JP6966048B2 - Release agent for vulcanized rubber - Google Patents
Release agent for vulcanized rubber Download PDFInfo
- Publication number
- JP6966048B2 JP6966048B2 JP2017246822A JP2017246822A JP6966048B2 JP 6966048 B2 JP6966048 B2 JP 6966048B2 JP 2017246822 A JP2017246822 A JP 2017246822A JP 2017246822 A JP2017246822 A JP 2017246822A JP 6966048 B2 JP6966048 B2 JP 6966048B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- release agent
- group
- vulcanized rubber
- mold release
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
Description
本発明は、加硫ゴム用離型剤に関する。 The present invention relates to a mold release agent for vulcanized rubber.
ゴムホース等のゴム製品は、自動車をはじめ、様々な機械の部品として広範に使用されている。ゴム製品の多くは、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の原料ゴムに硫黄や架橋剤を添加してゴム分子同士を架橋させる加硫を行い、該原料ゴムに伸縮性や弾性を付与した加硫ゴムを、押出成型や金型成型等で成型したものである。例えば、ゴムホースは、主に、所定の形状に成型されたマンドレルなどの金型に加硫ゴムを挿入して成型した後に引き抜く方法、又は、前記金型に未加硫の原料ゴム組成物を挿入して加硫・成型した後に引き抜く方法によって製造されている。 Rubber products such as rubber hoses are widely used as parts of various machines including automobiles. Most of the rubber products are natural rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene rubber, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, nitrile / butadiene rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluororubber, etc. Vulcanized rubber obtained by adding sulfur or a cross-linking agent to the raw rubber of No. 1 to crosslink the rubber molecules with each other, and imparting elasticity and elasticity to the raw rubber, which is molded by extrusion molding or mold molding. Is. For example, the rubber hose is mainly a method in which vulcanized rubber is inserted into a mold such as a mandrel molded into a predetermined shape, molded and then pulled out, or an unvulcanized raw material rubber composition is inserted into the mold. It is manufactured by a method of vulcanizing, molding, and then pulling out.
このようなゴム製品の成型においては、成型後の加硫ゴム製品と金型とを離し易くするために離型剤が用いられており、かかる加硫ゴム用の離型剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、脂肪酸石鹸、ジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル等が知られている。 In the molding of such rubber products, a mold release agent is used to facilitate the separation of the vulcanized rubber product and the mold after molding, and the mold release agent for such vulcanized rubber is, for example, Polyalkylene glycols such as polypropylene glycol and polyethylene glycol, polyoxyalkylene glycol, fatty acid soap, dimethyl silicone, modified silicone oil and the like are known.
また、例えば、特開２０１７−１７７７１７号公報（特許文献１）には、ポリカルボン酸塩と、ポリアミンのアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール及びグリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物から選択されるアルキレンオキサイド化合物とを含有する加硫ゴム用離型剤が記載されているが、これは複数の化合物を組み合わせて離型性や洗浄性を発揮させるものであった。 Further, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-177717 (Patent Document 1) describes an alkylene oxide selected from a polycarboxylic acid salt, an alkylene oxide adduct of a polyamine, and an alkylene oxide adduct of a polyalkylene glycol and a glycerin fatty acid ester. A mold release agent for vulture rubber containing a compound has been described, but this is a combination of a plurality of compounds to exhibit mold releasability and detergency.
単独の化合物を用いた加硫ゴム用の離型剤としては、例えば、特開２００４−１１４４７２号公報（特許文献２）において、炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素基にアルキレンオキシ基がランダム状に共重合した化合物を含有する加硫ゴム用離型剤が記載されており、特開２００８−２０１０１０号公報（特許文献３）において、グリセリン脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物を含有する加硫ゴム用離型剤が記載されている。しかしながら、これらの加硫ゴム用離型剤では、成型後の加硫ゴム製品の引き抜き作業を容易にする特性（離型性）、及び成型後の加硫ゴム製品の表面に付着している離型剤の除去が容易である特性（洗浄性）が、未だ十分ではないという問題を有していた。 As a mold release agent for vulture rubber using a single compound, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-114472 (Patent Document 2), an alkyleneoxy group is randomly added to an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. A mold release agent for vulture rubber containing a compound copolymerized in a similar manner is described, and in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-201010 (Patent Document 3), a hydrocarbon containing an alkylene oxide adduct of a glycerin fatty acid ester is described. Release agents are listed. However, these mold release agents for vulcanized rubber have the property of facilitating the drawing work of the vulcanized rubber product after molding (mold release property) and the release adhering to the surface of the vulcanized rubber product after molding. There was a problem that the property (cleanability) that the mold was easily removed was not yet sufficient.
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a mold release agent for vulcanized rubber capable of exhibiting both excellent mold releasability and detergency.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、プロピレンオキシ基の単独付加に続いて炭素数２〜４のアルキレンオキシ基が付加された特定の構造を有するアルキレンオキサイド鎖を有する脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物を加硫ゴム用離型剤として用いることにより、離型性及び洗浄性のいずれにも優れた加硫ゴム用離型剤を得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained an alkylene oxide chain having a specific structure in which an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms is added following the single addition of a propyleneoxy group. We have found that by using the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct provided as a mold release agent for vulcanized rubber, a mold release agent for vulcanized rubber having excellent both releasability and detergency can be obtained, and the present invention has been developed. It came to be completed.
すなわち、本発明の加硫ゴム用離型剤は、下記一般式（１）： That is, the release agent for vulcanized rubber of the present invention has the following general formula (1):
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１４〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＡＯはそれぞれ独立に炭素数２〜３のアルキレンオキシ基を示し、ｍは前記プロピレンオキシ基の平均付加モル数であって１〜１２の数を示し、ｎは前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数であって２３〜１９９の数を示し、ｎ及びｍの合計は３５〜２００であり、かつ、（ＡＯ） ｎ で示される基が、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の共付加である。］
で表される脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とするものである。
[In the formula (1), R 1 represents an alkyl group or an alkenyl group having 14 to 22 carbon atoms, PO represents a propyleneoxy group, and AO independently represents an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms. Is the average number of added moles of the propyleneoxy group and indicates the number of 1 to 12, n is the average number of added moles of the alkyleneoxy group and indicates the number of 23 to 199, and the total of n and m is 35. 200 der is, and, a group represented by (AO) n, is a co-addition of ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups. ]
It is characterized by containing an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct represented by.
なお、本発明の加硫ゴム用離型剤によって優れた離型性及び洗浄性がいずれも発揮される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の加硫ゴム用離型剤に含有される脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物は、脂肪族アルコール残基に、プロピレンオキシ基の単独付加に続いて炭素数２〜４のアルキレンオキシ基が付加された特定の構造のアルキレンオキサイド鎖（ただしプロピレンオキシ基の単独付加からなる鎖を除く）を有している。そのため、本発明の加硫ゴム用離型剤においては、前記特定の構造を有していないアルキレンオキサイド付加物を用いた離型剤よりも同濃度における流動性が高くなって優れた洗浄性が発揮されるものと本発明者らは推察する。 Although it is not always clear why the mold release agent for vulcanized rubber of the present invention exhibits both excellent mold releasability and detergency, the present inventors presume as follows. That is, the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct contained in the mold release agent for vulture rubber of the present invention has an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms following the addition of a propyleneoxy group alone to the aliphatic alcohol residue. It has an alkylene oxide chain having a specific structure to which a propyleneoxy group is added (excluding a chain consisting of a single addition of a propyleneoxy group). Therefore, the mold release agent for vulcanized rubber of the present invention has higher fluidity at the same concentration than the mold release agent using the alkylene oxide adduct that does not have the specific structure, and has excellent detergency. The present inventors presume that it will be exhibited.
優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供することが可能となる。 It is possible to provide a mold release agent for vulcanized rubber that can exhibit both excellent mold releasability and detergency.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the preferred embodiment thereof.
本発明の加硫ゴム用離型剤は、下記一般式（１）で表される脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする。 The release agent for vulcanized rubber of the present invention is characterized by containing an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct represented by the following general formula (1).
本発明に係る脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物は、下記一般式（１）： The aliphatic alcohol alkylene oxide adduct according to the present invention has the following general formula (1):
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１４〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＡＯはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ｍは前記プロピレンオキシ基の平均付加モル数であって１〜１２の数を示し、ｎは前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数であって２３〜１９９の数を示し、かつ、ｎ及びｍの合計は３５〜２００である。ただし、複数あるＡＯが全てプロピレンオキシ基である場合を除く。］
で表される。
[In the formula (1), R 1 represents an alkyl group or an alkenyl group having 14 to 22 carbon atoms, PO represents a propyleneoxy group, and AO independently represents an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms. Is the average number of added moles of the propyleneoxy group and indicates the number of 1 to 12, n is the average number of added moles of the alkyleneoxy group and indicates the number of 23 to 199, and is the sum of n and m. Is 35 to 200. However, this excludes the case where a plurality of AOs are all propyleneoxy groups. ]
It is represented by.
本発明において、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物とは、脂肪族アルコールの１つの水酸基の水素原子に代えてアルキレンオキサイド鎖（計１本／化合物）が付加された構造を有する化合物のことをいう。 In the present invention, the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct refers to a compound having a structure in which an alkylene oxide chain (a total of 1 / compound) is added instead of the hydrogen atom of one hydroxyl group of the aliphatic alcohol.
本発明に係る脂肪族アルコールは一価のアルコールであり、飽和であっても不飽和であってもよく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましく、飽和であることがより好ましい。前記脂肪族アルコールとしては、炭素数が１４〜２２であることが必要であり、１６〜２０であることが好ましく、１８であることがより好ましい。このような脂肪族アルコールとしては、例えば、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、１−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール、ヘンエイコサノール、べヘニルアルコール等の直鎖状の飽和脂肪族アルコール；パルミトレイルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エライドリノレニルアルコール、エルシルアルコール等の直鎖状の不飽和脂肪族アルコール；イソステアリルアルコール等の分岐鎖状の脂肪族アルコールが挙げられ、これらの中でも、炭素数１６〜２０の直鎖状であることが好ましく、より具体的には、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、１−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール、ヘンエイコサノール、パルミトレイルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、リノレニルアルコール、及びエライドリノレニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The aliphatic alcohol according to the present invention is a monohydric alcohol, which may be saturated or unsaturated, and may be linear or branched chain, but is linear. It is preferable, and it is more preferable that it is saturated. The aliphatic alcohol needs to have 14 to 22 carbon atoms, preferably 16 to 20 carbon atoms, and more preferably 18 carbon atoms. Examples of such aliphatic alcohols include linearity such as myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, setanol, 1-heptadecanol, stearyl alcohol, nonadecil alcohol, araxyl alcohol, heneicosanol, and behenyl alcohol. Saturated aliphatic alcohols; linear unsaturated fats such as palmitrail alcohol, ellaidyl alcohol, oleyl alcohol, linoleil alcohol, elelide linoleil alcohol, linolenyl alcohol, elelide linoleyl alcohol, and elsyl alcohol. Group alcohols: Branched chain aliphatic alcohols such as isostearyl alcohols, and among these, linear alcohols having 16 to 20 carbon atoms are preferable, and more specifically, myristyl alcohols and pentadecyl alcohols. , Setanol, 1-heptadecanol, stearyl alcohol, nonadecil alcohol, arachidyl alcohol, henei cosanol, palmitrail alcohol, ellaidyl alcohol, oleyl alcohol, linoleil alcohol, elelide linoleil alcohol, linoleyl alcohol , And at least one selected from the group consisting of eridolinolenyl alcohols.
したがって、一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１４〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ１の炭素数としては、１６〜２０であることが好ましく、１８であることがより好ましい。前記炭素数が前記下限未満であると、付着性が低下して離型性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物の疎水性が高くなりすぎて化合物同士の凝集が起き易くなり、水になじみ難くなって洗浄性が低下する傾向にある。 Therefore, in the general formula (1), R 1 represents an alkyl group or an alkenyl group having 14 to 22 carbon atoms. The carbon number of R 1 is preferably 16 to 20, and more preferably 18. If the number of carbon atoms is less than the lower limit, the adhesiveness tends to decrease and the releasability tends to decrease, while if it exceeds the upper limit, the hydrophobicity of the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct becomes too high. Aggregation of compounds tends to occur, making it difficult for the compounds to become compatible with water, and the detergency tends to decrease.
このようなＲ１としては、例えば、前記脂肪族アルコールから水酸基を除いた残基が挙げられる。 Examples of such R 1 include residues obtained by removing hydroxyl groups from the aliphatic alcohol.
本発明に係る脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物において、前記アルキレンオキサイド鎖は、アルキレンオキシ基が付加してなる鎖であって、末端が水素原子の鎖である。かかるアルキレンオキサイド付加物は、例えば、常法に従って、前記脂肪族アルコールに前記アルキレンオキシ基を付加重合させて得ることができる。なお、このような方法において、反応の順序や原料の添加順序等は適宜変更することができる。 In the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct according to the present invention, the alkylene oxide chain is a chain to which an alkyleneoxy group is added, and the terminal is a chain of hydrogen atoms. Such an alkylene oxide adduct can be obtained, for example, by addition-polymerizing the alkyleneoxy group to the aliphatic alcohol according to a conventional method. In such a method, the reaction order, the addition order of the raw materials, and the like can be appropriately changed.
本発明において、前記アルキレンオキシ基は、一般式（１）中のＰＯ及びＡＯで示され、複数あるＡＯは互いに同一であっても異なっていてもよい。一般式（１）中のＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ＡＯは、それぞれ独立に、炭素数が２〜４のアルキレンオキシ基、すなわち、炭素数２のエチレンオキシ基（以下、場合により「ＥＯ」と示す。）、炭素数３のプロピレンオキシ基（以下、場合により「ＰＯ」と示す。）、又は炭素数４のブチレンオキシ基（以下、場合により「ＢＯ」と示す。）を示す。一般式（１）中のＡＯが示すアルキレンオキシ基の炭素数としては、２〜３であることがより好ましい。前記炭素数が前記範囲内にあると、洗浄性が良好となる傾向にある。 In the present invention, the alkyleneoxy group is represented by PO and AO in the general formula (1), and a plurality of AOs may be the same or different from each other. PO in the general formula (1) represents a propyleneoxy group, and each AO is an alkyleneoxy group having 2 to 4 carbon atoms, that is, an ethyleneoxy group having 2 carbon atoms (hereinafter, "EO" in some cases). ), A propyleneoxy group having 3 carbon atoms (hereinafter, sometimes referred to as “PO”), or a butyleneoxy group having 4 carbon atoms (hereinafter, sometimes referred to as “BO”). The alkyleneoxy group represented by AO in the general formula (1) preferably has 2 to 3 carbon atoms. When the number of carbon atoms is within the above range, the detergency tends to be good.
これらのアルキレンオキシ基（一般式（１）中のＰＯ及びＡＯ）が付加してなる前記アルキレンオキサイド鎖としては、本発明においては、一般式（１）に示すとおり、先ず前記脂肪族アルコールから水素原子を除いた残基に、ＰＯが付加し（以下場合により、このＰＯを「最初のＰＯ」という）、その後、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯのうちの少なくとも１種の基（ＡＯ）が付加した構造であることが必要である。ただし、前記アルキレンオキサイド鎖が全てＰＯからなる場合は除く。すなわち、一般式（１）中、複数あるＡＯのうちの少なくとも１つはＥＯ又はＢＯであることが必要である。本発明においては、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物がこのような構造のアルキレンオキサイド鎖を有することにより、特に優れた離型性及び洗浄性が発揮される。 As the alkylene oxide chain to which these alkyleneoxy groups (PO and AO in the general formula (1)) are added, in the present invention, as shown in the general formula (1), first, hydrogen is added to the aliphatic alcohol. A structure in which PO is added to the residue excluding atoms (hereinafter, this PO is referred to as "first PO" in some cases), and then at least one group (AO) of EO, PO, and BO is added. It is necessary to be. However, this excludes cases where the alkylene oxide chain is entirely composed of PO. That is, in the general formula (1), at least one of the plurality of AOs needs to be EO or BO. In the present invention, when the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct has an alkylene oxide chain having such a structure, particularly excellent releasability and detergency are exhibited.
本発明において、一般式（１）中のＡＯの付加形態としては、前記アルキレンオキシ基のうちの１種の基の単独付加であっても２種以上の基の共付加であってもよく、共付加である場合にはブロック付加であってもランダム付加であってもよい。ただし、ブロック付加であるとき、前記脂肪族アルコールから水素原子を除いた残基に最初のＰＯが付加した後にＰＯからなるブロックが直接付加する場合を除く。これらの中でも、前記ＡＯの付加形態としては、優れた離型性と洗浄性との両立の観点から、共付加（ランダム付加又はブロック付加、より好ましくはＥＯとＰＯとの共付加）であることが好ましく、ランダム付加であることがさらに好ましく、ＥＯとＰＯとのランダム付加であることが特に好ましい。 In the present invention, the addition form of AO in the general formula (1) may be the single addition of one of the alkyleneoxy groups or the co-addition of two or more groups. When it is co-addition, it may be block addition or random addition. However, in the case of block addition, the case where the block consisting of PO is directly added after the first PO is added to the residue obtained by removing the hydrogen atom from the aliphatic alcohol is excluded. Among these, the addition form of AO is co-addition (random addition or block addition, more preferably co-addition of EO and PO) from the viewpoint of achieving both excellent releasability and detergency. Is preferable, random addition is more preferable, and random addition of EO and PO is particularly preferable.
前記一般式（１）中のＡＯの付加形態がＥＯとＰＯとの共付加である場合、同式中におけるＥＯとＰＯ（最初のＰＯを含む）との平均付加モル数の比（ＥＯの平均付加モル数：ＰＯの平均付加モル数）としては、８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、６０：４０〜４０：６０であることがより好ましい。ＰＯの平均付加モル数に対するＥＯの平均付加モル数が前記下限未満であると、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物の疎水性が高くなって洗浄性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物の親水性が高くなりすぎて離型性が低下したり、化合物同士の凝集が起き易くなって洗浄性が低下したりする傾向にある。 When the addition form of AO in the general formula (1) is co-addition of EO and PO, the ratio of the average number of moles added to EO and PO (including the first PO) in the same formula (average of EO). The number of added moles: the average number of added moles of PO) is preferably 80:20 to 20:80, and more preferably 60:40 to 40:60. When the average number of moles of EO added to the average number of moles of PO added is less than the lower limit, the hydrophobicity of the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct tends to increase and the cleanability tends to decrease, while the upper limit is exceeded. Then, the hydrophilicity of the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct becomes too high and the releasability tends to decrease, or the compounds tend to aggregate with each other and the detergency tends to decrease.
本発明において、前記脂肪族アルコールから水素原子を除いた残基に先ず付加するＰＯ（最初のＰＯ）の平均付加モル数は、一般式（１）中のｍで示される。前記平均付加モル数（ｍ）としては、１〜１２であることが必要であり、３〜１２であることが好ましい。前記最初のＰＯの平均付加モル数が前記下限未満であると、洗浄性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物の疎水性が高くなりすぎて化合物同士の凝集が起き易くなり、離型剤が水になじみ難くなって洗浄性が低下する傾向にある。 In the present invention, the average number of moles of PO (first PO) added first to the residue obtained by removing the hydrogen atom from the fatty alcohol is represented by m in the general formula (1). The average number of added moles (m) needs to be 1 to 12, and is preferably 3 to 12. If the average number of moles of the first PO added is less than the lower limit, the detergency tends to decrease, while if it exceeds the upper limit, the hydrophobicity of the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct becomes too high and the compound Aggregation of each other is likely to occur, and the release agent is less likely to be compatible with water, and the detergency tends to be deteriorated.
また、本発明において、前記最初のＰＯの付加の後に付加するＡＯの平均付加モル数は、一般式（１）中のｎで示される。前記ＡＯの平均付加モル数（ｎ）としては、２３〜１９９であることが必要であり、２３〜１７９であることが好ましく、２３〜１４７であることがより好ましい。前記ＡＯの平均付加モル数が前記下限未満であると、粘度が低くなって離型性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘度が高くなって洗浄性や取り扱い性が低下する傾向にある。 Further, in the present invention, the average number of moles of AO added after the first addition of PO is represented by n in the general formula (1). The average number of added moles (n) of the AO needs to be 23 to 199, preferably 23 to 179, and more preferably 23 to 147. If the average number of moles of AO added is less than the lower limit, the viscosity tends to decrease and the releasability tends to decrease, while if it exceeds the upper limit, the viscosity increases and the cleanability and handleability deteriorate. Tend to do.
さらに、本発明において、アルキレンオキサイド鎖１本あたりの全アルキレンオキシ基の平均付加モル数は、一般式（１）中のｍ及びｎの合計（ｍ＋ｎ）で示され、３５〜２００であることが必要であり、３５〜１８０であることが好ましく、３５〜１５０であることがより好ましい。前記全アルキレンオキシ基の平均付加モル数が前記下限未満であると、粘度が低くなって離型性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘度が高くなって洗浄性や取り扱い性が低下する傾向にある。 Further, in the present invention, the average number of moles of total alkyleneoxy groups added per alkylene oxide chain is represented by the sum of m and n (m + n) in the general formula (1), and is 35 to 200. It is necessary, preferably 35 to 180, and more preferably 35 to 150. If the average number of moles of all alkyleneoxy groups added is less than the lower limit, the viscosity tends to decrease and the releasability tends to decrease, while if it exceeds the upper limit, the viscosity increases for detergency and handling. The sex tends to decrease.
本発明の加硫ゴム用離型剤において、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物としては、一般式（１）で表される化合物のうちの１種が単独で含有されていても２種以上が組み合わされて含有されていてもよい。 In the release agent for vulcanized rubber of the present invention, as the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct, even if one of the compounds represented by the general formula (1) is contained alone, two or more thereof are used. It may be contained in combination.
本発明の加硫ゴム用離型剤において、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物の含有量（２種以上である場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して３〜１００質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８０質量％であることがさらに好ましい。前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物の含有量が前記範囲内にあると、離型性及び洗浄性が良好となる傾向にある。 In the mold release agent for vulcanized rubber of the present invention, the content of the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct (in the case of two or more kinds, the total content thereof, the same applies hereinafter) is set as the mold release agent for vulcanized rubber. It is preferably 3 to 100% by mass, more preferably 5 to 90% by mass, and even more preferably 10 to 80% by mass with respect to the total mass of the agent. When the content of the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct is within the above range, the releasability and detergency tend to be good.
本発明の加硫ゴム用離型剤としては、水をさらに含有していてもよい。本発明の加硫ゴム用離型剤は、下記のように、使用時に必要に応じて水で適宜希釈して用いることができる。前記水としては特に制限されず、精製水、滅菌水、天然水、及びこれらの混合物等が挙げられる。 The mold release agent for vulcanized rubber of the present invention may further contain water. The release agent for vulcanized rubber of the present invention can be appropriately diluted with water as needed at the time of use, as described below. The water is not particularly limited, and examples thereof include purified water, sterilized water, natural water, and a mixture thereof.
本発明の加硫ゴム用離型剤としては、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲内において、炭素数１〜８のアルコール又はグリコールエーテルをさらに含有していてもよい。 The mold release agent for vulcanized rubber of the present invention further contains an alcohol or glycol ether having 1 to 8 carbon atoms as long as the effect of the present invention is not impaired, in addition to the above-mentioned aliphatic alcohol alkylene oxide adduct. May be.
また、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、本発明の効果を阻害しない範囲内において、石鹸等の界面活性剤；ジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル等のシリコーン；ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール等の防錆剤；鉱物油；植物油や、従来公知の離型剤成分（例えば、特開２０１２−２５０４９５号公報や特開２０１７−１７７７１７号公報に記載の加硫ゴム用離型剤に含まれる離型剤成分など）等の他の成分をさらに含有していてもよい。本発明において、加硫ゴム用離型剤が前記他の成分をさらに含有する場合、その含有量（２種以上の場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物の含有量１質量部に対して０．５質量部以下であることが好ましい。 Further, as the release agent for vulture rubber of the present invention, as long as the effect of the present invention is not impaired, a surface active agent such as soap; silicone such as dimethyl silicone and modified silicone oil; benzotriazole, benzothiazole and the like can be used. Anti-rust agent; Mineral oil; Vegetable oil and mold release agent contained in conventionally known mold release agent components (for example, mold release agents for silicone rubber described in JP-A-2012-250495 and JP-A-2017-177717). It may further contain other components such as agent components). In the present invention, when the release agent for vulcanized rubber further contains the other components, the content thereof (in the case of two or more kinds, the total content thereof, the same applies hereinafter) is defined as the above-mentioned aliphatic alcohol alkylene. The content of the oxide adduct is preferably 0.5 parts by mass or less with respect to 1 part by mass.
本発明においては、前記脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物をそのまま本発明の加硫ゴム用離型剤としてもよく、前記水及び必要に応じて前記他の成分をさらに混合して本発明の加硫ゴム用離型剤としてもよい。このような混合方法としては特に限定されない。 In the present invention, the fatty alcohol alkylene oxide adduct may be used as it is as the release agent for the vulcanized rubber of the present invention, and the water and, if necessary, the other components may be further mixed to vulcanize the present invention. It may be used as a release agent for rubber. The mixing method is not particularly limited.
本発明の加硫ゴム用離型剤はまた、必要に応じて、使用時に低濃度となるように水で希釈し、離型剤溶液として用いることができる。本発明の加硫ゴム用離型剤は水に容易に溶解し、また、金型への付着性に優れるため、低濃度であっても優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができる。 The release agent for vulcanized rubber of the present invention can also be used as a release agent solution by diluting it with water so as to have a low concentration at the time of use, if necessary. Since the mold release agent for vulcanized rubber of the present invention is easily dissolved in water and has excellent adhesion to a mold, it exhibits excellent mold release and detergency even at a low concentration. Can be done.
本発明の加硫ゴム用離型剤は、例えば、金型の加硫ゴム又は未加硫ゴムと接する部分に予め前記離型剤溶液を塗布する方法；未加硫ゴムホースの末端に前記離型剤溶液を塗布する方法；及びこれらの方法を組み合わせた方法等で使用することができる。本発明の加硫ゴム用離型剤においては、加硫中にゴムから滲み出る成分と混合されても優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができるため、金型に加硫ゴムを挿入して成型した後に引き抜く方法にも、前記金型に未加硫の原料ゴム組成物を挿入して加硫・成型した後に引き抜く方法にも、好適に用いることができる。 The mold release agent for vulcanized rubber of the present invention is, for example, a method of applying the mold release agent solution in advance to a portion of a mold in contact with the vulcanized rubber or the unvulcanized rubber; the mold release agent is applied to the end of the unvulcanized rubber hose. It can be used by a method of applying an agent solution; and a method of combining these methods. The mold release agent for vulcanized rubber of the present invention can exhibit excellent mold releasability and detergency even when mixed with a component that exudes from rubber during vulcanization, and thus vulcanizes the mold. It can be suitably used for both a method of inserting rubber, molding and then pulling out, and a method of inserting an unvulcanized raw material rubber composition into the mold, vulcanizing and molding, and then pulling out.
前記金型としては、鉄製、ステンレス製、ジェラルミン製等の金型が挙げられ、形状は特に制限されないが、本発明の加硫ゴム用離型剤は、加硫ゴムホースの成型に用いるマンドレルに適用する離型剤として好適に用いることができる。前記塗布の方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を採用することができ、スプレーガンを用いて吹き付ける方法（スプレー塗布）や刷毛で塗布する方法等が挙げられる。塗布量は、前記離型剤溶液の濃度、加硫ゴム又は未加硫ゴムの種類や挿入速度、金型の温度等によって適宜調整することができる。 Examples of the mold include molds made of iron, stainless steel, geralmin, etc., and the shape is not particularly limited, but the mold release agent for vulcanized rubber of the present invention is applied to a mandrel used for molding a vulcanized rubber hose. It can be suitably used as a release agent. The coating method is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted, and examples thereof include a method of spraying with a spray gun (spray coating) and a method of coating with a brush. The coating amount can be appropriately adjusted depending on the concentration of the release agent solution, the type and insertion speed of the vulcanized rubber or the unvulcanized rubber, the temperature of the mold, and the like.
前記加硫ゴムとしては、特に制限されず、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等を加硫したものが挙げられる。本発明の加硫ゴム用離型剤は、例えば、エチレン・プロピレン・ジエンゴムを加硫した加硫ゴムに対して好適に用いることができる。 The vulcanized rubber is not particularly limited, and natural rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene rubber, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, nitrile / butadiene rubber, urethane rubber, etc. Examples thereof include vulcanized silicone rubber and fluorine rubber. The mold release agent for vulcanized rubber of the present invention can be suitably used for vulcanized rubber obtained by vulcanizing ethylene, propylene, or diene rubber, for example.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
（実施例１）
先ず、１Ｌのオートクレーブに原料アルコールとしてのステアリルアルコール（炭素数１８、１−オクタデカノール）７２．３ｇと触媒としての４８質量％水酸化カリウム水溶液０．８７ｇとを仕込み、反応装置内を窒素で十分に置換した後に昇温し、減圧脱水した。１２０℃に達した後に最初のＰＯとしてプロピレンオキサイド４７．０ｇを滴下し、温度を１２０〜１５０℃に保ちながら圧力：０．５ＭＰａ未満で反応させた。プロピレンオキサイドを全量滴下した後に、圧力の低下がなくなるまで１時間熟成した。次いで、これにエチレンオキサイド（ＡＯのうちのＥＯ）２７２．６ｇとプロピレンオキサイド（ＡＯのうちのＰＯ）２０３．５ｇとの混合物を同温度にて滴下し、圧力：０．５ＭＰａ未満で反応させ、圧力の低下がなくなるまで１時間熟成した。その後冷却し、５０℃にて９９質量％酢酸を０．４５ｇ添加して触媒を中和し、目的の化合物であるポリオキシエチレン（２３）ポリオキシプロピレン（１６）ステアリルエーテルを５９６．２ｇ得た。得られたポリオキシエチレン（２３）ポリオキシプロピレン（１６）ステアリルエーテルは、ステアリルアルコールの水酸基の水素原子に代えてアルキレンオキサイド鎖が付加してなる化合物（化学式：Ｃ１８Ｈ３７Ｏ（３ＰＯ）（２３ＥＯ／１３ＰＯ）Ｈ）であり、前記アルキレンオキサイド鎖は、プロピレンオキシ基（ＰＯ）単独付加（ＰＯ平均付加モル数：３モル／鎖）−プロピレンオキシ基（ＰＯ）とエチレンオキシ基（ＥＯ）とのランダム共付加（ＰＯ平均付加モル数：１３モル／鎖、ＥＯ平均付加モル数：２３モル／鎖）−水素原子の順にアルキレンオキシ基及び水素原子が付加したものである。
(Example 1)
First, 72.3 g of stearyl alcohol (18 carbon atoms, 1-octadecanol) as a raw material alcohol and 0.87 g of a 48 mass% potassium hydroxide aqueous solution as a catalyst were charged into a 1 L autoclave, and the inside of the reaction apparatus was filled with nitrogen. After sufficient replacement, the temperature was raised and the mixture was dehydrated under reduced pressure. After reaching 120 ° C., 47.0 g of propylene oxide was added dropwise as the first PO, and the reaction was carried out at a pressure of less than 0.5 MPa while maintaining the temperature at 120 to 150 ° C. After the whole amount of propylene oxide was added dropwise, it was aged for 1 hour until the pressure did not decrease. Next, a mixture of 272.6 g of ethylene oxide (EO of AO) and 203.5 g of propylene oxide (PO of AO) was added dropwise to this at the same temperature, and the mixture was reacted at a pressure of less than 0.5 MPa. It was aged for 1 hour until the pressure did not drop. Then, the mixture was cooled, and 0.45 g of 99% by mass acetic acid was added at 50 ° C. to neutralize the catalyst to obtain 596.2 g of polyoxyethylene (23) polyoxypropylene (16) stearyl ether, which is the target compound. .. The obtained polyoxyethylene (23) polyoxypropylene (16) stearyl ether is a compound (chemical formula: C 18 H 37 O (3PO)) in which an alkylene oxide chain is added instead of the hydrogen atom of the hydroxyl group of the stearyl alcohol. 23EO / 13PO) H), and the alkylene oxide chain is a propyleneoxy group (PO) alone added (PO average number of moles added: 3 mol / chain) -propyleneoxy group (PO) and ethyleneoxy group (EO). Random co-addition (PO average addition mole number: 13 mol / chain, EO average addition mole number: 23 mol / chain) -Hydrogen atom is added in this order of alkyleneoxy group and hydrogen atom.
脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物として上記で得られたポリオキシエチレン（２３）ポリオキシプロピレン（１６）ステアリルエーテル１４質量部を用い、これを水８６質量部に添加して撹拌・混合し、加硫ゴム用離型剤を得た。 14 parts by mass of the polyoxyethylene (23) polyoxypropylene (16) stearyl ether obtained above was used as the aliphatic alcohol alkylene oxide adduct, and this was added to 86 parts by mass of water, stirred and mixed, and sulfided. A mold release agent for rubber was obtained.
（実施例２〜６、比較例１〜５）
原料アルコール、４８質量％水酸化カリウム水溶液、最初のＰＯ、ＡＯのうちのＥＯ及びＰＯ、並びに９９質量％酢酸の仕込み量をそれぞれ下記の表１に示す量としたこと以外は実施例１と同様にして表２に記載の各アルキレンオキサイド付加物を合成した。また、それぞれ、得られたアルキレンオキサイド付加物を用い、下記の表２に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして、各加硫ゴム用離型剤を得た。なお、表２中、各アルキレンオキサイド付加物の化学式中の括弧（”（）”）で区切られた単位はアルキレンオキシ基の付加単位を示し、同括弧内の数字は付加しているアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示し、アルキレンオキシ基間の斜線（”／”）はこれらのアルキレンオキシ基がランダム付加であることを示す。また、表２中、「グリセリンＣ１６，１８モノ脂肪酸エステル−２０ＥＯ−３０ＰＯ付加物」は、次式：
(Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 5)
Same as in Example 1 except that the amounts of the raw material alcohol, the 48 mass% potassium hydroxide aqueous solution, the EO and PO of the first PO and AO, and the 99 mass% acetic acid were set to the amounts shown in Table 1 below. Then, each alkylene oxide adduct shown in Table 2 was synthesized. Further, each of the obtained alkylene oxide adducts was used to obtain a mold release agent for each vulcanized rubber in the same manner as in Example 1 except that the compositions shown in Table 2 below were obtained. In Table 2, the units separated by parentheses ("()") in the chemical formula of each alkylene oxide adduct indicate the addition unit of the alkyleneoxy group, and the numbers in the parentheses indicate the added alkyleneoxy group. The average number of moles added is shown, and the diagonal lines ("/") between the alkyleneoxy groups indicate that these alkyleneoxy groups are randomly added. Further, in Table 2, "glycerin C16,18 monofatty acid ester-20EO-30PO adduct" is represented by the following formula:
［式中、Ｒ２はペンタデシル基又はヘプタデシル基を示す。］
で表わされる化合物を示す。
[In the formula, R 2 represents a pentadecyl group or a heptadecyl group. ]
Indicates a compound represented by.
＜離型剤の評価＞
実施例及び比較例で得られた加硫ゴム用離型剤を用いて、それぞれ以下の方法で、離型性及び洗浄性を評価した。結果をそれぞれ各加硫ゴム用離型剤の組成と併せて下記の表２に示す。
<Evaluation of mold release agent>
Using the mold release agents for vulcanized rubber obtained in Examples and Comparative Examples, the mold releasability and detergency were evaluated by the following methods, respectively. The results are shown in Table 2 below together with the composition of each release agent for vulcanized rubber.
（離型性）
先ず、実施例及び比較例で得られた各加硫ゴム用離型剤に、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム）の未加硫のゴムホース（直径：７．５ｍｍ×長さ：８０ｍｍ）を、その先端から４０ｍｍの部位まで浸漬して取り出した。次いで、加硫ゴム用離型剤に浸漬した側の先端から４０ｍｍの部位まで前記ゴムホースの内側に円柱状のステンレス棒（ＳＵＳ３０４製、直径：８．０ｍｍ×長さ：３００ｍｍ）を挿し込んで試料とした。これを乾燥機に入れて１８０℃で１４分間加熱して加硫処理を行い、その後、乾燥機の温度を１００℃に降温して、１００℃で５分間冷却した。冷却後の試料を乾燥機より取り出した後、ステンレス棒の表面温度が１００℃以下であることを表面温度計で確認し、ゴムホースを固定してステンレス棒を回転させた。その際のゴムホースとステンレス棒との抵抗を、下記の基準：
４：スムーズに回転できる
３：回転できる
２：抵抗はあるが回転できる
１：回転できない
に従って評価した。
(Releasability)
First, EPDM (ethylene / propylene / diene copolymer rubber) unvulcanized rubber hose (diameter: 7.5 mm × length: 80 mm) was added to each vulcanized rubber mold release agent obtained in Examples and Comparative Examples. Was immersed up to a portion 40 mm from the tip thereof and taken out. Next, a columnar stainless steel rod (made of SUS304, diameter: 8.0 mm × length: 300 mm) is inserted into the rubber hose from the tip on the side immersed in the vulcanized rubber mold release agent to a portion 40 mm, and a sample is sampled. And said. This was placed in a dryer and heated at 180 ° C. for 14 minutes for vulcanization treatment, and then the temperature of the dryer was lowered to 100 ° C. and cooled at 100 ° C. for 5 minutes. After taking out the cooled sample from the dryer, it was confirmed with a surface thermometer that the surface temperature of the stainless rod was 100 ° C. or less, the rubber hose was fixed, and the stainless rod was rotated. The resistance between the rubber hose and the stainless steel rod at that time is determined by the following criteria:
4: Can rotate smoothly 3: Can rotate 2: Can rotate with resistance 1: Evaluated according to the inability to rotate.
（洗浄性）
先ず、ステンレス製（ＳＵＳ３０４製）のカップ内に、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム）の未加硫のゴム片と、前記ゴム片が浸る量の実施例及び比較例で得られた各加硫ゴム用離型剤（１０ｇ）とを入れ、１８０℃において３０分間加熱して加硫想定処理を行い、前記加硫ゴム用離型剤を加硫後の加硫ゴム用離型剤に相当する溶液とした。次いで、得られた溶液をデシケーター内で室温（２５℃）まで放冷し、予め質量を測定しておいたＥＰＤＭの加硫済みゴムシート（６０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ：２．０ｍｍ）の一方の面の表面の半分の面積に該溶液を０．３ｇ塗布して試料とした。次いで、５００ｍＬビーカーに２５℃の水道水を５００ｍＬ入れ、これに前記試料を１分間浸漬してすすぎ処理を行った。その後、試料を水道水から取り出し、１００℃において７０分間加熱して乾燥させた。乾燥後の試料の質量を測定し、同試料の質量と前記溶液を塗布する前のシートの質量とから、すすぎ後に残留した加硫ゴム用離型剤の質量を算出し、次式：
洗浄率（％）＝（塗布した加硫ゴム用離型剤の質量−すすぎ後に残留した加硫ゴム用離型剤の質量）÷塗布した加硫ゴム用離型剤の質量×１００
により洗浄率を算出した。得られた洗浄率について下記の基準：
４：非常に良好（洗浄率：８０％以上）
３：良好（洗浄率：６０％以上８０％未満）
２：使用可（洗浄率：４０％以上６０％未満）
１：不良（洗浄率：４０％未満）
に従って評価した。
(Cleanability)
First, the unvulcanized rubber pieces of EPDM (ethylene / propylene / diene copolymer rubber) and the amounts of the rubber pieces immersed in the stainless steel (SUS304) cup were obtained in Examples and Comparative Examples. A vulcanized rubber mold release agent (10 g) is added and heated at 180 ° C. for 30 minutes to perform vulcanization assumption treatment, and the vulcanized rubber mold release agent is used as a vulcanized rubber mold release agent after vulcanization. It was made into a corresponding solution. Next, the obtained solution was allowed to cool in a desiccator to room temperature (25 ° C.), and one of EPDM vulcanized rubber sheets (60 mm × 120 mm, thickness: 2.0 mm) whose mass was measured in advance. 0.3 g of the solution was applied to half the area of the surface of the surface to prepare a sample. Next, 500 mL of tap water at 25 ° C. was placed in a 500 mL beaker, and the sample was immersed in the tap water for 1 minute for rinsing. Then, the sample was taken out from tap water and heated at 100 ° C. for 70 minutes to dry. The mass of the sample after drying was measured, and the mass of the release agent for vulcanized rubber remaining after rinsing was calculated from the mass of the sample and the mass of the sheet before applying the solution.
Cleaning rate (%) = (mass of applied mold release agent for vulcanized rubber-mass of mold release agent for vulcanized rubber remaining after rinsing) / mass of applied mold release agent for vulcanized rubber x 100
The cleaning rate was calculated by The following criteria for the obtained cleaning rate:
4: Very good (cleaning rate: 80% or more)
3: Good (cleaning rate: 60% or more and less than 80%)
2: Usable (cleaning rate: 40% or more and less than 60%)
1: Defective (cleaning rate: less than 40%)
Evaluated according to.
以上説明したように、本発明によれば、優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a mold release agent for vulcanized rubber capable of exhibiting both excellent mold releasability and detergency.
Claims (1)
で表される脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤。 The following general formula (1):
A mold release agent for vulcanized rubber, which contains an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct represented by.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017246822A JP6966048B2 (en) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | Release agent for vulcanized rubber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017246822A JP6966048B2 (en) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | Release agent for vulcanized rubber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019111724A JP2019111724A (en) | 2019-07-11 |
| JP6966048B2 true JP6966048B2 (en) | 2021-11-10 |
Family
ID=67222028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017246822A Active JP6966048B2 (en) | 2017-12-22 | 2017-12-22 | Release agent for vulcanized rubber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6966048B2 (en) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6088094A (en) * | 1983-10-20 | 1985-05-17 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Lubricating oil composition |
| JP2000319678A (en) * | 1999-04-30 | 2000-11-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | Lubricant |
| JP4321030B2 (en) * | 2002-09-26 | 2009-08-26 | 日油株式会社 | Release agent for vulcanized rubber |
| JP2004306409A (en) * | 2003-04-07 | 2004-11-04 | Seiko Kagaku Kk | Mandrel release agent for manufacturing hose |
| JP4919491B2 (en) * | 2007-02-21 | 2012-04-18 | 一方社油脂工業株式会社 | Release agent for vulcanized rubber |
| JP5885402B2 (en) * | 2011-06-06 | 2016-03-15 | ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社 | Release agent for vulcanized rubber and method for producing vulcanized rubber molded product using the same |
-
2017
- 2017-12-22 JP JP2017246822A patent/JP6966048B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019111724A (en) | 2019-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1100826C (en) | Low viscosity mixtures of amphiphilic nonionic graft copolymers and viscosity-reducing additives | |
| JPH07508546A (en) | Surfactants derived from polyoxyalkylenes and substituted succinic anhydrides | |
| JP4919491B2 (en) | Release agent for vulcanized rubber | |
| RU2018105096A (en) | CLEANING SURFACE SURFACE COMPOSITION WITH PROPELLANT | |
| JP2013539474A (en) | Alkoxylate and method of use thereof | |
| JP5885402B2 (en) | Release agent for vulcanized rubber and method for producing vulcanized rubber molded product using the same | |
| JP6966048B2 (en) | Release agent for vulcanized rubber | |
| JP6754600B2 (en) | Release agent for vulcanized rubber | |
| JP7007896B2 (en) | Release agent for vulcanized rubber | |
| JP6988628B2 (en) | Alkylene oxide derivatives, cleansers, lubricants, wetting agents and skin cleansers compositions | |
| JP6240710B2 (en) | Mold release agent for vulcanized rubber molding | |
| JPH038929B2 (en) | ||
| JP6479510B2 (en) | Mold release agent for vulcanized rubber hose molding | |
| JP7045272B2 (en) | Release agent for vulcanized rubber | |
| JP2019093640A (en) | Release agent for vulcanized rubber, water-diluted liquid, and method for producing vulcanized rubber molded article | |
| JP2006070215A (en) | Detergent composition | |
| JPWO2016136437A1 (en) | Antifoaming improver, antifoaming agent containing the same, and aqueous coating composition | |
| JP2023094406A (en) | Mold release agent for vulcanized rubber and method of manufacturing vulcanized rubber molded products using agent | |
| JP2024051508A (en) | Release agent for vulcanized rubber and method for producing vulcanized rubber molded products using the same | |
| JPWO2018030395A1 (en) | Anti-adhesive composition for unvulcanized rubber | |
| JP2021100801A (en) | Mold release agent for vulcanized rubber | |
| JP7275005B2 (en) | Release agent for vulcanized rubber molding, water dilution and method for producing vulcanized rubber molded product | |
| JP6240709B2 (en) | Mold release agent for vulcanized rubber molding | |
| JP6937225B2 (en) | Release agent for vulcanized rubber molding | |
| WO2016185730A1 (en) | Release agent for vulcanized rubber molding |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200925 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210705 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210714 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210913 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211008 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20210913 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211012 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6966048 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |