JP6899258B2 - Resin composition and molded product - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂成分として、ポリフェニレンエーテル樹脂を必須成分として含み、必要に応じ、スチレン系樹脂等を含みうる樹脂組成物および、前記樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。 The present invention relates to a resin composition containing a polyphenylene ether resin as an essential component as a resin component and, if necessary, a styrene-based resin or the like, and a molded product obtained by molding the resin composition.
ポリフェニレンエーテル樹脂は、事務機器用途、自動車用途、電気電子機器用途、家電用途等各種用途に用いられている。このようなポリフェニレンエーテル樹脂を含む組成物として、例えば、特許文献１には、（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂またはポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂との混合樹脂：５５〜９０重量部と、（Ｂ）水添ブロック共重合体：１〜３０重量部と、（Ｃ）リン酸エステル系化合物：５〜３０重量部と、前記（Ａ）、前記（Ｂ）、および前記（Ｃ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）アルミニウム化合物：０．０５〜５．０重量部とを、含有する、難燃性樹脂組成物が開示されている。 Polyphenylene ether resin is used in various applications such as office equipment, automobiles, electrical and electronic equipment, and home appliances. As a composition containing such a polyphenylene ether resin, for example, Patent Document 1 describes (A) a polyphenylene ether resin or a mixed resin of a polyphenylene ether resin and a styrene resin: 55 to 90 parts by weight and (B) water. Block copolymer: 1 to 30 parts by weight, (C) phosphoric acid ester-based compound: 5 to 30 parts by weight, and (A), (B), and (C) totaling 100 parts by weight. On the other hand, a flame-retardant resin composition containing (D) an aluminum compound: 0.05 to 5.0 parts by weight is disclosed.
上記特許文献１にも記載のとおり、従来から、ポリフェニレンエーテル樹脂にリン酸エステル系難燃剤を配合することが行われている。そして、リン酸エステル系難燃剤は、一般的に、分子中のリン原子の含有割合が多い方が高い難燃性を奏することも知られている。しかしながら、リン酸エステル系難燃剤として、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）などを配合すると、高温高湿環境下では、特異的に加水分解が進行しやすく、経時の機械的強度が格段に劣り、かつ、重量が増加することが分かった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、高い難燃性を維持しつつ、経時後の機械的強度に優れ、かつ、重量が増加しない樹脂組成物および成形品を提供することを目的とする。
As described in Patent Document 1, conventionally, a phosphoric acid ester-based flame retardant has been blended with a polyphenylene ether resin. It is also known that a phosphoric acid ester-based flame retardant generally exhibits higher flame retardancy when the content ratio of phosphorus atoms in the molecule is higher. However, when resorcinol bis (diphenyl phosphate) or the like is blended as a phosphoric acid ester-based flame retardant, hydrolysis is likely to proceed specifically in a high-temperature and high-humidity environment, and the mechanical strength over time is significantly inferior. , Found to increase weight.
An object of the present invention is to solve such a problem, and to provide a resin composition and a molded product which are excellent in mechanical strength after a lapse of time and do not increase in weight while maintaining high flame retardancy. The purpose is to provide.
かかる状況のもと、発明者が検討を行った結果、加水分解抑制剤として、（Ｃ１）ハイドロタルサイトおよび（Ｃ２）カルボジイミド化合物を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜６＞により、上記課題は解決された。
＜１＞（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）３０〜１００重量％とスチレン系樹脂（ａ２）７０〜０重量％を含む樹脂成分１００重量部に対して、（Ｂ）下記式（１）で表される化合物５〜３０重量部と、（Ｃ）成分０．２〜５重量部を含み、前記（Ｃ）成分は、（Ｃ１）ハイドロタルサイトおよび（Ｃ２）カルボジイミド化合物を含む、樹脂組成物；
式（１）
＜２＞前記式（１）は、下記式（１−１）で表される、＜１＞に記載の樹脂組成物；
式（１−１）
＜３＞前記式（１）で表される化合物が、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）である、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞前記（Ｃ）成分は、（Ｃ１）ハイドロタルサイト３０〜７０重量％と、（Ｃ２）カルボジイミド化合物７０〜３０重量％から構成される、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞さらに、（Ｄ）フッ素系樹脂を、前記（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し、０．２〜１重量部含む、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
As a result of investigation by the inventor under such a situation, it was found that the above-mentioned problems can be solved by using (C1) hydrotalcite and (C2) carbodiimide compound as a hydrolysis inhibitor. Specifically, the above problems were solved by the following means <1>, preferably by <2> to <6>.
<1> (A) Represented by the following formula (1) with respect to 100 parts by weight of the resin component containing 30 to 100% by weight of the polyphenylene ether resin (a1) and 70 to 0% by weight of the styrene resin (a2). A resin composition containing 5 to 30 parts by weight of the compound to be used and 0.2 to 5 parts by weight of the component (C), wherein the component (C) contains (C1) hydrotalcite and (C2) carbodiimide compound;
Equation (1)
<2> The resin composition according to <1>, wherein the formula (1) is represented by the following formula (1-1);
Equation (1-1)
<3> The resin composition according to <1>, wherein the compound represented by the formula (1) is resorcinol bis (diphenyl phosphate).
<4> The component (C) is any one of <1> to <3>, which is composed of (C1) hydrotalcite 30 to 70% by weight and (C2) carbodiimide compound 70 to 30% by weight. The resin composition according to.
<5> The resin according to any one of <1> to <4>, further comprising (D) a fluororesin in an amount of 0.2 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the resin component (A). Composition.
<6> A molded product obtained by molding the resin composition according to any one of <1> to <5>.
本発明により、高い難燃性を維持しつつ、経時後の機械的強度に優れ、かつ、重量が増加しない樹脂組成物および成形品を提供可能になった。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it has become possible to provide a resin composition and a molded product which are excellent in mechanical strength after a lapse of time and do not increase in weight while maintaining high flame retardancy.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。 Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, "~" is used in the meaning that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）３０〜１００重量％とスチレン系樹脂（ａ２）７０〜０重量％を含む樹脂成分１００重量部に対して、（Ｂ）下記式（１）で表される化合物５〜３０重量部と、（Ｃ）成分０．２〜５重量部を含み、前記（Ｃ）成分は、（Ｃ１）ハイドロタルサイトおよび（Ｃ２）カルボジイミド化合物を含むことを特徴とする。
このような構成とすることにより、高い難燃性を維持しつつ、経時の機械的強度を高く保持でき、かつ、経時の重量増加を抑制することが可能になる。
式（１）
以下、本発明の詳細について、説明する。
The resin composition of the present invention has the following formula (B) with respect to 100 parts by weight of the resin component containing (A) 30 to 100% by weight of the polyphenylene ether resin (a1) and 70 to 0% by weight of the styrene resin (a2). It contains 5 to 30 parts by weight of the compound represented by (1) and 0.2 to 5 parts by weight of the component (C), and the component (C) contains (C1) hydrotalcite and (C2) carbodiimide compound. It is characterized by that.
With such a configuration, it is possible to maintain high mechanical strength over time while maintaining high flame retardancy, and to suppress an increase in weight over time.
Equation (1)
Hereinafter, the details of the present invention will be described.
＜樹脂成分（Ａ）＞
本発明における樹脂成分は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）３０〜１００重量％とスチレン系樹脂（ａ２）７０〜０重量％を含み、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）３０〜９９．５重量％とスチレン系樹脂（ａ２）７０〜０．５重量％を含むことが好ましく、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）４５〜９９．５重量％と、スチレン系樹脂（ａ２）５５〜０．５重量％を含むことがより好ましく、ポリフェニレンエーテル樹脂６０〜９９．５重量％と、スチレン系樹脂４０〜０．５重量％を含むことがさらに好ましく、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）７０〜９９重量％と、スチレン系樹脂（ａ２）３０〜１重量％を含むことが一層好ましく、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）７０〜９０重量％と、スチレン系樹脂（ａ２）３０〜１０重量％とを含むことがより一層好ましい。また、本発明における樹脂成分は、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）およびスチレン系樹脂（ａ２）以外の他の樹脂成分を含んでいてもよい。他の樹脂成分を含む場合、樹脂成分（Ａ）の３０重量％以下が好ましい。一方、本発明の樹脂組成物は、実質的に他の樹脂成分を含まない構成とすることもできる。ここで、実質的に含まないとは、樹脂成分の５重量％未満であることをいい、好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。
以下、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）、スチレン系樹脂（ａ２）およびその他の樹脂について説明する。
<Resin component (A)>
The resin component in the present invention contains 30 to 100% by weight of the polyphenylene ether resin (a1) and 70 to 0% by weight of the styrene resin (a2), and 30 to 99.5% by weight of the polyphenylene ether resin (a1) and the styrene resin. (A2) preferably contains 70 to 0.5% by weight, more preferably 45 to 99.5% by weight of the polyphenylene ether resin (a1) and 55 to 0.5% by weight of the styrene resin (a2). , 60 to 99.5% by weight of the polyphenylene ether resin and 40 to 0.5% by weight of the styrene resin, more preferably 70 to 99% by weight of the polyphenylene ether resin (a1) and the styrene resin (a2) 30. It is more preferable to contain ~ 1% by weight, and even more preferably to contain 70 to 90% by weight of the polyphenylene ether resin (a1) and 30 to 10% by weight of the styrene resin (a2). Further, the resin component in the present invention may contain a resin component other than the polyphenylene ether resin (a1) and the styrene resin (a2). When other resin components are contained, it is preferably 30% by weight or less of the resin component (A). On the other hand, the resin composition of the present invention may have a structure that does not substantially contain other resin components. Here, substantially not contained means that it is less than 5% by weight of the resin component, preferably less than 3% by weight, and more preferably less than 1% by weight.
Hereinafter, the polyphenylene ether resin (a1), the styrene resin (a2), and other resins will be described.
＜＜ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）＞＞
本発明の樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、下記式で表される構成単位を主鎖に有する重合体であって、単独重合体または共重合体の何れであってもよい。
<< Polyphenylene ether resin (a1) >>
The polyphenylene ether resin used in the resin composition of the present invention is a polymer having a structural unit represented by the following formula in the main chain, and may be either a homopolymer or a copolymer.
ＲaおよびＲbとしては、水素原子、第１級もしくは第２級アルキル基、アリール基が好ましい。第１級アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−、３−もしくは４−メチルペンチル基またはヘプチル基が挙げられる。第２級アルキル基の好適な例としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基または１−エチルプロピル基が挙げられる。特に、Ｒaは第１級もしくは第２級の炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。Ｒbは水素原子であることが好ましい。 As R a and R b , a hydrogen atom, a primary or secondary alkyl group, and an aryl group are preferable. Preferable examples of the primary alkyl group are methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, 2-methylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 2 −, 3- or 4-methylpentyl group or heptyl group can be mentioned. Preferable examples of the secondary alkyl group include, for example, an isopropyl group, a sec-butyl group or a 1-ethylpropyl group. In particular, Ra is preferably a primary or secondary alkyl group or phenyl group having 1 to 4 carbon atoms. R b is preferably a hydrogen atom.
好適なポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−メチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等の２，６−ジアルキルフェニレンエーテルの重合体が挙げられる。共重合体としては、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体等の２，６−ジアルキルフェノール／２，３，６−トリアルキルフェノール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルにスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。 Suitable homopolymers of the polyphenylene ether resin include, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2, 6-Dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-methyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether and the like 2 , 6-Dialkylphenylene ether polymer. Examples of the copolymer include 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-triethylphenol copolymer, and 2,6-diethylphenol. 2,6-Dialkylphenol / 2,3,6-trialkylphenol such as / 2,3,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dipropylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer Polymer, graft copolymer obtained by graft-polymerizing styrene on poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, styrene on 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol copolymer Examples thereof include a graft copolymer obtained by graft-polymerizing.
本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂としては、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノールランダム共重合体が好ましい。また、特開２００５−３４４０６５号公報に記載されているような末端基数と銅含有率を規定したポリフェニレンエーテル樹脂も好適に使用できる。 As the polyphenylene ether resin in the present invention, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and 2,6-dimethylphenol / 2,3,6-trimethylphenol random copolymer are particularly preferable. Further, a polyphenylene ether resin having a specified number of terminal groups and a copper content as described in JP-A-2005-340465 can also be preferably used.
ポリフェニレンエーテル樹脂の粘度は、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄＬ／ｇのものが好ましく、０．３〜０．６ｄＬ／ｇのものがより好ましい。固有粘度を０．２ｄＬ／ｇ以上とすることにより、樹脂組成物の機械的強度がより向上する傾向にあり、０．８ｄＬ／ｇ以下とすることにより、流動性がより向上し、成形加工がより容易になる傾向にある。また、固有粘度の異なる２種以上のポリフェニレンエーテル樹脂を併用して、この固有粘度の範囲としてもよい。 The viscosity of the polyphenylene ether resin preferably has an intrinsic viscosity of 0.2 to 0.8 dL / g at 30 ° C. measured in chloroform, and more preferably 0.3 to 0.6 dL / g. When the intrinsic viscosity is 0.2 dL / g or more, the mechanical strength of the resin composition tends to be further improved, and when it is 0.8 dL / g or less, the fluidity is further improved and the molding process is performed. It tends to be easier. Further, two or more kinds of polyphenylene ether resins having different intrinsic viscosities may be used in combination to set the range of the intrinsic viscosity.
本発明に使用されるポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って、例えば、２，６−ジメチルフェノール等のモノマーをアミン銅触媒の存在下、酸化重合する方法を採用することができ、その際、反応条件を選択することにより、固有粘度を所望の範囲に制御することができる。固有粘度の制御は、重合温度、重合時間、触媒量等の条件を選択することにより達成できる。 The method for producing the polyphenylene ether resin used in the present invention is not particularly limited, and a method for oxidatively polymerizing a monomer such as 2,6-dimethylphenol in the presence of an amine copper catalyst according to a known method. At that time, the intrinsic viscosity can be controlled within a desired range by selecting the reaction conditions. Control of intrinsic viscosity can be achieved by selecting conditions such as polymerization temperature, polymerization time, and amount of catalyst.
本発明において、ポリフェニレンエーテル樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 In the present invention, one type of polyphenylene ether resin may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
＜＜スチレン系樹脂（ａ２）＞＞
スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体およびスチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。本発明において、スチレン系樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
<< Styrene-based resin (a2) >>
Examples of the styrene-based resin include a polymer of a styrene-based monomer, a copolymer of a styrene-based monomer and another copolymerizable monomer, a styrene-based graft copolymer, and the like. In the present invention, one type of styrene resin may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
本発明で使用されるスチレン系樹脂としては、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ゴム変性スチレン樹脂（耐衝撃性ポリスチレンともいう、ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、スチレン・ＩＰＮ（Inter Penetration Network）型ゴム共重合体等の樹脂、スチレン−オレフィンブロック共重合体または、これらの混合物が挙げられる。
本発明で使用されるスチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン樹脂（ａ２−１）およびスチレン−オレフィンブロック共重合体（ａ２−２）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、少なくともゴム変性スチレン樹脂（ａ２−１）を含むことがより好ましい。
また、本発明の一実施形態として、本発明における樹脂成分（Ａ）に含まれるスチレン系樹脂の９８〜１００重量％がゴム変性スチレン樹脂（ａ２−１）およびスチレン−オレフィンブロック共重合体（ａ２−２）から選択される形態が挙げられる。
The styrene-based resin used in the present invention includes polystyrene resin (PS), rubber-modified styrene resin (HIPS, also referred to as impact-resistant polystyrene), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), and acrylonitrile / butadiene / styrene. Polymer (ABS resin), methyl methacrylate, acrylonitrile, butadiene, styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile, acrylic rubber, styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile, ethylene propylene rubber, styrene copolymer (AES) Resins), resins such as styrene / IPN (Inter Penetration Network) type rubber copolymers, styrene-olefin block copolymers, or mixtures thereof.
The styrene-based resin used in the present invention preferably contains at least one selected from a rubber-modified styrene resin (a2-1) and a styrene-olefin block copolymer (a2-2), and preferably contains at least one rubber-modified styrene. It is more preferable to contain the resin (a2-1).
Further, as one embodiment of the present invention, 98 to 100% by weight of the styrene resin contained in the resin component (A) in the present invention is a rubber-modified styrene resin (a2-1) and a styrene-olefin block copolymer (a2). The form selected from -2) can be mentioned.
＜＜＜ゴム変性スチレン樹脂（ａ２−１）＞＞＞
本発明で用いるゴム変性スチレン樹脂は、いわゆる、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）と呼ばれるものであり、例えば、ゴムの存在下で、少なくともスチレン単量体を重合して得られる。ゴム変性スチレン樹脂では、スチレン系重合体のマトリックス中に、微細なゴム状粒子がブレンドまたはグラフト重合されている。
ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。
スチレン系重合体としては、ポリスチレンおよびスチレンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられ、ポリスチレンが好ましい。スチレン系重合体としては、下記式（２）で示される繰り返し単位からなる重合体、および、下記式（２）で示される繰り返し単位を５０重量％以上含む、他の共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。
<<< Rubber-modified styrene resin (a2-1) >>>
The rubber-modified styrene resin used in the present invention is so-called impact-resistant polystyrene (HIPS), and is obtained, for example, by polymerizing at least a styrene monomer in the presence of rubber. In the rubber-modified styrene resin, fine rubber-like particles are blended or graft-polymerized in the matrix of the styrene-based polymer.
Examples of the rubber include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, ethylene-propylene copolymer and the like.
Examples of the styrene-based polymer include polystyrene and a copolymer of styrene and another copolymerizable monomer, and polystyrene is preferable. The styrene-based polymer includes a polymer composed of a repeating unit represented by the following formula (2) and another copolymerizable monomer containing 50% by weight or more of the repeating unit represented by the following formula (2). Copolymers can be mentioned.
スチレン系以外の単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのビニル系単量体が挙げられる。
Examples of the monomer other than the styrene-based monomer include vinyl-based monomers such as acrylonitrile and methyl methacrylate.
ゴム変性スチレン樹脂中のゴム質重合体成分の含有率は、１〜４０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは３〜３０重量％である。また、スチレン系単量体以外の単量体成分を含む場合、ゴム変性スチレン樹脂中のゴム質重合体成分およびスチレン系単量体成分含有率の和は、９０重量％以上とするのが好ましく、さらに好ましくは９５重量％以上である。 The content of the rubbery polymer component in the rubber-modified styrene resin is preferably in the range of 1 to 40% by weight, more preferably 3 to 30% by weight. When a monomer component other than the styrene-based monomer is contained, the sum of the contents of the rubber polymer component and the styrene-based monomer component in the rubber-modified styrene resin is preferably 90% by weight or more. , More preferably 95% by weight or more.
ゴム変性スチレン樹脂の分子量を反映するメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、温度２００℃、荷重５ｋｇの条件下での測定値が、０．５〜１５ｇ／１０分の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１０ｇ／１０分の範囲である。
ゴム変性スチレン樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
ゴム変性スチレン樹脂の市販品としては、ＰＳジャパン社製、ＨＴ４７８が例示される。
As the melt flow rate (MFR) that reflects the molecular weight of the rubber-modified styrene resin, the measured value under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg is preferably in the range of 0.5 to 15 g / 10 minutes, more preferably 1. It is in the range of 0 to 10 g / 10 minutes.
The weight average molecular weight of the rubber-modified styrene resin is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000.
Examples of commercially available rubber-modified styrene resins include HT478 manufactured by PS Japan Corporation.
ゴム変性スチレン樹脂（ａ２−１）を配合する場合、その配合量は、樹脂成分（Ａ）の０．５〜５０重量％が好ましく、３〜４５重量％がより好ましい。
特に、スチレン系樹脂として、スチレン−オレフィンブロック共重合体（ａ２−２）を用いない場合、ゴム変性スチレン樹脂（ａ２−１）の配合量は、樹脂成分（Ａ）の１０〜５０重量％が好ましく、２０〜４５重量％がさらに好ましい。一方、後述するスチレン−オレフィンブロック共重合体（ａ２−２）と併用する場合、ゴム変性スチレン樹脂（ａ２−１）の配合量は、樹脂成分（Ａ）の１〜２５重量％が好ましく、４〜１０重量％がより好ましい。
When the rubber-modified styrene resin (a2-1) is blended, the blending amount thereof is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 3 to 45% by weight of the resin component (A).
In particular, when the styrene-olefin block copolymer (a2-2) is not used as the styrene resin, the blending amount of the rubber-modified styrene resin (a2-1) is 10 to 50% by weight of the resin component (A). It is preferable, and 20 to 45% by weight is more preferable. On the other hand, when used in combination with the styrene-olefin block copolymer (a2-2) described later, the blending amount of the rubber-modified styrene resin (a2-1) is preferably 1 to 25% by weight of the resin component (A), 4 More preferably, 10% by weight.
＜＜＜スチレン−オレフィンブロック共重合体（ａ２−２）＞＞＞
本発明で用いるスチレン−オレフィンブロック共重合体は、分子中に、好ましくは分子の少なくとも一方の末端に、より好ましくは分子の両末端に、スチレン由来の構成単位を主成分とする領域（スチレンブロック）を有し、さらに、オレフィン由来の構成単位を主成分とする領域（オレフィンブロック）を有するものである。ここで、スチレン由来の構成単位を主成分とするとは、前記スチレンブロックの９０重量％以上が、スチレン由来の構成単位からなることを言う。オレフィンブロックについても同様である。
本発明で用いるスチレン−オレフィンブロック共重合体は、スチレンブロックおよびオレフィンブロック以外の他の領域を含んでいてもよいが、前記他の領域は、通常、スチレン−オレフィンブロック共重合体の５重量％以下である。
上記オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等が例示される。スチレン−オレフィンブロック共重合体に含まれるオレフィンは、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
スチレン−オレフィンブロック共重合体の具体例としては、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン−ビニル−ポリイソプレンが結合したトリブロック共重合体（ＰＳ−ＶＰＩ）等が挙げられる。
また、本発明で用いるスチレン−オレフィンブロック共重合体（ａ２−２）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
<<< Styrene-olefin block copolymer (a2-2) >>>
The styrene-olefin block copolymer used in the present invention is located in a molecule, preferably at at least one end of the molecule, more preferably at both ends of the molecule, in a region containing a styrene-derived structural unit as a main component (styrene block). ), And further has a region (olefin block) containing a structural unit derived from olefin as a main component. Here, the fact that the styrene-derived structural unit is the main component means that 90% by weight or more of the styrene block is composed of the styrene-derived structural unit. The same applies to the olefin block.
The styrene-olefin block copolymer used in the present invention may contain other regions other than the styrene block and the olefin block, but the other region is usually 5% by weight of the styrene-olefin block copolymer. It is as follows.
Examples of the olefin include ethylene, propylene, butylene, isoprene and the like. The styrene-olefin block copolymer may contain only one type of olefin or two or more types of olefins.
Specific examples of the styrene-olefin block copolymer include styrene-ethylene-propylene copolymer (SEP), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), and styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (SEBS). , Styrene-ethylene / propylene-styrene copolymer (SEPS), styrene-ethylene / ethylene / propylene-styrene copolymer (SEEPS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), polystyrene-vinyl-polyisoprene Examples thereof include bonded triblock copolymer (PS-VPI).
Further, the styrene-olefin block copolymer (a2-2) used in the present invention may be only one kind or two or more kinds.
スチレン−オレフィンブロック共重合体（ａ２−２）を配合する場合、その配合量は、樹脂成分（Ａ）の０．５〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。
特に、スチレン系樹脂として、ゴム変性スチレン樹脂（ａ２−１）を用いない場合、スチレン−オレフィンブロック共重合体（ａ２−２）の配合量は、樹脂成分（Ａ）の０．５〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。
一方、スチレン系樹脂として、ゴム変性スチレン樹脂（ａ２−１）と併用する場合、スチレン系樹脂として、ゴム変性スチレン樹脂（ａ２−１）の配合量は、樹脂成分（Ａ）の０．５〜１０重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。
When the styrene-olefin block copolymer (a2-2) is blended, the blending amount thereof is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight of the resin component (A).
In particular, when the rubber-modified styrene resin (a2-1) is not used as the styrene resin, the blending amount of the styrene-olefin block copolymer (a2-2) is 0.5 to 10 weight by weight of the resin component (A). %, More preferably 0.5 to 5% by weight.
On the other hand, when used in combination with the rubber-modified styrene resin (a2-1) as the styrene-based resin, the blending amount of the rubber-modified styrene resin (a2-1) as the styrene-based resin is 0.5 to 0.5 to 0.5 of the resin component (A). 10% by weight is preferable, and 0.5 to 5% by weight is more preferable.
＜＜他の樹脂成分＞＞
本発明の樹脂組成物は、上述のとおり、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ１）、スチレン系樹脂（ａ２）以外のその他の樹脂を、樹脂成分の一部として用いてもよい。その他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの配合量は、樹脂成分の５重量％以下であることが好ましい。
尚、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分を７０重量％以上含むことが好ましく、７５重量％以上含むことがより好ましい。
<< Other resin components >>
As described above, the resin composition of the present invention uses a resin other than the polyphenylene ether resin (a1) and the styrene resin (a2) as a part of the resin component as long as the effects of the present invention are not impaired. May be good. Examples of other resins include thermoplastic resins such as polyamide resins, polyester resins, polyphenylene sulfide resins, liquid crystal polyester resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, polyacrylonitrile resins, acrylic resins, polyethylene resins, and olefin resins such as polypropylene resins. Examples thereof include thermosetting resins such as epoxy resins, melamine resins, and silicone resins. These thermoplastic resins and thermosetting resins can also be used in combination of two or more. The blending amount of these is preferably 5% by weight or less of the resin component.
The resin composition of the present invention preferably contains 70% by weight or more of the resin component, and more preferably 75% by weight or more.
＜（Ｂ）式（１）で表される化合物＞
本発明の樹脂組成物は、式（１）で表される化合物を含む。このような難燃剤は、分子中のリン原子の割合が高く、高い難燃性を達成する。
式（１）
The resin composition of the present invention contains a compound represented by the formula (1). Such a flame retardant has a high proportion of phosphorus atoms in the molecule and achieves high flame retardancy.
Equation (1)
前記式（１）は、下記式（１−１）で表されることが好ましい。
式（１−１）
Equation (1-1)
本発明では、式（１）で表される化合物が、レゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）であることがより好ましい。 In the present invention, it is more preferable that the compound represented by the formula (1) is resorcinol bis (diphenyl phosphate).
以下に、本発明で用いられる式（１）で表される化合物を例示するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
また、市販品としては、大八化学工業社製、ＣＲ−７３３ＳおよびＡＤＥＫＡ社製、ＡＤＥＫＡ ＦＰ８００などが例示される。 Examples of commercially available products include those manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., CR-733S and ADEKA Corporation, and ADEKA FP800.
式（１）で表される化合物は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対し、５〜３０重量部含む。式（１）で表される化合物の配合量の下限値は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対し、１０重量部以上であることが好ましく、１６重量部以上であることがより好ましい。また、式（１）で表される化合物の配合量の上限値は、樹脂成分（Ａ）１００重量部に対し、２５重量部以下であることが好ましく、２０重量部以下であることがより好ましい。
式（１）で表される化合物は、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The compound represented by the formula (1) contains 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (A). The lower limit of the blending amount of the compound represented by the formula (1) is preferably 10 parts by weight or more, and more preferably 16 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the resin component (A). The upper limit of the blending amount of the compound represented by the formula (1) is preferably 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the resin component (A). ..
The compound represented by the formula (1) may contain only one kind, or may contain two or more kinds. When two or more kinds are included, the total amount is preferably in the above range.
本発明の樹脂組成物は、上記式（１）で表される化合物以外の難燃剤を含んでいてもよい。しかしながら、本発明では、上記式（１）で表される化合物以外の難燃剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、本発明の樹脂組成物における、式（１）で表される化合物以外の化合物の含有量が、式（１）で表される化合物の量の５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下であることをいう。特に、本発明では、ハロゲン系難燃剤（例えば、臭素系、塩素系など）を実質的に含まない構成とすることができる点で好ましい。 The resin composition of the present invention may contain a flame retardant other than the compound represented by the above formula (1). However, in the present invention, it is possible to have a structure that does not substantially contain a flame retardant other than the compound represented by the above formula (1). The content of a compound other than the compound represented by the formula (1) in the resin composition of the present invention is 5% by weight or less of the amount of the compound represented by the formula (1). It means that it is preferably 3% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less. In particular, the present invention is preferable in that the structure can be substantially free of halogen-based flame retardants (for example, bromine-based, chlorine-based, etc.).
＜（Ｃ）成分＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ１）ハイドロタルサイトおよび（Ｃ２）カルボジイミド化合物を含む。このような成分を含むことにより、（Ｂ）式（１）で表される化合物の加水分解を抑制し、長期間に渡って機械的強度を高く保持することができる。特に、（Ｃ１）ハイドロタルサイトおよび（Ｃ２）カルボジイミド化合物を併用することにより、湿熱下に２０００時間置いたときの、引張強さ保持率を高く維持し、かつ、重量増加を効果的に抑制できる。
本発明では、（Ｃ）成分は、（Ｃ１）ハイドロタルサイト３０〜７０重量％と、（Ｃ２）カルボジイミド化合物７０〜３０重量％から構成されることがより好ましく、（Ｃ１）ハイドロタルサイト４０〜６０重量％と、（Ｃ２）カルボジイミド化合物６０〜４０重量％から構成されることがさらに好ましく、（Ｃ１）ハイドロタルサイト４５〜５５重量％と、（Ｃ２）カルボジイミド化合物５５〜４５重量％から構成されることが一層好ましい。このような範囲とすることにより、より高い機械的強度を達成できるとともに、メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）を高くすることができる。
<Ingredient (C)>
The resin composition of the present invention contains (C1) hydrotalcite and (C2) carbodiimide compound. By including such a component, hydrolysis of the compound represented by the formula (B) (1) can be suppressed, and high mechanical strength can be maintained for a long period of time. In particular, by using (C1) hydrotalcite and (C2) carbodiimide compound in combination, the tensile strength retention rate can be maintained high and the weight increase can be effectively suppressed when the mixture is placed under moist heat for 2000 hours. ..
In the present invention, the component (C) is more preferably composed of (C1) 30 to 70% by weight of hydrotalcite and 70 to 30% by weight of the (C2) carbodiimide compound, and (C1) hydrotalcite 40 to 40% by weight. It is more preferably composed of 60% by weight and 60-40% by weight of the (C2) carbodiimide compound, and 45-55% by weight of (C1) hydrotalcite and 55-45% by weight of the (C2) carbodiimide compound. Is more preferable. Within such a range, higher mechanical strength can be achieved and the melt volume flow rate (MVR) can be increased.
（Ｃ１）ハイドロタルサイトの種類は、特に制限されない。（Ｃ１）ハイドロタルサイトは、天然物、合成物のいずれであってもよい。例えば、Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ（ｗは正の数を表す。）、ＭｇxＡｌy（ＯＨ）2x+3y-2ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ（但し、ｘは１〜１０、ｙは１〜１０、ｗは正の数を表す。）、ＭｇxＡｌy（ＯＨ）2x+3y-2ＣＯ3（但し、ｘは１〜１０、ｙは１〜１０を表す）が例示される。具体的には、協和化学工業社製、ＤＨＴ−４Ａ−２やＫＷ−２２００が挙げられる。 (C1) The type of hydrotalcite is not particularly limited. (C1) The hydrotalcite may be either a natural product or a synthetic product. For example, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 · wH 2 O (w represents a positive number), Mg x A y (OH) 2x + 3y-2 CO 3 · wH 2 O (where x is 1 to 10, y represents 1 to 10, w represents a positive number), Mg x A y (OH) 2x + 3y-2 CO 3 (where x represents 1 to 10 and y represents 1 to 10). ) Is illustrated. Specific examples thereof include DHT-4A-2 and KW-2200 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
（Ｃ２）カルボジイミド化合物とは、１分子中にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物である。
（Ｃ２）カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基に結合する基は特に制限されず、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの有機基が結合した基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１，４−キシリレン基等）等が挙げられる。本発明において好適に使用されるカルボジイミド化合物の例としては、カルボジイミド基に脂肪族基が連結した脂肪族カルボジイミド化合物、カルボジイミド基に脂環族基が連結した脂環族カルボジイミド化合物およびカルボジイミド基に芳香族基または芳香族基を含む基が連結した芳香族カルボジイミド化合物等が挙げられる。カルボジイミド化合物の詳細としては、特開２０１６−０５６３１４号公報の段落００３３〜００３９の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。市販品としては、日精紡ケミカル社製、カルボジライトＨＭＶ−１５ＣＡ、カルボジライトＬＡ−１、ラインケミー社製、スタバクゾール（登録商標）ＩＰｏｗｄｅｒ、スタバクゾールＰ４００などが例示される。
The (C2) carbodiimide compound is a compound having a carbodiimide group (-N = C = N-) in one molecule.
The (C2) carbodiimide compound is not particularly limited in the group bonded to the carbodiimide group, and is an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a group to which these organic groups are bonded (for example, a benzyl group, a phenethyl group, etc.). 1,4-Xylylene group, etc.) and the like. Examples of the carbodiimide compound preferably used in the present invention include an aliphatic carbodiimide compound in which an aliphatic group is linked to a carbodiimide group, an alicyclic carbodiimide compound in which an alicyclic group is linked to a carbodiimide group, and an aromatic carbodiimide group. Examples thereof include aromatic carbodiimide compounds in which groups containing groups or aromatic groups are linked. For details of the carbodiimide compound, the description in paragraphs 0033 to 0039 of JP-A-2016-056314 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification. Examples of commercially available products include Nisshinbo Chemical Co., Ltd., Carbodilite HMV-15CA, Carbodilite LA-1, Rheinchemy Co., Ltd., Stavaxol (registered trademark) IPorder, and Stavaxol P400.
前記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し、合計で、０．２〜５重量部である。前記（Ｃ）成分の配合量の下限値は、０．４重量部以上であることが好ましく、０．６重量部以上であることがより好ましく、０．７５重量部以上であることが一層好ましく、０．９重量部以上であることがより一層好ましい。前記（Ｃ）成分の配合量の上限値は、４．０重量部以下であってもよく、３．０重量部以下であってもよく、２．０重量部以下であってもよく、１．５重量部以下であってもよく、１．２重量部以下であってもよい。このような範囲とすることにより、高温高湿環境下では加水分解が進行するのを抑制し、経時後の機械的強度が向上する。さらに、成形品の外観も向上する、
上記（Ｃ）成分、さらには、（Ｃ１）および（Ｃ２）は、それぞれ、１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The blending amount of the component (C) is 0.2 to 5 parts by weight in total with respect to 100 parts by weight of the resin component (A). The lower limit of the blending amount of the component (C) is preferably 0.4 parts by weight or more, more preferably 0.6 parts by weight or more, and further preferably 0.75 parts by weight or more. , 0.9 parts by weight or more is even more preferable. The upper limit of the blending amount of the component (C) may be 4.0 parts by weight or less, 3.0 parts by weight or less, or 2.0 parts by weight or less. It may be 0.5 parts by weight or less, or 1.2 parts by weight or less. Within such a range, the progress of hydrolysis is suppressed in a high temperature and high humidity environment, and the mechanical strength after aging is improved. In addition, the appearance of the molded product is also improved.
The component (C), and further, (C1) and (C2) may each contain only one type, or may contain two or more types. When two or more kinds are included, the total amount is preferably in the above range.
本発明では、また、前記（Ｂ）式（１）で表される化合物と、前記（Ｃ）成分の重量比率である、（Ｂ）／（Ｃ）が８〜９０であることが好ましく、１０〜４０であることがより好ましく、１５〜２０であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、前記（Ｃ）成分の添加により、経時によって、機械的強度が向上する傾向にある。 In the present invention, the weight ratio of the compound represented by the formula (B) (1) to the component (C), (B) / (C), is preferably 8 to 90, and 10 It is more preferably ~ 40, and even more preferably 15-20. Within such a range, the addition of the component (C) tends to improve the mechanical strength with time.
＜（Ｄ）フッ素系樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）フッ素系樹脂を、前記（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し、０．２〜１重量部含むことが好ましい。（Ｄ）フッ素系樹脂を用いることにより、燃焼時のドリップを改善する効果があり、より高度な難燃性を得ることができる。
<(D) Fluorine-based resin>
The resin composition of the present invention further preferably contains (D) a fluororesin in an amount of 0.2 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (A). By using the (D) fluorine-based resin, there is an effect of improving drip during combustion, and a higher degree of flame retardancy can be obtained.
フッ素系樹脂は、フルオロオレフィン樹脂が好ましい。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体であり、懸濁重合法または乳化重合法で製造されたものが主として使用される。具体例としては、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられ、テトラフルオロエチレンが好ましい。
本発明で用いるフッ素系樹脂の詳細は、特開２０１３−０６７７６３号公報の段落００７０〜００７７の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明で用いるフッ素系樹脂は、市販品でもよく、三菱レイヨン社製「メタブレン（登録商標）Ａ−３７５０」、ＧＥスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス（登録商標）４４９」、ＰＩＣ社製「Ｐｏｌｙ ＴＳ ＡＤ００１」等が挙げられる。
The fluoroolefin resin is preferably a fluoroolefin resin. The fluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer containing a fluoroethylene structure, and those produced by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method are mainly used. Specific examples include difluoroethylene, tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene and the like, and tetrafluoroethylene is preferable.
For details of the fluororesin used in the present invention, the description in paragraphs 0070 to 0077 of JP2013-0676763A can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
The fluororesin used in the present invention may be a commercially available product, such as "Metabrene (registered trademark) A-3750" manufactured by Mitsubishi Rayon, "Blendex (registered trademark) 449" manufactured by GE Specialty Chemical Co., Ltd., and "Poly TS" manufactured by PIC. AD001 ”and the like.
本発明の樹脂組成物における、（Ｄ）フッ素系樹脂の配合量は、配合する場合、（Ａ）樹脂成分１００重量部に対し、０．２〜１重量部であることが好ましく、０．３〜０．８重量部であることがより好ましい。（Ｄ）フッ素系樹脂の配合量を１重量部以下とすることで本発明の流動性や難燃性をより向上させることができ、０．２重量部以上とすることで燃焼時のドリップを改善する効果がある。
本発明では、（Ｄ）フッ素系樹脂は、１種のみ用いてもよく、２種以上も用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
In the resin composition of the present invention, the blending amount of the (D) fluororesin is preferably 0.2 to 1 part by weight, preferably 0.3 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) resin component. More preferably, it is ~ 0.8 parts by weight. (D) The fluidity and flame retardancy of the present invention can be further improved by setting the blending amount of the fluororesin to 1 part by weight or less, and the drip during combustion can be further improved by setting the blending amount to 0.2 parts by weight or more. It has the effect of improving.
In the present invention, only one type (D) fluororesin may be used, or two or more types may be used. When two or more types are used, the total amount is preferably in the above range.
＜（Ｅ）強化剤＞
さらに、本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）強化剤を含んでいてもよい。（Ｅ）強化剤を配合することにより、得られる成形品の機械的強度をより向上させることができる。
（Ｅ）強化剤は、有機系強化剤および無機系強化剤の少なくとも１種、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、炭素繊維等を配合してもよい。
本発明の樹脂組成物に、強化剤を配合する場合、樹脂成分１００重量部に対し、５〜１００重量部の範囲で配合することが好ましい。（Ｅ）強化剤は、１種のみ配合してもよいし、２種以上配合してもよい。
しかしながら、本発明では、強化剤を実質的に配合しない構成とすることもできる。実質的に配合しないとは、例えば、樹脂組成物の１重量％以下であることをいう。
<(E) Strengthening agent>
Further, the resin composition of the present invention may contain (E) a strengthening agent. By blending the (E) reinforcing agent, the mechanical strength of the obtained molded product can be further improved.
The (E) strengthening agent may contain at least one of an organic strengthening agent and an inorganic strengthening agent, for example, glass fiber, glass flakes, talc, mica, calcium carbonate, silica, clay, carbon fiber and the like.
When the reinforcing agent is blended in the resin composition of the present invention, it is preferably blended in the range of 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. (E) Only one type of strengthening agent may be blended, or two or more kinds may be blended.
However, in the present invention, it is possible to make a configuration in which a strengthening agent is not substantially blended. Substantially not blended means, for example, 1% by weight or less of the resin composition.
＜他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、上述の成分以外の他の成分を含んでいてもよい。
具体的には、本発明の樹脂組成物は、熱安定剤、上記以外の難燃剤、染料、顔料、離型剤、酸化防止剤、増核剤、上記以外の他の耐衝撃改良剤、可塑剤、流動性改良剤等を含んでいてもよい。これらの成分を含有する場合、その含有量は、合計で、樹脂組成物の０．０１〜５重量％の範囲とすることが好ましい。
<Other ingredients>
The resin composition of the present invention may contain components other than the above-mentioned components.
Specifically, the resin composition of the present invention includes a heat stabilizer, a flame retardant other than the above, a dye, a pigment, a mold release agent, an antioxidant, a nucleating agent, an impact resistance improving agent other than the above, and a plasticizer. It may contain an agent, a fluidity improver and the like. When these components are contained, the total content thereof is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight of the resin composition.
＜物性＞
本発明の樹脂組成物は、ＵＬ９４規格（Underwriters Laboratories Inc.）に準拠した燃焼試験において、０．７５ｍｍ厚の試験片としたときの評価がＶ−１以上を満たすことが好ましく、Ｖ−０を満たすことがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ＩＳＯ−１５１０３に準じて、ＩＳＯ３１６７：９３Ａ型試験片を成形し、８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下に２０００時間保持した後の引張強さ保持率が、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、１００％以上であることがさらに好ましく、１０５％以上であることが一層好ましい。上限値については、長期間の高温アニール効果による硬化のため１００％を超えることはあるが、例えば、１１０％以下であっても、各種用途に好ましく用いることができる。引張強さ保持率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明の樹脂組成物は、８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下に２０００時間保持した後の重量増加率が３．０％以下であることが好ましく、２．０％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましく、０．９％以下であることが一層好ましい。下限値は０％であってもよいが、例えば、０．１％以上、さらには、０．３％以上であっても、各種用途に好ましく用いることができる。重量変化率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明の樹脂組成物は、ＭＶＲが８．０〜１５．０ｃｍ3／１０分であることが好ましく、８．０〜１３．０ｃｍ3／１０分であることがより好ましい。ＭＶＲは、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
<Physical characteristics>
The resin composition of the present invention preferably satisfies V-1 or higher in a combustion test conforming to the UL94 standard (Underwriters Laboratories Inc.) when a test piece having a thickness of 0.75 mm is used, and V-0. It is more preferable to meet.
The resin composition of the present invention has a tensile strength retention rate of 90 after molding an ISO3167: 93A type test piece according to ISO-15103 and holding it in an atmosphere of 85 ° C. and 85% relative humidity for 2000 hours. % Or more, more preferably 95% or more, further preferably 100% or more, and even more preferably 105% or more. The upper limit may exceed 100% due to curing due to a long-term high-temperature annealing effect, but even if it is 110% or less, it can be preferably used for various purposes. The tensile strength retention rate is measured according to the method described in Examples described later.
The resin composition of the present invention preferably has a weight increase rate of 3.0% or less, more preferably 2.0% or less, after being held in an atmosphere of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 2000 hours. It is more preferably 1.0% or less, and even more preferably 0.9% or less. The lower limit value may be 0%, but for example, even if it is 0.1% or more, further 0.3% or more, it can be preferably used for various purposes. The rate of change in weight is measured according to the method described in Examples described later.
The resin composition of the present invention is preferably MVR is 8.0~15.0cm 3/10 min, more preferably 8.0~13.0cm 3/10 min. MVR is measured according to the method described in Examples described below.
本発明の樹脂組成物を得るための方法としては、各種混練機、例えば、一軸および多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等で、上記成分を混練し、ペレット化することで得られる。 As a method for obtaining the resin composition of the present invention, the above components are kneaded and pelletized with various kneaders, for example, a uniaxial and multiaxial kneader, a Banbury mixer, a roll, and a lavender plastogram. can get.
＜成形品＞
本発明は、また、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品を開示する。成形品の形態としては、フィルム、筐体等が例示される。
本発明の成形品の製造方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押し出し成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形法が適用できる。特に、本発明の樹脂組成物をフィルムまたは積層体に成形する場合、単数または複数台の単軸もしくは二軸の押出機で、樹脂組成物を層状に溶融押出し、フィードブロックとＴダイによりフィルムを得る方法や、マルチマニホールドダイを使用し積層体を得る方法が挙げられる。
本発明の成形品は、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において、広く用いることができ、太陽光発電モジュール、リチウム電池や鉛蓄電池の電槽に特に好ましく用いられる。
<Molded product>
The present invention also discloses a molded product obtained by molding the resin composition of the present invention. Examples of the form of the molded product include a film and a housing.
The method for producing a molded product of the present invention is not particularly limited, and is a molding method generally used for a thermoplastic resin composition, for example, injection molding, hollow molding, extrusion molding, sheet molding, thermomolding, rotation. Molding methods such as molding and laminated molding can be applied. In particular, when the resin composition of the present invention is molded into a film or a laminate, the resin composition is melt-extruded into layers with a single or multiple single-screw or twin-screw extruders, and the film is melt-extruded with a feed block and a T-die. Examples thereof include a method of obtaining the laminate and a method of obtaining a laminate using a multi-manifold die.
The molded product of the present invention can be widely used in fields such as the electric / electronic industry and the space / aircraft industry, and is particularly preferably used for a photovoltaic power generation module, a battery tank of a lithium battery or a lead storage battery.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
＜（Ａ）樹脂成分＞
（Ａ１）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリキシレノールシンガポール社製「ＰＸ１００Ｌ」、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度０．４７ｄＬ／ｇ
（Ａ２）ゴム変性スチレン樹脂：ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＰＳジャパン社製「ＨＴ４７８」、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分
<(A) Resin component>
(A1) Polyphenylene ether resin (PPE): Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, Polyxylenol Singapore Co., Ltd. "PX100L", intrinsic viscosity of 0.47 dL / g at 30 ° C. measured in chloroform.
(A2) Rubber-modified styrene resin: High-impact polystyrene (HIPS), PS Japan Corporation "HT478", weight average molecular weight (Mw) 200,000, MFR 3.2 g / 10 minutes
＜（Ｂ）難燃剤（式（１）で表される化合物）＞
ＣＲ−７３３Ｓ：大八化学工業社製、２５℃で液体である
CR-733S: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., liquid at 25 ° C.
＜（Ｃ）成分＞
＜＜（Ｃ１）ハイドロタルサイト＞＞
ハイドロタルサイト：ＤＨＴ−４Ａ−２、協和化学工業社製
＜＜（Ｃ２）カルボジイミド化合物＞＞
カルボジライトＨＭＶ−１５ＣＡ、日精紡ケミカル社製
スタバクゾール（登録商標）ＩＰｏｗｄｅｒ、ラインケミー社製
＜＜比較用安定剤＞＞
エポキシ系安定剤：アデカサイザーＥＰ−１７、ＡＤＥＫＡ社製
フェノール系安定剤：アデカスタブＡＯ−３３０、ＡＤＥＫＡ社製
<Ingredient (C)>
<< (C1) Hydrotalcite >>
Hydrotalcite: DHT-4A-2, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. << (C2) carbodiimide compound >>
Carbodilite HMV-15CA, Nisshinbo Chemical Co., Ltd. Stavaxol (registered trademark) IPorder, Rheinchemy Co., Ltd. << Stabilizer for comparison >>
Epoxy-based stabilizers: ADEKA Sizer EP-17, manufactured by ADEKA Phenolic stabilizers: ADEKA STAB AO-330, manufactured by ADEKA
＜他の添加剤＞
（Ｄ）フッ素系樹脂：滴下防止剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、メタブレン Ａー３７５０、三菱レイヨン社製
その他の安定剤：本荘ケミカル社製、酸化亜鉛２種
離型剤：酸化型ポリエチレンワックス（ＰＥ ＷＡＸ）、サンワックス１５１Ｐ、三洋化成社製
<Other additives>
(D) Fluorine-based resin: Anti-dripping agent, Polytetrafluoroethylene (PTFE), Metabrene A-3750, Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Other stabilizers: Honjo Chemical Co., Ltd., Zinc oxide type 2 mold release agent: Oxidized polyethylene wax (PE WAX), Sun Wax 151P, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.
実施例１、２、比較例１〜４
下記表１に示す割合（重量基準）で各成分を混合し、二軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ１８ＳＳ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数３５０ｒｐｍで溶融混練を行い、樹脂組成物（ペレット）を得た。
得られた樹脂組成物（ペレット）を用いて、下記評価を行った。結果を表１に示した。
Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 4
Each component is mixed at the ratio (weight basis) shown in Table 1 below, and melt-kneaded using a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd .: TEM18SS) at a cylinder temperature of 280 ° C. and a screw rotation speed of 350 rpm to form a resin composition. A thing (pellet) was obtained.
The following evaluation was performed using the obtained resin composition (pellets). The results are shown in Table 1.
（１）引張強さおよびその保持率
上記で得られた樹脂組成物（ペレット）を８０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製「ＥＣ７５ＳＸ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で、ＩＳＯ−１５１０３に準じて、ＩＳＯ３１６７：９３Ａ型試験片（以下、「ＩＳＯ試験片という」）を作製し、ＩＳＯ５２７規格に準じて、引張強さを測定した。
上記で得られたＩＳＯ試験片を、８５℃、相対湿度８５％に設定した高温恒湿槽にて、２０００時間まで、エージングを実施した後、室温２３℃、相対湿度５０％の状態に２４時間保持し、その後、上記と同様の方法で引張強さを測定した。また、８５℃、相対湿度８５％に設定した高温恒湿槽に入れる直前（０時間）の引張強さを同様に測定し、以下の通り引張強さ保持率を測定した。
引張強さ保持率（単位：％）＝[（各時間における引張強さ）／（０時間における引張強さ）]×１００
(1) Tensile strength and retention rate After drying the resin composition (pellets) obtained above at 80 ° C. for 2 hours, a cylinder temperature of 280 ° C. was used in an injection molding machine (“EC75SX” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). An ISO3167: 93A type test piece (hereinafter referred to as "ISO test piece") was prepared according to ISO-15103 under the condition of a mold temperature of 80 ° C., and the tensile strength was measured according to the ISO527 standard.
The ISO test piece obtained above was aged in a high temperature and humidity chamber set at 85 ° C. and a relative humidity of 85% for up to 2000 hours, and then kept at a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. It was held and then the tensile strength was measured in the same manner as above. Further, the tensile strength immediately before being placed in the high temperature and humidity chamber set at 85 ° C. and a relative humidity of 85% (0 hours) was measured in the same manner, and the tensile strength retention rate was measured as follows.
Tensile strength retention rate (unit:%) = [(tensile strength at each time) / (tensile strength at 0 hours)] x 100
（２）重量増加率
上記で得られた樹脂組成物（ペレット）を８０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製、「ＥＣ７５ＳＸ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの試験片を作製し、８５℃、相対湿度８５％の環境下に、２０００時間保持した。保持前後の重量を測定し、以下の式に従って重量増加率を測定した。
重量増加率（％）＝[（保持後の重量−保持前の重量）／保持前の重量]×１００
(2) Weight increase rate After drying the resin composition (pellets) obtained above at 80 ° C. for 2 hours, a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold are used in an injection molding machine (“EC75SX” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). A test piece of 100 mm × 100 mm × 3 mm was prepared under the condition of a temperature of 80 ° C., and kept in an environment of 85 ° C. and a relative humidity of 85% for 2000 hours. The weight before and after holding was measured, and the weight increase rate was measured according to the following formula.
Weight increase rate (%) = [(Weight after holding-Weight before holding) / Weight before holding] x 100
（３）難燃性（ＵＬ９４燃焼性）
上記で得られた樹脂組成物（ペレット）を８０℃で２時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製、「ＥＣ７５ＳＸ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件で１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．７５ｍｍの試験片を作製し、ＵＬ９４規格に準拠して測定を行った。Ｖ−０が最も難燃性に優れており、Ｖ−１、Ｖ−２と順に劣る。
(3) Flame retardant (UL94 flammability)
After the resin composition (pellets) obtained above is dried at 80 ° C. for 2 hours, it is used in an injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., “EC75SX”) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A test piece of 127 mm × 12.7 mm × 0.75 mm was prepared and measured according to the UL94 standard. V-0 has the highest flame retardancy, and is inferior to V-1 and V-2 in that order.
（４）シャルピー衝撃強さ（ノッチ付）
上記得られたＩＳＯ試験片を、ＩＳＯ−１７９に準拠し、中央にノッチ（切り欠き）を付けて、ノッチ付シャルピー衝撃試験片を成形した。
得られたノッチ付シャルピー衝撃試験片について、耐衝撃性評価として、ＩＳＯ−１７９に準拠し、２３℃におけるシャルピー衝撃強さを測定した。
(4) Charpy impact strength (with notch)
The obtained ISO test piece was formed according to ISO-179 and a notched Charpy impact test piece was formed with a notch in the center.
The obtained notched Charpy impact test piece was evaluated for impact resistance by measuring the Charpy impact strength at 23 ° C. in accordance with ISO-179.
（５）荷重たわみ温度
上記で得られたＩＳＯ試験片について、耐熱性評価として、ＤＴＵＬ（荷重たわみ温度）を、ＩＳＯ−７５に準拠し、１．８ＭＰａ下、フラットワイズにて測定した。
(5) Deflection temperature under load As a heat resistance evaluation, DTUL (deflection temperature under load) of the ISO test piece obtained above was measured flatwise under 1.8 MPa in accordance with ISO-75.
（６）メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）
上記で得られた樹脂組成物（ペレット）を８０℃で４時間乾燥した後、メルトボリュームフローレートを、ＩＳＯ−１１３３に準拠し、測定温度３００℃、測定荷重２．１６ｋｇにて測定した。
(6) Melt volume flow rate (MVR)
After the resin composition (pellet) obtained above was dried at 80 ° C. for 4 hours, the melt volume flow rate was measured at a measurement temperature of 300 ° C. and a measurement load of 2.16 kg in accordance with ISO-1133.
（７）総合評価
上記（１）〜（６）を踏まえ、総合的に評価した。Ａが最もよく、Ｂ、Ｃの順になる。
(7) Comprehensive evaluation Based on the above (1) to (6), a comprehensive evaluation was made. A is the best, followed by B and C.
結果を下記表に示す。
上記表から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物を用いた場合（実施例１または２）、経時の引張強さ保持率、および重量保持率に優れていた。
これに対し、（Ｃ１）ハイドロタルサイトを配合しない場合（比較例１）、安定剤を配合しない場合（比較例２）、または安定剤を配合しても、（Ｃ１）ハイドロタルサイトおよび（Ｃ２）カルボジイミド化合物以外の安定剤を配合した場合（比較例３および４）、いずれも、経時の引張強度保持率、および重量保持率が劣ってしまった。
特に、保持前の０時間における引張強さには、全ての実施例および比較例について、大差がないことから、本発明の効果が、顕著かつ予想外の効果であることがわかる。
As is clear from the above table, when the resin composition of the present invention was used (Example 1 or 2), the tensile strength retention rate and the weight retention rate over time were excellent.
On the other hand, when (C1) hydrotalcite is not blended (Comparative Example 1), when a stabilizer is not blended (Comparative Example 2), or even if a stabilizer is blended, (C1) hydrotalcite and (C2) are blended. ) When a stabilizer other than the carbodiimide compound was blended (Comparative Examples 3 and 4), the tensile strength retention rate and the weight retention rate over time were inferior in each case.
In particular, since there is no significant difference in the tensile strength at 0 hours before holding for all Examples and Comparative Examples, it can be seen that the effect of the present invention is a remarkable and unexpected effect.
Claims (6)
（Ｂ）下記式（１）で表される化合物５〜３０重量部と、
（Ｃ）成分０．２〜５重量部を含み、
前記（Ｃ）成分は、（Ｃ１）ハイドロタルサイトおよび（Ｃ２）カルボジイミド化合物を含む、樹脂組成物；
式（１）
(B) 5 to 30 parts by weight of the compound represented by the following formula (1) and
(C) Contains 0.2 to 5 parts by weight of the component
The component (C) is a resin composition containing (C1) hydrotalcite and (C2) carbodiimide compound;
Equation (1)
式（１−１）
Equation (1-1)
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