JP6966938B2 - Method for producing 1,2-cyclohexanediol - Google Patents
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Description
本発明は、１，２−シクロヘキサンジオールの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 1,2-cyclohexanediol.
従来から、シクロヘキセンオキサイドと水との反応に触媒を用いることが知られている。例えば、モリソンボイド有機化学（中）第３版（中西ら訳 東京化学同人 １９７７年）の７０５ページには、エポキシドの酸触媒開裂反応、アンチ−ヒドロキシル化によるジオールを製造する方法が記載されている。 Conventionally, it has been known to use a catalyst for the reaction between cyclohexene oxide and water. For example, page 705 of Morrisonvoid Organic Chemistry (Middle) 3rd Edition (translated by Nakanishi et al., Tokyo Kagaku Dojin 1977) describes a method for producing diols by acid-catalyzed cleavage reaction of epoxides and anti-hydroxylation. ..
特許文献１には、多孔質強酸性カチオン交換樹脂の存在下で、シクロヘキセンオキサイドと過剰の水とを反応させて１，２−シクロヘキサンジオールを製造する方法が開示され、シクロヘキセンオキサイドに対する水のモル比が２８又は５７とすることが開示されている。 Patent Document 1 discloses a method for producing 1,2-cyclohexanediol by reacting cyclohexene oxide with excess water in the presence of a porous strong acid cation exchange resin, and the molar ratio of water to cyclohexene oxide. Is disclosed to be 28 or 57.
また、特許文献２には、無機固体酸触媒の存在下で、シクロヘキセンオキサイドと水とを反応させて１，２−シクロヘキサンジオールを製造する方法が開示され、触媒としてモンモリロナイトを用い、シクロヘキセンオキサイドに対する水のモル比が２８又は５６とすることが開示されている。 Further, Patent Document 2 discloses a method for producing 1,2-cyclohexanediol by reacting cyclohexene oxide with water in the presence of an inorganic solid acid catalyst, using montmorillonite as a catalyst, and water for cyclohexene oxide. It is disclosed that the molar ratio of 28 or 56 is 28 or 56.
さらに、特許文献３には、シクロヘキセンオキサイドを水和して、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン（１，２−シクロヘキサンジオール）を製造する方法が開示されており、触媒として陽イオン交換樹脂を用い、シクロヘキセンオキサイドに対する水のモル比を５．４とし、１，２−シクロヘキサンジオールを収率９０．２％で得られることが開示されている。また、特許文献３には、触媒としてＹ型ゼオライトを用い、シクロヘキセンオキサイドに対する水のモル比を３．５とし、１，２−シクロヘキサンジオールを収率６０．０％で得る方法が開示されている。 Further, Patent Document 3 discloses a method for producing 1,2-dihydroxycyclohexane (1,2-cyclohexanediol) by hydrating cyclohexene oxide, using a cation exchange resin as a catalyst, and cyclohexene. It is disclosed that the molar ratio of water to oxide is 5.4 and 1,2-cyclohexanediol can be obtained in a yield of 90.2%. Further, Patent Document 3 discloses a method in which a Y-type zeolite is used as a catalyst, the molar ratio of water to cyclohexene oxide is 3.5, and 1,2-cyclohexanediol is obtained in a yield of 60.0%. ..
特許文献１〜３に記載の方法による、シクロヘキセンオキサイドの水和では、式（１）で表されるオリゴマーの副生が避けられない。また、上記オリゴマーの副生を最小限にし、高選択的に１，２−シクロヘキサンジオールを得るためには、水和に使用する水を化学量論量よりも大過剰に使用しなければならず、後段の工程にて大過剰の水を大量のエネルギーを用いて除去する必要がある。そのため、大過剰の水の使用は、工業的な規模での１，２−シクロヘキサンジオールの製造工程を複雑にし、エネルギーを大量に使用する等の問題がある。 In the hydration of cyclohexene oxide by the method described in Patent Documents 1 to 3, by-production of the oligomer represented by the formula (1) is unavoidable. Further, in order to minimize the by-product of the above oligomer and obtain 1,2-cyclohexanediol highly selectively, the water used for hydration must be used in a large excess of the stoichiometric amount. It is necessary to remove a large excess of water using a large amount of energy in the subsequent process. Therefore, the use of a large excess of water complicates the manufacturing process of 1,2-cyclohexanediol on an industrial scale, and causes problems such as the use of a large amount of energy.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高選択的に１，２−シクロヘキサンジオールを製造する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing 1,2-cyclohexanediol with high selectivity.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、所定の触媒の存在下、シクロヘキセンオキサイドと水とを反応させることにより、１，２−シクロヘキサンジオールのオリゴマーの生成を抑制でき、１，２−シクロヘキサンジオールを高選択的に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
外表面酸点が不活性化された中間細孔径ゼオライトを含有する触媒の存在下、シクロヘキセンオキサイドと水とを反応させる工程を含む、１，２−シクロヘキサンジオールの製造方法。
［２］
有機塩基の存在下、中間細孔径ゼオライトを触媒として用いて、シクロヘキセンオキサイドと水とを反応させる工程を含む、１，２−シクロヘキサンジオールの製造方法。
［３］
前記中間細孔径ゼオライトにおける外表面酸点が、有機塩基によって不活性化されている、［１］に記載の１，２−シクロヘキサンジオールの製造方法。
［４］
前記中間細孔径ゼオライトが、ＭＦＩで示される構造を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の１，２−シクロヘキサンジオールの製造方法。
［５］
前記中間細孔径ゼオライトが、ＺＳＭ−５を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の１，２−シクロヘキサンジオールの製造方法。
［６］
前記シクロヘキセンオキサイドに対する水のモル比が、１５以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の１，２−シクロヘキサンジオールの製造方法。
［７］
前記有機塩基の分子径が、中間細孔径ゼオライトの平均細孔径よりも大きい径である、［２］〜［６］のいずれかに記載の１，２−シクロヘキサンジオールの製造方法。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventor can suppress the formation of an oligomer of 1,2-cyclohexanediol by reacting cyclohexene oxide with water in the presence of a predetermined catalyst. , 1,2-Cyclohexanediol has been found to be highly selective, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
[1]
A method for producing 1,2-cyclohexanediol, which comprises a step of reacting cyclohexene oxide with water in the presence of a catalyst containing a zeolite having an intermediate pore size in which the outer surface acid point is inactivated.
[2]
A method for producing 1,2-cyclohexanediol, which comprises a step of reacting cyclohexene oxide with water using an intermediate pore size zeolite as a catalyst in the presence of an organic base.
[3]
The method for producing 1,2-cyclohexanediol according to [1], wherein the outer surface acid point of the intermediate pore size zeolite is inactivated by an organic base.
[4]
The method for producing 1,2-cyclohexanediol according to any one of [1] to [3], wherein the intermediate pore size zeolite has a structure represented by MFI.
[5]
The method for producing 1,2-cyclohexanediol according to any one of [1] to [4], wherein the intermediate pore size zeolite contains ZSM-5.
[6]
The method for producing 1,2-cyclohexanediol according to any one of [1] to [5], wherein the molar ratio of water to cyclohexene oxide is 15 or less.
[7]
The method for producing 1,2-cyclohexanediol according to any one of [2] to [6], wherein the molecular diameter of the organic base is larger than the average pore diameter of the intermediate pore diameter zeolite.
本発明によれば、シクロヘキセンオキサイドから高選択的に１，２−シクロヘキサンジオールを製造することができる。 According to the present invention, 1,2-cyclohexanediol can be highly selectively produced from cyclohexene oxide.
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.
〔１，２−シクロヘキサンジオールの製造方法〕
本実施形態の１，２−シクロヘキサンジオールの製造方法は、外表面酸点が不活性化された中間細孔径ゼオライト触媒の存在下、シクロヘキセンオキサイドと水とを反応させる工程を含む。本実施形態の１，２−シクロヘキサンジオールの製造方法では、以下の反応が起こる。
[Method for producing 1,2-cyclohexanediol]
The method for producing 1,2-cyclohexanediol of the present embodiment includes a step of reacting cyclohexene oxide with water in the presence of an intermediate pore size zeolite catalyst in which the outer surface acid point is inactivated. In the method for producing 1,2-cyclohexanediol of the present embodiment, the following reaction occurs.
本実施形態の製造方法において、外表面酸点が不活性化された中間細孔径ゼオライトを用いることにより、高活性、高収率で、且つ、長期に安定して１，２−シクロヘキサンジオールの製造を行うことができる。 In the production method of the present embodiment, 1,2-cyclohexanediol is produced stably for a long period of time with high activity and high yield by using a zeolite having an intermediate pore size in which the outer surface acid point is inactivated. It can be performed.
（中間細孔径ゼオライトの外表面酸点の不活性化）
中間細孔径ゼオライト触媒は、シクロヘキセンオキサイドのエポキシ環に水を付加させて開環する反応（以下、水和反応ともいう）を触媒する。中間細孔径ゼオライト触媒は、外表面と細孔内とに酸点を有しており、シクロヘキセンオキサイド及び水が、上記外表面及び細孔内における酸点に接触することにより、水和反応が起こる。
外表面における酸点は、エポキシ環に水が付加して開環して生じたヒドロキシ基がさらに別のシクロヘキセンオキサイドと反応して、二量体以上のオリゴマーが生成することを促進する。一方、細孔内部は空間の大きさが限られているため、分子サイズが大きくなる反応である、シクロヘキセンオキサイドのオリゴマー化が進行しにくいと推測される。
本実施形態の製造方法では、外表面における酸点が不活性化されることによって二量体以上のオリゴマーが生成することが抑制されるため、所望の１，２−シクロヘキサンジオールを高選択的に得られると推測される。
上述したオリゴマーの生成が抑えられる機序は、本実施形態を限定するものではない。
(Inactivation of the acid spot on the outer surface of the zeolite having an intermediate pore size)
The intermediate pore size zeolite catalyst catalyzes a reaction (hereinafter, also referred to as a hydration reaction) in which water is added to the epoxy ring of cyclohexene oxide to open the ring. The intermediate pore size zeolite catalyst has acid points on the outer surface and inside the pores, and the hydration reaction occurs when cyclohexene oxide and water come into contact with the acid points on the outer surface and inside the pores. ..
The acid spots on the outer surface promote the formation of dimeric or higher oligomers by the hydroxy groups generated by the addition of water to the epoxy ring and the reaction with yet another cyclohexene oxide. On the other hand, since the size of the space inside the pores is limited, it is presumed that the oligomerization of cyclohexene oxide, which is a reaction that increases the molecular size, does not proceed easily.
In the production method of the present embodiment, since the formation of oligomers of a dimer or more is suppressed by the inactivation of the acid point on the outer surface, the desired 1,2-cyclohexanediol is highly selectively selected. Presumed to be obtained.
The mechanism by which the formation of the above-mentioned oligomer is suppressed does not limit the present embodiment.
本実施形態における、外表面酸点が不活性化された中間細孔径ゼオライトとは、当該ゼオライトの外表面における酸点が触媒としての活性を抑えられた中間細孔径ゼオライトである。外表面酸点の不活性化は、例えば、中間細孔径ゼオライトの細孔内に入らない大きさの上記酸点に対するプローブ分子を、外表面の酸点のみに吸着させることによって行うことができる。酸点に対するプローブ分子としては、例えば、塩基が挙げられ、好ましくは有機塩基である。 In the present embodiment, the intermediate pore size zeolite in which the outer surface acid point is inactivated is an intermediate pore size zeolite in which the acid point on the outer surface of the zeolite is suppressed in activity as a catalyst. The inactivation of the outer surface acid point can be performed, for example, by adsorbing the probe molecule for the acid point having a size that does not enter the pores of the zeolite having an intermediate pore size only on the acid point on the outer surface. Examples of the probe molecule for the acid point include a base, and an organic base is preferable.
外表面酸点が不活性化された中間細孔径ゼオライト触媒の存在下、シクロヘキセンオキサイドと水とを反応させる工程は、有機塩基の存在下、中間細孔径ゼオライトを触媒として用いて、シクロヘキセンオキサイドと水とを反応させることによって行うことができる。すなわち、本実施形態の一つは、有機塩基の存在下、中間細孔径ゼオライトを触媒として用いて、シクロヘキセンオキサイドと水とを反応させる工程を含む、１，２−シクロヘキサンジオールの製造方法である。 In the step of reacting cyclohexene oxide with water in the presence of an intermediate pore size zeolite catalyst in which the outer surface acid point is inactivated, cyclohexene oxide and water are used as a catalyst in the presence of an organic base. It can be done by reacting with. That is, one of the present embodiments is a method for producing 1,2-cyclohexanediol, which comprises a step of reacting cyclohexene oxide with water in the presence of an organic base using an intermediate pore size zeolite as a catalyst.
（有機塩基）
有機塩基とは、塩基として用いられる有機化合物を意味する。有機塩基としては、例えば、窒素上に容易にプロトンを受容してアンモニウム等のカチオンとなることができる化合物が挙げられ、具体的には、窒素原子を含むアミンあるいは複素環式化合物が挙げられる。
本実施形態における有機塩基としては、中間細孔径ゼオライトの細孔内に入らない分子サイズの塩基であれば特に制限されず、当該有機塩基は、中間細孔径ゼオライトにおける外表面酸点と相互作用することによって、上記酸点を不活性化する。すなわち、本実施形態の有機塩基の分子径は、中間細孔径ゼオライトの平均細孔径よりも大きい径である。
本実施形態における有機塩基は、中間細孔径ゼオライトの細孔径に応じて、当該細孔径より大きい分子サイズを有する有機塩基を選択すればよいが、例えば、４−メチルキノリン、１，１０−フェナントロリン、ジアザビシクロウンデセン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン等が挙げられる。
(Organic base)
The organic base means an organic compound used as a base. Examples of the organic base include compounds that can easily accept protons on nitrogen to form cations such as ammonium, and specific examples thereof include amines containing nitrogen atoms or heterocyclic compounds.
The organic base in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a base having a molecular size that does not enter the pores of the intermediate pore size zeolite, and the organic base interacts with the outer surface acid point in the intermediate pore size zeolite. This inactivates the acid point. That is, the molecular diameter of the organic base of the present embodiment is larger than the average pore diameter of the intermediate pore diameter zeolite.
As the organic base in the present embodiment, an organic base having a molecular size larger than the pore diameter may be selected according to the pore diameter of the intermediate pore diameter zeolite. For example, 4-methylquinoline, 1,10-phenanthroline, etc. Examples thereof include diazabicycloundecene and 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene.
（ゼオライト）
本実施形態における「ゼオライト」とは、四面体構造をもつＴＯ4単位(Ｔは中心原子)が酸素原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を指す。ゼオライトとしては、具体的には、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association；以下、「ＩＺＡ」という。）の構造委員会データ集に記載のある、ケイ酸塩、リン酸塩、ゲルマニウム酸塩、ヒ酸塩等が挙げられる。
(Zeolite)
The "zeolite" in the present embodiment means that TO 4 units (T is a central atom) having a tetrahedral structure share an oxygen atom and are three-dimensionally connected to form open regular micropores. Refers to crystalline substances that are present. Specific examples of zeolites include silicates, phosphates, germanium salts, and arsenates described in the structural committee data collection of the International Zeolite Association (hereinafter referred to as "IZA"). Examples include salt.
（中間細孔径ゼオライト）
本実施形態における「中間細孔径ゼオライト」とは、細孔径の範囲が、Ａ型ゼオライトに代表される小細孔径ゼオライトの細孔径と、モルデナイトやＸ型やＹ型ゼオライトに代表される大細孔径ゼオライトの細孔径との中間にある細孔径を有するゼオライトを意味する。また、本実施形態における中間細孔径ゼオライトは、ゼオライトの結晶構造中に、例えば、酸素１０員環を有するゼオライトである。
ここで、酸素１０員環とは、ゼオライトのもつ細孔がＴＯ4単位（ただし、Ｔはケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）を示す。）１０個からなる環構造を意味する。
中間細孔径ゼオライトの有する細孔径は、好ましくは０．５０ｎｍ以上０．６５ｎｍ以下である。
ここでいう「細孔径」とは、ＩＺＡが定める結晶学的な細孔(チャネル)直径(Crystallographic free diameter of the channels)をいう。細孔の形状は、特に限定されないが、例えば、真円形、及び楕円形が挙げられる。細孔の断面形状が真円形の場合は、細孔径は当該真円の平均直径を意味し、また、細孔の断面形状が楕円形の場合は、細孔径は当該楕円の平均長径を意味する。
本実施形態における中間細孔径ゼオライトが有する細孔径とは、平均細孔径を指す。
(Medium pore size zeolite)
The "intermediate pore diameter zeolite" in the present embodiment has a range of pore diameters of a small pore diameter zeolite represented by A-type zeolite and a large pore diameter represented by mordenite, X-type and Y-type zeolite. It means a zeolite having a pore diameter in the middle of the pore diameter of the zeolite. Further, the intermediate pore size zeolite in the present embodiment is, for example, a zeolite having an oxygen 10-membered ring in the crystal structure of the zeolite.
Here, the oxygen 10-membered ring means that the pores of zeolite have TO 4 units (where T is silicon (Si), phosphorus (P), germanium (Ge), aluminum (Al), gallium (Ga)). .) It means a ring structure consisting of 10 pieces.
Intermediate pore diameter The pore diameter of the zeolite is preferably 0.50 nm or more and 0.65 nm or less.
The term "pore diameter" as used herein means a crystallographic free diameter of the channels defined by IZA. The shape of the pores is not particularly limited, and examples thereof include a perfect circle and an ellipse. When the cross-sectional shape of the pore is a perfect circle, the pore diameter means the average diameter of the perfect circle, and when the cross-sectional shape of the pore is elliptical, the pore diameter means the average major axis of the ellipse. ..
The pore diameter of the intermediate pore diameter zeolite in the present embodiment refers to the average pore diameter.
ゼオライトの細孔径は、例えば、水銀圧入法を用いて測定することができる。具体的には、測定用サンプルを乾燥後、水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：ＰＡＳＣＡＬ１４０及びＰＡＳＣＡＬ４４０等）を用いて、Ｈｇ圧入法により気孔分布を測定する。この際、ＰＡＳＣＡＬ１４０により低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、ＰＡＳＣＡＬ４４０により高圧領域（０．１Ｍｐａ〜４００Ｍｐａ）を測定する。また、細孔径としてはモード径を採用することができる。
また、ゼオライトの細孔径は、ＳＥＭ等の電子顕微鏡により直接細孔を観察して細孔径を求めることもでき、任意の箇所のｎ個の細孔径を顕微鏡観察により測定し、その平均値を細孔径としてもよい。
The pore size of zeolite can be measured, for example, by using a mercury intrusion method. Specifically, after the measurement sample is dried, the pore distribution is measured by the Hg press-fitting method using a mercury porosimeter (manufactured by Thermo Fisher Scientific, trade names: PASCAL 140, PASCAL 440, etc.). At this time, the low pressure region (0 to 400 Kpa) is measured by PASCAL 140, and the high pressure region (0.1 Mpa to 400 Mpa) is measured by PASCAL 440. Further, a mode diameter can be adopted as the pore diameter.
Further, the pore diameter of zeolite can be determined by directly observing the pores with an electron microscope such as SEM, and the pore diameters of n pores at arbitrary points are measured by microscopic observation, and the average value is finely divided. The hole diameter may be used.
（中間細孔径ゼオライトの構造）
中間細孔径ゼオライトの構造としては、特に限定されないが、例えば、ＩＺＡが規定するフレームワーク型コード(ＦＴＣ)において、ＡＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、及びＷＥＩ等で示される構造が挙げられる。この中でも、ＭＦＩで示される構造を有する中間細孔径ゼオライトが好ましい。ＭＦＩで示される構造を有する中間細孔径ゼオライトとしては、具体的には、ＺＳＭ−５が好適に挙げられる。
上記の構造を有する中間細孔径ゼオライトを用いることにより、触媒活性がより向上する傾向にある。
(Structure of zeolite with intermediate pore size)
The structure of the intermediate pore size zeolite is not particularly limited, but is shown by, for example, AEL, EUO, FER, MEL, MFI, MTT, MWW, TON, WEI, etc. in the framework type code (FTC) defined by IZA. Structure is mentioned. Among these, an intermediate pore size zeolite having a structure represented by MFI is preferable. Specific examples of the intermediate pore size zeolite having the structure represented by MFI include ZSM-5.
By using an intermediate pore size zeolite having the above structure, the catalytic activity tends to be further improved.
（シリカ／アルミナ比）
中間細孔径ゼオライトのシリカ／アルミナ比（モル比、以下同様。）は、好ましくは２０以上１０００以下であり、より好ましくは２０以上５００以下であり、さらに好ましくは２０以上３００以下であり、よりさらに好ましくは２５以上３００以下である。シリカ／アルミナ比が２０以上であることにより、触媒としての安定性がより向上する傾向にある。また、シリカ／アルミナ比が２０以上１０００以下であることにより、触媒活性がより向上する傾向にある。
中間細孔径ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、公知の方法、例えばゼオライトをアルカリ水溶液に完全に溶解し、得られる溶液をプラズマ発光分光分析法により分析することで求めることができる。なお、中間細孔径ゼオライトがメタロアルミノシリケート又はメタロシリケートである場合のシリカ／アルミナ比は、上記元素に置換されたアルミニウム原子の量をＡｌ2Ｏ3（アルミナ）のモル数に換算した上で、算出される。
(Silica / alumina ratio)
The silica / alumina ratio (molar ratio, the same applies hereinafter) of the intermediate pore size zeolite is preferably 20 or more and 1000 or less, more preferably 20 or more and 500 or less, still more preferably 20 or more and 300 or less, and further. It is preferably 25 or more and 300 or less. When the silica / alumina ratio is 20 or more, the stability as a catalyst tends to be further improved. Further, when the silica / alumina ratio is 20 or more and 1000 or less, the catalytic activity tends to be further improved.
The silica / alumina ratio of the intermediate pore size zeolite can be determined by a known method, for example, by completely dissolving the zeolite in an alkaline aqueous solution and analyzing the obtained solution by plasma emission spectroscopy. The silica / alumina ratio when the intermediate pore size zeolite is metalloaluminosilicate or metallosilicate is obtained by converting the amount of aluminum atoms substituted with the above elements into the number of moles of Al 2 O 3 (alumina). It is calculated.
（中間細孔径ゼオライトの調製方法）
中間細孔径ゼオライトの調製方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることが可能である。なお、中間細孔径ゼオライトは、水熱合成後にイオン交換、脱アルミニウム処理、含侵や担持等の修飾により組成を変えることが可能である。
本実施形態においては、中間細孔径ゼオライトのイオン交換サイトの少なくとも一部が、プロトンで交換されていることが好ましい。このような中間細孔径ゼオライトを含有する触媒を用いることにより、触媒活性がより向上する傾向にある。
中間細孔径ゼオライトとしては、市販品を使用することもできる。
(Method for preparing zeolite with intermediate pore size)
The method for preparing the intermediate pore size zeolite is not particularly limited, and a known method can be used. The composition of the intermediate pore size zeolite can be changed by modification such as ion exchange, dealumination treatment, impregnation and support after hydrothermal synthesis.
In this embodiment, it is preferable that at least a part of the ion exchange sites of the intermediate pore size zeolite is exchanged with protons. By using a catalyst containing such an intermediate pore size zeolite, the catalytic activity tends to be further improved.
Commercially available products can also be used as the intermediate pore size zeolite.
（中間細孔径ゼオライトの成形方法）
中間細孔径ゼオライトの形状は、粉状でも粒状でもよい。
中間細孔径ゼオライトは、１，２−シクロヘキサンジオールの製造プロセスに応じて適した形状に成型加工した成形体とすることができる。中間細孔径ゼオライトの成形方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることが可能である。中間細孔径ゼオライトの成形方法としては、具体的には、触媒の前駆体を噴霧乾燥する方法、触媒成分を圧縮成型する方法、触媒成分を押出成型する方法等が挙げられる。
これら成形方法においては、バインダーや成形用希釈剤（マトリックス）を用いてもよい。バインダー及び成形用希釈剤としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、カオリン、ケイソウ土、粘土等の多孔性耐火性無機酸化物が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。これらのバインダー及び成形用希釈剤は、市販のものを用いてもよく、常法により合成してもよい。中間細孔径ゼオライトを、バインダーを用いて成型加工する場合における、中間細孔径ゼオライト／（バインダー及び成形用希釈剤）の質量比率は、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
(Molding method of intermediate pore size zeolite)
The shape of the zeolite having an intermediate pore size may be powdery or granular.
The intermediate pore size zeolite can be a molded product molded into a shape suitable for the production process of 1,2-cyclohexanediol. The method for forming the intermediate pore size zeolite is not particularly limited, and a known method can be used. Specific examples of the method for forming the intermediate pore size zeolite include a method of spray-drying the precursor of the catalyst, a method of compression molding the catalyst component, a method of extrusion molding the catalyst component, and the like.
In these molding methods, a binder or a diluent for molding (matrix) may be used. The binder and the diluent for molding are not particularly limited, and examples thereof include porous fire-resistant inorganic oxides such as alumina, silica, zirconia, titania, kaolin, diatomaceous earth, and clay. These may be used alone or in combination of two or more. As these binders and diluents for molding, commercially available ones may be used, or they may be synthesized by a conventional method. When the intermediate pore size zeolite is molded using a binder, the mass ratio of the intermediate pore size zeolite / (binder and diluent for molding) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20. It is / 80 to 80/20.
（原料）
原料であるシクロヘキセンオキサイドとしては、特に限定されず、各種化学合成法等から製造されたものを用いることができる。シクロヘキセンオキサイドは、必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのものでよい。
原料である水としては、特に限定されないが、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものを用いることができる。
(material)
The cyclohexene oxide as a raw material is not particularly limited, and those produced by various chemical synthesis methods and the like can be used. The cyclohexene oxide does not necessarily have to be of high purity and may be of industrial grade.
The water as a raw material is not particularly limited, but for example, pure water such as ion-exchanged water, ultra-filtered water, reverse osmosis water, and distilled water, and ionic impurities such as ultrapure water have been removed as much as possible. Things can be used.
（反応形式、反応器）
１，２−シクロヘキサンジオール製造の反応形式としては、バッチ式及び流通式のいずれも使用可能であるが、生産性の観点から、流通式が好ましい。流通式においては、固定床流通式反応方式、撹拌槽流通式反応方式のいずれも可能である。なお、本明細書の記載は、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
なお、反応器に触媒を充填する場合、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂やセラミックボール等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填してもよい。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に限定されない。なお、上記粒状物は、触媒との均一混合性の観点から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
(Reaction type, reactor)
As the reaction type for producing 1,2-cyclohexanediol, either a batch type or a distribution type can be used, but the distribution type is preferable from the viewpoint of productivity. In the distribution type, both the fixed bed distribution type reaction method and the stirring tank distribution type reaction method are possible. It should be noted that the description herein does not preclude changes in reaction conditions to the extent that those skilled in the art can easily adjust.
When the reactor is filled with the catalyst, the reaction-inactive granules such as quartz sand and ceramic balls may be mixed with the catalyst and filled in order to keep the temperature distribution of the catalyst layer small. In this case, the amount of granules that are inert to the reaction, such as quartz sand, is not particularly limited. From the viewpoint of uniform mixing with the catalyst, the granules preferably have the same particle size as the catalyst.
（水モル比）
１，２−シクロヘキサンジオールの製造において、反応器に供給する水／シクロヘキセンオキサイドのモル比（以下、「水モル比」という。）は、好ましくは１以上であり、より好ましくは１以上１５以下であり、さらに好ましくは２以上１５以下である。水モル比が１以上であることにより、１，２−シクロヘキサンジオールと未反応のシクロヘキセンオキサイドが反応する副生反応を低減し、反応効率がより向上する傾向にある。また、水モル比が１５以下であることにより、反応器出口の粗反応液から余分な水を分離除去するためのエネルギー消費量をより低減できる傾向にある。
(Water molar ratio)
In the production of 1,2-cyclohexanediol, the molar ratio of water / cyclohexene oxide supplied to the reactor (hereinafter referred to as “water molar ratio”) is preferably 1 or more, more preferably 1 or more and 15 or less. Yes, more preferably 2 or more and 15 or less. When the water molar ratio is 1 or more, the by-product reaction in which 1,2-cyclohexanediol reacts with unreacted cyclohexene oxide tends to be reduced, and the reaction efficiency tends to be further improved. Further, when the water molar ratio is 15 or less, the energy consumption for separating and removing excess water from the crude reaction liquid at the outlet of the reactor tends to be further reduced.
（重量空間速度（ＷＨＳＶ））
重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、反応器への触媒充填重量に対する、１時間あたりに流れる原料重量であり、下式にて求めることができる。
ＷＨＳＶ［ｈ-1］＝１時間あたりに流れる原料重量［ｇ／ｈ］／触媒充填重量［ｇ］
(Weight Space Speed (WHSV))
The weight space velocity (WHSV) is the weight of the raw material flowing per hour with respect to the weight of the catalyst charged in the reactor, and can be obtained by the following formula.
WHSV [h -1 ] = Raw material weight [g / h] / catalyst filling weight [g] flowing per hour
ここで、「触媒充填重量」とは、本実施形態における中間細孔径ゼオライトを含有する触媒の反応器への充填重量を意味し、中間細孔径ゼオライトが成形体である場合は、該成形体を構成するバインダーや成形用希釈剤を含む成形体全体の反応器充填重量である。
なお、上述の不活性な粒状物は触媒充填重量には含まれない。また、ここで「原料重量」とは、反応器へ流れる原料の合計重量であり、「原料」には、本実施形態における原料であるシクロヘキセンオキサイド及び水も含まれる。
ＷＨＳＶは、生産性と触媒寿命、反応収率との兼ね合いに基づき、適宜調整することができる。例えば、水和反応におけるＷＨＳＶは、好ましくは０．１〜５０ｈ-1であり、より好ましくは０．１〜２０ｈ-1であり、さらに好ましくは０．１〜１０ｈ-1である。ＷＨＳＶが０．１ｈ-1以上であることにより、一定の生産量を得るのに必要な触媒量を低減でき、反応器をコンパクトにすることができる。また、ＷＨＳＶが５０ｈ-1以下であることにより、シクロヘキセンオキサイドの転化率がより向上し、１，２−シクロヘキサンジオールの選択率がより向上する傾向にある。
Here, the "catalyst filling weight" means the filling weight of the catalyst containing the intermediate pore size zeolite in the reactor in the present embodiment, and when the intermediate pore size zeolite is a molded body, the molded body is used. It is the reactor filling weight of the entire molded body including the constituent binder and the diluent for molding.
The above-mentioned inert granules are not included in the catalyst filling weight. Further, the "raw material weight" here is the total weight of the raw materials flowing to the reactor, and the "raw material" also includes cyclohexene oxide and water which are the raw materials in the present embodiment.
The WHSV can be appropriately adjusted based on the balance between productivity, catalyst life, and reaction yield. For example, the WHSV in the hydration reaction is preferably 0.1 to 50 h -1 , more preferably 0.1 to 20 h -1 , and even more preferably 0.1 to 10 h -1 . When the WHSV is 0.1 h -1 or more, the amount of catalyst required to obtain a constant production amount can be reduced, and the reactor can be made compact. Further, when the WHSV is 50 h -1 or less, the conversion rate of cyclohexene oxide tends to be further improved, and the selectivity of 1,2-cyclohexanediol tends to be further improved.
（反応温度）
水和反応の温度は、特に制限はないが、常温以上１８０℃以下の範囲で実施される。反応温度が常温以上であることにより、反応速度が向上し、１，２−シクロヘキサンジオールの収率がより向上する傾向にある。また、反応温度が１８０℃以下であることにより、副生物の生成をより抑制でき、触媒の劣化も抑制できる傾向にある。
ここで常温とは、５℃以上３５℃以下の範囲である。
(Reaction temperature)
The temperature of the hydration reaction is not particularly limited, but is carried out in the range of room temperature or higher and 180 ° C. or lower. When the reaction temperature is at room temperature or higher, the reaction rate tends to be improved, and the yield of 1,2-cyclohexanediol tends to be further improved. Further, when the reaction temperature is 180 ° C. or lower, the formation of by-products can be further suppressed and the deterioration of the catalyst tends to be suppressed.
Here, the normal temperature is in the range of 5 ° C. or higher and 35 ° C. or lower.
（反応圧力）
水和反応の圧力は、本実施形態の水和反応の反応平衡上は高圧が有利であるが、圧力が高いと工業的に実施する場合の設備費等の観点から、好ましくは常圧以上１．０ＭＰａＧ以下（ゲージ圧、以下同様。）であり、より好ましくは０．１ＭＰａＧ以上１．０ＭＰａＧ以下である。
ここで常圧とは、大気圧に等しい圧量である。
(Reaction pressure)
The pressure of the hydration reaction is preferably high pressure in terms of the reaction equilibrium of the hydration reaction of the present embodiment, but if the pressure is high, it is preferably normal pressure or higher 1 from the viewpoint of equipment cost when industrially carried out. It is 0.0 MPaG or less (gauge pressure, the same applies hereinafter), and more preferably 0.1 MPaG or more and 1.0 MPaG or less.
Here, the normal pressure is a pressure amount equal to the atmospheric pressure.
（中間細孔径ゼオライトと有機塩基との質量比）
中間細孔径ゼオライトと有機塩基との質量比（中間細孔径ゼオライト／有機塩基）は、特に制限されないが、好ましくは１以上５０００以下であり、より好ましくは５以上５０００以下であり、さらに好ましくは１０以上５０００以下であり、よりさらに好ましくは１０以上１０００以下であり、さらにより好ましくは１０以上５００以下である。
質量比（中間細孔径ゼオライト／有機塩基）が１以上であることにより、中間細孔径ゼオライトの外表面酸点が十分に不活性化され、１，２−シクロヘキサンジオールを高選択的に製造できる傾向にある。
また、質量比（中間細孔径ゼオライト／有機塩基）が５０００以下であることにより、触媒活性が失われず、水和反応を効率的に進行させる傾向にある。
(Mass ratio of intermediate pore size zeolite to organic base)
The mass ratio of the intermediate pore size zeolite to the organic base (intermediate pore size zeolite / organic base) is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 5000 or less, more preferably 5 or more and 5000 or less, and further preferably 10. It is 5000 or more, more preferably 10 or more and 1000 or less, and even more preferably 10 or more and 500 or less.
When the mass ratio (intermediate pore size zeolite / organic base) is 1 or more, the outer surface acid points of the intermediate pore size zeolite are sufficiently inactivated, and 1,2-cyclohexanediol can be produced with high selectivity. It is in.
Further, when the mass ratio (intermediate pore size zeolite / organic base) is 5000 or less, the catalytic activity is not lost and the hydration reaction tends to proceed efficiently.
以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
［ガスクロマトグラフィーの分析条件］
実施例及び比較例における１，２−シクロヘキサンジオールの収率は、得られた生成物をそれぞれガスクロマトグラフィー（以下ＧＣとも記載する）により分析し、面積百分率にて算出した。ＧＣの分析条件は以下のとおりである。
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
カラム：ＤＢ−１（アジレント・テクノロジー社製） 長さ３０ｍ×内径０．２５ｍｍ×膜厚１．０μｍ
カラム温度：４０℃→［４０℃で２分間保持］→［５℃／分で昇温］→２００℃→［２００℃で２２分間保持］
インジェクション温度：２５０℃
キャリヤーガス：ヘリウムガス
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
[Analysis conditions for gas chromatography]
The yields of 1,2-cyclohexanediol in Examples and Comparative Examples were calculated by area percentage by analyzing the obtained products by gas chromatography (hereinafter, also referred to as GC), respectively. The analysis conditions of GC are as follows.
Equipment: GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: DB-1 (manufactured by Agilent Technologies) Length 30 m x Inner diameter 0.25 mm x Film thickness 1.0 μm
Column temperature: 40 ° C → [hold at 40 ° C for 2 minutes] → [heat up at 5 ° C / min] → 200 ° C → [hold at 200 ° C for 22 minutes]
Injection temperature: 250 ° C
Carrier gas: Helium gas Detector: Hydrogen flame ionization detector (FID)
［実施例１］
オートクレーブに、シクロヘキセンオキサイド１２．４１ｇと、水８．０２ｇとを仕込み、触媒としてシリカ／アルミナ比が３６である中間細孔径ゼオライトＺＳＭ−５（旭化成製、平均細孔径０．５６ｎｍ）を１．００ｇ加えた後、有機塩基として４−メチルキノリンを０．０６ｇ添加し、オートクレーブを１００℃に加熱した。
反応時内圧は、窒素で加圧して０．５０ＭＰａＧとした。３０分反応後冷却し、生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した。主な生成物は１，２−シクロヘキサンジオールであり、１，２−シクロヘキサンジオールの収率は９５．６％であった。１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は３．３％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は０％であった。
[Example 1]
12.41 g of cyclohexene oxide and 8.02 g of water are charged in an autoclave, and 1.00 g of an intermediate pore size zeolite ZSM-5 (Asahi Kasei, average pore diameter 0.56 nm) having a silica / alumina ratio of 36 as a catalyst. After the addition, 0.06 g of 4-methylquinoline was added as an organic base, and the autoclave was heated to 100 ° C.
The internal pressure during the reaction was 0.50 MPaG by pressurizing with nitrogen. After reaction for 30 minutes, it was cooled and the product was analyzed by gas chromatography (GC). The main product was 1,2-cyclohexanediol, with a yield of 1,2-cyclohexanediol of 95.6%. The yield of the dimer of 1,2-cyclohexanediol was 3.3%, and the yield of the trimer of 1,2-cyclohexanediol was 0%.
［実施例２］
有機塩基を１，１０−フェナントロリンに変えたこと以外は、実施例１と同様の方法を行った。
主な生成物は１，２−シクロヘキサンジオールであり、１，２−シクロヘキサンジオールの収率は９５．２％であった。１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は３．９％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は０％であった。
[Example 2]
The same method as in Example 1 was carried out except that the organic base was changed to 1,10-phenanthroline.
The main product was 1,2-cyclohexanediol, with a yield of 1,2-cyclohexanediol of 95.2%. The yield of the dimer of 1,2-cyclohexanediol was 3.9%, and the yield of the trimer of 1,2-cyclohexanediol was 0%.
［比較例１］
有機塩基を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法を行った。
主な生成物は１，２−シクロヘキサンジオールであり、１，２−シクロヘキサンジオールの収率は８５．７％であった。１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は１２．５％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は１．２％であった。
[Comparative Example 1]
The same method as in Example 1 was performed except that no organic base was used.
The main product was 1,2-cyclohexanediol, with a yield of 1,2-cyclohexanediol of 85.7%. The yield of the dimer of 1,2-cyclohexanediol was 12.5%, and the yield of the trimer of 1,2-cyclohexanediol was 1.2%.
［比較例２］
触媒として酸素８員環を有する小細孔径ゼオライトＳＡＰＯ−３４（日揮ユニバーサル社製のゼオライトサンプルキッド品、平均細孔径０．３８ｎｍ）を用い、有機塩基を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法を行った。
主な生成物は１，２−シクロヘキサンジオールであり、１，２−シクロヘキサンジオールの収率は８４．７％であった。１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は１３．５％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は１．５％であった。
[Comparative Example 2]
Example 1 except that a small pore diameter zeolite SAPO-34 (zeolite sample kid product manufactured by Nikki Universal Co., Ltd., average pore diameter 0.38 nm) having an oxygen 8-membered ring was used as a catalyst and no organic base was used. The same method as was performed.
The main product was 1,2-cyclohexanediol, with a yield of 1,2-cyclohexanediol of 84.7%. The yield of the dimer of 1,2-cyclohexanediol was 13.5%, and the yield of the trimer of 1,2-cyclohexanediol was 1.5%.
［比較例３］
触媒として酸素８員環を有する小細孔径ゼオライトＳＡＰＯ−３４（日揮ユニバーサル社製のゼオライトサンプルキッド品、平均細孔径０．３８ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を行った。
主な生成物は１，２−シクロヘキサンジオールであり、１，２−シクロヘキサンジオールの収率は８４．１％であった。１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は１１．５％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は０．８％であった。
[Comparative Example 3]
The same method as in Example 1 was carried out except that a small pore diameter zeolite SAPO-34 having an oxygen 8-membered ring (a zeolite sample kid manufactured by Nikki Universal Co., Ltd., an average pore diameter of 0.38 nm) was used as a catalyst. ..
The main product was 1,2-cyclohexanediol, with a yield of 1,2-cyclohexanediol of 84.1%. The yield of the dimer of 1,2-cyclohexanediol was 11.5%, and the yield of the trimer of 1,2-cyclohexanediol was 0.8%.
［比較例４］
酸素８員環を有する小細孔径ゼオライトＳＳＺ−１３をＩＺＡで公開されている合成方法に準じて、以下のとおりに合成した。
まず、１モル濃度の水酸化ナトリウム（和光純薬製、特級）３２．０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（２５質量％溶液）１３．５ｇ、水酸化アルミニウム（和光純薬製）０．４ｇ、ヒュームドシリカ（日本アエロジル製、ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０）４．８０ｇを、２００ｍＬのオートクレーブに仕込み、水熱合成を１６０℃で５日間行った。得られたゼオライトスラリーをろ過し、１Ｌのイオン交換水及び２００ｍＬのアセトン（和光純薬製）とメタノール（和光純薬製）で洗浄した後、１２０℃の乾燥機で終夜乾燥し、さらにマッフル炉で空気雰囲気下に６００℃で１時間焼成した。得られたゼオライトのシリカ／アルミナ比は、ＸＲＦ測定により得られたＳｉおよびＡｌ含有量から導出し、２１であった。また、得られたゼオライトがＳＳＺ−１３であることは、ＸＲＤ測定により確認した。その後、焼成したゼオライトのカチオンタイプをＮＨ4 +型に変換するために、１モル濃度の塩化アンモニウム水溶液を用いて室温で２時間のイオン交換を２回行い、さらに水洗後にマッフル炉で空気雰囲気下に５５０℃で５時間焼成し、Ｈ+型のＳＳＺ−１３（平均細孔径０．３８ｎｍ）を得た。
触媒として得られたＳＳＺ−１３を用い、有機塩基を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法を行った。主な生成物は１，２−シクロヘキサンジオールであり、１，２−シクロヘキサンジオールの収率は８３．３％であった。１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は１４．９％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は１．６％であった。
[Comparative Example 4]
The small pore size zeolite SSZ-13 having an oxygen 8-membered ring was synthesized as follows according to the synthesis method published in IZA.
First, 1 molar concentration of sodium hydroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) 32.0 g, N, N, N-trimethyladamantan ammonium hydroxide (25% by mass solution) 13.5 g, aluminum hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) , 0.4 g and 4.80 g of fumed silica (AEROSIL OX50, manufactured by Nippon Aerodil) were placed in a 200 mL autoclave, and hydrothermal synthesis was carried out at 160 ° C. for 5 days. The obtained zeolite slurry is filtered, washed with 1 L of ion-exchanged water, 200 mL of acetone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), dried overnight in a dryer at 120 ° C., and further dried in a muffle furnace. It was fired at 600 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. The silica / alumina ratio of the obtained zeolite was 21 derived from the Si and Al contents obtained by XRF measurement. Moreover, it was confirmed by XRD measurement that the obtained zeolite was SSZ-13. Thereafter, in order to convert the cation type of the calcined zeolite NH 4 + type, 1 molar performed twice ion exchange for 2 hours at room temperature with ammonium chloride solution, further an air atmosphere in a muffle furnace after washing Was fired at 550 ° C. for 5 hours to obtain H + type SSZ-13 (average pore diameter 0.38 nm).
The same method as in Example 1 was carried out except that SSZ-13 obtained as a catalyst was used and no organic base was used. The main product was 1,2-cyclohexanediol, with a yield of 1,2-cyclohexanediol of 83.3%. The yield of the dimer of 1,2-cyclohexanediol was 14.9%, and the yield of the trimer of 1,2-cyclohexanediol was 1.6%.
［比較例５］
触媒として比較例４で得られたＳＳＺ−１３（平均細孔径０．３８ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を行った。主な生成物は１，２−シクロヘキサンジオールであり、１，２−シクロヘキサンジオールの収率は７２．９％であった。１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は２５．０％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は１．４％であった。
[Comparative Example 5]
The same method as in Example 1 was carried out except that SSZ-13 (average pore diameter 0.38 nm) obtained in Comparative Example 4 was used as a catalyst. The main product was 1,2-cyclohexanediol, with a yield of 1,2-cyclohexanediol of 72.9%. The yield of the dimer of 1,2-cyclohexanediol was 25.0%, and the yield of the trimer of 1,2-cyclohexanediol was 1.4%.
［比較例６］
触媒として酸素１２員環を有する大細孔径ゼオライトＨ−β２５（日揮ユニバーサル社製のゼオライトサンプルキッド品、平均細孔径０．７６ｎｍ）を用い、有機塩基を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法を行った。主な生成物は１，２−シクロヘキサンジオールであり、１，２−シクロヘキサンジオールの収率は７３．２％であった。１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は２４．０％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は１．２％であった。
[Comparative Example 6]
Example 1 except that a large pore diameter zeolite H-β25 having a 12-membered oxygen ring (zeolite sample kid product manufactured by Nikki Universal Co., Ltd., average pore diameter 0.76 nm) was used as a catalyst and no organic base was used. The same method as was performed. The main product was 1,2-cyclohexanediol, with a yield of 1,2-cyclohexanediol of 73.2%. The yield of the dimer of 1,2-cyclohexanediol was 24.0%, and the yield of the trimer of 1,2-cyclohexanediol was 1.2%.
［比較例７］
触媒として酸素１２員環を有する大細孔径ゼオライトＨ−β２５（日揮ユニバーサル社製のゼオライトサンプルキッド品、平均細孔径０．７６ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を行った。主な生成物は１，２−シクロヘキサンジオールであり、１，２−シクロヘキサンジオールの収率は６８．６％であった。１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は２８．７％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は１．１％であった。
[Comparative Example 7]
The same method as in Example 1 was carried out except that a large pore diameter zeolite H-β25 having a 12-membered oxygen ring (zeolite sample kid product manufactured by Nikki Universal Co., Ltd., average pore diameter 0.76 nm) was used as a catalyst. .. The main product was 1,2-cyclohexanediol, with a yield of 1,2-cyclohexanediol of 68.6%. The yield of the dimer of 1,2-cyclohexanediol was 28.7%, and the yield of the trimer of 1,2-cyclohexanediol was 1.1%.
［比較例８］
触媒として酸素１２員環を有する大細孔径ゼオライトＬＺＹ−８４（日揮ユニバーサル社製のゼオライトサンプルキッド品、平均細孔径０．７４ｎｍ）を用い、有機塩基を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法を行った。主な生成物は１，２−シクロヘキサンジオールであり、１，２−シクロヘキサンジオールの収率は８０．１％であった。１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は１７．１％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は２．２％であった。
[Comparative Example 8]
Example 1 except that a large pore diameter zeolite LZY-84 (a zeolite sample kid product manufactured by Nikki Universal Co., Ltd., an average pore diameter of 0.74 nm) having a 12-membered oxygen ring was used as a catalyst and no organic base was used. The same method as was performed. The main product was 1,2-cyclohexanediol, with a yield of 1,2-cyclohexanediol of 80.1%. The yield of the dimer of 1,2-cyclohexanediol was 17.1%, and the yield of the trimer of 1,2-cyclohexanediol was 2.2%.
［比較例９］
触媒として酸素１２員環を有する大細孔径ゼオライトＬＺＹ−８４（日揮ユニバーサル社製のゼオライトサンプルキッド品、平均細孔径０．７４ｎｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法を行った。主な生成物は１，２−シクロヘキサンジオールであり、１，２−シクロヘキサンジオールの収率は７２．１％であった。１，２−シクロヘキサンジオールの二量体の収率は２４．６％、１，２−シクロヘキサンジオールの三量体の収率は２．５％であった。
[Comparative Example 9]
The same method as in Example 1 was carried out except that a large pore size zeolite LZY-84 having a 12-membered oxygen ring (a zeolite sample kid product manufactured by Nikki Universal Co., Ltd., an average pore diameter of 0.74 nm) was used as a catalyst. The main product was 1,2-cyclohexanediol, with a yield of 1,2-cyclohexanediol of 72.1%. The yield of the dimer of 1,2-cyclohexanediol was 24.6%, and the yield of the trimer of 1,2-cyclohexanediol was 2.5%.
［比較例１０］
触媒としてモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製）を用い、有機塩基を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法を行った。シクロヘキセンオキサイドの転化率は１．３％であり、１，２−シクロヘキサンジオールの収率は１．０％であった。
[Comparative Example 10]
The same method as in Example 1 was carried out except that montmorillonite (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was used as a catalyst and no organic base was used. The conversion of cyclohexene oxide was 1.3%, and the yield of 1,2-cyclohexanediol was 1.0%.
本発明は、医薬中間体及び／又は農薬中間体として重要な１，２−シクロヘキサンジオールの製造に好適に利用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used for producing 1,2-cyclohexanediol, which is important as a pharmaceutical intermediate and / or a pesticide intermediate.
Claims (4)
前記中間細孔径ゼオライトにおける外表面酸点が、有機塩基によって不活性化されており、
前記中間細孔径ゼオライトが、ＭＦＩで示される構造を有し、
前記有機塩基の分子径が、中間細孔径ゼオライトの平均細孔径よりも大きい径である、１，２−シクロヘキサンジオールの製造方法。 A method for producing 1,2-cyclohexanediol, which comprises a step of reacting cyclohexene oxide with water in the presence of a catalyst containing a zeolite having an intermediate pore size in which the outer surface acid point is inactivated.
The outer surface acid point of the intermediate pore size zeolite is inactivated by the organic base.
The intermediate pore size zeolite has a structure represented by MFI and has a structure.
A method for producing 1,2-cyclohexanediol, wherein the molecular diameter of the organic base is larger than the average pore diameter of the intermediate pore diameter zeolite .
前記中間細孔径ゼオライトが、ＭＦＩで示される構造を有する、１，２−シクロヘキサンジオールの製造方法。 A method for producing 1,2-cyclohexanediol, which comprises a step of reacting cyclohexene oxide with water using an intermediate pore size zeolite as a catalyst in the presence of an organic base.
A method for producing 1,2-cyclohexanediol, wherein the intermediate pore size zeolite has a structure represented by MFI .
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