JP6915671B2 - Aluminum chelate latent curing agent, its manufacturing method and thermosetting epoxy resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化型エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤のうち、アルミニウムキレート系硬化剤が多孔性樹脂に保持されてなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に関する。 The present invention relates to an aluminum chelate-based latent curing agent in which an aluminum chelate-based curing agent is retained in a porous resin among curing agents for curing a thermosetting epoxy resin.
従来、エポキシ樹脂に対する低温速硬化活性を示す硬化剤として、多官能イソシアネート化合物を水中で界面重合させて得た真球状の多孔性樹脂にアルミニウムキレート系硬化剤を保持させたマイクロカプセル化アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が知られている。このようなアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に対し、低温領域における熱応答性を今まで以上にシャープなものとするために、多官能イソシアネート化合物の界面重合の際に、イソシアネート基との反応性が低いラジカル重合性化合物としてジビニルベンゼンを共存させ、ラジカル重合を同時に行うことが提案されている（特許文献１）。 Conventionally, as a curing agent exhibiting low-temperature rapid curing activity on an epoxy resin, a microencapsulated aluminum chelating system in which a spherical porous resin obtained by intersurface polymerization of a polyfunctional isocyanate compound in water holds an aluminum chelating system curing agent. Latent hardeners are known. In order to make the thermal responsiveness in the low temperature region sharper than ever with respect to such an aluminum chelate-based latent curing agent, the reactivity with the isocyanate group during the surface polymerization of the polyfunctional isocyanate compound is increased. It has been proposed that divinylbenzene coexists as a low radically polymerizable compound and radical polymerization is carried out at the same time (Patent Document 1).
ところで、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤が配合されている熱硬化型エポキシ樹脂組成物が適用される電子部品の熱による損傷や性能低下が問題視されるにつれ、特許文献１で提案されているアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に対して、今まで以上に発熱開始温度と発熱ピーク温度とを低温側にシフトすることが求められるようになっている。この求めに応ずるため、高シェア型の乳化装置を用いて多官能イソシアネート化合物を微細乳化状態とした上で界面重合させることによりアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面積を増大させることが試みられている。
By the way, as the heat damage and performance deterioration of electronic parts to which a thermosetting epoxy resin composition containing an aluminum chelate-based latent curing agent is applied are regarded as problems, the aluminum proposed in
しかしながら、高シェア型の乳化装置は、その乳化処理時にかなりの熱を発生するため、多官能イソシアネート化合物と水との反応が促進され、多量の粒子凝集物が生じ、意図した微細乳化状態での多官能イソシアネート化合物の界面重合が困難になるという問題があった。 However, since the high-share type emulsification device generates a considerable amount of heat during the emulsification treatment, the reaction between the polyfunctional isocyanate compound and water is promoted, a large amount of particle agglomerates are generated, and the intended fine emulsification state is obtained. There is a problem that interfacial polymerization of the polyfunctional isocyanate compound becomes difficult.
本発明の目的は、以上の従来技術の課題を解決しようとするものであり、多官能イソシアネート化合物を水中で界面重合させて得た多孔性樹脂にアルミニウムキレート系硬化剤を保持させたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の表面積を増大させることにより、低温領域における熱応答性を改善することである。 An object of the present invention is to solve the above problems of the prior art, and is an aluminum chelate system in which a porous resin obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional isocyanate compound in water holds an aluminum chelate system curing agent. By increasing the surface area of the latent curing agent, the thermal responsiveness in the low temperature region is improved.
本発明者は、粒子の表面積を大きくするために有用な高シェア型乳化装置の使用が制限されることから、界面重合によりいったん得られた真球状の粒子自体の表面積を増大させるためには、個々の粒子について、実質的に体積を変えずにその形状を扁平なものとすることにより可能になることを見出した。そして、それを可能とするには、界面重合の際に共存させるラジカル重合性化合物として、ジビニルベンゼンに代えて、従来は粒子凝集物を生成してしまうために使用されていなかった親水性構造を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを使用して粒子凝集物を積極的に生成させ、それを解砕しながら個々の粒子を押圧するという扁平化処理を施せばよいことを見出し、本発明を完成させるに至った。 Since the use of a high-share emulsifying device useful for increasing the surface area of particles is restricted by the present inventor, in order to increase the surface area of the spherical particles themselves once obtained by interfacial polymerization, the present inventor can increase the surface area of the spherical particles themselves. We have found that this is possible by flattening the shape of individual particles without substantially changing their volume. Then, in order to make it possible, as a radically polymerizable compound coexisting in the interfacial polymerization, a hydrophilic structure that has not been used in the past for forming particle agglomerates is used instead of divinylbenzene. We have found that it is sufficient to positively generate particle agglomerates using the polyalkylene glycol di (meth) acrylate having the particles, and to perform a flattening treatment of pressing individual particles while crushing the particles. It came to be completed.
即ち、本発明は、熱硬化型エポキシ樹脂を硬化させるためのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であって、アルミニウムキレート系硬化剤を、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下でポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートをラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持させた後、扁平化処理が施されていることを特徴とするアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を提供する。 That is, the present invention is an aluminum chelate-based latent curing agent for curing a thermosetting epoxy resin, in which an aluminum chelate-based curing agent is interfacially polymerized with a polyfunctional isocyanate compound, and at the same time, a radical polymerization initiator. Provided is an aluminum chelate-based latent curing agent characterized in that a polyalkylene glycol di (meth) acrylate is held in a porous resin obtained by radical polymerization in the presence of the resin and then flattened. ..
また、本発明は、上述のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法であって、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びラジカル重合開始剤を、揮発性有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートをラジカル重合反応させ、それにより得られる多孔性樹脂に、アルミニウムキレート系硬化剤を保持させ、得られた粒子凝集物を扁平化処理することを特徴とする製造方法を提供する。 Further, the present invention is the above-mentioned method for producing an aluminum chelate-based latent curing agent, wherein an aluminum chelate-based curing agent, a polyfunctional isocyanate compound, a polyalkylene glycol di (meth) acrylate and a radical polymerization initiator are volatile. The oil phase obtained by dissolving or dispersing in an organic solvent is heated and stirred while being put into an aqueous phase containing a dispersant to superimpose a polyfunctional isocyanate compound and simultaneously obtain a polyalkylene glycol di (meth) acrylate. Provided is a production method characterized by carrying out a radical polymerization reaction, causing the porous resin obtained by the radical polymerization reaction to hold an aluminum chelate-based curing agent, and flattening the obtained particle agglomerates.
更に、本発明は、上述のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と、エポキシ樹脂と、シラン化合物とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供する。 Furthermore, the present invention provides a thermosetting epoxy resin composition containing the above-mentioned aluminum chelate-based latent curing agent, an epoxy resin, and a silane compound.
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤においては、エポキシ樹脂を硬化させることのできるアルミニウムキレート系硬化剤を、多官能イソシアネート化合物とラジカル重合性化合物としてポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとを同時にそれぞれ界面重合とラジカル重合させて粒子凝集物として得られる多孔性樹脂に保持させている。このため多孔性樹脂壁が脆弱化するだけでなく、扁平化処理により表面積を増大させることができる。その結果、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、低温領域でシャープな熱応答性を示すことができる。 In the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention, an aluminum chelate-based curing agent capable of curing an epoxy resin, a polyfunctional isocyanate compound and a polyalkylene glycol di (meth) acrylate as a radically polymerizable compound are simultaneously used. It is retained in a porous resin obtained as a particle agglomerate by surface polymerization and radical polymerization. Therefore, not only the porous resin wall is weakened, but also the surface area can be increased by the flattening treatment. As a result, the aluminum chelate-based latent curing agent can exhibit sharp thermal responsiveness in a low temperature region.
＜アルミニウムキレート系潜在性硬化剤＞
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、熱硬化型エポキシ樹脂を硬化させるためのアルミニウムキレート系潜在性硬化剤であって、アルミニウムキレート系硬化剤を、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時に、ラジカル重合開始剤の存在下でラジカル重合性化合物であるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートをラジカル重合させて得た多孔性樹脂に保持させた後、扁平化処理が施されているものである。より具体的には、アルミニウムキレート系硬化剤のコアの周囲を多孔性樹脂のシェルで被覆した単純な構造のマイクロカプセルではなく、多孔性樹脂マトリックス中に存在する微細な多数の孔にアルミニウムキレート系硬化剤が保持された構造の粒子であって、扁平化処理が施されているものである。
<Aluminum chelate latent curing agent>
The aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention is an aluminum chelate-based latent curing agent for curing a thermosetting epoxy resin, and the aluminum chelate-based latent curing agent is subjected to surface polymerization of a polyfunctional isocyanate compound at the same time. , Polyalkylene glycol di (meth) acrylate, which is a radically polymerizable compound, is held in a porous resin obtained by radical polymerization in the presence of a radical polymerization initiator, and then flattened. .. More specifically, instead of microcapsules having a simple structure in which the core of an aluminum chelate-based curing agent is coated with a porous resin shell, the aluminum chelate-based hardener has a large number of fine pores existing in the porous resin matrix. The particles have a structure in which a curing agent is retained and have been flattened.
（扁平化処理）
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、主として界面重合法を利用して製造されるため、その形状は本来的には球状となるべきものであるが、界面重合の際にラジカル重合させるラジカル重合性化合物として親水性構造部を有するポリアルキレングルコールジ（メタ）アクリレートを使用しているため、重合反応中に粒子凝集物が粒子凝集層として生成することになる。本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤においては、生成した粒子凝集層を濾取し、洗浄後、乾燥した後、解砕しながら個々の粒子を押圧するという扁平化処理が施される。それにより球を押し潰した扁平形状粒子となる。
(Flattening process)
Since the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention is mainly produced by using an interfacial polymerization method, its shape should be spherical in nature, but radicals to be radically polymerized during interfacial polymerization. Since a polyalkylene glucolge (meth) acrylate having a hydrophilic structure is used as the polymerizable compound, particle agglomerates are formed as a particle agglomerate layer during the polymerization reaction. In the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention, the formed particle agglomerate layer is collected by filtration, washed, dried, and then subjected to a flattening treatment in which individual particles are pressed while being crushed. As a result, the sphere is crushed into flat particles.
このような扁平化処理の具体例としては、ジェットミル（例えば、（株）セイシン企業製のＡ−Ｏジェットミル）を用いた解砕処理が挙げられる。この解砕処理の条件としては、通常、温度１０〜４０℃、処理ガス圧力０．５〜１．５ＭＰａという条件が挙げられる。使用ガスとしては、空気でもよいが不活性ガス（例えば、窒素ガス）が好ましい。なお、このようなジェットミルによる解砕処理の際の処理ガス圧が十分でない場合には、解砕も進まず、扁平化もされにくいため、扁平化処理が施されたとはいえない。 Specific examples of such flattening treatment include crushing treatment using a jet mill (for example, an AO jet mill manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Examples of the conditions for this crushing treatment include conditions such as a temperature of 10 to 40 ° C. and a processing gas pressure of 0.5 to 1.5 MPa. The gas used may be air, but an inert gas (for example, nitrogen gas) is preferable. If the processing gas pressure during the crushing treatment by such a jet mill is not sufficient, the crushing does not proceed and the flattening is difficult to be performed, so that it cannot be said that the flattening treatment has been performed.
このような扁平化処理の結果、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定により得られる体積平均粒子径（即ち、球を押し潰した扁平形状粒子の扁平面の長径）は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍとなり、ＣＶ値は好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜６０％となる。ここで、ＣＶ値は、粒子径の標準偏差を体積平均粒子径で除した数値であり、その値が大きくなると、粒子径のバラツキが大きいことを意味する。 As a result of such flattening treatment, the volume average particle diameter (that is, flattening of flat-shaped particles obtained by crushing a sphere) obtained by measuring the particle size distribution of the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention by a laser diffraction / scattering method is performed. The major axis of the surface) is preferably 0.1 to 30 μm, more preferably 0.5 to 10 μm, and the CV value is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 60%. Here, the CV value is a value obtained by dividing the standard deviation of the particle size by the volume average particle size, and the larger the value, the larger the variation in the particle size.
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の扁平化度は、体積平均粒子径と扁平形状粒子の平均厚みとの差を体積平均粒径で除した数値で表すと、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．３〜０．９となる。この範囲であれば、低温活性化という効果が得られる。ここで、扁平形状粒子の平均厚みは、画像解析式粒度分布測定装置により求めることができる数値である。 The degree of flattening of the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention is preferably 0.1 to 0 when expressed by a numerical value obtained by dividing the difference between the volume average particle diameter and the average thickness of the flat-shaped particles by the volume average particle diameter. It is 9.9, more preferably 0.3 to 0.9. Within this range, the effect of low temperature activation can be obtained. Here, the average thickness of the flat-shaped particles is a numerical value that can be obtained by an image analysis type particle size distribution measuring device.
なお、扁平化している粒子の全粒子中の割合は、発明の効果を十分に得るためには、少なくとも質量基準で３０％以上であることが好ましい。 The ratio of the flattened particles to the total particles is preferably at least 30% or more on a mass basis in order to sufficiently obtain the effects of the invention.
また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、使用する多孔性樹脂の架橋度が小さすぎるとその潜在性が低下し、大きすぎるとその熱応答性が低下する傾向があるので、使用目的に応じて、架橋度が調整された多孔性樹脂を使用することが好ましい。ここで、多孔性樹脂の架橋度は、微小圧縮試験により計測することができる。 Further, if the degree of cross-linking of the porous resin used is too small, the potential of the aluminum chelate-based latent curing agent tends to decrease, and if it is too large, the thermal responsiveness tends to decrease. , It is preferable to use a porous resin having an adjusted degree of cross-linking. Here, the degree of cross-linking of the porous resin can be measured by a microcompression test.
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を構成する多孔性樹脂の孔の大きさは、扁平化処理の前後で大きな変動はなく、通常、１〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。孔の大きさは、細孔分布測定装置により測定することができる。 The size of the pores of the porous resin constituting the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention does not fluctuate significantly before and after the flattening treatment, and is usually 1 to 500 nm, preferably 10 to 100 nm. The size of the pores can be measured by a pore distribution measuring device.
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、その界面重合時に使用する有機溶剤を実質的に含有していないこと、具体的には、１ｐｐｍ以下であることが、硬化安定性の点で好ましい。 It is preferable that the aluminum chelate-based latent curing agent does not substantially contain the organic solvent used at the time of interfacial polymerization, specifically, 1 ppm or less from the viewpoint of curing stability.
また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤における多孔性樹脂とアルミニウムキレート系硬化剤との配合は、アルミニウムキレート系硬化剤の配合量が少なすぎると、硬化させるべきエポキシ樹脂の硬化性が低下し、多すぎるとアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の潜在性が低下するので、多孔性樹脂を構成する多官能イソシアネート化合物とポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとの合計１００質量部に対し、アルミニウムキレート系硬化剤を、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部である。 Further, when the porous resin and the aluminum chelate-based curing agent are blended in the aluminum chelate-based latent curing agent, if the blending amount of the aluminum chelate-based curing agent is too small, the curability of the epoxy resin to be cured is lowered, and the curing property is increased. If it is too much, the potential of the aluminum chelate-based latent curing agent will decrease. Therefore, the aluminum chelate-based curing agent is based on a total of 100 parts by mass of the polyfunctional isocyanate compound and the polyalkylene glycol di (meth) acrylate constituting the porous resin. Is preferably 10 to 500 parts by mass, and more preferably 10 to 300 parts by mass.
（アルミニウムキレート系硬化剤）
また、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を構成するアルミニウムキレート系硬化剤としては、式（１）に表される、３つのβ−ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が挙げられる。
(Aluminum chelate curing agent)
Further, examples of the aluminum chelate-based curing agent constituting the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention include a complex compound in which three β-ketoenolate anions represented by the formula (1) are coordinated to aluminum. Be done.
ここで、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立的にアルキル基又はアルコキシル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、オレイルオキシ基等が挙げられる。 Here, R 1 , R 2 and R 3 are independently alkyl groups or alkoxyl groups, respectively. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group. Examples of the alkoxyl group include a methoxy group, an ethoxy group, an oleyloxy group and the like.
式（１）で表されるアルミニウムキレート系硬化剤の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスオレイルアセトアセテート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。 Specific examples of the aluminum chelate-based curing agent represented by the formula (1) include aluminum tris (acetylacetoneate), aluminumtris (ethylacetacetate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetacetate), and aluminum monoacetyl. Examples thereof include acetonate bisoleyl acetoacetate, ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, and alkyl acetoacetate aluminum diisopropyrate.
（多官能イソシアネート化合物）
多孔性樹脂を構成するための多官能イソシアネート化合物は、好ましくは一分子中に２個以上のイソシアネート基、好ましくは３個のイソシアネート基を有する化合物である。このような３官能イソシアネート化合物の更に好ましい例としては、トリメチロールプロパン１モルにジイソシアネート化合物３モルを反応させた式（２）のＴＭＰアダクト体、ジイソシアネート化合物３モルを自己縮合させた式（３）のイソシアヌレート体、ジイソシアネート化合物３モルのうちの２モルから得られるジイソシアネートウレアに残りの１モルのジイソシアネートが縮合した式（４）のビュウレット体が挙げられる。
(Polyfunctional isocyanate compound)
The polyfunctional isocyanate compound for forming the porous resin is preferably a compound having two or more isocyanate groups, preferably three isocyanate groups in one molecule. As a more preferable example of such a trifunctional isocyanate compound, the TMP adduct compound of the formula (2) in which 1 mol of trimethylolpropane is reacted with 3 mol of the diisocyanate compound and 3 mol of the diisocyanate compound are self-condensed (3). The isocyanurate compound and the burette compound of the formula (4) in which the remaining 1 mol of diisocyanate is condensed with diisocyanate urea obtained from 2 mol of 3 mol of the diisocyanate compound can be mentioned.
上記式（２）〜（４）において、置換基Ｒは、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた部分である。このようなジイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン２，４−ジイソシアネート、トルエン２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。 In the above formulas (2) to (4), the substituent R is a portion of the diisocyanate compound excluding the isocyanate group. Specific examples of such diisocyanate compounds include toluene 2,4-diisocyanate, toluene 2,6-diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hexahydro-m-xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and methylene diphenyl-4. , 4'-diisocyanate and the like.
（ポリアルキレングルコールジ（メタ）アクリレート）
また、多孔性樹脂を構成するためのもう一つの成分であるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、イソシアネート化合物の界面重合の際に、同時にラジカル重合し、マイクロカプセル壁となる多孔性樹脂の機械的性質を改質し、また、分子内に親水性構造(ポリアルキレンオキシ構造)を有しているため粒子凝集物を生成させやすくし、続く扁平化処理により、粒子表面積を増大させることができる。これにより、エポキシ樹脂の硬化時の熱応答性、特に低温領域でシャープな熱応答性を実現することができる。この理由は明確ではないが、界面重合とラジカル重合とが同時に生じ、多孔性樹脂中に層分離構造が形成され、その結果、イソシアネート化合物の単独重合系よりもポリウレア−ウレタン部位の架橋密度が小さくなることが一因と考えられる。
(Polyalkylene glycol di (meth) acrylate)
In addition, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, which is another component for forming the porous resin, is radically polymerized at the same time as the interfacial polymerization of the isocyanate compound to form a microcapsule wall. In addition, since it has a hydrophilic structure (polyalkyleneoxy structure) in the molecule, it facilitates the formation of particle agglomerates, and the subsequent flattening treatment can increase the particle surface area. .. As a result, it is possible to realize a thermal responsiveness at the time of curing of the epoxy resin, particularly a sharp thermal responsiveness in a low temperature region. The reason for this is not clear, but interfacial polymerization and radical polymerization occur at the same time, and a layer-separated structure is formed in the porous resin. As a result, the crosslink density of the polyurea-urethane moiety is smaller than that of the isocyanate compound homopolymerization system. It is thought that this is one of the causes.
このようなポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートのポリアルキレン残基としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール等のポリブチレングリコール、これらのブロックポリマータイプのグリコール、ランダムポリマータイプのグリコール等が挙げられる。中でも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールが好ましく、特にテトラエチレングリコールが好ましい。 Examples of the polyalkylene residue of such polyalkylene glycol di (meth) acrylate include polyethylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol, polypropylene glycol such as dipropylene glycol, tripropylene glycol and tetrapropylene glycol, and di. Examples thereof include polybutylene glycols such as butylene glycol and tributylene glycol, block polymer type glycols thereof, and random polymer type glycols. Of these, triethylene glycol and tetraethylene glycol are preferable, and tetraethylene glycol is particularly preferable.
（メタ）アクリレート残基としては、アクリレート、メタクリレートが挙げられるが、アクリレートが好ましい。従って、特に好ましいポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとして、テトラエチレングリコールジアクリレートを挙げることができる。 Examples of the (meth) acrylate residue include acrylate and methacrylate, but acrylate is preferable. Therefore, as a particularly preferable polyalkylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol diacrylate can be mentioned.
（他のラジカル重合性化合物）
本発明においては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートに加え、発明の効果を損なわない範囲で、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の熱応答性を変化させたりするために、他の単官能ラジカル重合性化合物や多官能ラジカル重合性化合物を併用してもよい。他のラジカル重合性化合物を併用した場合、全ラジカル重合性化合物中のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上とすることが好ましい。
(Other radically polymerizable compounds)
In the present invention, in addition to the polyalkylene glycol di (meth) acrylate, other monofunctional radical polymerization is performed in order to change the thermal responsiveness of the aluminum chelate-based latent curing agent within a range that does not impair the effects of the present invention. A sex compound or a polyfunctional radical polymerizable compound may be used in combination. When other radically polymerizable compounds are used in combination, the polyalkylene glycol di (meth) acrylate in the total radically polymerizable compound is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
単官能ラジカル重合性化合物としては、スチレン、メチルスチレン等の単官能ビニル系化合物、ブチルアクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。多官能ラジカル重合性化合物としては、ジビニルベンゼン等の多官能ビニル系化合物、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系化合物を例示することができる。 Examples of the monofunctional radically polymerizable compound include a monofunctional vinyl compound such as styrene and methylstyrene, and a monofunctional (meth) acrylate compound such as butyl acrylate. Examples of the polyfunctional radical polymerizable compound include polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, and polyfunctional (meth) acrylate compounds such as 1,6-hexanediol diacrylate and trimethylolpropane triacrylate.
（ラジカル重合開始剤）
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、多官能イソシアネート化合物の界面重合条件下で、ラジカル重合を開始させることができるものであり、例えば、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤等を使用することができる。
(Radical polymerization initiator)
The radical polymerization initiator used in the present invention is one that can initiate radical polymerization under the interfacial polymerization conditions of the polyfunctional isocyanate compound. For example, a peroxide-based initiator, an azo-based initiator, or the like can be used. Can be used.
本発明において、多官能イソシアネート化合物を界面重合させ同時に、ラジカル重合開始剤の存在下でポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートをラジカル重合させて得られる多孔性樹脂は、界面重合の間にイソシアネート基の一部が加水分解を受けてアミノ基となり、そのアミノ基とイソシアネート基とが反応して尿素結合を生成してポリマー化して得られる多孔性ポリウレアという側面と、ラジカル重合の間に、ラジカル重合開始剤の分解により生じたラジカルが不飽和結合を連鎖的に結合してなる２次元的ないしは３次元的ポリマーという側面がある。このような側面を有する多孔性樹脂とその孔に保持されたアルミニウムキレート系硬化剤とからなるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化のために加熱されると、明確な理由は不明であるが、多孔性樹脂に保持されているアルミニウムキレート系硬化剤が、多孔性樹脂の外部に存在するシランカップリング剤やシラノール化合物等のシラン系化合物と接触し、エポキシ樹脂のカチオン重合を開始させることができるようになる。 In the present invention, the porous resin obtained by surface-polymerizing a polyfunctional isocyanate compound and at the same time radically polymerizing a polyalkylene glycol di (meth) acrylate in the presence of a radical polymerization initiator has an isocyanate group during the interfacial polymerization. Part of it is hydrolyzed to become an amino group, and the amino group reacts with the isocyanate group to form a urea bond and polymerize it. There is an aspect of a two-dimensional or three-dimensional polymer in which radicals generated by decomposition of an agent form a chain of unsaturated bonds. When the aluminum chelate-based latent curing agent consisting of the porous resin having such an aspect and the aluminum chelate-based curing agent held in the pores is heated for curing the epoxy resin, the clear reason is unknown. However, the aluminum chelate-based curing agent held in the porous resin comes into contact with a silane-based compound such as a silane coupling agent or a silanol compound existing outside the porous resin, and starts cationic polymerization of the epoxy resin. You will be able to make it.
なお、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の構造上、その表面にもアルミニウムキレート系硬化剤が存在することになると思われるが、界面重合の際に重合系内に存在する水により不活性化し、アルミニウムキレート系硬化剤は多孔性樹脂の内部で保持されたものだけが活性を保持していることになり、結果的に得られる硬化剤は潜在性を獲得できたものと考えられる。 Due to the structure of the aluminum chelate-based latent curing agent, it is thought that the aluminum chelate-based curing agent is also present on the surface of the aluminum chelate-based latent curing agent. It is considered that only the chelate-based curing agent retained inside the porous resin retains its activity, and the resulting curing agent has acquired the potential.
＜アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法＞
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びラジカル重合開始剤を、揮発性有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートをラジカル重合反応させ、それにより得られる多孔性樹脂に、アルミニウムキレート系硬化剤を保持させ、得られた粒子凝集物を扁平化処理することにより製造することができる。以下、更に詳細に説明する。
<Manufacturing method of aluminum chelate latent curing agent>
The aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention was obtained by dissolving or dispersing an aluminum chelate-based curing agent, a polyfunctional isocyanate compound, a polyalkylene glycol di (meth) acrylate and a radical polymerization initiator in a volatile organic solvent. By heating and stirring the oil phase while putting it into the aqueous phase containing the dispersant, the polyfunctional isocyanate compound is interfacially polymerized and at the same time the polyalkylene glycol di (meth) acrylate is subjected to a radical polymerization reaction, and the resulting porosity is obtained. It can be produced by allowing a sex resin to retain an aluminum chelate-based curing agent and flattening the obtained particle agglomerates. Hereinafter, it will be described in more detail.
この製造方法においては、まず、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびラジカル重合開始剤を揮発性有機溶剤に溶解または分散させ、界面重合における油相を調製する。ここで、揮発性有機溶剤を使用する理由は以下の通りである。即ち、通常の界面重合法で使用するような沸点が３００℃を超える高沸点溶剤を用いた場合、界面重合の間に有機溶剤が揮発しないために、イソシアネート−水との接触確率が増大せず、それらの間での界面重合の進行度合いが不十分となるからである。そのため、界面重合させても良好な保形性の重合物が得られ難く、また、得られた場合でも重合物に高沸点溶剤が取り込まれたままとなり、熱硬化型樹脂組成物に配合した場合に、高沸点溶剤が熱硬化型樹脂組成物の硬化物の物性に悪影響を与えるからである。このため、この製造方法においては、油相を調製する際に使用する有機溶剤として、揮発性のものを使用することが好ましい。 In this production method, first, an aluminum chelate-based curing agent, a polyfunctional isocyanate compound, a polyalkylene glycol di (meth) acrylate and a radical polymerization initiator are dissolved or dispersed in a volatile organic solvent to prepare an oil phase in interfacial polymerization. do. Here, the reason for using the volatile organic solvent is as follows. That is, when a high boiling point solvent having a boiling point of more than 300 ° C. as used in a normal interfacial polymerization method is used, the contact probability with isocyanate-water does not increase because the organic solvent does not volatilize during the interfacial polymerization. This is because the degree of progress of interfacial polymerization between them becomes insufficient. Therefore, it is difficult to obtain a polymer having good shape retention even by interfacial polymerization, and even if it is obtained, the high boiling point solvent remains incorporated in the polymer, and it is blended in the thermosetting resin composition. In addition, the high boiling point solvent adversely affects the physical properties of the cured product of the thermosetting resin composition. Therefore, in this production method, it is preferable to use a volatile solvent as the organic solvent used when preparing the oil phase.
このような揮発性有機溶剤としては、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、多官能ラジカル重合性化合物およびラジカル重合開始剤のそれぞれの良溶媒（それぞれの溶解度が好ましくは０．１ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以上）であって、水に対しては実質的に溶解せず（水の溶解度が０．５ｇ／ｍｌ（有機溶剤）以下）、大気圧下での沸点が１００℃以下のものが好ましい。このような揮発性有機溶剤の具体例としては、アルコール類、酢酸エステル類、ケトン類等が挙げられる。中でも、高極性、低沸点、貧水溶性の点で酢酸エチルが好ましい。 Examples of such a volatile organic solvent include good solvents for each of an aluminum chelate-based curing agent, a polyfunctional isocyanate compound, a polyfunctional radical polymerizable compound, and a radical polymerization initiator (the solubility of each is preferably 0.1 g / ml (preferably 0.1 g / ml). (Organic solvent) or more), which is substantially insoluble in water (water solubility is 0.5 g / ml (organic solvent) or less) and has a boiling point of 100 ° C or less under atmospheric pressure. preferable. Specific examples of such a volatile organic solvent include alcohols, acetates, ketones and the like. Of these, ethyl acetate is preferable in terms of high polarity, low boiling point, and poor water solubility.
揮発性有機溶剤の使用量は、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびラジカル重合開始剤の合計量１００質量部に対し、少なすぎると粒子サイズ及び硬化特性が多分散化し、多すぎると硬化特性が低下するので、好ましくは１０〜５００質量部である。 If the amount of the volatile organic solvent used is too small with respect to 100 parts by mass of the total amount of the aluminum chelate-based curing agent, polyfunctional isocyanate compound, polyalkylene glycol di (meth) acrylate and radical polymerization initiator, the particle size and curing characteristics Is polydispersed, and if it is too much, the curing characteristics are deteriorated, so it is preferably 10 to 500 parts by mass.
なお、揮発性有機溶剤の使用量範囲内において、揮発性有機溶剤の使用量を比較的多く使用すること等により、油相となる溶液の粘度を下げることができるが、粘度を下げると撹拌効率が向上するため、反応系における油相滴をより微細化かつ均一化することが可能になり、結果的に得られる潜在性硬化剤粒子径をサブミクロン〜数ミクロン程度の大きさに制御しつつ、粒度分布を単分散とすることが可能となる。油相となる溶液の粘度は１〜５００ｍＰａ・ｓに設定することが好ましい。 The viscosity of the solution that becomes the oil phase can be lowered by using a relatively large amount of the volatile organic solvent within the range of the amount of the volatile organic solvent used, but if the viscosity is lowered, the stirring efficiency is reduced. Therefore, it becomes possible to make the oil phase droplets in the reaction system finer and more uniform, and while controlling the particle size of the resulting latent curing agent to a size of about submicron to several microns. , It is possible to make the particle size distribution monodisperse. The viscosity of the solution to be the oil phase is preferably set to 1 to 500 mPa · s.
また、多官能イソシアネート化合物等を水相に乳化分散する際にＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの水酸基と多官能イソシアネート化合物が反応してしまうため、副生成物が異物として潜在性硬化剤粒子の周囲に付着してしまったり、粒子形状そのものが異形化してしまったりする。この現象を防ぐためには、多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進すること、あるいは多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制することが挙げられる。 Further, when PVA is used for emulsifying and dispersing a polyfunctional isocyanate compound or the like in an aqueous phase, the hydroxyl group of PVA reacts with the polyfunctional isocyanate compound, so that by-products are treated as foreign substances around the latent curing agent particles. Or the particle shape itself may be deformed. In order to prevent this phenomenon, it is possible to promote the reactivity of the polyfunctional isocyanate compound with water or suppress the reactivity of the polyfunctional isocyanate compound with PVA.
多官能イソシアネート化合物と水との反応性を促進するためには、アルミニウムキレート系硬化剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３以下とする。これにより、多官能イソシアネート化合物と水とが接触する確率が高くなり、ＰＶＡが油相滴表面に接触する前に多官能イソシアネート化合物と水とが反応し易くなる。 In order to promote the reactivity between the polyfunctional isocyanate compound and water, the blending amount of the aluminum chelate-based curing agent is preferably 1/2 or less, more preferably 1/3 or less by the weight of the polyfunctional isocyanate compound. As a result, the probability that the polyfunctional isocyanate compound and water come into contact with each other increases, and the polyfunctional isocyanate compound and water easily react with each other before the PVA comes into contact with the oil phase droplet surface.
また、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応性を抑制するためには、油相中のアルミニウムキレート系硬化剤の配合量を増大させることが挙げられる。具体的には、アルミニウムキレート系硬化剤の配合量を多官能イソシアネート化合物の重量で好ましくは等倍以上、より好ましくは１．０〜３．０倍とする。これにより、油相滴表面におけるイソシアネート濃度が低下する。さらに多官能イソシアネート化合物は水酸基よりも加水分解により形成されるアミンとの反応（界面重合）速度が大きいため、多官能イソシアネート化合物とＰＶＡとの反応確率を低下させることができる。 Further, in order to suppress the reactivity between the polyfunctional isocyanate compound and PVA, it is possible to increase the blending amount of the aluminum chelate-based curing agent in the oil phase. Specifically, the blending amount of the aluminum chelate-based curing agent is preferably 1 times or more, more preferably 1.0 to 3.0 times, based on the weight of the polyfunctional isocyanate compound. This reduces the isocyanate concentration on the surface of the oil phase droplets. Further, since the polyfunctional isocyanate compound has a higher reaction (interfacial polymerization) rate with the amine formed by hydrolysis than the hydroxyl group, the reaction probability between the polyfunctional isocyanate compound and PVA can be lowered.
アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびラジカル重合開始剤を揮発性有機溶剤に溶解または分散させる際には、大気圧下、室温で混合撹拌するだけでもよいが、必要に応じ、加熱してもよい。 When dissolving or dispersing an aluminum chelate-based curing agent, a polyfunctional isocyanate compound, a polyalkylene glycol di (meth) acrylate and a radical polymerization initiator in a volatile organic solvent, it is sufficient to simply mix and stir at room temperature under atmospheric pressure. However, it may be heated if necessary.
次に、この製造方法においては、アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびラジカル重合開始剤を揮発性有機溶剤に溶解または分散した油相を、分散剤を含有する水相に投入し、加熱撹拌することにより界面重合とラジカル重合とを行う。ここで、分散剤としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン等の通常の界面重合法において使用されるものを使用することができる。分散剤の使用量は、通常、水相の０．１〜１０．０質量％である。 Next, in this production method, an oil phase in which an aluminum chelate-based curing agent, a polyfunctional isocyanate compound, a polyalkylene glycol di (meth) acrylate and a radical polymerization initiator are dissolved or dispersed in a volatile organic solvent is used as a dispersant. Interfacial polymerization and radical polymerization are carried out by charging the mixture into the contained aqueous phase and heating and stirring. Here, as the dispersant, those used in ordinary interfacial polymerization methods such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and gelatin can be used. The amount of the dispersant used is usually 0.1 to 10.0% by mass of the aqueous phase.
油相の水相に対する配合量は、油相が少なすぎると多分散化し、多すぎると微細化により凝集が生ずるので、水相１００質量部に対し、好ましくは５〜７０質量部である。 The blending amount of the oil phase with respect to the aqueous phase is preferably 5 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous phase because if the amount of the oil phase is too small, it becomes polydisperse, and if it is too large, aggregation occurs due to micronization.
界面重合における乳化条件としては、油相の大きさが好ましくは０．５〜１００μｍとなるような撹拌条件（撹拌装置ホモジナイザー；撹拌速度６０００ｒｐｍ以上）で、重合条件としては、通常、大気圧下、温度３０〜８０℃、撹拌時間２〜１２時間、加熱撹拌する条件を挙げることができる。 The emulsification conditions in the interfacial polymerization are stirring conditions (stirring device homogenizer; stirring speed 6000 rpm or more) such that the size of the oil phase is preferably 0.5 to 100 μm, and the polymerization conditions are usually under atmospheric pressure. Conditions such as a temperature of 30 to 80 ° C., a stirring time of 2 to 12 hours, and heating and stirring can be mentioned.
界面重合およびラジカル重合終了後に、重合体微粒子が凝集した凝集粒子層を濾別し、必要に応じて水等の洗浄液で洗浄した後、自然乾燥もしくは真空乾燥する。続いて、得られた粒子凝集物を扁平化処理することにより本発明で使用できるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得ることができる。 After the completion of the interfacial polymerization and the radical polymerization, the aggregated particle layer in which the polymer fine particles are aggregated is separated by filtration, washed with a washing liquid such as water if necessary, and then air-dried or vacuum-dried. Subsequently, the obtained particle agglomerates are flattened to obtain an aluminum chelate-based latent curing agent that can be used in the present invention.
本発明における扁平化処理とは、既に説明したように、粒子凝集物を解砕しながら個々の粒子を押圧する処理であり、それにより球を押し潰した扁平形状粒子が得られる。このような扁平化処理の具体例としては、ジェットミル（例えば、（株）セイシン企業製のＡ−Ｏジェットミル）を用いた解砕処理が挙げられる。この解砕処理の条件としては、通常、温度１０〜４０℃、処理ガス圧力０．５〜１．５ＭＰａという条件が挙げられる。 As described above, the flattening treatment in the present invention is a treatment of pressing individual particles while crushing the particle agglomerates, whereby flat-shaped particles in which spheres are crushed can be obtained. Specific examples of such flattening treatment include crushing treatment using a jet mill (for example, an AO jet mill manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Examples of the conditions for this crushing treatment include conditions such as a temperature of 10 to 40 ° C. and a processing gas pressure of 0.5 to 1.5 MPa.
なお、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法において、多官能イソシアネート化合物の種類や使用量、アルミニウムキレート系硬化剤の種類や使用量、界面重合条件、あるいはポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびラジカル重合開始剤の種類や使用量、ラジカル重合条件、扁平化条件等を変化させることにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性をコントロールすることができる。例えば、重合温度を低くすると硬化温度を低下させることができ、反対に重合温度を高くすると硬化温度を上昇させることができる。また、ジェットミルの処理エアー圧力を高めると、扁平化度を高め、表面積を増大させることができる。 In the method for producing an aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention, the type and amount of the polyfunctional isocyanate compound, the type and amount of the aluminum chelate-based curing agent used, the interfacial polymerization conditions, or the polyalkylene glycol di (meth). The curing characteristics of the aluminum chelate-based latent curing agent can be controlled by changing the type and amount of the acrylate and the radical polymerization initiator, the radical polymerization conditions, the flattening conditions, and the like. For example, lowering the polymerization temperature can lower the curing temperature, and conversely raising the polymerization temperature can raise the curing temperature. Further, by increasing the processing air pressure of the jet mill, the degree of flattening can be increased and the surface area can be increased.
なお、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の製造方法において、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、テトラエチレングリコールジアクリレートが特に好ましく、扁平化処理としては、ジェットミルによる解砕処理が好ましく、また、アルミニウムキレート系硬化剤の含有量が、多官能イソシアネート化合物とポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとの合計１００質量部に対し、１０〜５００質量部であることが好ましい。 In the method for producing an aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention, tetraethylene glycol diacrylate is particularly preferable as the polyalkylene glycol di (meth) acrylate, and crushing treatment with a jet mill is used as the flattening treatment. It is preferable that the content of the aluminum chelate-based curing agent is 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the polyfunctional isocyanate compound and the polyalkylene glycol di (meth) acrylate.
（熱硬化型エポキシ樹脂組成物）
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂およびシラン系化合物に添加することにより、低温速硬化性の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。このような熱硬化型エポキシ樹脂組成物も本発明の一部である。
(Thermosetting epoxy resin composition)
The aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention can be added to an epoxy resin and a silane-based compound to provide a thermosetting epoxy resin composition that can be cured at a low temperature and quickly. Such a thermosetting epoxy resin composition is also a part of the present invention.
なお、本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物におけるアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の含有量は、少なすぎると十分に硬化せず、多すぎるとその組成物の硬化物の樹脂特性（例えば、可撓性）が低下するので、エポキシ樹脂１００質量部に対し１〜７０質量部、好ましくは１〜５０質量部である。 If the content of the aluminum chelate-based latent curing agent in the thermosetting epoxy resin composition of the present invention is too small, it will not be sufficiently cured, and if it is too large, the resin properties of the cured product of the composition (for example, possible). Since the flexibility) is lowered, it is 1 to 70 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ樹脂は、成膜成分として使用されているものである。そのようなエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂のみならず、従来、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤とシラノール化合物との混合系においては使用できなかったグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も使用することができる。このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、液状でも固体状でもよく、エポキシ当量が通常１００〜４０００程度であって、分子中に２以上のエポキシ基を有するものが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でも、樹脂特性の点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を好ましく使用できる。また、これらのエポキシ樹脂にはモノマーやオリゴマーも含まれる。 The epoxy resin constituting the thermosetting epoxy resin composition of the present invention is used as a film-forming component. As such an epoxy resin, not only an alicyclic epoxy resin but also a glycidyl ether type epoxy resin which has not been conventionally used in a mixed system of an aluminum chelate-based latent curing agent and a silanol compound can be used. .. Such a glycidyl ether type epoxy resin may be in a liquid state or a solid state, and preferably has an epoxy equivalent of about 100 to 4000 and has two or more epoxy groups in the molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, ester type epoxy resin and the like can be mentioned. Above all, a bisphenol A type epoxy resin can be preferably used from the viewpoint of resin characteristics. In addition, these epoxy resins also include monomers and oligomers.
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、樹脂成分として、このようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の他に、発熱ピークをシャープにするために、オキセタン化合物を併用することもできる。好ましいオキセタン化合物としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４´−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４−ベンゼンジカルボン酸 ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）］メチルエステル、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等を挙げることができる。オキセタン化合物を使用する場合、その使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは１０〜１００質量部、より好ましくは２０〜７０質量部である。 In the thermosetting epoxy resin composition of the present invention, in addition to such a glycidyl ether type epoxy resin, an oxetane compound can be used in combination as a resin component in order to sharpen the exothermic peak. Preferred oxetane compounds include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, 4,4'-bis [(3-ethyl-). 3-Oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 1,4-benzenedicarboxylic acid bis [(3-ethyl-3-oxetanyl)] methyl ester, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3-( 2-Ethylhexyloxymethyl) oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane, oxetanyl sylsesquioxane, Examples thereof include phenol novolac oxetane. When an oxetane compound is used, the amount used is preferably 10 to 100 parts by mass, and more preferably 20 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物に配合するシラン系化合物は、特開２００２−２１２５３７号公報の段落０００７〜００１０に記載されているように、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤に保持されていたアルミニウムキレート系硬化剤と共働して熱硬化性樹脂（例えば、熱硬化型エポキシ樹脂）のカチオン重合を開始させる機能を有する。従って、このような、シラン系化合物を併用することにより、エポキシ樹脂の硬化を促進するという効果が得られる。このようなシラン系化合物としては、高立体障害性のシラノール化合物や、分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するシランカップリング剤等を挙げることができる。なお、シランカップリング剤の分子中に熱硬化性樹脂の官能基に対して反応性を有する基、例えば、ビニル基、スチリル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等を有していてもよいが、アミノ基やメルカプト基を有するカップリング剤は、本発明の潜在性硬化剤がカチオン型硬化剤であるため、アミノ基やメルカプト基が発生カチオン種を実質的に捕捉しない場合に使用することができる。 The silane compound to be blended in the thermosetting epoxy resin composition of the present invention was retained in an aluminum chelate-based latent curing agent as described in paragraphs 0007 to 0010 of JP-A-2002-212537. It has a function of initiating cationic polymerization of a thermosetting resin (for example, a thermosetting epoxy resin) in cooperation with an aluminum chelate-based curing agent. Therefore, by using such a silane compound in combination, the effect of accelerating the curing of the epoxy resin can be obtained. Examples of such a silane compound include a silanol compound having high steric hindrance, a silane coupling agent having 1 to 3 lower alkoxy groups in the molecule, and the like. A group having a reactivity with a functional group of a thermosetting resin in the molecule of the silane coupling agent, for example, a vinyl group, a styryl group, an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, an epoxy group, an amino group, or a mercapto group. However, in the coupling agent having an amino group or a mercapto group, since the latent curing agent of the present invention is a cationic curing agent, the amino group or the mercapto group substantially produces a cation species. It can be used when it is not captured in.
シラン系化合物として高立体障害性のシラノール化合物を使用した場合、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に対する高立体障害性のシラノール化合物の配合量は、少なすぎると硬化不足となり、多すぎると硬化後の樹脂特性が低下するので、熱硬化性樹脂１００質量部に対し、シラノール化合物を好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。 When a highly sterically damaging silanol compound is used as the silane compound, if the blending amount of the highly sterically damaging silanol compound with respect to the aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention is too small, the curing will be insufficient, and if it is too large, the curing will be insufficient. The silanol compound is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin because the subsequent resin properties are deteriorated.
本発明で使用する高立体障害性のシラノール化合物は、トリアルコキシ基を有している従来シランカップリング剤とは異なり、以下の式（Ａ）の化学構造を有するアリールシランオールである。 The highly sterically hindered silanol compound used in the present invention is an arylsilaneol having the following chemical structure (A), unlike the conventional silane coupling agent having a trialkoxy group.
式中、ｍは２又は３、好ましくは３であり、但しｍとｎとの和は４である。従って、式（Ａ）のシラノール化合物は、モノまたはジオール体となる。“Ａｒ”は、置換されてもよいアリール基であるが、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基（例えば、１または２−ナフチル基）、アントラセニル基（例えば、１、２または９−アントラセニル基、ベンズ[ａ]−９−アントラセニル基）、フェナリル基（例えば、３または９−フェナリル基）、ピレニル基（例えば、１−ピレニル基）、アズレニル基、フルオレニル基、ビフェニル基（例えば、２，３または４−ビフェニル基）、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等を挙げることができる。中でも、入手容易性、入手コストの観点からフェニル基が好ましい。ｍ個のＡｒは、いずれも同一でもよく異なっていてもよいが、入手容易性の点から同一であることが好ましい。 In the formula, m is 2 or 3, preferably 3, where the sum of m and n is 4. Therefore, the silanol compound of the formula (A) is a mono or diol compound. “Ar” is an aryl group which may be substituted, and examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group (for example, 1 or 2-naphthyl group), and an anthrasenyl group (for example, 1, 2 or 9-anthrasenyl group). , Benz [a] -9-anthrasenyl group), phenaryl group (eg, 3 or 9-phenylyl group), pyrenyl group (eg, 1-pyrenyl group), azulenyl group, fluorenyl group, biphenyl group (eg, 2,3) Alternatively, 4-biphenyl group), thienyl group, furyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyridyl group and the like can be mentioned. Of these, a phenyl group is preferable from the viewpoint of availability and acquisition cost. The m Ars may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of availability.
これらのアリール基は、１〜３個の置換基を有することができ、例えば、クロロ、ブロモ等のハロゲン；トリフルオロメチル；ニトロ；スルホ；カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル；ホルミル等の電子吸引基、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ；ヒドロキシ；アミノ；モノメチルアミノ等のモノアルキルアミノ；ジメチルアミノ等のジアルキルアミノ等の電子供与基などが挙げられる。なお、置換基として電子吸引基を使用することによりシラノールの水酸基の酸度を上げることができ、逆に、電子供与基を使用することにより酸度を下げることができるので、硬化活性のコントロールが可能となる。ここで、ｍ個のＡｒ毎に、置換基が異なっていてもよいが、ｍ個のＡｒについて入手容易性の点から置換基は同一であることが好ましい。また、一部のＡｒだけに置換基があり、他のＡｒに置換基が無くてもよい。置換基を有するフェニル基の具体例としては、２、３または４−メチルフェニル基；２，６−ジメチル、３，５−ジメチル、２，４−ジメチル、２，３−ジメチル、２，５−ジメチルまたは３，４−ジメチルフェニル基；２，４，６−トリメチルフェニル基；２または４−エチルフェニル基等が挙げられる。 These aryl groups can have 1 to 3 substituents, for example, halogens such as chloro, bromo; trifluoromethyl; nitro; sulfo; alkoxycarbonyls such as carboxyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl; formyl and the like. Examples thereof include electron-withdrawing groups of, alkyl such as methyl, ethyl and propyl; alkoxy such as methoxy and ethoxy; hydroxy; amino; monoalkylamino such as monomethylamino; and electron donating groups such as dialkylamino such as dimethylamino. By using an electron-withdrawing group as a substituent, the acidity of the hydroxyl group of silanol can be increased, and conversely, by using an electron-donating group, the acidity can be decreased, so that the curing activity can be controlled. Become. Here, the substituent may be different for each of m Ars, but it is preferable that the substituents are the same for each of m Ars from the viewpoint of availability. Further, only some Ars may have a substituent, and other Ars may not have a substituent. Specific examples of phenyl groups having substituents include 2,3 or 4-methylphenyl groups; 2,6-dimethyl, 3,5-dimethyl, 2,4-dimethyl, 2,3-dimethyl, 2,5-. Dimethyl or 3,4-dimethylphenyl group; 2,4,6-trimethylphenyl group; 2 or 4-ethylphenyl group and the like.
式（Ａ）のシラノール化合物の中でも、好ましいものとして、トリフェニルシラノール又はジフェニルシランジオールが挙げられる。特に好ましいものは、トリフェニルシラノールである。 Among the silanol compounds of the formula (A), triphenylsilanol or diphenylsilanediol is preferable. Particularly preferred is triphenylsilanol.
他方、シラン系化合物として分子中に１〜３の低級アルコキシ基を有するシランカップリング剤を使用した場合、本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤におけるシランカップリング剤の配合量は、少なすぎると添加効果が望めず、多すぎるとシランカップリング剤から発生するシラノレートアニオンによる重合停止反応の影響が生じてくるので、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤１００質量部に対し１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。 On the other hand, when a silane coupling agent having 1 to 3 lower alkoxy groups in the molecule is used as the silane compound, the amount of the silane coupling agent compounded in the aluminum chelate latent curing agent of the present invention is too small. If the addition effect cannot be expected and the amount is too large, the effect of the polymerization termination reaction by the silanolate anion generated from the silane coupling agent will occur. Therefore, 1 to 300 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the aluminum chelate latent curing agent. Is 1 to 100 parts by mass.
本発明において使用できるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。 Specific examples of the silane coupling agent that can be used in the present invention include vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-styryltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like. γ-Acryloxipropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β- ( Aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ -Mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.
このようにして得られた本発明の熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として扁平化されたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用しているので、一剤型であるにも関わらず、保存安定性に優れていると同時に発熱開始温度と発熱ピーク温度とを低温側にシフトさせることができる。また、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤で十分に硬化させることができなかったグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を含有しているにも関わらず、高立体障害性のシラノール化合物が含有されているので、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を低温速硬化でカチオン重合させることができる。 The thermosetting epoxy resin composition of the present invention thus obtained uses a flattened aluminum chelate-based latent curing agent as a curing agent, and therefore, although it is a one-agent type, it is a one-agent type. At the same time as being excellent in storage stability, the heat generation start temperature and heat generation peak temperature can be shifted to the low temperature side. In addition, although it contains a glycidyl ether-based epoxy resin that could not be sufficiently cured with an aluminum chelate-based latent curing agent, it contains a highly sterically damaging silanol compound, so that it is thermoset. The type epoxy resin composition can be cationically polymerized by low-temperature rapid curing.
本発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、更に必要に応じて、シリカ、マイカなどの充填剤、顔料、帯電防止剤などを含有させることができる。 The aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention may further contain a filler such as silica or mica, a pigment, an antistatic agent, or the like, if necessary.
以下、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
比較例１、２
蒸留水８００質量部と、界面活性剤（ニューレックスＲ−Ｔ、日油（株））０．０５質量部と、分散剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ）４質量部とを、温度計を備えた３リットルの界面重合容器に入れ、均一に混合し水相を調製した。
Comparative Examples 1 and 2
800 parts by mass of distilled water, 0.05 parts by mass of a surfactant (Nurex RT, Nichiyu Co., Ltd.), and 4 parts by mass of polyvinyl alcohol (PVA-205, Kuraray Co., Ltd.) as a dispersant. , Placed in a 3 liter surface polymerization vessel equipped with a thermometer and mixed uniformly to prepare an aqueous phase.
この水相に、更に、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）の２４％イソプロパノール溶液（アルミキレートＤ、川研ファインケミカル（株））１００質量部と、多官能イソシアネート化合物としてメチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学（株））７０質量部と、ラジカル重合性化合物としてライトアクリレート４ＥＧ−Ａ（主成分テトラエチレングリコールジアクリレート：共栄社化学（株））３０質量部と、ラジカル重合開始剤（パーロイルＬ、日油（株））をラジカル重合性化合物の１質量％相当量（０．３質量部）とを、酢酸エチル１００質量部に溶解した油相を投入し、ホモジナイザー（７６００ｒｐｍ／５分：Ｔ−５０、ＩＫＡジャパン（株））で乳化混合後、２００ｒｐｍ、８０℃、６時間という条件で界面重合とラジカル重合を行った。反応終了後、重合反応液を室温まで放冷し、重合液（上澄み）と、凝集粒子層とを別々に回収し、それぞれ蒸留水で洗浄した後、室温下で自然乾燥し、前者から重合液回収品を、後者から粒子凝集物である凝集粒子層回収品を得た。 In addition to this aqueous phase, 100 parts by mass of a 24% isopropanol solution (aluminum chelate D, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) of aluminum monoacetylacetonatebis (ethylacetacetate) and methylenediphenyl-4 as a polyfunctional isocyanate compound, 70 parts by mass of trimethylolpropane (1 mol) adduct (D-109, Mitsui Kagaku Co., Ltd.) of 4'-diisocyanate (3 mol) and light acrylate 4EG-A (main component tetraethylene glycol) as a radically polymerizable compound. Diacrylate: 30 parts by mass of Kyoeisha Kagaku Co., Ltd. and 1% by mass (0.3 parts by mass) of a radical polymerization initiator (Parloyl L, Nichiyu Co., Ltd.) of a radically polymerizable compound, acetic acid. The oil phase dissolved in 100 parts by mass of ethyl is added, emulsified and mixed with a homogenizer (7600 rpm / 5 minutes: T-50, IKA Japan Co., Ltd.), and then interfacial polymerization and radical polymerization under the conditions of 200 rpm, 80 ° C., and 6 hours. Was done. After completion of the reaction, the polymerization reaction solution was allowed to cool to room temperature, the polymerization solution (supernatant) and the aggregated particle layer were separately recovered, washed with distilled water, and naturally dried at room temperature. As the recovered product, an agglomerated particle layer recovered product, which is a particle agglomerate, was obtained from the latter.
得られた重合液回収品と凝集粒子層回収品とについて、ジェットミル（Ａ−Ｏジェットミル、（株）セイシン企業）を用いて、室温下、０．６Ｍｐａの処理エアー圧で解砕して扁平化処理することにより比較例１、２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。 The obtained polymer solution recovered product and aggregated particle layer recovered product were crushed using a jet mill (AO jet mill, Seishin Co., Ltd.) at room temperature with a treated air pressure of 0.6 MPa. By flattening treatment, the aluminum chelate-based latent curing agents of Comparative Examples 1 and 2 were obtained.
実施例１
比較例２を繰り返すことにより得た凝集粒子層回収品について、ジェットミル（Ａ−Ｏジェットミル、（株）セイシン企業）を用いて、室温下、０．９ＭＰａの処理ガス（窒素ガス）圧で解砕して扁平化処理することにより扁平化したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を得た。
Example 1
The aggregated particle layer recovered product obtained by repeating Comparative Example 2 was subjected to a treatment gas (nitrogen gas) pressure of 0.9 MPa at room temperature using a jet mill (AO jet mill, Seishin Co., Ltd.). A flattened aluminum chelate-based latent curing agent was obtained by crushing and flattening.
（粒度分布測定）
比較例１、２及び実施例１で得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒度分布を、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定装置（ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル（株））を用いて測定した。得られた結果を表１に示す。また、比較例１、比較例２及び実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の粒度分布チャートを、それぞれ図１、図２及び図３に示す。また、体積平均粒子径と扁平形状粒子の平均厚みとの差を体積平均粒子径で除した数値である扁平化度も併せて表１に示す。
(Measurement of particle size distribution)
The particle size distribution of the aluminum chelate-based latent curing agent obtained in Comparative Examples 1 and 2 and Example 1 was measured using a particle size distribution measuring device (MT3300EXII, Microtrac Bell Co., Ltd.) by a laser diffraction / scattering method. did. The results obtained are shown in Table 1. Further, the particle size distribution charts of the aluminum chelate-based latent curing agents of Comparative Example 1, Comparative Example 2 and Example 1 are shown in FIGS. 1, 2 and 3, respectively. Table 1 also shows the degree of flatness, which is a value obtained by dividing the difference between the volume average particle size and the average thickness of the flat-shaped particles by the volume average particle size.
（電子顕微鏡写真）
電子顕微鏡（ＪＳＭ−６５１０Ａ、日本電子（株））を用いて、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真を取得した。比較例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（２０００倍）を図４に、比較例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（２０００倍）を図５に、実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（５０００倍）を図６に、そして同じく実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真（２５０００倍）を図７に示す。
(Electron micrograph)
An electron micrograph of an aluminum chelate-based latent curing agent was obtained using an electron microscope (JSM-6510A, JEOL Ltd.). An electron micrograph (2000 times) of the aluminum chelate latent curing agent of Comparative Example 1 is shown in FIG. 4, and an electron micrograph (2000 times) of the aluminum chelate latent curing agent of Comparative Example 2 is shown in FIG. An electron micrograph (5000 times) of the aluminum chelate latent curing agent of 1 is shown in FIG. 6, and an electron micrograph (25000 times) of the aluminum chelate latent curing agent of Example 1 is also shown in FIG.
（評価）
表１及び図１〜７から、凝集粒子層から取得したアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、扁平化するに十分な条件で扁平化処理すると、粒度分布チャートにおける凝集物ピークが消失して正規分布になり、また、体積平均粒子径と最大粒子径とは共に小さくなり、更にＣＶ値も大きく減少することがわかる。電子顕微鏡写真からも粒子が扁平化していることが確認できる。
(evaluation)
From Table 1 and FIGS. 1 to 7, when the aluminum chelate-based latent curing agent obtained from the aggregated particle layer was flattened under sufficient conditions for flattening, the aggregate peak in the particle size distribution chart disappeared and the agglomerate peak was normally distributed. It can be seen that both the volume average particle size and the maximum particle size become smaller, and the CV value also decreases significantly. It can be confirmed from the electron micrograph that the particles are flattened.
それに対し、重合液から取得した比較例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、粒度分布が当初から正規分布であり、扁平化処理により扁平化されにくいものであった。扁平化度も非常に小さい値であった。このため、扁平化処理しても体積平均粒子径と最大粒子径とがあまり変化しないことが強く推認された。また、扁平化処理の際の処理ガス圧が十分でない比較例２の場合、粒子凝集物が十分に解砕されず、しかも扁平化していないことがわかる。 On the other hand, the aluminum chelate-based latent curing agent of Comparative Example 1 obtained from the polymer solution had a normal particle size distribution from the beginning and was difficult to be flattened by the flattening treatment. The degree of flattening was also very small. Therefore, it was strongly inferred that the volume average particle size and the maximum particle size did not change much even after the flattening treatment. Further, in the case of Comparative Example 2 in which the processing gas pressure during the flattening treatment is not sufficient, it can be seen that the particle agglomerates are not sufficiently crushed and are not flattened.
（ＤＳＣ測定）
アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化性能を評価するために、比較例１及び実施例１のそれぞれで得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤４質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学(株)）８０質量部およびトリフェニルシラノール８質量部を均一に混合することにより熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製し、この熱硬化型エポキシ樹脂組成物を、示差走査熱分析装置（ＤＳＣ）（ＤＳＣ６２００、(株)日立ハイテクサイエンス）を用いて熱分析した。得られた結果を表２と図８とに示す。ここで、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤の硬化特性に関し、発熱開始温度は硬化開始温度を意味しており、発熱ピーク温度は最も硬化が活性となる温度を意味しており、発熱ピーク強度は速硬化性の指標であり、シャープであると速硬化性が良好であることを意味しており、そして総発熱量（ピーク面積）は硬化進行度合いを示しており、良好な低温速硬化性を実現するために、実用上２５０Ｊ／ｇ以上であることが望まれる。
(DSC measurement)
In order to evaluate the curing performance of the aluminum chelate-based latent curing agent, 4 parts by mass of the aluminum chelate-based latent curing agent obtained in each of Comparative Example 1 and Example 1 and a bisphenol A type epoxy resin (EP828, Mitsubishi Chemical) (Co., Ltd.) A thermosetting epoxy resin composition was prepared by uniformly mixing 80 parts by mass and 8 parts by mass of triphenylsilanol, and this thermosetting epoxy resin composition was subjected to differential scanning calorimetry (DSC). Thermal analysis was performed using (DSC6200, Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The obtained results are shown in Table 2 and FIG. Here, regarding the curing characteristics of the aluminum chelate-based latent curing agent, the exothermic start temperature means the curing start temperature, the exothermic peak temperature means the temperature at which curing is most active, and the exothermic peak intensity is fast. It is an index of curability, and if it is sharp, it means that the fast-curing property is good, and the total calorific value (peak area) indicates the degree of curing progress, and good low-temperature fast-curing property is realized. Therefore, it is desirable that the temperature is 250 J / g or more in practice.
表２及び図８の結果の結果から、実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、扁平化しているので、粒子表面積が増大しており、扁平化していない比較例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤に比べて発熱開始温度が２４℃低温側にシフトし、また、発熱ピーク温度も２１℃低温側にシフトし、熱応答性が増大していることが確認できた。 From the results of Table 2 and FIG. 8, since the aluminum chelate-based latent curing agent of Example 1 is flattened, the particle surface area is increased, and the aluminum chelate-based latent curing agent of Comparative Example 1 which is not flattened is increased. It was confirmed that the heat generation start temperature was shifted to the low temperature side of 24 ° C. and the heat generation peak temperature was also shifted to the low temperature side of 21 ° C. as compared with the heat curing agent, and the thermal responsiveness was increased.
実施例２
ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ（主成分テトラエチレングリコールジアクリレート：共栄社化学（株））に代えて、ラジカル重合性化合物としてライトアクリレート３ＥＧ−Ａ（トリエチレングリコールジアクリレート：共栄社化学（株））を使用し、扁平化処理の処理ガス圧を０．９ＭＰａから０．９８ＭＰａに高めること以外、実施例１を繰り返すことにより、アルミニウムキレート系潜在性硬化剤を調製し、更に熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製した。
Example 2
Light acrylate 3EG-A (triethylene glycol diacrylate: Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) is used as a radically polymerizable compound in place of light acrylate 4EG-A (main component tetraethylene glycol diacrylate: Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). By repeating Example 1 except for increasing the treatment gas pressure of the flattening treatment from 0.9 MPa to 0.98 MPa, an aluminum chelate-based latent curing agent is prepared, and a heat-curable epoxy resin composition is further prepared. did.
得られた熱硬化型エポキシ樹脂組成物のＤＳＣ測定結果を表３と図９に示す。また、得られたアルミニウムキレート系潜在性硬化剤の電子顕微鏡写真を図１０（５０００倍）と図１１（２５００倍）とに示す。なお、実施例１の実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤を使用して調製した熱硬化型エポキシ樹脂組成物の結果も参考のために併せて表記した。 The DSC measurement results of the obtained thermosetting epoxy resin composition are shown in Tables 3 and 9. Further, electron micrographs of the obtained aluminum chelate-based latent curing agent are shown in FIGS. 10 (5000 times) and 11 (2500 times). The results of the thermosetting epoxy resin composition prepared by using the aluminum chelate-based latent curing agent of Example 1 of Example 1 are also shown for reference.
表３及び図９の結果の結果から、実施例２のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤も、実施例１のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤と同様に、良好な低温活性を示し、熱応答性が増大していることが確認できた。また、図１０及び図１１の電子顕微鏡写真から扁平化していることが確認できた。 From the results of Table 3 and FIG. 9, the aluminum chelate-based latent curing agent of Example 2 also exhibited good low-temperature activity and thermal responsiveness, similar to the aluminum chelate-based latent curing agent of Example 1. It was confirmed that it was increasing. Further, it was confirmed from the electron micrographs of FIGS. 10 and 11 that the film was flattened.
発明のアルミニウムキレート系潜在性硬化剤は、多官能イソシアネート化合物の界面重合物をマイクロカプセル壁として利用しているにも関わらず、低温領域で良好な熱応答性を示す。従って、低温短時間接続用のエポキシ系接着剤の潜在性硬化剤として有用である。 The aluminum chelate-based latent curing agent of the present invention exhibits good thermal responsiveness in a low temperature region even though it utilizes an interfacial polymer of a polyfunctional isocyanate compound as a microcapsule wall. Therefore, it is useful as a latent curing agent for epoxy-based adhesives for low-temperature short-time connection.
Claims (8)
アルミニウムキレート系硬化剤、多官能イソシアネート化合物、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート及びラジカル重合開始剤を、揮発性有機溶媒に溶解または分散させて得た油相を、分散剤を含有する水相に投入しながら加熱撹拌することにより、多官能イソシアネート化合物を界面重合させると同時にポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートをラジカル重合反応させ、それにより得られる多孔性樹脂に、アルミニウムキレート系硬化剤を保持させ、得られた粒子凝集物を解砕及び扁平化処理することを特徴とする製造方法。 The method for producing an aluminum chelate-based latent curing agent according to claim 1.
An oil phase obtained by dissolving or dispersing an aluminum chelate-based curing agent, a polyfunctional isocyanate compound, a polyalkylene glycol di (meth) acrylate and a radical polymerization initiator in a volatile organic solvent is used as an aqueous phase containing a dispersant. By heating and stirring while charging, the polyfunctional isocyanate compound is interfacially polymerized, and at the same time, the polyalkylene glycol di (meth) acrylate is subjected to a radical polymerization reaction, and the resulting porous resin retains the aluminum chelate-based curing agent. , A production method characterized by crushing and flattening the obtained particle agglomerates.
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