JP6890947B2 - Aluminum silicate complex - Google Patents

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Description

本発明はアルミニウムケイ酸塩複合体に関する。 The present invention relates to an aluminum silicate complex.

ゼオライト等のアルミニウムケイ酸塩は吸着能に優れるため、有害汚染物質吸着剤、浄水剤、悪臭除去剤等の吸着剤として広く用いられている。アルミニウムケイ酸塩は表面に水酸基を有するため水を吸着しやすいという性質を有しているため、例えば、リチウムイオン二次電池材料など、吸着水量が少ないことが要求される用途への適用が難しいという問題がある。また、非水系溶媒又は有機溶媒に分散させにくく、これらの溶媒を用いた用途への適用が難しいという問題がある。 Since aluminum silicates such as zeolite have excellent adsorptive capacity, they are widely used as adsorbents for harmful pollutant adsorbents, water purifiers, malodor removers and the like. Since aluminum silicate has a hydroxyl group on its surface, it has the property of easily adsorbing water, so it is difficult to apply it to applications that require a small amount of adsorbed water, such as lithium ion secondary battery materials. There is a problem. Further, there is a problem that it is difficult to disperse in a non-aqueous solvent or an organic solvent, and it is difficult to apply these solvents to applications.

アルミニウムケイ酸塩を非水系溶媒又は有機溶媒に分散させやすくする方法として、アルミニウムケイ酸塩の表面を修飾する方法が挙げられる。例えば、超臨界処理により溶媒の分子をアルミニウムケイ酸塩の表面に修飾する方法（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）、水溶性ポリマーでアルミニウムケイ酸塩の表面を修飾する方法（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。 As a method for facilitating the dispersion of aluminum silicate in a non-aqueous solvent or an organic solvent, a method of modifying the surface of aluminum silicate can be mentioned. For example, a method of modifying the surface of an aluminum silicate with a solvent molecule by supercritical treatment (see, for example, Patent Documents 1 and 2), and a method of modifying the surface of an aluminum silicate with a water-soluble polymer (for example,). (See Patent Document 3) and the like have been proposed.

特許第４１６１０４８号公報Japanese Patent No. 4161048 特許第４１６１０４９号公報Japanese Patent No. 4161049 特許第４１３３５５０号公報Japanese Patent No. 4133550

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の方法では、超臨界下で溶媒を表面に修飾するため、修飾基の種類が限定される。また装置導入のためのコストもかかる。更に、超臨界処理により表面修飾されたアルミニウムケイ酸塩はＢＥＴ比表面積が高く、非水系溶媒の種類によっては接触界面で副反応を起こしやすい。また、特許文献３に記載の方法の場合、水溶性ポリマーが側鎖に水酸基を有していることから、アルミニウムケイ酸塩の吸着水量を低減する効果が充分に得られない。 However, in the methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2, since the solvent is modified on the surface under supercritical conditions, the types of modifying groups are limited. In addition, there is a cost for introducing the device. Further, the aluminum silicate surface-modified by the supercritical treatment has a high BET specific surface area and is likely to cause a side reaction at the contact interface depending on the type of non-aqueous solvent. Further, in the case of the method described in Patent Document 3, since the water-soluble polymer has a hydroxyl group in the side chain, the effect of reducing the amount of adsorbed water of the aluminum silicate cannot be sufficiently obtained.

本発明は、非水系溶媒又は有機溶媒との併用に適し、かつＨＦ吸着能に優れるアルミニウムケイ酸塩複合体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an aluminum silicate complex suitable for use in combination with a non-aqueous solvent or an organic solvent and having excellent HF adsorption ability.

上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞無定形アルミニウムケイ酸塩と、前記無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有し、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇであり、水分吸着率が０質量％〜１５質量％であり、アルミニウム（Ａｌ）に対する硫黄（Ｓ）の元素モル比Ｓ／Ａｌが０．０２〜０．２である、アルミニウムケイ酸塩複合体。
＜２＞炭素含有率がアルミニウムケイ酸塩複合体全体の０．１質量％〜５０質量％である、＜１＞に記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。
＜３＞ラマンスペクトル解析から得られるＲ値が０．１〜５．０である＜１＞又は＜２＞に記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。
＜４＞アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．０１〜５０である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。 Means for solving the above problems include the following embodiments.
<1> and amorphous aluminum silicate having a carbon disposed on the surface of the amorphous aluminum silicate, BET specific surface area of 0.1m 2 / g~100m 2 / g, water content An aluminum silicate complex having an adsorption rate of 0% by mass to 15% by mass and an elemental molar ratio S / Al of sulfur (S) to aluminum (Al) of 0.02 to 0.2.
<2> The aluminum silicate complex according to <1>, wherein the carbon content is 0.1% by mass to 50% by mass of the entire aluminum silicate complex.
<3> The aluminum silicate complex according to <1> or <2>, wherein the R value obtained from Raman spectrum analysis is 0.1 to 5.0.
<4> The aluminum silicate complex according to any one of <1> to <3>, wherein the elemental molar ratio Si / Al of silicon (Si) to aluminum (Al) is 0.01 to 50.

本発明によれば、非水系溶媒又は有機溶媒との併用に適し、かつＨＦ吸着能に優れるアルミニウムケイ酸塩を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an aluminum silicate that is suitable for use in combination with a non-aqueous solvent or an organic solvent and has an excellent HF adsorption ability.

本実施形態の一例である、アルミニウムケイ酸塩複合体の構成を示す概略断面図である。It is the schematic sectional drawing which shows the structure of the aluminum silicate complex which is an example of this embodiment. 本実施形態の他の例である、アルミニウムケイ酸塩複合体の構成を示す概略断面図である。It is the schematic sectional drawing which shows the structure of the aluminum silicate complex which is another example of this embodiment. 本実施形態の他の例である、アルミニウムケイ酸塩複合体の構成を示す概略断面図である。It is the schematic sectional drawing which shows the structure of the aluminum silicate complex which is another example of this embodiment. 本実施形態の他の例である、アルミニウムケイ酸塩複合体の構成を示す概略断面図である。It is the schematic sectional drawing which shows the structure of the aluminum silicate complex which is another example of this embodiment. 本実施形態の他の例である、アルミニウムケイ酸塩複合体の構成を示す概略断面図である。It is the schematic sectional drawing which shows the structure of the aluminum silicate complex which is another example of this embodiment. 実施例における各試料のＸＲＤの測定結果を示すチャートである。It is a chart which shows the measurement result of XRD of each sample in an Example.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to the numerical values and their ranges, and does not limit the present invention.

本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。 In the present specification, the term "process" includes not only a process independent of other processes but also the process if the purpose of the process is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from the other process. Is done.
In the numerical range indicated by using "~" in the present specification, the numerical values before and after "~" are included as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical range described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. Good. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present specification, the content or content of each component in the composition refers to the content of each component in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. It means the total content or content of substances.
In the present specification, the particle size of each component in the composition is a mixture of the plurality of particles existing in the composition unless otherwise specified, when a plurality of particles corresponding to each component are present in the composition. Means a value for.
In the present specification, the term "layer" or "membrane" refers to a part of the region in addition to the case where the layer or the membrane is formed in the entire region when the region where the layer or the membrane exists is observed. The case where only is formed is also included.
As used herein, the term "laminated" refers to stacking layers, and two or more layers may be bonded or the two or more layers may be removable.

＜アルミニウムケイ酸塩複合体＞
本実施形態のアルミニウムケイ酸塩複合体は、無定形アルミニウムケイ酸塩と、前記無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有し、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇであり、水分吸着率が０質量％〜１５質量％であり、アルミニウム（Ａｌ）に対する硫黄（Ｓ）の元素モル比Ｓ／Ａｌが０．０２〜０．２である。 <Aluminum silicate complex>
The aluminum silicate composite of the present embodiment has an amorphous aluminum silicate and carbon arranged on the surface of the amorphous aluminum silicate, and has a BET specific surface area of 0.1 m 2 / g. It is ~ 100 m 2 / g, the water adsorption rate is 0% by mass to 15% by mass, and the elemental molar ratio S / Al of sulfur (S) to aluminum (Al) is 0.02 to 0.2.

本実施形態のアルミニウムケイ酸塩複合体は、非水系溶媒又は有機溶媒との併用に適している。その理由は必ずしも明らかではないが、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素が配置された複合体の状態であることで、表面に炭素が配置されていない場合に比べて吸着水量が抑えられて非水系溶媒又は有機溶媒に分散しやすく、さらにＢＥＴ比表面積が小さいために溶媒等と接触した際に副反応を起こしにくいことが考えられる。 The aluminum silicate complex of the present embodiment is suitable for use in combination with a non-aqueous solvent or an organic solvent. The reason is not always clear, but the state of the complex in which carbon is arranged on the surface of the amorphous aluminum silicate suppresses the amount of adsorbed water as compared with the case where carbon is not arranged on the surface. It is considered that it is easy to disperse in a non-aqueous solvent or an organic solvent, and since the BET specific surface area is small, it is difficult to cause a side reaction when it comes into contact with a solvent or the like.

さらに、アルミニウムケイ酸塩複合体は、アルミニウム（Ａｌ）に対する硫黄（Ｓ）の元素モル比Ｓ／Ａｌが、０．０２〜０．２である。
本発明者らの検討により、アルミニウム（Ａｌ）に対する硫黄（Ｓ）の元素モル比Ｓ／Ａｌが０．０２以上であることで、ＨＦ吸着能が向上することがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、アルミニウムケイ酸塩複合体中に、交換性アニオンである硫酸イオンの量が増すことで、フッ化物イオンとのイオン交換反応が向上するためと考えられる。また、アルミニウム（Ａｌ）に対する硫黄（Ｓ）の元素モル比Ｓ／Ａｌが０．２以下であることで、硫酸イオンの増大によって水分吸着率が増大するのを抑えることができると考えられる。 Further, the aluminum silicate complex has an elemental molar ratio S / Al of sulfur (S) to aluminum (Al) of 0.02 to 0.2.
According to the studies by the present inventors, it was found that the HF adsorption ability is improved when the elemental molar ratio S / Al of sulfur (S) to aluminum (Al) is 0.02 or more. The reason is not necessarily clear, but it is considered that the ion exchange reaction with fluoride ions is improved by increasing the amount of sulfate ion which is an exchangeable anion in the aluminum silicate complex. Further, it is considered that when the element molar ratio S / Al of sulfur (S) to aluminum (Al) is 0.2 or less, it is possible to suppress an increase in the water adsorption rate due to an increase in sulfate ions.

アルミニウムケイ酸塩複合体のＢＥＴ比表面積は、溶媒と接触した際の副反応抑制の観点から、０．１ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇであり、１ｍ2／ｇ〜１００ｍ2／ｇであることが好ましく、５ｍ2／ｇ〜８０ｍ2／ｇであることがより好ましく、１０ｍ2／ｇ〜６０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。アルミニウムケイ酸塩複合体のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇよりも大きい場合はアルミニウムケイ酸塩複合体と接触物との界面で副反応が起こる可能性があり、０．１ｍ２／ｇ未満である場合はＨＦ吸着能が低下する可能性がある。 BET specific surface area of the aluminum silicate complex, from the viewpoint of side reaction inhibition upon contact with a solvent, a 0.1m 2 / g~100m 2 / g, is 1m 2 / g~100m 2 / g it is preferred, more preferably 5m 2 / g~80m 2 / g, further preferably 10m 2 / g~60m 2 / g. If the BET specific surface area of the aluminum silicate complex is larger than 100 m 2 / g, a side reaction may occur at the interface between the aluminum silicate complex and the contact material, and it is less than 0.1 m 2 / g. In some cases, the HF adsorption capacity may decrease.

アルミニウムケイ酸塩複合体のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０（２００１年）に準じて窒素吸着能から測定する。評価装置としては、窒素吸着測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社）等を用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行う。
前記前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。 The BET specific surface area of the aluminum silicate complex is measured from the nitrogen adsorption capacity according to JIS Z 8830 (2001). As the evaluation device, a nitrogen adsorption measuring device (AUTOSORB-1, QUANTACHROME) or the like can be used. When measuring the BET specific surface area, it is considered that the water adsorbed on the sample surface and the structure affects the gas adsorption capacity. Therefore, first, a pretreatment for removing water by heating is performed.
In the pretreatment, the measurement cell containing 0.05 g of the measurement sample is depressurized to 10 Pa or less with a vacuum pump, heated at 110 ° C., held for 3 hours or more, and then kept at room temperature while maintaining the depressurized state. Allow to cool naturally to (25 ° C). After this pretreatment, the evaluation temperature is set to 77K, and the evaluation pressure range is measured as a relative pressure (equilibrium pressure with respect to saturated vapor pressure) of less than 1.

アルミニウムケイ酸塩複合体の水分吸着率は、非水系溶媒又は有機溶媒への分散性の観点から、０質量％〜１５質量％であり、０質量％〜１０質量％であることが好ましく、０質量％〜５質量％であることがより好ましく、０質量％〜３質量％であることがさらに好ましい。 The water adsorption rate of the aluminum silicate complex is 0% by mass to 15% by mass, preferably 0% by mass to 10% by mass, and is 0, from the viewpoint of dispersibility in a non-aqueous solvent or an organic solvent. It is more preferably from mass% to 5% by mass, and even more preferably from 0% by mass to 3% by mass.

アルミニウムケイ酸塩複合体は、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素が配置された構造を有していることで、炭素が表面に配置されていない無定形アルミニウムケイ酸塩と比較して水分吸着率が低減している。アルミニウムケイ酸塩複合体の水分吸着率は、表面に配置される炭素の種類又は量を変更することで調節できる。 The aluminum silicate complex has a structure in which carbon is arranged on the surface of the amorphous aluminum silicate, so that the water content is compared with that of the amorphous aluminum silicate in which carbon is not arranged on the surface. The adsorption rate is reduced. The water adsorption rate of the aluminum silicate complex can be adjusted by changing the type or amount of carbon arranged on the surface.

アルミニウムケイ酸塩複合体の水分吸着率は、アルミニウムケイ酸塩複合体を、１３０℃にて３時間真空乾燥させた後の質量Ａと、その後に温度２０℃、湿度９０％〜９９％の条件下で２４時間静置した後の質量Ｂを測定して下記式により求めた値とする。
水分吸着率（質量％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００ The water adsorption rate of the aluminum silicate complex is the condition of mass A after vacuum drying the aluminum silicate complex at 130 ° C. for 3 hours, followed by a temperature of 20 ° C. and a humidity of 90% to 99%. The mass B after standing for 24 hours underneath is measured and used as the value calculated by the following formula.
Moisture adsorption rate (mass%) = (BA) / A × 100

ＨＦ吸着能の観点から、アルミニウムケイ酸塩複合体におけるアルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが０．０１〜５０であることが好ましく、０．０５〜３０であることがより好ましく、０．１〜２０であることが更に好ましい。 From the viewpoint of HF adsorption capacity, the elemental molar ratio of silicon (Si) to aluminum (Al) in the aluminum silicate complex Si / Al is preferably 0.01 to 50, preferably 0.05 to 30. Is more preferable, and 0.1 to 20 is even more preferable.

アルミニウムケイ酸塩複合体のＨＦ吸着能は、例えば、アルミニウムケイ酸塩複合体１ｇあたりのＨＦ吸着量（ｍｇ／ｇ）により把握することができる。
アルミニウムケイ酸塩複合体のＨＦ吸着量は、以下の方法により測定された値とする。
アルミニウムケイ酸塩複合体の試料を１２０℃にて１０時間真空乾燥させる。次いで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７）に対してヘキサフルオロリン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ、ビニレンカーボネートを０．５質量％溶解して作製した電解液４０ｇに、試料を０．４ｇ添加して１０分間撹拌した後、室温にて３時間静置する。その後、イオンクロマトグラフィー（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製：ＩＣＳ−２０００）を用いて上澄み液中のＨＦの吸着量を測定する。 The HF adsorption capacity of the aluminum silicate complex can be grasped by, for example, the amount of HF adsorption per 1 g of the aluminum silicate complex (mg / g).
The HF adsorption amount of the aluminum silicate complex shall be a value measured by the following method.
A sample of the aluminum silicate complex is vacuum dried at 120 ° C. for 10 hours. Next, 1 mol / L of lithium hexafluorophosphate and 0.5% by mass of vinylene carbonate were dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) (volume ratio EC: EMC = 3: 7). To 40 g of the electrolytic solution prepared in the above, 0.4 g of a sample was added, stirred for 10 minutes, and then allowed to stand at room temperature for 3 hours. Then, the amount of HF adsorbed in the supernatant is measured by using ion chromatography (Thermo Fisher SCIENTIFIC Co., Ltd .: ICS-2000).

［無定形アルミニウムケイ酸塩］
本実施形態のアルミニウムケイ酸塩複合体における無定形アルミニウムケイ酸塩は、アルミニウムとケイ素を含む酸化物塩であって、規則的な構造を有しないか、規則的な構造に加えて粘土構造及び非晶質構造のいずれか一方を有するものを意味する。
ＳｉとＡｌとではその価数が異なるため、ＳｉとＡｌとの酸化物塩にはＯＨ基が多く存在し、これがイオン交換能を有している。また、硫黄（Ｓ）が含まれることで硫酸イオンが交換性アニオンとして作用し、イオン交換能が向上する。これにより、無定形アルミニウムケイ酸塩は、単位質量あたりに多くのＨＦの吸着サイトを持つという特性を有する。 [Amorphous aluminum silicate]
The amorphous aluminum silicate in the aluminum silicate composite of the present embodiment is an oxide salt containing aluminum and silicon and does not have a regular structure or has a clay structure and a clay structure in addition to the regular structure. It means one having either one of the amorphous structures.
Since the valences of Si and Al are different, many OH groups are present in the oxide salt of Si and Al, which have an ion exchange ability. Further, since sulfur (S) is contained, sulfate ions act as exchangeable anions, and the ion exchange ability is improved. As a result, the amorphous aluminum silicate has the property of having many HF adsorption sites per unit mass.

本実施形態において「無定形」とは、アルミニウムケイ酸塩がＸＲＤスペクトルにてシャープなピークを有さない状態であることを意味する。
より具体的には、無定形アルミニウムケイ酸塩は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ムライト構造を示すピークが観測されず、２θ＝２４°近辺にブロードなピークを有する。粉末Ｘ線回折装置としては、例えば、株式会社リガクの製品名：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−２Ｘを使用することができる。具体的な測定条件は以下の通りである。
−測定条件−
・Ｘ線源：ＣｕＫα線
・発散スリット：１°
・散乱スリット：１°
・受光スリット：０．３０ｍｍ
・Ｘ線出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ In the present embodiment, "amorphous" means that the aluminum silicate does not have a sharp peak in the XRD spectrum.
More specifically, the amorphous aluminum silicate does not show a peak showing a mullite structure in the powder X-ray diffraction spectrum using CuKα ray as an X-ray source, and has a broad peak near 2θ = 24 °. Have. As the powder X-ray diffractometer, for example, a product name: Geigerflex RAD-2X of Rigaku Co., Ltd. can be used. The specific measurement conditions are as follows.
-Measurement conditions-
・ X-ray source: CuKα ray ・ Divergence slit: 1 °
・ Scattering slit: 1 °
・ Light receiving slit: 0.30 mm
・ X-ray output: 40kV, 40mA

無定形アルミニウムケイ酸塩は、ＨＦのみならず、金属イオンを吸着する性能も併せ持つ。特に、リチウムイオン、ナトリウムイオン等の金属イオンよりも、ニッケルイオン、マンガンイオン、コバルトイオン、銅イオン、鉄イオン等の金属イオンを選択的に吸着しやすいという性質を示す傾向がある。本実施形態のアルミニウムケイ酸塩複合体は、表面に炭素が配置されていることで、金属イオンの吸着性及び吸着の選択性を損なうことなく、ＢＥＴ比表面積を低減させることができ、かつ、水分吸着率を低減させることができる。 Amorphous aluminum silicate has the ability to adsorb not only HF but also metal ions. In particular, it tends to exhibit the property of being more likely to selectively adsorb metal ions such as nickel ions, manganese ions, cobalt ions, copper ions and iron ions than metal ions such as lithium ions and sodium ions. Since carbon is arranged on the surface of the aluminum silicate composite of the present embodiment, the BET specific surface area can be reduced without impairing the adsorptivity and adsorption selectivity of metal ions, and the BET specific surface area can be reduced. The water adsorption rate can be reduced.

また、無定形アルミニウムケイ酸塩は無機酸化物であるため、熱安定性、及び溶剤中での安定性に優れている。このため、使用中に温度が上昇する用途、例えば、空気浄化フィルタ、水処理材、光吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、半導体封止材及び電子材料においても安定して存在できる。 Further, since the amorphous aluminum silicate is an inorganic oxide, it is excellent in thermal stability and stability in a solvent. Therefore, it can be stably present in applications where the temperature rises during use, for example, air purification filters, water treatment materials, light absorption films, electromagnetic wave shielding films, semiconductor encapsulants, and electronic materials.

無定形アルミニウムケイ酸塩の体積基準の平均粒子径は、最終的な所望のアルミニウムケイ酸塩複合体の大きさに合わせて選択できる。例えば、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。無定形アルミニウムケイ酸塩の体積平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定される。レーザー回折法は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所、ＳＡＬＤ３０００Ｊ）を用いて行うことができる。具体的には、無定形アルミニウムケイ酸塩を、水等の分散媒に分散させて分散液を調製する。この分散液について、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となる粒子径（Ｄ５０）を体積平均粒子径として求める。 The volume-based average particle size of the amorphous aluminum silicate can be selected according to the size of the final desired aluminum silicate complex. For example, it is preferably 0.1 μm to 100 μm, more preferably 0.5 μm to 50 μm, and even more preferably 1 μm to 30 μm. The volume average particle size of amorphous aluminum silicate is measured using laser diffraction. The laser diffraction method can be performed using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, Shimadzu Corporation, SALD3000J). Specifically, an amorphous aluminum silicate is dispersed in a dispersion medium such as water to prepare a dispersion liquid. When a volume cumulative distribution curve is drawn from the small diameter side of this dispersion using a laser diffraction type particle size distribution measuring device, the particle size (D50) that is cumulative 50% is determined as the volume average particle size.

無定形アルミニウムケイ酸塩の製造方法は、例えば、（ａ）ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程（反応工程）と、（ｂ）工程（ａ）で得られた反応生成物を、脱塩及び固体分離する工程（第一洗浄工程）と、（ｃ）工程（ｂ）で得られた固体分離物を、水性媒体中で熱処理する工程（合成工程）と、（ｄ）工程（ｃ）で熱処理して得られた生成物を、脱塩及び固体分離する工程（第二洗浄工程）と、を有し、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。
なお、第一洗浄工程及び第二洗浄工程は、必要に応じていずれか一方を省略してもよい。例えば、必要に応じて第一洗浄工程を省略してもよい。
以下、この好ましい製造方法に従って、無定形アルミニウムケイ酸塩の製造方法を説明する。 The method for producing amorphous aluminum silicate includes, for example, (a) a step (reaction step) of mixing a solution containing silicate ions and a solution containing aluminum ions to obtain a reaction product, and (b) a step (a). ) Is desalted and solid-separated (first washing step), and the solid-separated product obtained in (c) and (b) is heat-treated in an aqueous medium (synthesis). Step) and (d) a step of desalting and solid-separating the product obtained by heat treatment in step (c) (second cleaning step), and other steps as necessary. You may be doing it.
Either one of the first cleaning step and the second cleaning step may be omitted if necessary. For example, the first cleaning step may be omitted if necessary.
Hereinafter, a method for producing an amorphous aluminum silicate will be described according to this preferred production method.

（ａ）反応工程
反応工程では、ケイ酸イオンを含む溶液と、アルミニウムイオンを含む溶液とを混合して、無定形アルミニウムケイ酸塩及び共存イオンを含む反応生成物を含有する混合溶液を得る。 (A) Reaction step In the reaction step, a solution containing silicate ions and a solution containing aluminum ions are mixed to obtain a mixed solution containing a reaction product containing atypical aluminum silicate and coexisting ions.

（ａ−１） ケイ酸イオン及びアルミニウムイオン
無定形アルミニウムケイ酸塩を製造する際、原料には、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンが必要となる。ケイ酸イオンを含む溶液（以下、「ケイ酸溶液」ともいう）を構成するケイ酸源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。ケイ酸源としては、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、アルミニウムイオンを含む溶液（以下、「アルミニウム溶液」ともいう）を構成するアルミニウム源は、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。アルミニウム源としては、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 (A-1) Silicate Ion and Aluminum Ion When producing amorphous aluminum silicate, silicate ion and aluminum ion are required as raw materials. The silicic acid source constituting the solution containing silicic acid ions (hereinafter, also referred to as “silicic acid solution”) is not particularly limited as long as it produces silicic acid ions when solvated. Examples of the silicic acid source include, but are not limited to, tetraalkoxysilanes such as sodium orthosilicate, sodium metasilicate, and tetraethoxysilane.
Further, the aluminum source constituting the solution containing aluminum ions (hereinafter, also referred to as “aluminum solution”) is not particularly limited as long as it produces aluminum ions when solvated. Examples of the aluminum source include, but are not limited to, aluminum chloride, aluminum perchlorate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum sec-butoxide and the like.

溶媒としては、原料であるケイ酸源及びアルミニウム源と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができる。溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができる。熱処理時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱いの容易さから、溶媒としては、水を用いることが好ましい。 As the solvent, a solvent that is easily solvated with the silicic acid source and the aluminum source, which are raw materials, can be appropriately selected and used. Specifically, water, ethanol, or the like can be used as the solvent. Water is preferably used as the solvent because of the reduction of coexisting ions in the solution during the heat treatment and the ease of handling.

（ａ−２） 混合比と溶液の濃度
これらの原料をそれぞれ溶媒に溶解させて原料溶液（ケイ酸溶液及びアルミニウム溶液）を調製した後、原料溶液を互いに混合して混合溶液を得る。このとき、特定の元素モル比Ｓｉ／Ａｌを有する無定形アルミニウムケイ酸塩を得るためには、混合溶液中のＳｉ及びＡｌの元素モル比Ｓｉ／Ａｌを、得られる無定形アルミニウムケイ酸塩におけるＳｉ及びＡｌの元素モル比Ｓｉ／Ａｌに合わせて調整すればよい。例えば、０．０１〜５０となるように調整し、好ましくは０．０５以上３０未満となるように調整する。 (A-2) Mixing ratio and concentration of solution Each of these raw materials is dissolved in a solvent to prepare a raw material solution (silicic acid solution and an aluminum solution), and then the raw material solutions are mixed with each other to obtain a mixed solution. At this time, in order to obtain an amorphous aluminum silicate having a specific element molar ratio Si / Al, the element molar ratio Si / Al of Si and Al in the mixed solution is used in the obtained amorphous aluminum silicate. The element molar ratio of Si and Al may be adjusted according to Si / Al. For example, it is adjusted to be 0.01 to 50, preferably 0.05 or more and less than 30.

また、原料溶液の混合の際には、アルミニウム溶液に対してケイ酸溶液を徐々に加えることが好ましい。このようにすることで、所望の無定形アルミニウムケイ酸塩の形成阻害要因となりうる、ケイ酸の重合を抑えることができる。 Further, when mixing the raw material solution, it is preferable to gradually add the silicic acid solution to the aluminum solution. By doing so, it is possible to suppress the polymerization of silicic acid, which can be a factor of inhibiting the formation of a desired amorphous aluminum silicate.

ケイ酸溶液のケイ素原子濃度は、特に制限されるものではない。好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０００ｍｍｏｌ／Ｌである。
ケイ酸溶液のケイ素原子濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると、生産性が向上し、効率よく所望の無定形アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またケイ素原子濃度が５０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であると、ケイ素原子濃度に応じて生産性がより向上する。 The silicon atom concentration of the silicic acid solution is not particularly limited. It is preferably 1 mmol / L to 5000 mmol / L.
When the silicon atom concentration of the silicic acid solution is 1 mmol / L or more, the productivity is improved and the desired amorphous aluminum silicate can be efficiently produced. Further, when the silicon atom concentration is 5000 mmol / L or less, the productivity is further improved according to the silicon atom concentration.

アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度は、特に制限されるものではなく、好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０００ｍｍｏｌ／Ｌである。
アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると、生産性が向上し、効率よく所望の無定形アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またアルミニウム原子濃度が５０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であると、アルミニウム原子濃度に応じて生産性がより向上する。 The aluminum atom concentration of the aluminum solution is not particularly limited, and is preferably 100 mmol / L to 5000 mmol / L.
When the aluminum atom concentration of the aluminum solution is 100 mmol / L or more, the productivity is improved and the desired amorphous aluminum silicate can be efficiently produced. Further, when the aluminum atom concentration is 5000 mmol / L or less, the productivity is further improved according to the aluminum atom concentration.

（ｂ）第一洗浄工程（脱塩及び固体分離）
ケイ酸イオンを含む溶液とアルミニウムイオンを含む溶液とを混合し、得られた混合溶液に、共存イオンを含む無定形アルミニウムケイ酸塩を反応生成物として生成させた後、生成した共存イオンを含む無定形アルミニウムケイ酸塩を脱塩及び固体分離する第一洗浄工程を行う。第一洗浄工程では、混合溶液中から共存イオンの少なくとも一部を除去して混合溶液中の共存イオン濃度を低下させる。第一洗浄工程を行うことで、合成工程において所望の無定形アルミニウムケイ酸塩を形成し易くなる。 (B) First cleaning step (desalting and solid separation)
A solution containing silicate ions and a solution containing aluminum ions are mixed, and an amorphous aluminum silicate containing coexisting ions is generated as a reaction product in the obtained mixed solution, and then the produced coexisting ions are contained. The first washing step of desalting and solid-separating the amorphous aluminum silicate is performed. In the first washing step, at least a part of coexisting ions is removed from the mixed solution to reduce the coexisting ion concentration in the mixed solution. By performing the first washing step, it becomes easy to form a desired amorphous aluminum silicate in the synthesis step.

第一洗浄工程で、脱塩及び固体分離する方法は、ケイ酸源及びアルミニウム源に由来するケイ酸イオン以外のアニオン（塩化物イオン、硝酸イオン等）及びアルミニウムイオン以外のカチオン（ナトリウムイオン等）のうちの少なくとも一部を除去（脱塩）して固体分離できればよく、特に制限されるものではない。第一洗浄工程としては例えば、遠心分離を用いる方法、透析膜を用いる方法、及びイオン交換樹脂を用いる方法が挙げられる。 In the first cleaning step, the method of desalting and solid separation is as follows: anions other than silicate ions (chloride ions, nitrate ions, etc.) and cations other than aluminum ions (sodium ions, etc.) derived from silicic acid sources and aluminum sources. It suffices if at least a part of the above can be removed (desalted) and separated into solids, and is not particularly limited. Examples of the first washing step include a method using centrifugation, a method using a dialysis membrane, and a method using an ion exchange resin.

第一洗浄工程における溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができる。溶媒としては、加熱合成時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱いの容易さから、水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。 As the solvent in the first cleaning step, a solvent that is easily solvated with the raw material can be appropriately selected and used, and specifically, water, ethanol or the like can be used as the solvent. As the solvent, water is preferably used, and pure water is more preferable, from the viewpoint of reducing coexisting ions in the solution during heat synthesis and easiness of handling.

ｐＨ調整する際のｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所製の製品名：ＭＯＤＥＬ（Ｆ−５１）を使用することができる。 The pH measurement at the time of pH adjustment can be measured by a pH meter using a general glass electrode. Specifically, for example, a product name: MODEL (F-51) manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.

（ｃ）合成工程
合成工程では、水性媒体中、第一洗浄工程で得られた固体分離物の熱処理を行う。
第一洗浄工程において得られた、共存イオンの濃度を低減させた無定形アルミニウムケイ酸塩を含む溶液（分散液）を、加熱処理することで、規則的な構造を有する所望の無定形アルミニウムケイ酸塩を形成することができる。 (C) Synthesis step In the synthesis step, the solid separated product obtained in the first washing step is heat-treated in an aqueous medium.
A solution (dispersion liquid) containing an amorphous aluminum silicate having a reduced concentration of coexisting ions obtained in the first washing step is heat-treated to obtain a desired amorphous aluminum silicate having a regular structure. It can form silicates.

合成工程では、第一洗浄工程で得られた固体分離物を適宜希釈して希薄溶液として合成を行ってもよく、また第一洗浄工程で得られた固体分離物を高濃度溶液として合成を行ってもよい。 In the synthesis step, the solid separated product obtained in the first washing step may be appropriately diluted and synthesized as a dilute solution, or the solid separated product obtained in the first washing step may be synthesized as a high-concentration solution. You may.

合成工程において無定形アルミニウムケイ酸塩を得る場合の溶液の濃度条件としては、例えば、ケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。中でもＨＦ吸着能の観点から、濃度条件としては、ケイ素原子濃度が１２０ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０００ｍｍｏｌ／Ｌ且つアルミニウム原子濃度が１２０ｍｍｏｌ／Ｌ〜５０００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、ケイ素原子濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３０００ｍｍｏｌ／Ｌ且つアルミニウム原子濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ〜３０００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
濃度条件として、ケイ素原子濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、無定形アルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができ、更にアルミニウムケイ酸塩の生産性も向上する。 The concentration conditions of the solution for obtaining the amorphous aluminum silicate in the synthesis step can be, for example, a silicon atom concentration of 100 mmol / L or more and an aluminum atom concentration of 100 mmol / L or more. Above all, from the viewpoint of HF adsorption ability, the concentration conditions are preferably such that the silicon atom concentration is 120 mmol / L to 5000 mmol / L and the aluminum atom concentration is 120 mmol / L to 5000 mmol / L, and the silicon atom concentration is 150 mmol / L to L. More preferably, it is 3000 mmol / L and the aluminum atom concentration is 150 mmol / L to 3000 mmol / L.
By setting the silicon atom concentration to 100 mmol / L or more and the aluminum atom concentration to 100 mmol / L or more as the concentration conditions, the amorphous aluminum silicate can be efficiently produced, and the productivity of the aluminum silicate can be improved. improves.

なお、上記ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、後述する酸性化合物を加えてｐＨを所定の範囲に調整した後の、溶液におけるケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度である。
また、ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、ＩＣＰ発光分光装置（例えば、株式会社日立製作所、ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０）を用いて、定法により測定される。 The silicon atom concentration and the aluminum atom concentration are the silicon atom concentration and the aluminum atom concentration in the solution after the pH is adjusted to a predetermined range by adding an acidic compound described later.
Further, the silicon atom concentration and the aluminum atom concentration are measured by a standard method using an ICP emission spectroscope (for example, Hitachi, Ltd., ICP emission spectroscope: P-4010).

ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度が所定の濃度となるように調整する際には、溶液に溶媒を加えてもよい。溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができる。溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができ、熱処理時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。 When adjusting the silicon atom concentration and the aluminum atom concentration to a predetermined concentration, a solvent may be added to the solution. As the solvent, a solvent that is easily solvated with the raw material can be appropriately selected and used. Specifically, water, ethanol, or the like can be used as the solvent, and water is preferably used, and pure water is used because of the reduction of coexisting ions in the solution during heat treatment and the ease of handling. Is more preferable.

酸性化合物を溶液に加えた後、熱処理を行うことで、所望の構造を有する無定形アルミニウムケイ酸塩を得ることができる。
熱処理の温度は特に制限されない。所望の無定形アルミニウムケイ酸塩を効率よく得る観点から、熱処理の温度は８０℃〜２５０℃であることが好ましい。
熱処理の温度が２５０℃以下であると、ベーマイト（水酸化アルミニウム）が析出することを抑制することができる傾向がある。また熱処理の温度が８０℃以上であると、所望のアルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、より効率よく所望の無定形アルミニウムケイ酸塩を製造できる傾向がある。 Amorphous aluminum silicate having a desired structure can be obtained by performing heat treatment after adding the acidic compound to the solution.
The temperature of the heat treatment is not particularly limited. From the viewpoint of efficiently obtaining the desired amorphous aluminum silicate, the heat treatment temperature is preferably 80 ° C. to 250 ° C.
When the heat treatment temperature is 250 ° C. or lower, the precipitation of boehmite (aluminum hydroxide) tends to be suppressed. Further, when the heat treatment temperature is 80 ° C. or higher, the synthesis rate of the desired aluminum silicate is improved, and there is a tendency that the desired amorphous aluminum silicate can be produced more efficiently.

熱処理の時間は特に制限されるものではない。所望の構造を有する無定形アルミニウムケイ酸塩をより効率的に得る場合には、熱処理の時間は、９６時間（４日）以内であることが好ましい。熱処理の時間が９６時間以下であると、より効率的に所望の無定形アルミニウムケイ酸塩を製造することができる。 The heat treatment time is not particularly limited. When the amorphous aluminum silicate having a desired structure is obtained more efficiently, the heat treatment time is preferably 96 hours (4 days) or less. When the heat treatment time is 96 hours or less, the desired amorphous aluminum silicate can be produced more efficiently.

（ｄ）第二洗浄工程（脱塩及び固体分離）
合成工程において熱処理して得られた生成物は、第二洗浄工程において脱塩及び固体分離に供される。これにより優れたＨＦ吸着能を有する無定形アルミニウムケイ酸塩を得ることができる。これは、例えば、以下のように考えることができる。すなわち合成工程において熱処理して得られた生成物は、無定形アルミニウムケイ酸塩の吸着サイトが共存イオンで塞がれている場合があり、期待する程のＨＦ吸着能は得られない場合がある。そのため、合成工程で得られた生成物としての無定形アルミニウムケイ酸塩から共存イオンの少なくとも一部を、脱塩及び固体分離することにより除去する第二洗浄工程を行うことにより、優れたＨＦ吸着能を有する所望の無定形アルミニウムケイ酸塩を得ることができると考えることができる。 (D) Second cleaning step (desalting and solid separation)
The product obtained by heat treatment in the synthesis step is subjected to desalting and solid separation in the second washing step. This makes it possible to obtain an amorphous aluminum silicate having an excellent HF adsorption ability. This can be considered, for example, as follows. That is, in the product obtained by heat treatment in the synthesis step, the adsorption site of the amorphous aluminum silicate may be blocked by coexisting ions, and the expected HF adsorption capacity may not be obtained. .. Therefore, excellent HF adsorption is carried out by performing a second washing step of removing at least a part of coexisting ions from the amorphous aluminum silicate as a product obtained in the synthesis step by desalting and solid separation. It can be considered that a desired amorphous aluminum silicate having a function can be obtained.

第二洗浄工程では、洗浄（脱塩及び固体分離）処理により、ケイ酸イオン以外のアニオン及びアルミニウムイオン以外のカチオンの少なくとも一部を除去できればよい。第二洗浄工程で適用される洗浄処理としては、合成工程前の第一洗浄工程と同様の操作であっても、異なる操作であってもよい。
第二洗浄工程は、共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。ここで共存イオンの濃度としては、例えば、第二洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合、５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。このような共存イオン濃度とするには、具体的には例えば、第二洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下となるように行うことが好ましく、１．０ｍＳ／ｍ〜３．０Ｓ／ｍとなるように行うことがより好ましく、１．０ｍＳ／ｍ〜２．０Ｓ／ｍとなるように行うことが更に好ましい。
分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下であると、より優れたＨＦ吸着能を有する無定形アルミニウムケイ酸塩が得られやすくなる傾向がある。 In the second washing step, it is sufficient that at least a part of anions other than silicate ions and cations other than aluminum ions can be removed by washing (desalting and solid separation) treatment. The cleaning treatment applied in the second cleaning step may be the same operation as the first cleaning step before the synthesis step, or may be a different operation.
The second washing step is preferably performed so that the concentration of coexisting ions is equal to or less than a predetermined concentration. Here, the concentration of coexisting ions may be, for example, 500 mmol / L or less when the solid-separated substance obtained in the second washing step is dispersed in pure water so as to have a concentration of 60 g / L. it can. To obtain such a coexisting ion concentration, specifically, for example, when the solid-separated product obtained in the second washing step is dispersed in pure water so as to have a concentration of 60 g / L, the concentration is adjusted. The electric conductivity of the dispersion is preferably 4.0 S / m or less, more preferably 1.0 mS / m to 3.0 S / m, and 1.0 mS / m to 2. It is more preferable to carry out so as to be 0.0 S / m.
When the electrical conductivity of the dispersion is 4.0 S / m or less, it tends to be easy to obtain an amorphous aluminum silicate having a more excellent HF adsorption ability.

第二洗浄工程を、遠心分離を用いて行う場合、例えば、以下のようにして行うことができる。熱処理後に得られた生成物に溶媒を添加して混合溶液を得る。混合溶液にアルカリ等を加えてｐＨを５〜１０に調整する。ｐＨを調整した混合溶液を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。次いで、固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、分散液の容積を、遠心分離前と同じ容積に戻すことが好ましい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下、例えば、３質量％以下にすることができる。 When the second washing step is carried out by using centrifugation, for example, it can be carried out as follows. A solvent is added to the product obtained after the heat treatment to obtain a mixed solution. Add alkali or the like to the mixed solution to adjust the pH to 5-10. After centrifuging the pH-adjusted mixed solution, the supernatant solution is discharged and solid-separated as a gel-like precipitate. Then, the solid-separated product is redispersed in a solvent. At that time, it is preferable to return the volume of the dispersion liquid to the same volume as before centrifugation. By repeating the operation of centrifuging, desalting, and solid-separating the redispersed dispersion in the same manner, the concentration of coexisting ions can be reduced to a predetermined concentration or less, for example, 3% by mass or less.

第二洗浄工程においては、混合溶液のｐＨを、例えば５〜１０に調整することが好ましく、８〜１０に調整することがより好ましい。ｐＨ調整に用いるアルカリは特に制限されない。ｐＨ調整に用いるアルカリとしては、好ましくは、水酸化ナトリウム及びアンモニアが挙げられる。 In the second washing step, the pH of the mixed solution is preferably adjusted to, for example, 5 to 10, and more preferably 8 to 10. The alkali used for pH adjustment is not particularly limited. Preferred examples of the alkali used for pH adjustment include sodium hydroxide and ammonia.

第二洗浄工程における溶媒としては、加熱処理後の生成物と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、溶媒としては、具体的には、水、エタノール等を使用することができる。溶媒としては、共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。なお、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、混合溶液のｐＨ調整を省略することが好ましい。 As the solvent in the second washing step, a solvent that is easily solvated with the product after the heat treatment can be appropriately selected and used, and specifically, water, ethanol or the like can be used as the solvent. it can. As the solvent, water is preferably used, and pure water is more preferable, from the viewpoint of reducing coexisting ions and easiness of handling. It is preferable to omit the pH adjustment of the mixed solution when the washing is repeated a plurality of times.

なお、ここで述べる「第二洗浄工程後の分散液」とは、第二洗浄工程を終了した後に溶媒を加えて、第二洗浄工程を行う前の容積と同じ容積に戻した分散液を意味する。用いる溶媒は、原料と溶媒和し易いものから適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができる。無定形アルミニウムケイ酸塩における共存イオンの残存量の低減、及び、取扱いの容易さから、水を用いることが好ましい。 The "dispersion liquid after the second cleaning step" described here means a dispersion liquid in which a solvent is added after the second cleaning step is completed and the volume is returned to the same volume as before the second cleaning step is performed. To do. The solvent to be used can be appropriately selected from those that are easily solvated with the raw material, and specifically, water, ethanol, or the like can be used. It is preferable to use water because of the reduction of the residual amount of coexisting ions in the amorphous aluminum silicate and the ease of handling.

第二の洗浄工程で得られた固体分離物（無定形アルミニウムケイ酸塩を含む沈殿物）を熱処理して乾燥することにより、無定形アルミニウムケイ酸塩粉末が得られる。熱処理の温度は、３０℃〜１８０℃であることが好ましく、４０℃〜１５０℃であることがより好ましく、５０℃〜１４０℃であることが更に好ましい。 Amorphous aluminum silicate powder is obtained by heat-treating and drying the solid separated product (precipitate containing amorphous aluminum silicate) obtained in the second washing step. The temperature of the heat treatment is preferably 30 ° C. to 180 ° C., more preferably 40 ° C. to 150 ° C., and even more preferably 50 ° C. to 140 ° C.

［炭素被覆］
アルミニウムケイ酸塩複合体では、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面の一部又は全部に炭素が配置されている。図１〜図５は、アルミニウムケイ酸塩複合体の構成の例を示す概略断面図である。
図１では、炭素４０が無定形アルミニウムケイ酸塩５０の表面全体を被覆している。図２では、炭素４０が無定形アルミニウムケイ酸塩５０の表面全体を被覆しているが、炭素４０の厚みにばらつきがある。また、図３では、炭素４０が無定形アルミニウムケイ酸塩５０の表面に部分的に存在し、無定形アルミニウムケイ酸塩５０の表面には、炭素４０で覆われていない部分がある。図４では、無定形アルミニウムケイ酸塩５０の表面に、無定形アルミニウムケイ酸塩５０よりも小さい粒径を有する炭素４０の粒子が存在している。図５は、図４の変形例であり、炭素４０の粒子形状が鱗片状となっている。なお、図１〜図５では、無定形アルミニウムケイ酸塩５０の形状は、模式的に球状（断面形状としては円）で表されているが、球状、ブロック状、鱗片状、断面形状が多角形の形状（角のある形状）等のいずれであってもよい。 [Carbon coating]
In the aluminum silicate complex, carbon is arranged on a part or all of the surface of the amorphous aluminum silicate. 1 to 5 are schematic cross-sectional views showing an example of the configuration of an aluminum silicate complex.
In FIG. 1, carbon 40 covers the entire surface of the amorphous aluminum silicate 50. In FIG. 2, carbon 40 covers the entire surface of the amorphous aluminum silicate 50, but the thickness of carbon 40 varies. Further, in FIG. 3, carbon 40 is partially present on the surface of the amorphous aluminum silicate 50, and the surface of the amorphous aluminum silicate 50 has a portion not covered with carbon 40. In FIG. 4, particles of carbon 40 having a particle size smaller than that of the amorphous aluminum silicate 50 are present on the surface of the amorphous aluminum silicate 50. FIG. 5 is a modification of FIG. 4, in which the particle shape of carbon 40 is scaly. In FIGS. 1 to 5, the shape of the amorphous aluminum silicate 50 is schematically represented by a spherical shape (circle as a cross-sectional shape), but there are many spherical, block-shaped, scaly, and cross-sectional shapes. It may be any of a square shape (a shape with corners) and the like.

また、微細な無定形アルミニウムケイ酸塩が集合、結合又は凝集して粒子を形成している場合、粒子表面の少なくとも一部又は全部に炭素が配置されていればよく、集合、結合又凝集によって粒子内部に細孔を有する場合、細孔内の一部又は全部に炭素が配置されていてもよい。 Further, when fine amorphous aluminum silicates are aggregated, bonded or aggregated to form particles, carbon may be arranged on at least a part or all of the particle surface, and carbon may be arranged by aggregation, bonding or aggregation. When the particles have pores inside, carbon may be arranged in a part or all of the pores.

無定形アルミニウムケイ酸塩の内部（無定形アルミニウムケイ酸塩が集合、結合又は凝集して形成された粒子の内部に細孔を有する場合の細孔内等の、無定形アルミニウムケイ酸塩の外観に現れない部分）に炭素が配置されているか否かは、以下の方法によって確認することができる。
すなわち、無定形アルミニウムケイ酸塩の内部の状態は、試料を熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）に埋め込み硬化して成形加工した後、機械的に研磨することで無定形アルミニウムケイ酸塩の内部を露出させ、内部にあたる部分を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することで確認することができる。無定形アルミニウムケイ酸塩の内部に炭素が配置されているか否かは、上記のＳＥＭでの観察結果から、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて確認することができる。 Appearance of amorphous aluminum silicate, such as inside pores when amorphous aluminum silicate has pores inside particles formed by aggregation, bonding or aggregation of amorphous aluminum silicate. Whether or not carbon is arranged in the portion that does not appear in) can be confirmed by the following method.
That is, the internal state of the amorphous aluminum silicate is such that the sample is embedded in a thermosetting resin (epoxy resin), cured, molded, and then mechanically polished to create the inside of the amorphous aluminum silicate. It can be confirmed by exposing and observing the part corresponding to the inside with a scanning electron microscope (SEM). Whether or not carbon is arranged inside the amorphous aluminum silicate can be confirmed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) from the above observation results by SEM.

［アルミニウムケイ酸塩複合体の特性］
アルミニウムケイ酸塩複合体は、炭素含有率がアルミニウムケイ酸塩複合体全体の０．１質量％〜５０質量％であることが好ましい。炭素含有率が０．１質量％以上であれば、アルミニウムケイ酸塩複合体の水分吸着率がより低減する傾向があり、５０質量％以下であれば、アルミニウムケイ酸塩複合体のＨＦ吸着能をより有効に活用できる傾向がある。アルミニウムケイ酸塩複合体における炭素含有比率は、０．５質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１質量％〜３０質量％であることが更に好ましい。
アルミニウムケイ酸塩複合体における炭素含有率は、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、大気雰囲気、８００℃、２０分保持での質量減少率にて測定される。 [Characteristics of aluminum silicate complex]
The aluminum silicate complex preferably has a carbon content of 0.1% by mass to 50% by mass of the entire aluminum silicate complex. When the carbon content is 0.1% by mass or more, the water adsorption rate of the aluminum silicate complex tends to be further reduced, and when it is 50% by mass or less, the HF adsorption capacity of the aluminum silicate complex tends to be further reduced. Tends to be used more effectively. The carbon content ratio in the aluminum silicate complex is more preferably 0.5% by mass to 40% by mass, further preferably 1% by mass to 30% by mass.
The carbon content in the aluminum silicate complex was determined by using a differential thermal-thermogravimetric analyzer (TG-DTA) at a heating rate of 20 ° C./min, and mass at atmospheric atmosphere, 800 ° C., and 20-minute holding. Measured at a rate of decrease.

アルミニウムケイ酸塩複合体について励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたプロファイルの中で、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇ（Ｄ／Ｇ）をＲ値とした際、そのＲ値が、０．１〜５．０であることが好ましく、０．３〜３．０であることがより好ましく、０．５〜１．５であることが更に好ましい。Ｒ値が０．１以上であると、非晶質炭素による表面被覆効果が優れる傾向があり、５．０以下であると表面被覆炭素量が過剰となるのを防ぐ傾向がある。
ここで、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１３００ｃｍ−１〜１４００ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。また１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークとは、通常、炭素の結晶構造に対応すると同定されるピークであり、例えば、１５３０ｃｍ−１〜１６３０ｃｍ−１に観測されるピークを意味する。
なお、Ｒ値は、ラマンスペクトル測定装置（例えば、日本分光株式会社、ＮＳＲ−１０００型、励起波長５３２ｎｍ）を用い、測定範囲（８３０ｃｍ−１〜１９４０ｃｍ−１）全体をベースラインとして求めることができる。 In the profile determined for the aluminum silicate complex by laser Raman spectroscopy of the excitation wavelength 532 nm, the intensity of the peak appearing in the vicinity of 1360 cm -1 Id, the intensity of the peak appearing in the vicinity of 1580 cm -1 and Ig, at both When the peak intensity ratio Id / Ig (D / G) is taken as the R value, the R value is preferably 0.1 to 5.0, more preferably 0.3 to 3.0. , 0.5 to 1.5, more preferably. When the R value is 0.1 or more, the surface coating effect of amorphous carbon tends to be excellent, and when it is 5.0 or less, the surface coating carbon amount tends to be prevented from becoming excessive.
Here, the peak appearing in the vicinity of 1360 cm -1 is a peak usually identified to correspond to the amorphous structure of carbon, and means, for example, a peak observed in 1300 cm -1 to 1400 cm -1. Further a peak appearing near 1580 cm -1, generally a peak identified as corresponding to the crystal structure of the carbon, for example, refers to peaks observed at 1530cm -1 ~1630cm -1.
The R value can be obtained by using a Raman spectrum measuring device (for example, JASCO Corporation, NSR-1000 type, excitation wavelength 532 nm) and using the entire measurement range (830 cm -1 to 1940 cm -1 ) as a baseline. ..

アルミニウムケイ酸塩複合体の体積基準の平均粒子径は、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。アルミニウムケイ酸塩複合体の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、粉体のハンドリング性が向上する傾向があり、１００μｍ以下であると、アルミニウムケイ酸塩複合体を含む分散液を用いて塗膜を形成する等の場合に、均質な膜が得られる傾向がある。アルミニウムケイ酸塩複合体の体積平均粒子径は、上述した無定形アルミニウムケイ酸塩の体積平均粒子径の測定方法と同様にして測定できる。 The volume-based average particle size of the aluminum silicate complex is preferably 0.1 μm to 100 μm, more preferably 0.5 μm to 50 μm, and even more preferably 1 μm to 30 μm. When the volume average particle size of the aluminum silicate complex is 0.1 μm or more, the handleability of the powder tends to be improved, and when it is 100 μm or less, a dispersion containing the aluminum silicate complex is used. In the case of forming a coating film, a homogeneous film tends to be obtained. The volume average particle size of the aluminum silicate complex can be measured in the same manner as the method for measuring the volume average particle size of the amorphous aluminum silicate described above.

［アルミニウムケイ酸塩複合体の製造方法］
アルミニウムケイ酸塩複合体の製造方法は、無定形アルミニウムケイ酸塩を得る工程と、得られた無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する炭素付与工程とを含み、必要に応じて他の工程を含んでいてもよい。 [Manufacturing method of aluminum silicate complex]
The method for producing an aluminum silicate complex includes a step of obtaining an amorphous aluminum silicate and a carbon-imparting step of imparting carbon to the surface of the obtained amorphous aluminum silicate, and other as necessary. May include the steps of.

（無定形アルミニウムケイ酸塩を得る工程）
無定形アルミニウムケイ酸塩を得る工程は、炭素を付与する対象となる無定形アルミニウムケイ酸塩を得ることができればよく、無定形アルミニウムケイ酸塩を準備することを含む工程であってもよく、ケイ酸源とアルミニウム源とからアルミニウムケイ酸塩を製造することを含む工程であってもよい。無定形アルミニウムケイ酸塩を製造する方法については、各種アルミニウムケイ酸塩に関して既述した方法を適用し得る。無定形アルミニウムケイ酸塩を準備することとしては、市販品等を入手してそのまま用いることが挙げられる。 (Step to obtain amorphous aluminum silicate)
The step of obtaining the amorphous aluminum silicate may be a step including preparing the amorphous aluminum silicate as long as the amorphous aluminum silicate to be imparted carbon can be obtained. The step may include producing an aluminum silicate from a silicic acid source and an aluminum source. As for the method for producing amorphous aluminum silicate, the methods described above for various aluminum silicates can be applied. As an example of preparing an amorphous aluminum silicate, it is possible to obtain a commercially available product or the like and use it as it is.

（炭素付与工程）
炭素付与工程では、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する。これにより、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素が配置される。無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する方法としては、特に制限はなく、湿式混合法、乾式混合法、化学蒸着法等の方法が挙げられる。無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に付与される炭素の厚みを揃えやすく、かつ反応系の制御が容易で、大気圧下での処理が可能であるという点から、湿式混合法又は乾式混合法が好ましい。 (Carbon addition process)
In the carbon addition step, carbon is added to the surface of the amorphous aluminum silicate. As a result, carbon is arranged on the surface of the amorphous aluminum silicate. The method for imparting carbon to the surface of the amorphous aluminum silicate is not particularly limited, and examples thereof include a wet mixing method, a dry mixing method, and a chemical vapor deposition method. The wet mixing method or the dry mixing method is suitable because it is easy to make the thickness of carbon applied to the surface of the amorphous aluminum silicate easily, the reaction system is easy to control, and the treatment can be performed under atmospheric pressure. preferable.

湿式混合法の場合は、例えば、無定形アルミニウムケイ酸塩と、炭素源を溶媒に溶解させた溶液と、を混合し、炭素源の溶液を無定形アルミニウムケイ酸塩表面に付着させ、必要に応じて溶媒を除去し、その後、不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させて炭素を付与することができる。なお、炭素源が溶媒に溶解しない等の場合は、炭素源を分散媒中に分散させた分散液とすることもできる。
炭素源の溶液又は分散液における炭素源の含有率は、分散のし易さの観点から０．０１質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜２０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが更に好ましい。無定形アルミニウムケイ酸塩と炭素源との混合比（無定形アルミニウムケイ酸塩：炭素源）としては、ＨＦ吸着能と、より低い吸着水量との両立の観点から、質量比で１００：１〜１００：５００であることが好ましく、１００：５〜１００：３００であることがより好ましい。 In the case of the wet mixing method, for example, an amorphous aluminum silicate and a solution in which a carbon source is dissolved in a solvent are mixed, and the solution of the carbon source is adhered to the surface of the amorphous aluminum silicate, and it is necessary. The solvent can be removed accordingly, and then the carbon source can be carbonized and carbonized by heat treatment in an inert atmosphere. If the carbon source is insoluble in the solvent, a dispersion liquid in which the carbon source is dispersed in a dispersion medium can be used.
The content of the carbon source in the solution or dispersion of the carbon source is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, and is 0.05% by mass to 20% by mass from the viewpoint of ease of dispersion. Is more preferable, and 0.1% by mass to 10% by mass is further preferable. The mixing ratio of amorphous aluminum silicate and carbon source (amorphous aluminum silicate: carbon source) is 100: 1 by mass ratio from the viewpoint of achieving both HF adsorption capacity and lower adsorbed water amount. It is preferably 100: 500, more preferably 100: 5 to 100: 300.

乾式混合法の場合は、例えば、無定形アルミニウムケイ酸塩と炭素源とを固体同士で混合して混合物とし、この混合物を不活性雰囲気下で熱処理することにより炭素源を炭素化させて、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与することができる。なお、無定形アルミニウムケイ酸塩と炭素源とを混合する際、力学的エネルギーを加える処理（例えば、メカノケミカル処理）を施してもよい。
無定形アルミニウムケイ酸塩と炭素源とを固体同士で混合する際の無定形アルミニウムケイ酸塩と炭素源との混合比（無定形アルミニウムケイ酸塩：炭素源）としては、ＨＦ吸着能と、より低い水分吸着率との両立の観点から、質量比で１００：１〜１００：５００であることが好ましく、１００：５〜１００：３００であることがより好ましい。 In the case of the dry mixing method, for example, an amorphous aluminum silicate and a carbon source are mixed with each other to form a mixture, and the mixture is heat-treated in an inert atmosphere to carbonize the carbon source. Carbon can be added to the surface of the amorphous aluminum silicate. When mixing the amorphous aluminum silicate and the carbon source, a treatment for applying mechanical energy (for example, a mechanochemical treatment) may be performed.
The mixing ratio of the amorphous aluminum silicate and the carbon source (amorphous aluminum silicate: carbon source) when mixing the amorphous aluminum silicate and the carbon source between solids is as follows: HF adsorption ability. From the viewpoint of compatibility with a lower water adsorption rate, the mass ratio is preferably 100: 1 to 100: 500, and more preferably 100: 5 to 100: 300.

化学蒸着法の場合は、公知の方法が適用でき、例えば、炭素源を気化させたガスを含む雰囲気中で無定形アルミニウムケイ酸塩を熱処理することで、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与することができる。 In the case of the chemical vapor deposition method, a known method can be applied. For example, by heat-treating the amorphous aluminum silicate in an atmosphere containing a gas in which the carbon source is vaporized, carbon is formed on the surface of the amorphous aluminum silicate. Can be given.

湿式混合法又は乾式混合法によって無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する場合、前記炭素源としては、特に制限はないが、熱処理により炭素を残し得る化合物であればよく、具体的には、フェノール樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール等の高分子化合物；エチレンヘビーエンドピッチ、石炭ピッチ、石油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等を熱分解して生成するＰＶＣピッチ、ナフタレン等を超強酸存在下で重合させて作製されるナフタレンピッチ等のピッチ類；デンプン、セルロース等の多糖類；などが挙げられる。これら炭素源は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 When carbon is added to the surface of the amorphous aluminum silicate by a wet mixing method or a dry mixing method, the carbon source is not particularly limited, but any compound that can leave carbon by heat treatment is sufficient. Is a polymer compound such as phenol resin, styrene resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride; ethylene heavy end pitch, coal pitch, petroleum pitch, coal tar pitch, asphalt decomposition pitch, polyvinyl chloride ( Examples thereof include PVC pitch produced by thermally decomposing PVC) and the like, pitches such as naphthalene pitch produced by polymerizing naphthalene and the like in the presence of a super strong acid; and polysaccharides such as starch and cellulose. These carbon sources may be used alone or in combination of two or more.

化学蒸着法によって炭素を付与する場合、炭素源としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素等のうち、気体状又は容易に気体化可能な化合物を用いることが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、トルエン、ベンゼン、キシレン、スチレン、ナフタレン、アントラセン等の炭化水素、クレゾール等のこれらの炭化水素の誘導体などが挙げられる。これらの炭素源は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 When carbon is added by the chemical vapor deposition method, it is preferable to use a gaseous or easily gasifiable compound among aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and the like as the carbon source. Specific examples thereof include hydrocarbons such as methane, ethane, propane, toluene, benzene, xylene, styrene, naphthalene and anthracene, and derivatives of these hydrocarbons such as cresol. These carbon sources may be used alone or in combination of two or more.

炭素源を炭素化するための熱処理温度は、炭素源が炭素化する温度であれば特に制限されず、５００℃以上であることが好ましく、６００℃以上であることがより好ましく、７００℃以上であることが更に好ましい。また、炭素を低結晶性とする観点からは、１３００℃以下であることが好ましく、１２００℃以下であることがより好ましく、１１００℃以下であることが更に好ましい。 The heat treatment temperature for carbonizing the carbon source is not particularly limited as long as the temperature at which the carbon source is carbonized, and is preferably 500 ° C. or higher, more preferably 600 ° C. or higher, and 700 ° C. or higher. It is more preferable to have. Further, from the viewpoint of low crystallinity of carbon, it is preferably 1300 ° C. or lower, more preferably 1200 ° C. or lower, and further preferably 1100 ° C. or lower.

熱処理時間は、用いる炭素源の種類又はその付与量によって適宜選択され、例えば、０．１時間〜１０時間が好ましく、０．５時間〜５時間がより好ましい。 The heat treatment time is appropriately selected depending on the type of carbon source used or the amount thereof applied, and is preferably 0.1 hour to 10 hours, more preferably 0.5 hour to 5 hours, for example.

なお、熱処理は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理装置は、加熱機構を有する反応装置であれば特に限定されず、連続法、回分法等での処理が可能な加熱装置などが挙げられる。具体的には、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉等をその目的に応じ適宜選択することができる。 The heat treatment is preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. The heat treatment device is not particularly limited as long as it is a reaction device having a heating mechanism, and examples thereof include a heating device capable of processing by a continuous method, a batch method, or the like. Specifically, a fluidized bed reactor, a rotary furnace, a vertical mobile bed reactor, a tunnel furnace, a batch furnace and the like can be appropriately selected according to the purpose.

熱処理により得られた熱処理物は個々の粒子が凝集している場合があるため、解砕処理することが好ましい。また、所望の平均粒子径への調整が必要な場合は更に粉砕処理を行ってもよい。 Since individual particles may be agglomerated in the heat-treated product obtained by the heat treatment, it is preferable to perform a crushing treatment. Further, if it is necessary to adjust the average particle size to a desired value, further pulverization treatment may be performed.

また、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与する別の方法としては、例えば、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に付与する炭素として、ソフトカーボン、ハードカーボン等の非晶質炭素、黒鉛などの炭素質物質を用いる方法が挙げられる。この方法によれば、図４及び図５に示すような、炭素４０が粒子として無定形アルミニウムケイ酸塩５０の表面に存在する形状のアルミニウムケイ酸塩複合体を作製することもできる。前記炭素質物質を用いる方法としては、上述した湿式混合法又は前記乾式混合法を応用することができる。 Further, as another method of imparting carbon to the surface of the amorphous aluminum silicate, for example, as the carbon to be imparted to the surface of the amorphous aluminum silicate, amorphous carbon such as soft carbon or hard carbon, graphite, etc. A method using a carbonaceous substance such as is mentioned. According to this method, it is also possible to prepare an aluminum silicate complex having a shape in which carbon 40 exists as particles on the surface of the amorphous aluminum silicate 50 as shown in FIGS. 4 and 5. As a method using the carbonaceous substance, the above-mentioned wet mixing method or the above-mentioned dry mixing method can be applied.

湿式混合法を応用する場合は、炭素質物質の粒子と、分散媒とを混合して分散液とし、この分散液と無定形アルミニウムケイ酸塩とを更に混合することにより、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に分散液を付着させ、それを乾燥後に熱処理することで作製される。また、結着剤を用いる場合には、炭素質物質の粒子と、結着剤となる有機化合物（熱処理により炭素を残し得る化合物）と分散媒とを混合して混合物とし、この混合物と無定形アルミニウムケイ酸塩とを更に混合することにより、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に混合物を付着させ、それを乾燥後に熱処理することで、無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に炭素を付与することもできる。前記有機化合物としては、熱処理により炭素を残し得る化合物であれば特に制限はない。また、湿式混合法を応用する場合の熱処理条件は、前記炭素源を炭素化するための熱処理条件を適用することができる。 When the wet mixing method is applied, the particles of the carbonaceous substance and the dispersion medium are mixed to form a dispersion liquid, and the dispersion liquid and the amorphous aluminum silicate are further mixed to form an amorphous aluminum silicic acid. It is produced by adhering a dispersion liquid to the surface of a salt, drying it, and then heat-treating it. When a binder is used, particles of a carbonaceous substance, an organic compound serving as a binder (a compound capable of leaving carbon by heat treatment) and a dispersion medium are mixed to form a mixture, and this mixture and an amorphous substance are mixed. By further mixing with aluminum silicate, the mixture is attached to the surface of the amorphous aluminum silicate, and after drying, it is heat-treated to impart carbon to the surface of the amorphous aluminum silicate. it can. The organic compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of leaving carbon by heat treatment. Further, as the heat treatment conditions when the wet mixing method is applied, the heat treatment conditions for carbonizing the carbon source can be applied.

乾式混合法を応用する場合は、炭素質物質の粒子と、無定形アルミニウムケイ酸塩とを固体同士で混合して混合物とし、この混合物に必要に応じて力学的エネルギーを加える処理（例えば、メカノケミカル処理）を行うことで作製される。なお、乾式混合法を応用する場合においても、無定形アルミニウムケイ酸塩中にケイ素の結晶子を生成させるために、熱処理を行うことが好ましい。乾式混合法を応用する場合の熱処理条件は、前記炭素源を炭素化するための熱処理条件を適用することができる。 When applying the dry mixing method, particles of carbonaceous material and amorphous aluminum silicate are mixed with each other to form a mixture, and mechanical energy is added to the mixture as needed (for example, mechano). It is produced by performing chemical treatment). Even when the dry mixing method is applied, it is preferable to perform heat treatment in order to generate silicon crystals in the amorphous aluminum silicate. As the heat treatment conditions when the dry mixing method is applied, the heat treatment conditions for carbonizing the carbon source can be applied.

無定形アルミニウムケイ酸塩を製造により得る場合には、アルミニウムケイ酸塩複合体の製造方法は、無定形アルミニウムケイ酸塩を得る工程のいずれかの段階で炭素源を供給して、無定形アルミニウムケイ酸塩を得る際に表面に炭素を配置させて、アルミニウムケイ酸塩複合体を得る製造方法であってもよい。この製造方法では、合成又は脱塩後の無定形アルミニウムケイ酸塩の分散液に炭素源を供給し、得られた炭素源を含有する無定形アルミニウムケイ酸塩分散液を、炭素源を炭素化するための熱処理に供することができる。炭素源含有分散液を熱処理することにより、表面に炭素を有するアルミニウムケイ酸塩複合体が得られる。 When the amorphous aluminum silicate is obtained by production, the method for producing an aluminum silicate complex is to supply a carbon source at any stage of the step of obtaining the amorphous aluminum silicate to supply amorphous aluminum. A production method may be used in which carbon is arranged on the surface when obtaining a silicate to obtain an aluminum silicate complex. In this production method, a carbon source is supplied to a dispersion of amorphous aluminum silicate after synthesis or desalting, and the obtained amorphous aluminum silicate dispersion containing the carbon source is carbonized. It can be subjected to heat treatment for the purpose. By heat-treating the carbon source-containing dispersion, an aluminum silicate complex having carbon on the surface can be obtained.

無定形アルミニウムケイ酸塩の分散液に炭素源を供給する場合、分散液中の炭素源の含有率は、０．００５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜３質量％であることがより好ましく、０．０５質量％〜１．５質量％であることが更に好ましい。炭素源の含有率を０．００５質量％以上とすることにより、アルミニウムケイ酸塩複合体の導電性が向上する傾向があり、５質量％以下とすることにより、アルミニウムケイ酸塩複合体のＨＦ吸着能をより有効に活用できる傾向がある。 When a carbon source is supplied to the dispersion of amorphous aluminum silicate, the content of the carbon source in the dispersion is preferably 0.005% by mass to 5% by mass, preferably 0.01% by mass to 3%. It is more preferably by mass%, and even more preferably 0.05% by mass to 1.5% by mass. When the content of the carbon source is 0.005% by mass or more, the conductivity of the aluminum silicate complex tends to be improved, and when it is 5% by mass or less, the HF of the aluminum silicate complex tends to be improved. There is a tendency that the adsorption capacity can be utilized more effectively.

＜用途＞
本実施形態のアルミニウムケイ酸塩複合体は、炭素を表面に有しない無定形アルミニウムケイ酸塩と比較して吸着水量が少ないので、炭素を表面に有しない無定形アルミニウムケイ酸塩よりも非水系溶媒又は有機溶媒に分散しやすい。更にＢＥＴ比表面積が小さいため、溶媒等と接触した場合に副反応を起こしにくく、非水系溶媒又は有機溶媒に無定形アルミニウムケイ酸塩を分散させて用いる種々の用途に好適に用いられる。また、吸着水量が少ないため、可能な限りに少ない水分であることが求められる用途にも、本実施形態のアルミニウムケイ酸塩複合体は利用可能である。本実施形態のアルミニウムケイ酸塩複合体は、ＳｉとＡｌとによるイオン交換能を有し、かつ炭素が表面に配置されていることにより吸着水量が低減されているので、例えば、空気浄化フィルタ、水処理材、光吸収フィルム、有機溶剤、非水溶媒のイオン交換フィルタ、電磁波シールドフィルム、半導体封止材及び電子材料の一成分として好適に用いられる。 <Use>
The aluminum silicate composite of the present embodiment is less aqueous than the amorphous aluminum silicate having no carbon on the surface because the amount of adsorbed water is smaller than that of the amorphous aluminum silicate having no carbon on the surface. Easy to disperse in solvent or organic solvent. Further, since the BET specific surface area is small, a side reaction is unlikely to occur when it comes into contact with a solvent or the like, and it is suitably used for various applications in which an amorphous aluminum silicate is dispersed in a non-aqueous solvent or an organic solvent. Further, since the amount of adsorbed water is small, the aluminum silicate complex of the present embodiment can be used for applications in which the amount of water adsorbed is as small as possible. The aluminum silicate composite of the present embodiment has an ion exchange ability between Si and Al, and the amount of adsorbed water is reduced by arranging carbon on the surface. Therefore, for example, an air purification filter. It is suitably used as a component of a water treatment material, a light absorbing film, an organic solvent, a non-aqueous solvent ion exchange filter, an electromagnetic wave shielding film, a semiconductor encapsulant, and an electronic material.

次に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.

−無定形アルミニウムケイ酸塩の製造（製造例１）−
濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）水溶液４２０ｇに、濃度２ｍｏｌ／Ｌの珪酸ソーダ３号（Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２）水溶液を４２０ｇ加え、３０分間攪拌した。この溶液をポリプロピレン製の密閉容器に入れ、９８℃で５時間加熱した。 加熱後溶液に、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を１３２ｇ添加し、ｐＨ＝９に調整した。ｐＨ調整した溶液に硝酸アンモニウムを３４ｇ添加して３０分間攪拌後、遠心分離装置（コクサン社製：ＨＬ−７α）を用いて、回転速度４０００回転／分で、３分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、排出量と同量のイオン交換水をゲル状沈殿物に対して加え、再分散させた。このような遠心分離による脱塩処理を３回行った。脱塩処理３回目の上澄み液をＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び導電率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で導電率を測定したところ、０．０９Ｓ／ｍであった。脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、１１０℃で１０時間乾燥して８２ｇの粉末を得た。この粉末をジェットミルにて平均粒径５μｍとなるように粉砕処理した。このようにして得た無定形アルミニウムケイ酸塩を試料Ａとした。 -Manufacture of amorphous aluminum silicate (Production Example 1)-
To 420 g of an aqueous solution of aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ) having a concentration of 1 mol / L, 420 g of an aqueous solution of sodium silicate No. 3 (Na 2 O · 3SiO 2 ) having a concentration of 2 mol / L was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. This solution was placed in a closed polypropylene container and heated at 98 ° C. for 5 hours. After heating, 132 g of an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) having a concentration of 25% by mass was added to the solution to adjust the pH to 9. After adding 34 g of ammonium nitrate to the pH-adjusted solution and stirring for 30 minutes, centrifugation was performed for 3 minutes at a rotation speed of 4000 rpm using a centrifugation device (manufactured by Kokusan Co., Ltd .: HL-7α). After centrifugation, the supernatant solution was discharged, and the same amount of ion-exchanged water as the discharged amount was added to the gel-like precipitate and redispersed. The desalting treatment by such centrifugation was performed three times. The conductivity of the supernatant liquid for the third desalting treatment was measured at room temperature (25 ° C.) using HORIBA's F-55 and a conductivity cell: 9382-10D, and found to be 0.09 S / m. The gel-like precipitate obtained after discharging the supernatant for the third desalting treatment was dried at 110 ° C. for 10 hours to obtain 82 g of powder. This powder was pulverized with a jet mill so as to have an average particle size of 5 μm. The amorphous aluminum silicate thus obtained was used as sample A.

−無定形アルミニウムケイ酸塩の製造（製造例２）−
濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）水溶液４２０ｇに、濃度２ｍｏｌ／Ｌの珪酸ソーダ３号（Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２）水溶液を４２０ｇ加え、３０分間攪拌した。この溶液をポリプロピレン製の密閉容器に入れ、９８℃で５時間加熱した。 加熱後溶液に、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を１３２ｇ添加し、ｐＨ＝９に調整した。ｐＨ調整した溶液を３０分間攪拌後、遠心分離装置（コクサン社製：ＨＬ−７α）を用い、回転速度４０００回転／分で、３分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、排出量と同量のイオン交換水をゲル状沈殿物に対して加え、再分散させた。このような遠心分離による脱塩処理を３回行った。脱塩処理３回目の上澄み液をＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び導電率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で導電率を測定したところ、０．０８Ｓ／ｍであった。脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、１１０℃で１０時間乾燥して８５ｇの粉末を得た。この粉末をジェットミルにて平均粒径５μｍとなるように粉砕処理した。このようにして得た無定形アルミニウムケイ酸塩を試料Ｂとした。 -Manufacture of amorphous aluminum silicate (Production Example 2)-
To 420 g of an aqueous solution of aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ) having a concentration of 1 mol / L, 420 g of an aqueous solution of sodium silicate No. 3 (Na 2 O · 3SiO 2 ) having a concentration of 2 mol / L was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. This solution was placed in a closed polypropylene container and heated at 98 ° C. for 5 hours. After heating, 132 g of an aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH) having a concentration of 25% by mass was added to the solution to adjust the pH to 9. After stirring the pH-adjusted solution for 30 minutes, centrifugation was performed for 3 minutes at a rotation speed of 4000 rpm using a centrifuge device (manufactured by Kokusan Co., Ltd .: HL-7α). After centrifugation, the supernatant solution was discharged, and the same amount of ion-exchanged water as the discharged amount was added to the gel-like precipitate and redispersed. The desalting treatment by such centrifugation was performed three times. The conductivity of the supernatant liquid for the third desalting treatment was measured at room temperature (25 ° C.) using HORIBA: F-55 and a conductivity cell: 9382-10D, and found to be 0.08 S / m. The gel-like precipitate obtained after discharging the supernatant for the third desalting treatment was dried at 110 ° C. for 10 hours to obtain 85 g of powder. This powder was pulverized with a jet mill so as to have an average particle size of 5 μm. The amorphous aluminum silicate thus obtained was used as sample B.

［実施例１］
上記の試料Ａを用いて、アルミニウムケイ酸塩複合体Ａを以下のようにして製造した。
試料Ａとポリビニルアルコール粉末（和光純薬工業株式会社）とを１００：７０の質量比で混合し、窒素雰囲気下、１０００℃で１時間焼成した。これをアルミニウムケイ酸塩複合体Ａとした。
ＩＣＰ発光分光装置（株式会社日立製作所、Ｐ−４０１０）を用いて、常法により試料Ａの元素分析を行ったところ、元素モル比Ｓｉ／Ａｌは２．０であった。
粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク、Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−２Ｘ）を用いて、以下の測定条件で試料Ａの粉末Ｘ線回折分析を行った。その結果、図６に示すようにムライト構造を示すピークは観測されず、２θ＝２４°近辺にブロードなピークが観測された。
−測定条件−
・Ｘ線源：ＣｕＫα線
・発散スリット：１°
・散乱スリット：１°
・受光スリット：０．３０ｍｍ
・Ｘ線出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ [Example 1]
Using the above sample A, an aluminum silicate complex A was produced as follows.
Sample A and polyvinyl alcohol powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed at a mass ratio of 100:70 and calcined at 1000 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. This was designated as aluminum silicate complex A.
When the elemental analysis of Sample A was performed by a conventional method using an ICP emission spectroscope (Hitachi, Ltd., P-4010), the elemental molar ratio Si / Al was 2.0.
Using a powder X-ray diffractometer (Rigaku Co., Ltd., Geigerflex RAD-2X), powder X-ray diffraction analysis of sample A was performed under the following measurement conditions. As a result, as shown in FIG. 6, no peak showing the mullite structure was observed, and a broad peak was observed near 2θ = 24 °.
-Measurement conditions-
・ X-ray source: CuKα ray ・ Divergence slit: 1 °
・ Scattering slit: 1 °
・ Light receiving slit: 0.30 mm
・ X-ray output: 40kV, 40mA

得られたアルミニウムケイ酸塩複合体Ａの炭素含有率を、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、１０００℃２０分保持での質量減少率にて測定したところ、１５質量％であった。
また、得られたアルミニウムケイ酸塩複合体ＡのＲ値を、以下の条件で測定したところ、１．０であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、アルミニウムケイ酸塩複合体Ａの表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態が確認できた。 Mass of the obtained aluminum silicate complex A at a temperature rise rate of 20 ° C./min and held at 1000 ° C. for 20 minutes using a differential thermal-thermogravimetric analyzer (TG-DTA). When measured by the rate of decrease, it was 15% by mass.
Moreover, the R value of the obtained aluminum silicate complex A was measured under the following conditions and found to be 1.0. When the surface coating state of the aluminum silicate complex A was confirmed by mapping by Raman spectroscopy, there were very few parts not coated with carbon, and most of the surface was coated with carbon. I was able to confirm the status.

Ｒ値の測定には、ラマンスペクトル測定装置（日本分光株式会社、ＮＳＲ−１０００型）を用い、得られたスペクトルは下記範囲をベースラインとした。測定条件は、下記の通りとした。
・レーザー波長：５３２ｎｍ
・照射強度：１．５ｍＷ（レーザーパワーモニターでの測定値）
・照射時間：６０秒
・照射面積：４μｍ２
・測定範囲：８３０ｃｍ−１〜１９４０ｃｍ−１
・ベースライン：１０５０ｃｍ−１〜１７５０ｃｍ−１ A Raman spectrum measuring device (JASCO Corporation, NSR-1000 type) was used to measure the R value, and the obtained spectrum was defined in the following range as a baseline. The measurement conditions were as follows.
-Laser wavelength: 532 nm
・ Irradiance intensity: 1.5mW (measured value with laser power monitor)
・ Irradiation time: 60 seconds ・ Irradiation area: 4 μm 2
-Measurement range: 830 cm -1 to 1940 cm -1
-Baseline: 1050 cm -1 to 1750 cm -1

なお、得られたスペクトルの波数は、基準物質であるインデン（和光純薬工業株式会社、和光一級）について前記と同一条件で測定して得られる各ピークの波数と、インデンの各ピークの波数理論値との差から求めた検量線を用いて補正した。
補正後に得られたラマンスペクトルの中で、１３６０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｄ、１５８０ｃｍ−１付近に現れるピークの強度をＩｇとし、その両ピークの強度比Ｉｄ／Ｉｇ（Ｄ／Ｇ）をＲ値として求めた。 The wavenumber of the obtained spectrum is the wavenumber of each peak obtained by measuring the reference substance inden (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako First Class) under the same conditions as above, and the wavenumber theory of each peak of inden. It was corrected using the calibration curve obtained from the difference from the value.
Among the Raman spectrum obtained after the correction, the intensity of the peak appearing the intensity of the peak appearing in the vicinity of 1360 cm -1 Id, in the vicinity of 1580 cm -1 and Ig, its both peak intensity ratio Id / Ig (D / G) Was obtained as the R value.

マッピングは、Ｒ値の測定で用いたものと同一のラマンスペクトル測定装置を使用し、同一の条件で行った。 The mapping was performed under the same conditions using the same Raman spectrum measuring device as that used for the measurement of the R value.

アルミニウムケイ酸塩複合体ＡのＢＥＴ比表面積を、窒素吸着能に基づいて測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩複合体ＡのＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇであった。また、アルミニウムケイ酸塩複合体Ａの体積平均粒子径を測定した。その結果、体積平均粒子径は５．０μｍであった。 The BET specific surface area of the aluminum silicate complex A was measured based on the nitrogen adsorption capacity. As a result, the BET specific surface area of the aluminum silicate complex A was 20 m 2 / g. Moreover, the volume average particle diameter of the aluminum silicate complex A was measured. As a result, the volume average particle size was 5.0 μm.

アルミニウムケイ酸塩複合体Ａの水分吸着率を、前記手法で測定した。その結果、水分吸着率は１．４％であった。
アルミニウムケイ酸塩複合体ＡのＨＦ吸着量を、前記手法で測定した。その結果、ＨＦ吸着量は２．１ｍｇ／ｇであった。 The water adsorption rate of the aluminum silicate complex A was measured by the above method. As a result, the water adsorption rate was 1.4%.
The amount of HF adsorbed on the aluminum silicate complex A was measured by the above method. As a result, the amount of HF adsorbed was 2.1 mg / g.

［比較例１］
上記の試料Ｂを用いて、アルミニウムケイ酸塩複合体Ａと同様の方法にて作製したものをアルミニウムケイ酸塩複合体Ｂとした。
ＩＣＰ発光分光装置（株式会社日立製作所、Ｐ−４０１０）を用いて、常法により試料Ｂの元素分析を行ったところ、元素モル比Ｓｉ／Ａｌは２．０であった。
粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク、Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−２Ｘ）を用いて、実施例１と同じ測定条件で試料Ｂの粉末Ｘ線回折分析を行った。その結果、図６に示すようにムライト構造を示すピークは観測されず、２θ＝２４°近辺にブロードなピークが観測された。 [Comparative Example 1]
An aluminum silicate complex B was prepared by using the above sample B in the same manner as the aluminum silicate complex A.
When the elemental analysis of sample B was performed by a conventional method using an ICP emission spectroscope (Hitachi, Ltd., P-4010), the elemental molar ratio Si / Al was 2.0.
Using a powder X-ray diffractometer (Rigaku Co., Ltd., Geigerflex RAD-2X), powder X-ray diffraction analysis of sample B was performed under the same measurement conditions as in Example 1. As a result, as shown in FIG. 6, no peak showing the mullite structure was observed, and a broad peak was observed near 2θ = 24 °.

アルミニウムケイ酸塩複合体Ｂの炭素含有率を、示差熱−熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で、１０００℃、２０分保持での質量減少率にて測定したところ、１５質量％であった。
また、得られたアルミニウムケイ酸塩複合体ＢのＲ値を、上記と同一の条件で測定したところ、１．０であった。ラマン分光測定法によるマッピングを行い、アルミニウムケイ酸塩複合体Ｂの表面の被覆状態を確認したところ、炭素により被覆されていない部分が非常に少なく、表面のほとんどの部分が炭素により被覆されている状態が確認できた。 The carbon content of the aluminum silicate complex B was measured by using a differential thermal-thermogravimetric analyzer (TG-DTA) at a heating rate of 20 ° C./min, and the mass reduction rate at 1000 ° C. for 20 minutes. When measured in, it was 15% by mass.
Moreover, when the R value of the obtained aluminum silicate complex B was measured under the same conditions as above, it was 1.0. When mapping was performed by Raman spectroscopy and the coating state of the surface of the aluminum silicate complex B was confirmed, there were very few parts not covered with carbon, and most of the surface was covered with carbon. I was able to confirm the status.

アルミニウムケイ酸塩複合体ＢのＢＥＴ比表面積を窒素吸着能に基づいて測定した。その結果、アルミニウムケイ酸塩複合体ＢのＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇであった。また、アルミニウムケイ酸塩複合体Ｂの体積平均粒子径を測定した。その結果、体積平均粒子径は５．０μｍであった。 The BET specific surface area of the aluminum silicate complex B was measured based on the nitrogen adsorption capacity. As a result, the BET specific surface area of the aluminum silicate complex B was 20 m 2 / g. Moreover, the volume average particle diameter of the aluminum silicate complex B was measured. As a result, the volume average particle size was 5.0 μm.

アルミニウムケイ酸塩複合体Ａの水分吸着率を、前記手法で測定した。その結果、水分吸着率は１．４％であった。
アルミニウムケイ酸塩複合体ＡのＨＦ吸着量を、前記手法で測定した。その結果、ＨＦ吸着量は１．４ｍｇ／ｇであった。 The water adsorption rate of the aluminum silicate complex A was measured by the above method. As a result, the water adsorption rate was 1.4%.
The amount of HF adsorbed on the aluminum silicate complex A was measured by the above method. As a result, the amount of HF adsorbed was 1.4 mg / g.

Figure 0006890947
Figure 0006890947

表１に示す結果からわかるように、Ｓ／Ａｌ比が０．０４であるアルミニウムケイ酸塩複合体Ａは、Ｓ／Ａｌ比が０．０１であるアルミニウムケイ酸塩複合体Ｂと比較して、ＢＥＴ比表面積及び水分吸着率が同等であるが、ＨＦ吸着量が約１．５倍であった。これは、Ｓ／Ａｌ比の増大に伴い、アルミニウムケイ酸塩複合体中に、交換性アニオンである硫酸イオンの量が増すことで、フッ化物イオンとのイオン交換反応が向上したためであると考えられる。 As can be seen from the results shown in Table 1, the aluminum silicate complex A having an S / Al ratio of 0.04 is compared with the aluminum silicate complex B having an S / Al ratio of 0.01. , BET specific surface area and water adsorption rate were the same, but the amount of HF adsorption was about 1.5 times. It is considered that this is because the ion exchange reaction with the fluoride ion was improved by increasing the amount of sulfate ion, which is an exchangeable anion, in the aluminum silicate complex as the S / Al ratio increased. Be done.

以上の結果から、本実施形態のアルミニウムケイ酸塩複合体は、ＢＥＴ比表面積及び水分吸着率が低く、ＨＦ吸着能が高いアルミニウムケイ酸塩複合体であることがわかる。また本実施形態のアルミニウムケイ酸塩複合体は、ＳｉとＡｌとによるイオン交換能と炭素付与による低い水分吸着率を有するので、例えば、空気浄化フィルタ、水処理材、光吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、有機溶剤、非水溶媒のイオン交換フィルタ、半導体封止材及び電子材料の一成分として好適に利用可能である。また、比表面積が小さく、非水系溶媒の種類によっては接触界面で副反応を起こしやすい用途、例えばリチウムイオン二次電池部材として好適に利用可能である。 From the above results, it can be seen that the aluminum silicate complex of the present embodiment is an aluminum silicate complex having a low BET specific surface area and a low water adsorption rate and a high HF adsorption capacity. Further, since the aluminum silicate composite of the present embodiment has an ion exchange ability between Si and Al and a low water adsorption rate due to carbon addition, for example, an air purification filter, a water treatment material, a light absorbing film, and an electromagnetic wave shielding film. , Organic solvent, non-aqueous solvent ion exchange filter, semiconductor encapsulant and one component of electronic material. Further, it can be suitably used as an application in which a specific surface area is small and a side reaction is likely to occur at a contact interface depending on the type of non-aqueous solvent, for example, as a lithium ion secondary battery member.

４０ 炭素
５０ アルミニウムケイ酸塩 40 carbon 50 aluminum silicate

Claims (3)

無定形アルミニウムケイ酸塩と、前記無定形アルミニウムケイ酸塩の表面に配置される炭素と、を有し、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ〜１００ｍ２／ｇであり、水分吸着率が０質量％〜１５質量％であり、アルミニウム（Ａｌ）に対する硫黄（Ｓ）の元素モル比Ｓ／Ａｌが０．０２〜０．２であり、アルミニウム（Ａｌ）に対するケイ素（Ｓｉ）の元素モル比Ｓｉ／Ａｌが２．０〜５０である、アルミニウムケイ酸塩複合体。 And amorphous aluminum silicate having a carbon disposed on the surface of the amorphous aluminum silicate, BET specific surface area of 0.1m 2 / g~100m 2 / g, the water adsorption rate 0 is the mass% to 15 mass%, elemental molar aluminum element molar ratio S / Al of sulfur (S) for (Al) is Ri der 0.02-0.2, aluminum silicon to (Al) (Si) An aluminum silicate complex having a ratio of Si / Al of 2.0 to 50. 炭素含有率がアルミニウムケイ酸塩複合体全体の０．１質量％〜５０質量％である、請求項１に記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。 The aluminum silicate complex according to claim 1, wherein the carbon content is 0.1% by mass to 50% by mass of the entire aluminum silicate complex. ラマンスペクトル解析から得られるＲ値が０．１〜５．０である、請求項１又は請求項２に記載のアルミニウムケイ酸塩複合体。 The aluminum silicate complex according to claim 1 or 2, wherein the R value obtained from Raman spectrum analysis is 0.1 to 5.0.
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