JP6884299B2 - 複合強化型の磁歪複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合強化型の磁歪複合材料及びその製造方法に係り、より詳細には、磁歪合金フィラーを埋め込んだ、ロバスト（強靱）かつ軽量性を具えた自己発電型スマート複合強化型の磁歪複合材料及びその製造方法に関する。

その機能発現の原理は、磁歪合金が外力(応力)を受けると、ひずみエネルギーが材料内部に及び、その結晶内のミクロ的な磁気モーメント領域（以下、磁区または磁気ドメイン（Magnetic Domainと表示する）の発生や移動挙動に影響を及ぼし、ついには、試料表面から応力に対応した形で漏れ磁束が発生する、いわゆる“逆磁歪現象”を利用する。

そのような機能を有す磁歪合金を薄板や細線に加工して、ポリマー、金属、セラミックスからなる母材（マトリックス）に適切に埋め込み、複合強化と同時に逆磁歪効果（漏れ磁束現象）を増強して、外力センサや振動発電機能を高めた、複合機能型でスマートな複合材料を提供するものである。

本発明による新素材は，鉄基の新磁歪ＦｅＣｏ過剰型合金を主として用いるので、従来の希土類系や希少金属からなる磁歪合金よりも、高強度、耐久性、耐食性に優れており、母材側に埋め込むフィラー（充填材）比率を低減化できるので、その複合材料製品はしなやかさと軽量性を具備できる。

また、磁歪合金フィラーの有する逆磁歪効果から、外力に対応して、それ相応の漏れ磁束をバルク複合材料表面外部に発生（放出）機能特性が有るので、磁性型応力センサ―のみならず繰り返し負荷重下では、コイル装着により、振動発電力を抽出できる特徴がある。

この材料開発で使用し、母材に埋め込まれたＦｅＣｏ系磁歪合金は、伸びもあり、母材側との成形一体化の自由度もあるので、製品応用への適用性を大幅に拡げることが可能となる。

すなわち、以上から、軽量、ロバスト高強度、大発電力、応力負荷に耐える磁歪型複合バルク材料として、スポーツ製品、車（車体・タイヤ）、航空・宇宙機器部品、インフラ構造体材料、さらには、医療・福祉機器部材、さらには、将来的には、ウエアラブルＩｏＴデバイスへのマイクロ電池機能へも適用可能であり、“自立発電型”スマート材料として内外最初の新素材になり得る。

インターネットは，世界中で２０億人以上のユーザーを持っており，様々なデバイス間のコミュニケーションを図って，ユーザーの経験と生活の質をさらに改善する可能性を有している。「モノのインターネット, Internet of things “ＩｏＴ“」は，例えば，ロボット，ヘルスケア，リアルタイムモニタリング［非特許文献１］等の待望のアプリケーションとビジネスの機会を提供可能にする技術である。一方，エネルギーハーベスティングは，ワイヤレス通信ノードに関する動力の代替となりえる最近注目されている技術であり，振動や運動から直接エネルギーを回収することを目指し，多くの研究が行われている。

磁歪材料は，エネルギー回収を可能とするため，高い磁歪特性を有し，大量生産可能で，低コストな材料が要求されている［非特許文献２］。テルビウム，ジスプロシウムおよび鉄から成るTerfenol-Dは，巨大な磁歪（800−1600ppm）と低い磁気異方性[非特許文献3]のため，重要な磁歪材料として認められている。このため，Davinoら[非特許文献4]は，様々な応力と磁場下でTerfenol-Dロッドの磁歪・磁気特性を検討し，最大の磁気弾性定数が比較的低い圧縮プレストレスとバイアス磁場で達成できることを示している。また，交通からエネルギーを回収するTerfenol-D電力発生子の設計手法がViolaら[非特許文献5]によって提案されている。

さらに，森ら[非特許文献6]は，Terfenol-D板を利用した共振調整機能を有するカンチレバーの動的曲げと環境発電特性に関する研究を理論・実験両面から行っている。Terfenol-Dはエネルギーハーベスティング材料として有望であるが、脆性や，有効な周波数領域を制限する高い渦電流の発生など，いくつかの問題によって，圧電材料の代替材料としての使用が制限されている。

これらの問題がきっかけとなり，複合材料を利用して上記問題を解決する検討が行われてきている。最近，Terfenol-Ｄ粒子をポリマー母材に分散させた磁歪複合材料が，高い引張強度と小さな渦電流損失［非特許文献7-9］のために注目を集めている。Kubickaら［非特許文献10、11］は，Terfenol-Ｄ粒子分散エポキシ樹脂の応力誘起磁束密度に及ぼすTerfenol-Ｄ粒子の分散量とサイズの影響を明らかにした。また，Yoffeら[非特許文献12]は，Terfenol-Ｄ粒子分散エポキシ複合材料の外力誘起磁場の新しいモデルを提案した。

Galfenolとして知られているFe−Ga合金は，400ppmの磁歪を示し，一部の研究者はGalfenol振動電力発生器のエネルギーハーベスティング特性を研究している［非 特許文献13、14］。しかしながら，それらも生産・加工が難しい、高価などなどの欠点を有していて、本格的な環境発電材料とては不完全で適期事例も少なく、製品化には至っていないのが現状である。

以上から、従来技術の米国製(特許)の磁歪合金素材２種（希少金属系ＦｅＧａ系（Ｇａｌｆｅｎｏｌ）、希土類系Ｔｅｒｆｅｎｏｌ−Ｄ）の問題点と利用限界は以下の通りとなる。
１）鋳造材料は脆く、難加工性で２次加工(線材、板材強加工(圧延、線引き)は“不可能”であった。
２）この２種類の磁歪合金の剛性は鉄系よりも半分以下であり柔らかく、２次加工(強加工)に伴い、内部に(結晶配向性変化、内部欠陥(われ、転位密度の不均質性、内部応力不均質性)が発生して、磁気／磁歪特性が大幅に低下してしまう。それゆえに、２次加工材から得られる圧延薄板や絞り込み細線の入手は不可能であり、それを用いた工業製品は皆無であった。

一方、最近（２０１１年）になって，Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘ磁歪（ｘ＝５０−９０ａｔ％）合金が鍛造・冷間加工によって開発され，様々な合金組成と熱処理の影響が検討されている［１５］。また、高いＣｏ含有量のＦｅ−Ｃｏ合金に対する熱処理の影響も研究されている［１６］。Ｆｅ−Ｃｏ合金は，高強度，延性，優れた加工性を示し，Ｆｅ−Ｃｏ合金繊維も容易に作製可能である。

高アスペクト比による磁歪連続Ｆｅ−Ｃｏ合金繊維は，様々な特色（低反磁界係数，強い磁気結晶異方性など）を示すため，Ｆｅ−Ｃｏ繊維をポリマー中に分散させることで，高い磁歪特性を有する複合材料の開発が期待される。さらに，ポリマー複合材料は，軽量で，作製時にプレレストレス効果が付与されるなど、Ｆｅ−Ｃｏ繊維の特徴を生かした高品質の複合材料設計が可能となる。

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特開２０１４−８４４８４号公報 特開２０１３−１７７６６４号公報

本発明では、この新開発ＦｅＣｏ過剰型フィラー繊維の特徴を生かした磁歪繊維強化型複合材料を開発し，理論・実験両面から、磁歪発電型複合材料の最適設計技術を提供する。そして、繰り返し負荷下での試験体からの漏れ磁束の強さを計測し、試験片周囲に設置したコイルにより電力を抽出することにより、理論解析と実験データを比較・検討して、振動発電材料と負荷条件を明らかにすることで、高出力のエネルギーハーベスティング特性を有するスマートな複合材料を用いた環境発電デバイス応用を目指すものである。

繊維強化型複合材料を設計・試作する場合、母材（マトリクス）側に埋め込む薄板・線材形態の充填材（フィラー）が必要になる。しかし、従来の米国製(特許)の磁歪合金素材２種、すなわち、希少金属系ＦｅＧａ２元素系（Ｇａｌｆｅｎｏｌ）および希土類系Ｔｅｒｆｅｎｏｌ−Ｄ）は脆く、難加工性であり、２次加工(圧延、線引き)による薄板材や細線材化への強加工は事実上“不可能”であった。

この課題に対して、本発明で用いる填材（フィラー）は，最近、日本で開発された鉄基のFeCo過剰型系合金を採用することで解決を目指している。すなわち、２次加工による一ミリメートル以下の細線化・薄板化が可能となり、また。その後の適切な熱処理に伴う改質効果により、従来の希土類系や希少金属からなる磁歪合金よりも、高強度、耐久性、耐食性に優れており、母材側に埋め込むフィラー（充填材）比率を低減化できる。

その複合材料製品はしなやかさと軽量性を具えており、母材側との成形一体化の自由度もあるので、製品応用への適用性を大幅に拡げることが可能となる。すなわち、軽量、ロバスト高強度、大発電力、応力負荷に耐える“自立発電型”スマート材料として内外初の新素材になり得て、工業材料として多方面に展開できることになる。
本発明は、軽量、ロバスト高強度、大発電力、応力負荷に耐える“自立発電型”スマート材料として多方面に展開することが可能な複合強化型振動発電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、Ｃｏ過剰型組成（Ｃｏ＝69-79at%）の鉄基磁歪合金からなり残留応力を有する線材及び／又は薄板が充填材（フィラー）として母材（マトリックス）に埋め込まれている複合強化型の磁歪複合材料である。
Ｃｏ＝69-79at%の範囲において磁歪量は１００ｐｐｍを超えるためこの範囲とすることが好ましい。
磁歪合金素材であるＦｅＧａ系（Ｇａｌｆｅｎｏｌ、希土類系Ｔｅｒｆｅｎｏｌ−Ｄは鋳造後線材、板材への２次加工が困難である。すなわち、圧延、線引きなどによるによる２次加工に伴い、粗大で特有な熱処理制御の結晶組織の欠陥(結晶配向性、内部欠陥(割れ、転位密度の不均質性、内部応力不均質性)が発生して、磁気／磁歪特性が大幅に低下してしまう。
それに対して、Ｃｏ過剰型組成の磁歪合金は強加工が可能であるため特に好ましい。
さらに、Ｃｏ＝69-79at%においては、磁歪量が１００ｐｐｍを超えることからよりＣｏをこの範囲とすることがより好ましい。
請求項２に係る発明は、前記フィラーは引張残留応力、前記母材は圧縮残留応力を有する請求項１記載の磁歪複合材料である。
母材およびフィラー側に残留応力を発生させることにより強度とともに逆磁歪効果（漏れ磁束現象）より一層を増強した磁歪複合材料が得られる。
請求項３に係る発明は、前記フィラーは、鍛造材を伸線または圧延した２次加工品である請求項１又は２記載の磁歪複合材料である。
請求項４に係る発明は、前記母材は、ポリマー、金属又はセラミックスである請求項１ないし３のいずれか１項記載の磁歪複合材料である。
請求項５に係る発明は、前記ポリマーはエポキシ樹脂である請求項４記載の磁歪複合材料である。
エポキシ樹脂を母材する場合、セラミックあるいは金属を母材とするよりもより高い残留応力が得られる。
請求項６に係る発明は、Ｃｏ過剰型組成（Ｃｏ＝69-79at%）の鉄基磁歪合金からなるフィラーを予応力を負荷しながら、母材に鋳込みを行うプロセスにより製造する磁歪複合材料の製造方法である。
請求項７に係る発明は、前記鋳込みを行う前の前記フィラーに、４００〜６００℃で鈍熱処理を施す請求項６記載の磁歪複合材料の製造方法である。
鋳込み前のフィラーに対して、焼鈍を行うと、as drawnあるいはas rolledの場合よりも磁気・磁歪特性が向上する。特にその傾向は、４００〜６００℃における焼鈍温度において現れる。
請求項８に係る発明は、前記フィラーは、鍛造材を伸線または圧延した２次加工品である請求項６又は７記載の磁歪複合材料の製造方法である。
請求項９に係る発明は、前記母材は、ポリマー、金属又はセラミックスである請求項６ないし８のいずれか１項記載の磁歪複合材料の製造方法である。
請求項１０に係る発明は、前記ポリマーはエポキシ樹脂である請求項９記載の磁歪複合材料の製造方法である。
請求項１１に係る発明は、応力負荷時の磁歪フィラーからの漏れ磁束（逆磁歪効果)を、請求項１ないし５のいずれか１項記載の複合材料の本体表面部の外側に設置した電磁誘導型コイルにより検出し、振動発電力を得るようにした発電装置である。

本発明によれば以下の諸々の効果を得ることができる。
本発明によれば磁歪感受率ｄｍが増大する。すなわち、磁歪曲線の立ち上がり勾配、dm=磁歪(λ)／印加磁場強さ（Ｈ））が増大する。本発明のフィラーは、線状であり、高いアスペクト比（長さ／径）を有している、
そのため、
a) 反磁界係数は低下し、内部に残留する磁束密度が増大し、磁束漏れが増加する。その結果、振動発電力の増加が期待できる。
b)残留磁区の増大；２次加工による長手方向(寸法比大)に結晶配向性が生じる。特に、磁化されやすい、鉄系＜１００＞方位が強化されて、磁化されやすく、かつ、強加工に伴う、内部残留応力や転位密度や析出相分布により、残留磁区の数が増えて、漏れ磁束が増して、発電力が増大出来るものと考えられる。
本発明では、フィラーがプレストレス(内部残留応力)を有している。
ＦｅＣｏファイバ強化複合材料(コンポジット)では、その製造プロセスにおいて、ファイバに引っ張り予備応力を加えたままでエポキシ母材に鋳込み固形化する。ゆえに、マトリックス(母材)側には圧縮応力残留、逆にファイバ側には引っ張り残留応力が発生する。このファイバ側残留応力が磁区の移動を促進させて、磁壁移動が多発して、漏れ磁束量が増えて、振動発電力が増大するものと考えられる。
本発明では、大きな“ひずみ速度(打点速度）依存性”を有し、そのために大きな発電力が得られる。
２次加工工程で強加工を施して得られたＦｅＣｏ過剰型合金フィラーは、内部に結晶粒の不連続分布や大きな残留応力の不均質性が発生してくる。ＦｅＣｏ合金は剛性(ヤング率）が２００ＧＰａと、ＦｅＧａの２倍、Ｔｅｒｅｆｎｏｌ―Ｄ希土類系の４倍以上と、強度も２倍以上強く、かつ、硬い素材である。それゆえに、磁区の動的理論から、磁壁の障壁エネルギーが高くなっており、磁区を動かし、磁化を促進させるためには、初期に大きな応力負荷を必要とする。しかし、一度、この高いレベルの磁壁障壁を超えると、内部組織の不均質性による大きなダイナミック磁区挙動がおこり、外部に強い磁束を放出するようになる。ゆえに、ＦｅＣｏファイバ強化コンポジットは、大きな“ひずみ速度(打点速度）依存性”による大発電力を発生することができたものである。

磁歪合金に負荷した場合の内部磁区（ＳＮ極変化） 再配列に伴う漏れ磁束発生の説明図（逆磁歪効果） 磁歪・逆磁歪効果と関連する磁気パラメータ（磁性体の磁化曲線） ＦｅＣｏ加工線材と溶解鋳造材との磁歪特性の比較 磁化曲線（ＦｅＣｏ加工線材、溶解鋳造材） 複合材料の製造手順 (a )試験治具、コイルと負荷条件，(荷重・出力電圧と時間の関係) 出力電圧密度と平均負荷応力および応力速度との関係：（a) 複合材料とガルフェノールとの比較，（b）残留引張応力の影響 解析による有効圧磁定数の予測 （a）ひずみ−磁場曲線磁化曲線，（b）ダイナミック磁区モデル

以下に、本発明の原理、作用を実施のするための形態とともに説明する。
鉄やコバルトなどの強磁性体に外部磁場を加えて磁化すると，磁場の方向に歪みを生じる．これを磁歪効果（または、「ジュール効果」、「磁気ひずみ効果」）と称する。その長さ変化(歪)は大きなものではなく，割合変化（ΔL/L）
は10-6 〜10-5 程度であるが，応答速度はＭＨｚオーダーまでと早いので、超音波発振器などの素子として利用されている．一方、これとは逆に、磁性材料に外部から応力（圧縮力や引張り力）を加えると、その寸法が変化すると同時に、その内部の磁化状態（電子スピン状態、磁区構造、透磁率など）も変わるので、周囲に漏れ磁束が発生する。この現象を逆磁歪効果という。この現象を利用することで、磁歪素材に加わっている負荷応力(外力)の大きさや歪みを評価するセンサへの適用できる。

さらに最近、磁歪素材自体に機械的振動を与えた場合に発生する漏れ磁束を捕えるコイルを設置して電力を得るマイクロ環境発電用の逆磁歪素子としての可能性も研究されている。磁歪効果と逆磁歪効果の原理とその応用を概念的に図1に示す。磁歪合金に負荷した場合の内部磁区（ＳＮ極変化）と再配列に伴う漏れ磁束発生（逆磁歪効果）が起こる。本発明に使用される適切な逆磁歪効果を発現する素材は、新規に開発された鉄基磁歪合金（FeCo、FeGa系等）[特許文献１]であり、小さな応力レベルから、その表面から漏れ磁束（磁気）を発生することができて、高感度な応力(歪み)センサになりうる素材であることを特徴としている。

そのためには、以下の材料特性が重要なことが明らかなった。図２に示される磁歪・逆磁歪効果と関連する磁性体の磁化曲線上の磁気パラメータからも判るように、（１）磁歪量(λ)が大きいこと、（２）磁歪感受率（勾配：ｄｍ＝dλ/dH）が大きいこと、（３）磁化曲線(ヒステリシスカーブ)での残留磁束密度（Ｂｒ）が大きいこと、保磁力（Ｈｃ）が中程度あること、（４）結晶異方性、即ち、鉄の容易磁化軸<１００>配向性強い素材にすること、が効果的である。これらの磁歪素材における磁気特性因子（パラメータ）の有効性は、逆磁歪効果を原理とする磁歪リング式トルクセンサの結果[非特許文献１７]からも確認されている。さらに最近になって、これに関連して、逆磁歪利用デバイスの一つである振動発電素子においても、従来のＦｅＧａ系(米国特許)よりもＦｅＣｏ系で大きな漏れ磁束（＝トルクセンサ感度）を振動発電出力で実証済[特許文献２]である。

高出力のエネルギーハーベスティング特性を有するスマートな磁歪型複合材料を用いた環境発電デバイス応用を目指すためには、まず、高感度なFeCo系磁歪素材とその磁気特性（逆磁歪現象、磁気パラメータ）の選択が重要となる。前項で示したように、逆磁歪効果が大きく、高感度センサとなりうる、磁歪素材の選択の一例として、図３に、Co過剰型組成（Co=71wt%）の 加工線材と溶解鋳造材との磁歪特性の比較を示す。加工線材では、X線結晶回折結果からも判るように、結晶方位が長手方向に揃っていて、結晶異方性が強いので磁歪（λ）量がランダム方位結晶の溶製材に較べて増加している。また、より少ない磁場強さ（H）で磁歪現象が発生しており、高感度の素材といえる。

次に、表１には、ＦｅＣｏ加工線材と溶製（溶解鋳造）材との磁歪・磁歪感受率を示す。加工線材のほうが、磁歪（λ）は１．３６倍、磁歪感受率（ｄｍ）は１．６５倍に上昇していることがわかる。図４には、両者（ＦｅＣｏ加工線材、溶解鋳造材）の磁化曲線を示す。原点（＝Ｈ＝０）近傍での拡大図からも加工線材の鋭い立ち上がり（透磁率、磁化率大）とともに保磁力（Ｈｃ）、残留磁束密度（Ｂｒ）も高いことがわかる。表２には、加工線材と溶解鋳造材での磁化パラメータの比較を示す。磁歪素材からの漏れ磁束（φ）の強さに強く効いてくる、残留磁束密度（Ｂｒ）と保磁力（Ｈｃ）、いずれも加工線材の方が高く、Ｂｒ＝５．２３倍、Ｈｃ＝３．０３倍となっており、これから圧延強加工や引き抜き材料のほうが逆磁歪センサとしは有利なことが判る。

ＦｅＣｏ加工線材のＸ線回折から漏れ磁束増加の原因を調べた。線材の横断面と引き抜き長手方向の結晶回折面のピーク強度から、面心立方（ｆｃｃ）相は確認できず、すべて体心立方晶（ｂｃｃ）相のみを確認しており、また、横断面と縦断面の違いにより、この加工線材に結晶配向性の存在を確認できた。

磁気・磁歪特性向上のために２次加工後の細線材、薄板材に、中温度域（４００℃）での適切な焼鈍熱処理を施して改質する。２次加工線材のままよりも特性向上が見られる。

次に、本発明のFeCoファイバ強化複合材料の製造方法の一例を説明する。図５は，複合材料の特徴および製造手順を示したもので，母材はビスフェノール-Fエポキシ樹脂，硬化剤はポリアミンで，混合比率100：55となるように母材を作製した．そして，直径1 mm，長さ l = 15〜19mmのFe_1−xCo_x（x = 71wt%）FeCoファイバを型の中で一方向に配列し，重りにより約0，12.5，25，50MPaの応力を負荷した状態で，エポキシ母材を型に流し込んだ。
その後，室温にて，２４時間硬化させた．次に，硬化したＦｅＣｏファイバ強化複合材料を恒温炉内に入れ，８０℃に加熱後３時間保持して後硬化させた。表３は，サンプルの最終的な形状（断面積Ａ、長さｌ）、繊維体積含有ｖｆおよび引張残留応力σ_０の予測値を示したものである。比較のために，表３に示す寸法のＥｔｒｅｍａ製（ＵＳＡ）のＧａｌｆｅｎｏｌも用意した。また，表４に，それぞれの材料の弾性コンプライアンスｓ_３３，圧磁定数ｄ_３３，２次の磁気弾性係数ｍ，透磁率μ_３３を示した。

表３に示すサンプルを用いて，衝撃圧縮試験を行った。試験は，Ａｕｔｏｇｒａｐｈ（ＳＨＩＭＡＺＵ ＡＧ−５０ｋＮＸＤ）を用いて行い，図６（ａ）に示すように，最小荷重Ｐ_ｍｉｎ＝５０Ｎ，最大荷重Ｐ_ｍａｘ＝５５０Ｎの５サイクル圧縮荷重を負荷した。この時のクロスヘッド速度は，ｄδ／ｄｔ＝０．２５，０．５０，０．７５，１．０，２．０および３．０ ｍｍ／ｓである（δはクロスヘッド変位）。また，試験中，サンプルには，永久磁石を用いてバイアス磁場Ｂ_０＝６２ｍＴを負荷した。出力電圧Ｖｏｕｔは，断面積約１１３ｍｍ^２，２５００ターン、長さ３６ｍｍ，抵抗１０６Ωのコイル（図６（ａ））とデータロガーを用いて計測した。図６（ｂ）は，Ｆｅ_２９Ｃｏ_７１繊維／ポリマー複合材料の出力電圧Ｖ_ｏｕｔおよび荷重Ｐと時間ｔとの関係を示したもので、ｄδ／ｄｔ＝３ｍｍ／ｓ、Ｐ_ｍｉｎ＝５０Ｎ，Ｐ_ｍａｘ＝５５０Ｎの場合である。出力電圧は，負荷時と除荷時で異なっており，今後，負荷時の値で評価することとした。

理論解析も実施した。得られた実験結果に理論的検討を加えるため、1本の円形断面Fe-Co繊維がエポキシマトリックス円筒に完全接合された代表体積要素（RVE）モデルを考える。Fe-Co繊維とエポキシ円筒の半径の比を(v^f)^1/2とし，これにより，RVEの繊維体積含有率はv^fとなるため，試験片の繊維体積含有率と等価となる。直角座標系O-x₁x₂x₃における基礎式は非特許文献１８に示されている。 Fe-Co繊維の磁化容易軸はx₃方向とする。複合材料の長さがその他の寸法（幅と厚さ，あるいは直径）に比べ非常に大きく，磁化容易軸が長さ方向（容易軸）に一致すると考えると，縦33磁気ひずみ変形モードが支配的となるため，磁気弾性定数d'₃₃が磁場の強さベクトルのx₃方向成分（H₃）に依存すると仮定することができる [非特許文献１９]。ここで，上添え字fは繊維を示す。一次元問題を考えると，Fe-Co繊維の構成方程式は以下のように与えられる。

Ｆｅ_２９Ｃｏ_７１繊維，熱処理（８５０°Ｃで５時間後急冷）されたFe₂₉Co₇₁繊維，Galfenol [非特許文献２０]とエポキシの物性を表IIに示す。逆磁歪効果（ビラリ効果）によって誘起される磁束密度がバイアス磁場Ｈ_０＝Ｂ_０／μ_０（μ_０＝１．２×１０^−６Ｈ／ｍは自由空間の透磁率）に比べ小さいと仮定すると，Ｆｅ-Ｃｏ繊維の応力と磁束密度は次のように得られる。

また，エポキシマトリックスのひずみと磁束密度は，上添え字mを用いて，次のように与えられる。

ここで，Nはコイル巻き数、Ａ^ｆはFe-Co繊維の断面積，

は試験片に作用する平均応力，tは時間である。2次の磁気弾性係数は，

と表すことができる（ここで，m^fは単位磁場当たりの磁歪を意味する定数，r^fは単位プレストレス・単位磁場当たりの磁歪を意味する定数、σ₀はプレストレスである）[非特許文献２１]。

磁区挙動モデルについては、式（７）の計算値は Ｇａｌｆｅｎｏｌの場合実値とほぼ一致するが，複合材料の場合は一致しない。本研究では，次式で示されるように，Fｅ−Ｃｏ繊維の場合大きな磁壁速度ｖ_ｗが局所的に大きな磁束密度変化を誘起したと考えている［非特許文献２２]。

ここに、M_sは飽和磁化、lは粒径に関連する磁壁ジャンプ長さ（金属微細構造の不均質分布パラメータサイズ），Aは磁歪感受率や磁壁の数に関連する定数である。Kersten[非特許文献２３]によって検討されるように，式(8)のμ_０Ｍ_ｓも内部応力に依存する。さらに，純鉄の磁化中磁束漏れによるバルクハウゼンノイズ電圧（V_BHN）が粒度の逆平方根（すなわちｇ_ｇ ^−１／２）に比例するという報告もある[非特許文献２４]。

次に得られた結果を示す。Fe₂₉Co₇₁繊維/ポリマー複合材料の出力電圧密度Vout/Alvfと応力速度（dσ⁰ ₃₃）/dtおよび最大平均応力σ_maxとの関係を図７に示す。比較のためGalfenolの結果も示している。複合材料の出力電圧密度は大きく，負荷速度が大きい領域では，その値はガルフェノールの二倍程度となっている（図７(a)）。また，複合材料の出力電圧密度は，負荷速度に依存して変化し，負荷速度の増大に伴い増大した。一方，Galfenolの出力電圧密度は，負荷速度の増大に伴い増大するが，飽和する傾向にある。図７(b)は，出力電圧密度−負荷速度と出力電圧密度−最大平均応力の曲線の残留応力依存性を示したもので，曲線の傾きは残留応力σ_０＝２．８ＭＰａで最大となる結果が得られた。これにより，出力電圧を最大とする残留応力に最適値があることが予想される。図８は，Fe₂₉Co₇₁繊維/ポリマー複合材料の有効磁気弾性定数を予測したもので，比較のため，GalfenolおよびFe₂₉Co₇₁繊維熱処理材を用いて作製した複合材料の結果も示している。Fe₂₉Co₇₁繊維を用いた複合材料の有効磁気弾性定数はGalfenolに比べ大きくなる結果が得られた。また，体積含有率やバイアス磁場を変えることで有効磁気弾性定数は飛躍的に向上する傾向がみられた。予測値を表５に示す。

図９(a)は，長さ15mm、幅5mm、厚さ3mmのFe₂₉Co₇₁バルクとGalfenolの磁場によるひずみ（磁歪）の計測結果を示したもので，Galfenolの磁歪特性はFe₂₉Co₇₁バルクに比べ大きかった。Galfenolは粗い結晶粒を有しているため，出力電圧は低い負荷速度・応力レベルで比較的大きくなる．一方，微粒子のFe₂₉Co₇₁バルクには，内部に結晶粒に不連続分布や残留応力の不均質性があり，磁壁のエネルギーが大きく，磁区を移動させて磁化を促進させる必要があるが（図９（b）），複合材料の場合はそれが簡単に達成でき，ダイナミック磁区挙動が容易に起こって，大きな出力電圧が得られる。図９(a)には，磁歪複合材料の磁歪特性に予測結果も破線で示した。

理論解析と実験結果から、結論をまとめる。本研究では，Fe₂₉Co₇₁繊維の特徴を生かした新しい磁歪複合材料の開発に内外で初めて成功した。製造プロセスにおいて，高い結晶性と磁気異方性が材料に付与され，繊維の高アスペクト比によって反磁界係数の影響を効果的に減少させることもでき，磁歪複合材料の逆磁歪効果を増大させることが可能となる。また，新しい複合材料の出力電圧は，荷重速度の増大に伴い磁壁移動を伴って増大し，Galfenolの特性を上回る結果を得た。

ダイナミック磁区挙動に関するモデルの提案により，多結晶Ｆｅ-Ｃｏの不均質なマイクロ構造特有の現象学的要因を特定することができ，Fe₂₉Co₇₁繊維／ポリマー複合材料で観察された磁歪現象の物理的挙動を明らかにした。熱処理された繊維やより細い繊維を用いる場合，出力電圧がさらに増大する可能性も示した。また，磁歪定数 d₃₃より，磁区移動と不均質な結晶粒分布の相互干渉がFe₂₉Co₇₁繊維／ポリマー複合材料のエネルギーハーベスティング特性を支配するという点を初めて示した。Ｆｅ-Ｃｏ繊維の特徴を生かした磁歪複合材料の最適化により，エネルギーハーベスティングの将来の前進と発展が予想される。Ｆｅ-Ｃｏは，高強度で高温にも耐えることができ，エネルギーハーベスティングデバイスだけではなく，極限環境用のセンサ・アクチュエータとしても有望な材料となりえる。

本発明による新素材は，強さ（しなやかさ）と超軽量を具備して、また、成形一体化の自由度もあり、機械・構造物分野での機能性部品、例えば、スポーツ用製品（ラケット、スパイクなど）、車（車体・タイヤなど）、航空・宇宙機器（動翼ダービンなど）、さらには、医療・福祉機器、さらに将来的には、ウエアラブルＩｏＴデバイスへのマイクロ電池機能へも適用可能である。

Claims (11)

1. Ｃｏ過剰型組成（Ｃｏ＝69-79at%）の鉄基磁歪合金からなり残留応力を有する線材及び／又は薄板が充填材（フィラー）として母材（マトリックス）に埋め込まれている複合強化型の磁歪複合材料。
2. 前記フィラーは引張残留応力、前記母材は圧縮残留応力を有する請求項１記載の磁歪複合材料。
3. 前記フィラーは、鍛造材を伸線または圧延した２次加工品である請求項１又は２記載の磁歪複合材料。
4. 前記母材は、ポリマー、金属又はセラミックスである請求項１ないし３のいずれか１項記載の磁歪複合材料。
5. 前記ポリマーはエポキシ樹脂である請求項４記載の磁歪複合材料。
6. Ｃｏ過剰型組成（Ｃｏ＝69-79at%）の鉄基磁歪合金からなるフィラーを、予応力を負荷しながら、母材に鋳込みを行うプロセスにより製造する磁歪複合材料の製造方法。
7. 前記鋳込みを行う前の前記フィラーに、４００〜６００℃で鈍熱処理を施す請求項６記載の磁歪複合材料の製造方法。
8. 前記フィラーは、鍛造材を伸線または圧延した２次加工品である請求項６又は７記載の磁歪複合材料の製造方法。
9. 前記母材は、ポリマー、金属又はセラミックスである請求項６ないし８のいずれか１項記載の磁歪複合材料の製造方法。
10. 前記ポリマーはエポキシ樹脂である請求項９記載の磁歪複合材料の製造方法。
11. 応力負荷時の磁歪フィラーからの漏れ磁束（逆磁歪効果)を、請求項１ないし５のいずれか１項記載の複合材料の本体表面部の外側に設置した電磁誘導型コイルにより検出し、振動発電力を得るようにした発電装置。

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