JP6932512B2 - Ink set - Google Patents
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Description
本発明は、インクセットに関し、特には、屋外暴露後もその美観性が大きく損なわれない印刷物を得ることができるインクセットに関するものである。 The present invention relates to an ink set, and more particularly to an ink set capable of obtaining a printed matter whose aesthetic appearance is not significantly impaired even after outdoor exposure.
様々な基材に高精細な画像を形成可能な印刷方法として、インクジェット印刷は広く利用されている。特に近年では、色の発現領域を拡げ、より鮮明な画像を得るために、ＣＭＹ又はＣＭＹＫの原色に加え、オレンジ、グリーン、バイオレット、ライトシアン、ライトマゼンタ等の特殊色を加えたインクセットが広く用いられている。 Inkjet printing is widely used as a printing method capable of forming a high-definition image on various substrates. Especially in recent years, in order to expand the color expression region and obtain clearer images, ink sets with special colors such as orange, green, violet, light cyan, and light magenta in addition to the primary colors of CMY or CMYK are widely used. Has been done.
国際公開第９９／０５２３０号（特許文献１）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６である着色剤と、アセチレングリコール化合物である浸透剤と、スチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂である水溶性分散剤とを特定の割合で含むインク組成物又は該インク組成物を含むインクセットを記載しており、それによって、耐擦性及び色再現性に優れた画像を実現できることを記載している。 International Publication No. 99/05230 (Patent Document 1) is published in C.I. I. Pigment Orange 43 and / or C.I. I. An ink composition or an ink composition containing a colorant which is Pigment Orange 36, a penetrant which is an acetylene glycol compound, and a water-soluble dispersant which is a styrene- (meth) acrylic acid-based water-soluble resin in a specific ratio. The ink set including the above is described, and it is described that an image having excellent abrasion resistance and color reproducibility can be realized by the ink set.
特開２００９−５２０３０号公報（特許文献２）は、オレンジ色顔料である酸化鉄を含むオレンジ色顔料インクと、赤色顔料である酸化鉄及び縮合多環化合物顔料から選択される１種以上の顔料を含む赤色顔料インクとを備えるインクジェット用インクセットを記載しており、それによって、暖色系の色表現および耐候性に優れた印刷物を得ることができることを記載している。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-52030 (Patent Document 2) describes one or more pigments selected from an orange pigment ink containing iron oxide, which is an orange pigment, and an iron oxide and condensed polycyclic compound pigment, which are red pigments. It describes an ink set for inkjet including a red pigment ink containing the above, and describes that it is possible to obtain a printed matter having excellent warm color expression and weather resistance.
特開２０１４−１５９５２５号公報（特許文献３）は、１次色として使用するマゼンタインク、シアンインク及びイエローインクの顔料のメジアン径を特定の範囲とし、該マゼンタインク、シアンインク及びイエローインクを使用して、発色性に優れたオレンジ、グリーン、バイオレットの多次色を表現できることを記載している。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-159525 (Patent Document 3) sets the median diameter of the pigments of magenta ink, cyan ink and yellow ink used as the primary color within a specific range, and uses the magenta ink, cyan ink and yellow ink. It is described that it is possible to express multiple colors of orange, green, and violet, which are excellent in color development.
特開２０１６−１５５９１０号公報（特許文献４）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３である顔料と、引火点１４０℃以下の特定のグリコールエーテルである溶剤とを含むインクジェットインク組成物を記載しており、それによって、暖色系の色再現領域が広く、耐候性、耐擦性、発色性の良好な画像を形成できることを記載している。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-155910 (Patent Document 4) describes C.I. I. An inkjet ink composition comprising a pigment of Pigment Orange-43 and a solvent which is a specific glycol ether having a flash point of 140 ° C. or lower is described, thereby providing a wide color reproduction range of warm colors and weather resistance. It is described that an image having good abrasion resistance and color development can be formed.
特許文献１〜４に記載されるように、オレンジ色の再現に関して様々な提案がされているものの、屋外に設置される対象に対してオレンジ色を表現する場合、他の色に比べて、屋外に曝されると退色が早く進む問題がある。特に、より鮮やかな色を表現するため、オレンジ色の有機顔料を用いた場合、その退色は著しい。初期の印刷物が色鮮やかであるだけにその落差は深刻な問題となっている。例えば、サイン用途や建築用途の基材に印刷を行う場合、通常、複数色のインクを用いて印刷が行われるが、オレンジ色が退色を起こすだけでも、印刷物全体の色調が変化する結果となり、印刷物全体が劣化して見えてしまうことになる。 As described in Patent Documents 1 to 4, various proposals have been made regarding the reproduction of orange color, but when expressing orange color for an object installed outdoors, the color is outdoors as compared with other colors. There is a problem that fading progresses quickly when exposed to. In particular, when an orange organic pigment is used in order to express a more vivid color, the fading is remarkable. The head is a serious problem because the early printed matter is colorful. For example, when printing on a base material for signage or construction, printing is usually performed using multiple colors of ink, but even if the orange color fades, the color tone of the entire printed matter will change. The entire printed matter will deteriorate and appear.
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、屋外暴露後もその美観性が大きく損なわれない印刷物を得ることができるインクセットを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide an ink set capable of solving the above-mentioned problems of the prior art and obtaining a printed matter whose aesthetic appearance is not significantly impaired even after outdoor exposure.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクを少なくとも含むインクセットにおいて、オレンジインクに含まれる顔料の５０体積％粒子径（Ｄ５０）（以下、単にＤ５０ともいう）を１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下とすると共に、オレンジインクに含まれる顔料のＤ５０をマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料のＤ５０よりも大きくすることで、オレンジインクに含まれる顔料が有機顔料であっても、オレンジ色の退色の進みをマゼンタインク、イエローインクやシアンインクと同程度にすることができ、長期に亘って印刷物全体の美観を維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies to achieve the above object, the present inventor has found that in an ink set containing at least orange ink, magenta ink, yellow ink and cyan ink, 50% by volume particle diameter (D50) of the pigment contained in orange ink. (Hereinafter, simply referred to as D50) is set to 150 nm or more and 400 nm or less, and the D50 of the pigment contained in the orange ink is made larger than the D50 of the pigment contained in the magenta ink, the yellow ink and the cyan ink to make the orange ink. We found that even if the pigment contained is an organic pigment, the progress of orange fading can be made comparable to that of magenta ink, yellow ink, and cyan ink, and the appearance of the entire printed matter can be maintained for a long period of time. The invention was completed.
即ち、本発明のインクセットは、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクを少なくとも含むインクセットであって、前記オレンジインクが有機顔料を含み、該有機顔料の５０体積％粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり且つマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料の５０体積％粒子径（Ｄ５０）より大きいことを特徴とする。 That is, the ink set of the present invention is an ink set containing at least orange ink, magenta ink, yellow ink and cyan ink, and the orange ink contains an organic pigment, and the particle size (D50) of the organic pigment is 50% by volume. Is 150 nm or more and 400 nm or less, and is larger than the 50% by volume particle diameter (D50) of the pigment contained in the magenta ink, the yellow ink, and the cyan ink.
本発明のインクセットの好適例においては、前記オレンジインクに含まれる有機顔料の９０体積％粒子径（Ｄ９０）が１５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下で、１０体積％粒子径（Ｄ１０）が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、且つ、前記オレンジインク中に含まれる有機顔料のＤ９０及びＤ１０がいずれもマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料のＤ９０及びＤ１０より大きい。 In a preferred example of the ink set of the present invention, the 90% by volume particle size (D90) of the organic pigment contained in the orange ink is 150 nm or more and 700 nm or less, and the 10% by volume particle size (D10) is 100 nm or more and 300 nm or less. Moreover, the organic pigments D90 and D10 contained in the orange ink are all larger than the pigments D90 and D10 contained in the magenta ink, yellow ink and cyan ink.
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記有機顔料が、ジケトピロロピロール化合物顔料を少なくとも含む。 In another preferred example of the ink set of the present invention, the organic pigment comprises at least a diketopyrrolopyrrole compound pigment.
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記オレンジインクが、塩基性分散剤を含む。 In another preferred example of the ink set of the present invention, the orange ink comprises a basic dispersant.
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクが溶剤を含み、各インク中に含まれる溶剤が、それぞれ独立して、下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３ ・・・（１）
［式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数２又は３のアルキレン基を表し、ｍは、１以上４以下の整数を表す］で表される化合物と、環状エステル化合物とを含む。
In another preferred example of the ink set of the present invention, the orange ink, magenta ink, yellow ink and cyan ink contain a solvent, and the solvent contained in each ink independently has the following general formula (1). :
R 1 O- (R 2 O) m- R 3 ... (1)
[In the formula, R 1 and R 3 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, R 2 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and m is 1 or more. Represents an integer of 4 or less], and a cyclic ester compound.
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクが、それぞれ独立して、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂と、顔料分散剤と、下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３ ・・・（１）
［式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数２又は３のアルキレン基を表し、ｍは、１以上４以下の整数を表す］で表される化合物を含有する溶剤とを更に含み、
前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量が５．０〜７．０であり、塩化ビニル単位（ａ）と酢酸ビニル単位（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９０／１０であり、
また、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂２０質量％及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル８０質量％からなる樹脂溶液を調製した場合、該樹脂溶液のヘイズ値が１０．０％以下となる。
In another preferred example of the ink set of the present invention, the orange ink, magenta ink, yellow ink, and cyan ink are independently obtained from a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, a pigment dispersant, and the following general. Equation (1):
R 1 O- (R 2 O) m- R 3 ... (1)
[In the formula, R 1 and R 3 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, R 2 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and m is 1 or more. It further contains a solvent containing a compound represented by [representing an integer of 4 or less].
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin has a weight average molecular weight / number average molecular weight of 5.0 to 7.0, and has a mass ratio (a /) of the vinyl chloride unit (a) and the vinyl acetate unit (b). b) is 80/20 to 90/10,
Further, the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin has a haze value of the resin solution when a resin solution composed of 20% by mass of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and 80% by mass of diethylene glycol ethyl methyl ether is prepared. Is 10.0% or less.
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記マゼンタインクが、ピグメントレッド９、１０１、１２２、２０２及び２５４、並びにピグメントバイオレット１９よりなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を含み、前記イエローインクが、ピグメントイエロー１２、４２、１２０、１５０、１５５及び１８５よりなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を含み、前記シアンインクが、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４及び２８よりなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を含む。 In another preferred example of the ink set of the invention, the magenta ink comprises at least one pigment selected from the group consisting of Pigment Red 9, 101, 122, 202 and 254, and Pigment Violet 19, said yellow. The ink comprises at least one pigment selected from the group consisting of Pigment Yellow 12, 42, 120, 150, 155 and 185, and the cyan ink is Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4. And at least one pigment selected from the group consisting of 28.
本発明によれば、屋外暴露後もその美観性が大きく損なわれない印刷物を得ることができるインクセットを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink set capable of obtaining a printed matter whose aesthetic appearance is not significantly impaired even after outdoor exposure.
以下に、本発明のインクセットを詳細に説明する。本発明のインクセットは、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクを少なくとも含むインクセットであって、前記オレンジインクが有機顔料を含み、該有機顔料の５０体積％粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり且つマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料の５０体積％粒子径（Ｄ５０）より大きいことを特徴とする。 The ink set of the present invention will be described in detail below. The ink set of the present invention is an ink set containing at least orange ink, magenta ink, yellow ink and cyan ink, and the orange ink contains an organic pigment, and the 50% by volume particle diameter (D50) of the organic pigment is 150 nm. It is characterized in that it is 400 nm or less and larger than the 50% by volume particle diameter (D50) of the pigment contained in the magenta ink, the yellow ink and the cyan ink.
本発明のインクセットは、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクを含むインクセットであるが、ブラックインク等の他の着色インクや着色を目的としないクリアインクを含んでもよい。 The ink set of the present invention is an ink set containing orange ink, magenta ink, yellow ink and cyan ink, but may also contain other colored inks such as black ink and clear inks not intended for coloring.
上記オレンジインクは、有機顔料を含み、該有機顔料のＤ５０が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、１７０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが最も好ましい。オレンジインクに使用できる有機顔料のＤ５０が１５０ｎｍ以上であれば、耐候性を確保することができ、オレンジ色の退色の進行を抑え、長期に亘る印刷物全体の美観の維持に寄与する。また、Ｄ５０が１５０ｎｍ以上である有機顔料は、インク中における貯蔵安定性に優れる。一方、上記有機顔料のＤ５０が４００ｎｍを超えると、他のインクに含まれる顔料を隠蔽し、あるいは、印刷物の光沢が低下し、印刷物の美観を損なう恐れがある。 The orange ink contains an organic pigment, and the D50 of the organic pigment is preferably 150 nm or more and 400 nm or less, preferably 170 nm or more and 350 nm or less, and most preferably 200 nm or more and 300 nm or less. When the D50 of the organic pigment that can be used for the orange ink is 150 nm or more, the weather resistance can be ensured, the progress of the fading of the orange color is suppressed, and the appearance of the entire printed matter is maintained for a long period of time. Further, the organic pigment having a D50 of 150 nm or more is excellent in storage stability in the ink. On the other hand, if the D50 of the organic pigment exceeds 400 nm, the pigment contained in the other ink may be concealed or the gloss of the printed matter may be lowered, which may spoil the aesthetic appearance of the printed matter.
また、上記オレンジインクに含まれる有機顔料のＤ５０は、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料のＤ５０より大きく、この差は２５ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることが更に好ましい。オレンジインクに含まれる有機顔料のＤ５０が他のインクに含まれる顔料のＤ５０よりも大きいと、オレンジ色の退色の進行を抑え、長期に亘る印刷物全体の美観の維持に寄与する。 Further, the D50 of the organic pigment contained in the orange ink is larger than the D50 of the pigment contained in the magenta ink, the yellow ink and the cyan ink, and the difference is preferably 25 nm or more, more preferably 40 nm or more. .. When the D50 of the organic pigment contained in the orange ink is larger than the D50 of the pigment contained in other inks, the progress of the fading of the orange color is suppressed, which contributes to maintaining the aesthetic appearance of the entire printed matter for a long period of time.
本発明のインクセットにおいて、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料のＤ５０は、インク中における貯蔵安定性を確保しつつ、長期に亘る印刷物全体の美観を維持する観点から、９０ｎｍ以上１７５ｎｍ以下であることが好ましい。 In the ink set of the present invention, the pigment D50 contained in magenta ink, yellow ink and cyan ink is 90 nm or more and 175 nm from the viewpoint of maintaining the aesthetic appearance of the entire printed matter for a long period of time while ensuring storage stability in the ink. The following is preferable.
また、上記オレンジインクに含まれる有機顔料は、９０体積％粒子径（Ｄ９０）（以下、単にＤ９０ともいう）が好ましくは１５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、最も好ましくは２００〜５００ｎｍであり、１０体積％粒子径（Ｄ１０）（以下、単にＤ１０ともいう）が好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。Ｄ９０を上記特定した範囲内とすることで、粒子径分布がより単分散に近づき、印刷物の美観性が向上する。また、Ｄ１０を上記特定した範囲内とすることで、小粒径の顔料の割合が少なくなり、印刷物の耐候性がより向上する。 The organic pigment contained in the orange ink has a 90% by volume particle size (D90) (hereinafter, also simply referred to as D90), preferably 150 nm or more and 700 nm or less, more preferably 160 nm or more and 700 nm or less, and further preferably 200 nm or more and 600 nm. Hereinafter, it is most preferably 200 to 500 nm, and the 10% by volume particle size (D10) (hereinafter, also simply referred to as D10) is preferably 100 nm or more and 300 nm or less, and more preferably 100 nm or more and 200 nm or less. By setting D90 within the specified range, the particle size distribution becomes closer to monodisperse, and the aesthetic appearance of the printed matter is improved. Further, by setting D10 within the specified range, the proportion of the pigment having a small particle size is reduced, and the weather resistance of the printed matter is further improved.
また、好ましくは、上記オレンジインクに含まれる有機顔料のＤ９０がマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料のＤ９０より大きく、上記オレンジインクに含まれる有機顔料のＤ１０がマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料のＤ１０より大きい。Ｄ５０に加えて、Ｄ９０、Ｄ１０についても、オレンジインクに含まれる有機顔料の粒子径をマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料よりも大きくすることで、屋外暴露後の印刷物の美観性をより効果的に保持できる。 Further, preferably, the organic pigment D90 contained in the orange ink is larger than the pigment D90 contained in the magenta ink, yellow ink and cyan ink, and the organic pigment D10 contained in the orange ink is magenta ink, yellow ink and It is larger than D10 of the pigment contained in the cyan ink. For D90 and D10 in addition to D50, the particle size of the organic pigment contained in the orange ink is made larger than that of the pigment contained in the magenta ink, yellow ink and cyan ink to improve the aesthetic appearance of the printed matter after outdoor exposure. Can be held more effectively.
本発明において、５０体積％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準粒度分布の５０％粒子径（Ｄ５０）を指し、９０体積％粒子径（Ｄ９０）は、体積基準粒度分布の９０％粒子径（Ｄ９０）を指し、１０体積％粒子径（Ｄ１０）は、体積基準粒度分布の１０％粒子径（Ｄ１０）を指し、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＳＡＬＤ−７０００：株式会社島津製作所社製）を用いて測定される粒度分布から求めることができる。そして、本発明における粒子径は、レーザ回折・散乱法による球相当径で表される。 In the present invention, 50 vol% particle diameter (D50) refers to 50% particle diameter on a volume basis particle size distribution (D 50) 90 volume% particle size (D90) is 90% particle diameter on a volume basis particle size distribution ( refers to D 90), 10 vol% particle diameter (D10) refers to 10% particle diameter on a volume basis particle size distribution (D 10), a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (e.g., SALD-7000: Shimadzu It can be obtained from the particle size distribution measured using (manufactured by Mfg. Co., Ltd.). The particle size in the present invention is represented by a sphere-equivalent diameter obtained by a laser diffraction / scattering method.
上記オレンジインクに使用できる有機顔料としては、ジケトピロロピロール化合物顔料を少なくとも含む顔料が好ましい。ジケトピロロピロール化合物顔料は、初期の色再現性、発色性及び鮮鋭性に優れると共に、経時での色調変化が少ない印刷物が得られる。ジケトピロロピロール化合物顔料とは、置換又は非置換のジケトピロロピロールに基づく顔料を指す。本発明において好適に使用できるジケトピロロピロール化合物顔料としては、ピグメントオレンジ７１、７３、及び８１が挙げられる。また、ジケトピロロピロール化合物顔料が他の顔料と組み合わせて市販されているものも好適に使用できる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｚｉｎ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅシリーズ（２０３８、Ｄ２９０５、ＥＨ１２８７、Ｋ２９１０、Ｋ２９９０、Ｌ２９９０ＨＤ、Ｌ２９９９ＨＤ、Ｌ３２５０ＨＤ）等が挙げられる。これら顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記有機顔料に占めるジケトピロロピロール化合物の割合は５０質量％以上１００質量％以下が好ましい。また、上記オレンジインク中における有機顔料の含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
As the organic pigment that can be used for the orange ink, a pigment containing at least a diketopyrrolopyrrole compound pigment is preferable. The diketopyrrolopyrrole compound pigment is excellent in initial color reproducibility, color development and sharpness, and a printed matter with little change in color tone with time can be obtained. The diketopyrrolopyrrole compound pigment refers to a pigment based on substituted or unsubstituted diketopyrrolopyrrole. Examples of the diketopyrrolopyrrole compound pigment that can be preferably used in the present invention include Pigment Oranges 71, 73, and 81. In addition, commercially available diketopyrrolopyrrole compound pigments in combination with other pigments can also be preferably used. Examples of commercially available products include the Irgazin (registered trademark) Orange series (2038, D2905, EH1287, K2910, K2990, L2990HD, L2999HD, L3250HD) manufactured by BASF. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
The ratio of the diketopyrrolopyrrole compound to the organic pigment is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less. The content of the organic pigment in the orange ink is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
上記マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに使用できる顔料としては、特に限定されず、有機顔料及び無機顔料をいずれも使用できる。また、耐候性の観点から、マゼンタインクに使用できる顔料として、ピグメントレッド９、１０１、１２２、２０２及び２５４、並びにピグメントバイオレット１９が好適に挙げられ、イエローインクに使用できる顔料として、ピグメントイエロー１２、４２、１２０、１５０、１５５及び１８５が好適に挙げられ、シアンインクに使用できる顔料として、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４及び２８が好適に挙げられる。これら顔料は、各インク中において一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、各インク中における顔料の含有量は、それぞれ０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。 The pigments that can be used for the magenta ink, yellow ink, and cyan ink are not particularly limited, and any of organic pigments and inorganic pigments can be used. From the viewpoint of weather resistance, Pigment Red 9, 101, 122, 202 and 254 and Pigment Violet 19 are preferably mentioned as pigments that can be used for magenta ink, and Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 12, as pigments that can be used for yellow ink. 42, 120, 150, 155 and 185 are preferably mentioned, and pigment blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4 and 28 are preferably mentioned as pigments that can be used for cyan ink. These pigments may be used individually in each ink, or may be used in combination of two or more. The content of the pigment in each ink is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
本発明のインクセットにおいて、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクは、いずれも顔料分散剤を含むことが好ましい。各インク中の顔料分散剤は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアミドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアミドと酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合体、酸末端ポリエステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルアミド樹脂等が挙げられる。これら顔料分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤の中でも、塩基性分散剤は、分散安定性及び印刷物の鮮鋭性の向上効果が高いため、特に好ましい。なお、顔料分散剤は、市販品を好適に使用できる。また、各インク中における顔料分散剤の含有量は、それぞれ０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。 In the ink set of the present invention, it is preferable that the orange ink, magenta ink, yellow ink and cyan ink all contain a pigment dispersant. The pigment dispersants in each ink may be the same or different. Examples of the pigment dispersant include a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a long-chain polyaminoamide and a high-molecular-weight acid ester salt, a high-molecular-weight polycarboxylic acid salt, a long-chain polyaminoamide and an acid ester salt, and a high-molecular-weight unsaturated agent. Acid esters, polymer copolymers, acid-terminated polyesters, modified polyurethanes, modified polyacrylates, polyether ester-type anionic surfactants, polyoxyethylene alkyl phosphates, polyoxyethylene nonylphenyl ethers, polyesteramide resins, etc. Can be mentioned. These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. Among the pigment dispersants, the basic dispersant is particularly preferable because it has a high effect of improving dispersion stability and sharpness of printed matter. As the pigment dispersant, a commercially available product can be preferably used. The content of the pigment dispersant in each ink is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, respectively.
本発明のインクセットにおいて、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクは、通常、溶媒を含むものであるが、各インク中に含まれる溶剤は、それぞれ独立して、下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３ ・・・（１）
［式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数２又は３のアルキレン基を表し、ｍは、１以上４以下、好ましくは２又は３の整数を表す］で表される化合物を含むことが好ましく、環状エステル化合物を更に含むことが更に好ましい。上記式（１）で表されるグリコール系溶剤と環状エステル系溶剤の２種類の溶剤を組み合わせることで、顔料の分散安定性と印刷物の耐擦過性が向上し、鮮鋭性に優れた印刷物を長期に維持することができる。
In the ink set of the present invention, the orange ink, magenta ink, yellow ink, and cyan ink usually contain a solvent, but the solvent contained in each ink is independent of the following general formula (1):
R 1 O- (R 2 O) m- R 3 ... (1)
[In the formula, R 1 and R 3 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, R 2 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and m is 1 or more. It is preferable to contain a compound represented by 4 or less, preferably representing an integer of 2 or 3, and it is further preferable to further contain a cyclic ester compound. By combining two types of solvents, a glycol solvent and a cyclic ester solvent represented by the above formula (1), the dispersion stability of the pigment and the scratch resistance of the printed matter are improved, and the printed matter having excellent sharpness is produced for a long period of time. Can be maintained at.
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１以上４以下のアルキル基であるが、かかるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基が含まれ、具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。また、Ｒ２は、炭素数２又は３のアルキレン基であるが、具体例として、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。 In the compound represented by the above formula (1), R 1 and R 3 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, and the alkyl group is linear or branched. Alkyl groups are included, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, and tert-butyl group. .. Further, R 2 is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and specific examples thereof include an ethylene group and a propylene group.
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, and diethylene glycol butyl methyl. Ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene Examples thereof include glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether.
上記式（１）で表される化合物は、各インク中において一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、各インク中における上記式（１）で表される化合物の含有量は、それぞれ６０質量％以上９５質量％以下が好ましい。 The compound represented by the above formula (1) may be used alone in each ink, or may be used in combination of two or more. The content of the compound represented by the above formula (1) in each ink is preferably 60% by mass or more and 95% by mass or less, respectively.
また、環状エステル化合物は、溶剤として使用できるものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これら環状エステル化合物は、各インク中において一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、各インク中における環状エステル化合物の含有量は、それぞれ２０質量％以下が好ましい。 The cyclic ester compound is not particularly limited as long as it can be used as a solvent, and specifically, β-propiolactone, β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and γ-caprolactone. , Σ-Valerolactone, ε-caprolactone and the like. These cyclic ester compounds may be used individually in each ink, or may be used in combination of two or more. The content of the cyclic ester compound in each ink is preferably 20% by mass or less.
なお、本発明のインクセットにおいて、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクには、上記式（１）で表されるグリコール系溶剤及び環状エステル系溶剤以外の有機溶剤を用いることもできる。インクに使用できる有機溶剤として、例えば、炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類が挙げられる。 In the ink set of the present invention, an organic solvent other than the glycol solvent and the cyclic ester solvent represented by the above formula (1) can be used for the orange ink, magenta ink, yellow ink and cyan ink. Examples of the organic solvent that can be used for the ink include hydrocarbons, ketones, esters, ethers, and alcohols.
本発明のインクセットにおいて、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクは、いずれも塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含むことが好ましい。各インク中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は同一であってもよいし、異なっていてもよい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の使用により、ポリ塩化ビニル基材に対する密着性が高い印刷物を形成することができる。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、式（１）で表される化合物を含有する溶剤に対する溶解性が高いため、インクの吐出安定性及び保存安定性に優れる。 In the ink set of the present invention, the orange ink, magenta ink, yellow ink and cyan ink preferably contain a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin in each ink may be the same or different. By using the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, it is possible to form a printed matter having high adhesion to a polyvinyl chloride substrate. Further, since the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin has high solubility in a solvent containing the compound represented by the formula (1), it is excellent in ink ejection stability and storage stability.
上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量（分子量分布）が５．０〜７．０であることが好ましい。該分子量分布が５．０未満では、印刷物の耐エタノール性が低下し、一方、７．０を超えると、溶剤に対する溶解性が低下し、インクの吐出安定性及び保存安定性が悪化する。また、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、重量平均分子量が５０，０００〜８０，０００であることが好ましい。該重量平均分子量が上記特定した範囲内にあれば、溶剤に対する溶解性及び耐エタノール性を更に向上させることができる。なお、本発明において、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用され、移動相にはテトラヒドロフランが使用される。 The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin preferably has a weight average molecular weight / number average molecular weight (molecular weight distribution) of 5.0 to 7.0. If the molecular weight distribution is less than 5.0, the ethanol resistance of the printed matter is lowered, while if it exceeds 7.0, the solubility in a solvent is lowered, and the ejection stability and storage stability of the ink are deteriorated. The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 80,000. When the weight average molecular weight is within the above-specified range, the solubility in a solvent and the ethanol resistance can be further improved. In the present invention, the weight average molecular weight, the number average molecular weight and the molecular weight distribution are values measured by gel filtration chromatography, polystyrene is used as the standard substance, and tetrahydrofuran is used as the mobile phase.
上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、懸濁重合や乳化重合など既知の重合法を用いて合成できるが、分子量分布の調整の観点から、末端にイオン性基を有する重合開始剤を用いた乳化重合が好ましい。また、分子量分布の調整には、重合開始剤と連鎖移動剤を併用することが好ましく、該連鎖移動剤の使用量を適宜調整することによって、分子量分布を容易に調整することが可能となる。 The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin can be synthesized by using known polymerization methods such as suspension polymerization and emulsion polymerization, but from the viewpoint of adjusting the molecular weight distribution, a polymerization initiator having an ionic group at the terminal is used. Emulsion polymerization was preferred. Further, in order to adjust the molecular weight distribution, it is preferable to use a polymerization initiator and a chain transfer agent in combination, and by appropriately adjusting the amount of the chain transfer agent used, the molecular weight distribution can be easily adjusted.
また、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、塩化ビニル単位（ａ）と酢酸ビニル単位（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９０／１０であることが好ましい。なお、塩化ビニル単位は、塩化ビニルに由来する単量体単位であり、酢酸ビニル単位は、酢酸ビニルに由来する単量体単位である。ここで、樹脂を構成する単量体単位の全体に占める塩化ビニル単位の割合が８０質量％未満では、印刷物の耐エタノール性が低下し、一方、９０質量％を超えると、溶剤に対する溶解性が低下する。 Further, the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin preferably has a mass ratio (a / b) of the vinyl chloride unit (a) and the vinyl acetate unit (b) of 80/20 to 90/10. The vinyl chloride unit is a monomer unit derived from vinyl chloride, and the vinyl acetate unit is a monomer unit derived from vinyl acetate. Here, when the ratio of the vinyl chloride unit to the total of the monomer units constituting the resin is less than 80% by mass, the ethanol resistance of the printed matter is lowered, while when it exceeds 90% by mass, the solubility in the solvent is reduced. descend.
更に、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂２０質量％及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル８０質量％からなる樹脂溶液を調製した場合、該樹脂溶液のヘイズ値が１０．０％以下となることが好ましい。該ヘイズ値が１０．０％を超えると、溶剤に対する溶解性が低下し、インクの吐出安定性及び保存安定性が悪化する。上記樹脂溶液のヘイズ値は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の分子量分布との関連性が高く、例えば、分子量分布が５．０未満であるか又は７．０を超えると、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の溶解性が低くなり、ヘイズ値は大幅に上昇することになる。なお、ヘイズ値は、ヘイズメーターを用いることによって測定でき、本発明においては、攪拌温度３０℃、攪拌速度５００〜１，２００ｒｐｍ及び攪拌時間２時間の条件下で調製された樹脂溶液に対してヘイズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定された値である。 Further, the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin has a haze value of the resin solution when a resin solution consisting of 20% by mass of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and 80% by mass of diethylene glycol ethyl methyl ether is prepared. Is preferably 10.0% or less. When the haze value exceeds 10.0%, the solubility in a solvent is lowered, and the ejection stability and the storage stability of the ink are deteriorated. The haze value of the resin solution is highly related to the molecular weight distribution of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin. For example, when the molecular weight distribution is less than 5.0 or more than 7.0, vinyl chloride- The solubility of the vinyl acetate copolymer resin is lowered, and the haze value is significantly increased. The haze value can be measured by using a haze meter. In the present invention, the haze value is haze with respect to the resin solution prepared under the conditions of a stirring temperature of 30 ° C., a stirring speed of 500 to 1,200 rpm and a stirring time of 2 hours. It is a value measured using a meter NDH5000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
本発明のインクセットにおいて、各インク中における塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の含有量は、２．０〜５．０質量％が好ましい。該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の含有量が２．０質量％未満では、印刷物の耐エタノール性が低下する場合があり、一方、５．０質量％を超えると、インクの保存安定性が低下する場合がある。 In the ink set of the present invention, the content of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin in each ink is preferably 2.0 to 5.0% by mass. If the content of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is less than 2.0% by mass, the ethanol resistance of the printed matter may decrease, while if it exceeds 5.0% by mass, the storage stability of the ink may decrease. May decrease.
また、本発明のインクセットにおいて、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクには、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂以外の樹脂も配合できる。例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ふっ素樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂、アミン樹脂、ケチミン樹脂等が挙げられる。 Further, in the ink set of the present invention, a resin other than the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin can be blended with the orange ink, magenta ink, yellow ink and cyan ink. For example, acrylic resin, silicone resin, acrylic silicone resin, styrene-acrylic copolymer resin, polyester resin, fluorine resin, rosin resin, petroleum resin, kumaron resin, phenol resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, epoxy resin, cellulose resin. , Xylene resin, alkyd resin, aliphatic hydrocarbon resin, butyral resin, maleic acid resin, fumaric acid resin, vinyl resin, amine resin, ketimine resin and the like.
これらの樹脂は、一種単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いてもよい。 These resins may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明のインクセットにおいて、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクには、その他の成分として、表面調整剤、消泡剤、保湿剤、分散助剤（例えば顔料誘導体（シナジスト））、防腐剤・防かび剤、溶解助剤、酸化防止剤、金属トラップ剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。 Further, in the ink set of the present invention, the orange ink, magenta ink, yellow ink and cyan ink have other components such as a surface conditioner, a defoaming agent, a moisturizing agent and a dispersion aid (for example, a pigment derivative (synagist)). , Preservatives / antifungal agents, solubilizing agents, antioxidants, metal trapping agents and the like may be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention.
本発明のインクセットを構成する各インクは、例えば顔料と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合することによって、調製できる。 Each ink constituting the ink set of the present invention can be prepared, for example, by mixing a pigment and various components appropriately selected as needed.
本発明のインクセットは、種々のインクジェットプリンタに使用できる。このようなインクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式により、インクセットを構成するインクを吐出させるものを挙げることができる。本発明のインクセットは、屋外に設置されることを目的とする基材、特には建築用基材やサインディスプレイ等の屋外広告用基材への印刷に好適に使用できる。 The ink set of the present invention can be used for various inkjet printers. Examples of such an inkjet printer include those that eject ink constituting an ink set by a charge control method or a piezo method. The ink set of the present invention can be suitably used for printing on a base material intended to be installed outdoors, particularly on a base material for construction and a base material for outdoor advertising such as a sign display.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
（製造例１）
＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の調製＞
２．０Ｌオートクレーブ（製番ＮＯ．１０９：日東反応機製作所社製）中に、脱イオン水７００ｇ、塩化ビニル単量体５２０ｇ、酢酸ビニル単量体８０ｇ、及び５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）水溶液６０ｇを仕込み、温度を６６℃に上げて、３質量％過硫酸カリウム（重合開始剤）水溶液３ｇ及び酢酸ビニル単量体１０ｇにドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．０５ｇを溶解させた溶液を仕込み、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ちつつ、重合開始から６０分経過した後、５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇと５質量％ラウリン酸カリウム（界面活性剤）水溶液４６ｇを２９０分間かけて連続添加した。最終的に遠心分離機を用いて、乾燥後、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ａを粉末で得た。重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布をゲル濾過クロマトグラフ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ×２、東ソー社製）で移動相にＴＨＦを用いて、測定したところ、重量平均分子量が５９，４２５であり、数平均分子量が１０，７３１であり、重量平均分子量／数平均分子量が５．５であり、ヘイズ値を樹脂２０質量％及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル８０質量％からなる樹脂溶液を調製し、ヘイズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）で測定したところ、１．３％であった。
(Manufacturing Example 1)
<Preparation of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin>
700 g of deionized water, 520 g of vinyl chloride monomer, 80 g of vinyl acetate monomer, and 5 mass% sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Nitto Reactor Mfg. Co., Ltd.) in a 2.0 L autoclave (Product No. 109: manufactured by Nitto Reactor Mfg. Co., Ltd.) 60 g of an aqueous solution of surfactant) was charged, the temperature was raised to 66 ° C., and 0.05 g of dodecyl mercaptan (chain transfer agent) was dissolved in 3 g of a 3 mass% potassium persulfate (polymerization initiator) aqueous solution and 10 g of a vinyl acetate monomer. The solution was charged and emulsion polymerization was started. While maintaining the temperature at 66 ° C., 60 minutes after the start of polymerization, 130 g of a 5 mass% sodium dodecylbenzene sulfonate aqueous solution and 46 g of a 5 mass% potassium laurate (surfactant) aqueous solution were continuously added over 290 minutes. Finally, after drying using a centrifuge, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin A was obtained as a powder. The weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight distribution were measured using a gel filtration chromatograph device HLC-8220GPC (manufactured by Toso Co., Ltd.) (column: TSKgel SuperMultipore HZ-M × 2, manufactured by Toso Co., Ltd.) using THF as a mobile phase. However, the weight average molecular weight is 59,425, the number average molecular weight is 10,731, the weight average molecular weight / number average molecular weight is 5.5, and the haze values are 20% by mass of the resin and 80% by mass of the diethylene glycol ethyl methyl ether. When a resin solution consisting of% was prepared and measured with a haze meter NDH5000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), it was 1.3%.
（実施例１）
ピグメントオレンジ７１（ジケトピロロピロール化合物顔料）３質量部、ソルスパース３７５００（ルーブリゾール社製、塩基性顔料分散剤）２質量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル８０質量部、γ−ブチロラクトン１０質量部、及びＢＲ−１００（三菱レイヨン社製、アクリル樹脂）５質量部を混合し、混合物をサンドミルにて４時間練合し、実施例１のインクセットで用いられるオレンジインクを調製した。なお、上記オレンジインク中に存在する顔料の粒度分布は、表１に示される。
(Example 1)
Pigment Orange 71 (diketopyrrolopyrrole compound pigment) 3 parts by mass, Solsparse 37500 (Lubrisol, basic pigment dispersant) 2 parts by mass, diethylene glycol methyl ethyl ether 80 parts by mass, γ-butyrolactone 10 parts by mass, and BR -100 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylic resin) was mixed by 5 parts by mass, and the mixture was kneaded with a sand mill for 4 hours to prepare an orange ink used in the ink set of Example 1. The particle size distribution of the pigments present in the orange ink is shown in Table 1.
ピグメントオレンジ７１に代えて表１に示される顔料を使用し、練合時間を２〜６時間の範囲内で表１に示される所望の粒度分布が得られるように適宜調節した以外は、オレンジインクの調製と同様の方法で、実施例１のマゼンタインク、イエローインク、及びシアンインクを調製した。なお、マゼンタインク、イエローインク、及びシアンインクの配合を表２に示す。 Orange ink, except that the pigments shown in Table 1 were used in place of Pigment Orange 71 and the kneading time was appropriately adjusted to obtain the desired particle size distribution shown in Table 1 within a range of 2 to 6 hours. The magenta ink, yellow ink, and cyan ink of Example 1 were prepared in the same manner as in the preparation of. Table 2 shows the formulations of magenta ink, yellow ink, and cyan ink.
（実施例２〜２６、比較例１〜１４）
表１〜４の配合処方に従って、実施例１と同様の方法でオレンジインク、マゼンタインク、イエローインク、及びシアンインクを各々調製し、実施例１〜２６及び比較例１〜１４のインクセットを得た。なお、表中、インクを構成する成分の配合量は、全て質量部で示される。また、表中の「顔料分散剤：ソルスパース２７０００」は、ルーブリゾール社から入手可能な脂肪酸アミン系顔料分散剤であり、「樹脂：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂」は、上記製造例１で得た塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ａである。
(Examples 2-26, Comparative Examples 1-14)
Orange ink, magenta ink, yellow ink, and cyan ink are prepared in the same manner as in Example 1 according to the formulation formulations shown in Tables 1 to 4, and the ink sets of Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 14 are obtained. rice field. In the table, the blending amounts of the components constituting the ink are all indicated by parts by mass. Further, "Pigment Dispersant: Solsparse 27000" in the table is a fatty acid amine pigment dispersant available from Lubrizol, and "Resin: Vinyl Chloride-Vinyl Acetate Copolymer Resin" is the above-mentioned Production Example 1. The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin A obtained in the above.
実施例１〜２６、及び比較例１〜１４で得られたインクセットを以下の方法で評価し、耐候性、貯蔵安定性、及び光沢性を評価した。結果を表１及び表３、４に示す。 The ink sets obtained in Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 14 were evaluated by the following methods to evaluate weather resistance, storage stability, and glossiness. The results are shown in Table 1 and Tables 3 and 4.
＜耐候性＞
ラージフォーマットインクジェットプリンタによってポリ塩化ビニル基材（ＰＶＣ１００ＭＰ：リンテック株式会社社製）上に、記録解像度７２０×７２０ｄｐｉの１００％濃度で、調製したオレンジインク、マゼンタインク、イエローインク、及びシアンインクの５ｃｍ×５ｃｍの四角形ベタ画像をそれぞれ印刷し、分光光度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ:Ｘ-Ｒｉｔｅ社製)を用いて、測色を行った。その後、色促進耐候試験機スーパーＵＶテスター（アイスーパーＵＶテスターＷタイプ ＳＵＶ−Ｗ２３：岩崎電気社製）を用いて、下記試験条件下で画像の耐候性試験を行った。試験後の画像を試験前と同様の方法で測色し、各色における試験前の画像との色差（ΔＥ）を確認した。確認した色差（ΔＥ）を用いて、下記の基準に従い評価した。
評価結果が優れるほど、各色の耐候性のバランスに優れ、屋外暴露後もその美観性が大きく損なわれない印刷物を提供することができる。一方、評価結果が悪いと、相対的にオレンジの退色が早いことを意味し、長期に亘る印刷物の美観の維持が困難となる。
１）条件
光源 ： 水冷式メタルハライドランプ
照度 ： １００ｍＷ／ｃｍ２
波長 ： ２９５〜４５０ｎｍ
温度 ： ６０℃（照射）、３０℃（結露）
湿度 ： ５０％（照射）、９０％（結露）
サイクル ： 照射６時間、結露２時間
シャワー ： 結露前後３０秒
試験時間 ： ２００時間
２）評価基準
◎：オレンジインクの色差（ΔＥ）とマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクとの色差（ΔＥ）との差が全て３以内である。
○：オレンジインクの色差（ΔＥ）とマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクの色差（ΔＥ）との差において少なくとも１つが３を超え且つ６以内である。
×：オレンジインクの色差（ΔＥ）とマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクの色差（ΔＥ）との差において少なくとも１つが６を超える。
<Weather resistance>
5 cm x orange ink, magenta ink, yellow ink, and cyan ink prepared on a polyvinyl chloride base material (PVC100MP: manufactured by Lintec Co., Ltd.) with a large format inkjet printer at a recording resolution of 720 x 720 dpi at 100% concentration. A 5 cm square solid image was printed, and color measurement was performed using a spectrophotometer (SpectroEye: manufactured by X-Rite). Then, the weather resistance test of the image was performed under the following test conditions using a color acceleration weather resistance tester Super UV Tester (Eye Super UV Tester W type SUV-W23: manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). The image after the test was color-measured in the same manner as before the test, and the color difference (ΔE) between each color and the image before the test was confirmed. Using the confirmed color difference (ΔE), evaluation was performed according to the following criteria.
The better the evaluation result, the better the balance of weather resistance of each color, and it is possible to provide a printed matter whose aesthetic appearance is not significantly impaired even after outdoor exposure. On the other hand, if the evaluation result is poor, it means that the color of orange fades relatively quickly, and it becomes difficult to maintain the aesthetic appearance of the printed matter for a long period of time.
1) Conditions Light source: Water-cooled metal halide lamp Illuminance: 100 mW / cm 2
Wavelength: 295-450 nm
Temperature: 60 ° C (irradiation), 30 ° C (condensation)
Humidity: 50% (irradiation), 90% (condensation)
Cycle: Irradiation 6 hours, dew condensation 2 hours Shower: 30 seconds before and after dew condensation Test time: 200 hours 2) Evaluation criteria ◎: Color difference between orange ink (ΔE) and magenta ink, yellow ink and cyan ink (ΔE) All differences are within 3.
◯: At least one of the difference between the color difference (ΔE) of the orange ink and the color difference (ΔE) of the magenta ink, the yellow ink and the cyan ink exceeds 3 and is within 6.
X: At least one of the difference between the color difference (ΔE) of the orange ink and the color difference (ΔE) of the magenta ink, the yellow ink and the cyan ink exceeds 6.
＜貯蔵安定性＞
調製したオレンジインクを６０℃で１ヶ月間貯蔵する試験を行い、試験前後の粘度及び顔料の５０体積％粒子径（Ｄ５０）の変化を観察し、下記の基準で、貯蔵安定性を評価した。なお、インクの粘度は、ブルックフィールドＢ型粘度計（英弘精機株式会社製）を用いて、２０℃の条件下で測定し、顔料の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器（ＳＡＬＤ−７０００：株式会社島津製作所社製）を用いて、２０℃の条件下で５０体積％粒子径（Ｄ５０）を測定した。
◎：保存の前後で、インクの粘度及び顔料の粒子径の変化率がいずれも５％以内である。
○：保存の前後で、インクの粘度及び顔料の粒子径の変化率のいずれかが５％を超えるが、いずれも１０％以内である。
△：保存の前後で、インクの粘度及び顔料の粒子径の変化率の両方が５％を超えるが、いずれも１０％以内である。
×：保存の前後で、インクの粘度及び顔料の粒子径のうち少なくとも片方の変化率が１０％を超える。
<Storage stability>
A test was conducted in which the prepared orange ink was stored at 60 ° C. for one month, changes in viscosity and 50% by volume particle size (D50) of the pigment were observed before and after the test, and storage stability was evaluated according to the following criteria. The viscosity of the ink was measured using a Brookfield B-type viscometer (manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.) under the condition of 20 ° C., and the particle size of the pigment was measured with a laser diffraction type particle size distribution measuring device (SALD-7000). : 50% by volume particle size (D50) was measured under the condition of 20 ° C. using (manufactured by Shimadzu Corporation).
⊚: The rate of change in the viscosity of the ink and the particle size of the pigment is within 5% before and after storage.
◯: Before and after storage, either the viscosity of the ink or the rate of change in the particle size of the pigment exceeds 5%, but both are within 10%.
Δ: Both the viscosity of the ink and the rate of change in the particle size of the pigment exceed 5% before and after storage, but both are within 10%.
X: Before and after storage, the rate of change of at least one of the viscosity of the ink and the particle size of the pigment exceeds 10%.
＜光沢性（画質）＞
ラージフォーマットインクジェットプリンタによってポリ塩化ビニル基材（ＰＶＣ１００ＭＰ：リンテック株式会社製）上に、記録解像度７２０×７２０ｄｐｉの１００％濃度で、調製したオレンジインク、マゼンタインク、イエローインク、及びシアンインクの５ｃｍ×５ｃｍの四角形ベタ画像をそれぞれ印刷し、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓ：ＢＹＫ社製）を用いて、印刷部分の２０°光沢値を測定した。測定した光沢値を用いて、下記の基準で評価した。
◎：２０°光沢値が３０以上である。
○：２０°光沢値が２０以上、３０未満である。
×：２０°光沢値が２０未満である。
<Glossy (image quality)>
5 cm x 5 cm of orange ink, magenta ink, yellow ink, and cyan ink prepared on a polyvinyl chloride base material (PVC100MP: manufactured by Lintec Co., Ltd.) by a large format inkjet printer at a recording resolution of 720 x 720 dpi at 100% concentration. Each of the square solid images was printed, and the 20 ° gloss value of the printed portion was measured using a gloss meter (micro-TRI-gloss: manufactured by BYK). The measured gloss value was used for evaluation according to the following criteria.
⊚: The 20 ° gloss value is 30 or more.
◯: The 20 ° gloss value is 20 or more and less than 30.
X: The 20 ° gloss value is less than 20.
表１及び表３に示すデータから明らかなように、実施例１〜２６のインクセットは、各試験項目について良い評価結果が得られ、良好なインクセットが得られた。 As is clear from the data shown in Tables 1 and 3, the ink sets of Examples 1 to 26 gave good evaluation results for each test item, and good ink sets were obtained.
一方、表４に示すデータから明らかなように、比較例１及び２、８、９のインクセットは耐候性が不良となった。比較例２及び３、９、１０のインクセットは、耐候性及び光沢性が不良となった。比較例４〜７及び１１〜１４のインクセットは耐候性が不良となった。 On the other hand, as is clear from the data shown in Table 4, the ink sets of Comparative Examples 1 and 2, 8 and 9 had poor weather resistance. The ink sets of Comparative Examples 2 and 3, 9, and 10 had poor weather resistance and glossiness. The ink sets of Comparative Examples 4 to 7 and 11 to 14 had poor weather resistance.
Claims (10)
前記オレンジインクに含まれる有機顔料の９０体積％粒子径（Ｄ９０）が１５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることを特徴とするインクセット。 An ink set containing at least orange ink, magenta ink, yellow ink, and cyan ink, wherein the orange ink contains an organic pigment, and the 50% by volume particle diameter (D50) of the organic pigment is 150 nm or more and 400 nm or less and magenta. ink, rather greater than 50 volume% particle size (D50) of the pigment contained in the yellow ink and the cyan ink,
An ink set characterized in that the 90% by volume particle size (D90) of the organic pigment contained in the orange ink is 150 nm or more and 700 nm or less.
前記オレンジインクが、塩基性分散剤を更に含むことを特徴とするインクセット。 An ink set in which the orange ink further contains a basic dispersant.
前記オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクが、それぞれ独立して、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂と、顔料分散剤と、下記一般式（１）： The orange ink, magenta ink, yellow ink, and cyan ink independently form a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, a pigment dispersant, and the following general formula (1):
ＲR １1 Ｏ−（ＲO- (R ２2 Ｏ）O) ｍm −Ｒ-R ３3 ・・・（１） ... (1)
［式中、Ｒ[In the formula, R １1 及びＲAnd R ３3 は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、ＲIndependently represent hydrogen or an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, and R ２2 は、炭素数２又は３のアルキレン基を表し、ｍは、１以上４以下の整数を表す］で表される化合物を含有する溶剤とを更に含み、Represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and m represents an integer of 1 or more and 4 or less].
前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量が５．０〜７．０であり、塩化ビニル単位（ａ）と酢酸ビニル単位（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９０／１０であり、 The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin has a weight average molecular weight / number average molecular weight of 5.0 to 7.0, and has a mass ratio (a /) of the vinyl chloride unit (a) and the vinyl acetate unit (b). b) is 80/20 to 90/10,
また、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂２０質量％及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル８０質量％からなる樹脂溶液を調製した場合、該樹脂溶液のヘイズ値が１０．０％以下となることを特徴とするインクセット。 Further, the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin has a haze value of the resin solution when a resin solution composed of 20% by mass of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and 80% by mass of diethylene glycol ethyl methyl ether is prepared. An ink set characterized by having a value of 10.0% or less.
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３ ・・・（１）
［式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数２又は３のアルキレン基を表し、ｍは、１以上４以下の整数を表す］で表される化合物と、環状エステル化合物とを含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のインクセット。 The orange ink, magenta ink, yellow ink, and cyan ink contain a solvent, and the solvent contained in each ink independently has the following general formula (1):
R 1 O- (R 2 O) m- R 3 ... (1)
[In the formula, R 1 and R 3 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, R 2 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and m is 1 or more. The ink set according to any one of claims 1 to 7 , wherein the compound represented by [representing an integer of 4 or less] and a cyclic ester compound are contained.
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３ ・・・（１）
［式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数２又は３のアルキレン基を表し、ｍは、１以上４以下の整数を表す］で表される化合物を含有する溶剤とを更に含み、
前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量が５．０〜７．０であり、塩化ビニル単位（ａ）と酢酸ビニル単位（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９０／１０であり、
また、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂２０質量％及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル８０質量％からなる樹脂溶液を調製した場合、該樹脂溶液のヘイズ値が１０．０％以下となることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のインクセット。 The orange ink, magenta ink, yellow ink, and cyan ink independently form a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, a pigment dispersant, and the following general formula (1):
R 1 O- (R 2 O) m- R 3 ... (1)
[In the formula, R 1 and R 3 independently represent hydrogen or an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, R 2 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and m is 1 or more. It further contains a solvent containing a compound represented by [representing an integer of 4 or less].
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin has a weight average molecular weight / number average molecular weight of 5.0 to 7.0, and has a mass ratio (a /) of the vinyl chloride unit (a) and the vinyl acetate unit (b). b) is 80/20 to 90/10,
Further, the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin has a haze value of the resin solution when a resin solution composed of 20% by mass of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and 80% by mass of diethylene glycol ethyl methyl ether is prepared. The ink set according to any one of claims 1 to 3 , wherein the content is 10.0% or less.
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