JP6951658B2 - Silane graft resin composition, electric wires and cables - Google Patents

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Description

本発明は、シラングラフト樹脂組成物、電線およびケーブルに関するものである。 The present invention relates to silane graft resin compositions, electric wires and cables.

ケーブルは、電線と、この電線の外周上に設けられる外被層（シース層）とを備えている。上記電線は、導体と、導体の外周上に設けられる絶縁層とを有し、上記外被層（シース層）は、上記絶縁層の外周上に設けられる。 The cable includes an electric wire and an outer cover layer (sheath layer) provided on the outer periphery of the electric wire. The electric wire has a conductor and an insulating layer provided on the outer periphery of the conductor, and the outer cover layer (sheath layer) is provided on the outer periphery of the insulating layer.

上記ケーブルの外被層や電線の絶縁層のような被覆材においては、耐熱性をはじめとした諸特性を向上させるために、被覆材であるポリマの分子間を化学的に結合させる架橋処理を施すことが多い。架橋方式には、予めポリマ分子にシラン化合物（いわゆるシランカップリング剤）を化学的に結合させ、ポリマに結合したシラン化合物を利用して架橋を進行させるシラン架橋方式がある。 In coating materials such as the outer layer of cables and the insulating layer of electric wires, in order to improve various properties such as heat resistance, cross-linking treatment is performed to chemically bond the molecules of the polymer, which is the coating material. Often applied. The cross-linking method includes a silane cross-linking method in which a silane compound (so-called silane coupling agent) is chemically bonded to a polymer molecule in advance, and the cross-linking proceeds using the silane compound bonded to the polyma.

例えば、特許文献１には、シラングラフトされた未架橋ポリオレフィンを含有する樹脂組成物を用いて、導体の外周に被覆層を形成する技術が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a technique for forming a coating layer on the outer periphery of a conductor by using a resin composition containing a silane-grafted uncrosslinked polyolefin.

特開２０１４−１０５２５７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-105257

本発明者は、ケーブルの外被層や電線の絶縁層のような被覆材の研究・開発に従事しており、被覆材であるポリマとして、ノンハロゲン樹脂を用い、効果的な架橋技術を検討している。その過程において、ノンハロゲン樹脂とシラン化合物の組み合わせによっては、ケーブル被覆時に外観不良（表面に凹凸）が生じることが判明した。特に、樹脂組成物中に難燃剤を混練する場合には、外観不良が生じ易い。 The present inventor is engaged in research and development of coating materials such as an outer layer of a cable and an insulating layer of an electric wire, and uses a non-halogen resin as a polymer as a coating material to study an effective cross-linking technique. ing. In the process, it was found that depending on the combination of the non-halogen resin and the silane compound, poor appearance (unevenness on the surface) occurs when the cable is coated. In particular, when a flame retardant is kneaded into the resin composition, poor appearance is likely to occur.

本発明は、上記課題に鑑みて成されたものであり、良好な外観を有する電線またはケーブルの被覆材用のシラングラフト樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a silane graft resin composition for a covering material of an electric wire or a cable having a good appearance.

（１）本発明の一態様のシラングラフト樹脂組成物は、ノンハロゲン樹脂に、過酸化物を用いて、シラン化合物をグラフト反応させたシラングラフト樹脂と、添加剤と、を有し、上記シラン化合物は、不飽和結合性基と、加水分解性のシラン基とを有し、上記不飽和結合性基は、メタクリル基であり、以下の式で示されるシランカップリング剤と過酸化物の配合比率（Ｒｃ）が、１．５〜２０の範囲である。
Ｒｃ＝（ＷＳ／ＭＳ）／（２αＷＯ／ＭＯ）
但し、ＷＳはシランカップリング剤の配合量（ｇ）、ＷＯは過酸化物の配合量（ｇ）、ＭＳはシランカップリング剤の分子量、ＭＯは過酸化物の分子量、αは過酸化物の１分子あたりの酸素−酸素結合の数、である。 (1) The silane graft resin composition according to one aspect of the present invention comprises a silane graft resin obtained by grafting a silane compound with a non-halogen resin using a peroxide, and an additive, and the above silane compound. Has an unsaturated binding group and a hydrolyzable silane group, and the unsaturated binding group is a methacryl group, and the compounding ratio of the silane coupling agent and the peroxide represented by the following formula (Rc) is in the range of 1.5 to 20.
Rc = (WS / MS) / (2αWO / MO)
However, WS is the compounding amount of the silane coupling agent (g), WO is the compounding amount of the peroxide (g), MS is the molecular weight of the silane coupling agent, MO is the molecular weight of the peroxide, and α is the molecular weight of the peroxide. The number of oxygen-oxygen bonds per molecule.

（２）上記シラングラフト樹脂組成物は、架橋後のゲル分率が５０％以上となることが好ましい。 (2) The silane graft resin composition preferably has a gel fraction of 50% or more after cross-linking.

（３）上記ノンハロゲン樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体を含むことが好ましい。 (3) The non-halogen resin preferably contains an ethylene-vinyl acetate copolymer.

（４）上記シラン化合物は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランまたは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランであることが好ましい。 (4) The silane compound is preferably 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane or 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.

（５）上記添加剤は、難燃剤であることが好ましい。 (5) The additive is preferably a flame retardant.

（６）本発明の一態様の電線は、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のシラングラフト組成物の架橋物から形成される絶縁層を備えることが好ましい。 (6) The electric wire according to one aspect of the present invention preferably includes an insulating layer formed from a crosslinked product of the silane graft composition according to any one of (1) to (5) above.

（７）本発明の一態様のケーブルは、上記（１）〜（５）のいずれかに記載のシラングラフト組成物の架橋物から形成される外被層を備えることが好ましい。 (7) The cable according to one aspect of the present invention preferably includes an outer cover layer formed from the crosslinked product of the silane graft composition according to any one of (1) to (5) above.

本発明の一態様のシラングラフト樹脂組成物を電線やケーブルの被覆材として用いることにより、電線やケーブルの外観を良好とすることができる。 By using the silane graft resin composition of one aspect of the present invention as a coating material for an electric wire or a cable, the appearance of the electric wire or the cable can be improved.

電線の構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of an electric wire. ケーブルの構造を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of a cable. 単軸押出機を用いたグラフト処理の様子を示す概略図である。It is the schematic which shows the state of the graft processing using the uniaxial extruder. ケーブルの作製の様子を示す概略図である。It is the schematic which shows the state of manufacturing of a cable.

（実施の形態）
電線やケーブルは、被覆材で覆われており、この被覆材は、シラングラフト樹脂組成物を架橋処理した樹脂よりなる。 (Embodiment)
The electric wires and cables are covered with a coating material, and the coating material is made of a resin obtained by cross-linking a silane graft resin composition.

（１）シラングラフト樹脂組成物
シラングラフト樹脂組成物は、シラングラフト樹脂と添加剤とを有する。 (1) Silane Graft Resin Composition The silane graft resin composition has a silane graft resin and an additive.

（シラングラフト樹脂）
シラングラフト樹脂は、樹脂（ベースポリマ、ポリマ）とシランカップリング剤と過酸化物とを混合し、過酸化物の存在下で樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させて得られたものである。 (Silane graft resin)
The silane graft resin is obtained by mixing a resin (base polymer, polymer), a silane coupling agent, and a peroxide, and graft-polymerizing the silane coupling agent on the resin in the presence of the peroxide. ..

よって、シラングラフト樹脂は、グラフト重合されたシランカップリング剤に由来するシラン基を分子鎖中に有している。シラングラフト樹脂は、水と接触したときに、分子鎖中のシラン基が加水分解してシラノール基となり、このシラノール基同士が脱水縮合して架橋構造を形成する（シラン架橋）。なお、樹脂の架橋処理としては、熱や電子線などのエネルギーを加えることで行う方法もあるが、この方法には、大規模な設備や多大なエネルギーが必要となる。これに対して、シラン架橋方式は、大規模な設備や多大なエネルギーを必要とせず、経済性や環境性の点で有利である。 Therefore, the silane graft resin has a silane group derived from the graft-polymerized silane coupling agent in the molecular chain. When the silane graft resin comes into contact with water, the silane groups in the molecular chain are hydrolyzed to form silanol groups, and the silanol groups are dehydrated and condensed to form a crosslinked structure (silane crosslinking). There is also a method of cross-linking the resin by applying energy such as heat or an electron beam, but this method requires large-scale equipment and a large amount of energy. On the other hand, the silane cross-linking method does not require large-scale equipment or a large amount of energy, and is advantageous in terms of economy and environment.

本実施の形態においては、樹脂として、ノンハロゲン樹脂を用いる。ノンハロゲン樹脂は、ハロゲン元素を分子構造中に含まない樹脂であり、燃焼時にダイオキシンなどの有毒ガスを発生しないことから、電線やケーブルの被覆材としても用いて好適である。ノンハロゲン樹脂としては、ポリエチレンが代表的であるが、電線やケーブルの被覆材として要求されることの多い耐油性や難燃性などの観点から、酢酸ビニル基を含有するポリオレフィン系樹脂、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いることが好ましい。 In this embodiment, a non-halogen resin is used as the resin. The non-halogen resin is a resin that does not contain a halogen element in its molecular structure and does not generate toxic gas such as dioxin during combustion, and is therefore suitable for use as a coating material for electric wires and cables. Polyethylene is a typical non-halogen resin, but from the viewpoint of oil resistance and flame retardancy, which are often required as coating materials for electric wires and cables, polyolefin resins containing vinyl acetate groups, specifically, It is preferable to use an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA).

エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）は、エチレンと酢酸ビニル（ＶＡ）との共重合体である。ポリマ中のＶＡ量は、後述するメタクリル基を含有するシランカップリング剤との相溶性やべたつきなどの作業性を考慮すると、１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％程度がよい。また、樹脂としては、ＥＶＡなどの酢酸ビニル基を含有するポリオレフィン系樹脂と他のノンハロゲン樹脂との混合物を用いてもよい。 The ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) is a copolymer of ethylene and vinyl acetate (VA). The amount of VA in the polymer is preferably about 10 wt% to 60 wt% in consideration of workability such as compatibility with a silane coupling agent containing a methacrylic group and stickiness, which will be described later. Further, as the resin, a mixture of a polyolefin-based resin containing a vinyl acetate group such as EVA and another non-halogen resin may be used.

シランカップリング剤は、不飽和結合性基と、加水分解性のシラン基とを有している。シランカップリング剤は、不飽和結合性基によりノンハロゲン樹脂にグラフト重合されることで、樹脂にシラン基を導入する。そして、シラングラフト樹脂は、水と接触することで加水分解性のシラン基が加水分解してシラノール基となり、このシラノール基同士が脱水縮合して架橋構造を形成する。 The silane coupling agent has an unsaturated binding group and a hydrolyzable silane group. The silane coupling agent introduces a silane group into the resin by graft-polymerizing the non-halogen resin with an unsaturated binding group. When the silane graft resin comes into contact with water, the hydrolyzable silane groups are hydrolyzed to form silanol groups, and the silanol groups are dehydrated and condensed to form a crosslinked structure.

ここで、本実施の形態においては、シランカップリング剤の不飽和結合性基として、メタクリル基（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−）を有する。このように、メタクリル基を有するシランカップリング剤を用いてグラフト処理することにより、グラフト部分の局在化を低減することができる。その結果、局在化したグラフト部において、シラン同士の縮合による不所望な架橋反応（架橋処理前の架橋反応）を抑制することができる。これにより、電線やケーブルの被覆材として用いた場合の外観不良を低減することができる。 Here, in the present embodiment, the unsaturated binding group of the silane coupling agent has a methacrylic group (H 2 C = C (CH 3 ) -CO-). As described above, the localization of the graft portion can be reduced by performing the graft treatment with the silane coupling agent having a methacrylic group. As a result, an undesired cross-linking reaction (cross-linking reaction before the cross-linking treatment) due to condensation between silanes can be suppressed in the localized graft portion. As a result, it is possible to reduce appearance defects when used as a covering material for electric wires and cables.

加水分解性のシラン基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基などの加水分解可能な構造を有するものが挙げられる。これらの加水分解可能な構造を有するシラン基として、例えば、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基などが挙げられる。 Examples of the hydrolyzable silane group include those having a hydrolyzable structure such as an alkoxy group, an acyloxy group, and a phenoxy group. Examples of the silane group having a hydrolyzable structure include an alkoxysilyl group, an asyloxysilyl group, and a phenoxysilyl group.

シランカップリング剤としては、好ましくは、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを用いることができる。他のシランカップリング剤については、後述する。 As the silane coupling agent, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane can be preferably used. Other silane coupling agents will be described later.

シランカップリング剤の配合量は、ノンハロゲン樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下がより好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、グラフト重合されるシランカップリング剤が少なくなるので、シラングラフト組成物をシラン架橋させたときに十分な架橋度を得られないおそれがある。一方、１０質量部を超えると、局所的な架橋が進行し易く、成形体の表面に凹凸が発生する恐れがある。 The blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 1.0 part by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the non-halogen resin. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the amount of the silane coupling agent to be graft-polymerized is reduced, so that a sufficient degree of cross-linking may not be obtained when the silane graft composition is cross-linked with silane. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, local cross-linking tends to proceed, and the surface of the molded product may have irregularities.

過酸化物は、ノンハロゲン樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させるためのものである。具体的には、過酸化物は、熱分解によりオキシラジカルを発生させる。オキシラジカルは、ノンハロゲン樹脂（例えば、ＥＶＡ）中の水素を引き抜くことで、ノンハロゲン樹脂（例えば、ＥＶＡ）のラジカルを生成する。そして、ノンハロゲン樹脂（例えば、ＥＶＡ）がシランカップリング剤の有する不飽和結合性基（メタクリル基など）と反応することによって、シラングラフト樹脂（例えば、シラングラフトＥＶＡ）を生じさせる。 The peroxide is for graft-polymerizing a silane coupling agent on a non-halogen resin. Specifically, peroxides generate oxyradicals by thermal decomposition. Oxyradicals generate radicals of a non-halogen resin (eg, EVA) by abstracting hydrogen in the non-halogen resin (eg, EVA). Then, the non-halogen resin (for example, EVA) reacts with the unsaturated binding group (methacrylic group or the like) contained in the silane coupling agent to generate a silane graft resin (for example, silane graft EVA).

過酸化物としては、例えば有機過酸化物を用いることができる。有機過酸化物は、水素引き抜き能が高い。具体的な過酸化物は、後述する。 As the peroxide, for example, an organic peroxide can be used. Organic peroxides have a high ability to extract hydrogen. Specific peroxides will be described later.

また、シランカップリング剤と過酸化物の配合比率（Ｒｃ）は、適切な範囲（例えば、１．５〜２０）となるように調整することが好ましい。 Further, it is preferable to adjust the blending ratio (Rc) of the silane coupling agent and the peroxide so as to be in an appropriate range (for example, 1.5 to 20).

このシランカップリング剤と過酸化物の配合比率（Ｒｃ）は、以下の式で示される。
Ｒｃ＝（ＷＳ／ＭＳ）／（２αＷＯ／ＭＯ）
ＷＳはシランカップリング剤の配合量（ｇ）、ＷＯは過酸化物の配合量（ｇ）、ＭＳはシランカップリング剤の分子量、ＭＯは過酸化物の分子量、αは過酸化物の１分子あたりの酸素−酸素結合の数、である。 The compounding ratio (Rc) of the silane coupling agent and the peroxide is represented by the following formula.
Rc = (WS / MS) / (2αWO / MO)
WS is the compounding amount of the silane coupling agent (g), WO is the compounding amount of the peroxide (g), MS is the molecular weight of the silane coupling agent, MO is the molecular weight of the peroxide, and α is one molecule of the peroxide. The number of oxygen-oxygen bonds per.

このような調整により、過酸化物の分解により生じるラジカル量を確保でき、グラフト反応を十分に進行させつつ、グラフト処理時の意図しない架橋反応を抑制することができる。詳細は、後述する。 By such adjustment, the amount of radicals generated by the decomposition of the peroxide can be secured, the graft reaction can be sufficiently advanced, and the unintended cross-linking reaction during the graft treatment can be suppressed. Details will be described later.

（添加剤）
シラングラフト樹脂組成物は、シラングラフト樹脂の他、以下に示す添加剤を含有してもよい。 (Additive)
The silane graft resin composition may contain the following additives in addition to the silane graft resin.

<シラノール縮合触媒>
シラノール縮合触媒は、シラン架橋の反応を促進させ、シラングラフト樹脂組成物を効率的に架橋させる役割を有する。 <Silanol condensation catalyst>
The silanol condensation catalyst has a role of promoting the reaction of silane cross-linking and efficiently cross-linking the silane graft resin composition.

シラノール縮合触媒としては、例えば、マグネシウムやカルシウム等のＩＩ族元素、コバルトや鉄等のＶＩＩＩ族元素、錫、亜鉛およびチタン等の金属元素やこれらの元素を含む金属化合物を用いることができる。また、オクチル酸やアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸などを用いることができる。具体的には、金属塩として、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等を用いることができる。アミン系化合物として、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン等を用いることができる。酸として、硫酸や塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸や酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸を用いることができる。 As the silanol condensation catalyst, for example, Group II elements such as magnesium and calcium, Group VIII elements such as cobalt and iron, metal elements such as tin, zinc and titanium, and metal compounds containing these elements can be used. Further, metal salts of octylic acid and adipic acid, amine compounds, acids and the like can be used. Specifically, as metal salts, dioctyltin dineodecanoate, dibutyltin dilaurylate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctaate, stannous acetate, stannous cabrylate, lead naphthenate, zinc caprylate, naphthene. Cobalt acid or the like can be used. As the amine compound, ethylamine, dibutylamine, hexylamine, pyridine and the like can be used. As the acid, an inorganic acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, or an organic acid such as toluenesulfonic acid, acetic acid, stearic acid or maleic acid can be used.

<酸化防止剤>
酸化防止剤として、アミン系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤などを用いてもよい。 <Antioxidant>
As the antioxidant, an amine-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, or the like may be used.

<着色剤>
着色剤として、カーボンブラックなどを用いてもよい。 <Colorant>
Carbon black or the like may be used as the colorant.

<難燃剤>
難燃剤として、金属水酸化物などを用いてもよい。 <Flame retardant>
As the flame retardant, a metal hydroxide or the like may be used.

<その他の添加剤>
その他の添加剤として、可塑剤、充填剤、滑剤、銅害変色防止剤、架橋助剤、安定剤などを用いてもよい。 <Other additives>
As other additives, a plasticizer, a filler, a lubricant, a copper damage discoloration inhibitor, a cross-linking aid, a stabilizer and the like may be used.

（２）シラングラフト樹脂組成物の製造方法
ノンハロゲン樹脂にシランカップリング剤をグラフト重合させる。例えば、ＥＶＡに過酸化物としてジクミルパーオキサイド、およびメタクリル基を有するシランカップリング剤を添加し、加熱混練する。これにより、過酸化物の存在下でＥＶＡにメタクリル基を有するシランカップリング剤をグラフト重合させ、シラングラフトＥＶＡを形成する。 (2) Method for Producing Silane Graft Resin Composition A silane coupling agent is graft-polymerized on a non-halogen resin. For example, dicumyl peroxide as a peroxide and a silane coupling agent having a methacrylic group are added to EVA and kneaded by heating. As a result, a silane coupling agent having a methacrylic group is graft-polymerized on EVA in the presence of a peroxide to form a silane graft EVA.

次いで、シランカップリング剤がグラフト重合したノンハロゲン樹脂（シラングラフトＥＶＡ）に、各種添加剤を混合し、混練することで、シラングラフト樹脂組成物を製造する。 Next, a silane graft resin composition is produced by mixing various additives with a non-halogen resin (silane graft EVA) graft-polymerized with a silane coupling agent and kneading the mixture.

（３）電線およびケーブルの製造方法
図１は、電線の構造を示す断面図であり、図２は、ケーブルの構造を示す断面図である。 (3) Manufacturing Method of Electric Wire and Cable FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of the electric wire, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing the structure of the cable.

図１に示すように、電線１は、導体１０および導体１０を被覆する絶縁層１１を有する。また、図２に示すように、ケーブル２は、電線１および電線１を被覆する外被層（シース層）１２を有する。 As shown in FIG. 1, the electric wire 1 has a conductor 10 and an insulating layer 11 that covers the conductor 10. Further, as shown in FIG. 2, the cable 2 has an electric wire 1 and an outer cover layer (sheath layer) 12 that covers the electric wire 1.

上記電線やケーブルの被覆材（絶縁層１１、外被層１２）として、上記シラングラフト樹脂組成物の架橋物を用いることができる。 A crosslinked product of the silane graft resin composition can be used as the coating material (insulating layer 11, outer cover layer 12) of the electric wire or cable.

電線１は、例えば、以下のように製造される。まず、導体１０として銅線を準備する。そして、押出機により、導体１０の外周を被覆するように、前述したシラングラフト樹脂組成物を押し出して、所定厚さの絶縁層１１を形成する。その後、絶縁層１１を例えば６０℃の飽和水蒸気の雰囲気にさらすことにより、絶縁層１１を形成するシラングラフト樹脂組成物を水分と反応させてシラン架橋させる。また、同様に、電線１（１０、１１）の外周を被覆するように、前述したシラングラフト樹脂組成物を押し出して、所定厚さの外被層（シース層）１２を形成することにより、ケーブル２を形成することができる。図２においては、１本の電線を有するケーブル２を示しているが、２本以上の電線を有していてもよい。例えば、２本以上の電線を撚り合わせた撚り線の外周に介在などを介して外被層（シース層）１２を形成してもよい。 The electric wire 1 is manufactured, for example, as follows. First, a copper wire is prepared as the conductor 10. Then, the above-mentioned silane graft resin composition is extruded by an extruder so as to cover the outer periphery of the conductor 10 to form an insulating layer 11 having a predetermined thickness. Then, by exposing the insulating layer 11 to an atmosphere of saturated water vapor at, for example, 60 ° C., the silane graft resin composition forming the insulating layer 11 is reacted with water to crosslink the silane. Similarly, the cable is formed by extruding the above-mentioned silane graft resin composition so as to cover the outer periphery of the electric wire 1 (10, 11) to form an outer cover layer (sheath layer) 12 having a predetermined thickness. 2 can be formed. Although FIG. 2 shows the cable 2 having one electric wire, it may have two or more electric wires. For example, the outer cover layer (sheath layer) 12 may be formed on the outer periphery of the stranded wire obtained by twisting two or more electric wires via an interposition or the like.

次に、本発明の実施例を説明する。 Next, examples of the present invention will be described.

実施例および比較例で用いた材料は次の通りである。 The materials used in the examples and comparative examples are as follows.

ノンハロゲン樹脂：エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＭＦＲ［１９０℃、２．１６ｋｇ荷重］：６．０（ｇ／１０ｍｉｎ）、酢酸ビニル含有量：２８（ｗｔ％）、融点：７２℃）
過酸化物：ジクミルパーオキサイド
シランカップリング剤：ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
酸化防止剤：硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤
難燃剤：表面処理剤の異なる金属水酸化物Ａ、Ｂ
着色剤：カーボンブラック
シラノール縮合触媒：ジオクチル錫ジネオデカノエート Non-halogen resin: Ethylene-vinyl acetate copolymer (MFR [190 ° C., 2.16 kg load]: 6.0 (g / 10 min), vinyl acetate content: 28 (wt%), melting point: 72 ° C.)
Peroxide: Dicumyl peroxide Silane Coupling agent: Vinyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane Antioxidant: Sulfur-based antioxidant, amine-based antioxidant Flame retardant: Metal hydroxides A and B with different surface treatment agents
Colorant: Carbon Black Silanol Condensation Catalyst: Dioctyltin Dineodecanoate

（１）シラングラフト樹脂組成物の調製
実施例１〜４、比較例１〜４では、上記材料を用いて、表１の「シラングラフト」の欄に示す配合でグラフト処理することでシラングラフト樹脂を調製し、その後、「添加剤混練」の欄に示す配合で添加剤と混合することによってシラングラフト樹脂組成物を調製した。以下、実施例１について、具体的に説明する。各処理条件は一例である。 (1) Preparation of Silane Graft Resin Composition In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the silane graft resin is subjected to graft treatment using the above materials with the formulation shown in the column of "silane graft" in Table 1. Was then mixed with the additive in the formulation shown in the “Additive Kneading” column to prepare a silane graft resin composition. Hereinafter, the first embodiment will be specifically described. Each processing condition is an example.

（グラフト処理）
グラフト処理に先立ち、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）に前処理を施した。 (Graft processing)
Prior to the graft treatment, the ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) was pretreated.

具体的には、表１に示すように、ＥＶＡ１００質量部を、８インチロール機を用いて混練した。このとき、ロールの表面温度を１００℃とし、５分間混練した。その後、混練して得られたシートを５ｍｍ角の形状にペレタイズし、ＥＶＡを含むペレットを得た。 Specifically, as shown in Table 1, 100 parts by mass of EVA was kneaded using an 8-inch roll machine. At this time, the surface temperature of the roll was set to 100 ° C., and kneading was performed for 5 minutes. Then, the sheet obtained by kneading was pelletized into a 5 mm square shape to obtain pellets containing EVA.

続いて、得られたペレットにグラフト処理を施した。具体的には、ポリ袋内で、得られたペレットに、過酸化物をシランカップリング剤に溶解させたシランミクスチャーを含浸させた。このとき、表１に示すように、ＥＶＡ１００質量部に対して、過酸化物が０．１質量部、シランカップリング剤が３．９２質量部となるように、ペレットにシランミクスチャーを含浸させた。そして、シランミクスチャーを含浸させたペレットを、図３に示す単軸押出機１００のホッパ１０１からシリンダ１０３ａ内に投入し、スクリュ１０２の回転によりシリンダ１０３ａからシリンダ１０３ｂに送出した。このとき、ペレットをシリンダ１０３ａ，１０３ｂで加熱して軟化混練することにより、ＥＶＡにシランカップリング剤をグラフト重合させた。これにより、シラングラフトＥＶＡを形成した。その後、シラングラフトＥＶＡを単軸押出機１００のヘッド部１０４に送出し、ダイス１０５からシラングラフトＥＶＡのストランド２０（長さ１５０ｃｍ）を押し出した。そして、ストランド２０を水槽１０６に導入して水冷し、エアワイパ１０７で水切りした。その後、ペレタイザ１０８でストランド２０をペレタイズし、ペレット状のシラングラフト処理物を得た。 Subsequently, the obtained pellets were grafted. Specifically, in a plastic bag, the obtained pellets were impregnated with a silane mixture in which a peroxide was dissolved in a silane coupling agent. At this time, as shown in Table 1, the pellets were impregnated with the silane mixture so that the peroxide amount was 0.1 part by mass and the silane coupling agent was 3.92 part by mass with respect to 100 parts by mass of EVA. .. Then, the pellet impregnated with the silane mixture was put into the cylinder 103a from the hopper 101 of the single-screw extruder 100 shown in FIG. 3, and was sent from the cylinder 103a to the cylinder 103b by the rotation of the screw 102. At this time, the pellets were heated in the cylinders 103a and 103b and softened and kneaded to graft-polymerize the silane coupling agent on EVA. As a result, a silane graft EVA was formed. Then, the silane graft EVA was sent to the head portion 104 of the single-screw extruder 100, and the strand 20 (length 150 cm) of the silane graft EVA was extruded from the die 105. Then, the strand 20 was introduced into the water tank 106, cooled with water, and drained with an air wiper 107. Then, the strand 20 was pelletized with a pelletizer 108 to obtain a pellet-shaped silane graft-treated product.

なお、グラフト処理では、スクリュ径４０ｍｍの単軸押出機１００を用いた。また、スクリュ直径Ｄとスクリュ長さＬとの比率Ｌ／Ｄを２５とした。また、シリンダ１０３ａの温度を８０℃、シリンダ１０３ｂの温度を２００℃、ヘッド部１０４の温度を２００℃とした。また、スクリュ１０２の回転数を２０ｒｐｍ（押出量約１２０ｇ／分）、スクリュ１０２をフルフライト形状、圧縮比２．０とした。また、ダイス１０５として、穴径直径５ｍｍ、穴数３つのダイスを用いた。 In the graft treatment, a single-screw extruder 100 having a screw diameter of 40 mm was used. Further, the ratio L / D of the screw diameter D and the screw length L was set to 25. Further, the temperature of the cylinder 103a was set to 80 ° C., the temperature of the cylinder 103b was set to 200 ° C., and the temperature of the head portion 104 was set to 200 ° C. The rotation speed of the screw 102 was set to 20 rpm (extrusion amount of about 120 g / min), and the screw 102 had a full flight shape and a compression ratio of 2.0. Further, as the die 105, a die having a hole diameter of 5 mm and three holes was used.

（添加剤混練処理）
続いて、上記シラングラフト処理物（シラングラフトＥＶＡ）と、添加剤とを８インチロール機により混練し、シート状の添加剤混練物を得た。なお、添加剤としては、硫黄系酸化防止剤を２．５質量部と、アミン系酸化防止剤を１．５質量部と、難燃剤としての金属酸化物Ａを３５質量部と、金属酸化物Ｂを６５質量部と、カーボンブラックを５質量部と、をそれぞれ添加した。また、混練の際、ロールの表面温度を１７０℃とし、全ての添加剤を投入してから５分間混練し、上記添加剤混練物のシートを得た。得られたシートを５ｍｍ角の形状にペレタイズし、ペレット状の添加剤混練物を得た。 (Additive kneading process)
Subsequently, the silane graft-treated product (silane graft EVA) and the additive were kneaded with an 8-inch roll machine to obtain a sheet-shaped additive kneaded product. As the additives, 2.5 parts by mass of the sulfur-based antioxidant, 1.5 parts by mass of the amine-based antioxidant, 35 parts by mass of the metal oxide A as the flame retardant, and the metal oxide. 65 parts by mass of B and 5 parts by mass of carbon black were added. Further, at the time of kneading, the surface temperature of the roll was set to 170 ° C., and after all the additives were added, the mixture was kneaded for 5 minutes to obtain a sheet of the above-mentioned additive-kneaded product. The obtained sheet was pelletized into a 5 mm square shape to obtain a pellet-shaped additive-kneaded product.

（触媒マスターバッチの調製）
続いて、上記シラングラフト処理物（シラングラフトＥＶＡ）とは別に、シラノール縮合触媒を含む触媒マスターバッチを調製した。 (Preparation of catalyst masterbatch)
Subsequently, a catalyst masterbatch containing a silanol condensation catalyst was prepared separately from the silane graft-treated product (silane graft EVA).

具体的には、表１の「触媒マスターバッチ」の欄に示すように、ＥＶＡ９９質量部に対して、シラノール縮合触媒を１質量部添加し、８インチロール機を用いて混練した。このとき、ロールの表面温度を８０℃とし、シラノール縮合触媒を添加してから３分間混練し、混練物からなるシートを得た。その後、得られたシートを５ｍｍ角の形状にペレタイズし、触媒マスターバッチを調製した。 Specifically, as shown in the column of "catalyst masterbatch" in Table 1, 1 part by mass of silanol condensation catalyst was added to 99 parts by mass of EVA and kneaded using an 8-inch roll machine. At this time, the surface temperature of the roll was set to 80 ° C., a silanol condensation catalyst was added, and the mixture was kneaded for 3 minutes to obtain a sheet made of the kneaded product. Then, the obtained sheet was pelletized into a 5 mm square shape to prepare a catalyst masterbatch.

（シラングラフト樹脂組成物の調製）
最後に、上記添加剤混練物に触媒マスターバッチを５質量部添加してドライブレンドすることによって、実施例１のシラングラフト樹脂組成物を調製した。 (Preparation of silane graft resin composition)
Finally, the silane graft resin composition of Example 1 was prepared by adding 5 parts by mass of a catalyst masterbatch to the additive kneaded product and dry-blending it.

シランカップリング剤や過酸化物の量を表１に示すように変化させ、上記実施例１の場合と同様にして、実施例２〜３、比較例１〜４のシラングラフト樹脂組成物を調製した（表１）。なお、表１において、シランカップリング剤は等モルとなるように配合量を調整している。 The amounts of the silane coupling agent and the peroxide were changed as shown in Table 1, and the silane graft resin compositions of Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same manner as in the case of Example 1 above. (Table 1). In Table 1, the blending amount of the silane coupling agent is adjusted so as to be equimolar.

（２）電線の作製
次に、実施例１〜４、比較例１〜４のシラングラフト樹脂組成物を用いて電線を作製した。 (2) Preparation of Electric Wire Next, an electric wire was produced using the silane graft resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.

具体的には、図４に示す単軸押出機１００のダイス１０５に、導体１０として断面積が８ｍｍ２の銅導体（外径３．７ｍｍ）を挿通させて、その外周に、ホッパ１０１から投入した前述のシラングラフト樹脂組成物を押し出して厚さ１．０ｍｍの絶縁層（被覆材）を形成することで、電線を作製した。その後、電線１を、温度６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に２４時間保管し、絶縁層を架橋させた。 Specifically, a copper conductor (outer diameter 3.7 mm) having a cross-sectional area of 8 mm 2 is inserted into the die 105 of the single-screw extruder 100 shown in FIG. An electric wire was produced by extruding the above-mentioned silane graft resin composition to form an insulating layer (coating material) having a thickness of 1.0 mm. Then, the electric wire 1 was stored in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95% for 24 hours, and the insulating layer was crosslinked.

なお、電線１の作製では、２０ｍｍ単軸の単軸押出機１００を用いた。また、スクリュ直径Ｄとスクリュ長さＬとの比率Ｌ／Ｄを１５とした。また、シリンダ１０３ａの温度を１５０℃、シリンダ１０３ｂの温度を１８０℃、ネック１０９の温度を１８０℃、クロスヘッド部１１０の温度を１８０℃、ダイス１０５の温度を１８０℃とした。また、スクリュ１０２の回転数を１５ｒｐｍ、スクリュ１０２の形状をフルフライト形状とした。 In the production of the electric wire 1, a 20 mm single-screw single-screw extruder 100 was used. Further, the ratio L / D of the screw diameter D and the screw length L was set to 15. Further, the temperature of the cylinder 103a was set to 150 ° C., the temperature of the cylinder 103b was set to 180 ° C., the temperature of the neck 109 was set to 180 ° C., the temperature of the crosshead portion 110 was set to 180 ° C., and the temperature of the die 105 was set to 180 ° C. Further, the rotation speed of the screw 102 was set to 15 rpm, and the shape of the screw 102 was set to a full flight shape.

（３）評価方法
実施例１〜４、比較例１〜４のシラングラフト樹脂組成物および電線について、以下の方法により、外観およびゲル分率を評価した。ゲル分率は、材料の架橋度を示す指標である。 (3) Evaluation Method The appearance and gel fraction of the silane graft resin compositions and electric wires of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated by the following methods. The gel fraction is an index showing the degree of cross-linking of a material.

（外観）
上記電線の絶縁層（被覆材）について、外観を目視等により評価した。具体的には、電線の絶縁層の表面状態について、十分に平滑であるものを「◎」、被覆材としては問題のないレベルの荒さ（ざらつき等）が見られるもを「○」、表面荒れが発生しているものを「△」とし、著しい表面荒れが発生しているものを「×」とした（表１の“被覆材外観”の欄参照）。このうち、「◎」「○」を“合格”とし、「△」「×」を“外観不良”とした。 (exterior)
The appearance of the insulating layer (coating material) of the electric wire was visually evaluated. Specifically, regarding the surface condition of the insulating layer of the electric wire, "◎" indicates that the insulation layer is sufficiently smooth, "○" indicates that the coating material has a level of roughness (roughness, etc.), and the surface is rough. The one in which is generated is marked with "Δ", and the one in which significant surface roughness is generated is marked with "x" (see the column of "Appearance of coating material" in Table 1). Of these, "◎" and "○" were regarded as "pass", and "△" and "x" were regarded as "poor appearance".

（架橋前後のゲル分率）
実施例１〜４、比較例１〜４のシラングラフト樹脂組成物の架橋前後のゲル分率を測定した。架橋前のゲル分率は、上記シラングラフト処理物と、上記混練処理物について測定した。架橋後のゲル分率は、上記電線の絶縁層を用いて測定した。 (Gel fraction before and after cross-linking)
The gel fractions before and after cross-linking of the silane graft resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were measured. The gel fraction before cross-linking was measured for the silane graft-treated product and the kneaded product. The gel fraction after cross-linking was measured using the insulating layer of the above electric wire.

架橋前のゲル分率は、具体的には以下の方法により測定した。まず、上記シラングラフト処理物または上記混練処理物から試料０．５ｇを採取し、この試料を４０メッシュの真鍮製金網に入れた。続いて、試料を１１０℃のオイルバス中で２４時間、キシレンにより抽出処理した。抽出処理後、残存した試料をキシレンから取り出して、一晩自然乾燥した後、８０℃で４時間真空乾燥した。そして、残存した試料の乾燥後の質量を秤量し、キシレン抽出前の試料の質量（仕込み量）Ｗ１とキシレン抽出・乾燥後の試料の質量Ｗ２とから、下記式（１）により試料のゲル分率Ｆ１を算出した。 Specifically, the gel fraction before cross-linking was measured by the following method. First, 0.5 g of a sample was collected from the silane graft-treated product or the kneaded product, and the sample was placed in a 40-mesh brass wire mesh. Subsequently, the sample was extracted with xylene in an oil bath at 110 ° C. for 24 hours. After the extraction treatment, the remaining sample was taken out from xylene, air-dried overnight, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 4 hours. Then, the mass of the remaining sample after drying is weighed, and the mass of the sample before xylene extraction (charged amount) W1 and the mass of the sample after xylene extraction / drying W2 are combined with the gel content of the sample according to the following formula (1). The rate F1 was calculated.

Ｆ１（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００…（１）
架橋後のゲル分率は、上記電線の絶縁層から試料０．５ｇを採取し、上記と同様にしてキシレン抽出、乾燥し、キシレン抽出前の試料の質量（仕込み量）Ｗ１とキシレン抽出・乾燥後の試料の質量Ｗ２とから、下記式（２）により試料のゲル分率Ｆ２を算出した。 F1 (%) = (W2 / W1) x 100 ... (1)
For the gel fraction after cross-linking, 0.5 g of a sample was collected from the insulating layer of the electric wire, xylene was extracted and dried in the same manner as above, and the mass (charged amount) W1 of the sample before xylene extraction and xylene extraction / drying were performed. From the mass W2 of the subsequent sample, the gel fraction F2 of the sample was calculated by the following formula (2).

Ｆ２（％）＝（Ｗ２−Ｗ１×（ｚ／ｘ））／（Ｗ１×（ｙ／ｘ））×１００…（２）
式（２）において、ｘは、全配合量（重量部）、ｙは、ベースポリマ配合量（重量部）、ｚは、金属水酸化物配合量（重量部）である。このように、式（２）で規定される架橋後のゲル分率においては、金属水酸化物（１００重量部）はキシレン不溶分としてゲル分として算入しないポリマゲルとして計算した。 F2 (%) = (W2-W1 × (z / x)) / (W1 × (y / x)) × 100 ... (2)
In the formula (2), x is the total compounding amount (parts by weight), y is the base polymer compounding amount (parts by weight), and z is the metal hydroxide compounding amount (parts by weight). As described above, in the gel fraction after cross-linking defined by the formula (2), the metal hydroxide (100 parts by weight) was calculated as a polyma gel which is not included as a gel component as a xylene insoluble component.

本実施例では、架橋後のゲル分率が５０％以上の場合を合格「○」、５０％未満の場合を不良「×」とした。なお、上記シラングラフト処理物のゲル分率と、上記混練処理物のゲル分率を参考値として、それぞれ表１の“シラングラフト後”の欄、“添加剤混練後”の欄に示す。 In this example, the case where the gel fraction after cross-linking was 50% or more was regarded as a pass “◯”, and the case where the gel fraction was less than 50% was regarded as a defective “x”. The gel fraction of the silane graft-treated product and the gel fraction of the kneaded product are shown in the "after silane graft" column and the "after additive kneading" column of Table 1 as reference values, respectively.

（４）判定
判定（総合評価）を、表１の最下欄に示す。外観および架橋後のゲル分率の両方において合格のものを良（○）とし、いずれかが不良のものを不可（×）とした。実施例１〜４は、判定が良（○）であり、比較例１〜４は、判定が不可（×）であった。 (4) Judgment Judgment (comprehensive evaluation) is shown in the bottom column of Table 1. Those that passed the test in terms of both appearance and gel fraction after cross-linking were evaluated as good (○), and those that were poor in either were evaluated as unacceptable (×). In Examples 1 to 4, the determination was good (◯), and in Comparative Examples 1 to 4, the determination was not possible (×).

Figure 0006951658
Figure 0006951658

実施例１では、ＥＶＡ１００重量部に、シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３．９２重量部、過酸化物として、ジクミルパーオキサイド０．１重量部を混合してグラフト処理を行った。シラングラフト処理物のゲル分率は２％であり、特にシラングラフト作業に問題は見られなかった。また、ビニル基を有するシランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン）の使用時と比べて、シランカップリング剤による刺激臭が少なく、作業環境性に問題は見られなかった。また、添加剤混練物のゲル分率（ポリマゲル）は１５％であり、シート状の添加剤混練物の外観に特に異常は見られなかった。上記添加剤混練物に触媒マスターバッチをドライブレンドしたペレット（シラングラフト樹脂組成物）を、押出機に投入して電線を作製したところ、電線の外観は十分に平滑であり、６０℃２４ｈ飽和水蒸気中で架橋処理した後のゲル分率（ポリマゲル）は５６％と十分な架橋度であった。 In Example 1, 100 parts by weight of EVA is mixed with 3.92 parts by weight of 3-methacryloxypropyltriethoxysilane as a silane coupling agent and 0.1 parts by weight of dicumyl peroxide as a peroxide for graft treatment. Was done. The gel fraction of the silane graft-treated product was 2%, and no particular problem was observed in the silane graft operation. Further, as compared with the case of using a silane coupling agent having a vinyl group (for example, vinyltrimethoxysilane), the pungent odor due to the silane coupling agent was less, and no problem was observed in the working environment. The gel fraction (polymagel) of the additive kneaded product was 15%, and no particular abnormality was observed in the appearance of the sheet-shaped additive kneaded product. When pellets (silane graft resin composition) obtained by dry-blending the catalyst masterbatch with the above additive kneaded material were put into an extruder to prepare an electric wire, the appearance of the electric wire was sufficiently smooth and saturated steam at 60 ° C. for 24 hours. The gel fraction (polymagel) after the cross-linking treatment was 56%, which was a sufficient degree of cross-linking.

実施例２では、ＥＶＡ１００重量部に、シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部、過酸化物として、ジクミルパーオキサイド０．１重量部を混合してグラフト処理を行った。シラングラフト処理物のゲル分率は３％であり、特にシラングラフト作業に問題は見られなかった。また、ビニル基を有するシランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン）の使用時と比べて、シランカップリング剤による刺激臭が少なく、作業環境性に問題は見られなかった。また、添加剤混練物のゲル分率（ポリマゲル）は１７％であり、シート状の添加剤混練物の外観に特に異常は見られなかった。上記添加剤混練物に触媒マスターバッチをドライブレンドしたペレット（シラングラフト樹脂組成物）を、押出機に投入して電線を作製したところ、電線の外観は十分に平滑であり、６０℃２４ｈ飽和水蒸気中で架橋処理した後のゲル分率（ポリマゲル）は５７％と十分な架橋度であった。 In Example 2, 100 parts by weight of EVA is mixed with 3.35 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent and 0.1 part by weight of dicumyl peroxide as a peroxide for graft treatment. Was done. The gel fraction of the silane graft-treated product was 3%, and no particular problem was observed in the silane graft operation. Further, as compared with the case of using a silane coupling agent having a vinyl group (for example, vinyltrimethoxysilane), the pungent odor due to the silane coupling agent was less, and no problem was observed in the working environment. The gel fraction (polymagel) of the additive kneaded product was 17%, and no particular abnormality was observed in the appearance of the sheet-shaped additive kneaded product. When pellets (silane graft resin composition) obtained by dry-blending the catalyst masterbatch with the above additive kneaded material were put into an extruder to prepare an electric wire, the appearance of the electric wire was sufficiently smooth and saturated steam at 60 ° C. for 24 hours. The gel fraction (polymagel) after the cross-linking treatment was 57%, which was a sufficient degree of cross-linking.

実施例３では、ＥＶＡ１００重量部に、シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部、過酸化物として、ジクミルパーオキサイド１．０重量部を混合してグラフト処理を行った。シラングラフト処理物のゲル分率は８％であり、特にシラングラフト作業に問題は見られなかった。また、ビニル基を有するシランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン）の使用時と比べて、シランカップリング剤による刺激臭が少なく、作業環境性に問題は見られなかった。また、添加剤混練物のゲル分率（ポリマゲル）は２２％であり、シート状の添加剤混練物の外観に特に異常は見られなかった。上記添加剤混練物に触媒マスターバッチをドライブレンドしたペレット（シラングラフト樹脂組成物）を、押出機に投入して電線を作製したところ、電線の外観は十分に平滑であり、６０℃２４ｈ飽和水蒸気中で架橋処理した後のゲル分率（ポリマゲル）は６９％と十分な架橋度であった。 In Example 3, 100 parts by weight of EVA is mixed with 3.35 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent and 1.0 part by weight of dicumyl peroxide as a peroxide for graft treatment. Was done. The gel fraction of the silane graft-treated product was 8%, and no particular problem was observed in the silane graft operation. Further, as compared with the case of using a silane coupling agent having a vinyl group (for example, vinyltrimethoxysilane), the pungent odor due to the silane coupling agent was less, and no problem was observed in the working environment. The gel fraction (polymagel) of the additive kneaded product was 22%, and no particular abnormality was observed in the appearance of the sheet-shaped additive kneaded product. When pellets (silane graft resin composition) obtained by dry-blending the catalyst masterbatch with the above additive kneaded material were put into an extruder to prepare an electric wire, the appearance of the electric wire was sufficiently smooth and saturated steam at 60 ° C. for 24 hours. The gel fraction (polymagel) after the cross-linking treatment was 69%, which was a sufficient degree of cross-linking.

実施例４では、ＥＶＡ１００重量部に、シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部、過酸化物として、ジクミルパーオキサイド１．２５重量部を混合してグラフト処理を行った。シラングラフト処理物のゲル分率は１５％であり、若干の吐出ムラが見られたが、作業性に問題は見られなかった。また、ビニル基を有するシランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン）の使用時と比べて、シランカップリング剤による刺激臭が少なく、特にシラングラフト作業に問題は見られなかった。また、添加剤混練物のゲル分率（ポリマゲル）は２８％であり、シート状の添加剤混練物の外観に特に異常は見られなかった。上記添加剤混練物に触媒マスターバッチをドライブレンドしたペレット（シラングラフト樹脂組成物）を、押出機に投入して電線を作製したところ、電線の外観に若干のざらつきが見られたが被覆材としては問題のないレベルであり、６０℃２４ｈ飽和水蒸気中で架橋処理した後のゲル分率（ポリマゲル）は７２％と十分な架橋度であった。 In Example 4, 100 parts by weight of EVA is mixed with 3.35 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent and 1.25 parts by weight of dicumyl peroxide as a peroxide for graft treatment. Was done. The gel fraction of the silane graft-treated product was 15%, and although some discharge unevenness was observed, no problem was observed in workability. Further, as compared with the case of using a silane coupling agent having a vinyl group (for example, vinyltrimethoxysilane), the pungent odor due to the silane coupling agent was less, and no particular problem was observed in the silane grafting work. The gel fraction (polymagel) of the additive kneaded product was 28%, and no particular abnormality was observed in the appearance of the sheet-shaped additive kneaded product. When pellets (silane graft resin composition) obtained by dry-blending the catalyst masterbatch with the above additive kneaded material were put into an extruder to prepare an electric wire, the appearance of the electric wire was slightly rough, but as a coating material. Was a level without any problem, and the gel fraction (polymagel) after the cross-linking treatment in saturated steam at 60 ° C. for 24 hours was 72%, which was a sufficient degree of cross-linking.

比較例１では、ＥＶＡ１００重量部に、シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン２重量部、過酸化物として、ジクミルパーオキサイド０．０５重量部を混合してグラフト処理を行った。シラングラフト処理物のゲル分率は０％であったが、シラングラフト作業時において揮発したビニルトリメトキシシランによる刺激臭があり、作業環境を向上させるための対策が必要となる。また、添加剤混練物のゲル分率（ポリマゲル）は４２％であり、シート状の添加剤混練物の外観に著しいざらつきが見られた。上記添加剤混練物に触媒マスターバッチをドライブレンドしたペレット（シラングラフト樹脂組成物）を、押出機に投入して電線を作製したところ、電線の外観にも著しいざらつきが見られ被覆材として外観不良であると判断した。また、６０℃２４ｈ飽和水蒸気中で架橋処理した後のゲル分率（ポリマゲル）は６７％と十分な架橋度であった。 In Comparative Example 1, 100 parts by weight of EVA was mixed with 2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane as a silane coupling agent and 0.05 part by weight of dicumyl peroxide as a peroxide to perform graft treatment. Although the gel fraction of the silane graft-treated product was 0%, there is a pungent odor due to vinyltrimethoxysilane volatilized during the silane graft operation, and measures for improving the work environment are required. The gel fraction (polymagel) of the additive-kneaded product was 42%, and the appearance of the sheet-shaped additive-kneaded product was significantly rough. When pellets (silane graft resin composition) obtained by dry-blending the catalyst masterbatch with the above additive kneaded material were put into an extruder to prepare an electric wire, the appearance of the electric wire was significantly rough and the appearance was poor as a coating material. Judged to be. The gel fraction (polymagel) after the cross-linking treatment in saturated water vapor at 60 ° C. for 24 hours was 67%, which was a sufficient degree of cross-linking.

比較例２では、ＥＶＡ１００重量部に、シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン２重量部、過酸化物として、ジクミルパーオキサイド０．１重量部を混合してグラフト処理を行った。シラングラフト処理物のゲル分率は２２％であったが、シラングラフト作業時において揮発したビニルトリメトキシシランによる刺激臭があり、作業環境を向上させるための対策が必要となる。また、添加剤混練物のゲル分率（ポリマゲル）は５４％であり、シート状の添加剤混練物の外観に著しいざらつきが見られた。上記添加剤混練物に触媒マスターバッチをドライブレンドしたペレット（シラングラフト樹脂組成物）を、押出機に投入して電線を作製したところ、電線の外観にも著しいざらつきが見られ被覆材として外観不良であると判断した。また、６０℃２４ｈ飽和水蒸気中で架橋処理した後のゲル分率（ポリマゲル）は７２％と十分な架橋度であった。 In Comparative Example 2, 100 parts by weight of EVA was mixed with 2 parts by weight of vinyltrimethoxysilane as a silane coupling agent and 0.1 part by weight of dicumyl peroxide as a peroxide to perform graft treatment. The gel fraction of the silane graft-treated product was 22%, but there is a pungent odor due to vinyltrimethoxysilane volatilized during the silane graft operation, and measures for improving the work environment are required. The gel fraction (polymagel) of the additive kneaded product was 54%, and the appearance of the sheet-shaped additive kneaded product was significantly rough. When pellets (silane graft resin composition) obtained by dry-blending the catalyst masterbatch with the above additive kneaded material were put into an extruder to prepare an electric wire, the appearance of the electric wire was significantly rough and the appearance was poor as a coating material. Judged to be. The gel fraction (polymagel) after the cross-linking treatment in saturated water vapor at 60 ° C. for 24 hours was 72%, which was a sufficient degree of cross-linking.

比較例３では、ＥＶＡ１００重量部に、シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部、過酸化物として、ジクミルパーオキサイド０．０５重量部を混合してグラフト処理を行った。シラングラフト処理物のゲル分率は０％であり、特にシラングラフト作業に問題は見られなかった。また、ビニル基を有するシランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン）の使用時と比べて、シランカップリング剤による刺激臭が少なく、作業環境性に問題は見られなかった。また、添加剤混練物のゲル分率（ポリマゲル）は１６％であり、シート状の添加剤混練物の外観に特に異常は見られなかった。上記添加剤混練物に触媒マスターバッチをドライブレンドしたペレット（シラングラフト樹脂組成物）を、押出機に投入して電線を作製したところ、電線の外観は十分に平滑であり、６０℃２４ｈ飽和水蒸気中で架橋処理した後のゲル分率（ポリマゲル）は４３％と架橋度の低下が見られた。 In Comparative Example 3, 100 parts by weight of EVA was mixed with 3.35 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent and 0.05 part by weight of dicumyl peroxide as a peroxide for graft treatment. Was done. The gel fraction of the silane graft-treated product was 0%, and no particular problem was observed in the silane graft operation. Further, as compared with the case of using a silane coupling agent having a vinyl group (for example, vinyltrimethoxysilane), the pungent odor due to the silane coupling agent was less, and no problem was observed in the working environment. The gel fraction (polymagel) of the additive kneaded product was 16%, and no particular abnormality was observed in the appearance of the sheet-shaped additive kneaded product. When pellets (silane graft resin composition) obtained by dry-blending the catalyst masterbatch with the above additive kneaded material were put into an extruder to prepare an electric wire, the appearance of the electric wire was sufficiently smooth and saturated steam at 60 ° C. for 24 hours. The gel fraction (polymagel) after the cross-linking treatment was 43%, showing a decrease in the degree of cross-linking.

比較例４では、ＥＶＡ１００重量部に、シランカップリング剤として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．３５重量部、過酸化物として、ジクミルパーオキサイド１．５重量部を混合してグラフト処理を行った。シラングラフト処理物のゲル分率は２３％であり、吐出ムラが見られたことから、作業性に若干の問題があるといえる。但し、ビニル基を有するシランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン）の使用時と比べて、シランカップリング剤による刺激臭が少なく、作業環境性に問題は見られなかった。また、添加剤混練物のゲル分率（ポリマゲル）は３６％であり、シート状の添加剤混練物の外観にざらつきが見られた。上記添加剤混練物に触媒マスターバッチをドライブレンドしたペレット（シラングラフト樹脂組成物）を、押出機に投入して電線を作製したところ、電線の外観にもざらつきが見られ被覆材として外観不良であると判断した。また、６０℃２４ｈ飽和水蒸気中で架橋処理した後のゲル分率（ポリマゲル）は７９％と十分な架橋度であった。 In Comparative Example 4, 100 parts by weight of EVA was mixed with 3.35 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent and 1.5 parts by weight of dicumyl peroxide as a peroxide for graft treatment. Was done. The gel fraction of the silane graft-treated product was 23%, and uneven discharge was observed. Therefore, it can be said that there is a slight problem in workability. However, as compared with the case of using a silane coupling agent having a vinyl group (for example, vinyltrimethoxysilane), the pungent odor due to the silane coupling agent was less, and no problem was observed in the working environment. The gel fraction (polymagel) of the additive kneaded product was 36%, and the appearance of the sheet-shaped additive kneaded product was rough. When pellets (silane graft resin composition) obtained by dry-blending the catalyst masterbatch with the above additive kneaded material were put into an extruder to prepare an electric wire, the appearance of the electric wire was rough and the appearance was poor as a coating material. I decided that there was. The gel fraction (polymagel) after the cross-linking treatment in saturated water vapor at 60 ° C. for 24 hours was 79%, which was a sufficient degree of cross-linking.

上記比較例１、２、実施例１〜４より、シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシランを用いる場合より、メタクリル基を有するシランカップリング剤を用いることで、電線の被覆材の外観不良が低減することが分かる。 From Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 4, the appearance of the wire coating material is poor due to the use of the silane coupling agent having a methacryl group as compared with the case of using vinyltrimethoxysilane as the silane coupling agent. It can be seen that it is reduced.

上記比較例１、２のように、ビニルトリメトキシシランを用いたシラングラフト処理物により、電線の被覆材を構成した場合、外観不良となる。また、上記比較例１、２においては、シラングラフト処理物のゲル分率に対し、混練処理物のゲル分率が大幅に上昇している。 When the coating material of the electric wire is formed of the silane graft-treated product using vinyltrimethoxysilane as in Comparative Examples 1 and 2, the appearance is poor. Further, in Comparative Examples 1 and 2, the gel fraction of the kneaded product is significantly higher than the gel fraction of the silane graft-treated product.

以上の事象から、外観不良は、<<1>>グラフト処理の際のシランカップリング剤と樹脂との相溶性、<<2>>添加剤の混練時による不所望な架橋反応の進行が影響していると考えられる。 From the above events, the poor appearance is affected by the compatibility between the silane coupling agent and the resin during the << 1 >> graft treatment, and the progress of the undesired cross-linking reaction due to the kneading of the << 2 >> additive. it seems to do.

上記<<1>>について、ビニル基を含有するシランカップリング剤（例えば、ビニルトリメトキシシラン）は、メタクリル基を有するシランカップリング剤と比べ、ノンハロゲン樹脂（例えば、ＥＶＡ）との相溶性が低いために、シランカップリング剤のグラフト部分が局在化しやすくなる。そして、添加剤の混合時に、局在化したグラフト部において、シラン同士の縮合による不所望な架橋反応が進行してしまう。 Regarding << 1 >> above, a silane coupling agent containing a vinyl group (for example, vinyltrimethoxysilane) has a higher compatibility with a non-halogen resin (for example, EVA) than a silane coupling agent having a methacryl group. Due to the low value, the graft portion of the silane coupling agent is likely to be localized. Then, when the additives are mixed, an undesired cross-linking reaction due to condensation of silanes proceeds in the localized graft portion.

シランカップリング剤は、前述したように、アルコキシ基のような加水分解性の基の他に、樹脂（ポリマ）と結合する官能基（不飽和結合性基）を有している。この官能基の種類によって、溶解度パラメータが変化する。この溶解度パラメータとは、分子構造より算出される数値であり、異種材料間において、数値が近いほど相溶性が高くなることが経験的に知られている。溶解度パラメータの差が、概ね１．０以内では比較的良好な相溶性を示すことが多い。 As described above, the silane coupling agent has a functional group (unsaturated bonding group) that binds to a resin (polymer) in addition to a hydrolyzable group such as an alkoxy group. The solubility parameter changes depending on the type of this functional group. This solubility parameter is a numerical value calculated from the molecular structure, and it is empirically known that the closer the numerical value is, the higher the compatibility is. When the difference in solubility parameter is approximately 1.0 or less, relatively good compatibility is often exhibited.

例えば、酢酸ビニル含有量にもよるが、ＥＶＡの溶解度パラメータは９．０〜９．５程度である。これに対し、ビニル基を有するシランカップリング剤（ビニルシラン）の溶解度パラメータは、７．５であり、ＥＶＡとの相溶性は低い。一方、官能基としてメタクリル基を含有するシランカップリング剤（メタクリルシラン）の溶解度パラメータは、８．７であり、ＥＶＡとの相溶性は高い。 For example, the solubility parameter of EVA is about 9.0 to 9.5, although it depends on the vinyl acetate content. On the other hand, the solubility parameter of the silane coupling agent (vinylsilane) having a vinyl group is 7.5, and the compatibility with EVA is low. On the other hand, the solubility parameter of the silane coupling agent (methacrylic silane) containing a methacrylic group as a functional group is 8.7, and the compatibility with EVA is high.

よって、メタクリルシランを用いて、ＥＶＡをグラフト処理した場合、これらの相溶性が高いことから、ＥＶＡ分子に比較的均質にシランカップリング剤が結合（グラフト）する。このため、上記<<2>>に対し、添加剤（特に、難燃剤の金属水酸化物）の混合時における架橋反応を抑制することが可能となる。 Therefore, when EVA is grafted using methacrylsilane, the silane coupling agent is relatively homogeneously bound (grafted) to the EVA molecule because of its high compatibility. Therefore, it is possible to suppress the cross-linking reaction at the time of mixing the additive (particularly, the metal hydroxide of the flame retardant) with respect to the above << 2 >>.

特に、ＥＶＡなどのノンハロゲン樹脂では、樹脂自体の難燃性が低い傾向にあり、電線やケーブルの被覆材に適用する場合には、難燃剤が比較的多く添加されることが多い。難燃剤の添加量は、例えば、５０重量部〜２５０重量部程度である。このように、難燃剤が添加される場合においても、難燃剤の混合時における架橋反応を抑制することが可能となる。 In particular, non-halogen resins such as EVA tend to have low flame retardancy of the resin itself, and when applied to a coating material for electric wires and cables, a relatively large amount of flame retardant is often added. The amount of the flame retardant added is, for example, about 50 parts by weight to 250 parts by weight. As described above, even when the flame retardant is added, it is possible to suppress the cross-linking reaction when the flame retardant is mixed.

さらに、上記比較例３、４、実施例１〜４より、シランカップリング剤として、メタクリルシランを用いた場合でも、グラフト処理時の、過酸化物の添加割合が、少なすぎると、架橋後のゲル分率が若干小さく、架橋度が若干低下する（比較例３）。逆に、過酸化物の添加割合が多すぎると、グラフト処理時に、架橋反応が進行し易く、被覆材の表面にざらつきが生じる（比較例４）。但し、比較例１、２のような著しいざらつきではない。 Further, as compared with Comparative Examples 3 and 4 and Examples 1 to 4, even when methacrylsilane is used as the silane coupling agent, if the addition ratio of the peroxide during the graft treatment is too small, it will be after cross-linking. The gel fraction is slightly small and the degree of cross-linking is slightly reduced (Comparative Example 3). On the contrary, if the addition ratio of the peroxide is too large, the cross-linking reaction tends to proceed during the graft treatment, and the surface of the coating material becomes rough (Comparative Example 4). However, it is not as markedly rough as in Comparative Examples 1 and 2.

上記実施例１〜４において、シランカップリング剤と過酸化物の配合比率（Ｒｃ）は、それぞれ、１８．２、１８．２、１．８、１．５である（表１）。このように、配合比率（Ｒｃ）を適切な範囲（例えば、１．５〜２０）となるように調整することが好ましい。このような調整により、過酸化物の分解により生じるラジカル量を確保でき、グラフト反応を十分に進行させつつ、グラフト処理時の意図しない架橋反応を抑制することができる。 In Examples 1 to 4, the compounding ratios (Rc) of the silane coupling agent and the peroxide are 18.2, 18.2, 1.8, and 1.5, respectively (Table 1). In this way, it is preferable to adjust the blending ratio (Rc) so as to be in an appropriate range (for example, 1.5 to 20). By such adjustment, the amount of radicals generated by the decomposition of the peroxide can be secured, the graft reaction can be sufficiently advanced, and the unintended cross-linking reaction during the graft treatment can be suppressed.

上記実施例においては、過酸化物として、ジクミルパーオキサイドを用いたが、これに限定されるものではない。ジクミルパーオキサイドは、水素引き抜き能が高く、１分半減期温度が約１７５℃であり、過酸化物として用いて好ましい。この他、水素引き抜き能が比較的高く、１分半減期温度が１２０℃〜２００℃の過酸化物を用いることが好ましい。製造時のグラフト反応時間を考慮すれば、１分半減期温度が１５０℃〜２００℃の過酸化物を用いることがより好ましい。具体的には、過酸化物として、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートなどを用いることができる。また、これらの過酸化物は、単独で用いても、２種以上の組み合わせで用いてもよい。 In the above examples, dicumyl peroxide was used as the peroxide, but the peroxide is not limited thereto. Dicumyl peroxide has a high hydrogen abstraction ability and a 1-minute half-life temperature of about 175 ° C., and is preferable for use as a peroxide. In addition, it is preferable to use a peroxide having a relatively high hydrogen abstraction ability and a 1-minute half-life temperature of 120 ° C. to 200 ° C. Considering the graft reaction time during production, it is more preferable to use a peroxide having a 1-minute half-life temperature of 150 ° C. to 200 ° C. Specifically, as the peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxyisopropylcarbonate, t-amylperoxyisopropylcarbonate, 2,5dimethyl2.5di (t) Use-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, di-t-amyl peroxide, 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate, etc. Can be done. Further, these peroxides may be used alone or in combination of two or more kinds.

上記実施例においては、メタクリルシランとして、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用したが、この他、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどを用いることができる。また、これらのシラン化合物は、シランカップリング剤として、単独で用いても、２種以上の組み合わせで用いてもよい。 In the above examples, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane were used as methacrylsilanes, but in addition, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3-methacryloxypropylmethyl Diethoxysilane or the like can be used. Further, these silane compounds may be used alone or in combination of two or more as a silane coupling agent.

また、上記メタクリルシランを含んでいれば、シランカップリング剤中に、ビニルシランなど他のシラン化合物を混合して用いてもよい。 Further, if the above-mentioned methacrylsilane is contained, another silane compound such as vinylsilane may be mixed and used in the silane coupling agent.

上記実施例においては、ノンハロゲン樹脂として、ＥＶＡを用いたが、他のポリオレフィン系樹脂、例えば、エチレンエチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレンメチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、αオレフィン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンジエン共重合体およびこれらの変性物や、これらの混合物などを用いてもよい。 In the above examples, EVA was used as the non-halogen resin, but other polyolefin-based resins such as ethylene ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene methyl acrylate copolymer (EMA), and α-olefin copolymer. Polyethylene, polypropylene, ethylene propylene copolymer, ethylene propylene diene copolymer, modified products thereof, mixtures thereof, and the like may be used.

上記実施例においては、難燃剤として、金属水酸化物を用いたが、例えば、リン系難燃剤として、リン酸エステル、（ポリ）リン酸アンモニウム、赤リンなど、ホウ酸系難燃剤として、ホウ砂、ホウ酸亜鉛、ポリホウ酸ナトリウムなど、窒素含有系難燃剤として、メラミンシアヌレート、グアニジン化合物、トリアジン化合物、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなど、シリコーン系難燃剤として、シリコーン樹脂など、その他の難燃剤として、錫酸亜鉛、モリブデン化合物などを用いてもよい。 In the above examples, a metal hydroxide was used as the flame retardant. For example, as a phosphorus-based flame retardant, phosphoric acid ester, (poly) ammonium phosphate, red phosphorus, etc., and as a boric acid-based flame retardant, hoe Other flame retardants such as melamine cyanurate, guanidine compound, triazine compound, ammonium phosphate, ammonium carbonate, etc. as nitrogen-containing flame retardants, silicone flame retardants, silicone resin, etc., such as sand, zinc borate, sodium polyborate, etc. As a result, zinc nitrate, molybdenum compound and the like may be used.

上記実施例において作製した電線の構造やサイズは一例であり、上記のものに限定されるものではない。また、上記実施例においては、電線の被覆材として、シラングラフトＥＶＡを用いたが、ケーブルの被覆材として、シラングラフトＥＶＡを用いてもよい。 The structure and size of the electric wire produced in the above embodiment are an example, and are not limited to the above. Further, in the above embodiment, the silane graft EVA is used as the coating material for the electric wire, but the silane graft EVA may be used as the coating material for the cable.

また、上記実施例においては、グラフト処理や混練処理において、ロール機や押出機を用いたが、この他、ニーダー、ミキサー、オートクレーブなどを用いてもよい。また、上記グラフト処理や混練処理の処理条件（温度、時間など）は、一例であり、これらの条件に限定されるものではない。 Further, in the above embodiment, a roll machine or an extruder is used in the graft treatment and the kneading treatment, but in addition, a kneader, a mixer, an autoclave or the like may be used. Further, the treatment conditions (temperature, time, etc.) of the graft treatment and the kneading treatment are examples, and are not limited to these conditions.

上記実施例においては、架橋処理を、温度６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に２４時間保管して行ったが、架橋処理としては、少なくとも、水分と電線などの被覆材との作用により架橋反応が進行すればよく、具体的な架橋条件は適宜変更可能である。例えば、恒温恒湿槽の他、蒸気室の利用や、建屋の屋内または屋外における単なる放置など、処理場所や湿度、温度、時間などの条件は適宜変更可能である。 In the above embodiment, the cross-linking treatment was carried out by storing the cross-linking treatment in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 95% for 24 hours. The cross-linking reaction may proceed by the action, and the specific cross-linking conditions can be changed as appropriate. For example, in addition to the constant temperature and humidity chamber, conditions such as the treatment location, humidity, temperature, and time can be changed as appropriate, such as the use of a steam chamber or the mere leaving of the building indoors or outdoors.

このように、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。 As described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and various modifications can be made without departing from the gist thereof.

［付記１］
（ａ）ノンハロゲン樹脂にシラン化合物をグラフト反応させることによりシラングラフト樹脂を形成する工程、
（ｂ）前記シラングラフト樹脂に添加剤を添加し、混練することにより添加剤混練物を形成する工程、
を有し、
前記シラン化合物は、不飽和結合性基と、加水分解性のシラン基とを有し、
前記不飽和結合性基は、メタクリル基であり、
以下の式で示されるシランカップリング剤と過酸化物の配合比率（Ｒｃ）が、１．５〜２０の範囲である、シラングラフト樹脂組成物の製造方法。
Ｒｃ＝（ＷＳ／ＭＳ）／（２αＷＯ／ＭＯ）
但し、ＷＳはシランカップリング剤の配合量（ｇ）、ＷＯは過酸化物の配合量（ｇ）、ＭＳはシランカップリング剤の分子量、ＭＯは過酸化物の分子量、αは過酸化物の１分子あたりの酸素−酸素結合の数、である。 [Appendix 1]
(A) A step of forming a silane graft resin by grafting a silane compound with a non-halogen resin.
(B) A step of adding an additive to the silane graft resin and kneading the resin to form an additive-kneaded product.
Have,
The silane compound has an unsaturated binding group and a hydrolyzable silane group.
The unsaturated binding group is a methacrylic group and
A method for producing a silane graft resin composition, wherein the compounding ratio (Rc) of the silane coupling agent and the peroxide represented by the following formula is in the range of 1.5 to 20.
Rc = (WS / MS) / (2αWO / MO)
However, WS is the compounding amount of the silane coupling agent (g), WO is the compounding amount of the peroxide (g), MS is the molecular weight of the silane coupling agent, MO is the molecular weight of the peroxide, and α is the molecular weight of the peroxide. The number of oxygen-oxygen bonds per molecule.

［付記２］
付記１のシラングラフト樹脂組成物の製造方法において、
（ｃ）前記添加剤混練物にシラノール縮合触媒を添加する工程、を有する、シラングラフト樹脂組成物の製造方法。 [Appendix 2]
In the method for producing a silane graft resin composition of Appendix 1,
(C) A method for producing a silane graft resin composition, which comprises a step of adding a silanol condensation catalyst to the additive kneaded product.

［付記３］
付記１または付記２のシラングラフト樹脂組成物を、導線または電線の外周に被覆し、前記シラングラフト樹脂組成物と水の作用による架橋処理を施す工程、を有する電線またはケーブルの製造方法。 [Appendix 3]
A method for producing an electric wire or a cable, comprising a step of coating the outer periphery of a lead wire or an electric wire with the silane graft resin composition of Appendix 1 or 2 and subjecting the silane graft resin composition to a cross-linking treatment by the action of water.

１ 電線
２ ケーブル
１０ 導体
１１ 絶縁層
１２ 外被層
１００ 単軸押出機
１０１ ホッパ
１０２ スクリュ
１０３ａ シリンダ
１０３ｂ シリンダ
１０４ ヘッド部
１０５ ダイス
１０６ 水槽
１０７ エアワイパ
１０８ ペレタイザ
１０９ ネック
１１０ クロスヘッド部 1 Electric wire 2 Cable 10 Conductor 11 Insulation layer 12 Outer layer 100 Single-screw extruder 101 Hopper 102 Screw 103a Cylinder 103b Cylinder 104 Head 105 Die 106 Water tank 107 Air wiper 108 Pelletizer 109 Neck 110 Crosshead

Claims (8)

ベースポリマであるエチレン−酢酸ビニル共重合体に、過酸化物を用いて、シランカップリング剤をグラフト反応させたシラングラフト樹脂と、添加剤と、を有するシラングラフト樹脂組成物の架橋物から形成される絶縁層を備える電線であって、
前記シランカップリング剤は、不飽和結合性基と、加水分解性のシラン基とを有し、
前記不飽和結合性基は、メタクリル基であり、
以下の式で示される前記シランカップリング剤と前記過酸化物の配合比率（Ｒｃ）が、１．８〜２０の範囲であり、
前記シランカップリング剤の配合量は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である、電線。
Ｒｃ＝（ＷＳ／ＭＳ）／（２αＷＯ／ＭＯ）
但し、ＷＳはシランカップリング剤の配合量（ｇ）、ＷＯは過酸化物の配合量（ｇ）、ＭＳはシランカップリング剤の分子量、ＭＯは過酸化物の分子量、αは過酸化物の１分子あたりの酸素−酸素結合の数、である。 Formed from a crosslinked product of a silane graft resin composition having a silane graft resin obtained by graft-reacting a silane coupling agent with an ethylene-vinyl acetate copolymer as a base polymer using a peroxide, and an additive. An electric wire having an insulating layer to be formed.
The silane coupling agent has an unsaturated binding group and a hydrolyzable silane group.
The unsaturated binding group is a methacrylic group and
The compounding ratio (Rc) of the silane coupling agent and the peroxide represented by the following formula is in the range of 1.8 to 20.
The amount of the silane coupling agent blended is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
Rc = (WS / MS) / (2αWO / MO)
However, WS is the compounding amount of the silane coupling agent (g), WO is the compounding amount of the peroxide (g), MS is the molecular weight of the silane coupling agent, MO is the molecular weight of the peroxide, and α is the molecular weight of the peroxide. The number of oxygen-oxygen bonds per molecule. 請求項１記載の電線において、
前記架橋物のゲル分率が５０％以上となる、電線。 In the electric wire according to claim 1,
An electric wire having a gel fraction of 50% or more of the crosslinked product. 請求項１記載の電線において、
前記シランカップリング剤は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランまたは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである、電線。 In the electric wire according to claim 1,
The electric wire, wherein the silane coupling agent is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane or 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. 請求項１記載の電線において、
前記添加剤は、難燃剤である、電線。 In the electric wire according to claim 1,
The additive is an electric wire which is a flame retardant. ベースポリマであるエチレン−酢酸ビニル共重合体に、過酸化物を用いて、シランカップリング剤をグラフト反応させたシラングラフト樹脂と、添加剤と、を有するシラングラフト樹脂組成物の架橋物から形成される外被層を備えるケーブルであって、
前記シランカップリング剤は、不飽和結合性基と、加水分解性のシラン基とを有し、
前記不飽和結合性基は、メタクリル基であり、
以下の式で示される前記シランカップリング剤と前記過酸化物の配合比率（Ｒｃ）が、１．８〜２０の範囲であり、
前記シランカップリング剤の配合量は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である、ケーブル。
Ｒｃ＝（ＷＳ／ＭＳ）／（２αＷＯ／ＭＯ）
但し、ＷＳはシランカップリング剤の配合量（ｇ）、ＷＯは過酸化物の配合量（ｇ）、ＭＳはシランカップリング剤の分子量、ＭＯは過酸化物の分子量、αは過酸化物の１分子あたりの酸素−酸素結合の数、である。 Formed from a crosslinked product of a silane graft resin composition having a silane graft resin obtained by graft-reacting a silane coupling agent with an ethylene-vinyl acetate copolymer as a base polymer using a peroxide, and an additive. A cable with an outer layer to be cross-linked
The silane coupling agent has an unsaturated binding group and a hydrolyzable silane group.
The unsaturated binding group is a methacrylic group and
Blending the following ratios of the peroxide and the silane coupling agent represented by the formula (Rc) is in the range of 1.8 to 20,
A cable in which the blending amount of the silane coupling agent is 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer.
Rc = (WS / MS) / (2αWO / MO)
However, WS is the compounding amount of the silane coupling agent (g), WO is the compounding amount of the peroxide (g), MS is the molecular weight of the silane coupling agent, MO is the molecular weight of the peroxide, and α is the molecular weight of the peroxide. The number of oxygen-oxygen bonds per molecule. 請求項５記載のケーブルにおいて、
前記架橋物のゲル分率が５０％以上となる、ケーブル。 In the cable according to claim 5,
A cable having a gel fraction of 50% or more of the crosslinked product. 請求項５記載のケーブルにおいて、
前記シランカップリング剤は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランまたは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランである、ケーブル。 In the cable according to claim 5,
The cable, wherein the silane coupling agent is 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane or 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. 請求項５記載のケーブルにおいて、
前記添加剤は、難燃剤である、ケーブル。 In the cable according to claim 5,
The additive is a flame retardant, a cable.
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