JP6967908B2 - A temperature-sensitive adhesive sheet and a method for manufacturing a wafer using the same. - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、パターン付きウエハを製造する際にウエハを仮保持するために使用される感温性粘着シートおよびこれを用いるウエハの製造方法に関する。 The present invention relates to, for example, a temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet used for temporarily holding a wafer when manufacturing a patterned wafer, and a method for manufacturing a wafer using the same.
ウエハは、半導体素子製造の材料であり、シリコン、サファイア、シリコンカーバイド等の素材で作られた円柱状のインゴットを、薄くスライスした円盤状の板である。ウエハの製造では、ウエハを台座（支持基板）上に粘着シートを使用して接着し、ついで研削・研磨を行ってウエハを所定厚みに調整した後、ウエハを粘着シートと共に台座から剥離させ、ついでウエハから粘着シートを剥離させる。 A wafer is a material for manufacturing semiconductor devices, and is a disk-shaped plate obtained by thinly slicing a columnar ingot made of a material such as silicon, sapphire, or silicon carbide. In wafer manufacturing, a wafer is adhered to a pedestal (support substrate) using an adhesive sheet, then ground and polished to adjust the wafer to a predetermined thickness, and then the wafer is peeled off from the pedestal together with the adhesive sheet, and then The adhesive sheet is peeled off from the wafer.
ウエハを研削・研磨するには、ウエハが台座にしっかりと保持されていることが必要である。ウエハの保持が充分でないと、研削・研磨時にウエハがずれるおそれがある。また、薄膜化されたウエハは脆弱であるため、ウエハが台座にしっかりと保持されていないと、研削や研磨時の振動等の影響でウエハが割れるおそれがある。
また、ウエハから粘着シートを剥離させる際には、ウエハ表面に粘着剤の残渣が付着していないことが要求される。
In order to grind and polish a wafer, it is necessary that the wafer is firmly held on the pedestal. If the wafer is not sufficiently held, the wafer may shift during grinding and polishing. Further, since the thin-film wafer is fragile, if the wafer is not firmly held on the pedestal, the wafer may be cracked due to the influence of vibration during grinding or polishing.
Further, when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the wafer, it is required that no residue of the pressure-sensitive adhesive adheres to the surface of the wafer.
特許文献１には、精密研削・研磨工程に使用するための粘着シートが記載されている。この粘着シートは、側鎖結晶性ポリマーと、発泡剤とを含有し、側鎖結晶性ポリマーは、融点未満の温度で結晶化しかつ融点以上の温度で流動性を示し、前記融点以上かつ発泡剤の発泡温度未満の温度で貼着した被着体を、側鎖結晶性ポリマーの融点未満の温度で固定し、前記発泡剤の発泡温度以上の温度で取り外すようにしたものである。
また、特許文献２には仮固定用両面粘着テープが記載されている。この仮固定用両面粘着テープは、基材の片面に台座に貼着するための第１粘着層を有し、他面にウエハに貼着するための第２粘着層を有している。第１粘着層は、感圧性接着剤、側鎖結晶性ポリマーおよび発泡剤を含有し、側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で粘着力が低下する。第２粘着層は、感圧性接着剤および側鎖結晶性ポリマーを含有し、側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で粘着力が低下する。
特許文献２に記載の両面粘着テープは、台座からの剥離時に、第１粘着層を、側鎖結晶性ポリマーの融点以上で、発泡剤が膨張ないし発泡する温度以上に加熱することにより、台座に対する粘着力が低下するようにしたものである。そして、台座から、ウエハを粘着テープと一緒に剥離させた後、第２粘着層を、側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度に加熱して、第２粘着層のウエハに対する粘着力を低下させ、ウエハから粘着テープを剥離させる。
Further,
The double-sided adhesive tape described in
しかし、研削・研磨の加工時にはウエハを台座にしっかりと保持することができ、ずれや割れがない加工保持性と、研削・研磨後に粘着テープを剥離したウエハの表面に粘着剤の残渣が付着していない残渣レス性とを確実に両立させることができる粘着シートの提供が要望されていた。
特に、エピタキシャル・ウエハのように表面に凹凸状のパターンを有するウエハでは、パターン内に流動化した粘着剤が浸入するために、粘着剤の残渣が残らないようにウエハを剥離することが重要である。
However, the wafer can be firmly held on the pedestal during grinding / polishing, and the adhesive residue adheres to the surface of the wafer from which the adhesive tape has been peeled off after grinding / polishing. There has been a demand for the provision of an adhesive sheet that can surely achieve both the residue-less property and the residue-less property.
In particular, in a wafer having an uneven pattern on the surface such as an epitaxial wafer, it is important to peel off the wafer so that the adhesive residue does not remain because the fluidized adhesive infiltrates into the pattern. be.
本発明は、表面にパターンを有するウエハのような被加工物であっても、ずれや割れなく強固に保持でき、かつ剥離時には残渣残りが低減した感温性粘着シートおよびこれを用いるウエハの製造方法を提供することを目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet that can firmly hold a workpiece such as a wafer having a pattern on the surface without slippage or cracking and has a reduced residual residue at the time of peeling, and a wafer using the same. The purpose is to provide a method.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の構成からなる。
（１）フィルム状の基材と、前記基材の片面に積層されており台座に貼り付ける第１粘着層と、前記基材の他面に積層されており被加工物に貼り付ける第２粘着層とを備え、前記第１粘着層は、第１側鎖結晶性ポリマーおよび発泡剤を含有するとともに、前記第１側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で流動性を示し、第１側鎖結晶性ポリマーの融点は発泡剤の発泡温度未満であると共に、前記第２粘着層は、第２側鎖結晶性ポリマーを含有するとともに、前記第２側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で流動性を示す感温性粘着シート。
（２）前記第１側鎖結晶性ポリマーおよび前記第２側鎖結晶性ポリマーの融点未満において、前記第１粘着層および第２粘着層の貯蔵弾性率がいずれも１×１０6〜１×１０8Ｐａである（１）に記載の感温性粘着シート。
（３）前記第２粘着層の貯蔵弾性率が、前記第１粘着層の貯蔵弾性率よりも大きい（２）に記載の感温性粘着シート
（４）前記第１側鎖結晶性ポリマーおよび前記第２側鎖結晶性ポリマーの融点がいずれも３０℃〜７０℃の発泡開始温度未満である（１）〜（３）のいずれかに記載の感温性粘着シート。
（５）前記第１側鎖結晶性ポリマーおよび前記第２側鎖結晶性ポリマーは、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル３０〜７０質量部と、炭素数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを３０〜７０質量部と、極性モノマー１〜１０質量部とを重合させて得られる重合体である（１）〜（４）のいずれかに記載の感温性粘着シート。
（６）前記第２側鎖結晶性ポリマーは、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル３０〜７０質量部と、炭素数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを３０〜７０質量部と、極性モノマー１〜１０質量部を重合させて得られる重合体であり、前記炭素数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが、当該エステルの総量に対して炭素数１または２のアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを２〜７０質量％含む（５）に記載の感温性粘着シート。
（７）融点以上かつ前記発泡剤温度未満の温度を経た後の融点未満の前記第１粘着層における前記基材に対する剥離強度が０．５〜５．０Ｎ／２５ｍｍであり、融点以上かつ前記発泡剤温度未満の温度を経た後の融点未満の前記第２粘着層における前記基材に対する剥離強度が０．１〜３．０Ｎ／２５ｍｍである（１）〜（６）のいずれかに記載の感温性粘着シート。
（８）前記第２粘着層の剥離強度が、前記第１粘着層の剥離強度よりも小さい（７）に記載の感温性粘着シート。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の感温性粘着シートを用いて、前記感温性粘着シートの第１粘着層を前記第１側鎖結晶性ポリマーの融点以上で発泡開始温度未満の温度で台座に貼り付け、かつ第２粘着層を前記第２側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度でパターン付きウエハの凹凸状パターン面に貼り付ける工程と、前記パターン付きウエハの前記台座に貼り合せた面とは反対側の面を研削および／または研磨する工程と、前記感温性粘着シートの温度を前記発泡剤の発泡開始温度以上にし、前記台座から前記感温性粘着シートおよび前記パターン付きウエハを剥離する工程と、前記粘着シートの温度を前記第２側鎖結晶性ポリマーの融点以上にし、前記ウエハから粘着シートを剥離する工程と、を含むパターン付きウエハの製造方法。
The present inventors have completed the present invention as a result of repeated diligent studies to solve the above problems. That is, the present invention has the following configuration.
(1) A film-like base material, a first adhesive layer laminated on one side of the base material and attached to a pedestal, and a second adhesive layer laminated on the other surface of the base material and attached to a work piece. The first adhesive layer contains a first side chain crystalline polymer and a foaming agent, and exhibits fluidity at a temperature equal to or higher than the melting point of the first side chain crystalline polymer. The melting point of the crystalline polymer is lower than the foaming temperature of the foaming agent, and the second adhesive layer contains the second side chain crystalline polymer and flows at a temperature equal to or higher than the melting point of the second side chain crystalline polymer. A temperature-sensitive adhesive sheet that shows sex.
(2) The storage elastic moduli of the first adhesive layer and the second adhesive layer are both 1 × 10 6 to 1 × 10 at a temperature lower than the melting point of the first side chain crystalline polymer and the second side chain crystalline polymer. The temperature-sensitive adhesive sheet according to (1), which is 8 Pa.
(3) The temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet according to (2), wherein the storage elastic modulus of the second adhesive layer is larger than the storage elastic modulus of the first adhesive layer (4) The first side chain crystalline polymer and the above. The temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (3), wherein the melting point of the second side chain crystalline polymer is lower than the foaming start temperature of 30 ° C to 70 ° C.
(5) The first side chain crystalline polymer and the second side chain crystalline polymer have 30 to 70 parts by mass of an acrylic acid ester or a methacrylate ester having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms and a carbon number of carbon atoms. Any of (1) to (4), which is a polymer obtained by polymerizing 30 to 70 parts by mass of an acrylic acid ester or a methacrylate ester having an alkyl group of 1 to 6 and 1 to 10 parts by mass of a polar monomer. The temperature-sensitive adhesive sheet described in Crab.
(6) The second side chain crystalline polymer is an acrylic acid ester having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms or an acrylic ester having 30 to 70 parts by mass of a methacrylic acid ester, and an acrylic having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is a polymer obtained by polymerizing 30 to 70 parts by mass of an acid ester or a methacrylic acid ester and 1 to 10 parts by mass of a polar monomer, and is an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet according to (5), which contains 2 to 70% by mass of an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms with respect to the total amount of the ester.
(7) The peel strength of the first adhesive layer of the first adhesive layer, which is equal to or higher than the melting point and lower than the melting point after passing through the temperature of the foaming agent, is 0.5 to 5.0 N / 25 mm, and is equal to or higher than the melting point and lower than the foaming agent. The feeling according to any one of (1) to (6), wherein the peeling strength of the second adhesive layer having a melting point of less than the melting point after passing through a temperature lower than the agent temperature is 0.1 to 3.0 N / 25 mm. Warm adhesive sheet.
(8) The temperature-sensitive adhesive sheet according to (7), wherein the peel strength of the second adhesive layer is smaller than the peel strength of the first adhesive layer.
(9) Using the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (8) above, the first pressure-sensitive adhesive layer of the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet is placed at a temperature equal to or higher than the melting point of the first side-chain crystalline polymer. A step of attaching the second adhesive layer to the pedestal at a temperature lower than the foaming start temperature and attaching the second adhesive layer to the uneven patterned surface of the patterned wafer at a temperature equal to or higher than the melting point of the second side chain crystalline polymer, and the patterned wafer. In the step of grinding and / or polishing the surface opposite to the surface bonded to the pedestal, and the temperature of the temperature-sensitive adhesive sheet is set to the foaming start temperature of the foaming agent or higher, and the temperature-sensitive property from the pedestal. Manufacture of a patterned wafer including a step of peeling the pressure-sensitive adhesive sheet and the patterned wafer, and a step of raising the temperature of the pressure-sensitive adhesive sheet to a temperature equal to or higher than the melting point of the second side chain crystalline polymer and peeling the pressure-sensitive adhesive sheet from the wafer. Method.
本発明の感温性粘着シートは、表面に凹凸状のパターンを有するウエハのような被加工物であっても、ずれや割れなく強固に保持でき、かつ剥離時には被加工物の表面に粘着シートの残渣残りを低減できるという効果がある。従って、本発明の感温性粘着シートは、凹凸状のパターン付きウエハを製造するのに好適である。 The temperature-sensitive adhesive sheet of the present invention can firmly hold a workpiece such as a wafer having an uneven pattern on the surface without slippage or cracking, and the adhesive sheet is attached to the surface of the workpiece at the time of peeling. It has the effect of reducing the residual residue of the wafer. Therefore, the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is suitable for producing a wafer with an uneven pattern.
＜感温性粘着シート＞
以下、本発明の一実施形態に係る感温性粘着シート（以下、単に粘着シートということがある。）について、図１を参照して詳細に説明する。
図１に示すように、本実施形態のテープ１は、基材２と、基材２の片面に積層されている第１粘着層３と、基材２の他面に積層されている第２粘着層４と、を備えている。第１粘着層３および第２粘着層４の表面には、それぞれ離型性を有するセパレータ５ａ、５ｂが配置されている。
<Temperature-sensitive adhesive sheet>
Hereinafter, the temperature-sensitive adhesive sheet (hereinafter, may be simply referred to as an adhesive sheet) according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
As shown in FIG. 1, the
（基材２）
本実施形態の基材２は、フィルム状である。フィルム状とは、フィルムのみに限定されるものではなく、本実施形態の効果を損なわない限りにおいて、フィルムないしシートをも含む概念である。
(Base material 2)
The
基材２の構成材料としては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂が挙げられる。
Examples of the constituent materials of the
本実施形態の基材２は、単層体または複層体のいずれであってもよく、その厚さとしては、５〜２５０μｍであるのが好ましく、１２〜１８８μｍであるのがより好ましく、２５〜１００μｍであるのがさらに好ましい。基材２の片面２１および他面２２には、第１粘着層３および第２粘着層４に対する密着性を高める上で、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理等の表面処理を施すことができる。
The
（第１粘着層３）
基材２の片面に積層されている第１粘着層３は、台座に貼り付けられる層であり、第１側鎖結晶性ポリマーおよび発泡剤を含有する。
(First adhesive layer 3)
The first
第１側鎖結晶性ポリマーは、融点を有するポリマーである。融点とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていた重合体の特定部分が無秩序状態になる温度であり、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）によって１０℃／分の測定条件で測定して得られる値のことを意味するものとする。第１側鎖結晶性ポリマーの融点は、発泡剤の発泡温度未満で、３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃であるのが好ましい。 The first side chain crystalline polymer is a polymer having a melting point. The melting point is the temperature at which a specific portion of the polymer initially matched to an ordered sequence becomes disordered by a certain equilibrium process, under the conditions of 10 ° C./min by a differential thermal scanning calorimeter (DSC). It shall mean the value obtained by measurement. The melting point of the first side chain crystalline polymer is preferably 30 to 70 ° C., preferably 40 to 60 ° C., below the foaming temperature of the foaming agent.
第１側鎖結晶性ポリマーは、上述した融点未満の温度で結晶化し、且つ融点以上の温度では相転位して流動性を示す。すなわち、第１側鎖結晶性ポリマーは、温度変化に対応して結晶状態と流動状態とを可逆的に起こす感温性を有する。 The first side chain crystalline polymer crystallizes at a temperature below the melting point described above, and undergoes phase shift at a temperature above the melting point to exhibit fluidity. That is, the first side chain crystalline polymer has a temperature sensitivity that reversibly causes a crystalline state and a flowing state in response to a temperature change.
本実施形態における第１粘着層３は、第１側鎖結晶性ポリマーを主成分として含有し、発泡剤を第１側鎖結晶性ポリマー１００質量部に対して１０〜１１０質量部、好ましくは２０〜８０質量部、より好ましくは４０〜６０質量部の割合で含有する。これにより、前記融点以上かつ発泡剤の発泡温度未満の温度では、流動性を示す第１側鎖結晶性ポリマーによって粘着シートが粘着力を発現するようになるので、台座に貼着することが可能になる。
The first
また、粘着シートが台座表面に存在する微細な凹凸や空隙内に隙間なく侵入するようになる。この状態の粘着シートを前記融点未満の温度に冷却すると、側鎖結晶性ポリマーが結晶化することによってアンカー効果が発現し、それゆえ高い固定力が得られる。しかも、結晶化した側鎖結晶性ポリマーを含む粘着シートは高い弾性率を示すので、台座の固定状態を安定させることができ、後述する第２粘着層４に被着される被加工物を精度よく加工することができる。
In addition, the adhesive sheet will penetrate into the fine irregularities and voids existing on the surface of the pedestal without any gaps. When the pressure-sensitive adhesive sheet in this state is cooled to a temperature lower than the melting point, the side-chain crystalline polymer crystallizes to exhibit an anchor effect, and therefore a high fixing force can be obtained. Moreover, since the pressure-sensitive adhesive sheet containing the crystallized side-chain crystalline polymer exhibits a high elastic modulus, the fixed state of the pedestal can be stabilized, and the workpiece to be adhered to the second pressure-
さらに、粘着シートを発泡剤の発泡温度以上の温度に加熱すると、第１側鎖結晶性ポリマーが流動性を示すことによって粘着シートの凝集力が低下するとともに、発泡剤も膨張ないし発泡するので、前記固定力を十分に低下させることができ、台座から粘着シートを簡単に取り外すことができる。したがって、本実施形態の粘着シートは、前記融点以上かつ発泡剤の発泡温度未満の温度で台座に貼着し、前記融点未満の温度で固定し、発泡剤の発泡温度以上の温度で取り外す粘着シートとして使用することができる。 Further, when the pressure-sensitive adhesive sheet is heated to a temperature higher than the foaming temperature of the foaming agent, the first side chain crystalline polymer exhibits fluidity, so that the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet decreases and the foaming agent also expands or foams. The fixing force can be sufficiently reduced, and the adhesive sheet can be easily removed from the pedestal. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment is attached to the pedestal at a temperature equal to or higher than the melting point and lower than the foaming temperature of the foaming agent, fixed at a temperature lower than the melting point, and removed at a temperature equal to or higher than the foaming temperature of the foaming agent. Can be used as.
上述した融点は、第１側鎖結晶性ポリマーの組成等を変えることによって調整することができる。第１側鎖結晶性ポリマーの組成としては、例えば炭素数１６以上、好ましくは１８以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート３０〜７０質量部と、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレート３０〜７０質量部と、極性モノマー１〜１０質量部と、を重合させて得られる重合体等が挙げられる。（メタ）アクリレートは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味する。 The melting point described above can be adjusted by changing the composition of the first side chain crystalline polymer and the like. The composition of the first side chain crystalline polymer includes, for example, 30 to 70 parts by mass of a (meth) acrylate having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms, preferably 18 or more carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples thereof include a polymer obtained by polymerizing 30 to 70 parts by mass of a (meth) acrylate having and 1 to 10 parts by mass of a polar monomer. (Meta) acrylate means acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の炭素数１６〜２２の線状アルキル基を有する（メタ）アクリレートが挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、極性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するエチレン不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するエチレン不飽和単量体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the (meth) acrylate having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms include cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, eicocil (meth) acrylate, and behenyl (meth) acrylate, which have 16 to 22 carbon atoms. Examples of the (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. , Hexyl (meth) acrylate and the like, and examples of the polar monomer include ethylene unsaturated monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; 2-hydroxy. Examples thereof include ethylene unsaturated monomers having a hydroxyl group such as ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and these include one kind or a mixture of two or more kinds. May be used.
第１側鎖結晶性ポリマーの重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が採用可能である。例えば溶液重合法を採用する場合には、前記で例示したモノマーを溶剤に混合し、４０〜９０℃程度で２〜１０時間程度攪拌することによって前記モノマーを重合させることができる。 The polymerization method of the first side chain crystalline polymer is not particularly limited, and for example, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method and the like can be adopted. For example, when the solution polymerization method is adopted, the monomer can be polymerized by mixing the monomer exemplified above with a solvent and stirring at about 40 to 90 ° C. for about 2 to 10 hours.
第１側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量としては、２００,０００〜１,０００,０００であるのが好ましく、３００,０００〜９００,０００であるのがより好ましく、４００,０００〜８００,０００であるのがさらに好ましい。これにより、粘着テープ１を台座から剥離したときに糊残りが発生するのを抑制することができる。また、第１側鎖結晶性ポリマーが融点以上の温度で流動性を示したときに、第１粘着層３の粘着力を十分に低下させることができる。重量平均分子量は、第１側鎖結晶性ポリマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定し、得られた測定値をポリスチレン換算した値である。
The weight average molecular weight of the first side chain crystalline polymer is preferably 200,000 to 1,000,000, more preferably 300,000 to 900,000, and 400,000 to 800,000. Is more preferable. This makes it possible to prevent the adhesive residue from being generated when the
一方、発泡剤としては、特に限定されるものではなく、通常の化学発泡剤、物理発泡剤がいずれも採用可能である。化学発泡剤には、熱分解型および反応型の有機系発泡剤ならびに無機系発泡剤が包含される。 On the other hand, the foaming agent is not particularly limited, and any ordinary chemical foaming agent or physical foaming agent can be adopted. Chemical foaming agents include pyrolytic and reactive organic foaming agents and inorganic foaming agents.
熱分解型の有機系発泡剤としては、例えば各種のアゾ化合物（アゾジカルボンアミド等）、ニトロソ化合物（Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等）、ヒドラジン誘導体［４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等］、セミカルバジド化合物（ヒドラゾジカルボンアミド等）、アジド化合物、テトラゾール化合物等が挙げられ、反応型の有機系発泡剤としては、例えばイソシアネート化合物等が挙げられる。 Examples of the heat-decomposable organic foaming agent include various azo compounds (azodicarbonamide, etc.), nitroso compounds (N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, etc.), and hydrazine derivatives [4,4'-oxybis (benzene). Sulfonylhydrazide), etc.], semicarbazide compounds (hydrazodicarbonamide, etc.), azide compounds, tetrazole compounds, etc., and examples of the reactive organic foaming agent include isocyanate compounds.
熱分解型の無機系発泡剤としては、例えば重炭酸塩・炭酸塩（炭酸水素ナトリウム等）、亜硝酸塩・水素化物等が挙げられ、反応型の無機系発泡剤としては、例えば重炭酸ナトリウムと酸との組み合わせ、過酸化水素とイースト菌との組み合わせ、亜鉛粉末と酸との組み合わせ等が挙げられる。 Examples of the heat-decomposable inorganic foaming agent include bicarbonate / carbonate (sodium hydrogencarbonate, etc.), nitrite / hydride, and the like, and examples of the reactive inorganic foaming agent include sodium bicarbonate. Examples include a combination with an acid, a combination of hydrogen carbonate and yeast, a combination of zinc powder and an acid, and the like.
物理発泡剤としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロエタン、ジクロロメタン等の塩化炭素水素類、フロン等のフッ化塩化炭化水素類等の有機系物理発泡剤、空気、炭酸ガス、窒素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。 Examples of the physical foaming agent include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane and hexane, carbon chloride hydrogens such as dichloroethane and dichloromethane, organic physical foaming agents such as fluorinated hydrocarbons such as freon, air and carbon dioxide. Examples thereof include inorganic physical foaming agents such as gas and nitrogen gas.
また、他の発泡剤として、マイクロカプセル化された熱膨張性微粒子である、いわゆるマイクロバルーン発泡剤を採用することができる。マイクロバルーン発泡剤は、熱可塑性または熱硬化性樹脂によって構成されているポリマー殻の内部に、固体、液体または気体からなる加熱膨張性物質を封入したものである。言い換えれば、マイクロバルーン発泡剤は、マイクロオーダーの平均粒径を有する中空状のポリマー殻と、ポリマー殻の内部に封入されている加熱膨張性物質と、を備えるものである。マイクロバルーン発泡剤は加熱によって体積が４０倍以上に膨張し、独立気泡形式の発泡体が得られる。したがって、マイクロバルーン発泡剤は、通常の発泡剤に比べて、発泡倍率がかなり大きくなるという特性を有する。このようなマイクロバルーン発泡剤は、市販のものを用いることができ、例えばＥＸＰＡＮＣＥＬ社製の「４６１ＤＵ２０」、「５５１ＤＵ４０」等が好適である。 Further, as another foaming agent, a so-called microballoon foaming agent, which is microencapsulated heat-expandable fine particles, can be adopted. The microballoon foaming agent is a polymer shell made of a thermoplastic or thermosetting resin in which a heat-expandable substance composed of a solid, a liquid or a gas is enclosed. In other words, the microballoon foaming agent comprises a hollow polymer shell having a micro-order average particle size and a heat-expandable substance encapsulated inside the polymer shell. The volume of the microballoon foaming agent expands 40 times or more by heating, and a closed cell type foam is obtained. Therefore, the microballoon foaming agent has a characteristic that the foaming ratio is considerably higher than that of a normal foaming agent. As such a microballoon foaming agent, a commercially available one can be used, and for example, "461DU20" and "551DU40" manufactured by EXPANCEL are suitable.
発泡剤が膨脹ないし発泡する温度は、第１側鎖結晶性ポリマーの融点よりも高い温度である。発泡剤が膨脹ないし発泡する温度としては、通常、１８０℃以下であるのが好ましく、例えば、９０℃で膨脹ないし発泡を開始して１２０℃で実質的に完全に発泡させるようにするのが好ましい。 The temperature at which the foaming agent expands or foams is higher than the melting point of the first side chain crystalline polymer. The temperature at which the foaming agent expands or foams is usually preferably 180 ° C. or lower, for example, it is preferable to start expansion or foaming at 90 ° C. and substantially completely foam at 120 ° C. ..
発泡剤の平均粒径としては、５〜５０μｍであるのが好ましく、５〜２０μｍであるのがより好ましい。平均粒径は、粒度分布測定装置で測定して得られる値である。 The average particle size of the foaming agent is preferably 5 to 50 μm, more preferably 5 to 20 μm. The average particle size is a value obtained by measuring with a particle size distribution measuring device.
このような発泡剤とともに、第１側鎖結晶性ポリマーを含有する第１粘着層３を基材２の片面に積層するには、例えば第１側鎖結晶性ポリマーおよび発泡剤を溶剤に加えた塗布液を、コーター等によって基材２の片面に塗布して乾燥させればよい。コーターとしては、例えばナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロッドコーター等が挙げられる。
In order to laminate the first pressure-
第１粘着層３の厚さとしては、１０〜５０μｍであるのが好ましく、１５〜４５μｍであるのがより好ましい。
The thickness of the first
第１粘着層３には、例えば架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を添加することができ、例示した添加剤のうち架橋剤を添加するのが好ましい。架橋剤としては、例えばイソシアネート化合物等が挙げられる。架橋剤は、固形分換算で第１側鎖結晶性ポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部の割合で添加するのが好ましく、０．１〜５質量部の割合で添加するのがより好ましく、０．３〜３質量部の割合で添加するのがさらに好ましい。
Various additives such as a cross-linking agent, a tackifier, a plasticizer, an antiaging agent, and an ultraviolet absorber can be added to the first
上述した第１粘着層３における第１側鎖結晶性ポリマー、発泡剤および架橋剤の好ましい配合としては、質量比で、第１側鎖結晶性ポリマー：発泡剤：架橋剤＝１００：４０〜６０：０．３〜３になる比率が挙げられる。
The preferred formulation of the first side chain crystalline polymer, foaming agent and cross-linking agent in the first
（第２粘着層）
基材２の他面に積層されている第２粘着層４は、被着体が被加工物であり、第２側鎖結晶性ポリマーを含有し、第２側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で粘着力が低下する感温性粘着層である。
(Second adhesive layer)
The second
第２側鎖結晶性ポリマーは、上述した第１側鎖結晶性ポリマーと同様に、その融点が３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。すなわち、本実施形態では、第１側鎖結晶性ポリマーの融点および第２側鎖結晶性ポリマーの融点がいずれも、３０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。これにより、例えば被加工物を研磨時、第１，第２側鎖結晶性ポリマーはいずれも結晶状態を維持できることから、第１，第２粘着層３，４の粘着力を確保することができ、結果として研磨不良等の加工不良の発生を抑制することができる。
The second side chain crystalline polymer has a melting point of 30 to 70 ° C., preferably 40 to 60 ° C., like the first side chain crystalline polymer described above. That is, in the present embodiment, both the melting point of the first side chain crystalline polymer and the melting point of the second side chain crystalline polymer are 30 to 70 ° C., preferably 40 to 60 ° C. As a result, for example, when the workpiece is polished, the first and second side chain crystalline polymers can maintain their crystalline state, so that the adhesive strength of the first and second
第２側鎖結晶性ポリマーの重量平均分子量は、２００,０００〜１,０００,０００であるのが好ましく、３００,０００〜９００,０００であるのがより好ましく、４００,０００〜８００,０００であるのがさらに好ましい。 The weight average molecular weight of the second side chain crystalline polymer is preferably 200,000 to 1,000,000, more preferably 300,000 to 900,000, and 400,000 to 800,000. It is even more preferable to have it.
第２側鎖結晶性ポリマーの融点、組成、重量平均分子量、配合量等は、上述した第１側鎖結晶性ポリマーと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
すなわち、第２側鎖結晶性ポリマーは、第１側鎖結晶性ポリマーと同様に、炭素数１６以上の直鎖状アルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル３０〜７０質量部と、炭素数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを３０〜７０質量部と、極性モノマー１〜１０質量部を重合させて得られる。
このとき、炭素数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、当該エステルの総量に対して炭素数１または２のアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを２〜７０質量％含むのが好ましい。これにより、第２粘着層の粘着力が向上し、ウエハが剥がれにくく、かつ硬さが向上するので、第２粘着層がずれたり、変形したりするのを抑制することができ、ウエハの加工性が向上する。その他は上述した第１側鎖結晶性ポリマーと同様である。
なお、第１側鎖結晶性ポリマーは、第２側鎖結晶性ポリマーと同様に、総量に対して炭素数１または２のアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを２〜７０質量％含む組成であってもよい。
The melting point, composition, weight average molecular weight, blending amount, etc. of the second side chain crystalline polymer may be the same as or different from the above-mentioned first side chain crystalline polymer.
That is, the second side chain crystalline polymer, like the first side chain crystalline polymer, has 30 to 70 parts by mass of an acrylic acid ester or a methacrylate ester having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms and a carbon number of carbon atoms. It is obtained by polymerizing 30 to 70 parts by mass of an acrylic acid ester or a methacrylate ester having an alkyl group of 1 to 6 and 1 to 10 parts by mass of a polar monomer.
At this time, the acrylic acid ester or methacrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is an acrylic acid ester or methacrylic acid ester having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms with respect to the total amount of the ester. It is preferably contained in% by mass. As a result, the adhesive strength of the second adhesive layer is improved, the wafer is less likely to be peeled off, and the hardness is improved. Therefore, it is possible to suppress the second adhesive layer from being displaced or deformed, and the wafer can be processed. Improves sex. Others are the same as those of the first side chain crystalline polymer described above.
Similar to the second side chain crystalline polymer, the first side chain crystalline polymer contains 2 to 70% by mass of an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms with respect to the total amount. It may be a composition.
第２粘着層４の厚さは、前記した第１粘着層３の厚さと同様に、５〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍであるのがよい。その際、第２側鎖結晶性ポリマーを含有する第２粘着層４の厚さは、第１粘着層３の厚さと同じか、それよりも小さくてもよいが、ウエハ等の被加工物表面の凹凸に粘着剤を追従させ、被加工物を強固に固定するうえで、第１粘着層３の厚さよりも大きいのが好ましい。
The thickness of the second
なお、第２粘着層４には、第１粘着層３と同様に、架橋剤を添加するのが好ましい。架橋剤は、固形分換算で第２側鎖結晶性ポリマー１００質量部に対して０．１〜１０質量部の割合で添加するのが好ましく、０．１〜５質量部の割合で添加するのがより好ましく、０．３〜３質量部の割合で添加するのがさらに好ましい。
第２粘着層４のその他の構成は、上述した第１粘着層３と同様であるので、説明を省略する。
As in the case of the first
Since the other configurations of the second
（第１粘着層３と第２粘着層４）
本実施形態における第１粘着層３および第２粘着層４は、前記第１側鎖結晶性ポリマーおよび前記第２側鎖結晶性ポリマーの融点未満（通常、２３℃）において、貯蔵弾性率がいずれも１×１０6〜１×１０8Ｐａである。これにより、被加工物の台座に対する固定状態を安定させることができ、被加工物を精度よく加工することができる。
(1st
The first
その際、第２粘着層４の貯蔵弾性率は、第１粘着層３の貯蔵弾性率と同じか、それよりも小さくてもよいが、第１粘着層３の貯蔵弾性率よりも大きいのが好ましい。これにより、ウエハ等の被加工物の固定状態を安定させることができ、被加工物を精度よく加工することができる。
側鎖結晶性ポリマーの融点未満温度における貯蔵弾性率Ｇ’は、例えば側鎖結晶性ポリマーの組成等を変えることによって任意に調整することができる。各温度における貯蔵弾性率Ｇ’は、後述する実施例に記載の測定方法で測定して得られる値である。
At that time, the storage elastic modulus of the second
The storage elastic modulus G'at a temperature below the melting point of the side chain crystalline polymer can be arbitrarily adjusted by changing, for example, the composition of the side chain crystalline polymer. The storage elastic modulus G'at each temperature is a value obtained by measuring by the measuring method described in Examples described later.
一方、第１粘着層３は、融点以上かつ前記発泡剤温度未満の温度を経た後の融点未満の状態におけるポリエチレンテレフタレートに対する剥離強度が０．５〜５．０Ｎ／２５ｍｍであるのがよい。これにより、台座に対する固定力を得ることができる。上記融点未満の状態における第１粘着層３の剥離強度は、２３℃の雰囲気温度におけるポリエチレンテレフタレートフィルムに対する１８０°剥離強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定して得られる値である。
On the other hand, the first
また、第２粘着層４は、融点以上かつ前記発泡剤温度未満の温度を経た後の融点未満の状態におけるポリエチレンテレフタレートに対する剥離強度が０．１〜３．０Ｎ／２５ｍｍであるのがよい。これにより、ウエハ等の被加工物に対する固定力を得ることができる。第２粘着層４の剥離強度は、２３℃の雰囲気温度におけるポリエチレンテレフタレートフィルムに対する１８０°剥離強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定して得られる値である。
Further, the second
本実施形態では、第２粘着層４の１８０°剥離強度が、第１粘着層３の１８０°剥離強度よりも小さいのが好ましい。これは、被加工物に対する固定力が台座に対する固定力よりも小さいことを意味している。これにより、被加工物の剥離時における被加工物への粘着層の残渣が付着するのを低減することができる。具体的には、第２粘着層４の１８０°剥離強度は、第１粘着層３の１８０°剥離強度よりも０．１〜３．０Ｎ／２５ｍｍ程度低いのが好ましい。
第１粘着層３および第２粘着層４の各１８０°剥離強度の調整は、それぞれの側鎖結晶性ポリマーの組成を変えることにより行うことができる。
In the present embodiment, it is preferable that the 180 ° peel strength of the second
The 180 ° peel strength of each of the first
（セパレータ）
本実施形態におけるセパレータ５ａ、５ｂは、第１粘着層３および第２粘着層４の各表面を保護するものである。
(Separator)
The
セパレータ５ａ、５ｂとしては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等からなるフィルムの表面に、シリコーン、フッ素等の離型剤を塗布したものが挙げられる。また、セパレータ５ａ、５ｂのそれぞれの厚さとしては、１０〜１１０μｍであるのが好ましい。
Examples of the
セパレータ５ａ、５ｂは、互いの組成、厚さ等が同じであってもよいし、異なっていてもよい。本実施形態では、セパレータ５ａはポリエチレンフィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布して形成したものであり、セパレータ５ｂはポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布して形成したものである。
The
なお、本実施形態では、第１粘着層３の第１側鎖結晶性ポリマーに発泡剤を含有させたが、第２粘着層４の第２側鎖結晶性ポリマーにも発泡剤を含有させてもよい。その場合は、第２粘着層４の発泡剤は、第１粘着層３の発泡剤に比べて、発泡温度を高いものを使用するか、同じ発泡剤であれば、含有量を少なくするのが好ましい。
In the present embodiment, the first side chain crystalline polymer of the first
＜パターン付きウエハの製造方法＞
次に、被加工物がパターン付きウエハである場合の当該ウエハの製造方法を図２に基づいて説明する。パターン付きウエハとは、例えばエピタキシャル・ウエハ、３次元スタック構造の半導体デバイス、ＭＥＭＳウエハなどが挙げられ、いずれも表面に凹凸状パターンを有する。ウエハの素材としては、シリコン、サファイアガラス、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）等が挙げられる。特にサファイアガラス、炭化珪素および窒化ガリウムは、難研磨材料である。
<Manufacturing method of patterned wafer>
Next, when the workpiece is a patterned wafer, a method for manufacturing the wafer will be described with reference to FIG. Examples of the patterned wafer include an epitaxial wafer, a semiconductor device having a three-dimensional stack structure, a MEMS wafer, and the like, all of which have an uneven pattern on the surface. Examples of the wafer material include silicon, sapphire glass, silicon carbide (SiC), and gallium nitride (GaN). In particular, sapphire glass, silicon carbide and gallium nitride are difficult-to-polish materials.
本実施形態におけるウエハの製造方法は、前記した粘着シート１を用いてウエハを研削および／または研磨する方法であり、以下の（i）〜（iv）の工程を備える。
（i）図２（ａ）に示すように、粘着テープ１から図１に示したセパレータ５ａを剥がして、台座１００上に載置し、前記第１側鎖結晶性ポリマーの融点以上で発泡開始温度未満の温度で、上面からローラ６（加圧手段）にて加圧しながら、粘着テープ１を台座１００上に貼り付ける。台座１００としては、例えばセラミック製のものが挙げられる。
（ii）図２（ｂ）に示すように、第２粘着層４の表面に、第２側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度でパターン付きウエハ２００の凹凸状パターン面を貼り付ける。
なお、（i）工程と、（ii）工程とは、順序が逆であってもよい。
（iii）図２（ｃ）に示すように、パターン付きウエハ２００の表面（すなわち、台座１００に貼り合せた面とは反対側の面）を研削および／または研磨する。図２（ｃ）では、研削片を符合２０１で示している。
（iv）図２（ｄ）に示すように、粘着シート１の温度を第１粘着層３に含有される発泡剤の発泡開始温度以上にし、台座１００から粘着シート１およびパターン付きウエハ２００を剥離する。図２（ｄ）では、剥離後の第１粘着層を符号３´で示している。
（v）図２（ｅ）に示すように、パターン付きウエハ２００をヒータ３００上に載置し、加熱して
粘着シート１の温度を第２粘着層４の第２側鎖結晶性ポリマーの融点以上にし、ウエハ２００から粘着シート１を剥離する。
The wafer manufacturing method in the present embodiment is a method of grinding and / or polishing the wafer using the
(I) As shown in FIG. 2A, the
(Ii) As shown in FIG. 2B, the uneven pattern surface of the patterned
The order of the step (i) and the step (ii) may be reversed.
(Iii) As shown in FIG. 2 (c), the surface of the patterned wafer 200 (that is, the surface opposite to the surface bonded to the pedestal 100) is ground and / or polished. In FIG. 2 (c), the grinding piece is indicated by the
(Iv) As shown in FIG. 2D, the temperature of the pressure-
(V) As shown in FIG. 2 (e), the patterned
本実施形態に係るウエハの製造方法は、前記した粘着シート１を用いるので、前記（i）の工程では、パターン付きウエハ２００を台座１００に安定して強固に固定することができる。したがって、前記（ii）の工程では、パターン付きウエハ２００を、ずれや割れなくマイクロメートルスケールの精密研磨を精度よく行うことができる。研削の場合も、所望の形状に研削することができる。
Since the
そして、前記（iv），（IV）の工程では、固定力を十分に低下させることができるので、パターン付きウエハ２００の取り外しを容易に行うことができ、ウエハ２００の表面に粘着シート１の残渣が付着するのを低減することができる。
In the steps (iv) and (IV) above, the fixing force can be sufficiently reduced, so that the patterned
以下、合成例および実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の合成例および実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明で「部」は質量部を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to synthetic examples and examples, but the present invention is not limited to the following synthetic examples and examples. In the following description, "part" means a mass part.
（合成例１：第１側鎖結晶性ポリマー）
ベヘニルアクリレートを４５部、ブチルアクリレートを５０部、ヒドロキシエチルアクリレートを５部、および重合開始剤としてパーブチルＮＤ（日油社製）を０．５部の割合で、それぞれ酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝７：３（質量比）の混合溶媒２３０部に加え、６０℃で５時間攪拌して、これらのモノマーを重合させた。得られた共重合体の重量平均分子量は５５０,０００、融点は４４℃であった。
(Synthesis Example 1: First Side Chain Crystalline Polymer)
45 parts of behenyl acrylate, 50 parts of butyl acrylate, 5 parts of hydroxyethyl acrylate, and 0.5 part of perbutyl ND (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) as a polymerization initiator, ethyl acetate: n-heptane = 7 respectively. These monomers were polymerized by adding to 230 parts of a mixed solvent of 3: 3 (mass ratio) and stirring at 60 ° C. for 5 hours. The obtained copolymer had a weight average molecular weight of 550,000 and a melting point of 44 ° C.
（合成例２：第２側鎖結晶性ポリマー）
ベヘニルアクリレートを４５部、ブチルアクリレートを５０部、アクリル酸を５部、および重合開始剤としてパーブチルＮＤ（日油社製）を０．５部の割合で、それぞれ酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝７：３（質量比）の混合溶媒２３０部に加え、６０℃で５時間攪拌して、これらのモノマーを重合させた。得られた共重合体の重量平均分子量は５８０,０００、融点は４５℃であった。
(Synthesis Example 2: Second Side Chain Crystalline Polymer)
45 parts of behenyl acrylate, 50 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, and 0.5 part of perbutyl ND (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) as a polymerization initiator, ethyl acetate: n-heptane = 7: These monomers were polymerized by adding to 230 parts of the mixed solvent of 3 (mass ratio) and stirring at 60 ° C. for 5 hours. The obtained copolymer had a weight average molecular weight of 580,000 and a melting point of 45 ° C.
（合成例３：第２側鎖結晶性ポリマー）
ベヘニルアクリレートを４５部、メチルアクリレートを１５部、ブチルアクリレートを３５部、アクリル酸を５部、および重合開始剤としてパーブチルＮＤ（日油社製）を０．５部の割合で、それぞれ酢酸エチル：ｎ−ヘプタン＝７：３（質量比）の混合溶媒２３０部に加え、６０℃で５時間攪拌して、これらのモノマーを重合させた。得られた共重合体の重量平均分子量は６００,０００、融点は４５℃であった。
(Synthesis Example 3: Second Side Chain Crystalline Polymer)
45 parts of behenyl acrylate, 15 parts of methyl acrylate, 35 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, and 0.5 part of perbutyl ND (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) as a polymerization initiator. These monomers were polymerized by adding 230 parts of a mixed solvent of n-heptane = 7: 3 (mass ratio) and stirring at 60 ° C. for 5 hours. The obtained copolymer had a weight average molecular weight of 600,000 and a melting point of 45 ° C.
（比較合成例３：感圧接着剤）
２-エチルヘキシルアクリレートを５２部、メチルアクリレートを４０部、２-ヒドロキシエチルアクリレートを８部、および重合開始剤としてパーブチルＮＤ（日油社製）を０．３部の割合で、それぞれ酢酸エチル：トルエン＝７：３（質量比）の混合溶媒２００部に加え、６０℃で５時間攪拌して、これらのモノマーを重合させた。得られた共重合体の重量平均分子量は４５０,０００であった。
(Comparative Synthesis Example 3: Pressure Sensitive Adhesive)
Ethyl acetate: toluene in a ratio of 52 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 40 parts of methyl acrylate, 8 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.3 part of perbutyl ND (manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) as a polymerization initiator. These monomers were polymerized by adding 200 parts of a mixed solvent of 7: 3 (mass ratio) and stirring at 60 ° C. for 5 hours. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 450,000.
合成例１〜２、比較合成例３の各共重合体を表１に示す。なお、融点は、共重合体をＤＳＣで１０℃／分の測定条件で測定することによって得られた。重量平均分子量は、共重合体をＧＰＣで測定し、得られた測定値をポリスチレン換算することによって得た。 Table 1 shows the copolymers of Synthesis Examples 1 and 2 and Comparative Synthesis Example 3. The melting point was obtained by measuring the copolymer with DSC under the measuring conditions of 10 ° C./min. The weight average molecular weight was obtained by measuring the copolymer with GPC and converting the obtained measured value into polystyrene.
［実施例１］
（感温性粘着シートの作製）
使用した発泡剤および架橋剤は、以下のとおりである。
・発泡剤：平均粒径が６〜９μｍであり、発泡開始温度が９０℃以上であるＥＸＰＡＮＣＥＬ社製のマイクロバルーン発泡剤「４６１ＤＵ２０」
・架橋剤：日本ポリウレタン工業社製のイソシアネート化合物「コロネートＬ−４５Ｅ」
（第１粘着層の調製）
合成例１で得た側鎖結晶性ポリマー／発泡剤／架橋剤を１００／５０／１の割合（質量比）で酢酸エチルに混合して固形分が３０％になるように調整し、塗布液を得、この塗布液をポリエチレンテレフタレートからなる厚さ１００μｍのフィルム状の基材に塗布して乾燥させ、厚さ２０μｍの第１粘着層を形成した。
（第２粘着層の調製）
合成例２で得た側鎖結晶性ポリマー／架橋剤を１００／３の割合（質量比）で酢酸エチルに混合して固形分が３０％になるように調整し、塗布液を得た。次に、片面に第１粘着層を形成した上記基材の反対面に塗布液を塗布して乾燥させ、厚さ４０μｍの第２粘着層を形成し、粘着シートを得た。
[Example 1]
(Making a temperature-sensitive adhesive sheet)
The foaming agents and cross-linking agents used are as follows.
Foaming agent: Microballoon foaming agent "461DU20" manufactured by EXPANCEL, which has an average particle size of 6 to 9 μm and a foaming start temperature of 90 ° C. or higher.
-Crosslinking agent: Isocyanate compound "Coronate L-45E" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
(Preparation of the first adhesive layer)
The side chain crystalline polymer / foaming agent / cross-linking agent obtained in Synthesis Example 1 is mixed with ethyl acetate at a ratio of 100/50/1 (mass ratio) to adjust the solid content to 30%, and the coating liquid is adjusted. The coating liquid was applied to a film-like substrate having a thickness of 100 μm made of polyethylene terephthalate and dried to form a first adhesive layer having a thickness of 20 μm.
(Preparation of the second adhesive layer)
The side chain crystalline polymer / cross-linking agent obtained in Synthesis Example 2 was mixed with ethyl acetate at a ratio of 100/3 (mass ratio) to adjust the solid content to 30%, and a coating liquid was obtained. Next, a coating liquid was applied to the opposite surface of the base material having the first adhesive layer formed on one side and dried to form a second adhesive layer having a thickness of 40 μm to obtain an adhesive sheet.
［実施例２］
（感温性粘着シートの作製）
使用した発泡剤および架橋剤は、以下のとおりである。
・発泡剤：平均粒径が６〜９μｍであり、発泡開始温度が９０℃以上であるＥＸＰＡＮＣＥＬ社製のマイクロバルーン発泡剤「４６１ＤＵ２０」
・架橋剤：日本ポリウレタン工業社製のイソシアネート化合物「コロネートＬ−４５Ｅ」
（第１粘着層の調製）
合成例１で得た側鎖結晶性ポリマー／発泡剤／架橋剤を１００／５０／１の割合（質量比）で酢酸エチルに混合して固形分が３０％になるように調整し、塗布液を得、この塗布液をポリエチレンテレフタレートからなる厚さ１００μｍのフィルム状の基材に塗布して乾燥させ、厚さ２０μｍの第１粘着層を形成した。
（第２粘着層の調製）
合成例３で得た側鎖結晶性ポリマー／架橋剤を１００／３の割合（質量比）で酢酸エチルに混合して固形分が３０％になるように調整し、塗布液を得た。次に、片面に第１粘着層を形成した上記基材の反対面に塗布液を塗布して乾燥させ、厚さ４０μｍの第２粘着層を形成し、粘着シートを得た。
[Example 2]
(Making a temperature-sensitive adhesive sheet)
The foaming agents and cross-linking agents used are as follows.
Foaming agent: Microballoon foaming agent "461DU20" manufactured by EXPANCEL, which has an average particle size of 6 to 9 μm and a foaming start temperature of 90 ° C. or higher.
-Crosslinking agent: Isocyanate compound "Coronate L-45E" manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
(Preparation of the first adhesive layer)
The side chain crystalline polymer / foaming agent / cross-linking agent obtained in Synthesis Example 1 is mixed with ethyl acetate at a ratio of 100/50/1 (mass ratio) to adjust the solid content to 30%, and the coating liquid is adjusted. The coating liquid was applied to a film-like substrate having a thickness of 100 μm made of polyethylene terephthalate and dried to form a first adhesive layer having a thickness of 20 μm.
(Preparation of the second adhesive layer)
The side chain crystalline polymer / cross-linking agent obtained in Synthesis Example 3 was mixed with ethyl acetate at a ratio of 100/3 (mass ratio) to adjust the solid content to 30%, and a coating liquid was obtained. Next, a coating liquid was applied to the opposite surface of the base material having the first adhesive layer formed on one side and dried to form a second adhesive layer having a thickness of 40 μm to obtain an adhesive sheet.
［比較例１］
（感圧粘着シートの作製）
（第１粘着層の調整）
比較合成例３で得た感圧接着剤／発泡剤／架橋剤を１００／３０／０．５の割合（質量比）で酢酸エチルに混合して固形分が３０％になるように調整し、塗布液を得、この塗布液をポリエチレンテレフタレートからなる厚さ１００μｍの離形フィルム上に塗布して乾燥させ、厚さ４０μｍの粘着層を形成した。
（第２粘着層の調整）
比較合成例３で得た感圧接着剤／架橋剤を１００／１の割合（質量比）で酢酸エチルに混合して固形分が３０％になるように調整し、塗布液を得た。次に、片面に第１粘着層を形成した上記基材の反対面に塗布液を塗布して乾燥させ、厚さ４０μｍの第２粘着層を形成し、粘着シートを得た。
[Comparative Example 1]
(Making a pressure-sensitive adhesive sheet)
(Adjustment of the first adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive / foaming agent / cross-linking agent obtained in Comparative Synthesis Example 3 was mixed with ethyl acetate at a ratio (mass ratio) of 100/30/0.5 to adjust the solid content to 30%. A coating liquid was obtained, and this coating liquid was applied onto a release film having a thickness of 100 μm made of polyethylene terephthalate and dried to form an adhesive layer having a thickness of 40 μm.
(Adjustment of the second adhesive layer)
The pressure-sensitive adhesive / cross-linking agent obtained in Comparative Synthesis Example 3 was mixed with ethyl acetate at a ratio of 100/1 (mass ratio) to adjust the solid content to 30%, and a coating liquid was obtained. Next, a coating liquid was applied to the opposite surface of the base material having the first adhesive layer formed on one side and dried to form a second adhesive layer having a thickness of 40 μm to obtain an adhesive sheet.
［実施例３］
（ウエハの製造）
以下の手順でパターン付きウエハの製造を行った。
（i）実施例１で得た粘着シート１から図１に示したセパレータ５ａを剥がして、セラミック製の台座１００（支持基板）上に載置し、６０℃の温度で、上面からローラ６（加圧手段）にて加圧しながら、粘着テープ１を台座１００上に貼り付けた（図２（ａ））。
（ii）第２粘着層４の表面に、６０℃の温度でパターン付きウエハ２００の凹凸状パターン面を貼り付けた（図２（ｂ））。
（iii）図２（ｃ）に示すように、パターン付きウエハ２００の台座１００に貼り合せた面とは反対側の面に対して研削および研磨を行って、所定の厚みにした（図２（ｃ））。
（iv）粘着シート１の温度を１２０℃にし、台座１００から粘着シート１およびパターン付きウエハ２００を剥離した（図２（ｄ））。
（v）パターン付きウエハ２００をヒータ３００上に載置し、６０℃に加熱して、ウエハ２００から粘着シート１を剥離した（図２（ｅ））。
その結果、実施例１で得た粘着シート１を用いることにより、上記（iii）工程において、ウエハ２００は研削および研磨によるズレや割れの発生は認めらなかった。このことから、粘着シート１は高い加工保持性を有していることがわかる。
また、上記（v）工程において、剥離したウエハ２００のパターン面には、第２粘着層４の残渣は付着していなかった。
[Example 3]
(Wafer manufacturing)
A patterned wafer was manufactured by the following procedure.
(I) The
(Ii) An uneven pattern surface of the patterned
(Iii) As shown in FIG. 2 (c), the surface of the patterned
(Iv) The temperature of the
(V) The patterned
As a result, by using the pressure-
Further, in the step (v) above, the residue of the second
［実施例４］
（ウエハの製造）
粘着シート１として、実施例２で得た粘着シートを使用した他は、実施例３と同様の手順でパターン付きウエハを製造した。
その結果、実施例２で得た粘着シート１を用いることにより、実施例３と同じ（iii）工程において、ウエハ２００は研削および研磨によるズレや割れの発生は認めらなかった。このことから、粘着シート１は高い加工保持性を有していることがわかる。
また、実施例３と同じ（v）工程において、剥離したウエハ２００のパターン面には、第２粘着層４の残渣は付着していなかった。
[Example 4]
(Wafer manufacturing)
A patterned wafer was manufactured by the same procedure as in Example 3 except that the adhesive sheet obtained in Example 2 was used as the
As a result, by using the pressure-
Further, in the same step (v) as in Example 3, the residue of the second
[比較例２］
実施例１で得た粘着シートに代えて、比較例１で得た感温性粘着シートを使用した以外は、実施例３と同様にしてウエハを作製したところ、ウエハ２００は研削および研磨により、ウエハがズレて、割れが発生した。このことから、比較例１で得た感圧粘着シートは加工保持性を有していないことがわかる。また、上記（v）工程において、剥離したウエハ２００のパターン面には、残渣が付着していた。
[Comparative Example 2]
When a wafer was produced in the same manner as in Example 3 except that the temperature-sensitive adhesive sheet obtained in Comparative Example 1 was used instead of the adhesive sheet obtained in Example 1, the
＜評価＞
実施例１および比較例１でそれぞれ得られた粘着シートの第１および第２粘着層について、貯蔵弾性率Ｇ’、１８０°剥離強度を評価した。また、粘着シートの研削・研磨保持性および糊残り性についても評価した。評価方法は以下の通りである。
（貯蔵弾性率Ｇ’）
セイコーインスツルメンツ社（Seiko Instruments Inc.）製の動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ ６１００」を用いて、１０Ｈｚ、５℃／分、０〜１００℃の昇温過程において、２３℃における第１および第２粘着層の貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
<Evaluation>
The storage elastic modulus G'and 180 ° peel strength were evaluated for the first and second adhesive layers of the adhesive sheets obtained in Example 1 and Comparative Example 1, respectively. In addition, the grinding / polishing retention and adhesive residue of the adhesive sheet were also evaluated. The evaluation method is as follows.
(Storage modulus G')
Using the dynamic viscoelasticity measuring device "DMS 6100" manufactured by Seiko Instruments Inc., in the process of raising the temperature at 10 Hz, 5 ° C / min, and 0 to 100 ° C, the first and second at 23 ° C. The storage elastic modulus G'of the adhesive layer was measured.
（１８０°剥離強度）
第１粘着層を上側にし、第２粘着層を市販両面テープを介してステンレス鋼板に固定した。次に、第１粘着層を厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムと重ね合わせ、６０℃（融点以上かつ発泡剤温度未満）の温度を経た後、２３℃（融点未満）の温度において両者を貼着した。そして、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度でポリエチレンテレフタレートフィルムを第１粘着層から１８０°剥離した。このときの１８０°剥離強度をＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定し、第１粘着層の２３℃の雰囲気温度におけるポリエチレンテレフタレートフィルムに対する１８０°剥離強度を評価した。
一方、上記と同様にして、第２粘着層をポリエチレンテレフタレートフィルムと重ね合わせ、６０℃（融点以上かつ発泡剤温度未満）の温度を経た後、２３℃（融点未満）の温度において両者を貼着した。そして、上記と同様にしてポリエチレンテレフタレートフィルムに対する１８０°剥離強度を評価した。
(180 ° peel strength)
The first adhesive layer was on the upper side, and the second adhesive layer was fixed to the stainless steel plate via a commercially available double-sided tape. Next, the first adhesive layer was laminated with a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 μm, passed through a temperature of 60 ° C. (above the melting point and below the foaming agent temperature), and then bonded at a temperature of 23 ° C. (below the melting point). .. Then, the polyethylene terephthalate film was peeled from the first adhesive layer by 180 ° at a speed of 300 mm / min using a load cell. The 180 ° peel strength at this time was measured in accordance with JIS Z0237, and the 180 ° peel strength of the first adhesive layer with respect to the polyethylene terephthalate film at an atmospheric temperature of 23 ° C was evaluated.
On the other hand, in the same manner as above, the second adhesive layer is laminated with the polyethylene terephthalate film, and after passing through a temperature of 60 ° C. (above the melting point and below the foaming agent temperature), both are attached at a temperature of 23 ° C. (below the melting point). bottom. Then, the 180 ° peel strength with respect to the polyethylene terephthalate film was evaluated in the same manner as described above.
（研削・研磨保持性）
まず、粘着シートの第１粘着層を６０℃（融点以上かつ発泡剤温度未満）で台座に貼付け、かつ第２粘着層も前記同様の６０℃で、直径１００ｍｍ×厚さ７００μｍのサファイアガラスからなる板状の被加工物に２ｋｇ／ｃｍ2の圧力を掛けて５分間圧着した。ついで、圧力を解除した後、６０℃から２３℃に降温して２０分間放置した。そして、被加工物に対して研削および研磨の順に加工を行った。研削・研磨条件は以下のように設定した。
＜研削条件＞
研削機：枚葉式研削盤
・粗研削
・・除去量：４００μｍ
・・回転数：１０００ｒｐｍ
・・切り込み：１μｍ／ｓ以下
・仕上げ研削
・・除去量：２００μｍ
・・回転数：１０００ｒｐｍ
・・切り込み：０．５μｍ／ｓ以下
＜研磨条件＞
・・定盤：銅
・・ダイヤ砥粒：５μｍ
・・回転数：３０ｒｐｍ
・・圧力：３００ｇ／ｃｍ2
(Grinding / polishing retention)
First, the first adhesive layer of the adhesive sheet is attached to the pedestal at 60 ° C. (above the melting point and below the foaming agent temperature), and the second adhesive layer is also made of sapphire glass having a diameter of 100 mm and a thickness of 700 μm at the same 60 ° C. as described above. A pressure of 2 kg /
<Grinding conditions>
Grinding machine: Single-wafer grinding machine, rough grinding, removal amount: 400 μm
・ ・ Rotation speed: 1000 rpm
・ ・ Cut: 1 μm / s or less ・ Finish grinding ・ ・ Removal amount: 200 μm
・ ・ Rotation speed: 1000 rpm
・ ・ Cut: 0.5 μm / s or less <polishing conditions>
・ ・ Surface plate: Copper ・ ・ Diamond abrasive grains: 5 μm
・ ・ Rotation speed: 30 rpm
・ ・ Pressure: 300g / cm 2
上述の条件で、被加工物を厚さ７０μｍまで薄膜化した。このとき、被加工物であるサファイアガラスに割れが生じたか否かを目視観察することによって研削・研磨保持性を評価した。なお、目視観察は、研磨後に行った。また、評価基準は、以下のように設定した。
〇：研磨後のサファイアガラスに割れが生じなかった。
×：研磨後のサファイアガラスに割れが生じた。
Under the above conditions, the workpiece was thinned to a thickness of 70 μm. At this time, the grinding / polishing retention was evaluated by visually observing whether or not the sapphire glass, which is the workpiece, was cracked. The visual observation was performed after polishing. The evaluation criteria were set as follows.
〇: No cracks occurred in the polished sapphire glass.
X: The sapphire glass after polishing was cracked.
（糊残り性）
粘着シートの第２粘着層を６０℃で直径１００ｍｍ×厚さ８００μｍのシリコーンウエハ鏡面側に２ｋｇ／ｃｍ2の圧力を掛けて５分間圧着した。ついで、圧力を解除した後、６０℃から２３℃に降温して２０分間放置した。ついで、再度、６０℃に昇温し、５分間放置した後、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で第２粘着層をシリコーンウエハから１８０°剥離した。剥離後のシリコーンウエハ鏡面側を電子顕微鏡（倍率：２０倍）にて観察し、糊残りの有無を確認した。また、評価基準は、以下のように設定した。
〇：糊残りが観察されなかった。
×：糊残りが観察された。
(Remaining glue)
The second adhesive layer of the adhesive sheet was pressure-bonded at 60 ° C. on the mirror surface side of a silicon wafer having a diameter of 100 mm and a thickness of 800 μm under a pressure of 2 kg / cm 2 for 5 minutes. Then, after releasing the pressure, the temperature was lowered from 60 ° C. to 23 ° C. and left for 20 minutes. Then, the temperature was raised to 60 ° C. again and left for 5 minutes, and then the second adhesive layer was peeled from the silicone wafer by 180 ° at a speed of 300 mm / min using a load cell. The mirror surface side of the silicon wafer after peeling was observed with an electron microscope (magnification: 20 times) to confirm the presence or absence of adhesive residue. The evaluation criteria were set as follows.
〇: No adhesive residue was observed.
X: Glue residue was observed.
以上の評価結果を表２に示す。
１ 粘着シート
２ 基材
３ 第１粘着層
４ 第２粘着層
５ａ、５ｂ セパレータ
１００ 台座
1
Claims (7)
前記第１粘着層は、第１側鎖結晶性ポリマーおよび発泡剤を含有するとともに、前記第１側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で流動性を示し、第１側鎖結晶性ポリマーの融点は発泡剤の発泡温度未満であると共に、
前記第２粘着層は、第２側鎖結晶性ポリマーを含有するとともに、前記第２側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で流動性を示し、
前記第１側鎖結晶性ポリマーおよび前記第２側鎖結晶性ポリマーの融点未満において、前記第１粘着層および第２粘着層の貯蔵弾性率がいずれも１×１０ 6 〜１×１０ 8 Ｐａであり、
前記第２粘着層の貯蔵弾性率が、前記第１粘着層の貯蔵弾性率よりも大きい感温性粘着シート。 A film-like base material, a first adhesive layer laminated on one side of the base material and attached to a pedestal, and a second adhesive layer laminated on the other surface of the base material and attached to a work piece. Prepare,
The first adhesive layer contains a first side chain crystalline polymer and a foaming agent, and exhibits fluidity at a temperature equal to or higher than the melting point of the first side chain crystalline polymer, and is the melting point of the first side chain crystalline polymer. Is below the foaming temperature of the foaming agent and
The second adhesive layer, as well as contains a second side chain crystalline polymer, shows fluidity at the second side chain a temperature above the melting point of the crystalline polymer,
Below the melting points of the first side chain crystalline polymer and the second side chain crystalline polymer, the storage elastic moduli of the first adhesive layer and the second adhesive layer are both 1 × 10 6 to 1 × 10 8 Pa. can be,
A temperature-sensitive adhesive sheet in which the storage elastic modulus of the second adhesive layer is larger than the storage elastic modulus of the first adhesive layer.
前記炭素数１〜６のアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが、当該エステルの総量に対して炭素数１または２のアルキル基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを２〜７０質量％含む請求項３に記載の感温性粘着シート。 The second side chain crystalline polymer is an acrylic acid ester or methacrylic acid ester having a linear alkyl group having 16 or more carbon atoms or an acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms by 30 to 70 parts by mass. It is a polymer obtained by polymerizing 30 to 70 parts by mass of a methacrylic acid ester and 1 to 10 parts by mass of a polar monomer.
The acrylic acid ester or methacrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms contains 2 to 70% by mass of the acrylic acid ester or methacrylic acid ester having an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms with respect to the total amount of the ester. The temperature-sensitive adhesive sheet according to claim 3, which comprises.
前記パターン付きウエハの前記台座に貼り合せた面とは反対側の面を研削および／また
は研磨する工程と、
前記感温性粘着シートの温度を前記発泡剤の発泡開始温度以上にし、前記台座から前記感温性粘着シートおよび前記パターン付きウエハを剥離する工程と、
前記粘着シートの温度を前記第２側鎖結晶性ポリマーの融点以上にし、前記ウエハから粘着シートを剥離する工程と、
を含むパターン付きウエハの製造方法。
Using the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 6, the temperature at which the first pressure-sensitive adhesive layer of the temperature-sensitive pressure-sensitive adhesive sheet is equal to or higher than the melting point of the first side chain crystalline polymer and lower than the foaming start temperature. The step of attaching the second adhesive layer to the pedestal and attaching the second adhesive layer to the uneven pattern surface of the patterned wafer at a temperature equal to or higher than the melting point of the second side chain crystalline polymer.
A step of grinding and / or polishing a surface of the patterned wafer opposite to the surface bonded to the pedestal.
A step of setting the temperature of the temperature-sensitive adhesive sheet to be equal to or higher than the foaming start temperature of the foaming agent and peeling the temperature-sensitive adhesive sheet and the patterned wafer from the pedestal.
A step of setting the temperature of the pressure-sensitive adhesive sheet to a temperature equal to or higher than the melting point of the second side chain crystalline polymer and peeling the pressure-sensitive adhesive sheet from the wafer.
A method for manufacturing a patterned wafer including.
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