JP6966759B2 - Method for producing / disassembling the complex and gel-like resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、部材が組み込まれた複合体の製造・解体方法並びに当該複合体の製造・解体方法に使用される、塗膜後の機械的剥離性が好適なゲル状樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a gel-like resin composition which is used in a method for manufacturing / disassembling a composite in which a member is incorporated and a method for manufacturing / disassembling the composite, and which is suitable for mechanical peeling after coating film.
表示用パネル、タッチパネル、センサー、レンズ、電池用部品、半導体用部品、及びこれらの部品を外装する筐体等の部材は、これらの部材が組み込まれる映像・画像表示装置、撮像装置、通信装置、家庭用電気製品、電池、集積回路等の複合体を製造する工程で、その表面の汚染及び/又は加工を回避すべき領域がある。 Members such as display panels, touch panels, sensors, lenses, battery parts, semiconductor parts, and housings that exterior these parts include video / image display devices, image pickup devices, and communication devices that incorporate these members. In the process of manufacturing composites such as household electrical products, batteries, integrated circuits, etc., there are areas where surface contamination and / or processing should be avoided.
例えば、表示用パネル、タッチパネル等の光学部材は、曲面構造を有するなどデザイン性の多様化、筐体部材のガラスへの移行、部品の配置・配線構造の複雑化が進行しているため、これらの部材が組み込まれる光学製品を製造する工程で、各部材の表面の汚染を回避すべき領域に保護フィルムを貼付したり液状樹脂で被覆したりして、表面の傷や汚れ等の汚染を防いでいる(例えば、特許文献1及び2)。 For example, optical members such as display panels and touch panels have diversified designs such as having a curved structure, the transition of housing members to glass, and the complicated arrangement and wiring structure of parts. In the process of manufacturing optical products in which the members of the above are incorporated, a protective film is attached to the area where contamination of the surface of each member should be avoided or covered with liquid resin to prevent contamination such as scratches and stains on the surface. (For example, Patent Documents 1 and 2).
例えば、太陽電池等の電池用部品、半導体部品等の電子部材にめっき配線する際には、各部材表面のメッキ加工する領域以外のメッキ加工を回避すべき領域をレジスト材で保護する必要があり、スクリーン印刷可能なレジスト材が広く使用されている(例えば、特許文献3)。 For example, when plating and wiring to battery parts such as solar cells and electronic parts such as semiconductor parts, it is necessary to protect the area other than the area to be plated on the surface of each member with a resist material to avoid plating. , Screen-printable resist materials are widely used (for example, Patent Document 3).
例えば、半導体の製造工程において、例えば、シリコンウエハー製造工程でシリコンウエハー表面の研磨加工、シリコン表面のエッチング加工、Si基板上のSiO2膜のエッチング加工等のケミカルエッチング加工がなされることがあり、ケミカルエッチング加工したい領域以外のケミカルエッチング加工を回避すべき領域をレジスト材で保護する必要がある(例えば、特許文献4)。 For example, in the semiconductor manufacturing process, for example, in the silicon wafer manufacturing process, chemical etching processing such as polishing processing of the silicon wafer surface, etching processing of the silicon surface, and etching processing of the SiO 2 film on the Si substrate may be performed. It is necessary to protect the region other than the region to be chemically etched to avoid the chemical etching with a resist material (for example, Patent Document 4).
例えば、表示用パネル、タッチバネル、センサー、レンズ、電池用部品、半導体用部品などは部品の製造工程、組み立て工程、使用時、分解工程で表面の傷や汚れ等の汚染を防ぐ必要の他に、さらに修理や分解交換時の安全性確保のために表面の傷を防いだり、部材再利用のために汚染や傷を防いだりする必要がある(例えば、特許文献5)。 For example, display panels, touch panels, sensors, lenses, battery parts, semiconductor parts, etc. need to prevent contamination such as surface scratches and stains in the parts manufacturing process, assembly process, use, and disassembly process. Further, it is necessary to prevent surface scratches for safety during repair or disassembly and replacement, and to prevent contamination and scratches for member reuse (for example, Patent Document 5).
複合体を製造する工程で、以上のように、組み込まれる部材の表面の汚染及び/又は加工を回避するために回避対象領域をフィルムで塗膜(以下「保護膜」ともいう)した場合、最終的に複合体から当該塗膜を有機溶剤を使用して除去する場合がある(例えば、特許文献6)。 In the process of manufacturing the composite, when the area to be avoided is coated with a film (hereinafter, also referred to as "protective film") in order to avoid contamination and / or processing of the surface of the member to be incorporated as described above, the final In some cases, the coating film may be removed from the composite using an organic solvent (for example, Patent Document 6).
しかし、複合体を製造する工程で、組み込まれる部材の表面の汚染及び/又は加工を回避すべき領域の従来の保護技術では、例えば、以下のような課題がある。 However, conventional protection techniques for areas where contamination and / or processing of the surface of the members to be incorporated should be avoided in the process of manufacturing the complex have, for example, the following problems.
フィルムを使用した保護技術では、部材の曲面形状など複雑な形状に対応することは困難で作業性、歩留まりの点で課題がある。 With the protection technology using a film, it is difficult to deal with complicated shapes such as curved surface shapes of members, and there are problems in terms of workability and yield.
液状樹脂を使用した保護技術では、汚染を回避すべき領域以外への流出や部材隙間などへの樹脂の流入があるため、液状樹脂が汚染源になりうるため、工程管理負荷が大きくなるという点で課題がある。 In the protection technology using liquid resin, the liquid resin can be a pollution source because there is an outflow to areas other than the area where contamination should be avoided and the resin flows into the gaps between members, which increases the process control load. There are challenges.
スクリーン印刷可能な液状レジスト材は、除去又は洗浄工程を組み込むことによる作業負荷及びコストの増加が想定される。さらに、従来の液状レジスト材ではスクリーン印刷の際に狙った開口幅、細線精度などが出せないなど、印刷性に課題がある。 The liquid resist material that can be screen-printed is expected to increase the workload and cost by incorporating a removal or cleaning process. Further, the conventional liquid resist material has a problem in printability, such as the opening width and fine line accuracy aimed at in screen printing cannot be obtained.
エッチング加工時に使用されるレジスト材は、エッチング加工前に部材の表面で硬化させる工程、機械的に剥離又は薬液を使用して剥離する方法、ガスと化学反応させることでアッシング(灰化)する方法等で除去又は洗浄する工程での工程負荷が大きい。 The resist material used during etching is a process of curing on the surface of the member before etching, a method of mechanically peeling or peeling using a chemical solution, and a method of ashing (ashing) by chemically reacting with gas. The process load in the process of removing or cleaning by etching is large.
複合体から保護膜を有機溶剤を使用して除去する場合、例えば、以下のような課題がある:
(1)有機溶剤が入り込んではいけない、もしくは有機溶剤によってダメージを受ける部材ある場合は、有機溶剤を保護膜の除去に使用できない;
(2)有機溶剤の揮発により複合体の製造環境が悪化する;
(3)使用後の有機溶剤の廃液処理が必要。
When removing the protective film from the complex using an organic solvent, for example, there are the following problems:
(1) If the organic solvent cannot enter or if there is a member that is damaged by the organic solvent, the organic solvent cannot be used to remove the protective film;
(2) The volatilization of the organic solvent deteriorates the manufacturing environment of the complex;
(3) Waste liquid treatment of organic solvent after use is required.
本発明は、部材の表面の汚染及び/又は加工を回避すべき領域を、
当該領域以外に流出又は流入することなく塗膜して、
当該部材を複合体に組込み・取外し過程での当該表面の汚染を回避し、
当該部材の表面に必要な加工をする間の当該加工の回避を可能とし、
さらに、前記塗膜を機械的に剥離して除去できるゲル状樹脂組成物を使用した、複合体の製造・解体方法、及び、当該ゲル状樹脂組成物を提供することを課題とする。
The present invention provides areas where contamination and / or processing of the surface of the member should be avoided.
The coating film is applied without flowing out or flowing into the area other than the relevant area.
Avoiding contamination of the surface during the process of incorporating and removing the member into the complex,
It is possible to avoid the processing while performing the necessary processing on the surface of the member.
Further, it is an object of the present invention to provide a method for producing and disassembling a composite using a gel-like resin composition that can mechanically peel off and remove the coating film, and to provide the gel-like resin composition.
本発明は、
〔1〕表面Sを備える部材の組込み及び/若しくは取外し工程、並びに/又は、前記表面Sを加工する部材表面加工工程を有する前記部材が組み込まれた複合体の製造・解体方法であって、
前記組込み及び/若しくは取外し工程、並びに/又は、前記部材表面加工工程において、
前記表面Sの汚染及び/又は加工を回避すべき領域をゲル状樹脂組成物で被覆する部材表面塗膜工程、及び、
前記塗膜工程で塗膜された前記ゲル状樹脂組成物を機械的に剥離する工程を有し、
前記ゲル状樹脂組成物が、
0〜150℃で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する、及び/又は、
チキソトロピック性を有し、さらに、
ポリエーテル変性ポリシロキサン(化合物C1)、ポリシロキサンを側鎖に有するアクリルブロック共重合体(化合物C2)、非イオン性フッ素含有界面活性剤化合物(化合物C3)、エチレングリコールモノアルキルエーテル類及び/又はプロピレングリコールモノアルキルエーテル類(化合物C4)及び側鎖結晶性αオレフィン重合体(化合物C5)からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の化合物Cが配合されてなる複合体の製造・解体方法、並びに、
〔2〕前項〔1〕記載の複合体の製造方法に使用される前項〔1〕記載のゲル状樹脂組成物(以下「本発明2」ともいう)に関する。
なお、以下では、本発明1及び2をまとめて「本発明」ともいう。
The present invention
[1] A method for manufacturing / disassembling a composite in which the member having a member surface processing step of incorporating and / or removing the member having the surface S and / or a member surface processing process for processing the surface S is incorporated.
In the assembling and / or removing step and / or in the member surface processing step.
A member surface coating step of coating a region of the surface S where contamination and / or processing should be avoided with a gel-like resin composition, and
It has a step of mechanically peeling off the gel-like resin composition coated in the coating film step.
The gel-like resin composition is
Has a liquid-gel transition temperature (Tc) from 0 to 150 ° C. and / or
It has thixotropic properties and also has thixotropic properties.
Polyether-modified polysiloxane (Compound C1), acrylic block copolymer having polysiloxane in the side chain (Compound C2), nonionic fluorine-containing surfactant compound (Compound C3), ethylene glycol monoalkyl ethers and / or A method for producing and disassembling a complex containing at least one compound C selected from the group consisting of propylene glycol monoalkyl ethers (Compound C4) and a side chain crystalline α-olefin polymer (Compound C5), and a method for producing and disassembling the complex. ,
[2] The present invention relates to the gel-like resin composition (hereinafter, also referred to as "the present invention 2") according to the preceding item [1], which is used in the method for producing the complex according to the preceding item [1].
Hereinafter, the present inventions 1 and 2 are collectively referred to as the "invention".
本発明によれば、部材の表面の汚染及び/又は加工を回避すべき領域を、
当該領域以外に流出又は流入することなく塗膜して、
当該部材を複合体に組込み・取外し過程での当該表面の汚染を回避し、
当該部材の表面に必要な加工をする間の当該加工の回避を可能とし、
さらに、前記塗膜を機械的に剥離して除去できる(以下「機械的剥離性」ともいう)ゲル状樹脂組成物を使用した、複合体の製造・解体方法、及び、当該ゲル状樹脂組成物を提供することができる。
According to the present invention, areas where contamination and / or processing of the surface of the member should be avoided.
The coating film is applied without flowing out or flowing into the area other than the relevant area.
Avoiding contamination of the surface during the process of incorporating and removing the member into the complex,
It is possible to avoid the processing while performing the necessary processing on the surface of the member.
Further, a method for producing and disassembling a composite using a gel-like resin composition that can be mechanically peeled off and removed (hereinafter, also referred to as "mechanical peelability"), and the gel-like resin composition. Can be provided.
〔表面Sを備える部材及び当該部材が組み込まれた複合体〕
本発明において、表面Sを備える部材及び当該部材が組み込まれた複合体は、以下を例示できる。
[Member having surface S and complex in which the member is incorporated]
In the present invention, the member provided with the surface S and the complex in which the member is incorporated can exemplify the following.
(1)表示用パネル、タッチパネル、センサー、レンズ、電池用部品、半導体用部品、及びこれらの部品を外装する筐体等の部材が組み込まれる、映像・画像表示装置、撮像装置、通信装置、家庭用電気製品、電池、集積回路等の複合体。 (1) Video / image display devices, image pickup devices, communication devices, homes, etc., in which members such as display panels, touch panels, sensors, lenses, battery parts, semiconductor parts, and housings that exterior these parts are incorporated. Complexes of electrical products, batteries, integrated circuits, etc.
(2)表示用パネル、タッチパネル等の光学部材、好ましくは、表面Sが曲面構造を有する及び/又はガラス素材である光学部材が組み込まれる複合体である光学製品。
さらに具体的には、液晶表示パネル;有機EL表示パネル;保護パネル;タッチパネル;環境光センサー、近接センサー、指紋センサー、認証センサーなどのセンサー;カメラ;ガラス又はプラスチック板;ラスチックフィルム等の複数の部材を貼合した部材を備える複合体である液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、タッチパネル表示体、等の情報表示装置が挙げられ、さらに、これらの情報表示装置とその他の電子素子を備える複合体である電子手帳、携帯電話、スマートフォン、携帯オーディオプレーヤー、携帯情報端末(PDA)、タブレット端末等の携帯電子端末、パソコン、TV、カーナビゲーションシステム等の情報処理機器が挙げられる。
(2) An optical product such as a display panel, a touch panel, or the like, preferably a composite in which an optical member having a curved surface structure and / or a glass material is incorporated.
More specifically, a liquid crystal display panel; an organic EL display panel; a protective panel; a touch panel; a sensor such as an ambient light sensor, a proximity sensor, a fingerprint sensor, and an authentication sensor; a camera; a glass or plastic plate; a plurality of members such as a rustic film. Examples include information display devices such as liquid crystal displays, organic EL displays, touch panel displays, etc., which are composites including members to which the information is bonded, and further, electrons which are composites including these information display devices and other electronic elements. Examples include mobile electronic terminals such as notebooks, mobile phones, smartphones, portable audio players, personal digital assistants (PDAs), and tablet terminals, and information processing devices such as personal computers, TVs, and car navigation systems.
(3)めっき配線が施される部材が組み込まれる複合体である太陽電池、半導体等の電子部品、シリコンウエハー部材が組み込まれる複合体である半導体が挙げられる。 (3) Examples thereof include a solar cell which is a composite in which a member to be plated and wired is incorporated, an electronic component such as a semiconductor, and a semiconductor which is a composite in which a silicon wafer member is incorporated.
上記例示した部材に備わる表面Sは、例えば、樹脂、シリコン、金属、ガラス、セラミックス等で構成されており、さらに具体的には、ガラス、PET、TAC、COP、ポリイミド、PMMA、ポリカーボネート、塩化ビニル、PVA、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン、グラファイト、アルミニウム、銅、銀、SUS等が好ましく、部材の表面に有機ハードコート層や無機ハードコート層が処理されていても良く、導電性を持たせるためにITOやIZO、カーボンナノチューブなどの透明導電性材料が処理されていても良く、電極や配線材料として表面に銀、銅などの金属がパターニングされていても良い。 The surface S provided on the above-exemplified member is made of, for example, resin, silicon, metal, glass, ceramics, etc., and more specifically, glass, PET, TAC, COP, polyimide, PMMA, polycarbonate, vinyl chloride. , PVA, polyethylene, polypropylene, silicon, graphite, aluminum, copper, silver, SUS, etc. are preferable, and the surface of the member may be treated with an organic hard coat layer or an inorganic hard coat layer in order to have conductivity. A transparent conductive material such as ITO, IZO, or carbon nanotube may be treated, or a metal such as silver or copper may be patterned on the surface as an electrode or wiring material.
(4)本発明の対象となる表面Sを備える部材としては、表示用パネル、タッチパネル、センサー、レンズ、電池用部品及び半導体用部品からなる群から選ばれる少なくとも1種の部品、並びに/又は前記部品を外装する筐体が好ましく、本発明の対象となる複合体は、表面Sを備える部材が組み込まれた筐体で構成されていることが好ましい。 (4) As the member provided with the surface S which is the object of the present invention, at least one component selected from the group consisting of a display panel, a touch panel, a sensor, a lens, a battery component, and a semiconductor component, and / or the above. A housing for exteriorizing parts is preferable, and the composite to which the present invention is intended is preferably composed of a housing in which a member having a surface S is incorporated.
(5)表面Sを備える部材及び当該部材が組み込まれた複合体が、表面Sを備える部材の組込み及び/若しくは取外し工程、並びに/又は、表面Sを加工する部材表面加工工程を有する前記部材が組み込まれた複合体の製造・解体方法に供される場合、本発明の対象となる部材表面加工としては、後述するような配線形成加工、メッキ形成加工及びエッチング加工からなる群から選ばれる少なくとも1種の部材表面加工が好ましい。 (5) The member having the surface S and the composite in which the member is incorporated has a step of incorporating and / or removing the member having the surface S, and / or a member having a member surface processing step of processing the surface S. When used in a method for manufacturing and disassembling an incorporated composite, the member surface treatment to be the subject of the present invention is at least one selected from the group consisting of wiring formation processing, plating formation processing and etching processing as described later. Surface treatment of seed members is preferred.
〔ゲル状樹脂組成物〕
<保護膜形成性>
本発明におけるゲル状樹脂組成物(以下「ゲル状樹脂組成物」ともいう)は、本発明1の部材表面塗膜工程で、表面Sの所定領域にゲル状樹脂組成物を塗工した際に、当該所定領域に均一に当該所定領域から流出しないような塗膜形成性と、その後、表面Sに所定の加工がなされる際又は汚染物質が接触する際に、塗膜領域は当該加工がなされない又は汚染物質で損傷しない程度の塗膜耐性が必要である(ゲル状樹脂組成物の塗膜形成性及び塗膜耐性を以下では「保護膜形成性」という)。
[Gel-like resin composition]
<Protective film forming property>
The gel-like resin composition in the present invention (hereinafter, also referred to as “gel-like resin composition”) is used when the gel-like resin composition is applied to a predetermined region of the surface S in the member surface coating film step of the present invention 1. The coating film forming property does not uniformly flow out from the predetermined region to the predetermined region, and the coating film region is not processed when the surface S is subsequently subjected to the predetermined processing or when a contaminant comes into contact with the surface S. It is necessary to have coating film resistance to the extent that it is not damaged or damaged by contaminants (the coating film forming property and coating film resistance of the gel-like resin composition are hereinafter referred to as "protective film forming property").
ゲル状樹脂組成物は、保護膜形成性の観点から、0〜150℃で液状−ゲル状転移温度(Tc)、及び/又は、チキソトロピック性を有する。 The gel-like resin composition has a liquid-gel-like transition temperature (Tc) at 0 to 150 ° C. and / or thixotropic property from the viewpoint of protective film forming property.
<液状−ゲル状転移温度(Tc)>
ゲル状樹脂組成物が、0〜150℃で液状−ゲル状転移温度(Tc)、及び/又は、チキソトロピック性を有するとは、ゲル状樹脂組成物が物理架橋ゲルであることを意味する。
Tc及びチキソトロピック性の測定は実施例に記載された条件で行う。
<Liquid-gel transition temperature (Tc)>
When the gel-like resin composition has a liquid-gel-like transition temperature (Tc) and / or thixotropic property at 0 to 150 ° C., it means that the gel-like resin composition is a physically crosslinked gel.
The measurement of Tc and thixotropic property is performed under the conditions described in the examples.
物理架橋ゲルは、水素結合、疎水性凝集、イオン結合などの非共有結合で架橋されているゲルで,温度変化又は外力により架橋が生成消滅するため、前者ではTcを有し(熱可逆ゲルとも呼ばれる)、後者ではチキソトロピック性を有することになる。 Physically cross-linked gels are gels that are cross-linked by non-covalent bonds such as hydrogen bonds, hydrophobic agglomerations, and ionic bonds. Since cross-linking is generated and disappears due to temperature changes or external forces, the former has Tc (also known as thermoreversible gel). (Called), the latter will have thixotropic properties.
一般に、ゲル状樹脂組成物とは、組成物を構成する化合物が架橋されて個々の化合物の熱運動が抑制されるため、組成物全体の流動性が大きく低減した物質であり、架橋の構造・寿命により、化学架橋ゲルと物理架橋ゲルに分類される。 In general, a gel-like resin composition is a substance in which the compounds constituting the composition are crosslinked and the thermal motion of each compound is suppressed, so that the fluidity of the entire composition is greatly reduced. It is classified into a chemically crosslinked gel and a physically crosslinked gel according to the service life.
化学架橋ゲルは共有結合で架橋されたゲルで、構成化合物の熱運動では結合が切れず、熱運動の下では架橋寿命は実質的に無限大である。化学架橋ゲルの連結構造(トポロジカルな3次元構造)は、ゲルが生成した時点のまま不変に保たれる。 A chemically crosslinked gel is a gel crosslinked by a covalent bond, and the bond is not broken by the thermal motion of the constituent compounds, and the crosslinking life is substantially infinite under the thermal motion. The linked structure (topological three-dimensional structure) of the chemically crosslinked gel remains unchanged as it was when the gel was formed.
物理架橋ゲルは、水素結合、疎水性凝集、イオン結合などの非共有結合で架橋されているゲルで,温度変化や外力により架橋が生成消滅するため、前者ではTcを有し(熱可逆ゲルとも呼ばれる)、後者ではチキソトロピック性を有することになる。 Physically cross-linked gels are gels that are cross-linked by non-covalent bonds such as hydrogen bonds, hydrophobic agglomerations, and ionic bonds. (Called), the latter will have thixotropic properties.
本発明に適用できる好適なゲル状樹脂組成物は、保護膜形成性の観点から、一部化学架橋されていても、全体が物理架橋ゲルであることが好ましく、化学架橋されていない物理架橋ゲルであることがより好ましい。 From the viewpoint of protective film forming property, the suitable gel-like resin composition applicable to the present invention is preferably a physically cross-linked gel, even if it is partially chemically cross-linked, and is a physically cross-linked gel that is not chemically cross-linked. Is more preferable.
ゲル状樹脂組成物がTcを有するとは、ゲル状樹脂組成物はTc以上で液状となり、温度Tc未満では自然流動しないゲル状態(即ち、ゲル状樹脂組成物)であることを意味する。 When the gel-like resin composition has Tc, it means that the gel-like resin composition is in a gel state (that is, a gel-like resin composition) in which the gel-like resin composition becomes liquid at Tc or higher and does not naturally flow below the temperature Tc.
ゲル状樹脂組成物は、保護膜形成性の観点から、好ましくは10〜100℃の間で、より好ましくは20〜90℃の間で、更に好ましくは30〜80℃の範囲でTcを有する。 From the viewpoint of protective film forming property, the gel-like resin composition has Tc preferably in the range of 10 to 100 ° C, more preferably in the range of 20 to 90 ° C, and further preferably in the range of 30 to 80 ° C.
<チキソトロピック性>
ゲル状樹脂組成物がチキソトロピック性を有するとは、ゲル状樹脂組成物の剪断速度vにおける粘度ηvが、
30℃<Tcの場合は25℃で、0℃≦Tc≦30℃の場合はTc−20℃で、
η0.1が、10〜10000Pa・s、好ましくは30〜5000Pa・s、より好ましくは50〜3000Pa・sであり、
η10が、3〜500Pa・s、好ましくは5〜300Pa・s、より好ましくは5〜150Pa・sである性状を有することである。
なお、Tcを有さないゲル状樹脂組成物は30℃<Tcの場合に従う。
粘度ηvの測定は実施例に記載した条件で行う。
<Thixotropic property>
The gel-like resin composition has thixotropic properties when the viscosity η v at the shear rate v of the gel-like resin composition is determined.
When 30 ° C <Tc, 25 ° C, and when 0 ° C ≤ Tc ≤ 30 ° C, Tc-20 ° C.
η 0.1 is 10 to 10000 Pa · s, preferably 30 to 5000 Pa · s, and more preferably 50 to 3000 Pa · s.
η 10 has a property of 3 to 500 Pa · s, preferably 5 to 300 Pa · s, and more preferably 5 to 150 Pa · s.
The gel-like resin composition having no Tc follows the case of 30 ° C. <Tc.
The viscosity η v is measured under the conditions described in the examples.
部材表面塗膜工程での保護膜形成性の観点を考慮すると、
η0.1が、10〜10000Pa・s、好ましくは30〜5000Pa・s、より好ましくは50〜3000Pa・sであり、
η1が、好ましくは10〜1000Pa・s、より好ましくは20〜700Pa・s、更に好ましくは30〜500Pa・sであり、
η10が、好ましくは3〜500Pa・s、より好ましくは5〜300Pa・s、更に好ましくは5〜150Pa・sであり、
x1=η0.1/η1が、好ましくは1.1〜20、より好ましくは1.2〜15、更に好ましくは1.25〜10である。
x2=η1/η10が、好ましくは1.1〜20、より好ましくは1.2〜15、更に好ましくは1.25〜10である。
Considering the viewpoint of protective film forming property in the member surface coating process,
η 0.1 is 10 to 10000 Pa · s, preferably 30 to 5000 Pa · s, and more preferably 50 to 3000 Pa · s.
η 1 is preferably 10 to 1000 Pa · s, more preferably 20 to 700 Pa · s, and even more preferably 30 to 500 Pa · s.
η 10 is preferably 3 to 500 Pa · s, more preferably 5 to 300 Pa · s, and even more preferably 5 to 150 Pa · s.
x 1 = η 0.1 / η 1 is preferably 1.1 to 20, more preferably 1.2 to 15, and even more preferably 1.25 to 10.
x 2 = η 1 / η 10 is preferably 1.1 to 20, more preferably 1.2 to 15, and even more preferably 1.25 to 10.
x1及びx2が1より大きい(好ましくは1.2以上大きい)と、ゲル状樹脂組成物を例えばシート状に成形する際に、塗布装置を使用して所定の範囲に塗布したときに、塗布装置から押出されているときは適度に流動し、押出された後は流動が止まるため、所定の範囲からの流出や糸引きなどによる汚染が生じ難く、所定の範囲に均一に塗付することが可能となる。 When x 1 and x 2 are larger than 1 (preferably larger than 1.2), when the gel-like resin composition is formed into a sheet, for example, when it is applied to a predetermined range using a coating device, When extruded from the coating device, it flows moderately, and after it is extruded, the flow stops. Is possible.
<貯蔵剛性率>
本発明に適用できるゲル状樹脂組成物は、保護膜形成性の観点から、ゲル状態の貯蔵剛性率が、30℃<Tcの場合は25℃で、0℃≦Tc≦30℃の場合はTc−20℃で、0.01〜10000kPaであることが好ましい。
貯蔵剛性率の測定は実施例に記載された条件で行う。
<Storage rigidity>
From the viewpoint of protective film forming property, the gel-like resin composition applicable to the present invention has a storage rigidity of 25 ° C. when the storage rigidity in the gel state is 30 ° C. <Tc, and Tc when 0 ° C. ≤ Tc ≤ 30 ° C. It is preferably 0.01 to 10000 kPa at −20 ° C.
The storage rigidity is measured under the conditions described in the examples.
部材表面塗膜工程で、温度Tc未満で、表面Sの所定領域にゲル状樹脂組成物で塗工した際に、ゲル状樹脂組成物を表面Sの所定領域を均一な厚みで被覆する程度に液状であるが、当該所定領域外に流出して当該所定領域外の部分をゲル状樹脂組成物自身で汚染させるほど流動性はないことになるため、保護膜形成性の観点から好ましい。 In the member surface coating process, when the gel-like resin composition is applied to a predetermined area of the surface S at a temperature of less than Tc, the gel-like resin composition is coated on the predetermined area of the surface S with a uniform thickness. Although it is liquid, it is not so fluid as to flow out of the predetermined region and contaminate the portion outside the predetermined region with the gel-like resin composition itself, which is preferable from the viewpoint of protective film forming property.
<機械的剥離性>
機械的剥離性とは、本発明1の部材表面塗膜工程で、表面Sの所定領域にゲル状樹脂組成物を塗膜して表面加工前又は表面加工後に硬化させ表面加工した後で、硬化した塗膜を、有機溶剤に溶解、界面活性剤で洗浄、放射線で分解等の物理化学的操作をせずに、(図2に示すように)ピンセット等の把持具で把持、吸引装置で吸引、粘着性を有する装置や冶具で吸着等の物理的操作だけで剥離できることである。
<Mechanical peelability>
Mechanical peelability means that in the member surface coating process of the present invention 1, a gel-like resin composition is coated on a predetermined region of the surface S, cured before or after surface treatment, and then cured after surface treatment. The coating film is dissolved in an organic solvent, washed with a surfactant, decomposed by radiation, etc., without physical and chemical operations such as being grasped by a gripping tool such as a tweezers (as shown in FIG. 2), and sucked by a suction device. It can be peeled off only by physical operation such as adsorption with an adhesive device or jig.
良好な機械的剥離性を有すると、図2に示すように、硬化後のゲル状樹脂組成物を塗膜は物理的にフィルム形態を維持したまま樹脂が破断することなく剥離できる。 With good mechanical peelability, as shown in FIG. 2, the cured gel-like resin composition can be peeled off without breaking the resin while the coating film physically maintains the film form.
例えば、部材表面加工がケミカルエッチング等のエッチング加工の場合、エッチング加工後に、ゲル状樹脂組成物を硬化させることで剥離時に破断しない皮膜性となることで機械的に剥離でき、レジスト材を使用する場合に発生する薬剤、アッシング残渣などが発生しないため、表面加工前後の工程負荷が軽減される。 For example, when the surface treatment of a member is an etching process such as chemical etching, the gel-like resin composition is cured after the etching process to form a film that does not break at the time of peeling, so that the film can be mechanically peeled off, and a resist material is used. Since the chemicals and ashing residues that are generated in some cases are not generated, the process load before and after surface processing is reduced.
ゲル状樹脂組成物に機械的剥離性を付与するには、液状−ゲル状転移温度(Tc)及びチキにチソトロピック性に影響を及ぼさない範囲で、ゲル状樹脂組成物の塗膜の機械的剥離性を向上させる化合物Cをゲル状樹脂組成物に配合することである。 In order to impart mechanical peelability to the gel-like resin composition, the coating film of the gel-like resin composition is mechanically treated within a range that does not affect the liquid-gel transition temperature (Tc) and the thisotropic property. The compound C that improves the peelability is blended into the gel-like resin composition.
化合物Cは、ポリエーテル変性ポリシロキサン(化合物C1)、ポリシロキサンを側鎖に有するアクリルブロック共重合体(化合物C2)、非イオン性フッ素含有界面活性剤化合物(化合物C3)、エチレングリコールモノアルキルエーテル類及び/又はプロピレングリコールモノアルキルエーテル類(化合物C4)及び側鎖結晶性αオレフィン重合体(化合物C5)からなる群か選ばれる少なくとも1種以上の化合物である。 Compound C is a polyether-modified polysiloxane (Compound C1), an acrylic block copolymer having a polysiloxane in the side chain (Compound C2), a nonionic fluorine-containing surfactant compound (Compound C3), and an ethylene glycol monoalkyl ether. And / or at least one compound selected from the group consisting of propylene glycol monoalkyl ethers (Compound C4) and side chain crystalline α-olefin polymer (Compound C5).
(化合物C1)
化合物C1は、ポリエーテル変性ポリシロキサンであり、機械的剥離性の観点から、例えば、下記式(C1−1):
Compound C1 is a polyether-modified polysiloxane, and from the viewpoint of mechanical peelability, for example, the following formula (C1-1):
化合物C1としては、市販品を使用でき、例えば、
エボニックデグサ社製のTEGO GLIDE 410、TEGO GLIDE432、TEGO GLIDE 435、TEGO GLIDE 440、TEGO GLIDE 450;東レ・ダウコーニング株式会社製のBY16-201、SF8427;ビックケミー社製のBYK-333、BYK-UV3500、などが挙げられ、これらは、1種単独で使用してもよい。
As the compound C1, a commercially available product can be used, for example,
Evonik Degussa TEGO GLIDE 410, TEGO GLIDE432, TEGO GLIDE 435, TEGO GLIDE 440, TEGO GLIDE 450; Toray Dow Corning Co., Ltd. BY16-201, SF8427; Big Chemie, BYK-333, BYK-UV3500, Etc., and these may be used alone.
(化合物C2)
化合物C2は、下記式(C2−1)及び(C2−2):
(式((C2−1)及び(C2−2)中、R1は水素原子又はメチル基を、R2はメチル基、エチル基、フェニル基又は下記式(C2−3):
Compound C2 has the following formulas (C2-1) and (C2-2):
(In the formula ((C2-1) and (C2-2), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or the following formula (C2-3):
機械的剥離性の観点から、ポリシロキサン基含有重合体は、好ましくは、
式(C2−1)及び(C2−2)で示される化合物の1種以上の混合物に基づく構成単位5〜85重量%、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、脂肪酸ビニルエステルからなる群から選ばれる1種以上に基づく構成単位15〜95重量%からなるポリシロキサン基含有共重合体(以下「ポリシロキサン基含有重合体A」という)、
あるいは、
ポリシロキサン基含有共重合体部分とポリシロキサン基を含有しない重合体部分からなるブロック共重合体であって、
ポリシロキサン基含有共重合体部分が式(C2−1)及び(C2−2)で示される化合物の1種以上の混合物に基づく構成単位5〜85重量%およびメタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、脂肪酸ビニルエステルからなる群より選ばれる1種以上の単量体に基づく構成単位15〜95重量%からなり、
ポリシロキサン基を含有しない重合体部分がメタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、脂肪酸ビニルエステルからなる群から選ばれる単量体の1種以上の混合物に基づく構成単位からなるポリシロキサン基含有重合体(以下「ポリシロキサン基含有重合体B」という)である。
From the viewpoint of mechanical peelability, the polysiloxane group-containing polymer is preferably preferred.
From 5 to 85% by weight of a structural unit based on a mixture of one or more of the compounds represented by the formulas (C2-1) and (C2-2), methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylic acid, acrylic acid ester, fatty acid vinyl ester. Polysiloxane group-containing copolymer consisting of 15 to 95% by weight of a structural unit based on one or more selected from the group (hereinafter referred to as "polysiloxane group-containing polymer A"),
or,
A block copolymer composed of a polysiloxane group-containing copolymer portion and a polysiloxane group-free polymer portion.
Polysiloxane group-containing copolymer moiety is a structural unit based on a mixture of one or more compounds represented by the formulas (C2-1) and (C2-2), 5 to 85% by weight, and methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylic acid. , Acrylic acid ester, fatty acid vinyl ester, a constituent unit based on one or more monomers selected from the group consisting of 15 to 95% by weight.
A polysiloxane composed of a structural unit based on a mixture of one or more of monomers selected from the group consisting of methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylic acid, acrylic acid ester, and fatty acid vinyl ester as a polymer portion containing no polysiloxane group. It is a group-containing polymer (hereinafter referred to as “polysiloxane group-containing polymer B”).
機械的剥離性の観点から、式(C2−1)及び(C2−2)のポリシロキサンの数平均分子量は、好ましくは5000〜40000であり、より好ましくは10000〜30000である。 From the viewpoint of mechanical peelability, the number average molecular weight of the polysiloxanes of the formulas (C2-1) and (C2-2) is preferably 5000 to 40,000, more preferably 1000 to 30000.
式(C2−1)のポリシロキサンは市販品を使用でき、例えば、チッソ社のFM 0711、FM0715、FM0721、FM0725等を挙げることができる。 Commercially available products can be used as the polysiloxane of the formula (C2-1), and examples thereof include FM 0711, FM0715, FM0721, and FM0725 manufactured by Chisso.
式(C2−2)のポリシロキサンは一般に知られている反応で得ることができ、例えば、市販品(例えば、チッソ社のPSシリーズ)の両末端シラノールポリシロキサン(市販品では例えば、チッソ社のPSシリーズ)の1モルに対して、トリエチルアミン、ピリジン等塩基性触媒存在下で、下記式(C2−4):
機械的剥離性の観点から、式(C2−1)及び(C2−2)で示されるポリシロキサンは、
ポリシロキサン基含有重合体A中、又はポリシロキサン基含有重合体Bにおけるポリシロキサン基含有重合体部分の5〜85重量%であることが好ましく、さらに、
式(3)及び(4)と混和する遊離ポリシロキサンを含んでいてもよいが、ポリシロキサン基含有重合体A又はポリシロキサン基含有重合体Bにとけるポリシロキサン基含有共重合体部分100重量部に対して50重量部以下であることが好ましい。
From the viewpoint of mechanical peelability, the polysiloxanes represented by the formulas (C2-1) and (C2-2) are
It is preferably 5 to 85% by weight of the polysiloxane group-containing polymer portion in the polysiloxane group-containing polymer A or the polysiloxane group-containing polymer B, and further.
Although it may contain free polysiloxane mixed with the formulas (3) and (4), 100 parts by weight of the polysiloxane group-containing copolymer portion dissolved in the polysiloxane group-containing polymer A or the polysiloxane group-containing polymer B. It is preferably 50 parts by weight or less.
機械的剥離性の観点から、ポリシロキサン基含有重合体を得る過程で共重合する単量体は、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、アルリル酸エステル、脂肪酸ビニルエステルから選ばれる単量体の1種以上であり、好ましくは、
(メタ)アクリル酸メチル〔(メタ)アクリル酸メチルとはメタアクリル酸メチルまたはアクリル酸メチルのことをいう。以下同様。〕(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸グリシジルなどの低級アルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの高級(メタ)アクリレート;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸から選択されることである。
From the viewpoint of mechanical peelability, the monomer copolymerized in the process of obtaining the polysiloxane group-containing polymer is a monomer selected from methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylic acid, alryl acid ester, and fatty acid vinyl ester. One or more, preferably
Methyl (meth) acrylate [(meth) Methyl acrylate refers to methyl methacrylate or methyl acrylate. The same applies below. ] Lower alkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Higher (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; fatty acid vinyl such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, (meth) acrylic It is to be selected from hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as hydroxyethyl acid, hydroxypropyl (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid.
化合物C2は、機械的剥離性の観点から、重合体成分のガラス転移温度が高いほど好ましく、メタクリル酸メチルの使用量を大きくしてよい。 From the viewpoint of mechanical exfoliation, the compound C2 preferably has a higher glass transition temperature of the polymer component, and the amount of methyl methacrylate used may be increased.
機械的剥離性の観点から、ポリシロキサン基含有重合体Bにおけるポリシロキサン基含有共重合体部分とポリシロキサン基を含有しない重合体部分の重量比率は25/75〜90/10であることが好ましい。 From the viewpoint of mechanical peelability, the weight ratio of the polysiloxane group-containing copolymer portion and the polysiloxane group-free polymer portion in the polysiloxane group-containing polymer B is preferably 25/75 to 90/10. ..
ポリシロキサン基含有重合体Bの合成は、例えば、通常のラジカル重合により合成できる。 The polysiloxane group-containing polymer B can be synthesized, for example, by ordinary radical polymerization.
ポリシロキサン基含有重合体Bは、例えば、ポリメリックペルオキシドを開始剤として2段階の重合によって得られる。即ち、例えば次に示すようなポリメリックペルオキシドを用いて、アクリル系感圧接着剤と混和性のある重合体部分になり得る単量体の1種以上を重合する。
この際、ポリメリックペルオキシドの活性酸素量を約50%残存させたところで重合を停止させることにより、ペルオキシ結合を含有する重合体を得ることができる。更に、このものを開始剤として、ポリシロキサン基含有共重合体部分になり得る、式(3)及び(4)で示したポリシロキサンの1種以上、及びその他の単量体を共重合することによってポリシロキサン基含有重合体Bを得ることができる。
The polysiloxane group-containing polymer B is obtained, for example, by two-step polymerization using a polymeric peroxide as an initiator. That is, for example, the following polypeptide peroxide is used to polymerize one or more of the monomers that can be a polymer portion miscible with the acrylic pressure-sensitive adhesive.
At this time, a polymer containing a peroxy bond can be obtained by terminating the polymerization when the amount of active oxygen of the polypeptide peroxide remains at about 50%. Further, using this as an initiator, one or more of the polysiloxanes represented by the formulas (3) and (4), which can be a polysiloxane group-containing copolymer moiety, and other monomers are copolymerized. Can be used to obtain a polysiloxane group-containing polymer B.
化合物C2として使用できる市販品としては、例えば、日本油脂社のモディパーFS700、モディパーFS710、モディパーFS720、モディパーFS730、モディパーFS770等が挙げられる。 Examples of commercially available products that can be used as compound C2 include NOF Corporation's Modiper FS700, Modiper FS710, Modiper FS720, Modiper FS730, and Modiper FS770.
(化合物C3)
化合物C3は、非イオン性フッ素含有界面活性剤化合物であり、機械的剥離性の観点から、例えば、パーフルオロアルケニルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキル基付加物、パーフルオロブタンスルホン酸基付加物など高分子量の重合物を含むものが挙げられる。
(Compound C3)
Compound C3 is a nonionic fluorine-containing surfactant compound, and from the viewpoint of mechanical exfoliation, for example, a perfluoroalkenylethylene oxide adduct, a perfluoroalkyl group adduct, a perfluorobutane sulfonic acid group adduct, etc. Examples thereof include those containing a high molecular weight polymer.
機械的剥離性の観点から、
(1)分子中に二重結合と分岐したパーフルオロアルケニル構造、例えば、ヘキサフルオロプロペンオリゴマー〔(CF3)2CF〕2C=C(F)CF3〕などを有するもの(市販品として、ネオス社製のフタージェント100、フタージェント100C、フタージェント110、フタージェント140A、フタージェント150、フタージェント150CH、フタージェントA−K、フタージェント501、フタージェント250、フタージェント251、フタージェント222F、フタージェント300、フタージェント310、フタージェント400SW等が挙げられる);
(2)パーフルオロブタンスルホン酸基を有するもの(市販品として、住友スリーエム社製のFC−4430、FC−4432などが挙げられる)が好ましく、パーフルオロブタンスルホン酸基を有するものがより好ましい。
From the viewpoint of mechanical peelability,
(1) A substance having a perfluoroalkenyl structure branched with a double bond in the molecule, for example, a hexafluoropropene oligomer [(CF 3 ) 2 CF] 2 C = C (F) CF 3 ] (as a commercial product). Neos's Footergent 100, Footergent 100C, Footergent 110, Footergent 140A, Footergent 150, Footergent 150CH, Footergent AK, Footergent 501, Footergent 250, Footergent 251, Footergent 222F, Footergent 300, Footergent 310, Footergent 400SW, etc.);
(2) Those having a perfluorobutane sulfonic acid group (commercially available products include FC-4430 and FC-4432 manufactured by Sumitomo 3M) are preferable, and those having a perfluorobutane sulfonic acid group are more preferable.
化合物C3としては、機械的剥離性の観点から、光、熱等の外部エネルギーによって他の成分と反応する反応性基を有することが好ましい。 From the viewpoint of mechanical exfoliation, the compound C3 preferably has a reactive group that reacts with other components by external energy such as light and heat.
反応性基としては、例えば、アルコキシシリル基、シリルエーテル基、アルコキシシリル基が加水分解されたシラノール基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。反応性基としては、反応性及び取り扱い性の観点から、アルコキシシリル基、シリルエーテル基、シラノール基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、又は、メタクリロイル基が好ましく、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、又は、メタクリロイル基がより好ましく、アクリロイル基、又は、メタクリロイル基が更に好ましい。 Examples of the reactive group include an alkoxysilyl group, a silyl ether group, a silanol group obtained by hydrolyzing an alkoxysilyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group and the like. .. As the reactive group, an alkoxysilyl group, a silyl ether group, a silanol group, an epoxy group, a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group is preferable, and a vinyl group and an allyl group are preferable from the viewpoint of reactivity and handleability. , Acryloyl group or methacryloyl group is more preferable, and acryloyl group or methacryloyl group is further preferable.
化合物C3は、反応性基に加えて、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選択される少なくとも1つを含む部位を有することが好ましい。
フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基は、各々、アルキル基、オキシアルキル基、アルケニル基、アルカンジイル基、及び、オキシアルカンジイル基が有する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された置換基である。フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基は、いずれも主にフッ素原子及び炭素原子から構成される置換基であり、その構造中に分岐部が存在していてもよく、これらの置換基は複数連結していてもよい。
Compound C3 comprises a moiety containing at least one selected from the group consisting of a fluoroalkyl group, a fluorooxyalkyl group, a fluoroalkenyl group, a fluoroalkandyl group, and a fluorooxyalkandyl group in addition to the reactive group. It is preferable to have.
The fluoroalkyl group, fluorooxyalkyl group, fluoroalkenyl group, fluoroalcandiyl group, and fluorooxyalcandiyl group have an alkyl group, an oxyalkyl group, an alkenyl group, an alcandiyl group, and an oxyalcandiyl group, respectively. It is a substituent in which at least a part of the hydrogen atom contained is substituted with a fluorine atom. The fluoroalkyl group, the fluorooxyalkyl group, the fluoroalkenyl group, the fluoroalkandyl group, and the fluorooxyalkandyl group are all substituents mainly composed of a fluorine atom and a carbon atom, and are branched in the structure thereof. The moiety may be present, and a plurality of these substituents may be linked.
化合物C3の構成成分であるフッ素含有モノマーとしては、下記式(C3−1):
Rf1−R2−D1 (C3−1)
(式(6)中、Rf1は、フルオロアルキル基、フルオロオキシアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアルカンジイル基、及び、フルオロオキシアルカンジイル基からなる群より選択される少なくとも1つを含む部位を表す。R2は、アルカンジイル基、アルカントリイル基、又は、それらから導出されるエステル構造、ウレタン構造、エーテル構造、トリアジン構造を表す。D1は、反応性基を表す)で表されるフッ素含有モノマーであることが好ましい。
The fluorine-containing monomer, which is a constituent of compound C3, includes the following formula (C3-1):
R f1- R 2- D 1 (C3-1)
(In formula (6), R f1 comprises a site containing at least one selected from the group consisting of a fluoroalkyl group, a fluorooxyalkyl group, a fluoroalkenyl group, a fluoroalkandyl group, and a fluorooxyalkandyl group. R 2 represents an alkanediyl group, an alkanetriyl group, or an ester structure, a urethane structure, an ether structure, or a triazine structure derived from them. D 1 represents a reactive group). It is preferably a fluorine-containing monomer.
上記式(C3−1)で表されるフッ素含有モノマーとしては、例えば、
2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート
2,2,3,3,3−ペンタフロオロプロピルアクリレート、
1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレート
2−パーフルオロブチルエチルアクリレート、
3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
2−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、
3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
2−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、
3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
2−パーフルオロデシルエチルアクリレート、
2−パーフルオロ−3−メチルブチルエチルアクリレート、
3−パーフルオロ−3−メトキシブチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
2−パーフルオロ−5−メチルヘキシルエチルアクリレート、
3−パーフルオロ−5−メチルヘキシル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
2−パーフルオロ−7−メチルオクチル−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、
テトラフルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、
ドデカフルオロヘプチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、
ヘキサフルオロブチルアクリレート、
2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート
2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、
1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレート
2−パーフルオロブチルエチルメタクリレート、
3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
2−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、
3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
2−パーフルオロデシルエチルメタクリレート、
2−パーフルオロ−3−メチルブチルエチルメタクリレート、
3−パーフルオロ−3−メチルブチル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
2−パーフルオロ−5−メチルヘキシルエチルメタクリレート、
3−パーフルオロ−5−メチルヘキシル−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
2−パーフルオロ−7−メチルオクチルエチルメタクリレート、
3−パーフルオロ−7−メチルオクチルエチルメタクリレート、
テトラフルオロプロピルメタクリレート、
オクタフルオロペンチルメタクリレート、
ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、
ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、
1−トリフルオロメチルトリフルオロエチルメタクリレート、
ヘキサフルオロブチルメタクリレート、
トリアクリロイル−ヘプタデカフルオロノネニル−ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくは、
2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、
2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート、
1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアクリレート、
2−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、
2−パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート、及び、
1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上のフッ素含有モノマーであり、より好ましくは、
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、
2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート、
2−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、及び、
2−パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートからなる群から選ばれる1種以上のフッ素含有モノマーであり、更に好ましくは、
2−パーフルオロヘキシルエチルアクリレート及び/又は2−パーフルオロヘキシルエチルメタクリレートである。
Examples of the fluorine-containing monomer represented by the above formula (C3-1) include, for example.
2,2,2-trifluoroethyl acrylate,
2,2,3,3-
1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate 2-perfluorobutyl ethyl acrylate,
3-Perfluorobutyl-2-hydroxypropyl acrylate,
2-Perfluorohexyl ethyl acrylate,
3-Perfluorohexyl-2-hydroxypropyl acrylate,
2-Perfluorooctyl ethyl acrylate,
3-Perfluorooctyl-2-hydroxypropyl acrylate,
2-Perfluorodecylethyl acrylate,
2-Perfluoro-3-methylbutylethyl acrylate,
3-Perfluoro-3-methoxybutyl-2-hydroxypropyl acrylate,
2-Perfluoro-5-methylhexyl ethyl acrylate,
3-Perfluoro-5-methylhexyl-2-hydroxypropyl acrylate,
2-Perfluoro-7-methyloctyl-2-hydroxypropyl acrylate,
Tetrafluoropropyl acrylate, octafluoropentyl acrylate,
Dodecafluoroheptyl acrylate, hexadecafluorononyl acrylate,
Hexafluorobutyl acrylate,
2,2,2-trifluoroethyl methacrylate,
2,2,3,3-
1H, 1H, 5H-Octafluoropentyl methacrylate 2-perfluorobutyl ethyl methacrylate,
3-Perfluorobutyl-2-hydroxypropyl methacrylate,
2-Perfluorooctylethyl methacrylate,
3-Perfluorooctyl-2-hydroxypropylmethacrylate,
2-Perfluorodecylethyl methacrylate,
2-Perfluoro-3-methylbutylethylmethacrylate,
3-Perfluoro-3-methylbutyl-2-hydroxypropylmethacrylate,
2-Perfluoro-5-Methylhexyl Ethyl Methacrylate,
3-Perfluoro-5-Methylhexyl-2-hydroxypropylmethacrylate,
2-Perfluoro-7-Methyloctylethylmethacrylate,
3-Perfluoro-7-Methyloctylethylmethacrylate,
Tetrafluoropropyl methacrylate,
Octafluoropentyl methacrylate,
Dodecafluoroheptyl methacrylate,
Hexadecafluorononyl methacrylate,
1-Trifluoromethyltrifluoroethyl methacrylate,
Hexafluorobutyl methacrylate,
Examples thereof include triacryloyl-heptadecafluorononenyl-pentaerythritol, and the like is preferable.
2,2,2-trifluoroethyl acrylate,
2,2,2-trifluoroethyl methacrylate,
2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate,
2,2,3,3-tetrafluoropropylmethacrylate,
1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate,
2-Perfluorohexyl ethyl acrylate,
2-Perfluorohexyl ethyl methacrylate and
It is one or more fluorine-containing monomers selected from the group consisting of 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate, and more preferably.
2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate,
2,2,3,3-tetrafluoropropylmethacrylate,
2-Perfluorohexyl ethyl acrylate and
It is one or more fluorine-containing monomers selected from the group consisting of 2-perfluorohexyl ethyl methacrylate, and more preferably.
2-Perfluorohexyl ethyl acrylate and / or 2-perfluorohexyl ethyl methacrylate.
フッ素含有モノマーの好適な材料としては、例えば、フルオロポリエーテル部位を有する材料が挙げられる。フルオロポリエーテル部位は、フルオロアルキル基、オキシフルオロアルキル基、オキシフルオロアルキルジイル基等からなる部位であり、下記式(C3−2)又は(C3−3):
CFn1H(3-n1)−(CFn2H(2-n2))kO−(CFn3H(2-n3))mO− (C3−2)
−(CFn4H(2-n4))pO−(CFn5H(2-n5))sO− (C3−3)
(式(C3−2)及び(C2−3)中、n1は1〜3の整数であり、n2〜n5は1又は2であり、k、m、p、及び、sは0以上の整数である。n1〜n5の好ましい組み合わせとしては、n1が2又は3、n2〜n5が1又は2である組み合わせであり、より好ましい組み合わせとしては、n1が3、n2及びn4が2、n3及びn5が1又は2である組み合わせである)で表される構造である。
Suitable materials for the fluorine-containing monomer include, for example, materials having a fluoropolyether moiety. The fluoropolyether moiety is a moiety composed of a fluoroalkyl group, an oxyfluoroalkyl group, an oxyfluoroalkyldiyl group, or the like, and has the following formula (C3-2) or (C3-3) :.
CF n1 H (3-n1) -(CF n2 H (2-n2) ) k O- (CF n3 H (2-n3) ) m O- (C3-2)
-(CF n4 H (2-n4) ) p O- (CF n5 H (2-n5) ) s O- (C3-3)
(In equations (C3-2) and (C2-3), n1 is an integer of 1 to 3, n2 to n5 is 1 or 2, and k, m, p, and s are integers of 0 or more. A preferred combination of n1 to n5 is a combination in which n1 is 2 or 3, and a more preferable combination is n1 being 3, n2 and n4 being 2, n3 and n5. It is a structure represented by 1 or a combination of 2).
フルオロポリエーテル部位に含まれる炭素数は、4以上、12以下であることが好ましく、4以上、10以下であることがより好ましく、6以上、8以下であることが更に好ましい。炭素数が4未満である場合、表面エネルギーが低下する懸念がある。炭素数が12よりも多い場合、溶媒への溶解性が低下する懸念がある。なお、フッ素含有モノマーは、1分子当たりに複数のフルオロポリエーテル部位を有していてもよい。 The number of carbon atoms contained in the fluoropolyether moiety is preferably 4 or more and 12 or less, more preferably 4 or more and 10 or less, and further preferably 6 or more and 8 or less. If the number of carbon atoms is less than 4, there is a concern that the surface energy will decrease. If the number of carbon atoms is more than 12, there is a concern that the solubility in a solvent may decrease. The fluorine-containing monomer may have a plurality of fluoropolyether moieties per molecule.
化合物C3として使用できる市販品として、例えば、
ダイキン工業社製のフッ素系添加剤(製品名:オプツール(登録商標)DAC−HP)、
旭硝子社製のAfluid;DIC社製のメガファックRS−76−NS、メガファックRS−78、メガファックRS−90);ネオス社製のフタージェント601AD);油脂製品社製のC10GACRY、C8HGOL等が挙げられる。
As a commercially available product that can be used as compound C3, for example,
Fluorine-based additive manufactured by Daikin Industries, Ltd. (Product name: Optool (registered trademark) DAC-HP),
Afluid manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .; Mega Fvck RS-76-NS manufactured by DIC Corporation, Mega Fvck RS-78, Mega Fvck RS-90); Can be mentioned.
(化合物C4)
化合物C4は、エチレングリコールモノアルキルエーテル類及び/又はプロピレングリコールモノアルキルエーテル類である。
(Compound C4)
Compound C4 is an ethylene glycol monoalkyl ether and / or a propylene glycol monoalkyl ether .
化合物C4は、さらに具体的には、
エチレングリコールモノオクチルエーテル、
ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、
トリエチレングリコールモノオクチルエーテル、
エチレングリコールモノデシルエーテル、
ジエチレングリコールモノデシルエーテル、
トリエチレングリコールモノデシルエーテル、
テトラエチレングリコールモノデシルエーテル、
エチレングリコールモノラウリルエーテル、
ジエチレングリコールモノラウリルエーテル、
トリエチレングリコールモノラウリルエーテル、
テトラエチレングリコールモノラウリルエーテル、
ジエチレングリコールモノミリスチルエーテル、
エチレングリコールモノセチルエーテル
ジエチレングリコールモノセチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類:
プロピレングリコールモノデシルエーテル、
ジプロピレングリコールモノデシルエーテル、
トリプロピレングリコールモノデシルエーテル、
プロピレングリコールモノイソデシルエーテル、
ジプロピレングリコールモノイソデシルエーテル、
トリプロピレングリコールモノドデシルエーテル、
プロピレングリコールモノウンデシルエーテル、
ジプロピレングリコールモノウンデシルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられるが、好ましくは、
ジエチレングリコールモノラウリルエーテル、
ジエチレングリコールモノミリスチルエーテル、
エチレングリコールモノセチルエーテル、及び、
ジエチレングリコールモノセチルエーテルからなる群から選ばれる1種以上の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルであり、より好ましくは、
エチレングリコールモノセチルエーテル及び/又はジエチレングリコールモノセチルエーテルであり、更に好ましくは、
エチレングリコールモノセチルエーテルである。
More specifically, compound C4 is
Ethylene glycol monooctyl ether,
Diethylene glycol monooctyl ether,
Triethylene glycol monooctyl ether,
Ethylene glycol monodecyl ether,
Diethylene glycol monodecyl ether,
Triethylene glycol monodecyl ether,
Tetra ethylene glycol monodecyl ether,
Ethylene glycol monolauryl ether,
Diethylene glycol monolauryl ether,
Triethylene glycol monolauryl ether,
Tetra ethylene glycol monolauryl ether,
Diethylene glycol monomyristyl ether,
Ethylene glycol monocetyl ethers Ethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monocetyl ethers:
Propylene glycol monodecyl ether,
Dipropylene glycol monodecyl ether,
Tripropylene glycol monodecyl ether,
Propylene glycol monoisodecyl ether,
Dipropylene glycol monoisodecyl ether,
Tripropylene glycol monododecyl ether,
Propylene glycol monoundecyl ether,
Propylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monoundecyl ether can be mentioned, but preferred.
Diethylene glycol monolauryl ether,
Diethylene glycol monomyristyl ether,
Ethylene glycol monocetyl ether and
One or more (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers selected from the group consisting of diethylene glycol monocetyl ethers, more preferably.
Ethylene glycol monocetyl ether and / or diethylene glycol monocetyl ether, more preferably.
Ethylene glycol monocetyl ether.
(化合物C5)
化合物C5は、側鎖結晶性αオレフィン重合体であり、機械的剥離性の観点から、高純度のα−オレフィンモノマーを原料として、メタロセン触媒によって重合させて合成された、側鎖に結晶性基を有する側鎖結晶性α−オレフィン重合体()が好ましい。
(Compound C5)
Compound C5 is a side chain crystalline α-olefin polymer, and is a side chain crystalline group synthesized by polymerizing a high-purity α-olefin monomer as a raw material with a metallocene catalyst from the viewpoint of mechanical peelability. The side chain crystalline α-olefin polymer () having the above is preferable.
化合物C5として使用できるCPAOの市販品として、例えば 出光興産社製のエルクリスタシリーズのうちCPAO−1(オイル、融点:28℃)、豊国精油社製のHSクリスターシリーズのうち4100(融点:42℃)、6100(融点:58℃)、7100(融点:76℃)等が挙げられる。 Commercially available CPAO products that can be used as compound C5 include, for example, CPAO-1 (oil, melting point: 28 ° C.) in the El Crysta series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. and 4100 (melting point: 42 ° C.) in the HS Cryster series manufactured by Toyokuni Essential Oil Co., Ltd. ), 6100 (melting point: 58 ° C.), 7100 (melting point: 76 ° C.) and the like.
機械的剥離性の観点から、化合物Cの配合量は、ゲル状樹脂組成物を構成する化合物A及び化合物Bの合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部、更に好ましくは0.5〜2重量部である。 From the viewpoint of mechanical peelability, the blending amount of the compound C is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the compound A and the compound B constituting the gel resin composition. It is 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight.
ゲル状樹脂組成物の機械的剥離性を向上する化合物としては、
ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等のシリコーン系化合物;
フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸等のフッ素系化合物;
パーフルオロ変性シリコーン等のシリコーン−フッ素系化合物;
ポリ(メタ)アクリレート、ポリエーテル変性アクリルポリマー、ポリエステル変性アクリルポリマー、パーフルオロアルキル変性アクリルポリマー等のアクリル系化合物等が挙げられ、市販品としてはポリエーテル変性シロキサン(TEGO GLIDE440、エボニック社)が挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
As a compound for improving the mechanical peelability of the gel-like resin composition,
Silicone-based compounds such as polyether-modified silicone, polyester-modified silicone, polydimethylsiloxane, and polymethylalkylsiloxane;
Fluorine compounds such as fluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylcarboxylic acid;
Silicone-fluorine compounds such as perfluoro-modified silicone;
Examples thereof include acrylic compounds such as poly (meth) acrylate, polyether-modified acrylic polymer, polyester-modified acrylic polymer, and perfluoroalkyl-modified acrylic polymer, and examples of commercially available products include polyether-modified siloxane (TEGO GLIDE440, Ebonic). Be done. These can be used alone or in combination of two or more.
機械的剥離性を向上する化合物の配合量は、ゲル状樹脂組成物を構成する化合物A及び化合物Bの合計100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部、更に好ましくは0.5〜3重量部である。 The blending amount of the compound for improving the mechanical peelability is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the total of the compound A and the compound B constituting the gel resin composition. It is 1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight.
<透明性>
ゲル状樹脂組成物として、例えば、後述の化合物Yを使用すると、チキソトロピー性と透明性を両立することができる。
<Transparency>
When, for example, the compound Y described later is used as the gel-like resin composition, both thixotropy and transparency can be achieved.
透明性は、ゲル状樹脂組成物の全光線透過率における、拡散透過率の割合であるHAZE値で評価することができる。 Transparency can be evaluated by the HAZE value, which is the ratio of the diffusion transmittance to the total light transmittance of the gel-like resin composition.
例えば、光学材料用にチキソトピー性を有するゲル状樹脂組成物を使用する場合、従来の硬化性樹脂組成物では、チキソトピー性を付与するのに、樹脂組成物にフィラーを添加していたが、添加されたフィラーによって光散乱を生じるため、HAZE値が増大し、樹脂組成物を構成する樹脂の全光線透過性に基づく透明性を低下させる。 For example, when a gel-like resin composition having thixotopy property is used for an optical material, in the conventional curable resin composition, a filler is added to the resin composition in order to impart thixotopy property, but it is added. Since light scattering is caused by the filler, the HAZE value is increased and the transparency based on the total light transmittance of the resin constituting the resin composition is lowered.
ゲル状樹脂組成物では、フィラーを添加しなくても、例えば、後述する化合物X1は、化合物A1及び/又はA2と化合物Bとが相溶してなるゲル状樹脂組成物だけでチキソトピー性を確保できるので、HAZE値を増大させる要因がなく、樹脂組成物を構成する樹脂の全光線透過性に基づく透明性をあまり損なわずに活かすことができる。 In the gel-like resin composition, for example, compound X1 described later ensures thixotopy property only with the gel-like resin composition in which compound A1 and / or A2 and compound B are compatible with each other without adding a filler. Therefore, there is no factor for increasing the HAZE value, and the transparency based on the total light transmittance of the resin constituting the resin composition can be utilized without being significantly impaired.
従って、ゲル状樹脂組成物は、表示検査が必要なディスプレイを塗膜する場合等、(例えば、表示検査時に)透明性が必要な場合、HAZE値が好ましくは1.0以下、より好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.2以下の透明性を確保できるように構成することが好ましい。 Therefore, the gel-like resin composition has a HAZE value of preferably 1.0 or less, more preferably 0, when transparency is required (for example, at the time of display inspection), such as when coating a display that requires display inspection. It is preferable to configure the structure so that transparency of 0.7 or less, more preferably 0.5 or less, still more preferably 0.3 or less, still more preferably 0.2 or less can be ensured.
<ゲル状樹脂組成物の例>
本発明に適用できる好適なゲル状樹脂組成物は、化合物C以外の成分として、例えば、
Tcを有するゲル状樹脂組成物(以下「組成物X」という);
Tcを有し、かつ、チキソトロピック性を有する組成物(以下「組成物Y」という);又は、
Tcを有さないが、チキソトロピック性を有するゲル状樹脂組成物(以下「組成物Z」という)を成分とすることである。
<Example of gel-like resin composition>
Suitable gel-like resin compositions applicable to the present invention include, for example, as components other than compound C, for example.
Gel-like resin composition having Tc (hereinafter referred to as "composition X");
A composition having Tc and having thixotropic properties (hereinafter referred to as "composition Y"); or
A gel-like resin composition having no Tc but having thixotropic properties (hereinafter referred to as "composition Z") is used as a component.
(組成物X)
好適な組成物Xとしては以下を例示できる;
(1)特定の(メタ)アクリレート系ブロック共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物(以下「組成物X1」ともいう);
(2)特定のグラフト共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物(以下「組成物X2」ともいう);及び
(3)特定のスチレン系ブロック共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物(以下「組成物X3」ともいう)
(Composition X)
The following can be exemplified as a suitable composition X;
(1) A compatible composition in which a specific (meth) acrylate-based block copolymer compound and a medium are compatible with each other (hereinafter, also referred to as “composition X1”);
(2) A compatible composition in which a specific graft copolymer compound and a medium are incompatible with each other (hereinafter, also referred to as "composition X2"); and (3) a specific styrene-based block copolymer compound and a medium. Incompatible composition (hereinafter also referred to as "composition X3")
(1)組成物X1
〈組成物X1として好適な相溶性組成物〉
組成物X1としては、
ブロック共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物であって、
前記ブロック共重合体化合物は、
(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックaと、
(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックbとのブロック共重合体であり、
前記重合体ブロックaを構成する(メタ)アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が50℃超180℃以下であり、
前記重合体ブロックbを構成する(メタ)アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が−100℃以上50℃以下であり、
前記ブロック共重合体化合物は、25℃超150℃以下で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さず、
前記相溶組成物は、25℃超150℃以下で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する相溶組成物を挙げることができる。
(1) Composition X1
<Compatible composition suitable as composition X1>
As the composition X1,
A compatible composition in which a block copolymer compound and a medium are compatible with each other.
The block copolymer compound is
Polymer block a mainly composed of (meth) acrylate units, and
It is a block copolymer with a polymer block b mainly composed of (meth) acrylate units, and is a block copolymer.
The glass transition temperature of the polymer composed of only the (meth) acrylate units constituting the polymer block a is more than 50 ° C. and 180 ° C. or lower.
The glass transition temperature of the polymer composed of only the (meth) acrylate units constituting the polymer block b is −100 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
The block copolymer compound does not have a liquid-gel transition temperature (Tc) above 25 ° C. and 150 ° C. or lower.
Examples of the compatible composition include a compatible composition having a liquid-gel transition temperature (Tc) at a temperature of more than 25 ° C and 150 ° C or lower.
組成物X1の好適な態様は、特開2017−66368号公報に詳細が記載されているが、本発明1においてより好ましい態様を説明する。なお、特開2017−66368号公報と同一の用語は特開2017−66368号公報記載と同じ内容を意味し、特開2017−66368号公報では上記ブロック共重合体化合物は化合物A、媒質は化合物Bと記載されており、本明細書でも同様に記載する。 A preferred embodiment of the composition X1 is described in detail in JP-A-2017-66368, but a more preferred embodiment will be described in the present invention 1. The same term as JP-A-2017-66368 means the same content as described in JP-A-2017-66368. In JP-A-2017-66368, the block copolymer compound is compound A and the medium is compound. It is described as B, and is also described in the present specification.
重合体ブロックa又は重合体ブロックbを構成可能な(メタ)アクリレート化合物としては、
好ましくは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
メトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート;及び
ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ノルボルネン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環構造含有(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも2種の化合物であり、
より好ましくは、
メタクリル酸メチル(メチルメタクリレート)及びアクリル酸n−ブチル(ブチルアクリレート)の組み合わせであって、
それぞれの化合物が単独で重合物を構成したときに示すTgに基づいて、重合体ブロックa又は重合体ブロックbの構成単位とする。
As the (meth) acrylate compound that can form the polymer block a or the polymer block b,
Preferably, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl. Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate;
Alkoxy-substituted alkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate;
Hydroxy-substituted alkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;
Benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, etc .;
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl Di (meth) acrylates such as glycol di (meth) acrylates, 1,6-hexanediol di (meth) acrylates; and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylates, norbornene (meth) acrylates, dicyclopentanyl (meth). Selected from the group consisting of alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as acrylates, isobornyl (meth) acrylates, cyclohexyl (meth) acrylates and 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylates, and acrylamides such as acryloylmorpholine and diethylacrylamide. At least two compounds
More preferably
A combination of methyl methacrylate (methyl methacrylate) and n-butyl acrylate (butyl acrylate).
Based on the Tg shown when each compound independently constitutes a polymer, it is used as a constituent unit of the polymer block a or the polymer block b.
重合体ブロックaは、(メタ)アクリレート単位だけで構成されていることが好ましいが、0〜150℃で、ブロック共重合体化合物が液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さず、後述する相溶化合物が液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体構造である。 The polymer block a is preferably composed of only (meth) acrylate units, but the block copolymer compound does not have a liquid-gel transition temperature (Tc) at 0 to 150 ° C. and will be described later. As long as the compatible compound has a liquid-gel transition temperature (Tc), it is a polymer structure mainly composed of (meth) acrylate units, which is allowed to contain other copolymerizable compound units. ..
重合体ブロックa中の(メタ)アクリレート単位のモル比は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、更に好ましくは99〜100モル%である。 The molar ratio of the (meth) acrylate unit in the polymer block a is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, still more preferably 99 to 100 mol%.
重合体ブロックbは、(メタ)アクリレート単位だけで構成されていることが好ましいが、0〜150℃で、ブロック共重合体化合物が液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さず、後述する相溶化合物が液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体構造である。 The polymer block b is preferably composed of only (meth) acrylate units, but the block copolymer compound does not have a liquid-gel transition temperature (Tc) at 0 to 150 ° C. and will be described later. As long as the compatible compound has a liquid-gel transition temperature (Tc), it is a polymer structure mainly composed of (meth) acrylate units, which is allowed to contain other copolymerizable compound units. ..
重合体ブロックb中の(メタ)アクリレート単位のモル比は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、更に好ましくは99〜100モル%である。 The molar ratio of the (meth) acrylate unit in the polymer block b is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, still more preferably 99 to 100 mol%.
ブロック共重合体化合物中の重合体ブロックa及びbは、それぞれ重合物a及びbとほぼ同等の重合構造を有すると考えられので、ブロック共重合体化合物のガラス転移点は、重合物a及びbのガラス転移点が含まれる温度範囲、即ち、50℃超180℃以下の温度範囲と、−100℃以上50℃以下の温度範囲とにガラス転移温度を有することが好ましい。ガラス転移点の測定は実施例に記載した条件で行う。 Since the polymer blocks a and b in the block copolymer compound are considered to have substantially the same polymerization structure as the polymers a and b, respectively, the glass transition point of the block copolymer compound is the polymer a and b. It is preferable to have the glass transition temperature in the temperature range including the glass transition point, that is, the temperature range of more than 50 ° C. and 180 ° C. or lower, and the temperature range of −100 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. The glass transition point is measured under the conditions described in the examples.
ブロック共重合体化合物は、後述する相溶組成物の液状−ゲル状転移性の観点から、
重合体ブロックbの両末端に前記重合体ブロックaが結合したトリブロック構造を少なくとも1つ有することが好ましく、
トリブロック構造だけで構成されていることがより好ましいが、
0〜150℃で、ブロック共重合体化合物が液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さず、
後述する相溶組成物が液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する範囲で、
トリブロック構造以外の構造(例えば、重合体ブロックaと重合体ブロックbが結合するジブロック構造)が含まれてよい。
The block copolymer compound is used from the viewpoint of the liquid-gel transition property of the compatible composition described later.
It is preferable to have at least one triblock structure in which the polymer block a is bonded to both ends of the polymer block b.
It is more preferable that it is composed only of a triblock structure,
At 0-150 ° C, the block copolymer compound has no liquid-gel transition temperature (Tc).
As long as the compatible composition described later has a liquid-gel transition temperature (Tc),
A structure other than the triblock structure (for example, a diblock structure in which the polymer block a and the polymer block b are bonded) may be included.
上記観点から、ブロック共重合体化合物中のトリブロック構造のモル比は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、更に好ましくは99〜100モル%である。 From the above viewpoint, the molar ratio of the triblock structure in the block copolymer compound is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, still more preferably 99 to 100 mol%.
ブロック共重合体化合物としては、市販品である「KURARITY」(登録商標、クラレ社)(例えば、LA2140、LA2250、LA4285、LA2330、LA2270、LA1114、LA1892)を使用することができる。 As the block copolymer compound, a commercially available product "KURARITY" (registered trademark, Kuraray Co., Ltd.) (for example, LA2140, LA2250, LA4285, LA2330, LA2270, LA1114, LA1892) can be used.
ブロック共重合体化合物は、後述するゲル状の相溶組成物及び相溶組成物粘弾性体の弾性と粘着性を向上する観点から、重合体ブロックaと重合体ブロックbとのブロック共重合体の末端又は側鎖に、ラジカル反応性基、カチオン反応性基、アニオン反応性基及び湿気反応性基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性官能基を有することによって反応性がさらに付与されていることが好ましい。これらの反応性基の好適な態様は特開2017−66368号公報に記載されている。 The block copolymer compound is a block copolymer of a polymer block a and a polymer block b from the viewpoint of improving the elasticity and adhesiveness of the gel-like compatible composition and the viscoelastic body of the compatible composition, which will be described later. Further reactivity is imparted by having at least one reactive functional group selected from the group consisting of radical-reactive groups, cationic-reactive groups, anionic-reactive groups and moisture-reactive groups at the terminal or side chain of the above. Is preferable. Suitable embodiments of these reactive groups are described in JP-A-2017-66368.
組成物X1における媒質は、ブロック共重合体化合物と相溶して、0〜150℃で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する本発明の相溶組成物(以下、相溶組成物ともいう)を構成する化合物である。 The medium in the composition X1 is compatible with the block copolymer compound and has a liquid-gel transition temperature (Tc) at 0 to 150 ° C., which is also referred to as a compatible composition of the present invention (hereinafter, also referred to as a compatible composition). ).
媒質としては、ブロック共重合体化合物との相溶組成物が流動性を有することができる化合物を目安として選択するとよく、(メタ)アクリレート系モノマー、(メタ)アクリルアミド系モノマー等のラジカル重合性不飽和結合含有モノマー、可塑剤、溶剤などであってよい。 As the medium, it is preferable to select a compound whose compatible composition with the block copolymer compound can have fluidity as a guide, and the (meth) acrylate-based monomer, the (meth) acrylamide-based monomer and the like are not radically polymerizable. It may be a saturated bond-containing monomer, a plasticizer, a solvent, or the like.
ブロック共重合体化合物との相溶組成物が流動性を有することができるモノマー化合物としては、
好ましくは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;メトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート;4−tert−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ノルボルネン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、等の脂環構造含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルフォリン、ジエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物、
より好ましくは、イソデシルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート及び4−tert−ブチルシクロヘキシルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
As a monomer compound in which the compatible composition with the block copolymer compound can have fluidity,
Preferably, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl. Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; methoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy. Alkoxy-substituted alkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylates; hydroxy-substituted alkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylates, 2-hydroxypropyl (meth) acrylates and 2-hydroxybutyl (meth) acrylates. Benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, etc .; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, Di (meth) acrylates such as 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; 4-tert-butylcyclohexyl acrylate, dicyclo Acrylic structure-containing (meth) acrylates such as pentenyloxyethyl (meth) acrylates, norbornene (meth) acrylates, dicyclopentanyl (meth) acrylates, isobornyl (meth) acrylates, cyclohexyl (meth) acrylates, etc. At least one compound selected from the group consisting of (meth) acrylamide such as morpholine and diethyl (meth) acrylamide,
More preferably, it is at least one compound selected from the group consisting of isodecyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate and 4-tert-butylcyclohexyl acrylate.
ブロック共重合体化合物との相溶組成物が流動性を有することができる可塑剤としては、好ましくは、
ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル;
アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジイソノニル、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニル等の多価カルボン酸エステル;
安息香酸アルキル;
トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル;
トリメリット酸エステル;
(水添)ポリイソプレン、水酸基含有(水添)ポリイソプレン、(水添)ポリブタジエン、水酸基含有(水添)ポリブタジエン、ポリブテン等のゴム系ポリマー;
熱可塑性エラストマー;
石油樹脂;
脂環族飽和炭化水素樹脂;
テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等のテルペン系樹脂;
ロジンフェノール等のロジン系樹脂;
不均化ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂等のロジンエステル系樹脂;
キシレン樹脂;及び
アクリルポリマー、アクリルコポリマー等のアクリル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、より好ましくは、
多価カルボン酸エステル及びロジンエステル系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
As a plasticizer in which the compatible composition with the block copolymer compound can have fluidity, it is preferable.
Phthalate esters such as dibutylphthalate, diisononylphthalate, diheptylphthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecylphthalate, butylbenzylphthalate;
Polyvalent carboxylic acid esters such as dioctyl adipate, diisononyl adipate, dioctyl sebacate, diisononyl sebacate, diisononyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate;
Alkyl benzoate;
Phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate;
Trimellitic acid ester;
Rubber-based polymers such as (hydrogenated) polyisoprene, hydroxylated (hydrogenated) polyisoprene, (hydrogenated) polybutadiene, hydroxylated (hydrogenated) polybutadiene, polybutene;
Thermoplastic elastomer;
Petroleum resin;
Alicyclic saturated hydrocarbon resin;
Terpene resins such as terpene resin, terpene phenol resin, modified terpene resin, hydrogenated terpene resin;
Rosin resin such as rosin phenol;
Rosin ester-based resins such as disproportionated rosin ester-based resins, polymerized rosin ester-based resins, and hydrogenated rosin ester-based resins;
It is at least one compound selected from the group consisting of xylene resins; and acrylic resins such as acrylic polymers and acrylic copolymers, and more preferably.
It is at least one compound selected from the group consisting of a polyvalent carboxylic acid ester and a rosin ester resin.
ブロック共重合体化合物に対して溶剤として作用する媒質としては、好ましくは、
メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン、n−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、スチレンなどの炭化水素類;
ジエチルエーテルなどのエーテル類;
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸プロピレンなどのエステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの窒素類;
ブチルグリコール、メチルジグリコール、ブチルジグリコール、3−メチル−3−メトキシブタノール、テトラヒドロフランなどのグリコールエーテル類;
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどの塩素類;
ジメチルスルホキシド;アセトニトリル;ギ酸、酢酸等のカルボン酸類;及び水からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、より好ましくは、
アルコール類、炭化水素類、エステル類及びケトン類からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、更に好ましくは、
アセトン、ヘキサン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール及び炭酸ジエチルからなる群から選ぶことができる。
As a medium that acts as a solvent for the block copolymer compound, it is preferable.
Alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, benzyl alcohol;
Hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mineral spirit, cyclohexane, n-hexane, methylcyclohexane, styrene;
Ethers such as diethyl ether;
Esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, diacetone alcohol;
Nitrogens such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone;
Glycol ethers such as butyl glycol, methyl diglycol, butyl diglycol, 3-methyl-3-methoxybutanol, and tetrahydrofuran;
Chlorines such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene;
Dimethyl sulfoxide; acetonitrile; carboxylic acids such as formic acid and acetic acid; and at least one compound selected from the group consisting of water, more preferably.
It is at least one compound selected from the group consisting of alcohols, hydrocarbons, esters and ketones, and more preferably.
It can be selected from the group consisting of acetone, hexane, ethyl acetate, isopropyl alcohol and diethyl carbonate.
媒質の粘度は、ブロック共重合体化合物と相溶して、0〜150℃で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する本発明の相溶組成物を製造できる範囲であればよいが、
ブロック共重合体化合物との相溶組成物を容易に製造する観点から、媒質の粘度は、
好ましくは0.001〜10Pa・sであり、より好ましくは0.001〜1Pa・sであり、更に好ましくは0.001〜0.5Pa・sである。
The viscosity of the medium may be as long as it is compatible with the block copolymer compound and can produce the compatible composition of the present invention having a liquid-gel transition temperature (Tc) at 0 to 150 ° C.
From the viewpoint of easily producing a compatible composition with a block copolymer compound, the viscosity of the medium is determined.
It is preferably 0.001 to 10 Pa · s, more preferably 0.001 to 1 Pa · s, and even more preferably 0.001 to 0.5 Pa · s.
なお、媒質がオリゴマー等の場合で温度Tcよりも低温環境で高粘度又は固体の場合でも、温度Tcよりも高温環境では低粘度になったり、低粘度の他の媒質には溶解したり、溶剤に溶解したりするので、これらを組合せてブロック共重合体化合物と混錬して相溶組成物を製造できる。 Even if the medium is an oligomer or the like and has a high viscosity or a solid in an environment lower than the temperature Tc, it may have a lower viscosity in an environment higher than the temperature Tc, may be dissolved in another medium having a lower viscosity, or may be a solvent. Since they are dissolved in, they can be combined and kneaded with a block copolymer compound to produce a compatible composition.
<組成物X1として好適な相溶組成物の物性>
ブロック共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物は、0〜150℃で、ブロック共重合体化合物は液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さず、相溶組成物は液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する組成物である。
<Physical characteristics of compatible composition suitable for composition X1>
The compatible composition in which the block copolymer compound and the medium are compatible is 0 to 150 ° C., and the block copolymer compound does not have a liquid-gel transition temperature (Tc), and is a compatible composition. Is a composition having a liquid-gel transition temperature (Tc).
相溶組成物は、
温度Tc以上(好ましくは温度Tcよりも10℃以上高温、より好ましくは温度Tcよりも15℃以上高温、更に好ましくは温度Tcよりも20℃以上高温)の温度では、大気圧下で水平なガラスプレート上に0.01g以上滴下すると自然流動する液状体であるが、
温度Tc未満(好ましくは温度Tcよりも10℃以上低温、より好ましくは温度Tcよりも15℃以上低温、更に好ましくは温度Tcよりも20℃以上低温)の温度では、大気圧下で水平なガラスプレート上に0.01g以上静置しても流動しないゲル状体である。
The compatible composition is
Horizontal glass under atmospheric pressure at temperatures above Tc (preferably 10 ° C or higher above temperature Tc, more preferably 15 ° C or higher above temperature Tc, more preferably 20 ° C or higher above temperature Tc). It is a liquid that naturally flows when 0.01 g or more is dropped on the plate.
At temperatures below the temperature Tc (preferably 10 ° C. or higher lower than the temperature Tc, more preferably 15 ° C. or higher lower than the temperature Tc, more preferably 20 ° C. or higher lower than the temperature Tc), the glass is horizontal under atmospheric pressure. It is a gel-like body that does not flow even if it is allowed to stand on a plate for 0.01 g or more.
相溶組成物は、温度Tcの前後(好ましくはTc±10℃の温度範囲、より好ましくはTc±15℃の温度範囲、更に好ましくはTc±20℃の温度範囲)の温度で、ゲル状体と液状体に可逆的に変化する。 The compatible composition is a gel-like material at a temperature before and after the temperature Tc (preferably a temperature range of Tc ± 10 ° C., more preferably a temperature range of Tc ± 15 ° C., still more preferably a temperature range of Tc ± 20 ° C.). And reversibly change to a liquid.
相溶組成物をゲル状で使用できる温度範囲が広く、あまり高温で液状にする必要がないという観点から、温度Tcは、好ましくは10〜100℃、より好ましくは20〜90℃、更に好ましくは30〜80℃である。 The temperature Tc is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 90 ° C, still more preferably, from the viewpoint that the compatible composition can be used in the form of a gel in a wide temperature range and does not need to be liquefied at a very high temperature. It is 30 to 80 ° C.
温度Tcは、
重合物aのTgが高い(メタ)アクリレート単位でブロック重合体aを構成するか、媒質の配合比率を少なくすると、高温側に設定でき、
重合物aのTgが低い(メタ)アクリレート単位でブロック重合体aを構成するか、媒質の配合比率を大きくすると、低温側に設定できる。
Temperature Tc is
If the block polymer a is composed of (meth) acrylate units having a high Tg of the polymer a, or if the mixing ratio of the medium is reduced, the temperature can be set to the high temperature side.
The low temperature side can be set by forming the block polymer a in units of (meth) acrylates having a low Tg of the polymer a or by increasing the blending ratio of the medium.
相溶性組成物は、保護膜形成性の観点から、化合物A100質量部に対して、化合物Bの質量部は、好ましくは200〜1000質量部、より好ましくは250〜800質量部である。 From the viewpoint of protective film forming property, the compatible composition has a mass portion of compound B of preferably 200 to 1000 parts by mass, and more preferably 250 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of compound A.
相溶性組成物が相溶組成物粘弾性体である場合、保護膜形成性に好適な粘弾性特性の観点から、化合物B中の反応性化合物の含有割合は、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは25〜70質量%、更に好ましくは30〜60質量%である。 When the compatible composition is a viscoelastic body of the compatible composition, the content ratio of the reactive compound in the compound B is preferably 20 to 80% by mass from the viewpoint of viscoelastic properties suitable for the protective film forming property. It is more preferably 25 to 70% by mass, still more preferably 30 to 60% by mass.
相溶性組成物が相溶組成物粘弾性体である場合、加える重合開始剤は、少なくとも化合物A及び化合物Bの合計に対して、好ましく1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%、更に好ましくは2.5〜7.5質量%である。 When the compatible composition is a compatible composition viscoelastic body, the polymerization initiator to be added is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, based on at least the total of Compound A and Compound B. More preferably, it is 2.5 to 7.5% by mass.
〈組成物X1として好適な相溶組成物粘弾性体〉
以下に説明する組成物X1の相溶組成物粘弾性体の好適物性は、組成物X1、X2及びX3並びに組成物Yの相溶組成物粘弾性体の好適物性でもある。
<Compatible composition viscoelastic body suitable as composition X1>
The suitable physical properties of the compatible composition viscoelastic body of the composition X1 described below are also the suitable physical properties of the compatible composition viscoelastic body of the compositions X1, X2 and X3 and the composition Y.
相溶性組成物は、保護膜形成性の観点から、化合物A(好ましくは、反応性がさらに付与された化合物A)、化合物Bとしてラジカル反応性、カチオン反応性、アニオン反応性及び湿気反応性からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性を有する反応性化合物(好ましくは、更に可塑剤との組合せ)並びに重合開始剤を含有することが好ましい(以下、化合物A(好ましくは、反応性がさらに付与された化合物A)、化合物Bとしてラジカル反応性、カチオン反応性、アニオン反応性及び湿気反応性からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性を有する反応性化合物(好ましくは、更に可塑剤との組合せ)並びに重合開始剤を含有するゲル状の相溶性組成物を相溶組成物粘弾性体ともいう)。 From the viewpoint of protective film forming property, the compatible composition is prepared from the viewpoints of compound A (preferably compound A to which reactivity is further imparted), and as compound B, radical reactivity, cationic reactivity, anion reactivity and moisture reactivity. It is preferable to contain at least one reactive reactive compound (preferably in combination with a plasticizer) selected from the above group and a polymerization initiator (hereinafter, compound A (preferably, further reactive). The added compound A), as the compound B, a reactive compound having at least one reactivity selected from the group consisting of radical reactivity, cationic reactivity, anion reactivity and moisture reactivity (preferably further with a plasticizer). The gel-like compatible composition containing the above-mentioned combination) and the polymerization initiator is also referred to as a compatible composition viscoelastic body).
以下に説明する組成物X1の相溶組成物粘弾性体の好適物性は、組成物X1、X2及びX3並びに組成物Yの相溶組成物粘弾性体の好適物性でもある。 The suitable physical properties of the compatible composition viscoelastic body of the composition X1 described below are also the suitable physical properties of the compatible composition viscoelastic body of the compositions X1, X2 and X3 and the composition Y.
シートを構成できる程度の弾性率としては、
25℃において、好ましくは0.3〜1000kPa、より好ましくは0.5〜500kPa、更に好ましくは0.5〜200kPaであり、
25℃において、弾性率が0.3kPa未満の場合は、温度Tc−20℃において、好ましくは0.5〜500kPa、より好ましくは1〜200kPaである。
The elastic modulus that can form a sheet is
At 25 ° C., it is preferably 0.3 to 1000 kPa, more preferably 0.5 to 500 kPa, still more preferably 0.5 to 200 kPa.
When the elastic modulus is less than 0.3 kPa at 25 ° C., it is preferably 0.5 to 500 kPa, more preferably 1 to 200 kPa at a temperature of Tc-20 ° C.
なお、相溶組成物粘弾性体の弾性率は実施例に記載した測定条件で測定する。 The elastic modulus of the viscoelastic body of the compatible composition is measured under the measurement conditions described in the examples.
シートを構成できる程度の伸びとして、
好ましくは10〜1000%、より好ましくは30〜800%、更に好ましくは50〜500%であり、
シートを構成できる程度の破壊強度として、
好ましくは1×102〜1×107Pa、より好ましくは1×102〜1×106Pa、更に好ましくは1×103〜1×105Paである。
As an extension that can form a sheet
It is preferably 10 to 1000%, more preferably 30 to 800%, still more preferably 50 to 500%.
As a breaking strength that can form a sheet
It is preferably 1 × 10 2 to 1 × 10 7 Pa, more preferably 1 × 10 2 to 1 × 10 6 Pa, and even more preferably 1 × 10 3 to 1 × 10 5 Pa.
なお、相溶組成物粘弾性体の伸びと破断強度は、ダンベル引張試験によって測定することができる。具体的には、相溶組成物粘弾性体の弾性率が、
25℃で0.3Pa以上の場合は25℃で、
0.3Pa未満の場合は温度Tc−20℃で、以下の条件で測定できる。
The elongation and breaking strength of the viscoelastic body of the compatible composition can be measured by a dumbbell tensile test. Specifically, the elastic modulus of the viscoelastic body of the compatible composition is
At 25 ° C, if it is 0.3 Pa or more, at 25 ° C,
If it is less than 0.3 Pa, it can be measured at a temperature of Tc-20 ° C. under the following conditions.
《ダンベル試験》
(1)相溶組成物粘弾性体を温度Tc+20℃で液状にした後ダンベルの型に流し込み温度Tc未満の温度に冷却(実際は室温)して厚み1mmのダンベル試験片を作製する。
(2)ダンベル試験片を引張試験機(ミネベア製テクノグラフ、TG−2kN)にて10mm/minの引張り速度で引張り、測定結果から伸び率及び破断強度を読み取る。
《Dumbbell test》
(1) Soluble composition A viscoelastic body is liquefied at a temperature of Tc + 20 ° C. and then poured into a dumbbell mold and cooled to a temperature lower than the temperature Tc (actually at room temperature) to prepare a dumbbell test piece having a thickness of 1 mm.
(2) The dumbbell test piece is pulled with a tensile tester (Minebea technograph, TG-2kN) at a tensile speed of 10 mm / min, and the elongation rate and breaking strength are read from the measurement results.
相溶組成物粘弾性体はこの粘着性によって、部材表面塗膜工程において表面S上の所定領域に安定して塗膜できる。 The viscoelastic body of the compatible composition can be stably coated on a predetermined region on the surface S in the member surface coating step due to this adhesiveness.
さらに、相溶組成物粘弾性体の層に加熱、光照射及び加湿からなる群から選ばれる少なくとも1の処理をして、相溶組成物粘弾性体の層を熱硬化、光硬化及び湿硬化からなる群から選ばれる少なくとも1種の硬化をさせて、液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さない硬化体にすることで、硬化した相溶組成物粘弾性体の層が温度Tc以上の高温環境でも流動性のない粘弾性体のままとなり、耐久性のある保護膜を形成できる。 Further, the layer of the compatible composition viscoelastic body is subjected to at least one treatment selected from the group consisting of heating, light irradiation and humidification, and the layer of the compatible composition viscoelastic body is heat-cured, photo-cured and wet-cured. By curing at least one selected from the group consisting of two to form a cured body having no liquid-gel transition temperature (Tc), the layer of the cured compatible composition viscoelastic body has a temperature of Tc or higher. Even in a high temperature environment, it remains a non-fluid viscoelastic body and can form a durable protective film.
(2)組成物X2
<組成物X2として好適な相溶組成物>
組成物X2としては、
グラフト共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物であって、
前記グラフト共重合体化合物は、
(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックaと、
(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックbとのグラフト共重合体化合物であり、
前記重合体ブロックaを構成する(メタ)アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が30℃超180℃以下であり、
前記重合体ブロックbを構成する(メタ)アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が−100℃以上30℃以下であり、
前記グラフト共重合体化合物は、0〜150℃で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さず、
前記相溶組成物は、0〜150℃で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する相溶組成物を挙げることができる。
(2) Composition X2
<Compatible composition suitable for composition X2>
As the composition X2,
A compatible composition in which a graft copolymer compound and a medium are compatible with each other.
The graft copolymer compound is
Polymer block a mainly composed of (meth) acrylate units, and
It is a graft copolymer compound with a polymer block b mainly composed of a (meth) acrylate unit, and is a compound.
The glass transition temperature of the polymer composed of only the (meth) acrylate units constituting the polymer block a is more than 30 ° C. and 180 ° C. or lower.
The glass transition temperature of the polymer composed of only the (meth) acrylate units constituting the polymer block b is −100 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
The graft copolymer compound has no liquid-gel transition temperature (Tc) at 0 to 150 ° C.
Examples of the compatible composition include a compatible composition having a liquid-gel transition temperature (Tc) at 0 to 150 ° C.
重合体ブロックaを構成する(メタ)アクリレート単位は、それ単体で構成される重合物(以下、重合物aという)のガラス転移温度が30℃超180℃以下となる(メタ)アクリレート化合物が重合した際に形成される。なお、ガラス転移温度の安定性の観点から、重合物aの重量平均分子量は、好ましくは1×105以上、より好ましくは1×105〜1×109、更に好ましくは1×105〜1×107である。 The (meth) acrylate unit constituting the polymer block a is polymerized by a (meth) acrylate compound having a glass transition temperature of more than 30 ° C and 180 ° C or less of a polymer (hereinafter referred to as polymer a) composed of itself. It is formed when it is polymerized. From the viewpoint of the stability of the glass transition temperature, the weight average molecular weight of the polymer a is preferably 1 × 10 5 or more, more preferably 1 × 10 5 to 1 × 10 9 , and further preferably 1 × 10 5 to 1. It is 1 × 10 7 .
重合体ブロックbを構成する(メタ)アクリレート単位は、それ単体で構成される重合物(以下、重合物bという)のガラス転移温度が−100℃以上30℃以下となる(メタ)アクリレート化合物が重合した際に形成される。なお、ガラス転移温度の安定性の観点から、重合物bの重量平均分子量は、好ましくは1×105以上、より好ましくは1×105〜1×109、更に好ましくは1×105〜1×107である。 The (meth) acrylate unit constituting the polymer block b is a (meth) acrylate compound having a glass transition temperature of -100 ° C. or higher and 30 ° C. or lower for a polymer (hereinafter referred to as polymer b) composed of the polymer block b alone. Formed during polymerization. From the viewpoint of the stability of the glass transition temperature, the weight average molecular weight of the polymer b is preferably 1 × 10 5 or more, more preferably 1 × 10 5 to 1 × 10 9 , and further preferably 1 × 10 5 to 1. It is 1 × 10 7 .
なお、重量平均分子量は、GPCに基づいて測定されたものであり、好ましくは、以下の条件で測定される:
測定装置:島津製作所社製GPCシステム;
カラムの種類:有機溶媒系SECカラム(東ソー社製);
溶剤の種類:テトラヒドロフラン(THF)。
The weight average molecular weight is measured based on GPC, and is preferably measured under the following conditions:
Measuring device: GPC system manufactured by Shimadzu Corporation;
Column type: Organic solvent-based SEC column (manufactured by Tosoh Corporation);
Solvent type: Tetrahydrofuran (THF).
重合体ブロックa又は重合体ブロックbを構成可能な(メタ)アクリレート化合物としては、
好ましくは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
メトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート;及び
ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ノルボルネン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環構造含有(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも2種の化合物であり、
より好ましくは、少なくともどちらかがメタクリレート化合物である。
As the (meth) acrylate compound that can form the polymer block a or the polymer block b,
Preferably, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl. Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate;
Alkoxy-substituted alkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate;
Hydroxy-substituted alkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;
Benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, etc .;
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl Di (meth) acrylates such as glycol di (meth) acrylates, 1,6-hexanediol di (meth) acrylates; and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylates, norbornene (meth) acrylates, dicyclopentanyl (meth). Selected from the group consisting of alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as acrylates, isobornyl (meth) acrylates, cyclohexyl (meth) acrylates and 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylates, and acrylamides such as acryloylmorpholine and diethylacrylamide. At least two compounds
More preferably, at least one of them is a methacrylate compound.
それぞれの化合物が単独で重合物を構成したときに示すTgに基づいて、重合体ブロックa又は重合体ブロックbの構成単位とする。 Based on the Tg shown when each compound independently constitutes a polymer, it is used as a constituent unit of the polymer block a or the polymer block b.
重合体ブロックaは、(メタ)アクリレート単位だけで構成されていることが好ましいが、0〜150℃で、化合物Aが液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さず、後述する相溶化合物が液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体構造である。 The polymer block a is preferably composed of only (meth) acrylate units, but the compound A does not have a liquid-gel transition temperature (Tc) at 0 to 150 ° C., and is a compatible compound described later. Is a polymer structure mainly composed of (meth) acrylate units, which is allowed to contain other copolymerizable compound units as long as it has a liquid-gel transition temperature (Tc).
重合体ブロックa中の(メタ)アクリレート単位のモル比は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、更に好ましくは99〜100モル%である。 The molar ratio of the (meth) acrylate unit in the polymer block a is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, still more preferably 99 to 100 mol%.
重合体ブロックbは、(メタ)アクリレート単位だけで構成されていることが好ましいが、0〜150℃で、化合物Aが液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さず、後述する相溶化合物が液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体構造である。 The polymer block b is preferably composed of only (meth) acrylate units, but the compound A does not have a liquid-gel transition temperature (Tc) at 0 to 150 ° C., and is a compatible compound described later. Is a polymer structure mainly composed of (meth) acrylate units, which is allowed to contain other copolymerizable compound units as long as it has a liquid-gel transition temperature (Tc).
重合体ブロックb中の(メタ)アクリレート単位のモル比は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、更に好ましくは99〜100モル%である。 The molar ratio of the (meth) acrylate unit in the polymer block b is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, still more preferably 99 to 100 mol%.
化合物A中の重合体ブロックa及びbは、それぞれ重合物a及びbとほぼ同等の重合構造を有すると考えられので、化合物Aのガラス転移点は、重合物a及びbのガラス転移点が含まれる温度範囲、例えば、30℃超180℃以下の温度範囲と、−100℃以上30℃以下の温度範囲とにガラス転移温度を有することが好ましい。 Since the polymer blocks a and b in the compound A are considered to have substantially the same polymerization structure as the polymers a and b, respectively, the glass transition point of the compound A includes the glass transition points of the polymers a and b. It is preferable to have a glass transition temperature in a temperature range of more than 30 ° C. and 180 ° C. or lower and a temperature range of −100 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
グラフト共重合体化合物は、重合体ブロックaと重合体ブロックbとのグラフト共重合体であり、
例えば、重合体ブロックaは(メタ)アクリレート単位が線状に結合した構造で、重合体ブロックaの構成単位の少なくとも一つが、さらに重合体ブロックbを構成する(メタ)アクリレート単位と結合して重合体ブロックaから枝分かれしたように重合体ブロックbが結合した構造をとる。
The graft copolymer compound is a graft copolymer of a polymer block a and a polymer block b.
For example, the polymer block a has a structure in which (meth) acrylate units are linearly bonded, and at least one of the constituent units of the polymer block a is further bonded to the (meth) acrylate unit constituting the polymer block b. It has a structure in which the polymer block b is bonded so as to be branched from the polymer block a.
重合体ブロックaの複数の構成単位のそれぞれに重合体ブロックbが結合している場合、重合体ブロックaを幹、それぞれの重合体ブロックbを枝と呼ぶ。 When the polymer block b is bonded to each of the plurality of structural units of the polymer block a, the polymer block a is referred to as a trunk, and each polymer block b is referred to as a branch.
グラフト共重合体化合物は、重合体ブロックaを幹、重合体ブロックbを枝とするグラフト共重合体でもよいし、重合体ブロックbを幹、重合体ブロックaを枝とするグラフト共重合体でもよい。 The graft copolymer compound may be a graft copolymer having a polymer block a as a stem and a polymer block b as a branch, or a graft copolymer having a polymer block b as a stem and a polymer block a as a branch. good.
グラフト共重合体化合物は、例えば、重合体ブロックaを予め製造し、重合体ブロックaの末端を構成するアクリレート単位aeと(メタ)アクリレート単位beとを共重合して、(メタ)アクリレート単位beと(メタ)アクリレート単位aeとの共重合体で幹が構成される場合がある。
この場合、幹中の(メタ)アクリレート単位aeを(メタ)アクリレート単位beに置き換えた(メタ)アクリレート単位beの重合物を重合体ブロックbとみなし、重合体ブロックaから(メタ)アクリレート単位aeを除いた重合体ブロックaの部分を枝とみなす。
The graft copolymer compound, for example, previously preparing polymer blocks a, polymer and acrylate units a e which constitute the ends of the blocks a and (meth) acrylate units b e copolymerized, (meth) acrylate stem is sometimes composed of a copolymer of units b e a (meth) acrylate units a e.
In this case, in the stem of the (meth) acrylate unit a e (meth) were replaced with acrylate units b e a (meth) polymer of acrylate units b e deemed polymer block b, a polymer block a (meth) regarded as branch portions of the polymer block a excluding the acrylate units a e.
枝を重合体aで構成する場合、後述する相溶組成物が液状−ゲル状転移性の観点から、GPC法による数平均分子量が好ましくは3000〜100000、好ましくは5000〜50000であり、ガラス転移温度は30℃超180℃以下、好ましくは40℃超180℃以下、より好ましくは50℃超180℃以下、更に好ましくは枝の片末端が好ましくは60℃超180℃以下であり、(メタ)アクリロイル基を有する、好ましくはメタクリレート単位、より好ましくはメチルメタクリレート単位(MMA)等のメタクリレート単位であり(但し、メタクリル酸、アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのビニルモノマ−単位が少量含まれていてもよい)で構成される。 When the branch is composed of the polymer a, the compatible composition described later has a number average molecular weight of 3,000 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000 by the GPC method from the viewpoint of liquid-gel transition, and the glass transition. The temperature is more than 30 ° C. and 180 ° C. or less, preferably more than 40 ° C. and 180 ° C. or less, more preferably more than 50 ° C. and 180 ° C. or less, and more preferably one end of the branch is preferably more than 60 ° C. and 180 ° C. or less, (meth). It is a methacrylate unit having an acryloyl group, preferably a methacrylate unit, more preferably a methyl methacrylate unit (MMA) (however, a small amount of vinyl monomer units such as methacrylic acid, acrylic acid ester, and acrylonitrile may be contained). Consists of.
幹を重合体bで構成する場合、後述する液相溶組成物が液状−ゲル状転移性の観点から、GPC法による数平均分子量が好ましくは5000〜200000、好ましくは10000〜150000であり、ガラス転移温度は−100℃以上30℃以下、好ましくは−100℃以上20℃以下、より好ましくは−100℃以上10℃以下、更に好ましくは−100℃以上0℃以下であり、好ましくはてエチルアクリレート単位(EA)、n−ブチルアクリレート単位(nBA)及びラウリルメタクリレート単位(LMA)からなる群から選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリレート単位、より好ましくはエチルアクリレート単位(EA)及び/又はn−ブチルアクリレート単位(n−BA)で構成される。 When the stem is composed of the polymer b, the liquid phase-soluble composition described later has a number average molecular weight of 5000 to 20000, preferably 1000 to 150,000 according to the GPC method from the viewpoint of liquid-gel transition, and is glass. The transition temperature is -100 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, preferably -100 ° C. or higher and 20 ° C. or lower, more preferably -100 ° C. or higher and 10 ° C. or lower, further preferably -100 ° C. or higher and 0 ° C. or lower, and preferably ethyl acrylate. At least one (meth) acrylate unit selected from the group consisting of units (EA), n-butyl acrylate units (nBA) and lauryl methacrylate units (LMA), more preferably ethyl acrylate units (EA) and / or n-. It is composed of a butyl acrylate unit (n-BA).
グラフト共重合体化合物の合計量W及び数平均分子量(重量平均分子量)Mとからグラフト共重合体化合物の総モル数NをN=W/Mで算出し、
枝を構成する予め合成した重合体ブロックaの合計量wa及び数平均分子量(重量平均分子量)maとから、重合体ブロックaの総モル数naをna=wa/maで算出して、
幹1本を構成する重合体ブロックbの数平均分子量(重量平均分子量)mbと幹1本当たりの枝の数nxを、mb+nx・ma=M、nx=na/N と定義して、mbを算出し、これを重合体ブロックbの数平均分子量(重量平均分子量)としてもよい。
The total number of moles N of the graft copolymer compound was calculated from N = W / M from the total amount W of the graft copolymer compound and the number average molecular weight (weight average molecular weight) M.
The total amount w a and the number average molecular weight of pre-synthesized polymer blocks a constituting the branches and a (weight average molecular weight) m a, the total number of moles n a polymer block a in n a = w a / m a Calculate,
The number n x of the branch number-average molecular weight (weight average molecular weight) m b and stem 1 per this polymer block b constituting a single stem, m b + n x · m a = M, n x = n a / It may be defined as N, mb may be calculated, and this may be used as the number average molecular weight (weight average molecular weight) of the polymer block b.
後述する相溶組成物の液状−ゲル状転移性の観点から、グラフト共重合体化合物を構成する重合体ブロックaと重合体ブロックbの質量比(a/b)は、好ましくは5〜95/95〜5、より好ましくは10〜90/90〜10、更に好ましくは15〜85/85〜15である。 From the viewpoint of the liquid-gel transition property of the compatible composition described later, the mass ratio (a / b) of the polymer block a and the polymer block b constituting the graft copolymer compound is preferably 5 to 95 /. It is 95 to 5, more preferably 10 to 90/90 to 10, and even more preferably 15 to 85/85 to 15.
後述する液相溶組成物が液状−ゲル状転移性の観点から、グラフト共重合体化合物の重量平均分子量は好ましくは8000〜300000、より好ましくは15000〜280000、更に好ましくは30000〜250000である。 The weight average molecular weight of the graft copolymer compound is preferably 8000 to 30000, more preferably 1500 to 280000, and further preferably 30,000 to 250,000 from the viewpoint of the liquid-gel transition property of the liquid phase-soluble composition described later.
グラフト共重合体化合物は、例えば、特開平5−170838号公報、特開平6−234822号公報に記載された製造方法で得ることができ、例えば、表1に記載した三菱レイヨン社の市販品を使用できる。 The graft copolymer compound can be obtained, for example, by the production method described in JP-A-5-170838 and JP-A-6-234822. For example, a commercially available product of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. described in Table 1 can be obtained. Can be used.
〈組成物X2として好適な相溶組成物粘弾性体〉
組成物X1として好適な相溶組成物と同様に、保護膜形成性の観点から、組成物X2として好適な相溶組成物も、化合物A(好ましくは、反応性がさらに付与された化合物A)、化合物Bとしてラジカル反応性、カチオン反応性、アニオン反応性及び湿気反応性からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性を有する反応性化合物(好ましくは、更に可塑剤との組合せ)並びに重合開始剤を含有することが好ましい(以下、化合物A(好ましくは、反応性がさらに付与された化合物A)、化合物Bとしてラジカル反応性、カチオン反応性、アニオン反応性及び湿気反応性からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性を有する反応性化合物(好ましくは、更に可塑剤との組合せ)並びに重合開始剤を含有するゲル状の相溶性組成物を相溶組成物粘弾性体ともいう)。
<Compatible composition viscoelastic body suitable for composition X2>
Similar to the compatible composition suitable for the composition X1, the compatible composition suitable for the composition X2 from the viewpoint of protective film forming property is also compound A (preferably, compound A further imparted with reactivity). , A reactive compound having at least one reactivity selected from the group consisting of radical-reactive, cationic-reactive, anionic-reactive and moisture-reactive as compound B (preferably further in combination with a plasticizer) and initiation of polymerization. It is preferable to contain an agent (hereinafter, compound A (preferably compound A to which reactivity is further imparted)), and as compound B, it is selected from the group consisting of radical reactive, cationic reactive, anionic reactive and moisture reactive. A gel-like compatible composition containing at least one reactive reactive compound (preferably further in combination with a plasticizer) and a polymerization initiator is also referred to as a compatible composition viscoelastic body).
組成物X2における媒質は、グラフト共重合体化合物と相溶して、0〜150℃で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する本発明の相溶組成物(以下、相溶組成物ともいう)を構成する化合物であり、例えば組成物X1における媒質を好適に挙げることができる。 The medium in the composition X2 is compatible with the graft copolymer compound and has a liquid-gel transition temperature (Tc) at 0 to 150 ° C., which is also referred to as a compatible composition of the present invention (hereinafter, also referred to as a compatible composition). ), And for example, the medium in the composition X1 can be preferably mentioned.
グラフト共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物は、0〜150℃で、化合物Aは液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さず、
相溶組成物は液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する組成物であり、
組成物X1における相溶組成物と同様の性状を有することが好ましい。
The compatible composition in which the graft copolymer compound and the medium are compatible is 0 to 150 ° C., and compound A has no liquid-gel transition temperature (Tc).
The compatible composition is a composition having a liquid-gel transition temperature (Tc).
It is preferable that the composition X1 has the same properties as the compatible composition.
なお、温度Tcは、
重合物aのTgが高い(メタ)アクリレート単位でブロック重合体aを構成するか、化合物Bの配合比率を少なくすると、高温側に設定でき、
重合物aのTgが低い(メタ)アクリレート単位でブロック重合体aを構成するか、化合物Bの配合比率を大きくすると、低温側に設定できる。
The temperature Tc is
If the block polymer a is composed of (meth) acrylate units having a high Tg of the polymer a, or if the compounding ratio of the compound B is reduced, the temperature can be set to the high temperature side.
The low temperature side can be set by forming the block polymer a in units of (meth) acrylates having a low Tg of the polymer a or by increasing the compounding ratio of the compound B.
相溶性組成物は、液状時の部材への塗付性及び相転移性の観点から、グラフト共重合体化合物100質量部に対して、媒質の質量部は、好ましくは200〜1000質量部、より好ましくは250〜800質量部である。 The compatible composition is preferably 200 to 1000 parts by mass, more preferably 200 to 1000 parts by mass, based on 100 parts by mass of the graft copolymer compound, from the viewpoint of coatability and phase transition property when in liquid form. It is preferably 250 to 800 parts by mass.
相溶性組成物が相溶組成物粘弾性体である場合、耐久性、応力緩和性に適した粘弾性特性の観点から、媒質の反応性化合物の含有割合は、好ましくは20〜100質量%、より好ましくは25〜95質量%、更に好ましくは30〜90質量%である。 When the compatible composition is a viscoelastic body of the compatible composition, the content ratio of the reactive compound in the medium is preferably 20 to 100% by mass from the viewpoint of viscoelastic properties suitable for durability and stress relaxation. It is more preferably 25 to 95% by mass, still more preferably 30 to 90% by mass.
相溶性組成物が相溶組成物粘弾性体である場合、加える重合開始剤は、少なくともグラフト共重合体化合物及び媒質の合計に対して、好ましく1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%、更に好ましくは2.5〜7.5質量%である。 When the compatible composition is a compatible composition viscoelastic body, the polymerization initiator to be added is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, based on at least the total amount of the graft copolymer compound and the medium. %, More preferably 2.5 to 7.5% by mass.
(3)組成物X3
〈組成物X3として好適な相溶性組成物〉
組成物X3としては、
ブロック共重合体化合物と媒質とが相溶してなる相溶組成物であって、
前記ブロック共重合体化合物は、
スチレン系化合物単位を主体とする重合体ブロックaと、
アルケン系化合物、ジエン系化合物及びアルキン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の炭化水素系化合物の単位を主体とする重合体ブロックb1、又は(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックb2とのブロック共重合体構造を有する化合物であり、
前記重合体ブロックb2を構成する(メタ)アクリレート単位だけで構成される重合物のガラス転移温度が−100℃以上50℃以下であり、
前記相溶組成物は、0〜150℃で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する相溶組成物を挙げることができる。
(3) Composition X3
<Compatible composition suitable as composition X3>
As the composition X3,
A compatible composition in which a block copolymer compound and a medium are compatible with each other.
The block copolymer compound is
Polymer block a mainly composed of styrene compound units and
Alkene compounds, polymer block b 1 mainly of units of at least one hydrocarbon compound selected from the group consisting of diene-based compound and an alkyne compound, or (meth) polymer block composed mainly of acrylate units It is a compound having a block copolymer structure with b 2 and has a block copolymer structure.
The glass transition temperature of the polymer composed of only the (meth) acrylate units constituting the polymer block b 2 is −100 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
Examples of the compatible composition include a compatible composition having a liquid-gel transition temperature (Tc) at 0 to 150 ° C.
以下、重合体ブロックaと重合体ブロックb1とのブロック共重合体構造を有する化合物を化合物A1といい、重合体ブロックaと(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体ブロックb2とのブロック共重合体構造を有する化合物を化合物A2という。 Hereinafter, a compound having a block copolymer structure of a polymer block a and a polymer block b 1 is referred to as a compound A 1, and a polymer block a and a polymer block b 2 mainly composed of a (meth) acrylate unit are used. A compound having a block copolymer structure is referred to as compound A 2 .
重合体ブロックaを構成するスチレン系化合物単位は、スチレン系化合物であるスチレン及び/又はビニル基と芳香環構造を維持したスチレンの誘導体が重合した際に形成される。以下、重合に使用するスチレン又はスチレンの誘導体をベース化合物と呼ぶ。 The styrene-based compound unit constituting the polymer block a is formed when the styrene-based compound styrene and / or the vinyl group and the styrene derivative maintaining the aromatic ring structure are polymerized. Hereinafter, styrene or a derivative of styrene used for polymerization is referred to as a base compound.
重合体ブロックaを構成可能なスチレン系化合物としては、後述する硬化性樹脂組成物の相溶性と液状−ゲル状転移性の観点から、
好ましくは、スチレン;α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、4−ヘキシルスチレンなどのアルキル基置換スチレン;p−ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシル基置換スチレン;p−メトキシスチレン、4−tert−ブトキシスチレンなどのアルコキシ基置換スチレン;4−アミノスチレンなどのアミノ基置換スチレン;及び4−クロロスチレン、4−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種のスチレン系化合物、
より好ましくは、スチレンである。
As the styrene-based compound that can form the polymer block a, from the viewpoint of compatibility and liquid-gel transferability of the curable resin composition described later,
Preferably, styrene; alkyl group substituted styrenes such as α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 4-hexylstyrene; Hydroxyl group-substituted styrenes such as p-hydroxystyrene; alkoxy group-substituted styrenes such as p-methoxystyrene and 4-tert-butoxystyrene; amino group-substituted styrenes such as 4-aminostyrene; and 4-chlorostyrene and 4-bromostyrene. At least one styrene-based compound selected from the group consisting of halogen-substituted styrenes such as
More preferably, it is styrene.
重合体ブロックaは、スチレン系化合物単位だけで構成されていることが好ましいが、後述する硬化性樹脂組成物が相溶性と液状−ゲル状転移性を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、スチレン系化合物単位を主体とする重合体構造である。 The polymer block a is preferably composed of only styrene-based compound units, but other copolymerizable compound units as long as the curable resin composition described later has compatibility and liquid-gel transition. It is a polymer structure mainly composed of a styrene-based compound unit, which is allowed to contain.
重合体ブロックa中のスチレン系化合物単位のモル比は、後述する硬化性樹脂組成物の液状−ゲル状転移性の観点から、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、更に好ましくは99〜100モル%である。 The molar ratio of the styrene compound unit in the polymer block a is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, from the viewpoint of the liquid-gel transition property of the curable resin composition described later. More preferably, it is 99 to 100 mol%.
なお、重量平均分子量は、GPCに基づいて測定されたものであり、好ましくは、以下の条件で測定される(以下、同様である):
測定装置:島津製作所社製GPCシステム;
カラムの種類:有機溶媒系SECカラム(東ソー社製);
溶剤の種類:テトラヒドロフラン(THF)。
The weight average molecular weight is measured based on GPC, and is preferably measured under the following conditions (hereinafter, the same applies):
Measuring device: GPC system manufactured by Shimadzu Corporation;
Column type: Organic solvent-based SEC column (manufactured by Tosoh Corporation);
Solvent type: Tetrahydrofuran (THF).
(3.1)化合物A1
重合体ブロックb1を構成する特定炭化水素系化合物単位は、後述する特定炭化水素系化合物が重合した際に形成される。
(3.1) Compound A 1
The specific hydrocarbon compound unit constituting the polymer block b 1 is formed when the specific hydrocarbon compound described later is polymerized.
重合体ブロックb1を構成可能な特定炭化水素系化合物としては、後述する硬化性樹脂組成物の相溶性と液状−ゲル状転移性の観点から、
アルケン系化合物としては、エチレン、プロピレン等のアルケン及び/又はこれらの(共)重合体並びにこれらの水添化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
ジエン系化合物としては、ブタジエン、イソプレン等のジエン及び/又はこれらの(共)重合体並びにこれらの水添化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
アルキン系化合物としては、アセチレン等のアルキン及び/又はこれらの(共)重合体
並びにこれらの水添化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
なお、本明細書では、重合体又は共重合体を「(共)重合体」と表記する。
As the specific hydrocarbon compound that can form the polymer block b 1 , from the viewpoint of compatibility and liquid-gel transferability of the curable resin composition described later,
The alkene-based compound is at least one compound selected from alkene such as ethylene and propylene and / or (co) polymers thereof and hydrogenated compounds thereof.
The diene-based compound is at least one compound selected from dienes such as butadiene and isoprene and / or (co) polymers thereof and hydrogenated compounds thereof.
The alkyne compound is at least one compound selected from the group consisting of alkynes such as acetylene and / or (co) polymers thereof and hydrogenated compounds thereof.
In addition, in this specification, a polymer or a copolymer is referred to as a "(co) polymer".
重合体ブロックb1を構成可能な特定炭化水素系化合物としては、後述する硬化性樹脂組成物の相溶性と液状−ゲル状転移性の観点から、上述の化合物の中では、水添化合物の態様であることが好ましい。 The specific hydrocarbon compound that can form the polymer block b 1 is an aspect of the hydrogenated compound among the above-mentioned compounds from the viewpoint of compatibility and liquid-gel-like transferability of the curable resin composition described later. Is preferable.
上述の好適な特定炭化水素系化合物において、同様の観点から、
ベースとなるアルケンとしては、好ましくはエチレン及び/又はプロピレンであり、
ベースとなるジエンとしては、好ましくはブタジエン及び/又はイソプレンであり、
ベースとなるアルキンとしては、好ましくはアセチレンである。
なお、本明細書では、例えば、「アルケン」、「アルケンの重合体」及び「アルケンの重合体の水添加物」の構成要素のアルケンを「ベースとなるアルケン」という。
In the above-mentioned suitable specific hydrocarbon compound, from the same viewpoint,
The base alkene is preferably ethylene and / or propylene.
The base diene is preferably butadiene and / or isoprene.
The base alkyne is preferably acetylene.
In the present specification, for example, an alkene as a component of "alkene", "alkene polymer" and "hydraulic additive of alkene polymer" is referred to as "base alkene".
上述の好適な特定炭化水素系化合物において、同様の観点から、ベースとなる炭化水素としては、
好ましくはジエン及び/又はアルキンであり、より好ましくはジエンであり、
更に好ましくはブタジエン、イソプレン及びアセチレンからなる群から選ばれる少なくとも1種の炭化水素化合物であり、更に好ましくはブタジエン及び/又はイソプレンである。
In the above-mentioned suitable specific hydrocarbon compound, from the same viewpoint, the base hydrocarbon may be used as a base hydrocarbon.
It is preferably a diene and / or an alkyne, and more preferably a diene.
More preferably, it is at least one hydrocarbon compound selected from the group consisting of butadiene, isoprene and acetylene, and even more preferably butadiene and / or isoprene.
重合体ブロックb1は、特定炭化水素系化合物単位だけで構成されていることが好ましいが、後述する硬化性樹脂組成物が相溶性と液状−ゲル状転移性を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、特定炭化水素系化合物単位を主体とする重合体構造である。 The polymer block b 1 is preferably composed of only a specific hydrocarbon compound unit, but can be copolymerized as long as the curable resin composition described later has compatibility and liquid-gel transition. It is a polymer structure mainly composed of a specific hydrocarbon-based compound unit, which is allowed to contain the compound unit of.
後述する硬化性樹脂組成物の相溶性と液状−ゲル状転移性の観点から、
重合物b2の重量平均分子量は、好ましくは1×105以上、より好ましくは1×105〜1×109、更に好ましくは1×105〜1×107であり、
重合体ブロックb1中の特定炭化水素系化合物単位のモル比は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、更に好ましくは99〜100モル%である。
From the viewpoint of compatibility and liquid-gel transferability of the curable resin composition described later,
The weight average molecular weight of polymer b 2 is preferably 1 × 10 5 or more, more preferably 1 × 10 5 to 1 × 10 9, and more preferably at 1 × 10 5 to 1 × 10 7,
The molar ratio of the specific hydrocarbon compound unit in polymer block b 1 is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, more preferably 99 to 100 mol%.
硬化性樹脂組成物の相溶性と液状−ゲル状転移性の観点から、化合物A1の重量平均分子量は、好ましくは10000〜500000、より好ましくは30000〜400000、更に好ましくは50000〜300000である。 Compatibility with the curable liquid resin composition - in terms of the gel metastatic, weight average molecular weight of the compound A 1 is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 30,000 to 400,000, more preferably from 50000 to 300000.
硬化性樹脂組成物の相溶性と液状−ゲル状転移性の観点から、化合物A1は、
重合体ブロックb1の両末端に重合体ブロックaが結合したトリブロック体構造又は重合体ブロックaと重合体ブロックb1が結合するジブロック体構造であることが好ましく、トリブロック体構造であることがより好ましい。
From the viewpoint of compatibility and liquid-gel transferability of the curable resin composition, compound A 1 is a compound.
Preferably polymer a triblock structure or a polymer block (a) and the polymer block b 1 polymer block a is bonded to both ends of the block b 1 is a di-block structure that binds, is a triblock structure Is more preferable.
後述する硬化性樹脂組成物の相溶性と液状−ゲル状転移性の観点から、
重合体ブロックaと重合体ブロックb1の合計質量中の重合体ブロックaの質量%が高い方が好ましい。
From the viewpoint of compatibility and liquid-gel transferability of the curable resin composition described later,
Weight% of the polymer block a in the total mass of the polymer block (a) and the polymer block b 1 is preferably higher.
後述する硬化性樹脂組成物の相溶性と液状−ゲル状転移性の観点から、化合物A中の重合体ブロックa及び重合体ブロックb1の合計のモル%は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、更に好ましくは99〜100モル%である。 Compatibility with the curable liquid resin composition to be described later - in terms of the gel metastatic, polymer block (a) and the total mole% of the polymer block b 1 in the compound A is preferably 90 to 100 mol%, It is more preferably 95 to 100 mol%, still more preferably 99 to 100 mol%.
化合物A1の重合体ブロックaと重合体ブロックb1の各構造と結合形態は、後述する硬化性樹脂組成物が相溶性と液状−ゲル状転移性を有するように選択すればよく、例えば表1に挙げた市販品から選択することができる。 Bonding mode with the structure of the polymer block a of Compound A 1 and polymer block b 1 is described below curable resin composition is compatible with the liquid - may be selected to have a gel-like metastatic, eg, Table It can be selected from the commercially available products listed in 1.
なお、表2において、ハイブラー、セプトン、クレイトン及びタフテックは登録商標であり、
Sはスチレンをベース化合物とする単位、Bはブタジエンをベースとする単位、Iはイソプレンをベースとする単位、n−BAはn−ブチルアクリレートをベース化合物とする単位であり、
「a」は重合体ブロックa、「b1」は重合体ブロックb1、「b2」は重合体ブロックb2、「a−b1」は重合体ブロックaと重合体ブロックb1のジブロック共重合体、「a−b1−a」「a−b2−a」はそれぞれ重合体ブロックaと重合体ブロックb1又はb2のトリブロック共重合体をそれぞれ表す。
In Table 2, Hybler, Septon, Clayton and Tough Tech are registered trademarks.
S is a unit based on styrene, B is a unit based on butadiene, I is a unit based on isoprene, and n-BA is a unit based on n-butyl acrylate.
“A” is the polymer block a, “b 1 ” is the polymer block b 1 , “b 2 ” is the polymer block b 2 , and “ab 1 ” is the polymer block a and the polymer block b 1 . The block copolymers, "ab 1- a" and "ab 2- a", represent the polymer block a and the triblock copolymer of the polymer block b 1 or b 2 , respectively.
(3.2)化合物A2
重合体ブロックb2を構成する(メタ)アクリレート単位は、それ単体で構成される重合物(以下、重合物b2という)のガラス転移温度が−100℃以上50℃以下となる(メタ)アクリレート化合物が重合した際に形成される。なお、ガラス転移温度の安定性の観点から、重合物b2の重量平均分子量は、好ましくは1×105以上、より好ましくは1×105〜1×109、更に好ましくは1×105〜1×107である。
(3.2) Compound A 2
Constituting the polymer block b 2 (meth) acrylate units, polymers constituted by itself (hereinafter, referred to as polymer b 2) a glass transition temperature of the -100 ° C. or higher 50 ° C. or less (meth) acrylate It is formed when the compound is polymerized. From the viewpoint of the stability of the glass transition temperature, the weight average molecular weight of the polymer b 2 is preferably 1 × 10 5 or more, more preferably 1 × 10 5 to 1 × 10 9 , and further preferably 1 × 10 5. ~ 1 × 10 7 .
重合体ブロックb2を構成可能な(メタ)アクリレート化合物としては、
好ましくは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
メトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ置換アルキル(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート;及び
ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ノルボルネン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環構造含有(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミドからなる群から選ばれる化合物であり、
より好ましくは、アクリル酸n−ブチル(ブチルアクリレート)である。
As the (meth) acrylate compound that can form the polymer block b 2,
Preferably, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl. Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate;
Alkoxy-substituted alkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate;
Hydroxy-substituted alkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;
Benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, etc .;
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl Di (meth) acrylates such as glycol di (meth) acrylates, 1,6-hexanediol di (meth) acrylates; and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylates, norbornene (meth) acrylates, dicyclopentanyl (meth). Selected from the group consisting of alicyclic structure-containing (meth) acrylates such as acrylates, isobornyl (meth) acrylates, cyclohexyl (meth) acrylates and 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylates, and acrylamides such as acryloylmorpholine and diethylacrylamide. It is a compound
More preferably, it is n-butyl acrylate (butyl acrylate).
後述する硬化性樹脂組成物が相溶性と液状−ゲル状転移性の観点から、重合体ブロックb2は、(メタ)アクリレート単位だけで構成されていることが好ましいが、0〜150℃で、化合物Aが液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さず、後述する相溶化合物が液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する限り、共重合可能な他の化合物単位が含まれていることが許容される、(メタ)アクリレート単位を主体とする重合体構造である。 From the viewpoint of compatibility and liquid-gel-like transition of the curable resin composition described later, it is preferable that the polymer block b 2 is composed of only (meth) acrylate units, but at 0 to 150 ° C. As long as compound A does not have a liquid-gel transition temperature (Tc) and the compatible compound described below has a liquid-gel transition temperature (Tc), it contains other copolymerizable compound units. Is an acceptable polymer structure mainly composed of (meth) acrylate units.
後述する硬化性樹脂組成物が相溶性と液状−ゲル状転移性の観点から、重合体ブロックb2中の(メタ)アクリレート単位のモル比は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、更に好ましくは99〜100モル%である。 From the viewpoint of compatibility and liquid-gel transition of the curable resin composition described later, the molar ratio of the (meth) acrylate unit in the polymer block b 2 is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95. It is ~ 100 mol%, more preferably 99-100 mol%.
化合物A2中の重合体ブロックb2は、重合物b2とほぼ同等の重合構造を有すると考えられので、化合物A2のガラス転移点は、重合物b2のガラス転移点が含まれる温度範囲、即ち、−100℃以上50℃以下の温度範囲にガラス転移温度を有することが好ましい。
い。
Polymer blocks b 2 in the compound A 2 are polymer b 2 and than believed to have substantially the same polymeric structure, the glass transition point of the compound A 2 include the glass transition point of the polymer b 2 Temperature It is preferable to have the glass transition temperature in a range, that is, a temperature range of −100 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
stomach.
化合物A2は、後述する液相溶組成物が液状−ゲル状転移性の観点から、
重合体ブロックb2の両末端に前記重合体ブロックaが結合したトリブロック構造を少なくとも1つ有することが好ましく、
トリブロック構造だけで構成されていることがより好ましいが、
0〜150℃で、化合物Aが液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さず、
後述する相溶組成物が液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する範囲で、
トリブロック構造以外の構造(例えば、重合体ブロックaと重合体ブロックb2が結合するジブロック構造)が含まれてよい。
Compound A 2 has a liquid-phase soluble composition described below from the viewpoint of liquid-gel transition.
It is preferable to have at least one triblock structure in which the polymer block a is bonded to both ends of the polymer block b 2.
It is more preferable that it is composed only of a triblock structure,
At 0-150 ° C, compound A has no liquid-gel transition temperature (Tc).
As long as the compatible composition described later has a liquid-gel transition temperature (Tc),
Structures other than tri-block structure (for example, di-block structure the polymer block (a) and the polymer block b 2 are attached) may be included.
上記観点から、化合物A2中のトリブロック構造のモル比は、好ましくは90〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%、更に好ましくは99〜100モル%である。 From the above viewpoint, the molar ratio of the triblock structure in compound A 2 is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, still more preferably 99 to 100 mol%.
化合物A2としては、アルケマ社から市販されるスチレンを単位とする重合体ブロックaとn−ブチルアクリレートを単位とする重合体ブロックb2とするトリブロック構造物(重合体ブロックa−重合体ブロックb2−重合体ブロックa)を使用することができる。 The compound A 2, triblock structure and polymer block b 2 in units of the polymer blocks a and n- butyl acrylate in units of styrene, commercially available from Arkema (polymer block a- polymer block b 2 -Polymer block a) can be used.
硬化性樹脂組成物の相溶性と液状−ゲル状転移性の観点から、化合物A2の重量平均分子量は、好ましくは10000〜500000、より好ましくは30000〜400000、更に好ましくは50000〜300000である。 From the viewpoint of compatibility and liquid-gel transferability of the curable resin composition, the weight average molecular weight of compound A 2 is preferably 1000 to 500000, more preferably 30,000 to 40000, and even more preferably 50,000 to 300,000.
(3.3)媒質
組成物X3における媒質は、化合物A1又はA2と相溶して、0〜150℃で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する組成物X3における相溶組成物(以下、相溶組成物ともいう)を構成する化合物であり、例えば組成物X3における媒質を好適に挙げることができる。
(3.3) medium in the medium composition X3 is Compound A 1 or A 2 and compatibilized liquid at 0 to 150 ° C. - compatible composition in the composition X 3 having the gel transition temperature (Tc) It is a compound constituting (hereinafter, also referred to as a compatible composition), and for example, the medium in the composition X3 can be preferably mentioned.
(3.4)相溶組成物
化合物A1又はA2と媒質とが相溶してなる相溶組成物は、
0〜150℃で、
化合物A1又はA2は液状−ゲル状転移温度(Tc)を有さず、
相溶組成物は液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する組成物であり、
組成物X1における相溶組成物と同様の性状を有することが好ましい。
(3.4) Incompatible composition A compatible composition in which compound A 1 or A 2 and a medium are incompatible with each other is
At 0-150 ° C,
Compound A 1 or A 2 has no liquid-gel transition temperature (Tc) and has no liquid-gel transition temperature (Tc).
The compatible composition is a composition having a liquid-gel transition temperature (Tc).
It is preferable that the composition X1 has the same properties as the compatible composition.
相溶性組成物は、液状時の部材への塗付性及び相転移性の観点から、化合物A1又はA2100質量部に対して、媒質の質量部は、好ましくは200〜1000質量部、より好ましくは250〜800質量部である。 The compatible composition is preferably 200 to 1000 parts by mass, preferably 200 to 1000 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of compound A 1 or A 2 from the viewpoint of applicability to a member in a liquid state and phase transition. More preferably, it is 250 to 800 parts by mass.
〈組成物X3として好適な相溶性組成物粘弾性体〉
組成物X1として好適な相溶組成物と同様の観点から、組成物X3として好適な相溶組成物も、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上する観点から、化合物A1又はA2(好ましくは、反応性がさらに付与された化合物A1又はA2)、化合物Bとしてラジカル反応性、カチオン反応性、アニオン反応性及び湿気反応性からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性を有する反応性化合物(好ましくは、更に可塑剤との組合せ)並びに重合開始剤を含有することが好ましい(以下、化合物A1又はA2(好ましくは、反応性がさらに付与された化合物A1又はA2)、化合物Bとしてラジカル反応性、カチオン反応性、アニオン反応性及び湿気反応性からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性を有する反応性化合物(好ましくは、更に可塑剤との組合せ)並びに重合開始剤を含有するゲル状の相溶性組成物を相溶組成物粘弾性体ともいう)。
<Compatible composition viscoelastic body suitable as composition X3>
From the same viewpoint as the compatible composition suitable for the composition X1, the compatible composition suitable for the composition X3 also improves the elasticity and adhesiveness of the gel-like compatible composition and the compatible composition at the time of curing. from the viewpoint of compound A 1 or A 2 (preferably, reactivity was further granted compound A 1 or A 2), a radical reactive as the compound B, a cationic reactive, the group consisting of anionic reactivity and moisture-reactive It is preferable to contain a reactive compound having at least one reactivity selected from the above (preferably further in combination with a plasticizing agent) and a polymerization initiator (hereinafter, compound A 1 or A 2 (preferably reactive). There further granted compound a 1 or a 2), a radical reactive as the compound B, a cationic reactive and reactive compounds having at least one reactive selected from the group consisting of anionic reactivity and moisture-reactive (preferably Further, a gel-like compatible composition containing a combination with a plasticizer) and a polymerization initiator is also referred to as a compatible composition viscoelastic body).
相溶性組成物が相溶組成物粘弾性体である場合、粘弾性特性の観点から、媒質中の反応性化合物の含有割合は、好ましくは20〜100質量%、より好ましくは25〜95質量%、更に好ましくは30〜90質量%である。 When the compatible composition is a viscoelastic body of the compatible composition, the content ratio of the reactive compound in the medium is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 25 to 95% by mass from the viewpoint of viscoelastic properties. , More preferably 30 to 90% by mass.
相溶性組成物が相溶組成物粘弾性体である場合、加える重合開始剤は、少なくとも化合物A1又はA2及び媒質の合計に対して、好ましく1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%、更に好ましくは2.5〜7.5質量%である。 When the compatible composition is a compatible composition viscoelastic body, the polymerization initiator to be added is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% based on the total of the compound A 1 or A 2 and the medium. It is by mass, more preferably 2.5 to 7.5% by mass.
組成物X1、X2又はX3における相溶組成物は、液状−ゲル状転移温度(Tc)を有するという性状を阻害しない範囲で、後述するような媒質以外の添加剤を任意に配合することができ、その場合の媒質以外の添加剤の配合量は、配合物の全質量中、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜30質量%である。 The compatible composition in the composition X1, X2 or X3 can optionally contain an additive other than the medium as described later, as long as it does not impair the property of having a liquid-gel transition temperature (Tc). In that case, the blending amount of the additive other than the medium is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, based on the total mass of the blend.
相溶組成物は、相転移性及び/又は粘弾性特性を阻害しない範囲で、例えば、酸化防止剤、濡れ剤、界面活性剤、イオン性液体、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、無機、有機各種フィラー、ポリマー等の添加剤を含めることができる。 The compatible composition contains, for example, an antioxidant, a wetting agent, a surfactant, an ionic liquid, a defoaming agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and the like, as long as the phase transition property and / or the viscoelastic property is not impaired. Additives such as various inorganic and organic fillers and polymers can be included.
なお、相溶組成物中の添加剤とは、相溶組成物中に配合される添加剤と、相溶組成物と共に配合される添加剤を併せたものをいう。 The additive in the compatible composition refers to a combination of the additive blended in the compatible composition and the additive blended together with the compatible composition.
組成物X1、X2及びX3は、フィラーのような光を散乱させる化合物を添加させなければ、透明にすることができ、好ましくは0.3mmの厚みにおけるHAZE値1.0以下にすることができるので、光硬化性を利用する場合に効率のよい光照射をすることができる。 The compositions X1, X2 and X3 can be made transparent without the addition of a light-scattering compound such as a filler, preferably having a HAZE value of 1.0 or less at a thickness of 0.3 mm. Therefore, efficient light irradiation can be performed when the photocurability is used.
HAZE値は、相溶性組成物の全光線透過率における、拡散透過率の割合を表し、効率のよい光照射の観点から、HAZE値は、好ましくは0.7以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.2以下にするとよい。 The HAZE value represents the ratio of the diffuse transmittance to the total light transmittance of the compatible composition, and the HAZE value is preferably 0.7 or less, more preferably 0.5 or less from the viewpoint of efficient light irradiation. It is more preferably 0.3 or less, still more preferably 0.2 or less.
(組成物Y)
例えば、組成物X1において、相溶組成物を得るためのブロック共重合体化合物および媒質を選択すると、さらにゲル状体においてチキソトロピー性を有する相溶性組成物(以下、チキソトロピック相溶性組成物ともいう)を構成し、さらに光学透明性と両立するチキソトロピック相溶性組成物を構成することができる。
(Composition Y)
For example, in composition X1, when a block copolymer compound and a medium for obtaining a compatible composition are selected, a compatible composition having thixotropy in a gel form (hereinafter, also referred to as a thixotropic compatible composition). ), And further, a thixotropically compatible composition compatible with optical transparency can be constructed.
相溶性組成物が相溶性とチキソトロピー性を有するという観点から、相溶性組成物中、ブロック共重合体化合物100質量部に対して、媒質は好ましくは100〜1000質量部、より好ましくは120〜600質量部を配合する。 From the viewpoint that the compatible composition has compatibility and thixotropy, the medium is preferably 100 to 1000 parts by mass, more preferably 120 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the block copolymer compound in the compatible composition. Mix parts by mass.
(組成物Z)
Tcを有さないチキソトロピック性のゲル状樹脂組成物である組成物Zとしては、例えば、チキソトピック性を有しない液状媒質にレオロジー調整剤を添加してチキソトロピック性が付与された組成物が挙げられる。
(Composition Z)
As the composition Z, which is a thixotropic gel-like resin composition having no Tc, for example, a composition imparted with thixotropic properties by adding a rheology adjuster to a liquid medium having no thixotropic properties. Can be mentioned.
組成物Zを調整する際に使用できる媒質としては、
水、アルコール、酢酸、ギ酸、アセトン、アセトニトリル、エチレングリコール、グリセリン等の水系媒質;
ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ヘキサン、酢酸エチル、炭酸ジエチル等の非水系媒質;及び
油脂、鉱油、石油系溶媒等の油系媒質等が挙げられ、
これらに反応性の低いレオロジー調整剤を添加してチキソトロピック性を付与して組成物Zとすることができる。
As a medium that can be used when adjusting the composition Z,
Aqueous media such as water, alcohol, acetic acid, formic acid, acetone, acetonitrile, ethylene glycol, glycerin;
Non-aqueous media such as benzene, toluene, xylene, diethyl ether, hexane, ethyl acetate and diethyl carbonate; and oil-based media such as fats and oils, mineral oils and petroleum-based solvents can be mentioned.
A rheological adjuster having low reactivity can be added to these to impart thixotropic properties to obtain the composition Z.
レオロジー調整剤としては、例えば、
シリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、石綿粉、酸化銅、水酸化銅、酸化鉄、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、マグネシア、酸化スズ等の金属酸化物粒子、炭酸カルシウム、カーボン、シリカ、マイカ、スメクタイト、カーボンブラック等の無機微粒子;
ポリスチレンビーズ、ポリエチレン粒子、アクリル粒子、ポリシロキサン樹脂粒子、イソプレンゴム粒子、ポリアミド粒子等の有機微粒子;
ポリエチレン、ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、アルキル変性セルロース、ペプチド、ポリペプチド等の高分子化合物;及び
アマイドワックス、水添ひまし油誘導体、1,3,5−トリス(トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレート、変性ポリエステルポリオール、エチルセルロース、メチルセルロース、セルロース誘導体、有機ベントナイト等の有機化合物などを挙げることができる。
As a rheology adjuster, for example,
Metal oxide particles such as silica, fumed silica, precipitated silica, asbestos powder, copper oxide, copper hydroxide, iron oxide, alumina, zinc oxide, lead oxide, magnesia, tin oxide, calcium carbonate, carbon, silica, mica , Smectite, carbon black and other inorganic fine particles;
Organic fine particles such as polystyrene beads, polyethylene particles, acrylic particles, polysiloxane resin particles, isoprene rubber particles, and polyamide particles;
Polymer compounds such as polyethylene, polysiloxane, polyacrylic, polyamide, polyvinyl alcohol, alkyl-modified cellulose, peptides, polypeptides; and amido wax, hydrogenated sardine oil derivatives, 1,3,5-tris (trialkoxysilylalkyl) isocia. Examples thereof include organic compounds such as nurate, modified polyester polyol, ethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose derivative, and organic bentonite.
レオロジー調整剤として、さらに具体的には、以下を挙げることができる:
特開2017-066278号公報に例示されるアマイドワックス、水添ひまし油、1,3,5−トリス(トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレート等の有機化合物;ヒュームドシリカ、カーボンブラック等の無機化合物;
エチルセルロース、BYK−405、410、411、415、420、425、420、430、431等(ビック・ケミー株式会社)、Disparlonチクソトロピック剤シリーズ(楠本化成)等の市販品;
ポリシロキサン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、アルキル変性セルロース、ペプチド、ポリペプチド、及びこれらのうち2つ以上の構造を有する共重合体;
ポリスチレンビーズ、ポリエチレン粒子、アクリル粒子、ポリシロキサン樹脂粒子、イソプレンゴム粒子、ポリアミド粒子等の有機微粒子;
特開2014-082328号公報に例示される酸化銅、水酸化銅、酸化鉄、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、マグネシア、酸化スズ等の金属酸化物粒子、炭酸カルシウム、カーボン、シリカ、マイカ、スメクタイト等の無機微粒子;及び
特開2014-019802号公報に例示される揺変剤とも呼ばれる、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ及び石綿粉等の無機揺変剤;有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤;水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等。
More specifically, the rheology modifiers include:
Organic compounds such as amido wax, hydrogenated castor oil, 1,3,5-tris (trialkoxysilylalkyl) isocyanurate exemplified in JP-A-2017-066278; inorganic compounds such as fumed silica and carbon black;
Commercial products such as ethyl cellulose, BYK-405, 410, 411, 415, 420, 425, 420, 430, 431, etc. (Big Chemie Co., Ltd.), Disparlon hypotropic agent series (Kusumoto Kasei);
Polysiloxane, polyacrylic, polyamide, polyvinyl alcohol, alkyl-modified cellulose, peptides, polypeptides, and copolymers having two or more of these structures;
Organic fine particles such as polystyrene beads, polyethylene particles, acrylic particles, polysiloxane resin particles, isoprene rubber particles, and polyamide particles;
Metal oxide particles such as copper oxide, copper hydroxide, iron oxide, alumina, zinc oxide, lead oxide, magnesia, tin oxide, calcium carbonate, carbon, silica, mica, smectite exemplified in JP-A-2014-082328. Inorganic fine particles such as; and inorganic shaking agents such as fumed silica, precipitated silica, and asbestos powder, which are also referred to as rocking agents exemplified in JP-A-2014-019802; organic bentonite, modified polyester polyol, fatty acid amide, etc. Organic shaker; hydrogenated castor oil derivative, fatty acid amide wax, aluminum stealylate, barium stealylate, etc.
組成物Zにおけるチキソトピック性を有しない液状媒質としては、組成物X、Yで挙げた好適な媒質が使用できる。 As the liquid medium having no thixotropic property in the composition Z, the suitable media mentioned in the compositions X and Y can be used.
組成物Zにおけるレオロジー調整剤としては、
シリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、アマイドワックス、水添ひまし油誘導体、セルロース誘導体が好ましく、
アマイドワックス、水添ひまし油誘導体、セルロース誘導体がより好ましく、
アマイドワックスが更に好ましい。
As a rheology adjuster in Composition Z,
Silica, fumed silica, precipitated silica, amido wax, hydrogenated castor oil derivative, and cellulose derivative are preferable.
Amido wax, hydrogenated castor oil derivative, and cellulose derivative are more preferable.
Amido wax is more preferred.
なお、チキソトピック性を有しない液状媒質にレオロジー調整剤を添加してチキソトロピック性が付与された組成物では、液状媒質中のレオロジー調整剤の配列の規則性が温度によっても急激に転移する場合は、Tcを有するに至る場合があり、このような組成物は組成物Yに属することになる。 In a composition in which a rheology adjuster is added to a liquid medium having no thixotropic property to impart thixotropic properties, the regularity of the arrangement of the rheology adjuster in the liquid medium may change rapidly depending on the temperature. May have Tc, and such a composition would belong to composition Y.
(5)より好適なゲル状樹脂組成物
本発明1及び2に適用されるゲル状樹脂組成物は、例えば、シート状に成形して、シート状ゲル状樹脂組成物を塗膜してから、湿気、熱又は光によって適度に硬化することで、保護膜形成性が向上する。
(5) More Suitable Gel-like Resin Composition The gel-like resin composition applied to the present inventions 1 and 2 is, for example, formed into a sheet and coated with the sheet-like gel-like resin composition. Appropriate curing by moisture, heat or light improves the protective film forming property.
例えば、組成物X1、X2及びX3並びに組成物Yにおける化合物A及び化合物Bについていえば、以下のような態様が好適である。 For example, with respect to the compounds A and B in the compositions X1, X2 and X3 and the composition Y, the following aspects are suitable.
化合物Aは、保護膜形成性の観点から、重合体ブロックaと重合体ブロックbとのブロック共重合体の末端又は側鎖に、ラジカル反応性基、カチオン反応性基、アニオン反応性基及び湿気反応性基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性官能基を有することによって反応性がさらに付与されていることが好ましい。 From the viewpoint of protective film forming property, compound A has a radical reactive group, a cationic reactive group, an anionic reactive group and a moisture on the terminal or side chain of the block copolymer of the polymer block a and the polymer block b. It is preferable that the reactivity is further imparted by having at least one reactive functional group selected from the group consisting of reactive groups.
なお、本明細書では空気中の水分(湿気)によって重合反応する反応性基のことを湿気反応性基といい、硬化性組成物中の湿気反応性基の重合反応による硬化性組成物の硬化を湿硬化という。 In the present specification, a reactive group that undergoes a polymerization reaction due to moisture (moisture) in the air is referred to as a moisture-reactive group, and the curable composition is cured by the polymerization reaction of the moisture-reactive group in the curable composition. Is called wet curing.
保護膜形成性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上するため、前述のラジカル反応性基としては、
好ましくは、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、ウレタン(メタ)アクリレート、ビニル基、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレイミド及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の、
より好ましくは、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ウレタン(メタ)アクリレート及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の、
更に好ましくは、(メタ)アクリレート及びウレタン(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル反応性基である。
From the viewpoint of protective film forming property, in order to improve the elasticity and adhesiveness of the gel-like compatible composition and the compatible composition at the time of curing, the above-mentioned radical reactive group is used as the above-mentioned radical reactive group.
Preferably, at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, urethane (meth) acrylate, vinyl group, vinyl ether, allyl ether, maleimide and maleic anhydride.
More preferably, at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, urethane (meth) acrylate and vinyl ether.
More preferably, it is at least one radical reactive group selected from the group consisting of (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate.
保護膜形成性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上するため、前述のカチオン反応性基としては、
好ましくは、エポキシ、オキセタン及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン反応性基である。
From the viewpoint of protective film forming property, in order to improve the elasticity and adhesiveness of the gel-like compatible composition and the compatible composition at the time of curing, the above-mentioned cationically reactive group is used as the above-mentioned cationically reactive group.
Preferably, it is at least one cationically reactive group selected from the group consisting of epoxy, oxetane and vinyl ether.
保護膜形成性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上するため、前述のアニオン反応性基としては、好ましくはエポキシ、オキセタン及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオン反応性基である。 From the viewpoint of protective film forming property, in order to improve the elasticity and adhesiveness of the gel-like compatible composition and the compatible composition at the time of curing, the above-mentioned anionic reactive group is preferably selected from epoxy, oxetane and vinyl ether. It is at least one anionic reactive group selected from the group consisting of.
保護膜形成性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上するため、前述の湿気反応性基としては、好ましくはイソシアネート基及び/又はアルコキシシリル基である。 From the viewpoint of protective film forming property, in order to improve the elasticity and adhesiveness of the gel-like compatible composition and the compatible composition at the time of curing, the above-mentioned moisture-reactive group is preferably an isocyanate group and / or an alkoxy. It is a silyl group.
化合物Bは、保護膜形成性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上するため、ラジカル反応性、カチオン反応性、アニオン反応性及び湿気反応性からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性を有する反応性化合物を使用することが好ましい。 From the viewpoint of protective film forming property, compound B has radical reactivity, cationic reactivity, anion reactivity and moisture in order to improve the elasticity and adhesiveness of the gel-like compatible composition and the compatible composition at the time of curing. It is preferable to use at least one reactive reactive compound selected from the reactive group.
保護膜形成性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上するため、化合物Bにおけるラジカル反応性化合物としては、
好ましくは、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、ウレタン(メタ)アクリレート、ビニル基、ビニルエーテル、アリルエーテル、マレイミド及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の、
より好ましくは、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ウレタン(メタ)アクリレート及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種の、
更に好ましくは、(メタ)アクリレート及びウレタン(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種のラジカル反応性基(ラジカル反応の速度と安定性の観点からは好ましくは2官能以上の多官能)を有する反応性化合物である。
In order to improve the elasticity and adhesiveness of the gel-like compatible composition and the compatible composition at the time of curing from the viewpoint of protective film forming property, the radically reactive compound in Compound B is selected as a radically reactive compound.
Preferably, at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, urethane (meth) acrylate, vinyl group, vinyl ether, allyl ether, maleimide and maleic anhydride.
More preferably, at least one selected from the group consisting of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, urethane (meth) acrylate and vinyl ether.
More preferably, at least one radical reactive group selected from the group consisting of (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate (preferably bifunctional or higher polyfunctional from the viewpoint of radical reaction rate and stability). It is a reactive compound having.
保護膜形成性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の弾性と粘着性を向上するため、化合物Bにおけるカチオン反応性化合物としては、
好ましくは、エポキシ、オキセタン及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種のカチオン反応性を有する反応性化合物である。
In order to improve the elasticity and adhesiveness of the gel-like compatible composition and the compatible composition at the time of curing from the viewpoint of protective film forming property, the cationically reactive compound in Compound B is selected as a cationically reactive compound.
Preferably, it is a reactive compound having at least one cationic reactivity selected from the group consisting of epoxy, oxetane and vinyl ether.
保護膜形成性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の強度、弾性及び粘着性を向上するため、アニオン反応性化合物としては、好ましくはエポキシ、オキセタン及びビニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種のアニオン反応性化合物である。 From the viewpoint of protective film forming property, the anionic reactive compound is preferably selected from epoxy, oxetane and vinyl ether in order to improve the strength, elasticity and adhesiveness of the gel-like compatible composition and the compatible composition at the time of curing. It is at least one anion-reactive compound selected from the group.
保護膜形成性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の強度、弾性及び粘着性を向上するため、化合物Bにおける湿気反応性化合物としては、好ましくはイソシアネート基及び/又はアルコキシシラン基である。 From the viewpoint of protective film forming property, in order to improve the strength, elasticity and adhesiveness of the gel-like compatible composition and the compatible composition at the time of curing, the moisture-reactive compound in compound B is preferably an isocyanate group and preferably. / Or an alkoxysilane group.
保護膜形成性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の強度、弾性及び粘着性を向上するため、好ましくは、
ラジカル反応性基を有する化合物Aとラジカル反応性化合物である化合物Bとの組合せ、
カチオン反応性基を有する化合物Aとカチオン反応性化合物である化合物Bとの組合せ、
アニオン反応性基を有する化合物Aとアニオン反応性化合物である化合物Bとの組合せ、及び、
湿気反応性基を有する化合物Aと湿気反応性化合物である化合物Bとの組合せからなる群から選ばれる少なくとも1の組合せによって相溶性組成物を構成する。
From the viewpoint of protective film forming property, it is preferable because it improves the strength, elasticity and adhesiveness of the gel-like compatible composition and the compatible composition at the time of curing.
Combination of compound A having a radical reactive group and compound B which is a radical reactive compound,
A combination of compound A having a cationically reactive group and compound B which is a cationically reactive compound,
Combination of compound A having an anionic reactive group and compound B which is an anionic reactive compound, and
A compatible composition is composed of at least one combination selected from the group consisting of a combination of a compound A having a moisture-reactive group and a compound B which is a moisture-reactive compound.
保護膜形成性の観点から、ゲル状の相溶組成物及び硬化時の相溶組成物の強度、弾性及び粘着性を向上するため、相溶組成物は、反応性化合物の種類に応じて適切な重合開始剤を含有していることが好ましい。 From the viewpoint of protective film forming property, the compatible composition is suitable depending on the type of the reactive compound in order to improve the strength, elasticity and adhesiveness of the gel-like compatible composition and the compatible composition at the time of curing. It is preferable that the polymerization initiator is contained.
反応性化合物がラジカル反応性化合物の場合は、重合開始剤としては、
好ましくは、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−メチルチオ]フェニル]−2−モルホリノプロパンー1−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、2−ヒドロキシ−2−メチル−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー、2−ヒドロキシ−2−メチル−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノールオリゴマー、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン、イソプロピルチオキサントン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]フェニルメタン、2,4−ジエチルチオキサントン、2ークロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、1,4ジベンゾイルベンゼン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2,2’ビス(o−クロロフェニル)4,5,4’,5’−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)1,2’−ビイミダゾール、2,2’ビス(o−クロロフェニル)4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2−ベンゾイルナフタレン、4−ベンゾイル ビフェニル、4−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、o−メチルベンゾイルベンゾエート、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、カルバゾール・フェノン系光反応開始剤化合物、アクリジン系光反応開始剤化合物、及び、トリアジン系光反応開始剤化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
より好ましくは、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び/又は2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシドである。
When the reactive compound is a radical reactive compound, the polymerization initiator may be used as a polymerization initiator.
Preferably, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, benzophenone, 2,2-dimethoxy. -1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphenyl oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4) -Morholinophenyl) Butanone-1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one, 2-methyl-1- [4-methylthio] phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzoin Methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphin oxide, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] Propanol oligomer, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanol, isopropylthioxanthone, o-methylbenzoyl benzoate , [4- (Methylphenylthio) phenyl] Phenylmethane, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, ethylanthraquinone, benzophenone ammonium salt, thioxanthone ammonium salt, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 , 4-trimethyl-pentylphosphenyl oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphinoxide, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4,4'- Bisdiethylaminobenzophenone, 1,4dibenzoylbenzene, 10-butyl-2-chloroacrydone, 2,2'bis (o-chlorophenyl) 4,5,4', 5'-tetrakis (3,4,5-tri) Methoxyphenyl) 1,2'-biimidazole, 2,2'bis (o-chlorophenyl) 4,5,4', 5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoyl Biphenyl, 4-benzoyldiphenyl ether, acrylicized benzophenone, bis (η5-2,4-cyclopentadiene-1-yl) -bis ( 2,6-Difluoro-3- (1H-pyrrole-1-yl) -phenyl) titanium, o-methylbenzoylbenzoate, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid isoamylethyl ester, active tarsaria It is at least one compound selected from the group consisting of min, a carbazole / phenylone-based photoreaction initiator compound, an acridin-based photoreaction initiator compound, and a triazine-based photoreaction initiator compound.
More preferably, it is 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and / or 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide.
反応性化合物がカチオン反応性化合物の場合は、重合開始剤としては、
好ましくはアリールジアゾニウム塩、ジアリールハロニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリホスホニウム塩、鉄アレン錯体、チタノセン錯体及びアリールシラノールアルミニウム錯体からなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン性光酸発生剤化合物、並びに/又は、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、燐酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン及びN−ヒドロキシイミドスルホナートからなる群から選ばれる少なくとも1種の非イオン性光酸発生剤化合物である。
When the reactive compound is a cationically reactive compound, the polymerization initiator may be
Preferably, at least one ionic photoacid generator compound selected from the group consisting of aryldiazonium salt, diarylhalonium salt, triarylsulfonium salt, triphosphonium salt, iron allen complex, titanosen complex and arylsilanol aluminum complex, and / Or at least one nonionic photoacid generator compound selected from the group consisting of nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenolsulfonic acid ester, diazonaphthoquinone and N-hydroxyimide sulfonate.
反応性化合物がアニオン反応性化合物の場合は、重合開始剤としては、
好ましくは、1,10−ジアミノデカン、4,4’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類化合物及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類化合物、アミノオキシイミノ類化合物及びアンモニウムボレート類化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
When the reactive compound is an anionic reactive compound, the polymerization initiator may be
Preferably, it is selected from the group consisting of 1,10-diaminodecane, 4,4'-trimethylnepiperazine, carbamate compounds and derivatives thereof, cobalt-amine complex compounds, aminooxyimino compounds and ammonium borate compounds. At least one compound.
反応性化合物が湿気反応性化合物の場合は、重合開始剤としては、
好ましくは、シラノール縮合触媒としてテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート及びビスアセチルアセトナトジイソプロポキシチタンからなる群から選ばれる少なくとも1種のチタン化合物、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジメチルマレエート、ジブチル錫ジエチルマレエート、ジブチル錫ジブチルマレエート、ジブチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジトリデシルマレエート、ジブチル錫ジベンジルマレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジエチルマレエート、ジオクチル錫ジオクチルマレエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ジノニルフェノキサイド、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジエチルアセトアセトナート、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物及びジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物からなる群から選ばれる少なくとも1種の4価の有機錫化合物、
アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機アルミニウム化合物、
ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物、
アミン系化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン系化合物との反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、カルボン酸化合物とアミン系化合物との塩など反応物、オクチル酸鉛、並びに、
イソシアネート反応触媒からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
When the reactive compound is a moisture-reactive compound, the polymerization initiator may be
Preferably, the silanol condensation catalyst is at least one titanium compound selected from the group consisting of tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, titanium tetraacetylacetonate and bisacetylacetonatodiisopropoxytitanium.
Dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, dibutyltin phthalate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dimethylmaleate, dibutyltin diethylmaleate, dibutyltin dibutylmaleate, dibutyltin dioctylmaleate, dibutyltin ditridecyl Maleate, Dibutyltin Dibenzylmaleate, Dibutyltin Diacetate, Dioctyltin diethylmaleate, Dioctyltin Dioctylmaleate, Dibutyltin dimethoxide, Dibutyltin dimethoxyside, Dibutenyl tin oxide, Dibutyltin diacetylacetonate, Dibutyltin At least one tetravalent organic tin compound selected from the group consisting of diethylacetoacetonate, a reaction product of dibutyltin oxide and a silicate compound, and a reaction product of dibutyltin oxide and a phthalate ester.
At least one organoaluminum compound selected from the group consisting of aluminumtris acetylacetonate, aluminumtrisethylacetate and diisopropoxyaluminum ethylacetate,
Zirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate,
Reactants such as amine compounds, acidic phosphate esters, reactants of acidic phosphate esters and amine compounds, saturated or unsaturated polyvalent carboxylic acids or acid anhydrides thereof, salts of carboxylic acid compounds and amine compounds , Lead octylate, as well,
It is at least one compound selected from the group consisting of isocyanate reaction catalysts.
イソシアネート反応触媒としては、
好ましくは、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、N,N´,N´−トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチレンジアミン及びジメチルエタノールアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のアミン類化合物、
トリエチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン類化合物、
ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、錫オクトエート及びジブチル錫ジエチルヘキサノレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の有機スズ化合物、
ジ(2−エチルヘキサン酸)鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、並びに、ナフテン酸亜鉛から選ばれる少なくとも1種の化合物である。
As an isocyanate reaction catalyst,
Preferably, at least one amine compound selected from the group consisting of triethylamine, benzylmethylamine, N, N', N'-trimethylaminoethylpiperazine, triethylenediamine and dimethylethanolamine,
Trialkylphosphine compounds such as triethylphosphine,
At least one organotin compound selected from the group consisting of dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin octate and dibutyltin diethylhexanolate,
It is at least one compound selected from di (2-ethylhexanoic acid) lead, lead naphthenate, copper naphthenate, cobalt naphthenate, and zinc naphthenate.
相溶性組成物が硬化性である場合、耐久性、及び応力緩和性の観点から、化合物B中の反応性化合物の含有割合は、好ましくは20〜100質量%、より好ましくは25〜95質量%、更に好ましくは30〜90質量%である。 When the compatible composition is curable, the content ratio of the reactive compound in compound B is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 25 to 95% by mass, from the viewpoint of durability and stress relaxation. , More preferably 30 to 90% by mass.
相溶性組成物が硬化性である場合、加える重合開始剤は、少なくともブロック共重合体化合物及び媒質の合計に対して、好ましく1〜10質量%、より好ましくは2〜8質量%、更に好ましくは2.5〜7.5質量%である。 When the compatible composition is curable, the amount of the polymerization initiator added is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, still more preferably 2 to 8% by mass, based on at least the total amount of the block copolymer compound and the medium. It is 2.5 to 7.5% by mass.
湿気硬化する化合物としては、例えば、イソシアネート基、アルコキシシリル基、又はケイ素原子に結合した水酸基若しくは加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基等の湿気反応性基を有する有機化合物が挙げられ、湿気反応性基の加水分解反応等によって架橋することで硬化物が得られる。 The moisture-curable compound is, for example, a moisture-reactive compound such as an isocyanate group, an alkoxysilyl group, or a reactive silicon group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of cross-linking by forming a siloxane bond. Examples thereof include organic compounds having a group, and a cured product can be obtained by crosslinking by a hydrolysis reaction of a moisture-reactive group or the like.
熱硬化する成分化合物としては、硬化剤及び/又は熱重合開始剤の存在下で加熱することにより反応するエポキシ系、オキセタン系、ビニルエーテル系、フェノール系、熱硬性ポリウレタン系、不飽和ポリエステル系、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド系、(メタ)アクリロニトリル系、ビニル系化合物、アリルエーテル系、マレイミド及び無水マレイン酸、エポキシアリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のモノマー及び/又はオリゴマーが挙げられる。 Examples of the thermosetting component compound include epoxy-based, oxetane-based, vinyl ether-based, phenol-based, thermosetting polyurethane-based, and unsaturated polyester-based compounds that react by heating in the presence of a curing agent and / or a thermosetting initiator. Examples include monomers and / or oligomers such as (meth) acrylic acid ester compounds, (meth) acrylamide-based, (meth) acrylonitrile-based, vinyl-based compounds, allyl ether-based, maleimide and maleic anhydride, epoxy allylate, urethane acrylate, and polyester acrylate. Be done.
光硬化する成分化合物としては、例えば光重合開始剤及び/又は光増感剤の存在下で紫外線照射により反応するエポキシ系、オキセタン系、ビニルエーテル系、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリルアミド系、(メタ)アクリロニトリル系、ビニル系、ビニルエーテル系、アリルエーテル系、マレイミド及び無水マレイン酸、エポキシアリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等のモノマー及び/又はオリゴマーが挙げられる。 Examples of the photocurable component compound include epoxy-based, oxetane-based, vinyl ether-based, (meth) acrylic acid ester compounds, and (meth) acrylamide that react with ultraviolet irradiation in the presence of a photopolymerization initiator and / or a photosensitizer. Examples thereof include monomers and / or oligomers such as (meth) acrylonitrile-based, vinyl-based, vinyl ether-based, allyl ether-based, maleimide and maleic anhydride, epoxy allylate, urethane acrylate, and polyester acrylate.
ゲル状樹脂組成物の硬化体は、保護膜形成の観点から、弾性率の範囲が、25℃おいて、好ましくは0.1〜10000000kPa、より好ましくは1〜1000000kPa、更に好ましくは10〜100000kPaである。 From the viewpoint of forming a protective film, the cured product of the gel-like resin composition has an elastic modulus in the range of preferably 0.1 to 1000000 kPa, more preferably 1-10000 kPa, and further preferably 10 to 100,000 kPa at 25 ° C. be.
上述したようにゲル状樹脂組成物は、部材1及び部材2の貼合材として使用する際にシート状であることが好ましいので、容易にシート化できるという観点から組成物X1、X2又はX3であることが好ましい。 As described above, the gel-like resin composition is preferably in the form of a sheet when used as a bonding material for the member 1 and the member 2, and therefore, from the viewpoint of being easily formed into a sheet, the composition X1, X2 or X3 can be used. It is preferable to have.
組成物X1、X2、X3又はYは、保護膜形成性の観点から、好ましくは湿気、熱又は光等により、より好ましくは熱又は光により、更に好ましくは光により硬化する硬化性を有し、硬化後の組成物が特開2017-066368段落0062に説明される相溶組成物粘弾性体であることが好ましい。 The composition X1, X2, X3 or Y has a curability that is preferably cured by moisture, heat or light, more preferably by heat or light, and further preferably by light from the viewpoint of protective film forming property. It is preferable that the cured composition is a viscoelastic body of a compatible composition described in Japanese Patent Laid-Open No. 2017-066368, paragraph 0062.
<ゲル状樹脂組成物の実施態様例>
(1)組成物X1の実施態様例
表3及び4を参照して説明する。
化合物a1を100g及び化合物b1を400g評量して、容器(材質SUS316製、容量2000ml)に充填し、80℃、大気圧下で、スリーワンモーター(新東科学社製)を使用して200回転/分で360分間攪拌して、実施態様例1−1の相溶組成物を得ることができる。
<Example of Embodiment of gel-like resin composition>
(1) Examples of Embodiment X1 will be described with reference to Tables 3 and 4.
Weigh 100 g of compound a1 and 400 g of compound b1, fill a container (material SUS316, capacity 2000 ml), and rotate 200 times at 80 ° C. under atmospheric pressure using a three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.). The compatible composition of Embodiment 1-1 can be obtained by stirring at / min for 360 minutes.
化合物a1及び化合物b1を、表3及び4記載の化合物に置き換えて、表3及び4記載の配合で、実施態様例1−1と同様にして実施例1−2〜23の相溶組成物を得ることできる。 Compounds a1 and b1 are replaced with the compounds shown in Tables 3 and 4, and the compatible compositions of Examples 1-2 to 23 are prepared in the same manner as in Embodiment 1-1 with the formulations shown in Tables 3 and 4. You can get it.
〈組成物X1の化合物原料〉
(1−1)化合物A
重合体ブロックaがメチルメタクリレートで構成され、
重合体ブロックbがブチルアクリレートで構成された、
重合体ブロックa-重合体ブロックb-重合体ブロックaのトリブロック共重合体化合物及び重合体ブロックa-重合体ブロックbのジブロック共重合体化合物を使用した。
<Compound raw material of composition X1>
(1-1) Compound A
Polymer block a is composed of methyl methacrylate,
The polymer block b was composed of butyl acrylate.
The triblock copolymer compound of the polymer block a-polymer block b-polymer block a and the diblock copolymer compound of the polymer block a-polymer block b were used.
ブチルアクリレートの重合物(重合物a)のガラス転移温度は−25℃、
メチルメタクリレートの重合物(重合物b)のガラス転移温度は140℃である。
The glass transition temperature of the butyl acrylate polymer (polymer a) is -25 ° C.
The glass transition temperature of the methyl methacrylate polymer (polymer b) is 140 ° C.
化合物a1:KURARITY LA2140(登録商標、クラレ社)
化合物a2:KURARITY LA2250(登録商標、クラレ社)
化合物a3:KURARITY LA2330(登録商標、クラレ社)
化合物a4:KURARITY LA4285(登録商標、クラレ社)
Compound a1: KURARITY LA2140 (registered trademark, Kuraray)
Compound a2: KURARITY LA2250 (registered trademark, Kuraray)
Compound a3: KURARITY LA2330 (registered trademark, Kuraray)
Compound a4: KURARITY LA4285 (registered trademark, Kuraray)
重合体ブロックa及び重合体ブロックbの合計質量中、重合体ブロックaが、
LA2140では約20質量%、LA2250では約30質量%、
LA2330では約20質量%、LA4285は約50質量%、
LA1892では約50質量%、LA1114は約10質量%であり、
LA2140、LA2250、LA2330、LA4285はトリブロック体、
後述するLA1892、LA1114はジブロック体で、
分子量はLA2330>LA2140=LA2250=LA4285=LA1114=LA1892である。
In the total mass of the polymer block a and the polymer block b, the polymer block a is
About 20% by mass for LA2140, about 30% by mass for LA2250,
About 20% by mass for LA2330, about 50% by mass for LA4285,
LA1892 is about 50% by mass, LA1114 is about 10% by mass, and so on.
LA2140, LA2250, LA2330, LA4285 are triblock bodies,
LA1892 and LA1114, which will be described later, are diblock bodies.
The molecular weight is LA2330> LA2140 = LA2250 = LA4285 = LA1114 = LA1892.
(1−2)化合物B
化合物b1:イソデシルアクリレート(サートマー社製、SR395)
化合物b2:4−tert−ブチルシクロヘキシルアクリレート(Rahn社製、genomer1119)
化合物b3:4−ヒドロキシブチルアクリレート(日本化成社製、4−HBA)
化合物b4:ジイソノニルシクロヘキシルジカルボキシレート(BASF社製、DINCH)
化合物b5:安息香酸アルキル(アルキルの炭素原子数12〜16)(Lipo Chemicals社製、Liponate NEB)
化合物b6:水添ロジンエステル(荒川化学工業社製、KE−311)
化合物b7:エポキシ系エステル(4,5−エポキシ−1,2−シクロヘキサンジカルボン酸ビス(2−エチルヘキシル))(DIC社製、W150)
化合物b8:不均化ロジンエステル(荒川化学社製、ME−D)
化合物b9:トリエチレングリコール ビス(2−エチルヘキサノエート)(Proviron社製、Proviplast1783)
(1-2) Compound B
Compound b1: Isodecyl acrylate (manufactured by Sartmer, SR395)
Compound b2: 4-tert-butylcyclohexyl acrylate (Genomer 1119, manufactured by Rahn).
Compound b3: 4-Hydroxybutyl acrylate (manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd., 4-HBA)
Compound b4: Diisononylcyclohexyl dicarboxylate (manufactured by BASF, DINCH)
Compound b5: Alkyl benzoate (alkyl carbon atoms 12 to 16) (Lipo Chemicals, Liponate NEB)
Compound b6: Hydrogenated rosin ester (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., KE-311)
Compound b7: Epoxy ester (4,5-epoxy-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid bis (2-ethylhexyl)) (manufactured by DIC Corporation, W150)
Compound b8: Disproportionated rosin ester (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., ME-D)
Compound b9: Triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate) (Proviron, Proviplast1783)
(1−3)化合物B1(ラジカル反応性2官能化合物及び多官能化合物)
化合物b1-1:PPGウレタンアクリレート(KSM社製、UA10000B)
化合物b1-2:脂肪族ウレタンアクリレート(ダイセル・オルネクス社製、EB270)
化合物b1-3:1.9−ノナンジオールジアクリレート(共栄社化学社製、1,9−NDA)
化合物b1-4:ポリブタジエンウレタンアクリレート(日本曹達、TE−2000)
(1-3) Compound B1 (radical-reactive bifunctional compound and polyfunctional compound)
Compound b1-1: PPG urethane acrylate (manufactured by KSM, UA10000B)
Compound b1-2: Aliphatic urethane acrylate (manufactured by Dycel Ornex, EB270)
Compound b1-3: 1.9-nonanediol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 1,9-NDA)
Compound b1-4: Polybutadiene urethane acrylate (Nippon Soda, TE-2000)
(1−4)化合物B2(ラジカル反応性モノマー化合物)
化合物b2-1:4−ヒドロキシブチルアクリレート(日本化成社製、4−HBA)
化合物b2-2:ラウリルアクリレート(共栄社化学社製、LA)
化合物b2-3:イソデシルアクリレート(サートマー社製、SR395)
化合物b2-4:イソボルニルアクリレート(日本化薬社製、RM−1002)
化合物b2-5:4−tert−ブチルシクロヘキシルアクリレート(Rahn社製genomer1119)
化合物b2-6:ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト(日立化成社製、FA−711MM)
(1-4) Compound B2 (radical reactive monomer compound)
Compound b2-1: 4-Hydroxybutyl acrylate (manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd., 4-HBA)
Compound b2-2: Lauryl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., LA)
Compound b2-3: Isodecyl acrylate (Sartmer, SR395)
Compound b2-4: Isobornyl acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., RM-1002)
Compound b2-5: 4-tert-butylcyclohexyl acrylate (genomer1119 manufactured by Rahn)
Compound b2-6: Pentamethylpiperidylmethacrylate (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., FA-711MM)
(1−5)その他の化合物
化合物r1:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製、I−184)
化合物r2:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルーフォスフィンオキサイド(BASF社製、I−TPO)
(1-5) Other Compounds Compound r1: 1-Hydroxycyclohexylphenyl ketone (manufactured by BASF, I-184)
Compound r2: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxide (manufactured by BASF, I-TPO)
(2)組成物X2の実施態様例
表5及び6を参照して説明する。
化合物a1を100g及び化合物b1を200g評量して、容器(材質SUS316製、容量2000ml)に充填し、80℃、大気圧下で、スリーワンモーター(新東科学社製)を使用して200回転/分で360分間攪拌して、実施態様例2−1の相溶組成物を得ることができる。
(2) Examples of Embodiment X2 will be described with reference to Tables 5 and 6.
Weigh 100 g of compound a1 and 200 g of compound b1, fill a container (material SUS316, capacity 2000 ml), and rotate 200 times at 80 ° C. under atmospheric pressure using a three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.). The compatible composition of Embodiment 2-1 can be obtained by stirring at / min for 360 minutes.
実施態様例2−1における化合物a1及び化合物b1を、表5及び6記載の化合物に置き換えて、表5及び6記載の配合で、実施例態様例2−1と同様にして実施態様例2−2〜14を得ることができる。 Embodiment 2-in the same manner as in Example 2-1 by substituting the compounds a1 and b1 in Example 2-1 with the compounds shown in Tables 5 and 6 and using the formulations shown in Tables 5 and 6. 2 to 14 can be obtained.
〈組成物X2の化合物原料〉
(2−1)化合物A
重合体ブロックaがメチルメタクリレート単位(MMA)で構成され、
重合体ブロックbがn−ブチルアクリレート単位(nBA)で構成され、
幹が重合体ブロックbで、枝が重合体ブロックaであるグラフト共重合体化合物を使用した。
<Compound raw material of composition X2>
(2-1) Compound A
Polymer block a is composed of methyl methacrylate units (MMA) and
The polymer block b is composed of n-butyl acrylate units (nBA) and is composed of n-butyl acrylate units (nBA).
A graft copolymer compound having a stem as a polymer block b and a branch as a polymer block a was used.
メチルメタクリレートの重合物(重合物a)のガラス転移温度は140℃、
n−ブチルアクリレートの重合物(重合物b)のガラス転移温度が−25℃である。
The glass transition temperature of the methyl methacrylate polymer (polymer a) is 140 ° C.
The glass transition temperature of the polymer of n-butyl acrylate (polymer b) is −25 ° C.
化合物a-1:NB5015(三菱レイヨン社)
化合物a-2:NB5065(三菱レイヨン社)
化合物a-3:NB5066(三菱レイヨン社)
化合物a-4:NB5073(三菱レイヨン社)
化合物a-5:NB5088(三菱レイヨン社)
Compound a-1: NB5015 (Mitsubishi Rayon)
Compound a-2: NB5065 (Mitsubishi Rayon)
Compound a-3: NB5066 (Mitsubishi Rayon)
Compound a-4: NB5073 (Mitsubishi Rayon)
Compound a-5: NB5088 (Mitsubishi Rayon)
(2−2)化合物B
化合物b-1:ライトアクリレートLA(ラウリルアクリレート、共栄社化学社)
化合物b-2:SR395(イソデシルアクリレート、サートマー社)
化合物b-3:Proviplast1783(トリエチレングリコールビス(2−エチルヘキサノエート、Proviron社)
化合物b-4:DINCH(ジイソノニルシクロヘキシルジカルボキシレート、BASF社)
化合物b1-1:水添ロジンエステル(荒川化学工業社製、KE−311)
化合物b1-2:DINCH(ジイソノニルシクロヘキシルジカルボキシレート、BASF社)
化合物b2-1:TE−2000(ポリブタジエンウレタンアクリレート、日本曹達社)
化合物b2-2:脂肪族ウレタンアクリレート(ダイセル・オルネクス社製、EB270)
化合物b2-3:PPGウレタンアクリレート(KSM社製、UA10000B)
化合物b3-1:ライトアクリレートLA(ラウリルアクリレート、共栄社化学社)
化合物b3-2:ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト(日立化成社製、FA−711MM)
化合物b3-3:イソボルニルアクリレート(日本化薬社製、RM−1002)
(2-2) Compound B
Compound b-1: Light acrylate LA (lauryl acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Compound b-2: SR395 (isodecylacrylate, Sartmer)
Compound b-3: Proviplast1783 (triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate, Proviron))
Compound b-4: DINCH (diisononylcyclohexyldicarboxylate, BASF)
Compound b1-1: Hydrogenated rosin ester (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., KE-311)
Compound b1-2: DINCH (diisononylcyclohexyldicarboxylate, BASF)
Compound b2-1: TE-2000 (polybutadiene urethane acrylate, Nippon Soda)
Compound b2-2: Aliphatic urethane acrylate (manufactured by Dycel Ornex, EB270)
Compound b2-3: PPG urethane acrylate (manufactured by KSM, UA10000B)
Compound b3-1: Light acrylate LA (lauryl acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Compound b3-2: Pentamethylpiperidylmethacrylate (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd., FA-711MM)
Compound b3-3: Isobornyl acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., RM-1002)
(2−3)その他の化合物
化合物r-1:I−184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF社)
(2-3) Other compounds Compound r-1: I-184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, BASF)
(3)組成物X3の実施態様例
表7〜11を参照して説明する。
化合物A1として化合物a1−1を100g及び化合物Bとして化合物b−4を200g評量して、容器(材質SUS316製、容量2000ml)に充填し、80℃、大気圧下で、スリーワンモーター(新東科学社製)を使用して200回転/分で360分間攪拌して、実施態様例3−1−1の相溶組成物を得ることができる。
(3) Examples of Embodiment X3 will be described with reference to Tables 7 to 11.
Compound A Compound b-4 a compound a1-1 as 100g and Compound B as 1 to 200g Review amount, the container (material made SUS316, capacity 2000 ml) was charged to, 80 ° C., at atmospheric pressure, a three-one motor (New The compatible composition of Embodiment 3-1-1 can be obtained by stirring at 200 rpm for 360 minutes using (manufactured by Tohoku Kagaku Co., Ltd.).
実施例3−1−1における化合物A1を表8〜10記載の化合物A1又はA2に置き換え、化合物Bを表8〜10記載の他の化合物Bに置き換え、さらにその他の化合物を加えて、表8〜10記載の配合で、実施例3−1−1と同様にして実施例3−1−2〜16及び3−2−1〜3の相溶組成物を得ることができる。 Compound A 1 in Example 3-1-1 is replaced with compound A 1 or A 2 shown in Table 8-10, compound B is replaced with another compound B shown in Table 8-10, and other compounds are further added. , Tables 8 to 10 can be used to obtain compatible compositions of Examples 3-1-2 to 16 and 3-2-1 to 3 in the same manner as in Example 3-1-1.
〈組成物X3の化合物原料〉
(3−1)化合物A
表7記載の化合物を使用できる。重合物b2のガラス転移温度は−25℃である。
<Compound raw material of composition X3>
(3-1) Compound A
The compounds listed in Table 7 can be used. The glass transition temperature of the polymer b 2 is −25 ° C.
(3−2)化合物B
化合物b-1:サラコス99(イソノナン酸イソノニル、日清オイリオ社)
化合物b-2:DINCH(ジイソノニルシクロヘキシルジカルボキシレート、BASF社)
化合物b-3:サラコスP−8(パルミチン酸−2−エチルヘキシル、日清オイリオ社)
化合物b-4:genomer1119(4−tertブチルシクロヘキシルアクリレート、Rahn社)
化合物b-5:SR395(イソデシルアクリレート、サートマー社)
化合物b-6:KE−311(水添ロジンエステル、荒川化学社)
化合物b-7:アルコンP−100(炭化水素樹脂、荒川化学社)
化合物b-8:クリアロンM−105(水添芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社)
化合物b-9:TE−2000(ポリブタジエンウレタンアクリレート、日本曹達社)
化合物b-10:1.9ND−A(ノナンジオールジアクリレート、共栄社)
化合物b-11:エステモールN−01(ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、日清オイリオ社)
化合物b-12:HOB(2−ヒドロキシブチルメタクリレート、共栄社)
(3-2) Compound B
Compound b-1: Saracos 99 (Isononyl isononanoate, Nisshin Oillio Co., Ltd.)
Compound b-2: DINCH (diisononylcyclohexyldicarboxylate, BASF)
Compound b-3: Saracos P-8 (-2-ethylhexyl palmitate, Nisshin Oillio Co., Ltd.)
Compound b-4: genomer1119 (4-tert-butylcyclohexylacrylate, Rahn)
Compound b-5: SR395 (isodecyl acrylate, Sartmer)
Compound b-6: KE-311 (hydrogenated rosin ester, Arakawa Chemical Co., Ltd.)
Compound b-7: Archon P-100 (hydrocarbon resin, Arakawa Chemical Co., Ltd.)
Compound b-8: Clearon M-105 (hydrogenated aromatic-modified terpene resin, Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
Compound b-9: TE-2000 (polybutadiene urethane acrylate, Nippon Soda)
Compound b-10: 1.9ND-A (nonanediol diacrylate, Kyoeisha)
Compound b-11: Estemol N-01 (neopentyl glycol dicaprate, Nisshin Oillio Co., Ltd.)
Compound b-12: HOB (2-hydroxybutyl methacrylate, Kyoeisha)
(3−3)その他の化合物
化合物r-1:I−184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF社)
(3-3) Other compounds Compound r-1: I-184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, BASF)
〔部材表面塗膜工程の実施態様例〕
A.実施態様例1:表示用デバイスが組込まれた複合体の場合
携帯電話・パソコン・ディスプレイ等の表示用デバイスが組込まれた筐体で構成されている複合体の組込・解体工程では、
最終の複合体組立工程で、曲面形状をした表示デバイスの表面Sの汚れを防ぐために、表面S全体をゲル状樹脂組成物で塗膜する部材表面塗膜工程と、
当該複合体を使用する段階、もしくは修理する段階で、当該塗膜を除去する部材表面塗膜除去工程とを有する。
[Example of Embodiment of member surface coating film process]
A. Example 1: In the case of a complex in which a display device is incorporated In the process of incorporating / disassembling a complex composed of a housing in which a display device such as a mobile phone, a personal computer, or a display is incorporated,
In the final composite assembly step, in order to prevent the surface S of the curved display device from being contaminated, a member surface coating step of coating the entire surface S with a gel-like resin composition and a member surface coating step.
It has a member surface coating film removing step of removing the coating film at the stage of using or repairing the composite.
複合体の解体工程では、例えば、
保護ガラス、カメラ、タッチパネルなどは、組込工程で汚れや傷から保護するためになされた塗膜を、ユーザーが使用前に当該塗膜を除去してこれらの複合体を使用することになる場合、
バックカバー、筐体、電池パック、ディスプレイモジュール、タッチパネル、保護ガラス、カメラ、センサー、スピーカー部材、ICチップ、各種基盤などは、清掃・修理・点検等のために解体する際に、汚れや傷から保護するために、所望の箇所を塗膜することが考えられる。
In the complex dismantling process, for example,
For protective glass, cameras, touch panels, etc., when the coating film made to protect from dirt and scratches in the assembly process is to be removed before use by the user and these complexes are used. ,
Back covers, housings, battery packs, display modules, touch panels, protective glasses, cameras, sensors, speaker components, IC chips, various boards, etc. should be cleaned, repaired, inspected, etc. from dirt and scratches. In order to protect it, it is conceivable to coat the desired part.
ゲル状樹脂組成物を用いることで、塗膜時は液状樹脂として取り扱え、塗膜形成後は温度低下又は吐出応力が消滅して流動性が抑制され、塗膜部分以外への流出を防ぐことができる。さらに光硬化後の特性をフィルムとして取り扱い可能な皮膜物性、剥離できる程度の表面密着性に調整することで従来使用されてきた保護フィルム代替シート(以下「ゲル状樹脂組成物シート」ともいう)として取り扱うことが出来る。 By using the gel-like resin composition, it can be treated as a liquid resin at the time of coating film formation, and after the coating film is formed, the temperature drop or the discharge stress disappears, the fluidity is suppressed, and the outflow to other than the coating film portion can be prevented. can. Furthermore, as a protective film substitute sheet (hereinafter also referred to as "gel-like resin composition sheet") that has been conventionally used by adjusting the characteristics after photocuring to a film physical property that can be handled as a film and a surface adhesion that can be peeled off. Can be handled.
必要に応じて、部材表面塗膜工程と部材表面塗膜除去工程の間に、塗膜を光等で硬化させる塗膜硬化工程を有してよく、硬化した塗膜は物理的に容易に剥離することができる(図2)。 If necessary, there may be a coating film curing step of curing the coating film with light or the like between the member surface coating film step and the member surface coating film removing step, and the cured coating film is physically easily peeled off. Can be done (Fig. 2).
透明性と光硬化性を有するゲル状樹脂組成物を使用した塗膜は、硬化後も表示体の検査工程や異物検査に影響を及ぼさないという効果を奏し、保護性を強化するために厚膜にした場合にも塗膜全体が光硬化して良好な保護性、機械的剥離性を維持する。 A coating film using a gel-like resin composition having transparency and photocurability has the effect of not affecting the display process and foreign matter inspection even after curing, and is a thick film to enhance protection. Even when it is set to, the entire coating film is photocured to maintain good protection and mechanical peelability.
以下、図1及び2を参照して説明する。 Hereinafter, description will be made with reference to FIGS. 1 and 2.
<部材表面塗膜工程>
(1)態様例1
塗膜装置として例えばスリットコートやナイフコート、カーテンコート、スプレーコートなどのコーティング装置、ディスペンサー、ジェットディスペンサーなどの塗布装置、スクリーン印刷、グラビア印刷などの印刷装置を使用して、
ゲル状樹脂組成物を、好ましくはTc+5℃以上、より好ましくはTc+10℃以上、更に好ましくはTc+15℃以上に加温して、表示デバイスの表面S上に所望の領域・形状に塗膜して、
好ましくはTc−5℃以下、より好ましくはTc−10℃以下、更に好ましくはTc−15℃以下の環境で自然冷却してゲル状樹脂組成物シートにする。
<Member surface coating process>
(1) Example 1
As the coating film device, for example, a coating device such as a slit coat, a knife coat, a curtain coat, a spray coat, a coating device such as a dispenser and a jet dispenser, and a printing device such as screen printing and gravure printing are used.
The gel-like resin composition is heated to Tc + 5 ° C. or higher, more preferably Tc + 10 ° C. or higher, still more preferably Tc + 15 ° C. or higher, and coated on the surface S of the display device in a desired region / shape.
It is naturally cooled in an environment of preferably Tc-5 ° C. or lower, more preferably Tc-10 ° C. or lower, still more preferably Tc-15 ° C. or lower to obtain a gel-like resin composition sheet.
(2)態様例2
予め基台上にゲル状樹脂組成物シートを製造し、目的形状にカットして表面Sに転写することで塗膜を形成しても良い。
ゲル状樹脂組成物シートはゲル状樹脂組成物を加温して塗膜装置で塗布しても、ゲル状樹脂組成物を溶剤に希釈して室温で塗布し溶剤を揮発させてゲル状組成物シートにしても良い。
ゲル状樹脂組成物がチキソトロピー性を有すれば、Tc以下の温度でも塗膜することができる。
(2) Example 2
A gel-like resin composition sheet may be produced on a base in advance, cut into a desired shape, and transferred to the surface S to form a coating film.
Even if the gel-like resin composition sheet is applied by heating the gel-like resin composition with a coating device, the gel-like resin composition is diluted with a solvent and applied at room temperature to volatilize the solvent to form a gel-like composition. It may be a sheet.
If the gel-like resin composition has thixotropic properties, it can be coated even at a temperature of Tc or less.
ゲル状樹脂組成物が光硬化性であれば、当該塗膜の後に、例えば光照射装置から紫外線を照射して当該塗膜を光硬化させる塗膜硬化工程を設けることができる。 If the gel-like resin composition is photocurable, a coating film curing step of irradiating the coating film with ultraviolet rays from, for example, a light irradiation device can be provided after the coating film.
塗膜厚は、保護膜形成性及び機械的剥離性の観点から、好ましくは1〜3000μm、より好ましくは5〜1000μm、更に好ましくは10〜500μmである。 The coating film thickness is preferably 1 to 3000 μm, more preferably 5 to 1000 μm, and further preferably 10 to 500 μm from the viewpoint of protective film forming property and mechanical peeling property.
<部材表面塗膜除去工程>
部材表面塗膜除去工程では、光硬化されたゲル状樹脂組成物は剥離に耐えうる皮膜性、適度な界面強度を発現することで、表示デバイスの表面S上に形成されたゲル状樹脂組成物の塗膜を機械的に剥離する。
<Member surface coating film removal process>
In the member surface coating film removing step, the photo-cured gel-like resin composition exhibits a film property that can withstand peeling and an appropriate interfacial strength, so that the gel-like resin composition is formed on the surface S of the display device. The coating film is mechanically peeled off.
B.実施態様例2:配線形成部材が組込まれた複合体の場合
半導体部品等の電子部材にメッキ配線する際には、
部材表面加工工程でメッキ加工する領域以外のメッキ加工を回避すべき領域を、ゲル状樹脂組成物で塗膜して保護する部材表面塗膜工程を有する。
透明性と光硬化性を有するゲル状樹脂組成物を使用した塗膜は、硬化後も部材表面のダメージや異物検査に影響を及ぼさないという効果を奏し、保護性を強化するために厚膜にした場合にも塗膜全体が光硬化して良好な保護性、機械的剥離性を維持する。
B. Example 2: In the case of a complex in which a wiring forming member is incorporated When plating wiring to an electronic member such as a semiconductor component,
It has a member surface coating process for protecting a region other than the region to be plated in the member surface processing step by coating with a gel-like resin composition.
A coating film using a gel-like resin composition having transparency and photocurability has the effect of not affecting the damage to the surface of the member or the inspection of foreign matter even after curing, and it is made into a thick film to enhance the protection. Even when this is done, the entire coating film is photocured to maintain good protection and mechanical peelability.
以下、図3を参照して説明する。 Hereinafter, it will be described with reference to FIG.
<部材表面塗膜工程>
(1)態様例1
塗膜装置として例えばスリットコートやナイフコート、カーテンコート、スプレーコートなどのコーティング装置、ディスペンサー、ジェットディスペンサーなどの塗布装置、スクリーン印刷、グラビア印刷などの印刷装置を使用して、
ゲル状樹脂組成物を、好ましくはTc+5℃以上、より好ましくはTc+10℃以上、更に好ましくはTc+15℃以上に加温して、表示デバイスの表面S上に所望の領域・形状に塗膜して、
好ましくはTc−5℃以下、より好ましくはTc−10℃以下、更に好ましくはTc−15℃以下の環境で自然冷却する。
<Member surface coating process>
(1) Example 1
As the coating film device, for example, a coating device such as a slit coat, a knife coat, a curtain coat, a spray coat, a coating device such as a dispenser and a jet dispenser, and a printing device such as screen printing and gravure printing are used.
The gel-like resin composition is heated to Tc + 5 ° C. or higher, more preferably Tc + 10 ° C. or higher, still more preferably Tc + 15 ° C. or higher, and coated on the surface S of the display device in a desired region / shape.
Natural cooling is preferably performed in an environment of Tc-5 ° C. or lower, more preferably Tc-10 ° C. or lower, and even more preferably Tc-15 ° C. or lower.
(2)態様例2
予め基台上にゲル状樹脂組成物シートを製造し、目的形状にカットして表面Sに転写することで塗膜を形成しても良い。
ゲル状樹脂組成物シートはゲル状樹脂組成物を加温して塗膜装置で塗布しても、ゲル状樹脂組成物を溶剤に希釈して室温で塗布し溶剤を揮発させてゲル状組成物シートにしても良い。
ゲル状樹脂組成物がチキソトロピー性を有すれば、Tc以下の温度でも塗膜することができる。
(2) Example 2
A gel-like resin composition sheet may be produced on a base in advance, cut into a desired shape, and transferred to the surface S to form a coating film.
Even if the gel-like resin composition sheet is applied by heating the gel-like resin composition with a coating device, the gel-like resin composition is diluted with a solvent and applied at room temperature to volatilize the solvent to form a gel-like composition. It may be a sheet.
If the gel-like resin composition has thixotropic properties, it can be coated even at a temperature of Tc or less.
ゲル状樹脂組成物が光硬化性であれば、当該塗膜の後に、例えば光照射装置から紫外線を照射して当該塗膜を光硬化させる塗膜硬化工程を設けることができる。 If the gel-like resin composition is photocurable, a coating film curing step of irradiating the coating film with ultraviolet rays from, for example, a light irradiation device can be provided after the coating film.
塗膜厚は、保護膜形成性及び機械的剥離性の観点から、好ましくは1〜3000μm、より好ましくは5〜1000μm、更に好ましくは10〜500μmである。 The coating film thickness is preferably 1 to 3000 μm, more preferably 5 to 1000 μm, and further preferably 10 to 500 μm from the viewpoint of protective film forming property and mechanical peeling property.
光硬化後も透明性を有するチキソトロ―性を奏するゲル状樹脂組成物を使用すると、スクリーン印刷が可能で、光硬化後も透明性を維持するため、例えば、検査工程が必要な部材に用いた場合には、除去工程の必要がないめっき保護膜として使用することが可能である。 When a gel-like resin composition that exhibits transparency even after photo-curing is used, screen printing is possible and transparency is maintained even after photo-curing. Therefore, for example, it was used for a member requiring an inspection process. In some cases, it can be used as a plating protective film that does not require a removal step.
<部材表面塗膜除去工程>
部材表面塗膜除去工程では、光硬化されたゲル状樹脂組成物は剥離に耐えうる皮膜性、適度な界面強度を発現することで、表示デバイスの表面S上に形成されたゲル状樹脂組成物の塗膜を機械的に剥離する。
<Member surface coating film removal process>
In the member surface coating film removing step, the photo-cured gel-like resin composition exhibits a film property that can withstand peeling and an appropriate interfacial strength, so that the gel-like resin composition is formed on the surface S of the display device. The coating film is mechanically peeled off.
C.実施態様例3:ケミカルエッチング加工される部材を組込んだ複合体の場合
例えば、半導体部品・光学部品に使用されるケイ素系部材の部材表面加工工程として、
シリコン基板としてのウエハー部材ではウエハー表面の研磨、
シリコン部材表面に微細立体パターンを形成させるシリコンエッチング、
シリコン基板上のSiO2膜のエッチング処理などのケミカルエッチング加工が挙げられる。
C. Example 3: In the case of a complex incorporating a member to be chemically etched, for example, as a member surface processing step of a silicon-based member used for a semiconductor part / optical part.
For wafer members as silicon substrates, polishing the wafer surface,
Silicon etching that forms a fine three-dimensional pattern on the surface of a silicon member,
Examples include chemical etching processing such as etching processing of a SiO 2 film on a silicon substrate.
ケミカルエッチング加工工程で、表面Sのエッチング対象箇所以外をゲル状樹脂組成物で塗膜する部材表面塗膜工程と、
必要な場合、当該塗膜を除去する部材表面塗膜除去工程とを有する。
In the chemical etching process, a member surface coating process in which a gel-like resin composition is applied to a portion other than the etching target portion of the surface S, and a member surface coating process.
If necessary, it has a member surface coating film removing step of removing the coating film.
保護膜として温度応答性ゲルを使用することで、ゲル状樹脂組成物は、塗膜対象の箇所にのみ塗膜が可能で、ゲル状樹脂組成物として、例えば溶剤溶解性を有する相溶組成物粘弾性体を使用すれば硬化工程が不要な保護膜を作製することが可能であり、物理的な除去工程を経ることなく溶解洗浄で除去可能となり、従来のレジスト塗膜に比べて工程負荷を低減することができる。 By using a temperature-responsive gel as a protective film, the gel-like resin composition can be coated only on the target portion of the coating film, and as the gel-like resin composition, for example, a compatible composition having solvent solubility. If a viscoelastic material is used, it is possible to produce a protective film that does not require a curing step, and it can be removed by dissolution cleaning without going through a physical removal step, which reduces the process load compared to conventional resist coating films. Can be reduced.
以下、図4を参照して説明する。 Hereinafter, it will be described with reference to FIG.
<部材表面塗膜工程>
(1)態様例1
塗膜装置として例えばスリットコートやナイフコート、カーテンコート、スプレーコートなどのコーティング装置、ディスペンサー、ジェットディスペンサーなどの塗布装置、スクリーン印刷、グラビア印刷などの印刷装置を使用して、
ゲル状樹脂組成物を、好ましくはTc+5℃以上、より好ましくはTc+10℃以上、更に好ましくはTc+15℃以上に加温して、表示デバイスの表面S上に所望の領域・形状に塗膜して、
好ましくはTc−5℃以下、より好ましくはTc−10℃以下、更に好ましくはTc−15℃以下の環境で自然冷却する。
<Member surface coating process>
(1) Example 1
As the coating film device, for example, a coating device such as a slit coat, a knife coat, a curtain coat, a spray coat, a coating device such as a dispenser and a jet dispenser, and a printing device such as screen printing and gravure printing are used.
The gel-like resin composition is heated to Tc + 5 ° C. or higher, more preferably Tc + 10 ° C. or higher, still more preferably Tc + 15 ° C. or higher, and coated on the surface S of the display device in a desired region / shape.
Natural cooling is preferably performed in an environment of Tc-5 ° C. or lower, more preferably Tc-10 ° C. or lower, and even more preferably Tc-15 ° C. or lower.
(2)態様例2
予め基台上にゲル状樹脂組成物シートを製造し、目的形状にカットして表面Sに転写することで塗膜を形成しても良い。
ゲル状樹脂組成物シートはゲル状樹脂組成物を加温して塗膜装置で塗布しても、ゲル状樹脂組成物を溶剤に希釈して室温で塗布し溶剤を揮発させてゲル状組成物シートにしても良い。
ゲル状樹脂組成物がチキソトロピー性を有すれば、Tc以下の温度でも塗膜することができる。
(2) Example 2
A gel-like resin composition sheet may be produced on a base in advance, cut into a desired shape, and transferred to the surface S to form a coating film.
Even if the gel-like resin composition sheet is applied by heating the gel-like resin composition with a coating device, the gel-like resin composition is diluted with a solvent and applied at room temperature to volatilize the solvent to form a gel-like composition. It may be a sheet.
If the gel-like resin composition has thixotropic properties, it can be coated even at a temperature of Tc or less.
ゲル状樹脂組成物が光硬化性であれば、当該塗膜の後に、例えば紫外線を照射して当該塗膜を光硬化させる塗膜硬化工程を設けることができる。 If the gel-like resin composition is photocurable, a coating film curing step of irradiating the coating film with ultraviolet rays to cure the coating film can be provided after the coating film.
塗膜厚は、保護膜形成性及び機械的剥離性の観点から、好ましくは1〜3000μm、より好ましくは5〜1000μm、更に好ましくは10〜500μmである。 The coating film thickness is preferably 1 to 3000 μm, more preferably 5 to 1000 μm, and further preferably 10 to 500 μm from the viewpoint of protective film forming property and mechanical peeling property.
必要に応じて、光硬化性のゲル状樹脂組成物を使用でき、当該塗膜の後に、例えば紫外線を照射して当該塗膜を光硬化させる。 If necessary, a photocurable gel-like resin composition can be used, and the coating film is photocured by irradiating the coating film with, for example, ultraviolet rays.
<部材表面塗膜除去工程>
部材表面塗膜除去工程では、光硬化されたゲル状樹脂組成物は剥離に耐えうる皮膜性、適度な界面強度を発現することで、表示デバイスの表面S上に形成されたゲル状樹脂組成物の塗膜を機械的に剥離する。
<Member surface coating film removal process>
In the member surface coating film removing step, the photo-cured gel-like resin composition exhibits a film property that can withstand peeling and an appropriate interfacial strength, so that the gel-like resin composition is formed on the surface S of the display device. The coating film is mechanically peeled off.
〔実施例〕
(1)化合物原料
(1−1)化合物A
化合物a1:KURARITY LA2270(クラレ社)
〔Example〕
(1) Compound raw material (1-1) Compound A
Compound a1: KURARITY LA2270 (Kuraray)
LA2270では、重合体ブロックa及び重合体ブロックbの合計質量中、重合体ブロ
ックaが約40質量%である。
In LA2270, the polymer block a is about 40% by mass in the total mass of the polymer block a and the polymer block b.
(1−2)化合物B
化合物b1:UA10000(BPPGウレタンアクリレート、KSM社)
化合物b2:RM1002(イソボルニルアクリレート、日本触媒社)
化合物b3:FA−711MM(ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト、日立化成社)
化合物b4:ACMO(アクリロイルモルホリン、KJケミカルズ社)
化合物b5:ビスコート#802(トリペンタエリスリトールオクタアクリレートとトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートの混合物、大阪有機化学工業社)
化合物b6:LA(ラウリルアクリレート、共栄社化学社)
(1-2) Compound B
Compound b1: UA10000 (BPPG urethane acrylate, KSM)
Compound b2: RM1002 (isobornyl acrylate, Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Compound b3: FA-711MM (Pentamethylpiperidyl Methrate, Hitachi Kasei Co., Ltd.)
Compound b4: ACMO (acryloyl morpholine, KJ Chemicals)
Compound b5: Viscote # 802 (mixture of tripentaerythritol octaacrylate and tripentaerythritol heptaacrylate, Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
Compound b6: LA (lauryl acrylate, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
(1−3)化合物C (1-3) Compound C
(1−3−1)化合物C1
化合物c11:TEGO GLIDE440(エボニック社)
化合物c12:TEGO GLIDE410(エボニック社)
化合物c13:TEGO GLIDE432(エボニック社)
化合物c14:TEGO GLIDE450(エボニック社)
(1-3-1) Compound C1
Compound c11: TEGO GLIDE440 (Evonik)
Compound c12: TEGO GLIDE410 (Evonik)
Compound c13: TEGO GLIDE432 (Evonik)
Compound c14: TEGO GLIDE450 (Evonik)
(1−3−2)化合物C2
化合物c21:モディバーFS700(日油社)
(1-3-2) Compound C2
Compound c21: Modiver FS700 (NOF)
(1−3−3)化合物C3
化合物c31:FC4430(3M社)
化合物c32:メガファックRS−78(3M社)
(1-3-3) Compound C3
Compound c31: FC4430 (3M)
Compound c32: Megafuck RS-78 (3M)
(1−3−4)化合物C4
化合物c41:LIPCOOL C−2(ジエチレングリコールモノセチルエーテル、LIPO Chemicals社)
(1-3-4) Compound C4
Compound c41: LIPCOOL C-2 (diethylene glycol monocetyl ether, LIPO Chemicals)
(1−3−5)化合物C5
化合物c51:HSクリスタ6100(豊国製油社)
(1-3-5) Compound C5
Compound c51: HS Crysta 6100 (Toyokuni Oil Co., Ltd.)
(1−4)その他の化合物
化合物r1:LV−7(ポリブテン(Mn=300)、JXTGエネルギー社)
化合物r2:ARUFON1110(アクリルポリマー(Mw=2500)、東亜合成社)
化合物r3:I−184(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF社)
(1-4) Other compounds Compound r1: LV-7 (polybutene (Mn = 300), JXTG Energy Co., Ltd.)
Compound r2: ARUFON1110 (Acrylic polymer (Mw = 2500), Toagosei Co., Ltd.)
Compound r3: I-184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, BASF)
(2)ゲル状樹脂組成物 (2) Gel-like resin composition
(2−1)実施例1
化合物Aとして化合物a1を300gを30重量部とし、化合物Bとして化合物b1〜b6、化合物C1として化合物c11、化合物r3を表11記載の重量部になるように評量して、容器(材質SUS316製、容量2000ml)に充填し、80℃、大気圧下で、スリーワンモーター(新東科学社製)を使用して200回転/分で360分間攪拌して、実施例1の相溶組成物を得た。
(2-1) Example 1
As compound A, 300 g of compound a1 was weighed to 30 parts by weight, compounds b1 to b6 as compound B, compound c11 as compound C1 and compound r3 were weighed to be parts by weight shown in Table 11, and the container (material: SUS316) was manufactured. , Capacity 2000 ml), and stirred at 200 rpm for 360 minutes using a three-one motor (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) at 80 ° C. and atmospheric pressure to obtain the compatible composition of Example 1. rice field.
(2−2)実施例2〜9
表11記載の実施例1の化合物A、B、C1及びr1を、
表11記載の化合物に置き換えて、表11記載の配合で同様にして、実施例2〜9のゲル状樹脂組成物を製造した。
(2-2) Examples 2-9
Compounds A, B, C1 and r1 of Example 1 shown in Table 11 are:
Substituting with the compounds shown in Table 11, the gel-like resin compositions of Examples 2 to 9 were produced in the same manner with the formulations shown in Table 11.
(2−3)比較例1〜4
実施例1の化合物A、B及びr1を、表11記載比較例1〜4の化合物に置き換えて、表11記載の配合で同様にして、液状組成物を製造した。
(2-3) Comparative Examples 1 to 4
Compounds A, B and r1 of Example 1 were replaced with the compounds of Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 11 to prepare a liquid composition in the same manner with the formulations shown in Table 11.
(2−2)それぞれの実施例及び比較例に対して、以下の物性を測定した。 (2-2) The following physical properties were measured for each Example and Comparative Example.
(2−2−1)ブチルアクリレートの重合物(重合物a)及びメチルメタクリレートの重
合物(重合物b)のガラス転移点。
(2−2−2)液状−ゲル状転移温度(Tc)
(2−2−3)Tc+20℃での複素粘度(Pa・s)
(2−2−4)80℃での複素粘度(Pa・s)
(2−2−5)25℃における貯蔵剛性率(kPa)
(2−2−6)25℃における硬化後弾性率(MPa)
(2−2−7)HAZE値
(2-2-1) The glass transition point of the butyl acrylate polymer (polymer a) and the methyl methacrylate polymer (polymer b).
(2-2-2) Liquid-gel transition temperature (Tc)
(2-2-3) Complex viscosity at Tc + 20 ° C (Pa · s)
(2-2-4) Complex viscosity at 80 ° C. (Pa · s)
(2-2-5) Storage rigidity at 25 ° C (kPa)
(2-2-6) Elastic modulus after curing (MPa) at 25 ° C.
(2-2-7) HAZE value
(3)ゲル状組成物物性の測定条件
〈ガラス転移点〉
重合物a、重合物b及びブロック共重合体化合物のそれぞれについて、200℃に設定
した神藤金属工業株式会社製の油圧式熱プレス機を用い、10MPaの圧力で0.5mm
厚みにシート成形する。その後、動的粘弾性測定に必要な45mm×10mm×0.5m
mの短冊片を切り出す。
セイコーインスツルメンツ社製動的粘弾性装置(DMS6100)を使用し、
引っ張りモードにて、−100℃〜200℃の温度範囲(昇温速度3℃/分)、周波数
11Hzなる条件で測定して得られたチャートにおける、
tanδのピーク温度を読み取って短冊片を構成する重合物a、重合物b及びブロック
共重合体化合物それぞれのガラス転移点とする。
(3) Measurement conditions for gel-like composition physical properties <Glass transition point>
For each of the polymer a, the polymer b and the block copolymer compound, a hydraulic hot press machine manufactured by Kondo Metal Industry Co., Ltd. set at 200 ° C. was used, and the pressure was 0.5 mm at a pressure of 10 MPa.
Sheet to the thickness. After that, 45 mm x 10 mm x 0.5 m required for dynamic viscoelasticity measurement
Cut out a strip of m.
Using a dynamic viscoelastic device (DMS6100) manufactured by Seiko Instruments, Inc.
In the chart obtained by measuring in the tension mode under the conditions of a temperature range of -100 ° C to 200 ° C (
The peak temperature of tan δ is read and used as the glass transition point of each of the polymer a, the polymer b and the block copolymer compound constituting the strip piece.
〈液状−ゲル状転移温度Tc及び貯蔵剛性率〉
[測定条件1]
光硬化性樹脂組成物の貯蔵剛性率G’と損失剛性率G”を、
レオメータ(Anton Paar社製)を使用し、
コーンローター(φ=25mm、ローター角度2°)、周波数1Hz、ひずみ1%で、
150℃から0℃に向けて、2℃/分で冷却して測定し、
25℃超150℃以下の範囲において、貯蔵剛性率G’と損失剛性率G”とが等しくなる温度をTcとする。
<Liquid-gel transition temperature Tc and storage rigidity>
[Measurement condition 1]
The storage rigidity G'and the loss rigidity G'of the photocurable resin composition,
Using a rheometer (manufactured by Antonio Par),
Cone rotor (φ = 25 mm, rotor angle 2 °), frequency 1 Hz, strain 1%,
Measure by cooling at 2 ° C / min from 150 ° C to 0 ° C.
In the range of more than 25 ° C. and 150 ° C. or lower, the temperature at which the storage rigidity G'and the loss rigidity G'are equal is defined as Tc.
測定条件1でTcが確認できなかった場合は、以下の測定条件2で確認できたTcを使用する。 If Tc cannot be confirmed under measurement condition 1, the Tc confirmed under measurement condition 2 below is used.
[測定条件2]
光硬化性樹脂組成物の貯蔵剛性率G’と損失剛性率G”を、
レオメータ(Anton Paar社製)を使用し、
コーンローター(φ=25mm、ローター角度2°)、周波数1Hz、ひずみ1%で、
0℃から150℃に向けて、2℃/分で加温して測定し、
25℃超150℃以下の範囲において、貯蔵剛性率G’と損失剛性率G”とが等しくなる温度をTcとする。
[Measurement condition 2]
The storage rigidity G'and the loss rigidity G'of the photocurable resin composition,
Using a rheometer (manufactured by Antonio Par),
Cone rotor (φ = 25 mm, rotor angle 2 °), frequency 1 Hz, strain 1%,
Measure by heating at 2 ° C / min from 0 ° C to 150 ° C.
In the range of more than 25 ° C. and 150 ° C. or lower, the temperature at which the storage rigidity G'and the loss rigidity G'are equal is defined as Tc.
<複素粘度>
レオメータ(Anton Paar社製)を使用し、コーンローター(φ=25mm、ローター角度2°)、周波数1Hz、ひずみ1%で、150℃から0℃に向けて、2℃/分で冷却して測定した。Tc+20℃及び80℃での温度領域で測定された数値を複素粘度とした。
<Complex viscosity>
Using a rheometer (manufactured by Antonio Par), measure with a cone rotor (φ = 25 mm, rotor angle 2 °), frequency 1 Hz, strain 1%, cooled from 150 ° C to 0 ° C at 2 ° C / min. bottom. The values measured in the temperature range of Tc + 20 ° C. and 80 ° C. were defined as complex viscosities.
〈チキソ比〉
粘度ηvの測定において、剪断速度1(sec−1)および剪断速度10(sec−1)における粘度の比X1=η1/η10を計算しチキソ比とした。
<Thixotropic ratio>
In the measurement of the viscosity ηv, the viscosity ratio X1 = η1 / η10 at the shear rate 1 (sec-1) and the shear rate 10 (sec-1) was calculated and used as the thixotropic ratio.
<貯蔵剛性率>
レオメータ(Anton Paar社製)を使用し、
コーンローター(φ=25mm、ローター角度2°)、周波数1Hz、ひずみ1%で、
150℃から0℃に向けて、2℃/分で冷却して測定した。
25℃で測定された貯蔵剛性率の数値を読み取った。ただし、転移温度が0℃≦Tc≦30℃の場合はTc−20℃における貯蔵剛性率とした。
<Store rigidity>
Using a rheometer (manufactured by Antonio Par),
Cone rotor (φ = 25 mm, rotor angle 2 °), frequency 1 Hz, strain 1%,
The measurement was carried out by cooling at 2 ° C./min from 150 ° C. to 0 ° C.
The numerical value of the storage rigidity measured at 25 ° C. was read. However, when the transition temperature was 0 ° C. ≤ Tc ≤ 30 ° C., the storage rigidity at Tc-20 ° C. was used.
<硬化後弾性率>
(1)ゲル状樹脂組成物を温度Tc+20℃で液状にした後シリコーンシートを打ち抜いて作製したダンベルの型に流し込み温度Tc未満の温度に冷却(実際は室温)して厚み1mmのダンベル試験片を作製する。
(2)ダンベル試験片を引張試験機(ミネベア製テクノグラフ、TG−2kN)にて10mm/minの引張り速度で引張り、測定結果から弾性率を読み取る。
<Elastic modulus after curing>
(1) After liquefying the gel-like resin composition at a temperature of Tc + 20 ° C., it is poured into a dumbbell mold prepared by punching out a silicone sheet and cooled to a temperature lower than the temperature Tc (actually at room temperature) to prepare a dumbbell test piece having a thickness of 1 mm. do.
(2) The dumbbell test piece is pulled with a tensile tester (Minebea technograph, TG-2kN) at a tensile speed of 10 mm / min, and the elastic modulus is read from the measurement results.
<HAZE値>
2.5cm×3.8cm×1mmtのガラスの両端に0.3mmtのスペーサーを貼り、硬化性樹脂組成物を挟んでメタルハライドランプ(アイグラフィックス社製、コンベアタイプ)にて、250mW/cm2、3000mJ/cm2で硬化性樹脂組成物を硬化させた。
ヘイズメーター(日本電食工業社製、NDH5000)にて測定し、全光透過率と拡散透過率の比を求める。
<HAZE value>
Attach 0.3 mmt spacers to both ends of 2.5 cm x 3.8 cm x 1 mmt glass, sandwich the curable resin composition, and use a metal halide lamp (conveyor type manufactured by Eye Graphics) at 250 mW / cm2, 3000 mJ. The curable resin composition was cured at / cm2.
Measure with a haze meter (NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) to determine the ratio of total light transmittance to diffuse transmittance.
(4)ゲル状組成物の塗膜特性の測定条件
〈保護膜形成性〉
(4) Measurement conditions for coating film characteristics of gel-like composition <Protective film formability>
(1)実施例1〜9及び比較例1〜3の組成物については80℃で液状相溶組成物にして、比較例4の組成物については25℃で、ガラス基板(幅50mm、長さ50mm、厚さ0.7mm、イーグルXG、コーニング社製)上にフラットノズル(幅30mm、SHOT MASTER 300、ムサシエンジニアリング社製)を用いて、厚さ0.15mmの厚みに塗工した。 (1) The compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were made into a liquid compatible composition at 80 ° C., and the composition of Comparative Example 4 was made into a glass substrate (width 50 mm, length) at 25 ° C. Using a flat nozzle (width 30 mm, SHOT MASTER 300, manufactured by Musashi Engineering) on 50 mm, thickness 0.7 mm, Eagle XG, manufactured by Corning Inc., the coating was applied to a thickness of 0.15 mm.
塗布後300秒放置した後、コンベア型紫外線照射装置(アイグフィック社製、メタルハライドランプ)を用いてピーク照度400mW/cm2、積算光量6000mJ/cm2(オーク社製 波長350nm)、反応率100%で光硬化させて、ガラス基板上に硬化物保護膜を作製した。 After leaving it for 300 seconds after application, using a conveyor type ultraviolet irradiation device (Metal halide lamp manufactured by Aigfic), the peak illuminance is 400 mW / cm 2 , the integrated light amount is 6000 mJ / cm 2 (wavelength 350 nm manufactured by Oak), and the reaction rate is 100%. It was photocured to form a cured product protective film on a glass substrate.
レーザー顕微鏡(オリンバス社製、LEXT OLS4000)を用いて塗布形状を測定し、膜厚均一部分が保護性能を十分発揮できている部分、液ダレ部分を汚染もしくは保護性能が十分でない部分として液ダレ幅を計測した。
液ダレ幅の距離が0.5mm以下なら○、0.5mm以上なら×とした。
The coating shape is measured using a laser microscope (LEXT OLS4000 manufactured by Olympus), and the liquid dripping width is defined as the part where the uniform film thickness part is fully exhibiting the protection performance and the part where the liquid dripping part is contaminated or the protection performance is not sufficient. Was measured.
If the distance of the liquid dripping width is 0.5 mm or less, it is evaluated as ◯, and if it is 0.5 mm or more, it is evaluated as ×.
(2)実施例1〜3及び6〜7並びに比較例1〜3の組成物については80℃で液状相溶組成物にして、比較例4の組成物については25℃で、SUS基板(幅50mm、長さ50mm、厚さ2.0mm、SUS304、エンジニアリングテストサーブス社製)上にフラットノズル(ム幅30mm、SHOT MASTER 300、サシエンジニアリング社製)を用いて、厚さ0.15mmの厚みに塗工した。 (2) The compositions of Examples 1 to 3 and 6 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were made into a liquid compatible composition at 80 ° C., and the composition of Comparative Example 4 was made into a SUS substrate (width) at 25 ° C. 50 mm, length 50 mm, thickness 2.0 mm, SUS304, manufactured by Engineering Test Serves, using a flat nozzle (width 30 mm, SHOT MASTER 300, manufactured by Sashi Engineering) to a thickness of 0.15 mm. Painted.
塗布後300秒放置した後、コンベア型紫外線照射装置(アイグフィック社製、メタルハライドランプ)を用いてピーク照度400mW/cm2、積算光量6000mJ/cm2(オーク社製 波長350nm)、反応率100%で光硬化させて、ガラス基板2上に硬化物保護膜を作製した。 After leaving it for 300 seconds after application, using a conveyor type ultraviolet irradiation device (Metal halide lamp manufactured by Aigfic), the peak illuminance is 400 mW / cm 2 , the integrated light amount is 6000 mJ / cm 2 (wavelength 350 nm manufactured by Oak), and the reaction rate is 100%. It was photocured to form a cured product protective film on the glass substrate 2.
レーザー顕微鏡(オリンバス社製、LEXT OLS4000)を用いて塗布形状を測定し、膜厚均一部分が保護性能を十分発揮できている部分、液ダレ部分を汚染もしくは保護性能が十分でない部分として液ダレ幅を計測した。
液ダレ幅の距離が0.5mm以下なら○、0.5mm以上なら×とした。
The coating shape is measured using a laser microscope (LEXT OLS4000 manufactured by Olympus), and the liquid dripping width is defined as the part where the uniform film thickness part is fully exhibiting the protection performance and the part where the liquid dripping part is contaminated or the protection performance is not sufficient. Was measured.
If the distance of the liquid dripping width is 0.5 mm or less, it is evaluated as ◯, and if it is 0.5 mm or more, it is evaluated as ×.
〈機械的剥離性〉
保護膜形成性の試験で使用したガラス基板及びSUS上の硬化物膜の角隅をピンセットで摘み剥がし、
樹脂が破断なく剥離した場合を ○、
界面から剥離できたが樹脂が破断した場合を△、
剥離できなかった場合を ×
とした。
<Mechanical peelability>
Peel off the corners of the glass substrate used in the protective film forming property test and the cured film on SUS with tweezers.
When the resin peels off without breaking ○,
△, when the resin was broken although it could be peeled off from the interface
If it could not be peeled off, ×
And said.
以上の実施例及び比較例の結果を表11及び表12にまとめた。 The results of the above Examples and Comparative Examples are summarized in Tables 11 and 12.
1 表面S
2 表面Sを備える部材
3 ゲル状樹脂組成物
31 光硬化したゲル状樹脂組成物
4 光照射装置
5 めっき
6 レジスト
1 Surface S
2 Member with
Claims (7)
前記組込み及び/若しくは取外し工程、並びに/又は、前記部材表面加工工程において、
前記表面Sの汚染及び/又は加工を回避すべき領域をゲル状樹脂組成物で被覆する部材表面塗膜工程、及び、
前記塗膜工程で塗膜された前記ゲル状樹脂組成物を機械的に剥離する工程を有し、
前記ゲル状樹脂組成物が、
0〜150℃で液状−ゲル状転移温度(Tc)を有する、及び/又は、
チキソトロピック性を有し、さらに、
ポリエーテル変性ポリシロキサン(化合物C1)、ポリシロキサンを側鎖に有するアクリルブロック共重合体(化合物C2)、非イオン性フッ素含有界面活性剤化合物(化合物C3)、(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル(化合物C4)及び側鎖結晶性αオレフィン重合体(化合物C5)からなる群から選ばれる少なくとも1種以上の化合物Cが配合されてなり、
前記化合物C4が、エチレングリコールモノアルキルエーテル類及び/又はプロピレングリコールモノアルキルエーテル類である複合体の製造・解体方法(但し、前記ゲル状樹脂組成物がウレタン(メタ)アクリレートを含む場合、前記ウレタン(メタ)アクリレート中、ポリエステルポリオールから得られるウレタン(メタ)アクリレートが5〜45重量%である場合を除く)。 A method for manufacturing and disassembling a composite in which the member having a member having a member having a surface S and / or a member having a surface processing step for processing the surface S is incorporated.
In the assembling and / or removing step and / or in the member surface processing step.
A member surface coating step of coating a region of the surface S where contamination and / or processing should be avoided with a gel-like resin composition, and
It has a step of mechanically peeling off the gel-like resin composition coated in the coating film step.
The gel-like resin composition is
Has a liquid-gel transition temperature (Tc) from 0 to 150 ° C. and / or
It has thixotropic properties and also has thixotropic properties.
Polyether-modified polysiloxane (Compound C1), acrylic block copolymer having polysiloxane in the side chain (Compound C2), nonionic fluorine-containing surfactant compound (Compound C3) , ( poly) alkylene glycol monoalkyl ether (poly) compound C4) and side chain crystalline α-olefin polymer (being at least one compound C selected from the group consisting of compounds C5) is blended Ri Na,
A method for producing and disassembling a composite in which the compound C4 is ethylene glycol monoalkyl ethers and / or propylene glycol monoalkyl ethers (however, when the gel-like resin composition contains urethane (meth) acrylate, the urethane (Except when the urethane (meth) acrylate obtained from the polyester polyol is 5 to 45% by weight in the (meth) acrylate) .
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