JP6875128B2 - 硫酸アルカノールアミン系水調整剤 - Google Patents

Description

本開示は一般に農薬の揮発性を高めることのない水調整剤、特に硫酸アルカノールアンモニウム、およびそれらを農学的組成物で用いることに関する。

水調整剤は農薬の有効性を高める目的で幅広く用いられている。伝統的な水調整剤は硫酸ジアンモニウムであり、これは一般に“ＡＭＳ”として知られている。ＡＭＳの最も大きな用途は除草剤であるグリホセートと組み合わせる使用であり、それは水の硬度に極めて敏感である。硬水のイオン、例えばカルシウム、マグネシウム、鉄などは、グリホセートと結合してそれを不活性にすることでそれの有効性を低下させる。水調整剤、例えばＡＭＳなどを用いるとグリホセートを結合する可能性のある硬水イオンの量が少なくなる。

ＡＭＳは安価かつ有効ではあるが、除草剤、例えばジカンバおよび２，４−ジクロロフェノキシ酢酸（２，４−Ｄ）などの揮発性を高めることが知られている。多くの場合、グリホセートは、これを施す前にスプレータンク希釈で他の除草剤、例えばジカンバ、２，４−Ｄまたは他の合成オーキシン系除草剤などと組み合わせることが行われている。

除草剤をこれで処理すべき領域／植物に施した後に起こる否定的な結果は揮発性である。高い揮発性を示す除草剤はそれを施す必要がある領域から蒸発／揮発して空中を浮遊する可能性が高い。その後、その除草剤は、これで処理することを意図しなかった他の領域／植物に風で運ばれる可能性がある。従って、除草剤が揮発性を示すのは好ましくない、と言うのは、最初に除草剤を施した場所に隣接して存在する作物または他の植物が損傷を受ける可能性があるからである。

発明の簡単な要約
従って、除草剤の有効性を保持させるが結果として揮発性の高い除草剤配合物をもたらさない水調整剤が必要とされている。

本開示の態様は、硫酸アルカノールアンモニウムである少なくとも１種の水調整剤および少なくとも１種の農学的有効成分を含有する農学的組成物を包含する。

本開示の態様は更に農学的有効成分が農学的配合物において示す揮発性を同等程度に維持しながら水を調整する方法も包含し、この方法は、少なくとも１種の硫酸アルカノールアンモニウムを含有して成る少なくとも１種の水調整剤を農学的有効成分に添加し、いくつかの態様では硬度が中程度、高いまたは非常に高い水と混合することを含んで成る。

発明の詳細な説明
本開示の態様では、硫酸アルカノールアンモニウムである少なくとも１種の水調整剤および少なくとも１種の農学的有効成分を含有する農学的組成物を開示する。

本開示の態様では、少なくとも１種の農学的有効成分を含有させる。いくつかの態様における農学的有効成分は除草剤である。他の態様における農学的有効成分はオーキシンであり、それには、これらに限定するものでないが、合成オーキシン系除草剤が含まれる。合成オーキシン系除草剤には、これらに限定するものでないが、３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸（ジカンバ）およびこれの塩、２，４−Ｄ酸およびこれの塩、［（４−アミノ−３，５−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジニル）オキシ］酢酸（フルロキシピル酸）およびこれの塩およびこれらの組み合わせが含まれ得る。

他の態様における農学的有効成分は、フェノキシ系除草剤、例えば２−メチル−４−クロロフェノキシ酢酸（ＭＣＰＡ）酸およびこれの塩およびメチルクロロフェノキシプロピオン酸（ＭＣＰＰ）酸およびこれの塩、ブタン酸４−（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）（ＭＣＰＢ）およびこれの塩およびこれらの組み合わせであり得る。

他の態様における農学的有効成分はピリジンカルボン酸、例えば３，５，６−トリクロロ−２−ピリジニルオキシ酢酸（トリクロピル酸）およびこれの塩、３，６−ジクロロ−２−ピリジンカルボン酸（クロピラリド酸）およびこれの塩、４−アミノ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジンカルボン酸（ピクロラム酸）およびこれの塩、３，７−ジクロロ−８−キノリンカルボン酸（キンクロラク）およびこれの塩およびこれらの組み合わせであり得る。

他の態様における農学的有効成分は、Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン（グリホセート）およびこれの塩、４−［ヒドロキシル（メチル）ホスフィノイル］−ＤＬ−ホモアラニン（グルホシネート）アンモニウムまたは他の塩およびこれらの組み合わせであり得る。

この上に示した農学的有効成分は単独または互いの組み合わせで使用可能である。用語“これの塩”および“これらの塩”は、様々な対イオンもしくは種、例えばナトリウムまたはカリウムなどで中和可能な酸である有効成分の中和形態を指す。当業者は、本開示の態様で使用可能な他の適切な農学的有効成分を認識するであろう。

他の態様では、当該農学的有効成分を軟水、硬度が中程度、高いまたは非常に高い水のいずれかと混合する。溶解している鉱物、例えばカルシウムおよびマグネシウムなどが多い時に水の“硬度”が高いと記述される。カルシウムおよびマグネシウムの含有量が高くなるにつれて硬度が高くなる。米国地質調査所が定義するように、水の硬度は下記の如く記述される：
水の硬度は下記のように表される
水 ＣａＣＯ ₃ （ｍｇ／Ｌ） ^*
軟 ０−６０
硬度が中程度 ６１−１２０
硬度が高い １２０−１８０
硬度が非常に高い １８０以上
^* ＣａＣＯ₃（ｍｇ／Ｌ）としての水硬度＝２．５［Ｃａ²⁺（ｍｇ／Ｌ）］＋４．５［Ｍｇ²⁺（ｍｇ／Ｌ）］

本開示の態様は更に少なくとも１種の硫酸アルカノールアンモニウムを含有する水調整剤組成物も包含する。このような硫酸アルカノールアンモニウムには式Ｉ

［式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は各々独立して式：

で表される基でありかつＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の中の少なくとも１つおよびＲ₄、Ｒ₅およびＲ₆の中の少なくとも１つは式（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）で表される基である］
で記述される硫酸塩が含まれる。

適切な硫酸アルカノールアンモニウムの例にはまたジ（硫酸２−ヒドロキシルエチルアンモニウム）（別名：“硫酸ＭＥＡ”）、ジ（硫酸ビス−（２−ヒドロキシルエチル）アンモニウム）（別名：“硫酸ＤＥＡ”）、ジ（硫酸トリス−（２−ヒドロキシルエチル）アンモニウム）（別名：“硫酸ＴＥＡ”）、ジ（硫酸２−ヒドロキシルエトキシエチルアンモニウム）およびこれらの組み合わせも含まれる。

本開示の態様で用いるに適した硫酸アルカノールアンモニウムにはまた式ＩＩ

［式中、
Ｍはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、またはカチオン電荷を持ち得る他のいずれかの原子もしくは原子群でありそしてＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃は各々独立して式：

で表される基でありかつＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の中の少なくとも１つは式（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）で表される基である］
で記述される如き硫酸アルカノールアンモニウム塩も含まれ得る。

適切な硫酸アルカノールアンモニウム塩には、硫酸カリウムアルカノールアンモニウム、例えば硫酸カリウムヒドロキシエチルアンモニウム、硫酸カリウムトリス（２−ヒドロキシルエチル）アンモニウムおよびこれらの組み合わせが含まれ得る。

他の可能な硫酸アルカノールアンモニウムには、硫酸ヒドロキシエチルモルホリン（ＨＥＭ）、硫酸アミノエチルエタノールアンモニウム（ＡＥＥＡ）、硫酸ジグリコールアンモニウム（ＤＧＡ）、硫酸Ｎ−メチルエタノールアンモニウム、硫酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウム、硫酸Ｎ−メチルジエタノールアンモニウム、硫酸３−ヒドロキシプロパノールアンモニウムおよびこれらの組み合わせが含まれ得る。硫酸ＨＥＭ、硫酸ＡＥＥＡおよび硫酸ＤＧＡは下記の如く表される：

この挙げた硫酸アルカノールアンモニウムは全部単独または互いの組み合わせで使用可能である。

本開示の硫酸アルカノールアンモニウムは、少なくとも１種のアルカノールアミンと少なくとも１種の酸の反応生成物であり得る。本開示の１つの態様におけるアルカノールア
ミンはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリコールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミンおよびこれらの組み合わせであり得る。１つの態様における少なくとも１種の酸は硫酸である。当業者は、アルカノールアミンと反応して硫酸アルカノールアンモニウムをもたらすであろう他の適切な酸を認識するであろう。別の態様では、２種以上の異なるアルカノールアミンの混合物を硫酸と反応させる。

本開示の態様の農学的組成物にはまた１種以上の添加剤も含有させてもよい。添加剤には農学的スプレーもしくはタンクアジュバント、界面活性剤（例えば脂肪アミンエトキシレート）、分散剤、アンチドリフト剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｆｔ ａｇｅｎｔｓ）、保湿剤、不凍剤、湿潤剤、粘着剤、増粘剤および消泡剤が含まれ得る。本開示の利点を習得した当業者は、農学的組成物の使用および塗布に応じて使用すべき他の適切な添加剤を認識するであろう。

本明細書に開示する水調整剤を農薬配合物に混合することで、水調整を“組み込む”ことができるか、或は農薬成分が入っていない独立型水調整用アジュバント配合物として提供するか、或は農薬成分が入っていない多機能アジュバント配合物の一部として提供することができる。これらの配合物は典型的に濃縮液であることから、施す前に単にその濃縮液を所望量でタンク／スプレー混合物に添加することで用いることができるであろう。

本開示の農学的組成物にはスプレーまたはタンク混合物が含まれ得る。これらの混合物は典型的に消費者、例えば農家などがタンクに注ぎ込み、水を加えそして恐らくは他のアジュバント／添加剤を加え、混合した後に畑に噴霧／施す単一の農学的製品または複数の農学的製品の組み合わせである。これらの混合物の調製は典型的に当該物質を施す畑の近くで行われる。

タンク／スプレー混合物に入れるそのような水調整剤の使用率はＡＭＳの使用率と同様である、即ち体積に対する重量（固体が基になった）を基準（重量／体積）にして約０．０５から約３．０％である。他の態様では、当該水調整剤を約０．１から約２．０％（重量／体積）用いる。

本開示の態様は更に少なくとも１種の水調整剤を農学的有効成分に添加（いくつかの態様では硬度が中程度、高いまたは非常に高い水と混合）することで、農学的組成物に入っている農学的有効成分が示す揮発性を同等に維持しながら水を調整する方法も包含し、ここでは、前記水調整剤に少なくとも１種の硫酸アルカノールアンモニウムを含有させる。“同等”は、当該農学的有効成分が示す揮発性を熱重量分析器（ＴＧＡ）方法で試験した時にそれが実質的に高くなることも低くなることもないことを意味する。本開示の態様は更に本明細書に開示する農学的組成物を植物および土壌に施す方法も包含する。

本開示の態様の利点には、本明細書に記述する水調整剤が農学的組成物の揮発性を有意に高くすることがないといった属性を有する点にある（アンモニウム（ＮＨ₄）イオンが入っている伝統的な水調整剤とは対照的に）。

本開示の態様を以下の実施例を考慮することで更に例示するが、それらは本開示を例示することを意図するものである。

実施例１：硫酸モノエタノールアミン（ＭＥＡ）水調整剤の調製
２０８グラムのＭＥＡを１リットルの金属製ビーカーに入れた後、それを氷水浴の中に置いた。塔頂撹拌機を用いて、その混合物の温度を６０°Ｃ未満に維持しながら水中５０
％の硫酸３５０グラムをゆっくり加えた。その結果としてもたらされたのは６．４５のｐＨを示す水中６９％の黄色硫酸ＭＥＡ溶液である。

他の硫酸アルカノールアンモニウム水調整剤全部の調製も同様な手順で行う。また、一価金属カチオンとアルカノールアンモニウムイオンを含有する混合塩、例えば硫酸カリウム２−ヒドロキシルエチルアンモニウムなどの調製も同様に簡単である。この場合、金属カチオンとアルカノールアンモニウムイオンのモル比を０．１：１．０から１．０：０．１の範囲で変えることができる。

実施例２：混合型硫酸アルカノールアンモニウム水調整剤の調製
ガラス製ビーカーに入れた氷浴中の氷水（９８グラム）を絶えず穏やかに混合しながらこれに１モル（９８グラム）の硫酸を注意深く加えた。この混合物の温度が１０°Ｃにまで下がった時点で撹拌を行いながらトリエタノールアミン（７４．５グラム、０．５モル）を注意深く加えた。次に、撹拌を行いながらモノエタノールアミン（３０．５グラム、０．５モル）を注意深く加えた。その溶液のｐＨを脱イオン水中１％の濃度で測定した時のそれは６．０であった。

実施例３：様々な水調整剤を用いてのオーキシン系除草剤が示す揮発性増加の比較
水と除草剤（この場合にはジカンバジグリコールアミン（ＤＧＡ）塩）と水調整剤の混合物を調製することを通して、様々な水調整剤中でオーキシン系除草剤が示す揮発性の増加を比較した。これらの溶液の濃度は実際の農学的現場で用いられる濃度を模擬するものである。この試験では、対照（ジカンバ−ＤＧＡ単独）に対するジカンバ−ＤＧＡ＋水調整剤の間の比較を熱重量分析（ＴＧＡ）で行った。表１に示した結果は、本開示の硫酸アルカノールアンモニウム水調整剤の方が単一のアンモニウムイオンが入っている伝統的な水調整剤ＡＭＳに比べてジカンバの揮発性を有効に抑制することを示している。その上、表１に示したＴＧＡの結果は、硫酸ジ（イソプロピルアンモニウム）（このチャートでは硫酸ＩＰＡ）で表される硫酸アルキルアンモニウムの挙動はＡＭＳと同様であり、ジカンバの揮発性を高くすることを示している。硫酸アルカノールアンモニウムを用いた農学的組成物は好適な揮発特性を示す。

実施例４：グリホセート系除草剤溶液との適合性
９５０グラムの水に１０００ｐｐｍのカルシウムと３０グラムの硫酸ＭＥＡ溶液（実施例１で得た）と２０グラムのＲＯＵＮＤＵＰ ＵＬＴＲＡ（登録商標）ＭＡＸ除草剤（Ｔｈｅ Ｓｃｏｔｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＬＣ（Ｍａｒｙｓｖｉｌｌｅ、Ｏｈｉｏ））が入っている混合物を調製した。その結果として透明で均一な溶液が得られ、このことは、その新規な水調整剤がグリホセート含有配合物と物理的および化学的に適合し得ることを実証している。

実施例５：グリホセートを用いた時の水調整効果
除草剤であるグリホセート［蒸留水または（カルシウム＋マグネシウム）が１０００ｐｐｍ入っている水を用いて表示使用率よりも低い濃度に希釈した］が示す有効性を本開示の水調整剤の有り無しで比較する現場実験を実施した。この実験では、グリホセートを入れておいたスプレーを亜麻、アマランス、ヒマワリおよびトウモロコシに塗布した。この現場実験で用いたグリホセートはＴｏｕｃｈｄｏｗｎ（登録商標）ＨＴ除草剤であり、それの噴霧塗布率が一様に９．６ｆｌ ｏｚ／ａになるように維持した。また、非イオン性界面活性剤（Ａｃｔｉｖａｔｏｒ ９０界面活性剤）も前記除草剤と一緒に一様に０．５％（体積／体積）の噴霧塗布率になるように塗布した。最後に、本開示の水調整剤を存在させる場合、それを０．７５％（体積／体積）および１．０％（体積／体積）の塗布率で塗布した。畑全体に渡って様々な場所に区分けした亜麻、アマランス、ヒマワリおよびトウモロコシに噴霧による処理を受けさせ、そして処理してから特定の日にちが経過した時点で損傷に関する目で見た評価を０から１００％の等級で行い、ゼロは損傷“無し”を表しそして１００％は“完全な”損傷または死滅を表す。この実験中に試験を受けさせる水調整剤に下記を含めた：
硫酸塩１＝硫酸モノエタノールアミン（水中７０％の溶液）、
硫酸塩２＝硫酸トリエタノールアミン（水中７０％の溶液）、および
硫酸塩３＝混合型硫酸カリウム・モノエタノールアミン（水中２５％の溶液）

その結果を以下に示す：

これらの結果は、本発明の水調整剤をグリホセート／非イオン性界面活性剤スプレー混合物に添加すると試験を受けさせた植物全部の防除％が対照であるグリホセート／非イオン性界面活性剤スプレー混合物に比べて有意に向上することを示している。このことは、本発明の水調整剤は農学的有効成分の有効性を維持すると同時にスプレー混合物における揮発性を低下させ／防止する能力を有することを示している。

当業者は、本明細書に記述した発明は具体的に記述した事項以外の変更および修飾を受け易いことを理解するであろう。本発明は本発明の精神および範囲内に入るそのようなあらゆる変形および修飾形を包含すると理解されるべきである。本発明はまた本明細書に個別または集合的に指すか或は示した段階、特徴、組成物および化合物の全部および前記段階または特徴の中のいずれか２つ以上の組み合わせのいずれかおよび全部も包含する。

Claims (11)

1. 農学的組成物であって、少なくとも１種の農学的有効成分、および少なくとも１種の水調整剤、を含有して成っていて、
   前記水調整剤が硫酸アルカノールアンモニウムを含有して成る、
   農学的組成物であって、
   前記硫酸アルカノールアンモニウムが、
   式Ｉ：
   

   

   ［式中、
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は各々独立して式：
   

   

   で表される基であり、かつ
   Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の中の少なくとも１つおよびＲ₄、Ｒ₅およびＲ₆の中の少なくとも１つは式（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）で表される基である］
   で表される硫酸塩、
   式ＩＩ：
   

   

   ［式中、
   Ｍはナトリウムまたはカリウムであり、そして
   Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は各々独立して式：
   

   

   で表される基でありかつＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃の中の少なくとも１つは式（ｉ）、（ｉｉ）
   または（ｉｉｉ）で表される基である］
   で表される硫酸塩、
   硫酸ジ（ヒドロキシエチルモルホリン）、硫酸ジ（グリコールアンモニウム）、硫酸アミノエチルエタノールアンモニウム、または、それらの組み合わせ、
   であり、
   ここで、前記少なくとも１種の農学的有効成分が、
   ｉ） １種の合成オーキシン系除草剤、
   ｉｉ） ２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、これの塩、またはこれらの組み合わせ、
   ｉｉｉ） ＭＣＰＡ酸若しくはこれの塩、ＭＣＰＰ酸若しくはこれの塩、ＭＣＰＢ酸若しくはこれの塩、トリクロピル酸若しくはこれの塩、クロピラリド酸若しくはこれの塩、ピクロラム酸若しくはこれの塩、フルロキシピル酸若しくはこれの塩、またはキンクロラク酸若しくはこれの塩、またはこれらの組み合わせ、および、
   ｉｖ） グリホセート酸若しくはこれの塩、グルホシネート酸若しくはこれの塩、またはこれらの組み合わせ、
   から成る群より選択される、農薬学的組成物。
2. 前記硫酸アルカノールアンモニウムが硫酸ジ（２−ヒドロキシルエチルアンモニウム）、硫酸ジ（ビス−（２−ヒドロキシルエチル）アンモニウム）、硫酸ジ（トリス−（２−ヒドロキシルエチル）アンモニウム）、硫酸ジ（２−ヒドロキシルエトキシエチルアンモニウム）およびこれらの組み合わせから成る群より選択される請求項１記載の組成物。
3. 前記硫酸アルカノールアンモニウムが硫酸ナトリウムもしくはカリウムアルカノールアンモニウムである請求項１記載の組成物。
4. 前記硫酸カリウムアルカノールアンモニウムが硫酸カリウムヒドロキシエチルアンモニウム、硫酸カリウムトリス（２−ヒドロキシルエチル）アンモニウムおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される請求項３記載の組成物。
5. 前記硫酸アルカノールアンモニウムが、硫酸ジ（ヒドロキシエチルモルホリン）、硫酸ジ（グリコールアンモニウム）、硫酸アミノエチルエタノールアンモニウム、硫酸Ｎ−メチルエタノールアンモニウム、硫酸Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアンモニウム、硫酸Ｎ−メチルジエタノールアンモニウム、硫酸３−ヒドロキシプロパノールアンモニウムおよびこれらの組み合わせから成る群から選択される請求項１記載の組成物。
6. 前記硫酸アルカノールアンモニウムが少なくとも１種のアルカノールアミンと硫酸の反応生成物である請求項１記載の組成物。
7. 前記少なくとも１種のアルカノールアミンがモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシエチルモルホリン、ジグリコールアミン、アミノエチルエタノールアミンおよびこれらの組み合わせから成る群より選択される請求項６記載の組成物。
8. 更に界面活性剤も含有して成る請求項１記載の組成物。
9. 前記界面活性剤が脂肪アミンエトキシレートである請求項８記載の組成物。
10. 農学的配合物において同等な揮発性を維持しながら水を調整する方法であって、少なくとも１種の請求項１に定義された通りの硫酸アルカノールアンモニウムを含有して成る少なくとも１種の水調整剤を請求項１に定義された通りの農学的有効成分に添加することを含んで成る方法。
11. 前記農学的配合物がタンク混合物またはスプレー混合物である請求項１０記載の方法。