JP6897334B2 - Adhesive sheet - Google Patents

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Description

本発明は、粘着シートに関する。 The present invention relates to an adhesive sheet.

近年、粘着シートは様々な用途に用いられている。粘着シートが貼着される被着体は一段と多様化しており、用途によって粘着時や粘着後に、様々な特性が要求される。 In recent years, adhesive sheets have been used for various purposes. The adherend to which the adhesive sheet is attached is further diversified, and various characteristics are required at the time of adhesion and after adhesion depending on the application.

上述の粘着シートの用途としては、窓ガラスに貼付するＰＯＰラベル、ウエットティッシュの取り出し口の蓋として用いられるフラップラベル、屋内外のサインラベル、バスの広告の加飾ラッピング等、様々な用途がある。これらの用途では、粘着シートは、ガラス、プラスチック、金属等の様々な材質の被着体に貼着される。 The above-mentioned adhesive sheet has various uses such as a POP label to be attached to a window glass, a flap label used as a lid for a wet tissue outlet, an indoor / outdoor sign label, and a decorative wrapping for a bus advertisement. .. In these applications, the adhesive sheet is attached to an adherend made of various materials such as glass, plastic, and metal.

上述のような用途に用いられる粘着シートには、粘着時に強粘着性を示すことが要求され、また、剥離する際に、粘着シートの一部が被着体に残存しないことが要求される。すなわち、上述のような用途に用いられる粘着シートには、いわゆる強粘剥離性が要求される。 The pressure-sensitive adhesive sheet used for the above-mentioned applications is required to exhibit strong adhesiveness at the time of adhesion, and it is required that a part of the pressure-sensitive adhesive sheet does not remain on the adherend when peeled off. That is, the pressure-sensitive adhesive sheet used for the above-mentioned applications is required to have so-called strong viscous peelability.

強粘剥離性を示す粘着シートとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）及び水酸基を有するアクリル系モノマー（ａ２）を共重合させて得られるアクリル系樹脂（Ａ）及びイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を含む粘着剤組成物を用いた再剥離型粘着シートが提案されている（特許文献１参照）。 An acrylic resin (A) and an isocyanate-based cross-linking agent obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid alkyl ester-based monomer (a1) and an acrylic monomer (a2) having a hydroxyl group as an adhesive sheet exhibiting strong viscous peelability. A removable pressure-sensitive adhesive sheet using a pressure-sensitive adhesive composition containing (B) has been proposed (see Patent Document 1).

２０１５−１１０６８５号公報2015-110685

しかしながら、特許文献１の粘着シートは、特定の粘着組成物を不織布芯材に染み込ませて形成されており、ガラス、プラスチック、金属等の多様な被着体の表面の微細な凹凸形状に追従することができず、十分な強粘性が発揮できず、粘着剤組成物により形成されている粘着シートよりも強粘性に劣るという問題がある。 However, the pressure-sensitive adhesive sheet of Patent Document 1 is formed by impregnating a non-woven fabric core material with a specific pressure-sensitive adhesive composition, and follows the fine uneven shape on the surface of various adherends such as glass, plastic, and metal. There is a problem that it cannot exhibit sufficient strong viscosity and is inferior in strong viscosity to the pressure-sensitive adhesive sheet formed of the pressure-sensitive adhesive composition.

従って、粘着剤組成物により形成されており、強粘剥離性に優れた粘着シートの開発が望まれている。 Therefore, it is desired to develop a pressure-sensitive adhesive sheet which is formed of a pressure-sensitive adhesive composition and has excellent strong viscous peelability.

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、強粘着性を示し、且つ、剥離の際に被着体の表面への粘着シートの残存が抑制されている、いわゆる強粘剥離性に優れた粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is so-called strong adhesive peeling property, which exhibits strong adhesiveness and suppresses the residual of the adhesive sheet on the surface of the adherend at the time of peeling. It is an object of the present invention to provide an excellent adhesive sheet.

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ベースポリマー、２個以上の二重結合を有する多官能モノマー、及び低分子量オリゴマーを含有する粘着剤組成物を重合させてなる粘着シートにおいて、（１）ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した対ＳＵＳ粘着力、（２）ＪＩＳＺ０２３７に準拠して測定した対ＳＵＳ保持力、及び（３）ＡＳＴＭ Ｄ２９７９（転倒試験機械による接着剤の感圧粘着性試験法）に準拠した動的濡れ性測定方法により測定したプローブタック値が特定の範囲である構成とすることで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have polymerized a pressure-sensitive adhesive composition containing a base polymer, a polyfunctional monomer having two or more double bonds, and a low molecular weight oligomer. In the adhesive sheet, (1) adhesive force against SUS measured according to JIS Z0237, (2) holding force against SUS measured according to JIS Z0237, and (3) ASTM D2979 (adhesive by a tipping test machine). It has been found that the above object can be achieved by setting the probe tack value measured by the dynamic wettability measuring method based on the pressure-sensitive adhesive test method) within a specific range, and the present invention has been completed. ..

即ち、本発明は、下記の粘着シートに関する。
１．シート状基材の片面に粘着剤層を積層してなる粘着シートであって、
前記粘着剤層は、ベースポリマー、ラジカル重合性を有する二重結合を２個以上有する多官能モノマー、ラジカル重合性を有する二重結合を1個有する単官能モノマー、及び低分子量オリゴマーを含有する粘着剤組成物を重合させてなり、
（１）ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、被着体貼付後２４ｈｒで測定した対ＳＵＳ粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、
（２）ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、８０℃、錘１ｋｇの条件で測定した対ＳＵＳ保持力の２４ｈｒ後のズレが１ｍｍ以内であり、
（３）ＡＳＴＭ Ｄ２９７９（転倒試験機械による接着剤の感圧粘着性試験法）に準拠した、以下の条件の動的濡れ性測定方法で測定されるプローブタック値が８．０Ｎ／５ｍｍφ以上である、
ことを特徴とする粘着シート。
[動的濡れ性測定方法]
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
測定条件：プローブ ５ｍｍφ、ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面、ウェイト １９．６±０．２ｇ（真鍮製）、プローブ移動速度 ５．０ｃｍ／秒、ドエルタイム １秒
２．前記ベースポリマーは、アクリル系重合体である、項１に記載の粘着シート。
３．前記ラジカル重合性を有する二重結合を２個以上有する多官能モノマーは、炭素間二重結合を２個以上有する多官能モノマーである、項１又は２に記載の粘着シート。
４．前記ラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマーは、炭素間二重結合を１個有する単官能モノマーである、項１〜３のいずれかに記載の粘着シート。
５．前記低分子量オリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００００である、項１〜４のいずれかに記載の粘着シート。
６．前記低分子量オリゴマーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以下である、項１〜５のいずれかに記載の粘着シート。
７．前記低分子量オリゴマーは、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリエーテル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜６のいずれかに記載の粘着シート。 That is, the present invention relates to the following adhesive sheet.
1. 1. An adhesive sheet in which an adhesive layer is laminated on one side of a sheet-like base material.
The pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive containing a base polymer, a polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable double bonds, a monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond, and a low molecular weight oligomer. The agent composition is polymerized,
(1) In accordance with JIS Z0237, the adhesive strength against SUS measured at 24 hours after the adherend is attached is 10 N / 25 mm or more.
(2) According to JISZ0237, the deviation of the holding force against SUS after 24 hours measured under the conditions of 80 ° C. and 1 kg of weight is within 1 mm.
(3) The probe tack value measured by the dynamic wettability measuring method under the following conditions in accordance with ASTM D2979 (pressure-sensitive adhesiveness test method of adhesive by a tipping test machine) is 8.0 N / 5 mmφ or more. ,
Adhesive sheet characterized by that.
[Dynamic wettability measurement method]
Measuring equipment: NS probe tack tester (manufactured by Nichiban Co., Ltd.)
Measurement conditions: probe 5 mmφ, stainless steel surface finish AA # 400 mirror surface by polishing, weight 19.6 ± 0.2 g (made of brass), probe moving speed 5.0 cm / sec, dwell time 1 second 2. Item 2. The pressure-sensitive adhesive sheet according to Item 1, wherein the base polymer is an acrylic polymer.
3. 3. Item 3. The pressure-sensitive adhesive sheet according to Item 1 or 2, wherein the polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable double bonds is a polyfunctional monomer having two or more carbon-carbon double bonds.
4. Item 3. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of Items 1 to 3, wherein the monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond is a monofunctional monomer having one carbon-carbon double bond.
5. Item 2. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of Items 1 to 4, wherein the low molecular weight oligomer has a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 50,000.
6. Item 2. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of Items 1 to 5, wherein the low molecular weight oligomer has a glass transition point (Tg) of 25 ° C. or lower.
7. Item 2. The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of Items 1 to 6, wherein the low molecular weight oligomer is at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a polyester resin, and a polyether resin.

本発明の粘着シートは、強粘着性を示し、且つ、剥離の際に被着体の表面への粘着シートの残存が抑制されており、優れた強粘剥離性を示すことができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention exhibits strong adhesiveness, and the residue of the pressure-sensitive adhesive sheet on the surface of the adherend is suppressed at the time of peeling, so that it can exhibit excellent strong stickiness.

本発明の粘着シートは、シート状基材の片面に粘着剤層を積層してなる粘着シートであって、上記粘着剤層は、ベースポリマー、ラジカル重合性を有する二重結合を２個以上有する多官能モノマー、ラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマー、及び低分子量オリゴマーを含有する粘着剤組成物を重合させてなり、（１）ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、被着体貼付後２４ｈｒで測定した対ＳＵＳ粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、（２）ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、８０℃、錘１ｋｇの条件で測定した対ＳＵＳ保持力の２４ｈｒ後のズレが１ｍｍ以内であり、（３）ＡＳＴＭ Ｄ２９７９（転倒試験機械による接着剤の感圧粘着性試験法）に準拠した、以下の条件の動的濡れ性測定方法で測定されるプローブタック値が８．０Ｎ／５ｍｍφ以上であることを特徴とする粘着シートである。
[動的濡れ性測定方法]
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
測定条件：プローブ ５ｍｍφ、ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面、ウェイト １９．６±０．２ｇ（真鍮製）、プローブ移動速度 ５．０ｃｍ／秒、ドエルタイム １秒
本発明の粘着シートは、粘着剤層がラジカル重合性を有する二重結合を２個以上有する多官能モノマーを含有する粘着剤組成物を重合させてなり、上記（１）及び（２）を満たすので、粘着シートの粘着剤層が凝集力に優れ、強粘着性を示すとともに、優れた剥離性を示すことができる。
また、本発明の粘着シートは、低分子量オリゴマーを含有する粘着剤組成物を重合させてなり、上記（３）を満たすので、粘着シート表面が被着体表面への濡れ性に優れており、被着体の表面形状に高い追従性を示すので、高い粘着性を示すことができる。このため、本発明の粘着シートは、優れた強粘剥離性を示すことができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer on one side of a sheet-like base material, and the pressure-sensitive adhesive layer has two or more double bonds having a base polymer and radical polymerizable properties. A pressure-sensitive adhesive composition containing a polyfunctional monomer, a monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond, and a low molecular weight oligomer is polymerized to form an adherend in accordance with (1) JIS Z0237. The adhesive strength against SUS measured at 24 hr after application is 10 N / 25 mm or more, and (2) the deviation of the adhesive strength against SUS measured at 80 ° C. and 1 kg of weight after 24 hr in accordance with JISZ0237 is within 1 mm. Yes, (3) The probe tack value measured by the dynamic wettability measurement method under the following conditions in accordance with ASM D2979 (pressure-sensitive adhesive test method for adhesives by a tipping test machine) is 8.0 N / 5 mmφ or more. It is an adhesive sheet characterized by being.
[Dynamic wettability measurement method]
Measuring equipment: NS probe tack tester (manufactured by Nichiban Co., Ltd.)
Measurement conditions: Probe 5 mmφ, stainless steel surface finish AA # 400 mirror surface by polishing, weight 19.6 ± 0.2 g (made of brass), probe moving speed 5.0 cm / sec, dwell time 1 second The adhesive sheet of the present invention has Since the pressure-sensitive adhesive layer is obtained by polymerizing a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable double bonds to satisfy the above (1) and (2), the pressure-sensitive adhesive for the pressure-sensitive adhesive sheet. The layer has excellent cohesive force, exhibits strong adhesiveness, and can exhibit excellent peelability.
Further, since the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is obtained by polymerizing a pressure-sensitive adhesive composition containing a low molecular weight oligomer and satisfies the above (3), the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet is excellent in wettability to the surface of the adherend. Since it exhibits high followability to the surface shape of the adherend, it can exhibit high adhesiveness. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can exhibit excellent strong viscous peelability.

以下、本発明の粘着シートについて詳細に説明する。 Hereinafter, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention will be described in detail.

本発明の粘着シートは、シート状基材の片面に粘着剤層を積層してなる粘着シートであって、上記粘着剤層は、ベースポリマー、ラジカル重合性を有する二重結合を２個以上有する多官能モノマー、ラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマー、及び低分子量オリゴマーを含有する粘着剤組成物を重合させてなる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer on one side of a sheet-like base material, and the pressure-sensitive adhesive layer has two or more double bonds having a base polymer and radical polymerization property. The pressure-sensitive adhesive composition containing a polyfunctional monomer, a monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond, and a low molecular weight oligomer is polymerized.

（ベースポリマー）
ベースポリマーは、モノマーを重合してプレポリマーとすることにより調製されるものであれば特に限定されず、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を用いることができる。これらの中でも、強粘着性により一層優れる点で、アクリル樹脂を好適に用いることができる。ベースポリマーとして、アクリル樹脂と、その他の樹脂を混合して用いる場合、その他の樹脂の添加量は、粘着剤組成物の５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。 (Base polymer)
The base polymer is not particularly limited as long as it is prepared by polymerizing a monomer to form a prepolymer, and an acrylic resin, a polyester resin, an amino resin, an epoxy resin, or a polyurethane resin can be used. Among these, an acrylic resin can be preferably used because it is more excellent in strong adhesiveness. When an acrylic resin and another resin are mixed and used as the base polymer, the amount of the other resin added is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less of the pressure-sensitive adhesive composition. It is more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less.

アクリル樹脂としては、アクリル系重合体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル重合体が更に好ましい。中でも、強粘着性により一層優れる点で、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸及び／又は極性基を有する(メタ)アクリル酸誘導体との共重合体であることが特に好ましい。 As the acrylic resin, an acrylic polymer is preferable, and a (meth) acrylic acid ester polymer is more preferable. Among them, a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a (meth) acrylic acid derivative having a (meth) acrylic acid and / or a polar group is particularly preferable because it is more excellent in strong adhesiveness.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、１〜１８が好ましく、１〜８がより好ましい。 The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが挙げられる。これらの中でも、強粘着性により一層優れる点で、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソオクチルが好ましい。 Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and n- (meth) acrylic acid. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate n-octyl, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Examples thereof include undecyl, n-dodecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Among these, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl acrylate, and isooctyl (meth) acrylate are preferable because they are more excellent in strong adhesiveness.

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The above (meth) acrylic acid alkyl ester may be used alone or in combination of two or more.

極性基を有する(メタ)アクリル酸誘導体の極性基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、グリシジル基等が挙げられ、これらの中でも、ヒドロキシ基、アミド基が好ましい。 Examples of the polar group of the (meth) acrylic acid derivative having a polar group include a carboxyl group, a hydroxy group, an amino group, an amide group, an epoxy group, a glycidyl group and the like, and among these, a hydroxy group and an amide group are preferable.

極性基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid derivative having a polar group include -2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid, -4-hydroxybutyl (meth) acrylic acid, N, N-dimethylacrylamide and the like. ..

上記極性基を有する(メタ)アクリル酸誘導体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The (meth) acrylic acid derivative having the above polar group may be used alone or in combination of two or more.

上記（メタ）アクリル酸エステル重合体を構成する（メタ）アクリル酸誘導体として、上記極性基を有する（メタ）アクリル酸誘導体以外に、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体、フェニル基、シクロヘキシル基等の環状構造を有する(メタ)アクリル酸誘導体を用いてもよい。 As the (meth) acrylic acid derivative constituting the (meth) acrylic acid ester polymer, the (meth) acrylic acid having an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group in addition to the (meth) acrylic acid derivative having the polar group. A (meth) acrylic acid derivative having a cyclic structure such as a derivative, a phenyl group, or a cyclohexyl group may be used.

上記（メタ）アクリル酸エステル重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は、２０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜９９．５質量％であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル重合体における極性基を有する(メタ)アクリル酸誘導体の単量体単位の含有量は０〜８０質量％であることが好ましく、０．５〜６０質量％であることがより好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit in the (meth) acrylic acid ester polymer is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 40 to 99.5% by mass. .. The content of the monomer unit of the (meth) acrylic acid derivative having a polar group in the (meth) acrylic acid ester polymer is preferably 0 to 80% by mass, preferably 0.5 to 60% by mass. Is more preferable.

ベースポリマーを重合させる重合方法としては、加熱により重合させる重合方法、活性エネルギー線を照射して重合させる重合方法等が挙げられる。 Examples of the polymerization method for polymerizing the base polymer include a polymerization method for polymerizing by heating, a polymerization method for irradiating an active energy ray to polymerize, and the like.

ベースポリマーを重合させるために、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、繰り返し単位を有しない重合開始剤を好適に用いることができる。このような重合開始剤としては、例えば、加熱により重合させる重合方法の場合は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤を挙げることができる。また、活性エネルギー線を照射して重合させる重合方法の場合は、重合開始剤としては、アセトフェノン系重合開始剤、ベンゾインエーテル系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、アミン系重合開始剤等が挙げられる。 A polymerization initiator can be used to polymerize the base polymer. As the polymerization initiator, a polymerization initiator having no repeating unit can be preferably used. Examples of such a polymerization initiator include azo-based polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile in the case of a polymerization method in which the polymerization is carried out by heating; An oxide-based polymerization initiator can be mentioned. In the case of a polymerization method in which the polymerization is carried out by irradiating an active energy ray, the polymerization initiator includes an acetophenone-based polymerization initiator, a benzoin ether-based polymerization initiator, a benzophenone-based polymerization initiator, and a hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator. Examples thereof include a thioxanthone-based polymerization initiator and an amine-based polymerization initiator.

上記アセトフェノン系重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。上記ベンゾインエーテル系重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等が挙げられる。上記ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。上記ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。上記チオキサントン系重合開始剤として具体的には、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等が挙げられる。上記アミン系重合開始剤としては、トリエタノールアミン、４−ジメチル安息香酸エチル等が挙げられる。 Examples of the acetophenone-based polymerization initiator include diethoxyacetophenone and benzyl dimethyl ketal. Examples of the benzoin ether-based polymerization initiator include benzoin and benzoin methyl ether. Examples of the benzophenone-based polymerization initiator include benzophenone and methyl o-benzoylbenzoate. Examples of the hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone. Specific examples of the thioxanthone-based polymerization initiator include 2-isopropylthioxanthone and 2,4-dimethylthioxanthone. Examples of the amine-based polymerization initiator include triethanolamine and ethyl 4-dimethylbenzoate.

ベースポリマーを重合させるための重合開始剤の添加量は、所望の平均分子量にするために重合条件などと合わせて適宜調整するとよい。 The amount of the polymerization initiator added to polymerize the base polymer may be appropriately adjusted in accordance with the polymerization conditions and the like in order to obtain a desired average molecular weight.

本発明で用いる重合開始剤の分子量は、１０００以下であることが好ましく、７００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。重合開始剤の分子量の下限値については特に限定されず、１００以上が好ましい。 The molecular weight of the polymerization initiator used in the present invention is preferably 1000 or less, more preferably 700 or less, and even more preferably 500 or less. The lower limit of the molecular weight of the polymerization initiator is not particularly limited, and is preferably 100 or more.

ベースポリマーの重量平均分子量は１０万以上が好ましく、２０万以上がより好ましく、３０万以上が更に好ましく、３５万以上が特に好ましい。また、ベースポリマーが架橋性アクリル系重合体の場合、重量平均分子量は２００万以下が好ましく、１５０万以下がより好ましく、１００万以下が更に好ましく、７５万以下が特に好ましい。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である The weight average molecular weight of the base polymer is preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, further preferably 300,000 or more, and particularly preferably 350,000 or more. When the base polymer is a crosslinkable acrylic polymer, the weight average molecular weight is preferably 2 million or less, more preferably 1.5 million or less, further preferably 1 million or less, and particularly preferably 750,000 or less.
In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and determined based on polystyrene.

粘着剤組成物中のベースポリマーの含有量は、粘着剤組成物を１００質量％として、１５〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。 The content of the base polymer in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 15 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, with the pressure-sensitive adhesive composition as 100% by mass.

（ラジカル重合性を有する二重結合を２個以上有する多官能モノマー）
ラジカル重合性を有する二重結合を２個以上有する多官能モノマーは、粘着剤組成物において架橋剤として作用し、本発明の粘着シートの粘着剤層の凝集力を向上させ、強粘着性を付与する化合物である。上記ラジカル重合性を有する二重結合を２個以上有する多官能モノマーは、本発明の粘着シートに強粘剥離性を付与することができれば特に限定されず、本発明の粘着シートにより優れた動的濡れ性を付与し、強粘着性をより一層向上させることができる点で、炭素間二重結合を２個以上有する多官能モノマーが好ましい。 (Polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable double bonds)
The polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable double bonds acts as a cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition, improves the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, and imparts strong adhesiveness. It is a compound that The polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable double bonds is not particularly limited as long as it can impart strong viscous detachability to the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, and is more dynamic than the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. A polyfunctional monomer having two or more carbon-carbon double bonds is preferable in that it can impart wettability and further improve strong adhesiveness.

上記２個以上の炭素間二重結合を２個以上有する多官能モノマーとしては、例えば、２官能アクリレート、多官能アクリレートが挙げられる。 Examples of the polyfunctional monomer having two or more carbon-carbon double bonds mentioned above include bifunctional acrylate and polyfunctional acrylate.

上記２官能アクリレートとしては、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレート（商品名：M-220、東亞合成（株）製）、ポリエチレングリコールジアクリレート（商品名：M-240、東亞合成（株）製）、１，６ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：NKエステル A-HD-N、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。 Examples of the bifunctional acrylate include tripropylene glycol diacrylate (trade name: M-220, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), polyethylene glycol diacrylate (trade name: M-240, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), and the like. Examples thereof include 1,6-hexanediol diacrylate (trade name: NK ester A-HD-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).

上記多官能アクリレートとしては、例えば、トリメチルプロハントリアクリレート（商品名：M-309、東亞合成（株）製）、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート（商品名：M-321、東亞合成（株）製）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：A-TMM-3、新中村化学工業（株）製）が挙げられる。 Examples of the polyfunctional acrylate include trimethylprohantriacrylate (trade name: M-309, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) and trimethylolpropane PO-modified triacrylate (trade name: M-321, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.). ), Pentaerythritol triacrylate (trade name: A-TMM-3, manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).

上記ラジカル重合性を有する二重結合を２個以上有する多官能モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable double bonds may be used alone or in combination of two or more.

粘着剤組成物中の、上記２個以上の二重結合を有する多官能モノマーの含有量は、粘着剤組成物を１００質量％として、０．０５〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。２個以上の二重結合を有する多官能モノマーの含有量が上記下限値以上であると、架橋が十分となり、粘着シートの強粘剥離性がより一層向上する。２個以上の二重結合を有する多官能モノマーの含有量が上記上限値以下であれば、粘着シートが硬くなり過ぎず、強粘着性がより一層向上する。 The content of the polyfunctional monomer having two or more double bonds in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.05 to 5% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass, with the pressure-sensitive adhesive composition as 100% by mass. More preferably by mass. When the content of the polyfunctional monomer having two or more double bonds is at least the above lower limit value, the cross-linking becomes sufficient, and the strong viscous peelability of the pressure-sensitive adhesive sheet is further improved. When the content of the polyfunctional monomer having two or more double bonds is not more than the above upper limit value, the adhesive sheet does not become too hard and the strong adhesiveness is further improved.

（ラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマー）
ラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマーは、本発明の粘着シートを形成するための粘着剤組成物において、塗工適性を持たせるためのベースポリマーの希釈溶媒として作用すると同時に、粘着シートを形成するための組成物となる。上記ラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマーは、本発明の粘着シートに強粘剥離性を付与することができれば特に限定されず、本発明の粘着シートにより優れた動的濡れ性を付与し、強粘着性をより一層向上させることができる点で、炭素間二重結合を１個有する単官能モノマーが好ましい。 (Monofunctional monomer having one double bond having radical polymerization property)
The monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond acts as a diluting solvent for the base polymer to have coatability in the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. , A composition for forming an adhesive sheet. The monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond is not particularly limited as long as it can impart strong viscous detachability to the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is more excellent in dynamic wetting. A monofunctional monomer having one carbon-carbon double bond is preferable in that it can impart properties and further improve strong adhesiveness.

上記ラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマーは、シート化する際の希釈溶媒としての役割もあるため、ベースポリマーとの相溶性を示すことができる点で、ベースポリマーで用いられる単官能の単量体単位と同じであることが好ましく、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを好適に用いることができる。 The monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond also serves as a diluting solvent when forming a sheet, and is therefore used in the base polymer in that it can exhibit compatibility with the base polymer. It is preferable that it is the same as the monofunctional monomer unit to be obtained, and a (meth) acrylic acid alkyl ester can be preferably used.

(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが挙げられる。これらの中でも、強粘着性により一層優れる点で、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソオクチルが好ましい。 Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and n- (meth) acrylic acid. Butyl, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate n-octyl, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Examples thereof include undecyl, n-dodecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate. Among these, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl acrylate, and isooctyl (meth) acrylate are preferable because they are more excellent in strong adhesiveness.

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The above (meth) acrylic acid alkyl ester may be used alone or in combination of two or more.

上記ラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマーとしては、ベースポリマーの組成に合わせて、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸及び／又は極性基を有する(メタ)アクリル酸誘導体とを併用してもよい。（メタ）アクリル酸、及び極性基を有する(メタ)アクリル酸誘導体は、上記ベースポリマーで説明したものを用いることができる。 The monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond has the above (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid and / or polar group according to the composition of the base polymer (. Meta) Acrylic acid derivative may be used in combination. As the (meth) acrylic acid and the (meth) acrylic acid derivative having a polar group, those described in the above base polymer can be used.

粘着剤組成物中の、上記ラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマーの含有量は、粘着剤組成物を１００質量％として、２５〜８０質量％が好ましく、３５〜７０質量％がより好ましい。 The content of the monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 25 to 80% by mass, preferably 35 to 70% by mass, with the pressure-sensitive adhesive composition as 100% by mass. % Is more preferable.

（低分子量オリゴマー）
低分子量オリゴマーは、本発明の粘着シートの動的濡れ性を向上させ、強粘着性を付与する化合物である。上記低分子量オリゴマーとしては、本発明の粘着シートに動的濡れ性を付与することができれば特に限定されず、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、粘着剤組成物中の、粘着性を付与する他の成分との相溶性に優れることにより、本発明の粘着シートにより優れた動的濡れ性を付与し、強粘着性をより一層向上させることができる点で、アクリル系樹脂が好ましい。 (Low molecular weight oligomer)
The low molecular weight oligomer is a compound that improves the dynamic wettability of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention and imparts strong adhesiveness. The low molecular weight oligomer is not particularly limited as long as it can impart dynamic wettability to the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, and examples thereof include acrylic resins, polyester resins, and polyether resins. Among these, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is imparted with excellent dynamic wettability by being excellent in compatibility with other components that impart stickiness in the pressure-sensitive adhesive composition, further enhancing strong adhesiveness. Acrylic resin is preferable because it can be improved.

上記低分子量オリゴマーとしてのアクリル系樹脂として、例えば、市販品の無官能基ポリマー（商品名：ARUFON UP-1000シリーズ、東亞合成（株）製）、OH基含有ポリマー（商品名：ARUFON UH-2000シリーズ、東亞合成（株）製）、COOH基含有ポリマー（商品名：ARUFON UC-3000シリーズ、東亞合成（株）製）、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位のみからなる重合体、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位と、官能基を有しない非アクリル単量体単位とからなる共重合体などが挙げられる。 Examples of the acrylic resin as the low molecular weight oligomer include commercially available non-functional group polymers (trade name: ARUFON UP-1000 series, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) and OH group-containing polymers (trade name: ARUFON UH-2000). Series, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., COOH group-containing polymer (trade name: ARUFON UC-3000 series, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), weight consisting of only acrylic monomer units having no functional groups other than acrylate groups Examples thereof include a copolymer composed of an acrylic monomer unit having no functional group other than a coalescence or an acrylate group and a non-acrylic monomer unit having no functional group.

上記アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の水素原子を炭化水素基で置換した（メタ）アクリル酸エステル単位が挙げられる。上記炭化水素基の炭素数は１〜１８が好ましく、１〜８がより好ましい。 Examples of the acrylic monomer unit having no functional group other than the acrylate group include a (meth) acrylic acid ester unit in which the hydrogen atom of the carboxyl group of the (meth) acrylic acid is replaced with a hydrocarbon group. The hydrocarbon group preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms.

上記（メタ）アクリル酸エステル単位を付与するための（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester for imparting the above (meth) acrylic acid ester unit include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid. Isopropyl, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate 2-Ethylhexyl, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Examples thereof include isodecyl, n-undecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.

上記（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The above (meth) acrylic acid ester may be used alone or in combination of two or more.

上記官能基を有しない非アクリル単量体単位を付与するための単量体としては、例えば、重合性エチレン基を有する無官能性単量体が挙げられる。上記重合性エチレン基を有する無官能性単量体の重合性エチレン基以外の原子団の炭素数は０〜１８が好ましく、０〜８がより好ましい。 Examples of the monomer for imparting the non-acrylic monomer unit having no functional group include a non-functional monomer having a polymerizable ethylene group. The atomic group other than the polymerizable ethylene group of the non-functional monomer having a polymerizable ethylene group preferably has 0 to 18 carbon atoms, more preferably 0 to 8 carbon atoms.

上記官能基を有しない非アクリル単量体単位を付与するための単量体としては、具体的には、エチレン、プロピレン、スチレンが挙げられる。 Specific examples of the monomer for imparting a non-acrylic monomer unit having no functional group include ethylene, propylene, and styrene.

上記低分子量オリゴマーとしてのアクリル系樹脂中の、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位の含有量は、アクリル系樹脂を１００質量％として７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましい。 The content of the acrylic monomer unit having no functional group other than the acrylate group in the acrylic resin as the low molecular weight oligomer is preferably 70 to 100% by mass with the acrylic resin as 100% by mass. It is more preferably 80 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass.

上記低分子量オリゴマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The low molecular weight oligomer may be used alone or in combination of two or more.

上記低分子量オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５００００が好ましく、１０００〜３００００がより好ましく、２０００〜１００００が更に好ましい。上記低分子量オリゴマーの重量平均分子量が上記下限値以上であると、粘着シートの再剥離性がより一層向上する。上記低分子量オリゴマーの重量平均分子量が上記上限値以下であると、粘着シートの粘着剤層の動的濡れ性がより向上し、強粘着性がより一層向上する。 The weight average molecular weight (Mw) of the low molecular weight oligomer is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000, and even more preferably 2000 to 10,000. When the weight average molecular weight of the low molecular weight oligomer is at least the above lower limit value, the removability of the pressure-sensitive adhesive sheet is further improved. When the weight average molecular weight of the low molecular weight oligomer is not more than the above upper limit value, the dynamic wettability of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet is further improved, and the strong adhesiveness is further improved.

本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。 In the present specification, the weight average molecular weight (Mw) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and determined based on polystyrene.

上記低分子量オリゴマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、２５℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましく、−１０℃以下が更に好ましい。上記低分子量オリゴマーのガラス転移点が上記上限値以下であると、粘着シートの動的濡れ性がより向上し、粘着シートの強粘着性がより一層向上する。 The glass transition point (Tg) of the low molecular weight oligomer is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and even more preferably −10 ° C. or lower. When the glass transition point of the low molecular weight oligomer is not more than the above upper limit value, the dynamic wettability of the pressure-sensitive adhesive sheet is further improved, and the strong adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive sheet is further improved.

本明細書において、ガラス転移点（Ｔｇ）は、組成からの計算値あるいは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）等の熱量計を用いた方法により測定される値である。計算方法としては、モノマー単位及びその含有割合から、以下のＦｏｘの式により算定することができる。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝（Ｗ1／Ｔｇ1）＋（Ｗ2／Ｔｇ2）＋・・・＋（Ｗm／Ｔｇm）
Ｗ1＋Ｗ2＋・・・＋Ｗm＝１
式中、Ｔｇは低分子量オリゴマーのガラス転移点であり、Ｔｇ1、Ｔｇ2、・・・，Ｔｇmは上記低分子量オリゴマーにおける各モノマー由来の構成単位のガラス転移点であり、Ｗ1、Ｗ2・・・Ｗmは上記低分子量オリゴマーにおける各モノマー由来の構成単位の重量分率である。 In the present specification, the glass transition point (Tg) is a value calculated from the composition or a value measured by a method using a calorimeter such as a differential scanning calorimeter (DSC). As a calculation method, it can be calculated from the monomer unit and its content ratio by the following Fox formula.
Fox formula: 1 / Tg = (W1 / Tg1) + (W2 / Tg2) + ... + (Wm / Tgm)
W1 + W2 + ... + Wm = 1
In the formula, Tg is the glass transition point of the low molecular weight oligomer, Tg1, Tg2, ..., Tgm is the glass transition point of the structural unit derived from each monomer in the low molecular weight oligomer, and W1, W2 ... Wm. Is the weight fraction of the structural unit derived from each monomer in the low molecular weight oligomer.

粘着剤組成物中の上記低分子量オリゴマーの含有量は、粘着剤組成物を１００質量％として、０．１〜１２質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。低分子量オリゴマーの含有量が上記下限値以上であると、粘着シートの動的濡れ性がより向上し、粘着シートの強粘性がより一層向上する。低分子量オリゴマーの含有量が上記上限値以下であると、粘着シートの粘着剤層の凝集性が低下することが無く、再剥離性の低下が抑制される。 The content of the low molecular weight oligomer in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.1 to 12% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive composition. When the content of the low molecular weight oligomer is not more than the above lower limit value, the dynamic wettability of the pressure-sensitive adhesive sheet is further improved, and the strong viscosity of the pressure-sensitive adhesive sheet is further improved. When the content of the low molecular weight oligomer is not more than the above upper limit value, the cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet does not decrease, and the decrease in removability is suppressed.

（その他の成分）
上記粘着剤組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、充填剤、イオン性液体等の添加剤が含まれてもよい。 (Other ingredients)
The pressure-sensitive adhesive composition includes, if necessary, antioxidants, metal corrosion inhibitors, tackifiers, silane coupling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers such as hindered amine compounds, fillers, and ionic liquids. And other additives may be included.

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が挙げられる。 Examples of the antioxidant include a phenol-based antioxidant, an amine-based antioxidant, a lactone-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant.

金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾトリアゾール系樹脂が好ましい。 As the metal corrosion inhibitor, a benzotriazole-based resin is preferable because of the compatibility and high effect of the pressure-sensitive adhesive.

粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂が挙げられる。 Examples of the tackifier include rosin-based resin, terpene-based resin, terpene phenol-based resin, Kumaron inden-based resin, styrene-based resin, xylene-based resin, phenol-based resin, and petroleum resin.

シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include a mercaptoalkoxysilane compound (for example, a mercapto group-substituted alkoxy oligomer).

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based compounds and benzophenone-based compounds.

イオン性液体としては、例えば、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、または含リンオニウム塩等のイオン性液体が挙げられ、好ましくは、特開２０１１−８９１３８号公報の段落番号００１８〜００２８に記載されるイオン性液体を用いることができる。 Examples of the ionic liquid include ionic liquids such as nitrogen-containing onium salt, sulfur-containing onium salt, and phosphorus-containing onium salt, and are preferably described in paragraphs 0018 to 0028 of JP2011-89138A. Ionic liquids can be used.

上記添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 The above additives may be used alone or in combination of two or more.

添加剤を添加する場合、粘着剤組成物中の添加剤の含有量は、粘着剤組成物を１００質量％として０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。また、粘着剤組成物中の添加剤の含有量は、粘着剤組成物を１００質量％として１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。 When an additive is added, the content of the additive in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, based on 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive composition, and 0. 1% by mass or more is more preferable. The content of the additive in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, based on 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive composition.

（粘着剤組成物の重合）
上記粘着剤組成物を重合させる方法としては特に限定されない。一般に、粘着剤組成物を重合させる方法としては、（１）モノマーを含有する粘着剤組成物に、活性エネルギー線を照射して粘着剤組成物を重合させる方法、（２）モノマー及び溶剤を含有する溶液を加熱して溶液中でモノマーを溶液重合させて、加熱により溶剤を除去する方法、（３）モノマー、界面活性剤及び水を含有するエマルションを調製して加熱し、エマルション重合によりモノマーを重合させて、水を熱により除去する方法が挙げられる。本発明では、粘着シートの表面の平滑性、寸法安定性の観点から、溶剤、水、界面活性剤を含有しないことが好ましく、このため、上記（１）の方法が好適である。本発明では、後述する粘着シートの製造方法において説明する重合方法により、粘着剤組成物を重合させることがより好ましい。 (Polymerization of adhesive composition)
The method for polymerizing the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited. Generally, as a method for polymerizing a pressure-sensitive adhesive composition, (1) a method of irradiating a pressure-sensitive adhesive composition containing a monomer with active energy rays to polymerize the pressure-sensitive adhesive composition, and (2) containing a monomer and a solvent. A method of removing the solvent by heating by heating the solution to polymerize the monomer in the solution, (3) preparing an emulsion containing the monomer, a surfactant and water, heating the monomer, and polymerizing the monomer by emulsion polymerization. Examples thereof include a method of polymerizing and removing water by heat. In the present invention, from the viewpoint of the smoothness and dimensional stability of the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet, it is preferable that the adhesive sheet does not contain a solvent, water, or a surfactant. Therefore, the method (1) above is preferable. In the present invention, it is more preferable to polymerize the pressure-sensitive adhesive composition by the polymerization method described in the method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet described later.

上記粘着剤組成物を重合させるために、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては特に限定されず、活性エネルギー線を照射して重合する場合はアセトフェノン系重合開始剤、ベンゾインエーテル系重合開始剤、ベンゾフェノン系重合開始剤、ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤、チオキサントン系重合開始剤、アミン系重合開始剤等が挙げられる。上記アセトフェノン系重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。上記ベンゾインエーテル系重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等が挙げられる。上記ベンゾフェノン系重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。上記ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等が挙げられる。上記チオキサントン系重合開始剤としては、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン等が挙げられる。上記アミン系重合開始剤としては、４−ジメチル安息香酸エチル等が挙げられる。加熱により重合させる場合は、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。 A polymerization initiator can be used to polymerize the pressure-sensitive adhesive composition. The polymerization initiator is not particularly limited, and when polymerizing by irradiating with active energy rays, an acetophenone-based polymerization initiator, a benzoin ether-based polymerization initiator, a benzophenone-based polymerization initiator, a hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator, and a thioxanthone-based polymerization initiator are used. Examples thereof include a polymerization initiator and an amine-based polymerization initiator. Examples of the acetophenone-based polymerization initiator include diethoxyacetophenone and benzyl dimethyl ketal. Examples of the benzoin ether-based polymerization initiator include benzoin and benzoin methyl ether. Examples of the benzophenone-based polymerization initiator include benzophenone and methyl o-benzoylbenzoate. Examples of the hydroxyalkylphenone-based polymerization initiator include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone. Examples of the thioxanthone-based polymerization initiator include 2-isopropylthioxanthone and 2,4-dimethylthioxanthone. Examples of the amine-based polymerization initiator include ethyl 4-dimethylbenzoate. In the case of polymerization by heating, as the polymerization initiator, an azo-based polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile or azobisvaleronitrile; a peroxide-based polymerization initiator such as benzoyl peroxide or lauryl peroxide is used. Can be mentioned.

粘着剤組成物を重合させるための重合開始剤の添加量は、所望の平均分子量にするために重合条件などと合わせて適宜調整するとよい。 The amount of the polymerization initiator added to polymerize the pressure-sensitive adhesive composition may be appropriately adjusted in accordance with the polymerization conditions and the like in order to obtain a desired average molecular weight.

本発明の粘着シートの厚みは特に限定されず、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。粘着シートの厚みが上記下限値以上であると、強粘性がより一層向上する。粘着シートの厚みが上記上限値以下であると、再剥離性がより一層向上する。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, and is preferably 5 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm. When the thickness of the adhesive sheet is at least the above lower limit value, the strong viscosity is further improved. When the thickness of the adhesive sheet is not more than the above upper limit value, the removability is further improved.

本発明の粘着シートは、（１）ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、被着体貼付後２４ｈｒで測定した対ＳＵＳ粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。上記対ＳＵＳ粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることにより、本発明の粘着シートが凝集力に優れ、強粘着性を示すとともに、優れた剥離性を示すことができる。上記対ＳＵＳ粘着力は、１５Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、２０Ｎ／２５ｍｍ以上がより好ましい。また、上記対ＳＵＳ粘着力は、５０Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、４０Ｎ／２５ｍｍ以下がより好ましい。上記対ＳＵＳ粘着力が上記上限値以下であることにより、本発明の粘着シートが凝集力により優れ、より一層優れた剥離性を示すことができる。 The adhesive sheet of the present invention has an adhesive strength against SUS of 10 N / 25 mm or more measured at 24 hours after the adherend is attached in accordance with (1) JIS Z0237. When the adhesive force against SUS is 10 N / 25 mm or more, the adhesive sheet of the present invention has excellent cohesive force, exhibits strong adhesiveness, and can exhibit excellent peelability. The adhesive strength against SUS is preferably 15 N / 25 mm or more, and more preferably 20 N / 25 mm or more. The adhesive strength against SUS is preferably 50 N / 25 mm or less, and more preferably 40 N / 25 mm or less. When the adhesive force against SUS is not more than the upper limit value, the adhesive sheet of the present invention is superior in cohesive force and can exhibit even more excellent peelability.

本発明の粘着シートは、（２）ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、８０℃、錘１ｋｇの条件で測定した対ＳＵＳ保持力の２４ｈｒ後のズレが１ｍｍ以内である。上記対ＳＵＳ保持力のずれが１ｍｍ以内であることにより、本発明の粘着シートが凝集力に優れ、強粘着性を示すとともに、優れた剥離性を示すことができる。上記対ＳＵＳ保持力のずれは、０．５ｍｍ以内が好ましく、０．１ｍｍ以内がより好ましい。 In accordance with (2) JISZ0237, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a deviation of the holding force against SUS after 24 hours measured under the conditions of 80 ° C. and 1 kg of weight within 1 mm. When the deviation of the holding force against SUS is within 1 mm, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has excellent cohesive force, exhibits strong adhesiveness, and can exhibit excellent peelability. The deviation of the holding force against SUS is preferably within 0.5 mm, more preferably within 0.1 mm.

本発明の粘着シートは、（３）ＡＳＴＭ Ｄ２９７９（転倒試験機械による接着剤の感圧粘着性試験法）に準拠した、以下の条件の動的濡れ性測定方法で測定されるプローブタック値が８．０Ｎ／５ｍｍφ以上である、上記プローブタック値が８．０Ｎ／５ｍｍφ以上であることにより、本発明の粘着シートが動的濡れ性に優れ、強粘着性を示すことができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a probe tack value of 8 measured by a dynamic wettability measuring method under the following conditions in accordance with (3) ASTM D2979 (pressure-sensitive adhesive test method for adhesives by a tipping test machine). When the probe tack value is 8.0 N / 5 mmφ or more and the probe tack value is 8.0 N / 5 mmφ or more, the adhesive sheet of the present invention has excellent dynamic wettability and can exhibit strong adhesiveness.

本明細書において、上記プローブタック値は、ＡＳＴＭ Ｄ２９７９（転倒試験機械による接着剤の感圧粘着性試験法）に準拠して以下の条件の動的濡れ性測定方法により測定される値である。
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
測定条件：プローブ ５ｍｍφ、ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面、ウェイト １９．６±０．２ｇ（真鍮製）、プローブ移動速度 ５．０ｃｍ／秒、ドエルタイム １秒 In the present specification, the probe tack value is a value measured by a dynamic wettability measuring method under the following conditions in accordance with ASTM D2979 (pressure-sensitive adhesiveness test method of an adhesive by a tipping test machine).
Measuring equipment: NS probe tack tester (manufactured by Nichiban Co., Ltd.)
Measurement conditions: probe 5 mmφ, stainless steel surface finish AA # 400 mirror surface by polishing, weight 19.6 ± 0.2 g (made of brass), probe moving speed 5.0 cm / sec, dwell time 1 second

（シート状基材）
本発明の粘着シートは、シート状基材の片面に上記粘着剤層を積層してなる。シート状基材は、粘着シートの用途により適宜選定すればよい。例えば、粘着シートをウエットティッシュの蓋体（フラップラベル）として用いる場合は、ウェットティシュに含まれる水分やエタノール等を保持するため、耐水性、耐溶剤性やガスバリヤー性が求められる。そのため、シート状基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＰＥＴ等のポリオレフィン系プラスチックフィルム、並びに、それらに有機、及び／又は、無機顔料を添加し、中空構造とした発泡ＰＥＴ、ユポ等の合成紙；軟質塩ビフィルム；ポリエチレンラミネート紙；金属箔が好ましい。これらの市販品としては、例えば、（株）ユポ・コーポレーション製のユポフィルム「ＳＧＳ」、「ＦＰＧ」、「ＶＥＳ」や、東洋紡績（株）製の発泡ＰＥＴフィルム「クリスパー」、東レ（株）製のＰＥＴフィルム「ルミラー」等が挙げられる。 (Sheet-like base material)
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is formed by laminating the pressure-sensitive adhesive layer on one side of a sheet-like base material. The sheet-like base material may be appropriately selected depending on the use of the pressure-sensitive adhesive sheet. For example, when the adhesive sheet is used as a lid (flap label) of a wet tissue, water resistance, solvent resistance, and gas barrier property are required in order to retain water, ethanol, and the like contained in the wet tissue. Therefore, as the sheet-like base material, for example, a polyolefin-based plastic film such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, PET, and foamed PET, YUPO, etc., which have a hollow structure by adding organic and / or inorganic pigments to them. Synthetic paper; soft vinyl chloride film; polyethylene laminated paper; metal foil is preferable. Examples of these commercially available products include Yupo films "SGS", "FPG", and "VES" manufactured by Yupo Corporation, foamed PET film "Crisper" manufactured by Toyobo Co., Ltd., and Toray Industries, Inc. PET film "Lumirror" and the like.

シート状基材の厚みは特に限定されず、１０〜５００μｍが好ましく、５０〜３００μｍがより好ましい。シート状基材の厚みが上記下限値以上であることにより、粘着シートにより一層優れた隠蔽性を付与することができる。また、シート状基材の厚みが上記上限値以下であることにより、シート状基材が被着体の凹凸形状により一層追従し易くなる。 The thickness of the sheet-like base material is not particularly limited, and is preferably 10 to 500 μm, more preferably 50 to 300 μm. When the thickness of the sheet-like base material is at least the above lower limit value, it is possible to impart more excellent hiding property to the adhesive sheet. Further, when the thickness of the sheet-like base material is not more than the above upper limit value, the sheet-like base material can more easily follow the uneven shape of the adherend.

（粘着シートの製造方法）
上記粘着シートの製造方法としては、（１）モノマーに重合開始剤を添加し、加熱又は活性エネルギー線を照射して、ベースポリマーを調製する工程１；（２）ラジカル重合性を有する二重結合を２個以上有する多官能モノマー、ラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマー、及び低分子量オリゴマーを含有する添加剤組成物を、ベースポリマーに添加して粘着剤組成物を調製する工程２；及び、（３）（３−１）粘着剤組成物を離型処理された紙やフィルムの離型処理面に膜状に塗工し、活性エネルギー線を照射又は加熱して、重合させて粘着剤層を形成し、シート状基材の片面に粘着剤層を積層する工程３−１（ドライラミ法による転写方法）、（３−２）粘着剤組成物を離型処理された紙やフィルムの離型処理面に膜状に塗工し、硬化前にシート基材と積層した後活性エネルギー線を照射又は加熱して、重合させて粘着剤層を形成する工程３−２（ウエットラミ法）、又は、（３−３）粘着剤組成物をシート状基材の片面に直接膜状に塗工して活性エネルギー線を照射又は加熱しシート状基材の片面に粘着剤層を設ける工程３−３（ダイレクト塗工方法）のいずれかである工程３を有する製造方法が挙げられる。 (Manufacturing method of adhesive sheet)
As a method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet, (1) a step of adding a polymerization initiator to a monomer and irradiating it with heating or active energy rays to prepare a base polymer; (2) a double bond having radical polymerizable properties. An additive composition containing a polyfunctional monomer having two or more of them, a monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond, and a low molecular weight oligomer is added to a base polymer to prepare an adhesive composition. Step 2; and (3) (3-1) The pressure-sensitive adhesive composition is applied to the release-treated surface of the release-treated paper or film in the form of a film, and irradiated or heated with active energy rays. Steps 3-1 (transfer method by dry lami method) in which the pressure-sensitive adhesive layer is formed by polymerizing and the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one side of the sheet-like base material, (3-2) The pressure-sensitive adhesive composition was demolded. Step 3-2 (Step 3-2) in which the release-treated surface of paper or film is coated in a film form, laminated with a sheet substrate before curing, and then irradiated or heated with active energy rays to polymerize to form an adhesive layer. Wet Lami method) or (3-3) The pressure-sensitive adhesive composition is applied directly to one side of the sheet-like base material in a film form and irradiated or heated with active energy rays to form a pressure-sensitive adhesive layer on one side of the sheet-like base material. Examples thereof include a manufacturing method having step 3 which is one of steps 3-3 (direct coating method) to be provided.

上記工程１は、モノマーに重合開始剤を添加し、加熱又は活性エネルギー線を照射して、ベースポリマーを調製する工程である。上記ベースポリマーは、プレポリマーの状態で調製される。工程１では、重合を途中で止めて、モノマーの一部を未反応（重合させないまま）で残存させて、残モノマーとしてもよい。残モノマーは、工程３において、粘着剤組成物を膜状に塗工し、重合させる際に、工程２で添加する添加剤組成物に含まれる多官能モノマー及び単官能モノマーと共に重合することとなる。特に、無溶剤系の粘着剤組成物を重合させる場合は、残モノマーを含有することが好ましい。この場合の残モノマーの量は、工程１で最初に配合したモノマーを１００質量％として、２０〜８０質量％程度が好ましい。 The above step 1 is a step of adding a polymerization initiator to the monomer and irradiating it with heating or active energy rays to prepare a base polymer. The base polymer is prepared in the form of a prepolymer. In step 1, the polymerization may be stopped in the middle, and a part of the monomer may be left unreacted (without being polymerized) to be a residual monomer. The residual monomer is polymerized together with the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer contained in the additive composition added in step 2 when the pressure-sensitive adhesive composition is coated in a film form and polymerized in step 3. .. In particular, when a solvent-free pressure-sensitive adhesive composition is polymerized, it is preferable to contain a residual monomer. In this case, the amount of the residual monomer is preferably about 20 to 80% by mass, assuming that the monomer first blended in step 1 is 100% by mass.

モノマー及び重合開始剤は、上述の粘着剤組成物のベースポリマーにおいて説明したものを用いることができる。 As the monomer and the polymerization initiator, those described in the base polymer of the pressure-sensitive adhesive composition described above can be used.

活性エネルギー線としては、モノマーを重合させてプレポリマーを調製することができれば特に限定されず、紫外線、電子線、ガンマ線、放射線等の従来公知の活性エネルギー線を照射すればよい。 The active energy ray is not particularly limited as long as the prepolymer can be prepared by polymerizing the monomer, and conventionally known active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, gamma rays, and radiation may be irradiated.

以上説明した工程１により、ベースポリマーが調製される。 The base polymer is prepared by the step 1 described above.

上記工程２は、ラジカル重合性を有する二重結合を２個以上有する多官能モノマー、ラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマー、及び低分子量オリゴマーを含有する添加剤組成物を、ベースポリマーに添加して粘着剤組成物を調製する工程である。 In the above step 2, an additive composition containing a polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable double bonds, a monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond, and a low molecular weight oligomer is prepared. , A step of preparing a pressure-sensitive adhesive composition by adding it to a base polymer.

ラジカル重合性を有する二重結合を２個以上有する多官能モノマー、ラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマー、及び低分子量オリゴマーは、上記粘着剤組成物において説明したものを用いることができる。 As the polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable double bonds, the monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond, and the low molecular weight oligomer, those described in the above pressure-sensitive adhesive composition are used. be able to.

上記ラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマーは、ベースポリマーとの相溶性に優れる点で、工程１で用いたモノマーを用いることが好ましい。 As the monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond, the monomer used in step 1 is preferably used because it has excellent compatibility with the base polymer.

上述のように、粘着剤組成物中のベースポリマーの含有量は、粘着剤組成物を１００質量％として、１５〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。このため、ラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマーの添加量は、ベースポリマーの含有量が上記範囲になるように添加量を調整することが好ましい。また、工程１において、重合を途中で止めて、モノマーの一部を未反応（重合させないまま）で残存させて、残モノマーとする場合、当該残モノマーと、工程２において追加で添加する添加剤組成物との合計量を、上記ベースポリマーの含有量が上記範囲になるように調整することが好ましい。更に、工程１において、ベースポリマー調製時に十分な量のモノマーを残す場合は、残モノマーを工程２におけるラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマーとして用い、新たに工程２において、ラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマーを添加しなくてもよい。 As described above, the content of the base polymer in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 15 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, with the pressure-sensitive adhesive composition as 100% by mass. Therefore, the amount of the monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond is preferably adjusted so that the content of the base polymer is within the above range. Further, in step 1, when the polymerization is stopped in the middle and a part of the monomer is left unreacted (without being polymerized) to be a residual monomer, the residual monomer and an additive additionally added in step 2 are added. It is preferable to adjust the total amount with the composition so that the content of the base polymer is within the above range. Further, in step 1, when a sufficient amount of monomer is left at the time of preparing the base polymer, the remaining monomer is used as a monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond in step 2, and a new step 2 is performed. It is not necessary to add a monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond.

以上説明した工程２により、粘着剤組成物が調製される。 The pressure-sensitive adhesive composition is prepared by the step 2 described above.

工程３は、粘着剤組成物を膜状に塗工し、活性エネルギー線を照射または加熱して、重合させて粘着剤層を形成し、シート状基材の片面に粘着剤層を積層する工程である。工程３としては、具体的には、（３−１）粘着剤組成物を離型処理された紙やフィルムの離型処理面に膜状に塗工し、活性エネルギー線を照射又は加熱して、重合させて粘着剤層を形成し、シート状基材の片面に粘着剤層を積層する工程３−１（ドライラミ法による転写方法）、（３−２）粘着剤組成物を離型処理された紙やフィルムの離型処理面に膜状に塗工し、硬化前にシート基材と積層した後活性エネルギー線を照射又は加熱して、重合させて粘着剤層を形成する工程３−２（ウエットラミ法）、又は、（３−３）粘着剤組成物をシート状基材の片面に直接膜状に塗工して活性エネルギー線を照射又は加熱しシート状基材の片面に粘着剤層を設ける工程３−３（ダイレクト塗工方法）のいずれかの工程が挙げられる。 Step 3 is a step of applying the pressure-sensitive adhesive composition in a film shape, irradiating or heating with active energy rays, polymerizing the pressure-sensitive adhesive composition to form a pressure-sensitive adhesive layer, and laminating the pressure-sensitive adhesive layer on one side of a sheet-like base material. Is. Specifically, in step 3, (3-1) the pressure-sensitive adhesive composition is applied in a film form on the release-treated surface of the release-treated paper or film, and irradiated or heated with active energy rays. Step 3-1 (transfer method by the dry lami method) of laminating the pressure-sensitive adhesive layer on one side of the sheet-like base material by polymerizing to form a pressure-sensitive adhesive layer, (3-2) the pressure-sensitive adhesive composition is demolded. Step 3-2: Applying a film on the release-treated surface of the paper or film, laminating it with the sheet base material before curing, and then irradiating or heating it with active energy rays to polymerize it to form an adhesive layer 3-2. (Wet Lami method) or (3-3) The pressure-sensitive adhesive composition is directly applied to one side of the sheet-like base material in a film form and irradiated or heated with active energy rays to cover one side of the sheet-like base material with a pressure-sensitive adhesive layer. Any of the steps 3-3 (direct coating method) for providing the above can be mentioned.

工程３−１（ドライラミ法による転写方法）では、粘着剤組成物を離型処理された紙やフィルムの離型処理面に膜状に塗工し、活性エネルギー線を照射又は加熱して、重合させて粘着剤層を形成し、シート状基材の片面に粘着剤層を積層する。 In step 3-1 (transfer method by the dry lami method), the pressure-sensitive adhesive composition is coated on the release-treated surface of the release-treated paper or film in the form of a film, irradiated with active energy rays or heated, and polymerized. The pressure-sensitive adhesive layer is formed, and the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one side of the sheet-like base material.

工程３−１において、粘着剤組成物を膜状に塗工する際は、被塗工物として基体を用いればよい。基体としては、粘着剤組成物を膜状に塗工して粘着剤層を形成することができれば特に限定されず、例えば、片面に離型層が設けられロール状に巻き取られた、樹脂フィルム、紙、合成紙等が挙げられる。工程３−１では、上記基体の離型層側に粘着剤組成物を塗工し、当該塗工された粘着剤組成物と、ロール状に巻き取られたシート状基材から引き出されたシート状基材とを貼合すればよい。 When the pressure-sensitive adhesive composition is applied in the form of a film in step 3-1 the substrate may be used as the object to be coated. The substrate is not particularly limited as long as the pressure-sensitive adhesive composition can be applied in a film shape to form a pressure-sensitive adhesive layer. For example, a resin film having a release layer provided on one side and wound in a roll shape. , Paper, synthetic paper and the like. In step 3-1 the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the release layer side of the substrate, and the coated pressure-sensitive adhesive composition and the sheet drawn out from the sheet-like base material wound in a roll shape. It suffices to bond with the state base material.

工程３−１では、塗工された粘着剤組成物が重合して粘着剤層が形成された後に、シート状基材の片面に粘着剤層が積層される。シート状基材の片面に粘着剤層を積層する方法としては特に限定されず、シート状基材上に、調製された粘着剤層を載置して、押圧する等の従来公知の方法により積層すればよい。 In step 3-1 after the coated pressure-sensitive adhesive composition is polymerized to form a pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one side of the sheet-like base material. The method of laminating the pressure-sensitive adhesive layer on one side of the sheet-shaped base material is not particularly limited, and the prepared pressure-sensitive adhesive layer is placed on the sheet-shaped base material and laminated by a conventionally known method such as pressing. do it.

工程３−２（ウエットラミ法）では、粘着剤組成物を離型処理された紙やフィルムの離型処理面に膜状に塗工し、硬化前にシート基材と積層した後活性エネルギー線を照射又は加熱して、重合させて粘着剤層を形成する。 In step 3-2 (wet lami method), the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the release-treated surface of the release-treated paper or film in the form of a film, laminated with the sheet substrate before curing, and then the active energy rays are applied. It is irradiated or heated and polymerized to form a pressure-sensitive adhesive layer.

上記工程３−２は、上記工程３−１と略同様であるが、粘着剤組成物を重合させる前にシート状基材と貼合し、次いで粘着剤組成物を重合させて粘着剤層を形成する点で、上記工程３−１と相違する。 The above step 3-2 is substantially the same as the above step 3-1 but is bonded to a sheet-like base material before the pressure-sensitive adhesive composition is polymerized, and then the pressure-sensitive adhesive composition is polymerized to form a pressure-sensitive adhesive layer. It differs from the above step 3-1 in that it is formed.

工程３−２では、上記基体の離型層側に粘着剤組成物を塗工し、当該塗工された粘着剤組成物と、ロール状に巻き取られたシート状基材から引き出されたシート状基材とを貼合すればよい。 In step 3-2, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the release layer side of the substrate, and the coated pressure-sensitive adhesive composition and the sheet drawn out from the sheet-like base material wound in a roll shape. It suffices to bond with the state base material.

工程３−３（ダイレクト塗工方法）では、粘着剤組成物をシート状基材の片面に直接膜状に塗工して活性エネルギー線を照射又は加熱しシート状基材の片面に粘着剤層を設ける。 In step 3-3 (direct coating method), the pressure-sensitive adhesive composition is directly applied to one side of the sheet-like base material in a film form, irradiated or heated with active energy rays, and the pressure-sensitive adhesive layer is applied to one side of the sheet-like base material. Is provided.

工程３−３では、上記シート状基材に粘着剤組成物を塗工して、片面に離型層が設けられたロールから引き出された基体の離型層側と貼合することにより、シート状基材上に粘着剤層、及び離型層をこの順に積層して、粘着シートを連続的に製造することもできる。 In step 3-3, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to the sheet-shaped substrate and bonded to the release layer side of the substrate drawn from the roll provided with the release layer on one side to form a sheet. The pressure-sensitive adhesive layer and the release layer may be laminated in this order on the shaped substrate to continuously produce the pressure-sensitive adhesive sheet.

工程３−１、工程３−２及び工程３−３において、粘着剤組成物を膜状に塗工する方法としては特に限定されず、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の従来公知の方法により塗工することができる。 In Step 3-1 and Step 3-2 and Step 3-3, the method of applying the pressure-sensitive adhesive composition in a film form is not particularly limited, and a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, and the like. It can be applied by a conventionally known method such as a microgravure coater, a rod blade coater, a lip coater, a die coater, and a curtain coater.

活性エネルギー線としては、モノマーを重合させて粘着剤組成物を膜状に成形できれば特に限定されず、紫外線、電子線、ガンマ線、放射線等の従来公知の活性エネルギー線を照射すればよい。 The active energy ray is not particularly limited as long as the monomer can be polymerized to form the pressure-sensitive adhesive composition into a film, and conventionally known active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, gamma rays, and radiation may be irradiated.

粘着剤組成物を加熱により重合させる場合は、粘着剤組成物の温度は５０〜１００℃が好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。また、加熱方法は特に限定されず、加熱炉を通過させる等の従来公知の方法により加熱すればよい。 When the pressure-sensitive adhesive composition is polymerized by heating, the temperature of the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. Further, the heating method is not particularly limited, and heating may be performed by a conventionally known method such as passing through a heating furnace.

上記基体は、ＪＩＳ Ｐ８１１３に準拠して測定される引張強度が１ｋＮ／ｍ以上が好ましく、５ｋＮ／ｍ以上がより好ましい。引張強度が上記範囲であると、再剥離の際に基体が破壊され難く、優れた再剥離性を示すことができる。 The substrate preferably has a tensile strength of 1 kN / m or more, and more preferably 5 kN / m or more, as measured in accordance with JIS P8113. When the tensile strength is in the above range, the substrate is not easily broken during re-peeling, and excellent re-peeling property can be exhibited.

上記樹脂フィルム及び紙としては、具体的には、ＰＥＴフィルム、発泡ＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリプロピレンフィルム、合成紙等のプラスチックフィルム；上質紙、グラシン紙、塗工紙、ポリエチレンラミネート紙等が挙げられる。 Specific examples of the resin film and paper include plastic films such as PET film, foamed PET film, polycarbonate film, polypropylene film, and synthetic paper; high-quality paper, glassin paper, coated paper, polyethylene-laminated paper, and the like. ..

以上説明した工程３により、シート状基材の片面に粘着剤層が積層される。 By the step 3 described above, the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one side of the sheet-like base material.

以下、本発明の実施例について説明する。本発明は、下記の実施例に限定されない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described. The present invention is not limited to the following examples.

実施例１
[ベースポリマーの重合]
ベースポリマーを調製するためのモノマーとして、アクリル酸２エチルヘキシル９５質量％、アクリル酸５質量％の配合となるようにそれぞれ採取し、混合した。次いで、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）を、モノマーの合計１００質量部に対して０．０５質量部となるよう添加して、高圧水銀ランプを用いて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行い、プレポリマー化して、ベースポリマーを調製した。ベースポリマーの重量平均分子量は７０万であった。 Example 1
[Polymerization of base polymer]
As the monomers for preparing the base polymer, 95% by mass of 2 ethylhexyl acrylate and 5% by mass of acrylic acid were collected and mixed. Next, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (IRGACURE184, manufactured by BASF Japan Ltd.) was added as a photopolymerization initiator so as to be 0.05 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the monomers, and a high-pressure mercury lamp was added. Was irradiated with ultraviolet rays under the condition of an integrated exposure amount of 1000 mJ / cm 2 , and prepolymerized to prepare a base polymer. The weight average molecular weight of the base polymer was 700,000.

なお、重量平均分子量はゲルパーミエションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。ゲルパーミエションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）の測定条件を以下に示す。
溶媒：テトラヒドロフラン
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０１、ＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８００Ｌ、ＫＦ８００Ｄ（昭和電工（株）製を４本接続して使用した）
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．５質量％
検出器：ＲＩ−２０３１ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製）
ポンプ：ＲＩ−２０８０ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ製）
流量（流速）：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１０μｌ
校正曲線：標準ポリスチレンＳｈｏｄｅｘ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（昭和電工（株）製）Ｍｗ＝１３２０〜２，５００，０００迄の１０サンプルによる校正曲線を使用した。 The weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and determined based on polystyrene. The measurement conditions of gel permeation chromatography (GPC) are shown below.
Solvent: Tetrahydrofuran Column: Shodex KF801, KF803L, KF800L, KF800D (4 units manufactured by Showa Denko KK were connected and used)
Column temperature: 40 ° C
Sample concentration: 0.5% by mass
Detector: RI-2031plus (manufactured by JASCO)
Pump: RI-2080plus (manufactured by JASCO)
Flow rate (flow velocity): 0.8 ml / min
Injection volume: 10 μl
Calibration curve: Standard polystyrene Shodex standard polystyrene (manufactured by Showa Denko KK) A calibration curve of 10 samples from Mw = 1320 to 2,500,000 was used.

[粘着剤組成物の調製]
ラジカル重合性を有する二重結合を２個以上有する多官能モノマーとして、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（Ｍ−３２１、東亞合成（株）製）を０．３質量％；ラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマーとして、アクリル酸２エチルヘキシル（東京化成工業(株)製）と、アクリル酸（東京化成工業(株)製）とを、アクリル酸２エチルヘキシル／アクリル酸＝９５／５の割合で混合した単官能モノマーを６８質量％；低分子量オリゴマーとしてアクリルポリマー（アルフオン ＵＰ１０００、東亞合成(株)製）を１質量％；光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン社製）を０．７質量％の割合となるように採取し、各添加剤を用意した。 [Preparation of adhesive composition]
As a polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable double bonds, trimethylolpropane PO-modified triacrylate (M-321, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) was added in an amount of 0.3% by mass; As a monofunctional monomer having one heavy bond, diethylhexyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and acrylic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) are used as diethylhexyl acrylate / acrylic acid = 95 /. 68% by mass of monofunctional monomer mixed in a ratio of 5; 1% by mass of acrylic polymer (Alphon UP1000, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) as a low molecular weight oligomer; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone as a photopolymerization initiator (IRGACURE184, manufactured by BASF Japan) was collected so as to have a ratio of 0.7% by mass, and each additive was prepared.

次いで、表１の配合となるようにベースポリマーに各添加剤を添加して、室温で１２０分間撹拌混合し、粘着剤組成物を調製した。粘着剤組成物中のベースポリマーの含有量は、３０質量％であった。 Next, each additive was added to the base polymer so as to have the formulation shown in Table 1, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for 120 minutes to prepare a pressure-sensitive adhesive composition. The content of the base polymer in the pressure-sensitive adhesive composition was 30% by mass.

調製された粘着剤組成物を、基体として用意した厚み５０μｍのＰＥＴ離型フィルム（１００ＲＬ−０７（２）、王子エフテックス(株)製）の離型層側に塗布した。次いで、シート状基材として用意した厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡(株)製）と貼合した後、高圧水銀ランプを用いて積算露光量１５００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行って硬化させ、粘着シートを製造した。得られた粘着シートの粘着剤層の厚みは３０μｍであった。 The prepared pressure-sensitive adhesive composition was applied to the release layer side of a PET release film (100RL-07 (2), manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm prepared as a substrate. Next, after bonding with a PET film (Cosmo Shine A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm prepared as a sheet-like base material, ultraviolet irradiation was performed using a high-pressure mercury lamp under the condition of an integrated exposure of 1500 mJ / cm 2. This was performed and cured to produce an adhesive sheet. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was 30 μm.

実施例２、３、比較例１、２
粘着剤組成物の配合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを製造した。 Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 and 2
A pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the pressure-sensitive adhesive composition was changed as shown in Table 1.

比較例３
ラジカル重合性を有する二重結合を２個以上有する多官能モノマー、及びラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマーに代えて、有機溶剤である酢酸エチルを用いて、ベースポリマーの酢酸エチル溶液を調製した。ベースポリマーの含有量は、ベースポリマーの酢酸エチル溶液を１００質量％として、３０質量％であった。次いで、ベースポリマーの酢酸エチル溶液中のベースポリマー（固形分）９４．７質量％に対してイソシアネート系硬化剤（コロネートＬ５５、東ソー(株)製）を０．３質量％、低分子量オリゴマーを５質量％加え、光重合開始剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を調製した。 Comparative Example 3
Instead of the polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable double bonds and the monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond, ethyl acetate, which is an organic solvent, is used to replace the base polymer. An ethyl acetate solution was prepared. The content of the base polymer was 30% by mass, with the ethyl acetate solution of the base polymer as 100% by mass. Next, with respect to 94.7% by mass of the base polymer (solid content) in the ethyl acetate solution of the base polymer, 0.3% by mass of an isocyanate-based curing agent (Coronate L55, manufactured by Toso Co., Ltd.) and 5 low molecular weight oligomers were added. An ethyl acetate solution of the pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass% was added and the photopolymerization initiator was not blended.

調製された粘着剤組成物の酢酸エチル溶液を、厚み５０μｍのＰＥＴ離型フィルム（１００ＲＬ−０７（２）、王子エフテックス(株)製）の離型層側に塗布し、１００℃の温風乾燥にて３分乾燥し酢酸エチルを除去した後、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡(株)製）と貼合し粘着シートを製造した。得られた粘着シートの粘着剤層の厚みは３０μｍであった。 The prepared ethyl acetate solution of the pressure-sensitive adhesive composition was applied to the release layer side of a PET release film (100RL-07 (2), manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd.) having a thickness of 50 μm, and warm air at 100 ° C. was applied. After drying for 3 minutes to remove ethyl acetate, it was bonded to a PET film (Cosmo Shine A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm to produce an adhesive sheet. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was 30 μm.

製造した実施例及び比較例の粘着シートについて、以下の評価を行った。 The following evaluations were performed on the produced adhesive sheets of Examples and Comparative Examples.

＜（１）対ＳＵＳ粘着力＞
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、被着体貼付後２４ｈｒで対ＳＵＳ粘着力を測定した。 <(1) Adhesive strength against SUS>
According to JIS Z0237, the adhesive strength against SUS was measured 24 hours after the adherend was attached.

＜（２）対ＳＵＳ保持力＞
ＪＩＳＺ０２３７に準拠して、８０℃、錘１ｋｇ、２４ｈｒ後の対ＳＵＳ保持力のズレを測定した。 <(2) SUS holding power>
According to JISZ0237, the deviation of the holding force against SUS after 24 hours at 80 ° C. and 1 kg of weight was measured.

＜（３）動的濡れ性＞
ＡＳＴＭ Ｄ２９７９（転倒試験機械による接着剤の感圧粘着性試験法）に準拠して、以下の条件で動的濡れ性を測定した。
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
測定条件：プローブ ５ｍｍφ、ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面、ウェイト １９．６±０．２ｇ（真鍮製）、プローブ移動速度 ５．０ｃｍ／秒、ドエルタイム １秒 <(3) Dynamic wettability>
The dynamic wettability was measured under the following conditions in accordance with ASTM D2979 (a pressure-sensitive adhesive test method for adhesives using a tipping test machine).
Measuring equipment: NS probe tack tester (manufactured by Nichiban Co., Ltd.)
Measurement conditions: probe 5 mmφ, stainless steel surface finish AA # 400 mirror surface by polishing, weight 19.6 ± 0.2 g (made of brass), probe moving speed 5.0 cm / sec, dwell time 1 second

＜（４）再剥離性＞
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した方法で被着体であるＳＵＳに貼付し２４ｈｒ静置した後、手剥がしで粘着シートを剥がして、以下の評価基準に従って評価した。
○：被着体に糊が全く残らない
△：被着体に剥がし終りのエッジ部にのみ線状に糊が残る
×：全面にわたって糊残りする <(4) Removability>
After being attached to SUS as an adherend by a method conforming to JIS Z0237 and allowed to stand for 24 hours, the adhesive sheet was peeled off by hand peeling and evaluated according to the following evaluation criteria.
◯: No glue remains on the adherend Δ: Glue remains linearly only on the edge after peeling off on the adherend ×: Glue remains over the entire surface

結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.

Figure 0006897334
Figure 0006897334

本発明の粘着シートは、ガラス、プラスチック、金属等の様々な材質の被着体に対して、優れた強粘剥離性を示すことができる。このため、窓ガラスに貼付するＰＯＰラベル、ウエットティッシュの取り出し口の蓋として用いられるフラップラベル、屋内外のサインラベル、バスの広告の加飾ラッピング等、様々な用途に利用することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can exhibit excellent strong viscous peelability with respect to adherends made of various materials such as glass, plastic, and metal. Therefore, it can be used for various purposes such as a POP label attached to a window glass, a flap label used as a lid for a wet tissue outlet, an indoor / outdoor sign label, and a decorative wrapping of a bus advertisement.

Claims (4)

シート状基材の片面に粘着剤層を積層してなる粘着シートであって、
前記粘着剤層は、ベースポリマー、ラジカル重合性を有する二重結合を２個以上有する多官能モノマー、ラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマー、及び低分子量オリゴマーを含有する粘着剤組成物を重合させてなり、
前記ベースポリマーは、アクリル系重合体であり、
前記ベースポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００００以上であり、
前記ラジカル重合性を有する二重結合を２個以上有する多官能モノマーの含有量は、粘着剤組成物を１００質量％として０．０５〜５質量％であり、
前記低分子量オリゴマーは、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂及びポリエーテル系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記低分子量オリゴマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００００であり、
前記低分子量オリゴマーの含有量は、粘着剤組成物を１００質量％として０．１〜１２質量％であり、
（１）ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、被着体貼付後２４ｈｒで測定した対ＳＵＳ粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、
（２）ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して、８０℃、錘１ｋｇの条件で測定した対ＳＵＳ保持力の２４ｈｒ後のズレが１ｍｍ以内であり、
（３）ＡＳＴＭ Ｄ２９７９（転倒試験機械による接着剤の感圧粘着性試験法）に準拠した、以下の条件の動的濡れ性測定方法で測定されるプローブタック値が８．０Ｎ／５ｍｍφ以上である、
ことを特徴とする粘着シート。
[動的濡れ性測定方法]
測定機器：ＮＳプローブタックテスター（ニチバン株式会社製）
測定条件：プローブ ５ｍｍφ、ステンレススチール表面仕上げＡＡ＃４００研磨による鏡面、ウェイト １９．６±０．２ｇ（真鍮製）、プローブ移動速度 ５．０ｃｍ／秒、ドエルタイム １秒 An adhesive sheet in which an adhesive layer is laminated on one side of a sheet-like base material.
The pressure-sensitive adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive containing a base polymer, a polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable double bonds, a monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond, and a low molecular weight oligomer. The agent composition is polymerized,
The base polymer is an acrylic polymer and
The weight average molecular weight (Mw) of the base polymer is 100,000 or more.
The content of the polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable double bonds is 0.05 to 5% by mass with the pressure-sensitive adhesive composition as 100% by mass.
The low molecular weight oligomer is at least one selected from the group consisting of acrylic resins, polyester resins and polyether resins.
The low molecular weight oligomer has a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 50,000.
The content of the low molecular weight oligomer is 0.1 to 12% by mass with the pressure-sensitive adhesive composition as 100% by mass.
(1) In accordance with JIS Z0237, the adhesive strength against SUS measured at 24 hours after the adherend is attached is 10 N / 25 mm or more.
(2) According to JIS Z0237, the deviation of the holding force against SUS after 24 hours measured under the conditions of 80 ° C. and 1 kg of weight is within 1 mm.
(3) The probe tack value measured by the dynamic wettability measuring method under the following conditions in accordance with ASTM D2979 (pressure-sensitive adhesiveness test method of adhesive by a tipping test machine) is 8.0 N / 5 mmφ or more. ,
Adhesive sheet characterized by that.
[Dynamic wettability measurement method]
Measuring equipment: NS probe tack tester (manufactured by Nichiban Co., Ltd.)
Measurement conditions: probe 5 mmφ, stainless steel surface finish AA # 400 mirror surface by polishing, weight 19.6 ± 0.2 g (made of brass), probe moving speed 5.0 cm / sec, dwell time 1 second 前記ラジカル重合性を有する二重結合を２個以上有する多官能モノマーは、炭素間二重結合を２個以上有する多官能モノマーである、請求項１に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable double bonds is a polyfunctional monomer having two or more carbon-carbon double bonds. 前記ラジカル重合性を有する二重結合を１個有する単官能モノマーは、炭素間二重結合を１個有する単官能モノマーである、請求項１又は２に記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 or 2, wherein the monofunctional monomer having one radically polymerizable double bond is a monofunctional monomer having one carbon-carbon double bond. 前記低分子量オリゴマーは、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シート。 The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 3 , wherein the low molecular weight oligomer has a glass transition point (Tg) of 25 ° C. or lower.
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