JP6875826B2 - Method for producing guanidine oxalate - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、グアニジンシュウ酸塩の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing guanidine oxalate.
代表的なガス発生剤であるアゾジカルボンアミド（以下、「ＡＤＣＡ」とも記す。）は、プラスチック、ゴム全般の化学発泡剤として広範な用途に使用される化合物である（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。 Azodicarbonamide (hereinafter, also referred to as “ADCA”), which is a typical gas generating agent, is a compound used in a wide range of applications as a chemical foaming agent for plastics and rubbers in general (for example, Patent Document 1 and non-patent documents 1). See Patent Document 1).
ＡＤＣＡの優れた点としては、他の市販化学発泡剤と比較して発生ガス量が２００ｍＬ／ｇ以上と多いこと、分解開始温度が２００〜２１０℃と比較的高いものの発泡助剤との併用により分解開始温度を１４０℃付近まで下げることができ、汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムに展開可能であること、発生ガスが窒素を主成分とし、自己消火性のため取り扱い上安全性が高いこと等が挙げられる。 The advantages of ADCA are that the amount of gas generated is as large as 200 mL / g or more compared to other commercially available chemical foaming agents, and that the decomposition start temperature is relatively high at 200 to 210 ° C, but it can be used in combination with a foaming aid. The decomposition start temperature can be lowered to around 140 ° C, it can be developed into general-purpose plastics (for example, thermoplastic resins) and rubber, the generated gas is mainly nitrogen, and it is self-extinguishing, so it is safe to handle. It is expensive.
一方、発生ガスが窒素及び水だけで分解生成物も非汚染性である４，４‘−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（以下、「ＯＢＳＨ」とも記す。）も、ガス発生剤として使用される（例えば、特許文献２参照）。ＯＢＳＨは分解開始温度が約１７０℃と低く、主にウェザーストリップ用のエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やウェットスーツ用のクロロプレンゴム（ＣＲ）に用いられている。 On the other hand, 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (hereinafter, also referred to as "OBSH"), in which the generated gas is only nitrogen and water and the decomposition product is also non-contaminating, is also used as a gas generating agent (hereinafter, also referred to as "OBSH"). For example, see Patent Document 2). OBSH has a low decomposition start temperature of about 170 ° C., and is mainly used for ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) for weather strips and chloroprene rubber (CR) for wet suits.
また、ＡＤＣＡ、ＯＢＳＨの他に、グアニジン塩、アミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩、トリアミノグアニジン塩等のグアニジン誘導体も、ガス発生剤として用いることができる。これらのグアニジン誘導体は、火薬用、医薬用、繊維処理加工用酸化防止剤、石けん樹脂安定剤、その他各種合成原料にも用いられる（例えば、非特許文献２参照）。具体的には、例えば、エアバックシステム向けに、グアニジン誘導体の炭酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩を含むガス発生剤が開示されている（例えば、特許文献２〜５参照）。 In addition to ADCA and OBSH, guanidine derivatives such as guanidine salt, aminoguanidine salt, diaminoguanidine salt, and triaminoguanidine salt can also be used as the gas generator. These guanidine derivatives are also used in explosives, pharmaceuticals, antioxidants for fiber treatment processing, soap resin stabilizers, and various other synthetic raw materials (see, for example, Non-Patent Document 2). Specifically, for example, a gas generator containing a carbonate, a nitrate, and a perchlorate of a guanidine derivative is disclosed for an airbag system (see, for example, Patent Documents 2 to 5).
しかしながら、ＡＤＣＡは、発泡時に発生ガス中に少量のアンモニアガスが含まれており、このアンモニアガスが腐食性を示すこと、ＡＤＣＡの分解生成物であるシアン酸は昇華性があり、昇華後に重合して腐食性のシアヌル酸となり、金型汚染の原因になりやすいこと等の問題を有する（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。 However, ADCA contains a small amount of ammonia gas in the gas generated during foaming, and this ammonia gas is corrosive, and cyanuric acid, which is a decomposition product of ADCA, is sublimable and polymerizes after sublimation. It becomes corrosive cyanuric acid and tends to cause mold contamination (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
また、ＯＢＳＨは、発生ガス量が１２０ｍＬ／ｇと少なく、所望の発泡倍率を得るには添加量を多くする必要があり、経済面、省資源の観点で問題を抱えている。 Further, OBSH has a small amount of generated gas of 120 mL / g, and it is necessary to increase the amount of addition in order to obtain a desired foaming ratio, which poses a problem from the viewpoint of economy and resource saving.
一方、グアニジン誘導体の中でもアミノグアニジンシュウ酸塩は、汎用プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂）及びゴムの発泡成形において、適切な分解温度を有し、発生ガス量がＯＢＳＨよりも多く、発生ガスにアンモニア等の腐食性ガスをほとんど含まないガス発生剤として使用することができる。 On the other hand, among guanidine derivatives, aminoguanidine oxalate has an appropriate decomposition temperature in foam molding of general-purpose plastics (for example, thermoplastic resins) and rubber, the amount of generated gas is larger than that of OBSH, and the generated gas is ammonia. It can be used as a gas generating agent containing almost no corrosive gas such as.
しかしながら、アミノグアニジンシュウ酸塩等のグアニジンシュウ酸塩は水溶性のため、従来行われている水溶液系の合成方法ではモル収率が７０％程度と低く、経済性に劣る課題がある。他方、有機溶剤系の合成方法は、廃水処理が困難となり、環境負荷も増大する問題がある。そのため、従来のグアニジンシュウ酸塩の製造方法では、アミノグアニジンシュウ酸塩を、ＡＤＣＡやＯＢＳＨのように汎用プラスチック及びゴムのガス発生剤として安価に提供することは困難である。 However, since guanidine oxalate such as aminoguanidine oxalate is water-soluble, there is a problem that the molar yield is as low as about 70% in the conventional aqueous solution-based synthesis method, which is inferior in economic efficiency. On the other hand, the organic solvent-based synthesis method has a problem that wastewater treatment becomes difficult and the environmental load increases. Therefore, in the conventional method for producing guanidine oxalate, it is difficult to inexpensively provide aminoguanidine oxalate as a gas generating agent for general-purpose plastics and rubbers such as ADCA and OBSH.
そこで、本発明は、グアニジンシュウ酸塩、特にアミノグアニジンシュウ酸塩を、簡便で高収率に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a production method capable of producing guanidine oxalate, particularly aminoguanidine oxalate, easily and in a high yield.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、水等の存在下、所定の構造を有するグアニジン化合物の炭酸塩を含む粉粒体と、シュウ酸化合物を含む粉粒体とを混合する工程を有する製造方法を用いることにより、グアニジンシュウ酸塩を、簡便で高収率に製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors have conducted a step of mixing a powder or granular material containing a carbonate of a guanidine compound having a predetermined structure and a powder or granular material containing a oxalate compound in the presence of water or the like. It has been found that guanidine oxalate can be easily produced in a high yield by using the production method having the above, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］
水及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上の存在下、下記一般式（１）で表されるグアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）を含む粉粒体と、シュウ酸化合物（Ｂ）を含む粉粒体と、を混合する混合工程を有する、
グアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［２］
前記シュウ酸化合物（Ｂ）が、シュウ酸水和物である、［１］に記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［３］
前記混合工程は、水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに混合する工程である、［２］に記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［４］
前記シュウ酸化合物（Ｂ）が、シュウ酸無水物であり、かつ
前記混合工程は、水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに混合する工程である、［１］に記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［５］
前記混合工程において、水及び極性有機溶剤（Ｄ）の合計モル数が、前記シュウ酸化合物（Ｂ）中のシュウ酸のモル数に対して、０．５モル以上３．０モル以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［６］
前記混合工程は、温度が０℃以上１００℃以下、時間が１．０分以上２４時間の条件下で混合する、［１］〜［５］のいずれかに記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［７］
前記混合工程の後、温度が０℃以上１００℃以下の条件下で乾燥する乾燥工程をさらに有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［８］
前記極性有機溶剤（Ｄ）が、メタノール、エタノール、アセトン及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される１種又は２種以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［９］
前記シュウ酸化合物（Ｂ）が、シュウ酸二水和物である、［１］〜［８］のいずれかに記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［１０］
前記グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）と前記シュウ酸化合物（Ｂ）とのモル比（（Ａ）：（Ｂ））が、１：１〜２：１の範囲である、［１］〜［９］のいずれかに記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
［１１］
前記グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）が、アミノグアニジンの炭酸塩であり、
前記グアニジンシュウ酸塩が、アミノグアニジンシュウ酸塩である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
[1]
In the presence of one or more selected from the group consisting of water and the polar organic solvent (D), a powder or granular material containing a carbonate (A) of a guanidine compound represented by the following general formula (1). It has a mixing step of mixing with a powder or granular material containing a oxalic acid compound (B).
A method for producing guanidine oxalate.
[2]
The method for producing a guanidine oxalate according to [1], wherein the oxalic acid compound (B) is an oxalic acid hydrate.
[3]
The method for producing guanidine oxalate according to [2], wherein the mixing step is a step of further mixing one or more selected from the group consisting of water (C) and polar organic solvent (D). ..
[4]
The oxalic acid compound (B) is an oxalic acid anhydride, and the mixing step further mixes one or more selected from the group consisting of water (C) and a polar organic solvent (D). The method for producing guanidine oxalate according to [1], which is a step.
[5]
In the mixing step, the total number of moles of water and the polar organic solvent (D) is 0.5 mol or more and 3.0 mol or less with respect to the number of moles of oxalic acid in the oxalic acid compound (B). The method for producing guanidine oxalate according to any one of [1] to [4].
[6]
The method for producing guanidine oxalate according to any one of [1] to [5], wherein the mixing step is performed under the conditions that the temperature is 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower and the time is 1.0 minute or more and 24 hours. ..
[7]
The method for producing guanidine oxalate according to any one of [1] to [6], further comprising a drying step of drying under the condition of a temperature of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower after the mixing step.
[8]
The guanidine oxalate according to any one of [1] to [7], wherein the polar organic solvent (D) is one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, acetone and dimethyl sulfoxide. Manufacturing method.
[9]
The method for producing a guanidine oxalate according to any one of [1] to [8], wherein the oxalic acid compound (B) is an oxalic acid dihydrate.
[10]
The molar ratio ((A): (B)) of the carbonate (A) of the guanidine compound to the oxalic acid compound (B) is in the range of 1: 1 to 2: 1, [1] to [9]. ] The method for producing guanidine oxalate according to any one of.
[11]
The carbonate (A) of the guanidine compound is a carbonate of aminoguanidine.
The method for producing a guanidine oxalate according to any one of [1] to [10], wherein the guanidine oxalate is an aminoguanidine oxalate.
本発明のグアニジンシュウ酸塩の製造方法によれば、グアニジンシュウ酸塩、特にアミノグアニジンシュウ酸塩を、簡便で高収率に製造することができる。 According to the method for producing guanidine oxalate of the present invention, guanidine oxalate, particularly aminoguanidine oxalate, can be produced easily and in a high yield.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」とも記す。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter, also referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The following embodiments are examples for explaining the present invention, and are not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be appropriately modified and carried out within the scope of the gist thereof.
〔グアニジンシュウ酸塩の製造方法〕
本実施形態のグアニジンシュウ酸塩の製造方法は、水及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上（以下、単に「水等」とも記す。）の存在下、下記一般式（１）で表されるグアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）（以下、単に「グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）」、「グアニジン化合物の炭酸塩」、「（Ａ）」とも記す。）を含む粉粒体と、シュウ酸化合物（Ｂ）（以下、単に「シュウ酸化合物」、「（Ｂ）」とも記す。）を含む粉粒体とを混合する混合工程を有する。
The method for producing guanidine oxalate of the present embodiment is in the presence of one or more selected from the group consisting of water and the polar organic solvent (D) (hereinafter, also simply referred to as "water or the like"). Carbonate of guanidine compound represented by the following general formula (1) (A) (hereinafter, also simply referred to as "carbonate of guanidine compound (A)", "carbonate of guanidine compound", "(A)") It has a mixing step of mixing a powder or granule containing oxalate compound (B) (hereinafter, also simply referred to as “oxalate compound” or “(B)”).
本実施形態の製造方法によれば、グアニジンシュウ酸塩を、簡便で高収率に製造することができる。より具体的には、（Ａ）を含む粉粒体と（Ｂ）を含む粉粒体とを混合することにより、高収率でグアニジンシュウ酸塩の固体を合成でき、大気下で乾燥させることや、後述する乾燥工程のみで所望のグアニジンシュウ酸塩を得ることができる。また、混合工程で用いた水等は比較的少量のため、気流乾燥、減圧乾燥等により乾燥して、容易に取り除くことができる。このため、水溶液系や有機溶剤系で反応を行う方法と比べて、多量の水溶媒や有機溶媒を除く等の操作や洗浄操作を必要とせずに簡便である。 According to the production method of the present embodiment, guanidine oxalate can be produced easily and in a high yield. More specifically, by mixing the powder or granular material containing (A) and the powder or granular material containing (B), a solid guanidine oxalate can be synthesized in a high yield and dried in the air. Alternatively, the desired guanidine oxalate can be obtained only by the drying step described later. Further, since the amount of water or the like used in the mixing step is relatively small, it can be easily removed by drying by air flow drying, vacuum drying or the like. Therefore, as compared with the method of carrying out the reaction in an aqueous solution system or an organic solvent system, it is simple without requiring an operation such as removing a large amount of water solvent or an organic solvent or a cleaning operation.
［混合工程］
本実施形態の混合工程は、水等の存在下、グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）を含む粉粒体と、シュウ酸化合物（Ｂ）を含む粉粒体とを混合する工程である。混合する手段としては、粉粒体を混合できるものであれば特に限定されない。そのような手段としては、例えば、乳鉢を用いて混合する手段、ボールミルを用いて混合する手段、市販のミキサーを用いて混合する手段が挙げられる。
[Mixing process]
The mixing step of the present embodiment is a step of mixing the powder or granular material containing the carbonate (A) of the guanidine compound and the powder or granular material containing the oxalic acid compound (B) in the presence of water or the like. The means for mixing is not particularly limited as long as the powder or granular material can be mixed. Examples of such means include a means of mixing using a mortar, a means of mixing using a ball mill, and a means of mixing using a commercially available mixer.
ここで、「粉粒体」とは、粉状の粒子形状であることを意味する。例えば、グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）は、通常、常温で固体であり、試薬として市販されているグアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）は、それ自体が粉粒体を形成していることが一般的である。同様に、シュウ酸化合物（Ｂ）は、通常、常温で固体であり、試薬として市販されているシュウ酸化合物（Ｂ）は、それ自体が粉粒体を形成していることが一般的である。これらが、粉粒体でない固体の場合は、公知の手段等で粉砕等の操作をして、粉粒体の形態にして使用することができる。 Here, the “powder / granular material” means a powdery particle shape. For example, the carbonate (A) of the guanidine compound is usually solid at room temperature, and the carbonate (A) of the guanidine compound commercially available as a reagent generally forms a powder or granular material by itself. Is the target. Similarly, the oxalic acid compound (B) is usually solid at room temperature, and the oxalic acid compound (B) commercially available as a reagent generally forms a powder or granular material by itself. .. When these are solids that are not powder or granular material, they can be used in the form of powder or granular material by performing an operation such as pulverization by a known means or the like.
グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）を含む粉粒体の粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下の範囲であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。粒子径が１．０μｍ以上であることにより、粉粒体の取り扱いが容易になる傾向にあり、また、粒子径が５００μｍ以下であることにより、粉粒体の分散性が向上して反応性が高まる傾向にある。 The particle size of the powder or granular material containing the carbonate (A) of the guanidine compound is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 μm or more and 500 μm or less, and more preferably in the range of 10 μm or more and 100 μm or less. When the particle size is 1.0 μm or more, the powder or granular material tends to be handled easily, and when the particle size is 500 μm or less, the dispersibility of the powder or granular material is improved and the reactivity is improved. It tends to increase.
シュウ酸化合物（Ｂ）を含む粉粒体の粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１．０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であり、より好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲である。粒子径が１．０μｍ以上であることにより、粉粒体の取り扱いが容易になる傾向にあり、また、粒子径が１０００μｍ以下であることにより、粉粒体の分散性が向上して反応性が高まる傾向にある。 The particle size of the powder or granular material containing the oxalic acid compound (B) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.0 μm or more and 1000 μm or less, and more preferably in the range of 10 μm or more and 500 μm or less. When the particle size is 1.0 μm or more, the powder or granular material tends to be handled easily, and when the particle size is 1000 μm or less, the dispersibility of the powder or granular material is improved and the reactivity is improved. It tends to increase.
グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）を含む粉粒体の水分量は、該粉粒体の総量（１００質量％）に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５．０質量％以下であり、さらにより好ましくは３．０質量％以下であり、極めて好ましくは１．０質量％以下である。水分量が３０質量％以下であることにより、反応後の乾燥工程が容易となる傾向にある。 The water content of the powder or granular material containing the carbonate (A) of the guanidine compound is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the powder or granular material (100% by mass). Yes, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5.0% by mass or less, even more preferably 3.0% by mass or less, and extremely preferably 1.0% by mass or less. When the water content is 30% by mass or less, the drying step after the reaction tends to be easy.
シュウ酸化合物（Ｂ）を含む粉粒体の水分量は、該粉粒体の総量（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、よりさらに好ましくは５．０質量％以下であり、さらにより好ましくは３．０質量％以下であり、極めて好ましくは１．０質量％以下である。水分量が５０質量％以下であることにより、反応後の乾燥工程が容易となる傾向にある。 The water content of the powder or granular material containing the oxalic acid compound (B) is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the powder or granular material (100% by mass). It is even more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5.0% by mass or less, even more preferably 3.0% by mass or less, and extremely preferably 1.0% by mass or less. When the water content is 50% by mass or less, the drying step after the reaction tends to be easy.
本実施形態において、混合工程は、水及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上の存在下で混合する。ここで、「水」は、分子として存在する水及び後述する水（Ｃ）を含む概念である。すなわち、ここでの「水」は、結晶水や水和水をさらに含む概念である。「結晶水」とは、混合工程に用いられる成分（例えば、グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）やシュウ酸化合物（Ｂ））の結晶において、結晶を構成する分子又はイオンと共有結合を作らずに、結晶中に含まれる水を意味する。また、「水和水」とは、混合工程に用いられる成分の結晶において、結晶を構成する分子又はイオンが水素結合等によって、その周囲に引きつけて結合している水分子を意味する。水和水としては、具体的には、後述するシュウ酸水和物中の水分子が挙げられる。 In the present embodiment, the mixing step is mixing in the presence of one or more selected from the group consisting of water and the polar organic solvent (D). Here, "water" is a concept including water existing as a molecule and water (C) described later. That is, "water" here is a concept that further includes water of crystallization and hydrated water. "Water of crystallization" is a crystal of a component used in the mixing step (for example, a carbonate (A) of a guanidine compound or a oxalic acid compound (B)) without forming a covalent bond with a molecule or an ion constituting the crystal. , Means water contained in crystals. Further, the “hydrated water” means a water molecule in which molecules or ions constituting the crystal are attracted to and bonded to the surroundings by hydrogen bonds or the like in the crystal of the component used in the mixing step. Specific examples of the hydrated water include water molecules in oxalic acid hydrate, which will be described later.
本実施形態において、混合工程は、シュウ酸化合物（Ｂ）が、シュウ酸水和物であることが、グアニジンシュウ酸塩を得る反応操作を簡潔にできる点から、好ましい。 In the present embodiment, it is preferable that the oxalic acid compound (B) is an oxalic acid hydrate in the mixing step because the reaction operation for obtaining guanidine oxalate can be simplified.
本実施形態において、混合工程は、後述する水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに混合する工程であることが、混合工程に用いられる成分を結晶水や水和水が含まれる化合物等以外からも選択することができるため、好ましい。 In the present embodiment, the mixing step is a step of further mixing one or more selected from the group consisting of water (C) and polar organic solvent (D), which will be described later, in the mixing step. It is preferable because the component can be selected from compounds other than those containing water of crystallization or water of hydration.
本実施形態において、混合工程は、シュウ酸化合物（Ｂ）が、シュウ酸無水物であり、かつ、後述する水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに混合する工程であることが、グアニジンシュウ酸塩を得る反応を容易に制御できる点から、好ましい。 In the present embodiment, in the mixing step, the oxalic acid compound (B) is one or 2 selected from the group consisting of oxalic acid anhydride and water (C) and polar organic solvent (D) described later. The step of further mixing the seeds or more is preferable because the reaction for obtaining guanidine oxalate can be easily controlled.
混合工程における水及び極性有機溶剤（Ｄ）の合計使用量（合計モル数）は、シュウ酸化合物（Ｂ）中のシュウ酸のモル数に対して、０．５モル以上３．０モル以下であることが好ましく、１．０モル以上２．０モル以下であることが特に好ましい。合計モル数が０．５モル以上であることにより、グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）を含む粉粒体とシュウ酸化合物（Ｂ）を含む粉粒体との反応が進行しやすくなる傾向にある。また、合計モル数が３．０モル以下であることにより、反応後の乾燥工程が容易となる傾向にある。 The total amount of water and the polar organic solvent (D) used (total number of moles) in the mixing step is 0.5 mol or more and 3.0 mol or less with respect to the number of moles of oxalic acid in the oxalic acid compound (B). It is preferably 1.0 mol or more and 2.0 mol or less. When the total number of moles is 0.5 mol or more, the reaction between the powder or granular material containing the carbonate (A) of the guanidine compound and the powder or granular material containing the oxalic acid compound (B) tends to proceed easily. .. Further, when the total number of moles is 3.0 mol or less, the drying step after the reaction tends to be easy.
本実施形態において、混合工程における温度は、特に限定されないが、温度が０℃以上１００℃以下であることが収率を高くし、かつ、短時間で反応を終えられる点から好ましく、０℃以上５０℃以下であることが純度を高くする点から特に好ましい。 In the present embodiment, the temperature in the mixing step is not particularly limited, but it is preferable that the temperature is 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower because the yield is high and the reaction can be completed in a short time. It is particularly preferable that the temperature is 50 ° C. or lower from the viewpoint of increasing the purity.
本実施形態において、混合工程における時間は、特に限定されないが、１．０分以上２４時間の条件下で混合することが、収率を高くする点から好ましい。 In the present embodiment, the time in the mixing step is not particularly limited, but mixing under the conditions of 1.0 minute or more and 24 hours is preferable from the viewpoint of increasing the yield.
＜グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）＞
本実施形態のグアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）は、グアニジン化合物と炭酸との塩である。グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）としては、下記一般式（１）で表される化合物と炭酸との塩であれば特に限定されないが、例えば、炭酸グアニジン、（重）炭酸アミノグアニジン、及び（重）炭酸ジアミノグアニジンが挙げられる。この中では、本発明の作用効果をより確実に得る観点から、（重）炭酸アミノグアニジンが好ましい。グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）が（重）炭酸アミノグアニジン（アミノグアニジンの炭酸塩）である場合は、得られるグアニジンシュウ酸塩は、アミノグアニジンシュウ酸塩である。
The carbonate (A) of the guanidine compound of the present embodiment is a salt of the guanidine compound and carbonic acid. The carbonate (A) of the guanidine compound is not particularly limited as long as it is a salt of the compound represented by the following general formula (1) and carbonic acid, and is, for example, guanidine carbonate, (heavy) aminoguanidine carbonate, and (heavy). ) Diaminoguanidine carbonate can be mentioned. Among these, (heavy) aminoguanidine carbonate is preferable from the viewpoint of more reliably obtaining the action and effect of the present invention. When the carbonate (A) of the guanidine compound is (bicarbonate) aminoguanidine carbonate (carbonate of aminoguanidine), the resulting guanidine oxalate is aminoguanidine oxalate.
Ｘとして、例えば、水素原子、アミノ基、有機基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ニトロ基、シアノ基、及びアミノフェニル基）が挙げられる。また、Ｚとして、例えば、水素原子、及びアミノ基が挙げられる。 Examples of X include a hydrogen atom, an amino group, and an organic group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a nitro group, a cyano group, and an aminophenyl group). Further, examples of Z include a hydrogen atom and an amino group.
上述したグアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。 The above-mentioned carbonate (A) of the guanidine compound may be used alone or in combination of two or more.
＜シュウ酸化合物（Ｂ）＞
本実施形態のシュウ酸化合物（Ｂ）としては、粉粒体の形態をとりうる、シュウ酸骨格を有する化合物である。そのようなシュウ酸化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸、シュウ酸水和物、シュウ酸無水和物、及びシュウ酸塩が挙げられる。シュウ酸水和物としては、例えば、シュウ酸二水和物が挙げられる。シュウ酸塩としては、例えば、シュウ酸水素ナトリウムが挙げられる。
<Oxalic acid compound (B)>
The oxalic acid compound (B) of the present embodiment is a compound having an oxalic acid skeleton that can take the form of powder or granular material. Such oxalic acid compound (B) is not particularly limited, and examples thereof include oxalic acid, oxalic acid hydrate, oxalic anhydride, and oxalate. Examples of the oxalic acid hydrate include oxalic acid dihydrate. Examples of the oxalate include sodium hydrogen oxalate.
シュウ酸化合物（Ｂ）は、シュウ酸水和物であることが好ましく、シュウ酸二水和物であることがより好ましい。シュウ酸化合物（Ｂ）がシュウ酸水和物であることにより、シュウ酸水和物中の水和水が、上記した水等として機能するため、より簡便にグアニジンシュウ酸塩を製造することができる傾向にある。 The oxalic acid compound (B) is preferably an oxalic acid hydrate, more preferably an oxalic acid dihydrate. Since the oxalic acid compound (B) is an oxalic acid hydrate, the hydrated water in the oxalic acid hydrate functions as the above-mentioned water or the like, so that guanidine oxalate can be produced more easily. There is a tendency to be able to do it.
シュウ酸化合物（Ｂ）は、シュウ酸、シュウ酸無水和物、又はシュウ酸塩であることも好ましい。シュウ酸化合物（Ｂ）がシュウ酸、シュウ酸無水和物、又はシュウ酸塩であることにより、混合工程において、後述する水（Ｃ）や極性有機溶剤（Ｄ）をさらに混合することで、水（Ｃ）や極性有機溶剤（Ｄ）を混合するまではグアニジンシュウ酸塩を得る反応が進行しにくく、混合した後は当該反応が進行しやすくなるため、当該反応を制御することが容易になる。 The oxalic acid compound (B) is also preferably oxalic acid, oxalic anhydride, or oxalate. Since the oxalic acid compound (B) is oxalic acid, oxalic anhydride, or oxalate, water (C) or a polar organic solvent (D), which will be described later, is further mixed in the mixing step to obtain water. The reaction for obtaining guanidine oxalate does not easily proceed until the reaction (C) and the polar organic solvent (D) are mixed, and the reaction easily proceeds after the mixture, so that the reaction can be easily controlled. ..
シュウ酸化合物（Ｂ）は、得られるグアニジンシュウ酸塩をガス発生剤として用いる場合に、化合物中にナトリウム原子を含まないシュウ酸化合物が好ましく、シュウ酸二水和物及びシュウ酸無水物がより好ましい。シュウ酸化合物（Ｂ）が、その化合物中にナトリウム原子を含まないシュウ酸化合物であることにより、ガス発生剤中にナトリウム原子が含まれず、成形性が向上し、成形した後の汚染が抑制される傾向にある。また、そのようなガス発生剤は、ナトリウム原子が炭酸ナトリウムとして残留しないことにより、耐水性、耐湿性の劣化を抑制し、外装材料として好適に使用できる。 As the oxalic acid compound (B), when the obtained guanidine oxalate is used as a gas generator, the oxalic acid compound containing no sodium atom in the compound is preferable, and the oxalic acid dihydrate and the oxalic acid anhydride are more preferable. preferable. Since the oxalic acid compound (B) is an oxalic acid compound containing no sodium atom in the compound, the gas generating agent does not contain a sodium atom, the moldability is improved, and contamination after molding is suppressed. Tend to be. Further, such a gas generating agent can be suitably used as an exterior material by suppressing deterioration of water resistance and moisture resistance because sodium atoms do not remain as sodium carbonate.
上述したシュウ酸化合物（Ｂ）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。 The above-mentioned oxalic acid compound (B) can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態において、グアニジン化合物の炭酸塩（Ａ）とシュウ酸化合物（Ｂ）とのモル比（（Ａ）：（Ｂ））は、１：１〜２：１の範囲であることが好ましい。上記モル比が当該範囲であることにより、得られるグアニジンシュウ酸塩を高い純度で得られる傾向にある。 In the present embodiment, the molar ratio ((A): (B)) of the carbonate (A) of the guanidine compound to the oxalic acid compound (B) is preferably in the range of 1: 1 to 2: 1. When the molar ratio is in the above range, the obtained guanidine oxalate tends to be obtained with high purity.
＜水（Ｃ）＞
本実施形態の水（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、蒸留水、精製水、及びイオン交換水が挙げられる。
<Water (C)>
The water (C) of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include distilled water, purified water, and ion-exchanged water.
＜極性有機溶剤（Ｄ）＞
本実施形態の極性有機溶剤（Ｄ）（以下、単に「極性有機溶剤」とも記す。）としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール、アセトン、及びジメチルスルホキシドが挙げられる。この中でも、メタノール、エタノール、アセトン及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される１種又は２種以上が好ましい。
<Polar organic solvent (D)>
The polar organic solvent (D) of the present embodiment (hereinafter, also simply referred to as “polar organic solvent”) is not particularly limited, but for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, and isobutyl alcohol. Examples include acetone and dimethylsulfoxide. Among these, one or more selected from the group consisting of methanol, ethanol, acetone and dimethyl sulfoxide is preferable.
極性有機溶剤（Ｄ）は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。 The polar organic solvent (D) may be used alone or in combination of two or more.
水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）の使用量は、後述する乾燥工程において容易に除去できる程度に少量でよい。 The amount of water (C) and the polar organic solvent (D) used may be small enough to be easily removed in the drying step described later.
すなわち、水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）の合計使用量は、上述した混合工程における水及び極性有機溶剤（Ｄ）の合計使用量の範囲内であることが好ましく、シュウ酸化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１０質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）の合計使用量が１０質量部以上であることにより、反応が進行しやすくなる傾向にあり、水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）の合計使用量が７０質量部以下であることにより、反応後の乾燥工程が容易となる傾向にある。 That is, the total amount of water (C) and the polar organic solvent (D) used is preferably within the range of the total amount of water and the polar organic solvent (D) used in the above-mentioned mixing step, and the oxalic acid compound (B). ) It is preferably 10 parts by mass or more and 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass. When the total amount of water (C) and the polar organic solvent (D) used is 10 parts by mass or more, the reaction tends to proceed easily, and the total amount of water (C) and the polar organic solvent (D) used. When the amount is 70 parts by mass or less, the drying step after the reaction tends to be facilitated.
なお、上述したようにシュウ酸化合物（Ｂ）がシュウ酸水和物である場合には、水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）をさらに混合することなく、シュウ酸水和物中の水和水の存在下で、グアニジンシュウ酸塩を製造できる。 When the oxalic acid compound (B) is an oxalic acid hydrate as described above, water in the oxalic acid hydrate without further mixing the water (C) and the polar organic solvent (D). Guanidin oxalate can be produced in the presence of Japanese water.
〔乾燥工程〕
本実施形態のグアニジンシュウ酸塩の製造方法は、混合工程の後に、グアニジンシュウ酸塩を乾燥する乾燥工程をさらに有することが好ましい。乾燥工程において乾燥する手段は、特に限定されないが、例えば、気流乾燥、減圧乾燥等の公知の手段で行うことができる。乾燥工程を有することにより、混合工程において用いた水等を容易に取り除くことができる。
[Drying process]
The method for producing guanidine oxalate of the present embodiment preferably further includes a drying step of drying the guanidine oxalate after the mixing step. The means for drying in the drying step is not particularly limited, but can be performed by known means such as air flow drying and vacuum drying. By having the drying step, water and the like used in the mixing step can be easily removed.
乾燥工程は、温度が０℃以上１００℃以下の条件下で乾燥する工程であることが、生成物の安定性の点から好ましい。 The drying step is preferably a step of drying under conditions where the temperature is 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, from the viewpoint of product stability.
〔用途〕
本実施形態の製造方法により得られるグアニジンシュウ酸塩は、ガス発生剤、ゴム材料の添加剤、タンパク質の変性剤等の用途に好適に用いられる。中でもアミノグアニジンシュウ酸塩は、ガス発生剤の用途に好適に用いられる。
[Use]
The guanidine oxalate obtained by the production method of the present embodiment is suitably used for applications such as a gas generating agent, an additive for a rubber material, and a protein denaturing agent. Among them, aminoguanidine oxalate is preferably used as a gas generating agent.
以下に実施例及び比較例を挙げて、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はこの実施例に何ら限定されるものではない。以下に示す実施例、比較例においては、特に限定しない限り、化合物は、ＣＨＮ元素分析及びＦＴ−ＩＲにより同定した。また、ガス発生剤の分解温度、発生ガス量は、それぞれ以下の方法で測定した。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present embodiment is not limited to this Example. In the examples and comparative examples shown below, compounds were identified by CHN elemental analysis and FT-IR unless otherwise specified. The decomposition temperature of the gas generating agent and the amount of generated gas were measured by the following methods, respectively.
＜ガス発生剤の分解温度の測定＞
ガス発生剤の分解温度は、融点測定装置（ビュッヒ社製「Ｂ５４０」）を用いて、大気中、１９０℃を開始温度として５℃／ｍｉｎで昇温する条件で測定した。分解温度は、目視において分解による色調の変化が確認された温度とした。
<Measurement of decomposition temperature of gas generating agent>
The decomposition temperature of the gas generating agent was measured using a melting point measuring device (“B540” manufactured by Büch) under the condition that the temperature was raised at 5 ° C./min starting from 190 ° C. in the atmosphere. The decomposition temperature was set to a temperature at which a change in color tone due to decomposition was visually confirmed.
＜発生ガス量の測定＞
ガス発生剤０．５ｇを試験管に取り、熱媒体として流動パラフィン１０ｍＬを添加した後、試験管とガスビュレットとをゴム管でつなぎ、試験管を１９０℃のオイルバスに浸し、３０分間加熱を続けた。当該加熱中に発生したガスをガスビュレットですべて捕集し、ガス発生剤１．０ｇあたりの発生ガス量（ｍＬ）を求めた。
<Measurement of generated gas amount>
Take 0.5 g of gas generating agent in a test tube, add 10 mL of liquid paraffin as a heat medium, connect the test tube and gas burette with a rubber tube, immerse the test tube in an oil bath at 190 ° C, and heat for 30 minutes. Continued. All the gas generated during the heating was collected by a gas burette, and the amount of generated gas (mL) per 1.0 g of the gas generating agent was determined.
（実施例１）シュウ酸二水和物を原料としたアミノグアニジンシュウ酸塩の合成例
アミノグアニジン炭酸塩（東京化成工業（株）製）４０．８ｇ（０．３００ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物（和光純薬（株）製）３７．８ｇ（０．３００ｍｏｌ）を秤量し、ミキサー（商品名「ニンジャチョッパー」、輸入販売元「ショップジャパン」）へ投入し、５分間ミキサー内で高速混合した。混合後の状態は、粉末状であった。その後、４０℃で１８時間乾燥させて、白色の固体４９．１０ｇ（０．２９９ｍｏｌ）を得た。得られた固体をＦＴ−ＩＲにより分析したところ、アミノグアニジンシュウ酸塩であることを確認した。また、得られた固体を炭素、水素、窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、理論値Ｃ：３、Ｈ：８、Ｎ：４、Ｏ：４に対し、実測値Ｃ：２．９７、Ｈ：７．８７、Ｎ：３．９６、Ｏ：４．０７であり、アミノグアニジンシュウ酸塩であることを確認した。また、得られた固体について、分解開始温度と発生ガス量とを上記の条件で測定した。分解温度、発生ガス量及びモル収率を表１に示す。
(Example 1) Example of synthesis of aminoguanidine oxalate using oxalic acid dihydrate as a raw material Aminoguanidine carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 40.8 g (0.300 mol), oxalic acid dihydration Weigh 37.8 g (0.300 mol) of a product (manufactured by Wako Junyaku Co., Ltd.), put it in a mixer (trade name "Ninja Chopper", importer / distributor "Shop Japan"), and mix at high speed in the mixer for 5 minutes. did. The state after mixing was powdery. Then, it was dried at 40 degreeC for 18 hours to obtain 49.10 g (0.299 mol) of a white solid. When the obtained solid was analyzed by FT-IR, it was confirmed that it was aminoguanidine oxalate. Further, when the obtained solid was subjected to elemental analysis using a carbon, hydrogen, and nitrogen simultaneous quantifier CHN coder MT-6 (Yanako Analytical Industry Co., Ltd.), the theoretical values were C: 3, H: 8, N :. The measured values were C: 2.97, H: 7.87, N: 3.96, and O: 4.07 with respect to 4 and O: 4, confirming that they were aminoguanidine oxalate. Further, for the obtained solid, the decomposition start temperature and the amount of generated gas were measured under the above conditions. Table 1 shows the decomposition temperature, the amount of gas generated, and the molar yield.
（実施例２）シュウ酸無水和物を原料とし、少量の水を添加して行うアミノグアニジンシュウ酸塩の合成例
アミノグアニジン炭酸塩（東京化成工業（株）製）４０．８ｇ（０．３００ｍｏｌ）、シュウ酸無水和物（和光純薬（株）製）２７．０ｇ（０．３００ｍｏｌ）を秤量し、ミキサー（商品名「ニンジャチョッパー」、輸入販売元「ショップジャパン」）へ投入した。投入された原料が均一になるようミキサーで２０秒間混合した後、少量の水として、蒸留水５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）を投入し、さらに５分間ミキサー内で高速混合を継続した。混合後の状態は、粉末状であった。その後、４０℃で１８時間乾燥させて、白色の固体４９．１ｇ（０．２９９ｍｏｌ）を得た。得られた固体をＦＴ−ＩＲにより分析したところ、アミノグアニジンシュウ酸塩であることを確認した。また、得られた固体を炭素、水素、窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、理論値Ｃ：３、Ｈ：８、Ｎ：４、Ｏ：４に対し、実測値Ｃ：２.９５、Ｈ：７．７１、Ｎ：３．９７、Ｏ：４．０８であり、アミノグアニジンシュウ酸塩であることを確認した。また、得られた固体について、分解開始温度と発生ガス量とを上記の条件で測定した。分解温度、発生ガス量及びモル収率を表１に示す。
(Example 2) Example of synthesis of aminoguanidine oxalate using oxalic anhydride as a raw material and adding a small amount of water Aminoguanidine carbonate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 40.8 g (0.300 mol) ), Oxalic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 27.0 g (0.300 mol) was weighed and put into a mixer (trade name "Ninja Chopper", importer / distributor "Shop Japan"). After mixing for 20 seconds with a mixer so that the charged raw materials became uniform, 5.4 g (0.300 mol) of distilled water was added as a small amount of water, and high-speed mixing was continued in the mixer for another 5 minutes. The state after mixing was powdery. Then, it was dried at 40 degreeC for 18 hours, and 49.1 g (0.299 mol) of a white solid was obtained. When the obtained solid was analyzed by FT-IR, it was confirmed that it was aminoguanidine oxalate. Further, when the obtained solid was subjected to elemental analysis using a carbon, hydrogen, and nitrogen simultaneous quantifier CHN coder MT-6 (Yanako Analytical Industry Co., Ltd.), the theoretical values were C: 3, H: 8, N :. The measured values were C: 2.95, H: 7.71, N: 3.97, and O: 4.08 with respect to 4 and O: 4, confirming that they were aminoguanidine oxalate. Further, for the obtained solid, the decomposition start temperature and the amount of generated gas were measured under the above conditions. Table 1 shows the decomposition temperature, the amount of gas generated, and the molar yield.
（実施例３）シュウ酸無水和物を原料とし、少量のエタノールを添加して行うアミノグアニジンシュウ酸塩の合成例
実施例２において少量の水として添加した蒸留水５．４ｇをエタノール（和光純薬（株)製）１３．８ｇ（０．３００ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で原料を混合した。混合後の状態は粉末状であり、最終的に白色の固体４８．５８ｇを得た。得られた固体をＦＴ−ＩＲによって分析したところ、アミノグアニジンシュウ酸塩であることを確認した。また、得られた固体を炭素、水素、窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、理論値Ｃ：３、Ｈ：８、Ｎ：４、Ｏ：４に対し、実測値Ｃ：２.９７、Ｈ：７．８７、Ｎ：３．９７、Ｏ：４．０６であり、アミノグアニジンシュウ酸塩であることを確認した。また、得られた固体について、分解開始温度と発生ガス量とを上記の条件で測定した。分解温度、発生ガス量及びモル収率を表１に示す。
(Example 3) Example of synthesis of aminoguanidine oxalate using oxalic anhydride as a raw material and adding a small amount of ethanol 5.4 g of distilled water added as a small amount of water in Example 2 is ethanol (Wako Jun). The raw materials were mixed in the same manner as in Example 2 except that the amount was changed to 13.8 g (0.300 mol) manufactured by Yakuhin Co., Ltd. The state after mixing was in the form of powder, and finally 48.58 g of a white solid was obtained. When the obtained solid was analyzed by FT-IR, it was confirmed that it was aminoguanidine oxalate. Further, when the obtained solid was subjected to elemental analysis using a carbon, hydrogen, and nitrogen simultaneous quantifier CHN coder MT-6 (Yanako Analytical Industry Co., Ltd.), the theoretical values were C: 3, H: 8, N :. The measured values were C: 2.97, H: 7.87, N: 3.97, and O: 4.06 with respect to 4 and O: 4, confirming that they were aminoguanidine oxalate. Further, for the obtained solid, the decomposition start temperature and the amount of generated gas were measured under the above conditions. Table 1 shows the decomposition temperature, the amount of gas generated, and the molar yield.
（比較例１）水溶液におけるアミノグアニジンシュウ酸塩の合成例
５００ｍＬビーカーにシュウ酸無水和物（和光純薬（株）製）２７．０ｇ（０．３００ｍｏｌ）を入れ、水９０ｇを加えた後、撹拌羽を用いて攪拌して、シュウ酸の水溶液とした。次いでアミノグアニジン炭酸塩（東京化成工業（株）製）４０．８ｇ（０．３００ｍｏｌ）を少量ずつ加え、２．５時間攪拌した。析出した白色の固体を濾取、イオン交換水で洗浄した後、４０℃で１８時間乾燥させて、白色の固体３０．４４ｇ（０．１８６ｍｏｌ）を得た。得られた固体をＦＴ−ＩＲによって分析したところ、アミノグアニジンシュウ酸塩であることを確認した。また、得られた固体を炭素、水素、窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、理論値Ｃ：３、Ｈ：８、Ｎ：４、Ｏ：４に対し、実測値Ｃ：２.９７、Ｈ：７．８７、Ｎ：３．９８、Ｏ：４．０５であり、アミノグアニジンシュウ酸塩であることを確認した。また、得られた固体について、分解温度と発生ガス量とを上記の条件で測定した。分解開始温度、発生ガス量及びモル収率を表１に示す。
(Comparative Example 1) Example of Synthesis of Aminoguanidine Oxalate in Aqueous Solution 27.0 g (0.300 mol) of oxalic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is placed in a 500 mL beaker, 90 g of water is added, and then 90 g of water is added. The mixture was stirred using a stirring blade to obtain an aqueous solution of oxalic anhydride. Next, 40.8 g (0.300 mol) of aminoguanidine carbonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added little by little, and the mixture was stirred for 2.5 hours. The precipitated white solid was collected by filtration, washed with ion-exchanged water, and dried at 40 ° C. for 18 hours to obtain 30.44 g (0.186 mol) of the white solid. When the obtained solid was analyzed by FT-IR, it was confirmed that it was aminoguanidine oxalate. Further, when the obtained solid was subjected to elemental analysis using a carbon, hydrogen, and nitrogen simultaneous quantifier CHN coder MT-6 (Yanako Analytical Industry Co., Ltd.), the theoretical values were C: 3, H: 8, N :. The measured values were C: 2.97, H: 7.87, N: 3.98, and O: 4.05 with respect to 4 and O: 4, confirming that they were aminoguanidine oxalate. Further, for the obtained solid, the decomposition temperature and the amount of generated gas were measured under the above conditions. Table 1 shows the decomposition start temperature, the amount of gas generated, and the molar yield.
（比較例２）少量の水及び極性有機溶剤を用いなかったシュウ酸無水和物とアミノグアニジン炭酸塩の反応例
アミノグアニジン炭酸塩（東京化成工業（株）製）２０．４ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、シュウ酸無水和物（和光純薬（株）製）１３．５ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を秤量し、ミキサー（商品名「ニンジャチョッパー」、輸入販売元「ショップジャパン」）へ投入し、ミキサー内で５分間高速混合した。混合後の状態は、粉末状であった。その後、４０℃で１８時間乾燥させて、白色の固体３３．１９ｇを回収した。得られた固体をＦＴ−ＩＲにより分析したところ、アミノグアニジンシュウ酸塩とは一致せず、原料のシュウ酸とアミノグアニジン炭酸塩とのピークがそれぞれ確認できたことから、反応が生じていないことを確認した。また、得られた固体を炭素、水素、窒素同時定量装置ＣＨＮコーダーＭＴ−６（ヤナコ分析工業（株））を用いて元素分析を行ったところ、理論値Ｃ：３、Ｈ：８、Ｎ：４、Ｏ：４に対し、実測値Ｃ：４．４１、Ｈ：９．２７、Ｎ：６．１１、Ｏ：４．８８であり、アミノグアニジンシュウ酸塩ではなく、原料混合物の理論値Ｃ：４、Ｈ：１０、Ｎ：４、Ｏ：７に近いものであった。
(Comparative Example 2) Example of reaction between oxalic anhydride and aminoguanidine carbonate without using a small amount of water and a polar organic solvent Aminoguanidine carbonate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 20.4 g (0.150 mol) , 13.5 g (0.150 mol) of oxalic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is weighed, put into a mixer (trade name "Ninja Chopper", importer / distributor "Shop Japan"), and inside the mixer. Was mixed at high speed for 5 minutes. The state after mixing was in powder form. Then, it was dried at 40 ° C. for 18 hours, and 33.19 g of a white solid was recovered. When the obtained solid was analyzed by FT-IR, it did not match with aminoguanidine oxalate, and peaks of oxalic acid and aminoguanidine carbonate as raw materials were confirmed respectively, so that no reaction occurred. It was confirmed. Further, when the obtained solid was subjected to elemental analysis using a carbon, hydrogen, and nitrogen simultaneous quantifier CHN coder MT-6 (Yanako Analytical Industry Co., Ltd.), the theoretical values were C: 3, H: 8, N :. 4, O: 4, measured values C: 4.41, H: 9.27, N: 6.11, O: 4.88, and not aminoguanidine oxalate, but the theoretical value C of the raw material mixture. It was close to: 4, H: 10, N: 4, and O: 7.
（比較例３）少量の水及び極性有機溶剤を用いず、非極性有機溶剤を用いたシュウ酸無水和物とアミノグアニジン炭酸塩の反応例
実施例２において少量の水として添加した蒸留水５．４ｇをｎ−ヘキサン（和光純薬（株)製）２５．８ｇ（０．３００ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例２と同様の方法で原料を混合した。その後、実施例２と同様にして乾燥させて、白色の固体６７．１ｇを回収した。得られた固体をＦＴ−ＩＲにより分析したところ、アミノグアニジンシュウ酸塩とは一致せず、原料のシュウ酸とアミノグアニジン炭酸塩とのピークがそれぞれ確認できたことから、反応が生じていないことを確認した。
(Comparative Example 3) Reaction example of oxalic acid anhydride and aminoguanidine carbonate using a non-polar organic solvent without using a small amount of water and a polar organic solvent Distilled water added as a small amount of water in Example 2. The raw materials were mixed in the same manner as in Example 2 except that 4 g was changed to 25.8 g (0.300 mol) of n-hexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Then, it was dried in the same manner as in Example 2, and 67.1 g of a white solid was recovered. When the obtained solid was analyzed by FT-IR, it did not match with aminoguanidine oxalate, and peaks of oxalic acid and aminoguanidine carbonate as raw materials were confirmed respectively, so that no reaction occurred. It was confirmed.
（比較例４）シュウ酸二水和物とアミノグアニジン塩酸塩との反応例
アミノグアニジン塩酸塩（東京化成工業（株）製）１．１０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物（和光純薬（株）製）１．２６ｇ（０．０１ｍｏｌ）を秤量し、ミキサー（商品名「ニンジャチョッパー」、輸入販売元「ショップジャパン」）へ投入し、ミキサー内で５分間高速混合した。混合後の状態は、粉末状であった。その後、４０℃で１８時間乾燥させて、白色の固体２．１３ｇを回収した。得られた固体をＦＴ−ＩＲにより分析したところ、アミノグアニジンシュウ酸塩とは一致せず、原料のシュウ酸とアミノグアニジン塩酸塩とのピークがそれぞれ確認できたことから、反応が生じていないことを確認した。
(Comparative Example 4) Example of reaction between oxalic acid dihydrate and aminoguanidine hydrochloride 1.10 g (0.01 mol) of aminoguanidine hydrochloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), oxalic acid dihydrate (Japanese) 1.26 g (0.01 mol) of Kojunyaku Co., Ltd. was weighed, put into a mixer (trade name "Ninja Chopper", importer / distributor "Shop Japan"), and mixed at high speed in the mixer for 5 minutes. The state after mixing was powdery. Then, it was dried at 40 ° C. for 18 hours, and 2.13 g of a white solid was recovered. When the obtained solid was analyzed by FT-IR, it did not match with aminoguanidine oxalate, and peaks of oxalic acid and aminoguanidine hydrochloride as raw materials were confirmed respectively, so that no reaction occurred. It was confirmed.
表１の結果から、比較例１の従来公知の製造方法に比して、実施例１〜３の製造方法により、少なくともモル収率が大幅に向上することが分かった。また、分解開始温度と発生ガス量とは、比較例の製造方法に比して、少なくとも劣るものではなく、例えばガス発生剤として、従来のガス発生剤以上の品質を有することが分かった。 From the results in Table 1, it was found that at least the molar yield was significantly improved by the production methods of Examples 1 to 3 as compared with the conventionally known production methods of Comparative Example 1. Further, it was found that the decomposition start temperature and the amount of generated gas are not at least inferior to those of the production method of the comparative example, and for example, as a gas generating agent, the quality is higher than that of the conventional gas generating agent.
Claims (11)
前記シュウ酸化合物（Ｂ）が、シュウ酸無水物、シュウ酸一水和物、又はシュウ酸二水和物である、
グアニジンシュウ酸塩の製造方法。
The oxalic acid compound (B) is an oxalic anhydride, an oxalic acid monohydrate, or an oxalic acid dihydrate.
A method for producing guanidine oxalate.
前記混合工程は、水（Ｃ）及び極性有機溶剤（Ｄ）からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに混合する工程である、請求項１に記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。 The oxalic acid compound (B) is an oxalic acid anhydride, and the mixing step further mixes one or more selected from the group consisting of water (C) and a polar organic solvent (D). The method for producing guanidine oxalate according to claim 1, which is a step.
前記グアニジンシュウ酸塩が、アミノグアニジンシュウ酸塩である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のグアニジンシュウ酸塩の製造方法。 The carbonate (A) of the guanidine compound is a carbonate of aminoguanidine.
The method for producing a guanidine oxalate according to any one of claims 1 to 10, wherein the guanidine oxalate is an aminoguanidine oxalate.
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