JP6953718B2 - Multi-layer container, multi-layer preform and multi-layer container manufacturing method for manufacturing this - Google Patents
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本発明は、多層容器、これを製造するための多層プリフォームおよび多層容器の製造方法に関する。より詳細には、ポリエステル系樹脂層と、ナノファイバーを含むガスバリア層とを少なくとも備え、ガスバリア性が顕著に改善された多層容器、これを製造するための多層プリフォームおよび多層容器の製造方法に関する。 The present invention relates to a multi-layer container, a multi-layer preform for producing the multi-layer container, and a method for producing the multi-layer container. More specifically, the present invention relates to a multi-layer container having at least a polyester resin layer and a gas barrier layer containing nanofibers and having significantly improved gas barrier properties, a multi-layer preform for producing the multi-layer container, and a method for producing the multi-layer container.
従来、種々の物品を充填包装する包装用容器の１つとして、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂を射出成形し、得られたプリフォームをブロー成形することにより得られるプラスチック製容器が知られている。これらプラスチック製容器は、ガラス製容器と比べ、軽量、割れにくい、安価、製造が容易、そして大量生産が可能である等といった利点を有し、包装容器として広く用いられている。 Conventionally, as one of the packaging containers for filling and packaging various articles, a plastic container obtained by injection molding a resin such as polyethylene terephthalate and blow molding the obtained preform is known. Compared with glass containers, these plastic containers have advantages such as light weight, resistance to breakage, low cost, easy manufacturing, and mass production, and are widely used as packaging containers.
これらプラスチック製容器には、充填する内容物に応じ、様々な機能が求められる。例えば、充填する内容物が炭酸水等の炭酸飲料である場合には、二酸化炭素バリア性、酸素バリア性および水蒸気バリア性等のガスバリア性が要求される。 These plastic containers are required to have various functions depending on the contents to be filled. For example, when the content to be filled is a carbonated beverage such as carbonated water, gas barrier properties such as carbon dioxide barrier property, oxygen barrier property and water vapor barrier property are required.
例えば、容器の内側、外側にアルミニウムや酸化アルミニウムなど蒸着することにより、蒸着膜を形成させ、ガスバリア性を向上させた容器が提案されている。 For example, a container has been proposed in which a vapor-deposited film is formed by depositing aluminum, aluminum oxide, or the like on the inside and outside of the container to improve the gas barrier property.
しかしながら、このような蒸着膜形成はブロー成形後の容器に対してのみに行うことができ、ブロー成形前のプリフォームに対しては行うことができず、搬送コストの増大を招いていた。 However, such thin-film deposition film formation can be performed only on the container after blow molding, and cannot be performed on the preform before blow molding, resulting in an increase in transportation cost.
また、特開２００３−３３４９０６号公報（特許文献１）において提案される、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリメタキシレンアジパミド等のガスバリア性樹脂および遷移金属触媒を含むガスバリア層を、中間層として備えるプラスチック製多層容器によれば、輸送コストの問題を解消することができるが、そのガスバリア性には改善の余地があった。 Further, a gas barrier resin such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon 6, nylon 6,6, polymethoxylen adipamide and a transition metal catalyst proposed in JP-A-2003-334906 (Patent Document 1). According to the plastic multilayer container provided with the gas barrier layer containing the above as an intermediate layer, the problem of transportation cost can be solved, but there is room for improvement in its gas barrier property.
今般、本発明者らは、ガスバリア層にナノファイバーを含有させることにより、ガスバリア性を顕著に向上させることができるとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。 Recently, the present inventors have found that the gas barrier property can be remarkably improved by incorporating nanofibers in the gas barrier layer. The present invention is based on such findings.
したがって、本発明の目的は、輸送コストの増大を防止することができ、かつガスバリア性が顕著に改善された多層容器を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a multi-layer container which can prevent an increase in transportation cost and has a significantly improved gas barrier property.
また、本発明の別の目的は、上記の多層容器の製造に用いられる多層プリフォームを提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a multilayer preform used for manufacturing the above-mentioned multilayer container.
また、本発明のさらに別の目的は、上記の多層容器を製造する方法を提供することにある。 Yet another object of the present invention is to provide a method for producing the above-mentioned multilayer container.
本発明の多層容器は、ポリエステル系樹脂層と、ナノファイバーを含むガスバリア層とを少なくとも備えることを特徴とする。 The multilayer container of the present invention is characterized by including at least a polyester resin layer and a gas barrier layer containing nanofibers.
上記態様においては、ナノファイバーの平均繊維長が、１ｎｍ以上、４００μｍ以下であることが好ましい。 In the above aspect, the average fiber length of the nanofibers is preferably 1 nm or more and 400 μm or less.
上記態様においては、ナノファイバーの平均繊維径が、０．５ｎｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましい。 In the above aspect, the average fiber diameter of the nanofibers is preferably 0.5 nm or more and 40 μm or less.
上記態様においては、ガスバリア層におけるナノファイバーの含有量が、２質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。 In the above aspect, the content of nanofibers in the gas barrier layer is preferably 2% by mass or more and 40% by mass or less.
上記態様においては、ナノファイバーの長径と短径との比（長径／短径）が、１．１以上、４．０以下であることが好ましい。 In the above aspect, the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the nanofibers is preferably 1.1 or more and 4.0 or less.
上記態様においては、ガスバリア層が、ポリアミド系樹脂および遷移金属系触媒を含むことが好ましい。 In the above embodiment, the gas barrier layer preferably contains a polyamide resin and a transition metal catalyst.
上記態様においては、ガスバリア層上に、第２のポリエステル系樹脂層を更に備えることが好ましい。 In the above aspect, it is preferable to further provide a second polyester resin layer on the gas barrier layer.
本発明の多層プリフォームは、上記多層容器を製造するための多層プリフォームであって、ポリエステル系樹脂層と、ナノファイバーを含むガスバリア層とを少なくとも備えることを特徴とする。 The multi-layer preform of the present invention is a multi-layer preform for manufacturing the above-mentioned multi-layer container, and is characterized by including at least a polyester-based resin layer and a gas barrier layer containing nanofibers.
本発明の多層容器の製造方法は、多層プリフォームを準備する工程と、多層プリフォームを予備する工程と、予備加熱された多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形する工程と、を含むことを特徴とする。 The method for producing a multi-layer container of the present invention is characterized by including a step of preparing a multi-layer preform, a step of preparating the multi-layer preform, and a step of biaxially stretching blow molding the preheated multi-layer preform. And.
本発明によれば、ガスバリア層にナノファイバーを含有させることにより、ガスバリア性が顕著に改善された、多層容器を提供することができる。また、輸送コストの増大を抑えることができる。 According to the present invention, by incorporating nanofibers in the gas barrier layer, it is possible to provide a multi-layer container in which the gas barrier property is remarkably improved. Moreover, the increase in transportation cost can be suppressed.
（多層容器）
本発明の多層容器は、ポリエステル系樹脂層（以下、単に「ポリエステル系樹脂層」という。）と、ナノファイバーを含むガスバリア層とを少なくとも備えることを特徴とする。
(Multi-layer container)
The multilayer container of the present invention is characterized by including at least a polyester-based resin layer (hereinafter, simply referred to as "polyester-based resin layer") and a gas barrier layer containing nanofibers.
一実施形態において、本発明の多層容器１０は、図１に示されるように、ポリエステル系樹脂層１１、ガスバリア層１２、第２のポリエステル系樹脂層１３を備えた３層構造を有する。
In one embodiment, the
また、他の実施形態において、本発明の多層容器１０は、図２に示されるように、ポリエステル系樹脂層１１、ガスバリア層１２、第２のポリエステル系樹脂層１３、第２のガスバリア層１４、第３のポリエステル系樹脂層１５を備えた５層構造を有する。
Further, in another embodiment, as shown in FIG. 2, the
多層容器の厚さは、特に限定されるものではなく、２０μｍ以上、７００μｍ以下とすることができる。また、部分的に厚さを大きくしたり等、調整することもできる。 The thickness of the multilayer container is not particularly limited, and can be 20 μm or more and 700 μm or less. It is also possible to make adjustments such as partially increasing the thickness.
多層容器の形状は特に限定されず、図１に示すような、口部１６、首部１７、肩部１８、胴部１９および底部２０を有する構成とすることができる。
また、底部の形状は特に限定されるものではなく、充填する内容物に応じ、例えば、丸底形状やペタロイド形状とすることができる。
The shape of the multi-layer container is not particularly limited, and can be configured to have a
Further, the shape of the bottom portion is not particularly limited, and may be, for example, a round bottom shape or a petaloid shape depending on the contents to be filled.
（ガスバリア層）
ガスバリア層は、ナノファイバーおよびガスバリア性樹脂を含み、ガスバリア性、すなわち、酸素バリア性、水蒸気バリア性および二酸化炭素バリア性を有する層である。ガスバリア層がナノファイバーを含むことにより多層容器のガスバリア性を顕著に改善することができる。
なお、本発明において、ナノファイバーとは、ナノオーダーの繊維片だけではなく、マイクロオーダーの繊維片も含まれうる。
具体的には、ナノファイバーの平均繊維長は、１ｎｍ以上、４００μｍ以下であることが好ましく、平均繊維径は、０．５ｎｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましい。
ナノファイバーの平均繊維長および平均繊維径を上記の数値範囲とすることにより、ガスバリア層におけるナノファイバーの分散性向上させることができ、ガスバリア性をより高めることができる。
また、多層容器の透明性を向上させることができると共に、ブロー成形時において、ナノファイバーの配向を無くすことができ、多層容器の強度を向上させることができる。
ナノファイバーの平均繊維長は、５ｎｍ以上、４０μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
また、同様の理由から、ナノファイバーの平均繊維径は、２ｎｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
ナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長の測定は、ナノファイバーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像のスケールから測定した（ｎ＝１０）。
なお、ナノファイバーにおいて長径と短径が存在する場合、長径を繊維長とする。
(Gas barrier layer)
The gas barrier layer contains nanofibers and a gas barrier resin, and is a layer having gas barrier properties, that is, oxygen barrier properties, water vapor barrier properties, and carbon dioxide barrier properties. Since the gas barrier layer contains nanofibers, the gas barrier property of the multilayer container can be remarkably improved.
In the present invention, the nanofibers may include not only nano-order fiber pieces but also micro-order fiber pieces.
Specifically, the average fiber length of the nanofibers is preferably 1 nm or more and 400 μm or less, and the average fiber diameter is preferably 0.5 nm or more and 40 μm or less.
By setting the average fiber length and the average fiber diameter of the nanofibers in the above numerical ranges, the dispersibility of the nanofibers in the gas barrier layer can be improved, and the gas barrier property can be further enhanced.
In addition, the transparency of the multi-layer container can be improved, the orientation of the nanofibers can be eliminated during blow molding, and the strength of the multi-layer container can be improved.
The average fiber length of the nanofibers is more preferably 5 nm or more and 40 μm or less, and further preferably 10 nm or more and 20 μm or less.
Further, for the same reason, the average fiber diameter of the nanofibers is more preferably 2 nm or more and 10 μm or less, and further preferably 10 nm or more and 5 μm or less.
The average fiber diameter and average fiber length of the nanofibers were measured by observing the nanofibers with a scanning electron microscope (SEM) and measuring from the scale of the image (n = 10).
When a major axis and a minor axis exist in the nanofiber, the major axis is defined as the fiber length.
ナノファイバーの断面形状は、特に限定されるものではないが、ナノファイバーにおいて長径と短径が存在する場合、長径と短径との比（長径／短径）は、１．１以上、４．０以下であることが好ましく、１．４以上、３．０以下であることがより好ましい。ナノファイバーの長径と短径との比を上記数値範囲とすることにより、ナノファイバーのガスバリア層における分散性を高めることができ、多層容器のガスバリア性をより向上させることができる。 The cross-sectional shape of the nanofiber is not particularly limited, but when the nanofiber has a major axis and a minor axis, the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) is 1.1 or more. It is preferably 0 or less, and more preferably 1.4 or more and 3.0 or less. By setting the ratio of the major axis to the minor axis of the nanofibers in the above numerical range, the dispersibility of the nanofibers in the gas barrier layer can be enhanced, and the gas barrier properties of the multilayer container can be further improved.
本発明のガスバリア層の形成に使用することができるナノファイバーとしては、グラスファイバー、セルロースファイバー、カーボンファイバー、金属酸化物ファイバー、合成樹脂ファイバーを挙げることができる。
これらの中でも、ガスバリア性および製造コストという観点からは、グラスファイバーが好ましい。また、リサイクル性という観点からは、セルロースファイバーが好ましい。
Examples of the nanofibers that can be used for forming the gas barrier layer of the present invention include glass fibers, cellulose fibers, carbon fibers, metal oxide fibers, and synthetic resin fibers.
Among these, glass fiber is preferable from the viewpoint of gas barrier property and manufacturing cost. Further, from the viewpoint of recyclability, cellulose fiber is preferable.
グラスファイバーとしては、従来公知のグラスファイバーを使用することができ、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラス等を使用することができる。 As the glass fiber, conventionally known glass fiber can be used, and for example, E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, quartz glass and the like can be used.
セルロースファイバーとしては、例えば、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類で形成されている限り、特に制限されず、植物由来のセルロース繊維、動物由来のセルロース繊維、バクテリア由来のセルロース繊維、合成セルロース繊維のいずれを使用してもよい。
合成セルロース繊維としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
The cellulose fiber is not particularly limited as long as it is formed of, for example, a polysaccharide having a β-1,4-glucan structure, and is a plant-derived cellulose fiber, an animal-derived cellulose fiber, a bacterial-derived cellulose fiber, or a synthetic fiber. Any of the cellulose fibers may be used.
Examples of the synthetic cellulose fiber include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, cellulose sulfate, cellulose phosphate, carboxymethyl cellulose and the like.
カーボンファイバーとしては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップ積層型カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、グラファイトナノファイバー等が挙げられる。 Examples of carbon fibers include single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanocoils, cup-stacked carbon nanotubes, vapor-grown carbon fibers, and graphite nanofibers.
金属酸化物ファイバーとしては、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等が挙げられる。 Examples of the metal oxide fiber include SiO 2 , ZnO, TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2, and the like.
合成樹脂ファイバーとしては、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂等からなる樹脂ファイバーが挙げられる。 Examples of the synthetic resin fiber include a resin fiber made of polyethylene, an ethylene / vinyl acetate copolymer, a polyolefin resin such as polypropylene, a polyester resin, a vinyl resin and the like.
ガスバリア層におけるナノファイバーの含有量は、２質量％以上、４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上、２０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上、１０質量％以下であることがさらに好ましい。ナノファイバーの含有量を上記数値範囲とすることにより、多層容器のガスバリア性をより向上させることができる。また、多層容器の透明性も維持することができる。さらに、ナノファイバーの含有量が上記数値範囲の多層容器は、リサイクル性に適していると共に、回収・粉砕時において各層の剥離を良好に行うことができる。 The content of nanofibers in the gas barrier layer is preferably 2% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less, and 3% by mass or more and 10% by mass or less. Is more preferable. By setting the content of nanofibers in the above numerical range, the gas barrier property of the multilayer container can be further improved. In addition, the transparency of the multilayer container can be maintained. Further, the multi-layer container having the nanofiber content in the above numerical range is suitable for recyclability, and each layer can be satisfactorily peeled off at the time of recovery and crushing.
ガスバリア層を構成するガスバリア性樹脂として、メタキシレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／ナイロン６，６共重合体等のポリアミド系樹脂を使用することができる。
ポリアミド系樹脂以外にも、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリグリコール（ＰＧＡ）、ポリ塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体等を使用することができる。
ガスバリア層は、上記したガスバリア性樹脂を１種または２種以上含んでいてもよい。
As the gas barrier resin constituting the gas barrier layer, a polyamide resin such as metaxylene adipamide (MXD6), nylon 6, nylon 6,6, nylon 6 / nylon 6,6 copolymer can be used.
In addition to polyamide resins, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH), ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyamide, polyglycol (PGA), polyvinylidene chloride copolymer (PVDC), polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol ( PVA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-isobutylene-styrene copolymer and the like can be used.
The gas barrier layer may contain one or more of the above-mentioned gas barrier resins.
ガスバリア層におけるガスバリア性樹脂の含有量は、２０質量％以上、９８質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上、９５質量％以下であることがより好ましい。ガスバリア性樹脂の含有量を上記数値範囲とすることにより、多層容器のガスバリア性をより向上させることができる。 The content of the gas barrier resin in the gas barrier layer is preferably 20% by mass or more and 98% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 95% by mass or less. By setting the content of the gas barrier resin in the above numerical range, the gas barrier property of the multilayer container can be further improved.
ポリアミド系樹脂を含む場合、ガスバリア層は、遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩を含むことが好ましい。これにより、多層容器のガスバリア性をより向上させることができる。
遷移金属系触媒の金属成分としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン等が挙げられる。
繊維金属触媒は、上記金属成分の無機酸塩、有機酸塩または錯塩の形態で使用される。
無機酸塩としては、塩化物のハライド、オキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
有機酸塩としては、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、ヘキサン塩、ステアリン酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。
錯塩としては、β−ジトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。
上記した中でも、コバルトの無機酸塩、有機酸塩または錯塩であることが好ましく、コバルトの有機酸塩であることがより好ましく、ステアリン酸コバルトが特に好ましい。
When a polyamide-based resin is contained, the gas barrier layer preferably contains a complex salt of an inorganic acid salt or an organic acid salt containing a transition metal-based catalyst. Thereby, the gas barrier property of the multi-layer container can be further improved.
Examples of the metal component of the transition metal-based catalyst include iron, cobalt, nickel, copper, silver, titanium, zirconium, chromium, manganese and the like.
The fibrous metal catalyst is used in the form of an inorganic acid salt, an organic acid salt or a complex salt of the above metal components.
Examples of the inorganic acid salt include chloride halides, oxidates, silicates and the like.
Examples of the organic acid salt include propionate, butaneate, hexane salt, stearate, oxalate and the like.
Examples of the complex salt include a complex with β-ditone or β-keto acid ester.
Among the above, it is preferably an inorganic acid salt, an organic acid salt or a complex salt of cobalt, more preferably an organic acid salt of cobalt, and particularly preferably cobalt stearate.
ガスバリア層における繊維金属系触媒の含有量は、金属の重量割合で、５０ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 The content of the fibrous metal catalyst in the gas barrier layer is preferably 50 ppm or more and 600 ppm or less, and more preferably 200 ppm or more and 500 ppm or less in terms of the weight ratio of the metal.
ガスバリア層は、上記したガスバリア性樹脂以外にもその他の樹脂を含んでいてもよく、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられる The gas barrier layer may contain other resins in addition to the gas barrier resin described above. For example, (meth) acrylic resin, polyolefin resin, polyester resin, vinyl resin, styrene resin, cellulose resin. , Ionomer resin, etc.
また、ガスバリア層は、上記した各種の添加剤を含んでいてもよい。 Further, the gas barrier layer may contain the above-mentioned various additives.
ブロー成形後のガスバリア層の厚さは、１μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましい。ガスバリア層の厚さを上記数値範囲とすることにより、ブロー成形性を良好なものとすることができる。 The thickness of the gas barrier layer after blow molding is preferably 1 μm or more and 300 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 100 μm or less. By setting the thickness of the gas barrier layer within the above numerical range, the blow moldability can be improved.
（ポリエステル系樹脂層）
ポリエステル系樹脂層に含まれるポリエステル系樹脂としては、例えば、飽和ジカルボン酸と飽和二価アルコールとからなる熱可塑性樹脂が使用できる。
飽和ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−１，４−又は２，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸類、ジフェノキシエタンジエタンジカルボン酸類等の芳香族ジカルボン酸類、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカン−１．１０−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を使用することができる。
また飽和二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、２，２−ビス（４´−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、その他の芳香族ジオール類等を使用することができる。
上記の中でも、テレフタル酸とエチレングリコールとからなるポリエチレンテレフタレートを使用することが耐久性、耐熱性等という観点から好ましい。
(Polyester resin layer)
As the polyester-based resin contained in the polyester-based resin layer, for example, a thermoplastic resin composed of a saturated dicarboxylic acid and a saturated divalent alcohol can be used.
Examples of saturated dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-1,4- or 2,6-dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, and diphenoxyetandietandicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acids such as, adipic acid, sebatic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as decane-1.10-dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and the like can be used.
The saturated dihydric alcohols include aliphatics such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, and neopentyl glycol. Glycols, alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, and other aromatic diols can be used.
Among the above, it is preferable to use polyethylene terephthalate composed of terephthalic acid and ethylene glycol from the viewpoint of durability, heat resistance and the like.
ポリエステル系樹脂層におけるポリエステル系樹脂の含有量は、６０質量％以上、９８質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上、９５質量％以下であることがより好ましい。 The content of the polyester resin in the polyester resin layer is preferably 60% by mass or more and 98% by mass or less, and more preferably 70% by mass or more and 95% by mass or less.
一実施形態において、ポリエステル系樹脂層は、ポリエステル系樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよく、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられる。 In one embodiment, the polyester resin layer may contain other resins other than the polyester resin, for example, (meth) acrylic resin, polyolefin resin, vinyl resin, styrene resin, cellulose resin. , Polyamitone resin, ionomer resin and the like.
一実施形態において、ポリエステル系樹脂層は、上記したナノファイバーを含んでいてもよい。ポリエステル系樹脂層がナノファイバーを含むことにより、多層容器のガスバリア性をより向上ささせることができる。
ガスバリア層を有する多層容器に、炭酸飲料等を充填し、保管するとガスバリア層と、ガスバリア層と隣接する層との間に二酸化炭素溜まりが発生してしまうことがある。ポリエステル系樹脂層にナノファイバーを含有させることにより、この二酸化炭素溜まりの発生を防止することができる。
In one embodiment, the polyester resin layer may contain the nanofibers described above. Since the polyester resin layer contains nanofibers, the gas barrier property of the multilayer container can be further improved.
When a multilayer container having a gas barrier layer is filled with a carbonated beverage or the like and stored, carbon dioxide accumulation may occur between the gas barrier layer and the layer adjacent to the gas barrier layer. By incorporating nanofibers in the polyester resin layer, it is possible to prevent the generation of this carbon dioxide accumulation.
ポリエステル系樹脂層におけるナノファイバーの含有量は、１質量％以上、４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましい。ナノファイバーの含有量を上記数値範囲とすることにより、多層容器のガスバリア性をより向上させることができると共に、二酸化炭素溜まりの発生を防止することができる。 The content of nanofibers in the polyester resin layer is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less. By setting the content of the nanofibers in the above numerical range, the gas barrier property of the multilayer container can be further improved and the generation of carbon dioxide accumulation can be prevented.
ポリエステル系樹脂層は、各種の添加剤を含んでいてもよく、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、分散剤、紫外線吸収剤および顔料や染料等の着色剤等が挙げられる。 The polyester resin layer may contain various additives, for example, a plasticizer, an ultraviolet stabilizer, a color inhibitor, a matting agent, a deodorant, a flame retardant, a weather resistant agent, an antistatic agent, and a thread. Examples thereof include friction reducing agents, slipping agents, mold release agents, antioxidants, ion exchangers, dispersants, ultraviolet absorbers, and colorants such as pigments and dyes.
ブロー成形後のポリエステル系樹脂層の厚さは、２０μｍ以上、７００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上、５００μｍ以下であることがより好ましい。ポリエステル系樹脂層の厚さを上記数値範囲とすることにより、ガスバリア性を向上させることができると共に、ブロー成形性を良好なものとすることができる。 The thickness of the polyester resin layer after blow molding is preferably 20 μm or more and 700 μm or less, and more preferably 100 μm or more and 500 μm or less. By setting the thickness of the polyester resin layer within the above numerical range, the gas barrier property can be improved and the blow moldability can be improved.
（多層プリフォーム）
本発明の多層プリフォームは、ポリエステル系樹脂層と、ナノファイバーを含むガスバリア層とを少なくとも備える。この多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形等することにより、上記多層容器を作製することができる。ポリエステル系樹脂層およびガスバリア層を構成する材料等は、上記した通りであるのでここでは省略する。
(Multi-layer preform)
The multilayer preform of the present invention includes at least a polyester resin layer and a gas barrier layer containing nanofibers. The multi-layer container can be manufactured by biaxially stretching blow molding or the like of this multi-layer preform. The materials and the like constituting the polyester resin layer and the gas barrier layer are as described above, and are omitted here.
一実施形態において、本発明の多層プリフォーム２１は、図３に示されるように、ポリエステル系樹脂層２２、ガスバリア層２３、第２のポリエステル系樹脂層２４を備えた３層構造を有する。
In one embodiment, the multilayer preform 21 of the present invention has a three-layer structure including a polyester-based
また、他の実施形態において、本発明の多層プリフォーム２１は、図４に示されるように、ポリエステル系樹脂層２２、ガスバリア層２３、第２のポリエステル系樹脂層２４、第２のガスバリア層２５、第３のポリエステル系樹脂層２６を備えた５層構造を有する。
Further, in another embodiment, as shown in FIG. 4, the multilayer preform 21 of the present invention has a
多層プリフォームにおいて、ポリエステル系樹脂層の厚さは、８００μｍ以上、４０００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以上、２０００μｍ以下であることがより好ましい。ポリエステル系樹脂層の厚さを上記数値範囲とすることにより、二軸延伸ブロー成形を良好に実施することができる。すなわち、ナノファイバー特有の配向を無くすことができ、多層容器の透明性を向上させることができると共に、多層容器の強度を向上させることができる。 In the multilayer preform, the thickness of the polyester resin layer is preferably 800 μm or more and 4000 μm or less, and more preferably 1000 μm or more and 2000 μm or less. By setting the thickness of the polyester resin layer within the above numerical range, biaxial stretch blow molding can be satisfactorily carried out. That is, the orientation peculiar to nanofibers can be eliminated, the transparency of the multi-layer container can be improved, and the strength of the multi-layer container can be improved.
多層プリフォームにおいて、ガスバリア層の厚さは、５０μｍ以上、８００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以上、５００μｍ以下であることがより好ましい。ガスバリア層の厚さを上記数値範囲とすることにより、ブロー成形時において層間剥離が起こってしまうことを防止することができる。また、回収・粉砕時においては各層を良好に剥離することができる。 In the multilayer preform, the thickness of the gas barrier layer is preferably 50 μm or more and 800 μm or less, and more preferably 70 μm or more and 500 μm or less. By setting the thickness of the gas barrier layer within the above numerical range, it is possible to prevent delamination from occurring during blow molding. In addition, each layer can be satisfactorily peeled off during recovery and crushing.
（多層容器の製造方法）
本発明の多層容器の製造方法は、多層プリフォームを準備する工程と、多層プリフォームを予備加熱する工程と、多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形する工程を含んでなる。
(Manufacturing method of multi-layer container)
The method for producing a multi-layer container of the present invention includes a step of preparing a multi-layer preform, a step of preheating the multi-layer preform, and a step of biaxially stretching blow molding the multi-layer preform.
（多層プリフォームを準備する工程）
多層プリフォームは、従来公知の共射出成形機（例えば、Ｋｏｒｔｅｃ社製、商品名：ＩＮ−９０）を用いて、上記した樹脂等を射出成形することにより作製することができる。また、多層プリフォームは、市販されるものを使用してもよい。
(Process of preparing multi-layer preform)
The multi-layer preform can be produced by injection molding the above-mentioned resin or the like using a conventionally known co-injection molding machine (for example, manufactured by Kortec, trade name: IN-90). Further, as the multilayer preform, a commercially available one may be used.
（予備加熱工程）
多層プリフォームの予備加熱は、従来公知の装置を用いて行うことができ、例えば、温風発生装置、赤外線照射装置等を使用することができる。
多層プリフォームの加熱温度は、９０℃以上、１３５℃以下であることが好ましい。
(Preheating process)
Preheating of the multilayer preform can be performed using a conventionally known device, and for example, a warm air generator, an infrared irradiation device, or the like can be used.
The heating temperature of the multilayer preform is preferably 90 ° C. or higher and 135 ° C. or lower.
（二軸延伸ブロー成形工程）
予備加熱した多層プリフォームを、成形金型内において、二軸延伸ブロー成形することにより、本発明の多層容器を作製することができる。
(Biaxial stretching blow molding process)
The multilayer container of the present invention can be produced by biaxially stretching blow molding the preheated multilayer preform in a molding die.
本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
ポリエステル系樹脂層および第２のポリエステル系樹脂層に使用する樹脂としてポリエチレンテレフタレートを用いた。
また、ガスバリア層に使用する樹脂として、ポリアミドＭＸＤ６にステアリン酸コバルトを混合したものを用い、ナノファイバーとしてグラスファイバー（繊維長：３μｍ、繊維径：１０ｎｍ、長径／短径＝１．５）を用いた。なお、ナノファイバーの含有量は、８質量％とし、ステアリン酸コバルトの含有量は、１５０ｐｐｍとした。
(Example 1)
Polyethylene terephthalate was used as the resin used for the polyester resin layer and the second polyester resin layer.
Further, as the resin used for the gas barrier layer, a mixture of polyamide MXD6 and cobalt stearate is used, and glass fiber (fiber length: 3 μm, fiber diameter: 10 nm, major axis / minor axis = 1.5) is used as the nanofiber. board. The content of nanofibers was 8% by mass, and the content of cobalt stearate was 150 ppm.
これらの樹脂につき、共射出成形機（Ｋｏｒｔｅｃ社製、商品名：ＩＮ−９０）を用いて３層構造（ポリエステル系樹脂層／ガスバリア層／第２のポリエステル系樹脂層）のプリフォームを作製した。多層プリフォームにおいて、各層の厚さはそれぞれ、１５００μｍ、１５０μｍ、１５００μｍであった。 For these resins, a preform having a three-layer structure (polyester resin layer / gas barrier layer / second polyester resin layer) was prepared using a co-injection molding machine (manufactured by Kortec, trade name: IN-90). .. In the multilayer preform, the thickness of each layer was 1500 μm, 150 μm, and 1500 μm, respectively.
上記のようにして得られたプリフォームを赤外線照射加熱装置により、１１０℃に加熱した後、成形金型内において、二軸延伸ブロー成形することにより、図１に示す形状を有する、満注容量２８０ｍＬの多層容器を作製した。ブロー成形後の３層構造（ポリエステル系樹脂層／ガスバリア層／第２のポリエステル系樹脂層）の各層の厚さはそれぞれ、２００μｍ、３０μｍ、２００μｍであった。 The preform obtained as described above is heated to 110 ° C. by an infrared irradiation heating device, and then biaxially stretched and blow-molded in a molding die to have a full-filled capacity having the shape shown in FIG. A 280 mL multilayer container was prepared. The thickness of each layer of the three-layer structure (polyester resin layer / gas barrier layer / second polyester resin layer) after blow molding was 200 μm, 30 μm, and 200 μm, respectively.
（実施例２）
実施例１で使用したナノファイバーを、セルロースファイバー（繊維長：３μｍ、繊維径：１０ｎｍ、長径／短径＝１．５）に変更した以外は、実施例１と同様にして多層容器を作製した。
(Example 2)
A multilayer container was produced in the same manner as in Example 1 except that the nanofibers used in Example 1 were changed to cellulose fibers (fiber length: 3 μm, fiber diameter: 10 nm, major axis / minor axis = 1.5). ..
（実施例３）
実施例１で使用したナノファイバーを、繊維長：４５０μｍ、繊維径：４０ｎｍ、長径／短径＝１．５のグラスファイバーに変更した以外は、実施例１と同様にして多層容器を作製した。
(Example 3)
A multilayer container was produced in the same manner as in Example 1 except that the nanofibers used in Example 1 were changed to glass fibers having a fiber length of 450 μm, a fiber diameter of 40 nm, and a major axis / minor axis = 1.5.
（比較例１）
ガスバリア層にナノファイバーを含有させなかった以外は、実施例１と同様にして多層容器を作製した。
(Comparative Example 1)
A multilayer container was produced in the same manner as in Example 1 except that the gas barrier layer did not contain nanofibers.
（比較例２）
高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、多層容器内面に、厚さ１０ｎｍのアルミニウム蒸着膜を形成した以外は、比較例１と同様にして多層容器を作製した。
(Comparative Example 2)
A multilayer container was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that an aluminum vapor deposition film having a thickness of 10 nm was formed on the inner surface of the multilayer container using a high-frequency plasma CVD apparatus.
＜ガスバリア性試験＞
酸素バリア試験
酸素透過試験器（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸＴＲＡＮ）を用いて、上記実施例および比較例にて得られた多層容器の酸素透過試験を行った。酸素透過試験は、２２℃、湿度４０％ＲＨの環境下で行った。結果は表１に示される通りであった。
<Gas barrier test>
Oxygen barrier test An oxygen permeation tester (manufactured by MOCON, trade name: OXTRAN) was used to perform an oxygen permeation test of the multilayer containers obtained in the above Examples and Comparative Examples. The oxygen permeation test was performed in an environment of 22 ° C. and a humidity of 40% RH. The results were as shown in Table 1.
二酸化炭素バリア試験
上記実施例および比較例にて得られた多層容器に４．０ＧＶ（ガスボリューム）の炭酸水をヘッドスペースが２０ｍＬとなるように充填した後にキャッピングをし、２２℃、湿度４０％ＲＨの環境下で３０日間放置した。３０日後の炭酸水のＧＶを（株）ビスクル社製のダイレクトＧＶ−１（商品名）を用いて測定し、ＧＶの減少率を求めた。結果は表１に示される通りであった。
Carbon dioxide barrier test The multilayer containers obtained in the above Examples and Comparative Examples were filled with 4.0 GV (gas volume) carbonated water so that the head space was 20 mL, and then capped, and the temperature was 22 ° C. and the humidity was 40%. It was left for 30 days in an RH environment. The GV of carbonated water after 30 days was measured using Direct GV-1 (trade name) manufactured by Biscle Co., Ltd., and the reduction rate of GV was determined. The results were as shown in Table 1.
強度試験
上記実施例および比較例にて得られた多層容器に炭酸水をヘッドスペースが２０ｍＬとなるように充填した後にキャッピングをし、１ｍの高さからコンクリート面に、向かい多層容器を横の状態で落下させ、多層容器の破損の有無を確認し、以下の評価項目に従い、多層容器の強度を評価した。結果を表１にまとめた。
評価項目
○：破損が全く見られなかった。
△：破損が少し見られた。
×：破損が多く見られた。
Strength test The multi-layer containers obtained in the above examples and comparative examples are filled with carbonated water so that the head space is 20 mL, capped, and the multi-layer container is placed sideways from a height of 1 m toward the concrete surface. The strength of the multi-layer container was evaluated according to the following evaluation items after confirming the presence or absence of damage to the multi-layer container. The results are summarized in Table 1.
Evaluation item ○: No damage was observed.
Δ: Some damage was seen.
X: Many damages were observed.
透明性試験
上記実施例および比較例にて得られた多層容器のヘイズを、カラーコンピューター（村上色彩社製、商品名：ＣＭＣ−３５ｓｐ）を用いて測定した。結果は表１に示される通りであった。なお、ヘイズ（％）が低いほど多層容器の透明性が高いことを示す。
Transparency test The haze of the multilayer container obtained in the above Examples and Comparative Examples was measured using a color computer (manufactured by Murakami Color Co., Ltd., trade name: CMC-35sp). The results were as shown in Table 1. The lower the haze (%), the higher the transparency of the multilayer container.
＜層間剥離防止性試験＞
上記実施例１乃至実施例５にて得られた多層容器に炭酸水を充填し、キャッピングした。炭酸水を充填した多層容器を３８℃、湿度９０％ＲＨの条件下で放置した。７日後、３０日後の層間の状態を以下の評価項目に従い、目視により評価した。
評価項目
○：層間に気泡の溜まりは全く見られなかった。
△：層間に多少の気泡の溜まりは見られたが、実用上問題ない程度であった。
×：層間に気泡の溜まりが見られ、層間剥離が開始していた。
<Delamination prevention test>
The multilayer containers obtained in Examples 1 to 5 were filled with carbonated water and capped. A multilayer container filled with carbonated water was left at 38 ° C. and a humidity of 90% RH. The state between the layers after 7 days and 30 days was visually evaluated according to the following evaluation items.
Evaluation item ◯: No accumulation of air bubbles was observed between the layers.
Δ: Some bubbles were accumulated between the layers, but there was no problem in practical use.
X: Accumulation of air bubbles was observed between the layers, and delamination had started.
１０：多層容器、１１：ポリエステル系樹脂層、１２：ガスバリア層、１３：第２のポリエステル系樹脂層、１４：第２のガスバリア層、１５：第３のポリエステル系樹脂層、１６：口部、１７：首部、１８：肩部、１９：胴部、２０：底部、２１：多層プリフォーム、２２：ポリエステル系樹脂層、２３：ガスバリア層、２４：第２のポリエステル系樹脂層、２５：第２のガスバリア層、２６：第３のポリエステル系樹脂層 10: Multi-layer container, 11: Polyester resin layer, 12: Gas barrier layer, 13: Second polyester resin layer, 14: Second gas barrier layer, 15: Third polyester resin layer, 16: Mouth, 17: Neck, 18: Shoulder, 19: Body, 20: Bottom, 21: Multilayer preform, 22: Polyester resin layer, 23: Gas barrier layer, 24: Second polyester resin layer, 25: Second Gas barrier layer, 26: Third polyester resin layer
Claims (5)
前記ナノファイバーが、グラスファイバー、セルロースファイバー、カーボンファイバー、金属酸化物ファイバー、及び合成樹脂ファイバーからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記ナノファイバーは、平均繊維長が１ｎｍ以上、４００μｍ以下であり、平均繊維径が０．５ｎｍ以上、４０μｍ以下であり、かつ、長径と短径との比（長径／短径）が、１．１以上、４．０以下であり、
前記ポリエステル系樹脂層における前記ナノファイバーの含有量が、２質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする、多層容器。 At least a polyester resin layer and a gas barrier layer containing a gas barrier resin and nanofibers are provided .
The nanofiber is at least one selected from the group consisting of glass fiber, cellulose fiber, carbon fiber, metal oxide fiber, and synthetic resin fiber.
The nanofibers have an average fiber length of 1 nm or more and 400 μm or less, an average fiber diameter of 0.5 nm or more and 40 μm or less, and a ratio of major axis to minor axis (major axis / minor axis) of 1. 1 or more and 4.0 or less,
A multilayer container characterized in that the content of the nanofibers in the polyester resin layer is 2% by mass or more and 40% by mass or less.
ポリエステル系樹脂層と、ガスバリア性樹脂及びナノファイバーを含むガスバリア層とを少なくとも備え、
前記ナノファイバーが、グラスファイバー、セルロースファイバー、カーボンファイバー、金属酸化物ファイバー、及び合成樹脂ファイバーからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記ナノファイバーは、平均繊維長が１ｎｍ以上、４００μｍ以下であり、平均繊維径が０．５ｎｍ以上、４０μｍ以下であり、かつ、長径と短径との比（長径／短径）が、１．１以上、４．０以下であり、
前記ポリエステル系樹脂層における前記ナノファイバーの含有量が、２質量％以上、４０質量％以下であることを特徴とする、多層プリフォーム。 A multi-layer preform for producing the multi-layer container according to any one of claims 1 to 3.
At least a polyester resin layer and a gas barrier layer containing a gas barrier resin and nanofibers are provided .
The nanofiber is at least one selected from the group consisting of glass fiber, cellulose fiber, carbon fiber, metal oxide fiber, and synthetic resin fiber.
The nanofibers have an average fiber length of 1 nm or more and 400 μm or less, an average fiber diameter of 0.5 nm or more and 40 μm or less, and a ratio of major axis to minor axis (major axis / minor axis) of 1. 1 or more and 4.0 or less,
A multilayer preform characterized in that the content of the nanofibers in the polyester resin layer is 2% by mass or more and 40% by mass or less.
多層プリフォームを準備する工程と、
前記多層プリフォームを予備加熱する工程と、
予備加熱された前記多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形する工程と、
を含むことを特徴とする、方法。 The method for manufacturing a multilayer container according to any one of claims 1 to 3.
The process of preparing a multi-layer preform and
The step of preheating the multilayer preform and
A step of biaxially stretching blow molding the preheated multilayer preform, and
A method characterized by including.
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