JP6937505B2 - Manufacturing methods of conductive materials including crystalline carbon nanomaterials, conductive materials, transparent electrodes, electrodes, wiring, electronic devices and semiconductor devices - Google Patents

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本発明は、結晶性炭素ナノ材料を含む導電性材料の製造方法、導電性材料、透明電極、電極、配線、電子装置および半導体装置に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a conductive material including a crystalline carbon nanomaterial, a conductive material, a transparent electrode, an electrode, a wiring, an electronic device, and a semiconductor device.

グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーという結晶性炭素ナノ材料は、次世代ナノ材料として注目を集めている。 Crystalline carbon nanomaterials such as graphene, carbon nanotubes, and carbon nanofibers are attracting attention as next-generation nanomaterials.

結晶性炭素ナノ材料のうちグラフェンの製造方法としては、特許文献１、２に記載の製造方法がある。特許文献１の製造方法は、転写法によるグラフェンの製造方法である。転写法では、目的とする場所とは異なる場所でグラフェンを製造した後、グラフェンを目的とする場所に転写する。一方、特許文献２の製造方法は、無転写法によるグラフェンの製造方法である。無転写法では、目的とする場所に直接グラフェンを製造する。 Among the crystalline carbon nanomaterials, as a method for producing graphene, there are the production methods described in Patent Documents 1 and 2. The production method of Patent Document 1 is a method for producing graphene by a transcription method. In the transfer method, graphene is produced in a place different from the target place, and then the graphene is transferred to the target place. On the other hand, the production method of Patent Document 2 is a method for producing graphene by a transcription-free method. In the non-transcription method, graphene is produced directly at the desired location.

特許第５７０５３１５号公報Japanese Patent No. 5705315 特開２０１３−９８３９６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-98396

ところで、結晶性炭素ナノ材料を含む導電性材料を、低温かつ無転写法で製造できる技術の開発が求められている。 By the way, there is a demand for the development of a technique capable of producing a conductive material including a crystalline carbon nanomaterial at a low temperature by a transfer-free method.

具体的に説明すると、結晶性炭素ナノ材料の応用例としては、透明電極および配線が考えられる。 Specifically, transparent electrodes and wiring can be considered as application examples of crystalline carbon nanomaterials.

透明電極は、透明基板の表面上に転写を行わずに直接形成されることが望ましい。このため、透明基板の耐熱温度よりも低温で、結晶性炭素ナノ材料を透明基板の表面に直接合成できる技術の開発が求められる。 It is desirable that the transparent electrode is formed directly on the surface of the transparent substrate without transfer. Therefore, it is required to develop a technique capable of directly synthesizing crystalline carbon nanomaterials on the surface of the transparent substrate at a temperature lower than the heat resistant temperature of the transparent substrate.

また、配線では、回路の細線化に伴い、電流密度が飛躍的に増加するため、これに耐え得る材料が必要であり、結晶性炭素ナノ材料がその候補として期待される。現行の半導体素子の製造耐熱温度は４５０℃程度である。このため、結晶性炭素ナノ材料を現行の半導体装置の配線として用いるためには、４３０℃以下の低温での合成が必須である。 Further, in wiring, the current density increases dramatically as the circuit becomes thinner, so a material that can withstand this is required, and crystalline carbon nanomaterials are expected as a candidate. The current manufacturing heat resistant temperature of semiconductor devices is about 450 ° C. Therefore, in order to use crystalline carbon nanomaterials as wiring for current semiconductor devices, synthesis at a low temperature of 430 ° C. or lower is essential.

さらに、配線では、位置制御が重要である。結晶性炭素ナノ材料を配線として用いる場合は、目的とする場所に所望の形状に形成できることが必要となる。このことから、転写法による結晶性炭素ナノ材料の形成は適応できない。したがって、結晶性炭素ナノ材料を回路基板上へ無転写法で直接合成できる技術の開発が求められる。 In addition, position control is important in wiring. When crystalline carbon nanomaterials are used as wiring, it is necessary to be able to form them in a desired shape at a desired location. For this reason, the formation of crystalline carbon nanomaterials by the transfer method cannot be applied. Therefore, it is required to develop a technique capable of directly synthesizing crystalline carbon nanomaterials onto a circuit board by a transfer-free method.

なお、特許文献１の製造方法は、グラフェンの低温合成を可能とする技術であるが、グラフェンを無転写法で製造する技術ではない。特許文献２の製造方法は、グラフェンを無転写法で製造する技術であるが、４３０℃以下の低温でグラフェンを製造するものではない。 The production method of Patent Document 1 is a technique that enables low-temperature synthesis of graphene, but is not a technique for producing graphene by a transcription-free method. The production method of Patent Document 2 is a technique for producing graphene by a transcription-free method, but does not produce graphene at a low temperature of 430 ° C. or lower.

本発明は上記点に鑑みて、少なくとも結晶性炭素ナノ材料を含む導電性材料を、４３０℃以下の低温で、目的とする場所に直接製造できる導電性材料の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、新規な導電性材料、新規な透明電極、新規な電極、新規な配線、新規な電子装置および新規な半導体装置を提供することを他の目的とする。 In view of the above points, an object of the present invention is to provide a method for producing a conductive material, which can directly produce a conductive material containing at least a crystalline carbon nanomaterial at a low temperature of 430 ° C. or lower at a target place. do. Another object of the present invention is to provide a new conductive material, a new transparent electrode, a new electrode, a new wiring, a new electronic device, and a new semiconductor device.

上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、
少なくとも結晶性炭素ナノ材料を含む導電性材料の製造方法であって、
結晶性炭素ナノ材料の原料となる炭素原料（２４、２５、４２ａ）と、結晶性炭素ナノ材料を形成するための触媒金属材料（２２、２３、４２ｂ）とを、４３０℃以下の温度で加熱して、結晶性炭素ナノ材料（２６、２７、４４、４８）を形成する形成工程を有し、
触媒金属材料として、融点温度が４３０℃以下の金属元素群（Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｅ）のいずれか１つ以上を含むものを用いる。 In order to achieve the above object, the invention according to claim 1 is
A method for producing a conductive material containing at least a crystalline carbon nanomaterial.
The carbon raw materials (24, 25, 42a), which are the raw materials for the crystalline carbon nanomaterials, and the catalyst metal materials (22, 23, 42b) for forming the crystalline carbon nanomaterials are heated at a temperature of 430 ° C. or lower. It has a forming step of forming crystalline carbon nanomaterials (26, 27, 44, 48).
Any one or more of metal element groups (Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cs, In, Cd, Rb, Ga, K, Na, Li, Se) having a melting point temperature of 430 ° C. or lower as the catalyst metal material. Use the one containing.

この導電性材料の製造方法は、触媒金属材料として、上記の金属元素群を含む材料で構成されたものを用いている。このため、４３０℃以下の低温で、結晶性炭素ナノ材料を合成できる。結晶性炭素ナノ材料の合成温度が低温なので、結晶性炭素ナノ材料を目的とする場所に直接合成することができる。 In the method for producing the conductive material, a material composed of the above-mentioned metal element group is used as the catalyst metal material. Therefore, crystalline carbon nanomaterials can be synthesized at a low temperature of 430 ° C. or lower. Since the synthesis temperature of the crystalline carbon nanomaterial is low, the crystalline carbon nanomaterial can be directly synthesized at the target place.

よって、本発明の導電性材料の製造方法によれば、少なくとも結晶性炭素ナノ材料を含む導電性材料を、４３０℃以下の低温で、目的とする場所に直接製造することができる。 Therefore, according to the method for producing a conductive material of the present invention, a conductive material containing at least a crystalline carbon nanomaterial can be directly produced at a target place at a low temperature of 430 ° C. or lower.

本発明の導電性材料の製造方法には、導電性材料として、結晶性炭素ナノ材料と触媒金属材料との複合材料を製造することと、結晶性炭素ナノ材料と触媒金属材料のうち結晶性炭素ナノ材料のみを製造することとが含まれる。 The method for producing a conductive material of the present invention includes producing a composite material of a crystalline carbon nanomaterial and a catalytic metal material as a conductive material, and crystalline carbon among the crystalline carbon nanomaterial and the catalytic metal material. It involves producing only nanomaterials.

すなわち、形成工程の後に、触媒金属材料を除去する工程を行うことで、導電性材料として結晶性炭素ナノ材料のみを形成することができる。また、形成工程中に触媒金属材料が蒸発することで、導電性材料として結晶性炭素ナノ材料のみを形成することができる。 That is, only the crystalline carbon nanomaterial can be formed as the conductive material by performing the step of removing the catalyst metal material after the forming step. Further, by evaporating the catalyst metal material during the forming step, only the crystalline carbon nanomaterial can be formed as the conductive material.

また、形成工程では、触媒金属材料を除去しないことで、導電性材料として、結晶性炭素ナノ材料と触媒金属材料との複合材料を形成することができる。 Further, in the forming step, by not removing the catalyst metal material, a composite material of the crystalline carbon nanomaterial and the catalyst metal material can be formed as the conductive material.

ここで、従来のグラフェンの製造方法では、触媒金属材料が厚くないと、グラフェン（結晶性炭素ナノ材料）を製造できなかった。これに対して、本発明の導電性材料の製造方法では、触媒金属材料として、上記の金属元素群で構成されたものを用いている。このため、触媒金属材料の厚さが従来の製造方法で用いられる触媒金属材料よりも薄くても、結晶性炭素ナノ材料を形成できる。また、触媒金属材料が島状であっても、結晶性炭素ナノ材料を形成できる。触媒金属材料を薄く、または、島状とすることで、触媒金属材料が残存していても、導電性材料としての性能への影響を小さく抑えることができる。よって、本発明の導電性材料の製造方法によれば、触媒金属材料を除去しなくても、製造された複合材料を種々の用途の導電性材料として利用することができる。 Here, in the conventional graphene production method, graphene (crystalline carbon nanomaterial) cannot be produced unless the catalyst metal material is thick. On the other hand, in the method for producing a conductive material of the present invention, a material composed of the above-mentioned metal element group is used as the catalyst metal material. Therefore, even if the thickness of the catalyst metal material is thinner than that of the catalyst metal material used in the conventional manufacturing method, the crystalline carbon nanomaterial can be formed. Further, even if the catalyst metal material is island-shaped, crystalline carbon nanomaterials can be formed. By making the catalyst metal material thin or island-shaped, even if the catalyst metal material remains, the influence on the performance as the conductive material can be suppressed to a small extent. Therefore, according to the method for producing a conductive material of the present invention, the produced composite material can be used as a conductive material for various purposes without removing the catalyst metal material.

請求項１に記載の発明における形成工程として、具体的には、請求項２〜４に記載の発明を採用することができる。 Specifically, as the forming step in the invention according to claim 1, the invention according to claims 2 to 4 can be adopted.

すなわち、請求項２に記載の発明のように、形成工程として、基材（２０）の表面上に触媒金属材料（２２）を堆積させた後、触媒金属材料の表面上に炭素原料（２４）を堆積させる堆積工程と、堆積工程の後、炭素原料と触媒金属材料とを加熱する加熱工程とを行うことができる。 That is, as in the invention of claim 2, as a forming step, the catalyst metal material (22) is deposited on the surface of the base material (20), and then the carbon raw material (24) is placed on the surface of the catalyst metal material. A deposition step of depositing the carbon material and a heating step of heating the carbon raw material and the catalyst metal material after the deposition step can be performed.

また、請求項３に記載の発明のように、形成工程として、基材（２０）の表面上に炭素原料（２４）を堆積させた後、炭素原料の表面上に触媒金属材料（２２）を堆積させる堆積工程と、堆積工程の後、炭素原料と触媒金属材料とを加熱する加熱工程とを行うことができる。 Further, as in the invention according to claim 3, as a forming step, after depositing the carbon raw material (24) on the surface of the base material (20), the catalyst metal material (22) is placed on the surface of the carbon raw material. A deposition step of depositing and a heating step of heating the carbon raw material and the catalyst metal material after the deposition step can be performed.

また、請求項４に記載の発明のように、形成工程として、基材の表面上に炭素原料（４２ａ）と触媒金属材料（４２ｂ）の混合物（４２）を堆積させる堆積工程と、混合物を加熱する加熱工程とを行うことができる。 Further, as in the invention of claim 4, as the forming step, a deposition step of depositing a mixture (42) of a carbon raw material (42a) and a catalyst metal material (42b) on the surface of the base material, and a heating of the mixture are heated. The heating step can be performed.

また、請求項５記載の発明のように、基材と触媒金属材料膜との界面にも結晶性炭素ナノ材料膜を成長（形成）させることができる。 Further, as in the invention of claim 5, a crystalline carbon nanomaterial film can be grown (formed) at the interface between the base material and the catalyst metal material film.

また、請求項６記載のように、加熱工程の温度を、前記触媒金属材料の融点以上とすると、液相から結晶性炭素ナノ材料膜を成長させることができる。 Further, as described in claim 6, when the temperature of the heating step is set to be equal to or higher than the melting point of the catalyst metal material, the crystalline carbon nanomaterial film can be grown from the liquid phase.

また、請求項７記載のように、加熱工程の温度を、前記触媒金属材料の融点未満とすると、固相から結晶性炭素ナノ材料膜を成長させることができる。 Further, as described in claim 7, when the temperature of the heating step is lower than the melting point of the catalyst metal material, the crystalline carbon nanomaterial film can be grown from the solid phase.

また、請求項８記載の発明のように、請求項４に記載の発明において、堆積工程では、インクジェット法、印刷法または浸漬法によって、混合物を堆積させることができる。 Further, as in the invention of claim 8, in the invention of claim 4, in the deposition step, the mixture can be deposited by an inkjet method, a printing method or a dipping method.

また、請求項９に記載の発明は、触媒金属材料（１４ａ、１４ｃ、３６ａ、３６ｃ、５６ａ、５６ｃ）と、触媒金属材料の表面上に形成された結晶性炭素ナノ材料（１４ｂ、１４ｄ、３６ｂ、３６ｄ、５６ｂ、５６ｄ）とを備え、触媒金属材料は、融点温度が４３０℃以下の金属元素群である、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｅのいずれか１つ以上を含んでいる導電性材料である。 The invention according to claim 9 is a catalytic metal material (14a, 14c, 36a, 36c, 56a, 56c) and a crystalline carbon nanomaterial (14b, 14d, 36b) formed on the surface of the catalytic metal material. , 36d, 56b, 56d), and the catalytic metal material is a group of metal elements having a melting point temperature of 430 ° C. or lower, Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cs, In, Cd, Rb, Ga, K. , Na, Li, Se, which is a conductive material containing at least one of them.

この導電性材料は、請求項１に記載の発明によって製造されるものである。本発明によれば、新規な導電性材料を提供できる。 This conductive material is manufactured by the invention according to claim 1. According to the present invention, a novel conductive material can be provided.

また、請求項１０に記載の発明は、触媒金属材料（１４ａ、１４ｃ）と、触媒金属材料の表面上に形成された結晶性炭素ナノ材料（１４ｂ、１４ｄ）とを備え、触媒金属材料は、融点温度が４３０℃以下の金属元素群である、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｅのいずれか１つ以上を含んでいる透明電極である。 The invention according to claim 10 includes a catalytic metal material (14a, 14c) and a crystalline carbon nanomaterial (14b, 14d) formed on the surface of the catalytic metal material. It contains any one or more of Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cs, In, Cd, Rb, Ga, K, Na, Li, and Se, which are a group of metal elements having a melting point temperature of 430 ° C. or lower. It is a transparent electrode.

この透明電極は、請求項１に記載の発明によって製造されるものである。本発明によれば、新規な透明電極を提供できる。 This transparent electrode is manufactured by the invention according to claim 1. According to the present invention, a novel transparent electrode can be provided.

請求項１１に記載の発明は、触媒金属材料（５６ａ、５６ｃ）と、触媒金属材料の表面上に形成された結晶性炭素ナノ材料（５６ｂ、５６ｄ）とを備え、触媒金属材料は、融点温度が４３０℃以下の金属元素群である、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｅのいずれか１つ以上を含んでいる電極である。 The invention according to claim 11 includes a catalytic metal material (56a, 56c) and a crystalline carbon nanomaterial (56b, 56d) formed on the surface of the catalytic metal material, wherein the catalytic metal material has a melting point temperature. An electrode containing any one or more of Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cs, In, Cd, Rb, Ga, K, Na, Li, and Se, which is a group of metal elements having a temperature of 430 ° C. or lower. be.

この電極は、請求項１に記載の発明によって製造されるものである。本発明によれば、新規な電極を提供できる。 This electrode is manufactured by the invention according to claim 1. According to the present invention, a novel electrode can be provided.

請求項１２に記載の発明は、触媒金属材料（３６ａ、３６ｃ）と、触媒金属材料の表面上に形成された結晶性炭素ナノ材料（３６ｂ、３６ｄ）とを備え、触媒金属材料は、融点温度が４３０℃以下の金属元素群である、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｅのいずれか１つ以上を含んでいる配線である。 The invention according to claim 12 includes a catalytic metal material (36a, 36c) and a crystalline carbon nanomaterial (36b, 36d) formed on the surface of the catalytic metal material, wherein the catalytic metal material has a melting point temperature. In a wiring containing any one or more of Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cs, In, Cd, Rb, Ga, K, Na, Li, and Se, which is a group of metal elements having a temperature of 430 ° C. or lower. be.

この配線は、請求項１に記載の発明によって製造されるものである。本発明によれば、新規な配線を提供できる。 This wiring is manufactured by the invention according to claim 1. According to the present invention, a novel wiring can be provided.

請求項１３に記載の発明は、基材（１２）と、基材の表面上に形成された透明電極（１４）とを備え、透明電極は、触媒金属材料（１４ａ、１４ｃ）と結晶性炭素ナノ材料（１４ｂ、１４ｄ）の複合材料で構成され、触媒金属材料は、融点温度が４３０℃以下の金属元素群である、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｅのいずれか１つ以上を含んでいる電子装置である。 The invention according to claim 13 includes a base material (12) and a transparent electrode (14) formed on the surface of the base material, wherein the transparent electrode is a catalytic metal material (14a, 14c) and crystalline carbon. The catalyst metal material is composed of a composite material of nanomaterials (14b, 14d), and the catalytic metal material is a group of metal elements having a melting point temperature of 430 ° C. or lower, Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cs, In, Cd, Rb, It is an electronic device containing any one or more of Ga, K, Na, Li, and Se.

本発明における複合材料は、請求項１に記載の発明によって製造されるものである。本発明によれば、新規な電子装置を提供できる。 The composite material in the present invention is produced by the invention according to claim 1. According to the present invention, a novel electronic device can be provided.

請求項１４に記載の発明は、基材（５４）と、基材の表面上に形成された電極（５６）とを備え、電極は、触媒金属材料（５６ａ、５６ｃ）と結晶性炭素ナノ材料（５６ｂ、５６ｄ）の複合材料で構成され、触媒金属材料は、融点温度が４３０℃以下の金属元素群である、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｅのいずれか１つ以上を含んでいる電子装置である。 The invention according to claim 14 includes a base material (54) and an electrode (56) formed on the surface of the base material, wherein the electrodes are a catalyst metal material (56a, 56c) and a crystalline carbon nanomaterial. The catalytic metal material is composed of the composite material of (56b, 56d), and the catalytic metal material is a group of metal elements having a melting point temperature of 430 ° C. or lower. It is an electronic device containing any one or more of K, Na, Li, and Se.

本発明における複合材料は、請求項１に記載の発明によって製造されるものである。本発明によれば、新規な電子装置を提供できる。 The composite material in the present invention is produced by the invention according to claim 1. According to the present invention, a novel electronic device can be provided.

請求項１５に記載の発明は、基材（３４）と、基材の表面上に形成された配線（３６）とを備え、配線は、触媒金属材料（３６ａ、３６ｃ）と結晶性炭素ナノ材料（３６ｂ、３６ｄ）の複合材料で構成され、触媒金属材料は、融点温度が４３０℃以下の金属元素群である、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｅのいずれか１つ以上を含んでいる半導体装置である。 The invention according to claim 15 includes a base material (34) and a wiring (36) formed on the surface of the base material, wherein the wiring is a catalytic metal material (36a, 36c) and a crystalline carbon nanomaterial. The catalytic metal material is composed of the composite material of (36b, 36d), and the catalytic metal material is a group of metal elements having a melting point temperature of 430 ° C. or lower. It is a semiconductor device containing any one or more of K, Na, Li, and Se.

本発明における複合材料は、請求項１に記載の発明によって製造されるものである。本発明によれば、新規な半導体装置を提供できる。 The composite material in the present invention is produced by the invention according to claim 1. According to the present invention, a novel semiconductor device can be provided.

なお、この欄および特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。 In addition, the reference numerals in parentheses of each means described in this column and the scope of claims are an example showing the correspondence with the specific means described in the embodiment described later.

第１実施形態における電子装置の平面図である。It is a top view of the electronic device in 1st Embodiment. 図１中のＩＩ−ＩＩ線での電子装置の断面図である。It is sectional drawing of the electronic device by line II-II in FIG. 第１実施形態における透明電極の製造方法を説明するための基材の断面図である。It is sectional drawing of the base material for demonstrating the manufacturing method of the transparent electrode in 1st Embodiment. 第１実施形態における透明電極の製造方法を説明するための基材の断面図である。It is sectional drawing of the base material for demonstrating the manufacturing method of the transparent electrode in 1st Embodiment. 第２実施形態における電子装置の平面図である。It is a top view of the electronic device in 2nd Embodiment. 図４中のＶ−Ｖ線での電子装置の断面図である。It is sectional drawing of the electronic device by VV line in FIG. 第２実施形態における透明電極の製造方法を説明するための基材の断面図である。It is sectional drawing of the base material for demonstrating the manufacturing method of the transparent electrode in 2nd Embodiment. 第２実施形態における透明電極の製造方法を説明するための基材の断面図である。It is sectional drawing of the base material for demonstrating the manufacturing method of the transparent electrode in 2nd Embodiment. 第３実施形態における半導体装置の平面図である。It is a top view of the semiconductor device in 3rd Embodiment. 図７中のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線での半導体装置の断面図である。It is sectional drawing of the semiconductor device in line VIII-VIII in FIG. 第４実施形態における半導体装置の平面図である。It is a top view of the semiconductor device in 4th Embodiment. 図９中のＸ−Ｘ線での半導体装置の断面図である。It is sectional drawing of the semiconductor device by XX line in FIG. 第５実施形態における導電性材料の製造方法を説明するための基材の断面図である。It is sectional drawing of the base material for demonstrating the manufacturing method of the conductive material in 5th Embodiment. 第５実施形態における導電性材料の製造方法を説明するための基材の断面図である。It is sectional drawing of the base material for demonstrating the manufacturing method of the conductive material in 5th Embodiment. 第６実施形態における導電性材料の製造方法を説明するための基材の断面図である。It is sectional drawing of the base material for demonstrating the manufacturing method of the conductive material in 6th Embodiment. 第６実施形態における導電性材料の製造方法を説明するための基材の断面図である。It is sectional drawing of the base material for demonstrating the manufacturing method of the conductive material in 6th Embodiment. 第７実施形態における導電性材料の製造方法を説明するための基材の断面図である。It is sectional drawing of the base material for demonstrating the manufacturing method of the conductive material in 7th Embodiment. 第７実施形態における導電性材料の製造方法を説明するための基材の断面図である。It is sectional drawing of the base material for demonstrating the manufacturing method of the conductive material in 7th Embodiment. 第８実施形態における電子装置の平面図である。It is a top view of the electronic device in 8th Embodiment. 図１４中のＸＶ−ＸＶ線での電子装置の断面図である。It is sectional drawing of the electronic device by XV-XV line in FIG. 第９実施形態における電子装置の平面図である。It is a top view of the electronic device in 9th Embodiment. 図１６中のＸＶＩＩ−ＸＶＩＩ線での半導体装置の断面図である。It is sectional drawing of the semiconductor device in line XVII-XVII in FIG. 実施例１の試料のラマン分光分析結果である。It is a Raman spectroscopic analysis result of the sample of Example 1. 第１０実施形態の製造方法を説明するための説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は触媒金属が島状の場合の断面図、（ｃ）は触媒金属の拡大斜視図、（ｄ）は触媒金属が連続膜である場合の断面図である。It is explanatory drawing for demonstrating the manufacturing method of 10th Embodiment, (a) is a plan view, (b) is a cross-sectional view in the case where a catalyst metal is an island shape, (c) is an enlarged perspective view of a catalyst metal. (D) is a cross-sectional view when the catalyst metal is a continuous film.

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In each of the following embodiments, parts that are the same or equal to each other will be described with the same reference numerals.

（第１実施形態）
本実施形態では、透明電極を備える電子装置および透明電極の製造方法について説明する。本実施形態の透明電極およびその製造方法が、本発明の導電性材料およびその製造方法に相当する。 (First Embodiment)
In this embodiment, an electronic device including a transparent electrode and a method for manufacturing the transparent electrode will be described. The transparent electrode of the present embodiment and the method for producing the same correspond to the conductive material of the present invention and the method for producing the same.

図１、２に示すように、本実施形態の電子装置１０は、透明基板１２と、透明電極１４と、配線接続用電極１６とを備える。 As shown in FIGS. 1 and 2, the electronic device 10 of the present embodiment includes a transparent substrate 12, a transparent electrode 14, and a wiring connection electrode 16.

透明基板１２は、透明な絶縁基板である。透明基板１２は、ガラスや合成樹脂などの絶縁材料によって構成される。 The transparent substrate 12 is a transparent insulating substrate. The transparent substrate 12 is made of an insulating material such as glass or synthetic resin.

透明電極１４は、透明基板１２の表面上に形成されている。透明電極１４は、透明性を有する導電性材料が膜状に形成されたものである。 The transparent electrode 14 is formed on the surface of the transparent substrate 12. The transparent electrode 14 is formed of a transparent conductive material formed in a film shape.

透明電極１４は、触媒金属膜１４ａとグラフェン膜１４ｂとの複合材料によって構成されている。グラフェン膜１４ｂは、触媒金属膜１４ａの表面上に形成されている。グラフェン膜１４ｂは、グラフェンで構成された膜である。グラフェンは、結晶性炭素ナノ材料の一種である。本明細書でいうグラフェンには、炭素原子が二次元的に並んだ層が１層である単層グラフェンおよび炭素原子が二次元的に並んだ層が複数層である多層グラフェンが含まれる。本実施形態のグラフェン膜１４ｂは、単層グラフェンまたは２２層以下の多層グラフェンで構成される。単層グラフェンの厚さは、０．３ｎｍである。２２層の多層グラフェンの厚さは、８ｎｍである。したがって、本実施形態のグラフェン膜１４ｂの厚さは、０．３ｎｍ以上８ｎｍ以下である。なお、膜の厚さおよび材料の厚さは、任意の複数箇所で測定したときの最大厚さであり、測定対象である材料が存在する部分での厚さである。これらのことは、本明細書に記載の他の膜の厚さおよび材料の厚さについても、同様である。 The transparent electrode 14 is made of a composite material of a catalyst metal film 14a and a graphene film 14b. The graphene film 14b is formed on the surface of the catalyst metal film 14a. The graphene film 14b is a film composed of graphene. Graphene is a type of crystalline carbon nanomaterial. The graphene referred to in the present specification includes a single-layer graphene in which a layer in which carbon atoms are two-dimensionally arranged is one layer, and a multi-layer graphene in which a layer in which carbon atoms are two-dimensionally arranged is a plurality of layers. The graphene film 14b of the present embodiment is composed of a single-layer graphene or a multi-layer graphene having 22 or less layers. The thickness of single-layer graphene is 0.3 nm. The thickness of the 22-layer multilayer graphene is 8 nm. Therefore, the thickness of the graphene film 14b of the present embodiment is 0.3 nm or more and 8 nm or less. The thickness of the film and the thickness of the material are the maximum thicknesses when measured at an arbitrary plurality of locations, and are the thicknesses at the portion where the material to be measured exists. The same applies to the thicknesses of other films and materials described herein.

触媒金属膜１４ａは、触媒金属材料が膜状に連続した形状とされたものである。触媒金属材料は、グラフェンを形成するために用いられるものである。換言すると、触媒金属材料は、グラフェンの形成反応に対して触媒作用を果たす金属材料である。触媒金属材料は、融点温度が４３０℃以下の、例えばＺｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｅのいずれか１つ以上の種類の触媒金属原子を含んでいる。触媒金属材料は、触媒金属原子のみによって構成されている場合に限られない。触媒金属材料に、触媒金属原子以外の原子が含まれていてもよい。触媒金属膜１４ａの厚さは、０．１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。 The catalyst metal film 14a is a film-like continuous shape of the catalyst metal material. Catalytic metal materials are those used to form graphene. In other words, the catalytic metal material is a metal material that acts as a catalyst for the graphene formation reaction. The catalyst metal material has a melting point temperature of 430 ° C. or lower, for example, any one or more of Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cs, In, Cd, Rb, Ga, K, Na, Li, and Se. Contains catalytic metal atoms. The catalytic metal material is not limited to the case where it is composed only of catalytic metal atoms. The catalyst metal material may contain atoms other than the catalyst metal atom. The thickness of the catalyst metal film 14a is 0.1 nm or more and 15 nm or less.

配線接続用電極１６は、透明電極１４の表面上に形成されている。配線接続用電極１６は、透明電極と図示しない配線とを電気的に接続する。配線接続用電極１６は、金属材料によって構成される。なお、配線接続用電極１６を介さずに、透明電極１４と図示しない配線とが直接接続されていてもよい。 The wiring connection electrode 16 is formed on the surface of the transparent electrode 14. The wiring connection electrode 16 electrically connects a transparent electrode and a wiring (not shown). The wiring connection electrode 16 is made of a metal material. The transparent electrode 14 and the wiring (not shown) may be directly connected without the wiring connection electrode 16.

次に、本実施形態の透明電極１４の製造方法について説明する。本実施形態では、透明電極１４として用いられるグラフェン膜１４ｂを固相合成法によって製造する。 Next, a method of manufacturing the transparent electrode 14 of the present embodiment will be described. In the present embodiment, the graphene film 14b used as the transparent electrode 14 is manufactured by the solid phase synthesis method.

具体的には、図３Ａに示すように、基材２０の表面上に触媒金属膜２２を堆積させた後、触媒金属膜２２の表面上にグラフェン膜の原料となる炭素原子を含む炭素原料膜２４を堆積させる堆積工程を行う。 Specifically, as shown in FIG. 3A, after the catalyst metal film 22 is deposited on the surface of the base material 20, a carbon raw material film containing carbon atoms as a raw material for the graphene film is placed on the surface of the catalyst metal film 22. A deposition step of depositing 24 is performed.

ここで、本実施形態では、基材２０と触媒金属膜２２のそれぞれが、透明基板１２と触媒金属膜１４ａに対応する。触媒金属膜２２は、融点温度が４３０℃以下の金属元素群である、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｅのいずれか１つ以上の種類の触媒金属原子を含んでいる。触媒金属膜２２は、１種類の触媒金属原子で構成された単体の金属、１種類の触媒金属原子で構成された金属が複数混合された混合物、複数種類の触媒金属原子で構成された合金のいずれであってもよい。 Here, in the present embodiment, each of the base material 20 and the catalyst metal film 22 corresponds to the transparent substrate 12 and the catalyst metal film 14a. The catalyst metal film 22 is any one of Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cs, In, Cd, Rb, Ga, K, Na, Li, and Se, which is a group of metal elements having a melting point temperature of 430 ° C. or lower. Contains one or more types of catalytic metal atoms. The catalyst metal film 22 is a single metal composed of one type of catalyst metal atom, a mixture in which a plurality of metals composed of one type of catalyst metal atom are mixed, and an alloy composed of a plurality of types of catalyst metal atoms. It may be either.

触媒金属膜２２の堆積方法としては、基材の表面上に目的の材料を堆積させる種々の堆積方法が採用可能である。堆積方法としては、スパッタ法、蒸着法、レーザアブレーション法、インクジェット法、印刷法、スピンコート法、浸漬法、化学気相合成法（ＣＶＤ法）などの物理堆積法および化学堆積法が挙げられる。インクジェット法は、インクジェットプリンターを用いて、原料液の液滴を飛ばして、基材の表面に目的の材料を堆積させる方法である。浸漬法は、原料液に基材を浸漬して、基材の表面上に目的の材料を堆積させる方法である。 As a method for depositing the catalyst metal film 22, various deposition methods for depositing the target material on the surface of the base material can be adopted. Examples of the deposition method include a physical deposition method such as a sputtering method, a vapor deposition method, a laser ablation method, an inkjet method, a printing method, a spin coating method, a dipping method, and a chemical vapor deposition method (CVD method), and a chemical deposition method. The inkjet method is a method in which droplets of a raw material liquid are blown off using an inkjet printer to deposit a target material on the surface of a base material. The dipping method is a method in which a base material is immersed in a raw material liquid to deposit a target material on the surface of the base material.

堆積雰囲気は、真空、不活性ガス雰囲気、大気のいずれでもよい。例えば、インクジェット法、浸漬法で堆積させる場合、堆積雰囲気は大気である。なお、本明細書で言う真空とは、真空ポンプで実現可能な程度の圧力の真空度であることを意味する。真空中で堆積させる場合、１０００Ｐａ以下の真空度とすることが好ましく、１０Ｐａ以下の真空度とすることがより好ましい。 The deposition atmosphere may be a vacuum, an inert gas atmosphere, or an atmosphere. For example, when depositing by an inkjet method or a dipping method, the deposition atmosphere is the atmosphere. The vacuum referred to in the present specification means a degree of vacuum at a pressure that can be realized by a vacuum pump. When depositing in a vacuum, the degree of vacuum is preferably 1000 Pa or less, and more preferably 10 Pa or less.

堆積時に、マスクパターンを用いることで、所望の平面形状とされた触媒金属膜２２を形成することができる。インクジェット法で堆積させる場合では、直接描画により所望の平面形状とされた触媒金属膜２２を形成することができる。 By using the mask pattern at the time of deposition, the catalyst metal film 22 having a desired planar shape can be formed. In the case of depositing by the inkjet method, the catalyst metal film 22 having a desired planar shape can be formed by direct drawing.

炭素原料膜２４は、炭素原子のみで構成されている場合に限られない。炭素原料膜２４は、炭素および触媒金属以外の原子、例えば、酸素、水素、窒素、フッ素、塩素等を含んでいてもよい。特に、炭素原料膜２４に窒素、フッ素または塩素が含まれる場合、窒素、フッ素または塩素を含むグラフェン膜２６が形成される。これにより、グラフェン膜２６の導電性が向上する。炭素原料膜２４の堆積方法としては、触媒金属膜２２の堆積方法と同様に、基材の表面上に目的の材料を堆積させる種々の堆積方法が採用可能である。堆積雰囲気は、触媒金属膜２２の形成方法と同様に、真空、不活性ガス雰囲気、大気のいずれでもよい。 The carbon raw material film 24 is not limited to the case where it is composed of only carbon atoms. The carbon raw material film 24 may contain atoms other than carbon and the catalyst metal, for example, oxygen, hydrogen, nitrogen, fluorine, chlorine and the like. In particular, when the carbon raw material film 24 contains nitrogen, fluorine or chlorine, the graphene film 26 containing nitrogen, fluorine or chlorine is formed. This improves the conductivity of the graphene film 26. As a method for depositing the carbon raw material film 24, various deposition methods for depositing the target material on the surface of the base material can be adopted as in the method for depositing the catalyst metal film 22. The deposition atmosphere may be a vacuum, an inert gas atmosphere, or an atmosphere, similar to the method for forming the catalyst metal film 22.

触媒金属膜２２の厚さは、０．１ｎｍ以上１５ｎｍ以下とされる。これにより、触媒金属膜２２の可視光透過率を５０％以上にすることができる。すなわち、触媒金属膜２２に透明性を持たせることができる。触媒金属膜２２の厚さが０．１ｎｍ以上であれば、グラフェンの形成反応に対する触媒作用が得られる。触媒作用触媒金属膜２２の厚さは、３ｎｍ以下であることが望ましい。これにより、触媒金属膜２２の可視光透過率を７５％以上にすることができる。 The thickness of the catalyst metal film 22 is 0.1 nm or more and 15 nm or less. As a result, the visible light transmittance of the catalyst metal film 22 can be increased to 50% or more. That is, the catalyst metal film 22 can be made transparent. When the thickness of the catalyst metal film 22 is 0.1 nm or more, a catalytic action on the graphene formation reaction can be obtained. The thickness of the catalytic metal film 22 is preferably 3 nm or less. As a result, the visible light transmittance of the catalyst metal film 22 can be increased to 75% or more.

炭素原料膜２４の厚さは、０．３ｎｍ以上８ｎｍ以下とされる。これにより、グラフェン膜２６の厚さを０．３ｎｍ以上８ｎｍ以下にでき、グラフェン膜２６の可視光透過率を５０％以上にすることができる。すなわち、グラフェン膜２６に透明性を持たせることができる。グラフェン膜２６に高い透明性を持たせるためには、炭素原料膜２４の厚さは、４ｎｍ以下であることが望ましい。これにより、グラフェン膜２６の厚さを４ｎｍ以下にでき、グラフェン膜２６の可視光透過率を７５％以上にすることができる。 The thickness of the carbon raw material film 24 is 0.3 nm or more and 8 nm or less. As a result, the thickness of the graphene film 26 can be made 0.3 nm or more and 8 nm or less, and the visible light transmittance of the graphene film 26 can be made 50% or more. That is, the graphene film 26 can be made transparent. In order to give the graphene film 26 high transparency, it is desirable that the thickness of the carbon raw material film 24 is 4 nm or less. As a result, the thickness of the graphene film 26 can be reduced to 4 nm or less, and the visible light transmittance of the graphene film 26 can be increased to 75% or more.

また、グラフェンの層数は、炭素原料膜２４の膜厚で決定される。このため、グラフェンの層数が所望の層数となるように、炭素原料膜２４の膜厚が設定される。 The number of graphene layers is determined by the film thickness of the carbon raw material film 24. Therefore, the film thickness of the carbon raw material film 24 is set so that the number of graphene layers is a desired number.

堆積工程の後、炭素原料膜２４および触媒金属膜２２を加熱する加熱工程と行う。加熱温度は、加熱する前の温度よりも高い温度であり、４３０℃以下である。加熱雰囲気は、真空、不活性ガス雰囲気、大気のいずれでもよい。真空中で加熱する場合、１０００Ｐａ以下の真空度とすることが好ましく、１０Ｐａ以下の真空度とすることがより好ましい。 After the deposition step, a heating step of heating the carbon raw material film 24 and the catalyst metal film 22 is performed. The heating temperature is higher than the temperature before heating and is 430 ° C. or lower. The heating atmosphere may be a vacuum, an inert gas atmosphere, or an atmosphere. When heating in a vacuum, the degree of vacuum is preferably 1000 Pa or less, and more preferably 10 Pa or less.

これにより、図３Ｂに示すように、触媒金属膜２２の表面上にグラフェン膜２６が形成される。このグラフェン膜２６が、図２に示すグラフェン膜１４ｂに対応する。このとき、加熱温度が触媒金属材料の融点よりも低い場合、加熱によって触媒金属材料に炭素原子が固溶（炭素を含む分子に分解させずに固溶）、拡散または溶解する。その後、固溶、または、拡散した炭素原子が規則的に配列することで、固化した固相（体）からグラフェン膜２６が成長する（形成される）。加熱温度が触媒金属材料の融点よりも高い場合、加熱によって触媒金属材料が溶融して液化する。さらに、液化した触媒金属材料に溶解する。その後、溶解していた炭素原子が規則的に配列することで、液化した液相（体）からグラフェン膜２６が成長する（形成される）。このようにして、透明基板１２の表面上に透明電極１４が形成される。 As a result, as shown in FIG. 3B, the graphene film 26 is formed on the surface of the catalyst metal film 22. The graphene film 26 corresponds to the graphene film 14b shown in FIG. At this time, when the heating temperature is lower than the melting point of the catalyst metal material, carbon atoms are solid-dissolved (solid-dissolved without being decomposed into molecules containing carbon), diffused or dissolved in the catalyst metal material by heating. After that, the graphene film 26 grows (forms) from the solidified solid phase (body) by regularly arranging the solid-dissolved or diffused carbon atoms. When the heating temperature is higher than the melting point of the catalyst metal material, the catalyst metal material is melted and liquefied by heating. Furthermore, it dissolves in the liquefied catalyst metal material. After that, the graphene film 26 grows (forms) from the liquefied liquid phase (body) by regularly arranging the dissolved carbon atoms. In this way, the transparent electrode 14 is formed on the surface of the transparent substrate 12.

以上の説明の通り、本実施形態の透明電極１４の製造方法は、炭素原料膜２４と触媒金属膜２２とを加熱して、グラフェン膜２６を形成する形成工程を有している。そして、触媒金属材料として、融点温度が４３０℃以下の金属元素群である、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｅのいずれか１つ以上を含むものを用いている。このため、４３０℃以下、より具体的には、２５０℃以下の加熱温度で、グラフェンを合成できる。生体安全性、グラフェン膜の成長容易性、炭素の溶解度、およびコスト等を考慮すると、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、およびＳｅの少なくともいずれかを含んでいることが好ましく、いずれかを主成分とすることが特に好ましい。 As described above, the method for producing the transparent electrode 14 of the present embodiment includes a forming step of heating the carbon raw material film 24 and the catalyst metal film 22 to form the graphene film 26. Then, as the catalyst metal material, any one of Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cs, In, Cd, Rb, Ga, K, Na, Li, and Se, which is a group of metal elements having a melting point temperature of 430 ° C. or lower. Those containing one or more are used. Therefore, graphene can be synthesized at a heating temperature of 430 ° C. or lower, more specifically, 250 ° C. or lower. Considering biosafety, graphene film growth easiness, carbon solubility, cost, etc., it is preferable to contain at least one of Sn, Zn, Bi, In, and Se, and any of them is used as a main component. It is particularly preferable to do so.

なお、上述の通り、加熱温度は、触媒金属材料の融点よりも低くても、高くてもよい。しかし、本発明者の実験結果によると、加熱温度の下限は、融点温度よりも１０℃低い温度以上であることが好ましい。さらに、加熱温度の上限は、融点温度よりも３０℃高い温度以下であることが好ましい。したがって、触媒金属材料として融点が４２０℃のＺｎを用いた場合、加熱温度は４１０℃以上、４３０℃以下が好ましい。同様に、触媒金属材料として融点が２３０℃のＳｎを用いた場合、加熱温度は２２０℃以上、２６０℃以下が好ましい。同様に、触媒金属材料として融点が１６０℃の合金を用いた場合、加熱温度は１５０℃以上１９０℃以下が好ましい。 As described above, the heating temperature may be lower or higher than the melting point of the catalyst metal material. However, according to the experimental results of the present inventor, the lower limit of the heating temperature is preferably a temperature 10 ° C. lower than the melting point temperature. Further, the upper limit of the heating temperature is preferably a temperature 30 ° C. higher than the melting point temperature. Therefore, when Zn having a melting point of 420 ° C. is used as the catalyst metal material, the heating temperature is preferably 410 ° C. or higher and 430 ° C. or lower. Similarly, when Sn having a melting point of 230 ° C. is used as the catalyst metal material, the heating temperature is preferably 220 ° C. or higher and 260 ° C. or lower. Similarly, when an alloy having a melting point of 160 ° C. is used as the catalyst metal material, the heating temperature is preferably 150 ° C. or higher and 190 ° C. or lower.

さらに、本実施形態の透明電極１４の製造方法は、触媒金属材料として上記触媒金属原子を含むものを用いている。このため、基材２０の表面上に形成する触媒金属膜２２の厚さが１５ｎｍ以下という薄さであっても、グラフェン膜２６を形成することができる。グラフェン膜２６は、厚さが８ｎｍ以下、望ましくは４ｎｍ以下であるため、透明性を有する。グラフェン膜２６の形成後に残存する触媒金属膜２２は、厚さが１５ｎｍ以下であるため、透明性を有する。このため、本実施形態の透明電極の製造方法によれば、グラフェン膜２６の形成後に、触媒金属膜２２を除去しなくても、グラフェン膜２６と触媒金属膜２２の複合材料を透明電極１４として用いることができる。 Further, in the method for producing the transparent electrode 14 of the present embodiment, a material containing the catalyst metal atom is used as the catalyst metal material. Therefore, the graphene film 26 can be formed even if the thickness of the catalyst metal film 22 formed on the surface of the base material 20 is as thin as 15 nm or less. Since the graphene film 26 has a thickness of 8 nm or less, preferably 4 nm or less, it has transparency. The catalyst metal film 22 remaining after the formation of the graphene film 26 has a thickness of 15 nm or less, and thus has transparency. Therefore, according to the method for producing a transparent electrode of the present embodiment, the composite material of the graphene film 26 and the catalyst metal film 22 is used as the transparent electrode 14 without removing the catalyst metal film 22 after the graphene film 26 is formed. Can be used.

（第２実施形態）
図４、５に示すように、本実施形態の電子装置１０は、第１実施形態の電子装置１０に対して、透明電極１４を構成する触媒金属材料の形状が異なる。 (Second Embodiment)
As shown in FIGS. 4 and 5, the electronic device 10 of the present embodiment has a different shape of the catalyst metal material constituting the transparent electrode 14 from the electronic device 10 of the first embodiment.

透明電極１４は、島状の触媒金属材料１４ｃとグラフェン膜１４ｄの複合材料によって構成されている。触媒金属材料１４ｃは、透明基板１２の表面上に分散して配置されている。グラフェン膜１４ｄは、触媒金属材料１４ｃの表面および透明基板１２の表面のうち触媒金属材料１４ｃが形成されていない部分に形成されている。 The transparent electrode 14 is composed of a composite material of an island-shaped catalyst metal material 14c and a graphene film 14d. The catalyst metal material 14c is dispersedly arranged on the surface of the transparent substrate 12. The graphene film 14d is formed on the surface of the catalyst metal material 14c and the surface of the transparent substrate 12 where the catalyst metal material 14c is not formed.

次に、本実施形態の透明電極１４の製造方法について説明する。本実施形態では、透明電極１４として用いられるグラフェン膜１４ｄを固相合成法によって製造する。 Next, a method of manufacturing the transparent electrode 14 of the present embodiment will be described. In the present embodiment, the graphene film 14d used as the transparent electrode 14 is manufactured by the solid phase synthesis method.

具体的には、図６Ａに示すように、基材２０の表面上に島状の触媒金属材料２３を堆積させた後、触媒金属材料２３の表面上および基材２０の表面上のうち触媒金属材料２３の形成部分を除く部分に、炭素原料膜２５を堆積させる堆積工程を行う。その後、炭素原料膜２５および触媒金属材料２３を加熱する加熱工程を行う。触媒金属材料２３と炭素原料膜２５のそれぞれの材料構成、形成方法および加熱条件等は、第１実施形態の触媒金属膜２２と炭素原料膜２４と同じである。 Specifically, as shown in FIG. 6A, after the island-shaped catalyst metal material 23 is deposited on the surface of the base material 20, the catalyst metal is on the surface of the catalyst metal material 23 and on the surface of the base material 20. A deposition step is performed in which the carbon raw material film 25 is deposited on a portion other than the formed portion of the material 23. After that, a heating step of heating the carbon raw material film 25 and the catalyst metal material 23 is performed. The material composition, forming method, heating conditions, etc. of the catalyst metal material 23 and the carbon raw material film 25 are the same as those of the catalyst metal film 22 and the carbon raw material film 24 of the first embodiment.

これにより、図６Ｂに示すように、触媒金属材料２３の表面および基材２０の表面のうち触媒金属材料２３の形成部分を除く部分に、グラフェン膜２７が形成される。本実施形態では、基材２０、触媒金属材料２３、グラフェン膜２７のそれぞれが、図５に示す透明基板１２、触媒金属材料１４ｃ、グラフェン膜１４ｄに対応する。このようにして、透明基板１２の表面上に透明電極１４が形成される。 As a result, as shown in FIG. 6B, the graphene film 27 is formed on the surface of the catalyst metal material 23 and the surface of the base material 20 except for the portion where the catalyst metal material 23 is formed. In the present embodiment, each of the base material 20, the catalyst metal material 23, and the graphene film 27 corresponds to the transparent substrate 12, the catalyst metal material 14c, and the graphene film 14d shown in FIG. In this way, the transparent electrode 14 is formed on the surface of the transparent substrate 12.

本実施形態の透明電極１４の製造方法は、炭素原料膜２５と触媒金属材料２３とを加熱して、グラフェン膜２７を形成する形成工程を有している。そして、触媒金属材料２３として第１実施形態に記載した触媒金属原子を含むものを用いている。このため、４３０℃以下、より具体的には、２５０℃以下の加熱温度で、グラフェンを合成できる。さらに、基材２０の表面上に形成する触媒金属材料２３が島状であっても、グラフェン膜２７を形成することができる。グラフェン膜２７の形成後に残存する触媒金属材料２３は、基材２０の表面上に分散されている。このため、基材２０の表面上に触媒金属材料２３が存在していても、グラフェン膜２７と触媒金属材料２３の複合材料は透明性を有する。すなわち、複合材料は、少なくとも触媒金属材料２３が存在しない部分によって透明性が確保される。したがって、本実施形態の透明電極１４の製造方法によれば、グラフェン膜２７の形成後に、触媒金属材料２３を除去しなくても、グラフェン膜２７と触媒金属材料２３の複合材料を透明電極１４として用いることができる。 The method for producing the transparent electrode 14 of the present embodiment includes a forming step of heating the carbon raw material film 25 and the catalyst metal material 23 to form the graphene film 27. Then, as the catalyst metal material 23, a material containing the catalyst metal atom described in the first embodiment is used. Therefore, graphene can be synthesized at a heating temperature of 430 ° C. or lower, more specifically, 250 ° C. or lower. Further, even if the catalyst metal material 23 formed on the surface of the base material 20 is island-shaped, the graphene film 27 can be formed. The catalyst metal material 23 remaining after the formation of the graphene film 27 is dispersed on the surface of the base material 20. Therefore, even if the catalyst metal material 23 is present on the surface of the base material 20, the composite material of the graphene film 27 and the catalyst metal material 23 has transparency. That is, the transparency of the composite material is ensured by at least the portion where the catalyst metal material 23 does not exist. Therefore, according to the method for producing the transparent electrode 14 of the present embodiment, the composite material of the graphene film 27 and the catalyst metal material 23 is used as the transparent electrode 14 without removing the catalyst metal material 23 after the graphene film 27 is formed. Can be used.

（第３実施形態）
本実施形態では、配線を備える半導体装置および配線の製造方法について説明する。配線が本発明の導電性材料に相当する。 (Third Embodiment)
In this embodiment, a semiconductor device including wiring and a method for manufacturing wiring will be described. Wiring corresponds to the conductive material of the present invention.

図７、８に示すように、本実施形態の半導体装置３０は、半導体基板３２と、絶縁膜３４と、配線３６と、２つの電極３８、３９とを備える。 As shown in FIGS. 7 and 8, the semiconductor device 30 of the present embodiment includes a semiconductor substrate 32, an insulating film 34, wiring 36, and two electrodes 38 and 39.

半導体基板３２は、Ｓｉなどの半導体材料で構成されている。絶縁膜３４は、半導体基板３２の表面上に形成されている。絶縁膜３４は、ＳｉＯ２などの絶縁材料で構成されている。配線３６は、絶縁膜３４の表面上に形成されている。配線３６は、２つの電極３８、３９同士を電気的に接続している。２つの電極３８、３９は、Ｃｕなどの金属材料で構成されている。 The semiconductor substrate 32 is made of a semiconductor material such as Si. The insulating film 34 is formed on the surface of the semiconductor substrate 32. The insulating film 34 is made of an insulating material such as SiO 2. The wiring 36 is formed on the surface of the insulating film 34. The wiring 36 electrically connects the two electrodes 38 and 39 to each other. The two electrodes 38 and 39 are made of a metal material such as Cu.

配線３６は、触媒金属膜３６ａとグラフェン膜３６ｂとの複合材料によって構成されている。触媒金属膜３６ａとグラフェン膜３６ｂのそれぞれは、第１実施形態で説明した触媒金属膜１４ａとグラフェン膜１４ｂに対応する。本実施形態では、触媒金属膜３６ａの厚さは０．１ｎｍ以上１μｍ未満とされる。グラフェン膜３６ｂは、単層グラフェンまたは多層グラフェンで構成される。グラフェン膜３６ｂの厚さは０．３ｎｍ以上１μｍ未満とされる。グラフェン膜３６ｂの厚さは、好ましくは４０ｎｍ以下とされる。グラフェン膜３６ｂの厚さが４０ｎｍは、炭素原子が二次元的に並んだ層が１１０層のときの厚さである。 The wiring 36 is composed of a composite material of the catalyst metal film 36a and the graphene film 36b. Each of the catalyst metal film 36a and the graphene film 36b corresponds to the catalyst metal film 14a and the graphene film 14b described in the first embodiment. In the present embodiment, the thickness of the catalyst metal film 36a is 0.1 nm or more and less than 1 μm. The graphene film 36b is composed of single-layer graphene or multi-layer graphene. The thickness of the graphene film 36b is 0.3 nm or more and less than 1 μm. The thickness of the graphene film 36b is preferably 40 nm or less. The thickness of the graphene film 36b of 40 nm is the thickness when the layer in which carbon atoms are two-dimensionally arranged is 110 layers.

配線３６は、第１実施形態で説明した透明電極１４の製造方法と同じ製造方法によって製造される。本実施形態では、図３Ｂに示される基材２０、触媒金属膜２２、グラフェン膜２６のそれぞれが、図８に示す絶縁膜３４、触媒金属膜３６ａ、グラフェン膜３６ｂに対応する。 The wiring 36 is manufactured by the same manufacturing method as the manufacturing method of the transparent electrode 14 described in the first embodiment. In the present embodiment, each of the base material 20, the catalyst metal film 22, and the graphene film 26 shown in FIG. 3B corresponds to the insulating film 34, the catalyst metal film 36a, and the graphene film 36b shown in FIG.

本実施形態の配線３６の製造方法は、第１実施形態の透明電極１４の製造方法と同じである。このため、本実施形態の配線３６の製造方法においても、第１実施形態に記載の効果が得られる。 The manufacturing method of the wiring 36 of the present embodiment is the same as the manufacturing method of the transparent electrode 14 of the first embodiment. Therefore, the effect described in the first embodiment can be obtained also in the method for manufacturing the wiring 36 of the present embodiment.

さらに、本実施形態の配線３６の製造方法は、低温プロセスのため、現行の半導体装置の製造プロセスにそのまま適合可能である。このため、半導体装置の製造プロセスの新たな開発が不要である。 Further, since the manufacturing method of the wiring 36 of the present embodiment is a low temperature process, it can be directly adapted to the manufacturing process of the current semiconductor device. Therefore, it is not necessary to newly develop a manufacturing process of the semiconductor device.

（第４実施形態）
図９、１０に示すように、本実施形態の半導体装置３０は、第３実施形態の半導体装置３０に対して、配線３６を構成する触媒金属材料の形状が異なる。 (Fourth Embodiment)
As shown in FIGS. 9 and 10, the semiconductor device 30 of the present embodiment has a different shape of the catalyst metal material constituting the wiring 36 from the semiconductor device 30 of the third embodiment.

配線３６は、島状の触媒金属材料３６ｃとグラフェン膜３６ｄの複合材料によって構成されている。触媒金属材料３６ｃは、絶縁膜３４の表面上に分散して配置されている。グラフェン膜３６ｄは、触媒金属材料３６ｃの表面および絶縁膜３４の表面のうち触媒金属材料３６ｃが形成されていない部分に形成されている。触媒金属材料３６ｃの厚さは０．１ｎｍ以上１μｍ未満とされる。グラフェン膜３６ｄの厚さは０．３ｎｍ以上１μｍ未満とされる。グラフェン膜３６ｄの厚さは、好ましくは４０ｎｍ以下とされる。 The wiring 36 is composed of a composite material of an island-shaped catalyst metal material 36c and a graphene film 36d. The catalyst metal material 36c is dispersedly arranged on the surface of the insulating film 34. The graphene film 36d is formed on the surface of the catalyst metal material 36c and the surface of the insulating film 34 where the catalyst metal material 36c is not formed. The thickness of the catalyst metal material 36c is 0.1 nm or more and less than 1 μm. The thickness of the graphene film 36d is 0.3 nm or more and less than 1 μm. The thickness of the graphene film 36d is preferably 40 nm or less.

配線３６は、第２実施形態で説明した透明電極１４の製造方法と同じ製造方法によって製造される。本実施形態では、図６Ｂに示される基材２０、触媒金属材料２３、グラフェン膜２７のそれぞれが、図１０に示す絶縁膜３４、触媒金属材料３６ｃ、グラフェン膜３６ｄに対応する。 The wiring 36 is manufactured by the same manufacturing method as the manufacturing method of the transparent electrode 14 described in the second embodiment. In the present embodiment, each of the base material 20, the catalyst metal material 23, and the graphene film 27 shown in FIG. 6B corresponds to the insulating film 34, the catalyst metal material 36c, and the graphene film 36d shown in FIG.

本実施形態の配線３６の製造方法は、第２実施形態の透明電極１４の製造方法と同じである。このため、本実施形態の配線３６の製造方法においても、第２実施形態に記載の効果が得られる。 The manufacturing method of the wiring 36 of the present embodiment is the same as the manufacturing method of the transparent electrode 14 of the second embodiment. Therefore, the effect described in the second embodiment can be obtained also in the method for manufacturing the wiring 36 of the present embodiment.

（第５実施形態）
本実施形態では、第１実施形態の導電性材料の製造方法とは異なる導電性材料の製造方法について説明する。本実施形態では、グラフェン膜を固相合成法によって製造する。 (Fifth Embodiment)
In this embodiment, a method for producing a conductive material different from the method for producing a conductive material according to the first embodiment will be described. In this embodiment, the graphene film is produced by a solid phase synthesis method.

図１１Ａに示すように、基材２０の表面上に炭素原料膜２４を堆積させた後、炭素原料膜２４の表面上に触媒金属膜２２を堆積させる堆積工程を行う。その後、炭素原料膜２４および触媒金属膜２２を加熱する加熱工程を行う。炭素原料膜２４と触媒金属膜２２のそれぞれの材料構成、形成方法および加熱条件等は、第１実施形態と同じである。 As shown in FIG. 11A, after the carbon raw material film 24 is deposited on the surface of the base material 20, a deposition step of depositing the catalyst metal film 22 on the surface of the carbon raw material film 24 is performed. After that, a heating step of heating the carbon raw material film 24 and the catalyst metal film 22 is performed. The material composition, forming method, heating conditions, and the like of the carbon raw material film 24 and the catalyst metal film 22 are the same as those in the first embodiment.

これにより、図１１Ｂに示すように、基材２０と触媒金属膜２２の間にグラフェン膜２６が形成される。すなわち、基材２０の表面上に、グラフェン膜２６と触媒金属膜２２との複合材料が製造される。 As a result, as shown in FIG. 11B, the graphene film 26 is formed between the base material 20 and the catalyst metal film 22. That is, a composite material of the graphene film 26 and the catalyst metal film 22 is produced on the surface of the base material 20.

本実施形態の導電性材料の製造方法は、炭素原料膜２４と触媒金属膜２２とを加熱して、グラフェン膜２６を形成する形成工程を有している。そして、第１実施形態と同じ触媒金属材料を用いている。このため、本実施形態の導電性材料の製造方法においても、第１実施形態に記載の効果が得られる。 The method for producing a conductive material of the present embodiment includes a forming step of heating the carbon raw material film 24 and the catalyst metal film 22 to form the graphene film 26. Then, the same catalyst metal material as in the first embodiment is used. Therefore, the effect described in the first embodiment can be obtained also in the method for producing the conductive material of the present embodiment.

本実施形態の導電性材料の製造方法によって、図２に示す第１実施形態の透明電極１４を製造することもできる。この場合、グラフェン膜１４ｂは、触媒金属膜１４ａと透明基板１２の間に形成される。 The transparent electrode 14 of the first embodiment shown in FIG. 2 can also be manufactured by the method for manufacturing the conductive material of the present embodiment. In this case, the graphene film 14b is formed between the catalyst metal film 14a and the transparent substrate 12.

触媒金属膜２２に替えて、図６Ａ、６Ｂに示す第２実施形態の透明電極１４の製造方法のように、島状の触媒金属材料２３を形成してもよい。この場合、基材２０の表面上に、炭素原料膜２５を形成する。炭素原料膜２５の表面上に、島状の触媒金属材料２３を形成する。その後、加熱する。これにより、基材２０の表面上にグラフェン膜２７が形成される。 Instead of the catalyst metal film 22, the island-shaped catalyst metal material 23 may be formed as in the method for manufacturing the transparent electrode 14 of the second embodiment shown in FIGS. 6A and 6B. In this case, the carbon raw material film 25 is formed on the surface of the base material 20. An island-shaped catalyst metal material 23 is formed on the surface of the carbon raw material film 25. Then heat. As a result, the graphene film 27 is formed on the surface of the base material 20.

また、本実施形態の導電性材料の製造方法によって、図８に示す第３実施形態の配線３６を製造することもできる。この場合、グラフェン膜３６ｂは、触媒金属膜３６ａと絶縁膜３４の間に形成される。 Further, the wiring 36 of the third embodiment shown in FIG. 8 can also be manufactured by the method of manufacturing the conductive material of the present embodiment. In this case, the graphene film 36b is formed between the catalyst metal film 36a and the insulating film 34.

また、配線３６を製造する場合、触媒金属膜２２に替えて、島状の触媒金属材料２３を形成してもよい。この場合、配線３６は、図１０に示す第４実施形態の配線３６に対して、グラフェン膜３６ｄが触媒金属材料３６ｃの下に位置するように変更された構造となる。 Further, when the wiring 36 is manufactured, the island-shaped catalyst metal material 23 may be formed instead of the catalyst metal film 22. In this case, the wiring 36 has a structure modified so that the graphene film 36d is located below the catalyst metal material 36c with respect to the wiring 36 of the fourth embodiment shown in FIG.

（第６実施形態）
本実施形態では、第１実施形態と異なる導電性材料の製造方法について説明する。本実施形態では、グラフェン膜を固相合成法によって製造する。 (Sixth Embodiment)
In this embodiment, a method for producing a conductive material different from that of the first embodiment will be described. In this embodiment, the graphene film is produced by a solid phase synthesis method.

図１２Ａに示すように、基材２０の表面上に、炭素原料４２ａと触媒金属材料４２ｂの混合膜４２を堆積させる堆積工程を行う。その後、混合膜４２を加熱する加熱工程を行う。これにより、図１２Ｂに示すように、基材２０の表面上に、グラフェン膜４４と触媒金属材料４６の複合材料を形成することができる。 As shown in FIG. 12A, a deposition step is performed in which a mixed film 42 of the carbon raw material 42a and the catalyst metal material 42b is deposited on the surface of the base material 20. Then, a heating step of heating the mixed film 42 is performed. As a result, as shown in FIG. 12B, a composite material of the graphene film 44 and the catalyst metal material 46 can be formed on the surface of the base material 20.

ここで、混合膜４２は、触媒金属原子と炭素原子を含む混合物で構成された膜である。触媒金属原子は、第１実施形態に記載されたものと同じである。触媒金属原子は、混合膜４２中に分散されている。混合膜４２の触媒金属材料４２ｂの含有率は、全体の１〜９９％の範囲内とすることができる。 Here, the mixed film 42 is a film composed of a mixture containing a catalyst metal atom and a carbon atom. The catalyst metal atom is the same as that described in the first embodiment. The catalytic metal atoms are dispersed in the mixed membrane 42. The content of the catalyst metal material 42b of the mixed membrane 42 can be in the range of 1 to 99% of the whole.

混合膜４２の形成方法は、第１実施形態の触媒金属膜２２の形成方法と同じ方法を採用できる。混合膜４２の形成方法として、インクジェット法あるいは印刷法を用いることが好ましい。具体的には、触媒金属材料の粒子と炭素原料の粒子とを含む混合液を用いたインクジェット法あるいは印刷法によって、基材２０の表面上に、触媒金属材料の粒子と炭素原料の粒子との混合物を堆積させる。これにより、基材２０の表面上の所望の場所に、所望の平面形状とされた混合膜４２を直接形成できる。そして、混合膜４２を加熱することにより、所望の平面形状とされた複合材料を形成できる。 As the method for forming the mixed film 42, the same method as the method for forming the catalyst metal film 22 of the first embodiment can be adopted. As a method for forming the mixed film 42, it is preferable to use an inkjet method or a printing method. Specifically, the particles of the catalyst metal material and the particles of the carbon raw material are formed on the surface of the base material 20 by an inkjet method or a printing method using a mixed solution containing the particles of the catalyst metal material and the particles of the carbon raw material. Deposit the mixture. As a result, the mixed film 42 having a desired planar shape can be directly formed at a desired location on the surface of the base material 20. Then, by heating the mixed film 42, a composite material having a desired planar shape can be formed.

また、基材２０の表面に広範囲にわたって混合膜４２を形成する場合では、混合膜４２の形成方法として、浸漬法を用いることが好ましい。これにより、簡素な設備を用いて、大面積の混合膜４２を簡単に形成することができる。 When the mixed film 42 is formed on the surface of the base material 20 over a wide area, it is preferable to use a dipping method as a method for forming the mixed film 42. Thereby, a large-area mixed film 42 can be easily formed by using a simple facility.

混合膜４２の加熱条件は、第１実施形態の加熱条件と同じである。混合膜４２が加熱されると、混合膜４２中の触媒金属材料４２ｂが凝集して、島状の触媒金属材料４６となる。さらに、この凝集と同時に、グラフェン膜４４が形成される。一般に、Ａ−Ｂ混合物が加熱されてＡ層とＢ層に分離する時には、表面エネルギーが小さい材料が上の層になるように分離する。本実施形態の場合、炭素は金属に比べて表面エネルギーが小さいので、島状の触媒金属材料４６を覆うように、グラフェン膜４４が形成される。すなわち、触媒金属材料４６の表面および基材２０の表面のうち触媒金属材料４６の形成部分を除く部分に、グラフェン膜４４が形成される。 The heating conditions of the mixed film 42 are the same as the heating conditions of the first embodiment. When the mixed membrane 42 is heated, the catalyst metal material 42b in the mixed membrane 42 aggregates to form an island-shaped catalyst metal material 46. Further, at the same time as this aggregation, the graphene film 44 is formed. Generally, when the AB mixture is heated and separated into the A layer and the B layer, the material having a small surface energy is separated so as to be the upper layer. In the case of the present embodiment, since carbon has a smaller surface energy than metal, the graphene film 44 is formed so as to cover the island-shaped catalytic metal material 46. That is, the graphene film 44 is formed on the surface of the catalyst metal material 46 and the surface of the base material 20 except for the portion where the catalyst metal material 46 is formed.

本実施形態の導電性材料の製造方法は、炭素原料４２ａと触媒金属材料４２ｂとを加熱して、グラフェン膜４４を形成する形成工程を有している。そして、触媒金属材料４２ｂは、第１実施形態の触媒金属膜２２と同じ材料構成である。このため、本実施形態の導電性材料の製造方法においても、第１実施形態に記載の効果が得られる。 The method for producing a conductive material of the present embodiment includes a forming step of heating a carbon raw material 42a and a catalyst metal material 42b to form a graphene film 44. The catalyst metal material 42b has the same material composition as the catalyst metal film 22 of the first embodiment. Therefore, the effect described in the first embodiment can be obtained also in the method for producing the conductive material of the present embodiment.

本実施形態の導電性材料の製造方法によって、図５に示す第２実施形態の透明電極１４を製造することができる。この場合、グラフェン膜４４の厚さは、０．３ｎｍ以上８ｎｍ以下とされ、好ましくは、４ｎｍ以下とされる。島状の触媒金属材料４６の厚さは、０．１ｎｍ以上１μｍ未満とされる。 The transparent electrode 14 of the second embodiment shown in FIG. 5 can be manufactured by the method for manufacturing the conductive material of the present embodiment. In this case, the thickness of the graphene film 44 is 0.3 nm or more and 8 nm or less, preferably 4 nm or less. The thickness of the island-shaped catalyst metal material 46 is 0.1 nm or more and less than 1 μm.

また、本実施形態の導電性材料の製造方法によって、図１０に示す第４実施形態の配線３６を製造することもできる。この場合、グラフェン膜４４の厚さは、０．３ｎｍ以上１μｍ以下とされる。島状の触媒金属材料４６の厚さは、０．１ｎｍ以上１μｍ未満とされる。 Further, the wiring 36 of the fourth embodiment shown in FIG. 10 can also be manufactured by the method of manufacturing the conductive material of the present embodiment. In this case, the thickness of the graphene film 44 is set to 0.3 nm or more and 1 μm or less. The thickness of the island-shaped catalyst metal material 46 is 0.1 nm or more and less than 1 μm.

（第７実施形態）
本実施形態では、第１実施形態と異なる導電性材料の製造方法について説明する。本実施形態では、グラフェン膜を化学気相合成法によって製造する。 (7th Embodiment)
In this embodiment, a method for producing a conductive material different from that of the first embodiment will be described. In this embodiment, the graphene film is produced by a chemical vapor deposition method.

図１３Ａに示すように、基材２０の表面上に、触媒金属膜２２を形成する。触媒金属膜２２の材料構成および形成方法は、第１実施形態と同じである。 As shown in FIG. 13A, the catalyst metal film 22 is formed on the surface of the base material 20. The material composition and forming method of the catalyst metal film 22 are the same as those in the first embodiment.

その後、図１３Ｂに示すように、触媒金属膜２２の表面上に、化学気相合成法によって、グラフェン膜４８を形成する。具体的には、炭素原子を含む炭素原料ガスを供給しつつ、４３０℃以下で加熱する。加熱は、真空中、不活性ガス雰囲気中、水素などの還元雰囲気中、大気中いずれでもよい。 Then, as shown in FIG. 13B, a graphene film 48 is formed on the surface of the catalyst metal film 22 by a chemical vapor deposition method. Specifically, it is heated at 430 ° C. or lower while supplying a carbon raw material gas containing a carbon atom. The heating may be performed in a vacuum, in an atmosphere of an inert gas, in a reducing atmosphere such as hydrogen, or in the atmosphere.

本実施形態の導電性材料の製造方法は、炭素原料ガスと触媒金属膜２２とを加熱して、グラフェン膜４８を形成する形成工程を有している。そして、第１実施形態と同じ触媒金属膜２２を用いている。このため、本実施形態の導電性材料の製造方法においても、第１実施形態に記載の効果が得られる。 The method for producing a conductive material of the present embodiment includes a forming step of heating a carbon raw material gas and a catalyst metal film 22 to form a graphene film 48. Then, the same catalyst metal film 22 as in the first embodiment is used. Therefore, the effect described in the first embodiment can be obtained also in the method for producing the conductive material of the present embodiment.

本実施形態の導電性材料の製造方法によって、図２に示す第１実施形態の透明電極１４を製造することができる。また、本実施形態の導電性材料の製造方法によって、図８に示す第３実施形態の配線３６を製造することもできる。 The transparent electrode 14 of the first embodiment shown in FIG. 2 can be manufactured by the method for manufacturing the conductive material of the present embodiment. Further, the wiring 36 of the third embodiment shown in FIG. 8 can also be manufactured by the method of manufacturing the conductive material of the present embodiment.

（第８実施形態）
本実施形態では、電極を備える電子装置について説明する。電極が本発明の導電性材料に相当する。 (8th Embodiment)
In this embodiment, an electronic device including an electrode will be described. The electrode corresponds to the conductive material of the present invention.

図１４、１５に示すように、本実施形態の電子装置５０は、基板５２と、素子部５４と、電極５６と、配線５８とを備える。 As shown in FIGS. 14 and 15, the electronic device 50 of the present embodiment includes a substrate 52, an element portion 54, an electrode 56, and a wiring 58.

素子部５４は、基板５２の表面上に形成されている。素子部５４は、センサー素子部、発光素子部または受光素子部などの各種機能を有する素子が形成された部分である。電極５６は、素子部５４の表面上に形成され、素子部５４と電気的に接続されている。電極５６は、素子部５４の表面の一部を覆っている。電極５６が、素子部５４の表面の全域を覆っていてもよい。配線５８は、電極５６の表面上に形成され、電極５６と電気的に接続されている。 The element portion 54 is formed on the surface of the substrate 52. The element unit 54 is a portion formed with elements having various functions such as a sensor element unit, a light emitting element unit, and a light receiving element unit. The electrode 56 is formed on the surface of the element portion 54 and is electrically connected to the element portion 54. The electrode 56 covers a part of the surface of the element portion 54. The electrode 56 may cover the entire surface of the element portion 54. The wiring 58 is formed on the surface of the electrode 56 and is electrically connected to the electrode 56.

電極５６は、触媒金属膜５６ａとグラフェン膜５６ｂとの複合材料によって構成されている。触媒金属膜５６ａとグラフェン膜５６ｂのそれぞれは、第１実施形態で説明した触媒金属膜１４ａとグラフェン膜１４ｂに対応する。本実施形態では、触媒金属膜５６ａの厚さは０．１ｎｍ以上１μｍ未満とされる。グラフェン膜５６ｂの厚さは０．３ｎｍ以上１μｍ未満とされる。グラフェン膜５６ｂの厚さは、好ましくは４０ｎｍ以下とされる。なお、本実施形態の電極５６は、触媒金属膜１４ａとグラフェン膜１４ｂのそれぞれの厚さによって、透明である場合と透明でない場合とがある。 The electrode 56 is made of a composite material of a catalyst metal film 56a and a graphene film 56b. Each of the catalyst metal film 56a and the graphene film 56b corresponds to the catalyst metal film 14a and the graphene film 14b described in the first embodiment. In the present embodiment, the thickness of the catalyst metal film 56a is 0.1 nm or more and less than 1 μm. The thickness of the graphene film 56b is 0.3 nm or more and less than 1 μm. The thickness of the graphene film 56b is preferably 40 nm or less. The electrode 56 of the present embodiment may or may not be transparent depending on the thickness of each of the catalyst metal film 14a and the graphene film 14b.

電極５６は、第１実施形態で説明した透明電極１４の製造方法と同じ製造方法によって製造される。このため、本実施形態の電極５６の製造方法においても、第１実施形態に記載の効果が得られる。本実施形態では、図３Ｂに示される基材２０、触媒金属膜２２、グラフェン膜２６のそれぞれが、図１５に示す素子部５４、触媒金属膜５６ａ、グラフェン膜５６ｂに対応する。 The electrode 56 is manufactured by the same manufacturing method as the manufacturing method of the transparent electrode 14 described in the first embodiment. Therefore, the effect described in the first embodiment can be obtained also in the method for manufacturing the electrode 56 of the present embodiment. In the present embodiment, each of the base material 20, the catalyst metal film 22, and the graphene film 26 shown in FIG. 3B corresponds to the element portion 54, the catalyst metal film 56a, and the graphene film 56b shown in FIG.

（第９実施形態）
図１６、１７に示すように、本実施形態の電子装置５０は、第８実施形態の電子装置５０に対して、電極５６を構成する触媒金属材料の形状が異なる。 (9th Embodiment)
As shown in FIGS. 16 and 17, the electronic device 50 of the present embodiment has a different shape of the catalyst metal material constituting the electrode 56 from the electronic device 50 of the eighth embodiment.

電極５６は、島状の触媒金属材料５６ｃとグラフェン膜５６ｄの複合材料によって構成されている。触媒金属材料５６ｃは、素子部５４の表面上に分散して配置されている。グラフェン膜５６ｄは、触媒金属材料５６ｃの表面および素子部５４の表面のうち触媒金属材料５６ｃが形成されていない部分に形成されている。触媒金属材料５６ｃの厚さは０．１ｎｍ以上１μｍ未満とされる。グラフェン膜５６ｄの厚さは０．３ｎｍ以上１μｍ未満とされる。グラフェン膜５６ｄの厚さは、好ましくは４０ｎｍ以下とされる。 The electrode 56 is composed of a composite material of an island-shaped catalyst metal material 56c and a graphene film 56d. The catalyst metal material 56c is dispersedly arranged on the surface of the element portion 54. The graphene film 56d is formed on the surface of the catalyst metal material 56c and the surface of the element portion 54 where the catalyst metal material 56c is not formed. The thickness of the catalyst metal material 56c is 0.1 nm or more and less than 1 μm. The thickness of the graphene film 56d is 0.3 nm or more and less than 1 μm. The thickness of the graphene film 56d is preferably 40 nm or less.

（第１０実施形態）
図１９に示すように、本実施形態は、透明基板上に島状の触媒金属膜の表面および、透明基板と触媒金属膜との界面にもグラフェン膜を成長させた配線、あるいは配線接続用の電極である。本形態において、触媒金属材料としてＳｎを使用し、界面に成長するグラフェン膜が、島状の触媒金属膜の底面とほぼ対応する形状に成長することが確認された。 (10th Embodiment)
As shown in FIG. 19, the present embodiment is for wiring in which a graphene film is grown on the surface of an island-shaped catalyst metal film on a transparent substrate and at the interface between the transparent substrate and the catalyst metal film, or for wiring connection. It is an electrode. In this embodiment, it was confirmed that Sn was used as the catalyst metal material and the graphene film growing at the interface grew into a shape substantially corresponding to the bottom surface of the island-shaped catalyst metal film.

（第１１実施形態）
本実施形態は、触媒金属材料としてＩｎ（インジウム）を使用した。 (11th Embodiment)
In this embodiment, In (indium) was used as the catalyst metal material.

インジウムの融点は、１５７℃である。このため、１７０℃の加熱工程ではインジウムは溶融し、溶融インジウムに溶解した炭素が拡散し、第１のグラフェン膜として触媒金属膜上に再析出する。 The melting point of indium is 157 ° C. Therefore, indium is melted in the heating step of 170 ° C., carbon dissolved in the molten indium is diffused, and the carbon is reprecipitated on the catalyst metal film as the first graphene film.

そして、再析出により触媒金属膜下面に第２のグラフェン膜として形成される。なお、第２のグラフェン膜は第１のグラフェン膜よりも薄い。 Then, it is formed as a second graphene film on the lower surface of the catalyst metal film by reprecipitation. The second graphene film is thinner than the first graphene film.

また、加熱工程の温度が１５０℃、すなわち、インジウムの融点未満であっても、グラフェン膜は、触媒金属膜の表面および、基板と触媒金属膜との界面にもグラフェン膜を成長した。 Further, even when the temperature of the heating step was 150 ° C., that is, less than the melting point of indium, the graphene film grew on the surface of the catalyst metal film and also on the interface between the substrate and the catalyst metal film.

さらに、触媒金属材料としてＳｎ−Ｉｎ合金を使用しても、その融点は、Ｓｎの融点（２３０℃）およびＩｎの融点（１５７℃）よりも低い、例えば１１７℃であり、低融点の触媒金属材料は、さらに低温の加熱処理によりグラフェン膜を形成できる。例えば、融点が１１７℃の触媒金属材料は、１００℃以下でもグラフェン膜を形成できる。 Further, even if a Sn—In alloy is used as the catalyst metal material, its melting point is lower than the melting point of Sn (230 ° C.) and the melting point of In (157 ° C.), for example, 117 ° C., which is a low melting point catalytic metal. The material can form a graphene film by heat treatment at a lower temperature. For example, a catalyst metal material having a melting point of 117 ° C. can form a graphene film even at 100 ° C. or lower.

電極５６は、第２実施形態で説明した透明電極１４の製造方法と同じ製造方法によって製造される。このため、本実施形態の電極５６の製造方法においても、第２実施形態に記載の効果が得られる。本実施形態では、図６Ｂに示される基材２０、触媒金属材料２３、グラフェン膜２７のそれぞれが、図１７に示す素子部５４、触媒金属材料５６ｃ、グラフェン膜５６ｄに対応する。 The electrode 56 is manufactured by the same manufacturing method as the manufacturing method of the transparent electrode 14 described in the second embodiment. Therefore, the effect described in the second embodiment can be obtained also in the method for manufacturing the electrode 56 of the present embodiment. In the present embodiment, each of the base material 20, the catalyst metal material 23, and the graphene film 27 shown in FIG. 6B corresponds to the element portion 54, the catalyst metal material 56c, and the graphene film 56d shown in FIG.

（他の実施形態）
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、下記のように、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。 (Other embodiments)
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be appropriately modified within the scope of the claims as described below.

（１）第１、第２実施形態では、本発明の導電性材料を透明電極１４に適用し、第３、第４実施形態では、本発明の導電性材料を配線３６に適用し、第８、第９実施形態では、本発明の導電性材料を電極５６に適用したが、本発明の導電性材料の用途はこれに限定されない。本発明の導電性材料を、透明電極、電極、配線以外の他の用途に適用してもよい。 (1) In the first and second embodiments, the conductive material of the present invention is applied to the transparent electrode 14, and in the third and fourth embodiments, the conductive material of the present invention is applied to the wiring 36, and the eighth. In the ninth embodiment, the conductive material of the present invention is applied to the electrode 56, but the use of the conductive material of the present invention is not limited to this. The conductive material of the present invention may be applied to applications other than transparent electrodes, electrodes and wiring.

（２）上記各実施形態では、基材の表面上に形成した触媒金属材料とグラフェン膜との複合材料を導電性材料として用いたが、これに限定されない。基材の表面上にグラフェン膜を形成した後、触媒金属材料を除去し、グラフェン膜と触媒金属材料のうちグラフェン膜のみを導電性材料として用いてもよい。触媒金属材料を除去する方法としては、例えば、薬品によって触媒金属材料を溶かす方法が挙げられる。また、触媒金属材料を除去しなくても、加熱工程時に、触媒金属材料が蒸発してしまう場合もある。 (2) In each of the above embodiments, a composite material of the catalyst metal material and the graphene film formed on the surface of the base material is used as the conductive material, but the present invention is not limited thereto. After forming the graphene film on the surface of the base material, the catalyst metal material may be removed, and only the graphene film among the graphene film and the catalyst metal material may be used as the conductive material. Examples of the method for removing the catalyst metal material include a method of dissolving the catalyst metal material with a chemical. Further, even if the catalyst metal material is not removed, the catalyst metal material may evaporate during the heating process.

（３）上記各実施形態では、結晶性炭素ナノ材料として、グラフェン膜を形成したが、他の結晶性炭素ナノ材料を形成することもできる。本明細書でいう結晶性炭素ナノ材料は、材料の少なくとも一部が炭素の結晶構造を有し、材料の厚さが０．１ｎｍ以上１μｍ未満のものである。材料の結晶性は、材料全体に対して５％以上であればよい。 (3) In each of the above embodiments, a graphene film is formed as the crystalline carbon nanomaterial, but other crystalline carbon nanomaterials can also be formed. The crystalline carbon nanomaterial referred to in the present specification is one in which at least a part of the material has a carbon crystal structure and the thickness of the material is 0.1 nm or more and less than 1 μm. The crystallinity of the material may be 5% or more with respect to the entire material.

他の結晶性炭素ナノ材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーが挙げられる。カーボンナノチューブと金属触媒材料の複合材料の製造方法として、触媒金属材料を含むナノファイバー状の炭素材料を合成し、これを加熱する方法が挙げられる。具体的には、炭素基板に触媒金属材料を供給しながらイオンビームを照射する。これにより、触媒金属材料を含むナノファイバー状の炭素材料を合成することができる。そして、この触媒金属材料を含むナノファイバー状の炭素材料を加熱することで、触媒金属材料が内部に配置されたカーボンナノチューブを形成できる。すなわち、カーボンナノチューブと金属触媒材料の複合材料を製造できる。 Examples of other crystalline carbon nanomaterials include carbon nanotubes and carbon nanofibers. As a method for producing a composite material of carbon nanotubes and a metal catalyst material, a method of synthesizing a nanofiber-like carbon material containing the catalyst metal material and heating the nanofiber-like carbon material can be mentioned. Specifically, the ion beam is irradiated while supplying the catalyst metal material to the carbon substrate. This makes it possible to synthesize a nanofiber-like carbon material containing a catalyst metal material. Then, by heating the nanofiber-like carbon material containing the catalyst metal material, carbon nanotubes in which the catalyst metal material is arranged can be formed. That is, a composite material of carbon nanotubes and a metal catalyst material can be produced.

（実施例１）
第１実施形態における導電性材料の製造方法を用いて試料を作製した。具体的には、熱酸化シリコン（ＳｉＯ２）基板上に、レーザアブレーション法により真空中で、Ｓｎで構成される触媒金属膜を１５ｎｍ堆積させた。さらに、触媒金属膜の上に、レーザアブレーション法により真空中で、非晶質炭素膜を５ｎｍ堆積させた。何れの膜の堆積時も、真空度は、１．０×１０−５〜９．９×１０−５Ｐａの範囲内、具体的には、３×１０−５〜７×１０−５の範囲内であった。その後、この試料を基板加熱ホルダー上に装着し、真空中で２５０℃、１時間の加熱を行った。加熱時の真空度は、１．０×１０−４〜９．９×１０−４Ｐａの範囲内、具体的には、１×１０−４〜７×１０−４の範囲内であった。その後、室温まで冷却された試料のラマン分光分析を行った。このラマン分光分析結果を図１８に示す。 (Example 1)
A sample was prepared using the method for producing a conductive material in the first embodiment. Specifically, a catalytic metal film composed of Sn was deposited at 15 nm on a hot silicon oxide (SiO 2) substrate in vacuum by a laser ablation method. Further, an amorphous carbon film of 5 nm was deposited on the catalyst metal film in vacuum by a laser ablation method. When any film is deposited, the degree of vacuum is in the range of 1.0 × 10-5 to 9.9 × 10-5 Pa, specifically in the range of 3 × 10-5 to 7 × 10-5 . It was inside. Then, this sample was mounted on a substrate heating holder and heated at 250 ° C. for 1 hour in a vacuum. The degree of vacuum during heating was in the range of 1.0 × 10 -4 to 9.9 × 10 -4 Pa, specifically, in the range of 1 × 10 -4 to 7 × 10 -4 . Then, Raman spectroscopic analysis of the sample cooled to room temperature was performed. The result of this Raman spectroscopic analysis is shown in FIG.

図１８に示すように、基板のＳｉＯ２（５１９ｃｍ−１）に由来するピークの他に、グラフェンに典型的な２Ｄ（２７１３ｃｍ−１）ピーク、グラファイト化を示すＧ（１５８４ｃｍ−１）ピーク、欠陥に由来するＤ（１３５２ｃｍ−１）ピークが確認できる。２Ｄピークが確認されており、ＤピークがＧピークに比べて非常に小さい（ＩＧ／ＩＤ＝３．３７）ことから、欠陥の少ない高品質のグラフェンが形成されていることが分かる。また、２ＤピークとＧピークの強度比（Ｉ２Ｄ／ＩＧ＝０．５４）から、グラフェン層は３層以上の複数層から成ることが分かる。基板上の全面で、同様のラマンスペクトルが得られたことから、グラフェン層は基板全面に形成されていることが確認された。 As shown in FIG. 18, in addition to the peak derived from SiO 2 (519 cm -1 ) of the substrate, the 2D (2713 cm -1 ) peak typical of graphene, the G (1584 cm -1 ) peak showing graphitization, and defects. A D (1352 cm -1 ) peak derived from is confirmed. A 2D peak has been confirmed, and the D peak is much smaller than the G peak (IG / ID = 3.37), indicating that high-quality graphene with few defects is formed. Further, from the intensity ratio of the 2D peak to the G peak (I2D / IG = 0.54), it can be seen that the graphene layer is composed of a plurality of three or more layers. Since a similar Raman spectrum was obtained on the entire surface of the substrate, it was confirmed that the graphene layer was formed on the entire surface of the substrate.

（実施例２）
実施例１と同様の方法により、触媒金属膜の厚さが３０ｎｍ、非晶質炭素膜の厚さが１０ｎｍの試料を作製した。実施例１と同じ加熱条件で加熱した試料のラマン分光分析を行った。その結果、試料全面で、実施例１と同様のラマンスペクトルが確認された。すなわち、グラフェン層は基板全面に形成されていることが確認された。 (Example 2)
By the same method as in Example 1, a sample having a catalyst metal film thickness of 30 nm and an amorphous carbon film thickness of 10 nm was prepared. Raman spectroscopic analysis of a sample heated under the same heating conditions as in Example 1 was performed. As a result, the same Raman spectrum as in Example 1 was confirmed on the entire surface of the sample. That is, it was confirmed that the graphene layer was formed on the entire surface of the substrate.

（実施例３）
第５実施形態における導電性材料の製造方法を用いて試料を作製した。すなわち、実施例１とは膜の堆積順序を逆にした試料を作製した。実施例１と同じ加熱条件で加熱した試料のラマン分光分析を行った。その結果、試料全面で、実施例１と同様のラマンスペクトルが確認された。すなわち、グラフェン層は基板全面に形成されていることが確認された。 (Example 3)
A sample was prepared using the method for producing a conductive material according to the fifth embodiment. That is, a sample was prepared in which the film deposition order was reversed from that of Example 1. Raman spectroscopic analysis of a sample heated under the same heating conditions as in Example 1 was performed. As a result, the same Raman spectrum as in Example 1 was confirmed on the entire surface of the sample. That is, it was confirmed that the graphene layer was formed on the entire surface of the substrate.

（実施例４）
第６実施形態における導電性材料の製造方法を用いて試料を作製した。すなわち、基板上に、レーザアブレーション法により真空中で、触媒金属材料と非晶質炭素の混合膜を形成した。混合膜の厚さは２０ｎｍである。実施例１と同じ加熱条件で加熱した試料のラマン分光分析を行った。その結果、試料全面で、実施例１と同様のラマンスペクトルが確認された。すなわち、グラフェン層は基板全面に形成されていることが確認された。 (Example 4)
A sample was prepared using the method for producing a conductive material in the sixth embodiment. That is, a mixed film of the catalyst metal material and amorphous carbon was formed on the substrate in vacuum by the laser ablation method. The thickness of the mixed film is 20 nm. Raman spectroscopic analysis of a sample heated under the same heating conditions as in Example 1 was performed. As a result, the same Raman spectrum as in Example 1 was confirmed on the entire surface of the sample. That is, it was confirmed that the graphene layer was formed on the entire surface of the substrate.

（実施例５）
第１０、１１実施形態において、触媒金属材料としてＳｎ、Ｉｎ、またはＳｎ−Ｉｎ合金を使用しても、透明基板上に島状の触媒金属材料とその表面、および基板と触媒金属材料との界面、にグラフェン膜が、島状の触媒金属膜の底面とほぼ対応する形状に成長することを、実施例１と同様の条件でラマン分光分析にて、確認された。なお、触媒金属材料としてＩｎ−Ｇａ合金を使用しても、同様にグラフェン膜が成長することが確認できる。 (Example 5)
In the tenth and eleventh embodiments, even if a Sn, In, or Sn—In alloy is used as the catalyst metal material, the island-shaped catalyst metal material and its surface, and the interface between the substrate and the catalyst metal material are formed on the transparent substrate. It was confirmed by Raman spectroscopic analysis that the graphene film grew into a shape substantially corresponding to the bottom surface of the island-shaped catalyst metal film under the same conditions as in Example 1. It can be confirmed that the graphene film grows in the same manner even when the In—Ga alloy is used as the catalyst metal material.

１４ 透明電極
１４ａ 触媒金属膜
１４ｂ グラフェン膜
２０ 基材
２２ 触媒金属膜
２４ 炭素原料膜
２６ グラフェン膜
３６ 配線
３６ａ 触媒金属膜
３６ｂ グラフェン膜
14 Transparent electrode 14a Catalytic metal film 14b Graphene film 20 Base material 22 Catalytic metal film 24 Carbon raw material film 26 Graphene film 36 Wiring 36a Catalytic metal film 36b Graphene film

Claims (16)

結晶性炭素ナノ材料の原料となる非晶質炭素原料（２４、２５、４２ａ）と、前記結晶性炭素ナノ材料を形成するための触媒金属材料（２２、２３、４２ｂ）とを、４３０℃以下であって下限は、前記触媒金属材料の融点温度よりも１０℃低い温度以上の温度で加熱して、結晶性炭素ナノ材料（２６、２７、４４、４８）を形成する形成工程を有し、
前記触媒金属材料として、融点温度が４３０℃以下の金属元素群のいずれか１つ以上を含むものを用いる結晶性炭素ナノ材料を含む導電性材料の製造方法。 The amorphous carbon raw material (24, 25, 42a) which is a raw material of the crystalline carbon nanomaterial and the catalyst metal material (22, 23, 42b) for forming the crystalline carbon nanomaterial are 430 ° C. or lower. The lower limit has a forming step of forming crystalline carbon nanomaterials (26, 27, 44, 48) by heating at a temperature equal to or higher than 10 ° C. lower than the melting point temperature of the catalytic metal material.
A method for producing a conductive material containing a crystalline carbon nanomaterial, wherein the catalyst metal material contains one or more of a group of metal elements having a melting point temperature of 430 ° C. or lower. 前記形成工程は、
基材（２０）の表面上に前記触媒金属材料（２２）を堆積させた後、前記触媒金属材料の表面上に前記非晶質炭素原料を堆積させる堆積工程と、
前記堆積工程の後、前記非晶質炭素原料と前記触媒金属材料とを加熱する加熱工程とを含む請求項１に記載の導電性材料の製造方法。 The forming step is
A deposition step of depositing the catalyst metal material (22) on the surface of the base material (20) and then depositing the amorphous carbon raw material on the surface of the catalyst metal material.
The method for producing a conductive material according to claim 1, further comprising a heating step of heating the amorphous carbon raw material and the catalyst metal material after the deposition step. 前記形成工程は、
基材（２０）の表面上に前記非晶質炭素原料（２４）を堆積させた後、前記非晶質炭素原料の表面上に前記金属触媒（２２）を堆積させる堆積工程と、
前記堆積工程の後、前記非晶質炭素原料と前記触媒金属材料とを加熱する加熱工程とを含む請求項１に記載の導電性材料の製造方法。 The forming step is
A deposition step of depositing the amorphous carbon raw material (24) on the surface of the base material (20) and then depositing the metal catalyst (22) on the surface of the amorphous carbon raw material.
The method for producing a conductive material according to claim 1, further comprising a heating step of heating the amorphous carbon raw material and the catalyst metal material after the deposition step. 結晶性炭素ナノ材料の原料となる炭素原料（２４、２５、４２ａ）と、前記結晶性炭素ナノ材料を形成するための触媒金属材料（２２、２３、４２ｂ）とを、４３０℃以下であって下限は、前記触媒金属材料の融点温度よりも１０℃低い温度以上で加熱して、
結晶性炭素ナノ材料（２６、２７、４４、４８）を形成する形成工程を有し、
前記形成工程は、
基材の表面上に前記炭素原料（４２ａ）と前記触媒金属材料（４２ｂ）の混合物（４２）を堆積させる堆積工程と、 前記混合物を加熱する加熱工程とを含み、
前記触媒金属材料として、融点温度が４３０℃以下の金属元素群のいずれか１つ以上を含むものを用いる結晶性炭素ナノ材料を含む導電性材料の製造方法。 The carbon raw material (24, 25, 42a) which is a raw material of the crystalline carbon nanomaterial and the catalyst metal material (22, 23, 42b) for forming the crystalline carbon nanomaterial are at 430 ° C. or lower. The lower limit is heated at a temperature 10 ° C. lower than the melting point temperature of the catalyst metal material.
It has a forming step of forming crystalline carbon nanomaterials (26, 27, 44, 48).
The forming step is
It includes a deposition step of depositing a mixture (42) of the carbon raw material (42a) and the catalyst metal material (42b) on the surface of the base material, and a heating step of heating the mixture.
Wherein as the catalyst metallic material, manufacturing method of a crystalline carbon nanomaterials including conductive material melting temperature used those containing either one or more 430 ° C. or less of the metal element group. 基材（２０）と触媒金属膜との界面にも結晶性炭素ナノ材料膜を成長させたことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の導電性材料の製造方法。 The method for producing a conductive material according to any one of claims 1 to 4, wherein a crystalline carbon nanomaterial film is also grown at the interface between the base material (20) and the catalyst metal film. .. 前記加熱工程の前記温度が、前記触媒金属材料の融点以上とし、液相から結晶性炭素ナノ材料膜を成長させることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電性材料の製造方法。 The conductivity according to any one of claims 1 to 5, wherein the temperature of the heating step is equal to or higher than the melting point of the catalyst metal material, and a crystalline carbon nanomaterial film is grown from the liquid phase. Manufacturing method of sex materials. 前記加熱工程の前記温度が、前記触媒金属材料の融点未満とし、固相から結晶性炭素ナノ材料膜を成長させることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電性材料の製造方法。 The conductivity according to any one of claims 1 to 5, wherein the temperature of the heating step is lower than the melting point of the catalyst metal material, and a crystalline carbon nanomaterial film is grown from a solid phase. Manufacturing method of sex materials. 前記堆積工程では、インクジェット法、印刷法または浸漬法によって、前記混合物を堆積させる請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の導電性材料の製造方法。 The method for producing a conductive material according to any one of claims 4 to 7, wherein in the deposition step, the mixture is deposited by an inkjet method, a printing method, or a dipping method. 触媒金属材料（１４ａ、１４ｃ、３６ａ、３６ｃ、５６ａ、５６ｃ）と、
前記触媒金属材料の表面上に形成された結晶性炭素ナノ材料（１４ｂ、１４ｄ、３６ｂ、３６ｄ、５６ｂ、５６ｄ）とを備え、
前記触媒金属材料は、融点温度が４３０℃以下の金属元素群である、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｅのいずれか１つ以上を含んでいる導電性材料。 Catalytic metal materials (14a, 14c, 36a, 36c, 56a, 56c) and
A crystalline carbon nanomaterial (14b, 14d, 36b, 36d, 56b, 56d) formed on the surface of the catalyst metal material is provided.
The catalyst metal material is any one of Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cs, In, Cd, Rb, Ga, K, Na, Li, and Se, which is a group of metal elements having a melting point temperature of 430 ° C. or lower. A conductive material containing one or more. 触媒金属材料（１４ａ、１４ｃ）と、
前記触媒金属材料の表面上に形成された結晶性炭素ナノ材料（１４ｂ、１４ｄ）とを備え、
前記触媒金属材料は、融点温度が４３０℃以下の金属元素群である、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｅのいずれか１つ以上を含んでいる透明電極。 Catalytic metal materials (14a, 14c) and
A crystalline carbon nanomaterial (14b, 14d) formed on the surface of the catalyst metal material is provided.
The catalyst metal material is any one of Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cs, In, Cd, Rb, Ga, K, Na, Li, and Se, which is a group of metal elements having a melting point temperature of 430 ° C. or lower. A transparent electrode containing one or more. 触媒金属材料（５６ａ、５６ｃ）と、
前記触媒金属材料の表面上に形成された結晶性炭素ナノ材料（５６ｂ、５６ｄ）とを備え、
前記触媒金属材料は、融点温度が４３０℃以下の金属元素群である、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｅのいずれか１つ以上を含んでいる電極。 Catalytic metal materials (56a, 56c) and
A crystalline carbon nanomaterial (56b, 56d) formed on the surface of the catalyst metal material is provided.
The catalyst metal material is any one of Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cs, In, Cd, Rb, Ga, K, Na, Li, and Se, which is a group of metal elements having a melting point temperature of 430 ° C. or lower. An electrode containing one or more. 触媒金属材料（３６ａ、３６ｃ）と、
前記触媒金属材料の表面上に形成された結晶性炭素ナノ材料（３６ｂ、３６ｄ）とを備え、
前記触媒金属材料は、融点温度が４３０℃以下の金属元素群である、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｅのいずれか１つ以上を含んでいる配線。 Catalytic metal materials (36a, 36c) and
A crystalline carbon nanomaterial (36b, 36d) formed on the surface of the catalyst metal material is provided.
The catalyst metal material is any one of Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cs, In, Cd, Rb, Ga, K, Na, Li, and Se, which is a group of metal elements having a melting point temperature of 430 ° C. or lower. A wiring that contains more than one. 基材（１２）と、
前記基材の表面上に形成された透明電極（１４）とを備え、
前記透明電極は、触媒金属材料（１４ａ、１４ｃ）と結晶性炭素ナノ材料（１４ｂ、１４ｄ）の複合材料で構成され、
前記触媒金属材料は、融点温度が４３０℃以下の金属元素群である、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｅのいずれか１つ以上を含んでいる電子装置。 Base material (12) and
A transparent electrode (14) formed on the surface of the base material is provided.
The transparent electrode is composed of a composite material of a catalyst metal material (14a, 14c) and a crystalline carbon nanomaterial (14b, 14d).
The catalyst metal material is any one of Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cs, In, Cd, Rb, Ga, K, Na, Li, and Se, which is a group of metal elements having a melting point temperature of 430 ° C. or lower. An electronic device that contains one or more. 基材（５４）と、
前記基材の表面上に形成された電極（５６）とを備え、
前記電極は、触媒金属材料（５６ａ、５６ｃ）と結晶性炭素ナノ材料（５６ｂ、５６ｄ）の複合材料で構成され、
前記触媒金属材料は、融点温度が４３０℃以下の金属元素群である、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｅのいずれか１つ以上を含んでいる電子装置。 Base material (54) and
The electrode (56) formed on the surface of the base material is provided.
The electrode is composed of a composite material of a catalyst metal material (56a, 56c) and a crystalline carbon nanomaterial (56b, 56d).
The catalyst metal material is any one of Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cs, In, Cd, Rb, Ga, K, Na, Li, and Se, which is a group of metal elements having a melting point temperature of 430 ° C. or lower. An electronic device that contains one or more. 基材（３４）と、
前記基材の表面上に形成された配線（３６）とを備え、
前記配線は、触媒金属材料（３６ａ、３６ｃ）と結晶性炭素ナノ材料（３６ｂ、３６ｄ）の複合材料で構成され、
前記触媒金属材料は、融点温度が４３０℃以下の金属元素群である、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｌ、Ｃｓ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｒｂ、Ｇａ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｓｅのいずれか１つ以上を含んでいる半導体装置。 Base material (34) and
The wiring (36) formed on the surface of the base material is provided.
The wiring is composed of a composite material of catalytic metal materials (36a, 36c) and crystalline carbon nanomaterials (36b, 36d).
The catalyst metal material is any one of Zn, Sn, Bi, Pb, Tl, Cs, In, Cd, Rb, Ga, K, Na, Li, and Se, which is a group of metal elements having a melting point temperature of 430 ° C. or lower. A semiconductor device containing one or more. 前記触媒金属材料が、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、およびＳｅの少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする請求項９〜請求項１５のいずれか１項に記載の導電性材料、透明電極、電極、配線、電子装置、半導体装置。
The conductive material and transparent electrode according to any one of claims 9 to 15, wherein the catalyst metal material contains at least one of Sn, Zn, Bi, In, and Se. , Electrodes, wiring, electronic devices, semiconductor devices.
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