JP6971193B2 - Alumina powder and a slurry containing it, an alumina porous membrane and a laminated separator provided with the alumina powder, a non-aqueous electrolytic solution secondary battery and a method for producing the same. - Google Patents
Alumina powder and a slurry containing it, an alumina porous membrane and a laminated separator provided with the alumina powder, a non-aqueous electrolytic solution secondary battery and a method for producing the same. Download PDFInfo
- Publication number
- JP6971193B2 JP6971193B2 JP2018080838A JP2018080838A JP6971193B2 JP 6971193 B2 JP6971193 B2 JP 6971193B2 JP 2018080838 A JP2018080838 A JP 2018080838A JP 2018080838 A JP2018080838 A JP 2018080838A JP 6971193 B2 JP6971193 B2 JP 6971193B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alumina
- porous film
- alumina powder
- separator
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
- H01M50/434—Ceramics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/491—Porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明は、アルミナ多孔膜を形成するために好適なアルミナ粉末に関する。また、本発明は、このアルミナ粉末を含有するスラリーに関する。さらに、本発明は、上記アルミナ粉末を含むアルミナ多孔膜および当該アルミナ多孔膜を備えた積層セパレータに関する。また、本発明は、アルミナ多孔膜を備えた正極、負極またはセパレータを含む非水電解液二次電池およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an alumina powder suitable for forming an alumina porous film. The present invention also relates to a slurry containing this alumina powder. Furthermore, the present invention relates to an alumina porous membrane containing the above alumina powder and a laminated separator provided with the alumina porous membrane. The present invention also relates to a non-aqueous electrolytic solution secondary battery including a positive electrode, a negative electrode or a separator provided with an alumina porous film, and a method for producing the same.
非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有することから、携帯電話またはパーソナルコンピューター等の民生用小型機器に用いられている。また近年では、これら小型機器に加えて自動車用途への応用も加速している。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries, have a high energy density and are therefore used in small consumer devices such as mobile phones and personal computers. In recent years, in addition to these small devices, their application to automobile applications is accelerating.
非水電解液二次電池は、有機溶媒系の電解液を用いたものであり、正極と負極とを有している。一般的な非水電解液二次電池は、さらに、正極と負極とを電気的に絶縁する目的で、それらの極板間に配置されたセパレータを有している。例えば、リチウムイオン二次電池では、セパレータとしてポリオレフィン系樹脂からなる微多孔性シートが使用されている。 The non-aqueous electrolytic solution secondary battery uses an organic solvent-based electrolytic solution, and has a positive electrode and a negative electrode. A general non-aqueous electrolytic solution secondary battery further has a separator arranged between the electrode plates for the purpose of electrically insulating the positive electrode and the negative electrode. For example, in a lithium ion secondary battery, a microporous sheet made of a polyolefin resin is used as a separator.
ポリオレフィン系樹脂の微多孔性シートからなるセパレータは、電池内部で電極間の短絡が発生した場合、セパレータの有するシャットダウン機能によって、リチウムイオン二次電池の安全性を保持する役目を担っている。具体的には、短絡が生じた部分での発熱によりセパレータの孔が塞がって、リチウムイオンの移動ができなくなり、その結果、その部分の電池機能を失わせる。しかしながら、短絡によって瞬間的に発生する発熱によって電池温度が急激に例えば150℃を超えると、セパレータは急激に収縮して、正極と負極の短絡部位が拡大することがある。この場合、電池温度は数百℃以上に異常過熱された状態に至ることがあり、安全性の面で課題となっている。 The separator made of a microporous sheet of polyolefin resin plays a role of maintaining the safety of the lithium ion secondary battery by the shutdown function of the separator when a short circuit occurs between the electrodes inside the battery. Specifically, the heat generated in the short-circuited portion closes the hole of the separator, and the lithium ion cannot move, and as a result, the battery function of the portion is lost. However, when the battery temperature suddenly exceeds, for example, 150 ° C. due to the heat generated momentarily by the short circuit, the separator may contract rapidly and the short-circuited portion between the positive electrode and the negative electrode may expand. In this case, the battery temperature may reach an abnormally overheated state of several hundred degrees Celsius or higher, which poses a problem in terms of safety.
特開2013−168361号公報(特許文献1)およびWO2016/098579A1号(特許文献2)には、特殊な突起を有する無機酸化物粉末が提案されている。そのような無機酸化物粉末を用いて形成した無機酸化物多孔膜では、無機酸化物粉末の特殊な突起によって十分な空隙率を保持できるため、イオン透過性を確保できることが示されている。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-168361 (Patent Document 1) and WO2016 / 098579A1 (Patent Document 2) propose inorganic oxide powders having special protrusions. It has been shown that in the inorganic oxide porous membrane formed by using such an inorganic oxide powder, a sufficient void ratio can be maintained by the special protrusions of the inorganic oxide powder, so that ion permeability can be ensured.
セパレータ用のアルミナ多孔膜を形成するには通常、アルミナ粉末を含むスラリーを対象物(例えば基材)に塗布し、塗布したスラリーを乾燥させる。アルミナ粉末は硬度が高いため、凹凸のあるアルミナ粉末を用いると、基材の表面を研磨してしまうこと(研磨性)があった。特に、特許文献1および2の無機酸化物粉末は、特殊な突起を有する形状が故に研磨性が高く、塗工工程に制限があった。 To form an alumina porous film for a separator, a slurry containing alumina powder is usually applied to an object (for example, a base material), and the applied slurry is dried. Since the alumina powder has a high hardness, if the alumina powder having irregularities is used, the surface of the base material may be polished (polishability). In particular, the inorganic oxide powders of Patent Documents 1 and 2 have high polishability due to the shape having special protrusions, and the coating process is limited.
また、非水電解液二次電池の安全性確保の観点から、非水電解液二次電池に使用するアルミナ多孔膜は、電解液との反応性が低いことが重要である。そのため、表面の化学的安定性の高いアルミナ多孔膜を製造するのに適したアルミナ粉末が望まれている。しかしながら、特許文献1および2においては、電解液との反応性について何ら考慮されていない。 Further, from the viewpoint of ensuring the safety of the non-aqueous electrolyte secondary battery, it is important that the alumina porous film used in the non-aqueous electrolyte secondary battery has low reactivity with the electrolytic solution. Therefore, an alumina powder suitable for producing an alumina porous film having high surface chemical stability is desired. However, in Patent Documents 1 and 2, no consideration is given to the reactivity with the electrolytic solution.
本発明の目的は、表面の化学的安定性が高いアルミナ多孔膜を形成するのに好適で、研磨性の低いアルミナ粉末およびアルミナスラリーを提供することである。本発明の別の目的は、表面の化学的安定性が高いアルミナ多孔膜およびその利用方法、並びに表面の化学的安定性が高いアルミナ多孔膜を備える非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide an alumina powder and an alumina slurry which are suitable for forming an alumina porous film having high surface chemical stability and have low abrasiveness. Another object of the present invention is to provide an alumina porous membrane having high surface chemical stability and a method for using the same, and a method for producing a non-aqueous electrolytic solution secondary battery having an alumina porous membrane having high surface chemical stability. It is to be.
本発明は、以下の態様を含む。
本発明の態様1は、
平均3次元粒子凹凸度が3.5以下、かつ
ピリジン吸着BET比表面積/窒素吸着BET比表面積の比が0.7以下
であるアルミナ粉末である。
The present invention includes the following aspects.
Aspect 1 of the present invention is
Alumina powder having an average three-dimensional particle unevenness of 3.5 or less and a pyridine-adsorbed BET specific surface area / nitrogen-adsorbed BET specific surface area ratio of 0.7 or less.
本発明の態様2は、球相当径0.3μm未満の粒子個数存在割合が40%以下である態様1に記載のアルミナ粉末である。 Aspect 2 of the present invention is the alumina powder according to Aspect 1, wherein the abundance ratio of the number of particles having a sphere equivalent diameter of less than 0.3 μm is 40% or less.
本発明の態様3は、窒素吸着BET比表面積が1m2/g〜15m2/gである態様1または2に記載のアルミナ粉末である。 Aspect of the present invention 3, the nitrogen adsorption BET specific surface area of alumina powder according to embodiment 1 or 2 is 1m 2 / g~15m 2 / g.
本発明の態様4は、平均粒子径が2.0μm以下である態様1〜3のいずれかに記載のアルミナ粉末である。 Aspect 4 of the present invention is the alumina powder according to any one of Aspects 1 to 3 having an average particle size of 2.0 μm or less.
本発明の態様5は、態様1〜4のいずれかに記載のアルミナ粉末と、バインダーと、溶媒とを含むアルミナスラリーである。 Aspect 5 of the present invention is an alumina slurry containing the alumina powder according to any one of aspects 1 to 4, a binder, and a solvent.
本発明の態様6は、態様1〜4のいずれかに記載のアルミナ粉末と、バインダーとを含むアルミナ多孔膜である。 Aspect 6 of the present invention is an alumina porous membrane containing the alumina powder according to any one of aspects 1 to 4 and a binder.
本発明の態様7は、態様6に記載のアルミナ多孔膜と、当該アルミナ多孔膜をその表面に備えたセパレータとを含む積層セパレータである。 Aspect 7 of the present invention is a laminated separator including the alumina porous membrane according to the aspect 6 and a separator having the alumina porous membrane on its surface.
本発明の態様8は、態様6に記載のアルミナ多孔膜を、正極、負極およびセパレータの少なくとも一つの表面に備えた非水電解液二次電池である。 Aspect 8 of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the alumina porous membrane according to Aspect 6 is provided on at least one surface of a positive electrode, a negative electrode and a separator.
本発明の態様9は、態様5に記載のアルミナスラリーを正極、負極およびセパレータの少なくとも一つの表面に塗工した後、乾燥させてアルミナ多孔膜を形成する工程を含む非水電解液二次電池の製造方法である。 Aspect 9 of the present invention is a non-aqueous electrolytic solution secondary battery including a step of applying the alumina slurry according to the aspect 5 to at least one surface of a positive electrode, a negative electrode and a separator and then drying the alumina slurry to form a porous alumina film. It is a manufacturing method of.
本発明のアルミナ粉末によれば、研磨性が低いアルミナスラリーを得ることができ、さらに表面の化学的安定性が高いアルミナ多孔膜を形成することができる。また、本発明のアルミナ粉末を用いることにより、表面の化学的安定性が高いアルミナ多孔膜、そのアルミナ多孔膜の製造に適し、研磨性の低いアルミナスラリー、そのアルミナ多孔膜を含む積層セパレータ、およびそのアルミナ多孔膜を含む非水電解液二次電池を提供することができる。 According to the alumina powder of the present invention, an alumina slurry having low abrasiveness can be obtained, and an alumina porous film having high surface chemical stability can be formed. Further, by using the alumina powder of the present invention, an alumina porous film having high surface chemical stability, an alumina slurry having low abrasiveness suitable for producing the alumina porous film, a laminated separator containing the alumina porous film, and a laminated separator containing the alumina porous film, and It is possible to provide a non-aqueous electrolytic solution secondary battery containing the alumina porous membrane.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値を含む表現として用いる。
本発明は、アルミナ粉末、アルミナスラリー、アルミナ多孔膜、アルミナ多孔膜を含む積層セパレータ、およびアルミナ多孔膜を含む非水電解液二次電池に係る発明を包含する。これらの発明について、以下に順次説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In addition, when the expression "~" is used in this specification, it is used as an expression including numerical values before and after it.
The present invention includes an invention relating to an alumina powder, an alumina slurry, an alumina porous film, a laminated separator containing an alumina porous film, and a non-aqueous electrolytic solution secondary battery including the alumina porous film. These inventions will be described in sequence below.
<アルミナ粉末>
本発明に係るアルミナ粉末は、平均3次元粒子凹凸度が3.5以下、かつピリジン吸着BET比表面積/窒素吸着BET比表面積の比が0.7以下であるアルミナ粉末(以下、「本発明のアルミナ粉末」あるいは単に「アルミナ粉末」と称す場合がある。)に係るものである。
本発明における各規定について、以下に詳述する。
<Alumina powder>
The alumina powder according to the present invention has an average three-dimensional particle unevenness of 3.5 or less and a ratio of pyridine adsorbed BET specific surface area / nitrogen adsorbed BET specific surface area of 0.7 or less (hereinafter, "the present invention". It may be referred to as "alumina powder" or simply "alumina powder").
Each of the provisions of the present invention will be described in detail below.
<平均3次元粒子凹凸度が3.5以下>
本発明のアルミナ粉末は、アルミナ粉末を構成するアルミナ粒子の平均3次元粒子凹凸度が3.5以下である。即ち、アルミナ粒子の形状は、凹凸が比較的小さい。
本発明に係るアルミナ粉末は、平均3次元粒子凹凸度が好ましくは3.0以下で、より好ましくは2.8以下である。また、平均3次元粒子凹凸度は好ましくは2.0以上、より好ましくは2.2以上、特により好ましくは2.4以上である。
<Average 3D particle unevenness is 3.5 or less>
The alumina powder of the present invention has an average three-dimensional particle unevenness of 3.5 or less for the alumina particles constituting the alumina powder. That is, the shape of the alumina particles has relatively small irregularities.
The alumina powder according to the present invention has an average three-dimensional particle unevenness of preferably 3.0 or less, and more preferably 2.8 or less. Further, the average three-dimensional particle unevenness is preferably 2.0 or more, more preferably 2.2 or more, and particularly more preferably 2.4 or more.
ここで、「3次元粒子凹凸度」とは、アルミナ粉末を構成する個々のアルミナ粒子について、その形状の指標となるパラメータである。3次元粒子凹凸度は、対象となる粒子の粒子体積V(μm3)と、その粒子に外接する直方体の体積La×Lb×Lc(μm3)に基づき、以下の式(1)で規定される。
3次元粒子凹凸度=La×Lb×Lc÷V ・・・・・(1)
ここで、Laは粒子の長径、Lbは粒子の中径、Lcは粒子の短径を意味し、La、Lb、Lcは直交する。図1に3次元粒子凹凸度の説明のための模式図を示す。上記式(1)を用いて、粒子100個以上から3次元粒子凹凸度を算出し、数平均することにより、粒子形状の特徴を示す指標として「平均3次元粒子凹凸度」を得ることができる。ここでいう「平均3次元粒子凹凸度」とは、任意の100個以上の各粒子について、式(1)により算出した3次元粒子凹凸度の平均値である。
Here, the "three-dimensional particle unevenness" is a parameter that serves as an index of the shape of each alumina particle constituting the alumina powder. The three-dimensional particle unevenness is defined by the following equation (1) based on the particle volume V (μm 3 ) of the target particle and the volume La × Lb × Lc (μm 3) of the rectangular parallelepiped circumscribing the particle. NS.
Three-dimensional particle unevenness = La × Lb × Lc ÷ V ・ ・ ・ ・ ・ (1)
Here, La means the major diameter of the particle, Lb means the middle diameter of the particle, Lc means the minor diameter of the particle, and La, Lb, and Lc are orthogonal to each other. FIG. 1 shows a schematic diagram for explaining the degree of three-dimensional particle unevenness. By calculating the three-dimensional particle unevenness from 100 or more particles using the above formula (1) and averaging the numbers, the "average three-dimensional particle unevenness" can be obtained as an index showing the characteristics of the particle shape. .. The "average three-dimensional particle unevenness" referred to here is an average value of the three-dimensional particle unevenness calculated by the equation (1) for each of an arbitrary 100 or more particles.
アルミナは比較的硬い物質であるため、アルミナ多孔膜等を形成するために、アルミナ粉末を含むスラリーを対象物(例えば基材)に塗布するときに、アルミナ粉末が基材の表面を研磨することがある。アルミナ粒子は、凹凸が大きいほど、基材を研磨する性質(これを「研磨性」という)が高くなる。
本発明のアルミナ粉末は、凹凸が比較的小さいアルミナ粒子から形成されているので、研磨性を抑えることができる。
Since alumina is a relatively hard substance, when a slurry containing alumina powder is applied to an object (for example, a base material) in order to form an alumina porous film or the like, the alumina powder polishes the surface of the base material. There is. The larger the unevenness of the alumina particles, the higher the property of polishing the base material (this is called "polishability").
Since the alumina powder of the present invention is formed of alumina particles having relatively small irregularities, the polishability can be suppressed.
なお、アルミナ粒子の3次元粒子凹凸度を求めるのに必要な粒子体積V、粒子の長径La、粒子の中径Lb、および粒子の短径Lcは、対象となる粒子の立体像を解析して求めることができる。また、粒子の立体像は、粒子固定用樹脂(エポキシ樹脂等)に所定量のアルミナ粉末を分散させ、粒子固定用樹脂を硬化させた評価用試料を、FIB加工で所定の間隔で切削し、走査型電子顕微鏡(SEM)で断面SEM像を得ることを繰り返して、所定の枚数の連続した断面SEM像(即ち、連続スライス像)を取得し、次いで、得られた連続スライス像に適当な位置補正を行いつつ合成するという一般的な手法により、構築することができる。具体的な3次元粒子凹凸度の評価手順(連続スライス像用試料作製方法、3次元定量解析ソフトによるV、La、LbおよびLcの算出方法)は、実施例にて詳述する。 The particle volume V, the major axis La of the particles, the medium diameter Lb of the particles, and the minor axis Lc of the particles required to obtain the three-dimensional particle unevenness of the alumina particles are obtained by analyzing the stereoscopic image of the target particles. You can ask. To obtain a three-dimensional image of particles, a predetermined amount of alumina powder is dispersed in a particle fixing resin (epoxy resin, etc.), and an evaluation sample obtained by curing the particle fixing resin is cut at predetermined intervals by FIB processing. By repeating the acquisition of cross-sectional SEM images with a scanning electron microscope (SEM), a predetermined number of continuous cross-sectional SEM images (that is, continuous slice images) are obtained, and then the positions suitable for the obtained continuous slice images are obtained. It can be constructed by a general method of synthesizing while making corrections. A specific procedure for evaluating the degree of three-dimensional particle unevenness (a method for preparing a sample for a continuous slice image, a method for calculating V, La, Lb, and Lc by a three-dimensional quantitative analysis software) will be described in detail in Examples.
<ピリジン吸着BET比表面積/窒素吸着BET比表面積の比が0.7以下>
非水電解液二次電池用のアルミナ多孔膜に使用するアルミナ粉末は、電解液との反応性が低いことが望ましい。本発明のアルミナ粉末は、ピリジン吸着BET比表面積/窒素吸着BET比表面積の比(以下「比表面積の比」と称することがある)が0.7以下である。この比表面積の比が大きいと、ピリジンのような塩基性の物質が、窒素のような中性の物質よりも、アルミナ粉末の表面に吸着しやすいことを表している。つまり、比表面積の比が大きいアルミナ粉末は、酸性の性質が比較的に高いと考えられる。比表面積の比が小さい本発明のアルミナ粉末は、酸性の性質がより低く、電解液との反応性が低いと推定される。但し、本発明はこの推定に限定されない。
<The ratio of pyridine-adsorbed BET specific surface area / nitrogen-adsorbed BET specific surface area is 0.7 or less>
It is desirable that the alumina powder used for the alumina porous film for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery has low reactivity with the electrolytic solution. The alumina powder of the present invention has a pyridine-adsorbed BET specific surface area / nitrogen-adsorbed BET specific surface area ratio (hereinafter sometimes referred to as “specific surface area ratio”) of 0.7 or less. A large specific surface area ratio indicates that a basic substance such as pyridine is more likely to be adsorbed on the surface of the alumina powder than a neutral substance such as nitrogen. That is, it is considered that the alumina powder having a large specific surface area ratio has a relatively high acidic property. It is presumed that the alumina powder of the present invention having a small specific surface area ratio has a lower acidic property and a lower reactivity with an electrolytic solution. However, the present invention is not limited to this estimation.
比表面積の比が小さいと、アルミナ粉末と電解液との接触により発生するガス発生量を少なくできる。そのため、電池内でのガス発生に起因する二次電池のサイクル特性の低下を抑制できる。本発明のアルミナ粉末の比表面積の比として好ましくは0.5以下である。
ピリジン吸着BET比表面積は、比表面積測定装置を使用し、吸着ガスとしてピリジンガスを用い、JIS−Z8830(2013)に規定された方法に従って多点法により求める。
When the ratio of the specific surface area is small, the amount of gas generated by the contact between the alumina powder and the electrolytic solution can be reduced. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the cycle characteristics of the secondary battery due to the generation of gas in the battery. The ratio of the specific surface area of the alumina powder of the present invention is preferably 0.5 or less.
The pyridine-adsorbed BET specific surface area is determined by a multi-point method according to the method specified in JIS-Z8830 (2013) using a pyridine gas as an adsorbed gas using a specific surface area measuring device.
本発明に係るアルミナ粉末は、さらに以下のような規定を満たすのが好ましい。 The alumina powder according to the present invention preferably further satisfies the following regulations.
<球相当径0.3μm未満の粒子個数存在割合が40%以下>
本発明のアルミナ粉末は、球相当径0.3μm未満の微粒が40%以下であるのが好ましい。ここで、「球相当径」とはアルミナ粒子の一つのパラメータであり、アルミナ粉末の粒子体積V(μm3)と同一の体積となる球の直径dのことであり、以下の式(2)を満たす値である。
V=4π÷3×(d÷2)3 ・・・・・(2)
上記式(2)を用いて粒子100個以上から「球相当径」を算出し、0.3μm未満の粒子の個数存在割合を得ることができる。
<The proportion of particles with a sphere equivalent diameter of less than 0.3 μm is 40% or less>
The alumina powder of the present invention preferably contains 40% or less of fine particles having a sphere equivalent diameter of less than 0.3 μm. Here, the "sphere equivalent diameter" is one parameter of the alumina particle, and is the diameter d of the sphere having the same volume as the particle volume V (μm 3) of the alumina powder, and is expressed by the following equation (2). It is a value that satisfies.
V = 4π ÷ 3 × (d ÷ 2) 3・ ・ ・ ・ ・ (2)
Using the above formula (2), the "sphere equivalent diameter" can be calculated from 100 or more particles, and the abundance ratio of the number of particles less than 0.3 μm can be obtained.
アルミナ粉末を用いてアルミナ多孔膜を形成するとき、アルミナ粒子間の空隙により細孔が形成される。また、比較的大きい粒径のアルミナ粒子間には、微細なアルミナ粒子が入り込むことができる。そのため、微細なアルミナ粒子が多く含まれると、比較的大きい粒径のアルミナ粒子間に形成された空隙が、微細なアルミナ粒子によって塞がれ易く、多孔膜としての機能が低下する恐れがある。言い換えれば、微細な粒子の含有率が低いアルミナ粉末は、アルミナ多孔膜を形成するのに適している。特に、球相当径0.3μm未満の微細な粒子の含有率を40%以下と低く抑えたアルミナ粉末が好ましくアルミナ多孔膜を形成したときに、空隙率を向上(つまり、イオン透過性を向上)させることができる。 When forming an alumina porous film using alumina powder, pores are formed by the voids between the alumina particles. In addition, fine alumina particles can enter between the alumina particles having a relatively large particle size. Therefore, when a large amount of fine alumina particles are contained, the voids formed between the alumina particles having a relatively large particle size are easily closed by the fine alumina particles, and the function as a porous film may be deteriorated. In other words, the alumina powder having a low content of fine particles is suitable for forming an alumina porous film. In particular, alumina powder having a low content of fine particles having a sphere equivalent diameter of less than 0.3 μm of 40% or less is preferable, and when an alumina porous film is formed, the void ratio is improved (that is, the ion permeability is improved). Can be made to.
球相当径0.3μm未満の小さい粒子の粒子個数存在割合は、より好ましくは35%以下、特に好ましくは30%以下である。
球相当径0.3μm未満の小さい粒子の粒子個数存在割合は、0%にすることが理想であるが、実際には難しい。一般的には、粒子個数存在割合は10%以上、より現実的には15%以上である。
The abundance ratio of the number of small particles having a sphere equivalent diameter of less than 0.3 μm is more preferably 35% or less, and particularly preferably 30% or less.
Ideally, the abundance ratio of the number of small particles having a sphere equivalent diameter of less than 0.3 μm is 0%, but it is actually difficult. Generally, the abundance ratio of the number of particles is 10% or more, and more realistically, 15% or more.
球相当径を求めるのに必要な粒子体積Vおよび球の直径dは、上述した粒子の立体像の解析において、同時に求めることができる。V、およびdの算出方法は、実施例にて詳述する。 The particle volume V and the diameter d of the sphere required to obtain the equivalent diameter of the sphere can be obtained at the same time in the analysis of the three-dimensional image of the particles described above. The calculation method of V and d will be described in detail in Examples.
<窒素吸着BET比表面積が1m2/g〜15m2/g>
本発明のアルミナ粉末の窒素吸着BET比表面積は、好ましくは1m2/g〜15m2/gの範囲内であり、より好ましくは2〜10m2/gであり、最も好ましくは3〜8m2/gである。窒素吸着BET比表面積がこの範囲内にあると、後述の方法にてアルミナ多孔膜を作製する際にバインダーとの結着性が向上し、強度の高いアルミナ多孔膜が得られる。窒素吸着BET比表面積は、比表面積測定装置を使用し、吸着ガスとして窒素ガスを用い、JIS−Z8830(2013)に規定された方法に従って一点法により求める。
<Nitrogen adsorption BET specific surface area of 1m 2 / g~15m 2 / g>
Nitrogen adsorption BET specific surface area of the alumina powder of the present invention is preferably in the range of 1m 2 / g~15m 2 / g, more preferably from 2 to 10 m 2 / g, and most preferably 3 to 8 m 2 / g. When the nitrogen-adsorbed BET specific surface area is within this range, the binding property with the binder is improved when the alumina porous film is produced by the method described later, and a high-strength alumina porous film can be obtained. The specific surface area of nitrogen-adsorbed BET is determined by a one-point method according to the method specified in JIS-Z8830 (2013) using a specific surface area measuring device and using nitrogen gas as the adsorbed gas.
本発明のアルミナ粉末を構成するアルミナの好ましい純度は、用途によって異なる。
なお、アルミナの純度(以下、アルミナ純度と書くことがある。)とは、本発明のアルミナ粉末に含まれるすべての成分の合計を100質量%としたときに、酸化アルミニウムの割合(質量%)を意味する。
アルミナ粉末のアルミナ純度(質量%)は、アルミナの質量と、それ以外の酸化物、例えばSiO2、Na2O、MgO、CuO、Fe2O3およびZrO2の質量の総和との合計を100(質量%)として、以下の算出式から求める。なお、SiO2、Na2O、MgO、CuO、Fe2O3およびZrO2等を、基準となる酸化物(αアルミナ)に対する不純物と定義する。
アルミナ純度(質量%)=100−不純物の質量の総和(質量%)
The preferred purity of alumina constituting the alumina powder of the present invention varies depending on the application.
The purity of alumina (hereinafter, may be referred to as alumina purity) is the ratio of aluminum oxide (% by mass) when the total of all the components contained in the alumina powder of the present invention is 100% by mass. Means.
The alumina purity (% by mass) of the alumina powder is 100, which is the sum of the mass of alumina and the mass of other oxides such as SiO 2 , Na 2 O, MgO, CuO, Fe 2 O 3 and ZrO 2. It is calculated as (mass%) from the following formula. It should be noted that SiO 2 , Na 2 O, MgO, CuO, Fe 2 O 3 and ZrO 2 and the like are defined as impurities for the reference oxide (α-alumina).
Alumina purity (% by mass) = 100-total mass of impurities (% by mass)
不純物であるSiO2、Na2O、MgO、CuOおよびFe2O3の質量は、評価用試料を固体発光分光法にて測定して得たSi、Na、Mg、CuおよびFeの含有量を、残りの不純物であるZrO2の質量は、評価用試料をICP発光法にて測定して得たZrの含有量を、それぞれの元素に対応する酸化物(SiO2、Na2O、MgO、CuO、Fe2O3、ZrO2)の質量に換算することで求めることができる。 The masses of the impurities SiO 2 , Na 2 O, MgO, CuO and Fe 2 O 3 are the contents of Si, Na, Mg, Cu and Fe obtained by measuring the evaluation sample by solid-state emission spectroscopy. The mass of ZrO 2 , which is the remaining impurity, is the content of Zr obtained by measuring the evaluation sample by the ICP emission method, and the content of Zr is the oxide corresponding to each element (SiO 2 , Na 2 O, MgO, It can be obtained by converting it into the mass of CuO, Fe 2 O 3 , ZrO 2).
二次電池用のアルミナ多孔膜の製造に使用するアルミナ粉末の場合、純度は90質量%以上とするのが好ましい。つまり、アルミナ中に含まれている不純物(Si、Na、Mg、Cu、Fe、Zr等の酸化物)を10質量%以下とすることが好ましい。不純物によるアルミナ多孔膜の電気絶縁性の低下を抑制でき、また、短絡の原因となる金属性異物の混入量を低減することができる。
アルミナ粉末の純度は、好ましくは90質量%以上であり、より好ましくは99質量%以上であり、特に好ましくは99.9質量%以上である。
In the case of alumina powder used for producing an alumina porous film for a secondary battery, the purity is preferably 90% by mass or more. That is, it is preferable that the impurities (oxides such as Si, Na, Mg, Cu, Fe, and Zr) contained in the alumina are 10% by mass or less. It is possible to suppress the deterioration of the electrical insulating property of the alumina porous membrane due to impurities, and it is possible to reduce the amount of metallic foreign matter mixed in which causes a short circuit.
The purity of the alumina powder is preferably 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably 99.9% by mass or more.
<平均粒子径が2.0μm以下>
本発明に係るアルミナ粉末の平均粒子径は、好ましくは2.0μm以下、より好ましくは1.5μm以下、最も好ましくは1.0μm以下である。本明細書で規定する「平均粒子径」は、レーザー回折法により得た質量基準で累積百分率50%相当の粒子径D50(メディアン径)を意味する。アルミナ粉末の平均粒子径が2.0μm以下であると、適度な薄さのアルミナ多孔膜を形成することができるので、非水電解液二次電池に使用したときに、エネルギー密度を高く維持することができる。アルミナ粉末の平均粒子径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、最も好ましくは0.4μm以上である。アルミナ粉末の平均粒子径が、0.1μm以上であると、アルミナ多孔膜の形成の際に、粒子同士の結着のために添加するバインダー類の添加量を適量に抑えることができる。そのため、得られたアルミナ多孔膜は、バインダー類によりイオン透過性が阻害されにくくなり、電池の充放電特性を高くすることができる。
<Average particle size is 2.0 μm or less>
The average particle size of the alumina powder according to the present invention is preferably 2.0 μm or less, more preferably 1.5 μm or less, and most preferably 1.0 μm or less. The "average particle diameter" defined in the present specification means a particle diameter D50 (median diameter) corresponding to a cumulative percentage of 50% on a mass basis obtained by a laser diffraction method. When the average particle size of the alumina powder is 2.0 μm or less, an alumina porous film having an appropriate thickness can be formed, so that the energy density is maintained high when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery. be able to. The average particle size of the alumina powder is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and most preferably 0.4 μm or more. When the average particle size of the alumina powder is 0.1 μm or more, the amount of binders added for binding the particles when forming the alumina porous film can be suppressed to an appropriate amount. Therefore, in the obtained alumina porous membrane, the ion permeability is less likely to be impaired by the binders, and the charge / discharge characteristics of the battery can be improved.
(アルミナ粉末の製造方法)
以下に、本発明のアルミナ粉末の製造方法を説明する。
本発明に係るアルミナ粉末は、既知の製造方法で製造されたアルミナ材料をアルミナ粉末の原料とし、それを適切な条件で粉砕することにより製造することができる。なお、本明細書では、アルミナ粉末の原料となるアルミナ材料を「原料アルミナ」と称することがある。
(Manufacturing method of alumina powder)
The method for producing the alumina powder of the present invention will be described below.
The alumina powder according to the present invention can be produced by using an alumina material produced by a known production method as a raw material for the alumina powder and pulverizing the alumina powder under appropriate conditions. In the present specification, the alumina material which is the raw material of the alumina powder may be referred to as "raw material alumina".
例えば、公知の方法(例えばバイヤー法)で製造した原料アルミナを、適切な表面保護剤を添加して粉砕することが有効である。本明細書で「表面保護剤」とは、原料アルミナの表面を適切に保護することにより、粉砕時の過粉砕を抑制するものを指す。表面保護剤の使用により、微細なアルミナ粒子(球相当径0.3μm未満の粒子)の個数存在割合を、本願で規定する好ましい範囲(40%以下)にすることが容易になる。
また、粉砕時に表面保護剤を使用することにより、原料アルミナを目的粒度まで速やかに粉砕できる。
For example, it is effective to add an appropriate surface protective agent to pulverize the raw material alumina produced by a known method (for example, the Bayer process). As used herein, the term "surface protective agent" refers to an agent that appropriately protects the surface of the raw material alumina to suppress over-grinding during pulverization. The use of the surface protective agent facilitates the abundance ratio of the number of fine alumina particles (particles having a sphere equivalent diameter of less than 0.3 μm) within the preferable range (40% or less) specified in the present application.
Further, by using a surface protective agent at the time of pulverization, the raw material alumina can be quickly pulverized to the target particle size.
また、表面保護剤の種類によっては、粉砕後のアルミナ粉末の表面を保護して、好ましい表面特性を付与することもできる。例えば、適切な表面保護剤を用いて原料アルミナを粉砕すると、粉砕後のアルミナ粉末の電解液との反応性を低減することができる。よって、アルミナ粉末の粉砕時に表面保護剤を用いることにより、非水電解液二次電池用のアルミナ多孔膜に好適なアルミナ粉末を得ることができる。 Further, depending on the type of the surface protective agent, it is also possible to protect the surface of the alumina powder after pulverization to impart preferable surface characteristics. For example, when the raw material alumina is pulverized with an appropriate surface protective agent, the reactivity of the pulverized alumina powder with the electrolytic solution can be reduced. Therefore, by using a surface protective agent when pulverizing the alumina powder, it is possible to obtain an alumina powder suitable for an alumina porous membrane for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery.
原料アルミナの製造方法としては、例えばバイヤー法、アンモニウムミョウバン法、アルミニウム水中放電法、アンモニウム・アルミニウム・カーボネイト・ハイドロオキサイド法(AACH法)、有機アルミニウム加水分解法(アルミニウムアルコキシド法)等がある。バイヤー法の場合、ボーキサイトから得た水酸化アルミニウムを焼成して原料アルミナを製造することができる。なお、本明細書では、原料アルミナを製造するための原料となる水酸化アルミニウムを「原料水酸化アルミニウム」と称することがある。
以下に、バイヤー法を用いた原料アルミナの製造方法について詳述する。
Examples of the method for producing the raw material alumina include a Bayer method, an ammonium alum method, an aluminum underwater discharge method, an ammonium-aluminum-carbonate-hydrooxide method (AACH method), and an organic aluminum hydrolysis method (aluminum alkoxide method). In the case of the Bayer process, aluminum hydroxide obtained from bauxite can be calcined to produce raw material alumina. In this specification, aluminum hydroxide as a raw material for producing raw material alumina may be referred to as "raw material aluminum hydroxide".
The method for producing the raw material alumina using the Bayer process will be described in detail below.
原料水酸化アルミニウムの粒子形状および粒子サイズは特に制限されないが、通常は、平均粒子径が約10μm〜約100μmの水酸化アルミニウムが使用される。原料水酸化アルミニウムの焼成には、ロータリーキルン、トンネルキルン等の焼成炉を用いることができる。
原料水酸化アルミニウムの焼成温度、焼成温度までの昇温速度および焼成時間は、所望の物性を有するアルミナとなるように適宜選定する。原料水酸化アルミニウムの焼成温度は、例えば1000℃以上1450℃以下、好ましくは1000℃以上1350℃以下であり、この焼成温度まで昇温するときの昇温速度は、通常30℃/時間以上500℃/時間以下であり、原料水酸化アルミニウムの焼成時間は、通常0.5時間以上24時間以下、好ましくは1時間以上20時間以下である。
The particle shape and particle size of the raw material aluminum hydroxide are not particularly limited, but usually aluminum hydroxide having an average particle diameter of about 10 μm to about 100 μm is used. A firing furnace such as a rotary kiln or a tunnel kiln can be used for firing the raw material aluminum hydroxide.
The firing temperature of the raw material aluminum hydroxide, the rate of temperature rise to the firing temperature, and the firing time are appropriately selected so as to obtain alumina having desired physical properties. The firing temperature of the raw material aluminum hydroxide is, for example, 1000 ° C. or higher and 1450 ° C. or lower, preferably 1000 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower, and the heating rate when raising the temperature to this firing temperature is usually 30 ° C./hour or higher and 500 ° C. It is / hour or less, and the firing time of the raw material aluminum hydroxide is usually 0.5 hours or more and 24 hours or less, preferably 1 hour or more and 20 hours or less.
原料水酸化アルミニウムの焼成は、例えば大気雰囲気中の他、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で焼成してもよく、プロパンガスなどの燃焼によって焼成するガス炉のように、水蒸気分圧が高い雰囲気中で焼成してもよい。通常、水蒸気分圧が高い雰囲気中で焼成すると大気雰囲気中とは違い、その水蒸気の効果により、得られる粒子は焼き締まり易くなる。
このようにして、バイヤー法を用いて原料アルミナを製造することができる。
The raw material aluminum hydroxide may be fired in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas as well as in an atmospheric atmosphere, and the water vapor content may be fired by burning propane gas or the like. It may be fired in an atmosphere with high pressure. Normally, when firing in an atmosphere with a high partial pressure of water vapor, unlike in an atmospheric atmosphere, the obtained particles are easily baked due to the effect of the water vapor.
In this way, the raw material alumina can be produced using the Bayer process.
次に、原料アルミナからアルミナ粉末を製造する方法について詳述する。
公知の方法で製造された原料アルミナを粉砕することによりアルミナ粉末が得られる。
Next, a method for producing alumina powder from the raw material alumina will be described in detail.
Alumina powder can be obtained by pulverizing the raw material alumina produced by a known method.
原料アルミナの粉砕は、例えば振動ミル、ビーズミル、ボールミル、ジェットミル等の公知の方法で行うことができ、乾式状態、湿式状態のいずれで粉砕してもよい。粉砕においては、適切な表面保護剤を用いる。これにより、平均3次元粒子凹凸度および球相当径0.3μmの個数存在割合を、好ましい範囲に容易に制御することができる。
なお、粉砕時間については、粉砕を過剰に行わないように適宜調節する。粉砕時間が長すぎると、アルミナ粒子が微粒化し過ぎてしまい、球相当径0.3μm以下の粒子個数存在割合が高くなる恐れがある。
The raw material alumina can be pulverized by a known method such as a vibration mill, a bead mill, a ball mill, or a jet mill, and may be pulverized in either a dry state or a wet state. For grinding, use an appropriate surface protectant. Thereby, the average three-dimensional particle unevenness and the number existence ratio of the equivalent sphere diameter of 0.3 μm can be easily controlled within a preferable range.
The crushing time is appropriately adjusted so as not to excessively crush. If the crushing time is too long, the alumina particles may be atomized too much, and the abundance ratio of the number of particles having a sphere equivalent diameter of 0.3 μm or less may increase.
上述したように、粉砕の際には表面保護剤を用いる。平均3次元粒子凹凸度などを制限するのに好適な表面保護剤としては、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールなどの1価アルコール類;プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類;トリエタノールアミンなどのアミン類;パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類などが挙げられる。これらの表面保護剤は、それぞれ、1種類を単独で用いることもでき、または2種類以上を組み合わせて用いることもできる。グリコール類、特にプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましい。 As described above, a surface protective agent is used during pulverization. Suitable surface protective agents for limiting the average three-dimensional particle unevenness include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol; propylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol and polyethylene glycol. Glycols such as; amines such as triethanolamine; higher fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, oleic acid and the like. Each of these surface protectants may be used alone or in combination of two or more. Glycols, particularly propylene glycol, ethylene glycol, polypropylene glycol and polyethylene glycol are preferred.
表面保護剤は、粉砕後のアルミナ粉末の表面を保護するだけでなく、アルミナ粉末の表面を不活性化する機能も有し得る。表面を不活性化する機能により、アルミナ粉末の電解液との反応性を低減することができる。そのような表面保護剤としては、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノールなどの1価アルコール類;エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類がある。揮発性が低い観点からグリコール類、特にエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールが好適である。 The surface protectant may not only protect the surface of the alumina powder after grinding, but also have a function of inactivating the surface of the alumina powder. The function of inactivating the surface can reduce the reactivity of the alumina powder with the electrolytic solution. Such surface protectants include, for example, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol; glycols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol and polypropylene glycol. From the viewpoint of low volatility, glycols, particularly ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol and polypropylene glycol are suitable.
表面保護剤として使用するポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールは、その分子量に特に制約はないが、添加の容易性から、平均分子量が200〜600程度の液体質のものが好ましい。 The polyethylene glycol and polypropylene glycol used as the surface protective agent are not particularly limited in their molecular weights, but are preferably liquids having an average molecular weight of about 200 to 600 from the viewpoint of ease of addition.
表面保護剤の添加量は、原料アルミナを100質量部としたとき、通常0.01〜2.0質量部、好ましくは0.05〜1.0質量部、より好ましくは0.1〜0.5質量部である。表面保護剤の添加量が多すぎると、表面保護剤の効果が飽和する。添加量が少なすぎると、表面保護剤の効果が十分に発揮されない。 The amount of the surface protective agent added is usually 0.01 to 2.0 parts by mass, preferably 0.05 to 1.0 parts by mass, and more preferably 0.1 to 0 parts by mass when the raw material alumina is 100 parts by mass. 5 parts by mass. If the amount of the surface protectant added is too large, the effect of the surface protectant is saturated. If the amount added is too small, the effect of the surface protectant will not be fully exhibited.
このようにして得られたアルミナ粉末のアルミナ粒子は、特許文献1および2に開示されたような特殊な突起を備えていない。 The alumina particles of the alumina powder thus obtained do not have special protrusions as disclosed in Patent Documents 1 and 2.
<アルミナスラリー>
本発明に係るアルミナスラリーは、本発明に係るアルミナ粉末と、バインダーと、溶媒とを含む。
<Alumina slurry>
The alumina slurry according to the present invention contains the alumina powder according to the present invention, a binder, and a solvent.
(バインダー)
バインダーは、アルミナ多孔膜を形成する際に、アルミナ粒子同士を結着し、およびアルミナ多孔層と基材(例えば、セパレータ、負極および/または正極)とを接着する機能を有する。バインダーとしては公知のものを使用することができ、通常は主として有機物から構成されている。
(binder)
The binder has a function of binding the alumina particles to each other and adhering the alumina porous layer and the base material (for example, a separator, a negative electrode and / or a positive electrode) when forming the alumina porous film. A known binder can be used, and it is usually mainly composed of an organic substance.
バインダーの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)等のフッ素樹脂;ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル等のポリアクリル酸誘導体;ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル等のポリメタクリル酸誘導体;ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(以下、CMC)、ポリアクリロニトリルおよびその誘導体、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等またはこれらの塩が挙げられる。これらの化合物は、1種類を単独で、あるいは2種類以上を混合して使用してもよく、さらには後述する共重合体と混合して使用してもよい。 Specific examples of the binder include fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP); polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, and the like. Polyacrylic acid derivatives such as polyacrylic acid ethyl ester and polyacrylic acid hexyl ester; polymethacrylic acid derivatives such as polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester and polymethacrylic acid hexyl ester; polyamide, polyimide, Polypolyamide, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose (hereinafter, CMC), polyacrylonitrile and its derivatives, polyethylene, polypropylene, aramid resin and the like or theirs. Examples include salt. These compounds may be used alone or in admixture of two or more, or may be used in combination with a copolymer described later.
また、バインダーとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンより選択される2種類以上の材料の共重合体を用いることもできる。これらの共重合体は、1種類を単独で、あるいは2種類以上を混合して使用してもよい。 The binder is selected from tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid and hexadiene. It is also possible to use a copolymer of two or more kinds of materials to be used. These copolymers may be used alone or in admixture of two or more.
(溶媒(分散媒))
アルミナスラリーに適した溶媒としては、公知のものを使用することができ、具体的には、水、アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノンまたはこれらの混合溶媒を用いることができる。
(Solvent (dispersion medium))
Known solvents can be used as suitable solvents for the alumina slurry, and specifically, water, alcohol, acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). , Cyclohexane, xylene, cyclohexanone or a mixed solvent thereof can be used.
アルミナスラリーを構成する各成分の配合量は、基材または支持体に適切に塗布でき、所望の特性を有するアルミナ多孔膜を形成できれば特に限定されない。該配合量の一例としては、本発明に係るアルミナ粉末100質量部に対して、バインダー0.1〜20質量部、溶媒10〜500質量部とすることができる。 The blending amount of each component constituting the alumina slurry is not particularly limited as long as it can be appropriately applied to the base material or the support and an alumina porous film having desired characteristics can be formed. As an example of the blending amount, the binder may be 0.1 to 20 parts by mass and the solvent may be 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alumina powder according to the present invention.
アルミナスラリーには、アルミナ粉末の分散を安定化させるために、またはアルミナスラリーの塗工性を向上させるために、各種の添加剤をさらに添加してもよい。添加剤には、例えば、分散剤、増粘剤、レベリング剤、酸化防止剤、消泡剤、酸またはアルカリを含むpH調整剤、および電解液分解などの副反応を抑制する機能を有する添加剤などが含まれる。これらの添加剤は、アルミナ多孔膜の形成工程中に除去されて、アルミナ多孔膜内に残存しないものが好ましい。添加剤がアルミナ多孔膜の中に残存する場合には、アルミナ多孔膜を非水電解液二次電池に使用したときに、添加剤が電池反応に著しい影響を与えないように、化学的、物理的に安定な添加剤を選択することが望ましい。アルミナスラリー中の添加剤の含有量は、アルミナスラリーおよびそれから形成されるアルミナ多孔膜の特性を著しく阻害しない量に制限するのが好ましい。例えば、アルミナ100質量部に対して、添加剤10質量部以下であることが好ましい。 Various additives may be further added to the alumina slurry in order to stabilize the dispersion of the alumina powder or to improve the coatability of the alumina slurry. Additives include, for example, dispersants, thickeners, leveling agents, antioxidants, defoamers, pH regulators containing acids or alkalis, and additives that have the function of suppressing side reactions such as electrolyte decomposition. Etc. are included. It is preferable that these additives are removed during the forming step of the porous alumina film and do not remain in the porous alumina film. When the additive remains in the alumina porous film, it is chemically and physically so that the additive does not significantly affect the battery reaction when the alumina porous film is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is desirable to select a stable additive. The content of the additive in the alumina slurry is preferably limited to an amount that does not significantly impair the characteristics of the alumina slurry and the alumina porous film formed from the alumina slurry. For example, it is preferably 10 parts by mass or less of the additive with respect to 100 parts by mass of alumina.
アルミナ粉末を含むアルミナスラリーは、アルミナ多孔膜を形成するために、正極、負極、セパレータ等の基材、または支持体に塗布される。通常、アルミナは基材等に使用される材料(金属、樹脂等)よりも硬度が高い。アルミナ粒子に凹凸があると、アルミナスラリーを基材等に塗布する際に、その凹凸が基材等の表面を傷つけて、基材等を摩耗させるおそれがある。そのため、凹凸の大きいアルミナ粒子を用いたアルミナスラリーの場合には、基材等への塗布時に、摩耗が生じにくいように十分に留意する必要がある。 The alumina slurry containing the alumina powder is applied to a base material such as a positive electrode, a negative electrode, a separator, or a support in order to form an alumina porous film. Alumina usually has a higher hardness than the material (metal, resin, etc.) used for the base material or the like. If the alumina particles have irregularities, when the alumina slurry is applied to the substrate or the like, the irregularities may damage the surface of the substrate or the like and wear the substrate or the like. Therefore, in the case of an alumina slurry using alumina particles having large irregularities, it is necessary to pay sufficient attention so that wear is unlikely to occur when the slurry is applied to a substrate or the like.
しかしながら、本発明のアルミナ粉末は、含まれるアルミナ粒子の平均三次元粒子凹凸度が3.5以下と凹凸が少ない(または小さい)ため、アルミナスラリーを基材等の表面に塗布する際に、アルミナ粒子による基材等の摩耗が起こりにくい。 However, the alumina powder of the present invention has an average three-dimensional particle unevenness of 3.5 or less, which is small (or small), and therefore, when the alumina slurry is applied to the surface of a substrate or the like, the alumina is used. Wear of the base material, etc. due to particles is unlikely to occur.
(アルミナスラリーの製造方法)
アルミナスラリーは、本発明に係るアルミナ粉末と、バインダーと、溶媒とを所定の配合量で混合し、その後、アルミナ粉末を溶媒中に公知の方法で分散させることにより調製することができる。アルミナ粉末の分散方法は、例えば、公知のプラネタリーミキサーなどの攪拌機による撹拌、超音波振動による撹拌、ビーズミルを用いた撹拌等を用いることができる。
(Manufacturing method of alumina slurry)
The alumina slurry can be prepared by mixing the alumina powder according to the present invention, the binder, and the solvent in a predetermined blending amount, and then dispersing the alumina powder in the solvent by a known method. As a method for dispersing the alumina powder, for example, stirring with a stirrer such as a known planetary mixer, stirring with ultrasonic vibration, stirring using a bead mill, or the like can be used.
<アルミナ多孔膜>
本発明に係るアルミナ多孔膜は、本発明のアルミナ粉末と、バインダーとを含んでいる。このようなアルミナ多孔膜は、例えば、本発明に係るアルミナスラリーを用いることによって製造することができる。
アルミナは耐熱性および絶縁性が高い物質であるため、アルミナ粉末を含むアルミナ多孔膜も、耐熱性および絶縁性が高い。そのため、本発明のアルミナ多孔膜は、二次電池に使用されるセパレータを高熱等から保護するための絶縁性多孔膜に好適である。特に、負極とセパレータとの間に配置されるのに適している。例えば、セパレータの両面のうち負極に向かい合う面に配置してもよい。また、負極の表面(片面または両面)に配置してもよい。
<Alumina porous membrane>
The alumina porous membrane according to the present invention contains the alumina powder of the present invention and a binder. Such an alumina porous membrane can be produced, for example, by using the alumina slurry according to the present invention.
Since alumina is a substance having high heat resistance and insulating properties, an alumina porous membrane containing alumina powder also has high heat resistance and insulating properties. Therefore, the alumina porous membrane of the present invention is suitable as an insulating porous membrane for protecting the separator used in the secondary battery from high heat and the like. In particular, it is suitable for being placed between the negative electrode and the separator. For example, it may be arranged on the surface of both sides of the separator facing the negative electrode. Further, it may be arranged on the surface (single side or both sides) of the negative electrode.
アルミナ多孔膜の体積基準の空隙率は、20〜90%であることが好ましく、30〜70%であることがより好ましい。アルミナ多孔膜の空隙率が適切であると、二次電池に使用したときに、絶縁性多孔膜としての機能を確保しつつ、イオン透過性を向上することができる。 The volume-based porosity of the alumina porous membrane is preferably 20 to 90%, more preferably 30 to 70%. When the porosity of the alumina porous membrane is appropriate, it is possible to improve the ion permeability while ensuring the function as the insulating porous membrane when used in a secondary battery.
アルミナ多孔膜の細孔の平均径(平均細孔径)は、1μm以下であることが好ましく、0.7μm以下であるのがより好ましい。ここで「平均細孔径」は細孔径のメディアン値(D50)を指す。本明細書において「平均細孔径D50」と表記することもある。平均細孔径が適切であると、絶縁性多孔膜としての機能を確保しつつ、二次電池に使用したときにイオン透過性を向上させることができる。 The average diameter (average pore diameter) of the pores of the alumina porous membrane is preferably 1 μm or less, more preferably 0.7 μm or less. Here, the "average pore diameter" refers to the median value (D50) of the pore diameter. In the present specification, it may be referred to as "average pore diameter D50". When the average pore diameter is appropriate, it is possible to improve the ion permeability when used in a secondary battery while ensuring the function as an insulating porous membrane.
アルミナ多孔膜は、微細な細孔が少ない方が、二次電池に使用したときにイオン透過性をより向上することができる。細孔径0.2μm以下の細孔の体積割合は30体積%以下であるのが好ましく、25体積%以下であるのがより好ましい。また、細孔径0.5μm超の細孔の体積割合は10体積%以上であるのが好ましく、15体積%以上であるのがより好ましい。 When the alumina porous membrane has few fine pores, the ion permeability can be further improved when used in a secondary battery. The volume ratio of the pores having a pore diameter of 0.2 μm or less is preferably 30% by volume or less, more preferably 25% by volume or less. Further, the volume ratio of the pores having a pore diameter of more than 0.5 μm is preferably 10% by volume or more, more preferably 15% by volume or more.
なお、細孔径0.2μm以下の細孔の体積割合(体積%)は、「細孔径0.2μm以下の細孔の細孔体積の合計」÷「全ての塗膜内細孔の細孔体積の合計」×100で求めることができる。細孔径0.5μm超の細孔の体積割合(体積%)は、「細孔径0.5μm超の細孔の細孔体積の合計」÷「全ての塗膜内細孔の細孔体積の合計」×100で求めることができる。 The volume ratio (% by volume) of the pores having a pore diameter of 0.2 μm or less is “total of the pore volumes of the pores having a pore diameter of 0.2 μm or less” ÷ “pore volume of all the pores in the coating film”. It can be calculated by "total of" x 100. The volume ratio (% by volume) of the pores having a pore diameter of more than 0.5 μm is "the total of the pore volumes of the pores having a pore diameter of more than 0.5 μm" ÷ "the total of the pore volumes of all the pores in the coating film". It can be obtained by multiplying by 100.
アルミナ多孔膜の透気度は、膜厚1μm当たりのガーレ値で10秒/100mL・μm以下であるのが好ましく、9秒/100mL・μm以下であるのがより好ましい。アルミナ多孔膜のガーレ値が小さい(透気度が高い)と、二次電池に使用したときにイオン透過性をより向上することができる。 The air permeability of the porous alumina film is preferably 10 seconds / 100 mL · μm or less, and more preferably 9 seconds / 100 mL · μm or less in terms of the galley value per 1 μm of the film thickness. When the gullet value of the alumina porous membrane is small (high air permeability), the ion permeability can be further improved when used in a secondary battery.
(アルミナ多孔膜の製造方法)
アルミナ多孔膜は、アルミナスラリーを基材または支持体に塗布した後、アルミナスラリー中の溶媒(分散媒)を除去することにより形成できる。
(Manufacturing method of porous alumina film)
The alumina porous film can be formed by applying the alumina slurry to the base material or the support and then removing the solvent (dispersion medium) in the alumina slurry.
<積層セパレータ>
本発明に係る積層セパレータは、セパレータの表面に本発明のアルミナ多孔膜を備えている。つまり、本発明に係る積層セパレータは、上述したアルミナ多孔膜と、当該アルミナ多孔膜をその表面に備えたセパレータとを含む。尚、本明細書中において、「セパレータ」とは電池の正極と負極を分離する膜を広く意味するものであり、二次電池(例えば非水電解液二次電池)に使用されるセパレータを含む。アルミナ多孔膜は、セパレータの片面または両面に積層することができる。
<Laminate separator>
The laminated separator according to the present invention is provided with the alumina porous film of the present invention on the surface of the separator. That is, the laminated separator according to the present invention includes the above-mentioned alumina porous film and a separator having the alumina porous film on its surface. In the present specification, the "separator" broadly means a film that separates the positive electrode and the negative electrode of the battery, and includes a separator used for a secondary battery (for example, a non-aqueous electrolyte secondary battery). .. The alumina porous membrane can be laminated on one side or both sides of the separator.
上記積層セパレータの透気度は、ガーレ値で30〜1000秒/100mLであることが好ましく、50〜800秒/100mLであることがより好ましい。上記積層セパレータが上記透気度を有することにより、上記積層セパレータを非水電解液二次電池用の部材として使用した場合に、充分なイオン透過性を得ることができる。 The air permeability of the laminated separator is preferably 30 to 1000 seconds / 100 mL in terms of Gale value, and more preferably 50 to 800 seconds / 100 mL. Since the laminated separator has the air permeability, sufficient ion permeability can be obtained when the laminated separator is used as a member for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery.
積層セパレータのガーレ値が小さい(透気度が高い)と、積層セパレータの空隙率が高く、積層セパレータの積層構造が粗になっていることを意味する。積層セパレータのガーレ値が小さすぎる(透気度が高すぎる)と、セパレータの強度が低下して、特に高温での形状安定性が不充分になるおそれがある。一方、積層セパレータのガーレ値が大き過ぎる(透気度が低すぎる)と、上記積層セパレータを非水電解液二次電池用の部材として使用した場合に、充分なイオン透過性を得ることができず、非水電解液二次電池の電池特性を低下させることがある。 When the galley value of the laminated separator is small (high air permeability), it means that the porosity of the laminated separator is high and the laminated structure of the laminated separator is rough. If the galley value of the laminated separator is too small (the air permeability is too high), the strength of the separator may decrease, and the shape stability may be insufficient, especially at high temperatures. On the other hand, if the galley value of the laminated separator is too large (the air permeability is too low), sufficient ion permeability can be obtained when the laminated separator is used as a member for a non-aqueous electrolyte secondary battery. However, it may deteriorate the battery characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
積層セパレータに適したセパレータは、一般的には樹脂製の多孔質フィルムから形成される。本願に好適なセパレータについて詳細に説明する。 A separator suitable for a laminated separator is generally formed from a resin-made porous film. A separator suitable for the present application will be described in detail.
(セパレータ)
セパレータは、二次電池において正極と負極との間に配置される膜状の多孔質フィルムであり、一方の面から他方の面に気体および液体を透過可能なものである。セパレータはその内部に多数の細孔を有し、通常は、細孔同士が連結している。
セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質かつ膜状の基材(ポリオレフィン系多孔質基材)から製造することができる。
セパレータは、電池が発熱したときに溶融して、無孔化されることにより、シャットダウン機能を有するものである。セパレータは、一層からなるものであってもよいし、多層から形成されるものであってもよい。
(Separator)
The separator is a film-like porous film arranged between the positive electrode and the negative electrode in a secondary battery, and is capable of transmitting gas and liquid from one surface to the other. The separator has a large number of pores inside thereof, and the pores are usually connected to each other.
The separator can be produced from a porous and film-like substrate (polyolefin-based porous substrate) containing a polyolefin-based resin as a main component.
The separator has a shutdown function by melting when the battery generates heat and making it non-perforated. The separator may be composed of one layer or may be formed of multiple layers.
セパレータは、突刺強度が3N以上であるのが好ましい。突刺強度が小さすぎると、電池組立プロセスの正負極とセパレータとの積層捲回操作や、捲回群の圧締操作、または電池に外部から圧力がかけられた場合等において、正負極活物質粒子によってセパレータが突き破られ、正負極が短絡するおそれがある。また、多孔質フィルムの突刺強度は、10N以下が好ましく、8N以下がより好ましい。 The separator preferably has a piercing strength of 3N or more. If the puncture strength is too small, the positive and negative electrode active material particles are used in the case of stacking winding operation of positive and negative electrodes and separator in the battery assembly process, compression operation of winding group, or when external pressure is applied to the battery. There is a risk that the separator will be pierced and the positive and negative electrodes will be short-circuited. The puncture strength of the porous film is preferably 10 N or less, more preferably 8 N or less.
セパレータの膜厚は、非水電解液二次電池を構成する非水電解液二次電池用部材の膜厚を考慮して適宜決定すればよく、4〜40μmであることが好ましく、5〜30μmであることがより好ましく、6〜15μmであることがさらに好ましい。 The film thickness of the separator may be appropriately determined in consideration of the film thickness of the non-aqueous electrolytic solution secondary battery member constituting the non-aqueous electrolytic solution secondary battery, and is preferably 4 to 40 μm, preferably 5 to 30 μm. It is more preferably 6 to 15 μm, and even more preferably 6 to 15 μm.
セパレータの体積基準の空隙率は、20〜80%であることが好ましく、30〜75%であることがより好ましい。セパレータの空隙率が適切であると、電解液の保持量を高くでき、かつ、過大電流が流れた際により低温で確実に電流を阻止(シャットダウン)することができる。
セパレータの細孔の平均径(平均細孔径)は、0.3μm以下であることが好ましく、0.05μm以上、0.14μm以下であることがより好ましい。ここで「平均細孔径」は細孔径のメディアン値(D50)を指す。本明細書において「平均細孔径D50」と表記することもある。平均細孔径が適切であると、セパレータのイオン透過性を十分に維持できるだけでなく、様々な粒子(例えば、二次電池の充放電の過程で極板から溶出し析出した活物質粒子、およびアルミナ多孔膜から脱落したアルミナ粒子など)が、セパレータの細孔に入り込むのを抑制することができる。
The volume-based porosity of the separator is preferably 20-80%, more preferably 30-75%. If the porosity of the separator is appropriate, the holding amount of the electrolytic solution can be increased, and when an excessive current flows, the current can be reliably blocked (shut down) at a lower temperature.
The average diameter (average pore diameter) of the pores of the separator is preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 0.14 μm or less. Here, the "average pore diameter" refers to the median value (D50) of the pore diameter. In the present specification, it may be referred to as "average pore diameter D50". When the average pore size is appropriate, not only can the ion permeability of the separator be sufficiently maintained, but also various particles (for example, active material particles eluted and precipitated from the electrode plate during the charging / discharging process of the secondary battery, and alumina. Alumina particles that have fallen off from the porous film) can be prevented from entering the pores of the separator.
セパレータに含まれるポリオレフィン系樹脂の割合は、通常、多孔質フィルム全体の50体積%以上であり、90体積%以上であることが好ましく、95体積%以上であることがより好ましい。セパレータ中のポリオレフィン系樹脂には、重量平均分子量5×105〜15×106の高分子量成分が含まれていることが好ましい。特に重量平均分子量100万以上のポリオレフィン成分が含まれると、セパレータの強度が高くなるため好ましい。 The proportion of the polyolefin-based resin contained in the separator is usually 50% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and more preferably 95% by volume or more of the entire porous film. The polyolefin resin in the separator, it is preferable to contain the high molecular weight component having a weight average molecular weight 5 × 10 5 ~15 × 10 6 . In particular, it is preferable that a polyolefin component having a weight average molecular weight of 1 million or more is contained because the strength of the separator is increased.
セパレータに適したポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンなどのモノマーを重合した高分子量の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。セパレータは、ポリオレフィン系樹脂の樹脂膜を1層(樹脂単層膜)または複数層(樹脂多層膜)含むことができる。樹脂多層膜から成るセパレータの例としては、2層のポリプロピレン膜(PP膜)の間に1層のポリエチレン膜(PE膜)を配置して、それら3層を積層したもの(PP/PE/PP積層膜)がある。特に、エチレンを主体とする高分子量のポリエチレンが好ましい。なお、セパレータは、当該層の機能を損なわない範囲で、ポリオレフィン以外の成分を含むことを妨げない。 Examples of the polyolefin-based resin suitable for the separator include high-molecular-weight homopolymers or copolymers obtained by polymerizing monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 1-hexene. Can be done. The separator may include one layer (resin single layer film) or a plurality of layers (resin multilayer film) of the resin film of the polyolefin resin. As an example of a separator composed of a resin multilayer film, one layer of polyethylene film (PE film) is placed between two layers of polypropylene film (PP film), and these three layers are laminated (PP / PE / PP). There is a laminated film). In particular, high molecular weight polyethylene mainly composed of ethylene is preferable. The separator does not prevent the component other than the polyolefin from being contained as long as the function of the layer is not impaired.
セパレータの透気度は、通常、ガーレ値で30〜500秒/100mLの範囲であり、好ましくは、50〜300秒/100mLの範囲である。セパレータの透気度が適切であると、十分なイオン透過性を得ることができる。 The air permeability of the separator is usually in the range of 30 to 500 seconds / 100 mL in Gale value, preferably in the range of 50 to 300 seconds / 100 mL. If the air permeability of the separator is appropriate, sufficient ion permeability can be obtained.
セパレータの目付量は、強度、膜厚、ハンドリング性および重量、さらには、二次電池のセパレータとして用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くできる点で、通常、4〜20g/m2であり、4〜12g/m2が好ましく、5〜10g/m2がより好ましい。 The amount of grain of the separator is usually 4 to 20 g in that the strength, film thickness, handleability and weight, and the weight energy density and volume energy density of the battery when used as a separator for a secondary battery can be increased. / m 2, preferably 4~12G / m 2, 5 to 10 g / m 2 is more preferable.
(積層セパレータの製造方法)
積層セパレータは、アルミナスラリーを用いて、セパレータの表面にアルミナ多孔膜を形成することにより製造することができる。
積層セパレータの製造方法の一例としては、アルミナスラリーをセパレータの表面に直接塗布した後、アルミナスラリーの溶媒(分散媒)を除去する方法がある。
積層セパレータの製造方法の別の例としては、アルミナスラリーを支持体の表面に塗布し、アルミナスラリーの溶媒(分散媒)を除去してアルミナ多孔膜を形成した後、このアルミナ多孔膜をセパレータに圧着させ、アルミナ多孔膜から支持体を剥がす方法がある。
(Manufacturing method of laminated separator)
The laminated separator can be manufactured by forming an alumina porous film on the surface of the separator using an alumina slurry.
As an example of a method for producing a laminated separator, there is a method in which the alumina slurry is directly applied to the surface of the separator and then the solvent (dispersion medium) of the alumina slurry is removed.
As another example of the method for producing a laminated separator, an alumina slurry is applied to the surface of a support, the solvent (dispersion medium) of the alumina slurry is removed to form an alumina porous film, and then the alumina porous film is used as a separator. There is a method of crimping and peeling the support from the porous alumina film.
積層セパレータの製造方法のさらに別の例としては、アルミナスラリーを支持体の表面に塗布し、その塗布面にセパレータを圧着させてアルミナスラリーをセパレータに転写した後に、アルミナスラリーの溶媒(分散媒)を除去する方法がある。
積層セパレータの製造方法の別の例としては、アルミナスラリー中にセパレータを浸漬してディップコーティングを行った後、アルミナスラリーの溶媒(分散媒)を除去する方法がある。
As yet another example of the method for manufacturing a laminated separator, an alumina slurry is applied to the surface of a support, the separator is pressure-bonded to the coated surface, the alumina slurry is transferred to the separator, and then the solvent (dispersion medium) of the alumina slurry is used. There is a way to remove it.
As another example of the method for producing a laminated separator, there is a method of immersing the separator in an alumina slurry to perform dip coating, and then removing the solvent (dispersion medium) of the alumina slurry.
セパレータの両面にアルミナ多孔膜を備えた積層セパレータを製造する場合には、セパレータの一方の面にアルミナ多孔膜を形成した後、他方の面にアルミナ多孔膜を順次形成してもよい。または、セパレータの両面に、アルミナ多孔膜を同時に形成してもよい。
セパレータの表面にアルミナ多孔膜を形成する前に、必要に応じてセパレータの表面を親水化処理してもよい。
When a laminated separator having an alumina porous film on both sides of the separator is manufactured, the alumina porous film may be formed on one surface of the separator and then the alumina porous film may be sequentially formed on the other surface. Alternatively, an alumina porous film may be formed on both sides of the separator at the same time.
If necessary, the surface of the separator may be hydrophilized before forming the porous alumina film on the surface of the separator.
なお、積層セパレータにおけるアルミナ多孔膜の好ましい条件(目付量、膜厚、塗布方法、溶媒の除去方法)については後述する。 The preferable conditions (weight, film thickness, coating method, solvent removal method) of the alumina porous film in the laminated separator will be described later.
なお、セパレータは、以下のような方法で準備することができる。
ポリオレフィン系樹脂を主成分とするセパレータの製法は、例えば、多孔質フィルムが超高分子量ポリオレフィンおよび重量平均分子量1万以下の低分子量炭化水素を含む場合には、以下に示すような方法により製造することが好ましい。
The separator can be prepared by the following method.
The method for producing a separator containing a polyolefin resin as a main component is as follows, for example, when the porous film contains an ultra-high molecular weight polyolefin and a low molecular weight hydrocarbon having a weight average molecular weight of 10,000 or less. Is preferable.
すなわち、(1)超高分子量ポリオレフィンと、重量平均分子量1万以下の低分子量炭化水素と、孔形成剤とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を圧延ロールにて圧延してシートを成形する工程(圧延工程)、(3)工程(2)で得られたシート中から孔形成剤を除去する工程、(4)工程(3)で得られたシートを延伸して多孔質フィルム(セパレータ)を得る工程、を含む方法により得ることができる。なお、上記工程(3)におけるシート中から孔形成剤を除去する操作の前に、上記工程(4)におけるシートを延伸する操作を行なってもよい。 That is, (1) a step of kneading an ultra-high molecular weight polyolefin, a low molecular weight hydrocarbon having a weight average molecular weight of 10,000 or less, and a pore-forming agent to obtain a polyolefin resin composition, and (2) rolling the polyolefin resin composition. A step of rolling with a roll to form a sheet (rolling step), a step of removing a pore-forming agent from the sheet obtained in (3) step (2), and a step of removing a pore-forming agent from the sheet obtained in (3) step (2), and a sheet obtained in (4) step (3). Can be obtained by a method including a step of stretching to obtain a porous film (separator). The operation of stretching the sheet in the above step (4) may be performed before the operation of removing the pore forming agent from the sheet in the above step (3).
上記低分子量炭化水素としては、ポリオレフィンワックス等の低分子量ポリオレフィン、および、フィッシャートロプシュワックス等の低分子量ポリメチレンが挙げられる。上記低分子量ポリオレフィンおよび低分子量ポリメチレンの重量平均分子量は、好ましくは200以上、3000以下である。重量平均分子量が200以上であるとセパレータの製造時に蒸散する虞がなく、また、重量平均分子量が3000以下であると超高分子量ポリオレフィンとの混合がより均一に成されるため好ましい。 Examples of the low molecular weight hydrocarbon include low molecular weight polyolefins such as polyolefin wax and low molecular weight polymethylene such as Fischer-Tropsch wax. The weight average molecular weights of the low molecular weight polyolefin and the low molecular weight polymethylene are preferably 200 or more and 3000 or less. When the weight average molecular weight is 200 or more, there is no possibility of evaporation during the production of the separator, and when the weight average molecular weight is 3000 or less, the mixture with the ultra-high molecular weight polyolefin is more uniformly formed, which is preferable.
上記孔形成剤としては、無機フィラー、および可塑剤などが挙げられる。無機フィラーとしては、酸を含有する水系溶剤、アルカリを含有する水系溶剤、または、主に水からなる水系溶剤、に溶解し得る無機フィラーが挙げられる。 Examples of the pore-forming agent include an inorganic filler and a plasticizer. Examples of the inorganic filler include an inorganic filler that can be dissolved in an acid-containing water-based solvent, an alkali-containing water-based solvent, or a water-based solvent mainly composed of water.
酸を含有する水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、および硫酸カルシウム等が挙げられ、安価で微細な粉末が得やすい点から炭酸カルシウムが好ましい。アルカリを含有する水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、珪酸、および酸化亜鉛等が挙げられ、安価で微細な粉末が得やすいため、珪酸が好ましい。主に水からなる水系溶剤に溶解しうる無機フィラーとしては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、および硫酸マグネシウム等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler that can be dissolved in an acid-containing aqueous solvent include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, zinc oxide, calcium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium sulfate and the like. Calcium carbonate is preferable because it is inexpensive and it is easy to obtain fine powder. Examples of the inorganic filler that can be dissolved in an aqueous solvent containing an alkali include silicic acid and zinc oxide, and silicic acid is preferable because it is inexpensive and a fine powder can be easily obtained. Examples of the inorganic filler that can be dissolved in an aqueous solvent mainly composed of water include calcium chloride, sodium chloride, magnesium sulfate and the like.
上記可塑剤としては、流動パラフィン、およびミネラルオイル等の低分子量の不揮発性炭化水素化合物が挙げられる。 Examples of the plasticizer include liquid paraffin and low molecular weight non-volatile hydrocarbon compounds such as mineral oil.
<非水電解液二次電池>
本発明に係る非水電解液二次電池は、正極、負極およびセパレータを含む電極群と、非水電解液とを含み、さらに、正極、負極およびセパレータの少なくとも一つの表面上に、本発明のアルミナ多孔膜を備えている。
本発明の非水電解液二次電池に適した電極群の形態としては、例えば、正極、負極およびセパレータを積層して形成した電極群(積層型電極群)、正極、負極およびセパレータを積層し、その積層体を巻回して形成した電極群(巻回型電極群)等がある。
<Non-water electrolyte secondary battery>
The non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the present invention includes an electrode group including a positive electrode, a negative electrode and a separator, and a non-aqueous electrolytic solution, and further, the present invention is provided on at least one surface of the positive electrode, the negative electrode and the separator. It has an alumina porous film.
As the form of the electrode group suitable for the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, for example, an electrode group (laminated electrode group) formed by laminating a positive electrode, a negative electrode and a separator, a positive electrode, a negative electrode and a separator are laminated. , There is an electrode group (winding type electrode group) formed by winding the laminated body.
使用するアルミナ多孔膜の空隙率が高く、且つ、大きい細孔径の割合(例えば、細孔径0.5μm超の細孔の体積割合)が高いと、リチウムイオン透過性に優れ、リチウムイオンの整流効果も良好になる。
球相当径0.3μm未満の微細なアルミナ粒子の割合が少ないアルミナ粉末は、空隙率が高く、かつ大きい細孔径の割合が高いアルミナ多孔膜を形成できると考えられる。そのようなアルミナ多孔膜を用いることにより、非水電解液二次電池の電池特性を向上することができる。
When the porosity of the alumina porous film used is high and the proportion of large pore diameters (for example, the volume proportion of pores having a pore diameter of more than 0.5 μm) is high, the lithium ion permeability is excellent and the lithium ion rectifying effect is obtained. Will also be good.
It is considered that the alumina powder having a small proportion of fine alumina particles having a sphere equivalent diameter of less than 0.3 μm can form an alumina porous film having a high void ratio and a high proportion of large pore diameters. By using such an alumina porous membrane, the battery characteristics of the non-aqueous electrolytic solution secondary battery can be improved.
また、本発明のアルミナ粉末は、ピリジン吸着BET比表面積/窒素吸着BET比表面積の比が0.7以下である。
該比の小さいアルミナ粉末から得た多孔膜を非水電解液二次電池に使用すると、非水電解液二次電池の電解液との反応が起こりにくくなる(このように、電解液との反応しにくさを、本明細書では「アルミナ多孔膜の電解液安定性」等と称する)。電解液安定性に優れたアルミナ多孔膜を用いると、電解液の劣化が抑制されるため、非水電解液二次電池のサイクル特性を向上することができる。よって、長期間にわたって優れた電気的特性を維持した非水電解液二次電池を製造することができる。
Further, the alumina powder of the present invention has a pyridine-adsorbed BET specific surface area / nitrogen-adsorbed BET specific surface area ratio of 0.7 or less.
When a porous film obtained from an alumina powder having a small ratio is used for a non-aqueous electrolytic solution secondary battery, the reaction with the electrolytic solution of the non-aqueous electrolytic solution secondary battery is less likely to occur (in this way, the reaction with the electrolytic solution). Difficulty is referred to as "electrolyte solution stability of alumina porous film" in the present specification). When an alumina porous membrane having excellent electrolyte stability is used, deterioration of the electrolytic solution is suppressed, so that the cycle characteristics of the non-aqueous electrolytic solution secondary battery can be improved. Therefore, it is possible to manufacture a non-aqueous electrolyte secondary battery that maintains excellent electrical characteristics for a long period of time.
(非水電解液二次電池の製造方法)
本発明の非水電解液二次電池は、極板(正極、負極)およびセパレータの少なくとも一つの表面にアルミナ多孔膜を形成する工程を含む。具体的な一実施態様には、上述のアルミナスラリーを正極、負極およびセパレータの少なくとも一つの表面に塗工し、その後にアルミナスラリーを乾燥させてアルミナ多孔膜を形成する工程を含む。なお、一般的な正極および負極は、その表面に、電極活物質(正極活物質または負極活物質)とバインダーとを含む電極合剤層を有している。アルミナスラリーを極板(正極または負極)に塗布する場合は、それらの電極に含まれる電極合剤層の上に塗工することができる。
(Manufacturing method of non-aqueous electrolyte secondary battery)
The non-aqueous electrolytic solution secondary battery of the present invention includes a step of forming an alumina porous film on the surface of at least one of a electrode plate (positive electrode, negative electrode) and a separator. A specific embodiment includes a step of applying the above-mentioned alumina slurry to at least one surface of a positive electrode, a negative electrode and a separator, and then drying the alumina slurry to form an alumina porous film. The general positive electrode and negative electrode have an electrode mixture layer containing an electrode active material (positive electrode active material or negative electrode active material) and a binder on the surface thereof. When the alumina slurry is applied to the electrode plate (positive electrode or negative electrode), it can be applied on the electrode mixture layer contained in those electrodes.
正極、負極およびセパレータを含む電極群と、正極、負極およびセパレータのいずれかの表面に形成されたアルミナ多孔膜とを、電池用の容器(例えば電池缶)に収納し、容器内に非水電解液を注入することにより、非水電解液二次電池が得られる。 The electrode group including the positive electrode, the negative electrode and the separator and the alumina porous film formed on the surface of any of the positive electrode, the negative electrode and the separator are stored in a battery container (for example, a battery can), and non-aqueous electrolysis is performed in the container. By injecting the liquid, a non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
より具体的な製造方法として、アルミナ多孔膜が表面に形成された負極を含む巻回型電極群を用いた非水電解液二次電池を例として、その製造方法を説明する。負極表面には、負極活物質を含む電極合剤層が形成されている。この電極合剤層の上にアルミナスラリーを塗工し、アルミナスラリーを乾燥させることにより、負極表面にアルミナ多孔膜を形成する。負極のリード接合部に負極リードの一端を、正極のリード接合部に正極リードの一端をそれぞれ接合する。正極と負極とを、セパレータを介して積層した後、その積層体を巻回して巻回型電極群を構成する。この巻回型電極群の上部と下部にそれぞれ絶縁リングを配置した状態で電池缶に収納して、電池缶に電解液を注入した後、電池缶の開口部を電池蓋で塞ぐ。 As a more specific manufacturing method, a non-aqueous electrolytic solution secondary battery using a wound electrode group including a negative electrode having a porous alumina film formed on the surface thereof will be described as an example. An electrode mixture layer containing a negative electrode active material is formed on the surface of the negative electrode. An alumina slurry is applied on the electrode mixture layer and the alumina slurry is dried to form an alumina porous film on the surface of the negative electrode. One end of the negative electrode lead is joined to the lead joint portion of the negative electrode, and one end of the positive electrode lead is joined to the lead joint portion of the positive electrode. After laminating the positive electrode and the negative electrode via the separator, the laminated body is wound to form a wound electrode group. Insulating rings are arranged at the upper and lower parts of the wound electrode group and stored in the battery can. After injecting the electrolytic solution into the battery can, the opening of the battery can is closed with the battery lid.
アルミナ多孔膜の膜厚は、塗工後の湿潤状態(ウェット)の塗工膜の厚さ、樹脂と微粒子との重量比、アルミナスラリーの固形分濃度(樹脂濃度と微粒子濃度との和)等を調節することによって制御することができる。尚、支持体として、例えば、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、またはドラム等を用いることができる。 The thickness of the alumina porous film is the thickness of the coated film in a wet state (wet) after coating, the weight ratio of the resin and the fine particles, the solid content concentration of the alumina slurry (sum of the resin concentration and the fine particle concentration), etc. Can be controlled by adjusting. As the support, for example, a resin film, a metal belt, a drum, or the like can be used.
上記アルミナスラリーを極板、セパレータまたは支持体に塗布する方法は、必要な目付量や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。アルミナスラリーの塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができる。このような方法として、具体的には、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、およびスプレー塗布法等が挙げられる。 The method of applying the alumina slurry to the electrode plate, separator or support may be any method as long as it can realize the required basis weight and coating area, and is not particularly limited. As a method for applying the alumina slurry, a conventionally known method can be adopted. Specifically, as such a method, for example, a gravure coater method, a small diameter gravure coater method, a reverse roll coater method, a transfer roll coater method, a kiss coater method, a dip coater method, a knife coater method, an air doctor blade coater method, and a blade. Examples thereof include a coater method, a rod coater method, a squeeze coater method, a cast coater method, a bar coater method, a die coater method, a screen printing method, and a spray coating method.
溶媒(分散媒)の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、および減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒(分散媒)を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。
尚、セパレータに形成されたアルミナスラリーの塗膜から溶媒(分散媒)を除去するために加熱を行う場合には、セパレータの細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、セパレータの透気度が低下しない温度、具体的には、10〜120℃、より好ましくは20〜80℃で行うことが望ましい。
The solvent (dispersion medium) is generally removed by drying. Examples of the drying method include natural drying, blast drying, heat drying, vacuum drying and the like, but any method may be used as long as the solvent (dispersion medium) can be sufficiently removed. A normal drying device can be used for the above drying.
When heating is performed to remove the solvent (dispersion medium) from the coating film of the alumina slurry formed on the separator, in order to prevent the pores of the separator from shrinking and the air permeability from decreasing. It is desirable that the temperature is such that the air permeability of the separator does not decrease, specifically, 10 to 120 ° C, more preferably 20 to 80 ° C.
上述した方法により形成される上記アルミナ多孔膜の膜厚は、セパレータを基材として用い、セパレータの片面または両面にアルミナ多孔膜を積層して積層セパレータを形成する場合においては、0.5〜15μm(片面当たり)であることが好ましく、2〜10μm(片面当たり)であることがより好ましく、2〜5μm(片面当たり)であることがさらに好ましい。 The film thickness of the alumina porous film formed by the above method is 0.5 to 15 μm when the separator is used as a base material and the alumina porous film is laminated on one side or both sides of the separator to form a laminated separator. It is preferably (per one side), more preferably 2 to 10 μm (per one side), and even more preferably 2 to 5 μm (per one side).
アルミナ多孔膜の膜厚が1μm以上(片面においては0.5μm以上)であることが、アルミナ多孔膜を備える積層セパレータにおいて、電池の破損等による内部短絡を充分に防止することができ、また、アルミナ多孔膜における電解液の保持量を維持できるという面において好ましい。一方、アルミナ多孔膜の膜厚が両面の合計で30μm以下(片面においては15μm以下)であることが、アルミナ多孔膜を備える積層セパレータ全域におけるリチウムイオン等のイオンの透過抵抗の増加を抑制し、充放電サイクルを繰り返した場合の正極の劣化、レート特性やサイクル特性の低下を防ぐことができる面、並びに、正極および負極間の距離の増加を抑えることにより二次電池の大型化を防ぐことができる面において好ましい。 When the thickness of the alumina porous membrane is 1 μm or more (0.5 μm or more on one side), it is possible to sufficiently prevent an internal short circuit due to damage to the battery or the like in the laminated separator provided with the alumina porous membrane, and also. It is preferable in terms of maintaining the retention amount of the electrolytic solution in the alumina porous membrane. On the other hand, the total thickness of the alumina porous membrane of both sides is 30 μm or less (15 μm or less on one side), which suppresses an increase in the permeation resistance of ions such as lithium ions in the entire laminated separator provided with the alumina porous membrane. It is possible to prevent deterioration of the positive electrode and deterioration of rate characteristics and cycle characteristics when the charge / discharge cycle is repeated, and to prevent the secondary battery from becoming larger by suppressing the increase in the distance between the positive electrode and the negative electrode. It is preferable in terms of being able to do it.
アルミナ多孔膜の物性に関する下記説明においては、多孔質フィルムの両面に多孔質層が積層される場合には、二次電池としたときの、多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層されたアルミナ多孔膜の物性を少なくとも指す。 In the following description of the physical properties of the alumina porous film, when the porous layers are laminated on both sides of the porous film, the alumina laminated on the surface of the porous film facing the positive electrode when used as a secondary battery. At least refers to the physical properties of the porous film.
アルミナ多孔膜の単位面積当たりの目付量(片面当たり)は、積層セパレータの強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定することができる。通常の目付量は、1〜20g/m2であり、4〜15g/m2であることが好ましく、4〜12g/m2であることがより好ましい。アルミナ多孔膜の目付量が上記範囲内であることが、アルミナ多孔膜を備える積層セパレータを部材とする非水電解液二次電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くすることができ、当該電池の重量が軽くなるため好ましい。 The basis weight per unit area (per one side) of the alumina porous film can be appropriately determined in consideration of the strength, film thickness, weight, and handleability of the laminated separator. Typical basis weight is from 1 to 20 g / m 2, is preferably 4 to 15 g / m 2, and more preferably 4~12g / m 2. When the amount of the alumina porous film is within the above range, the weight energy density and the volumetric energy density of the non-aqueous electrolyte secondary battery having the laminated separator provided with the alumina porous film as a member can be increased, and the battery can be increased. It is preferable because the weight of the battery is reduced.
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
実施例では、アルミナ粉末の物性、そのアルミナ粉末を用いて製造したアルミナ多孔膜の物性、およびそのアルミナ多孔膜を備えた非水電解液二次電池の電気的特性について測定した。測定に使用する試料の作製方法と、物性および電気的特性の測定方法は以下の通りであった。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
In the examples, the physical characteristics of the alumina powder, the physical properties of the alumina porous film produced using the alumina powder, and the electrical characteristics of the non-aqueous electrolytic solution secondary battery provided with the alumina porous film were measured. The method for preparing the sample used for the measurement and the method for measuring the physical properties and electrical characteristics were as follows.
<アルミナ粉末の作製方法>
各アルミナ粉末の作製条件を表1に示すと共に、以下に詳述する。
<Method for producing alumina powder>
The preparation conditions for each alumina powder are shown in Table 1 and are described in detail below.
(アルミナ粉末No. P1)
バイヤー法で得た水酸化アルミニウムをガス炉にて焼成して、BET比表面積=3.7m2/g、平均粒子径=54μmの原料アルミナを得た。原料アルミナに、表面保護剤(プロピレングリコール)を0.2質量%添加し混合した後、下記の分級機構付き連続ビーズミル機により粉砕することで、α相のアルミナ粉末(No. P1)を得た。
(分級機構付き連続ビーズミル機)
・分級点(最大粒径)=3μm となるように設定
・粉砕メディア:φ5mmジルコニアビーズ
・粉砕メディア/アルミナ原料質量比:7
・アルミナ原料粉末の供給:減量質量計量(ロスインウェイト)式
(Alumina powder No. P1)
The aluminum hydroxide obtained by the Bayer process was calcined in a gas furnace to obtain a raw material alumina having a BET specific surface area of 3.7 m 2 / g and an average particle size of 54 μm. A surface protective agent (propylene glycol) was added in an amount of 0.2% by mass to the raw material alumina and mixed, and then pulverized by a continuous bead mill with a classification mechanism described below to obtain α-phase alumina powder (No. P1). ..
(Continuous bead mill machine with classification mechanism)
・ Classification point (maximum particle size) = 3 μm ・ Crushed media: φ5 mm zirconia beads ・ Crushed media / alumina raw material mass ratio: 7
・ Supply of alumina raw material powder: Weight loss weight measurement type
(アルミナ粉末No. P2)
バイヤー法で得た水酸化アルミニウムをガス炉にて焼成して、BET比表面積=4.2m2/g、平均粒子径=52μmの原料アルミナを得た。
表面保護剤(プロピレングリコール)を0.2質量%添加混合した後、下記のジェットミルにより粉砕することで、アルミナ粉末を得た。
(ジェットミル)
・装置:日本ニューマチック工業社製PJM−280SP
・アルミナ原料粉末の供給速度:10kg/h
・粉砕時のエアー供給口のゲージ圧力:0.7MPa
(Alumina powder No. P2)
The aluminum hydroxide obtained by the Bayer process was calcined in a gas furnace to obtain a raw material alumina having a BET specific surface area of 4.2 m 2 / g and an average particle size of 52 μm.
A surface protective agent (propylene glycol) was added and mixed in an amount of 0.2% by mass, and then pulverized by the following jet mill to obtain an alumina powder.
(Jet mill)
・ Equipment: PJM-280SP manufactured by Nippon Pneumatic Industries, Ltd.
-Supply rate of alumina raw material powder: 10 kg / h
・ Gauge pressure at the air supply port during crushing: 0.7 MPa
(アルミナ粉末No. P3)
バイヤー法で得た水酸化アルミニウムをガス炉にて焼成して、BET比表面積=3.7m2/g、平均粒子径=54μmの原料アルミナを得た。原料アルミナを下記のボールミルで粉砕することで、アルミナ粉末を得た。なお、粉砕時には表面保護剤を添加しなかった。
(ボールミル)
・粉砕メディア:φ30mmアルミナボール
・粉砕メディア/アルミナ原料質量比:6
・粉砕時間:粒度合わせ(平均粒子径D50=0.5μm)
(Alumina powder No. P3)
The aluminum hydroxide obtained by the Bayer process was calcined in a gas furnace to obtain a raw material alumina having a BET specific surface area of 3.7 m 2 / g and an average particle size of 54 μm. Alumina powder was obtained by pulverizing the raw material alumina with the following ball mill. No surface protective agent was added during pulverization.
(Ball mill)
・ Crushed media: φ30 mm alumina ball ・ Crushed media / alumina raw material mass ratio: 6
-Grinding time: particle size adjustment (average particle size D50 = 0.5 μm)
(アルミナ粉末No. P4)
表面保護剤を添加しなかった以外は、アルミナ粉末No. P1と同じ条件で作製した。
(Alumina powder No. P4)
It was prepared under the same conditions as Alumina Powder No. P1 except that no surface protective agent was added.
(アルミナ粉末No. P5)
アルミニウムアルコキシド法で得た水酸化アルミニウムをガス炉で焼成して、BET比表面積=4.0m2/g、平均粒子径=7.8μmの原料アルミナを得た。原料アルミナを下記のジェットミルで粉砕することで、アルミナ粉末を得た。なお、粉砕時には表面保護剤を添加しなかった。
(ジェットミル)
・装置:日本ニューマチック工業社製PJM−380SP
・アルミナ原料粉末の供給速度:15kg/h
・粉砕時のエアー供給口のゲージ圧力:0.7MPa
(Alumina powder No. P5)
Aluminum hydroxide obtained by the aluminum alkoxide method was calcined in a gas furnace to obtain raw material alumina having a BET specific surface area of 4.0 m 2 / g and an average particle size of 7.8 μm. Alumina powder was obtained by pulverizing the raw material alumina with the following jet mill. No surface protective agent was added during pulverization.
(Jet mill)
・ Equipment: PJM-380SP manufactured by Nippon Pneumatic Industries, Ltd.
-Supply rate of alumina raw material powder: 15 kg / h
・ Gauge pressure at the air supply port during crushing: 0.7 MPa
<アルミナ粉末の物性>
作製したアルミナ粉末の物性を、以下のように測定した。測定結果を表2に示す。
<Physical characteristics of alumina powder>
The physical characteristics of the produced alumina powder were measured as follows. The measurement results are shown in Table 2.
(1.平均3次元粒子凹凸度、球相当径0.3μm未満の粒子個数存在割合)
エポキシ樹脂100重量部に、分散剤(ビッグケミー製リン酸ポリエステルBYK−111)2重量部と、アルミナ粉末2重量部とを分散させ、真空脱気した後、硬化剤12重量部を入れた。得られたアルミナ分散エポキシ樹脂をシリコーン樹脂製の型に流し込んで硬化させた。
(1. Average three-dimensional particle unevenness, number of particles with a sphere equivalent diameter of less than 0.3 μm)
2 parts by weight of a dispersant (polyester BYK-111 phosphate manufactured by Big Chemie) and 2 parts by weight of an alumina powder were dispersed in 100 parts by weight of an epoxy resin, and after vacuum degassing, 12 parts by weight of a curing agent was added. The obtained alumina-dispersed epoxy resin was poured into a silicone resin mold and cured.
硬化後の試料をSEM用の試料台に固定し、真空蒸着法により試料表面にPt−Pd薄膜を蒸着した。薄膜蒸着済み試料をFIB−SEM(FEI製、HELIOS600)にセットし、加速電圧30kVで加速したガリウムの収束イオンビーム(FIB)により試料を加工して、深さ44.2μm以上の穴を作って、任意方向の断面を第1の観察面として露出させた。なお、3次元的な測定であるため、断面の方向に拘わらず、同じ結果が得られる。第1の観察面を加速電圧2.1kVでSEM観察した。観察する範囲(観察範囲)は51.2μm×44.2μmとした。第1の観察面を観察後、FIB加工により第1の観察面を厚さ50nmだけ除去し、新しい観察面(第2の観察面)を露出させた。第2の観察面を、第1の観察面と同様にSEM観察した。このFIB加工とSEM観察を繰り返すことにより、試料中の、50nm間隔で平行に並んだ観察面について、一連のSEM像を取得した。SEM観察のスケールは、X軸およびY軸について50nm/pix、並びにZ軸について50nm/pixとした。ここで、X軸はSEM観察面における試料表面と平行な軸であり、Y軸はSEM観察面における試料表面と直交した深さ方向の軸であり、XY面がSEM観察面であり、Z軸が試料表面におけるSEM観察面と直交するFIB切断方向の軸である。この一連のSEM像を、画像解析ソフト(Visualization Sciences Group製、Avizo ver.6.0)で処理して、観察範囲(51.2μm×44.2μm)×25μmの直方体相当の観察部分について、試料の連続スライス像を得た。 The cured sample was fixed on a sample table for SEM, and a Pt-Pd thin film was deposited on the sample surface by a vacuum vapor deposition method. The thin-film vapor-deposited sample is set in FIB-SEM (FEI, HELIOS600), and the sample is processed by a focused ion beam (FIB) of gallium accelerated at an acceleration voltage of 30 kV to make a hole with a depth of 44.2 μm or more. , The cross section in any direction was exposed as the first observation surface. Since it is a three-dimensional measurement, the same result can be obtained regardless of the direction of the cross section. The first observation surface was SEM-observed at an acceleration voltage of 2.1 kV. The observation range (observation range) was 51.2 μm × 44.2 μm. After observing the first observation surface, the first observation surface was removed by a thickness of 50 nm by FIB processing to expose a new observation surface (second observation surface). The second observation surface was SEM-observed in the same manner as the first observation surface. By repeating this FIB processing and SEM observation, a series of SEM images were obtained for the observation surfaces arranged in parallel at 50 nm intervals in the sample. The scale of SEM observation was 50 nm / pix for the X-axis and the Y-axis, and 50 nm / pix for the Z-axis. Here, the X-axis is an axis parallel to the sample surface on the SEM observation surface, the Y-axis is the axis in the depth direction orthogonal to the sample surface on the SEM observation surface, the XY-plane is the SEM observation surface, and the Z-axis. Is the axis of the FIB cutting direction orthogonal to the SEM observation surface on the sample surface. This series of SEM images is processed by image analysis software (Visualization Sciences Group, Avizo ver. 6.0), and a sample is obtained for an observation portion corresponding to a rectangular parallelepiped of an observation range (51.2 μm × 44.2 μm) × 25 μm. A continuous slice image of was obtained.
この試料の連続スライス像を用いて、試料中に含まれるアルミナ粒子の3次元定量解析(3次元構造の定量解析)を行い、3次元粒子凹凸度および球相当径を算出した。3次元定量解析には、定量解析ソフトTRI/3D−BON−FCS(バージョン:BON−FCS R10.01.10.29−H−64:ラトックシステムエンジニアリング製)の3D−PRT粒子解析オプションを使用した。 Using the continuous slice image of this sample, a three-dimensional quantitative analysis (quantitative analysis of the three-dimensional structure) of the alumina particles contained in the sample was performed, and the three-dimensional particle unevenness and the equivalent sphere diameter were calculated. For the 3D quantitative analysis, the 3D-PRT particle analysis option of the quantitative analysis software TRI / 3D-BON-FCS (version: BON-FCS R10.01.10.29-H-64: manufactured by Ratoc System Engineering) was used. ..
3次元定量解析では、まず連続スライス像のデータを定量解析ソフトTRI/3D−PRTで読み込み、メディアンフィルター(3D、3×3)を適用しノイズを除去した。次に、3次元的に孤立した粒子を識別してそれぞれラベル化して、計測対象の粒子を特定した。なお、3次元定量解析を行う領域(これを「測定領域」と称する)は、上述した観察部分(51.2μm×44.2μm×25μm)のうちの一部とした。測定領域の寸法は、約48μm×約20μm×約20μmとした。測定領域の境界面が通過する粒子は、計測対象から排除した。 In the three-dimensional quantitative analysis, first, the data of the continuous slice image was read by the quantitative analysis software TRI / 3D-PRT, and the median filter (3D, 3 × 3) was applied to remove the noise. Next, the three-dimensionally isolated particles were identified and labeled, respectively, to identify the particles to be measured. The region for performing the three-dimensional quantitative analysis (referred to as a “measurement region”) was a part of the above-mentioned observation portion (51.2 μm × 44.2 μm × 25 μm). The dimensions of the measurement area were about 48 μm × about 20 μm × about 20 μm. Particles that pass through the boundary surface of the measurement area were excluded from the measurement target.
計測した粒子の各々について、粒子体積V、粒子の長径La、粒子の中径Lbおよび粒子の短径Lcを求め、それらを下記の式(1)および(2)に代入して、球相当径dと3次元粒子凹凸度をそれぞれ算出した。得られた3次元粒子凹凸度の平均値を求め、表2に示した。また、球相当径dが0.3μm未満の粒子の個数存在割合を表2に示した。
3次元粒子凹凸度=La×Lb×Lc÷V ・・・・・(1)
V=4π÷3×(d÷2)3 ・・・・・(2)
球相当径dと3次元粒子凹凸度の平均値を求める場合には、計測する粒子数は100個以上とすることが必要である。これにより、測定値の平均値を概ね収束させることができる。なお、本実施例では、測定領域内に含まれる粒子数は1000〜2000個程度であり、それら全ての粒子について測定を行って平均値を求めた。
For each of the measured particles, the particle volume V, the major axis La of the particle, the medium diameter Lb of the particle, and the minor axis Lc of the particle are obtained, and these are substituted into the following equations (1) and (2) to obtain the equivalent sphere diameter. d and the degree of three-dimensional particle unevenness were calculated, respectively. The average value of the obtained three-dimensional particle unevenness was calculated and shown in Table 2. Table 2 shows the abundance ratio of the number of particles having a sphere equivalent diameter d of less than 0.3 μm.
Three-dimensional particle unevenness = La × Lb × Lc ÷ V ・ ・ ・ ・ ・ (1)
V = 4π ÷ 3 × (d ÷ 2) 3・ ・ ・ ・ ・ (2)
When obtaining the average value of the sphere equivalent diameter d and the three-dimensional particle unevenness, it is necessary that the number of particles to be measured is 100 or more. As a result, the average value of the measured values can be substantially converged. In this example, the number of particles contained in the measurement region was about 1000 to 2000, and all the particles were measured and the average value was obtained.
(2.窒素吸着BET比表面積)
比表面積測定装置として、島津製作所社製の「フローソーブIII 2310」を使用し、JIS−Z8830(2013)に規定された方法に従って、窒素吸着法一点法により求めた。各測定条件は以下の通りとした。
・キャリアガス:窒素/ヘリウム混合ガス
・充填試料量:0.1g
・試料の前処理条件:200℃で20分処理
・窒素吸着温度:液体窒素温度(−196℃以下)
・窒素脱着温度:室温(約20℃)
(2. Nitrogen adsorption BET specific surface area)
As the specific surface area measuring device, "Flowsorb III 2310" manufactured by Shimadzu Corporation was used, and it was determined by the nitrogen adsorption method one-point method according to the method specified in JIS-Z8830 (2013). Each measurement condition was as follows.
・ Carrier gas: Nitrogen / helium mixed gas ・ Filled sample amount: 0.1 g
・ Sample pretreatment conditions: Treatment at 200 ° C for 20 minutes ・ Nitrogen adsorption temperature: Liquid nitrogen temperature (-196 ° C or less)
-Nitrogen desorption temperature: Room temperature (about 20 ° C)
(3.ピリジン吸着BET比表面積/窒素吸着BET比表面積の比)
ピリジン吸着BET比表面積の測定は、マイクロトラック・ベル製の「BELSORP−18」を使用して、多点法により求めた。各測定条件は以下の通りとし、ピリジンの吸着断面積0.285nm2、ピリジン吸着BET比表面積の解析範囲はP/P0=0.1〜0.3の条件で解析して算出した。
・充填試料量:1g
・試料の前処理条件:真空下、150℃で5時間処理
・ピリジン恒温槽温度:80℃
・ピリジン吸着温度:50℃
・飽和蒸気圧:9.607kPa
・初期導入圧:0.267kPa
・最大吸着圧:P/P0=0.9
・吸着平衡時間:300秒
(3. Ratio of pyridine-adsorbed BET specific surface area / nitrogen-adsorbed BET specific surface area)
The pyridine-adsorbed BET specific surface area was measured by a multi-point method using "BELSORP-18" manufactured by Microtrac Bell. Each measurement condition was as follows, and the analysis range of the adsorption cross-sectional area of pyridine 0.285 nm 2 and the pyridine adsorption BET specific surface area was calculated under the conditions of P / P0 = 0.1 to 0.3.
・ Filled sample amount: 1g
・ Sample pretreatment conditions: Treatment at 150 ° C for 5 hours under vacuum ・ Pyridine constant temperature bath temperature: 80 ° C
-Pyridine adsorption temperature: 50 ° C
-Saturated vapor pressure: 9.607 kPa
-Initial introduction pressure: 0.267 kPa
・ Maximum suction pressure: P / P0 = 0.9
・ Adsorption equilibrium time: 300 seconds
得られたピリジン吸着BET比表面積を、上記の方法で求めた窒素吸着BET比表面積で除すことにより、「ピリジン吸着BET比表面積/窒素吸着BET比表面積の比」を求めた。 By dividing the obtained pyridine-adsorbed BET specific surface area by the nitrogen-adsorbed BET specific surface area obtained by the above method, the "pyridine-adsorbed BET specific surface area / nitrogen-adsorbed BET specific surface area ratio" was obtained.
(4.平均粒子径D50)
レーザー粒度分布測定装置〔マイクロトラック・ベル(株)製「マイクロトラックMT3300EXII」〕を用いてレーザー回折法により、質量基準で累積百分率50%相当粒子径D50を平均粒子径とした。測定に際しては、0.2質量%のヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液で5分間超音波分散し、屈折率は1.76とした。
(4. Average particle size D50)
Using a laser particle size distribution measuring device [“Microtrack MT3300EXII” manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.], the average particle size was defined as the particle size D50 corresponding to a cumulative percentage of 50% on a mass basis by a laser diffraction method. At the time of measurement, a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution was ultrasonically dispersed for 5 minutes, and the refractive index was 1.76.
(5.フェライト研磨速度)
アルミナ粉末が基材等の対象物を研磨する性質(研磨性)を調べるために、フェライト研磨速度を測定した。なお、フェライト研磨速度の測定は、アルミナ粉末No. P1, P2 およびP5のみ行った。本明細書では、フェライト研磨速度が20μm以下である場合に「研磨性が低い」とする。
(5. Ferrite polishing speed)
The ferrite polishing rate was measured in order to investigate the property (polishability) of the alumina powder to polish an object such as a base material. The ferrite polishing rate was measured only for alumina powder Nos. P1, P2 and P5. In the present specification, when the ferrite polishing rate is 20 μm or less, it is defined as “low polishability”.
丸本工業製の研磨機(5627−56型)と試料回転機(7705−2型)を用いて、アルミナ分散スラリーをバフ布(丸本工業製NO−101型、250mmφ)に供給しながらフェライトチップ(6mm×1.5mm×12mm)を研磨し、研磨前と研磨後の厚さの差(μm)をフェライト研磨速度とした。ここで、アルミナ分散スラリーは、アルミナ粉末35gを、0.2質量%のヘキサメタ燐酸ソーダ水溶液1750mLに入れ、30分間超音波分散させて作製した。研磨条件は以下にて行った。
・アルミナ分散スラリー滴下速度:15g/min.
・フェライトチップ研磨面積:6mm×12mm(72mm2)
・バフ回転速度:400rpm
・荷重:400g
・研磨時間:60min.
Using a polishing machine (5627-56 type) manufactured by Marumoto Kogyo and a sample rotating machine (7705-2 type), ferrite is supplied to a buff cloth (NO-101 type manufactured by Marumoto Kogyo, 250 mmφ). The chip (6 mm × 1.5 mm × 12 mm) was polished, and the difference in thickness (μm) between before and after polishing was defined as the ferrite polishing rate. Here, the alumina-dispersed slurry was prepared by putting 35 g of alumina powder in 1750 mL of a 0.2 mass% sodium hexametaphosphate aqueous solution and ultrasonically dispersing it for 30 minutes. The polishing conditions were as follows.
Alumina-dispersed slurry dropping speed: 15 g / min.
・ Ferrite tip polishing area: 6 mm x 12 mm (72 mm 2 )
・ Buff rotation speed: 400 rpm
・ Load: 400g
-Polishing time: 60 min.
(6.ガス発生量)
電解液安定性を調べるために、アルミナ粉末を電解液に投入したときに発生するガスの量(ガス発生量)を測定した。本明細書では、ガス発生量が60mL以下である場合に「電解液安定性に優れている」とする。
(6. Gas generation amount)
In order to investigate the stability of the electrolytic solution, the amount of gas generated when the alumina powder was put into the electrolytic solution (gas generation amount) was measured. In the present specification, it is said that "the electrolyte stability is excellent" when the amount of gas generated is 60 mL or less.
アルミナ粉末を120℃で8時間真空乾燥した後、露点を−30℃以下に保ったグローブボックス内で、アルミラミネート袋に当該アルミナ粉末1gと電解液2mgとを封入し、封入後のアルミラミネート袋の質量を測定した。電解液には、キシダ化学製のLiPF6溶液(1mol/L、エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート:ジエチルカーボネート=30体積%:50体積%:20体積%)を使用した。熱処理前に、封入後のアルミラミネート袋の比重および体積をアルキメデス法により測定した後、当該アルミラミネート袋を85℃で72時間熱処理した。熱処理後の当該アルミラミネート袋の比重および体積をアルキメデス法により測定し、熱処理前後の体積変化をガスの発生量として算出した。 After vacuum drying the alumina powder at 120 ° C. for 8 hours, 1 g of the alumina powder and 2 mg of the electrolytic solution are sealed in an aluminum laminate bag in a glove box kept at a dew point of -30 ° C or lower, and the filled aluminum laminate bag is filled. The mass of was measured. As the electrolytic solution, a LiPF 6 solution manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. (1 mol / L, ethylene carbonate: ethylmethyl carbonate: diethyl carbonate = 30% by volume: 50% by volume: 20% by volume) was used. Before the heat treatment, the specific gravity and volume of the sealed aluminum laminated bag were measured by the Archimedes method, and then the aluminum laminated bag was heat-treated at 85 ° C. for 72 hours. The specific gravity and volume of the aluminum laminated bag after the heat treatment were measured by the Archimedes method, and the volume change before and after the heat treatment was calculated as the amount of gas generated.
表2の各物性値において、以下の範囲内にあるものを「良」とした。表2では、以下の範囲から外れた値には下線を付した。なお、ここに規定した各物性値のうち、「平均3次元粒子凹凸度」および「ピリジン吸着BET比表面積/窒素吸着BET比表面積の比」は、本発明に係るアルミナ粉末に必須の物性値を示しているが、それ以外の各物性値は、本発明に係るアルミナ粉末における好ましい物性値を示している。
・平均3次元粒子凹凸度:3.5以下
・球相当径0.3μm未満の粒子個数存在割合:40%以下
・窒素吸着BET比表面積:1〜15m2/g
・ピリジン吸着BET比表面積/窒素吸着BET比表面積の比:0.7以下
・平均粒子径D50:2.0μm以下
・フェライト研磨速度:20μm以下
・ガス発生量:60mL以下
In each physical property value in Table 2, those within the following range were regarded as "good". In Table 2, values outside the range below are underlined. Of the physical property values specified here, the "average three-dimensional particle unevenness" and the "pyridine-adsorbed BET specific surface area / nitrogen-adsorbed BET specific surface area ratio" are the essential physical property values for the alumina powder according to the present invention. Although shown, each of the other physical property values indicates a preferable physical property value in the alumina powder according to the present invention.
・ Average three-dimensional particle unevenness: 3.5 or less ・ Number of particles with sphere equivalent diameter less than 0.3 μm Presence ratio: 40% or less ・ Nitrogen adsorption BET specific surface area: 1 to 15 m 2 / g
・ Ratio of pyridine-adsorbed BET specific surface area / nitrogen-adsorbed BET specific surface area: 0.7 or less ・ Average particle size D50: 2.0 μm or less ・ Ferrite polishing rate: 20 μm or less ・ Gas generation amount: 60 mL or less
<アルミナ多孔膜の作製方法>
次に、アルミナ粉末No. P1〜P4を用いて、アルミナ多孔膜F1〜F4をそれぞれ形成した。アルミナ多孔膜は、基材(セパレータ)の表面に形成した。
基材(セパレータ)には、ポリエチレン製の多孔質フィルム(膜厚:12.4μm、目付量:7.5g/m2、透気度(ガーレ値):184秒/100mL)を用いた。基材の片面をコロナ放電照射で前処理した後、その処理面に、以下の方法でアルミナ多孔膜を形成した。
<Method for producing porous alumina film>
Next, alumina porous films F1 to F4 were formed using alumina powder Nos. P1 to P4, respectively. The alumina porous film was formed on the surface of the base material (separator).
As the base material (separator), a polyethylene porous film (thickness: 12.4 μm, basis weight: 7.5 g / m 2 , air permeability (Gare value): 184 seconds / 100 mL) was used. After pretreating one side of the substrate by corona discharge irradiation, an alumina porous film was formed on the treated surface by the following method.
ダイセルファインケム株式会社製CMC;品番1110(3重量部)、イソプロピルアルコール(51.6重量部)、純水(292重量部)およびアルミナ粉末(100重量部)を順に混合撹拌し、10分間超音波分散させた。得られた混合物を、さらにクレアミクス(エム・テクニック株式会社製「CLM−0.8S」)を用いて21分間分散させた。得られた分散液を、目開き10μmの網メッシュでろ過することでアルミナスラリーを調製した。 CMC manufactured by Daicel FineChem Co., Ltd .; Part number 1110 (3 parts by weight), isopropyl alcohol (51.6 parts by weight), pure water (292 parts by weight) and alumina powder (100 parts by weight) are mixed and stirred in this order, and ultrasonic waves are used for 10 minutes. Dispersed. The obtained mixture was further dispersed for 21 minutes using CREAMICS (“CLM-0.8S” manufactured by M-Technique Co., Ltd.). The obtained dispersion was filtered through a mesh mesh having a mesh size of 10 μm to prepare an alumina slurry.
コロナ放電照射で前処理した基材の処理面上に、康井精機製の卓上テストコータを用いて前記スラリーをグラビア塗工した。塗布したスラリーを乾燥温度50℃で乾燥してアルミナ多孔膜を形成した。基材表面にアルミナ多孔膜が形成された積層多孔質フィルム(積層セパレータ)を用いて、アルミナ多孔膜の物性を測定した。 The slurry was gravure-coated on the treated surface of the base material pretreated by corona discharge irradiation using a desktop test coater manufactured by Yasui Seiki. The applied slurry was dried at a drying temperature of 50 ° C. to form an alumina porous film. The physical properties of the alumina porous film were measured using a laminated porous film (laminated separator) having an alumina porous film formed on the surface of the substrate.
<アルミナ多孔膜の物性>
作製したアルミナ多孔膜の物性を、以下のように測定した。測定結果を表3に示す。
<Physical characteristics of alumina porous membrane>
The physical characteristics of the prepared alumina porous membrane were measured as follows. The measurement results are shown in Table 3.
(1.アルミナ多孔膜の膜厚)
積層多孔質フィルムを、株式会社ミツトヨ製の高精度デジタル測定機「VL−50A」で測定した。測定した積層多孔質フィルムの膜厚から、基材多孔質フィルムの膜厚(12.4μm)を差し引いて、アルミナ多孔膜の膜厚を算出した。
(1. Film thickness of alumina porous membrane)
The laminated porous film was measured with a high-precision digital measuring machine "VL-50A" manufactured by Mitutoyo Co., Ltd. The film thickness of the alumina porous film was calculated by subtracting the film thickness (12.4 μm) of the base material porous film from the measured film thickness of the laminated porous film.
(2.アルミナ多孔膜の目付量)
積層多孔質フィルムを8cm×8cmの正方形に切り出し、重量W(g)を測定し、積層多孔質フィルムの目付量(g/m2)=W/(0.08m×0.08m)をまず算出した。ここから基材多孔質フィルムの目付量(7.5g/m2)を差し引いて、アルミナ多孔膜の目付量を算出した。
(2. Metsuke amount of alumina porous film)
The laminated porous film is cut into a square of 8 cm × 8 cm, the weight W (g) is measured, and the grain amount (g / m 2 ) = W / (0.08 m × 0.08 m) of the laminated porous film is first calculated. bottom. The basis weight of the porous substrate film (7.5 g / m 2 ) was subtracted from this to calculate the basis weight of the porous alumina film.
(3.塗膜(アルミナ多孔膜)内の細孔径、細孔の体積割合、空隙率等)
積層多孔質フィルムにエポキシ樹脂を含浸させた後、エポキシ樹脂を硬化させた。硬化後の試料を試料台に固定後、FIB−SEM〔FEI製(HELIOS600)〕でFIB加工して上面のエポキシ樹脂を除去してアルミナ多孔膜の表面を露出させ、その表面(アルミナ多孔膜の表面)を加速電圧2.1kVでSEM観察した。観察後、試料奥行き方向(アルミナ多孔膜の膜厚方向)に20nmの厚さでFIB加工して新しく断面を作製し、その断面をSEM観察した。このように20nm間隔でFIB加工、断面SEM観察を繰り返してアルミナ多孔膜の厚さ全部を含んだ連続スライス像を取得し、画像解析ソフト〔Visualization Sciences Group製Avizo ver.6.0〕で、連続スライス像を得た。SEM観察のスケールは、X軸およびY軸について19.2nm/pix、並びにZ軸について20nm/pixとした。ここで、X軸およびY軸はアルミナ多孔膜の表面と平行な面において互いに直交する軸であり、Z軸はX軸およびY軸と直交する軸であってアルミナ多孔膜の膜厚方向の軸である。
(3. Porosity in the coating film (alumina porous film), volume ratio of pores, porosity, etc.)
After impregnating the laminated porous film with the epoxy resin, the epoxy resin was cured. After fixing the cured sample to the sample table, FIB processing is performed with FIB-SEM [manufactured by FEI (HELIOS600)] to remove the epoxy resin on the upper surface to expose the surface of the alumina porous film, and the surface thereof (alumina porous film). The surface) was observed by SEM at an acceleration voltage of 2.1 kV. After the observation, a new cross section was prepared by FIB processing with a thickness of 20 nm in the sample depth direction (thickness direction of the alumina porous membrane), and the cross section was observed by SEM. In this way, FIB processing and cross-sectional SEM observation were repeated at intervals of 20 nm to obtain a continuous slice image including the entire thickness of the alumina porous membrane, and image analysis software [Visualization Sciences Group Avizo ver. 6.0], a continuous slice image was obtained. The scale of SEM observation was 19.2 nm / pix for the X-axis and the Y-axis, and 20 nm / pix for the Z-axis. Here, the X-axis and the Y-axis are axes orthogonal to each other in a plane parallel to the surface of the alumina porous film, and the Z-axis is an axis orthogonal to the X-axis and the Y-axis and is an axis in the film thickness direction of the alumina porous film. Is.
得られた連続スライス像に対し、定量解析ソフトTRI/3D−BON−FCS(バージョン:BON−FCS R.10.01.10.29−H−64:ラトックシステムエンジニアリング製)で塗膜の3次元定量解析を行い、塗膜内の細孔径、細孔体積および空隙率を算出した。 Three-dimensional coating film was applied to the obtained continuous slice image using the quantitative analysis software TRI / 3D-BON-FCS (version: BON-FCS R.10.01.10.29-H-64: manufactured by Ratoc System Engineering). Quantitative analysis was performed to calculate the pore diameter, pore volume and porosity in the coating film.
3次元定量解析においては、まず連続スライス像のデータをTRI/3D−BON−FCSで読み込み、メディアンフィルター(3D、3×3)を適用し、次にAuto−LWで2階調化を行い、粒子部分と空隙部分を識別した。
上記処理で識別された空隙部分について、2D Ers Sml=1、3D Ers Sml=5の条件でノイズ除去を行い、次にThicknessパラメータの値をMIL=0.5、NdNd=1.5、NdTm=2.0の条件で計算処理を行い、短径Thicknes、長径Width、分岐点間距離Length、空隙部分の総体積BVおよび解析領域の総体積TVを求めて、塗膜内の細孔を規定し、以下の方法で塗膜内の細孔径、細孔体積および空隙率を算出した。
In the three-dimensional quantitative analysis, first, the data of the continuous slice image is read by TRI / 3D-BON-FCS, a median filter (3D, 3 × 3) is applied, and then two gradations are performed by Auto-LW. The particle part and the void part were identified.
Noise is removed from the void portion identified by the above process under the conditions of 2D Ers Sml = 1, 3D Ers Sml = 5, and then the values of the Tickness parameter are set to MIL = 0.5, NdNd = 1.5, NdTm =. Calculation processing is performed under the condition of 2.0, and the pores in the coating film are defined by obtaining the minor axis Ticknes, the major axis Width, the distance between branch points Length, the total volume BV of the void portion, and the total volume TV of the analysis region. , The pore diameter, pore volume and porosity in the coating film were calculated by the following methods.
ここで、短径Thicknes、長径Widthおよび分岐点間距離Lengthについて、図2を参照しながら説明する。「短径Thicknes」および「長径Width」は、細孔の断面における短径と長径をそれぞれ意味する。「分岐点間距離Length」とは、隣接する分岐点の間の距離を意味する。「分岐点」とは、各細孔を細線で表したときに、2本(またはそれ以上)の細線が交わる点のことである。 Here, the short-diameter Ticknes, the long-diameter Wide, and the distance between the branch points Length will be described with reference to FIG. "Minor diameter Ticknes" and "major diameter Width" mean the minor axis and the major axis in the cross section of the pores, respectively. "Distance between branch points" means the distance between adjacent branch points. The "branch point" is a point where two (or more) thin lines intersect when each pore is represented by a thin line.
(塗膜(アルミナ多孔膜)内の細孔径)
塗膜内の細孔径は、以下の式(3)から求めた。式(3)は、細孔の平均直径(細孔径)を求める式であり、図2に示す細孔の短径(Thickness)と長径(Width)の和を2で除すことを意図している。
塗膜内細孔径=(Thickness+Width)÷2 ・・・・・(3)
(Pore diameter in the coating film (alumina porous film))
The pore diameter in the coating film was obtained from the following formula (3). The formula (3) is a formula for obtaining the average diameter (pore diameter) of the pores, and is intended to divide the sum of the short diameter (Thickness) and the major diameter (Wids) of the pores shown in FIG. 2 by 2. There is.
Pore diameter in the coating film = (Thickness + Wide) ÷ 2 ... (3)
(塗膜(アルミナ多孔膜)内の細孔体積)
塗膜内の細孔体積は、以下の式(4)および(5)から求めた。式(4)は、短径(Thickness)と長径(Width)から細孔の断面積(CS)を算出する式である。式(5)は、得られた断面積と細孔の長さ(分岐点間距離(Length))から細孔体積を算出する式である。
CS=(Thickness÷2)×(Width÷2)×π ・・・・・(4)
塗膜内細孔体積=CS×Length ・・・・・(5)
(Pore volume in the coating film (alumina porous film))
The pore volume in the coating film was determined from the following formulas (4) and (5). Equation (4) is an equation for calculating the cross-sectional area (CS) of pores from the minor axis (Thickness) and the major axis (Wids). Equation (5) is an equation for calculating the pore volume from the obtained cross-sectional area and the length of the pores (distance between branch points (Length)).
CS = (Thickness ÷ 2) × (Width ÷ 2) × π ・ ・ ・ ・ ・ (4)
Pore volume in the coating film = CS × Length ・ ・ ・ ・ ・ (5)
(塗膜(アルミナ多孔膜)の空隙率)
本発明における「空隙率」は、アルミナ多孔膜内の空隙を示すパラメータであり、解析領域内のアルミナ多孔膜の3次元解析から求めることができる。3次元解析を用いて、粒子部分と空隙部分に2階調化して識別された内の空隙部分について、空隙部分の総体積(BV)を解析領域の総体積(TV)で除した以下の式(6)で規定される値である。
空隙率(体積%)=BV÷TV×100 ・・・・・(6)
(Porosity of coating film (alumina porous film))
The "void ratio" in the present invention is a parameter indicating the void in the alumina porous membrane, and can be obtained from the three-dimensional analysis of the alumina porous membrane in the analysis region. The following formula is obtained by dividing the total volume (BV) of the void portion by the total volume (TV) of the analysis region for the void portion identified by making two gradations into the particle portion and the void portion using three-dimensional analysis. This is the value specified in (6).
Porosity (% by volume) = BV ÷ TV x 100 ... (6)
(塗膜(アルミナ多孔膜)の細孔分布)
得られた塗膜内の細孔径および細孔体積から塗膜内細孔分布を求め、細孔径0.2μm以下の細孔の体積割合(「細孔径0.2μm以下の細孔の細孔体積の合計」÷「全ての塗膜内細孔の細孔体積の合計」×100(体積%))と、細孔径0.5μm超の細孔の体積割合(「細孔径0.5μm超の細孔の細孔体積の合計」÷「全ての塗膜内細孔の細孔体積の合計」×100(体積%))を算出した。この塗膜内細孔分布は、17.6μm×11.3μm×(観察深さ)μmの領域を測定範囲とした。観察深さは、各試料の膜厚に応じて決定し、およそ3〜5μm(観察領域の体積換算で、およそ600〜1000μm3)であった。
(Pore distribution of coating film (alumina porous film))
The pore distribution in the coating film was obtained from the obtained pore diameter and pore volume in the coating film, and the volume ratio of the pores having a pore diameter of 0.2 μm or less (“pore volume of pores having a pore diameter of 0.2 μm or less”). "Total" ÷ "Total pore volume of all pores in the coating film" x 100 (volume%)) and volume ratio of pores with a pore diameter of more than 0.5 μm ("Fine with a pore diameter of more than 0.5 μm""Total pore volume of pores" ÷ "Total pore volume of all pores in the coating film" x 100 (% by volume)) was calculated. The measurement range of the pore distribution in the coating film was 17.6 μm × 11.3 μm × (observation depth) μm. Observation depth is determined according to the thickness of each sample (in terms of volume of the observation area, approximately 600~1000μm 3) Approximately 3~5μm was.
(平均細孔径D50)
塗膜(アルミナ多孔膜)内の細孔分布から、平均細孔径D50を求めた。
(Average pore diameter D50)
The average pore diameter D50 was obtained from the pore distribution in the coating film (alumina porous film).
(4.アルミナ多孔膜の透気度)
JIS P8117(2009)に準拠して、株式会社東洋精機製作所製のガーレ式デンソメータで積層多孔質フィルムの透気度X(ガーレ値)(秒/100mL)を測定した。得られた積層多孔質フィルムの透気度X(ガーレ値)から、基材(セパレータ)の透気度(ガーレ値で184秒/100mL)を減じ、さらにアルミナ多孔膜の膜厚T(μm)で除して、膜厚1μm当たりのアルミナ多孔膜の透気度(膜厚1μm当たりのガーレ値)(秒/100mL・μm)を求めた。
膜厚1μm当たりのアルミナ多孔膜の透気度は、下式で求めることができる。
膜厚1μm当たりのアルミナ多孔膜の透気度=(X−184)÷T
ここで、Xは積層多孔質フィルムの透気度(ガーレ値)(秒/100mL)であり、Tはアルミナ多孔膜の膜厚(μm)である。
(4. Air permeability of alumina porous membrane)
In accordance with JIS P8117 (2009), the air permeability X (Gale value) (seconds / 100 mL) of the laminated porous film was measured with a Gale type densometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. The air permeability of the substrate (separator) (184 seconds / 100 mL at the galley value) is subtracted from the air permeability X (garle value) of the obtained laminated porous film, and the film thickness T (μm) of the alumina porous film is further reduced. The air permeability of the alumina porous film per 1 μm of the film thickness (Gale value per 1 μm of the film film) (seconds / 100 mL · μm) was determined by dividing by.
The air permeability of the alumina porous membrane per 1 μm of the film thickness can be obtained by the following formula.
Air permeability of alumina porous membrane per 1 μm film thickness = (X-184) ÷ T
Here, X is the air permeability (Gale value) (seconds / 100 mL) of the laminated porous film, and T is the film thickness (μm) of the alumina porous film.
表3の各物性値において、以下の範囲内にあるものを「良」とした。表3では、以下の範囲から外れた値には下線を付した。なお、ここに規定した各物性値は、本発明に係るアルミナ多孔膜における好ましい物性値の範囲を示しているものであり、本発明に係るアルミナ多孔膜がこれらの物性値を必ず満たす必要があると理解されるべきではない。
・空隙率:20〜90体積%
・平均細孔径D50:1μm以下
・細孔径0.2μm以下の細孔の体積割合:30体積%以下
・細孔径0.5μm超の細孔の体積割合:10体積%以上
・膜厚1μm当たりの透気度(膜厚1μm当たりのガーレ値):10秒/100mL・μm以下
In each physical property value in Table 3, those within the following range were regarded as "good". In Table 3, values outside the range below are underlined. It should be noted that each of the physical property values specified here indicates a range of preferable physical property values in the alumina porous membrane according to the present invention, and it is necessary that the alumina porous membrane according to the present invention always satisfies these physical characteristic values. Should not be understood.
Porosity: 20-90% by volume
-Average pore diameter D50: 1 μm or less-Volume ratio of pores with pore diameter 0.2 μm or less: 30% by volume or less-Volume ratio of pores with pore diameter over 0.5 μm: 10% by volume or more-Per 1 μm film thickness Air permeability (Gare value per 1 μm film thickness): 10 seconds / 100 mL · μm or less
<非水電解液二次電池の作製方法>
次に、アルミナ多孔膜F1、F3、F4の物性測定のために準備した積層セパレータ(ポリオレフィン多孔膜と、その表面に形成されたアルミナ多孔膜とを含む)を用いて、非水電解液二次電池B1、B3、B4をそれぞれ作製した。非水電解液二次電池B1、B3、B4に含まれる正極および負極の作製条件、ならびに非水電解液二次電池の組み立て方法は以下の通りであった。
<Method of manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery>
Next, a non-aqueous electrolytic solution secondary was used using a laminated separator (including a polyolefin porous membrane and an alumina porous membrane formed on the surface thereof) prepared for measuring the physical properties of the alumina porous membranes F1, F3, and F4. Batteries B1, B3 and B4 were prepared respectively. The conditions for producing the positive and negative electrodes contained in the non-aqueous electrolyte secondary batteries B1, B3, and B4, and the method for assembling the non-aqueous electrolyte secondary battery were as follows.
(正極の作製)
市販の正極材料(正極活物質層が形成されたアルミニウム箔)を用いて、正極を作製した。市販の正極材料は、アルミニウム箔の表面に、正極活物質としてLiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/導電材/PVDF(重量比92/5/3)が塗布されている。正極材料を、正極活物質層の広さが45mm×30mmであり、その周囲に正極活物質層が形成されていない部分(アルミニウム箔が露出した部分)が幅13mmとなるように加工して、正極とした。正極に形成された正極活物質層の厚さは58μm、密度は2.50g/cm3であり、正極の正極容量は174mAh/gであった。
(Preparation of positive electrode)
A positive electrode was produced using a commercially available positive electrode material (aluminum foil on which a positive electrode active material layer was formed). In a commercially available positive electrode material, LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 / conductive material / PVDF (weight ratio 92/5/3) is coated on the surface of an aluminum foil as a positive electrode active material. The positive electrode material is processed so that the width of the positive electrode active material layer is 45 mm × 30 mm, and the portion where the positive electrode active material layer is not formed (the portion where the aluminum foil is exposed) has a width of 13 mm. It was used as a positive electrode. The thickness of the positive electrode active material layer formed on the positive electrode was 58 μm, the density was 2.50 g / cm 3 , and the positive electrode capacity of the positive electrode was 174 mAh / g.
(負極の作製)
市販の負極材料(負極活物質層が形成された銅箔)を用いて、負極を作製した。市販の負極材料は、銅箔の表面に、負極活物質として黒鉛/スチレン−1,3−ブタジエン共重合体/カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量比98/1/1)が塗布されている。負極材料を、負極活物質層の広さが50mm×35mmであり、その周囲に負極活物質層が形成されていない部分(銅箔が露出している部分)が幅13mmとなるように加工して、負極とした。負極に形成された負極活物質層の厚さは49μm、密度は1.40g/cm3であり、負極の負極容量は372mAh/gであった。
(Manufacturing of negative electrode)
A negative electrode was produced using a commercially available negative electrode material (copper foil on which a negative electrode active material layer was formed). In a commercially available negative electrode material, graphite / styrene-1,3-butadiene copolymer / sodium carboxymethyl cellulose (weight ratio 98/1/1) is coated on the surface of a copper foil as a negative electrode active material. The negative electrode material is processed so that the width of the negative electrode active material layer is 50 mm × 35 mm and the width of the portion where the negative electrode active material layer is not formed (the portion where the copper foil is exposed) is 13 mm. The negative electrode was used. The thickness of the negative electrode active material layer formed on the negative electrode was 49 μm, the density was 1.40 g / cm 3 , and the negative electrode capacity of the negative electrode was 372 mAh / g.
(非水電解液二次電池の組み立て)
ラミネートパウチ内で、正極、積層セパレータ、および負極をこの順で積層(配置)することにより、二次電池用部材を得た。このとき、積層セパレータは、アルミナ多孔膜の層が正極側に対向するように、配置した。また、積層方向に観察したときに、正極の正極活物質層が、負極の負極活物質層が形成された主面の範囲内に全て収まるように、正極と負極を位置合わせした。積層セパレータの寸法は、正極および負極より大きい寸法とした。積層方向に観察したときに積層セパレータが正極および負極を全て覆うように、正極および負極に対して積層セパレータを位置合わせした。
(Assembly of non-aqueous electrolyte secondary battery)
A member for a secondary battery was obtained by laminating (arranging) a positive electrode, a laminated separator, and a negative electrode in this order in a laminated pouch. At this time, the laminated separator was arranged so that the layer of the alumina porous film faces the positive electrode side. Further, the positive electrode and the negative electrode were aligned so that the positive electrode active material layer of the positive electrode was entirely within the range of the main surface on which the negative electrode active material layer of the negative electrode was formed when observed in the stacking direction. The dimensions of the laminated separator were larger than those of the positive electrode and the negative electrode. The laminated separator was aligned with respect to the positive electrode and the negative electrode so that the laminated separator covered all of the positive electrode and the negative electrode when observed in the stacking direction.
続いて、二次電池用部材を、アルミニウム層とヒートシール層とが積層された袋に入れ、さらにこの袋に非水電解液を0.25mL入れた。前記非水電解液は、濃度1.0mol/LのLiPF6をエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチレンカーボネートの体積比が50:20:30の混合溶媒に溶解させた25℃の電解液を用いた。そして、袋内を減圧しつつ、当該袋をヒートシールすることにより、非水電解液二次電池を作製した。非水電解液二次電池の設計容量は20.5mAhとした。 Subsequently, the secondary battery member was placed in a bag in which an aluminum layer and a heat seal layer were laminated, and 0.25 mL of a non-aqueous electrolytic solution was further placed in this bag. As the non-aqueous electrolytic solution, an electrolytic solution at 25 ° C. in which LiPF 6 having a concentration of 1.0 mol / L was dissolved in a mixed solvent having a volume ratio of ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate and ethylene carbonate at 50:20:30 was used. .. Then, the non-aqueous electrolyte secondary battery was produced by heat-sealing the bag while reducing the pressure inside the bag. The design capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery was set to 20.5 mAh.
<非水電解液二次電池の電気的特性>
作製した非水電解液二次電池の電気的特性を、以下のように測定した。測定結果を表4に示す。
<Electrical characteristics of non-aqueous electrolyte secondary battery>
The electrical characteristics of the prepared non-aqueous electrolyte secondary battery were measured as follows. The measurement results are shown in Table 4.
(1.サイクル試験前の初期レート特性)
非水電解液二次電池B1、B3、B4のぞれぞれに対して、電圧範囲;2.7〜4.1V、充電電流値0.2CのCC−CV充電(終止電流条件0.02C)と、放電電流値0.2CのCC放電(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする。以下も同様)とを1サイクルとして、4サイクルの初期充放電を25℃にて実施した。ここでCC−CV充電とは、設定した一定の電流で充電し、所定の電圧に到達後、電流を絞りながら、その電圧を維持する充電方法である。またCC放電とは設定した一定の電流で所定の電圧まで放電する方法である。
(1. Initial rate characteristics before cycle test)
For each of the non-aqueous electrolyte secondary batteries B1, B3, and B4, CC-CV charging with a voltage range of 2.7 to 4.1 V and a charging current value of 0.2 C (termination current condition 0.02 C). ) And CC discharge with a discharge current value of 0.2 C (the current value for discharging the rated capacity based on the discharge capacity of 1 hour rate in 1 hour is 1 C. The same shall apply hereinafter), and the initial charge of 4 cycles is set as 1 cycle. Discharge was performed at 25 ° C. Here, CC-CV charging is a charging method in which charging is performed with a set constant current, and after reaching a predetermined voltage, the voltage is maintained while the current is throttled. CC discharge is a method of discharging to a predetermined voltage with a set constant current.
初期充放電を行った非水電解液二次電池に対して、充電電流値1CでCC−CV充電(終止電流条件0.02C)を行った後、放電電流値(放電レート)を変更しながらCC放電を行った。放電電流値は、0.2C、1C、5C、10C、および20Cとした。CC−CV充電、CC放電を1サイクルとして、同一の非水電解液二次電池を用いて、55℃で、放電電流値0.2C×3サイクル、1C×3サイクル、5C×3サイクル、10C×3サイクル、および20C×3サイクル(合計15サイクル)の充放電試験をこの順に行った。 After CC-CV charging (termination current condition 0.02C) with a charging current value of 1C to the non-aqueous electrolyte secondary battery that has been initially charged and discharged, the discharge current value (discharge rate) is changed. CC discharge was performed. The discharge current values were 0.2C, 1C, 5C, 10C, and 20C. Using the same non-aqueous electrolyte secondary battery with CC-CV charging and CC discharging as one cycle, the discharge current value is 0.2C x 3 cycles, 1C x 3 cycles, 5C x 3 cycles, 10C at 55 ° C. Charge / discharge tests of × 3 cycles and 20C × 3 cycles (15 cycles in total) were performed in this order.
放電電流値0.2Cで行った充放電試験の3サイクル目の放電容量(0.2C放電容量)と、放電電流値20Cで行った充放電試験の3サイクル目の放電容量(20C放電容量)との比(20C放電容量/0.2C放電容量)をサイクル試験前の初期レート特性として算出した。 The discharge capacity (0.2C discharge capacity) of the third cycle of the charge / discharge test conducted at the discharge current value of 0.2C and the discharge capacity (20C discharge capacity) of the third cycle of the charge / discharge test conducted at the discharge current value of 20C. The ratio with (20C discharge capacity / 0.2C discharge capacity) was calculated as the initial rate characteristic before the cycle test.
(2.100サイクル後のレート特性)
サイクル試験前の初期レート特性測定後の非水電解液二次電池を、電圧範囲;2.7〜4.2V、充電電流値1CのCC−CV充電(終止電流条件0.02C)と、放電電流値10CのCC放電とを1サイクルとして、100サイクルの充放電を55℃にて実施した。
(Rate characteristics after 2.100 cycles)
The non-aqueous electrolyte secondary battery after the initial rate characteristic measurement before the cycle test is discharged with CC-CV charging (termination current condition 0.02C) with a voltage range of 2.7 to 4.2V and a charging current value of 1C. 100 cycles of charge and discharge were carried out at 55 ° C., with CC discharge having a current value of 10 C as one cycle.
100サイクルの充放電を行った非水電解液二次電池に対して、電圧範囲は2.7V〜4.2V、充電電流値1CのCC−CV充電(終止電流条件0.02C)を行った後、放電電流値(放電レート)を変更しながらCC放電を行った。放電電流値は、0.2C、1C、5C、10C、および20Cとした。CC−CV充電、CC放電を1サイクルとして、同一の非水電解液二次電池を用いて、55℃で、放電電流値0.2C×3サイクル、1C×3サイクル、5C×3サイクル、10C×3サイクル、および20C×3サイクル(合計15サイクル)の充放電試験をこの順に行った。 CC-CV charging (termination current condition 0.02C) with a voltage range of 2.7V to 4.2V and a charging current value of 1C was performed on the non-aqueous electrolyte secondary battery that had been charged and discharged for 100 cycles. After that, CC discharge was performed while changing the discharge current value (discharge rate). The discharge current values were 0.2C, 1C, 5C, 10C, and 20C. Using the same non-aqueous electrolyte secondary battery with CC-CV charging and CC discharging as one cycle, the discharge current value is 0.2C x 3 cycles, 1C x 3 cycles, 5C x 3 cycles, 10C at 55 ° C. Charge / discharge tests of × 3 cycles and 20C × 3 cycles (15 cycles in total) were performed in this order.
放電電流値0.2Cで行った充放電試験の3サイクル目の放電容量(0.2C放電容量)と、放電電流値20Cで行った充放電試験の3サイクル目の放電容量(20C放電容量)との比(20C放電容量/0.2C放電容量)を、100サイクル後のレート特性として算出した。 The discharge capacity (0.2C discharge capacity) of the third cycle of the charge / discharge test conducted at the discharge current value of 0.2C and the discharge capacity (20C discharge capacity) of the third cycle of the charge / discharge test conducted at the discharge current value of 20C. The ratio with (20C discharge capacity / 0.2C discharge capacity) was calculated as the rate characteristic after 100 cycles.
本明細書では、サイクル試験前の初期レート特性試験が60%以上であり、かつ100サイクル後のレート特性が20%以上である場合に「電池的特性に優れている」とする。 In the present specification, when the initial rate characteristic test before the cycle test is 60% or more and the rate characteristic after 100 cycles is 20% or more, it is regarded as "excellent in battery characteristics".
表4の各測定値において、以下の範囲内にあるものを「良」とした。表4では、以下の範囲から外れた値には下線を付した。なお、ここに規定した各測定値は、本発明に係る非水電解液二次電池における好ましい測定値の範囲を示しているものであり、本発明に係る非水電解液二次電池がこれらの物性値を必ず満たす必要があると理解されるべきではない。
・サイクル試験前の初期レート特性:60%以上
・100サイクル後のレート特性:20%以上
In each measured value in Table 4, those within the following range were regarded as "good". In Table 4, values outside the range below are underlined. It should be noted that each measured value specified here indicates a range of preferable measured values in the non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the present invention, and the non-aqueous electrolytic solution secondary battery according to the present invention has these. It should not be understood that the physical properties must be met.
・ Initial rate characteristics before cycle test: 60% or more ・ Rate characteristics after 100 cycles: 20% or more
表1〜4の実験結果について以下に考察する。 The experimental results in Tables 1 to 4 will be considered below.
アルミナ粉末No. P1、P2は、表面保護剤を用いた本発明の製造方法で製造されたアルミナ粉末であり、全ての物性値が良好であった。そのため、それらのアルミナ粉末を用いて形成したアルミナ多孔膜F1、F2は、空隙率、平均細孔径、細孔径0.2μm以下の細孔の体積割合、細孔径0.5μm超の細孔の体積割合のいずれも良好な結果となった。また、アルミナ多孔膜F1を用いた非水電解液二次電池B1は、優れた電気的特性を備えていた。 Alumina powders No. P1 and P2 were alumina powders produced by the production method of the present invention using a surface protective agent, and all the physical property values were good. Therefore, the alumina porous films F1 and F2 formed by using these alumina powders have porosity, average pore diameter, volume ratio of pores having a pore diameter of 0.2 μm or less, and volume of pores having a pore diameter of more than 0.5 μm. All of the ratios were good. In addition, the non-aqueous electrolytic solution secondary battery B1 using the alumina porous membrane F1 had excellent electrical characteristics.
アルミナ粉末No. P1、P2は、平均3次元粒子凹凸度が小さいので、フェライト研磨速度が小さく、研磨性が抑制された。 Alumina powders No. P1 and P2 had a small average three-dimensional particle unevenness, so that the ferrite polishing rate was low and the polishability was suppressed.
また、アルミナ粉末P1、P2は、球相当径0.3μm未満の粒子が少ないため、アルミナ多孔膜F1、F2は、細孔径0.2μm以下の細孔の体積割合が低減し、かつ細孔径0.5μm超の細孔の体積割合が増大した。その結果、アルミナ多孔膜F1、F2の膜厚1μm当たりのガーレ値が低減し(つまり、膜厚1μm当たりの透気度が上昇して、Liイオン透過性が良好になり)、優れた電池的特性を示していた(例えば、二次電池B1)。 Further, since the alumina powders P1 and P2 have few particles having a sphere equivalent diameter of less than 0.3 μm, the alumina porous membranes F1 and F2 have a reduced volume ratio of pores having a pore diameter of 0.2 μm or less, and the pore diameter is 0. The volume ratio of pores over 5.5 μm increased. As a result, the galley values of the alumina porous films F1 and F2 per 1 μm of film thickness are reduced (that is, the air permeability per 1 μm of film thickness is increased and the Li ion permeability is improved), and the battery is excellent. It showed characteristics (eg, secondary battery B1).
さらに、アルミナ粉末P1、P2は、ピリジン吸着BET比表面積/窒素吸着BET比表面積の比が小さいことから、ピリジン吸着量が少ない(酸性の性質が少ない)といえる。そのため、アルミナ粉末P1、P2を電解液に投入したときに発生するガス量が少なく、電解液安定性に優れていた。その結果、そのようなアルミナ粉末から形成したアルミナ多孔膜を備えている二次電池は、電解液の劣化が進みにくいと考えられ、電池のサイクル特性に優れていた(例えば、アルミナ粉末P1から形成したアルミナ多孔膜F1を備えている二次電池B1)。 Further, it can be said that the alumina powders P1 and P2 have a small amount of pyridine adsorbed (less acidic property) because the ratio of the pyridine-adsorbed BET specific surface area to the nitrogen-adsorbed BET specific surface area is small. Therefore, the amount of gas generated when the alumina powders P1 and P2 were put into the electrolytic solution was small, and the electrolytic solution stability was excellent. As a result, it is considered that the secondary battery provided with the alumina porous film formed from such alumina powder is unlikely to deteriorate in the electrolytic solution, and has excellent battery cycle characteristics (for example, formed from alumina powder P1). Secondary battery B1) equipped with the alumina porous film F1.
アルミナ粉末No. P3、P4は、表面保護剤を用いずに製造したアルミナ粉末である。アルミナ粉末No. P3、P4は、球相当径0.3μm未満の粒子個数存在割合が多かった。そのため、それらのアルミナ粉末を用いて形成したアルミナ多孔膜F3、F4は、細孔径0.2μm以下の細孔の体積割合が多く、細孔径0.5μm超の細孔の体積割合が少なくなった。その結果、アルミナ多孔膜F3、F4の膜厚1μm当たりのガーレ値が上昇し(つまり、膜厚1μm当たりの透気度が低減して、Liイオン透過性が低下して)、二次電池B3、B4の電池特性が低かった。 Alumina powders No. P3 and P4 are alumina powders produced without using a surface protective agent. Alumina powders No. P3 and P4 had a large proportion of particles having a sphere equivalent diameter of less than 0.3 μm. Therefore, the alumina porous membranes F3 and F4 formed by using these alumina powders have a large volume ratio of pores having a pore diameter of 0.2 μm or less, and a small volume ratio of pores having a pore diameter of more than 0.5 μm. .. As a result, the galley value of the alumina porous films F3 and F4 per 1 μm of film thickness increases (that is, the air permeability per 1 μm of film thickness decreases and the Li ion permeability decreases), and the secondary battery B3 , The battery characteristics of B4 were low.
また、アルミナ粉末No. P3、P4は、表面保護剤を用いずに製造したため、ピリジン吸着BET比表面積/窒素吸着BET比表面積の比が大きかった。つまり、アルミナ粉末No. P3、P4はピリジン吸着量が多い(酸性の性質が多い)といえる。そのため、アルミナ粉末P3、P4を電解液に投入したときに発生するガス量が多く、電解液安定性が低かった。その結果、アルミナ粉末P3、P4から形成したアルミナ多孔膜F3、F4を備えている二次電池B3、B4は、電解液の劣化が進行しやすく、電池のサイクル特性が低かったと考えられる。 Further, since the alumina powders No. P3 and P4 were produced without using a surface protective agent, the ratio of the pyridine-adsorbed BET specific surface area to the nitrogen-adsorbed BET specific surface area was large. In other words, it can be said that alumina powders No. P3 and P4 have a large amount of pyridine adsorbed (many acidic properties). Therefore, the amount of gas generated when the alumina powders P3 and P4 were put into the electrolytic solution was large, and the electrolytic solution stability was low. As a result, it is probable that the secondary batteries B3 and B4 provided with the alumina porous films F3 and F4 formed from the alumina powders P3 and P4 tended to deteriorate the electrolytic solution and had low battery cycle characteristics.
アルミナ粉末No. P5は、平均3次元粒子凹凸度が大きいので、フェライト研磨速度が大きく、研磨性が高かった。 Alumina powder No. P5 had a large average three-dimensional particle unevenness, so that the ferrite polishing rate was high and the polishability was high.
Claims (12)
平均3次元粒子凹凸度が3.5以下、かつ
ピリジン吸着BET比表面積/窒素吸着BET比表面積の比が0.7以下
であり
グリコール類を含む、アルミナ多孔膜形成用アルミナ粉末。 Alumina powder for forming an alumina porous film used in a non-aqueous electrolyte secondary battery.
The average three-dimensional particle asperity is 3.5 or less, and the ratio of pyridine adsorption BET specific surface area / nitrogen adsorption BET specific surface area of Ri der 0.7
Alumina powder for forming an alumina porous film containing glycols.
グリコール類を混合して原料アルミナを粉砕する工程を含む、アルミナ粉末の製造方法。A method for producing alumina powder, which comprises a step of mixing glycols and pulverizing the raw material alumina.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018080838A JP6971193B2 (en) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | Alumina powder and a slurry containing it, an alumina porous membrane and a laminated separator provided with the alumina powder, a non-aqueous electrolytic solution secondary battery and a method for producing the same. |
PCT/JP2019/016636 WO2019203303A1 (en) | 2018-04-19 | 2019-04-18 | Alumina powder and slurry containing the same, alumina porous film and laminated separator comprising the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery and production method therefor |
KR1020207029860A KR20210003745A (en) | 2018-04-19 | 2019-04-18 | Alumina powder and slurry containing the same, alumina porous film and laminated separator containing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery and production method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018080838A JP6971193B2 (en) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | Alumina powder and a slurry containing it, an alumina porous membrane and a laminated separator provided with the alumina powder, a non-aqueous electrolytic solution secondary battery and a method for producing the same. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019189478A JP2019189478A (en) | 2019-10-31 |
JP6971193B2 true JP6971193B2 (en) | 2021-11-24 |
Family
ID=68240262
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018080838A Active JP6971193B2 (en) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | Alumina powder and a slurry containing it, an alumina porous membrane and a laminated separator provided with the alumina powder, a non-aqueous electrolytic solution secondary battery and a method for producing the same. |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6971193B2 (en) |
KR (1) | KR20210003745A (en) |
WO (1) | WO2019203303A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20210063477A (en) | 2017-05-23 | 2021-06-01 | 나이키 이노베이트 씨.브이. | Midsole with graded response |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3316872B2 (en) * | 1992-05-29 | 2002-08-19 | 住友化学工業株式会社 | Dry grinding of alumina |
US6936236B2 (en) * | 2000-04-27 | 2005-08-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing an inorganic oxide powder |
JP5362132B2 (en) | 2012-01-20 | 2013-12-11 | 住友化学株式会社 | Inorganic oxide powder, inorganic oxide-containing slurry, lithium ion secondary battery using the slurry, and manufacturing method thereof |
JP6242618B2 (en) * | 2012-07-27 | 2017-12-06 | 住友化学株式会社 | Method for producing laminated porous film |
KR102294244B1 (en) * | 2013-03-21 | 2021-08-25 | 제온 코포레이션 | Slurry for lithium ion secondary battery porous film, production method therefor, separator for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery |
EP3128597B1 (en) | 2014-12-17 | 2019-03-06 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Inorganic oxide powder, slurry containing same, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
2018
- 2018-04-19 JP JP2018080838A patent/JP6971193B2/en active Active
-
2019
- 2019-04-18 KR KR1020207029860A patent/KR20210003745A/en not_active Application Discontinuation
- 2019-04-18 WO PCT/JP2019/016636 patent/WO2019203303A1/en active Application Filing
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20210063477A (en) | 2017-05-23 | 2021-06-01 | 나이키 이노베이트 씨.브이. | Midsole with graded response |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2019189478A (en) | 2019-10-31 |
WO2019203303A1 (en) | 2019-10-24 |
KR20210003745A (en) | 2021-01-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5362132B2 (en) | Inorganic oxide powder, inorganic oxide-containing slurry, lithium ion secondary battery using the slurry, and manufacturing method thereof | |
JP6386128B2 (en) | Inorganic oxide porous membrane | |
JP6404503B2 (en) | Alumina, slurry containing the same, and porous alumina membrane, laminated separator, non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same | |
KR102022822B1 (en) | Laminated porous film and non-aqueous electrolyte secondary cell | |
JP6193333B2 (en) | Separator and manufacturing method thereof | |
KR20160102108A (en) | Laminate, non-aqueous electrolyte secondary battery separator including the laminate, and non-aqueous electrolyte secondary battery including the laminate | |
JP6317536B1 (en) | Alumina, slurry containing the same, and porous alumina membrane, laminated separator, non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same | |
JP6971193B2 (en) | Alumina powder and a slurry containing it, an alumina porous membrane and a laminated separator provided with the alumina powder, a non-aqueous electrolytic solution secondary battery and a method for producing the same. | |
JP2018147685A (en) | Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery | |
JP2020072039A (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
WO2020003805A1 (en) | Porous film, separator for secondary battery, and secondary battery | |
JP7176249B2 (en) | Porous film, secondary battery separator and secondary battery | |
JP6816094B2 (en) | α-alumina, slurry, porous membrane, laminated separator, non-aqueous electrolyte secondary battery and its manufacturing method | |
WO2020091058A1 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
KR20210082491A (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210401 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210525 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210721 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210917 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211019 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211101 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6971193 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |