JP6923708B2 - 燃料電池エージング用プログラム、及び燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池エージング用プログラム、及び燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、燃料電池スタックのエージングを効率良く行うための条件を探査することが可能な燃料電池エージング用プログラム、及び、このようなプログラムを実行するための手段を備えた燃料電池システムに関する。

固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層及びガス拡散層）が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。ＭＥＡの両面には、さらに、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡと集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。

製造直後の固体高分子形燃料電池は、電解質膜や触媒層内電解質の含水率不足、触媒表面への被毒物質の吸着などの製造不良以外の原因により、設計通りの性能が得られないことが知られている。そのため、製造直後の固体高分子形燃料電池に対して、出荷検査を行う前に、慣らし運転（「エージング」、「コンディショニング」、「活性化」などとも呼ばれている）が行われている。しかしながら、慣らし運転には長時間を要するため、燃料電池の生産速度を上げる上でボトルネックとなっている。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）アノード及びカソードにそれぞれ燃料及び酸化剤を供給し、燃料電池の発電を開始する工程と、
（ｂ）電流密度を０．３ｍＡ／ｃｍ²から０．２ｍＡ／ｃｍ²の範囲（セル電圧を０．７５Ｖから０．９Ｖの範囲）で周期的に変動させる工程と
を備えた燃料電池のエージング方法が開示されている。
同文献には、
（ａ）一定の負荷（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ²）を８時間印加するエージング処理を行った場合、定常発電状態におけるセル電圧の低下度は−５．３ｍＶ／ｈであるのに対し、方形波状の負荷を１５分間（１サイクルを１分として、１５サイクル）印加するエージング処理を行った場合、定常発電状態におけるセル電圧の低下度は−０．７ｍＶ／ｈ〜−１．３ｍＶ／ｈとなる点、及び、
（ｂ）周期的な負荷を印加してエージングを行う際には、フラッディングを起こさない条件で行うのが好ましい点
が記載されている。

また、特許文献２には、
（ａ）開放電圧（ＯＣＶ）状態で燃料電池スタックを運転し、スタックの内部に活性化のための液滴を導入する高加湿開放電圧運転段階と、
（ｂ）水素と空気を遮断した状態でスタックに電流を流してスタック内部の残余ガスを消耗させ、これによりスタック内部を真空にして高分子電解質膜の表面を湿潤させる真空湿潤段階と
を交互に繰り返す燃料電池スタックの活性化方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、
（ａ）従来の活性化に必須であった高電流密度運転区間をなくすことができる点、
（ｂ）水素を消耗させることなく、短時間で活性化を行うことができる点、及び、
（ｃ）３分間の高加湿開放電圧運転段階と３分間の真空湿潤段階をそれぞれ９回繰り返すことによりスタックの活性化が可能となる点
が記載されている。

また、特許文献３には、
（ａ）燃料電池を、直流電源及び電子負荷が直列に接続された外部回路に接続し、
（ｂ）温水を循環させることにより測定セルの温度を８０℃まで昇温し、
（ｃ）測定セルの温度を８０℃に保持しつつ、外部回路に流す電流の電流密度を１．５Ａ／ｃｍ²まで徐々に増加させ、
（ｄ）電流密度を１．５Ａ／ｃｍ²に保持したまま４時間コンディショニングを行う
固体高分子型燃料電池の起動方法が開示されている。
同文献には、通常運転時の電流密度（例えば、燃料電池を移動車両用電源として用いるときには、０．１〜１．０Ａ／ｃｍ²）より高い電流密度（例えば、１．５Ａ／ｃｍ²）でコンディショニングを施すと、触媒層中のイオン交換樹脂が短時間で含水状態となるので、発電時には高い出力電圧が得られる点が記載されている。

また、特許文献４には、
（ａ）セル電圧を開回路電圧に維持する第１段階と、
（ｂ）空気極への空気供給を遮断する第２段階と、
（ｃ）セル電圧を最低入力電圧まで下げる第３段階と、
（ｄ）セル電圧を再度、開回路電圧まで上げる第４段階と、
（ｅ）燃料電池を定電流又は定電圧運転モードで運転する第５段階と
を複数回繰り返す燃料電池の活性化方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、活性化時間を大幅に短縮させることができる点が記載されている。

さらに、特許文献５には、燃料電池の性能回復が必要と判断された場合において、０．３Ｖ以下の電圧で燃料電池の発電を行う燃料電池システムの運転方法が開示されている。
同文献には、このような方法により、触媒表面に吸着した硫酸イオンが触媒表面から離脱しやすくなる点が記載されている。

エージング効果を向上させるためには、電流及び電圧の双方の条件を考慮する必要がある。しかし、従来の方法は、いずれもいずれか一方のみを制御対象としている。そのため、エージング効果が弱い条件を設定してしまう可能性がある。
また、燃料電池スタックにおいては、単セルの上流から下流に向かって酸化剤ガスが供給されるために、酸化剤ガスの下流側では酸素濃度が低くなり、電流も小さくなる。そのため、電極面積の大きな単セルにおいて、面内すべての領域で電流及び電圧の双方をエージングに適した条件にするためには、ガスの条件（酸素濃度、流量）及び総電流を正しく制御する必要がある。しかしながら、このようなエージング時における面内ムラを解消するための方法が提案された例は、従来にはない。

さらに、燃料電池の性能低下は、触媒被毒以外の原因でも起こりうる。しかしながら、燃料電池の性能低下が触媒被毒によるものか否かを簡便に判定することが可能な方法が提案された例は、従来にはない。

特開２００５−３４００２２号公報 特開２０１３−０２６２０９号公報 特開２００２−３１９４２１号公報 特開２００９−２７７６３７号公報 特開２０１６−０３５９１０号公報

本発明が解決しようとする課題は、燃料電池のエージング（性能を回復するためのリフレッシュを含む。以下同じ。）を効率良く行うための条件を探査することが可能な燃料電池エージング用プログラムを提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなプログラムを実行するための手段を備えた燃料電池システムを提供することにある。

（削除）

本発明に係る燃料電池エージング用プログラムは、コンピュータに以下の手順を実行させるためのものからなる。
（１）燃料電池スタックに含まれる１又は２以上の単セルであって、初回のエージングを行う前の単セル、又は、初回のエージングを行った後、前記燃料電池スタックをｔ時間使用した後の単セルを基準セルに設定し、メモリに記憶させる手順ａ。
（２）前記基準セルについて、酸化剤ガス中に含まれる酸素濃度ｎとＩＶ特性との関係を示すＩＶ曲線ＩＶ_ΔEを求め、前記ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEを前記メモリに記憶させる手順ｂ。
（３）ある閾値Ｖ_c（高いエージング効果が得られるものとして予め定められている閾値）以下の任意のエージング電圧Ｖ_eを設定し、前記ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEを用いて、前記エージング電圧Ｖ_eにおいて電流密度が閾値ｊ_c（高いエージング効果が得られるものとして予め定められている閾値）以上となる酸素濃度の下限値ｎ_Lを求め、前記メモリに記憶させる手順ｃ。
（４）前記下限値ｎ_Lを用いて、前記基準セルの最下流での電流密度ｊが前記閾値ｊ_c以上となる時の、供給ガス酸素濃度Ｎ、供給ガス流量ｖ、及び総電流Ｉからなる少なくとも１つの組み合わせを求め、前記組み合わせを前記メモリに記憶させる手順ｄ。
（５）前記エージング電圧Ｖ_e、並びに、前記供給ガス酸素濃度Ｎ、前記供給ガス流量ｖ、及び前記総電流Ｉからなる前記組み合わせの１つを用いて前記燃料電池スタックのエージングを実行する手順ｅ。

さらに、本発明に係る燃料電池システムは、本発明に係る燃料電池エージング用プログラムが記憶されたコンピュータを備えていることを要旨とする。

初回のエージングを行った後、燃料電池スタックをｔ時間使用すると、種々の原因により燃料電池スタックの性能が低下する。触媒被毒により性能が低下した場合、通常、ターフェルプロットＥ_tが低電位側にほぼ平行にシフトする。一方、クロスリークにより性能が低下した場合、ターフェルプロットＥ_tが低電位側にシフトするというよりむしろ、低電流密度領域でのターフェルプロットＥ_tの傾きの絶対値|Ａ_t|が小さくなる。
そのため、ｔ時間経過後にターフェルプロットＥ_tのシフト幅ΔＥ及び傾きの絶対値|Ａ_t|を算出し、これらが共に臨界値（ΔＥ_c、Ａ_c）以上であるか否かを判別すれば、触媒被毒の有無を容易に知ることができる。

また、面積の大きな単セルでは、酸化剤ガスの下流側において酸素濃度が低下する。そのため、下流域においては、局所的な電流密度ｊが閾値ｊ_c未満となり、十分なエージング効果が得られないことが多い。
これに対し、ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEを用いると、最下流での電流密度ｊが前記閾値ｊ_c以上となる時の、エージング電圧Ｖ_e、供給ガス酸素濃度Ｎ、供給ガス流量ｖ、及び総電流Ｉの組み合わせを求めることができる。このようなＶ_e、Ｎ、ｖ及びＩを用いてエージングを行うと、大面積の単セルを備えた燃料電池スタックであっても、短時間でエージングを完了させることができる。

本発明に係る触媒被毒判定用プログラムのフローチャートである。 ポテンシャルが最大限発揮できる単セルのターフェルプロットＥ₀、触媒が不純物に被毒された単セルのターフェルプロットＥ_t(被毒)、及び電解質膜のリークが生じた単セルのターフェルプロットＥ_t(リーク)である。 本発明に係る燃料電池エージング用プログラムのフローチャートである。 供給ガス酸素濃度Ｎ、供給ガス流量ｖ、及び総電流Ｉの組み合わせを探査するためのプログラムのフローチャートである。

総発電時間に対するスモール単セルの性能値の変化を示す図である。 スモール単セルの性能向上に及ぼすセル電圧の影響を示す図である。 スモール単セルの性能向上に及ぼす平均電流の影響を示す図である。 触媒被毒がないスモール単セルの酸素濃度２〜２１％（ストイキ比１０以上）におけるＩＶ特性である。 触媒被毒が生じたスモール単セルの推定ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEである。 セル電圧が０．５Ｖである時の酸素濃度と電流密度との関係を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 触媒被毒判定用プログラム］
図１に、本発明に係る触媒被毒判定用プログラム（以下、単に「判定用プログラム」ともいう）のフローチャートを示す。本発明に係る判定用プログラムは、以下の手順Ａ〜手順Ｅを備えている。

［１．１． 手順Ａ： 基準セルの設定］
まず、ステップ１（以下、単に「Ｓ１」という）において、燃料電池スタックに含まれる１又は２以上の単セルであって、初回のエージングが終了した直後の単セルを基準セルに設定し、メモリに記憶させる（手順Ａ）。

本発明において、燃料電池の構造は特に限定されるものではなく、触媒被毒が問題となるあらゆるタイプの燃料電池に対して適用することができる。本発明が適用可能な燃料電池としては、例えば、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池、アルカリ形燃料電池、直接形燃料電池などがある。

本発明に係る判定用プログラムにおいて、「基準セル」とは、そのポテンシャルが最大限発揮できる状態にある単セル、すなわち、初回のエージングが終了した直後の単セルをいう。初回のエージング方法は、特に限定されない。例えば、後述する燃料電池エージング用プログラムを用いて初回のエージングを行っても良く、あるいは、それ以外の方法で初回のエージングを行っても良い。一般に、エージング条件が不適切であっても、長時間エージングを行えば、燃料電池スタックを活性化することができる。

燃料電池スタックには、複数個の単セルが含まれる。基準セルは、それらの単セルのいずれか１つであっても良く、あるいは、２以上であっても良い。また、基準セルは、燃料電池スタックのいずれの部位にある単セルであっても良い。触媒被毒の有無を正確に判定するためには、基準セルは、燃料電池スタック全体の性能を代表している単セルが好ましい。通常、燃料電池スタックの中心付近にある単セルは、燃料電池スタック全体の性能を代表している場合が多いので、基準セルとして好適である。

［１．２． 手順Ｂ： Ｅ₀の測定］
次に、Ｓ２において、前記基準セルについて、予め定められた基準測定条件下においてＩＶ特性を測定し、空気極触媒の初期の触媒活性（ターフェルプロット：Ｅ₀＝Ａ₀×ｌｏｇ|Ｊ|＋Ｂ₀、Ｊは電流密度）を求め、前記ターフェルプロットＥ₀を前記メモリーに記憶させる（手順Ｂ）。

「基準測定条件」とは、触媒被毒の有無を判定するための条件をいう。一般に、単セルの電圧及び電流は、ガス流量、酸化剤ガス中の酸素濃度、セル温度、加湿条件などにより異なる。本発明において、基準測定条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。Ｅ₀は、電流密度の全域で測定しても良く、あるいは、低電流密度領域近傍のみで測定しても良い。

［１．３． 手順Ｃ： Ｅ_tの測定］
次に、Ｓ３に進み、ｔ時間が経過したか否かが判断される。「ｔ時間」とは、触媒被毒の判定を実行する時間間隔をいう。時間間隔は、等間隔に設定しても良く、あるいは、状況に応じて異なる時間間隔を設定しても良い。例えば、燃料電池スタックの総発電時間が短い時は時間間隔を相対的に長く設定し、総発電時間が長くなるにつれて時間間隔を段階的又は連続的に短くしても良い。
燃料電池スタックの運転を開始した直後は、ｔ時間が経過していない（Ｓ３：ＮＯ）ので、そのまま待機する。一方、ｔ時間が経過した時（Ｓ３：ＹＥＳ）は、Ｓ４に進む。

次に、Ｓ４において、燃料電池スタックをｔ時間使用した後、前記基準セルについて、前記基準測定条件下においてＩＶ特性を測定し、前記空気極触媒のｔ時間経過後の触媒活性（ターフェルプロット：Ｅ_t＝Ａ_t×ｌｏｇ|Ｊ|＋Ｂ_t）を求め、前記ターフェルプロットＥ_tを前記メモリーに記憶させる（手順Ｃ）。

基準セルとして複数個の単セルを選択した場合、すべての基準セルについてターフェルプロットＥ_tを測定する。また、Ｅ₀とＥ_tとを対比する必要があるため、Ｅ_tを測定する際の基準測定条件は、Ｅ₀を測定する際の基準測定条件と同一である必要がある。Ｅ_tの測定範囲は、Ｅ₀のそれと同一であるのが好ましい。

［１．４． 手順Ｄ： ΔＥ及び|Ａ_t|の算出］
次に、Ｓ５において、低電流密度領域における前記ターフェルプロットＥ_tのシフト幅ΔＥ及び前記ターフェルプロットＥ_tの傾きの絶対値|Ａ_t|を算出し、前記メモリーに記憶させる（手順Ｄ）。

［１．４．１． 低電流密度領域］
「低電流密度領域」とは、酸化剤ガス中に含まれる酸素濃度ｎ_gに対する、ｎ_gと触媒表面の酸素濃度ｎ_sとの差の絶対値の割合（＝|ｎ_g−ｎ_s|×１００／ｎ_g）が１５％未満である領域をいう。
一般に、電流密度が高い領域では、触媒表面への酸素の拡散が律速となるために、触媒表面の酸素濃度ｎ_sは、触媒近傍にある酸化剤ガス中の酸素濃度ｎ_gより低くなる。
一方、電流密度が低い領域では、ｎ_sとｎ_gとがほぼ一致する。また、この領域では、セル電圧Ｅと電流密度の絶対値の対数ｌｏｇ|Ｊ|とがほぼ比例する。換言すれば、「低電流密度領域」とは、Ｅとｌｏｇ|Ｊ|との間にほぼ比例関係が成り立つ領域をいう。

ΔＥ及び|Ａ_t|を算出する際の基準となる低電流密度領域の範囲は、ΔＥ及び|Ａ_t|を正確に判定することが可能な限りにおいて、任意に設定することができる。一般に、低電流密度領域の上限値が大きくなりすぎると、低電流密度領域には、ターフェルプロットＥ_tが直線から大きく乖離した領域が含まれることになる。そのため、ΔＥ及び／又は|Ａ_t|の誤差が大きくなる。
一方、低電流密度領域の上限値が小さくなりすぎると、情報が局所的となるために、やはりΔＥ及び／又は|Ａ_t|の誤差が大きくなる。

高い判定精度を得るためには、低電流密度領域は、少なくとも、限界電流密度の１％以上１０％以下に相当するコア領域を含むのが好ましい。低電流密度領域は、ΔＥ及び／又は|Ａ_t|の誤差が過度に大きくならない限りにおいて、コア領域の下限値より小さい電流密度領域（開回路電圧を含む）、及び／又は、コア領域の上限値より大きい電流密度領域を含んでいても良い。

［１．４．２． シフト幅ΔＥ］
「シフト幅ΔＥ」とは、前記低電流密度領域内の、ある電流密度での前記ターフェルプロットＥ₀と前記ターフェルプロットＥ_tとの差（＝Ｅ₀−Ｅ_t）をいう。
ΔＥの算出方法は、特に限定されない。ΔＥの算出方法としては、例えば、
（ａ）メモリに記憶された生のデータをそのまま用いて、ある電流密度でのＥ₀とＥ_tとの差を求める方法、
（ｂ）低電流密度領域内又はコア領域内のＥ₀及びＥ_tをそれぞれ直線で近似し、ある電流密度でのＥ₀の近似直線とＥ_tの近似直線との差を求める方法
などがある。

ΔＥを算出する際の基準となる電流密度（以下、「基準電流密度」という）は、低電流密度領域内の値である限りにおいて、特に限定されない。但し、燃料電池の性能劣化が進行すると、ターフェルプロットＥ_tが低電位側にシフトする。この時、Ｅ_tとＥ₀とは必ずしも平行ではないため、基準電流密度が異なると、ΔＥの値が大きく異なる場合がある。そのため、基準電流密度は、目的に応じて最適な値を選択するのが好ましい。
ΔＥとしては、例えば、
（Ａ）前記低電流密度領域における前記ターフェルプロットＥ₀と前記ターフェルプロットＥ_tとの差の最大値（＝（Ｅ₀−Ｅ_t）_max）、
（Ｂ）前記基準セルの、触媒被毒の無い状態での開回路電圧Ｅ_0'と、ｔ時間経過後の開回路電圧Ｅ_t'との差（＝Ｅ_0'−Ｅ_t'）
などがある。

［１．４．３． 傾きの絶対値|Ａ_t|］
「傾きの絶対値|Ａ_t|」とは、前記低電流密度領域内において前記Ｅ_tを直線近似したときの直線の傾きの絶対値をいう。
|Ａ_t|の算出方法は、特に限定されない。|Ａ_t|の算出方法としては、例えば、
（ａ）低電流密度領域内の各データを最小自乗法で直線近似する方法、
（ｂ）コア領域の下限の電流・電圧（Ｊ_L1、Ｖ_L1）及びコア領域の上限の電流・電圧（Ｊ_U1、Ｖ_U1）の２点を通る直線の傾きを求める方法
（ｃ）低電流密度領域の下限の電流・電圧（Ｊ_L2、Ｖ_L2）及び低電流密度領域の上限の電流・電圧（Ｊ_U2、Ｖ_U2）の２点を通る直線の傾きを求める方法
などがある。

［１．５． 手順Ｅ： 被毒の判定］
次に、Ｓ６において、少なくとも１つの前記基準セルが以下の２条件：（ａ）及び（ｂ）を同時に満たすか否かが判断される。
（ａ）前記シフト幅ΔＥが、ある臨界値ΔＥ_c以上である。
（ｂ）前記傾きの絶対値|Ａ_t|が、ある臨界値Ａ_c以上である。

上記の２条件：（ａ）及び（ｂ）を同時に満たす基準セルがない場合（Ｓ６：ＮＯ）には、Ｓ３に戻り、上述したＳ３〜Ｓ６の各ステップを繰り返す。
一方、少なくとも１つの前記基準セルが上記の２条件：（ａ）及び（ｂ）を同時に満たす場合（Ｓ６：ＹＥＳ）には、Ｓ７に進む。Ｓ７では、前記空気極触媒が被毒されたと判断し、触媒被毒の発生を前記メモリーに記憶させる（手順Ｅ）。

［１．５．１． ΔＥ_c及びＡ_c］
ΔＥ_cは、燃料電池スタックの性能低下が発生したと判断する際のΔＥの臨界値を表す。一方、Ａ_cは、性能低下が触媒被毒によるものか、あるいは、触媒被毒以外の原因（例えば、クロスリーク）によるものかを判断する際の|Ａ_t|の臨界値を表す。
上記条件（ａ）及び（ｂ）を同時に満たすことは、触媒被毒により性能低下が生じた可能性が高いことを表す。一方、条件（ａ）を満たすが条件（ｂ）を満たさないことは、触媒被毒以外の原因により性能低下が生じた可能性が高いことを表す。

臨界値ΔＥ_cは、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、触媒被毒が進行するほど、シフト幅ΔＥが大きくなる。そのため、多少の被毒が許される場合には、ΔＥ_cを相対的に大きく設定するのが好ましい。一方、僅かな被毒でも許容されない場合には、ΔＥ_cを相対的に小さく設定するのが好ましい。

但し、ΔＥ_cが過度に小さくなると、必要以上に触媒被毒を解消するための措置が講じられることになり、実益がない。従って、ΔＥ_cは、２ｍＶ以上が好ましい。ΔＥ_cは、好ましくは、５ｍＶ以上、さらに好ましくは、１０ｍＶ以上である。
一方、ΔＥ_cが過度に大きくなると、効率の悪い状態で燃料電池スタックを運転し続けることになる。従って、ΔＥ_cは、３０ｍＶ以下が好ましい。ΔＥ_cは、好ましくは、２５ｍＶ以下、さらに好ましくは、２０ｍＶ以下である。

同様に、臨界値Ａ_cは、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、クロスリークが大きくなるほど、傾きの絶対値|Ａ_t|が小さくなる。そのため、多少のクロスリークが許容される場合には、Ａ_cを相対的に小さく設定するのが好ましい。一方、僅かなクロスリークでも許容されない場合には、Ａ_cを相対的に大きく設定するのが好ましい。

但し、Ａ_cが過度に小さくなると、電解質膜の深刻な劣化を見落とすことになる。従って、Ａ_cは、３０ｍＶ／decade以上が好ましい。Ａ_cは、さらに好ましくは、４０ｍＶ／decadeである。
一方、Ａ_cが過度に大きくなると、触媒被毒が性能低下の主要因であるにもかかわらず、そうでないと判定されることになる。従って、Ａ_cは、５５ｍＶ／decade以下が好ましい。Ａ_cは、さらに好ましくは、５０ｍＶ／decadeである。

［１．５．２． 判定後の処理］
空気極触媒の被毒が確認された時は、被毒を解消するための種々の手順が実行される。このような手順としては、例えば、
（Ａ）警告画面の表示、警告音の発生、警告ランプの点灯などによる操作者に対する被毒発生の告知、
（Ｂ）後述する燃料電池エージング用プログラムの起動、
などがある。

なお、Ｓ６において、条件（ａ）を満たすが条件（ｂ）満たさないと判断された場合、触媒被毒以外の原因により性能低下が生じた可能性が高い。本発明に係る判定用プログラムは、このような場合に性能低下を操作者に告知する手順をさらに備えていても良い。

［１．６． ターフェルプロットの具体例］
図２に、ポテンシャルが最大限発揮できる単セルのターフェルプロットＥ₀、触媒が不純物に被毒された単セルのターフェルプロットＥ_t(被毒)、及び被毒は起こっていないが、電解質膜のリークが生じた単セルのターフェルプロットＥ_t(リーク)を示す。

触媒被毒が生じた単セルのターフェルプロットＥ_t(被毒)は、初期のターフェルプロットＥ₀を低電圧側に平行移動させたようなプロファイルを示す。これは、どの電圧で見ても、被毒物質の被覆率の分だけ、一定割合で電流が低下しているためである。
これに対し、電解質膜のリークが生じた単セルのターフェルプロットＥ_t(リーク)は、Ｅ₀を低電位側にシフトさせたというよりは、Ｅ₀の勾配を小さくしたようなプロファイルを示す。これは、クロスリークが生じた場合、Ｅ_t(リーク)は、Ｅ₀のプロットに一定値のクロスリーク電流を上乗せした形のプロファイルとなるため、低電圧域より高電圧域の方が電流低下の割合が大きくなると理解すれば良い。

以上から、ターフェルプロットＥ₀、Ｅ_tを測定し、ΔＥ及び|Ａ_t|を算出することで、燃料電池の性能低下の要因が、触媒被毒などの触媒活性の低下によるものか、あるいはクロスリークなどの他の要因によるものかを判断することが可能となる。
なお、図２に示す「Ｅ_t(被毒)」のような性能低下は、触媒被毒の場合だけでなく、触媒劣化（シンタリングなど）によっても起こる。後述するエージング方法は、触媒被毒の解消には効果があるが、劣化した触媒を劣化前の状態に戻す効果はない。しかし、触媒に悪影響を及ぼすこともないので、たとえ触媒劣化が原因で性能が低下していたとしても、後述するエージング方法は、そのまま実施してかまわない。

［２． 燃料電池エージング用プログラム］
図３に、本発明に係る燃料電池エージング用プログラム（以下、単に「エージング用プログラム」ともいう）のフローチャートを示す。本発明に係るエージング用プログラムは、以下の手順ａ〜手順ｅを備えている。

［２．１． 手順ａ： 基準セルの設定］
Ｓ１１において、燃料電池スタックに含まれる１又は２以上の単セルであって、初回のエージングを行う前の単セル、又は、初回のエージングを行った後、前記燃料電池スタックをｔ時間使用した後の単セルを基準セルに設定し、メモリに記憶させる（手順ａ）。

本発明に係るエージング用プログラムにおいて、「基準セル」とは、
（ａ）初回のエージングを行う前の単セル、又は、
（ｂ）初回のエージングを行った後、燃料電池スタックをｔ時間使用した後の単セル
をいう。
すなわち、本発明に係るエージング用プログラムは、製造直後の燃料電池スタックの慣らし運転（狭義のエージング）、及び性能劣化が生じた燃料電池スタックの性能回復（リフレッシュ）のいずれに対しても適用することができる。また、上述した判定用プログラムを実行した後、さらにエージング用プログラムを実行する場合、エージング用プログラムの基準セルは、判定用プログラムのそれと同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。基準セルに関するその他の点については、判定用プログラムと同様であるので、説明を省略する。

［２．２． 手順ｂ： ＩＶ_ΔEの測定又は推定］
次に、Ｓ１２において、前記基準セルについて、酸化剤ガス中に含まれる酸素濃度ｎとＩＶ特性との関係を示すＩＶ曲線ＩＶ_ΔEを求め、前記ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEを前記メモリに記憶させる（手順ｂ）。

［２．２．１． ＩＶ_ΔE］
「ＩＶ曲線ＩＶ_ΔE」とは、酸化剤ガス中に含まれる酸素濃度ｎとＩＶ特性との関係を示す一群のデータであって、現時点における基準セルの特性を表すデータをいう。また、ここでいう「酸素濃度ｎ」とは、セルの入口側の濃度ではなく、酸化剤ガスの局所的な濃度をいう。ＩＶ_ΔEは、面積の大きな基準セルの平均的な特性を表すデータではなく、酸化剤ガスの濃度が一定値とみなせる領域における局所的な特性を表すデータを意味する。
ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEは、後述するように、高いエージング効果が得られる酸素濃度の下限値ｎ_Lを算出するために用いられる。そのため、ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEのデータ構造は、下限値ｎ_Lを算出することが可能な限りにおいて、特に限定されない。

基準セルのＩＶ特性は、酸化剤ガス中に含まれる酸素濃度ｎにより大きく異なる。そのため、例えば、複数の酸素濃度ｎ₁、ｎ₂…について、それぞれ、ターフェルプロットＥ₁、Ｅ₂…を求め、これらのデータそのもの又はその近似曲線をメモリに記憶させても良い。この場合、ｎ_k＜ｎ＜ｎ_k+1となる酸素濃度ｎに対するターフェルプロットについては、例えば、Ｅ_kとＥ_k+1のデータを内挿することにより算出することができる。
あるいは、酸素濃度ｎ_kとこれに対応する電流密度Ｊ_k及び電圧Ｅ_kの関係を一覧表にまとめ、この一覧表をメモリに記憶させてもよい。

［２．２．２． 測定又は推定の方法］
ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEは、実際に測定しても良く、あるいは、計算により推定しても良い。
すなわち、手順ｂは、
（ａ）前記初回のエージング前又は前記燃料電池スタックをｔ時間使用した後において、前記基準セルについて、前記ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEを測定する手順ｂ１、又は、
（ｂ）前記基準セルと同一仕様であり、前記基準セルよりもサイズが小さく、かつ、触媒被毒のないスモール単セルについて、予め測定された前記酸化剤ガス中に含まれる酸素濃度ｎとＩＶ特性との関係を示す初期ＩＶ曲線ＩＶ₀を前記メモリに記憶させておき、前記初期ＩＶ曲線ＩＶ₀をシフト幅ΔＥだけ低電位側にシフトさせることにより、前記初回のエージング前又はｔ時間使用後の前記ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEを推定する手順ｂ２
のいずれであっても良い。

燃料電池システムがＩＶ_ΔEの実測に必要な手段及び環境を備えている場合（例えば、酸化剤ガスの下流側における酸素濃度の低下を無視することができる場合）、手順ｂ１を用いてＩＶ_ΔEを実測しても良い。しかし、通常、そのような手段及び／又は環境を備えていない場合が多いので、手順ｂ２を用いてＩＶ_ΔEを推定するのが好ましい。ＩＶ_ΔEの推定方法の詳細については、後述する。

「スモール単セル」とは、基準セルと同一仕様であり、基準セルよりもサイズが小さいセルをいう。スモール単セルの大きさは、面内での酸素濃度の低下の懸念がない大きさであれば良い。ＩＶ₀の測定には、触媒被毒のないセルが用いられる。

「シフト幅ΔＥ」とは、低電流密度領域内の、ある電流密度での初期のターフェルプロットＥ₀と、前記初回のエージング前又はｔ時間使用後のターフェルプロットＥ_tとの差（＝Ｅ₀−Ｅ_t）をいう。すなわち、エージング用プログラムにおいて、Ｅ_tには、初回のエージング前のターフェルプロットが含まれる。

初回のエージングが終了した直後のＥ₀が既知である場合、上述した判定用プログラムと同様にして、シフト幅ΔＥを求めることができる。一方、Ｅ₀が既知でない場合には、基準セルと同一仕様のフルサイズセル又はスモール単セルについて予めＥ₀を測定しておき、これを用いてシフト幅ΔＥを求めることができる。
エージング用プログラムのシフト幅ΔＥに関するその他の点については、判定用プログラムと同様であるので、説明を省略する。

「低電流密度領域」とは、酸化剤ガス中に含まれる酸素濃度ｎ_gに対する、ｎ_gと触媒表面の酸素濃度ｎ_sとの差の絶対値の割合（＝|ｎ_g−ｎ_s|×１００／ｎ_g）が１５％未満である領域をいう。エージング用プログラムにおける低電流密度領域は、判定用プログラムと同様であるので、詳細な説明を省略する。

［２．３． 手順ｃ： Ｖ_eの設定及びｎ_Lの算出］
次に、Ｓ１３において、ある閾値Ｖ_c（高いエージング効果が得られるものとして予め定められている閾値）以下の任意のエージング電圧Ｖ_eを設定する。さらに、Ｓ１４において、前記ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEを用いて、前記エージング電圧Ｖ_eにおいて電流密度が閾値ｊ_c（高いエージング効果が得られるものとして予め定められている閾値）以上となる酸素濃度の下限値ｎ_Lを求め、前記メモリに記憶させる（手順ｃ）。

エージングに要する時間は、エージング電圧Ｖ_e及びエージング時の電流密度ｊに依存する。一般に、Ｖ_eがある閾値Ｖ_c以下であり、かつ、電流密度ｊがある閾値ｊ_c以上である場合に、高いエージング効果が得られる。
Ｖ_cは、基準セルの仕様や目標とするエージング時間などにより異なるので、基準セルと同一仕様のフルサイズセル又はスモール単セルを用いて、予め求めておく。後述の例では、Ｖ_cとして、０．６Ｖが設定されている。
同様に、ｊ_cは、基準セルの仕様や目標とするエージング時間などにより異なるので、基準セルと同一仕様のフルサイズセル又はスモール単セルを用いて、予め求めておく。

上述したように、ＩＶ_ΔEは、酸素濃度ｎ−エージング電圧Ｖ_e−電流密度ｊの関係を表す一群のデータである。そのため、Ｖ_e及びｊ_cが決まると、ＩＶ_ΔEを用いて、これらに対応する酸素濃度の下限値ｎ_Lを一義的に求めることができる。

［２．４． 手順ｄ： Ｎ、ｖ、Ｉの設定］
次に、Ｓ１５において、前記下限値ｎ_Lを用いて、前記基準セルの最下流での電流密度ｊが前記閾値ｊ_c以上となる時の、供給ガス酸素濃度Ｎ、供給ガス流量ｖ、及び総電流Ｉからなる少なくとも１つの組み合わせを求め、前記組み合わせを前記メモリに記憶させる（手順ｄ）。

手順ｄでは、燃料電池スタック（フルサイズスタック）を用いて、設定されたエージング電圧Ｖ_eにおいて、高いエージング効果が得られる（すなわち、基準セルの最下流での電流密度ｊがｊ_c以上となる）供給ガス酸素濃度Ｎ、供給ガス流量ｖ、及び総電流Ｉの組み合わせを求める。このようなＮ、ｖ、及びＩの組み合わせは、通常、複数個存在する。手順ｄでは、このような組み合わせを少なくとも１つ求めても良く、あるいは、すべての組み合わせを求めても良い。組み合わせを求める具体的方法については、後述する。

手順ｄにおいて１つの組み合わせのみを求める場合であっても、複数個の基準セルを設定した時は、各基準セル毎に、Ｎ、ｖ、及びＩの組み合わせが異なる場合がある。すなわち、手順ｄを実行することにより、複数個の解が導かれる場合がある。このような場合、得られた解の中から、操作者がエージングに用いる組み合わせを選択しても良い。あるいは、組み合わせの序列に関する基準を予め設定しておき、最上位にある組み合わせを自動的に選択しても良い。

［２．５． 手順ｅ： エージングの実行］
次に、Ｓ１６において、前記エージング電圧Ｖ_e、並びに、前記供給ガス酸素濃度Ｎ、前記供給ガス流量ｖ、及び前記総電流Ｉからなる前記組み合わせの１つを用いて前記燃料電池スタックのエージングを実行する（手順ｅ）。
このようにして求められたエージング条件は、フルサイズセルの面内での酸素濃度の低下が考慮されているため、エージング効果の面内ムラが少ない。そのため、従来の方法に比べて、短時間でエージングを完了させることができる。

［２．６． 手順ｆ： 判定用プログラムの併用］
本発明に係る燃料電池エージング用プログラムは、
本発明に係る触媒被毒判定用プログラムと、
前記触媒被毒判定用プログラムにより前記基準セルの触媒被毒が検出された時に、前記手順ａ〜前記手順ｅ又は前記手順ｂ〜前記手順ｅを実行する手順ｆと
をさらに備えていても良い。

エージング用プログラムの基準セルは、判定用プログラムに用いた基準セルと同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。同一の基準セルを用いる時には、手順ｂ以降を実行する。一方、エージング用プログラムを実行するための基準セルを新たに設定する時には、手順ａから実行する。

エージングを過度に行ったとしても、燃料電池スタックを劣化させることはない。そのため、総発電時間や総発電量などを監視し、これらが所定の値に達したときに、エージング用プログラムを実行しても良い。しかし、必要以上のエージングは、システムの停止時間が増大し、あるいは、燃料消費量が増大する。
これに対し、判定用プログラムを用いて触媒被毒の有無を判定し、次いで、エージング用プログラムを用いてエージングを実行すると、エージングの回数を必要最小限に抑制することができる。

［２．７． 手順ｄの具体例： Ｎ、ｖ、Ｉの設定方法］
エージングに適したＮ、ｖ、Ｉの組み合わせは、種々の方法により設定することができる。図４に、供給ガス酸素濃度Ｎ、供給ガス流量ｖ、及び総電流Ｉの組み合わせを探査するためのプログラムのフローチャートの一例を示す。

［２．７．１． 手順ｄ１： 初期値の設定］
Ｓ１４において酸素濃度の下限値ｎ_Lを算出した後、Ｓ３１に進む。Ｓ３１では、供給ガス流量の初期値ｖ₀を設備許容値の１００％以下の任意の値に設定し、かつ、供給ガス酸素濃度の初期値Ｎ₀を前記下限値ｎ_L以上許容値の１００％以下の任意の値に設定し、これらを前記メモリに記憶させる（手順ｄ１）。また、繰り返し数ｋ、ｍ、ｐに、それぞれ、初期値として１を代入する。

一般に、供給ガス流量が多くなるほど、酸素濃度の面内ムラは少なくなる。しかし、実際の燃料電池システムにおいては、供給ガス流量を無制限に増大できるわけではなく、設備上、許容される上限値がある。一方、供給ガス酸素濃度が高すぎ、かつ、システムの許容電流が小さい場合において、供給ガス流量が多すぎる時には、セル電圧をＶ_e以下にできない場合がある。そのため、供給ガス流量の初期値ｖ₀は、これらの点を考慮して、設備許容値の１００％以下の任意の値に設定するのが好ましい。

同様に、供給ガス酸素濃度は、無制限に増大できるわけではなく、酸化剤ガスの種類に応じて許容される上限値がある。例えば、酸化剤ガスとして大気を用いる場合、供給ガス酸素濃度の許容値は２１％である。一方、酸素濃度の面内ムラが相対的に小さい場合、供給ガス酸素濃度として、下限値ｎ_Lより僅かに高い値を選択することができる。そのため、供給ガス酸素濃度の初期値Ｎ₀は、これらの点を考慮して、ｎ_L以上許容値の１００％以下の任意の値に設定するのが好ましい。さらに、同一仕様の燃料電池スタックの場合、エージング条件の最適値が同一である可能性が高い。このような場合には、ｖ₀及びＮ₀として、推定される最適値近傍の値に設定しても良い。

［２．７．２． 手順ｄ２： 供給ガス流量及び／又は供給ガス酸素濃度の設定］
次に、Ｓ３２において、
第ｍ供給ガス流量ｖ_m（ｍ≧１）を、前記設備許容値の１００％以下の範囲内において、ｖ_m＝ｖ_m-1＋β_m（β_mは、任意）に設定し、
第ｋ供給ガス酸素濃度Ｎ_k（ｋ≧１）を、前記下限値ｎ_L以上前記許容値の１００％以下の範囲内において、Ｎ_k＝Ｎ_k-1＋α_k（α_kは、任意）に設定し、
これらを前記メモリに記憶させる（手順ｄ２）。

手順ｄ２以降の手順においては、第ｍ供給ガス流量ｖ_m及び／又は第ｋ供給ガス酸素濃度Ｎ_kを順次変更し、各条件下において、それぞれ、総電流Ｉ(k,m)を測定する操作を繰り返す。この場合、同一条件下での総電流Ｉ(k.m)の測定を複数回繰り返すのは実益がないため、同一条件を繰り返すことなく、すべての組み合わせを探査できるように、ｖ_m及びＮ_kを設定するのが好ましい。

すなわち、ｖ_mの増分β_mは、ｖ_r≠ｖ_s（ｒ≠ｓ）となる限りにおいて、任意に設定することができる。β_mは、正の値（流量の増加）でも良く、あるいは負の値（流量の減少）でも良い。また、各β_mは、同一であっても良く、あるいは異なっていても良い。
同様に、Ｎ_kの増分α_kは、Ｎ_r≠Ｎ_s（ｒ≠ｓ）となる限りにおいて、任意に設定することができる。α_kは、正の値（酸素濃度の増加）でも良く、あるいは負の値（酸素濃度の減少）でも良い。また、各α_kは、同一であっても良く、あるいは異なっていても良い。

［２．７．３． 手順ｄ３、ｄ４： Ｉ(k,m)の測定及びｎ(k,m)の算出］
次に、Ｓ３３において、前記第ｍ供給ガス量ｖ_m及び前記第ｋ供給ガス酸素濃度Ｎ_kを一定に保った状態で、総電流Ｉを０［Ａ］から増加させていき、セル電圧が前記エージング電圧Ｖ_e以下となるときの電流値を測定し、これを第（ｋ、ｍ）総電流Ｉ(k,m)として前記メモリに記憶させる（手順ｄ３）。なお、総電流Ｉが設備上許容される上限値に達してもセル電圧がＶ_e以下にならなかった時は、そのＮ_k及びｖ_mではエージング効果の高いセル電圧となるＩは存在しないとして、次のステップに進む。
次に、Ｓ３４に進み、前記第（ｋ、ｍ）総電流Ｉ(k,m)において、ストイキ比から最下流での第（ｋ、ｍ）酸素濃度ｎ(k,m)を算出する（手順ｄ４）。第（ｋ、ｍ）酸素濃度ｎ(k,m)の算出方法の詳細については、後述する。

［２．７．４． 手順ｄ５、ｄ６： ｊ(k,m)の算出及びその繰り返し］
次に、Ｓ３５において、前記ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEから、最下流での前記第（ｋ、ｍ）酸素濃度ｎ(k,m)及び前記エージング電圧Ｖ_eに対応する第（ｋ、ｍ）電流密度ｊ(k,m)を求める。次いで、Ｓ３６において、前記第（ｋ、ｍ）電流密度ｊ(k,m)が前記閾値ｊ_c以上であるか否かを判断する（手順ｄ５）。

前記第（ｋ、ｍ）電流密度ｊ(k,m)が前記閾値ｊ_c未満である時（Ｓ３６：ＮＯ）は、Ｓ３７に進む。Ｓ３７では、探査が終了したか否かが判断される。探査は、少なくとも１つの組み合わせ（Ｎ、ｖ、Ｉ）が発見されるまで行っても良く、あるいは、すべての組み合わせ（Ｎ、ｖ、Ｉ）が発見されるまで行っても良い。
探査が終了していない場合（Ｓ３７：ＮＯ）には、Ｓ３８に進み、繰り返し数ｋ及び／又はｍに１を加算する。この場合、ｖ_mを固定した状態で、Ｎ_kを変更しても良く、あるいは、その逆でも良い。また、ｖ_m及びＮ_kを同時に変更しても良い。その後、Ｓ３２に戻り、前記閾値ｊ_c以上となる少なくとも１つの前記第（ｋ、ｍ）電流密度ｊ(k,m)が発見されるまで、Ｓ３２〜Ｓ３７の各ステップを繰り返す（手順ｄ６）。

［２．７．５． 手順ｄ７： （Ｎ、ｖ、Ｉ）_pの設定及びその繰り返し］
一方、前記閾値ｊ_c以上となる前記第（ｋ、ｍ）電流密度ｊ(k,m)が発見された時（Ｓ３６：ＹＥＳ）は、Ｓ３９に進む。Ｓ３９では、そのときの第ｋ供給ガス酸素濃度Ｎ_k、第ｍ供給ガス流量ｖ_m、及び第（ｋ、ｍ）総電流Ｉ(k,m)をそれぞれ、前記供給ガス酸素濃度Ｎ、前記供給ガス流量ｖ、及び前記総電流Ｉに設定し、これらをｐ番目の組み合わせ（Ｎ、ｖ、Ｉ）_pとして、前記メモリに記憶させる（手順ｄ７）。

次に、Ｓ４０に進み、探査が終了したか否かが判断される。複数個の組み合わせ（Ｎ、ｖ、Ｉ）が発見されるまで探査を行うよう設定されている場合、現時点では１組目の（Ｎ、ｖ、Ｉ）が発見されただけである（Ｓ４０：ＮＯ）。この場合は、Ｓ４１に進み、繰り返し数ｐに１を加算する。さらに、Ｓ３８に進み、ｍ及び／又はｋに１を加算し、ｖ_m及び／又はＮ_kを変えて次の探査を行う。そして、予め設定された個数の組み合わせ（Ｎ、ｖ、Ｉ）が発見されるまで、Ｓ３２〜Ｓ４１の各ステップを繰り返す。

ｖ_m及びＮ_kに関して全幅探査を行った場合において、最後のｖ_m及びＮ_kの組み合わせに対応するｊ(k,m)がｊ_c以上である時（Ｓ３６：ＹＥＳ）には、Ｓ３９に進み、最後の組み合わせ（Ｎ、ｖ、Ｉ）_pをメモリに記憶させる。さらに、Ｓ４０に進み、探査が終了したか否かが判断される。この場合、探査が終了している（Ｓ４０：ＹＥＳ）ので、Ｓ４２に進み、発見された複数の組み合わせの中から一つを選択する。さらに、Ｓ１６に進み、エージングを実行する。
一方、最後のｖ_m及びＮ_kの組み合わせに対応するｊ(k,m)がｊ_c以上でない時（Ｓ３６：ＮＯ）には、Ｓ３７に進む。Ｓ３７では、探査が終了したか否かが判断される。この場合、探査が終了している（Ｓ３７：ＹＥＳ）ので、Ｓ４３に進む。

Ｓ４３では、ｐ＞１であるか否か（すなわち、少なくとも１つの組み合わせ（Ｎ、ｖ、Ｉ）が発見されたか否か）が判断される。ｐ＞１である場合（Ｓ４３：ＹＥＳ）には、Ｓ４２に進む。
一方、ｐ＞１でない場合（Ｓ４３：ＮＯ）には、ｊ(k,m)がｊ_c以上となる組み合わせ（Ｎ、ｖ、Ｉ）が１つも発見されなかったことを意味するので、Ｓ４４に進み、その旨を操作者に告知する。

なお、（Ｎ、ｖ、Ｉ）の組み合わせが１つも発見されなかった原因が、設定されたエージング電圧Ｖ_eが不適切であったことによる可能性も考えられる。このような場合は、エラー表示（Ｓ４４）に代えて、Ｓ１３に戻ってエージング電圧Ｖ_eを再設定し、上述した各手順を再度繰り返しても良い。

［３． 燃料電池システム］
本発明に係る燃料電池システムは、
（ａ）本発明に係る触媒被毒判定用プログラム、又は、
（ｂ）本発明に係る燃料電池エージング用プログラム
が記憶されたコンピュータを備えている。

燃料電池システムは、通常、燃料電池スタックの電流、電圧、ガス流量等をコンピュータにより制御している。このコンピュータに内蔵されているメモリに本発明に係る判定用プログラム及び／又はエージング用プログラムを記憶させておくと、マニュアル操作により、あるいは、所定の条件を満たしたときに自動的に、プログラムを実行させることができる。

なお、エージング用プログラムを実行する場合において、供給ガス酸素濃度Ｎを一定に保った状態で供給ガス流量ｖを変えることで、エージングに適した組み合わせ（Ｎ、ｖ、Ｉ）を発見できる場合もある。しかし、供給ガス酸素濃度Ｎを一定に保った状態では、最適な組み合わせ（Ｎ、ｖ、Ｉ）を発見できない場合がある。そのため、燃料電池システムは、供給ガス酸素濃度Ｎを可変にする手段を備えているのが好ましい。
例えば、酸化剤ガスとして大気を用いる場合、燃料電池システムは、大気を窒素で希釈する手段を備えているのが好ましい。あるいは、酸化剤ガスとして純酸素を用いる場合、純酸素を大気又は窒素で希釈する手段を備えているのが好ましい。

［４． 作用］
初回のエージングを行った後、燃料電池スタックをｔ時間使用すると、種々の原因により燃料電池スタックの性能が低下する。触媒被毒により性能が低下した場合、通常、ターフェルプロットＥ_tが低電位側にほぼ平行にシフトする。一方、クロスリークにより性能が低下した場合、ターフェルプロットＥ_tが低電位側にシフトするというよりむしろ、低電流密度領域でのターフェルプロットＥ_tの傾きの絶対値|Ａ_t|が小さくなる。
そのため、ｔ時間経過後にターフェルプロットＥ_tのシフト幅ΔＥ及び傾きの絶対値|Ａ_t|を算出し、これらが共に臨界値（ΔＥ_c、Ａ_c）以上であるか否かを判別すれば、触媒被毒の有無を容易に知ることができる。

また、面積の大きな単セルでは、酸化剤ガスの下流側において酸素濃度が低下する。そのため、下流域においては、局所的な電流密度ｊが閾値ｊ_c未満となり、十分なエージング効果が得られないことが多い。
これに対し、ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEを用いると、最下流での電流密度ｊが前記閾値ｊ_c以上となる時の、エージング電圧Ｖ_e、供給ガス酸素濃度Ｎ、供給ガス流量ｖ、及び総電流Ｉの組み合わせを求めることができる。このようなＶ_e、Ｎ、ｖ及びＩを用いてエージングを行うと、大面積の単セルを備えた燃料電池スタックであっても、短時間でエージングを完了させることができる。

［１． 経緯］
従来技術では、効果的なエージング方法として、
（１）電圧を低下させること、又は、
（２）発電を行うこと、
の２つが主に用いられている。ただし、これらによりエージング効果が向上するメカニズムについては、統一的な解釈がなされていない。

本願発明者らは、別途行ったエージングのメカニズムに関する検討から、セル内の不純物の除去が重要な要因の一つであることを発見し、上記（１）及び（２）が働くメカニズムについて以下の仮説を立てた。
（ａ）（１）により、空気極の電位が低下し、触媒（Ｐｔ）上の水素吸着や荷電状態の変化によりＰｔ表面と被毒物質との相互作用が弱まり、被毒物質が脱離する。
（ｂ）（２）により、生成水によって被毒物質がセルの外へ排出される。

（１）の手段の一例としては、燃料極に水素、空気極に窒素を流すことで、燃料極からの水素のクロスオーバーにより、空気極の電位を低下させるといった、非発電方式での方法が考えられる。しかし、電圧降下手段として非発電方式のみを用いた場合、あるいはこれに発電のステップを加えた場合において、発電ステップ中の空気極電位が高い時には、非発電での低電位状態と発電状態との間にはタイムラグが生じる。そのため、低電位で一旦脱離した被毒物質の一部が、発電開始までに触媒表面に再吸着してしまう可能性がある。そこで、本発明に係るエージング方法（及び、触媒被毒後の性能回復方法）には、脱離した被毒物質を直ちにセル外は排出することを狙い、低電位の状態で同時に発電を行うステップ（以下、「低電位発電」という）を含めた。

［２． 実験１： 低電位発電の有用性］
以下では、最大性能が既知であるＭＥＡを用いてエージングを実施し、その効果が高い条件を探索した。
［２．１． 実験方法］
［２．１．１． 実施例１］
Ｐｔを触媒とした固体高分子形燃料電池であって、サイズの小さいもの（スモール単セル）において、アノードに水素、カソードに酸素と窒素との混合ガス（酸素濃度：５％）を流した。セル電圧を０．１Ｖに保持した状態で、所定の時間（２．５〜４０分）発電を行うことで、エージングを行った。セル温度は６５℃、アノード加湿温度は４６℃、カソード加湿温度は８５℃、背圧は両極とも０．１４ＭＰａ（abs.）とした。エージング後、カソードへの供給ガスを空気に切り替え、１Ａ／ｃｍ²の定電流保持を１０分間行い、その際のセル電圧の平均値を性能値とした。

［２．１．２． 比較例１］
実施例１と同じ構成、温度、湿度条件において、アノードに水素、カソードに空気を流し、１Ａ／ｃｍ²の定電流保持を１０分間行う工程と、カソードの供給ガスを窒素に切り替えた後、セル電圧を０．１Ｖ以下まで降下させる工程とを所定の回数繰り返すことでエージングを行った。エージング後、カソードへの供給ガスを空気とし、１Ａ／ｃｍ²の定電流保持を１０分間行い、その際のセル電圧の平均値を性能値とした。なお、この方法は、特許文献２及び４のエージング方法を部分的に模擬している。

［２．１．３． 比較例２］
実施例１と同じ構成、温度、湿度条件において、アノードに水素、カソードに酸素を流し、４Ａ／ｃｍ²の定電流保持を１０分間行う工程と、カソードの供給ガスを窒素に切り替えた後、セル電圧を０．１Ｖ以下まで降下させる工程とを所定の回数繰り返すことでエージングを行った。なお、この場合の発電中のセル電圧は０．６Ｖ以上であった。エージング後、カソードへの供給ガスを空気に切り替え、１Ａ／ｃｍ²の定電流保持を１０分間行い、その際のセル電圧の平均値を性能値とした。

［２．２． 結果］
図５に、総発電時間に対するスモール単セルの性能値の変化を示す。なお、図５中の破線は、種々の条件でエージングを行った際に最終的に到達した性能であり、今回検討に用いたセルの最大性能と考えられる。
比較例１の場合、総発電時間７０分でも最大性能に達していない。一方、実施例１の場合は２０分で最大性能に達しており、エージングが完了している。従って、実施例１の方法により、エージングにかかる時間を従来法の１／４以下に短縮できたといえる。この結果は、低電位発電状態では狙い通り、触媒から脱離した被毒物質が直ちにＭＥＡの外へ排出され、被毒物質の除去が効率的に進んだことを示唆している。

また、実施例１（低電位発電）によるエージングの方が、比較例２（純酸素発電）によるそれより性能を速く向上させている。従って、エージング効果を高めるためには、単に発電時の電流を大きくして被毒物質を排出する力を強くするより、発電状態と低電位状態とのタイムラグを無くすことで、触媒から脱離した被毒物質を直ちに排出させる方が重要であると考えられる。

［３． 実験２： 電流・電圧条件の詳細な検討］
前節の検討で、被毒除去の効果を向上させる上で低電位発電が有効であることがわかった。本節では、被毒除去に最適な電流・電圧条件をより詳細に検討する。なお、これらの条件を調べる手段として、今回は、一定電圧での発電を５分間行った後に性能を評価するという手法をとったが、条件を見出すことが可能であれば別の方法でも良い。

［３．１． 実験方法］
スモール単セルのアノードに水素、カソードに酸素と窒素の混合ガスを流し、種々の酸素濃度、電圧で発電エージングを５分間行い、５分後の性能に対するエージング中の電圧及び電流の影響を調べた。電圧の影響を調べる際には、電流密度が約１Ａ／ｃｍ²になるように供給ガス酸素濃度を調整した。電流の影響を調べる際には、セル電圧を０．１Ｖに固定し、酸素濃度を変えることで、エージング中の平均電流を変えた。加湿条件は、アノード４５℃、カソード８５℃とした。なお、エージング後の性能評価は、実験１と同じく、アノード供給ガスを水素（加湿：４６℃）、カソード供給ガスを空気（加湿：８５℃）、セル温度６５℃とし、１Ａ／ｃｍ²で１０分間発電することで行った。

［３．２． 結果］
図６に、スモール単セルの性能向上に及ぼすセル電圧の影響を示す。図６より、電圧が０．６Ｖ以下でエージング効果が高いことがわかる。
図７に、スモール単セルの性能向上に及ぼす平均電流の影響を示す。図７より、電流がある閾値以下ではエージング効果が弱まることがわかる。

［４． フルサイズセルの面内すべての領域で被毒除去効果を高めるための条件設定］
以上から、今回用いたＭＥＡの場合、被毒除去効果を高めるためには、電圧が０．６Ｖ以下であるとともに、電流がある閾値以上であることが必要といえる。この条件がフルサイズセルの面内すべての領域で満たされているかどうかは、以下の手順で確認する。

［４．１． 手順の概要］
まず、セル電圧をモニタしながら、電圧が０．６Ｖ以下になるよう総電流を調整する。この時点では、電圧に関しては被毒除去効果が高まる条件が満たされたことになる。しかし、電流については総量しかモニタできず、酸素濃度が低下する空気極供給ガスの最下流で閾値以上になっているかどうかは直接は確認できない。そこで、供給酸素のストイキ比から最下流での酸素濃度を見積もり、その値から電流密度を推定することにする。

酸素濃度から電流密度を推定するには、事前にそれらの関係を調べておく必要がある。これには、面内での酸素濃度の低下の懸念がないよう、電極面積の小さなスモール単セルに、十分なストイキ比にて種々の濃度の希釈酸素を供給し、ＩＶ曲線のデータセットを得ておけば良い。このようにすれば、どの電圧における酸素濃度と電流密度との関係も、事前にわかっていることになる。

以上が本発明に係る方法の概要であるが、以下では具体例を示しつつ説明を行う。なお、今回用いたＭＥＡでは被毒除去効果が高まる条件は、電圧が０．６Ｖ以下、電流がある閾値以上であった。しかし、他のＭＥＡの場合、条件は異なるかもしれない。その場合でも下記と同様の手順で、対象とするＭＥＡにおいて被毒除去効果が高まる条件に値を置き換えた上で、性能回復操作を行えば良い。

［４．２． ＩＶ_ΔEの取得］
ポテンシャルが最大限発揮できる状態のＭＥＡであって、サイズの小さいもの（スモール単セル）について、十分なストイキ比となるガス流量にて、種々の酸素濃度でＩＶ特性を測る。なお、温度・加湿条件・ガス圧力は、実際の燃料電池スタック（フルサイズスタック）にてエージング又は性能回復操作を行う際と同じにする。

図８に、触媒被毒がないスモール単セルの酸素濃度２〜２１％（ストイキ比１０以上）におけるＩＶ特性を示す。酸素濃度が高いほど、ＩＶ曲線が高電流側に伸び、同じ電圧でも、得られる電流が増加していることがわかる。図８のＩＶ曲線は、被毒のない状態のものであり、エージングあるいは性能回復操作を行う対象のセル、すなわち実際に被毒が起こっている状態のＩＶ曲線ではない。しかし、後者の推定ＩＶ曲線は、図８の各プロットを、シフト幅ΔＥだけ低電位側にシフトすることによって得られる。図９に、このようにして得られた推定ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEを示す。

［４．３． 酸素濃度と電流密度との関係］
種々の酸素濃度のＩＶ_ΔEにおいて、上記で明らかになった被毒除去効果が高い電圧範囲内の任意の電圧における電流値を読み取り、電流と酸素濃度との関係をプロットする。ここでは、その電圧として、エージング効果が高い電圧範囲の上限である０．６Ｖより十分に低い０．５Ｖを選んだ。図１０に、セル電圧が０．５Ｖである時の酸素濃度と電流密度との関係を示す。図１０より、今回検討したケースでは、電流密度が閾値ｊ_c以上となるためには、酸素濃度を８％以上とする必要があることがわかる。

［４．４． 総電流の確認］
フルサイズスタックにおいて、任意の単セル（中心付近が好ましい）の電圧をモニターしながら、設備仕様から許容される酸素濃度及びガス流量で総電流を増加させていき、電圧が、上記の被毒除去効果が高い電圧範囲となる総電流を確認する。
ここでは、酸素濃度と電流との関係をプロットする際に用いた電圧（０．５Ｖ）における総電流を確認する。例えば、面積３００ｃｍ²の３０枚のセルにおいてエージング又は性能回復操作を実施するとする。供給ガスを空気（酸素濃度２１％、０．００９４ｍｏｌ／Ｌ）、流量を３６０Ｌ／ｍｉｎとする。この場合、ガスが均一に分配されるとすると、１枚当たりの流量は、１２Ｌ／ｍｉｎ（０．２Ｌ／ｓ）となる。この時、セル電圧が０．５Ｖになる総電流が７００Ａであったとする。

［４．５． 最下流での酸素濃度の算出］
総電流を確認した後、その総電流において、ストイキ比から最下流での酸素濃度Ｃ_{O2_out}を見積もる。この関係式は、以下のように導かれる。
発電により酸素は消費されるので、ガスの下流に行くほど、酸素濃度は低下する。その際、マスバランスから式（１）が成り立つ。ここで、式（１）の各項は、式（２）〜（４）のように表すことができる。

従って、出口（最下流）での酸素濃度Ｃ_{O2_out}は、式（５）のように表すことができる。ここで、供給ガス流量Ｊ_{gas_in}と流出ガス流量Ｊ_{gas_out}が等しいと仮定すると、式（５）から、式（６）が導かれる。

以上から、供給ガス流量、供給ガス酸素濃度、総電流より、最下流での酸素濃度Ｃ_{O2_out}が見積もられる。［４．４．］で述べた例では、最下流での酸素濃度Ｃ_{O2_out}は０．７％（０．０００３ｍｏｌ／Ｌ）と見積もられる。

［４．６． 電流密度の判定］
最下流での酸素濃度Ｃ_{O2_out}が見積もられたときは、その酸素濃度において、電流密度が、被毒除去効果が高まる閾値ｊ_c以上となるかどうかを図１０より判定する。電流密度が閾値ｊ_c以上となる場合は、その総電流Ｉ、供給ガス酸素濃度Ｎ（Ｃ_{O2_in}）、及び供給ガス流量ｖをエージングあるいは性能回復操作の条件とする。図１０より、上記の例では、最下流の酸素濃度Ｃ_{O2_out}が０．７％であることから、電流密度が閾値ｊ_cよりかなり小さくなり、被毒除去効果が弱い条件になっていることがわかる。

［４．７． 最適条件の探査］
一方、電流密度が閾値ｊ_c以上とならない場合は、供給ガス酸素濃度を変えるか、あるいは、供給ガス流量を上げるなどして、［４．４．］に戻る。例えば、上記条件からガス流量を１８００ｍＬ／ｍｉｎ（１枚当たりの流量は、６０Ｌ／ｍｉｎ（１Ｌ／ｓ））に増加させ、供給ガス酸素濃度を１０％（０．００４５ｍｏｌ／Ｌ）に低下させたとする。この時、セル電圧が０．５Ｖになる総電流が３３０Ａであったとする。

この場合、酸素濃度が低いため、図９から分かる通り、より低い電流密度でセル電圧は０．５Ｖとなる。また、最下流での酸素濃度Ｃ_{O2_out}は、式（６）より、８．１％（０．００３６ｍｏｌ／Ｌ）であり、被毒除去効果が高い閾値ｊ_c以上の電流密度が最下流でも保たれることが分かる。従って、設備のスペックとして、流量１８００ｍ／Ｌ、酸素濃度１０％の酸化剤ガスが供給可能であれば、この条件でエージングあるいは性能回復操作を実施すれば良い。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る触媒被毒判定用プログラムは、固体高分子形燃料電池の性能低下が触媒被毒によるものか否かを判定する際に使用することができる。
本発明に係る燃料電池エージング用プログラムは、製造直後の固体高分子形燃料電池のエージングや、使用中に性能が低下した固体高分子形燃料電池の性能回復（リフレッシュ）に使用することができる。

Claims (8)

1. コンピュータに以下の手順を実行させるための燃料電池エージング用プログラム。
   （１）燃料電池スタックに含まれる１又は２以上の単セルであって、初回のエージングを行う前の単セル、又は、初回のエージングを行った後、前記燃料電池スタックをｔ時間使用した後の単セルを基準セルに設定し、メモリに記憶させる手順ａ。
   （２）前記基準セルについて、酸化剤ガス中に含まれる酸素濃度ｎとＩＶ特性との関係を示すＩＶ曲線ＩＶ_ΔEを求め、前記ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEを前記メモリに記憶させる手順ｂ。
   （３）ある閾値Ｖ_c（高いエージング効果が得られるものとして予め定められている閾値）以下の任意のエージング電圧Ｖ_eを設定し、前記ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEを用いて、前記エージング電圧Ｖ_eにおいて電流密度が閾値ｊ_c（高いエージング効果が得られるものとして予め定められている閾値）以上となる酸素濃度の下限値ｎ_Lを求め、前記メモリに記憶させる手順ｃ。
   （４）前記下限値ｎ_Lを用いて、前記基準セルの最下流での電流密度ｊが前記閾値ｊ_c以上となる時の、供給ガス酸素濃度Ｎ、供給ガス流量ｖ、及び総電流Ｉからなる少なくとも１つの組み合わせを求め、前記組み合わせを前記メモリに記憶させる手順ｄ。
   （５）前記エージング電圧Ｖ_e、並びに、前記供給ガス酸素濃度Ｎ、前記供給ガス流量ｖ、及び前記総電流Ｉからなる前記組み合わせの１つを用いて前記燃料電池スタックのエージングを実行する手順ｅ。
2. 前記手順ｄは、前記組み合わせのすべてを求め、前記組み合わせを前記メモリに記憶させる手順を含む請求項１に記載の燃料電池エージング用プログラム。
3. 前記手順ｂは、
   （ａ）前記初回のエージング前又は前記燃料電池スタックをｔ時間使用した後において、前記基準セルについて、前記ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEを測定する手順ｂ１、又は、
   （ｂ）前記基準セルと同一仕様であり、前記基準セルよりもサイズが小さく、かつ、触媒被毒のないスモール単セルについて、予め測定された前記酸化剤ガス中に含まれる酸素濃度ｎとＩＶ特性との関係を示す初期ＩＶ曲線ＩＶ₀を前記メモリに記憶させておき、前記初期ＩＶ曲線ＩＶ₀をシフト幅ΔＥだけ低電位側にシフトさせることにより、前記初回のエージング前又はｔ時間使用後の前記ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEを推定する手順ｂ２
   を含む請求項１又は２に記載の燃料電池エージング用プログラム。
   但し、「シフト幅ΔＥ」とは、低電流密度領域内の、ある電流密度での初期のターフェルプロットＥ₀と、前記初回のエージング前又はｔ時間使用後のターフェルプロットＥ_tとの差（＝Ｅ₀−Ｅ_t）をいう。
   「低電流密度領域」とは、酸化剤ガス中に含まれる酸素濃度ｎ_gに対する、ｎ_gと触媒表面の酸素濃度ｎ_sとの差の絶対値の割合（＝|ｎ_g−ｎ_s|×１００／ｎ_g）が１５％未満である領域をいう。
4. 前記低電流密度領域は、限界電流密度の１％以上１０％以下に相当するコア領域を含む請求項３に記載の燃料電池エージング用プログラム。
5. 前記シフト幅ΔＥは、
   （Ａ）前記低電流密度領域における前記ターフェルプロットＥ₀と前記ターフェルプロットＥ_tとの差の最大値（＝（Ｅ₀−Ｅ_t）_max）、又は、
   （Ｂ）前記基準セルの、触媒被毒の無い状態での開回路電圧Ｅ_0'と、ｔ時間経過後の開回路電圧Ｅ_t'との差（＝Ｅ_0'−Ｅ_t'）
   である請求項３又は４に記載の燃料電池エージング用プログラム。
6. 前記手順ｄは、以下の手順を含む請求項１から５までのいずれか１項に記載の燃料電池エージング用プログラム。
   （１）供給ガス流量の初期値ｖ₀を設備許容値の１００％以下の任意の値に設定し、かつ、供給ガス酸素濃度の初期値Ｎ₀を前記下限値ｎ_L以上許容値の１００％以下の任意の値に設定し、これらを前記メモリに記憶させる手順ｄ１。
   但し、「許容値」とは、前記酸化剤ガスの種類に応じて許容される前記供給ガス酸素濃度の上限値をいう。
   （２）第ｍ供給ガス流量ｖ_m（ｍ≧１）を、前記設備許容値の１００％以下の範囲内において、ｖ_m＝ｖ_m-1＋β_m（β_mは、任意）に設定し、
   第ｋ供給ガス酸素濃度Ｎ_k（ｋ≧１）を、前記下限値ｎ_L以上前記許容値の１００％以下の範囲内において、Ｎ_k＝Ｎ_k-1＋α_k（α_kは、任意）に設定し、
   これらを前記メモリに記憶させる手順ｄ２。
   （３）前記第ｍ供給ガス量ｖ_m及び前記第ｋ供給ガス酸素濃度Ｎ_kを一定に保った状態で、総電流Ｉを０［Ａ］から増加させていき、セル電圧が前記エージング電圧Ｖ_e以下となるときの電流値を測定し、これを第（ｋ、ｍ）総電流Ｉ(k,m)として前記メモリに記憶させる手順ｄ３。
   （４）前記第（ｋ、ｍ）総電流Ｉ(k,m)において、ストイキ比から最下流での第（ｋ、ｍ）酸素濃度ｎ(k,m)を算出する手順ｄ４。
   （５）前記ＩＶ曲線ＩＶ_ΔEから、最下流での前記第（ｋ、ｍ）酸素濃度ｎ(k,m)及び前記エージング電圧Ｖ_eに対応する第（ｋ、ｍ）電流密度ｊ(k,m)を求め、前記第（ｋ、ｍ）電流密度ｊ(k,m)が前記閾値ｊ_c以上であるか否かを判断する手順ｄ５。
   （６）前記第（ｋ、ｍ）電流密度ｊ(k,m)が前記閾値ｊ_c未満である時は、前記ｖ_m及び／又は前記Ｎ_kを変更し、前記閾値ｊ_c以上となる少なくとも１つの前記第（ｋ、ｍ）電流密度ｊ(k,m)が発見されるまで、前記手順ｄ２〜手順ｄ５を繰り返す手順ｄ６。
   （７）前記閾値ｊ_c以上となる前記第（ｋ、ｍ）電流密度ｊ(k,m)が発見された時は、そのときの第ｋ供給ガス酸素濃度Ｎ_k、第ｍ供給ガス流量ｖ_m、及び第（ｋ、ｍ）総電流Ｉ(k,m)をそれぞれ、前記供給ガス酸素濃度Ｎ、前記供給ガス流量ｖ、及び前記総電流Ｉに設定し、これらをｐ番目（ｐ≧１）の前記組み合わせとして前記メモリに記憶させる手順ｄ７。
7. 前記手順ｄは、前記閾値ｊ_c以上となるすべての前記第（ｋ、ｍ）電流密度ｊ(k,m)を探査する手順を含む請求項６に記載の燃料電池エージング用プログラム。
8. 請求項１〜７までのいずれか１項に記載の燃料電池エージング用プログラムが記憶されたコンピュータを備えた燃料電池システム。

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