanium compound-containing effluent generated when a catalyst for olefin polymerization is prepared. However, it is possible to provide a method for easily recovering the titanium compound with high purity, and it is generated when preparing a titanium compound-containing effluent, preferably a solid catalyst component for olefin polymerization or a catalyst for olefin polymerization. Even if calcium hydroxide or calcium oxide is used as a neutralizing agent from the titanium compound-containing effluent, it is possible to provide a method for easily producing a titanium compound with high purity, and further, a high-purity alkali metal titanate can be obtained. It is possible to provide a method for manufacturing at low cost.
１ 受水槽
２ 一次中和処理槽
３ 二次中和処理槽
４ 凝集槽
５ 沈殿槽
６ 沈殿物貯蔵槽
７ フィルタープレス装置
８ 洗浄槽
１０ チタン化合物を含む排液
１１ 水
１２、１３ 水酸化カルシウム懸濁液
１４ 洗浄水
２０、２１ 水酸化チタン化合物の凝集物のプレスケーキ
1
Claims (4)
該チタン化合物を含む排液を水と接触させ、チタン化合物を加水分解処理する工程（１）と、
加水分解処理を施した排液の処理液に対し、ｐＨが１．５以上２．５未満になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える一次中和処理を施し、次いで、該一次中和処理を施した処理液に対し、ｐＨが２．５以上５．９以下になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える二次中和処理を施し、水酸化チタンを得る工程（２）と、
を有すること、
を特徴とするチタン成分の回収方法。 A method of recovering titanium components from effluent containing titanium compounds.
The step (1) of hydrolyzing the titanium compound by bringing the effluent containing the titanium compound into contact with water.
The treated effluent that has been hydrolyzed is subjected to a primary neutralization treatment in which calcium hydroxide or calcium oxide is added as a neutralizing agent so that the pH is 1.5 or more and less than 2.5. The treated liquid subjected to the primary neutralization treatment is subjected to a secondary neutralization treatment in which calcium hydroxide or calcium oxide is added as a neutralizing agent so that the pH becomes 2.5 or more and 5.9 or less, and titanium hydroxide is added. Obtaining step (2) and
To have
A method for recovering a titanium component.
該チタン化合物を含む排液を水と接触させ、該チタン化合物を加水分解処理する工程（１）と、
加水分解処理を施した排液の処理液に対し、ｐＨが１．５以上２．５未満になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える一次中和処理を施し、次いで、該一次中和処理を施した処理液に対し、ｐＨが２．５以上５．９以下になるように中和剤として水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを加える二次中和処理を施し、水酸化チタンを得る工程（２）と、
該水酸化チタンから酸化チタンを得る工程と、
を有すること、
を特徴とする酸化チタンの製造方法。 A method for producing titanium oxide from effluent containing a titanium compound.
The step (1) of bringing the drainage liquid containing the titanium compound into contact with water and hydrolyzing the titanium compound.
The treated effluent that has been hydrolyzed is subjected to a primary neutralization treatment in which calcium hydroxide or calcium oxide is added as a neutralizing agent so that the pH is 1.5 or more and less than 2.5. The treated liquid subjected to the primary neutralization treatment is subjected to a secondary neutralization treatment in which calcium hydroxide or calcium oxide is added as a neutralizing agent so that the pH becomes 2.5 or more and 5.9 or less, and titanium hydroxide is added. Obtaining step (2) and
And as obtained Ru engineering titanium oxide from the aqueous titanium oxide,
To have
A method for producing titanium oxide.
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