JP6929247B2 - Cellulose gel and its manufacturing method - Google Patents
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本開示は、天然セルロース繊維を含むセルロースゲル及びその製造方法に関する。 The present disclosure relates to a cellulose gel containing natural cellulose fibers and a method for producing the same.
セルロースは地球上に多量に存在するバイオマスであり、再生可能資源でもあることからその新たな用途開発が積極的に行われている。木材として建築物や家具などの構造用材料、紙として情報媒体や包装材料、食物繊維として食品添加物にも使用されており、生体適合材料もあるため創傷包帯や人工皮膚としても期待されている。 Cellulose is a biomass that exists in large quantities on the earth and is also a renewable resource, so new applications are being actively developed. It is used as a structural material for buildings and furniture as wood, as an information medium and packaging material as paper, and as a food additive as dietary fiber. It is also expected as a wound dressing and artificial skin because it has biocompatible materials. ..
セルロースゲルは、セルロース分子、又は、セルロースミクロフィブリル及びその束が三次元的な網目構造を形成してなるものであり、分子やナノサイズ繊維の強いネットワークにより系全体としては固体状になったものである。セルロースゲルはまた、網目構造内に液体又は気体を含むものである。網目構造内に水が含まれる場合には「ハイドロゲル」と呼ばれ、ゲル中の液体を除いた乾燥ゲルはその乾燥方法によりエアロゲル（超臨界乾燥法）、クライオゲル（凍結乾燥法）、キセロゲル（常圧乾燥法）などと呼ばれることもある。本発明では、これらの乾燥ゲルもセルロースゲルに含める。 Cellulose gel is formed by forming a three-dimensional network structure of cellulose molecules or cellulose microfibrils and their bundles, and the whole system is solidified by a strong network of molecules and nano-sized fibers. Is. Cellulose gels also contain liquids or gases within the network structure. When water is contained in the network structure, it is called "hydrogel", and the dried gel excluding the liquid in the gel is called airgel (supercritical drying method), cryogel (freeze drying method), xerogel (xerogel) depending on the drying method. It is also called the atmospheric drying method). In the present invention, these dry gels are also included in the cellulose gel.
尚、一般的な紙でも水などの溶媒を多く含ませれば一見ゲルに近い状態となるが、セルロース分子、又は、セルロースミクロフィブリル及びその束が三次元的な網目構造をとっておらず、基本的にミクロンサイズの太い繊維の間に溶媒が存在するのみである。そのため、物体としては溶媒の表面張力により結合している繊維の集合体であり、繊維間は容易に滑ることができるため、強度が弱くなる。 It should be noted that even ordinary paper looks like a gel if it contains a large amount of solvent such as water, but the cellulose molecules or cellulose microfibrils and their bundles do not have a three-dimensional network structure, which is basic. Only the solvent is present between the thick fibers of micron size. Therefore, the object is an aggregate of fibers bonded by the surface tension of the solvent, and the fibers can easily slide between the fibers, so that the strength is weakened.
セルロースハイドロゲルは、その保水性の高さとセルロース由来の生体適合性の高さから、食品、医療品への応用が期待されている。セルロース乾燥ゲルは、高空孔率、高比表面積のものであれば、断熱材、触媒担持体、吸着材などとしての利用が期待できる。低空孔率のものであれば、ハイドロゲルと比較して引張強度、圧縮強度、剛性などが高く、構造用材料としての利用も期待できる。 Cellulose hydrogel is expected to be applied to foods and medical products due to its high water retention and high biocompatibility derived from cellulose. The dried cellulose gel can be expected to be used as a heat insulating material, a catalyst carrier, an adsorbent, etc. as long as it has a high porosity and a high specific surface area. If it has a low porosity, it has higher tensile strength, compressive strength, rigidity, etc. than hydrogel, and can be expected to be used as a structural material.
このようなセルロースゲルにおいて、−１２℃に冷却した水酸化ナトリウムと尿素の水溶液に一旦セルロースを完全溶解させてセルロースゲルを得る方法が報告されている（例えば、特許文献１を参照。）。 In such a cellulose gel, a method has been reported in which cellulose is once completely dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide and urea cooled to −12 ° C. to obtain a cellulose gel (see, for example, Patent Document 1).
また、塩化リチウムを溶かしたＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミドに一旦セルロースを完全溶解させてセルロースゲルを得る方法が報告されている（例えば、特許文献２を参照。）。 Further, a method has been reported in which cellulose is once completely dissolved in N, N-dimethylacetamide in which lithium chloride is dissolved to obtain a cellulose gel (see, for example, Patent Document 2).
また、Ｎ−オキシル化合物を用いてセルロースを酸化させ、得られた酸化セルロースを解繊し、さらに水系溶媒に分散させたセルロースナノファイバーに酸を加えることで、セルロースナノファイバーをゲル化させる方法が報告されている（例えば、特許文献３を参照。）。 Another method is to oxidize cellulose using an N-oxyl compound, defibrate the obtained oxidized cellulose, and add acid to the cellulose nanofibers dispersed in an aqueous solvent to gel the cellulose nanofibers. It has been reported (see, for example, Patent Document 3).
特許文献１及び特許文献２の方法は、セルロースを完全溶解させるのに時間とコストがかかる。また、特許文献１及び特許文献２の方法によって得られるセルロースはセルロースＩＩ型の結晶構造を有する再生セルロースであり、繊維幅１μｍ以上の天然セルロース繊維も存在しないためゲルの強度が弱くなるという問題を有する。また、特許文献３の方法は、当該方法ではセルロースを酸化させる反応工程と、ナノファイバー化させる解繊工程と、酸によるゲル化工程が必要であり、時間とコストがかかる。また、特許文献３の方法は、繊維幅１μｍ以上の天然セルロース繊維も存在しないためゲルの強度が弱くなるという問題を有する。 The methods of Patent Document 1 and Patent Document 2 require time and cost to completely dissolve cellulose. Further, the cellulose obtained by the methods of Patent Document 1 and Patent Document 2 is a regenerated cellulose having a cellulose type II crystal structure, and there is no natural cellulose fiber having a fiber width of 1 μm or more, so that the strength of the gel is weakened. Have. Further, the method of Patent Document 3 requires a reaction step of oxidizing cellulose, a defibration step of forming nanofibers, and a gelation step of acid, which is time-consuming and costly. Further, the method of Patent Document 3 has a problem that the strength of the gel is weakened because there is no natural cellulose fiber having a fiber width of 1 μm or more.
本開示はこのような問題に鑑み、その目的は、天然セルロースの結晶型を維持した高強度のセルロースゲル及びその効率的な製造方法を提供することである。 In view of such problems, an object of the present disclosure is to provide a high-strength cellulose gel that maintains the crystal form of natural cellulose and an efficient method for producing the same.
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、天然セルロース繊維を含むセルロースゲルを作製し、該セルロースゲル中においてゲルの強度を高めるための繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維と、該セルロースゲル中における三次元的な網目構造を形成するための解繊されているセルロースナノ繊維とを共存させることによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent studies in order to solve the above problems, the present inventors have produced a cellulose gel containing natural cellulose fibers, and the cellulose fibers having a fiber width of 1 μm or more for increasing the strength of the gel in the cellulose gel. And, it was found that the above-mentioned problems can be solved by coexisting with the defibrated cellulose nanofibers for forming a three-dimensional network structure in the cellulose gel, and the present invention has been completed.
本発明に係るセルロースゲルは、天然セルロース繊維を含むセルロースゲルであって、該セルロースゲルは、前記天然セルロース繊維として繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維及び解繊されているセルロースナノ繊維を含み、Ｘ線回折装置（ＣｕＫα）を用いて得られるＸ線回折パターンが、１３°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２０°≦２θ≦２４°に１つのピークとを有しており、かつ、数１より算出される結晶化度が４０〜８０％であることを特徴とする。
［数１］
結晶化度（％）＝〔（Ｉｃ−Ｉａ）／Ｉｃ〕×１００
〔式中、ＩはＸ線回折法により測定された各回折強度を示し、Ｉｃは天然セルロースに特徴的なセルロースＩ型の結晶格子面（（２００）面、回折角２θ＝２２．６°付近のピーク値）の回折強度、Ｉａはアモルファス部（２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
The cellulose gel according to the present invention is a cellulose gel containing natural cellulose fibers, and the cellulose gel contains cellulose fibers having a fiber width of 1 μm or more and defibrated cellulose nanofibers as the natural cellulose fibers, and is X-ray. The X-ray diffraction pattern obtained by using the diffractometer (CuKα) has one or two peaks at 13 ° ≤ 2θ ≤ 18 ° and one peak at 20 ° ≤ 2θ ≤ 24 °. Moreover, the degree of crystallization calculated from Equation 1 is 40 to 80%.
[Number 1]
Crystallinity (%) = [(Ic-Ia) / Ic] x 100
[In the formula, I indicates each diffraction intensity measured by the X-ray diffraction method, and Ic is the cellulose I-type crystal lattice plane ((200) plane, diffraction angle 2θ = 22.6 °) characteristic of natural cellulose. (Peak value of) indicates the diffraction intensity, and Ia indicates the diffraction intensity of the amorphous portion (2θ = 18.5 °). ]
本発明に係るセルロースゲルでは、前記天然セルロース繊維は、前記繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維の表面から、前記解繊されているセルロースナノ繊維が分岐している天然セルロース繊維を含むことが好ましい。分岐構造により、セルロースゲルの強度を高くする。 In the cellulose gel according to the present invention, it is preferable that the natural cellulose fiber contains a natural cellulose fiber in which the defibrated cellulose nanofiber is branched from the surface of the cellulose fiber having a fiber width of 1 μm or more. The branched structure increases the strength of the cellulose gel.
本発明に係るセルロースゲルでは、含有水分率が５０質量％以上のハイドロゲルのときの引張強度が０．９ＭＰａ以上であることが好ましい。ハイドロゲルとしての形状を維持しやすい。 In the cellulose gel according to the present invention, it is preferable that the tensile strength of the hydrogel having a water content of 50% by mass or more is 0.9 MPa or more. It is easy to maintain the shape as a hydrogel.
本発明に係るセルロースゲルでは、含有水分率が５０質量％未満の乾燥ゲルのときの引張強度が９０ＭＰａ以上であることが好ましい。乾燥ゲルとしての形状を維持しやすい。 In the cellulose gel according to the present invention, it is preferable that the tensile strength of the dry gel having a water content of less than 50% by mass is 90 MPa or more. It is easy to maintain the shape as a dry gel.
本発明に係る前記セルロースゲルの製造方法は、本発明に係るセルロースゲルを製造する方法であって、抄紙、プレス又はモールドによって繊維を物理的に絡めて集合させた固形物である天然セルロース繊維の集合体を膨潤剤に浸漬する浸漬工程と、前記膨潤剤に浸漬された前記集合体に含まれる天然セルロース繊維を膨潤させる膨潤工程と、膨潤した前記天然セルロース繊維から前記膨潤剤を除去する除去工程と、を有し、前記膨潤工程において、前記膨潤剤は塩化亜鉛濃度が６２〜７５質量％のであり、前記浸漬工程を経た後、前記膨潤工程及び前記除去工程の何れにおいても前記集合体を静置又は定常流動下におくか、又は、前記浸漬工程において静置した前記膨潤剤中に１００ｍ／分以下の速度で前記集合体を漬け込み、続いて取り出し、さらに前記膨潤工程及び前記除去工程に進むことを特徴とする。天然セルロース繊維に対して、せん断力を殆ど加えることがないため、繊維軸方向に高強度である繊維幅１μｍ以上の天然セルロース繊維を残存させることができ、高強度のセルロースゲルを得ることができる。膨潤剤を塩化亜鉛水溶液とすることでセルロースＩ型の結晶性を残存させながらセルロースミクロフィブリル間で効率良く解繊できる。また塩化亜鉛は安価な工業薬品であり、薬品の回収も容易である。 The method for producing a cellulose gel according to the present invention is a method for producing a cellulose gel according to the present invention, which is a natural cellulose fiber which is a solid product obtained by physically entwining and assembling fibers by paper making, pressing or molding. A dipping step of immersing the aggregate in a swelling agent, a swelling step of swelling the natural cellulose fibers contained in the aggregate immersed in the swelling agent, and a removing step of removing the swelling agent from the swollen natural cellulose fibers. If, have a, in the swelling step, the swelling agents are zinc chloride concentration of 62 to 75 wt%, after having passed through the soaking step, the swelling step and electrostatic the assembly in any of the removing step The aggregate is immersed in the swelling agent which has been placed or placed under a steady flow or has been allowed to stand in the dipping step at a rate of 100 m / min or less, subsequently taken out, and further proceeded to the swelling step and the removing step. It is characterized by that. Since almost no shearing force is applied to the natural cellulose fibers, it is possible to leave natural cellulose fibers having a fiber width of 1 μm or more, which is high strength in the fiber axis direction, and a high-strength cellulose gel can be obtained. .. By using an aqueous solution of zinc chloride as the swelling agent, it is possible to efficiently defibrate between cellulose microfibrils while retaining the crystallinity of cellulose type I. Zinc chloride is an inexpensive industrial chemical, and it is easy to recover the chemical.
本発明に係るセルロースゲルの製造方法では、前記浸漬工程、前記膨潤工程及び前記除去工程の何れにおいても天然セルロース繊維を機械的に解繊する機械的解繊工程を含まないことが好ましい。機械的に解繊しないことにより、繊維軸方向に高強度である繊維幅１μｍ以上の天然セルロース繊維を残存させることができ、高強度のセルロースゲルを得ることができる。 The method for producing a cellulose gel according to the present invention preferably does not include a mechanical defibration step of mechanically defibrating natural cellulose fibers in any of the dipping step, the swelling step and the removing step. By not mechanically defibrating, natural cellulose fibers having a fiber width of 1 μm or more, which has high strength in the fiber axis direction, can remain, and a high-strength cellulose gel can be obtained.
本発明に係るセルロースゲルの製造方法では、前記膨潤工程において前記膨潤剤に浸漬された前記天然セルロース繊維の表層部を解繊し、該天然セルロース繊維の軸部を残存させることが好ましい。該セルロース繊維の軸部の表面から、解繊されたセルロースナノ繊維が分岐している天然セルロース繊維を、セルロースゲル中に高濃度で含ませることができるため、高強度のセルロースゲルを製造することが可能となる。 In the method for producing a cellulose gel according to the present invention, it is preferable to defibrate the surface layer portion of the natural cellulose fiber immersed in the swelling agent in the swelling step to leave the shaft portion of the natural cellulose fiber. Since natural cellulose fibers in which defibrated cellulose nanofibers are branched can be contained in the cellulose gel at a high concentration from the surface of the shaft portion of the cellulose fibers, a high-strength cellulose gel can be produced. Is possible.
本発明に係るセルロースゲルの製造方法では、前記浸漬工程において前記膨潤剤に浸漬する前記天然セルロース繊維の集合体の形態がシート状の巻き取り体又は枚葉シートであることが好ましい。セルロースゲルを効率良く製造することができる。 In the method for producing a cellulose gel according to the present invention, it is preferable that the form of the aggregate of the natural cellulose fibers immersed in the swelling agent in the dipping step is a sheet-shaped wind-up body or a single-wafer sheet. Cellulose gel can be produced efficiently.
本発明に係るセルロースゲルの製造方法では、前記浸漬工程において前記膨潤剤への浸漬の対象となる前記天然セルロース繊維の集合体の含有水分率を１５質量％以下とすることが好ましい。天然セルロース繊維の集合体が多量の水を含まないことで、膨潤剤の濃度制御がしやすく、効率良くセルロースゲルを製造することができる。 In the method for producing a cellulose gel according to the present invention, it is preferable that the moisture content of the aggregate of the natural cellulose fibers to be dipped in the swelling agent in the dipping step is 15% by mass or less. Since the aggregate of natural cellulose fibers does not contain a large amount of water, the concentration of the swelling agent can be easily controlled, and the cellulose gel can be efficiently produced.
本発明に係るセルロースゲルの製造方法では、前記除去工程において時間経過とともに連続的又は段階的に前記膨潤剤の濃度を低下させることによって前記セルロースゲルから前記膨潤剤を除去することが好ましい。膨張させたセルロース繊維に歪みが生じにくくなる。 In the method for producing a cellulose gel according to the present invention, it is preferable to remove the swelling agent from the cellulose gel by continuously or stepwise reducing the concentration of the swelling agent with the passage of time in the removing step. The expanded cellulose fibers are less likely to be distorted.
本発明によれば、天然セルロースの結晶型を維持した高強度のセルロースゲル及びその効率的な製造方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a high-strength cellulose gel that maintains the crystal form of natural cellulose and an efficient production method thereof.
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。 Next, the present invention will be described in detail with reference to embodiments, but the present invention is not construed as being limited to these descriptions. The embodiments may be modified in various ways as long as the effects of the present invention are exhibited.
本実施形態に係るセルロースゲルは、天然セルロース繊維を含むセルロースゲルであって、該セルロースゲルは、天然セルロース繊維として繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維及び解繊されているセルロースナノ繊維を含む。 The cellulose gel according to the present embodiment is a cellulose gel containing natural cellulose fibers, and the cellulose gel contains cellulose fibers having a fiber width of 1 μm or more and defibrated cellulose nanofibers as natural cellulose fibers.
本実施形態に係るセルロースゲルは、Ｘ線回折装置を用いて得られる該セルロースゲルのＸ線回折パターンが、１３°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２０°≦２θ≦２４°に１つのピークとを有している。このＸ線回折パターンは、セルロースゲルが天然セルロース繊維由来のセルロースＩ型結晶構造を有していることを示している。天然セルロース繊維はＩ型結晶構造を有しており、強度特性に優れる。 In the cellulose gel according to the present embodiment, the X-ray diffraction pattern of the cellulose gel obtained by using an X-ray diffractometer has one or two peaks at 13 ° ≤ 2θ ≤ 18 ° and 20 ° ≤ 2θ ≤ 24. It has one peak at °. This X-ray diffraction pattern indicates that the cellulose gel has a cellulose type I crystal structure derived from natural cellulose fibers. The natural cellulose fiber has an I-type crystal structure and is excellent in strength characteristics.
セルロースは結晶性を有する高分子であり、その結晶型により強度特性も異なる。天然セルロースはＩ型結晶構造をしており、その結晶弾性率は１２０〜１４０ＧＰａといわれている。天然セルロースとは、植物又は一部の菌や動物から得ることのできるセルロースであり、セルロースを抽出、精製する過程でその結晶構造が変化しなかったものを意味する。天然セルロースとしては比較的均質なセルロースを大量に入手できることから植物由来の天然セルロースであることが好ましい。一方、天然セルロースを溶解再生したものや、比較的高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にて膨潤処理を受けたセルロース（マーセル化セルロースとも呼ぶ）は、セルロースＩＩ型の結晶構造をとる。ＩＩ型の結晶弾性率は９０ＧＰａ程度といわれており、結晶中の水素結合の向きによりこのような弾性率の差が生まれている。Ｉ型からＩＩ型への遷移は不可逆的で、ＩＩ型からＩ型へ戻ることはない。つまり、セルロースを用いて強度特性に優れた材料を作るには、Ｉ型のセルロースを上手く利用することが重要である。 Cellulose is a crystalline polymer, and its strength characteristics differ depending on its crystal type. Natural cellulose has an I-type crystal structure, and its crystal elastic modulus is said to be 120 to 140 GPa. Natural cellulose is cellulose that can be obtained from plants or some fungi or animals, and means that the crystal structure of the cellulose has not changed in the process of extraction and purification. As the natural cellulose, a plant-derived natural cellulose is preferable because a relatively homogeneous cellulose can be obtained in a large amount. On the other hand, those obtained by dissolving and regenerating natural cellulose and celluloses (also referred to as mercerized celluloses) that have been swelled with a relatively high-concentration aqueous solution of sodium hydroxide have a cellulose type II crystal structure. The crystal elastic modulus of type II is said to be about 90 GPa, and such a difference in elastic modulus is generated depending on the direction of hydrogen bonds in the crystal. The transition from type I to type II is irreversible and does not return from type II to type I. That is, in order to make a material having excellent strength characteristics using cellulose, it is important to make good use of type I cellulose.
セルロースの結晶型と結晶化度はＸ線回折装置にて測定することができる。線源としてＣｕＫαのＸ線（波長λ＝０．１５４２ｎｍ）を用いたとき、天然セルロースのＸ線回折パターンは、１３°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２０°≦２θ≦２４°に１つのピークとを有する。この回折角度はＢｒａｇｇの回折条件（数２）から導かれている。
［数２］
２・ｄ・ｓｉｎθ＝ｎ・λ
（ここで、ｄ：結晶間隔、ｎ：回折時数で通常は１）
そのため、Ｘ線回折装置の波長が変わればそれに応じて回折角も変わる。同様に結晶化度を求める際の回折角も変わってくる。また、セルロースの結晶構造については、単位格子の軸ベクトルの取り方は非特許文献１のセルロースＩβを参考とする。
The crystal type and crystallinity of cellulose can be measured by an X-ray diffractometer. When CuKα X-rays (wavelength λ = 0.1542 nm) are used as the radiation source, the X-ray diffraction pattern of natural cellulose has one or two peaks at 13 ° ≤ 2θ ≤ 18 ° and 20 ° ≤ 2θ ≤. It has one peak at 24 °. This diffraction angle is derived from Bragg's diffraction condition (Equation 2).
[Number 2]
2.d ・ sinθ = n ・ λ
(Here, d: crystal interval, n: diffraction time, usually 1)
Therefore, if the wavelength of the X-ray diffractometer changes, the diffraction angle also changes accordingly. Similarly, the diffraction angle when determining the crystallinity also changes. Regarding the crystal structure of cellulose, reference is made to cellulose Iβ of Non-Patent Document 1 for how to obtain the axis vector of the unit cell.
本実施形態に係るセルロースゲルの結晶化度は、数１より算出される。
［数１］
結晶化度（％）＝〔（Ｉｃ−Ｉａ）／Ｉｃ〕×１００
〔式中、ＩはＸ線回折法により測定された各回折強度を示し、Ｉｃは天然セルロースに特徴的なセルロースＩ型の結晶格子面（（２００）面、回折角２θ＝２２．６°付近のピーク値）の回折強度、Ｉａはアモルファス部（２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
The crystallinity of the cellulose gel according to this embodiment is calculated from Equation 1.
[Number 1]
Crystallinity (%) = [(Ic-Ia) / Ic] x 100
[In the formula, I indicates each diffraction intensity measured by the X-ray diffraction method, and Ic is the cellulose I-type crystal lattice plane ((200) plane, diffraction angle 2θ = 22.6 °) characteristic of natural cellulose. (Peak value of) indicates the diffraction intensity, and Ia indicates the diffraction intensity of the amorphous portion (2θ = 18.5 °). ]
本実施形態に係るセルロースゲルの結晶化度の範囲は４０〜８０％であり、好ましくは４５〜７５％であり、より好ましくは５０〜７０％である。８０％より高いとセルロース繊維の解繊が進んでいないため、セルロース分子又はセルロースナノ繊維が三次元的な網目構造を十分に形成できず、結果的にゲル状態にならないか、又はセルロースゲルの強度を満足できない。また、４０％より低いと高強度であるセルロース繊維の結晶性部分が少なくなり、セルロースゲルの強度を満足できない。 The crystallinity range of the cellulose gel according to the present embodiment is 40 to 80%, preferably 45 to 75%, and more preferably 50 to 70%. If it is higher than 80%, the defibration of the cellulose fibers has not progressed, so that the cellulose molecules or the cellulose nanofibers cannot sufficiently form a three-dimensional network structure, resulting in a gel state or the strength of the cellulose gel. I can't be satisfied. Further, if it is lower than 40%, the crystalline portion of the high-strength cellulose fiber is reduced, and the strength of the cellulose gel cannot be satisfied.
本実施形態に係るセルロースゲルでは、天然セルロース繊維として含まれる繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維及び解繊されているセルロースナノ繊維の形態は、（Ａ）繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維の表面から、解繊されているセルロースナノ繊維が分岐している天然セルロース繊維（以下、分岐している天然セルロース繊維とも表記する）（以下、Ａ形態と表記する）、（Ｂ）繊維幅１μｍ以上の未解繊のセルロース繊維と、軸部がなくなるまで解繊しきったセルロースナノ繊維との混合物（以下、Ｂ形態と表記する）、（Ｃ）分岐している天然セルロース繊維と、繊維幅１μｍ以上の未解繊のセルロース繊維との混合物（以下、Ｃ形態と表記する）、（Ｄ）分岐している天然セルロース繊維と、軸部がなくなるまで解繊しきったセルロースナノ繊維との混合物（以下、Ｄ形態と表記する）及び（Ｅ）分岐している天然セルロース繊維と、繊維幅１μｍ以上の未解繊のセルロース繊維と、軸部がなくなるまで解繊しきったセルロースナノ繊維との混合物（以下、Ｅ形態と表記する）のいずれか一つになり得る。 In the cellulose gel according to the present embodiment, the morphology of the cellulose fibers having a fiber width of 1 μm or more contained as natural cellulose fibers and the defibrated cellulose nanofibers is (A) dissolved from the surface of the cellulose fibers having a fiber width of 1 μm or more. Natural cellulose fibers in which the fiberized cellulose nanofibers are branched (hereinafter, also referred to as branched natural cellulose fibers) (hereinafter, referred to as A form), (B) Undissolved fibers having a fiber width of 1 μm or more. A mixture of the above-mentioned cellulose fibers and cellulose nanofibers that have been completely defibrated until the shaft portion disappears (hereinafter referred to as B form), (C) branched natural cellulose fibers, and unfibered fibers having a fiber width of 1 μm or more. (Hereinafter referred to as C form), (D) A mixture of branched natural cellulose fibers and cellulose nanofibers that have been completely defibrated until the shaft portion disappears (hereinafter referred to as D form). (E) and (E) A mixture of branched natural cellulose fibers, unfibered cellulose fibers having a fiber width of 1 μm or more, and cellulose nanofibers that have been completely defibrated until the shaft portion disappears (hereinafter referred to as E form). Can be one of).
本実施形態に係るセルロースゲルでは、繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維の表面から、解繊されているセルロースナノ繊維が分岐している天然セルロース繊維を含むことが好ましい。すなわち、Ａ形態、Ｃ形態、Ｄ形態、Ｅ形態が好ましく、特に好ましくはＡ形態である。解繊されない部分として残存している繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維は、天然セルロースに特徴的なＩ型結晶構造を有している。本実施形態に係るセルロースゲルは、天然セルロース繊維の解繊された部分が三次元的な網目構造を形成すると共に、Ｉ型結晶構造を有するセルロースを含むため、高い強度を保持できるものと推定される。分岐して解繊されているセルロースナノ繊維は、Ｉ型結晶構造か又はアモルファスとなっているが、Ｘ線回折装置の都合上、Ｉ型結晶構造を有していても繊維幅が数ｎｍ程度まで小さくなると、結晶化度は低くなる。つまり、天然セルロース繊維の解繊の程度が高いほど、繊維幅が小さく、かつ結晶化度が低く、天然セルロース繊維の解繊の程度が低いほど、繊維幅が大きく、かつ結晶化度が高い。 The cellulose gel according to the present embodiment preferably contains natural cellulose fibers in which defibrated cellulose nanofibers are branched from the surface of the cellulose fibers having a fiber width of 1 μm or more. That is, the A form, the C form, the D form, and the E form are preferable, and the A form is particularly preferable. Cellulose fibers having a fiber width of 1 μm or more remaining as undefibrated portions have an I-type crystal structure characteristic of natural cellulose. It is presumed that the cellulose gel according to the present embodiment can maintain high strength because the defibrated portion of the natural cellulose fiber forms a three-dimensional network structure and contains cellulose having an I-type crystal structure. NS. The branched and defibrated cellulose nanofibers have an I-type crystal structure or an amorphous structure, but due to the convenience of the X-ray diffractometer, the fiber width is about several nm even if the cellulose nanofibers have an I-type crystal structure. The smaller the value, the lower the crystallinity. That is, the higher the degree of defibration of the natural cellulose fiber, the smaller the fiber width and the lower the crystallinity, and the lower the degree of defibration of the natural cellulose fiber, the larger the fiber width and the higher the crystallinity.
木材や綿などの天然セルロース繊維は通常階層構造をしており、主に薄い１次壁と厚い２次壁から構成されている。また、２次壁にはその中にＳ１層、Ｓ２層、Ｓ３層という３つの層があり、それぞれセルロースミクロフィブリルがセルロース繊維の軸に対して、直交方向（Ｓ１層）、平行方向（Ｓ２層）、直交方向（Ｓ３層）に配向している。１次壁と２次壁Ｓ１層は厚い層ではないが、セルロース繊維の軸に対して直交方向に配向しているため、最も厚みのある２次壁Ｓ２層より内側を縛りつけているような状態となっており、２次壁Ｓ２層のフィブリル化を困難にさせている。尚、ここでいうセルロースミクロフィブリルとは、セルロース繊維を構成する最小単位の繊維であり、繊維状態としてはこれ以上細くすることはできないとされている。また、セルロースナノ繊維とは、セルロースミクロフィブリル及びその束であって、繊維幅が１００ｎｍ以下のものである。 Natural cellulose fibers such as wood and cotton usually have a hierarchical structure and are mainly composed of a thin primary wall and a thick secondary wall. In addition, the secondary wall has three layers, S1 layer, S2 layer, and S3 layer, and the cellulose microfibrils are orthogonal to the axis of the cellulose fiber (S1 layer) and parallel to the axis (S2 layer), respectively. ), Oriented in the orthogonal direction (S3 layer). Although the primary wall and the secondary wall S1 layer are not thick layers, they are oriented in the direction orthogonal to the axis of the cellulose fiber, so that the inner side of the thickest secondary wall S2 layer is bound. This makes it difficult to make the secondary wall S2 layer fibrillation. The cellulose microfibrils referred to here are the smallest unit fibers constituting the cellulose fibers, and it is said that the fiber state cannot be further reduced. Further, the cellulose nanofibers are cellulose microfibrils and bundles thereof, and have a fiber width of 100 nm or less.
上記の、繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維の表面から、解繊されているセルロースナノ繊維が分岐している天然セルロース繊維は、天然セルロース繊維の１次壁と２次壁Ｓ１層が解繊されているものと考えられ、セルロースミクロフィブリルがセルロース繊維の軸に対して平行に並んだ最も厚みのあるＳ２層を残しているものと推定される。繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルがセルロース繊維の軸に対して平行に並んだ最も厚みのあるＳ２層を残しているものと推定され、分岐して解繊されているセルロースナノ繊維は、天然セルロース繊維の１次壁と２次壁Ｓ１層が解繊されているものと考えられる。 In the natural cellulose fiber in which the defibrated cellulose nanofibers are branched from the surface of the cellulose fiber having a fiber width of 1 μm or more, the primary wall and the secondary wall S1 layer of the natural cellulose fiber are defibrated. It is presumed that the cellulose microfibrils leave the thickest S2 layer parallel to the axis of the cellulose fibers. Cellulose fibers having a fiber width of 1 μm or more are presumed to have the thickest S2 layer in which cellulose microfibrils are lined up parallel to the axis of the cellulose fibers, and are branched and defibrated cellulose nanofibers. It is considered that the primary wall and the secondary wall S1 layer of the natural cellulose fiber are defibrated.
セルロースミクロフィブリル１本の引張強度は鉄の５倍以上といわれており、これが繊維軸に対して平行に並んだＳ２層は非常に高強度な繊維であるといえる。このＳ２層を強化繊維とし、また、分岐して解繊されて密なネットワークとなったセルロースナノ繊維を固めることで強靭なゲルとすることができる。繊維強化樹脂に例えると、フィブリル化したセルロースナノ繊維がマトリクス、残存したセルロース繊維が強化繊維の役割を担う。そして、本実施形態に係るセルロースゲルは、同一素材で複合材料を形成しているため、異種材料の複合化で起こりがちな界面での接着不良が殆ど生じない。 It is said that the tensile strength of one cellulose microfibril is five times or more that of iron, and it can be said that the S2 layer in which these are arranged parallel to the fiber axis is a very high-strength fiber. The S2 layer can be used as a reinforcing fiber, and a tough gel can be obtained by solidifying the cellulose nanofibers that have been branched and defibrated to form a dense network. In the case of fiber reinforced plastic, fibrillated cellulose nanofibers play the role of matrix, and the remaining cellulose fibers play the role of reinforcing fibers. Since the cellulose gel according to the present embodiment forms a composite material with the same material, there is almost no adhesion failure at the interface, which tends to occur when different materials are composited.
本実施形態に係るセルロースゲルでは、繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維が残存している。前述のとおり、繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルが繊維軸に対して平行に並んだＳ２層を主体としており、非常に高強度な繊維である。繊維幅については、１μｍ〜２０μｍが好ましい。２０μｍより大きいとセルロース繊維の解繊が進んでいないため、セルロース分子又はセルロースナノ繊維が三次元的な網目構造を十分に形成できず、結果的にゲル状態にならないか、又はセルロースゲルの強度を満足できない可能性がある。また、１μｍより小さいと高強度であるＳ２層が少なくなり、ゲル状態にならないか、又はセルロースゲルの強度を満足できない可能性がある。 In the cellulose gel according to the present embodiment, cellulose fibers having a fiber width of 1 μm or more remain. As described above, the cellulose fiber having a fiber width of 1 μm or more is mainly composed of an S2 layer in which cellulose microfibrils are arranged parallel to the fiber axis, and is a very high-strength fiber. The fiber width is preferably 1 μm to 20 μm. If it is larger than 20 μm, the cellulose fibers are not defibrated, so that the cellulose molecules or cellulose nanofibers cannot sufficiently form a three-dimensional network structure, resulting in a gel state or the strength of the cellulose gel. You may not be satisfied. Further, if it is smaller than 1 μm, the number of high-strength S2 layers is reduced, and there is a possibility that the gel state is not obtained or the strength of the cellulose gel cannot be satisfied.
繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維の確認は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子顕微鏡画像による観察を行うことで可能である。観察倍率は１００〜５００倍のいずれかの倍率で行い、無作為に抽出した１０枚の画像から判断する。低倍率で見分けがつかないときは、必要に応じて５０００倍程度に拡大してもよい。尚、歪みの無い観察画像を得るため予め導電性コーティングを行うが、コーティング膜厚は厚くてもせいぜい数十ｎｍであるため繊維幅としては考慮しない。また、試料が乾燥ゲルの場合はそのまま観察することができるが、ハイドロゲルの場合は乾燥させる必要がある。乾燥方法は、超臨界乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥、大気圧下での熱乾燥、大気圧下での室温乾燥のいずれかを選択できるが、ハイドロゲル中の液体を水と有機溶媒の混合溶媒に置換してから凍結乾燥を行うと、その微細構造を維持しつつ比較的簡便に液体を除去できる。 Confirmation of cellulose fibers having a fiber width of 1 μm or more is possible by observing with an electron microscope image using a scanning electron microscope (SEM, Scanning Electron Microscope). The observation magnification is any one of 100 to 500 times, and it is judged from 10 randomly selected images. If it is indistinguishable at a low magnification, it may be magnified to about 5000 times if necessary. In order to obtain an observation image without distortion, a conductive coating is applied in advance, but the coating film thickness is at most several tens of nm, so the fiber width is not considered. If the sample is a dry gel, it can be observed as it is, but if it is a hydrogel, it needs to be dried. The drying method can be selected from supercritical drying, freeze drying, vacuum drying, heat drying under atmospheric pressure, and room temperature drying under atmospheric pressure. The liquid in the hydrogel is a mixed solvent of water and an organic solvent. By freeze-drying after replacing with, the liquid can be removed relatively easily while maintaining its fine structure.
Ｂ形態、Ｃ形態、Ｅ形態において、配合する繊維幅１μｍ以上の未解繊のセルロース繊維は、通常階層構造をしており、主に薄い１次壁と厚い２次壁から構成されているセルロース繊維である。また、Ｂ形態、Ｄ形態、Ｅ形態において、配合する軸部がなくなるまで解繊しきったセルロースナノ繊維は、１次壁から２次壁Ｓ３層まで解繊され、階層構造を有しないセルロースナノ繊維である。 In the B form, C form, and E form, the undissolved cellulose fibers having a fiber width of 1 μm or more to be blended usually have a hierarchical structure, and are mainly composed of a thin primary wall and a thick secondary wall. It is a fiber. Further, in the B form, the D form, and the E form, the cellulose nanofibers that have been completely defibrated until there is no shaft to be blended are defibrated from the primary wall to the secondary wall S3 layer, and the cellulose nanofibers do not have a hierarchical structure. Is.
本実施形態に係るセルロースゲルは、本発明の目的とする効果を損ねない範囲で、天然セルロース繊維以外の繊維、例えば、セルロースＩＩ型結晶のマーセル化セルロース繊維や、改質セルロース繊維や、ポリエステル繊維などを適宜含むことができる。全繊維中に占める天然セルロース繊維の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。 The cellulose gel according to the present embodiment is a fiber other than the natural cellulose fiber, for example, a mercellized cellulose fiber of cellulose type II crystal, a modified cellulose fiber, or a polyester fiber, as long as the effect intended by the present invention is not impaired. Etc. can be included as appropriate. The ratio of the natural cellulose fiber to the total fiber is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 100% by mass.
本実施形態に係るセルロースゲルは、全繊維中に占める天然セルロース繊維の割合が１００質量％であり、かつ繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維及び解繊されているセルロースナノ繊維が、分岐している天然セルロース繊維のみであることが好ましい。さらに強靭なセルロースゲルとすることができる。 In the cellulose gel according to the present embodiment, the ratio of natural cellulose fibers to all fibers is 100% by mass, and cellulose fibers having a fiber width of 1 μm or more and defibrated cellulose nanofibers are branched. It is preferably only cellulose fibers. It can be a tougher cellulose gel.
本実施形態に係るセルロースゲルは、ハイドロゲルのときの引張強度が０．９ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、１．１ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは、１．５ＭＰａ以上である。セルロースゲルの引張強度が０．９ＭＰａより小さいとハイドロゲルとしての形状を維持できなくなるおそれがある。 The cellulose gel according to this embodiment preferably has a tensile strength of 0.9 MPa or more when it is a hydrogel. It is more preferably 1.1 MPa or more, and even more preferably 1.5 MPa or more. If the tensile strength of the cellulose gel is less than 0.9 MPa, the shape of the hydrogel may not be maintained.
本実施形態に係るセルロースゲルは、乾燥ゲルのときの引張強度が９０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、９５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは、１００ＭＰａ以上である。セルロースゲルの引張強度が９０ＭＰａより小さいと乾燥ゲルとしての形状を維持できなくなるおそれがある。 The cellulose gel according to this embodiment preferably has a tensile strength of 90 MPa or more when it is a dry gel. More preferably, it is 95 MPa or more, and even more preferably 100 MPa or more. If the tensile strength of the cellulose gel is less than 90 MPa, the shape of the dry gel may not be maintained.
ハイドロゲルは、含有水分率が５０質量％以上のゲルであり、乾燥ゲルは、含有水分率が５０質量％未満のゲルである。ここで含有水分率は、ゲルに対する水の質量基準の比率である。 A hydrogel is a gel having a water content of 50% by mass or more, and a dry gel is a gel having a water content of less than 50% by mass. Here, the water content is the ratio of the mass of water to the gel.
セルロースゲルの引張強度は、基本的に測定の操作はＪＩＳ Ｐ ８１１３に規定する操作に従うが、調湿は行わず、引張試験測定後の試料から含有水分率を求める。また引張強度の値は、破断強度（単位：Ｎ）を断面積（単位：ｍｍ２）で除することで求め、その単位はＭｐａ（＝Ｎ／ｍｍ２）とする。試料の面方向（Ｘ又はＹ方向）で試験を行う。断面積を求める際、試料の厚さはＪＩＳ Ｐ ８１１８に準拠して求めるが、測定圧付与後に数値が変化する場合は、測定圧付与後５秒経過した時の値を厚さとする。測定装置は、一般的な引張試験機（万能試験機とも呼ばれる）で測定することができる。通常、引張試験を行う際、試料を細長い短冊状に切断又は成形し、この試料を引張試験機のつかみ具で挟んで引張試験を行う。セルロースゲルの強度が弱い（ゲルの形状を維持できない）場合、このつかみ具で挟んだ際にセルロースゲル潰れてしまい引張強度の測定試料とすることができない。また、ゲルが潰れないくらい弱い圧力でつかんでも、試料を引っ張る際に滑り抜けてしまう。一方、高強度のセルロースゲルの場合、つかみ具で多少潰れても問題無く引張強度の測定ができる。
The tensile strength of the cellulose gel is basically measured according to the operation specified in JIS P 8113, but the humidity is not adjusted and the moisture content is obtained from the sample after the tensile test measurement. The tensile strength value is obtained by dividing the breaking strength (unit: N) by the cross-sectional area (unit: mm 2 ), and the unit is Mpa (= N / mm 2 ). The test is performed in the plane direction (X or Y direction) of the sample. When determining the cross-sectional area, the thickness of the sample is determined in accordance with JIS P 8118, but if the value changes after the measurement pressure is applied, the
次に本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法について記載する。 Next, a method for producing a cellulose gel according to this embodiment will be described.
本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法は、本実施形態に係るセルロースゲルを製造する方法であって、天然セルロース繊維の集合体を膨潤剤に浸漬する浸漬工程と、膨潤剤に浸漬された集合体に含まれる天然セルロース繊維を膨潤させる膨潤工程と、膨潤した天然セルロース繊維から膨潤剤を除去する除去工程とを有する。 The method for producing a cellulose gel according to the present embodiment is a method for producing a cellulose gel according to the present embodiment, which is a dipping step of immersing an aggregate of natural cellulose fibers in a swelling agent and an assembly immersed in a swelling agent. It has a swelling step of swelling the natural cellulose fibers contained in the body and a removing step of removing the swelling agent from the swollen natural cellulose fibers.
（原料）
本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法では、天然セルロース繊維を原料として使用する。天然セルロース繊維としては、特に限定されるものではないが、綿や木材などの植物系パルプであることが好ましい。植物系パルプは、例えば、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹又は綿などの非木材パルプ、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などの各種木材由来のクラフトパルプ；サルファイトパルプ（ＳＰ）；脱墨パルプ（ＤＩＰ）などの古紙パルプ；グランドパルプ（ＧＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナー砕木パルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）若しくはケミグランドパルプ（ＣＧＰ）などの機械パルプ；それらを高圧ホモジナイザー若しくはミルなどによって粉砕した粉末状セルロース；又は、それらを酸加水分解などの化学処理によって精製した微結晶セルロース粉末を使用できる。その中でも好ましくは、綿パルプである綿ラグパルプ、コットンリンターパルプ、木材パルプであるＮＢＫＰ、ＳＰであり、それらの組合せ、すなわち綿ラグパルプとコットンリンターパルプ、綿ラグパルプとＮＢＫＰ、綿ラグパルプとＳＰ、コットンリンターパルプとＮＢＫＰ、コットンリンターパルプとＳＰ、及びＮＢＫＰとＳＰでもよい。
(material)
In the method for producing a cellulose gel according to the present embodiment, natural cellulose fiber is used as a raw material. The natural cellulose fiber is not particularly limited, but is preferably a plant-based pulp such as cotton or wood. Plant-based pulp includes, for example, non-wood pulp such as Kenaf, hemp, rice, bagas, bamboo or cotton, broadleaf bleached kraft pulp (LBKP), broadleaf bleached kraft pulp (LUKP), coniferous bleached kraft pulp (NBKP), and coniferous tree. Craft pulp derived from various woods such as unbleached kraft pulp (NUKP); Sulfite pulp (SP); Waste paper pulp such as deinked pulp (DIP); Grand pulp (GP), Pressurized crushed wood pulp (PGW), Refiner crushed wood Mechanical pulp such as pulp (RMP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), chemimechanical pulp (CMP) or chemigrand pulp (CGP); Cellulosic; or microcrystalline cellulose powder obtained by purifying them by a chemical treatment such as acid hydrolysis can be used. Among them, cotton rug pulp, cotton linter pulp, and wood pulp NBKP and SP are preferable, and combinations thereof, that is, cotton rug pulp and cotton linter pulp, cotton rug pulp and NBKP, cotton rug pulp and SP, and cotton linter. Pulp and NBKP, cotton linter pulp and SP, and NBKP and SP may be used.
本実施形態において、集合体は、繊維を物理的に絡めて集合させた固形物である。天然セルロース繊維の集合体の全繊維中に占める天然セルロース繊維の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。物理的に絡める方法としては、例えば抄紙、プレスがあり、好ましくは抄紙である。 In the present embodiment, the aggregate is a solid material in which fibers are physically entwined and assembled. The ratio of the natural cellulose fiber to the total fiber of the aggregate of the natural cellulose fiber is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 100% by mass. As a method of physically entwining, there are, for example, papermaking and pressing, and papermaking is preferable.
本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法は、原料となる天然セルロース繊維の集合体を膨潤剤に浸漬する浸漬工程を有する。この浸漬工程における天然セルロース繊維の集合体の形態は、特に限定するものではなく、例えばシート状やブロック状など、目的とするセルロースゲルの形態に応じて変更することができる。さらに任意の三次元形状とすれば、パルプモールドで成形される容器のような形状を持つセルロースゲルを得ることも可能である。 The method for producing a cellulose gel according to the present embodiment includes a dipping step of immersing an aggregate of natural cellulose fibers as a raw material in a swelling agent. The form of the aggregate of natural cellulose fibers in this dipping step is not particularly limited, and can be changed according to the form of the target cellulose gel such as a sheet shape or a block shape. Further, if it has an arbitrary three-dimensional shape, it is possible to obtain a cellulose gel having a shape like a container molded by a pulp mold.
上記の浸漬工程において膨潤剤に浸漬する天然セルロース繊維の集合体の形態は、シート状の巻き取り体又は枚葉シートであることが好ましい。シート状の巻き取り体の形態とすれば、浸漬工程、膨潤工程、除去工程、場合によっては乾燥までを連続的に行うことができ、セルロースゲルを効率良く製造することができる。シート状の巻き取り体は、例えば、巻芯に巻かれた連続シート、巻芯に巻かれた非連続シート、巻芯なしで巻かれた連続シートであり、枚葉シートとしては、非連続シートが使用できる。 The form of the aggregate of the natural cellulose fibers immersed in the swelling agent in the above dipping step is preferably a sheet-like wound body or a single-wafer sheet. In the form of a sheet-shaped wound body, a dipping step, a swelling step, a removing step, and in some cases, drying can be continuously performed, and a cellulose gel can be efficiently produced. The sheet-shaped wind-up body is, for example, a continuous sheet wound around a winding core, a discontinuous sheet wound around a winding core, a continuous sheet wound without a winding core, and as a single-wafer sheet, a discontinuous sheet. Can be used.
浸漬工程において膨潤剤への浸漬の対象となる天然セルロース繊維の集合体の含有水分率は、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。天然セルロース繊維の集合体が多量の水を含まないことで、膨潤剤の濃度制御がしやすく、効率良くセルロースゲルを製造することができる。含有水分率が１５質量％を超えると、膨潤剤の濃度が低下しやすくなることから、その制御が難しくなる可能性がある。天然セルロース繊維の集合体の含有水分率の下限値は、乾燥効率を考慮すると例えば４質量％であり、好ましくは０質量％である。 The water content of the aggregate of natural cellulose fibers to be dipped in the swelling agent in the dipping step is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less. Since the aggregate of natural cellulose fibers does not contain a large amount of water, the concentration of the swelling agent can be easily controlled, and the cellulose gel can be efficiently produced. If the water content exceeds 15% by mass, the concentration of the swelling agent tends to decrease, which may make it difficult to control the concentration. The lower limit of the water content of the aggregate of natural cellulose fibers is, for example, 4% by mass, preferably 0% by mass, in consideration of the drying efficiency.
（膨潤剤）
本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法は、膨潤剤に浸漬された天然セルロース繊維を膨潤させる膨潤工程を有する。膨潤剤により膨潤した天然セルロース繊維は、前述した繊維の１次壁と２次壁Ｓ１層が解繊されると推定される。ここで、膨潤剤としては、セルロースの溶剤として一般的なものを使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム／二硫化炭素、水酸化ナトリウム／尿素、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、硫酸、塩酸、リン酸、銅アンモニア、銅エチレンジアミンなどの水溶液、塩化亜鉛、臭化リチウム、チオシアン酸カルシウムなどの無機塩水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム−２−メトキシアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドなどのイオン液体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／塩化リチウム、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド、トリフルオロ酢酸などの有機溶媒である。
(Swelling agent)
The method for producing a cellulose gel according to the present embodiment includes a swelling step of swelling natural cellulose fibers immersed in a swelling agent. In the natural cellulose fiber swollen by the swelling agent, it is presumed that the primary wall and the secondary wall S1 layer of the above-mentioned fiber are defibrated. Here, as the swelling agent, a general solvent for cellulose can be used, for example, sodium hydroxide, sodium hydroxide / carbon disulfide, sodium hydroxide / urea, morpholine, piperidine, piperazine, N. -Methylmorpholin-N-oxide, aqueous solution of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, copper ammonia, copper ethylenediamine, etc., aqueous solution of inorganic salts such as zinc chloride, lithium bromide, calcium thiocyanate, N, N-dimethyl-N- (2) -Ionic liquids such as -methoxyethyl) -N-methylammonium-2-methoxyacetate, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, N, N-dimethylacetamide / lithium chloride, N-methylmorpholin-N-oxide, tri It is an organic solvent such as fluoroacetic acid.
上記の膨潤剤のうち、天然セルロースの結晶間を膨潤させやすい結晶間膨潤剤であるモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、塩化亜鉛が好ましく、さらには塩化亜鉛水溶液が最も好ましい。結晶間膨潤剤によりセルロースＩ型の結晶性を残存させながら効率良くセルロースを解繊できる。塩化亜鉛は安価な工業薬品であり、薬品の回収も容易であり、水溶液にすることによって膨潤工程をより効率良くする。膨潤剤として塩化亜鉛水溶液を用いる場合は、塩化亜鉛の濃度は６２〜７５質量％が好ましく、より好ましくは６４〜７２質量％である。 Among the above swelling agents, morpholine, piperidine, piperazine, and zinc chloride, which are intercrystal swelling agents that easily swell between crystals of natural cellulose, are preferable, and zinc chloride aqueous solution is most preferable. Cellulose can be efficiently defibrated while retaining the crystallinity of cellulose type I by the intercrystal swelling agent. Zinc chloride is an inexpensive industrial chemical, the recovery of the chemical is easy, and the swelling process is made more efficient by making it an aqueous solution. When an aqueous zinc chloride solution is used as the swelling agent, the concentration of zinc chloride is preferably 62 to 75% by mass, more preferably 64 to 72% by mass.
膨潤時間は、天然セルロース繊維の集合体を構成する原料と膨潤剤に依存するが、好ましくは０．１〜２００時間である。効率的にセルロースゲルを製造できる。 The swelling time depends on the raw material and the swelling agent constituting the aggregate of natural cellulose fibers, but is preferably 0.1 to 200 hours. Cellulose gel can be produced efficiently.
本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法では、浸漬工程を経た後、膨潤工程及び除去工程の何れにおいても集合体を静置又は定常流動下におくか、又は、浸漬工程において静置した膨潤剤中に１００ｍ／分以下の速度で集合体を漬け込み、続いて取り出し、さらに膨潤工程及び除去工程に進むことが好ましい。天然セルロース繊維に対して、せん断力を殆ど加えることがないため、繊維軸方向に高強度である繊維幅１μｍ以上の天然セルロース繊維を残存させることができ、高強度のセルロースゲルを得ることができる。天然セルロース繊維に対して、せん断力を殆ど加えることがないため、繊維軸方向に高強度である、天然セルロース繊維のＳ２層より内側部分を解繊せずに残存させると考えられ、高強度のセルロースゲルを得ることができる。ここで浸漬工程とは、集合体に膨潤剤を含ませる工程を指し、例えば、ドブ漬けによって集合体に膨潤剤を浸み込ませること、又は膨潤剤を集合体に吹き付けて浸み込ませることである。膨潤工程とは膨潤剤を集合体に含ませたまま所定時間保持することを指す。ここで集合体を静置下におくとは、集合体を所定時間置くことを指す。集合体を静置下におくことの一例としては、膨潤剤を入れた槽内又はセルロースに対して不活性な溶媒（貧溶媒ともいう）を入れた槽内にて無撹拌の状態で置くこと、膨潤剤又は貧溶媒を含ませた集合体を大気中に置くことなどがある。また定常流動とは、膨潤剤又は貧溶媒が流動している状態において、膨潤剤又は貧溶媒の各点の速度が時間的に変化しない流動のことを指す。定常流動の一例としては、配管による搬送などがある。浸漬工程において静置した膨潤剤中に１００ｍ／分を超えて集合体を漬け込み、続いて取り出し、さらに膨潤工程及び除去工程に進むと、外的なせん断力を加えることになるため、Ｓ２層より内側部分まで解繊されるおそれや、セルロースＩ型結晶構造の内部にまで膨潤剤が浸透して分子レベルにまで溶解されてしまうおそれがあり、高強度のセルロースゲルが得られない可能性がある。速度は、５０ｍ／分以下とすることがさらに好ましい。速度の下限は例えば、０．１ｍ／分である。浸漬工程において静置した膨潤剤中に１００ｍ／分以下の速度で集合体を漬け込み、続いて取り出すことの一例としては、図１に示すように、膨潤剤への浸漬装置１００において、浸漬前のシート状の巻き取り体１０１から繰り出しシート１０２を繰り出し、送りローラー１０５ａ，１０５ｂによって、シートの繰り出し方向ｘ１に案内する。こうすることによって、繰り出しシート１０２が浸漬槽１０３内に静置されている膨潤剤１０４の中に浸漬される。続いて繰り出しシート１０２は、送りローラー１０５ｂ，１０５ｃによってシートの繰り出し方向ｘ２に案内されることによって、膨潤剤１０４から出される。続いて繰り出しシート１０２は、浸漬後のシート状の巻き取り体１０６として巻き取られる。繰り出しシート１０２の移動速度は１００ｍ／分以下で、定速であることが好ましい。定速で繰り出しシート１０２を移動させることで、巻き取り方向における浸漬時間の差がなく、同方向に沿って均一に浸漬されたシート状の巻き取り体１０６を得ることができる。また、繰り出しシート１０２を移動させることで、膨潤剤１０４が浸漬槽１０３内で対流したとしても、その移動速度が１００ｍ／分以下の遅い速度であるため、外的なせん断力の影響を受けにくく、繰り出しシート１０２のセルロースＩ型の結晶性を残存させることができる。図１には示していないが、浸漬後のシートを巻き取らずに、シートを折り畳んで積層するか又は断裁して枚葉のシートとしてもよい。さらには、浸漬工程において静置した膨潤剤中に１００ｍ／分以下の速度で集合体を漬け込み、続いて取り出し、さらに膨潤工程において浸漬後のシートを巻き取らずに、連続シートのまま膨潤させ、除去工程において膨潤剤を除去し、乾燥させることも可能である。この場合、浸漬工程、膨潤工程及び除去工程において連続シートは１００ｍ／分以下の速度で移動する。 In the method for producing a cellulose gel according to the present embodiment, after the dipping step, the aggregate is placed in a stationary or steady flow state in both the swelling step and the removing step, or the swelling agent is allowed to stand in the dipping step. It is preferable that the aggregate is immersed therein at a speed of 100 m / min or less, subsequently taken out, and further proceeded to the swelling step and the removing step. Since almost no shearing force is applied to the natural cellulose fibers, it is possible to leave natural cellulose fibers having a fiber width of 1 μm or more, which is high strength in the fiber axis direction, and a high-strength cellulose gel can be obtained. .. Since almost no shearing force is applied to the natural cellulose fiber, it is considered that the inner part of the natural cellulose fiber, which has high strength in the fiber axis direction, remains without being defibrated, and has high strength. Cellulose gel can be obtained. Here, the dipping step refers to a step of impregnating the aggregate with a swelling agent. Is. The swelling step refers to holding the swelling agent in the aggregate for a predetermined time. Here, leaving the aggregate in a stationary state means placing the aggregate for a predetermined time. As an example of keeping the aggregate in a stationary state, it is placed in a tank containing a swelling agent or in a tank containing a solvent inert to cellulose (also referred to as a poor solvent) without stirring. , An aggregate impregnated with a swelling agent or a poor solvent may be placed in the air. Further, the steady flow refers to a flow in which the velocity of each point of the swelling agent or the poor solvent does not change with time in a state where the swelling agent or the poor solvent is flowing. An example of a steady flow is transportation by piping. When the aggregate is immersed in the swelling agent that has been allowed to stand in the dipping step at a rate of more than 100 m / min, subsequently taken out, and further proceeded to the swelling step and the removing step, an external shearing force is applied. There is a possibility that the inner part will be defibrated, or the swelling agent may penetrate into the inside of the cellulose type I crystal structure and dissolve to the molecular level, so that a high-strength cellulose gel may not be obtained. .. The speed is more preferably 50 m / min or less. The lower limit of speed is, for example, 0.1 m / min. As an example of immersing the aggregate in the swelling agent that has been allowed to stand in the dipping step at a speed of 100 m / min or less and then taking it out, as shown in FIG. The feeding sheet 102 is fed out from the sheet-shaped winding body 101, and is guided in the sheet feeding direction x1 by the feed rollers 105a and 105b. By doing so, the feeding sheet 102 is immersed in the swelling agent 104 which is allowed to stand in the immersion tank 103. Subsequently, the feeding sheet 102 is ejected from the swelling agent 104 by being guided in the feeding direction x2 of the sheet by the feed rollers 105b and 105c. Subsequently, the feeding sheet 102 is wound up as a sheet-shaped winding body 106 after immersion. The moving speed of the feeding sheet 102 is 100 m / min or less, preferably a constant speed. By moving the feeding sheet 102 at a constant speed, it is possible to obtain a sheet-shaped winding body 106 that is uniformly immersed along the same direction without any difference in the immersion time in the winding direction. Further, by moving the feeding sheet 102, even if the swelling agent 104 is convected in the immersion tank 103, the moving speed is a slow speed of 100 m / min or less, so that it is not easily affected by an external shearing force. , The crystallinity of cellulose type I of the feeding sheet 102 can be retained. Although not shown in FIG. 1, the sheet may be folded and laminated or cut to obtain a single-wafer sheet without winding the sheet after immersion. Further, the aggregate is immersed in a swelling agent that has been allowed to stand in the dipping step at a speed of 100 m / min or less, subsequently taken out, and further swelled as a continuous sheet without winding up the sheet after dipping in the swelling step. It is also possible to remove the swelling agent in the removal step and dry it. In this case, the continuous sheet moves at a speed of 100 m / min or less in the dipping step, the swelling step, and the removing step.
本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法では、天然セルロース繊維の１次壁と２次壁Ｓ１層を膨潤させて解繊させるが、浸漬工程、膨潤工程及び除去工程の何れにおいても天然セルロース繊維に機械的解繊といわれるような外的なせん断力を与える工程を加えないことが好ましい。天然セルロース繊維に外的なせん断力を加えると、繊維の幅が短くなってしまい、Ｓ２層より内側部分まで解繊されるおそれや、膨潤工程において機械的解繊を行うとセルロースＩ型結晶構造の内部にまで膨潤剤が浸透して分子レベルにまで溶解されてしまうおそれがあり、自立形状を維持できるゲルではなく流体（ゾル）となりやすくなる可能性がある。そのような場合、強靭なセルロースゲルを維持することが困難となるおそれがある。また、機械的解繊はエネルギーを大きく消費するため、製造効率を大きく低下させる可能性がある。機械的解繊の一例としては、ビーズミル、グラインダー、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどによる処理がある。尚、浸漬したセルロースを重ねて圧着させることは機械的解繊に含まれない。 In the method for producing a cellulose gel according to the present embodiment, the primary wall and the secondary wall S1 layer of the natural cellulose fiber are swelled and defibrated, but the natural cellulose fiber is used in any of the dipping step, the swelling step and the removing step. It is preferable not to add a step of applying an external shearing force, which is called mechanical defibration. If an external shearing force is applied to the natural cellulose fiber, the width of the fiber will be shortened, and there is a risk that the fiber will be defibrated to the inner part from the S2 layer. There is a risk that the swelling agent will penetrate into the inside of the cell and dissolve it to the molecular level, and it may easily become a fluid (sol) rather than a gel that can maintain its self-supporting shape. In such cases, it may be difficult to maintain a tough cellulose gel. In addition, mechanical defibration consumes a large amount of energy, which may significantly reduce manufacturing efficiency. An example of mechanical defibration is treatment with a bead mill, grinder, homomixer, high-pressure homogenizer, or the like. It should be noted that stacking and crimping the soaked cellulose is not included in mechanical defibration.
本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法では、膨潤工程において膨潤剤に浸漬された天然セルロース繊維の表層部を解繊し、該天然セルロース繊維の軸部を残存させることが好ましい。Ｓ２層を主体としたセルロース繊維の軸部から、１次壁と２次壁Ｓ１層を主体とした表層部が解繊されて分岐している天然セルロース繊維を得ることができると考えられ、高強度のセルロースゲルを製造することが可能となる。 In the method for producing a cellulose gel according to the present embodiment, it is preferable to defibrate the surface layer portion of the natural cellulose fiber immersed in the swelling agent in the swelling step to leave the shaft portion of the natural cellulose fiber. It is considered that a natural cellulose fiber in which the primary wall and the surface layer portion mainly composed of the secondary wall S1 layer are defibrated and branched can be obtained from the shaft portion of the cellulose fiber mainly composed of the S2 layer. It is possible to produce a strong cellulose gel.
本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法では、膨潤した天然セルロース繊維から膨潤剤を除去する除去工程を有する。これは、解繊されたフィブリル間に含まれている膨潤剤を、貧溶媒にて置換する工程である。セルロースに対して不活性な溶媒としては、好ましくは水又はアルコールであり、より好ましくは水である。膨潤剤を除く際、解繊されたセルロースミクロフィブリルは溶媒和されなくなるため、セルロースミクロフィブリル又はセルロースナノ繊維同士がある程度の本数の束となって固まる。その際にフィブリル同士に強固な水素結合が生じ、見かけ上は連続長繊維のようなフィブリルの強固なネットワークが形成される。そのため強靭なセルロースゲルが作り出される。 The method for producing a cellulose gel according to the present embodiment includes a removing step of removing a swelling agent from the swollen natural cellulose fibers. This is a step of replacing the swelling agent contained between the defibrated fibrils with a poor solvent. The solvent that is inert to cellulose is preferably water or alcohol, and more preferably water. When the swelling agent is removed, the defibrated cellulose microfibrils are not solvated, so that the cellulose microfibrils or the cellulose nanofibers are solidified as a bundle of a certain number of fibers. At that time, strong hydrogen bonds are formed between the fibrils, and a strong network of fibrils apparently like continuous long fibers is formed. Therefore, a tough cellulose gel is produced.
膨潤剤の除去は、貧溶媒でセルロースゲルを置換した際に、置換前と置換後において、実質的な変化がない状態になるまで膨潤剤の濃度を低下させることが好ましい。更なる解繊を防ぎ、膨潤剤の回収率を高めることができる。 To remove the swelling agent, it is preferable to reduce the concentration of the swelling agent when the cellulose gel is replaced with a poor solvent until there is substantially no change before and after the replacement. Further defibration can be prevented and the recovery rate of the swelling agent can be increased.
本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法では、除去工程において時間経過とともに連続的又は段階的に膨潤剤の濃度を低下させることによってセルロースゲルから前記膨潤剤を除去することが好ましい。膨潤剤を含むセルロースゲルを、貧溶媒に一気に漬け込むと、試料に歪が生じる可能性がある。時間経過とともに連続的に膨潤剤の濃度を低下させることは、セルロースゲルが入った液中の膨潤剤の濃度を時間経過とともに絶え間なく低下させることであり、例えば、浸漬され、膨潤したセルロースゲルと膨潤剤とが入れられた浸漬槽内に、貧溶媒を連続的に加えることである。時間経過とともに段階的に膨潤剤の濃度を低下させることは、セルロースゲルが入った液中の膨潤剤の濃度を時間経過とともに濃度のギャップを挟みながら低下させることであり、例えば、貧溶媒と膨潤剤との混合物の槽を用意し、浸漬され、膨潤したセルロースゲルを、膨潤剤の濃度が高い混合物の槽から、膨潤剤の濃度が低い混合物の槽へと順に漬け込むことである。 In the method for producing a cellulose gel according to the present embodiment, it is preferable to remove the swelling agent from the cellulose gel by continuously or stepwise reducing the concentration of the swelling agent with the passage of time in the removing step. Immersing a cellulose gel containing a swelling agent in a poor solvent at once may cause distortion of the sample. Continuously decreasing the concentration of the swelling agent over time means continuously decreasing the concentration of the swelling agent in the liquid containing the cellulose gel, for example, with the immersed and swollen cellulose gel. The poor solvent is continuously added into the immersion tank containing the swelling agent. Gradually lowering the concentration of the swelling agent with the passage of time means lowering the concentration of the swelling agent in the liquid containing the cellulose gel with the passage of time with a concentration gap, for example, a poor solvent and swelling. A tank of the mixture with the agent is prepared, and the soaked and swollen cellulose gel is immersed in order from the tank of the mixture having a high concentration of the swelling agent to the tank of the mixture having a low concentration of the swelling agent.
（乾燥）
本実施形態に係るセルロースゲルの製造においては、セルロースハイドロゲルを乾燥させてセルロース乾燥ゲルとしてもよい。水により洗浄されたセルロースハイドロゲルを大気圧下で乾燥させると、溶媒が揮発する時の毛管張力により解繊されたフィブリル化セルロースが密に凝集し、フィブリル間に殆ど空隙を有しない高密度かつ高強度の材料となる。一方、ゲル中の溶媒を有機溶媒に置換して乾燥させた場合や、同溶媒を凍結乾燥あるいは超臨界乾燥させた場合、乾燥時にフィブリル間に働く凝集力が弱くなるか、又は働かなくなるため、フィブリル間に空隙を持つ低密度の材料が得られる。
(Dry)
In the production of the cellulose gel according to the present embodiment, the cellulose hydrogel may be dried to obtain a cellulose dry gel. When the cellulose hydrogel washed with water is dried under atmospheric pressure, the fibrillated cellulose defibrated by the capillary tension when the solvent volatilizes is densely aggregated, and the density is high with almost no voids between the fibrils. It is a high-strength material. On the other hand, when the solvent in the gel is replaced with an organic solvent and dried, or when the solvent is freeze-dried or supercritically dried, the cohesive force acting between the fibrils weakens or does not work during drying. A low density material with voids between the fibrils is obtained.
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, "parts" and "%" in the example indicate "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.
（実施例１）
天然セルロース繊維として綿パルプ（コットンリンター）と木材パルプ（針葉樹晒クラフトパルプ）を質量比７：３で混合して原料とし、抄紙機にて集合体である米坪１００ｇ／ｍ２の原紙を作製した。次いで、浸漬工程として、原紙（含有水分率６％、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）１枚を濃度６５％の塩化亜鉛水溶液に浸漬した。次いで、膨潤工程として、原紙を前記塩化亜鉛水溶液に浸漬したまま４時間膨潤させた。次いで、除去工程として得られた膨潤したセルロース繊維を含有する原紙を濃度２７％の塩化亜鉛水溶液に含浸して１時間放置し、次いで槽内に水道水を流しながら２４時間水で洗浄して目的とするセルロースハイドロゲルを得た。
(Example 1)
As natural cellulose fiber, cotton pulp (cotton linter) and wood pulp (coniferous bleached kraft pulp) are mixed at a mass ratio of 7: 3 and used as a raw material, and a base paper of 100 g / m 2 paper density, which is an aggregate, is prepared by a paper machine. bottom. Then, as a dipping step, one base paper (moisture content 6%, length 100 mm × width 100 mm × thickness 0.2 mm) was immersed in a zinc chloride aqueous solution having a concentration of 65%. Then, as a swelling step, the base paper was swelled for 4 hours while being immersed in the zinc chloride aqueous solution. Next, the base paper containing the swollen cellulose fibers obtained as the removal step was impregnated with a zinc chloride aqueous solution having a concentration of 27% and left for 1 hour, and then washed with water for 24 hours while running tap water in the tank for the purpose. A cellulose hydrogel was obtained.
（実施例２）
浸漬工程における塩化亜鉛水溶液の濃度を７１％に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースハイドロゲルを得た。
(Example 2)
A cellulose hydrogel was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the zinc chloride aqueous solution in the dipping step was changed to 71%.
（実施例３）
天然セルロース繊維として綿パルプ（コットンリンター）１００％を原料とし、膨潤工程における塩化亜鉛水溶液での膨潤時間を２４時間に変更した以外は実施例２と同様にしてセルロースハイドロゲルを得た。
(Example 3)
Using 100% cotton pulp (cotton linter) as a natural cellulose fiber as a raw material, a cellulose hydrogel was obtained in the same manner as in Example 2 except that the swelling time in the zinc chloride aqueous solution in the swelling step was changed to 24 hours.
（実施例４）
天然セルロース繊維として木材パルプ（針葉樹晒クラフトパルプ）１００％を原料とした以外は実施例３と同様にしてセルロースハイドロゲルを得た。
(Example 4)
A cellulose hydrogel was obtained in the same manner as in Example 3 except that 100% wood pulp (coniferous bleached kraft pulp) was used as a raw material as a natural cellulose fiber.
（比較例１）
実施例１と同様の原紙１枚を水に４時間浸漬したがゲル状態にはならなかった。
(Comparative Example 1)
One base paper similar to that in Example 1 was immersed in water for 4 hours, but did not become a gel state.
（比較例２）
セルロース繊維として、結晶構造が天然セルロースとは異なるセルロースＩＩ型結晶のセルロース繊維であるマーセル化パルプ（針葉樹由来）１００％を原料とした以外は実施例２と同様にしてセルロースハイドロゲルを得た。
(Comparative Example 2)
As the cellulose fiber, a cellulose hydrogel was obtained in the same manner as in Example 2 except that 100% mercerized pulp (derived from coniferous tree), which is a cellulose fiber of cellulose type II crystal having a crystal structure different from that of natural cellulose, was used as a raw material.
（比較例３）
抄紙、プレス又はモールドをされずに解繊されたままの天然セルロース繊維として市販セルロースナノファイバー分散液（ＢｉＮＦｉ−ｓ ＩＭａ−１０００２、スギノマシン製）を用いた。当該セルロースナノファイバー分散液をシャーレ上に展開し、含有水分率が９０％程度になるよう調整してセルロースゲルの作製を試みたが、ゲル状態にはならなかった。
(Comparative Example 3)
A commercially available cellulose nanofiber dispersion (BiNFi-s IMa-1002, manufactured by Sugino Machine Limited) was used as a natural cellulose fiber as it was defibrated without being paper-made, pressed or molded. The cellulose nanofiber dispersion was developed on a petri dish and adjusted so that the water content was about 90%, and an attempt was made to prepare a cellulose gel, but the gel state was not obtained.
（比較例４）
実施例１と同様に、膨潤工程まで行った後、得られた膨潤したセルロース繊維を含有する原紙をホモミキサーにかけ、ゲルを流動性のあるゾル状にした。次いで実施例１と同様に除去工程を行ったが、脆いためゲル状態にはならなかった。
(Comparative Example 4)
In the same manner as in Example 1, after the swelling step was performed, the obtained base paper containing the swollen cellulose fibers was subjected to a homomixer to form a gel into a fluid sol. Next, the removal step was carried out in the same manner as in Example 1, but the gel state was not obtained because it was brittle.
（比較例５）
浸漬工程における塩化亜鉛水溶液の濃度を６０％に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースゲルの作製を試みたが、ゲル状態にはならなかった。
(Comparative Example 5)
An attempt was made to prepare a cellulose gel in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the zinc chloride aqueous solution in the dipping step was changed to 60%, but the gel state was not obtained.
（比較例６）
浸漬工程における塩化亜鉛水溶液の濃度を７７％に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースゲルの作製を試みたが、塩化亜鉛水溶液の粘度が高いため該液が原紙に浸み込まず、ゲル状態にはならなかった。
(Comparative Example 6)
An attempt was made to prepare a cellulose gel in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the zinc chloride aqueous solution was changed to 77% in the dipping step, but the solution did not soak into the base paper due to the high viscosity of the zinc chloride aqueous solution. It did not become a gel state.
（実施例５）
実施例１と同様の原紙４枚を濃度６８％の塩化亜鉛水溶液に１０秒間浸漬し、取出して４枚重ねたまま１０ｋｇのロールを往復して原紙４枚を圧着させた。ろ紙を当てることにより余分な塩化亜鉛水溶液を除去し、そのままの状態で原紙４枚を３０分間室温に静置してセルロースを膨潤させた。この膨潤したセルロース繊維を含有する原紙４枚を槽内の濃度２７％の塩化亜鉛水溶液に１時間含浸し、次いで槽内に水道水を流しながら２４時間水で洗浄しセルロースハイドロゲルを得た。洗浄したセルロースハイドロゲルを加熱した回転式ドラムドライヤーに通して乾燥させ、セルロース乾燥ゲルを得た。セルロース乾燥ゲルを２３℃、相対湿度５０％雰囲気下に４８時間以上放置した。
(Example 5)
Four base papers similar to those in Example 1 were immersed in a zinc chloride aqueous solution having a concentration of 68% for 10 seconds, and the four base papers were crimped by reciprocating a 10 kg roll with the four base papers taken out and stacked. Excess zinc chloride aqueous solution was removed by applying a filter paper, and the four base papers were allowed to stand at room temperature for 30 minutes in the same state to swell the cellulose. Four base papers containing the swollen cellulose fibers were impregnated with a zinc chloride aqueous solution having a concentration of 27% in the tank for 1 hour, and then washed with water for 24 hours while running tap water in the tank to obtain a cellulose hydrogel. The washed cellulose hydrogel was passed through a heated rotary drum dryer and dried to obtain a cellulose dried gel. The cellulose dry gel was left in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours or more.
（実施例６）
濃度７１％の塩化亜鉛水溶液を用いた以外は実施例５と同様にしてセルロース乾燥ゲルを得た。
(Example 6)
A cellulose dry gel was obtained in the same manner as in Example 5 except that an aqueous zinc chloride solution having a concentration of 71% was used.
（比較例７）
実施例１と同様の原紙４枚を水に１０秒間浸し、４枚重ねて圧着して、ゲル化していない積層紙にした後、加熱した回転式ドラムドライヤーに通して乾燥させた。乾燥積層紙は２３℃、相対湿度５０％雰囲気下に４８時間以上放置した。
(Comparative Example 7)
Four base papers similar to those in Example 1 were immersed in water for 10 seconds, and the four base papers were laminated and pressure-bonded to form a non-gelled laminated paper, which was then passed through a heated rotary drum dryer to be dried. The dry laminated paper was left in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 48 hours or more.
各実施例及び比較例で得られたセルロースゲルの構成の概略と評価を表１に示す。各評価は以下の方法で行った。 Table 1 shows the outline and evaluation of the composition of the cellulose gels obtained in each Example and Comparative Example. Each evaluation was performed by the following method.
（含有水分率）
実施例１〜実施例４及び比較例２のセルロースハイドロゲル並びに実施例５〜実施例６のセルロース乾燥ゲルでは、セルロースゲル表面に付着した水を吸水紙で軽く拭き取り質量を測定した。その後、セルロースゲルを１０５℃の乾燥機で４８時間乾燥させ再び質量を測定して、数３によりゲルの含有水分率を求めた。比較例１の水を吸収した原紙では、水を吸収した原紙をろ紙によって水が垂れ落ちなくなるまで脱水して質量を測定した。その後、水を吸収した原紙を１０５℃の乾燥機で４８時間乾燥させ再び質量を測定して、数３により水を吸収した原紙の含有水分率を求めた。比較例７の乾燥積層紙では、そのまま質量を測定した。その後、乾燥積層紙を１０５℃の乾燥機で４８時間乾燥させ再び質量を測定して、数３により乾燥積層紙の含有水分率を求めた。
［数３］
含有水分率（質量％）＝［（乾燥前質量）−（乾燥後質量）］／（乾燥前質量）×１００
(Moisture content)
In the cellulose hydrogels of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 and the dry cellulose gels of Examples 5 to 6, the water adhering to the surface of the cellulose gel was lightly wiped with a water-absorbent paper and the mass was measured. Then, the cellulose gel was dried in a dryer at 105 ° C. for 48 hours, the mass was measured again, and the moisture content of the gel was determined by Equation 3. In the water-absorbed base paper of Comparative Example 1, the water-absorbed base paper was dehydrated by a filter paper until the water did not drip, and the mass was measured. Then, the water-absorbed base paper was dried in a dryer at 105 ° C. for 48 hours, and the mass was measured again to determine the water content of the water-absorbed base paper according to Equation 3. In the dry laminated paper of Comparative Example 7, the mass was measured as it was. Then, the dried laminated paper was dried in a dryer at 105 ° C. for 48 hours, the mass was measured again, and the moisture content of the dried laminated paper was determined by Equation 3.
[Number 3]
Moisture content (mass%) = [(mass before drying)-(mass after drying)] / (mass before drying) x 100
（引張強度）
万能試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｘ、島津製作所製）を用いて、試験片サイズは幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、試験時のスパン２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて行った。尚、試験片のつかみ具には、１ｋＮ空気式箔用平面形つかみ具（ＰＦＧ−１ｋＮＡ、島津製作所製）を用いて、つかみ空気圧は実施例１〜実施例４及び比較例２のセルロースハイドロゲル並びに比較例１の水を吸収した原紙の場合０．１ＭＰａ、実施例５〜実施例６のセルロース乾燥ゲル及び比較例７の乾燥積層紙の場合０．５ＭＰａとした。
(Tensile strength)
Using a universal testing machine (Autograph AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation), the test piece size was 15 mm in width, 40 mm in length, 20 mm in span at the time of testing, and 10 mm / min in tensile speed. As the gripping tool for the test piece, a 1kN pneumatic foil flat gripping tool (PFG-1kNA, manufactured by Shimadzu Corporation) was used, and the gripping air pressure was adjusted to the cellulose hydrogels of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2. The pressure was 0.1 MPa for the base paper that absorbed water of Comparative Example 1, and 0.5 MPa for the dry cellulose gel of Examples 5 to 6 and the dry laminated paper of Comparative Example 7.
（Ｘ線回折）
Ｘ線回折パターンは、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（リガク製）を用い、４０ｋＶ、１５ｍＡでＣｕＫα線（波長０．１５４２ｎｍ）を照射して、２θ値５°〜４０°間で測定した。セルロースハイドロゲル及び水を吸収した原紙の試料は加熱した回転式ドラムドライヤーに通して乾燥させた後に測定した。実施例２で得られたセルロースハイドロゲルの熱乾燥品のＸ線回折パターンを図４に示し、比較例１で得られた水を吸収した原紙の熱乾燥品のＸ線回折パターンを図５に示す。
(X-ray diffraction)
The X-ray diffraction pattern was measured by irradiating CuKα rays (wavelength 0.1542 nm) at 40 kV and 15 mA using MiniFlex 600 (manufactured by Rigaku) and measuring the 2θ value between 5 ° and 40 °. The cellulose hydrogel and the water-absorbed base paper sample were measured after being dried by passing through a heated rotary drum dryer. The X-ray diffraction pattern of the heat-dried product of the cellulose hydrogel obtained in Example 2 is shown in FIG. 4, and the X-ray diffraction pattern of the heat-dried product of the water-absorbed base paper obtained in Comparative Example 1 is shown in FIG. show.
（ＳＥＭ観察）
セルロースハイドロゲルは、まず過剰のｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）３０％水溶液に２４時間含浸させて溶媒置換を行い、その後、過剰の溶媒を除いて試料を液体窒素にて凍結させ、真空下で乾燥させた。試料の表面観察は、ＦＥ‐ＳＥＭ（ＳＵ８０１０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。実施例２で得られたセルロースハイドロゲルの凍結乾燥品の表面画像を図２に示し、比較例１で得られたセルロースハイドロゲルの凍結乾燥品の表面画像を図３に示す。
(SEM observation)
Cellulose hydrogel is first impregnated with an excess aqueous solution of t-butyl alcohol (TBA) for 24 hours for solvent substitution, then the excess solvent is removed, the sample is frozen in liquid nitrogen, and dried under vacuum. I let you. FE-SEM (SU8010, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used for surface observation of the sample. The surface image of the freeze-dried cellulose hydrogel obtained in Example 2 is shown in FIG. 2, and the surface image of the freeze-dried cellulose hydrogel obtained in Comparative Example 1 is shown in FIG.
実施例１〜４で得られたセルロースハイドロゲルはＸ線回折の結果から、セルロースＩ型の結晶構造を有しており、結晶化度も４０〜８０％の範囲内であった。また、ＳＥＭ観察から繊維幅１μｍ以上の繊維も存在しているため、高強度のゲルが得られた。原紙を水に浸漬した比較例１は、原紙が水を吸収しただけであり、原紙はゲルにはならず強度が弱かった。比較例２の原紙は明確な結晶型を示さない、かつ強度の弱いゲルとなった。比較例３の分散液及び比較例４のゾルは、ゲル状態にならず、引張強度測定ができなかった。比較例５及び比較例６の原紙は、ゲル状態にならず、強度が弱く、引張試験のつかみ具を閉じた段階で破損してしまい、引張強度測定ができなかった。実施例５及び実施例６のセルロースゲルはセルロース乾燥ゲルであるが、実施例１〜４のセルロースハイドロゲルと比較例１の水を吸収した原紙との比較と同様に、比較例７の水に浸漬して積層した原紙よりも高強度となった。 From the results of X-ray diffraction, the cellulose hydrogels obtained in Examples 1 to 4 had a cellulose type I crystal structure, and the crystallinity was also in the range of 40 to 80%. Further, since SEM observation revealed that fibers having a fiber width of 1 μm or more were also present, a high-strength gel was obtained. In Comparative Example 1 in which the base paper was immersed in water, the base paper only absorbed water, and the base paper did not become a gel and its strength was weak. The base paper of Comparative Example 2 was a gel that did not show a clear crystal form and had low strength. The dispersion liquid of Comparative Example 3 and the sol of Comparative Example 4 did not form a gel, and the tensile strength could not be measured. The base papers of Comparative Example 5 and Comparative Example 6 were not in a gel state, had low strength, and were damaged at the stage when the grip of the tensile test was closed, so that the tensile strength could not be measured. The cellulose gels of Examples 5 and 6 are dry cellulose gels, but in the same manner as in the comparison between the cellulose hydrogels of Examples 1 to 4 and the water-absorbed base paper of Comparative Example 1, the water of Comparative Example 7 was used. The strength was higher than that of the base paper that was immersed and laminated.
１００ 膨潤剤への浸漬装置
１０１ 浸漬前のシート状の巻き取り体
１０２ 繰り出しシート
１０３ 浸漬槽
１０４ 膨潤剤
１０５ａ，１０５ｂ，１０５ｃ 送りローラー
１０６ 浸漬後のシート状の巻き取り体
ｘ１，ｘ２ シートの繰り出し方向
100 Immersion device in swelling agent 101 Sheet-shaped winding body before immersion 102 Unwinding sheet 103 Immersion tank 104 Swelling agent 105a, 105b, 105c Feeding roller 106 Sheet-shaped winding body after immersion x1, x2 Sheet feeding direction
Claims (10)
［数１］
結晶化度（％）＝〔（Ｉｃ−Ｉａ）／Ｉｃ〕×１００
〔式中、ＩはＸ線回折法により測定された各回折強度を示し、Ｉｃは天然セルロースに特徴的なセルロースＩ型の結晶格子面（（２００）面、回折角２θ＝２２．６°付近のピーク値）の回折強度、Ｉａはアモルファス部（２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕 A cellulose gel containing natural cellulose fibers, which contains cellulose fibers having a fiber width of 1 μm or more and defibrated cellulose nanofibers as the natural cellulose fibers, and uses an X-ray diffractometer (CuKα). The obtained X-ray diffraction pattern has one or two peaks at 13 ° ≤ 2θ ≤ 18 ° and one peak at 20 ° ≤ 2θ ≤ 24 °, and is calculated from Equation 1. A cellulose gel characterized by a degree of crystallization of 40 to 80%.
[Number 1]
Crystallinity (%) = [(Ic-Ia) / Ic] x 100
[In the formula, I indicates each diffraction intensity measured by the X-ray diffraction method, and Ic is the cellulose I-type crystal lattice plane ((200) plane, diffraction angle 2θ = 22.6 °) characteristic of natural cellulose. (Peak value of) indicates the diffraction intensity, and Ia indicates the diffraction intensity of the amorphous portion (2θ = 18.5 °). ]
抄紙、プレス又はモールドによって繊維を物理的に絡めて集合させた固形物である天然セルロース繊維の集合体を膨潤剤に浸漬する浸漬工程と、
前記膨潤剤に浸漬された前記集合体に含まれる天然セルロース繊維を膨潤させる膨潤工程と、
膨潤した前記天然セルロース繊維から前記膨潤剤を除去する除去工程と、を有し、
前記膨潤工程において、前記膨潤剤は塩化亜鉛濃度が６２〜７５質量％の塩化亜鉛水溶液であり、
前記浸漬工程を経た後、前記膨潤工程及び前記除去工程の何れにおいても前記集合体を静置又は定常流動下におくか、又は、前記浸漬工程において静置した前記膨潤剤中に１００ｍ／分以下の速度で前記集合体を漬け込み、続いて取り出し、さらに前記膨潤工程及び前記除去工程に進むことを特徴とするセルロースゲルの製造方法。 The method for producing a cellulose gel according to any one of claims 1 to 4.
A dipping process in which an aggregate of natural cellulose fibers, which is a solid material obtained by physically entwining and assembling fibers by papermaking, pressing, or molding, is immersed in a swelling agent.
A swelling step of swelling the natural cellulose fibers contained in the aggregate immersed in the swelling agent, and
A removal step of removing the swelling agent from the swollen the natural cellulose fibers, possess,
In the swelling step, the swelling agent is a zinc chloride aqueous solution having a zinc chloride concentration of 62 to 75% by mass.
After undergoing the dipping step, the aggregate is left to stand or under a steady flow in both the swelling step and the removing step, or 100 m / min or less in the swelling agent that has been allowed to stand in the dipping step. A method for producing a cellulose gel, which comprises immersing the aggregate at the speed of the above, subsequently taking it out, and further proceeding to the swelling step and the removing step.
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