JP6906747B2

JP6906747B2 - 石炭灰由来のセシウム、ストロンチウム吸着材の製造方法

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Publication number: JP6906747B2
Application number: JP2016197263A
Authority: JP
Inventors: 陽子梅田
Original assignee: Tokyo Electric Power Co Inc
Current assignee: Tokyo Electric Power Co Inc
Priority date: 2016-10-05
Filing date: 2016-10-05
Publication date: 2021-07-21
Anticipated expiration: 2036-10-05
Also published as: JP2018058027A

Description

本発明は、石炭灰（フライアッシュ）由来のセシウム、ストロンチウム吸着材の製造方法に関する。

放射性物質による汚染水中のセシウム（Ｃｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）の吸着材として、ゼオライト系の吸着材が知られている（非特許文献１参照）。

また、石炭火力発電所から排出される石炭灰の有効利用技術の一つとして、石炭灰をアルカリ条件下で加熱し、ゼオライトを合成する技術が知られている。加熱手段についても電気加熱、蒸気加熱、マイクロ波加熱、赤外加熱など様々な方法が検討され、製造面のみならずコスト面からの検討も試みられている（特許文献１、非特許文献２参照）。

しかし、従来の石炭灰由来の吸着材は、石炭灰をゼオライト化したものをＣｓ，Ｓｒの吸着材として用いており、ゼオライト化する以前の物質がＣｓ，Ｓｒ吸着能を有するか否かの検討はなされていない。

一方で、放射性物質による汚染水中のＣｓ，Ｓｒ吸着材としては、安定供給可能でかつ安価なものが望まれている。現状、安定した性能を得られる物質としては天然ゼオライトが安価なものとされているが、これよりもさらなるコストダウンを目指してアパタイトを含む安価な骨粉などの利用の検討例もあるが、バクテリアの発生などの懸念もあり、より安定して使用できかつ安価な吸着材が依然として望まれている。

石炭灰由来のゼオライトは、一般的に熱エネルギーが多く必要で、製造コストの低減が課題であるものの、石炭火力発電所から発生する石炭灰については、埋立処分場の確保、セメント原料としての処理コスト上昇などの課題を有していることから、新たな有効利用策が求められている。

特開２００１−４８５２５号公報

三村均、山岸功、秋葉健一"ゼオライトによる放射性セシウムとストロンチウムの除去"日本化学会誌，1989，(3)，p621〜627 福井国博"マイクロ波加熱水熱処理を利用したフライアッシュからのゼオライト合成"J，Soc，Powder Technol.,Japan，43，755〜760（2006）

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、石炭灰由来のＣｓ，Ｓｒ吸着能を有する吸着材の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した。そして、石炭灰をアルカリ存在下で加熱することにより、石炭灰がゼオライト化する以前の物質（前駆体）から、Ｃｓ，Ｓｒ吸着能を有する吸着材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、石炭灰に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、常圧下で撹拌しながら、７０〜１２０℃で加熱してゼオライト前駆体を得る工程と、ゼオライト前駆体を含む水溶液からゼオライト前駆体を分離する工程と、を含むことを特徴とするセシウム、ストロンチウム粉末状吸着材の製造方法を提供する。加熱手段はマイクロ波である。

本発明によれば、従来、ゼオライト化によって得られると考えられていたＣｓ，Ｓｒ吸着能が、ゼオライト構造の特徴が顕著に認められない物質（前駆体）に認められることを確認できた。ゼオライト化の初期段階でみられる、アルカリ加熱処理による石炭灰表面のアルカリ可溶性ケイ酸塩の溶出及びアルミナとの再結晶化により、明瞭なゼオライト構造に発達する以前の段階の物質でも、Ｃｓ，Ｓｒ吸着能が十分に発揮される事象を確認できた。このことから、従来よりも短時間の処理でＣｓ，Ｓｒ吸着材の合成が可能であること、これにより吸着材の低コスト化に繋がることを確認できた。

Ｘ線回折法による測定結果を示す図である。窒素ガスを用いた定容法によるガス吸着量の測定結果を示す図である。ＳＥＭ画像を示す図である（倍率×３７００〜７０００）。Ｓｒ，Ｃｓ吸着率測定結果を示す図である。陽イオン交換容量（ＣＥＣ）を示す図である。

本発明で用いる石炭灰（フライアッシュ）は、火力発電所の集塵装置で捕集したものをそのまま使用することができるが、公知の方法で、粒径をそろえる処理、あるいは、未燃分、アルカリ成分、あるいは塩素・硫黄等の腐蝕の原因となる成分を除去する処理を行ったものでもよい。石炭灰は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

石炭灰とゼオライトは、ともに、主にシリカとアルミナからなるアルミノ珪酸塩であるが、ゼオライトが吸着能及びカチオン交換能が大きいのに対し、石炭灰は吸着能及びカチオン交換能に乏しいことが知られている。カルシウム等のイオンを吸着する吸着材の場合は、カチオン交換能に優れている必要があるが、汚染水中の放射性セシウム、ストロンチウムを吸着する吸着材の場合は、吸着対象物の濃度が数ｐｐｔ〜１０^−５ｐｐｔオーダーであるため、吸着能は必要であるが数値として大きなカチオン交換能は必要とされない。

すなわち、本発明のセシウム、ストロンチウム吸着材は、石炭灰由来のゼオライト前駆体を主成分として含有することを特徴とする。
ここで、ゼオライト前駆体とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上でのゼオライト粒子の存在割合が１〜９０％であるもの、または、Ｘ線回析でのゼオライト由来のピーク強度が全体のピーク強度の０〜９０％であるものを言う。

上記のゼオライトとしては、例えば、石炭灰などの焼却灰から合成されるゼオライトとして知られている、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライト（ＧＩＳ）、アナルサイム（ＡＮＡ）、グメリナイト（ＧＭＥ）、チャバザイト（ＣＨＡ）、フィリップサイト（ＰＨＩ）、フォージャサイト（ＦＡＵ）、Ａ型ゼオライト（ＬＴＡ）などを挙げることができる。ただし、セシウム、ストロンチウム吸着材の製造条件によって、合成されるゼオライトの種類が異なるため、Ｘ線回折でゼオライト構造を推定したうえで、推定したゼオライト由来のピーク強度が全体のピーク強度の９０％以下のものをゼオライト前駆体とすればよい。
具体的には、Ｎａ−Ｐ１型ゼオライトの場合、Ｘ線回折で１２．５付近、１７．６付近、２１．７付近、２８．１付近、３３．４付近の角度に見られるピークがゼオライト由来のピークとして挙げられる。同様に、アナルサイムの場合は、１５．８、２５．９、３０．５、４７．７、５２.４付近、グメリナイトの場合は、７．４、１１．５、１７．６、２１．６、３０．０付近、チャバザイトの場合は、９．４、１２．８、１７．５、２０．４、２２．８、２４．６、３０．４付近、フィリップサイトの場合は、１２．３、１７．５、２１．６、２７．９、２８．５付近、フォージャサイトの場合は、６．２、１０．１、１１．９、１５．６、２３．６付近、Ａ型ゼオライトの場合は、７．２、１０．２、１２．５、２４．０、２７．１付近の角度に見られるピークがゼオライト由来のピークとして挙げられる。

また、Ｘ線回析によって、ゼオライト由来のピーク強度とそれ以外（たとえばムライトや石英、もしくは非晶質成分など）のピーク強度との比率によっても、ゼオライト化度合を求めることも可能である。

Ｘ線回折による場合、本発明の吸着材は、ゼオライト由来のピーク強度が全体のピーク強度の０％〜９０％、より好ましくは０％〜８０％であることが好ましい。

石炭灰をアルカリ条件下で加熱すれば、ゼオライトを合成できることは既に知られているが、本発明の石炭灰のゼオライト前駆体の場合、ゼオライト粒子の存在割合は低い。このことから、石炭灰の内部はゼオライト化されていないものと推察されるため、内部（特に細孔内表面をふくめた表面での反応に関与しない粒子の中心部）はゼオライト化されていない方が好ましい。中心部までゼオライト化するためには、多量の原料アルカリ、加熱エネルギーを要するため、却って非効率化、高コスト化に繋がるおそれがある。

ゼオライト化度合は、ゼオライト化した石炭灰の表面ＳＥＭ写真（画像）等を用いて、画像解析することによっても求めることができる。本発明では、石炭灰由来のゼオライト前駆体は、少なくとも一部がゼオライト化されていればよいので、ＳＥＭ画像上でのゼオライト粒子の存在割合が１〜９０％が好ましく、より好ましくは５〜８０％、更に好ましくは１０〜８０％である。ゼオライト化が１％未満の場合は、セシウム、ストロンチウム吸着率が不十分となり、９０％を超える場合は、中心がゼオライト化されることで、吸着反応に有効に使われないゼオライトの量が増えてしまい、それらゼオライトに不必要に加熱エネルギーが使われてしまい、結果として製造コストが増えてしまう恐れがある。

また、石炭灰がゼオライト化していないことは、非晶質のアルミノ珪酸塩が含まれることでも確認することができる。

石炭灰をゼオライト前駆体とする方法としては、石炭灰にアルカリ水溶液を添加して加熱する方法が好ましく、具体的には、石炭灰にアルカリ水溶液を添加し、所定の温度で加熱してゼオライト前駆体を得る工程と、ゼオライト前駆体を含む水溶液からゼオライト前駆体を分離する工程と、を含む。

アルカリとしては、反応速度等の点より、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、１モル〜３モル程度が好ましい。

加熱温度は、７０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１００℃である。加熱時間は、アルカリ水溶液の濃度、加熱温度、石炭灰の粒径等によって異なるが、１５分〜５時間、望ましくは３０分〜３時間の範囲が好ましい。反応は常圧下または加圧下で行うことができる。

加熱手段は、マントルヒーターによる加熱の他、マイクロ波加熱（出力一定制御または温度一定制御）でもよいが、マイクロ波加熱の方が、より短時間での合成することができる。また、実設備を考慮すると、加熱手段にマイクロ波加熱を用いた方が、装置が小型化でき、イニシャルコストや製造コストを低減できる可能性が高い。さらに、マイクロ波加熱であれば、石炭灰の表面に直接エネルギーを与えることが可能となるため、加熱時間を短縮できる。

得られたゼオライト前駆体は、必要に応じて中和した後、洗浄、脱水などによってゼオライト前駆体を含む水溶液からゼオライト前駆体を分離する工程を経た後、乾燥して、セシウム、ストロンチウム吸着材として使用される。

本発明のセシウム、ストロンチウム吸着材は、ゼオライト前駆体を主成分として含有するものであれば、特に限定されるものではなく、ゼオライト前駆体以外のその他の吸着材を含むことができる。その他の吸着材としては、例えば、ゼオライト前駆体よりもゼオライト化が進行した石炭灰由来の吸着材や公知の吸着材などが挙げられる。セシウム、ストロンチウム吸着材中に占めるゼオライト前駆体の割合は、経済性の観点より、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。

セシウム、ストロンチウム吸着材の使用量は、当該吸着材を水に対して０．１〜５％の濃度になるよう添加して用いることが好ましい。

本発明の吸着材は、セシウム、ストロンチウムの吸着材としての用途の他に、微量の陽イオンに対する吸着材、カリウムなどの陽イオンを添加した上で肥料や土壌改良材等にも使用することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
石炭灰（ＳｉＯ_２；４９．９％、Ａｌ_２Ｏ_３；２２．１％、Ｓｉ／Ａｌモル比＝１．９１）１５〜２０ｇを入れた、ジムロート冷却管を備える内容量１００ｍＬの２口フラスコに、２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６０〜８０ｍＬ（Ｓｉ／Ａｌ／Ｎａ＝３．５／１．９／２．８〜４．７／２．５／３．７）を添加し、マグネチックスターラー撹拌下、マイクロ波を１００Ｗ出力一定制御で１５分〜５時間照射して、還流させながら加熱処理を行った。
また対照として、加熱手段のみをマントルヒーター及びホットスターラーに変更し、反応容器内温度を１００℃±５℃になるよう制御した試験を実施した。
いずれも、１００℃以上に到達した時点からの時間を加熱処理時間とした。加熱処理後、濾過により固形分を回収し、中和もしくは水洗により残留する水酸化ナトリウム分を除去し、得られたサンプルを８０℃にて一晩乾燥した。

得られたサンプルの性能は、Ｘ線回折、比表面積、ＳＥＭ表面分析、吸着率及び陽イオン交換容量（ＣＥＣ）により評価した。

［Ｘ線回折］
粉末サンプルを用いたＸ線回折法による測定結果を図１に示す。石炭灰では石英（ＳｉＯ_２）とムライト（Ｓｉ_２Ａｌ_６Ｏ_１３）のピークが確認された。加熱処理品については、マイクロ波処理、ヒーター処理ともに同様の傾向を示し、１時間処理品では石炭灰のピークパターン以外に顕著なピークは確認できなかった一方で、５時間処理品ではＮａ−Ｐ１型ゼオライト（Ｎａ_６Ａｌ_６Ｓｉ_１０Ｏ_３２・１２Ｈ_２Ｏ、Ｓｉ／Ａｌモル比＝５／３）に由来するピークが確認された。

石炭灰とサンプルについて、図１に記載のピーク４（２θ＝２６．５°）を強度１００とした時の図１に記載のピーク９（２θ＝６０．５°）の相対強度（強度比）及び未処理の石炭灰における強度比（３１％）を１００とした時の各サンプルにおける強度比の減少率を求めた結果を表１に示す。
未処理の石炭灰の強度比が３１％であったのに対し、サンプルは２１〜１３％といずれも強度比が３２〜５８％低下した。またマイクロ波処理、ヒーター処理ともに、加熱処理時間が長くなるほど、強度比の減少率が大きくなる傾向が見られた。

［比表面積］
窒素ガスを用いた定容法によるガス吸着量の測定を行い、ＢＥＴ（３点）法により比表面積を算出した。
結果を図２に示す。未処理の石炭灰の比表面積が５．８ｍ^２／ｇであったのに対し、サンプルは９．０〜４０．１ｍ^２／ｇといずれも比表面積が大きくなった。またマイクロ波処理、ヒーター処理ともに、加熱処理時間が長くなるほど、比表面積は増大する傾向が見られた。

［ＳＥＭ表面分析］
図３にＳＥＭ画像を示す。未処理の石炭灰は表面がなめらかであるのに対し、マイクロ波加熱処理品・ヒーター加熱処理品はいずれも、経時的に表面に凹凸が増加していることが確認できた。両者の差は顕著ではないものの、マイクロ波加熱処理物の方が、若干析出物がきめ細かく生成している傾向が見られることから、石炭灰成分中の可溶性珪酸塩の溶出及びアルミナとの再結晶化がより均質に起きている可能性が示唆された。
マイクロ波１時間照射では、石炭灰表層のゼオライト化はほとんど進行していないが、３時間照射することでゼオライト化が一部進行していることが確認できた。５時間照射では石炭灰表層がほとんどゼオライト化していることが確認できた。

［Ｓｒ，Ｃｓ吸着率］
サンプル１ｇを、ビーカー中の２ｐｐｍＣｓＣｌ水溶液４０ｍＬ及び２ｐｐｍＳｒＣｌ_２水溶液４０ｍＬにそれぞれ添加し、１０℃水浴に静置し、一定時間毎に上澄み液を採取して０．４５μｍのフィルターでろ過した後、上澄み水中のＣｓ，Ｓｒ濃度をＩＣＰ−ＭＳにて測定した。Ｃｓ，Ｓｒ吸着率は、
（１−（ｘ時間後のＣｓ，Ｓｒ濃度））／（Ｃｓ，Ｓｒ初期濃度））［％］により求めた。

試験の結果を図４に示す。２４時間後のＣｓ吸着率は、未処理の石炭灰で３７％以下であったのに対し、上記試験で得られたサンプルはいずれも７２％以上であった。また、マイクロ波加熱処理品、ヒーター加熱処理品ともに、処理時間が長いほど高いＣｓ吸着性能が確認された。加熱時間１時間の処理品を比較すると、Ｘ線回折ではゼオライトのピークは確認出来なかったにもかかわらず、マイクロ波加熱処理品で９９％以上、ヒーター加熱処理品では７６％と、いずれも顕著な吸着能が認められ、マイクロ波加熱処理の方が短時間でより性能が高くなる傾向が見られた。
また、２４時間後のＳｒ吸着率は、未処理の石炭灰で１％以下であったのに対し、上記試験で得られたサンプルはいずれも６９％以上であった。また、マイクロ波加熱処理品、ヒーター加熱処理品ともに、処理時間が長いほど高いＳｒ吸着性能が確認された。加熱時間１時間の処理品を比較すると、Ｘ線回折ではゼオライトのピークは確認出来なかったにもかかわらず、マイクロ波加熱処理品で９９％以上、ヒーター加熱処理品では７３％と、いずれも顕著な吸着能が認められ、マイクロ波加熱処理の方が短時間でより性能が高くなる傾向が見られた。

［陽イオン交換容量（ＣＥＣ）］
未処理の石炭灰のＣＥＣは０．４ｃｍｏｌ／ｋｇであったのに対し、サンプルはマイクロ波加熱処理品・ヒーター処理品は約３〜１２５ｃｍｏｌ／ｋｇといずれも大きくなり、加熱処理時間が長くなるほど、ＣＥＣは増大する傾向が見られた。

本発明のセシウム、ストロンチウム吸着材は、放射性物質による汚染水中のセシウム、ストロンチウムの吸着材として有用である。

Claims

石炭灰に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、常圧下で撹拌しながら、７０〜１２０℃でマイクロ波加熱してゼオライト前駆体を得る工程と、ゼオライト前駆体を含む水溶液からゼオライト前駆体を分離する工程と、を含むことを特徴とするセシウム、ストロンチウム粉末状吸着材の製造方法。