JP6971422B1 - Refractory resin compositions, refractory materials, and fittings - Google Patents
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Abstract
【課題】耐火性を有し、かつ成形性に優れた耐火材を製造可能な耐火性樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂成分、及びエラストマー成分からなる群から選択される少なくとも１種であるマトリックス成分と、熱膨張性黒鉛と、硫酸塩とを備え、前記硫酸塩の含有量が、１質量％以上３０質量％以下である、耐火性樹脂組成物。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a refractory resin composition capable of producing a refractory material having fire resistance and excellent moldability. SOLUTION: The matrix component which is at least one selected from the group consisting of a resin component and an elastomer component, a heat-expandable graphite and a sulfate are provided, and the content of the sulfate is 1% by mass or more. A fire resistant resin composition having an amount of 30% by mass or less. [Selection diagram] None
Description
本発明は、耐火性樹脂組成物、耐火材、及び耐火材を備える建具に関する。 The present invention relates to a refractory resin composition, a refractory material, and a fitting provided with the refractory material.
建築分野では、防火のために、建具、柱、壁材等の建築材料に耐火材が用いられる。耐火材としては、樹脂に、無機充填材及び熱膨張性黒鉛などが配合された耐火材等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
一般に熱膨張性黒鉛は、黒鉛層間に挿入された酸成分が急熱によって燃焼・ガス化し、その時に生じたガスの放出が爆発的に層と層の間を押し広げ膨張する材料であり、樹脂やゴムの難燃性フィラーとして広く使用されている。熱膨張性黒鉛を含有する耐火材は、熱膨張性黒鉛の上記特徴が効果を奏し、耐火断熱性能を発現する。
In the building field, refractory materials are used for building materials such as fittings, pillars, and wall materials for fire protection. As the refractory material, a refractory material or the like in which an inorganic filler, a heat-expandable graphite, or the like is mixed with a resin is used (see, for example, Patent Document 1).
In general, thermally expandable graphite is a material in which the acid component inserted between graphite layers is burned and gasified by rapid heat, and the gas released at that time explosively expands between layers and expands. Widely used as a flame-retardant filler for graphite and rubber. In the refractory material containing the heat-expandable graphite, the above-mentioned characteristics of the heat-expandable graphite are effective, and the refractory heat insulating performance is exhibited.
熱膨張性黒鉛を含有する耐火材は、例えば、建築物の開口部に設けられるドア、窓などの建具と、これらを包囲するドア枠、窓枠などの枠との隙間に設けられ、火災時には該シートが厚み方向に膨張して、建具と枠材の隙間を閉塞し、延焼を防止することができる。
熱膨張性黒鉛は、硫酸や硝酸などの酸および酸化剤と、黒鉛との固液反応を用いて酸成分を挿入するため、黒鉛には酸性物質が付着する。そのため、熱膨張性耐火材のフィラーとして用いると、酸性物質により樹脂が劣化し、膨張後の残渣硬さが低下したり、化学的反応により、耐火性樹脂組成物の粘度が過剰に高くなったり、耐火性樹脂組成物から耐火材を形成する為の金型が腐食したりして、成形性が悪化するという問題があった（例えば、特許文献２参照）。この問題を解決する手段として、熱膨張性黒鉛を水洗と乾燥を繰り返し実施することが挙げられる（例えば、特許文献３参照）。
The refractory material containing the heat-expandable graphite is provided, for example, in the gap between the fittings such as doors and windows provided at the openings of the building and the frame such as the door frame and the window frame surrounding them, and is provided in the event of a fire. The sheet expands in the thickness direction, closing the gap between the fitting and the frame material, and preventing the spread of fire.
Since the heat-expandable graphite inserts an acid component by using a solid-liquid reaction between an acid such as sulfuric acid or nitric acid and an oxidizing agent and the graphite, an acidic substance adheres to the graphite. Therefore, when used as a filler for a heat-expandable refractory material, the resin deteriorates due to an acidic substance, the residual hardness after expansion decreases, and the viscosity of the refractory resin composition becomes excessively high due to a chemical reaction. There is a problem that the mold for forming a refractory material from the refractory resin composition is corroded and the moldability is deteriorated (see, for example, Patent Document 2). As a means for solving this problem, the heat-expandable graphite is repeatedly washed with water and dried (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、熱膨張性黒鉛を水洗する工程を数回実施した場合、工程数増加による設備コスト面での問題や、水洗しすぎることによる膨張性能の低下などの新たな問題が存在していた。 However, when the steps of washing the heat-expandable graphite with water are carried out several times, there are new problems such as a problem in terms of equipment cost due to an increase in the number of steps and a deterioration in expansion performance due to excessive washing with water.
そこで、本発明は、耐火性を有し、かつ成形性に優れた耐火材を製造可能な耐火性樹脂組成物を提供することを課題とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a refractory resin composition capable of producing a refractory material having fire resistance and excellent moldability.
本発明者らは、鋭意検討した結果、マトリックス成分と、熱膨張性黒鉛とを含有する耐火性樹脂組成物において、熱膨張性黒鉛を中和剤で中和させ、その中和塩としての硫酸塩を組成物中に含有させることで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］樹脂成分、及びエラストマー成分からなる群から選択される少なくとも１種であるマトリックス成分と、熱膨張性黒鉛と、硫酸塩とを備え、前記硫酸塩の含有量が、１質量％以上３０質量％以下である、耐火性樹脂組成物。
［２］前記硫酸塩が、正塩及び酸性塩からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］に記載の耐火性樹脂組成物。
［３］リン成分を含有しない、上記［１］又は［２］に記載の耐火性樹脂組成物。
［４］前記マトリックス成分が、ハロゲン原子、又はスチレン若しくはビニルアセテート由来の構成単位の少なくともいずれかを有する成分を含有する、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の耐火性樹脂組成物。
［５］前記熱膨張性黒鉛を、前記マトリックス成分１００質量部に対し、２０〜２００質量部含有する、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の耐火性樹脂組成物。
［６］前記熱膨張性黒鉛の表面に前記硫酸塩が付着する上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の耐火性樹脂組成物。
［７］上記［１］〜［６］に記載の耐火性樹脂組成物からなる耐火材。
［８］上記［７］に記載の耐火材を備える建具。
As a result of diligent studies, the present inventors neutralized the heat-expandable graphite with a neutralizing agent in the fire-resistant resin composition containing the matrix component and the heat-expandable graphite, and sulfate as the neutralizing salt thereof. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by containing a salt in the composition, and the following invention has been completed. That is, the present invention provides the following [1] to [8].
[1] A matrix component which is at least one selected from the group consisting of a resin component and an elastomer component, a heat-expandable graphite, and a sulfate are provided, and the content of the sulfate is 1% by mass or more 30. A fire resistant resin composition having a mass% or less.
[2] The refractory resin composition according to the above [1], wherein the sulfate is at least one selected from the group consisting of a positive salt and an acidic salt.
[3] The refractory resin composition according to the above [1] or [2], which does not contain a phosphorus component.
[4] The refractory resin according to any one of [1] to [3] above, wherein the matrix component contains a component having at least one of a halogen atom or a structural unit derived from styrene or vinyl acetate. Composition.
[5] The refractory resin composition according to any one of [1] to [4] above, which contains 20 to 200 parts by mass of the heat-expandable graphite with respect to 100 parts by mass of the matrix component.
[6] The refractory resin composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the sulfate adheres to the surface of the heat-expandable graphite.
[7] A refractory material comprising the refractory resin composition according to the above [1] to [6].
[8] A fitting provided with the refractory material according to the above [7].
本発明によれば、耐火性を有し、かつ成形性に優れた耐火材を製造可能な耐火性樹脂組成物を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a refractory resin composition capable of producing a refractory material having fire resistance and excellent moldability.
以下、本発明について実施形態を用いて説明する。
［耐火性樹脂組成物］
本発明の耐火性樹脂組成物は、マトリックス成分と、熱膨張性黒鉛と、硫酸塩とを含有する耐火性樹脂組成物である。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to embodiments.
[Refractory resin composition]
The refractory resin composition of the present invention is a refractory resin composition containing a matrix component, heat-expandable graphite, and a sulfate.
＜熱膨張性黒鉛＞
本発明の耐火性樹脂組成物は、熱膨張性黒鉛を含有する。熱膨張性黒鉛は、加熱時に膨張するものであり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の黒鉛粉末を、無機酸と、強酸化剤とで処理して黒鉛層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。無機酸としては、濃硫酸が挙げられる。また、強酸化剤としては、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。また、無機酸としては、濃硫酸に加えて、硝酸、セレン酸などを使用してもよい。
<Thermal expandable graphite>
The refractory resin composition of the present invention contains heat-expandable graphite. Thermally expandable graphite expands when heated, and graphite powders such as natural scaly graphite, thermally decomposed graphite, and kiss graphite are treated with an inorganic acid and a strong oxidizing agent to form a graphite interlayer compound. It is a kind of crystalline compound that maintains the layered structure of carbon. Examples of the inorganic acid include concentrated sulfuric acid. Examples of the strong oxidizing agent include concentrated nitric acid, perchloric acid, perchlorate, permanganate, dichromate, hydrogen peroxide and the like. Further, as the inorganic acid, nitric acid, selenic acid or the like may be used in addition to concentrated sulfuric acid.
上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、中和処理を行うとよい。本発明においては、熱膨張性黒鉛を中和処理することで、中和塩としての硫酸塩が熱膨張性黒鉛の表面に付着するので、その表面に付着した硫酸塩を耐火性樹脂組成物に含有させる硫酸塩としてそのまま使用する。なお、硫酸塩は、無機酸である硫酸と、中和剤との中和反応で得られるものである。 The heat-expandable graphite obtained by acid treatment as described above may be neutralized. In the present invention, by neutralizing the heat-expandable graphite, the sulfate salt as a neutralizing salt adheres to the surface of the heat-expandable graphite. It is used as it is as a sulfate to be contained. The sulfate salt is obtained by a neutralization reaction between sulfuric acid, which is an inorganic acid, and a neutralizing agent.
中和剤としては、熱膨張性黒鉛を中和処理することで、後述する硫酸塩が生成できるものであれば特に限定されないが、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、両性金属化合物などの金属化合物、アンモニア、アミン類などが使用可能である。なお、アルカリ土類金属は、第２族に属する金属元素であり、マグネシウム、ベリリウムもアルカリ土類金属の１種とする。 The neutralizing agent is not particularly limited as long as it can generate a sulfate salt described later by neutralizing the heat-expandable graphite, but is a metal such as an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, and an amphoteric metal compound. Compounds, ammonia, amines, etc. can be used. Alkaline earth metal is a metal element belonging to Group 2, and magnesium and beryllium are also one of alkaline earth metals.
中和剤として使用するアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が例示される。アルカリ金属の酸化物としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム等が例示される。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示される。アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が例示される。アルカリ金属の炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。 Examples of the alkali metal compound used as the neutralizing agent include alkali metal oxides, hydroxides, carbonates, and bicarbonates. Examples of the alkali metal oxide include lithium oxide, sodium oxide, potassium oxide and the like. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Examples of the carbonate of the alkali metal include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Examples of the alkali metal bicarbonate include sodium hydrogencarbonate and potassium hydrogencarbonate.
また、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などが例示される。アルカリ土類金属の酸化物としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が例示される。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が例示される。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が例示される。アルカリ土類金属の炭酸水素塩としては、炭酸水素カルシウムなどが例示される。 Examples of the alkaline earth metal compound include oxides, hydroxides, carbonates, and hydrogen carbonates of alkaline earth metals. Examples of the oxide of the alkaline earth metal include beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide and the like. Examples of the hydroxide of the alkaline earth metal include beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Examples of carbonates of alkaline earth metals include beryllium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate and the like. Examples of the hydrogen carbonate of the alkaline earth metal include calcium hydrogen carbonate.
また、両性金属化合物としては、アルミニウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩が例示される。アミン類としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。
中和剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムが好ましく、中でも水酸化ナトリウムがより好ましい。
Examples of the amphoteric metal compound include aluminum oxides, hydroxides, and carbonates. Examples of amines include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine and the like.
The neutralizing agent may be used alone or in combination of two or more.
Among these, sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide and magnesium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is more preferable.
中和処理の具体的な方法としては、中和剤を含む溶液（以下、「中和剤含有溶液」ともいう）に熱膨張性黒鉛を接触させることで中和処理を行う湿式法で行ってもよいし、熱膨張性黒鉛に、中和剤を粉体、粒状などの固体のままドライブレンドして行ってもよいが、湿式法で行うことが好ましい。
湿式法では、中和剤含有溶液に熱膨張性黒鉛を浸漬させ、かつ必要に応じて中和剤含有溶液を攪拌させ、その後、熱膨張性黒鉛を中和剤含有溶液から分離させることで行うとよい。分離は、例えば、ろ過することで行うとよい。また、熱膨張性黒鉛は、分離後、適宜乾燥させるとよい。なお、中和剤含有溶液は、例えば、中和剤の水溶液を使用するとよい。
As a specific method of the neutralization treatment, a wet method is used in which the neutralization treatment is performed by contacting a solution containing a neutralizing agent (hereinafter, also referred to as a “neutralizing agent-containing solution”) with a heat-expandable graphite. Alternatively, the neutralizing agent may be dry-blended with the heat-expandable graphite as a solid such as powder or granule, but it is preferably performed by a wet method.
In the wet method, the heat-expandable graphite is immersed in the neutralizing agent-containing solution, the neutralizing agent-containing solution is stirred if necessary, and then the heat-expandable graphite is separated from the neutralizing agent-containing solution. It is good. Separation may be performed, for example, by filtering. Further, the heat-expandable graphite may be appropriately dried after separation. As the neutralizing agent-containing solution, for example, an aqueous solution of the neutralizing agent may be used.
中和処理の条件は、中和により硫酸塩が得られる限り特に限定されない。また、中和処理は、その条件を適宜変更することで、熱膨張性黒鉛に付着される硫酸塩の量や、正塩及び酸性塩のいずれが得られるかなども適宜調整できる。例えば、湿式法では、中和剤含有溶液における中和剤の濃度を高くしたり、中和剤による処理時の中和剤含有溶液の温度を高くしたりすることで、正塩を生成しやすくなる。 The conditions of the neutralization treatment are not particularly limited as long as the sulfate can be obtained by neutralization. Further, in the neutralization treatment, the amount of sulfate attached to the heat-expandable graphite and whether a normal salt or an acidic salt can be obtained can be appropriately adjusted by appropriately changing the conditions. For example, in the wet method, it is easy to generate positive salt by increasing the concentration of the neutralizing agent in the neutralizing agent-containing solution or increasing the temperature of the neutralizing agent-containing solution during treatment with the neutralizing agent. Become.
上記のような中和処理を行うことで、熱膨張性黒鉛の表面に付着した硫酸などの酸性物質を中和することができる。そのため、熱膨張性黒鉛を水洗する工程を経なくても、酸性物質により、耐火性樹脂組成物のマトリックス成分が劣化することや、耐火性樹脂組成物から耐火材を形成する為の金型が腐食することなどを防止し、該組成物から形成される耐火材の成形性を向上させることが可能になる。また、酸性物質の除去を、水洗する工程を経ることなく、上記した中和処理により行うことで、熱膨張性黒鉛の膨張性能の低下を防止し、耐火材の耐火性を担保したり、耐火性樹脂組成物及び耐火材を製造する為の設備コストを低く抑えたりすることも可能になる。 By performing the neutralization treatment as described above, it is possible to neutralize an acidic substance such as sulfuric acid adhering to the surface of the heat-expandable graphite. Therefore, even without going through the step of washing the heat-expandable graphite with water, the matrix component of the refractory resin composition is deteriorated by the acidic substance, and the mold for forming the refractory material from the refractory resin composition is formed. It is possible to prevent corrosion and the like, and to improve the formability of the refractory material formed from the composition. Further, by removing the acidic substance by the above-mentioned neutralization treatment without going through the step of washing with water, the expansion performance of the heat-expandable graphite can be prevented from deteriorating, the fire resistance of the refractory material can be ensured, and the refractory can be fire-resistant. It is also possible to keep the equipment cost for producing the graphite composition and the refractory material low.
耐火性樹脂組成物中の熱膨張性黒鉛の含有量は、マトリックス成分１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上であり、さらに好ましくは７０質量部以上であり、そして好ましくは２００質量部以下であり、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１３０質量部以下である。熱膨張性黒鉛の含有量がこれら下限値以上であると、炎の通過を阻止するのに適した膨張を得やすくなり、これら上限値以下であると耐火材の熱膨張残渣の強度が高くなる傾向があり、また耐火材の成形性が向上する。なお、熱膨張性黒鉛の表面には上記のとおり硫酸塩が付着することがあるが、ここでいう含有量には、硫酸塩が含まれない。 The content of the heat-expandable graphite in the fire-resistant resin composition is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and further preferably 70 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the matrix component. And preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, still more preferably 130 parts by mass or less. When the content of the heat-expandable graphite is more than these lower limit values, it becomes easier to obtain expansion suitable for blocking the passage of flame, and when it is less than these upper limit values, the strength of the heat-expandable residue of the refractory material becomes high. There is a tendency and the formability of the refractory material is improved. As described above, sulfate may adhere to the surface of the heat-expandable graphite, but the content here does not include sulfate.
＜硫酸塩＞
本発明の耐火性樹脂組成物は、硫酸塩を含有する。硫酸塩としては、正塩及び酸性塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。その中でも、耐火性樹脂組成物から形成される耐火材の耐水性を高める観点から、正塩であることがより好ましい。
硫酸塩の正塩としては、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸リチウム、硫酸ルビジウム等が挙げられる。
硫酸塩の酸性塩としては、硫酸水素アンモニウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Sulfate>
The refractory resin composition of the present invention contains a sulfate. The sulfate is preferably at least one selected from the group consisting of positive salts and acidic salts. Among them, a positive salt is more preferable from the viewpoint of enhancing the water resistance of the refractory material formed from the refractory resin composition.
Examples of the normal salt of sulfate include aluminum sulfate, ammonium sulfate, potassium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, beryllium sulfate, magnesium sulfate, lithium sulfate, rubidium sulfate and the like.
Examples of the acid salt of the sulfate include ammonium hydrogensulfate, potassium hydrogensulfate, sodium hydrogensulfate and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
上記した硫酸塩の中では、耐火性、成形性、製造容易性の観点から、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、及び硫酸水素ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましく、耐水性の観点から、硫酸カルシウムであることが特に好ましい。 Among the above-mentioned sulfates, from the viewpoint of fire resistance, moldability, and ease of production, at least one selected from the group consisting of calcium sulfate, sodium sulfate, and sodium hydrogensulfate is preferable, and calcium sulfate is preferable. It is more preferably at least one selected from the group consisting of sodium sulfate, and calcium sulfate is particularly preferable from the viewpoint of water resistance.
硫酸塩は、上記の通り、熱膨張性黒鉛を中和することで得られるものであり、熱膨張性黒鉛の表面に付着して存在するとよい。ただし、硫酸塩は、一部が熱膨張性黒鉛から分離して、耐火性樹脂組成物のマトリックス成分中に存在してもよい。
硫酸塩は、熱膨張性黒鉛と併存することで膨張開始温度を高めることができ、かつ骨材的に働いて、耐火材の残渣硬さを向上させ、それにより耐火性を向上できる。また、硫酸塩は難水溶性のため、耐水性が向上する。さらに、硫酸塩は、熱膨張性黒鉛の層間をつなぎ留める役割を有するため、耐火性樹脂組成物を混練する際、熱膨張性黒鉛の破砕を防止することができ、耐火性に加え成形性にも優れた耐火材を形成することが可能になる。
As described above, the sulfate is obtained by neutralizing the heat-expandable graphite, and may be present on the surface of the heat-expandable graphite. However, the sulfate may be partially separated from the heat-expandable graphite and may be present in the matrix component of the refractory resin composition.
Sulfate can increase the expansion start temperature by coexisting with the heat-expandable graphite, and can act as an aggregate to improve the residual hardness of the refractory material, thereby improving the fire resistance. In addition, since sulfate is poorly water-soluble, water resistance is improved. Further, since the sulfate has a role of holding the layers of the heat-expandable graphite together, it is possible to prevent the heat-expandable graphite from being crushed when the refractory resin composition is kneaded, and in addition to the fire resistance, the moldability is improved. It is also possible to form an excellent refractory material.
耐火性樹脂組成物における硫酸塩の含有量は、耐火性樹脂組成物全量に対して、１質量％以上３０質量％以下である。硫酸塩の含有量が１質量％未満であると、耐火材の膨張倍率や残渣硬さが低下したりするなどして耐火性及び成形性が低下する。耐火材の耐火性を高める観点から、硫酸塩の含有量は、好ましくは１．５質量％以上であり、より好ましくは３．０質量％以上である。他方、硫酸塩の含有量が３０質量％を超えていると、耐火性樹脂組成物の粘度が過剰に高まり、耐火材の成形性が悪化する。耐火材の成形性を良好にする観点から、硫酸塩の含有量は、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。 The content of the sulfate in the refractory resin composition is 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total amount of the refractory resin composition. If the content of the sulfate is less than 1% by mass, the expansion coefficient and the residual hardness of the refractory material are lowered, and the fire resistance and moldability are lowered. From the viewpoint of enhancing the fire resistance of the refractory material, the content of the sulfate is preferably 1.5% by mass or more, more preferably 3.0% by mass or more. On the other hand, when the content of the sulfate exceeds 30% by mass, the viscosity of the refractory resin composition becomes excessively high, and the moldability of the refractory material deteriorates. From the viewpoint of improving the moldability of the refractory material, the content of the sulfate is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
＜マトリックス成分＞
本発明の耐火性樹脂組成物は、マトリックス成分を含有する。マトリックス成分は、樹脂成分、及びエラストマー成分からなる群から選択される少なくとも１種である。
本発明のマトリックス成分は、耐火材の熱膨張残渣の強度を高めて耐火性を向上させる観点から、ハロゲン原子、又はスチレン若しくはビニルアセテート由来の構成単位の少なくともいずれかを有する成分を含有することが好ましい。該ハロゲン原子、又はスチレン若しくはビニルアセテート由来の構成単位の少なくともいずれかを有する成分は、樹脂成分であってもよいし、エラストマー成分であってもよい。
<Matrix component>
The refractory resin composition of the present invention contains a matrix component. The matrix component is at least one selected from the group consisting of a resin component and an elastomer component.
The matrix component of the present invention may contain a component having at least one of a halogen atom or a structural unit derived from styrene or vinyl acetate from the viewpoint of increasing the strength of the thermal expansion residue of the refractory material to improve the fire resistance. preferable. The component having at least one of the halogen atom or a structural unit derived from styrene or vinyl acetate may be a resin component or an elastomer component.
（樹脂成分）
マトリックス成分における樹脂成分としては、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよいが、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１−）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソブチレン等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は、耐火性の観点から、ハロゲン原子、又はスチレン若しくはビニルアセテート由来の構成単位の少なくともいずれかを含有することが好ましい。そのような簡単から、熱可塑性樹脂の中では、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）が好ましく、ポリ塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）がより好ましい。
(Resin component)
The resin component in the matrix component may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but a thermoplastic resin is preferable.
Examples of the thermoplastic resin include polypropylene resins, polyethylene resins, poly (1-) butene resins, polyolefin resins such as polypentene resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polystyrene resins, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resins, and the like. Examples thereof include ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA), polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, (meth) acrylic resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin (PVC), novolak resin, polyurethane resin, polyisobutylene and the like. ..
From the viewpoint of fire resistance, the thermoplastic resin preferably contains at least one of a halogen atom or a structural unit derived from styrene or vinyl acetate. For such simplicity, among the thermoplastic resins, polyvinyl chloride resin (PVC) and ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA) are preferable, and polyvinyl chloride resin (PVC) is more preferable.
ポリ塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）としては、塩化ビニルモノマーの単独重合体、塩化ビニルモノマーと塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとの共重合体、塩化ビニルモノマー以外の重合体又は共重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
なお、本発明においては、ポリ塩化ビニル系樹脂の塩素化物である塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂も、ポリ塩化ビニル系樹脂に含まれるものとする。
ポリ塩化ビニル樹脂の重合度は５００〜２０００が好ましく、８００〜１５００がより好ましい。このような範囲であると、樹脂成分の流動性が高まり、膨張倍率を所望の範囲に調整しやすくなる。
Examples of the polyvinyl chloride resin (PVC) include a homopolymer of a vinyl chloride monomer, a copolymer of a vinyl chloride monomer and a monomer having an unsaturated bond commutable with the vinyl chloride monomer, and a polymer other than the vinyl chloride monomer. Alternatively, a graft copolymer obtained by graft-copolymerizing a vinyl chloride monomer to the copolymer may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, the chlorinated polyvinyl chloride resin, which is a chlorinated product of the polyvinyl chloride resin, is also included in the polyvinyl chloride resin.
The degree of polymerization of the polyvinyl chloride resin is preferably 500 to 2000, more preferably 800 to 1500. Within such a range, the fluidity of the resin component is increased, and it becomes easy to adjust the expansion ratio to a desired range.
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）としては、非架橋型のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよいし、また、高温架橋型のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよい。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物、エチレン−酢酸ビニルの加水分解物などのようなエチレン−酢酸ビニル変性体樹脂も用いることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、ＪＩＳ Ｋ ６７３０「エチレン・酢酸ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定される酢酸ビニル含量が好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは８〜５０質量％、さらに好ましくは１２〜３５質量％である。
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎであり、より好ましくは１〜８ｇ／１０ｍｉｎである。なお、エチレン−酢酸ビニル共重合体の１９０℃におけるメルトフローレートは、荷重２．１６ｋｇにおける測定値であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠して測定される。
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA) may be a non-crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer resin or a high-temperature crosslinked ethylene-vinyl acetate copolymer resin. May be good. Further, as the ethylene-vinyl acetate copolymer resin, an ethylene-vinyl acetate modified resin such as a saponified product of the ethylene-vinyl acetate copolymer and a hydrolyzate of ethylene-vinyl acetate can also be used.
The ethylene-vinyl acetate copolymer resin preferably has a vinyl acetate content of 5 to 90% by mass, more preferably 8 to 50% by mass, as measured in accordance with JIS K 6730 “Ethylene-vinyl acetate resin test method”. More preferably, it is 12 to 35% by mass.
The melt flow rate (MFR) of the ethylene-vinyl acetate copolymer resin at 190 ° C. is preferably 0.5 to 15 g / 10 min, and more preferably 1 to 8 g / 10 min. The melt flow rate of the ethylene-vinyl acetate copolymer at 190 ° C. is a measured value under a load of 2.16 kg, and is measured in accordance with JIS K7210: 1999.
上記熱硬化性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられ、中でも、耐火性を向上させる観点から、エポキシ樹脂が好ましい。 The thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, and thermosetting polyimide, and among them, fire resistance. Epoxy resin is preferable from the viewpoint of improving the property.
エポキシ樹脂は、芳香環を有するエポキシ樹脂でも、芳香環を有しないエポキシ樹脂でもよいが、不燃性を高める観点から、芳香環を有するエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、例えば、エポキシ基を有するエポキシ樹脂化合物と、硬化剤とを反応させることにより得られる。
上記した芳香環を有するエポキシ樹脂を得るために用いるエポキシ樹脂化合物は、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂化合物、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂化合物、ビフェニル型のエポキシ樹脂化合物、ナフタレン型のエポキシ樹脂化合物、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂化合物、ビスフェノールＡノボラック型のエポキシ樹脂化合物、テトラフェノールエタン型のエポキシ樹脂化合物、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂化合物、アミノフェノール型のエポキシ樹脂化合物、アニリン型のエポキシ樹脂化合物、キシレンジアミン型のエポキシ樹脂化合物などが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂化合物が好ましい。
The epoxy resin may be an epoxy resin having an aromatic ring or an epoxy resin having no aromatic ring, but an epoxy resin having an aromatic ring is preferable from the viewpoint of enhancing nonflammability. The epoxy resin can be obtained, for example, by reacting an epoxy resin compound having an epoxy group with a curing agent.
The epoxy resin compound used to obtain the above-mentioned epoxy resin having an aromatic ring is, for example, a bisphenol A type epoxy resin compound, a bisphenol F type epoxy resin compound, a biphenyl type epoxy resin compound, a naphthalene type epoxy resin compound, and the like. Phenol novolak type epoxy resin compound, bisphenol A novolak type epoxy resin compound, tetraphenol ethane type epoxy resin compound, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane type epoxy resin compound, aminophenol type epoxy resin compound, aniline type epoxy resin compound , Xylenidamine type epoxy resin compounds and the like. Among these, bisphenol A type epoxy resin compounds and bisphenol F type epoxy resin compounds are preferable.
硬化剤としては、重付加型または触媒型のものが用いられる。重付加型の硬化剤としては、例えば、ポリアミン、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン等が例示される。また、触媒型の硬化剤としては、例えば、３級アミン、イミダゾール類、ルイス酸錯体等が例示される。エポキシ樹脂化合物の硬化方法は、特に限定されず、公知の方法によって行うことができる。
硬化剤の含有量は、上記エポキシ樹脂化合物１００質量部に対して５０〜１５０質量部の範囲内であることが好ましい。５０質量部以上であると、エポキシ樹脂化合物が硬化しやすくなり、１５０質量部以下であると、硬化剤の配合量に応じた効果が得られる。
As the curing agent, a double addition type or a catalytic type is used. Examples of the heavy addition type curing agent include polyamines, acid anhydrides, polyphenols, and polymercaptans. Examples of the catalytic curing agent include tertiary amines, imidazoles, and Lewis acid complexes. The method for curing the epoxy resin compound is not particularly limited, and a known method can be used.
The content of the curing agent is preferably in the range of 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin compound. When it is 50 parts by mass or more, the epoxy resin compound is easily cured, and when it is 150 parts by mass or less, an effect according to the blending amount of the curing agent can be obtained.
（エラストマー成分）
マトリックス成分におけるエラストマー成分としては、特に限定されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＨＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多加硫ゴム、非加硫ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等のゴム成分が挙げられる。
(Elastomer component)
The elastomer component in the matrix component is not particularly limited, but isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene-butadiene copolymer rubber (HSBR), and chloroprene rubber (CR). ), Diene rubber such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene rubber (EPM), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), natural rubber, butyl rubber, chlorinated butyl rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin. Examples thereof include rubber components such as rubber, multi-vulture rubber, non-vulture rubber, silicone rubber, fluororubber, and urethane rubber.
また、エラストマー成分としては、熱可塑性エラストマーであってもよく、具体的には、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、これらの組み合わせ等が挙げられる。 The elastomer component may be a thermoplastic elastomer, and specifically, an olefin-based thermoplastic elastomer (TPO), a styrene-based thermoplastic elastomer, an ester-based thermoplastic elastomer, an amide-based thermoplastic elastomer, or vinyl chloride. Examples thereof include based thermoplastic elastomers and combinations thereof.
ＴＰＯはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンをハードセグメントとし、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のゴムをソフトセグメントとする熱可塑性エラストマーである。
これらの中でも、耐火材の成形性及び耐火性を向上させる観点から、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を含むことが好ましい。
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレンブロックをハードセクメントとするブロック共重合体が挙げられ、具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）など挙げられる。
TPO is a thermoplastic elastomer having polyolefin such as polyethylene and polypropylene as a hard segment and rubber such as ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-diene rubber as a soft segment.
Among these, it is preferable to include an olefin-based thermoplastic elastomer (TPO) from the viewpoint of improving the moldability and fire resistance of the refractory material.
Examples of the styrene-based thermoplastic elastomer include a block copolymer having a polystyrene block as a hard segment, and specifically, a styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS) and a styrene-ethylene-styrene block copolymer weight. Examples thereof include coalescence (SES), styrene-ethylene / butylene-styrene block copolymer (SEBS), and styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS).
エラストマー成分としても、耐火性の観点から、ハロゲン原子、又はスチレン若しくはビニルアセテート由来の構成単位の少なくともいずれかを有する成分を含有することが好ましい。そのような観点から、エラストマー成分としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、及びクロロプレンゴム（ＣＲ）から選択される少なくとも１種以上が好ましく、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、及びクロロプレンゴム（ＣＲ）から選択される少なくとも１種以上がより好ましい。また、エラストマー成分として成形性の観点からは、ＥＰＤＭ，ＴＰＯなどを使用することが好ましい。 As the elastomer component, it is preferable to contain a component having at least one of a halogen atom or a structural unit derived from styrene or vinyl acetate from the viewpoint of fire resistance. From such a viewpoint, as the elastomer component, at least one selected from styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), and chloroprene rubber (CR) is preferable, and styrene. -At least one selected from butadiene rubber (SBR) and chloroprene rubber (CR) is more preferable. Further, from the viewpoint of moldability, EPDM, TPO or the like is preferably used as the elastomer component.
マトリックス成分としては、成形性の観点から、熱可塑性樹脂、エラストマー成分が好ましい。また、マトリックス成分は、ハロゲン原子、又はスチレン若しくはビニルアセテート由来の構成単位の少なくともいずれかを有する成分からなってもよいが、該成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、成形性の観点からは、ＥＰＤＭ，ＴＰＯなどのエラストマー成分が好ましい。
また、ハロゲン原子、又はスチレン若しくはビニルアセテート由来の構成単位の少なくともいずれかを有する成分は、耐火性の観点から、マトリックス成分全量に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％である。
As the matrix component, a thermoplastic resin and an elastomer component are preferable from the viewpoint of moldability. Further, the matrix component may consist of a component having at least one of a halogen atom or a structural unit derived from styrene or vinyl acetate, but may contain other components other than the component. As the other components, elastomer components such as EPDM and TPO are preferable from the viewpoint of moldability.
Further, the component having at least one of a halogen atom or a constituent unit derived from styrene or vinyl acetate is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, based on the total amount of the matrix component, from the viewpoint of fire resistance. It is by mass, more preferably 70 to 100% by mass.
また、熱膨張性黒鉛の分散性を高め、耐火材の耐火性及び成形性を向上させる観点から、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）を併用することも好ましい。
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）を併用する場合は、これらの含有量比（ＳＢＲ／ＣＲ）は、質量比で９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましい。
Further, from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the heat-expandable graphite and improving the fire resistance and moldability of the refractory material, it is also preferable to use styrene-butadiene rubber (SBR) and chloroprene rubber (CR) in combination.
When styrene-butadiene rubber (SBR) and chloroprene rubber (CR) are used in combination, the content ratio (SBR / CR) of these is preferably 90/10 to 10/90 in terms of mass ratio, and is 80/20. It is more preferably ~ 20/80.
本発明で使用されるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の結合スチレン量は、特に限定されないが、耐火材の成形性を向上させる観点から、例えば１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５５質量％であり、より好ましくは２０〜５０質量％である。なお、結合スチレン量は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。
また、スチレン−ブタジエンゴムのムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］は、特に限定されないが、耐火材の成形性を向上させる観点から、例えば３０〜１５０であり、好ましくは３５〜７０であり、より好ましくは４０〜６０である。
The amount of bonded styrene of the styrene-butadiene rubber (SBR) used in the present invention is not particularly limited, but is, for example, 10 to 60% by mass, preferably 15 to 55% by mass, from the viewpoint of improving the moldability of the fireproof material. %, More preferably 20 to 50% by mass. The amount of bound styrene can be measured by 1 H-NMR.
The Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.] of the styrene-butadiene rubber is not particularly limited, but is, for example, 30 to 150, preferably 35 to 70, from the viewpoint of improving the moldability of the refractory material. More preferably, it is 40 to 60.
クロロプレンゴム（ＣＲ）のムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］は、特に限定されないが、耐火材の成形性を向上させる観点から、例えば２５〜１５０であり、好ましくは３０〜１００であり、より好ましくは３５〜７５である。
なお、本明細書においてムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した値である。
The Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.] of the chloroprene rubber (CR) is not particularly limited, but is, for example, 25 to 150, preferably 30 to 100, and more, from the viewpoint of improving the moldability of the refractory material. It is preferably 35 to 75.
In this specification, the Mooney viscosity is a value measured according to JIS K6300.
マトリックス成分は、エラストマー成分を含有し、該エラストマー成分の含有量がマトリックス成分全量基準で１５質量％以上であることが好ましい。エラストマー成分の含有量を１５質量％以上とすると、耐火性樹脂組成物により形成される耐火シートが脆くなることが防止され、寒冷地などにおいても、表面にひび割れが生じるなどの不具合が生じにくくなる。エラストマー成分の含有量は、マトリックス成分全量基準で、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。 The matrix component contains an elastomer component, and the content of the elastomer component is preferably 15% by mass or more based on the total amount of the matrix component. When the content of the elastomer component is 15% by mass or more, the refractory sheet formed by the refractory resin composition is prevented from becoming brittle, and defects such as cracks on the surface are less likely to occur even in cold regions. .. The content of the elastomer component is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 100% by mass, based on the total amount of the matrix components. ..
耐火性樹脂組成物におけるマトリックス成分の含有量は、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、また、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。マトリックス成分を上記上限値以下とすることで、熱膨張性黒鉛、硫酸塩、無機充填材を耐火性樹脂組成物に一定量以上含有させることができる。また、上記下限値以下とすることで、成形性などを向上させやすい。 The content of the matrix component in the refractory resin composition is preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more. By setting the matrix component to the above upper limit value or less, the heat-expandable graphite, the sulfate, and the inorganic filler can be contained in the fire-resistant resin composition in a certain amount or more. Further, by setting it to the above lower limit value or less, it is easy to improve the moldability and the like.
＜無機充填材＞
本発明の耐火性樹脂組成物は、上記した熱膨張性黒鉛、及び硫酸塩以外にも、無機充填材を含有してもよい。なお、以下の説明では、単に「無機充填材」と述べた場合には、上記した熱膨張性黒鉛、及び硫酸塩以外の無機充填材を意味する。無機充填材は、加熱されて膨張断熱層が形成される際、熱容量を増大させ伝熱を抑制しつつ、骨材的に働いて、耐火材の残渣硬さを向上させる。
<Inorganic filler>
The fire-resistant resin composition of the present invention may contain an inorganic filler in addition to the above-mentioned heat-expandable graphite and sulfate. In the following description, the term "inorganic filler" simply means an inorganic filler other than the above-mentioned thermally expandable graphite and sulfate. When the inorganic filler is heated to form an expanded heat insulating layer, the inorganic filler acts as an aggregate while increasing the heat capacity and suppressing heat transfer, and improves the residual hardness of the refractory material.
耐火材の成形性を向上させる観点から、無機充填材としては、比重が２．５以上の無機充填材Ａを含むことが好ましい。該無機充填材Ａを含有させることにより、単位体積あたりのマトリックス成分の量を増加させることができ、これにより耐火材の脆性が改善され、成形性が向上しやすくなる。このような観点から、上記無機充填材Ａの比重は好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上である。例えば後述する金属酸化物、金属炭酸塩などは、比重が２．５以上の無機充填材Ａとして使用することができる。無機充填材Ａは、一種を単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。
無機充填材全量基準に対して無機充填材Ａの含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
From the viewpoint of improving the moldability of the refractory material, the inorganic filler preferably contains the inorganic filler A having a specific gravity of 2.5 or more. By containing the inorganic filler A, the amount of the matrix component per unit volume can be increased, thereby improving the brittleness of the refractory material and facilitating the improvement of moldability. From such a viewpoint, the specific gravity of the inorganic filler A is preferably 3 or more, more preferably 4 or more. For example, metal oxides, metal carbonates, etc., which will be described later, can be used as the inorganic filler A having a specific gravity of 2.5 or more. The inorganic filler A may be used alone or in combination of two or more.
The content of the inorganic filler A is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 100% by mass with respect to the total amount of the inorganic filler.
無機充填材としては、上記した比重が２．５以上の無機充填材Ａを使用することが好ましいが、比重２．５未満の無機充填材を使用することもできる。
本発明において使用できる無機充填材としては特に限定されず、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカルシウム塩、シリカ、珪藻土、ドーソナイト、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、各種金属粉、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム等のリン酸金属塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸アルミニウム等の亜リン酸金属塩、ポリリン酸アンモニウム、オルトリン酸金属塩、メタリン酸金属塩、トリポリリン酸金属塩などが挙げられる。無機充填材は一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
As the inorganic filler, it is preferable to use the above-mentioned inorganic filler A having a specific gravity of 2.5 or more, but an inorganic filler having a specific gravity of less than 2.5 can also be used.
The inorganic filler that can be used in the present invention is not particularly limited, and for example, metal oxides such as alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, antimony oxide, and ferrite, calcium carbonate, and the like. Metallic carbonates such as zinc carbonate, strontium carbonate and barium carbonate, metal hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and hydrotalcite, gypsum fiber, calcium salts such as calcium silicate, silica and diatomaceous soil. , Dawsonite, talc, clay, mica, montmorillonite, bentonite, activated white clay, sepiolite, imogolite, phosphoric acid, glass fiber, glass beads, silica-based balloon, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, carbon black, graphite, carbon fiber, Carbon balloon, various metal powders, potassium titanate, lead zirconate titanate, aluminum borate, molybdenum sulfide, silicon carbide, stainless steel fiber, zinc borate, various magnetic powders, slag fiber, fly ash, sodium phosphate, potassium phosphate , Magnesium Phosphate, Metal Phosphate Salts such as Aluminum Phosphate, Sodium Phosphate, Potassium Phosphate, Magnesium Phosphate, Metal Phosphate Salts such as Aluminum Phosphate, Ammonium Polyphosphate, Metal Orthophosphate , Metallic acid metal phosphate, Tripolyphosphoric acid metal salt and the like. The inorganic filler may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、無機充填材としては、耐火性を向上させる観点から、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩などが好ましく、中でも酸化鉄、水酸化アルミニウム、及び炭酸カルシウムから選択される少なくとも１種以上がより好ましい。より詳細には、無機充填材は、酸化鉄を少なくとも含むことがさらに好ましく、酸化鉄と炭酸カルシウムを併用する態様も好ましい。酸化鉄を用いることで、耐火材の膨張倍率が比較的大きい場合であっても、熱膨張残渣の強度を維持しやすく、そのため耐火性が向上しやすくなる。
酸化鉄を含有する場合、酸化鉄の含有量は、無機充填材全量基準で、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。
Among these, as the inorganic filler, metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates and the like are preferable from the viewpoint of improving fire resistance, and among them, at least selected from iron oxide, aluminum hydroxide and calcium carbonate. One or more is more preferable. More specifically, the inorganic filler preferably contains at least iron oxide, and an embodiment in which iron oxide and calcium carbonate are used in combination is also preferable. By using iron oxide, it is easy to maintain the strength of the thermal expansion residue even when the expansion coefficient of the refractory material is relatively large, and therefore it is easy to improve the fire resistance.
When iron oxide is contained, the iron oxide content is preferably 15% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, based on the total amount of the inorganic filler.
耐火性樹脂組成物における熱膨張性黒鉛と、硫酸塩と、無機充填材の合計含有量は、３５質量％以上であることが好ましい。合計含有量が３５質量％以上であることで、耐火シートの膨張倍率及び熱膨張残渣の強度が良好となり、優れた耐火性を耐火性樹脂組成物に付与できる。熱膨張性黒鉛及び無機充填材の合計の含有量は、耐火性を向上させる観点から、４０質量％以上がより好ましい。上記合計含有量は、マトリックス成分の配合量を増やして成形性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下である。 The total content of the heat-expandable graphite, the sulfate, and the inorganic filler in the fire-resistant resin composition is preferably 35% by mass or more. When the total content is 35% by mass or more, the expansion coefficient of the refractory sheet and the strength of the thermal expansion residue are good, and excellent refractory resistance can be imparted to the refractory resin composition. The total content of the heat-expandable graphite and the inorganic filler is more preferably 40% by mass or more from the viewpoint of improving the fire resistance. The total content is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, from the viewpoint of increasing the blending amount of the matrix component to improve the moldability.
＜可塑剤＞
本発明の耐火性樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよい。耐火性樹脂組成物が可塑剤を含有することにより、マトリックス成分が流動しやすくなり、耐火材が膨張し易くなる。また、マトリックス成分としてポリ塩化ビニル系樹脂を用いる場合は、可塑剤を併用することが好ましい。また、可塑剤を使用することにより成形性が向上する。
<Plasticizer>
The refractory resin composition of the present invention may contain a plasticizer. When the refractory resin composition contains a plasticizer, the matrix component tends to flow and the refractory material tends to expand. When a polyvinyl chloride resin is used as the matrix component, it is preferable to use a plasticizer together. Further, the moldability is improved by using a plasticizer.
可塑剤としては、特に制限されないが、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤、アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のアジピン酸エステル可塑剤、トリー２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル可塑剤、鉱油等のプロセスオイル等が挙げられる。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The plasticizer is not particularly limited, but is a phthalate ester plasticizer such as di-2-ethylhexylphthalate (DOP), dibutylphthalate (DBP), diheptylphthalate (DHP), diisodecylphthalate (DIDP), di-2- Fatty acid ester plasticizers such as ethylhexyl adipate (DOA), diisobutyl adipate (DIBA), dibutyl adipate (DBA), epoxidized ester plasticizers such as epoxidized soybean oil, adipic acid ester plasticizers such as adipic acid ester and adipate polyester. , Trimellitic phthalate plasticizers such as Tory 2-ethylhexyl trimellitate (TOTM) and triisononyl trimellitate (TINTM), process oils such as mineral oil and the like. The plasticizer may be used alone or in combination of two or more.
本発明の耐火性樹脂組成物が可塑剤を含有する場合、その含有量は、マトリックス成分１００質量部に対して１０〜８０質量部が好ましく、２０〜６０質量部がより好ましい。可塑剤の含有量が前記範囲内であると、押出成形性が向上する傾向があり、また成形体が柔らかくなり過ぎることを抑制することができる。 When the fire-resistant resin composition of the present invention contains a plasticizer, the content thereof is preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix component. When the content of the plasticizer is within the above range, the extrusion moldability tends to be improved, and it is possible to prevent the molded product from becoming too soft.
＜その他の成分＞
耐火性樹脂組成物は、上記以外にも臭素含有難燃剤、窒素含有難燃剤、リン酸エステル化合物などの各種有機系難燃剤、着色剤、酸化防止剤などの各種添加剤を適宜含んでもよい。
<Other ingredients>
In addition to the above, the fire-resistant resin composition may appropriately contain various organic flame retardants such as a bromine-containing flame retardant, a nitrogen-containing flame retardant, and a phosphoric acid ester compound, and various additives such as a colorant and an antioxidant.
＜リン成分＞
本発明の耐火性樹脂組成物は、リン成分を含有しないことが好ましい。リン成分を含有しないことで、耐火性組成物から形成される耐火材の耐水性が向上する。したがって、水に長期間暴露した後でも、優れた膨張倍率、残渣硬さ、及び膨張後の形状保持性を確保できるようになる。ここで、リン成分とは、リン原子を含む化合物であり、上記したマトリックス成分、無機充填材、及び必要に応じて配合される有機系難燃剤、着色剤、酸化防止剤などの添加剤としては、リン原子を含む化合物を用いないことが好ましい。
<Phosphorus component>
The refractory resin composition of the present invention preferably does not contain a phosphorus component. The absence of the phosphorus component improves the water resistance of the refractory material formed from the refractory composition. Therefore, even after long-term exposure to water, excellent expansion ratio, residual hardness, and shape retention after expansion can be ensured. Here, the phosphorus component is a compound containing a phosphorus atom, and is used as an additive such as the above-mentioned matrix component, an inorganic filler, and an organic flame retardant, a colorant, and an antioxidant to be blended as needed. , It is preferable not to use a compound containing a phosphorus atom.
［耐火材］
本発明の耐火性樹脂組成物を用いて、該耐火性樹脂組成物からなる耐火材を形成させることができる。
耐火材の厚み方向の膨張倍率は、特に制限されないが、耐火性及び耐水性の観点から、好ましくは５〜７０倍であり、より好ましくは１０〜６０倍であり、さらに好ましくは１５〜５５倍である。本発明の耐火材は、水に長時間浸漬した後においても、上記した範囲の膨張倍率を示すことが好ましい。膨張倍率は、実施例に記載の方法で測定される。
[Refractory material]
The refractory resin composition of the present invention can be used to form a refractory material made of the refractory resin composition.
The expansion coefficient in the thickness direction of the refractory material is not particularly limited, but is preferably 5 to 70 times, more preferably 10 to 60 times, still more preferably 15 to 55 times, from the viewpoint of fire resistance and water resistance. Is. It is preferable that the refractory material of the present invention exhibits an expansion coefficient in the above range even after being immersed in water for a long time. The expansion factor is measured by the method described in the examples.
耐火材の厚さは特に限定されないが、耐火性及び取扱い性の観点から、０．２〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜３．０ｍｍがより好ましい。 The thickness of the refractory material is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 10 mm, more preferably 0.5 to 3.0 mm from the viewpoint of fire resistance and handleability.
本発明の耐火材は、上記した通り成形性に優れ、使用時に折れたり、表面にひび割れが生じるなどの不具合が発生し難いため、シートの長さが長い場合でも取り扱い性に優れ、例えば長さ１ｍ以上の長尺品として使用することができる。 As described above, the refractory material of the present invention has excellent moldability and is unlikely to have problems such as breakage or cracks on the surface during use. Therefore, even if the sheet is long, it is easy to handle, for example, the length. It can be used as a long product of 1 m or more.
本発明の耐火材樹脂組成物及び耐火材は例えば下記のようにして製造することができる。
まず、所定量のマトリックス成分、及び熱膨張性黒鉛、並びに必要に応じて配合される、可塑剤、無機充填材、有機系難燃剤、着色剤、酸化防止剤などの添加剤を、混練ロールなどの混合機で混合して、耐火性樹脂組成物を得る。なお、硫酸塩は、上記の通り熱膨張性黒鉛に付着しており、熱膨張性黒鉛と共に耐火性樹脂組成物に配合されるとよい。
次に、得られた耐火性樹脂組成物を、例えば、プレス成形、カレンダー成形、押出成形等、公知の成形方法によりシート状に成形することで耐火材を得ることができる。
The refractory resin composition and the refractory material of the present invention can be produced, for example, as follows.
First, a predetermined amount of matrix components, heat-expandable graphite, and additives such as a plasticizer, an inorganic filler, an organic flame retardant, a colorant, and an antioxidant, which are blended as necessary, are added to a kneading roll or the like. Mix with the mixer of the above to obtain a fire resistant resin composition. The sulfate salt is attached to the heat-expandable graphite as described above, and may be blended with the heat-expandable graphite in the refractory resin composition.
Next, the refractory material can be obtained by molding the obtained refractory resin composition into a sheet by a known molding method such as press molding, calender molding, extrusion molding or the like.
耐火材は、一戸建住宅、集合住宅、高層住宅、高層ビル、商業施設、公共施設等の各種の建築物、自動車、電車などの各種車両、船舶、航空機などの各種乗り物に使用できる。耐火材は、建築物、乗り物などに火災が発生した場合に加熱されることで膨張して、空気の流れを遮断して、消火性を発揮できる。
耐火材は、上記建築物、車両、船舶、航空機などを構成する部材に取り付けられて使用される。例えば、建築物では、窓、障子、ドア、戸、ふすま等の建具、柱、鉄骨コンクリート等の壁、床、屋根等に取り付けられて、火災や煙の侵入を低減又は防止することができる。これらの中では、建具に使用することが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態は、耐火材を備える建具も提供する。
The fireproof material can be used for various buildings such as detached houses, apartment houses, high-rise houses, high-rise buildings, commercial facilities, public facilities, various vehicles such as automobiles and trains, and various vehicles such as ships and aircraft. When a fire breaks out in a building, a vehicle, or the like, the refractory material expands by being heated, blocking the flow of air and exhibiting fire extinguishing properties.
The refractory material is used by being attached to members constituting the above-mentioned buildings, vehicles, ships, aircraft and the like. For example, in a building, it can be attached to windows, shoji screens, doors, doors, fittings such as bran, pillars, walls such as steel-framed concrete, floors, roofs, etc. to reduce or prevent the invasion of fire and smoke. Among these, it is preferable to use it for fittings. That is, one embodiment of the present invention also provides a fitting provided with a refractory material.
耐火材は、耐火材単体で使用されてもよいが、適宜他の部材が取り付けられて使用されてもよい。例えば、耐火材は、耐火材以外の部材が積層されていてもよく、耐火材の少なくとも一方の面に基材が設けられてもよい。基材は、可燃材料層であってもよいし、準不燃材料層又は不燃材料層であってもよい。基材の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ〜１ｍｍである。可燃材料層に使用される素材としては、例えば、布材、紙材、木材、樹脂フィルム等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。基材が準不燃材料層又は不燃材料層である場合、使用される素材としては、例えば、金属、無機材等を挙げることができ、より具体的には、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、グラファイト繊維からなる織布又は不織布などが挙げられる。また、これら繊維と金属の複合材料であってもよく、例えば、アルミガラスクロスが好ましい。また、シート状の耐火材には、粘着剤層が積層されてもよい。粘着剤層は、上記基材の上に設けられてもよいし、耐火材の表面に直接形成されてもよい。 The refractory material may be used as a single refractory material, but may be used with other members attached as appropriate. For example, the refractory material may be laminated with members other than the refractory material, or a base material may be provided on at least one surface of the refractory material. The base material may be a flammable material layer, a semi-incombustible material layer, or a non-combustible material layer. The thickness of the base material is not particularly limited, but is, for example, 5 μm to 1 mm. Examples of the material used for the combustible material layer include one type or two or more types such as cloth material, paper material, wood, and resin film. When the base material is a quasi-non-woven material layer or a non-woven material layer, examples of the material used include metal, inorganic material and the like, and more specifically, glass fiber, ceramic fiber, carbon fiber and the like. Examples thereof include woven fabrics and non-woven fabrics made of graphite fibers. Further, a composite material of these fibers and a metal may be used, and for example, aluminum glass cloth is preferable. Further, the adhesive layer may be laminated on the sheet-shaped refractory material. The pressure-sensitive adhesive layer may be provided on the above-mentioned base material, or may be formed directly on the surface of the refractory material.
以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
［評価方法］
（１）膨張倍率
得られた耐火材から作製した試験片（長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を５００ｍＬの純水に６０℃で密閉容器にて１週間浸漬した後、サンプルを取り出した。該サンプルを６０℃にて９６時間、蒸発、乾燥させて作成した試験片をステンレス製のホルダー（１０１ｍｍ角・高さ８０ｍｍ）の底面に設置し、電気炉に供給し、６００℃で３０分間加熱した。その後、試験片の厚みの一番大きい部分の横幅、縦幅、及び厚さを測定し、（（加熱後の試験片の厚さ）／（加熱前の試験片の厚さ））により、膨張倍率を算出した。
[Evaluation method]
(1) Expansion ratio A test piece (length 100 mm, width 100 mm, thickness 1.5 mm) prepared from the obtained refractory material is immersed in 500 mL of pure water at 60 ° C. in a closed container for 1 week, and then a sample is prepared. I took it out. The test piece prepared by evaporating and drying the sample at 60 ° C. for 96 hours was placed on the bottom surface of a stainless steel holder (101 mm square, height 80 mm), supplied to an electric furnace, and heated at 600 ° C. for 30 minutes. bottom. Then, the width, length, and thickness of the thickest part of the test piece are measured, and the test piece is expanded by ((thickness of the test piece after heating) / (thickness of the test piece before heating)). The magnification was calculated.
（２）残渣硬さ
膨張倍率を測定した加熱後の試験片を圧縮試験機（カトーテック社製、「フィンガーフイリングテスター」）に供給し、直径１ｍｍの３点圧子で０．１ｃｍ／秒の速度で圧縮し、残渣上面からの１０ｍｍ圧縮までの最大応力を測定し、燃焼後の試験片の圧縮強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定した。
(2) Residual hardness The heated test piece whose expansion ratio was measured was supplied to a compression tester (“Finger Filling Tester” manufactured by Kato Tech Co., Ltd.), and a 3-point indenter with a diameter of 1 mm was used at 0.1 cm / sec. It was compressed at a rate, the maximum stress from the upper surface of the residue to 10 mm compression was measured, and the compressive strength (kgf / cm 2 ) of the test piece after combustion was measured.
（３）形状保持性
上記残渣硬さは膨張後の残渣の硬さの指標になるが、測定が残渣の表面部分に限られ、残渣全体の硬さの指標にならないことがあるので、残渣全体の硬さの指標として形状保持性を測定した。
膨張倍率を測定した試験片の両端部を手で持って持ち上げて、その際の残渣の崩れやすさを目視して測定した。評価基準は以下の通りである。
ＰＡＳＳ：試験片が崩れることなく持ち上げられた場合。
ＦＡＩＬ：試験片が崩壊して持ち上げられない場合。
(3) Shape retention The hardness of the residue is an index of the hardness of the residue after expansion, but the measurement is limited to the surface portion of the residue and may not be an index of the hardness of the entire residue. The shape retention was measured as an index of the hardness of.
Both ends of the test piece whose expansion ratio was measured were lifted by hand, and the fragility of the residue at that time was visually measured. The evaluation criteria are as follows.
PASS: When the test piece is lifted without collapsing.
FAIL: When the test piece collapses and cannot be lifted.
（４）溶出率
得られた各実施例、比較例の耐火材から作製した試験片（長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）の各々５枚を２００ｇの純水に浸漬し、６０℃で密閉容器にて１週間浸漬した後、サンプルを取り出し、浸漬した純水を６０℃にて９６時間、蒸発、乾燥させ、発生した析出物の質量を測定した。その値を用い溶出率を以下の式で算出して、耐水性の指標とした。
溶出率（％）＝［（析出物の質量）／（純水浸漬前の耐火材の質量）］×１００
(4) Evaporation rate Five pieces of each of the obtained test pieces (length 50 mm, width 50 mm, thickness 1.5 mm) prepared from the fire-resistant materials of the obtained Examples and Comparative Examples were immersed in 200 g of pure water, and 60. After soaking in a closed container at ° C. for 1 week, the sample was taken out, and the soaked pure water was evaporated and dried at 60 ° C. for 96 hours, and the mass of the generated precipitate was measured. Using that value, the elution rate was calculated by the following formula and used as an index of water resistance.
Elution rate (%) = [(mass of precipitate) / (mass of refractory material before immersion in pure water)] × 100
（５）成形性
得られたシートの外観を目視にて観察し、以下のように評価した。
Ａ：ヒビ等がなく、表面が平滑であるもの
Ｂ：ヒビ等はないが、若干、表面が荒れているもの
Ｃ：ワレやシワ、ヒビが存在するもの
(5) Moldability The appearance of the obtained sheet was visually observed and evaluated as follows.
A: No cracks and smooth surface B: No cracks but slightly rough surface C: Cracks, wrinkles and cracks are present
［実施例１〜１９、比較例１〜４］
下記表１〜３に示す配合にて、マトリックス成分、熱膨張性黒鉛、無機充填材、及び可塑剤をロールに投入して１５０℃で５分間混練して、耐火性樹脂組成物を得た。得られた耐火性樹脂組成物を、１５０℃で３分間プレス成形して、厚さ１．５ｍｍの耐火材を得た。各実施例、比較例で使用した各成分は下記のとおりである。
[Examples 1 to 19, Comparative Examples 1 to 4]
In the formulations shown in Tables 1 to 3 below, the matrix component, the heat-expandable graphite, the inorganic filler, and the plasticizer were put into a roll and kneaded at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a refractory resin composition. The obtained refractory resin composition was press-molded at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a refractory material having a thickness of 1.5 mm. The components used in each example and comparative example are as follows.
（１）マトリックス成分
（ｉ）エラストマー成分
＜クロロプレンゴム：ＣＲ＞
・ＣＲ：商品名「デンカクロロプレンＳ−４１」、デンカ株式会社製、ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］：４８
(1) Matrix component (i) Elastomer component <Chloroprene rubber: CR>
-CR: Product name "Denka chloroprene S-41", manufactured by Denka Co., Ltd., Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.]: 48
＜スチレン−ブタジエンゴム：ＳＢＲ＞
・ＳＢＲ：商品名「Ｎｉｐｏｌ １５０２」、日本ゼオン社製、重量平均分子量５０万、結合スチレン量：２３．５質量％、ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１００℃］：５２
＜スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体：ＳＢＳ＞
・ＳＢＳ ＪＳＲ株式会社製「ＴＲ１０８６」、結合スチレン量：４５質量％
＜エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＥＰＤＭ＞
・ＥＰＤＭ 三井化学株式会社製「ＥＮＢ−ＥＰＴ Ｘ−３０１２Ｐ」
＜オレフィン系熱可塑性エラストマー：ＴＰＯ＞
・ＴＰＯ 三井化学株式会社製「ミラストマー５０２０ＢＳ」
<Styrene-butadiene rubber: SBR>
-SBR: Product name "Nipol 1502", manufactured by Zeon Corporation, weight average molecular weight 500,000, bound styrene amount: 23.5% by mass, Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.]: 52
<Styrene-butadiene-styrene copolymer: SBS>
-"TR1086" manufactured by SBS JSR Corporation, amount of bound styrene: 45% by mass
<Ethylene-Propene-Diene Rubber: EPDM>
・ EPDM "ENB-EPT X-3012P" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
<Olefin-based thermoplastic elastomer: TPO>
・ "Milastomer 5020BS" manufactured by TPO Mitsui Chemicals, Inc.
（ｉｉ）樹脂成分
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂：ＥＶＡ＞
・ＥＶＡ 三井デュポンポリケミカル株式会社「ＥＶ４６０」
酢酸ビニル含量：１９質量％、ＭＦＲ（１９０℃）：２．５ｇ／１０ｍｉｎ
＜ポリ塩化ビニル系樹脂：ＰＶＣ＞
・ＰＶＣ 信越化学工業株式会社製「ＴＫ−１０００」、平均重合度１０３０
(Ii) Resin component <Ethylene-vinyl acetate copolymer resin: EVA>
・ EVA Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. "EV460"
Vinyl acetate content: 19% by mass, MFR (190 ° C): 2.5 g / 10 min
<Polyvinyl chloride resin: PVC>
-PVC "TK-1000" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average degree of polymerization 1030
（２）可塑剤
・ＤＯＰ ジ−２−エチルヘキシルフタレート、株式会社ジェイプラス製「ＤＯＰ」
(2) Plasticizer / DOP Di-2-ethylhexyl phthalate, "DOP" manufactured by J-PLUS Co., Ltd.
（３）熱膨張性黒鉛
・熱膨張性黒鉛Ａ：９８質量％濃硫酸を５００ｍｌのビーカーに２００ｇとり、２０℃以下に冷却しながら濃硫酸に６０質量％過酸化水素を５０ｇ混合した。これに攪拌しながら鱗片状天然黒鉛１００ｇを投入して３０℃で反応させた。そして約３０分後、反応が終了したスラリーを１ｍоｌ／Ｌ水酸化カルシウム溶液に徐々に投入して３０℃以下で中和し、これをブフナー漏斗にて吸引濾過して回収し、熱膨張性黒鉛Ａを得た。熱膨張性黒鉛Ａでは、熱膨張性黒鉛の表面に硫酸カルシウムが付着しており、熱膨張性黒鉛と硫酸カルシウムの質量比は、表１及び２に示す通りである。
(3) Heat-expandable graphite / heat-expandable graphite A: 200 g of 98 mass% concentrated sulfuric acid was placed in a 500 ml beaker, and 50 g of 60 mass% hydrogen peroxide was mixed with the concentrated sulfuric acid while cooling to 20 ° C. or lower. While stirring, 100 g of scaly natural graphite was added and reacted at 30 ° C. Then, about 30 minutes later, the slurry in which the reaction was completed was gradually added to a 1 mol / L calcium hydroxide solution to neutralize it at 30 ° C. or lower, and this was suction-filtered with a Buchner funnel to recover it, and the heat-expandable graphite was collected. I got A. In the heat-expandable graphite A, calcium sulfate is attached to the surface of the heat-expandable graphite, and the mass ratios of the heat-expandable graphite and calcium sulfate are as shown in Tables 1 and 2.
・熱膨張性黒鉛Ｂ：熱膨張性黒鉛Ａと同様に、鱗片状天然黒鉛に濃硫酸と過酸化水素を混合して反応させた。反応終了後、１ｍоｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液に徐々に投入して３０℃で中和し、これをブフナー漏斗にて吸引濾過して反応で生成した黒鉛層間化合物を回収した。これを６０〜８０℃で乾燥することによって熱膨張性黒鉛Ｂを得た。熱膨張性黒鉛Ｂでは、熱膨張性黒鉛の表面に硫酸ナトリウムが付着しており、熱膨張性黒鉛と硫酸ナトリウムの質量比は、表１及び２に示す通りである。 -Heat-expandable graphite B: Similar to the heat-expandable graphite A, concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide were mixed and reacted with scaly natural graphite. After completion of the reaction, the mixture was gradually added to a 1 mol / L sodium hydroxide solution to neutralize at 30 ° C., and suction filtered with a Buchner funnel to recover the graphite interlayer compound produced by the reaction. This was dried at 60 to 80 ° C. to obtain a heat-expandable graphite B. In the heat-expandable graphite B, sodium sulfate is attached to the surface of the heat-expandable graphite, and the mass ratios of the heat-expandable graphite and sodium sulfate are as shown in Tables 1 and 2.
・熱膨張性黒鉛Ｃ：熱膨張性黒鉛Ａと同様に、鱗片状天然黒鉛に濃硫酸と過酸化水素を混合して反応させた。反応終了後、０．０１ｍоｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液に徐々に投入して３０℃５分攪拌で中和し、これをブフナー漏斗にて吸引濾過して反応で生成した黒鉛層間化合物を回収した。これを６０〜８０℃で乾燥することによって熱膨張性黒鉛Ｃを得た。熱膨張性黒鉛Ｃでは、熱膨張性黒鉛の表面に硫酸水素ナトリウムが付着しており、熱膨張性黒鉛と硫酸水素ナトリウムの質量比は、表１及び２に示す通りである。
・熱膨張性黒鉛Ｄ：エアウォーター社製「ＣＡ−６０Ｎ」
-Heat-expandable graphite C: Similar to the heat-expandable graphite A, concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide were mixed and reacted with scaly natural graphite. After completion of the reaction, the mixture was gradually added to a 0.01 mL / L sodium hydroxide solution, neutralized by stirring at 30 ° C. for 5 minutes, and suction filtered with a Buchner funnel to recover the graphite interlayer compound produced by the reaction. This was dried at 60 to 80 ° C. to obtain heat-expandable graphite C. In the heat-expandable graphite C, sodium hydrogensulfate is attached to the surface of the heat-expandable graphite, and the mass ratio of the heat-expandable graphite to sodium hydrogensulfate is as shown in Tables 1 and 2.
-Heat-expandable graphite D: "CA-60N" manufactured by Air Water Inc.
（４）無機充填材
・酸化鉄：チタン工業株式会社「ＢＬ−１００」、比重５．１
・炭酸カルシウム：備北粉化工業株式会社製「ホワイトンＢＦ−３００」
(4) Inorganic filler / iron oxide: Titan Kogyo Co., Ltd. "BL-100", specific density 5.1
・ Calcium carbonate: "Whiten BF-300" manufactured by Bikita Powder Industry Co., Ltd.
表１〜３から明らかなように、本発明を満足する耐火性樹脂組成物により形成された耐火材は、耐火性、成形性共に優れていることがわかる。なお、熱膨張性黒鉛の配合量が多い実施例３，４では、表面荒れが若干見られるものの、熱膨張性黒鉛の含有量が多いため膨張倍率が極めて高くなった。
一方で、比較例で得られた耐火性樹脂組成物により形成された耐火材は、耐火性、成形性のうち、少なくとも一方が損なわれていた。
As is clear from Tables 1 to 3, the refractory material formed of the refractory resin composition satisfying the present invention is excellent in both fire resistance and moldability. In Examples 3 and 4 in which the amount of the heat-expandable graphite was large, the expansion ratio was extremely high because the content of the heat-expandable graphite was large, although some surface roughness was observed.
On the other hand, the refractory material formed of the refractory resin composition obtained in the comparative example had impaired at least one of fire resistance and moldability.
Claims (7)
前記硫酸塩の含有量が、１質量％以上３０質量％以下であり、
リン成分を含有しない、シート成形用耐火性樹脂組成物。 Comprising a matrix component is et elastomer Ingredient, the thermally expandable graphite, a sulfate,
The content of the sulfate is 1% by mass or more and 30% by mass or less.
A refractory resin composition for sheet molding that does not contain a phosphorus component .
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