JP6921880B2 - Conductive ink - Google Patents
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Description
本発明は、導電性インクに関するものである。特に、本発明は、基材にスクリーン印刷してリブを形成する際に用いられる導電性インクに関する。 The present invention relates to conductive inks. In particular, the present invention relates to a conductive ink used when screen printing on a substrate to form ribs.
燃料電池は、エネルギー効率が高く、且つ、クリーンな電力供給源として、幅広い用途に使用されている。ここで、燃料電池は、電解質膜が燃料極及び空気極により挟まれてなる膜電極接合体の両面が、更に、リブを有するセパレータにより挟まれた構造を有するセルを複数個含んでなる燃料電池スタックより構成される。一般的に金属材料により構成されるセパレータ基板の表面にリブを形成する際の効率的な方途の一つとして、導電性インクを用いたスクリーン印刷法が提案されてきた。 Fuel cells are used in a wide range of applications as energy-efficient and clean power sources. Here, the fuel cell is a fuel cell in which both sides of a membrane electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched between a fuel electrode and an air electrode further include a plurality of cells having a structure sandwiched by a separator having ribs. Consists of a stack. A screen printing method using a conductive ink has been proposed as one of the efficient methods for forming ribs on the surface of a separator substrate generally made of a metal material.
例えば、特許文献１では、スクリーン印刷法によるリブ形成に好適に用いることができる導電性インクが提案されている。より具体的には、特許文献１に記載の導電性インクは、回転型レオメーターで粘弾性を測定した際に、損失正接が１となるひずみが１０〜１００％の間にある、という特性を満たす導電性インクである。 For example, Patent Document 1 proposes a conductive ink that can be suitably used for rib formation by a screen printing method. More specifically, the conductive ink described in Patent Document 1 has a characteristic that the strain at which the loss tangent is 1 is between 10 and 100% when the viscoelasticity is measured with a rotary rheometer. It is a conductive ink that fills.
しかし、特許文献１に記載された導電性インクには、リブとセパレータ基板との接着強度を高める、という点で改善の余地があった。さらに、特許文献１に記載された導電性インクには、スクリーン印刷により得られるリブの強度に一層の向上の余地があった。そこで、本発明は、スクリーン印刷により得られるリブの強度を十分に高めることができると共に、セパレータ基板との密着性の高いリブを形成することができる、導電性インクを提供することを目的とする。 However, the conductive ink described in Patent Document 1 has room for improvement in that it enhances the adhesive strength between the rib and the separator substrate. Further, the conductive ink described in Patent Document 1 has room for further improvement in the strength of ribs obtained by screen printing. Therefore, an object of the present invention is to provide a conductive ink capable of sufficiently increasing the strength of ribs obtained by screen printing and forming ribs having high adhesion to a separator substrate. ..
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、導電性インクの調製に際して、粘度調整剤として所定のポリマー、及び、所定の有機溶媒を採用することにより、かかる導電性インクをセパレータ基板に対してスクリーン印刷して得られるリブの、強度、及び、セパレータ基板との密着性を十分に高めることが可能であることを新たに見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have conducted diligent studies for the purpose of solving the above problems. Then, the present inventors obtained by screen-printing the conductive ink on the separator substrate by using a predetermined polymer and a predetermined organic solvent as the viscosity modifier when preparing the conductive ink. The present invention has been completed by newly finding that it is possible to sufficiently improve the strength of the ribs to be printed and the adhesion to the separator substrate.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明導電性インクは、燃料電池スタックのセルを構成するセパレータ基板上にスクリーン印刷によって印刷されて前記セパレータ基板上にてリブを形成するための導電性インクであって、導電性材料、粘度調整剤、粒子状バインダー、及び溶媒を含み、前記粘度調整剤はニトリル基含有ポリマーであり、前記溶媒は酪酸ブチルを含むことを特徴とする。このように、粘度調整剤としてのニトリル基含有ポリマー、及び酪酸ブチルを併用することで、導電性インクをセパレータ基板に対してスクリーン印刷して得られるリブの、強度、及び、セパレータ基板との密着性を十分に高めることができる。 That is, the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the conductive ink of the present invention is printed on a separator substrate constituting a cell of a fuel cell stack by screen printing, and the separator substrate is printed. A conductive ink for forming ribs on the above, which comprises a conductive material, a viscosity modifier, a particulate binder, and a solvent, the viscosity modifier being a nitrile group-containing polymer, and the solvent being butyl butyrate. It is characterized by including. By using the nitrile group-containing polymer as the viscosity modifier and butyl butyrate in combination in this way, the strength of the ribs obtained by screen-printing the conductive ink on the separator substrate and the adhesion to the separator substrate are achieved. The sex can be sufficiently enhanced.
ここで、本発明の導電性インクにおいて、前記粘度調整剤の酪酸ブチルに対する溶解度が９５質量％以上であり、前記粒子状バインダーの酪酸ブチルに対する溶解度が５質量％以下であることが好ましい。特に、粘度調整剤の酪酸ブチルに対する溶解度が９５質量％以上であれば、導電性インクを用いて得られたリブに起因する電気的な接触抵抗を低減することができる。また、粒子状バインダーの酪酸ブチルに対する溶解度が５質量％以下であれば、得られるリブの強度を高めることができる。また、なお、「酪酸ブチルに対する溶解度」は、実施例に記載した方法により測定することができる。 Here, in the conductive ink of the present invention, the solubility of the viscosity modifier in butyl butyrate is preferably 95% by mass or more, and the solubility of the particulate binder in butyl butyrate is preferably 5% by mass or less. In particular, when the solubility of the viscosity modifier in butyl butyrate is 95% by mass or more, the electrical contact resistance caused by the ribs obtained by using the conductive ink can be reduced. Further, when the solubility of the particulate binder in butyl butyrate is 5% by mass or less, the strength of the obtained rib can be increased. In addition, "solubility in butyl butyrate" can be measured by the method described in Examples.
また、本発明の導電性インクにおいて、前記導電性材料１００質量部を基準として、前記粘度調整剤の含有量が、１質量部以上１０質量部未満であるとともに、前記粒子状バインダーの含有量が、０．５質量部以上７質量部未満であることが好ましい。得られたリブに起因する電気的な接触抵抗を低減することができるとともに、スクリーン印刷における印刷精度を高めることができるからである。 Further, in the conductive ink of the present invention, the content of the viscosity modifier is 1 part by mass or more and less than 10 parts by mass, and the content of the particulate binder is based on 100 parts by mass of the conductive material. , 0.5 parts by mass or more and less than 7 parts by mass. This is because the electrical contact resistance caused by the obtained ribs can be reduced and the printing accuracy in screen printing can be improved.
さらにまた、本発明の導電性インクにおいて、せん断速度を１（１／ｓ）とした場合のせん断粘度η１が５０Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下、せん断速度を１０（１／ｓ）とした場合のせん断粘度η２が５Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに、η１＞η２であることが好ましい。せん断粘度の値が上記範囲を満たす導電性インクは、スクリーン印刷性に優れる。なお、「せん断粘度」は、実施例に記載した方法により測定することができる。 Furthermore, in the conductive ink of the present invention, when the shear viscosity η 1 when the shear rate is 1 (1 / s) is 50 Pa · s or more and 250 Pa · s or less and the shear rate is 10 (1 / s). It is preferable that the shear viscosity η 2 of η 2 is 5 Pa · s or more and 50 Pa · s or less, and η 1 > η 2. A conductive ink whose shear viscosity value satisfies the above range is excellent in screen printability. The "shear viscosity" can be measured by the method described in the examples.
本発明によれば、スクリーン印刷により得られるリブの強度を十分に高めることができると共に、セパレータ基板との密着性の高いリブを形成することができる、導電性インクを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a conductive ink capable of sufficiently increasing the strength of ribs obtained by screen printing and forming ribs having high adhesion to a separator substrate.
以下、本発明に係る導電性インクの一例に係る実施形態について詳細に説明する。ここで、本実施形態に係る導電性インクは、燃料電池スタックのセルを構成するセパレータ基板上にスクリーン印刷によって印刷されて、セパレータ基板上にてリブを形成するための導電性インクである。特に、本実施形態に係るインクは、金属により形成されるセパレータ基板に対してスクリーン印刷してリブを形成する際に好適に用いられる。以下、理解を促進する観点から、本実施形態に係る導電性インクについて詳述することに先立ち、本実施形態に係る導電性インクを用いて形成し得るリブを備える燃料電池セルの概略構造を説明する。 Hereinafter, embodiments relating to an example of the conductive ink according to the present invention will be described in detail. Here, the conductive ink according to the present embodiment is a conductive ink for forming ribs on the separator substrate by being printed by screen printing on the separator substrate constituting the cells of the fuel cell stack. In particular, the ink according to the present embodiment is preferably used when screen printing is performed on a separator substrate made of metal to form ribs. Hereinafter, from the viewpoint of promoting understanding, prior to detailing the conductive ink according to the present embodiment, a schematic structure of a fuel cell having ribs that can be formed by using the conductive ink according to the present embodiment will be described. do.
図１は、一例に従う燃料電池セルの概略構造を示す図である。燃料電池セル１００は、膜電極接合体１０の両面が、セパレータ２０により挟まれてなる構造を有する。そして、セパレータ２０は、セパレータ基板２１及びリブ２２からなる。燃料電池セル１００は、複数積層されることで、燃料電池スタックを形成し得る。燃料電池セル１００は、燃料電池スタックにおける発電を行う単位モジュールであり、水素ガスと空気に含まれる酸素との電気化学反応により発電を行う。そして、セパレータ２０は、燃料電池スタックにおいて、各セルをシールするとともに、各セルにて生じた電流を流す導電部としても機能し得る構成部である。一般的に、セパレータ２０を構成するセパレータ基板２１は、ＳＵＳ（Steel Use Stainless）等のステンレススチール、及びチタン等の金属材料より構成されている。
FIG. 1 is a diagram showing a schematic structure of a fuel cell according to an example. The
複数のリブ２２は、互いに間隔をとってセパレータ基板２１の表面に配列されている。このリブ２２の間隔によって形成される隙間が、燃料ガス又は空気の流路となる。なお、図示しないが、セパレータ２０が、両面にリブ２２を備え、両面において別々の膜電極接合体１０を狭持していても良い。後述する、本実施形態に係る導電性インクは、セパレータ基板２１に対してスクリーン印刷され、その後、加熱されて硬化され、リブ２２となる。
The plurality of
（導電性インク）
本実施形態に係る導電性インクは、導電性材料、粘度調整剤、粒子状バインダー、及び溶媒を含む。さらに、本発明の導電性インクにおいて、粘度調整剤がニトリル基含有ポリマーであり、溶媒が酪酸ブチルを含むことを特徴とする。本実施形態に係る導電性インクが、粘度調整剤としてのニトリル基含有ポリマー、及び酪酸ブチルを併用することで、導電性インクをセパレータ基板に対してスクリーン印刷して得られるリブの強度、及び、セパレータ基板との密着性を十分に高めることができる。これは、（１）ニトリル基含有ポリマーがセパレータ基板とリブとの密着性を高め、且つ、リブ自体の強度を高めるように作用すること；及び、（２）溶媒としての酪酸ブチルが過度に長い乾燥時間を必要としないことで、乾燥時に粒子状バインダーが劣化することが抑制され、得られるリブの強度を高めるように作用すること、に起因すると考えられる。
(Conductive ink)
The conductive ink according to the present embodiment contains a conductive material, a viscosity modifier, a particulate binder, and a solvent. Further, in the conductive ink of the present invention, the viscosity modifier is a nitrile group-containing polymer, and the solvent contains butyl butyrate. The conductive ink according to the present embodiment has rib strength obtained by screen-printing the conductive ink on a separator substrate by using a nitrile group-containing polymer as a viscosity modifier and butyl butyrate in combination, and Adhesion with the separator substrate can be sufficiently improved. This is because (1) the nitrile group-containing polymer acts to increase the adhesion between the separator substrate and the ribs and also to increase the strength of the ribs themselves; and (2) butyl butyrate as a solvent is excessively long. It is considered that this is due to the fact that the need for a drying time suppresses the deterioration of the particulate binder during drying and acts to increase the strength of the obtained ribs.
＜導電性材料＞
導電性材料は、本実施形態に係る導電性インクを用いて形成されたリブ中おいて、膜電極接合体とセパレータとの間の導電性を担保し得る材料である。本実施形態に係る導電性インクに配合する導電性材料としては、炭素材料等を用いることができる。炭素材料としては、麟片状黒鉛、人造黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛、黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）、炭素繊維やカーボンウィスカーなどを用いることができる。これらは一種を単独で、又は、複数種を組み合わせて用いることができる。中でも、得られるリブの電気的な接触抵抗が過度に高まることを抑制することと、導電性インクの粘度調整の容易性を高めることとを両立する観点から、導電性材料として、少なくとも黒鉛を用いることが好ましい。さらに、スクリーン印刷により得られるリブにおける導電性材料の充填密度を高めて、リブの強度を一層高める観点から、導電性材料として、黒鉛に加えてカーボンブラックを用いることが好ましい。さらに言えば、導電性インクに含まれる導電性材料の全質量を１００質量％として、５０質量％超を占める導電性材料（即ち、導電性材料の主成分）が、黒鉛であることが好ましい。そして、導電性材料の全質量を１００質量％として、主成分に次ぐ含有比率を占める導電性材料（即ち、導電性材料の第二成分）が、カーボンブラックであることが好ましい。
<Conductive material>
The conductive material is a material that can ensure the conductivity between the membrane electrode assembly and the separator in the ribs formed by using the conductive ink according to the present embodiment. As the conductive material to be blended with the conductive ink according to the present embodiment, a carbon material or the like can be used. As the carbon material, carbon black (specifically, acetylene black), which is a spherical aggregate in which several layers of graphite such as flake graphite, artificial graphite, and spheroidal graphite, and graphitic carbon microcrystals are gathered to form a disordered layer structure. , Ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), carbon fiber, carbon whisker, etc. can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Above all, at least graphite is used as the conductive material from the viewpoint of suppressing an excessive increase in the electrical contact resistance of the obtained rib and increasing the ease of adjusting the viscosity of the conductive ink. Is preferable. Further, from the viewpoint of increasing the packing density of the conductive material in the ribs obtained by screen printing and further increasing the strength of the ribs, it is preferable to use carbon black in addition to graphite as the conductive material. Furthermore, it is preferable that the conductive material (that is, the main component of the conductive material) occupying more than 50% by mass, where the total mass of the conductive material contained in the conductive ink is 100% by mass, is graphite. Then, the total mass of the conductive material is 100% by mass, and the conductive material (that is, the second component of the conductive material) that occupies the content ratio next to the main component is preferably carbon black.
さらに、導電性材料として、複数種の導電性材料を併用する場合には、かかる複数種の導電性材料の内、主成分である導電性材料の体積平均粒子径が、５μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましい。そして、導電性材料の主成分の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、導電性インクの粘度が過度に高まることを良好に抑制することができる。また、導電性材料の主成分の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、得られたリブの表面平滑度が低くなることを効果的に抑制することができる。なお、導電性材料の体積平均粒子径は、実施例に記載の方法で測定することができる。また、導電性材料の第二成分の体積平均粒子径が、１０ｎｍ以上５μｍ未満であることが好ましい。 Further, when a plurality of types of conductive materials are used in combination as the conductive material, the volume average particle diameter of the conductive material as the main component among the plurality of types of conductive materials must be 5 μm or more. It is preferably 15 μm or more, more preferably 100 μm or less, and even more preferably 70 μm or less. When the volume average particle diameter of the main component of the conductive material is at least the above lower limit value, it is possible to satisfactorily suppress the excessive increase in the viscosity of the conductive ink. Further, when the volume average particle diameter of the main component of the conductive material is not more than the above upper limit value, it is possible to effectively suppress the decrease in surface smoothness of the obtained rib. The volume average particle size of the conductive material can be measured by the method described in Examples. Further, it is preferable that the volume average particle diameter of the second component of the conductive material is 10 nm or more and less than 5 μm.
なお、導電性インクにおける導電性材料の含有割合は、例えば、導電性インクの全質量を１００質量％として、３０質量％以上６０質量％以下であり得る。さらに、導電性材料における黒鉛の比率は、導電性材料の全質量を１００質量％として、５０質量％超であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。 The content ratio of the conductive material in the conductive ink may be, for example, 30% by mass or more and 60% by mass or less, assuming that the total mass of the conductive ink is 100% by mass. Further, the ratio of graphite in the conductive material is preferably more than 50% by mass, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more, assuming that the total mass of the conductive material is 100% by mass. More preferably, it is 99% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
＜粘度調整剤＞
本実施形態の導電性インクに配合する粘度調整剤は、ニトリル基含有ポリマーである。ニトリル基含有ポリマーとは、ニトリル基含有単量体単位を含むポリマーである。粘度調整剤がニトリル基含有ポリマーであれば、金属材料よりなるセパレータ基板に対する、導電性インクの濡れ性が向上する。これにより、セパレータ基板と導電性インクとの間の接着性が高まり、結果的に、セパレータ基板とリブとの間の密着性を高めることができる。さらに、ニトリル基含有ポリマーは、ニトリル基含有単量体単位以外に、共役ジエン単量体単位、親水性基含有単量体単位、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位等のその他の単量体単位を含んでいても良い。なお、本明細書において、ポリマーが、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得たポリマー中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
<Viscosity adjuster>
The viscosity modifier to be blended in the conductive ink of the present embodiment is a nitrile group-containing polymer. The nitrile group-containing polymer is a polymer containing a nitrile group-containing monomer unit. When the viscosity modifier is a nitrile group-containing polymer, the wettability of the conductive ink with respect to the separator substrate made of a metal material is improved. As a result, the adhesiveness between the separator substrate and the conductive ink is enhanced, and as a result, the adhesion between the separator substrate and the rib can be enhanced. Further, the nitrile group-containing polymer includes, in addition to the nitrile group-containing monomer unit, other simple units such as a conjugated diene monomer unit, a hydrophilic group-containing monomer unit, and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit. It may include a monomer unit. In addition, in this specification, "containing a monomer unit" in a polymer means "a structural unit derived from a monomer is contained in a polymer obtained by using the monomer". do. Further, in the present specification, (meth) acrylic means acrylic or methacryl.
ニトリル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。得られるインクに含まれる導電性材料の分散性を高める観点から、これらの中でも、ニトリル基含有単量体としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらは、単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the nitrile group-containing monomer include α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomers. Specifically, the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an α, β-ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and for example, acrylonitrile; α-chloroacrylonitrile, Examples thereof include α-halogenoacrylonitrile such as α-bromoacrylonitrile; α-alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and α-ethylacrylonitrile; Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable, as the nitrile group-containing monomer, from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the conductive material contained in the obtained ink. These can be used alone or in combination of two or more.
なお、粘度調整剤中におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、粘度調整剤としてのポリマーに含まれる全繰り返し単位を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。ニトリル基含有単量体単位の割合が上記下限値以上であれば、リブとセパレータ基板との間の密着性、及び、リブ自体の強度を一層高めることができる。また、ニトリル基含有単量体単位の割合が上記上限値以下であれば、リブに起因する電気的な接触抵抗を低減することができる。 The content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the viscosity adjusting agent is preferably 10% by mass or more, preferably 15% by mass, with 100% by mass of all the repeating units contained in the polymer as the viscosity adjusting agent. The above is more preferable, 90% by mass or less is preferable, and 80% by mass or less is more preferable. When the ratio of the nitrile group-containing monomer unit is at least the above lower limit value, the adhesion between the rib and the separator substrate and the strength of the rib itself can be further enhanced. Further, when the ratio of the nitrile group-containing monomer unit is not more than the above upper limit value, the electrical contact resistance caused by the rib can be reduced.
その他の単量体単位としての共役ジエン単量体単位を形成するために用いることができる共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエン化合物を挙げることができる。なお、共役ジエン単量体由来の共役ジエン単量体単位は、ポリマーを合成した後に既知の方途に従って水素化され、ポリマー中にて、一般式：−ＣｎＨ２ｎ−［但し、ｎは２以上の整数］で表されるアルキレン構造のみで繰り返される繰り返し単位（アルキレン構造単位）を形成していても良い。 Conjugated Diene as Other Monomer Unit Examples of the conjugated diene monomer that can be used to form the monomer unit include 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3. Conjugated diene compounds such as −butadiene and 1,3-pentadiene can be mentioned. The conjugated diene monomer unit derived from the conjugated diene monomer is hydrogenated according to a known method after synthesizing the polymer, and in the polymer, the general formula: −C n H 2n − [where n is 2 The repeating unit (alkylene structural unit) that is repeated only by the alkylene structure represented by [the above integer] may be formed.
また、粘度調整剤中における共役ジエン単量体単位の含有割合（ポリマーがアルキレン構造単位を含有する場合には、共役ジエン単量体単位とアルキレン構造単位との合計割合）は、粘度調整剤としてのポリマーに含まれる全繰り返し単位を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。共役ジエン単量体単位の含有割合が上記範囲内とすることで、導電性インク中における導電性材料の分散性を高めることができ、高密度なリブを形成することができる。結果的に、リブに起因する電気的な接触抵抗を低減することができる。 Further, the content ratio of the conjugated diene monomer unit in the viscosity modifier (when the polymer contains the alkylene structural unit, the total ratio of the conjugated diene monomer unit and the alkylene structural unit) is used as the viscosity modifier. When all the repeating units contained in the polymer of the above are 100% by mass, it is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, preferably 90% by mass or less, and 85% by mass or less. More preferably. By setting the content ratio of the conjugated diene monomer unit within the above range, the dispersibility of the conductive material in the conductive ink can be enhanced, and high-density ribs can be formed. As a result, the electrical contact resistance caused by the rib can be reduced.
なお、その他の単量体単位としての、親水性基含有単量体単位、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成するために用いることができる化合物としては、後述する＜粒子状バインダー＞の項目にて説明した各種化合物を好適に用いることができる。 Examples of the compound that can be used to form the hydrophilic group-containing monomer unit and the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit as other monomer units include <particle form, which will be described later. Various compounds described in the item of Binder> can be preferably used.
粘度調整剤は、特に限定されることなく、既知の方途に従って製造することができる。例えば、上記したような各種単量体を含む単量体組成物を、乳化剤、安定化剤、分子量調整剤等の任意の添加剤の存在下において重合することで、粘度調整剤としてのポリマーを調製することができる。 The viscosity modifier can be produced according to a known method without particular limitation. For example, a polymer as a viscosity modifier can be obtained by polymerizing a monomer composition containing various monomers as described above in the presence of an arbitrary additive such as an emulsifier, a stabilizer, and a molecular weight modifier. Can be prepared.
粘度調整剤は、酪酸ブチルに対する溶解度が９５質量％以上であることが好ましい。酪酸ブチルに対する溶解度が９５質量％以上であれば、導電性インクを用いて得られたリブに起因する電気的な接触抵抗を低減することができる。 The viscosity modifier preferably has a solubility in butyl butyrate of 95% by mass or more. When the solubility in butyl butyrate is 95% by mass or more, the electrical contact resistance caused by the ribs obtained by using the conductive ink can be reduced.
さらに、粘度調整剤の配合量は、導電性インクに配合される導電性材料の質量を１００質量部として、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、１０質量部未満が好ましく、８質量部未満がより好ましい。粘度調整剤の配合量が上記下限値以上であれば、スクリーン印刷における印刷精度を高めることができる。さらに、粘度調整剤の配合量が上記下限値以上であれば、セパレータ基板に対する導電性インクの濡れ性を一層向上させることができ、リブと、セパレータ基板との間の密着性を一層高めることができる。さらにまた、粘度調整剤の配合量が上記下限値以上であれば、導電性インクにおける導電性材料の分散性を高めることができ、高密度のリブを形成することができる。このため、得られるリブの強度を一層向上させることができる。その一方で、粘度調整剤の配合量を上記上限値未満とすることで、得られるリブの電気的な接触抵抗を低減することができる。 Further, the blending amount of the viscosity modifier is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, with the mass of the conductive material to be mixed in the conductive ink as 100 parts by mass. It is preferably less than 10 parts by mass, more preferably less than 8 parts by mass. When the blending amount of the viscosity modifier is at least the above lower limit value, the printing accuracy in screen printing can be improved. Further, when the blending amount of the viscosity modifier is not less than the above lower limit value, the wettability of the conductive ink on the separator substrate can be further improved, and the adhesion between the rib and the separator substrate can be further enhanced. can. Furthermore, when the blending amount of the viscosity modifier is not less than the above lower limit value, the dispersibility of the conductive material in the conductive ink can be enhanced, and high-density ribs can be formed. Therefore, the strength of the obtained rib can be further improved. On the other hand, by setting the blending amount of the viscosity modifier to less than the above upper limit value, the electrical contact resistance of the obtained rib can be reduced.
＜粒子状バインダー＞
粒子状バインダーは、本実施形態の導電性インクを用いてセパレータ基板上に形成されたリブ中にて、導電性材料がリブから脱離しないように保持しうる成分である。粒子状バインダーは、導電性インク中、及び、印刷及び乾燥されてリブを形成した状態の双方において、粒子形状を維持し得る。さらに、粒子状バインダーは、酪酸ブチルに対する溶解度が５質量％以下であることが好ましい。粒子状バインダーの酪酸ブチルに対する溶解度が５質量％以下であれば、導電性インク中において、粒子状バインダーが良好に粒子形状を保持することができ、結果的に、得られるリブの強度を高めることができる。
<Particulate binder>
The particulate binder is a component that can hold the conductive material in the ribs formed on the separator substrate using the conductive ink of the present embodiment so as not to separate from the ribs. The particulate binder can maintain its particle shape both in the conductive ink and in the state of being printed and dried to form ribs. Further, the particulate binder preferably has a solubility in butyl butyrate of 5% by mass or less. When the solubility of the particulate binder in butyl butyrate is 5% by mass or less, the particulate binder can satisfactorily retain the particle shape in the conductive ink, and as a result, the strength of the obtained rib is enhanced. Can be done.
粒子状バインダーは、導電性インク中において粒子形状を維持することができるとともに、得られるリブ中にて良好な結着能を呈し得る限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる組成であり得る。例えば、粒子状バインダーとしては、アクリル系重合体、ニトリル−ブタジエン系重合体（ＮＢＲ）、及びスチレン−ブタジエン系重合体（ＳＢＲ）を挙げることができる。中でも、粒子状バインダーにより奏されうる結着能を高めつつ、得られるリブの電気的な接触抵抗が過度に高まることを抑制する観点から、アクリル系重合体が好ましい。 The particulate binder can have any composition without particular limitation as long as the particle shape can be maintained in the conductive ink and good binding ability can be exhibited in the obtained ribs. For example, examples of the particulate binder include an acrylic polymer, a nitrile-butadiene polymer (NBR), and a styrene-butadiene polymer (SBR). Of these, an acrylic polymer is preferable from the viewpoint of enhancing the binding ability that can be achieved by the particulate binder and suppressing an excessive increase in the electrical contact resistance of the obtained rib.
ここで、アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有割合が５０％超である限りにおいて、特に限定されることなく、あらゆる重合体を採用することができる。アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位以外に、芳香族ビニル単量体単位、親水性基含有単量体単位等を含んでいても良い。 Here, as the acrylic polymer, any polymer can be adopted without particular limitation as long as the content ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit is more than 50%. The acrylic polymer may contain an aromatic vinyl monomer unit, a hydrophilic group-containing monomer unit, or the like, in addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer capable of forming a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit include ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, and n-butyl (meth) acrylic acid. , 2-Ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。 Examples of the aromatic vinyl monomer that can form an aromatic vinyl monomer unit include styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, and divinyl. Examples include benzene.
親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体（或いは、酸性基含有単量体、とも称し得る）としては、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体及びリン酸基を有する単量体を挙げることができる。中でも、アクリル酸及びメタクリル酸等のカルボン酸基を有する単量体を好適に用いることができる。この他の親水性基含有単量体としては、国際公開第２０１７／０１００９３号にて、「カルボン酸基を有する単量体」、「スルホン酸基を有する単量体」、「リン酸基を有する単量体」として例示列挙されたような各種単量体を用いることができる。 The hydrophilic group-containing monomer (or an acidic group-containing monomer, which can also be referred to as an acidic group-containing monomer) capable of forming a hydrophilic group-containing monomer unit includes a monomer having a carboxylic acid group and a sulfonic acid group. Examples thereof include a monomer and a monomer having a phosphoric acid group. Among them, monomers having a carboxylic acid group such as acrylic acid and methacrylic acid can be preferably used. As other hydrophilic group-containing monomers, "monomer having a carboxylic acid group", "monomer having a sulfonic acid group", and "phosphate group" are described in International Publication No. 2017/01093. Various monomers as exemplified and listed as "monomers having" can be used.
なお、粒子状バインダーとしてのアクリル系重合体において、重合体を構成する全繰り返し単位を１００質量％として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合が５０質量％超である必要があり、６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合が上記範囲内とすることで、得られるリブの強度を一層高めるとともに、及び、リブの電気的な接触抵抗を一層低減することができる。また、アクリル系重合体において、重合体を構成する全繰り返し単位を１００質量％として、芳香族ビニル単量体単位の割合が５質量％以上５０質量％未満であり；親水性基含有単量体単位の割合が２０質量％以下であることが好ましい。 In the acrylic polymer as a particulate binder, the ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit must be more than 50% by mass, assuming that all the repeating units constituting the polymer are 100% by mass. , 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and 85% by mass or less. Is more preferable. By setting the ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit in the acrylic polymer within the above range, the strength of the obtained ribs is further increased, and the electrical contact resistance of the ribs is further reduced. be able to. Further, in the acrylic polymer, the ratio of the aromatic vinyl monomer unit is 5% by mass or more and less than 50% by mass, where 100% by mass is the total repeating unit constituting the polymer; the hydrophilic group-containing monomer. The unit ratio is preferably 20% by mass or less.
なお、粒子状バインダーは、特に限定されることなく、公知の重合方法に従って合成することができる。例えば、粒子状バインダーとしてのアクリル系重合体は、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、親水性基含有単量体等を含む単量体組成物を重合して得られたシードラテックスと、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体等と、界面活性剤等の任意の添加剤とを混合してから、重合開始剤を添加することで重合することができる。重合開始剤としては、特に限定されることなく、既知のものを用いることができる。 The particulate binder is not particularly limited and can be synthesized according to a known polymerization method. For example, an acrylic polymer as a particulate binder is obtained by polymerizing a monomer composition containing an aromatic vinyl monomer, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, a hydrophilic group-containing monomer, and the like. Polymerization can be carried out by mixing the obtained seed latex, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer or the like, and an arbitrary additive such as a surfactant, and then adding a polymerization initiator. As the polymerization initiator, a known one can be used without particular limitation.
粒子状バインダーの体積平均粒子径は特に限定されることなく、例えば、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり得る。粒子状バインダーの体積平均粒子径が上記範囲内であれば、得られるリブの強度を一層高めることができる。なお、粒子状バインダーの体積平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。粒子状バインダーの体積平均粒子径は、重合時に配合する界面活性剤の量、及び重合時間等に基づいて、所望の範囲に調節することができる。 The volume average particle size of the particulate binder is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 μm or more and 1.0 μm or less. When the volume average particle diameter of the particulate binder is within the above range, the strength of the obtained ribs can be further increased. The volume average particle size of the particulate binder can be measured by the method described in Examples. The volume average particle size of the particulate binder can be adjusted to a desired range based on the amount of the surfactant to be blended at the time of polymerization, the polymerization time and the like.
本実施形態の導電性インクにおける粒子状バインダーの配合量は、導電性材料の配合量を１００質量部として、０．５質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、７質量部未満であることが好ましく、５質量部未満であることがより好ましい。粒子状バインダーの配合量が上記下限値以上であれば、セパレータ基板と、リブとの間の密着性を一層高めることができる。さらに、粒子状バインダーの配合量が上記下限値以上であれば、リブの強度を一層高めることができる。また、粒子状バインダーの配合量が上記上限値以下であれば、得られたリブに起因する電気的な接触抵抗を低減することができる。 The blending amount of the particulate binder in the conductive ink of the present embodiment is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, with the blending amount of the conductive material being 100 parts by mass. , It is preferably less than 7 parts by mass, and more preferably less than 5 parts by mass. When the blending amount of the particulate binder is at least the above lower limit value, the adhesion between the separator substrate and the rib can be further improved. Further, when the blending amount of the particulate binder is at least the above lower limit value, the strength of the rib can be further increased. Further, when the blending amount of the particulate binder is not more than the above upper limit value, the electrical contact resistance caused by the obtained ribs can be reduced.
＜溶媒＞
溶媒は、本実施形態の導電性インクに、適度な流動性を付与し、スクリーン印刷性を高めるように作用し得る成分である。そして、本実施形態の導電性インクは、溶媒として酪酸ブチルを含有することを特徴とする。尚、本発明の導電性インクの性能を損なわない限りにおいて、溶媒が、酪酸ブチル以外の溶媒が導電性インクに含まれていても良い。かかる場合において、溶媒全体を１００質量％として、酪酸ブチルの割合が９５質量％以上であることが好ましい。
<Solvent>
The solvent is a component that can act to impart appropriate fluidity to the conductive ink of the present embodiment and enhance screen printability. The conductive ink of the present embodiment is characterized by containing butyl butyrate as a solvent. The conductive ink may contain a solvent other than butyl butyrate as long as the performance of the conductive ink of the present invention is not impaired. In such a case, the proportion of butyl butyrate is preferably 95% by mass or more, with the total solvent as 100% by mass.
酪酸ブチルは、沸点が１６５℃であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２０５℃）等のその他の一般的な有機溶媒と比較して、沸点が低い。従って、溶媒として酪酸ブチルを採用した場合には、スクリーン印刷により形成したリブを乾燥させるための乾燥工程の時間が過度に長くならない。なお、本明細書において、「沸点」は、１気圧の条件下における沸点である。ここで、乾燥工程に要する時間が長くなることにより、粒子状バインダーが劣化する傾向がある。粒子状バインダーの劣化は、リブの強度低下、及び電気的な接触抵抗の増加を招く。従って、溶媒として酪酸ブチルを採用することにより、リブの強度を向上させるとともに、電気的な接触抵抗を低減することができる。なお、乾燥工程に長時間を要さないことによって、燃料電池製造時の歩留まりも向上し得る。さらに、スクリーン印刷では、版となるスクリーンを介して導電性インクをセパレータ基板に対して付着させてセパレータ基板上に所望のパターンを印刷する。導電性インクが過剰に乾き易ければ、同じスクリーンを用いて繰り返し印刷を行った場合に、早い段階でスクリーンに目詰まりが生じてしまう。その結果、スクリーンに目詰まりが生じた段階以降にスクリーン印刷して形成したリブは、品質に劣ることとなる。従来の、水を溶媒とする導電性インクでは、導電性インクの乾きが早かったため、このような品質劣化の問題が生じ易い傾向があった。しかし、本願にて、酪酸ブチルを溶媒として採用することで、かかる品質劣化の問題を解消して、印刷精度の維持率を高めることができる。なお、印刷精度の維持率が高ければ、燃料電池製造時の歩留まりも向上し得る。 Butyl butyrate has a boiling point of 165 ° C., which is lower than other common organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (boiling point: 205 ° C.). Therefore, when butyl butyrate is used as the solvent, the time required for the drying step for drying the ribs formed by screen printing does not become excessively long. In the present specification, the "boiling point" is the boiling point under the condition of 1 atm. Here, as the time required for the drying step becomes longer, the particulate binder tends to deteriorate. Deterioration of the particulate binder leads to a decrease in rib strength and an increase in electrical contact resistance. Therefore, by adopting butyl butyrate as the solvent, the strength of the ribs can be improved and the electrical contact resistance can be reduced. By not requiring a long time for the drying process, the yield at the time of manufacturing the fuel cell can be improved. Further, in screen printing, a conductive ink is adhered to a separator substrate via a screen serving as a plate, and a desired pattern is printed on the separator substrate. If the conductive ink dries excessively, the screen will be clogged at an early stage when repeated printing is performed using the same screen. As a result, the ribs formed by screen printing after the stage where the screen is clogged are inferior in quality. In the conventional conductive ink using water as a solvent, the conductive ink dries quickly, so that such a problem of quality deterioration tends to occur easily. However, in the present application, by adopting butyl butyrate as a solvent, the problem of quality deterioration can be solved and the maintenance rate of printing accuracy can be improved. If the maintenance rate of printing accuracy is high, the yield at the time of manufacturing the fuel cell can be improved.
＜その他の成分＞
本実施形態による導電性インクは、任意の添加剤を含有していても良い。添加剤としては、特に限定されることなく、導電性インクに一般的に配合されうる各種添加剤を用いることができる。
<Other ingredients>
The conductive ink according to this embodiment may contain any additive. The additive is not particularly limited, and various additives that can be generally blended in the conductive ink can be used.
＜せん断粘度＞
本実施形態による導電性インクは、せん断速度を１（１／ｓ）とした場合のせん断粘度η１が、５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、７０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、２５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２２０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく；せん断速度を１０（１／ｓ）とした場合のせん断粘度η２が、５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、４０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。さらに、導電性インクは、チキソ性を有することが好ましい。即ち、η１＞η２であることが好ましい。せん断粘度の値が上記範囲を満たすとともに、チキソ性を有する導電性インクは、スクリーン印刷性に優れる。
<Shear viscosity>
In the conductive ink according to the present embodiment, the shear viscosity η 1 when the shear rate is 1 (1 / s) is preferably 50 Pa · s or more, more preferably 70 Pa · s or more, and 250 Pa · s or more. · S or less, more preferably 220 Pa · s or less; the shear viscosity η 2 when the shear rate is 10 (1 / s) is preferably 5 Pa · s or more, preferably 10 Pa · s or less. -S or more is more preferable, 50 Pa · s or less is preferable, and 40 Pa · s or less is more preferable. Further, the conductive ink preferably has thixotropic properties. That is, it is preferable that η 1 > η 2. A conductive ink having a thixotropic property while having a shear viscosity value satisfying the above range is excellent in screen printability.
＜固形分濃度＞
本実施形態による導電性インクの固形分濃度は、特に限定されることなく、例えば、４０質量％以上８０質量以下であり得る。固形分濃度を適度に調節することで、導電性インクのスクリーン印刷性を高めることができる。
<Solid content concentration>
The solid content concentration of the conductive ink according to the present embodiment is not particularly limited, and may be, for example, 40% by mass or more and 80% by mass or less. By appropriately adjusting the solid content concentration, the screen printability of the conductive ink can be improved.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例及び比較例において、導電性材料の体積平均粒子径、粒子状バインダーの体積平均粒子径、粘度調整剤及び粒子状バインダーの酪酸ブチルに対する溶解度、並びに導電性インクのせん断粘度は、それぞれ以下の方法を使用して測定した。また、セパレータ基板とリブとの間の密着性、リブの圧壊強度、リブの接触抵抗、及び導電性インクのスクリーン印刷精度維持率は、それぞれ以下の方法に従って評価した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "%" and "part" representing quantities are based on mass unless otherwise specified.
In Examples and Comparative Examples, the volume average particle size of the conductive material, the volume average particle size of the particulate binder, the solubility of the viscosity modifier and the particulate binder in butyl butyrate, and the shear viscosity of the conductive ink are as follows. Measured using the method. The adhesion between the separator substrate and the rib, the crushing strength of the rib, the contact resistance of the rib, and the screen printing accuracy maintenance rate of the conductive ink were evaluated according to the following methods.
＜導電性材料の体積平均粒子径＞
実施例、比較例で用いた導電性材料について、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（「マイクロトラックＭＴ−３２００ＩＩ」、日機装株式会社製）を用い、１０ＭＰａ圧縮空気による粒子の分散を行い、体積基準の粒度分布を乾式測定した。得られた粒度分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を体積平均粒子径（Ｄ５０）とした。
＜粒子状バインダーの体積平均粒子径＞
実施例、比較例で調製した粒子状バインダーについて、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ２３０：ベックマン・コールター社製）を用いて体積平均粒子径（Ｄ５０）測定した。ここで、体積平均粒子径（Ｄ５０）とは、粒径−体積積算分布において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径である。
<Volume average particle size of conductive material>
For the conductive materials used in Examples and Comparative Examples, particles were dispersed with 10 MPa compressed air using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (“Microtrack MT-3200II”, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The volume-based particle size distribution was measured dry. In the obtained particle size distribution, the particle size at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% was defined as the volume average particle size (D50).
<Volume average particle size of particulate binder>
The volume average particle size (D50) of the particulate binders prepared in Examples and Comparative Examples was measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (LS230: manufactured by Beckman Coulter). Here, the volume average particle size (D50) is a particle size in which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle size-volume integration distribution.
＜粘度調整剤／粒子状バインダーの酪酸ブチルに対する溶解度＞
＜＜粘度調整剤＞＞
得られた粘度調整剤（乾燥物）を、約５ｇ精秤した。精秤された粘度調整剤（乾燥物）の質量をＷ０とした。次いで、精秤された粘度調整剤（乾燥物）を、１００ｇの酪酸ブチルに投入し、２５℃で１２時間撹拌し、粘度調整剤の酪酸ブチル溶液を得た。得られた粘度調整剤の酪酸ブチル溶液を、２００メッシュの金網でろ過して、不溶解分の質量Ｗ１を計測した。そして、下記式に従って、粘度調整剤の酪酸ブチルに対する溶解度（％）を算出した。
粘度調整剤の酪酸ブチルに対する溶解度（％）＝Ｗ１／Ｗ０×１００
＜＜粒子状バインダー＞＞
得られた粒子状バインダーの酪酸ブチル分散液を１００℃のホットプレートで１時間乾燥して、約５ｇ精秤した。精秤された粒子状バインダー（乾燥物）について、粘度調整剤の場合と同様の操作を行って、粒子状バインダーの酪酸ブチルに対する溶解度（％）を算出した。
<Solubility of viscosity modifier / particulate binder in butyl butyrate>
<< Viscosity modifier >>
About 5 g of the obtained viscosity modifier (dried product) was precisely weighed. The mass of the finely weighed viscosity modifier (dried product) was defined as W0. Then, the finely weighed viscosity modifier (dried product) was put into 100 g of butyl butyrate and stirred at 25 ° C. for 12 hours to obtain a butyl butyrate solution of the viscosity modifier. The obtained butyl butyrate solution of the viscosity modifier was filtered through a 200-mesh wire mesh, and the mass W1 of the insoluble matter was measured. Then, the solubility (%) of the viscosity modifier in butyl butyrate was calculated according to the following formula.
Solubility (%) of viscosity modifier in butyl butyrate = W1 / W0 × 100
<< Particulate Binder >>
The obtained particulate binder butyl butyrate dispersion was dried on a hot plate at 100 ° C. for 1 hour, and about 5 g was precisely weighed. For the finely weighed particulate binder (dried product), the solubility (%) of the particulate binder in butyl butyrate was calculated by performing the same operation as in the case of the viscosity modifier.
＜導電性インクのせん断粘度＞
得られた導電性インクについて、アントンパール社製レオメーターを用い、２３℃で、ローターギャップ１ｍｍ、せん断速度を０．１（１/ｓ）から１００（１/ｓ）まで変えて、せん断粘度(Ｐａ・ｓ)を測定した。せん断速度が１（１/ｓ）の場合のせん断粘度η１(Ｐａ・ｓ)及びせん断速度が１０（１/ｓ）の場合のせん断粘度η２(Ｐａ・ｓ)をそれぞれ表１に示す。
<Shear viscosity of conductive ink>
The obtained conductive ink was subjected to shear viscosity (1 / s) by changing the rotor gap of 1 mm and the shear rate from 0.1 (1 / s) to 100 (1 / s) at 23 ° C. using a rheometer manufactured by Anton Pearl Co., Ltd. Pa · s) was measured. Table 1 shows the shear viscosity η 1 (Pa · s) when the shear rate is 1 (1 / s) and the shear viscosity η 2 (Pa · s) when the shear rate is 10 (1 / s).
＜セパレータ基板とリブとの間の密着性＞
セパレータ基板とリブとの間の密着性は、冷熱サイクル試験により評価した。得られた燃料電池セルを、−２０℃から１００℃まで、２分かけて昇温し、２０分間静置し、その後、−２０℃まで２分かけて降温するというサイクルを１サイクルとし、これを１０００サイクルまで繰り返した。１０００サイクル終了時点でセパレータ基板とリブとの間に剥離が無い場合を密着性に最も優れる「Ａ」評価とした。１０００サイクルまでの間でセパレータ基板とリブとの間に剥離が生じた場合には、何サイクル目で剥離が生じたかに応じて、密着性を以下の基準で評価した。
Ａ：１０００サイクル終了時点で剥離なし
Ｂ：７５０サイクル以上１０００サイクル未満の間で一部剥離
Ｃ：７５０サイクル未満で一部剥離
<Adhesion between separator substrate and rib>
The adhesion between the separator substrate and the rib was evaluated by a thermal cycle test. The temperature of the obtained fuel cell is raised from −20 ° C. to 100 ° C. over 2 minutes, allowed to stand for 20 minutes, and then lowered to −20 ° C. over 2 minutes. Was repeated up to 1000 cycles. The case where there was no peeling between the separator substrate and the rib at the end of 1000 cycles was evaluated as "A" having the best adhesion. When peeling occurred between the separator substrate and the ribs up to 1000 cycles, the adhesion was evaluated according to the following criteria according to the number of cycles in which the peeling occurred.
A: No peeling at the end of 1000 cycles B: Partial peeling between 750 cycles and less than 1000 cycles C: Partial peeling after less than 750 cycles
＜リブの圧壊強度＞
島津製作所製微小圧縮試験機（ＭＣＴ−５１０）を用いて、導電性インクをスクリーン印刷して作製したリブの強度を測定した。圧子は、直径５０μｍの円錐台を用いた。圧縮開始点を基点として、１００μｍ圧縮したときの応力を比較した。
Ａ：２５０ｍＮ以上
Ｂ：２００ｍＮ以上２５０ｍＮ未満
Ｃ：１００ｍＮ以上２００ｍＮ未満
Ｄ：１００ｍＮ未満
<Rib crush strength>
Using a micro-compression tester (MCT-510) manufactured by Shimadzu Corporation, the strength of ribs produced by screen-printing conductive ink was measured. As the indenter, a truncated cone having a diameter of 50 μm was used. The stresses when compressed by 100 μm were compared with the compression start point as the base point.
A: 250 mN or more B: 200 mN or more and less than 250 mN C: 100 mN or more and less than 200 mN D: less than 100 mN
＜リブの接触抵抗＞
実施例、比較例で得られた、片面にスクリーン印刷によりリブが形成されてなるセパレータのリブ上に、燃料電池の拡散層に相当するカーボンペーパ（厚さ０．５ｍｍ）を載置し、その上にさらにセパレータ基板（リブを形成していないもの）を配置し、試験体とした。一定荷重（１ＭＰａ）を付与しながら、試験体の最表面（上側のセパレータ基板の表面）からリブが形成されてなる下側のセパレータ基板の表面までの間の抵抗値を測定した。この状態で、試験体に流れる電流が１Ａとなるように、電源からの電流を調整して流し、試験体に印加される電圧を電圧計で測定し、セパレータのリブとカーボンペーパとの間の接触抵抗を算出した。なお、セパレータのリブとカーボンペーパとの接触抵抗のみを測定するために、リブを有するセパレータの他方の面（スクリーン印刷していない面）は、セパレータ基板表面に対してＡｕめっきを厚膜化（１μｍ）したものを接触させ、これら部材間の接触抵抗が発生しないようにした。得られた接触抵抗の値を、下記の基準に従って評価した。
Ａ：５ｍΩｃｍ2未満
Ｂ：５ｍΩｃｍ2以上１０ｍΩｃｍ2未満
Ｃ：１０ｍΩｃｍ2以上１５ｍΩｃｍ2未満
Ｄ：１５ｍΩｃｍ2以上
<Rib contact resistance>
Carbon paper (thickness 0.5 mm) corresponding to the diffusion layer of the fuel cell was placed on the ribs of the separator having ribs formed on one side by screen printing, which were obtained in Examples and Comparative Examples. A separator substrate (one without ribs) was further placed on top of the test piece to prepare a test piece. While applying a constant load (1 MPa), the resistance value between the outermost surface of the test piece (the surface of the upper separator substrate) and the surface of the lower separator substrate on which ribs were formed was measured. In this state, adjust the current from the power supply so that the current flowing through the test piece is 1A, measure the voltage applied to the test piece with a voltmeter, and between the rib of the separator and the carbon paper. The contact resistance was calculated. In order to measure only the contact resistance between the ribs of the separator and the carbon paper, Au plating is thickened on the surface of the separator substrate on the other surface (the surface not screen-printed) of the separator having ribs (the surface is not screen-printed). 1 μm) was brought into contact with each other so that no contact resistance was generated between these members. The value of the obtained contact resistance was evaluated according to the following criteria.
A: 5mΩcm 2 below B: 5mΩcm 2 more 10Emuomegacm 2 less C: 10mΩcm 2 more 15Emuomegacm 2 less D: 15mΩcm 2 or more
＜導電性インクのスクリーン印刷精度維持率＞
得られた導電性インクにより、スクリーン印刷を１００回行ったスクリーンを用いて、さらにスクリーン印刷を行って、リブを形成できた割合（全１０本中、形成できた本数）をスクリーン印刷精度維持率とした。
Ａ：１０本形成
Ｂ：７本以上１０本未満
Ｃ：５本以上７本未満
Ｄ：５本未満
<Maintenance rate of screen printing accuracy of conductive ink>
Using the obtained conductive ink, a screen that has been screen-printed 100 times is further screen-printed to determine the ratio of ribs that can be formed (the number of ribs that can be formed out of 10). And said.
A: 10 pieces formed B: 7 pieces or more and less than 10 pieces C: 5 pieces or more and less than 7 pieces D: less than 5 pieces
（実施例１）
＜バインダー組成物の製造＞
撹拌装置を備えたステンレス製耐圧反応器に、シードラテックス（芳香族ビニル単量体としてのスチレン３０部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのメチルメタクリレート６９部、及び、親水性基含有単量体としてのメタクリル酸１部を重合して得られる、粒子径７０ｎｍの重合体粒子のラテックス）を固形分にて３部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としての２−エチルヘキシルアクリレート７０部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としてのブチルアクリレート３０部、アニオン性界面活性剤としてのアンモニウムラウリルサルフェート２部、及びイオン交換水１０８部を添加し、撹拌した。次いで、反応器内の温度を６０℃に昇温した後、重合開始剤としての４％過硫酸カリウム水溶液１０部を投入して、重合反応を開始させた。そして、重合反応を進行させ、重合転化率が７０％に達したとき、反応温度を７０℃に昇温した。反応温度を７０℃に維持しながら、重合転化率が９７％に達するまで、重合反応を継続した。反応系を室温まで冷却して重合反応を停止し、減圧して未反応単量体を除去した。イオン交換水を添加し、固形分濃度を４０％、分散液のｐＨを７．５に調整することにより、粒子状バインダーの水分散液を得た。次いで、総質量の３倍量の酪酸ブチルを加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、固形分濃度が８質量％の粒子状バインダーの酪酸ブチル分散液を得た。粒子状バインダーの体積平均粒子径は、０．３５μｍであった。
＜粘度調整剤の製造＞
反応器に、乳化剤としてのオレイン酸カリウム２部、安定剤としてのリン酸カリウム０．１部、水１５０部を仕込み、さらにアクリロニトリル１７部、１，３−ブタジエン８３部、及び分子量調整剤としてのｔ−ドデシルメルカプタン０．３１部を加えて、硫酸第一鉄０．０１５部と、重合開始剤としてのパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部との存在下に、１０℃で乳化重合を開始した。重合転化率が８５％になった時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。重合停止に続いて、加温し、減圧下、７０℃で、水蒸気蒸留により、未反応単量体を回収した後、老化防止剤としてのアルキル化フェノールを２部添加し、共重合体ラテックスを得た。この共重合体ラテックスを、５０℃に保持した、凝固剤としての塩化カルシウム３部を溶解した凝固水３０００部に対して滴下し、粘度調整剤である共重合体（ニトリルブタジエンゴム：ＮＢＲ）を凝固させてクラムとし、水洗後、５０℃、減圧下で乾燥した。得られた粘度調整剤である共重合体を酪酸ブチルに溶解し、粘度調整剤の酪酸ブチル分散液を得た。
＜導電性インクの製造＞
導電性材料としての、人造黒鉛（オリエンタル産業株式会社製、ＡＴ−１０、体積平均粒子径：１８μｍ）８５部及びカーボンブラック（Ｄｅｎｋａ社製、デンカブラック（登録商標）、粉状品、体積平均粒子径：３５ｎｍ）１５部、並びに酪酸ブチル８０部をバッチ式混錬機で３０分間混錬し、得られた混合物に対して、上記で製造した粒子状バインダーの酪酸ブチル分散液を固形分相当で３部、及び粘度調整剤の酪酸ブチル溶液を固形分相当で６部を加えた。さらに、固形分濃度が５０％になるよう酪酸ブチルを添加し、バッチ式混錬機で３０分間混錬して、導電性インクを作製した。
＜スクリーン印刷方法＞
スクリーンとしては、厚さ０．２５ｍｍのＳＵＳ（Steel Use Stainless）板からなる基材に、幅１ｍｍ、長さ２０ｍｍの長方形の開口部を間隔２ｍｍで１０本設けたものを用いた。セパレータ基板としては、厚さ０．２５ｍｍのＳＵＳ板を用いた。そして、上記に従って得られた導電性インクを用いて、セパレータ基板上にスクリーン印刷した後、ホットプレートにて８０℃で１０分間加熱し、片面にリブを有するセパレータを得た。得られたセパレータについて、上記に従って各種評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 1)
<Manufacturing of binder composition>
A stainless steel pressure-resistant reactor equipped with a stirrer contains seed latex (30 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 69 parts of methyl methacrylate as a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and a hydrophilic group. (Latex of polymer particles with a particle size of 70 nm) obtained by polymerizing 1 part of methacrylic acid as a monomer) in 3 parts by solid content, 2-ethylhexyl acrylate as a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer 70 parts, 30 parts of butyl acrylate as a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, 2 parts of ammonium lauryl sulfate as an anionic surfactant, and 108 parts of ion-exchanged water were added and stirred. Next, after raising the temperature inside the reactor to 60 ° C., 10 parts of a 4% potassium persulfate aqueous solution as a polymerization initiator was added to initiate the polymerization reaction. Then, the polymerization reaction was allowed to proceed, and when the polymerization conversion rate reached 70%, the reaction temperature was raised to 70 ° C. While maintaining the reaction temperature at 70 ° C., the polymerization reaction was continued until the polymerization conversion rate reached 97%. The reaction system was cooled to room temperature to stop the polymerization reaction, and the pressure was reduced to remove unreacted monomers. Ion-exchanged water was added to adjust the solid content concentration to 40% and the pH of the dispersion to 7.5 to obtain an aqueous dispersion of a particulate binder. Next, 3 times the total mass of butyl butyrate was added, and the water content was evaporated by an evaporator to obtain a butyl butyrate dispersion of a particulate binder having a solid content concentration of 8% by mass. The volume average particle size of the particulate binder was 0.35 μm.
<Manufacturing of viscosity modifier>
The reactor was charged with 2 parts of potassium oleate as an emulsifier, 0.1 part of potassium phosphate as a stabilizer, 150 parts of water, 17 parts of acrylonitrile, 83 parts of 1,3-butadiene, and as a molecular weight modifier. 0.31 part of t-dodecyl mercaptan was added, and emulsion polymerization was started at 10 ° C. in the presence of 0.015 part of ferrous sulfate and 0.05 part of paramentan hydroperoxide as a polymerization initiator. .. When the polymerization conversion rate reached 85%, 0.2 part of hydroxylamine sulfate was added per 100 parts of the monomer to stop the polymerization. Following the termination of the polymerization, the unreacted monomer was recovered by steam distillation at 70 ° C. under warming and under reduced pressure, and then two parts of alkylated phenol as an antioxidant was added to obtain a copolymer latex. Obtained. This copolymer latex was added dropwise to 3000 parts of coagulating water in which 3 parts of calcium chloride as a coagulant was dissolved, which was held at 50 ° C., and a copolymer (nitrile butadiene rubber: NBR) as a viscosity modifier was added. It was solidified to form a crumb, washed with water, and dried at 50 ° C. under reduced pressure. The obtained copolymer, which is a viscosity modifier, was dissolved in butyl butyrate to obtain a butyl butyrate dispersion, which is a viscosity modifier.
<Manufacturing of conductive ink>
85 parts of artificial graphite (manufactured by Oriental Sangyo Co., Ltd., AT-10, volume average particle diameter: 18 μm) and carbon black (manufactured by Denka, Denka Black (registered trademark), powdered product, volume average particles) as conductive materials 15 parts (diameter: 35 nm) and 80 parts of butyl butyrate were kneaded with a batch kneader for 30 minutes, and the butyl butyrate dispersion of the particulate binder produced above was added to the obtained mixture in terms of solid content. 3 parts and 6 parts of a butyl butyrate solution of a viscosity modifier corresponding to the solid content were added. Further, butyl butyrate was added so that the solid content concentration became 50%, and the ink was kneaded in a batch type kneader for 30 minutes to prepare a conductive ink.
<Screen printing method>
As the screen, a base material made of a SUS (Steel Use Stainless) plate having a thickness of 0.25 mm was used, in which 10 rectangular openings having a width of 1 mm and a length of 20 mm were provided at intervals of 2 mm. As the separator substrate, a SUS plate having a thickness of 0.25 mm was used. Then, using the conductive ink obtained in accordance with the above, screen printing was performed on the separator substrate, and then the mixture was heated on a hot plate at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a separator having ribs on one side. The obtained separator was evaluated in various ways according to the above. The results are shown in Table 1.
（実施例２〜３）
＜導電性インクの製造＞工程において、添加する粘度調整剤の酪酸ブチル溶液の量（固形分相当）を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Examples 2 to 3)
In the <Manufacturing of Conductive Ink> step, various operations and measurements were carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the butyl butyrate solution (corresponding to the solid content) of the viscosity modifier to be added was changed as shown in Table 1. , And evaluation. The results are shown in Table 1.
（実施例４〜５）
＜導電性インクの製造＞工程において、添加する粒子状バインダーの酪酸ブチル分散液の量（固形分相当）を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Examples 4 to 5)
In the process of <manufacturing the conductive ink>, various operations were carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of the butyl butyrate dispersion liquid (corresponding to the solid content) of the particulate binder to be added was changed as shown in Table 1. Measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
各種の工程で用いた酪酸ブチルに代えて、水を用いた。具体的には、＜導電性インクの製造＞工程において、水と導電性材料１００部とをバッチ式混錬機で３０分間混錬し、得られた混合物に対して、実施例１の＜バインダー組成物の製造＞工程で得られた粒子状バインダーの水分散液を固形分相当で３部、及びポリビニルアルコール水溶液を固形分相当で６部加えた。このとき、実施例１で調製したような所定の粘度調整剤の酪酸ブチル溶液は添加しなかった。さらに、固形分濃度が５０％になるよう水を添加し、バッチ式混錬機で３０分間混錬して、導電性インクを作製した。
これらの点以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Water was used instead of butyl butyrate used in various steps. Specifically, in the <manufacturing of conductive ink> step, water and 100 parts of the conductive material were kneaded with a batch kneader for 30 minutes, and the obtained mixture was subjected to the <binder of Example 1 Production of Composition> 3 parts of the aqueous dispersion of the particulate binder obtained in the step corresponding to the solid content and 6 parts of the polyvinyl alcohol aqueous solution corresponding to the solid content were added. At this time, the butyl butyrate solution of the predetermined viscosity modifier as prepared in Example 1 was not added. Further, water was added so that the solid content concentration became 50%, and the ink was kneaded with a batch type kneader for 30 minutes to prepare a conductive ink.
Except for these points, various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
各種の工程で用いた酪酸ブチルに代えて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
具体的には、＜バインダー組成物の製造＞工程にて、粒子状バインダーの水分散液を得た後に、総質量の３倍量のＮＭＰを加え、エバポレーターで水分を蒸発させ、固形分濃度が８質量％の粒子状バインダーのＮＭＰ分散液を得た。
また、＜粘度調整剤の製造＞工程にて、得られた粘度調整剤をＮＭＰに溶解し、粘度調整剤のＮＭＰ分散液を得た。
そして、＜導電性インクの製造＞工程にて、導電性材料及びＮＭＰ８０部をバッチ式混錬機で３０分間混錬し、得られた混合物に対して、上記で製造した粒子状バインダーのＮＭＰ分散液を固形分相当で３部、及び粘度調整剤のＮＭＰ溶液を固形分相当で６部を加えた。さらに、固形分濃度が５０％になるようＮＭＰを添加し、バッチ式混錬機で３０分間混錬して、導電性インクを作製した。
これらの点以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定、及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used instead of butyl butyrate used in various steps.
Specifically, in the <Production of Binder Composition> step, after obtaining an aqueous dispersion of a particulate binder, NMP in an amount three times the total mass is added, and the water content is evaporated by an evaporator to increase the solid content concentration. An NMP dispersion of 8% by mass particulate binder was obtained.
Further, in the <Manufacturing of Viscosity Adjusting Agent> step, the obtained viscosity adjusting agent was dissolved in NMP to obtain an NMP dispersion of the viscosity adjusting agent.
Then, in the <manufacturing of conductive ink> step, the conductive material and 80 parts of NMP are kneaded with a batch type kneader for 30 minutes, and the obtained mixture is dispersed with NMP of the particulate binder produced above. 3 parts of the liquid corresponding to the solid content and 6 parts of the NMP solution of the viscosity modifier corresponding to the solid content were added. Further, NMP was added so that the solid content concentration became 50%, and the ink was kneaded with a batch type kneader for 30 minutes to prepare a conductive ink.
Except for these points, various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表１において、
「ＮＢＲ」は、ニトリルブタジエンゴムを、
「ＰＶＡ」は、ポリビニルアルコールを、
「ＮＭＰ」は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを、
それぞれ示す。
In Table 1,
"NBR" is a nitrile butadiene rubber,
"PVA" is polyvinyl alcohol,
"NMP" is N-methyl-2-pyrrolidone,
Each is shown.
表１より、粘度調整剤としてニトリル基含有ポリマー（ニトリルブタジエンゴム：ＮＢＲ）を含み、溶媒として酪酸ブチルを含んでなる導電性インクを用いた、実施例１〜５では、強度及びセパレータ基板との密着性の高いリブを形成することができたことが分かる。
一方、粘度調整剤がポリビニルアルコール、溶媒が水であった比較例１、及び溶媒がＮＭＰであった比較例２では、実施例１〜５で得られたような良好な諸性状を満たすリブを形成することができなかったことが分かる。
From Table 1, in Examples 1 to 5, a conductive ink containing a nitrile group-containing polymer (nitrile butadiene rubber: NBR) as a viscosity modifier and butyl butyrate as a solvent was used, and the strength and the separator substrate were used. It can be seen that the ribs with high adhesion could be formed.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the viscosity modifier was polyvinyl alcohol and the solvent was water, and Comparative Example 2 in which the solvent was NMP, ribs satisfying the good properties as obtained in Examples 1 to 5 were obtained. It turns out that it could not be formed.
本発明によれば、スクリーン印刷により得られるリブの強度を十分に高めることができると共に、セパレータ基板との密着性の高いリブを形成することができる、導電性インクを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a conductive ink capable of sufficiently increasing the strength of ribs obtained by screen printing and forming ribs having high adhesion to a separator substrate.
１０ 膜電極接合体
２０ セパレータ
２１ セパレータ基板
２２ リブ
１００ 燃料電池セル
10
Claims (3)
導電性材料、粘度調整剤、粒子状バインダー、及び溶媒を含み、
前記粘度調整剤はニトリル基含有ポリマーであり、
前記溶媒は酪酸ブチルを含み、
前記粘度調整剤の酪酸ブチルに対する溶解度が９５質量％以上であり、前記粒子状バインダーの酪酸ブチルに対する溶解度が５質量％以下である、
導電性インク。 A conductive ink that is printed by screen printing on a separator substrate that constitutes a cell of a fuel cell stack to form ribs on the separator substrate.
Contains conductive materials, viscosity modifiers, particulate binders, and solvents
The viscosity modifier is a nitrile group-containing polymer.
The solvent is seen including the butyl butyrate,
The solubility of the viscosity modifier in butyl butyrate is 95% by mass or more, and the solubility of the particulate binder in butyl butyrate is 5% by mass or less .
Conductive ink.
前記粘度調整剤の含有量が、１質量部以上１０質量部未満であるとともに、
前記粒子状バインダーの含有量が、０．５質量部以上７質量部未満である、
請求項１に記載の導電性インク。 With reference to 100 parts by mass of the conductive material
The content of the viscosity modifier is 1 part by mass or more and less than 10 parts by mass, and
The content of the particulate binder is 0.5 parts by mass or more and less than 7 parts by mass.
The conductive ink according to claim 1.
せん断速度を１０（１／ｓ）とした場合のせん断粘度η２が５Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに、
η１＞η２である、
請求項１又は２に記載の導電性インク。 When the shear rate is 1 (1 / s), the shear viscosity η 1 is 50 Pa · s or more and 250 Pa · s or less.
When the shear rate is 10 (1 / s), the shear viscosity η 2 is 5 Pa · s or more and 50 Pa · s or less, and further.
η 1 > η 2 ,
The conductive ink according to claim 1 or 2.
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