JP6955935B2

JP6955935B2 - Porous material, honeycomb structure and manufacturing method of porous material

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Publication number: JP6955935B2
Application number: JP2017172070A
Authority: JP
Inventors: 美香坪井; 有仁枝泉; 崇弘冨田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2016-10-24
Filing date: 2017-09-07
Publication date: 2021-10-27
Anticipated expiration: 2037-09-07
Also published as: JP2018154546A

Description

本発明は、多孔質材料、ハニカム構造体および多孔質材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a porous material, a honeycomb structure and a method for producing a porous material.

従来、ＤＰＦ（Diesel Particulate Filter）等では、多孔質材料が用いられる。例えば、特許文献１では、骨材としての炭化珪素（ＳｉＣ）と、結合材としてのコージェライトとを含有する材料により、ハニカム構造体におけるセル隔壁およびハニカム外壁を形成する手法が開示されている。特許文献２では、炭化珪素およびコージェライトにより構成される多孔質材料であって、気孔率が５２〜７０％であり、平均細孔径が１５〜３０μｍであり、曲げ強度が７ＭＰａ以上であるものが開示されている。特許文献３では、結合材であるコージェライト中に、強化粒子であるムライト粒子を分散させることにより、耐熱衝撃性が高い多孔質材料を得る手法が開示されている。 Conventionally, a porous material is used in DPF (Diesel Particulate Filter) and the like. For example, Patent Document 1 discloses a method of forming a cell partition wall and a honeycomb outer wall in a honeycomb structure by using a material containing silicon carbide (SiC) as an aggregate and cordierite as a binder. In Patent Document 2, a porous material composed of silicon carbide and cordierite having a porosity of 52 to 70%, an average pore diameter of 15 to 30 μm, and a bending strength of 7 MPa or more. It is disclosed. Patent Document 3 discloses a method for obtaining a porous material having high thermal shock resistance by dispersing mullite particles, which are reinforcing particles, in cordierite, which is a binder.

国際公開第ＷＯ２００２／０７０４３３号International Publication No. WO2002 / 070433 特開２００３−２９２３８８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-292388 国際公開第ＷＯ２０１３／１４６９５３号International Publication No. WO2013 / 146953

ところで、ＤＰＦ等では、圧力損失を低減するために、多孔質材料の気孔率をより高くすることが求められている。しかしながら、気孔率を高くすると、多孔質材料の機械的強度が低下してしまう。 By the way, in DPF and the like, in order to reduce the pressure loss, it is required to increase the porosity of the porous material. However, increasing the porosity reduces the mechanical strength of the porous material.

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、多孔質材料の機械的強度を向上することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to improve the mechanical strength of a porous material.

本発明に係る多孔質材料は、骨材粒子と、コージェライトおよびジルコン粒子を含み、細孔を形成した状態で前記骨材粒子間を結合する結合材とを備え、前記骨材粒子が、粒子本体と、前記粒子本体の表面または周囲に設けられる酸化膜とを含む。 The porous material according to the present invention comprises aggregate particles and a binder containing cordierite and zircon particles and binding the aggregate particles in a state of forming pores, and the aggregate particles are particles. It includes a main body and an oxide film provided on or around the surface of the particle main body .

本発明の一の好ましい形態では、前記骨材粒子および前記結合材の合計質量に占める前記結合材の質量の比率が、８質量％以上、かつ、４０質量％以下である。 In one preferred embodiment of the present invention, the ratio of the mass of the binder to the total mass of the aggregate particles and the binder is 8% by mass or more and 40% by mass or less.

本発明の他の好ましい形態では、前記結合材の質量に占める前記ジルコン粒子の質量の比率が、１質量％以上、かつ、５０質量％以下である。 In another preferred embodiment of the present invention, the ratio of the mass of the zircon particles to the mass of the binder is 1% by mass or more and 50% by mass or less.

本発明の他の好ましい形態では、前記ジルコン粒子の長径が、２．０μｍ以上である。 In another preferred embodiment of the present invention, the zircon particles have a major axis of 2.0 μm or more.

多孔質材料の気孔率は、例えば５０％以上、かつ、７０％以下である。 The porosity of the porous material is, for example, 50% or more and 70% or less.

多孔質材料の曲げ強度は、７．５ＭＰａ以上であることが好ましい。 The bending strength of the porous material is preferably 7.5 MPa or more.

本発明の他の好ましい形態では、前記多孔質材料の全体の質量に占めるナトリウムの質量の比率が、０．１質量％未満である。前記多孔質材料の断面における前記結合材のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる位置における接線方向に対して、前記結合材のエッジが立ち上がる角度の代表値が、０度よりも大きく、かつ、２５度以下であることが好ましい。 In another preferred embodiment of the present invention, the ratio of the mass of sodium to the total mass of the porous material is less than 0.1% by mass. At the edge of the binder in the cross section of the porous material, the representative value of the angle at which the edge of the binder rises with respect to the tangential direction at the position where the curvature is locally maximized is larger than 0 degrees and , 25 degrees or less is preferable.

本発明に係るハニカム構造体は、上記多孔質材料により形成され、内部が隔壁により複数のセルに仕切られた筒状部材である。 The honeycomb structure according to the present invention is a tubular member formed of the above-mentioned porous material and whose inside is partitioned into a plurality of cells by a partition wall.

本発明に係る多孔質材料の製造方法は、ａ）骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形して成形体を得る工程と、ｂ）前記成形体を焼成することにより、焼成体である多孔質材料を得る工程と、ｃ）前記多孔質材料に対して酸化処理を施す工程とを備え、前記酸化処理後の前記多孔質材料が、骨材粒子と、コージェライトおよびジルコン粒子を含み、細孔を形成した状態で前記骨材粒子間を結合する結合材とを備え、前記骨材粒子が、粒子本体と、前記粒子本体の表面または周囲に設けられる酸化膜とを含む。 The method for producing a porous material according to the present invention includes a) a step of molding a mixture of an aggregate raw material, a binder raw material and a pore-forming material to obtain a molded body, and b) firing the molded body. , A step of obtaining a porous material to be a fired body, and c) a step of subjecting the porous material to an oxidation treatment , wherein the porous material after the oxidation treatment includes aggregate particles, cordierite and the zircon particles seen including, a coupling member for coupling between the aggregate particles in a state of forming pores, the aggregate particles, and the particle body, and the oxide film provided on the surface or periphery of the particle body the including.

好ましくは、前記結合材原料がジルコニア粒子を含み、前記ｂ）工程における焼成により、前記ジルコン粒子が生成される。 Preferably, the binder raw material contains zirconia particles, and the zircon particles are produced by firing in the step b).

より好ましくは、前記ジルコニア粒子の粒径が、０．４μｍ以上、かつ、１０μｍ以下である。 More preferably, the particle size of the zirconia particles is 0.4 μm or more and 10 μm or less.

前記ｂ）工程における焼成温度は、１４３０℃以上であることが好ましい。 The firing temperature in the step b) is preferably 1430 ° C. or higher.

本発明によれば、多孔質材料の機械的強度を向上することができる。 According to the present invention, the mechanical strength of the porous material can be improved.

ハニカム構造体を示す図である。It is a figure which shows the honeycomb structure. ハニカム構造体を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the honeycomb structure. 多孔質材料の構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of a porous material. 比較例の多孔質材料の構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of the porous material of the comparative example. 立ち上がり角の測定を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the measurement of a rise angle. 多孔質材料を製造する処理の流れを示す図である。It is a figure which shows the flow of the process which manufactures a porous material. 多孔質材料における結合材の比率と、曲げ強度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the ratio of a binder in a porous material, and bending strength. 結合材におけるジルコン粒子の比率と、曲げ強度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the ratio of zircon particles in a binder, and bending strength. ジルコン粒子の長径と、曲げ強度との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the major axis of a zircon particle and bending strength.

図１は、本発明の一の実施の形態に係るハニカム構造体１を簡略化して示す図である。ハニカム構造体１は、一方向に長い筒状部材であり、図１では、ハニカム構造体１の長手方向における一方側の端面を示している。図２は、ハニカム構造体１を示す断面図であり、図２では、当該長手方向に沿う断面の一部を示している。ハニカム構造体１は、例えばＤＰＦ等のフィルタに用いられる。ハニカム構造体１は、フィルタ以外の他の用途に用いられてもよい。 FIG. 1 is a simplified view of a honeycomb structure 1 according to an embodiment of the present invention. The honeycomb structure 1 is a cylindrical member that is long in one direction, and in FIG. 1, one end surface of the honeycomb structure 1 in the longitudinal direction is shown. FIG. 2 is a cross-sectional view showing the honeycomb structure 1, and FIG. 2 shows a part of the cross section along the longitudinal direction. The honeycomb structure 1 is used for a filter such as a DPF. The honeycomb structure 1 may be used for applications other than the filter.

ハニカム構造体１は、筒状外壁１１１と、隔壁１１２とを備える。筒状外壁１１１および隔壁１１２は、後述の多孔質材料により形成される。筒状外壁１１１は、長手方向に延びる筒状である。長手方向に垂直な筒状外壁１１１の断面形状は、例えば円形であり、多角形等であってもよい。隔壁１１２は、筒状外壁１１１の内部に設けられ、当該内部を複数のセル１１３に仕切る。隔壁１１２の厚さは、例えば、３０μｍ（マイクロメートル）以上であり、好ましくは５０μｍ以上である。隔壁１１２の厚さは、例えば１０００μｍ以下であり、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３５０μｍ以下である。 The honeycomb structure 1 includes a cylindrical outer wall 111 and a partition wall 112. The tubular outer wall 111 and the partition wall 112 are formed of a porous material described later. The tubular outer wall 111 has a cylindrical shape extending in the longitudinal direction. The cross-sectional shape of the cylindrical outer wall 111 perpendicular to the longitudinal direction may be, for example, circular or polygonal. The partition wall 112 is provided inside the cylindrical outer wall 111, and partitions the inside into a plurality of cells 113. The thickness of the partition wall 112 is, for example, 30 μm (micrometer) or more, preferably 50 μm or more. The thickness of the partition wall 112 is, for example, 1000 μm or less, preferably 500 μm or less, and more preferably 350 μm or less.

各セル１１３は、長手方向に延びる空間である。長手方向に垂直なセル１１３の断面形状は、例えば多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）であり、円形等であってもよい。複数のセル１１３は、原則として同じ断面形状を有する。複数のセル１１３には、異なる断面形状のセル１１３が含まれてもよい。セル密度は、例えば１０セル／ｃｍ^２（平方センチメートル）以上であり、好ましくは２０セル／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは５０セル／ｃｍ^２以上である。セル密度は、例えば２００セル／ｃｍ^２以下であり、好ましくは１５０セル／ｃｍ^２以下である。 Each cell 113 is a space extending in the longitudinal direction. The cross-sectional shape of the cell 113 perpendicular to the longitudinal direction is, for example, a polygon (triangle, quadrangle, pentagon, hexagon, etc.), and may be circular or the like. The plurality of cells 113 have the same cross-sectional shape in principle. The plurality of cells 113 may include cells 113 having different cross-sectional shapes. The cell density is, for example, 10 cells / cm ² (square centimeter) or more, preferably 20 cells / cm ² or more, and more preferably 50 cells / cm ² or more. The cell density is, for example, 200 cells / cm ² or less, preferably 150 cells / cm ² or less.

ハニカム構造体１がＤＰＦとして用いられる場合には、長手方向におけるハニカム構造体１の一端側を入口とし、他端側を出口として所定のガスが流れる。また、所定数のセル１１３において、入口側の端部に封止部１１４が設けられ、残りのセル１１３において、出口側の端部に封止部１１４が設けられる。したがって、ハニカム構造体１内に流入するガスは、入口側が封止されないセル１１３から、隔壁１１２を通過して、出口側が封止されないセル１１３へと移動する（図２中の矢印Ａ１参照）。このとき、隔壁１１２においてガス中の粒子が効率よく捕集される。ハニカム構造体１の入口側の端部、および、出口側の端部のそれぞれでは、セル１１３の配列方向に沿って１つ置きに封止部１１４が設けられることが好ましい。ハニカム構造体１では、触媒が必要に応じて担持される。 When the honeycomb structure 1 is used as a DPF, a predetermined gas flows with one end side of the honeycomb structure 1 in the longitudinal direction as an inlet and the other end side as an outlet. Further, in a predetermined number of cells 113, a sealing portion 114 is provided at the end on the inlet side, and in the remaining cells 113, a sealing portion 114 is provided at the end on the outlet side. Therefore, the gas flowing into the honeycomb structure 1 moves from the cell 113 whose inlet side is not sealed, passes through the partition wall 112, and moves to the cell 113 whose outlet side is not sealed (see arrow A1 in FIG. 2). At this time, the particles in the gas are efficiently collected in the partition wall 112. At each of the inlet side end portion and the outlet side end portion of the honeycomb structure 1, it is preferable that every other sealing portion 114 is provided along the arrangement direction of the cells 113. In the honeycomb structure 1, a catalyst is supported as needed.

図３は、ハニカム構造体１を形成する多孔質材料２の構造を示す図である。多孔質材料２は、多孔質の焼結体であり、骨材粒子３と、結合材４とを備える。結合材４は、細孔２１を形成した状態で骨材粒子３間を結合する。結合材４は、コージェライト４１と、ジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）粒子４２とを含む。多孔質材料２において、骨材粒子３以外の物質は、原則として結合材４に含まれるものとする。 FIG. 3 is a diagram showing the structure of the porous material 2 forming the honeycomb structure 1. The porous material 2 is a porous sintered body, and includes aggregate particles 3 and a binder 4. The binder 4 bonds between the aggregate particles 3 in a state where the pores 21 are formed. The binder 4 contains cordierite 41 and zircon (ZrSiO ₄ ) particles 42. In the porous material 2, substances other than the aggregate particles 3 are included in the binder 4 in principle.

骨材粒子３は、粒子本体を含む。典型的には、粒子本体は、一種類の物質から構成される。粒子本体は、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）の粒子である。当該粒子本体を構成する物質は、炭化珪素以外に、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、アルミニウムチタネート（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）、マグネシウムチタネート（ＭｇＴｉ_２Ｏ_５）、または、ジルコン等であってもよい。本実施の形態では、骨材粒子３の粒子本体は、ジルコン以外の物質により形成される。例えば、骨材粒子３の粒子本体は、多孔質材料２を構成する物質において、最も量が多い物質の粒子である。粒子本体に非酸化物を用いた場合、骨材粒子３は、粒子本体の表面または周囲に設けられる酸化膜を含んでもよい。好ましくは、各骨材粒子３は、粒子本体から構成される、または、粒子本体および酸化膜から構成される。ここで酸化膜とは、非酸化物を粒子本体に用いた際、酸化性雰囲気における熱処理を経て形成された、粒子本体表面の酸化物層を示す。骨材粒子３の粒子本体をＳｉＣ粒子またはＳｉ_３Ｎ_４粒子とした場合、骨材粒子３は、上記酸化膜を含むことが好ましい。さらに、酸化膜としてはクリストバライト相を含有することが好ましく、ＳｉＯ_２を含有することが好ましい。粒子本体の周囲に酸化膜が設けられることにより、例えば、多孔質材料２を自動車排ガス浄化触媒担体として用いた場合、優れた耐酸化性が得られる。骨材粒子３および結合材４の合計質量に占める骨材粒子３の質量の比率は、５０質量％以上である。換言すると、骨材粒子３および結合材４の合計質量に占める結合材４の質量の比率は、５０質量％以下である。 The aggregate particle 3 includes a particle body. Typically, the particle body is composed of one type of substance. The particle body is, for example, silicon carbide (SiC) particles. In addition to silicon carbide, the substances constituting the particle body include silicon nitride (Si ₃ N ₄ ), aluminum nitride (AlN), titanium carbide (TiC), titanium nitride (TiN), and mulite (Al ₆ Si ₂ O ₁₃ ). , Alumina (Al ₂ O ₃ ), aluminum titanate (Al ₂ TiO ₅ ), magnesium titanate (Mg Ti ₂ O ₅ ), or zircon. In the present embodiment, the particle body of the aggregate particles 3 is formed of a substance other than zircon. For example, the particle body of the aggregate particle 3 is a particle of the substance having the largest amount among the substances constituting the porous material 2. When non-oxide is used for the particle body, the aggregate particles 3 may include an oxide film provided on or around the surface of the particle body. Preferably, each aggregate particle 3 is composed of a particle body, or is composed of a particle body and an oxide film. Here, the oxide film refers to an oxide layer on the surface of the particle body, which is formed by heat treatment in an oxidizing atmosphere when a non-oxide is used for the particle body. When the particle body of the aggregate particles 3 is SiC particles or Si ₃ N ₄ particles, the aggregate particles 3 preferably include the oxide film. Further, the oxide film preferably contains a cristobalite phase, and preferably contains _{SiO 2.} By providing the oxide film around the particle body, for example, when the porous material 2 is used as an automobile exhaust gas purification catalyst carrier, excellent oxidation resistance can be obtained. The ratio of the mass of the aggregate particles 3 to the total mass of the aggregate particles 3 and the binder 4 is 50% by mass or more. In other words, the ratio of the mass of the binder 4 to the total mass of the aggregate particles 3 and the binder 4 is 50% by mass or less.

ここで、多孔質材料２における、各構成結晶相（骨材粒子３、コージェライト４１およびジルコン粒子４２）の質量の比率は、例えば、簡易定量分析により算出することが可能である。簡易定量分析では、「ＲＩＲ（ＲｅｆｅｒｅｎｃｅＩｎｔｅｎｓｉｔｙＲａｔｉｏ）法を用いて、Ｘ線回折データを解析することにより、各成分が定量される。Ｘ線回折データの解析には、例えば、ＭＤＩ社製の「Ｘ線データ解析ソフトＪＡＤＥ７」が用いられる。Ｘ線回折分析に用いるＸ線回折装置としては、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機社製、ＲＩＮＴ）を挙げることができる。 Here, the mass ratio of each constituent crystal phase (aggregate particle 3, cordierite 41 and zircon particle 42) in the porous material 2 can be calculated by, for example, a simple quantitative analysis. In the simple quantitative analysis, each component is quantified by analyzing the X-ray diffraction data using the "RIR (Reference Industry Ratio) method. For the analysis of the X-ray diffraction data, for example," X-ray data analysis software JADE7 "is used. Examples of the X-ray diffractometer used for the X-ray diffraction analysis include a rotary anti-cathode type X-ray diffractometer (RINT manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.).

ハニカム構造体１に用いられる多孔質材料２では、高い気孔率（ここでは、開気孔率）、および、高い機械的強度が求められる。多孔質材料２において高気孔率を容易に実現するには、骨材粒子３の平均粒径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。多孔質材料２において過度に大きい細孔２１が多く存在することを避けるには、骨材粒子３の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。典型的には、骨材粒子３の平均粒径は、結合材４におけるジルコン粒子４２の平均粒径よりも大きい。骨材粒子３の平均粒径は、例えば、ジルコン粒子４２の平均粒径の１．５倍以上であり、４０倍以下である。平均粒径はレーザー回折法で測定可能である（以下同様）。 The porous material 2 used in the honeycomb structure 1 is required to have a high porosity (here, an open porosity) and a high mechanical strength. In order to easily realize a high porosity in the porous material 2, the average particle size of the aggregate particles 3 is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. In order to avoid the presence of many excessively large pores 21 in the porous material 2, the average particle size of the aggregate particles 3 is preferably 100 μm or less, and more preferably 40 μm or less. Typically, the average particle size of the aggregate particles 3 is larger than the average particle size of the zircon particles 42 in the binder 4. The average particle size of the aggregate particles 3 is, for example, 1.5 times or more and 40 times or less the average particle size of the zircon particles 42. The average particle size can be measured by laser diffraction (the same applies hereinafter).

骨材粒子３および結合材４の合計質量に占める結合材４の質量の比率は、好ましくは８質量％以上、かつ、４０質量％以下である。多孔質材料２における結合材４の比率が、８質量％以上であることにより、多孔質材料２においてある程度の機械的強度が確保される。本明細書では、機械的強度は、曲げ強度を意味する。多孔質材料２の機械的強度をさらに向上するには、多孔質材料２における結合材４の比率が１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましい。多孔質材料２における結合材４の比率が４０質量％を超えると、多孔質材料２において高気孔率を実現するための困難性が増大する。多孔質材料２において高気孔率を容易に実現するには、多孔質材料２における結合材４の比率が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。 The ratio of the mass of the binder 4 to the total mass of the aggregate particles 3 and the binder 4 is preferably 8% by mass or more and 40% by mass or less. When the ratio of the binder 4 in the porous material 2 is 8% by mass or more, a certain degree of mechanical strength is ensured in the porous material 2. As used herein, mechanical strength means bending strength. In order to further improve the mechanical strength of the porous material 2, the ratio of the binder 4 in the porous material 2 is preferably 10% by mass or more, and more preferably 12% by mass or more. When the ratio of the binder 4 in the porous material 2 exceeds 40% by mass, the difficulty in achieving a high porosity in the porous material 2 increases. In order to easily realize a high porosity in the porous material 2, the ratio of the binder 4 in the porous material 2 is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.

結合材４では、コージェライト４１中に、ジルコン粒子４２が含まれる。ジルコン粒子４２は、コージェライト４１中において分散した状態で存在する。ジルコン粒子４２とコージェライト４１とは互いに結合する。典型的には、各ジルコン粒子４２は、その周囲がコージェライト４１に囲まれた状態で存在している。例えば、結合材４においてき裂が生じた場合には、ジルコン粒子４２によりき裂の進行が妨げられる。これにより、多孔質材料２の機械的強度が向上する。ジルコン粒子４２は、多孔質材料２の機械的強度を向上する強化粒子として捉えることも可能である。また、ジルコン粒子４２の熱膨張係数は、コージェライト４１の熱膨張係数に近似する。これにより、温度変化によるコージェライト４１とジルコン粒子４２との界面におけるき裂の発生が抑制される。き裂の進行およびき裂の発生の抑制により、多孔質材料２では、耐熱衝撃性も向上する。 In the binder 4, the zircon particles 42 are contained in the cordierite 41. The zircon particles 42 exist in a dispersed state in the cordierite 41. The zircon particles 42 and the cordierite 41 are bonded to each other. Typically, each zircon particle 42 exists in a state of being surrounded by cordierite 41. For example, when a crack occurs in the binder 4, the zircon particles 42 hinder the progress of the crack. As a result, the mechanical strength of the porous material 2 is improved. The zircon particles 42 can also be regarded as reinforcing particles that improve the mechanical strength of the porous material 2. The coefficient of thermal expansion of the zircon particles 42 is close to the coefficient of thermal expansion of cordierite 41. As a result, the generation of cracks at the interface between the cordierite 41 and the zircon particles 42 due to the temperature change is suppressed. The thermal impact resistance of the porous material 2 is also improved by suppressing the progress of cracks and the generation of cracks.

ここで、国際公開第ＷＯ２０１３／１４６９５３号（上記特許文献３）に記載の多孔質材料では、結合材においてムライト粒子が分散されている。一方、図３の多孔質材料２において結合材４に含まれるジルコン粒子４２は、ムライト粒子よりも機械的強度が高い。したがって、多孔質材料２の機械的強度を、ムライト粒子を含む多孔質材料よりも高くすることが容易に実現される。また、ジルコン粒子４２とコージェライト４１との間における熱膨張係数の差は、ムライト粒子とコージェライトとの間における熱膨張係数の差よりも小さい。したがって、図３の多孔質材料２では、ムライト粒子を含む多孔質材料と比較して、温度変化によるき裂の発生も抑制される。 Here, in the porous material described in International Publication No. WO2013 / 146953 (Patent Document 3 above), mullite particles are dispersed in the binder. On the other hand, in the porous material 2 of FIG. 3, the zircon particles 42 contained in the binder 4 have higher mechanical strength than the mullite particles. Therefore, it is easily realized that the mechanical strength of the porous material 2 is higher than that of the porous material containing mullite particles. Further, the difference in the coefficient of thermal expansion between the zircon particles 42 and the cordierite 41 is smaller than the difference in the coefficient of thermal expansion between the mullite particles and the cordierite. Therefore, in the porous material 2 of FIG. 3, the generation of cracks due to a temperature change is also suppressed as compared with the porous material containing mullite particles.

結合材４の質量に占めるジルコン粒子４２の質量の比率は、好ましくは１質量％以上、かつ、５０質量％以下である。結合材４におけるジルコン粒子４２の比率が、１質量％以上であることにより、多孔質材料２においてある程度の機械的強度が確保される。多孔質材料２の機械的強度をさらに向上するには、結合材４におけるジルコン粒子４２の比率が３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。結合材４におけるジルコン粒子４２の比率が５０質量％を超えると、骨材粒子３間の結合性に影響を与えるコージェライト４１が少なくなり、多孔質材料２の機械的強度が低下する可能性がある。多孔質材料２においてある程度の機械的強度をより確実に確保するには、結合材４におけるジルコン粒子４２の比率は、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。多孔質材料２の一例では、結合材４におけるジルコン粒子４２の比率が、３０質量％以下である。 The ratio of the mass of the zircon particles 42 to the mass of the binder 4 is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less. When the ratio of the zircon particles 42 in the binder 4 is 1% by mass or more, a certain degree of mechanical strength is ensured in the porous material 2. In order to further improve the mechanical strength of the porous material 2, the ratio of the zircon particles 42 in the binder 4 is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. When the ratio of the zircon particles 42 in the binder 4 exceeds 50% by mass, the amount of cordierite 41 that affects the bondability between the aggregate particles 3 decreases, and the mechanical strength of the porous material 2 may decrease. be. In order to more reliably secure a certain degree of mechanical strength in the porous material 2, the ratio of the zircon particles 42 in the binder 4 is preferably 40% by mass or less, and more preferably 35% by mass or less. .. In the example of the porous material 2, the ratio of the zircon particles 42 in the binder 4 is 30% by mass or less.

また、ジルコン粒子４２の長径が、１．０μｍ以上であることが好ましい。ここで、ジルコン粒子４２の長径は、多孔質材料２の任意の断面におけるジルコン粒子４２の最大長さの平均値であり、ジルコン粒子４２のサイズの指標と捉えられる。ジルコン粒子４２の長径が、１．０μｍ以上であることにより、多孔質材料２の機械的強度をより確実に向上することができる。多孔質材料２の機械的強度をさらに向上するには、ジルコン粒子４２の長径が、２．０μｍ以上であることが好ましく、２．５μｍ以上であることがより好ましい。ジルコン粒子４２の長径は、１０．０μｍ以下であることが好ましく、６．０μｍ以下であることがより好ましい。ジルコン粒子４２の長径が、１０．０μｍより大きくなると粗大欠陥となり強度が低下する可能性がある。ジルコン粒子４２の長径の測定では、例えば、鏡面研磨した多孔質材料２の断面が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により６０００倍の倍率で撮影される。そして、得られた写真において各ジルコン粒子４２の最大長さが求められ、複数のジルコン粒子４２における最大長さの平均値（または中央値）がジルコン粒子４２の長径として取得される。 Further, the major axis of the zircon particles 42 is preferably 1.0 μm or more. Here, the major axis of the zircon particles 42 is an average value of the maximum lengths of the zircon particles 42 in an arbitrary cross section of the porous material 2, and is regarded as an index of the size of the zircon particles 42. When the major axis of the zircon particles 42 is 1.0 μm or more, the mechanical strength of the porous material 2 can be more reliably improved. In order to further improve the mechanical strength of the porous material 2, the major axis of the zircon particles 42 is preferably 2.0 μm or more, and more preferably 2.5 μm or more. The major axis of the zircon particles 42 is preferably 10.0 μm or less, and more preferably 6.0 μm or less. If the major axis of the zircon particles 42 is larger than 10.0 μm, coarse defects may occur and the strength may decrease. In the measurement of the major axis of the zircon particles 42, for example, a cross section of the mirror-polished porous material 2 is photographed by a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 6000 times. Then, the maximum length of each zircon particle 42 is obtained in the obtained photograph, and the average value (or median value) of the maximum lengths of the plurality of zircon particles 42 is obtained as the major axis of the zircon particles 42.

結合材４では、結晶質成分および非晶質成分が含まれてよい。結合材４における結晶質成分は、５０質量％よりも大きいことが好ましい。すなわち、結合材４における非晶質成分は、５０質量％未満であることが好ましい。結合材４中の非晶質成分は、Ｘ線回折データを解析して定量することができる。具体的には、「六方晶コージェライトの（１００）面の回折ピーク高さに対し、２θが２０°〜３０°の範囲におけるバックグラウンドの最大高さが２５％である」ときの非晶質量を、結合材４の全体に対して５０質量％であるものとする。そして、「六方晶コージェライトの（１００）面の回折ピーク高さに対し、２θが２０°〜３０°の範囲におけるバックグラウンドの最大高さが２．８％である」ときの非晶質量を、結合材４の全体に対して０質量％であるものとする。そして、サンプルの測定結果を上記関係（検量線）に当てはめて結合材４中の非晶質量を求める。測定は、多孔質材料２を粉砕した粉末を測定試料とし、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電気社製、ＲＩＮＴ）を用いて行うことができる。 The binder 4 may contain a crystalline component and an amorphous component. The crystalline component in the binder 4 is preferably larger than 50% by mass. That is, the amorphous component in the binder 4 is preferably less than 50% by mass. The amorphous component in the binder 4 can be quantified by analyzing the X-ray diffraction data. Specifically, the amorphous amount when "the maximum height of the background in the range of 20 ° to 30 ° in 2θ is 25% with respect to the diffraction peak height of the (100) plane of the hexagonal cordierite". Is 50% by mass with respect to the whole of the binder 4. Then, the amorphous amount when "the maximum height of the background in the range of 20 ° to 30 ° of 2θ is 2.8% with respect to the diffraction peak height of the (100) plane of the hexagonal cordierite" is calculated. , It is assumed that it is 0% by mass with respect to the whole of the binder 4. Then, the measurement result of the sample is applied to the above relationship (calibration curve) to obtain the amorphous amount in the binder 4. The measurement can be performed using a powder obtained by crushing the porous material 2 as a measurement sample and using a rotary anti-cathode type X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd., RINT).

多孔質材料２の典型例では、骨材粒子３と結合材４と細孔２１の交わる三相界面の表面が“滑らかに結合した”状態で形成されている。ここで、三相界面の表面が“滑らかに結合している”とは、骨材粒子３の間を結合する結合材４が、一方の骨材粒子３と結合材４と細孔２１の交わる三相界面付近から、滑らかに、或いは、緩やかな曲線状（または曲面状）に変化しながら他方の骨材粒子３の方向に向かって伸びて形成されているものである。なお、図３では、多孔質材料２を概略的に図示しており、三相界面の表面が“滑らかに結合した”状態は明確ではない。 In a typical example of the porous material 2, the surface of the three-phase interface where the aggregate particles 3, the binder 4, and the pores 21 intersect is formed in a “smoothly bonded” state. Here, the surface of the three-phase interface is "smoothly bonded" when the binder 4 that bonds between the aggregate particles 3 intersects one of the aggregate particles 3, the binder 4, and the pores 21. It is formed by extending from the vicinity of the three-phase interface toward the other aggregate particle 3 while smoothly or gently changing into a curved shape (or curved surface shape). It should be noted that FIG. 3 schematically shows the porous material 2, and the state in which the surfaces of the three-phase interfaces are “smoothly bonded” is not clear.

本実施形態の多孔質材料２において、“三相界面”とは、厳密に言えば、骨材粒子３と結合材４と細孔２１とが交わる箇所に限定されるものの、本明細書において、骨材粒子３の表面が結合材４によって薄く覆われ、骨材粒子３の表面と細孔２１とが近接した状態のものも含むものとする。 Strictly speaking, in the porous material 2 of the present embodiment, the "three-phase interface" is limited to the intersection of the aggregate particles 3, the binder 4, and the pores 21, but in the present specification. It is assumed that the surface of the aggregate particles 3 is thinly covered with the binder 4 and the surface of the aggregate particles 3 and the pores 21 are in close proximity to each other.

本実施形態の多孔質材料２の場合、骨材粒子３を固体、高温の焼成時の結合材４の少なくとも一部が液体の状態となると仮定すると、固体の骨材粒子３の表面（固相表面）に対し、液体の結合材４は接触角が小さな状態で付着し、係る状態を保ったままで焼成を完了し、冷却されることで、上記のような微構造とすることができる。 In the case of the porous material 2 of the present embodiment, assuming that the aggregate particles 3 are solid and at least a part of the binder 4 at the time of high-temperature firing is in a liquid state, the surface (solid phase) of the solid aggregate particles 3 is assumed. The liquid binder 4 adheres to the surface) in a state where the contact angle is small, and the firing is completed and cooled while maintaining such a state, so that the above-mentioned microstructure can be obtained.

これにより、骨材粒子３の一部（若しくは大部分）が結合材４によって被覆された状態となる。その結果、骨材粒子３の角張ったエッジ部分が当該結合材４に被覆されることで、全体として幾分丸みを帯びた形状となる。更に、これらの骨材粒子３及び結合材４が接する細孔２１のエッジ形状も曲線的なものとなる。このように、特に骨材粒子３、結合材４、及び細孔２１の交わる三相界面で曲線部分を多く含んだ状態の構造を、本明細書中において、“滑らかに結合”した状態として表現するものとする。 As a result, a part (or most) of the aggregate particles 3 is covered with the binder 4. As a result, the angular edge portion of the aggregate particles 3 is covered with the binder 4, so that the overall shape is somewhat rounded. Further, the edge shape of the pore 21 in which the aggregate particles 3 and the binder 4 are in contact with each other is also curved. In this way, the structure in which a large number of curved portions are included at the three-phase interface where the aggregate particles 3, the binder 4, and the pores 21 intersect is expressed as a “smoothly bonded” state in the present specification. It shall be.

図４は、比較例の多孔質材料１０の構造を模式的に示す図である。比較例の多孔質材料１０では、結合材１２がジルコニウム成分（ジルコン粒子）を含まない点で、図３の多孔質材料２と相違する。比較例の多孔質材料１０の断面微構造の場合、直線的な鋭いエッジを有する角張った骨材粒子１１がそのまま観察され、更に、骨材粒子１１同士を結合する結合材１２は、骨材粒子１１と結合材１２と細孔１３の交わる三相界面Ｂ付近（図４における矢印参照）において、直線的な形状で他方の骨材粒子１１に向かって延びている。したがって、上記に定義したような“滑らかに結合”した状態のものではない。更に、骨材粒子１１の表面の大部分（例えば、５０％以上）は、細孔１３と接しており、本実施形態の多孔質材料２のように、結合材４によって骨材粒子３の表面の大部分（例えば、５０％以上）が被覆され、細孔２１と結合材４とが接するものでない。 FIG. 4 is a diagram schematically showing the structure of the porous material 10 of the comparative example. The porous material 10 of the comparative example is different from the porous material 2 of FIG. 3 in that the binder 12 does not contain a zirconium component (zircon particles). In the case of the cross-sectional microstructure of the porous material 10 of the comparative example, the angular aggregate particles 11 having straight sharp edges are observed as they are, and the binder 12 that binds the aggregate particles 11 to each other is the aggregate particles. In the vicinity of the three-phase interface B (see the arrow in FIG. 4) where the 11 and the binder 12 and the pore 13 intersect, they extend toward the other aggregate particle 11 in a linear shape. Therefore, it is not in a "smoothly coupled" state as defined above. Further, most of the surface of the aggregate particles 11 (for example, 50% or more) is in contact with the pores 13, and the surface of the aggregate particles 3 is provided by the binder 4 as in the porous material 2 of the present embodiment. Most of (for example, 50% or more) is covered, and the pores 21 and the binder 4 are not in contact with each other.

すなわち、比較例の多孔質材料１０の場合、本実施形態の多孔質材料２と比較して、結合材１２が骨材粒子１１の界面付近で曲線的な形状を示すものではなく、その骨材粒子１１及び細孔１３の形状も丸みを帯びたものではなく、角張った部分や直線的に構成されたり、或いはいびつな形状で構成されたりしているものが多い。本実施形態の多孔質材料２は、微構造の点において比較例の多孔質材料１０と大きく相違する。 That is, in the case of the porous material 10 of the comparative example, the binder 12 does not show a curved shape near the interface of the aggregate particles 11 as compared with the porous material 2 of the present embodiment, and the aggregate thereof. The shapes of the particles 11 and the pores 13 are not rounded, but are often angular or linear, or distorted. The porous material 2 of the present embodiment is significantly different from the porous material 10 of the comparative example in terms of microstructure.

本実施形態の多孔質材料２は、骨材粒子３と結合材４と細孔２１の交わる三相界面が滑らかに結合し、骨材粒子３及び結合材４の接触面積が大となることが予想される。その結果、骨材粒子３及び結合材４の間の結合力を高くすることができ、多孔質材料２中のそれぞれの骨材粒子３及び結合材４のそれぞれの界面における結合力が増すことで、多孔質材料２の全体としての強度（機械的強度）が高くなる。 In the porous material 2 of the present embodiment, the three-phase interface where the aggregate particles 3 and the binder 4 and the pores 21 intersect is smoothly bonded, and the contact area between the aggregate particles 3 and the binder 4 becomes large. is expected. As a result, the binding force between the aggregate particles 3 and the binder 4 can be increased, and the binding strength at each interface between the aggregate particles 3 and the binder 4 in the porous material 2 is increased. , The overall strength (mechanical strength) of the porous material 2 is increased.

“滑らかに結合”した微構造を有する多孔質材料２は、鋭いエッジで構成される微構造の多孔質材料１０（図４参照）と比較すると、エッジの部分に掛かる応力集中を曲線的な形状によって緩和することができる。そのため、多孔質材料２の全体としての強度が高くなる。 The porous material 2 having a “smoothly bonded” microstructure has a curved shape in the stress concentration applied to the edge portion as compared with the microstructured porous material 10 (see FIG. 4) composed of sharp edges. Can be alleviated by. Therefore, the strength of the porous material 2 as a whole is increased.

ここで、多孔質材料２の上記微構造の定量化について説明する。多孔質材料２では、鏡面研磨した断面を示す画像において、結合材４と細孔２１との境界線（以下、単に「結合材のエッジという。）が丸みを帯びた形状となる。したがって、上記微構造の定量化の一例では、結合材４のエッジの丸みが数値化される。具体的には、まず、樹脂で包含した多孔質材料２を鏡面研磨して得られる断面を、走査型電子顕微鏡により１５００倍の倍率で撮像することにより、反射電子像である画像が得られる。画像の倍率は、適宜変更されてよい。図５では、当該画像の一部を示している。 Here, the quantification of the microstructure of the porous material 2 will be described. In the porous material 2, the boundary line between the binder 4 and the pores 21 (hereinafter, simply referred to as “edge of the binder) has a rounded shape in the image showing the mirror-polished cross section. In an example of quantifying the microstructure, the roundness of the edge of the binder 4 is quantified. Specifically, first, a cross section obtained by mirror-polishing the porous material 2 contained in the resin is obtained by scanning an electron. An image that is a reflected electron image can be obtained by imaging with a microscope at a magnification of 1500 times. The magnification of the image may be changed as appropriate. FIG. 5 shows a part of the image.

続いて、当該画像において、結合材４のエッジ上の測定位置Ｐ１が特定される。測定位置Ｐ１は、結合材４のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる位置である。多孔質材料２の上記微構造では、２つの骨材粒子３間を結合する結合材４のエッジが、一方の骨材粒子３における三相界面付近と、他方の骨材粒子３における三相界面付近との間で凹状となる。典型的には、これらの三相界面の間では、結合材４のエッジの傾きが連続的に変化し、角張った部分はほとんどない。測定位置Ｐ１の一例は、結合材４のエッジにおいて、これらの三相界面の間における最大の曲率の位置である。なお、比較例の多孔質材料１０では、結合材１２のエッジが丸みを帯びた形状とならないため、結合材１２のエッジにおいて、窪んだ部位の頂部が測定位置Ｐ１として特定される。 Subsequently, in the image, the measurement position P1 on the edge of the binder 4 is specified. The measurement position P1 is a position where the curvature is locally maximized at the edge of the binder 4. In the above-mentioned microstructure of the porous material 2, the edges of the binder 4 that connects the two aggregate particles 3 are located near the three-phase interface of one aggregate particle 3 and the three-phase interface of the other aggregate particle 3. It becomes concave with the vicinity. Typically, the inclination of the edge of the binder 4 changes continuously between these three-phase interfaces, and there is almost no angular portion. An example of the measurement position P1 is the position of the maximum curvature between these three-phase interfaces at the edge of the binder 4. In the porous material 10 of the comparative example, the edge of the binder 12 does not have a rounded shape, so that the top of the recessed portion is specified as the measurement position P1 at the edge of the binder 12.

続いて、図５に示すように、測定位置Ｐ１における結合材４のエッジに対する接線方向を示す直線が、基準線Ｌ１として設定される。また、測定位置Ｐ１の近傍において、測定位置Ｐ１から結合材４のエッジに沿って一方側に向かって立ち上がる直線が、立ち上がり線Ｌ２として設定される。立ち上がり線Ｌ２は、例えば、結合材４のエッジにおいて、測定位置Ｐ１から一方側に所定の微小距離（例えば、１〜５μｍ）だけ離れた位置と、測定位置Ｐ１とを結ぶ直線である。そして、基準線Ｌ１と立ち上がり線Ｌ２とがなす角度が、立ち上がり角θとして取得される。このように、立ち上がり角θは、多孔質材料２の任意の断面における結合材４のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる測定位置Ｐ１における接線方向に対して、結合材４のエッジが測定位置Ｐ１から立ち上がる角度を示す。 Subsequently, as shown in FIG. 5, a straight line indicating the tangential direction with respect to the edge of the binder 4 at the measurement position P1 is set as the reference line L1. Further, in the vicinity of the measurement position P1, a straight line rising from the measurement position P1 toward one side along the edge of the binder 4 is set as the rising line L2. The rising line L2 is, for example, a straight line connecting the measurement position P1 with a position separated by a predetermined minute distance (for example, 1 to 5 μm) from the measurement position P1 on one side of the edge of the binder 4. Then, the angle formed by the reference line L1 and the rising line L2 is acquired as the rising angle θ. As described above, the rising angle θ is measured by the edge of the binder 4 with respect to the tangential direction at the measurement position P1 where the curvature is locally maximized at the edge of the binder 4 in an arbitrary cross section of the porous material 2. The angle of rising from the position P1 is shown.

例えば、複数の測定位置Ｐ１を特定して複数の立ち上がり角θが求められ、これらの平均値が、エッジの立ち上がり角の代表値として求められる。上記微構造を有する多孔質材料２では、典型的には、立ち上がり角の代表値が、０度よりも大きく、かつ、２５度以下となる。一方、比較例の多孔質材料１０では、結合材１２のエッジが丸みを帯びた形状とならず、結合材１２のエッジにおいて窪んだ部位の頂部が測定位置Ｐ１として特定されるため、立ち上がり角の代表値が、２５度よりも大きくなる。立ち上がり角の代表値は、平均値以外に、中央値等であってもよい。また、立ち上がり角の代表値を求める際に、特定される測定位置Ｐ１の個数は、好ましくは５個以上である（例えば、１００個以下）。 For example, a plurality of rising angles θ are obtained by specifying a plurality of measurement positions P1, and the average value of these is obtained as a representative value of the rising angles of the edges. In the porous material 2 having the above microstructure, the representative value of the rising angle is typically larger than 0 degrees and 25 degrees or less. On the other hand, in the porous material 10 of the comparative example, the edge of the binder 12 does not have a rounded shape, and the top of the recessed portion at the edge of the binder 12 is specified as the measurement position P1. The representative value becomes larger than 25 degrees. The representative value of the rising angle may be a median value or the like in addition to the average value. In addition, the number of measurement positions P1 specified when determining the representative value of the rising angle is preferably 5 or more (for example, 100 or less).

本実施形態の多孔質材料２では、骨材粒子３同士を結合するために用いられる結合材４がジルコニウム成分（ジルコン粒子）を含むことにより、上記の微構造が得られている。多孔質材料２において、骨材粒子３と結合材４と細孔２１の交わる三相界面の表面が滑らかに結合した状態は、必ずしも明確でなくてもよい。換言すると、多孔質材料２における結合材４の質量比率や、骨材粒子３の粒子径等によっては、上記三相界面の表面が滑らかに結合した状態が不明確となることも想定される。このような場合でも、上記ジルコニウム成分を結合材４に含む多孔質材料２では、機械的強度を向上することができる。 In the porous material 2 of the present embodiment, the above-mentioned fine structure is obtained by containing the zirconium component (zircon particles) in the binder 4 used for bonding the aggregate particles 3 to each other. In the porous material 2, the state in which the surfaces of the three-phase interface where the aggregate particles 3, the binder 4, and the pores 21 intersect is smoothly bonded is not necessarily clear. In other words, depending on the mass ratio of the binder 4 in the porous material 2, the particle size of the aggregate particles 3, and the like, it is assumed that the state in which the surfaces of the three-phase interface are smoothly bonded is unclear. Even in such a case, the porous material 2 containing the zirconium component in the binder 4 can improve the mechanical strength.

多孔質材料２では、ナトリウム（Ｎａ）が不純物等として含まれる場合に、多孔質材料２の全体の質量に占めるナトリウムの質量の比率が、０．１質量％未満（０質量％以上）であることが好ましい。後述するように、焼成によりジルコニア成分からジルコンが生成されるが、ナトリウム量を０．１質量％以上とすると、ジルコニウム成分を含む結合材成分の融点が低下し、非晶質層を形成しやすい。そのため焼成中に結晶質であるジルコンを生成しにくくなることがある。ナトリウム量を０．１質量％未満とすることで、結合材成分の融点を適切に保つことができ、結晶質であるジルコンを容易に生成することができる。また、ナトリウム量を０．１質量％未満とすることにより、多孔質材料２（ハニカム構造体１）にＳＣＲ触媒を担持して使用する場合に、高温でのエージングによるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することができる。ナトリウムの含有量は、例えば、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）−ＡＥＳ（発光分光分析）法で測定可能である。 In the porous material 2, when sodium (Na) is contained as an impurity or the like, the ratio of the mass of sodium to the total mass of the porous material 2 is less than 0.1% by mass (0% by mass or more). Is preferable. As will be described later, zircon is produced from the zirconia component by firing, but when the amount of sodium is 0.1% by mass or more, the melting point of the binder component containing the zirconium component is lowered, and an amorphous layer is likely to be formed. .. Therefore, it may be difficult to form crystalline zircon during firing. By setting the amount of sodium to less than 0.1% by mass, the melting point of the binder component can be appropriately maintained, and crystalline zircon can be easily produced. Further, by setting the amount of sodium to less than 0.1% by mass, when the porous material 2 (honeycomb structure 1) is used by supporting the SCR catalyst, deterioration of NOx purification performance due to aging at high temperature is suppressed. can do. The sodium content can be measured, for example, by the ICP (Inductively Coupled Plasma) -AES (Inductively Coupled Plasma) -AES (Emission Spectroscopy) method.

多孔質材料２の気孔率は、例えば４０％以上であり、これにより、ＤＰＦとして用いられるハニカム構造体１において圧力損失が過度に高くなることが抑制される。既述のように、本明細書における気孔率は開気孔率である。圧力損失をさらに低減するには、気孔率が５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましい。また、気孔率は、例えば８０％以下であり、これによりハニカム構造体１においてある程度の機械的強度が確保される。機械的強度をさらに高くするには、気孔率が７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましい。開気孔率は、例えば、純水を媒体としてアルキメデス法により測定可能である。なお、気孔率は、例えば、多孔質材料を製造する際に用いる造孔材の量や、焼結助剤の量、焼成雰囲気等により調整することができる。また、気孔率は、骨材粒子３と結合材４との比率によっても調整することができる。 The porosity of the porous material 2 is, for example, 40% or more, which suppresses an excessively high pressure loss in the honeycomb structure 1 used as the DPF. As mentioned above, the porosity in the present specification is the open porosity. In order to further reduce the pressure loss, the porosity is preferably 50% or more, more preferably 55% or more. Further, the porosity is, for example, 80% or less, which ensures a certain degree of mechanical strength in the honeycomb structure 1. In order to further increase the mechanical strength, the porosity is preferably 70% or less, more preferably 65% or less. The open porosity can be measured by, for example, the Archimedes method using pure water as a medium. The porosity can be adjusted by, for example, the amount of the pore-forming material used when producing the porous material, the amount of the sintering aid, the firing atmosphere, and the like. The porosity can also be adjusted by the ratio of the aggregate particles 3 and the binder 4.

多孔質材料２（ハニカム構造体１）がＤＰＦ等に用いられる場合に、細孔径１０μｍ以下の細孔２１は触媒を担持する際に詰まり易い。したがって、多孔質材料２では、細孔径１０μｍ以下の細孔２１の容積比率が、細孔２１の全体に対して１０％未満であることが好ましい。また、ＤＰＦ等のフィルタ機能を向上するには、粒子状物質が通過し易い、細孔径４０μｍ以上の細孔２１の容積比率が、細孔２１の全体に対して１０％未満であることが好ましい。 When the porous material 2 (honeycomb structure 1) is used for a DPF or the like, the pores 21 having a pore diameter of 10 μm or less are likely to be clogged when supporting the catalyst. Therefore, in the porous material 2, the volume ratio of the pores 21 having a pore diameter of 10 μm or less is preferably less than 10% with respect to the entire pores 21. Further, in order to improve the filter function of the DPF or the like, it is preferable that the volume ratio of the pores 21 having a pore diameter of 40 μm or more, through which particulate matter easily passes, is less than 10% with respect to the entire pores 21. ..

多孔質材料２の曲げ強度は、例えば７．５ＭＰａ（メガパスカル）以上である。これにより、多孔質材料２の耐熱衝撃性をある程度向上することができる。多孔質材料２の曲げ強度は、１０．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１２．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。多孔質材料２における曲げ強度の上限は、４０ＭＰａ程度と想定される。本明細書において、曲げ強度は、ＪＩＳＲ１６０１に準拠した曲げ試験により測定可能である。 The bending strength of the porous material 2 is, for example, 7.5 MPa (megapascal) or more. Thereby, the thermal impact resistance of the porous material 2 can be improved to some extent. The bending strength of the porous material 2 is preferably 10.0 MPa or more, and more preferably 12.0 MPa or more. The upper limit of the bending strength of the porous material 2 is assumed to be about 40 MPa. In the present specification, the bending strength can be measured by a bending test according to JIS R1601.

図６は、多孔質材料２を製造する処理の流れを示す図である。ここでは、多孔質材料２の製造により、ハニカム構造体１が製造される。すなわち、多孔質材料２が、ハニカム構造体１として製造される。 FIG. 6 is a diagram showing a flow of processing for producing the porous material 2. Here, the honeycomb structure 1 is manufactured by manufacturing the porous material 2. That is, the porous material 2 is manufactured as the honeycomb structure 1.

まず、骨材粒子３となる骨材原料と、焼成により結合材４が生成する結合材原料と、造孔材とを混合し、必要に応じて、バインダ、界面活性剤、水等を添加することにより、成形原料が作製される。骨材原料は、炭化珪素（ＳｉＣ）の粉末を含むことが好ましい。結合材原料は、例えば、コージェライト化原料とジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子とを含む。コージェライト化原料とは、焼成によりコージェライト結晶が生成する原料を意味する。コージェライト化原料は、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）成分と、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）成分と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）成分とを含むことが好ましい。成形原料において、骨材原料を１００質量％とした場合、結合材成分の比率は、例えば９．０質量％以上であり、６７．０質量％以下である。結合材成分における酸化アルミニウム成分の比率は、例えば３０．０質量％以上であり、７５．０質量％以下である。同様に、二酸化珪素成分の比率は、例えば２８．０質量％以上であり、５５．０質量％以下である。酸化マグネシウム成分の比率は、例えば５．０質量％以上であり、１５．０質量％以下である。骨材原料に対するジルコニア粒子の比率は、例えば０．１質量％以上であり、５．０質量％以下である。 First, the aggregate raw material to be the aggregate particles 3, the binder raw material generated by the binder 4 by firing, and the pore-forming material are mixed, and a binder, a surfactant, water, or the like is added as necessary. As a result, a molding raw material is produced. The aggregate raw material preferably contains silicon carbide (SiC) powder. The binder raw material includes, for example, a cordierite-forming raw material and zirconia (ZrO ₂ ) particles. The cordierite-forming raw material means a raw material in which cordierite crystals are produced by firing. The cordierite-forming raw material preferably contains an aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) component, a silicon dioxide (SiO ₂ ) component, and a magnesium oxide (MgO) component. In the molding raw material, when the aggregate raw material is 100% by mass, the ratio of the binder component is, for example, 9.0% by mass or more and 67.0% by mass or less. The ratio of the aluminum oxide component to the binder component is, for example, 30.0% by mass or more and 75.0% by mass or less. Similarly, the ratio of the silicon dioxide component is, for example, 28.0% by mass or more and 55.0% by mass or less. The ratio of the magnesium oxide component is, for example, 5.0% by mass or more and 15.0% by mass or less. The ratio of the zirconia particles to the aggregate raw material is, for example, 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less.

後述するように、コージェライト化原料およびジルコニア粒子を含む結合材原料を焼成することにより、コージェライト４１およびジルコン（ＺｒＳｉＯ_４）粒子４２を含む結合材４が生成する。ジルコニア粒子の粒径が過度に大きい場合、焼成による反応が生じない、または、反応が不十分となり、欠陥となる可能性がある。したがって、ジルコニア粒子の平均粒径は、好ましくは、１０μｍ以下であり、より好ましくは、５μｍ以下である。また、作業性等の観点では、ジルコニア粒子の平均粒径は、好ましくは、０．４μｍ以上であり、より好ましくは、１μｍ以上である。 As will be described later, by firing the cordierite-forming raw material and the binder raw material containing the zirconia particles, the binder ₄ containing the cordierite 41 and the zircon (ZrSiO 4) particles 42 is produced. If the particle size of the zirconia particles is excessively large, the reaction due to firing may not occur, or the reaction may be insufficient, resulting in defects. Therefore, the average particle size of the zirconia particles is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. From the viewpoint of workability and the like, the average particle size of the zirconia particles is preferably 0.4 μm or more, and more preferably 1 μm or more.

ここで、酸化アルミニウム成分は、酸化アルミニウムのみならず、水酸化アルミニウム、カオリン、ベーマイト、長石等のアルミニウムおよび酸素を含有する原料中の、酸化アルミニウムの組成比となるアルミニウムおよび酸素も含む。酸化アルミニウム成分の質量は、酸化アルミニウム成分中のアルミニウムの酸化物換算質量（Ａｌ_２Ｏ_３の質量）のことである。酸化アルミニウム成分が酸化アルミニウムである場合、平均粒径は２．５μｍ以上であることが好ましく、１５．０μｍ以下であることが好ましい。また、上記酸化アルミニウムはα−アルミナであることが好ましい。二酸化珪素成分は、二酸化珪素のみならず、タルク、カオリン、長石等の珪素および酸素を含有する原料中の、二酸化珪素の組成比となる珪素および酸素も含む。酸化マグネシウム成分は、酸化マグネシウムのみならず、水酸化マグネシウム、タルク等のマグネシウムおよび酸素を含有する原料中の、酸化マグネシウムの組成比となるマグネシウムおよび酸素を含む。 Here, the aluminum oxide component includes not only aluminum oxide but also aluminum and oxygen which are composition ratios of aluminum oxide in raw materials containing aluminum and oxygen such as aluminum hydroxide, kaolin, boehmite and slagite. The mass of the aluminum oxide component is the oxide reduced mass (mass of Al ₂ O ₃ ) of aluminum in the aluminum oxide component. When the aluminum oxide component is aluminum oxide, the average particle size is preferably 2.5 μm or more, and preferably 15.0 μm or less. Further, the aluminum oxide is preferably α-alumina. The silicon dioxide component includes not only silicon dioxide but also silicon and oxygen which are composition ratios of silicon dioxide in raw materials containing silicon and oxygen such as talc, kaolin and feldspar. The magnesium oxide component includes not only magnesium oxide but also magnesium and oxygen which are composition ratios of magnesium oxide in raw materials containing magnesium and oxygen such as magnesium hydroxide and talc.

結合材原料には、アルミニウム成分の原料（アルミニウム（Ａｌ）源）として、Ａｌ−Ｓｉファイバー、Ａｌ_２Ｏ_３ファイバー、板状アルミナ、粗粒Ａｌ_２Ｏ_３、カオリン等が含有されていることが好ましい。Ａｌ−Ｓｉファイバーは、珪素成分の原料でもある。このとき、板状アルミナの長径が０．５μｍ以上であることが好ましい。また、板状アルミナの長径は１５μｍ以下であることが好ましい。また、板状アルミナの短径（厚さ）が０．０１μｍ以上であることが好ましい。また、板状アルミナの短径（厚さ）が１μｍ以下であることが好ましい。また、板状アルミナの幅が０．０５μｍ以上であることが好ましい。また、板状アルミナの幅が７０μｍ以下であることが好ましい。また、板状アルミナのアスペクト比が、５以上であることが好ましい。また、板状アルミナのアスペクト比が７０以下であることが好ましい。また、アルミナファイバーは、長さが２００μｍ以下であることが好ましい。また、アルミナファイバーは、短径が３μｍ以下であることが好ましい。また、アルミナファイバーは、アスペクト比が、３以上であることが好ましい。粗粒Ａｌ_２Ｏ_３の平均粒径は、２．５〜１５μｍであることが好ましい。短径および長径は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した値である。具体的には、３０００倍の倍率で観察し得た微構造写真中の全ての粒子の長径と短径を測定し、それぞれを粒子の個数で平均した値である。また、マグネシウム（Ｍｇ）成分の原料（マグネシウム（Ｍｇ）源）としては、ＭｇＯまたはＭｇ（ＯＨ）_２が好ましい。また、Ｓｉ（珪素）成分の原料（珪素（Ｓｉ）源）としては、カオリン、粉末シリカおよびコロイダルシリカが好ましい。 _{The binder material may contain Al—Si fiber, Al 2} O ₃ fiber, plate-like alumina, coarse grain Al ₂ O ₃ , kaolin and the like as a raw material (aluminum (Al) source) for the aluminum component. preferable. Al-Si fiber is also a raw material for the silicon component. At this time, the major axis of the plate-shaped alumina is preferably 0.5 μm or more. Further, the major axis of the plate-shaped alumina is preferably 15 μm or less. Further, it is preferable that the minor axis (thickness) of the plate-shaped alumina is 0.01 μm or more. Further, it is preferable that the minor axis (thickness) of the plate-shaped alumina is 1 μm or less. Further, the width of the plate-shaped alumina is preferably 0.05 μm or more. Further, the width of the plate-shaped alumina is preferably 70 μm or less. Further, the aspect ratio of the plate-shaped alumina is preferably 5 or more. Further, it is preferable that the aspect ratio of the plate-shaped alumina is 70 or less. The length of the alumina fiber is preferably 200 μm or less. Further, the alumina fiber preferably has a minor axis of 3 μm or less. Further, the alumina fiber preferably has an aspect ratio of 3 or more. The average particle size of the coarse particles Al ₂ O ₃ is preferably 2.5 to 15 μm. The minor axis and the major axis are values measured using a scanning electron microscope. Specifically, it is a value obtained by measuring the major axis and the minor axis of all the particles in the microstructure photograph that can be observed at a magnification of 3000 times, and averaging each of them by the number of particles. Further, as the raw material (magnesium (Mg) source) of the magnesium (Mg) component, MgO or Mg (OH) ₂ is preferable. Further, as the raw material (silicon (Si) source) for the Si (silicon) component, kaolin, powdered silica and colloidal silica are preferable.

既述のように、骨材原料は、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末であることが好ましい。骨材原料の平均粒径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。骨材原料の平均粒径は、１００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。 As described above, the aggregate raw material is preferably silicon carbide (SiC) powder. The average particle size of the aggregate raw material is preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. The average particle size of the aggregate raw material is preferably 100 μm or less, and more preferably 40 μm or less.

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダを挙げることができる。バインダの含有量は、成形原料全体に対して２〜１０質量％であることが好ましい。 Examples of the binder include organic binders such as methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. The binder content is preferably 2 to 10% by mass with respect to the entire molding raw material.

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。 As the surfactant, ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol and the like can be used. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. The content of the surfactant is preferably 2% by mass or less with respect to the entire molding raw material.

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、デンプン、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して４０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒径は１０μｍ以上であることが好ましい。また、造孔材の平均粒径は７０μｍ以下であることが好ましい。造孔材の平均粒径が１０μｍより小さい場合、気孔を十分に形成できないことがある。造孔材の平均粒径が７０μｍより大きい場合、例えば、本実施形態の多孔質材料をＤＰＦ等として用いたときに、排ガス中の粒子状物質の一部が捕集されずにＤＰＦ等を通過することがある。なお、造孔材が吸水性樹脂の場合、平均粒径は、吸水後の値である。水の含有量は、成形し易い坏土硬度となるように適宜調整されるが、成形原料全体に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。 The pore-forming material is not particularly limited as long as it becomes pores after firing, and examples thereof include graphite, starch, foamed resin, water-absorbent resin, and silica gel. The content of the pore-forming material is preferably 40% by mass or less with respect to the entire molding raw material. The average particle size of the pore-forming material is preferably 10 μm or more. Further, the average particle size of the pore-forming material is preferably 70 μm or less. If the average particle size of the pore-forming material is smaller than 10 μm, pores may not be sufficiently formed. When the average particle size of the pore-forming material is larger than 70 μm, for example, when the porous material of the present embodiment is used as a DPF or the like, a part of the particulate matter in the exhaust gas passes through the DPF or the like without being collected. There is something to do. When the pore-forming material is a water-absorbent resin, the average particle size is a value after water absorption. The water content is appropriately adjusted so as to have a clay hardness that is easy to mold, but it is preferably 20 to 80% by mass with respect to the entire molding raw material.

続いて、成形原料を混練することにより坏土が形成される。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。その後、坏土を押出成形することにより、ハニカム成形体（成形体）が形成される。なお、坏土も成形原料の概念に含まれる。押出成形には、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する筒状外壁とを有する構造である。ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、筒状外壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとするハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。以上のように、骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形することにより、成形体が得られる（ステップＳ１１）。 Subsequently, the clay is formed by kneading the molding raw materials. The method of kneading the molding raw materials to form the clay is not particularly limited, and examples thereof include a method using a kneader, a vacuum clay kneader, and the like. Then, by extrusion molding the clay, a honeycomb molded body (molded body) is formed. In addition, clay is also included in the concept of molding raw materials. For extrusion molding, it is preferable to use a base having a desired overall shape, cell shape, partition wall thickness, cell density and the like. As the material of the base, a cemented carbide that is hard to wear is preferable. The honeycomb molded body has a structure having a porous partition wall for partitioning a plurality of cells serving as a fluid flow path and a cylindrical outer wall located at the outermost periphery. The partition wall thickness, cell density, tubular outer wall thickness, etc. of the honeycomb molded body can be appropriately determined according to the structure of the honeycomb structure to be manufactured in consideration of shrinkage in drying and firing. As described above, a molded product is obtained by molding a mixture of the aggregate raw material, the binder raw material and the pore-forming material (step S11).

ハニカム成形体は、後述の焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０〜９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。 The honeycomb molded body is preferably dried before firing, which will be described later. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include an electromagnetic wave heating method such as microwave heating drying and high frequency dielectric heating drying, and an external heating method such as hot air drying and superheated steam drying. Among these, the entire molded product can be dried quickly and uniformly without cracks, and after drying a certain amount of water by the electromagnetic wave heating method, the remaining water is dried by the external heating method. It is preferable to let it. As a drying condition, it is preferable to remove 30 to 99% by mass of the water content before drying by the electromagnetic wave heating method, and then adjust the water content to 3% by mass or less by the external heating method. As the electromagnetic wave heating method, dielectric heating drying is preferable, and as the external heating method, hot air drying is preferable.

また、ハニカム成形体のセルの延びる方向における長さが、所望の長さではない場合は、切断により所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。 When the length of the honeycomb molded product in the extending direction is not the desired length, it is preferable to obtain the desired length by cutting. The cutting method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a circular saw cutting machine or the like.

続いて、成形体を焼成することにより、焼成体である多孔質材料が、ハニカム構造体として得られる（ステップＳ１２）。ここでは、焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼を行うことが好ましい。仮焼は、大気雰囲気において、２００〜６００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。焼成は、非酸化雰囲気下、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下（酸素分圧は１０^−４気圧以下）で行うことが好ましい。焼成温度は、例えば１３００℃以上である。成形体の焼成により、コージェライトを主成分とする結合材と、骨材粒子とを含む多孔質材料が製造される。このとき、焼成時の反応により、ジルコニア粒子からジルコン粒子が生成される。ジルコン粒子は、焼成により析出する析出粒子と捉えることもできる。 Subsequently, by firing the molded body, a porous material that is the fired body is obtained as a honeycomb structure (step S12). Here, in order to remove the binder and the like before firing, it is preferable to perform calcining. The calcining is preferably carried out at 200 to 600 ° C. for 0.5 to 20 hours in an atmospheric atmosphere. The firing is preferably carried out in a non-oxidizing atmosphere, preferably in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon (oxygen partial pressure is ^10-4 atm or less). The firing temperature is, for example, 1300 ° C. or higher. By firing the molded product, a porous material containing a binder containing corderite as a main component and aggregate particles is produced. At this time, zircon particles are generated from the zirconia particles by the reaction during firing. Zircon particles can also be regarded as precipitated particles precipitated by firing.

ジルコニア粒子の反応を適切に生じさせて、比較的大きいジルコン粒子をより確実に生成させるという観点では、焼成温度は、１４１０℃以上であることが好ましく、１４３０℃以上であることがより好ましい。焼成温度は、例えば１６００℃以下であり、好ましくは１５００℃以下である。焼成時の圧力は常圧であることが好ましい。焼成時間は、例えば１時間以上であり、２０時間以下である。 From the viewpoint of appropriately causing the reaction of the zirconia particles to more reliably generate relatively large zircon particles, the firing temperature is preferably 1410 ° C. or higher, more preferably 1430 ° C. or higher. The firing temperature is, for example, 1600 ° C. or lower, preferably 1500 ° C. or lower. The pressure at the time of firing is preferably normal pressure. The firing time is, for example, 1 hour or more and 20 hours or less.

多孔質材料は焼成工程の後、酸化性雰囲気下での熱処理が行われることが好ましい。酸化処理をすることで細孔に露出したＳｉＣ表面に酸化膜が形成されるため、多孔質材料を例えばＤＰＦ等の自動車排ガス浄化触媒担体に用いた場合、優れた耐酸化性が得られる。また、焼成工程で結合材中に未反応成分としてジルコニウム成分が残存する場合であっても、酸化処理によって生成したＳｉＯ_２成分と反応してジルコンが形成されると考えられる。これにより、所望のジルコン量をより確実に生成することができ、多孔質材料においてより強度を保つことができる。酸化処理の温度は、例えば１１００℃以上であり、１４００℃以下である。酸化処理の時間は、例えば１時間以上であり、２０時間以下である。仮焼、焼成および酸化処理は、例えば、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。 The porous material is preferably heat-treated in an oxidizing atmosphere after the firing step. Since an oxide film is formed on the SiC surface exposed in the pores by the oxidation treatment, excellent oxidation resistance can be obtained when the porous material is used as an automobile exhaust gas purification catalyst carrier such as DPF. Further, even when the zirconium component remains as an unreacted component in the binder in the firing step, it is considered that zircon is formed by reacting with the _{SiO 2 component generated by the oxidation treatment.} As a result, the desired amount of zircon can be produced more reliably, and the strength of the porous material can be maintained. The temperature of the oxidation treatment is, for example, 1100 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower. The time of the oxidation treatment is, for example, 1 hour or more and 20 hours or less. The calcining, firing and oxidation treatment can be performed using, for example, an electric furnace, a gas furnace, or the like.

次に、実施例について述べる。ここでは、実施例１〜９、並びに、比較例１〜４として、表１中に示す条件にて多孔質材料（ハニカム構造体）を作製した。 Next, an example will be described. Here, as Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4, a porous material (honeycomb structure) was prepared under the conditions shown in Table 1.

（実施例１〜９）
炭化珪素の質量を１００質量％として、酸化アルミニウム１２．２質量％、タルク９．８質量％、シリカ４．９０質量％を炭化珪素と共に混合し、さらに、焼結助剤として酸化セリウム０．９３質量％、造孔剤として吸水性樹脂６．３質量％、デンプン３５．０質量％、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース８．８質量％を混合した。また、ジルコニア粒子０．６〜２．８質量％を混合物に加えた。詳細には、平均粒径が３μｍであり、比表面積が１０ｍ^２／ｇであるジルコニア粒子、または、平均粒径が１μｍであり、比表面積が１００ｍ^２／ｇであるジルコニア粒子を表１の比率にて混合した。続いて、無機原料の質量に対して、水７０質量％を加えた。ニーダーで混合物を４５分間混練し、可塑性の坏土とした。この可塑性の坏土を、真空土練機でシリンダー状に成形し、押出成形機によりハニカム状に成形して成形体を得た。成形体を、マイクロ波乾燥した後、熱風乾燥（８０℃、１２時間）で乾燥させ、その後、所定の寸法となるように両端部を切断した。得られた成形体を、大気雰囲気にて４５０℃で脱脂し、続いて、不活性雰囲気（アルゴン雰囲気）にて１４００〜１４５０℃で焼成した。その後、大気中にて１２３０〜１２７０℃での酸化処理を行い、多孔質材料（ハニカム構造体）を得た。なお、実施例９では、酸化処理を行っていない。実施例１〜９の多孔質材料では、コージェライトを主成分とする結合材中にジルコン粒子が生成していることを確認した。 (Examples 1 to 9)
With the mass of silicon carbide as 100% by mass, 12.2% by mass of aluminum oxide, 9.8% by mass of talc, and 4.90% by mass of silica are mixed together with silicon carbide, and cerium oxide is 0.93 as a sintering aid. A water-absorbent resin of 6.3% by mass, a starch of 35.0% by mass as a pore-forming agent, and a hydroxypropylmethylcellulose of 8.8% by mass as a binder were mixed. In addition, 0.6 to 2.8% by mass of zirconia particles were added to the mixture. Specifically, the ratio of zirconia particles having an average particle size of 3 μm and a specific surface area of 10 m ² / g or zirconia particles having an average particle size of 1 μm and a specific surface area of 100 m ² / g is shown in Table 1. Was mixed in. Subsequently, 70% by mass of water was added to the mass of the inorganic raw material. The mixture was kneaded in a kneader for 45 minutes to give a plastic clay. This plastic clay was formed into a cylinder shape by a vacuum clay kneader and molded into a honeycomb shape by an extrusion molding machine to obtain a molded body. The molded product was microwave-dried, dried by hot air drying (80 ° C., 12 hours), and then both ends were cut to a predetermined size. The obtained molded product was degreased at 450 ° C. in an air atmosphere, and then calcined at 1400 to 1450 ° C. in an inert atmosphere (argon atmosphere). Then, an oxidation treatment was carried out in the air at 1230 to 1270 ° C. to obtain a porous material (honeycomb structure). In Example 9, the oxidation treatment was not performed. In the porous materials of Examples 1 to 9, it was confirmed that zircon particles were generated in the binder containing corderite as a main component.

（比較例１〜４）
比較例１〜４の多孔質材料の作製は、混合物にジルコニア粒子を加えなかった点を除き、実施例１〜９と同じである。なお、比較例４では、酸化処理を行っていない。 (Comparative Examples 1 to 4)
The preparation of the porous materials of Comparative Examples 1 to 4 is the same as that of Examples 1 to 9 except that zirconia particles were not added to the mixture. In Comparative Example 4, the oxidation treatment was not performed.

（多孔質材料の各種測定）
作製した多孔質材料に対して、結合材の質量の比率、結合材におけるジルコン粒子の質量の比率、ジルコン粒子の長径、開気孔率、および、曲げ強度を測定した。実施例１〜９、並びに、比較例１〜４の多孔質材料に対する測定結果を表２に示す。表２では、骨材粒子における酸化膜の有無、多孔質材料におけるクリストバライトの比率、および、Ｎａ含有量も示している。 (Various measurements of porous materials)
The ratio of the mass of the binder, the ratio of the mass of the zircon particles in the binder, the major axis of the zircon particles, the porosity, and the bending strength were measured with respect to the produced porous material. Table 2 shows the measurement results for the porous materials of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4. Table 2 also shows the presence or absence of an oxide film in the aggregate particles, the ratio of cristobalite in the porous material, and the Na content.

多孔質材料における、各構成結晶相（骨材粒子におけるＳｉＣおよびクリストバライト、コージェライト、並びに、ジルコン粒子等）の質量の比率は、以下のようにして求めた。Ｘ線回折装置を用いて多孔質材料のＸ線回折パターンを得る。Ｘ線回折装置としては、回転対陰極型Ｘ線回折装置（理学電機製、ＲＩＮＴ）を用いる。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、５０ｋＶ、３００ｍＡ、２θ＝１０〜６０°とする。そして、ＲＩＲ（ＲｅｆｅｒｅｎｃｅＩｎｔｅｎｓｉｔｙＲａｔｉｏ）法を用いて、得られたＸ線回折データを解析して各成分を定量する簡易定量分析により、各構成結晶相の質量の比率を算出する。Ｘ線回折データの解析は、例えば、ＭＤＩ社製の「Ｘ線データ解析ソフトＪＡＤＥ７」を用いて行った。表２では、骨材粒子および結合材の合計質量に占める結合材の質量の比率を「多孔質材料における結合材の比率」として示し、結合材の質量に占めるジルコン粒子の質量の比率を「結合材におけるジルコン粒子の比率」として示している。また、上記合計質量に占めるクリストバライトの質量の比率を「多孔質材料におけるクリストバライトの比率」として示している。 The mass ratio of each constituent crystal phase (SiC and cristobalite, cordierite, zircon particles, etc. in aggregate particles) in the porous material was determined as follows. An X-ray diffraction pattern of the porous material is obtained using an X-ray diffractometer. As the X-ray diffractometer, a rotary anti-cathode type X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Denki, RINT) is used. The conditions for X-ray diffraction measurement are CuKα radiation source, 50 kV, 300 mA, 2θ = 10 to 60 °. Then, using the RIR (Reference Integrity Ratio) method, the ratio of the mass of each constituent crystal phase is calculated by a simple quantitative analysis in which the obtained X-ray diffraction data is analyzed and each component is quantified. The analysis of the X-ray diffraction data was performed using, for example, "X-ray data analysis software JADE7" manufactured by MDI Corporation. In Table 2, the ratio of the mass of the binder to the total mass of the aggregate particles and the binder is shown as the "ratio of the binder in the porous material", and the ratio of the mass of the zircon particles to the mass of the binder is "bonded". It is shown as "ratio of zircon particles in the material". Further, the ratio of the mass of cristobalite to the total mass is shown as "the ratio of cristobalite in the porous material".

ジルコン粒子の長径の測定では、走査型電子顕微鏡により６０００倍の倍率で撮影した多孔質材料の断面写真において、各ジルコン粒子の最大長さを求め、複数のジルコン粒子における最大長さの平均値を求めた。開気孔率は、多孔質材料から２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍの大きさに切り出した板片を用いて、純水を媒体としてアルキメデス法により測定した。曲げ強度の測定では、多孔質材料（ハニカム構造体）をセルが貫通する方向を長手方向とした試験片（縦０．３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４０ｍｍ）に加工し、ＪＩＳＲ１６０１に準拠した曲げ試験を行った。 In the measurement of the major axis of zircon particles, the maximum length of each zircon particle is obtained in a cross-sectional photograph of a porous material taken at a magnification of 6000 times with a scanning electron microscope, and the average value of the maximum lengths of a plurality of zircon particles is calculated. I asked. The porosity was measured by the Archimedes method using pure water as a medium using a plate piece cut out from a porous material to a size of 20 mm × 20 mm × 0.3 mm. In the measurement of bending strength, a porous material (honeycomb structure) is processed into a test piece (length 0.3 mm x width 4 mm x length 40 mm) with the direction in which the cell penetrates as the longitudinal direction, and bending conforms to JIS R1601. The test was conducted.

骨材粒子における酸化膜（ＳｉＯ_２膜）の観察方法としては、樹脂にて包含した多孔質材料をダイヤモンドスラリー等を用いて鏡面研磨したものを観察試料とし、この断面研磨面を１５００倍の倍率でＳｉＣの周囲の酸化膜を観察した。表２では、上記観察条件で酸化膜が確認できたものを「有」として示し、確認できなかったものを「無」として示している。酸化処理を行った実施例１〜８、並びに、比較例１〜３の多孔質材料では、酸化膜が確認され、かつ、クリストバライトが検出されたのに対し、酸化処理を行わなかった実施例９および比較例４の多孔質材料では、酸化膜が確認されず、クリストバライトも検出されなかった。したがって、酸化膜はクリストバライトであるといえる。Ｎａ含有量の定量では、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）−ＡＥＳ（発光分光分析）法によって、多孔質材料に含まれるＮａ含有量（多孔質材料の全体に対する質量比率）を分析した。実施例１〜９、並びに、比較例１〜４の全ての多孔質材料において、Ｎａ含有量が０．１質量％未満であった。 _{As a method for observing the oxide film (SiO 2} film) in the aggregate particles, a porous material contained in a resin that has been mirror-polished with a diamond slurry or the like is used as an observation sample, and the cross-section polished surface is subjected to a magnification of 1500 times. The oxide film around the SiC was observed in. In Table 2, those in which the oxide film could be confirmed under the above observation conditions are shown as "Yes", and those in which the oxide film could not be confirmed are shown as "No". In the porous materials of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 that were subjected to the oxidation treatment, an oxide film was confirmed and cristobalite was detected, whereas in Example 9 that was not subjected to the oxidation treatment. And in the porous material of Comparative Example 4, no oxide film was confirmed and no cristobalite was detected. Therefore, it can be said that the oxide film is cristobalite. In the determination of the Na content, the Na content (mass ratio to the whole of the porous material) contained in the porous material was analyzed by the ICP (Inductively Coupled Plasma) -AES (emission spectroscopic analysis) method. The Na content was less than 0.1% by mass in all the porous materials of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4.

表２より、実施例１〜９の多孔質材料、および、比較例１〜４の多孔質材料では、いずれも開気孔率が５０％以上であり、高い気孔率が得られている。また、結合材中にジルコン粒子を含む実施例１〜９の多孔質材料では、結合材中にジルコン粒子を含まない比較例１〜４の多孔質材料よりも曲げ強度が高いことが判る。実施例１〜９の多孔質材料では、多孔質材料における結合材の比率が、いずれも８質量％以上である。図７は、実施例１〜７の多孔質材料における結合材の比率と、曲げ強度との関係を示す図である。図７から、多孔質材料における結合材の比率が大きくなるに従って、曲げ強度が高くなることが判る。なお、図７では、ジルコン粒子の長径が２．０μｍ未満である実施例８、９は省いている（後述の図８において同様）。 From Table 2, the porous materials of Examples 1 to 9 and the porous materials of Comparative Examples 1 to 4 each have a porosity of 50% or more, and a high porosity is obtained. Further, it can be seen that the porous materials of Examples 1 to 9 containing zircon particles in the binder have higher bending strength than the porous materials of Comparative Examples 1 to 4 containing no zircon particles in the binder. In the porous materials of Examples 1 to 9, the ratio of the binder in the porous material is 8% by mass or more. FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the ratio of the binder in the porous materials of Examples 1 to 7 and the bending strength. From FIG. 7, it can be seen that the bending strength increases as the ratio of the binder in the porous material increases. Note that, in FIG. 7, Examples 8 and 9 in which the major axis of the zircon particles is less than 2.0 μm are omitted (the same applies to FIG. 8 described later).

図８は、実施例１〜７の多孔質材料の結合材におけるジルコン粒子の比率と、曲げ強度との関係を示す図である。図８から、結合材におけるジルコン粒子の比率が大きくなるに従って、曲げ強度が高くなることが判る。ここでは、結合材におけるジルコン粒子の比率がいずれも１質量％以上である。これにより、多孔質材料において十分な曲げ強度が得られている。また、結合材におけるジルコン粒子の比率が３質量％以上であることにより、多孔質材料の曲げ強度がより確実に向上し、結合材におけるジルコン粒子の比率が５質量％以上であることにより、多孔質材料の曲げ強度がより一層向上する。 FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the ratio of zircon particles in the binder of the porous materials of Examples 1 to 7 and the bending strength. From FIG. 8, it can be seen that the bending strength increases as the ratio of the zircon particles in the binder increases. Here, the ratio of zircon particles in the binder is 1% by mass or more. As a result, sufficient bending strength is obtained in the porous material. Further, when the ratio of zircon particles in the binder is 3% by mass or more, the bending strength of the porous material is more reliably improved, and when the ratio of zircon particles in the binder is 5% by mass or more, the porous material is porous. The bending strength of quality materials is further improved.

図９は、実施例１〜９の多孔質材料のジルコン粒子の長径と、曲げ強度との関係を示す図である。図９から、ジルコン粒子の長径が大きくなるに従って、曲げ強度が高くなることが判る。ここでは、ジルコン粒子の長径が２．０μｍ以上であることにより、多孔質材料において十分な曲げ強度（１２．０ＭＰａ以上）が得られている。表１および表２から、焼成温度を１４３０℃以上とすることにより、ジルコン粒子の長径が２．０μｍ以上となる多孔質材料が得られやすくなるといえる。ジルコン粒子の長径が２．５μｍ以上であることにより、多孔質材料の曲げ強度がさらに向上し、ジルコン粒子の長径が３．０μｍ以上であることにより、多孔質材料の曲げ強度がより一層向上する。 FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the major axis of the zircon particles of the porous materials of Examples 1 to 9 and the bending strength. From FIG. 9, it can be seen that the bending strength increases as the major axis of the zircon particles increases. Here, since the major axis of the zircon particles is 2.0 μm or more, sufficient bending strength (12.0 MPa or more) is obtained in the porous material. From Tables 1 and 2, it can be said that by setting the firing temperature to 1430 ° C. or higher, it becomes easy to obtain a porous material having a major axis of zircon particles of 2.0 μm or higher. When the major axis of the zircon particles is 2.5 μm or more, the bending strength of the porous material is further improved, and when the major axis of the zircon particles is 3.0 μm or more, the bending strength of the porous material is further improved. ..

表２では、実施例１、３および６、並びに、比較例１および２の多孔質材料に対する、結合材のエッジの立ち上がり角の代表値も「立ち上がり角」の列に示している。結合材のエッジの立ち上がり角は、図５を参照して説明した手法にて求めた。ここでは、断面研磨面を１５００倍の倍率で撮像した画像において、１０個の測定位置を特定し、１０個の立ち上がり角の平均値を求めた。結合材がジルコン粒子を含む実施例１、３および６の多孔質材料では、立ち上がり角の代表値が、２５度以下であった。これらの多孔質材料では、結合材が、結合材の全体に対して、ジルコン粒子を３．９〜２５．９質量％含む。これに対し、結合材がジルコン粒子を含まない比較例１および２の多孔質材料では、立ち上がり角の代表値が、２５度よりも高くなった。 In Table 2, the representative values of the rising angles of the edges of the binder with respect to the porous materials of Examples 1, 3 and 6 and Comparative Examples 1 and 2 are also shown in the “Rising angle” column. The rising angle of the edge of the binder was determined by the method described with reference to FIG. Here, in an image obtained by capturing the cross-section polished surface at a magnification of 1500 times, 10 measurement positions were specified, and the average value of the 10 rising angles was obtained. In the porous materials of Examples 1, 3 and 6 in which the binder contained zircon particles, the representative value of the rising angle was 25 degrees or less. In these porous materials, the binder contains 3.9 to 25.9 mass% of zircon particles based on the total amount of the binder. On the other hand, in the porous materials of Comparative Examples 1 and 2 in which the binder did not contain zircon particles, the representative value of the rising angle was higher than 25 degrees.

上記多孔質材料２およびハニカム構造体１では様々な変形が可能である。 The porous material 2 and the honeycomb structure 1 can be variously deformed.

多孔質材料２は、ハニカム構造体１以外の形態に形成されてよく、フィルタ以外の様々な用途に用いられてよい。多孔質材料２の用途によっては、骨材粒子３は、複数種類の物質の粒子を含んでもよい。 The porous material 2 may be formed in a form other than the honeycomb structure 1, and may be used for various purposes other than the filter. Depending on the use of the porous material 2, the aggregate particles 3 may contain particles of a plurality of types of substances.

多孔質材料２およびハニカム構造体１の製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。例えば、結合材原料にジルコン粒子を予め含めることにより、結合材がコージェライトおよびジルコン粒子を含む多孔質材料が製造されてもよい。 The method for producing the porous material 2 and the honeycomb structure 1 is not limited to the above, and may be changed in various ways. For example, by including zircon particles in the binder material in advance, a porous material in which the binder contains corderite and zircon particles may be produced.

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。 The above-described embodiment and the configurations in each modification may be appropriately combined as long as they do not conflict with each other.

１ハニカム構造体
２多孔質材料
３骨材粒子
４結合材
４１コージェライト
４２ジルコン粒子
１１２隔壁
１１３セル
Ｓ１１，Ｓ１２ステップ 1 Honeycomb structure 2 Porous material 3 Aggregate particles 4 Bonding material 41 Cordellite 42 Zircon particles 112 Septum 113 Cell S11, S12 Steps

Claims

It is a porous material
Aggregate particles and
A binder containing cordierite and zircon particles and binding between the aggregate particles in a state of forming pores,
Equipped with a,
The aggregate particles
With the particle body,
An oxide film provided on or around the surface of the particle body and
A porous material characterized by containing.

The porous material according to claim 1.
A porous material characterized in that the ratio of the mass of the binder to the total mass of the aggregate particles and the binder is 8% by mass or more and 40% by mass or less.

The porous material according to claim 1 or 2.
A porous material characterized in that the ratio of the mass of the zircon particles to the mass of the binder is 1% by mass or more and 50% by mass or less.

The porous material according to any one of claims 1 to 3.
A porous material having a major axis of the zircon particles of 2.0 μm or more.

The porous material according to any one of claims 1 to 4.
A porous material having a porosity of 50% or more and 70% or less.

The porous material according to any one of claims 1 to 5.
A porous material having a bending strength of 7.5 MPa or more.

The porous material according to any one of claims 1 to 6.
A porous material characterized in that the ratio of the mass of sodium to the total mass of the porous material is less than 0.1% by mass.

The porous material according to any one of claims 1 to 7.
At the edge of the binder in the cross section of the porous material, the representative value of the angle at which the edge of the binder rises with respect to the tangential direction at the position where the curvature is locally maximized is larger than 0 degrees and , A porous material characterized by having a temperature of 25 degrees or less.

A honeycomb structure formed of the porous material according to any one of claims 1 to 8, wherein the inside is a tubular member partitioned into a plurality of cells by a partition wall.

It is a method for manufacturing a porous material.
a) A process of molding a mixture of an aggregate raw material, a binder raw material, and a pore-forming material to obtain a molded product.
b) A step of obtaining a porous material which is a fired body by firing the molded body, and
c) The step of subjecting the porous material to an oxidation treatment and
With
The porous material after the oxidation treatment is
Aggregate particles and
Look containing cordierite and zircon particles, and binder that binds between the aggregate particles in a state of forming pores,
With
The aggregate particles
With the particle body,
An oxide film provided on or around the surface of the particle body and
The method for producing a porous material characterized in containing Mukoto.

The method for producing a porous material according to claim 10.
The binder raw material contains zirconia particles and
A method for producing a porous material, which comprises producing the zircon particles by firing in the step b).

The method for producing a porous material according to claim 11.
A method for producing a porous material, wherein the average particle size of the zirconia particles is 0.4 μm or more and 10 μm or less.

The method for producing a porous material according to any one of claims 10 to 12.
A method for producing a porous material, wherein the firing temperature in the step b) is 1430 ° C. or higher.