JP6934149B2 - Porous material and its manufacturing method and electrodes - Google Patents

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Description

本発明は、多孔質体およびその製造方法並びに電極に関し、例えばグラフェン層を有する多孔質体およびその製造方法並びに電極に関する。 The present invention relates to a porous body and a method for producing the same and an electrode, for example, a porous body having a graphene layer, a method for producing the same, and an electrode.

グラフェンは層状物質であり、２次元物質で導電性を有する材料である。これらの材料は、蓄電装置などの分野への適用が検討されている。特許文献１には、グラフェン層を有する３次元構造を有する多孔質体において、細孔（Pore）の平均サイズを２μｍ以下かつ最小サイズを６０ｎｍ以上とすることが記載されている。 Graphene is a layered substance, a two-dimensional substance with conductivity. The application of these materials to fields such as power storage devices is being studied. Patent Document 1 describes that the average size of pores (Pore) is 2 μm or less and the minimum size is 60 nm or more in a porous body having a three-dimensional structure having a graphene layer.

国際公開第２０１６／００２２７７号International Publication No. 2016/002277

特許文献１では、多孔質体の電気的特性および／または触媒特性を向上できる。しかしながら、例えば電極等に用いる触媒の観点から、特許文献１の特性では十分でない。 In Patent Document 1, the electrical properties and / or catalytic properties of the porous body can be improved. However, the characteristics of Patent Document 1 are not sufficient from the viewpoint of a catalyst used for an electrode or the like, for example.

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、電気的特性および／または触媒特性の良好な多孔質体および電極を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a porous body and an electrode having good electrical properties and / or catalytic properties.

本発明は、平均サイズが１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であり、かつ最小サイズが６０ｎｍ未満である細孔と、前記細孔を覆い、窒素と、燐および硫黄の少なくとも一方と、を含むグラフェン層と、を具備し、前記グラフェン層をラマン分光法で測定したときのＤバンドおよびＧバンドのピークの信号強度をそれぞれＩＤおよびＩＧとしたとき、ＩＤ／ＩＧは０．３以上であり、前記グラフェン層内のピリジニックＮの濃度は０．４原子％以上であり、かつ、前記グラフェン層のＣ−Ｓ−Ｃ結合している硫黄の濃度は１原子％以上と、前記グラフェン層内のＰ−Ｃ ３ 結合している燐の濃度は０．４原子％以上と、のうち少なくとも一方を満たすことを特徴とする多孔質体である。
The present invention comprises pores having an average size of 10 nm or more and 100 nm or less and a minimum size of less than 60 nm, a graphene layer covering the pores and containing nitrogen, at least one of phosphorus and sulfur. comprising a, is D band and G respectively ID signal intensity of the peak of the band and IG when the graphene layer measured by Raman spectroscopy, ID / IG is Ri der 0.3 above, the graphene layer The concentration of pyridinic N in the graphene layer is 0.4 atomic% or more, and the concentration of nitrogen bonded to CSC in the graphene layer is 1 atomic% or more, and the concentration of PC 3 in the graphene layer is 1 atomic% or more. It is a porous body characterized in that the concentration of bound phosphorus is 0.4 atomic% or more, which satisfies at least one of them.

上記構成において、前記平均サイズは６０ｎｍ未満である構成とすることができる。 In the above configuration, the average size may be less than 60 nm.

上記構成において、前記グラフェン層をラマン分光法で測定したときの２Ｄバンドのピークの信号強度をＩ２Ｄしたとき、Ｉ２Ｄ／ＩＧは０．６以上である構成とすることができる。
In the above configuration, when the signal intensity of the peak of the 2D band when the graphene layer is measured by Raman spectroscopy is I2D, the I2D / IG can be set to 0.6 or more .

上記構成において、前記細孔内は空洞である構成とすることができる。 In the above configuration, the inside of the pores may be hollow.

上記構成において、金属からなる多孔質金属を具備し、前記グラフェン層は、前記多孔質金属の表面を覆う構成とすることができる。
 In the above structure, comprising a porous metal made of a metal, the graphene layer may be configured to cover the surface of the porous metal.

本発明は、上記多孔質体を含むことを特徴とする電極である。 The present invention is an electrode characterized by containing the above-mentioned porous body.

本発明は、金属酸化物からなるナノ粒子を還元ガスを含む雰囲気中において熱処理することにより、平均サイズが１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であり、かつ最小サイズが６０ｎｍ未満である金属からなるリガメントを有する多孔質金属を形成する工程と、前記多孔質金属の表面に、窒素と、燐および硫黄の少なくとも一方と、を含むグラフェン層を形成する工程と、を含み、前記グラフェン層をラマン分光法で測定したときのＤバンドおよびＧバンドのピークの信号強度をそれぞれＩＤおよびＩＧとしたとき、ＩＤ／ＩＧは０．３以上であり、前記グラフェン層内のピリジニックＮの濃度は０．４原子％以上であり、かつ、前記グラフェン層内のＣ−Ｓ−Ｃ結合している硫黄の濃度は１原子％以上と、前記グラフェン層内のＰ−Ｃ ３ 結合している燐の濃度は０．４原子％以上と、のうち少なくとも一方を満たすことを特徴とする多孔質体の製造方法である。
The present invention is a porous metal having a ligament having an average size of 10 nm or more and 100 nm or less and a minimum size of less than 60 nm by heat-treating nanoparticles made of metal oxide in an atmosphere containing a reducing gas. forming a quality metal, the surface of the porous metal, nitrogen and, seen containing at least one of phosphorus and sulfur, forming a graphene layer comprising, a measurement the graphene layer by Raman spectroscopy When the signal intensities of the peaks of the D band and G band are ID and IG, respectively, the ID / IG is 0.3 or more, and the concentration of pyridinic N in the graphene layer is 0.4 atomic% or more. Yes, the concentration of CSC-bonded sulfur in the graphene layer is 1 atomic% or more, and the concentration of PC- 3 bonded phosphorus in the graphene layer is 0.4 atomic%. It is a method for producing a porous body, which is characterized by satisfying at least one of the above.

本発明によれば、電気的特性および／または触媒特性の良好な多孔質体および電極を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a porous body and an electrode having good electrical properties and / or catalytic properties.

図１（ａ）から図１（ｄ）は、実施形態１に係る多孔質体の製造方法を示す断面図である。1 (a) to 1 (d) are cross-sectional views showing a method for producing a porous body according to the first embodiment. 図２（ａ）は、実施形態２に係る蓄電装置を示す断面図、図２（ｂ）は、実施形態３に係る気化装置の断面図である。FIG. 2A is a cross-sectional view showing the power storage device according to the second embodiment, and FIG. 2B is a cross-sectional view of the vaporizing device according to the third embodiment. 図３は、実施例１に係る各サンプルのＳＥＭ画像である。FIG. 3 is an SEM image of each sample according to Example 1. 図４（ａ）は、実施例１に係る各サンプルをＢＪＨ法を用いて測定した直径に対するｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｄｐ）を示す図、図４（ｂ）は、ＮＳＰ７５０における細孔の直径分布を示す図である。FIG. 4 (a) shows dVp / dlog (dp) with respect to the diameter of each sample according to Example 1 measured by the BJH method, and FIG. 4 (b) shows the diameter distribution of pores in NSP750. It is a figure. 図５は、実施例１における各サンプルのラマンシフトと信号強度を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing Raman shift and signal intensity of each sample in Example 1. 図６は、実施例１における各サンプルのラマン分光法の測定結果を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the measurement results of Raman spectroscopy of each sample in Example 1. 図７（ａ）は、ＮＳＰ７５０におけるグラフェン層の明視野ＳＴＥＭ画像、図７（ｂ）は回折パターン、図７（ｃ）は図７（ａ）の拡大画像、図７（ｄ）は図７（ｃ）の拡大画像、図７（ｅ）は各元素のＥＥＬＳ画像である。7 (a) is a bright-field STEM image of the graphene layer in NSP750, FIG. 7 (b) is a diffraction pattern, FIG. 7 (c) is an enlarged image of FIG. 7 (a), and FIG. 7 (d) is FIG. 7 (d). The enlarged image of c) and FIG. 7 (e) are EELS images of each element. 図８（ａ）から図８（ｃ）は、ＮＳＰ７５０における結合エネルギーに対する信号強度を示す図である。8 (a) to 8 (c) are diagrams showing the signal strength with respect to the binding energy in NSP750. 図９は、実施例１における各サンプルのＸＰＳ分析結果を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing the XPS analysis results of each sample in Example 1. 図１０は、実施例１における各サンプルの電圧に対する電流を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing a current with respect to the voltage of each sample in the first embodiment. 図１１は、実施例１における各サンプルの電流に対する過電圧を示す図である。FIG. 11 is a diagram showing an overvoltage with respect to the current of each sample in the first embodiment. 図１２は、実施例１における各サンプルのインピーダンス特性を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing impedance characteristics of each sample in Example 1. 図１３（ａ）は、ＮＳＰ７５０のサイクル安定性を示す図、図１３（ｂ）は、耐久性を示す図である。FIG. 13 (a) is a diagram showing the cycle stability of NSP750, and FIG. 13 (b) is a diagram showing durability. 図１４（ａ）から図１４（ｃ）は、１０００サイクル後のＮＳＰ７５０における結合エネルギーに対する信号強度を示す図である。14 (a) to 14 (c) are diagrams showing the signal strength with respect to the binding energy in NSP750 after 1000 cycles. 図１５は、Ｇ７５０における平均細孔サイズに対するＩＤ／ＩＧを示す図である。FIG. 15 is a diagram showing ID / IG with respect to the average pore size in G750. 図１６は、サンプルＡおよびＢの電圧に対する電流を示す図である。FIG. 16 is a diagram showing currents with respect to the voltages of samples A and B. 図１７は、サンプルＡおよびＢのＸＰＳ分析結果を示す図である。FIG. 17 is a diagram showing the XPS analysis results of samples A and B. 図１８は、各サンプルの結合エネルギーに対する信号強度を示す図である。FIG. 18 is a diagram showing the signal strength with respect to the binding energy of each sample. 図１９は、反応座標に対するギブス自由エネルギーを示す図である。FIG. 19 is a diagram showing Gibbs free energy with respect to reaction coordinates. 図２０（ａ）から図２０（ｄ）は、シミュレーションに用いたＳＰ−Ｇ、ＮＳ−Ｇ、ＮＰ−ＧおよびＮＳＰ−Ｇの構造を示す図である。20 (a) to 20 (d) are diagrams showing the structures of SP-G, NS-G, NP-G and NSP-G used in the simulation. 図２１は、ＮＳＰ７５０およびサンプルＣの電圧に対する電流を示す図である。FIG. 21 is a diagram showing current with respect to the voltage of NSP750 and sample C. 図２２（ａ）は、サンプルＤの電圧に対する電流を示す図，図２２（ｂ）は、サンプルＤからＦの電圧に対する電流を示す図である。FIG. 22 (a) is a diagram showing a current with respect to the voltage of sample D, and FIG. 22 (b) is a diagram showing a current with respect to the voltage of samples D to F. 図２３（ａ）は、実施例２における電気二重層キャパスタの充放電特性を示す図、図２３（ｂ）は時間に対する電流密度を示す図である。FIG. 23 (a) is a diagram showing the charge / discharge characteristics of the electric double layer capaster in Example 2, and FIG. 23 (b) is a diagram showing the current density with respect to time. 図２４は、実施例３におけるＮ７５０を用いた純水と海水からの水の蒸発量を測定した結果を示す図である。FIG. 24 is a diagram showing the results of measuring the amount of evaporation of pure water and water from seawater using N750 in Example 3.

以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.

（実施形態１）
図１（ａ）から図１（ｄ）は、実施形態１に係る多孔質体の製造方法を示す断面図である。図１（ａ）に示すように、金属酸化物からなるナノ粒子１６を銅シート１８等のシート上に配置する。ナノ粒子１６のサイズは例えば０．１ｎｍから１００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍから２０ｎｍである。金属酸化物の金属としては、例えばニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）または鉄（Ｆｅ）等の遷移金属または卑金属である。金属酸化物の金属は、常磁性体でもよいし強磁性体でもよいし、反強磁性体でもよい。 (Embodiment 1)
1 (a) to 1 (d) are cross-sectional views showing a method for producing a porous body according to the first embodiment. As shown in FIG. 1A, nanoparticles 16 made of metal oxide are arranged on a sheet such as a copper sheet 18. The size of the nanoparticles 16 is, for example, 0.1 nm to 100 nm, preferably 1 nm to 20 nm. The metal of the metal oxide is, for example, a transition metal such as nickel (Ni), cobalt (Co) or iron (Fe), or a base metal. The metal of the metal oxide may be a paramagnetic material, a ferromagnetic material, or an antiferromagnetic material.

図１（ｂ）に示すように、ナノ粒子１６を熱処理する。熱処理温度はナノ粒子が溶融しない程度の温度であり、例えば２００℃から７００℃である。熱処理時間は、例えば１分から数時間である。熱処理雰囲気は、例えば不活性ガスと還元性ガスの混合ガス雰囲気である。不活性化ガスは、例えば窒素（Ｎ２ガス）または貴ガス（すなわちヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、またはキセノン（Ｘｅ）ガス）である。還元性ガスは、例えば水素（Ｈ２）ガスである。これにより、ナノ粒子１６が互いに結合し、かつナノ粒子１６の結晶が粗大化し多孔質金属１０が形成される。例えば、ナノ粒子１６の酸素が還元しかつ結合することにより、金属からなるリガメント１４が形成される。リガメント１４以外の箇所が細孔１２となる。リガメント１４と細孔１２とから多孔質金属１０が形成される、多孔質金属１０のリガメント１４および細孔１２のサイズは、図１（ａ）のナノ粒子１６のサイズの５倍から１０倍程度となる。
As shown in FIG. 1 (b), the nanoparticles 16 are heat-treated. The heat treatment temperature is a temperature at which the nanoparticles do not melt, for example, 200 ° C. to 700 ° C. The heat treatment time is, for example, 1 minute to several hours. The heat treatment atmosphere is, for example, a mixed gas atmosphere of an inert gas and a reducing gas. The inactivating gas is, for example, nitrogen (N 2 gas) or noble gas (that is, helium (He) gas, neon (Ne) gas, argon (Ar) gas, krypton (Kr) gas, or xenon (Xe) gas). be. The reducing gas is, for example, hydrogen (H 2 ) gas. As a result, the nanoparticles 16 are bonded to each other, and the crystals of the nanoparticles 16 are coarsened to form the porous metal 10. For example, the oxygen of the nanoparticles 16 is reduced and bonded to form a ligament 14 made of metal. The portions other than the ligament 14 are the pores 12. The size of the ligament 14 and the pore 12 of the porous metal 10 in which the porous metal 10 is formed from the ligament 14 and the pore 12 is about 5 to 10 times the size of the nanoparticles 16 in FIG. 1 (a). It becomes.

図１（ｃ）に示すように、多孔質金属１０の表面にグラフェン層２４を形成する。グラフェン層２４は例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用い形成する。グラフェン層２４を形成する前または形成するときに、多孔質金属１０を熱処理する。熱処理温度は、例えば５００℃から１０００℃であり、熱処理時間は、例えば１分から数時間である。熱処理により、多孔質金属１０のリガメント１４が集積し、細孔１２およびリガメント１４のサイズが大きくなる。細孔１２およびリガメント１４のサイズは、例えば１ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。このように、ナノ粒子１６を熱処理することにより、リガメント１４および細孔１２のサイズが大きくなり、かつ細孔１２およびリガメント１４の曲率半径の分布が小さくなる。 As shown in FIG. 1 (c), the graphene layer 24 is formed on the surface of the porous metal 10. The graphene layer 24 is formed by, for example, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. The porous metal 10 is heat treated before or when the graphene layer 24 is formed. The heat treatment temperature is, for example, 500 ° C. to 1000 ° C., and the heat treatment time is, for example, 1 minute to several hours. By the heat treatment, the ligaments 14 of the porous metal 10 are accumulated, and the sizes of the pores 12 and the ligaments 14 are increased. The size of the pores 12 and ligaments 14 is, for example, 1 nm or more and 100 nm or less. By heat-treating the nanoparticles 16 in this way, the sizes of the ligaments 14 and the pores 12 are increased, and the distribution of the radii of curvature of the pores 12 and the ligaments 14 is reduced.

図１（ｄ）に示すように、実施形態１の一例においては、多孔質金属１０をエッチング等により除去する。これにより、細孔２２と細孔２２を覆うグラフェン層２４とを有する多孔質体２０となる。細孔２２のサイズは、図１（ｃ）の細孔１２およびリガメント１４とほぼ同じとなる。なお、リガメント１４のサイズは、例えばリガメント１４を円柱近似した場合の直径に相当する。細孔２２のサイズは例えば１ｎｍから１００ｎｍ程度であり、曲率半径はサイズの約１／２となる。 As shown in FIG. 1D, in the example of the first embodiment, the porous metal 10 is removed by etching or the like. As a result, the porous body 20 has the pores 22 and the graphene layer 24 covering the pores 22. The size of the pores 22 is substantially the same as the pores 12 and ligaments 14 in FIG. 1 (c). The size of the ligament 14 corresponds to, for example, the diameter when the ligament 14 is approximated by a cylinder. The size of the pores 22 is, for example, about 1 nm to 100 nm, and the radius of curvature is about 1/2 of the size.

グラフェン層２４は、グラフェン様のシートである。グラフェンは、六員環の炭素原子が規則的に配列されている。これにより、グラフェン層２４は例えばディラックコーン型の電子状態密度を有し、２次元的に優れた電気伝導性を有する。グラフェン層２４は、電気伝導度または電子移動度が高ければよく、ディラックコーン型の電子状態密度を有していなくてもよい。 The graphene layer 24 is a graphene-like sheet. Graphene has six-membered ring carbon atoms arranged regularly. As a result, the graphene layer 24 has, for example, a Dirac cone-type electronic density of states, and has two-dimensionally excellent electrical conductivity. The graphene layer 24 may have high electrical conductivity or electron mobility and may not have a Dirac cone-type electronic density of states.

多孔質体２０の触媒としての機能を高めるためには、細孔２２の平均サイズを小さくすることが有効である。細孔２２の平均サイズが小さくなると、グラフェン層２４の表面積が大きくなる。よって、触媒としての機能が向上する。さらに、触媒としての機能を高めるためには細孔２２の最小サイズを小さくすることが重要である。細孔２２の最小サイズはグラフェン層２４の最小曲率に対応する。グラフェン層２４が触媒として機能するためには、グラフェン層２４に欠陥（例えば五員環または七員環）が導入されることが好ましい。欠陥の多い箇所には、窒素（Ｎ）、燐（Ｐ）または硫黄（Ｓ）等の原子が導入し易くなる。これにより、さらに触媒特性が向上する。グラフェン層２４に欠陥を導入するためには、グラフェン層２４の曲率半径が小さいことが好ましい。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、細孔２２の平均サイズを１００ｎｍ以下かつ細孔２２の最小サイズを６０ｎｍ未満とすることは難しい。 In order to enhance the function of the porous body 20 as a catalyst, it is effective to reduce the average size of the pores 22. As the average size of the pores 22 decreases, the surface area of the graphene layer 24 increases. Therefore, the function as a catalyst is improved. Further, it is important to reduce the minimum size of the pores 22 in order to enhance the function as a catalyst. The minimum size of the pores 22 corresponds to the minimum curvature of the graphene layer 24. In order for the graphene layer 24 to function as a catalyst, it is preferable that a defect (for example, a five-membered ring or a seven-membered ring) is introduced into the graphene layer 24. Atoms such as nitrogen (N), phosphorus (P), and sulfur (S) can be easily introduced into places with many defects. This further improves the catalytic properties. In order to introduce defects into the graphene layer 24, it is preferable that the radius of curvature of the graphene layer 24 is small. However, with the method described in Patent Document 1, it is difficult to set the average size of the pores 22 to 100 nm or less and the minimum size of the pores 22 to less than 60 nm.

実施形態１によれば、図１（ｂ）のように、金属酸化物からなるナノ粒子１６を熱処理することにより平均サイズが１００ｎｍ以下のリガメント１４を有する多孔質金属１０を形成する。図１（ｃ）に示すように、多孔質金属１０の表面にグラフェン層２４を形成する。このような工程により、細孔２２の平均サイズを１００ｎｍ以下としかつ最小サイズを６０ｎｍ未満とすることができる。細孔２２の平均サイズは、８０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ未満がさらに好ましい。細孔２２の平均サイズは、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。細孔２２の最小サイズは、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。細孔２２のサイズは、例えばＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）またはＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）等の画像から測定することができる。また、細孔２２のサイズは、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Hallender）法を用い測定することができる。 According to the first embodiment, as shown in FIG. 1B, the nanoparticles 16 made of a metal oxide are heat-treated to form a porous metal 10 having a ligament 14 having an average size of 100 nm or less. As shown in FIG. 1 (c), the graphene layer 24 is formed on the surface of the porous metal 10. By such a step, the average size of the pores 22 can be set to 100 nm or less and the minimum size can be set to less than 60 nm. The average size of the pores 22 is more preferably 80 nm or less, further preferably less than 60 nm. The average size of the pores 22 is preferably 1 nm or more, more preferably 10 nm or more. The minimum size of the pores 22 is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less. The size of the pores 22 can be measured from an image such as SEM (Scanning Electron Microscope) or TEM (Transmission Electron Microscope). The size of the pores 22 can be measured by using the BJH (Barrett-Joyner-Hallender) method.

図１（ｄ）のように、多孔質体２０の細孔２２内は空洞でもよい。これにより、多孔質体２０の質量を小さくすることができる。また、多孔質体２０の表面積が増えることで、細孔２２内に反応場を増すことができる。 As shown in FIG. 1D, the inside of the pore 22 of the porous body 20 may be hollow. Thereby, the mass of the porous body 20 can be reduced. Further, by increasing the surface area of the porous body 20, the reaction field can be increased in the pores 22.

図１（ｃ）のように、多孔質体２０の細孔２２内に多孔質金属１０のリガメント１４が位置し、グラフェン層２４は、リガメント１４の表面を覆っていてもよい。これにより、グラフェン層２４に加え、多孔質金属１０が電気伝導に寄与するため、多孔質体２０の抵抗をより低くできる。また、多孔質金属１０により、グラフェン層２４の強度を補強することができる。 As shown in FIG. 1 (c), the ligament 14 of the porous metal 10 may be located in the pore 22 of the porous body 20, and the graphene layer 24 may cover the surface of the ligament 14. As a result, in addition to the graphene layer 24, the porous metal 10 contributes to electrical conduction, so that the resistance of the porous body 20 can be further lowered. Further, the strength of the graphene layer 24 can be reinforced by the porous metal 10.

グラフェン層２４は、例えば窒素、ホウ素（Ｂ）、燐、硫黄、ニッケル、コバルトおよび鉄の少なくとも１つを含んでいてもよい。触媒として機能する元素は、グラフェン層２４の炭素と結合していてもよい。例えば窒素、ホウ素、燐および硫黄はグラフェン層２４内の炭素と結合していることが好ましい。また、触媒として機能する元素は、グラフェン層２４に担持されていてもよい。例えば、ニッケル、コバルトおよび鉄はグラフェン層２４に担持されていることが好ましい。これにより、触媒特性を向上させることができる。また、グラフェン層２４の一部を酸化させ、酸素の一部を還元することにより、触媒特性をより向上させることができる。 The graphene layer 24 may contain, for example, at least one of nitrogen, boron (B), phosphorus, sulfur, nickel, cobalt and iron. The element that functions as a catalyst may be bonded to the carbon of the graphene layer 24. For example, nitrogen, boron, phosphorus and sulfur are preferably bonded to carbon in the graphene layer 24. Further, the element that functions as a catalyst may be supported on the graphene layer 24. For example, nickel, cobalt and iron are preferably supported on the graphene layer 24. Thereby, the catalyst property can be improved. Further, the catalytic properties can be further improved by oxidizing a part of the graphene layer 24 and reducing a part of oxygen.

また、グラフェン層２４は、ピリジック窒素と、炭素と結合したリンおよび硫黄の少なくとも一方と、を含むことが好ましい。これにより、金属元素を用いることなく、白金（Ｐｔ）に近い触媒特性を得ることができる。 Further, the graphene layer 24 preferably contains pyridic nitrogen and at least one of phosphorus and sulfur bonded to carbon. As a result, catalytic properties close to those of platinum (Pt) can be obtained without using metal elements.

金属酸化物からなるナノ粒子１６から多孔質金属１０を形成することで製造方法を簡略化し、低コスト化することができる。例えば、特許文献１のようにＮｉＭｎ合金を脱合金化して多孔質ニッケルを形成する場合に比べ、酸化ニッケルからなるナノ粒子を用い多孔質ニッケルを形成することで、多孔質ニッケルの製造コストを約１／１０から１／２０とすることができる。また、金属酸化物は、例えば工業廃液から製造することができる。例えば塩化鉄等の廃液から鉄酸化物ナノ粒子を製造することができる。これにより、製造コストの削減および廃液の再利用が可能となる。 By forming the porous metal 10 from the nanoparticles 16 made of a metal oxide, the production method can be simplified and the cost can be reduced. For example, as compared with the case of dealloying a Nimn alloy to form porous nickel as in Patent Document 1, the production cost of porous nickel is reduced by forming porous nickel using nanoparticles composed of nickel oxide. It can be 1/10 to 1/20. Further, the metal oxide can be produced from, for example, industrial waste liquid. For example, iron oxide nanoparticles can be produced from a waste liquid such as iron chloride. This makes it possible to reduce manufacturing costs and reuse waste liquid.

（実施形態２）
図２（ａ）は、実施形態２に係る蓄電装置を示す断面図である。図２（ａ）に示すように、蓄電装置４０は、正極４２、負極４６および電解質４４を備えている。蓄電装置４０は、例えば、リチウム空気電池、二次電池、または電気二重層キャパシタである。正極４２および負極４６の少なくも一方の電極に実施形態１の多孔質体２０を用いることができる。多孔質体２０は、例えば導電性材料に保持されていてもよいし、多孔質体２０を単独で用いてもよい。実施形態１の多孔質体２０を電極の触媒として用いることにより、蓄電装置の性能を向上できる。このように多孔質体２０を電極材料に用いてもよい。また、多孔質体２０を蓄電装置以外の電極（例えば水素発生用または酸素発生用の電極）に用いることもできる。 (Embodiment 2)
FIG. 2A is a cross-sectional view showing a power storage device according to the second embodiment. As shown in FIG. 2A, the power storage device 40 includes a positive electrode 42, a negative electrode 46, and an electrolyte 44. The power storage device 40 is, for example, a lithium-air battery, a secondary battery, or an electric double layer capacitor. The porous body 20 of the first embodiment can be used for at least one electrode of the positive electrode 42 and the negative electrode 46. The porous body 20 may be held by, for example, a conductive material, or the porous body 20 may be used alone. By using the porous body 20 of the first embodiment as a catalyst for the electrode, the performance of the power storage device can be improved. As described above, the porous body 20 may be used as the electrode material. Further, the porous body 20 can also be used as an electrode other than the power storage device (for example, an electrode for hydrogen generation or oxygen generation).

（実施形態３）
図２（ｂ）は、実施形態３に係る気化装置の断面図である。図２（ｂ）に示すように、気化装置９５は容器９７および多孔質グラフェン９８を有する。容器９７内には水および海水等の液体９６が溜められている。液体９６に多孔質グラフェン９８が浮いている。多孔質グラフェン９８に光９９が照射される。多孔質グラフェン９８は、光の吸収率が高いため光９９を吸収し発熱する。多孔質グラフェン９８は、熱伝導率が小さく多孔質内に液体９６を閉じ込めているため、熱が液体９６に逃げず、高温を保つ。多孔質グラフェン９８は細孔を有するため、親水性が高ければ毛管現象により細孔内に液体９６が供給される。多孔質グラフェン９８は高温のため、液体９６が蒸発する。このようにして、効率的に液体９６を蒸発させることができる。多孔質グラフェン９８として実施形態１の多孔質体２０を用いることができる。 (Embodiment 3)
FIG. 2B is a cross-sectional view of the vaporizer according to the third embodiment. As shown in FIG. 2B, the vaporizer 95 has a container 97 and a porous graphene 98. Liquid 96 such as water and seawater is stored in the container 97. Porous graphene 98 is floating in the liquid 96. The porous graphene 98 is irradiated with light 99. Since the porous graphene 98 has a high light absorption rate, it absorbs the light 99 and generates heat. Since the porous graphene 98 has a low thermal conductivity and traps the liquid 96 in the porous material, heat does not escape to the liquid 96 and keeps a high temperature. Since the porous graphene 98 has pores, if the hydrophilicity is high, the liquid 96 is supplied into the pores by the capillary phenomenon. Since the porous graphene 98 has a high temperature, the liquid 96 evaporates. In this way, the liquid 96 can be efficiently evaporated. As the porous graphene 98, the porous body 20 of the first embodiment can be used.

実施形態２および３においては、蓄電装置４０および気化装置９５を例に説明したが、多孔質体２０を他の装置に用いることもできる。 In the second and third embodiments, the power storage device 40 and the vaporization device 95 have been described as examples, but the porous body 20 can also be used for other devices.

以下のように実施例１に係る多孔質体を作製した。図１（ａ）において、半径が約３ｎｍから４ｎｍ（サイズが６ｎｍから８ｎｍ）のニッケル酸化物（ＮｉＯ）からなるナノ粒子１６を準備する。ナノ粒子１６は超臨界水熱合成法により作成する。ナノ粒子１６を分散したエタノール溶液を銅シート１８に塗布する。４０℃において乾燥させる。 The porous body according to Example 1 was prepared as follows. In FIG. 1A, nanoparticles 16 made of nickel oxide (NiO) having a radius of about 3 nm to 4 nm (size 6 nm to 8 nm) are prepared. The nanoparticles 16 are prepared by a supercritical hydrothermal synthesis method. An ethanol solution in which nanoparticles 16 are dispersed is applied to a copper sheet 18. Dry at 40 ° C.

図１（ｂ）において、ＣＶＤ装置内において、外径が２６ｍｍ、内径が２２ｍｍおよび長さが２５０ｍｍのクォーツ管と、外径が３０ｍｍ、内径が２７ｍｍおよび長さが１０００ｍｍのクォーツ管と、の２重のクォーツ管内に銅シート１８を配置する。アルゴン（Ａｒ）ガスが６７％および水素（Ｈ２）ガスが３３％の雰囲気において、４００℃３０分加熱する。これにより、ニッケル酸化物が還元され、ニッケルからなる多孔質金属１０が形成される。多孔質金属１０のリガメントの半径は１５ｎｍから４０ｎｍ（サイズは３０ｎｍから８０ｎｍ）である。 In FIG. 1B, there are two quartz tubes having an outer diameter of 26 mm, an inner diameter of 22 mm and a length of 250 mm, and a quartz tube having an outer diameter of 30 mm, an inner diameter of 27 mm and a length of 1000 mm in the CVD apparatus. The copper sheet 18 is placed in the heavy quartz tube. Heat at 400 ° C. for 30 minutes in an atmosphere containing 67% argon (Ar) gas and 33% hydrogen (H 2) gas. As a result, the nickel oxide is reduced to form the porous metal 10 made of nickel. The ligament radius of the porous metal 10 is 15 nm to 40 nm (size is 30 nm to 80 nm).

図１（ｃ）のように、ＣＶＤ装置内において、水素ガスの流量を１００ｓｃｃｍおよびアルゴンガス流量を２００ｓｃｃｍとして、７５０℃２分の熱処理を行なう。その後、水素ガスの流量を１００ｓｃｃｍおよびアルゴンガス流量を２００ｓｃｃｍとして、さらに原料ガスの混合雰囲気において、７５０℃１分間熱処理する。原料ガスとしてベンゼン（benzene）を用いるとき、ベース圧力に対してガス圧を０．１ｍｂａｒ上昇する分だけ導入する。原料ガスとしてピリジン（pyridine）を用いるとき、ベース圧力に対してガス圧を０．２ｍｂａｒ上昇する分だけ導入する。原料ガスとしてチオフィン（thiophene）を用いるとき、ベース圧力に対してガス圧を０．５ｍｂａｒ上昇する分だけ導入する。原料ガスとしてトリフェニルホスフィン（triphenylphosphine）を用いるとき、外部加熱装置でトリフェニルホスフィンを９０℃に加熱する。これにより、多孔質金属１０の表面にグラフェン層２４が形成される。 As shown in FIG. 1 (c), heat treatment is performed at 750 ° C. for 2 minutes in the CVD apparatus, where the flow rate of hydrogen gas is 100 sccm and the flow rate of argon gas is 200 sccm. Then, the hydrogen gas flow rate is 100 sccm and the argon gas flow rate is 200 sccm, and the heat treatment is performed at 750 ° C. for 1 minute in a mixed atmosphere of the raw material gas. When benzene is used as the raw material gas, the gas pressure is introduced by an increase of 0.1 mbar with respect to the base pressure. When pyridine is used as the raw material gas, it is introduced by an amount that increases the gas pressure by 0.2 mbar with respect to the base pressure. When thiophene is used as the raw material gas, the gas pressure is introduced by an amount of 0.5 mbar increase with respect to the base pressure. When triphenylphosphine is used as the raw material gas, the triphenylphosphine is heated to 90 ° C. with an external heating device. As a result, the graphene layer 24 is formed on the surface of the porous metal 10.

図１（ｄ）のように、グラフェン層２４が形成された多孔質金属１０を１．０Ｍの塩酸水溶液に１晩浸漬する。その後、５０℃の２．０Ｍの塩酸水溶液にニッケルが溶解するまで浸漬する。これにより、多孔質金属１０が除去され、細孔２２とグラフェン層２４とを有する多孔質体２０が形成される。 As shown in FIG. 1D, the porous metal 10 on which the graphene layer 24 is formed is immersed in a 1.0 M aqueous hydrochloric acid solution overnight. Then, it is immersed in a 2.0 M hydrochloric acid aqueous solution at 50 ° C. until nickel is dissolved. As a result, the porous metal 10 is removed, and the porous body 20 having the pores 22 and the graphene layer 24 is formed.

表１は、作製した各サンプルのドープ元素と原料ガスを示す表である。

Figure 0006934149
Table 1 is a table showing the dope element and the raw material gas of each prepared sample.
Figure 0006934149

表１に示すように、グラフェン層２４の窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）および燐（Ｐ）をドープするときの原料ガスとしてそれぞれピリジン、チオフェンおよびトリフェニルホスフィンを用いた。ベンゼン、ピリジンおよびチオフィンは、それぞれ純度９９．８％、９９．８％、９９％であり無水（anhydrous）である。トリフェニルホスフィンは純度９９％である。 As shown in Table 1, pyridine, thiophene and triphenylphosphine were used as raw material gases for doping the graphene layer 24 with nitrogen (N), sulfur (S) and phosphorus (P), respectively. Benzene, pyridine and thiofin are 99.8%, 99.8% and 99% pure and anhydrous, respectively. Triphenylphosphine has a purity of 99%.

作製したサンプルをＳＥＭ法を用い観察した。図３は、実施例１に係る各サンプルのＳＥＭ画像である。ＳＥＭ観察にはＪＳＭ−６７００（ＪＥＯＬ：日本電子製）を用いた。図３に示すように、細孔のサイズが１００ｎｍ以下のグラフェン層２４からなる多孔質体が形成されている。 The prepared sample was observed using the SEM method. FIG. 3 is an SEM image of each sample according to Example 1. JSM-6700 (JEOL: manufactured by JEOL Ltd.) was used for SEM observation. As shown in FIG. 3, a porous body composed of the graphene layer 24 having a pore size of 100 nm or less is formed.

次に作製したサンプルの細孔サイズをＢＪＨ法を用い測定した。図４（ａ）は、実施例１に係る各サンプルをＢＪＨ法を用いて測定した直径に対するｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｄｐ）（微分細孔径）を示す図である。図４（ａ）に示すように、直径が１０ｎｍ以下では、各サンプルのｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｄｐ）はほぼ０である。この直径の細孔２２はほとんど存在していない。直径が大きくなるとｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｄｐ）が一定の値から立ち上がり始める。この立ち上がり始める直径が細孔２２の最小サイズにほぼ対応する。さらに直径が大きくなるとｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｄｐ）はさらに大きくなる。ｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｄｐ）がピークとなる。ピークとなる直径はほぼ細孔２２の平均サイズに対応する。さらに直径が大きくなるとｄＶｐ／ｄｌｏｇ（ｄｐ）は小さくなる。各サンプルの表面積をＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法を用い測定した。表面積および細孔サイズの測定にはＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（ＢＥＬ． ＪＡＰＡＮ ＩＮＣ．製）を用いた。 Next, the pore size of the prepared sample was measured using the BJH method. FIG. 4A is a diagram showing dVp / dlog (dp) (differential pore diameter) with respect to the diameter of each sample according to Example 1 measured by using the BJH method. As shown in FIG. 4A, when the diameter is 10 nm or less, the dVp / dlog (dp) of each sample is almost 0. The pores 22 of this diameter are almost nonexistent. As the diameter increases, dVp / dlog (dp) starts to rise from a constant value. The diameter at which the rising starts substantially corresponds to the minimum size of the pores 22. The larger the diameter, the larger the dVp / dlog (dp). The peak is dVp / dlog (dp). The peak diameter corresponds approximately to the average size of the pores 22. As the diameter becomes larger, dVp / dlog (dp) becomes smaller. The surface area of each sample was measured using the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method. BELSORP-miniII (manufactured by BEL. JAPAN INC.) Was used for measuring the surface area and the pore size.

表２は、ＢＥＴ法およびＢＪＨ法を用いて測定した各サンプルの表面積および細孔の平均サイズを示す表である。

Figure 0006934149
Table 2 is a table showing the surface area and the average size of pores of each sample measured using the BET method and the BJH method.
Figure 0006934149

表２のように、各サンプルとも単位質量当たりの表面積は４００ｍ２／ｇ以上であり、Ｓ７５０以外は５００ｍ２／ｇ以上であり、Ｓ７５０およびＮＰ７５０以外は６００ｍ２／ｇ以上である。各サンプルとも細孔２２の平均サイズは１２０ｎｍ以下であり、ＮＳ７５０以外は１００ｎｍ以下である。細孔２２の最小サイズは、Ｇ７５０で約１０ｎｍであり、ＮＳＰ７５０では約５０ｎｍである。他のサンプルは１０ｎｍから５０ｎｍの間である。 As shown in Table 2, the surface area per unit mass of each sample is 400 m 2 / g or more, 500 m 2 / g or more except for S750, and 600 m 2 / g or more except for S750 and NP750. The average size of the pores 22 in each sample is 120 nm or less, and 100 nm or less except for NS750. The minimum size of the pores 22 is about 10 nm for G750 and about 50 nm for NSP750. Other samples are between 10 nm and 50 nm.

図４（ｂ）は、ＮＳＰ７５０における細孔の直径分布を示す図である。縦軸は細孔容積に相当し頻度に関連する。図４（ｂ）に示すように、約５０ｎｍの直径を有する細孔が最も多い。直径が１０ｎｍ以下の細孔はほとんどないことがわかる。 FIG. 4B is a diagram showing the diameter distribution of pores in NSP750. The vertical axis corresponds to the pore volume and is related to frequency. As shown in FIG. 4 (b), the largest number of pores have a diameter of about 50 nm. It can be seen that there are almost no pores having a diameter of 10 nm or less.

次に、グラフェン層２４内の欠陥をラマン分光法を用い測定した。測定には、ＩｎＶｉａ ＲＭ １０００(Ｒｅｎｉｓｈａｗ製）を用いた。各スペクトルの累積時間は４００秒である。図５は、実施例１における各サンプルのラマンシフトと信号強度を示す図である。ラマン分光は、波長が５１４．５ｎｍおよびパワーが２．０ｍＷのレーザ光を各サンプルに照射して測定した。図５において、約１３６０ｃｍ−１のピークがＤバンドのピークである。約１５８５ｃｍ−１のピークがＧバンドのピークである。約１６２０ｃｍ−１のピークがＤ´バンドのピークである。約２７００ｃｍ−１のピークが２Ｄバンドのピークである。 Next, defects in the graphene layer 24 were measured using Raman spectroscopy. InVia RM 1000 (manufactured by Renishaw) was used for the measurement. The cumulative time of each spectrum is 400 seconds. FIG. 5 is a diagram showing Raman shift and signal intensity of each sample in Example 1. Raman spectroscopy was measured by irradiating each sample with a laser beam having a wavelength of 514.5 nm and a power of 2.0 mW. In FIG. 5, the peak of about 1360 cm -1 is the peak of the D band. The peak of about 1585 cm -1 is the peak of the G band. The peak of about 1620 cm -1 is the peak of the D'band. The peak of about 2700 cm -1 is the peak of the 2D band.

図６は、実施例１における各サンプルのラマン分光法の測定結果を示す図である。各サンプルにおいて、Ｄバンド、Ｇバンド、Ｄ´バンドおよび２Ｄバンドの上段は各信号のピークのラマンシフト量を示し、下段は各信号の線幅を示す。ＩＤ／ＩＧはＤバンドのピークの信号強度をＧバンドのピークの信号強度で規格化した値である。Ｉ２Ｄ／ＩＧは２Ｄバンドのピークの信号強度をＧバンドのピークの信号強度で規格化した値である。ＩＤ／ＩＧが大きいとグラフェン層２４内の欠陥が多いことを示している。Ｉ２Ｄ／ＩＧが大きいと、グラフェン層２４が質の高いグラフェンであることを示している。Ｉ２Ｄ／ＩＧが３以上ではグラフェン層２４はほぼモノレイヤとなっていることを示す。図６のように、各サンプルともＩＤ／ＩＧが０．３以上であり、グラフェン層２４に欠陥が多く導入されている。特にＧ７５０以外ではＩＤ／ＩＧはほぼ１となっている。各サンプルともＩ２Ｄ／ＩＧは３以上とはなっていないものの、１程度であり、２層から５層からなるグラフェンに近い構造となっている。 FIG. 6 is a diagram showing the measurement results of Raman spectroscopy of each sample in Example 1. In each sample, the upper part of the D band, the G band, the D'band and the 2D band shows the Raman shift amount of the peak of each signal, and the lower part shows the line width of each signal. ID / IG is a value obtained by normalizing the signal strength of the peak of the D band with the signal strength of the peak of the G band. I2D / IG is a value obtained by normalizing the signal strength of the peak of the 2D band with the signal strength of the peak of the G band. A large ID / IG indicates that there are many defects in the graphene layer 24. A large I2D / IG indicates that the graphene layer 24 is of high quality graphene. When I2D / IG is 3 or more, the graphene layer 24 is almost a monolayer. As shown in FIG. 6, each sample has an ID / IG of 0.3 or more, and many defects are introduced in the graphene layer 24. In particular, ID / IG is almost 1 except for G750. Although the I2D / IG of each sample is not 3 or more, it is about 1, and the structure is similar to graphene consisting of 2 to 5 layers.

次に、ＮＳＰ７５０サンプルをＴＥＭ法を用い観察した。ＴＥＭ装置はＪＥＭ−２１００Ｆ（ＪＥＯＬ：日本電子製）を用いた。図７（ａ）は、ＮＳＰ７５０におけるグラフェン層２４の明視野Ｓ（Scanning）ＴＥＭ画像、図７（ｂ）は回折パターン、図７（ｃ）は図７（ａ）の拡大画像、図７（ｄ）は図７（ｃ）の拡大画像、図７（ｅ）は各元素のＥＥＬＳ（Electron Energy-Loss Spectroscopy）画像である。 Next, NSP750 samples were observed using the TEM method. A JEM-2100F (JEOL: manufactured by JEOL Ltd.) was used as the TEM apparatus. 7 (a) is a bright field S (Scanning) TEM image of the graphene layer 24 in the NSP750, FIG. 7 (b) is a diffraction pattern, FIG. 7 (c) is an enlarged image of FIG. 7 (a), and FIG. 7 (d). ) Is an enlarged image of FIG. 7 (c), and FIG. 7 (e) is an EELS (Electron Energy-Loss Spectroscopy) image of each element.

図７（ａ）に示すように、１００ｎｍ以下のサイズの細孔が観察される。図７（ｂ）に示すように、回折パターンに６回対称のスポット群がいくつか観察できる。すなわち、１つの面方向に対する６回対称のスポットが複数観察できる。これは、グラフェン層２４が３次元的に異なる方向を向いて形成されていることを示している。図７（ｃ）に示すように、湾曲したグラフェン層２４が観察できる。図７（ｄ）に示すように、グラフェン層２４内に白楕円で示すように隣接した２つの欠陥が観察できる。図７（ｅ）において、左端の画像は全ての元素の画像を重ねた画像である。Ｃ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＯはそれぞれ、炭素、窒素、硫黄、燐および酸素の画像である。酸素はほとんど検出されない。炭素、窒素、硫黄および燐はグラフェン層２４内にほぼ均一に導入されていることがわかる。 As shown in FIG. 7A, pores having a size of 100 nm or less are observed. As shown in FIG. 7B, some spot groups having 6-fold symmetry can be observed in the diffraction pattern. That is, a plurality of spots that are 6-fold symmetrical with respect to one plane direction can be observed. This indicates that the graphene layer 24 is formed in three-dimensionally different directions. As shown in FIG. 7 (c), the curved graphene layer 24 can be observed. As shown in FIG. 7D, two adjacent defects can be observed in the graphene layer 24 as shown by a white ellipse. In FIG. 7 (e), the leftmost image is an image in which images of all elements are superimposed. C, N, S, P and O are images of carbon, nitrogen, sulfur, phosphorus and oxygen, respectively. Almost no oxygen is detected. It can be seen that carbon, nitrogen, sulfur and phosphorus are introduced into the graphene layer 24 almost uniformly.

次に、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）法を用い各元素の結合状態を評価した。ＸＰＳ装置はＡＸＩＳ ｕｌｔｒａ ＤＬＤ（島津製作所製）を用いた。Ｘ線源にはＡｌのＫα線を用いた。図８（ａ）から図８（ｃ）は、ＮＳＰ７５０における結合エネルギーに対する信号強度を示す図である。図８（ａ）から図８（ｃ）は、それぞれ窒素、硫黄および燐の結合を示している。ドットは測定点、細実線以外の曲線は細実線から各ピークを分離した曲線である。細実線は各ピークを分離した曲線を足し合わせたものである。分離した曲線が元素の結合状態に対応する。太一点鎖線はバックグランドを示している。図８（ａ）に示すように、Ｏｘｉｄｉｚｅｄ Ｎ（酸化型Ｎ）、Ｐｙｒｉｄｉｎｉｃ Ｎ（ピリジニックＮ）およびＧｒａｐｈｉｔｉｃ Ｎ（グラフィティックＮ）の結合のピークが観察できる。酸化型ＮはＮ＝Ｏ結合した窒素、ピリジニックＮはＣ−Ｎ＝Ｃ結合した窒素、グラフィティックＮはＮＣ３結合した窒素である。各窒素の濃度はほぼ同程度である。グラフェン層２４全体内の窒素の濃度は１．９原子％である。 Next, the bonding state of each element was evaluated using the XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) method. The XPS device used was AXIS ultra DLD (manufactured by Shimadzu Corporation). Al Kα rays were used as the X-ray source. 8 (a) to 8 (c) are diagrams showing the signal strength with respect to the binding energy in NSP750. 8 (a) to 8 (c) show the bonds of nitrogen, sulfur and phosphorus, respectively. Dots are measurement points, and curves other than the fine solid line are curves in which each peak is separated from the fine solid line. The fine solid line is the sum of the curves that separate each peak. The separated curves correspond to the bonding state of the elements. The alternate long and short dash line indicates the background. As shown in FIG. 8 (a), the peak of the binding of Oxidized N (oxidized N), Pyridinic N (pyridinic N) and Graphic N (graphic N) can be observed. Oxidized N is N = O-bonded nitrogen, pyridinic N is C-N = C-bonded nitrogen, and graphic N is NC 3- bonded nitrogen. The concentration of each nitrogen is about the same. The concentration of nitrogen in the entire graphene layer 24 is 1.9 atomic%.

図８（ｂ）に示すように、Ｃ−Ｓ−Ｃ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ−ＳＯおよびＣ−ＳＯ２結合した硫黄のピークが観察される。特に、Ｃ−Ｓ−ＣおよびＣ＝Ｓ結合した硫黄の濃度が高い。グラフェン層２４全体内の硫黄の濃度は３．５原子％である。図８（ｃ）に示すように、Ｐ−Ｃ３、Ｐ−Ｏ結合およびＯｘｉｄｉｚｅｄ Ｐ（酸化したＰ）の燐のピークが観察される。特にＰ−Ｃ３およびＰ−Ｏ結合した燐が多い。グラフェン層２４全体内の燐の濃度は０．８６原子％である。 As shown in FIG. 8 (b), peaks of CSC, C = S, C-SO and C-SO 2- bound sulfur are observed. In particular, the concentration of CSC and C = S bonded sulfur is high. The concentration of sulfur in the entire graphene layer 24 is 3.5 atomic%. As shown in FIG. 8 (c), phosphorus peaks of PC 3 , PO bond and Oxidized P (oxidized P) are observed. In particular, there are many phosphorus bonded to PC 3 and PO. The concentration of phosphorus in the entire graphene layer 24 is 0.86 atomic%.

ＮＳＰ７５０サンプル以外のサンプルについてもＸＰＳ分析を行なった。図９は、実施例１における各サンプルのＸＰＳ分析結果を示す図である。数字は各サンプルにおける各結合の元素の原子％を示している。窒素が導入されたＮ７５０、ＮＳ７５０、ＮＰ７５０およびＮＳＰ７５０では、酸化型Ｎ、ピリジニックＮおよびグラフィティックＮの結合が同程度含まれている。硫黄が導入されたＳ７５０、ＮＳ７５０、ＳＰ７５０およびＮＳＰ７５０では、硫黄のＣ−Ｓ−ＣおよびＣ＝Ｓ結合が多く含まれている。燐が導入されたＰ７５０、ＮＰ７５０、ＳＰ７５０およびＮＳＰ７５０では、燐のＰ−Ｃ３およびＰ−Ｏ結合が多く含まれている。図７（ｅ）のようにグラフェン層２４に一様に分布した各元素は、図９のように炭素等と結合していると考えられる。各サンプルとも多孔質金属１０のニッケルの濃度は測定限界である０．５原子％以下である。 XPS analysis was also performed on samples other than the NSP750 sample. FIG. 9 is a diagram showing the XPS analysis results of each sample in Example 1. The numbers indicate the atomic% of the element of each bond in each sample. Nitrogen-introduced N750, NS750, NP750 and NSP750 contain comparable amounts of oxidized N, pyridinic N and graffiti N bonds. In S750, NS750, SP750 and NSP750 into which sulfur has been introduced, a large amount of S—C and C = S bonds of sulfur are contained. Phosphorus is introduced P750, NP750, the SP750 and NSP750, it contains many P-C 3 and P-O bond of phosphorus. It is considered that each element uniformly distributed in the graphene layer 24 as shown in FIG. 7 (e) is bonded to carbon or the like as shown in FIG. In each sample, the nickel concentration of the porous metal 10 is 0.5 atomic% or less, which is the measurement limit.

次に実施例１の各サンプルの水素発生反応（ＨＥＲ：Hydrogen evolution reaction）の触媒特性をサイクリックボルタンメトリー法を用い調べた。測定に用いた電気化学ワークステーションは、ＶＳＰ−３００（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ製）を用いた。多孔質体２０を作用極、グラフェン板を対極、銀（Ａｇ）／塩化銀（ＡｇＣｌ）を参照極とした。参照極に対する電圧は、可逆水素電極（ＲＨＥ：Reversible Hydrogen Electrode）に換算した。溶液は、０．５Ｍ 硫酸水溶液（Ｈ２ＳＯ４）溶液である。直径が５ｍｍのＲＤＥ（Rotating Disk Electrode）の回転数を１６００ｒｐｍとし、Ａｒガスをバブリングした。 Next, the catalytic properties of the hydrogen evolution reaction (HER) of each sample of Example 1 were investigated using the cyclic voltammetry method. The electrochemical workstation used for the measurement was VSP-300 (manufactured by Biological). The porous body 20 was used as the working electrode, the graphene plate was used as the counter electrode, and silver (Ag) / silver chloride (AgCl) was used as the reference electrode. The voltage with respect to the reference electrode was converted into a reversible hydrogen electrode (RHE). The solution is a 0.5 M aqueous sulfuric acid solution (H 2 SO 4 ). The rotation speed of the RDE (Rotating Disk Electrode) having a diameter of 5 mm was set to 1600 rpm, and Ar gas was bubbled.

図１０は、実施例１における各サンプルの電圧に対する電流を示す図である。図１１は、実施例１における各サンプルの電流に対する過電圧を示すＴａｆｅｌスロープの図である。図１０および図１１の電流は単位面積あたりの電流を示し、図１１では電流を対数表している。図１０および図１１において、比較のためＰｔの測定結果を示している。電圧を−０．８Ｖから０Ｖまで１０ｍＶ／秒のレートで走査した。図１１において、傾きが小さいと急激に水素が生じることを示している。図１０および図１１に示すように、Ｇ７５０に対し、Ｎ７５０、Ｓ７５０およびＰ７５０はＨＥＲの触媒特性がＰｔに近づく。さらに、ＳＰ７５０、ＮＳ７５０、ＮＰ７５０およびＮＳＰ７５０の触媒特性がＰｔに近づく。特に、窒素と、硫黄および／または燐と、をドープしたサンプルは触媒特性が良好である。 FIG. 10 is a diagram showing a current with respect to the voltage of each sample in the first embodiment. FIG. 11 is a diagram of a Tapel slope showing an overvoltage with respect to the current of each sample in Example 1. The currents in FIGS. 10 and 11 represent the current per unit area, and in FIG. 11, the current is logarithmic. 10 and 11 show the measurement results of Pt for comparison. The voltage was scanned from −0.8 V to 0 V at a rate of 10 mV / sec. In FIG. 11, it is shown that hydrogen is rapidly generated when the inclination is small. As shown in FIGS. 10 and 11, the catalytic properties of HER of N750, S750 and P750 are closer to those of Pt with respect to G750. Furthermore, the catalytic properties of SP750, NS750, NP750 and NSP750 approach Pt. In particular, samples doped with nitrogen and sulfur and / or phosphorus have good catalytic properties.

図１２は、実施例１における各サンプルのインピーダンス特性を示す図である。電圧は−０．２Ｖである。図１２に示すように、ＳＰ７５０に比べＮＳ７５０およびＮＰ７５０は反応抵抗が低い。ＮＳＰ７５０は最も反応抵抗が低い。反応抵抗が低い場合、エネルギー損失なくすばやく水素を発生させられる。 FIG. 12 is a diagram showing impedance characteristics of each sample in Example 1. The voltage is -0.2V. As shown in FIG. 12, NS750 and NP750 have lower reaction resistance than SP750. NSP750 has the lowest reaction resistance. When the reaction resistance is low, hydrogen can be generated quickly without energy loss.

ＮＳＰ７５０についてサイクル安定性と耐久性を評価した。図１３（ａ）は、ＮＳＰ７５０のサイクル安定性を示す図、図１３（ｂ）は、耐久性を示す図である。図１３（ａ）は、最初のサイクルと１０００サイクル後の電圧に対する電流を示す図ある。図１３（ａ）に示すように、１０００サイクル後は触媒特性が若干劣化しているものの比較的安定している。 Cycle stability and durability were evaluated for NSP750. FIG. 13 (a) is a diagram showing the cycle stability of NSP750, and FIG. 13 (b) is a diagram showing durability. FIG. 13A is a diagram showing the current for the voltage after the first cycle and 1000 cycles. As shown in FIG. 13 (a), after 1000 cycles, the catalyst properties are slightly deteriorated, but they are relatively stable.

図１３（ｂ）は、−０．２Ｖの電圧を連続通電したときの電流を示す図である。電流は時間が０のときで規格化し％表示している。図１３（ｂ）に示すように、４０時間後においても電流は８０％程度である。このように、ＮＳＰ７５０はサイクル特性および耐久性ともに良好である。 FIG. 13B is a diagram showing a current when a voltage of −0.2 V is continuously applied. The current is standardized and displayed as% when the time is 0. As shown in FIG. 13B, the current is about 80% even after 40 hours. As described above, NSP750 has good cycle characteristics and durability.

図１４（ａ）から図１４（ｃ）は、１０００サイクル後のＮＳＰ７５０における結合エネルギーに対する信号強度を示す図である。図１４（ａ）から図１４（ｃ）は、それぞれ窒素、硫黄および燐の結合を示している。図８（ａ）から図８（ｃ）と比較すると、窒素ではピリジニックＮのピークが減少し、酸化型Ｎのピークが増加している。硫黄では、Ｃ-Ｓ-ＣおよびＣ＝Ｓ結合のピークが減少し、Ｃ−ＳＯおよびＣ−ＳＯ２のピークが増加している。燐では、Ｐ−Ｃ３結合が減少し、Ｐ−Ｏ結合が増加している。以上の結果より、ピリジニックＮ、Ｃ-Ｓ-ＣおよびＣ＝Ｓ結合、Ｐ−Ｃ３結合等が主に触媒サイトとして機能し、触媒反応中に酸化すると触媒サイトとして不活性になっているものと考えられる。 14 (a) to 14 (c) are diagrams showing the signal strength with respect to the binding energy in NSP750 after 1000 cycles. 14 (a) to 14 (c) show the bonds of nitrogen, sulfur and phosphorus, respectively. Compared with FIGS. 8 (a) to 8 (c), the peak of pyridinic N is decreased and the peak of oxidized N is increased in nitrogen. In sulfur, the peaks of CSC and C = S bonds are reduced and the peaks of C-SO and C-SO 2 are increased. The phosphorus, P-C 3 bond is reduced, it has been an increase in the P-O bonds. These results Pirijinikku N, C-S-C and C = S bond, which P-C 3 bond and the like are functions primarily as a catalyst sites, become catalytically inactive site is oxidized in the catalyst reaction it is conceivable that.

次に細孔サイズの異なるサンプルを作製した。作製は、図１（ａ）から図１（ｄ）の方法でナノ粒子１６のサイズを大きくした。または、特許文献１の方法を用いた。図１５は、Ｇ７５０における平均細孔サイズに対するＩＤ／ＩＧを示す図である。平均細孔サイズはＢＪＨ法を用い測定し、ＩＤ／ＩＧはラマン分光法を用い測定した。図１５に示すように、平均細孔サイズが小さくなるとＩＤ／ＩＧが大きくなる。特に、平均細孔サイズが１００ｎｍ以下となるとＩＤ／ＩＧは急激に大きくなる。これは、平均細孔サイズが１００ｎｍ以下となるとグラフェン層２４の曲率が小さくなり欠陥が多く導入されるためと考えられる。 Next, samples having different pore sizes were prepared. For the production, the size of the nanoparticles 16 was increased by the method shown in FIGS. 1 (a) to 1 (d). Alternatively, the method of Patent Document 1 was used. FIG. 15 is a diagram showing ID / IG with respect to the average pore size in G750. The average pore size was measured using the BJH method, and the ID / IG was measured using Raman spectroscopy. As shown in FIG. 15, the smaller the average pore size, the larger the ID / IG. In particular, when the average pore size is 100 nm or less, the ID / IG rapidly increases. It is considered that this is because when the average pore size is 100 nm or less, the curvature of the graphene layer 24 becomes small and many defects are introduced.

次に、ＮＳＰ７５０において、細孔サイズの異なるサンプルを作製した。サンプルＡは、細孔２２のサイズが５０ｎｍから１００ｎｍのサンプルであり、前述のサンプルである。サンプルＢは細孔２２サイズが５００ｎｍから１０００ｎｍであり、特許文献１の方法で作製した。サンプルＡおよびＢのＨＥＲの触媒特性を測定した。図１６は、サンプルＡおよびＢの電圧に対する電流を示す図である。図１６に示すように、サンプルＢはサンプルＡに比べ触媒特性が低下している。 Next, in NSP750, samples having different pore sizes were prepared. Sample A is a sample having pores 22 having a size of 50 nm to 100 nm, and is the above-mentioned sample. Sample B has pores 22 in size of 500 nm to 1000 nm, and was prepared by the method of Patent Document 1. The catalytic properties of HER of samples A and B were measured. FIG. 16 is a diagram showing currents with respect to the voltages of samples A and B. As shown in FIG. 16, the catalyst property of sample B is lower than that of sample A.

次に、ＸＰＳ法を用いサンプルＢにおける各元素の結合状態を評価した。サンプルＢの、ＸＰＳ法を用い各元素の結合状態を評価した。図１７は、サンプルＡおよびＢのＸＰＳ分析結果を示す図である。図１７において、サンプルＡの結果は図９のＮＳＰ７５０と同じである。サンプルＡをサンプルＢと比べると、ピリジニックＮ、Ｃ-Ｓ-ＣおよびＣ＝Ｓ結合、Ｐ−Ｃ３結合は、他の結合に比べ増加している。このように、細孔サイズを小さくすると、主に触媒サイトとして機能するピリジニックＮ、Ｃ-Ｓ-ＣおよびＣ＝Ｓ結合、Ｐ−Ｃ３結合が増加する。 Next, the bonding state of each element in sample B was evaluated using the XPS method. The bonding state of each element of Sample B was evaluated using the XPS method. FIG. 17 is a diagram showing the XPS analysis results of samples A and B. In FIG. 17, the result of sample A is the same as that of NSP750 in FIG. Comparing sample A with sample B, pyridinic N, CSC and C = S bonds, CC 3 bonds are increased compared to other bonds. Thus, reducing the pore size, mainly Pirijinikku functions as a catalyst site N, C-S-C and C = S bond, is P-C 3 bonds increases.

サンプルＡとＢとを比較すると、グラフェン層２４内のピリジニックＮの濃度は、０．４原子％以上が好ましく、０．５原子％以上がより好ましく、０．７原子％以上がさらに好ましい。グラフェン層２４内のＣ−Ｓ−Ｃ結合している硫黄の濃度は、１原子％以上が好ましく、１．５原子％以上がより好ましく、２．０原子％以上がさらに好ましい。グラフェン層２４内のＣ＝Ｓ結合している硫黄の濃度は、０．５原子％以上が好ましく、０．７原子％以上がより好ましく、１．０原子％以上がさらに好ましい。グラフェン層２４内のＰ−Ｃ３結合している燐の濃度は、０．４原子％以上が好ましく、０．５原子％以上がより好ましく、０．６原子％以上がさらに好ましい。 Comparing Samples A and B, the concentration of pyridinic N in the graphene layer 24 is preferably 0.4 atomic% or more, more preferably 0.5 atomic% or more, and even more preferably 0.7 atomic% or more. The concentration of sulfur bonded to CSC in the graphene layer 24 is preferably 1 atomic% or more, more preferably 1.5 atomic% or more, still more preferably 2.0 atomic% or more. The concentration of sulfur having a C = S bond in the graphene layer 24 is preferably 0.5 atomic% or more, more preferably 0.7 atomic% or more, and even more preferably 1.0 atomic% or more. The concentration of phosphorus bonded to PC 3 in the graphene layer 24 is preferably 0.4 atomic% or more, more preferably 0.5 atomic% or more, still more preferably 0.6 atomic% or more.

ＰＥＳ（Photo Emission Spectroscopy）法を用いて、細孔のサイズが５０ｎｍから１００ｎｍのサンプル、１００ｎｍから３００ｎｍのサンプル、および約１μｍのサンプルを用い電子状態密度を測定した。測定は、ＨｅＩＩα線（４０．８１４ｅＶ）を用い、室温で行なった。図１８は、各サンプルの結合エネルギーに対する信号強度を示す図である。図１８において、結合エネルギーはフェルミレベルＥＦからのエネルギーを示し、信号強度は電子状態密度に対応する。図１８に示すように、細孔のサイズが１００ｎｍより大きいサンプルでは、強度が直線的に変化する。これは、グラフェン特有のディラックコーン型の電子状態密度を有することを示している。一方、細孔のサイズが１００ｎｍ以下のサンプルでは、強度が直線状となっていない。このように、細孔のサイズが１００ｎｍ以下のサンプルでは、完全なディラックコーン型の電子状態密度を有していない場合もあるが、完全なディラックコーン型の電子状態密度を有していてもよい。 Using the PES (Photo Emission Spectroscopy) method, the electronic density of states was measured using a sample having a pore size of 50 nm to 100 nm, a sample having a pore size of 100 nm to 300 nm, and a sample having a pore size of about 1 μm. The measurement was carried out at room temperature using HeIIα ray (40.814 eV). FIG. 18 is a diagram showing the signal strength with respect to the binding energy of each sample. 18, the binding energy represents the energy from the Fermi level E F, the signal intensity corresponding to the electronic density of states. As shown in FIG. 18, in a sample having a pore size larger than 100 nm, the intensity changes linearly. This indicates that it has a Dirac cone-type electronic density of states peculiar to graphene. On the other hand, in the sample having a pore size of 100 nm or less, the intensity is not linear. As described above, the sample having a pore size of 100 nm or less may not have a perfect Dirac cone type electronic density of states, but may have a perfect Dirac cone type electronic density of states. ..

ＤＦＴ（Density Functional Theory）法を用いた第１原理計算により、ギブス自由エネルギーを算出した。図１９は、反応座標に対するギブス自由エネルギーを示す図である。左からＨ＋＋e-状態、Ｈ＊状態および１／２Ｈ２状態を示す。ΔＧＨ＊は、Ｈ＊状態および１／２Ｈ２状態を０としたときのＨ＊状態のギブス自由エネルギーである。Ｇはグラフェン、ｐＮ−Ｇはグラフェン中のピリジニックＮ、ｇＮ−Ｇは、グラフェン中のグラフィティックＮのギブス自由エネルギーを示す。Ｓ−ＧおよびＰ−Ｇはグラフェン中の硫黄および燐のギブス自由エネルギーを示す。Ｓ−ＧはＣ−Ｓ−Ｃ結合、Ｐ−ＧはＰ−Ｃ３結合として計算した。 The Gibbs free energy was calculated by first-principles calculation using the DFT (Density Functional Theory) method. FIG. 19 is a diagram showing Gibbs free energy with respect to reaction coordinates. From left H + + e - state, showing a H * state and 1 / 2H 2 state. .DELTA.G H * is the Gibbs free energy of H * state in which the H * state and 1 / 2H 2 state 0. G is graphene, pN-G is the pyridonic N in graphene, and gN-G is the Gibbs free energy of graffiti N in graphene. SG and PG indicate the Gibbs free energy of sulfur and phosphorus in graphene. S-G is C-S-C bonds, the P-G was calculated as P-C 3 binding.

図２０（ａ）から図２０（ｄ）は、シミュレーションに用いたＳＰ−Ｇ、ＮＳ−Ｇ、ＮＰ−ＧおよびＮＳＰ−Ｇの構造を示す図である。図２０（ａ）から図２０（ｄ）において、グラフェン内の炭素Ｃに硫黄Ｓ、燐Ｐおよび窒素Ｎが置換している。炭素ＣのボンドのうちＣ、Ｓ、ＰまたはＮと結合していないボンドは水素Ｈと結合している。ＳＰ−Ｇ、ＮＳ−Ｇ、ＮＰ−ＧおよびＮＳＰ−Ｇは、それぞれグラフェン中で硫黄と燐が隣接するとき、窒素と硫黄が隣接するとき、窒素と燐が隣接するとき、および窒素、硫黄および燐が隣接するときのギブス自由エネルギーをシミュレーションした。各図の下に算出されたギブス自由エネルギーを示す。ＮＳＰ−Ｇが最も０に近い。 20 (a) to 20 (d) are diagrams showing the structures of SP-G, NS-G, NP-G and NSP-G used in the simulation. In FIGS. 20 (a) to 20 (d), sulfur S, phosphorus P and nitrogen N are substituted for carbon C in graphene. Of the carbon C bonds, the bonds that are not bonded to C, S, P or N are bonded to hydrogen H. SP-G, NS-G, NP-G and NSP-G are used in graphene when sulfur and phosphorus are adjacent, nitrogen and sulfur are adjacent, nitrogen and phosphorus are adjacent, and nitrogen, sulfur and The Gibbs free energy when phosphorus is adjacent was simulated. The Gibbs free energy calculated is shown below each figure. NSP-G is the closest to 0.

図１９に示すように、ＮＳ−Ｇ、ＮＰ−ＧおよびＮＳＰ−Ｇのギブス自由エネルギーは、Ｐｔのギブス自由エネルギーに近くほぼ０ｅＶである。これにより、水素発生および水素還元のいずれにおいて良好な触媒となる。ｐＮ−Ｇ、ｇＮ−Ｇ、Ｓ−ＧおよびＰ−Ｇのように、グラフェン中に窒素、硫黄および燐が単独で存在してもギブス自由エネルギーの絶対値が小さくならない。また、ＳＰ−Ｇのギブス自由エネルギーは、ＮＳ−Ｇ、ＮＰ−ＧおよびＮＳＰ−Ｇほど小さくはない。グラフェン中において窒素と硫黄、および／または窒素と燐が近くに存在することにより、ギブス自由エネルギーが０に近くなる。これは、ピリジニックＮは電子アクセプタとして機能するのに対し、硫黄および燐は電子ドナーとして機能するため、窒素と硫黄または燐とが隣接するとギブス自由エネルギーが０に近くなるものと考えられる。 As shown in FIG. 19, the Gibbs free energy of NS-G, NP-G and NSP-G is close to the Gibbs free energy of Pt and is almost 0 eV. This provides a good catalyst for both hydrogen generation and hydrogen reduction. The presence of nitrogen, sulfur and phosphorus alone in graphene, such as pN-G, gN-G, SG and PG, does not reduce the absolute value of the Gibbs free energy. Also, the Gibbs free energy of SP-G is not as small as NS-G, NP-G and NSP-G. The close presence of nitrogen and sulfur and / or nitrogen and phosphorus in graphene brings the Gibbs free energy close to zero. This is because the pyridinic N functions as an electron acceptor, while sulfur and phosphorus function as electron donors, so it is considered that the Gibbs free energy approaches 0 when nitrogen and sulfur or phosphorus are adjacent to each other.

実施例１のように、細孔の平均サイズを１００ｎｍ以下かつ最小サイズを６０ｎｍ未満とすると、図１５のように、グラフェン層２４内に七員環または五員環に起因した欠陥が導入されやすくなる。グラフェン層２４内の欠陥に窒素、硫黄および燐等が結合すると触媒サイトとなる。欠陥密度が大きくなると、図７（ｄ）のように欠陥が隣接する確率が高くなる、このようなグラフェン層２４に窒素と硫黄および／または燐とをドープする。これにより、窒素と硫黄および／または燐とが隣接する確率が高くなり、図１９のようにギブス自由エネルギーがＰｔに近いグラフェン層２４を得ることができる。 When the average size of the pores is 100 nm or less and the minimum size is less than 60 nm as in Example 1, defects due to the seven-membered ring or the five-membered ring are likely to be introduced into the graphene layer 24 as shown in FIG. Become. When nitrogen, sulfur, phosphorus, etc. bind to the defects in the graphene layer 24, they become catalytic sites. As the defect density increases, the probability that defects are adjacent to each other increases as shown in FIG. 7 (d). Such a graphene layer 24 is doped with nitrogen and sulfur and / or phosphorus. This increases the probability that nitrogen and sulfur and / or phosphorus are adjacent to each other, and as shown in FIG. 19, a graphene layer 24 having a Gibbs free energy close to Pt can be obtained.

ギブス自由エネルギーの計算結果、および図１７の結果から、例えば、グラフェン層２４内のピリジニックＮの濃度は０．４原子％以上であり、かつ、グラフェン層２４内のＣ−Ｓ−Ｃ結合している硫黄の濃度は１原子％以上と、グラフェン層２４内のＰ−Ｃ３結合している燐の濃度は、０．４原子％以上と、のうち少なくとも１つを満たすことが好ましい。 From the calculation result of Gibbs free energy and the result of FIG. 17, for example, the concentration of pyridinic N in the graphene layer 24 is 0.4 atomic% or more, and the CSC bond in the graphene layer 24 is formed. and sulfur concentrations of 1 atomic% or more are, the concentration of phosphorus that P-C 3 bonds graphene layer 24 preferably satisfies 0.4 at% or more, at least one of.

ＮＳＰ７５０の多孔質金属１０を除去する前（図１（ｃ）の状態）のサンプルをサンプルＣとして、サンプルＣで水素発生反応の触媒特性を測定した。図２１は、ＮＳＰ７５０およびサンプルＣの電圧に対する電流を示す図である。サンプルＣでは、ＮＳＰ７５０に比べＨＥＲにおける触媒特性がよい。このように、多孔質金属１０であるニッケルを残存させることにより、ＨＥＲの触媒特性を向上できる。 The catalytic property of the hydrogen generation reaction was measured in Sample C using the sample before removing the porous metal 10 of NSP750 (state in FIG. 1C) as Sample C. FIG. 21 is a diagram showing current with respect to the voltage of NSP750 and sample C. Sample C has better catalytic properties in HER than NSP750. By leaving nickel, which is the porous metal 10, in this way, the catalytic properties of HER can be improved.

サンプルＤでは、Ｇ７５０における多孔質金属１０の除去時間を短くし、グラフェン層２４にニッケルを担持させた。ＥＤＳ（Energy Dispersive X-ray Spectroscope）の測定結果では、サンプルＤにおけるニッケルの残存量は５原子％である。さらに、ＦｅＮＯ３またはＣｏＮＯ３溶液でＧ７５０の多孔質金属１０をエッチングすることにより、ニッケルに加え、コバルトおよび鉄を担持させた。サンプルＥでは、グラフェン層２４にニッケルと鉄が担持されている。サンプルＥにおける鉄の濃度は１原子％である。サンプルＦでは、グラフェン層２４にニッケルとコバルトが担持されている。サンプルＦにおけるコバルトの濃度は１．７原子％である。ＳＥＭおよびＥＤＳの測定結果では、ニッケル、鉄およびコバルトは、グラフェン層２４にナノ粒子として担持されていることがわかった。 In sample D, the removal time of the porous metal 10 in G750 was shortened, and nickel was supported on the graphene layer 24. According to the measurement result of EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscope), the residual amount of nickel in sample D is 5 atomic%. Further, by etching the porous metal 10 of G750 with FeNO 3 or CoNO 3 solution, cobalt and iron were supported in addition to nickel. In sample E, nickel and iron are supported on the graphene layer 24. The concentration of iron in sample E is 1 atomic%. In sample F, nickel and cobalt are supported on the graphene layer 24. The concentration of cobalt in sample F is 1.7 atomic%. The measurement results of SEM and EDS revealed that nickel, iron and cobalt were supported as nanoparticles on the graphene layer 24.

図２２（ａ）は、サンプルＤの電圧に対する電流を示す図，図２２（ｂ）は、サンプルＤからＦの電圧に対する電流を示す図である。図２２（ａ）はＨＥＲの触媒特性を示し、図２２（ｂ）は酸素発生反応（ＯＥＲ： Oxygen evolution reaction）の触媒特性を示す。図２２（ａ）では電解質として０．５Ｍ硫酸水溶液を用い、図２２（ｂ）では１Ｍ水酸化カリウム溶液を用いている。図２２（ａ）に示すように、−２０ｍＡ／ｃｍ−２に−０．２５Ｖで到達しておりＨＥＲの高い触媒特性を示している。図２１（ｂ）に示すように、ニッケルに加え鉄またはコバルトをグラフェン層２４に担持させることにより、ＯＥＲの良好な触媒特性を示している。 FIG. 22 (a) is a diagram showing a current with respect to the voltage of sample D, and FIG. 22 (b) is a diagram showing a current with respect to the voltage of samples D to F. FIG. 22 (a) shows the catalytic properties of HER, and FIG. 22 (b) shows the catalytic properties of an oxygen evolution reaction (OER). In FIG. 22 (a), a 0.5 M sulfuric acid aqueous solution is used as the electrolyte, and in FIG. 22 (b), a 1 M potassium hydroxide solution is used. As shown in FIG. 22 (a), it reaches -20 mA / cm -2 at -0.25 V, showing high catalytic properties of HER. As shown in FIG. 21 (b), good catalytic properties of OER are exhibited by supporting iron or cobalt on the graphene layer 24 in addition to nickel.

図２１のサンプルＣのように、多孔質金属１０を残存させることにより、ＨＥＲの高い触媒特性を得ることができる。図２２（ａ）のように、グラフェン層２４にニッケルを担持させることにより、高い触媒特性を得ることができる。図２２（ｂ）に示すように、グラフェン層２４は、ニッケルと、鉄またはコバルトと、を担持することにより、良好なＨＥＲ触媒特性を得ることができる。図２２（ｂ）のように、ニッケルを一部残存させることにより、良好なＯＥＲの触媒特性を得ることができる。 By leaving the porous metal 10 as in sample C of FIG. 21, high catalytic properties of HER can be obtained. As shown in FIG. 22A, high catalytic properties can be obtained by supporting nickel on the graphene layer 24. As shown in FIG. 22 (b), the graphene layer 24 can obtain good HER catalytic properties by supporting nickel and iron or cobalt. As shown in FIG. 22B, good OER catalytic properties can be obtained by leaving a part of nickel.

実施例２は、電気二重層キャパシタの例である。Ｇ７５０およびＮＰ７５０を用い電気二重層キャパシタを作製した。
以下に作製した電気二重層キャパシタの各材料を示す。
負極： 白金
参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
正極： Ｇ７５０またはＮＰ７５０
電解質：１Ｍ ＫＯＨ溶液 Example 2 is an example of an electric double layer capacitor. An electric double layer capacitor was prepared using G750 and NP750.
Each material of the electric double layer capacitor produced is shown below.
Negative electrode: Platinum Reference electrode: Ag / AgCl
Positive electrode: G750 or NP750
Electrolyte: 1M KOH solution

図２３（ａ）は、実施例２における電気二重層キャパスタの充放電特性を示す図、図２３（ｂ）は時間に対する電流密度を示す図である。図２３（ａ）および図２３（ｂ）における電流密度は単位質量当たりの電流である。走査レートは１００ｍＶ／秒である。図２３（ａ）に示すように良好な充放電特性を示している。ＮＰ７５０はＧ７５０に比べ充放電特性が良好である。図２３（ｂ）に示すように、ＮＰ７５０のエネルギー密度はＧ７５０より良好である。Ｇ７５０およびＮＰ７５０のエネルギー密度は、それぞれ２．０８Ｗｈ／ｋｇおよび３．５４Ｗｈ／ｋｇである。 FIG. 23 (a) is a diagram showing the charge / discharge characteristics of the electric double layer capaster in Example 2, and FIG. 23 (b) is a diagram showing the current density with respect to time. The current densities in FIGS. 23 (a) and 23 (b) are currents per unit mass. The scanning rate is 100 mV / sec. As shown in FIG. 23A, it shows good charge / discharge characteristics. The NP750 has better charge / discharge characteristics than the G750. As shown in FIG. 23 (b), the energy density of NP750 is better than that of G750. The energy densities of G750 and NP750 are 2.08 Wh / kg and 3.54 Wh / kg, respectively.

実施例２のように、実施例１の多孔質体を蓄電装置の電極に用いることにより、蓄電特性を向上できる。また、実施例１の多孔質体は、水素発生反応の触媒特性が良好であり、水素発生用の電極に用いることができる。 By using the porous body of Example 1 as the electrode of the power storage device as in Example 2, the power storage characteristics can be improved. Further, the porous body of Example 1 has good catalytic properties for the hydrogen generation reaction and can be used as an electrode for hydrogen generation.

図２（ｂ）において、液体９６として純水または海水、光９９として強度が１ｋＷ／ｍ２のソーラシュミレータ（太陽光に近い光）を用い水の蒸発速度を測定した。図２４は、実施例３におけるＮ７５０を用いた純水と海水の水からの蒸発量を測定した結果を示す図である。質量変化は、水の蒸発による水の質量の変化を示す。「Ｎ７５０」と示した曲線は、図２（ｂ）の多孔質グラフェン９８としてＮ７５０を用いた場合の水（純水）および海水の蒸発速度を示している。「なし」と示した曲線は、多孔質グラフェン９８を水および海水上に浮かべない場合の水および海水の蒸発速度を示している。図２４に示すように、水および海水の蒸発速度はＮ７５０を用いることにより速くなる。以上のように、気化装置に、実施例１の多孔質体を用いることにより、気化速度を向上できる。 In FIG. 2B, the evaporation rate of water was measured using pure water or seawater as the liquid 96 and a solar simulator (light close to sunlight) having an intensity of 1 kW / m 2 as the light 99. FIG. 24 is a diagram showing the results of measuring the amount of evaporation of pure water and seawater using N750 in Example 3. The mass change indicates the change in the mass of water due to the evaporation of water. The curve indicated by "N750" shows the evaporation rate of water (pure water) and seawater when N750 is used as the porous graphene 98 in FIG. 2 (b). The curve indicated as "None" indicates the evaporation rate of water and seawater when the porous graphene 98 is not floated on water and seawater. As shown in FIG. 24, the evaporation rate of water and seawater is increased by using N750. As described above, the vaporization rate can be improved by using the porous body of Example 1 in the vaporizer.

以上、発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。 Although the preferred examples of the invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the specific examples, and various modifications and modifications are made within the scope of the gist of the present invention described in the claims. It can be changed.

１０ 多孔質金属
１２ 細孔
１４ リガメント
２０ 多孔質体
２２ 細孔
２４ グラフェン層
４０ 蓄電装置
４２ 正極
４４ 電解質
４６ 負極 10 Porous metal 12 Pore 14 Ligament 20 Porous body 22 Pore 24 Graphene layer 40 Power storage device 42 Positive electrode 44 Electrolyte 46 Negative electrode

Claims (7)

平均サイズが１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であり、かつ最小サイズが６０ｎｍ未満である細孔と、
前記細孔を覆い、窒素と、燐および硫黄の少なくとも一方と、を含むグラフェン層と、
を具備し、
前記グラフェン層をラマン分光法で測定したときのＤバンドおよびＧバンドのピークの信号強度をそれぞれＩＤおよびＩＧとしたとき、ＩＤ／ＩＧは０．３以上であり、
前記グラフェン層内のピリジニックＮの濃度は０．４原子％以上であり、
かつ、
前記グラフェン層内のＣ−Ｓ−Ｃ結合している硫黄の濃度は１原子％以上と、前記グラフェン層内のＰ−Ｃ３結合している燐の濃度は０．４原子％以上と、のうち少なくとも一方を満たすことを特徴とする多孔質体。 Pore having an average size of 10 nm or more and 100 nm or less and a minimum size of less than 60 nm.
A graphene layer that covers the pores and contains nitrogen and at least one of phosphorus and sulfur.
Equipped with
When the signal intensities of the peaks of the D band and G band when the graphene layer is measured by Raman spectroscopy are ID and IG, respectively, ID / IG is 0.3 or more.
The concentration of pyridinic N in the graphene layer is 0.4 atomic% or more.
And,
The concentration of sulfur bonded to CSC in the graphene layer is 1 atomic% or more, and the concentration of phosphorus bonded to PC 3 in the graphene layer is 0.4 atomic% or more. A porous body characterized by satisfying at least one of them. 前記細孔内は空洞であることを特徴とする請求項１記載の多孔質体。 The porous body according to claim 1, wherein the inside of the pores is hollow. 金属からなる多孔質金属を具備し、
前記グラフェン層は、前記多孔質金属の表面を覆うことを特徴とする請求項１記載の多孔質体。 It has a porous metal made of metal,
The porous body according to claim 1 , wherein the graphene layer covers the surface of the porous metal. 前記平均サイズは６０ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の多孔質体。 The porous body according to any one of claims 1 to 3 , wherein the average size is less than 60 nm. 前記グラフェン層をラマン分光法で測定したときの２Ｄバンドのピークの信号強度をＩ２Ｄしたとき、Ｉ２Ｄ／ＩＧは０．６以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項記載の多孔質体。 The invention according to any one of claims 1 to 4 , wherein the I2D / IG is 0.6 or more when the signal intensity of the peak of the 2D band measured by Raman spectroscopy is I2D. Porous body. 請求項１から５のいずれか一項記載の多孔質体を含むことを特徴とする電極。 An electrode comprising the porous body according to any one of claims 1 to 5. 金属酸化物からなるナノ粒子を還元ガスを含む雰囲気中において熱処理することにより、平均サイズが１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下であり、かつ最小サイズが６０ｎｍ未満である金属からなるリガメントを有する多孔質金属を形成する工程と、
前記多孔質金属の表面に、窒素と、燐および硫黄の少なくとも一方と、を含むグラフェン層を形成する工程と、
を含み、
前記グラフェン層をラマン分光法で測定したときのＤバンドおよびＧバンドのピークの信号強度をそれぞれＩＤおよびＩＧとしたとき、ＩＤ／ＩＧは０．３以上であり、
前記グラフェン層内のピリジニックＮの濃度は０．４原子％以上であり、
かつ、
前記グラフェン層内のＣ−Ｓ−Ｃ結合している硫黄の濃度は１原子％以上と、前記グラフェン層内のＰ−Ｃ ３ 結合している燐の濃度は０．４原子％以上と、のうち少なくとも一方を満たすことを特徴とする多孔質体の製造方法。
By heat-treating nanoparticles made of metal oxides in an atmosphere containing a reducing gas, a porous metal having ligaments having an average size of 10 nm or more and 100 nm or less and a minimum size of less than 60 nm is formed. And the process to do
A step of forming a graphene layer containing nitrogen and at least one of phosphorus and sulfur on the surface of the porous metal.
Only including,
When the signal intensities of the peaks of the D band and G band when the graphene layer is measured by Raman spectroscopy are ID and IG, respectively, ID / IG is 0.3 or more.
The concentration of pyridinic N in the graphene layer is 0.4 atomic% or more.
And,
The concentration of sulfur bonded to CSC in the graphene layer is 1 atomic% or more, and the concentration of phosphorus bonded to PC 3 in the graphene layer is 0.4 atomic% or more. A method for producing a porous body, which comprises satisfying at least one of them.
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