JP6873757B2 - Manufacturing method of nanodiamond aqueous dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、クロスフロー方式による膜濾過により不純物を除去する工程を含むナノダイヤモンド水分散液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a nanodiamond aqueous dispersion, which comprises a step of removing impurities by membrane filtration by a cross-flow method.
ナノダイヤモンドとは、長径、短径、厚みのうち少なくとも１つが１００ｎｍ以下の、比表面積が非常に大きい超微粒子のダイヤモンドであり、高い機械的強度と電気絶縁性、及び優れた熱伝導性を有する。また、消臭効果や抗菌効果も有する。そのため、研磨材、導電性付与材、絶縁材料、消臭剤、抗菌剤等として使用される。 Nanodiamond is an ultrafine diamond having a very large specific surface area and having at least one of major axis, minor axis, and thickness of 100 nm or less, and has high mechanical strength, electrical insulation, and excellent thermal conductivity. .. It also has a deodorant effect and an antibacterial effect. Therefore, it is used as an abrasive, a conductivity-imparting material, an insulating material, a deodorant, an antibacterial agent, and the like.
ナノダイヤモンドは爆轟法等により製造されるが、前記製造方法により得られるナノダイヤモンドには反応に用いた容器等に由来する金属酸化物や、グラファイト等の副生物が多く混入し、これら不純物の混入によりナノダイヤモンドの分散性が低下して凝集体を形成するため、上記特性が低下することが問題であった。 Nanodiamonds are produced by the detonation method or the like, but the nanodiamonds obtained by the above production method are mixed with a large amount of metal oxides derived from the container used for the reaction and by-products such as graphite, and these impurities are contained. The problem is that the above-mentioned characteristics are deteriorated because the dispersibility of nanodiamonds is lowered due to the mixing and agglomerates are formed.
前記金属酸化物は、酸を用いて溶解、除去することができる（酸処理）。また、前記グラファイトは、酸化剤を使用して酸化することにより除去することができる（酸化処理）。しかし、酸や酸化剤を用いるとイオン性不純物の混入が新たな問題となる。 The metal oxide can be dissolved and removed using an acid (acid treatment). Further, the graphite can be removed by oxidizing it with an oxidizing agent (oxidation treatment). However, when an acid or an oxidizing agent is used, mixing of ionic impurities becomes a new problem.
イオン性不純物の除去方法としては、例えば、酸処理後のナノダイヤモンド水分散液を遠心分離処理に付して固液分離する方法が考えられる。しかし、通常の遠心分離機では小さい粒子の回収が困難でありロスが多いこと、ロス低減のためには超高速の遠心力が必要となり設備にコストがかかること、遠心分離処理に付して固液分離を行うと、ナノダイヤモンドが圧密化されるため強力な分散装置を使用して再分散する必要が生じることが問題である。 As a method for removing ionic impurities, for example, a method of subjecting the acid-treated nanodiamond aqueous dispersion to a centrifugation treatment for solid-liquid separation can be considered. However, it is difficult to recover small particles with a normal centrifuge and there is a lot of loss, ultra-high-speed centrifugal force is required to reduce the loss, and the equipment is costly. The problem is that liquid separation causes the nanodiamonds to be consolidated, which makes it necessary to redisperse using a powerful disperser.
また、全量濾過方式による加圧若しくは減圧濾過処理に付す方法も考えられる。特許文献１、２には、ナノダイヤモンド水分散液を、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで限外濾過処理に付す方法が記載されている。しかし、この方法でも、ナノダイヤモンドが圧密化されるため、濾過処理後にビーズミル等の強力な分散装置を使用して再分散させる必要があった。 In addition, a method of subjecting to pressurization or vacuum filtration treatment by a total amount filtration method is also conceivable. Patent Documents 1 and 2 describe a method of subjecting a nanodiamond aqueous dispersion to an ultrafiltration treatment until the electrical conductivity of the filtrate reaches 10 μS / cm. However, even with this method, nanodiamonds are consolidated, so it is necessary to redisperse them using a powerful disperser such as a bead mill after the filtration treatment.
更に、本発明者等が特許文献１、２に記載の方法でイオン性不純物の除去を行ってみたところ、濾過膜の目が詰まりやすく、頻繁に洗浄して濾過膜の詰まりを除去することが必要であるため、作業効率が悪いことがわかった。 Further, when the present inventors have tried to remove ionic impurities by the methods described in Patent Documents 1 and 2, the filtration membrane is easily clogged, and the filtration membrane may be frequently washed to remove the clogging of the filtration membrane. It turned out that the work efficiency was poor because it was necessary.
従って、本発明の目的は、ナノダイヤモンドを圧密化することなく、且つ濾過膜の詰まりを抑制しつつ、効率よくイオン性不純物を除去する工程を経て、分散性に優れたナノダイヤモンド水分散液を製造する方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to obtain a nanodiamond aqueous dispersion having excellent dispersibility through a step of efficiently removing ionic impurities without compacting the nanodiamonds and suppressing clogging of the filtration membrane. To provide a method of manufacturing.
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、爆轟法により得られたナノダイヤモンドに含まれる、金属酸化物やグラファイト等の不純物を酸処理及び／又は酸化処理に付して除去した後の、イオン性不純物を含むｐＨ１．０以下の粗ナノダイヤモンド水分散液をクロスフロー方式による膜濾過に付すと、濾過膜表面に圧密化された濾滓を形成することなくイオン性不純物を効率よく取り除くことができるので、高分散性を有し、比表面積の極めて大きいナノダイヤモンドの水分散液が得られること、経時的な濾過膜の詰まりを極めて低く抑制することができるので、膜洗浄の回数を低減することができ、それにより、作業効率を向上することができ、且つ膜洗浄に費やすコストも削減できることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have subjected to acid treatment and / or oxidation treatment to remove impurities such as metal oxides and graphite contained in the nanodiamonds obtained by the detonation method. After that, when a crude nanodiamond aqueous dispersion having a pH of 1.0 or less containing ionic impurities is subjected to membrane filtration by a cross-flow method, ionic impurities are removed without forming a compacted filter medium on the surface of the filtration membrane. Since it can be removed efficiently, an aqueous dispersion of nanodiamonds having high dispersibility and an extremely large specific surface area can be obtained, and clogging of the filter membrane over time can be suppressed to an extremely low level, so that the membrane can be washed. It has been found that the number of times of the above can be reduced, thereby improving the work efficiency and reducing the cost spent on film cleaning. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、下記イオン性不純物を含む、０．１〜４０重量％ナノダイヤモンド水分散液（ｐＨ１．０以下）をクロスフロー方式による膜濾過に付して、前記イオン性不純物を透過液と共に分離除去し、膜濾過後のナノダイヤモンド水分散液に水を加えてナノダイヤモンド濃度を上記範囲に調整し、再びクロスフロー方式による膜濾過に付す操作を透過液のｐＨが２．０以上となるまで繰り返す、イオン性不純物除去工程を含むナノダイヤモンド水分散液の製造方法を提供する。
イオン性不純物：硫酸、硝酸、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種に由来するカチオン及び／又はアニオンを含む
That is, in the present invention, a 0.1 to 40% by weight nanodiamond aqueous dispersion (pH 1.0 or less) containing the following ionic impurities is subjected to membrane filtration by a cross-flow method, and the ionic impurities are permeated. The pH of the permeate is 2.0 or higher when the nanodiamond concentration is adjusted to the above range by adding water to the nanodiamond aqueous dispersion after film filtration and then subjected to film filtration again by the cross-flow method. Provided is a method for producing a nanodiamond aqueous dispersion, which comprises a step of removing ionic impurities, which is repeated until it becomes possible.
Ionic impurities: Includes cations and / or anions derived from at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, and salts thereof.
本発明は、また、下記イオン性不純物を含む、０．１〜４０重量％ナノダイヤモンド水分散液（ｐＨ１．０以下）をクロスフロー方式による膜濾過に付して、前記イオン性不純物を透過液と共に分離除去し、膜濾過後のナノダイヤモンド水分散液に水を加えてナノダイヤモンド濃度を上記範囲に調整し、再びクロスフロー方式による膜濾過に付す操作を透過液の電気伝導度が３０００μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返す、イオン性不純物除去工程を含むナノダイヤモンド水分散液の製造方法を提供する。
イオン性不純物：硫酸、硝酸、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種に由来するカチオン及び／又はアニオンを含む
In the present invention, a 0.1 to 40% by weight nanodiamond aqueous dispersion (pH 1.0 or less) containing the following ionic impurities is subjected to membrane filtration by a cross-flow method, and the ionic impurities are permeated. The electrical conductivity of the permeate is 3000 μS / cm. Provided is a method for producing a nanodiamond aqueous dispersion, which comprises a step of removing ionic impurities, which is repeated until the following.
Ionic impurities: Includes cations and / or anions derived from at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, and salts thereof.
本発明は、また、イオン性不純物除去工程に加え、イオン性不純物除去工程終了後のナノダイヤモンド水分散液をクロスフロー方式による膜濾過に付して、ナノダイヤモンド水分散液中の水分を透過液として分離除去する濃縮工程を含む、前記ナノダイヤモンド水分散液の製造方法を提供する。 In the present invention, in addition to the ionic impurity removing step, the nanodiamond aqueous dispersion after the ionic impurity removing step is subjected to membrane filtration by a cross-flow method, and the water content in the nanodiamond aqueous dispersion is permeated. Provided is a method for producing the nanodiamond aqueous dispersion, which comprises a concentration step of separating and removing the nanodiamond.
本発明のナノダイヤモンド水分散液の製造方法は上記構成を有するため、簡便な方法により、効率よく不純物を除去することができ、不純物の含有量が極めて低く、分散性に優れ、比表面積が極めて大きいナノダイヤモンドを含む水分散液を効率よく製造することができる。また、本発明のナノダイヤモンド水分散液の製造方法によれば、濾過膜の詰まりを極めて低く抑制できるので、膜洗浄の回数を低減することができる。そのため、経済性、作業性に優れ、工業的にナノダイヤモンド水分散液を製造する方法として最適である。 Since the method for producing the nanodiamond aqueous dispersion of the present invention has the above configuration, impurities can be efficiently removed by a simple method, the content of impurities is extremely low, the dispersibility is excellent, and the specific surface area is extremely high. An aqueous dispersion containing large nanodiamonds can be efficiently produced. Further, according to the method for producing an aqueous dispersion of nanodiamonds of the present invention, clogging of the filtration membrane can be suppressed to an extremely low level, so that the number of times of membrane cleaning can be reduced. Therefore, it is excellent in economy and workability, and is most suitable as a method for industrially producing a nanodiamond aqueous dispersion.
また、ナノダイヤモンドは高い機械的強度、電気絶縁性、優れた熱伝導性、消臭効果、抗菌効果を有するものであり、本発明の製造方法により得られるナノダイヤモンド水分散液は、前記特性を有するナノダイヤモンドを高分散した状態で含有するため、前記特性を高度に発現することができる。そのため、研磨材、導電性付与材、絶縁材料、消臭剤、抗菌剤等として好適に使用される。 Further, nanodiamond has high mechanical strength, electrical insulation, excellent thermal conductivity, deodorant effect, and antibacterial effect, and the nanodiamond aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention has the above-mentioned characteristics. Since the nanodiamonds contained in the nanodiamonds are contained in a highly dispersed state, the above-mentioned characteristics can be highly exhibited. Therefore, it is suitably used as an abrasive, a conductivity-imparting material, an insulating material, a deodorant, an antibacterial agent, and the like.
［ナノダイヤモンド水分散液の製造方法］
本発明のナノダイヤモンド水分散液の製造方法は、下記イオン性不純物を含む、０．１〜４０重量％ナノダイヤモンド水分散液（ｐＨ１．０以下）をクロスフロー方式による膜濾過に付して、前記イオン性不純物を透過液と共に分離除去し、膜濾過後のナノダイヤモンド水分散液に水を加えてナノダイヤモンド濃度を上記範囲に調整し、再びクロスフロー方式による膜濾過に付す操作を透過液のｐＨが２．０以上となるまで繰り返す、循環クロスフロー膜濾過方式による、イオン性不純物除去工程を含む。
イオン性不純物：硫酸、硝酸、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種に由来するカチオン及び／又はアニオンを含む
[Manufacturing method of nanodiamond aqueous dispersion]
In the method for producing a nanodiamond aqueous dispersion of the present invention, a 0.1 to 40% by weight nanodiamond aqueous dispersion (pH 1.0 or less) containing the following ionic impurities is subjected to membrane filtration by a cross-flow method. The ionic impurities are separated and removed together with the permeate, water is added to the nanodiamond aqueous dispersion after film filtration to adjust the nanodiamond concentration within the above range, and the operation of reapplying to the film filtration by the cross-flow method is performed on the permeate. It includes a step of removing ionic impurities by a circulating cross-flow membrane filtration method, which is repeated until the pH becomes 2.0 or higher.
Ionic impurities: Includes cations and / or anions derived from at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, and salts thereof.
（イオン性不純物除去工程）
本発明におけるイオン性不純物除去工程において除去されるイオン性不純物には、後述の（２）酸処理工程や（３）酸化処理工程において用いられる、酸（例えば、硫酸、硝酸）由来のカチオン、前記酸の塩（例えば、硫酸のアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩等））由来のアニオンとカチオン、酸化剤（例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、及びこれらの塩（例えば、アルカリ金属塩））由来のアニオンとカチオンからなる群より選択される少なくとも１種が含まれる。
(Ionic impurity removal process)
The ionic impurities removed in the ionic impurity removing step of the present invention include cations derived from acids (for example, sulfuric acid and nitrate) used in the (2) acid treatment step and (3) oxidation treatment step described later, and the above. Anions and cations from acid salts (eg, alkali metal salts of sulfuric acid (eg, sodium and potassium salts, etc.)), oxidizing agents (eg, chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, and these. At least one selected from the group consisting of anions and cations derived from salts of (eg, alkali metal salts) is included.
本発明におけるイオン性不純物には、上記の他に、例えば、反応容器（特に、金属製反応容器）に由来するカチオン（反応容器の形成材料に由来するカチオンであり、例えば、鉄イオン、アルミニウムイオン、ケイ素イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、クロムイオン、モリブデンイオン等が挙げられる）を含んでいても良い。 In addition to the above, the ionic impurities in the present invention include, for example, cations derived from a reaction vessel (particularly a metal reaction vessel) (cations derived from a material for forming the reaction vessel, such as iron ions and aluminum ions. , Silicon ion, cobalt ion, nickel ion, chromium ion, molybdenum ion and the like) may be contained.
本発明におけるイオン性不純物の好ましい態様は、硫酸イオン、硝酸イオン、クロム酸イオン、二クロム酸イオン、アルミニウムイオン、ケイ素イオン、及び過マンガン酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む。 Preferred embodiments of the ionic impurities in the present invention include at least one selected from the group consisting of sulfate ion, nitrate ion, chromate ion, dichromate ion, aluminum ion, silicon ion, and permanganate ion.
本発明は、イオン性不純物除去工程において、ｐＨ１．０以下（例えば−０．５〜１．０、好ましくは−０．３〜１．０、特に好ましくは−０．１〜１．０）のナノダイヤモンド水分散液を、クロスフロー方式による膜濾過に付すことを特徴とする。それにより、濾過膜面への付着物質の堆積を抑制することができ、付着物質の堆積による流量の低下を抑制して効率よくナノダイヤモンド水分散液の精製処理を行うことができる。前記付着物質の堆積を抑制する効果は、ｐＨが１．０以下であるナノダイヤモンド水分散液を膜濾過に付すと、ナノダイヤモンド表面及び濾過膜表面はいずれもマイナスに帯電するため、互いに反発し合うことにより濾過膜へのナノダイヤモンドの付着が抑制されるためと考えられる。 In the present invention, in the step of removing ionic impurities, the pH is 1.0 or less (for example, -0.5 to 1.0, preferably -0.3 to 1.0, particularly preferably -0.1 to 1.0). It is characterized in that the nanodiamond aqueous dispersion is subjected to membrane filtration by a cross-flow method. As a result, the deposition of adhering substances on the filtration membrane surface can be suppressed, the decrease in the flow rate due to the deposition of the adhering substances can be suppressed, and the nanodiamond aqueous dispersion can be efficiently purified. The effect of suppressing the deposition of adhering substances is that when a nanodiamond aqueous dispersion having a pH of 1.0 or less is subjected to membrane filtration, both the nanodiamond surface and the filtration membrane surface are negatively charged and therefore repel each other. It is considered that the alignment suppresses the adhesion of nanodiamonds to the filtration film.
イオン性不純物除去工程に付すナノダイヤモンド水分散液のｐＨが１．０超である場合は、ｐＨ調整剤として酸（例えば、濃硫酸等）を添加することにより、ｐＨを１．０以下に調整することができる。 When the pH of the nanodiamond aqueous dispersion to be subjected to the ionic impurity removal step is more than 1.0, the pH is adjusted to 1.0 or less by adding an acid (for example, concentrated sulfuric acid) as a pH adjuster. can do.
クロスフロー方式による膜濾過を終了する時点は、透過液のｐＨを測定することにより決定することができ、本発明では、透過液のｐＨが２．０以上（例えば２．０〜７．０、好ましくは３．０〜７．０、特に好ましくは３．５〜７．０）となるまで膜濾過する操作を繰り返し行うことを特徴とする。透過液のｐＨが上記範囲になるまで膜濾過を繰り返し行わないと、不純物の除去処理が未だ不十分である場合があり、好ましくない。 The time point at which the membrane filtration by the cross-flow method is completed can be determined by measuring the pH of the permeate, and in the present invention, the pH of the permeate is 2.0 or more (for example, 2.0 to 7.0, It is characterized in that the operation of membrane filtration is repeated until the value is preferably 3.0 to 7.0, particularly preferably 3.5 to 7.0). If the membrane filtration is not repeated until the pH of the permeate reaches the above range, the impurity removal treatment may still be insufficient, which is not preferable.
また、クロスフロー方式による膜濾過を終了する時点は、透過液の電気伝導度を測定することでも決定することができ、本発明では、透過液の電気伝導度が３０００μＳ／ｃｍ以下（好ましくは２０００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１０００μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは５００μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは５０μＳ／ｃｍ以下）となるまで膜濾過する操作を繰り返し行うことを特徴とする。透過液の電気伝導度が上記範囲になるまで膜濾過を繰り返し行わないと、不純物の除去処理が未だ不十分である場合があり、好ましくない。 The time point at which the membrane filtration by the cross-flow method is finished can also be determined by measuring the electric conductivity of the permeated liquid. In the present invention, the electric conductivity of the permeated liquid is 3000 μS / cm or less (preferably 2000 μS). It is characterized in that the operation of membrane filtration is repeated until it becomes / cm or less, more preferably 1000 μS / cm or less, further preferably 500 μS / cm or less, particularly preferably 100 μS / cm or less, and most preferably 50 μS / cm or less). To do. If the membrane filtration is not repeated until the electrical conductivity of the permeate is within the above range, the impurity removal treatment may still be insufficient, which is not preferable.
膜濾過に付すナノダイヤモンド水分散液の、ナノダイヤモンド濃度は０．１〜４０重量％（好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％）である。ナノダイヤモンド濃度が上記範囲を外れると、不純物の除去効率が低下する傾向がある。また、ナノダイヤモンド濃度が上記範囲を上回る場合は、粘度が高くなりすぎ、濾過膜が詰まり易くなる傾向がある。 The nanodiamond aqueous dispersion to be subjected to membrane filtration has a nanodiamond concentration of 0.1 to 40% by weight (preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight, most preferably 0.1. ~ 5% by weight). If the nanodiamond concentration is out of the above range, the efficiency of removing impurities tends to decrease. If the nanodiamond concentration exceeds the above range, the viscosity tends to be too high and the filtration membrane tends to be clogged.
また、本発明におけるイオン性不純物除去工程では、膜濾過処理により、不純物と共に水が透過液として分離されるため、膜濾過後のナノダイヤモンド水分散液（環流液）中のナノダイヤモンド濃度は、膜濾過前に比べて、例えば、１倍を超え、４００倍以下程度（なかでも１倍を超え、２０倍以下、特に１倍を超え、１０倍以下）に上昇する。そのため、本発明においては、水（例えば、精製水、蒸留水、純水、イオン交換水等）で希釈することにより、ナノダイヤモンド水分散液の濃度を上記範囲に調整した後、再び膜濾過処理に付すことを行う。それにより、濾過膜の詰まりを抑制して、不純物の分離効率を向上させることができ、濾過膜の負荷軽減により濾過膜の寿命を向上させることができる。 Further, in the step of removing ionic impurities in the present invention, water is separated as a permeate together with impurities by the membrane filtration treatment, so that the nanodiamond concentration in the nanodiamond aqueous dispersion (circulation liquid) after the membrane filtration is the membrane. Compared to before filtration, for example, it increases to about 1 time and 400 times or less (among others, more than 1 time, 20 times or less, particularly more than 1 time and 10 times or less). Therefore, in the present invention, the concentration of the nanodiamond aqueous dispersion is adjusted to the above range by diluting with water (for example, purified water, distilled water, pure water, ion-exchanged water, etc.), and then the membrane filtration treatment is performed again. Do what you want to do. As a result, clogging of the filtration membrane can be suppressed, the separation efficiency of impurities can be improved, and the life of the filtration membrane can be improved by reducing the load on the filtration membrane.
図１は、本発明におけるクロスフロー方式による膜濾過の一例を示す概略図である。仕込みタンクに仕込まれたナノダイヤモンド水分散液を含む供給液は、クロスフロー濾過方式で膜濾過され、透過液が除去される。膜濾過後のナノダイヤモンド水分散液（環流液）は、再度、仕込みタンクへ循環し、希釈用の水（希釈用水）で希釈され、再びクロスフロー濾過方式で膜濾過される。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of membrane filtration by the cross-flow method in the present invention. The supply liquid containing the nanodiamond aqueous dispersion charged in the charging tank is membrane-filtered by a cross-flow filtration method to remove the permeated liquid. The nanodiamond aqueous dispersion (circulation liquid) after the membrane filtration is circulated to the charging tank again, diluted with dilution water (dilution water), and membrane-filtered again by the cross-flow filtration method.
クロスフロー濾過方式とは、濾過膜面に平行に被処理水を流し、濾滓の沈着による濾過膜汚染を防ぎながら被処理水の一部を、被処理水の流れの側方で濾過する方式である。 The cross-flow filtration method is a method in which water to be treated flows parallel to the surface of the filtration membrane, and a part of the water to be treated is filtered on the side of the flow of water to be treated while preventing contamination of the filtration membrane due to deposition of filter slag. Is.
前記膜濾過に使用する濾過膜としては、例えば、限外濾過膜、精密濾過膜、ナノフィルター、逆浸透膜等を挙げることができる。 Examples of the filtration membrane used for the membrane filtration include an ultrafiltration membrane, a microfiltration membrane, a nanofilter, a reverse osmosis membrane and the like.
本発明においては、なかでも、孔サイズが１〜２０ｎｍ(好ましくは、１〜１０ｎｍ)であり、分画分子量が１０００〜３０００００の物質（分子サイズとしては１〜１０ｎｍ程度）［好ましくは、分子量１０００〜５００００（分子サイズとして１〜１０ｎｍ）］を分離対象とする濾過膜（特に、限外濾過膜）を使用することが好ましい。 In the present invention, among them, a substance having a pore size of 1 to 20 nm (preferably 1 to 10 nm) and a fractionated molecular weight of 1000 to 300,000 (molecular size is about 1 to 10 nm) [preferably a molecular weight of 1000. It is preferable to use a filtration membrane (particularly, an ultrafiltration membrane) whose separation target is ~ 50,000 (molecular size: 1 to 10 nm)].
限外濾過膜の膜形状としては、例えば、中空糸型濾過膜、チューブラー膜、スパイラル膜、平膜等の何れであっても良いが、洗浄が比較的容易である点において、中空糸型濾過膜、又はチューブラー膜が好ましい。 The membrane shape of the ultrafiltration membrane may be, for example, a hollow fiber type filtration membrane, a tubular membrane, a spiral membrane, a flat membrane, or the like, but the hollow fiber type is relatively easy to clean. A filtration membrane or a tubular membrane is preferable.
中空糸型濾過膜における中空糸膜の内径は、汚染物質の閉塞の防止、膜モジュールへの中空糸充填率の向上という観点から、０．１〜２．０ｍｍの範囲が好ましく、０．５〜１．０ｍｍの範囲がさらに好ましい。 The inner diameter of the hollow fiber membrane in the hollow fiber type filtration membrane is preferably in the range of 0.1 to 2.0 mm, preferably from 0.5 to 2.0 mm, from the viewpoint of preventing clogging of contaminants and improving the filling rate of the hollow fiber in the membrane module. A range of 1.0 mm is more preferred.
濾過膜の材質としては、例えば、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セラミックなどの一般的な材質を特に制限されることなく使用することができる。本発明においては、なかでも、酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリロニトリル、芳香族ポリアミドが好ましい。 As the material of the filter membrane, for example, general materials such as cellulose acetate, polyacrylonitrile, polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, aromatic polyamide, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyimide, and ceramic are used. It can be used without any particular limitation. In the present invention, cellulose acetate, polysulfone, polyethersulfone (PES), polyacrylonitrile, and aromatic polyamide are particularly preferable.
中空糸膜としては、例えば、酢酸セルロース系中空糸膜、ポリスルホン系中空糸膜、ポリアクリロニトリル系中空糸膜、ポリフッ化ビニリデン中空糸膜、ポリエーテルスルホン系中空糸膜等を挙げることができるが、これらの中でも、酸に対する耐性が高いことから、ポリエーテルスルホン系中空糸膜又はポリスルホン系中空糸膜が好ましい。 Examples of the hollow fiber membrane include a cellulose acetate-based hollow fiber membrane, a polysulfone-based hollow fiber membrane, a polyacrylonitrile-based hollow fiber membrane, a polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane, a polyethersulfone-based hollow fiber membrane, and the like. Among these, a polyethersulfone-based hollow fiber membrane or a polysulfone-based hollow fiber membrane is preferable because of its high resistance to acid.
中空糸型濾過膜を使用する場合、ナノダイヤモンド水分散液を流す方法（濾過方式）としては、内側（中空糸膜の内側）にナノダイヤモンド水分散液を含む供給液を流し、外側（中空糸膜の外側）に透過水を流す方式（内圧濾過方式）と、その逆に外側にナノダイヤモンド水分散液を含む供給液を流し、内側に向けて透過水が流れる方式（外圧濾過方式）が挙げられる。本発明においては、なかでも、膜面流速を高く維持できる点で内圧濾過方式が好ましい。 When using a hollow fiber type filtration membrane, as a method (filtration method) for flowing the nanodiamond aqueous dispersion, a supply liquid containing the nanodiamond aqueous dispersion is allowed to flow inside (inside the hollow fiber membrane) and outside (hollow fiber). There are two methods: a method in which permeated water flows to the outside of the membrane (internal pressure filtration method), and conversely a method in which a supply liquid containing a nanodiamond aqueous dispersion flows to the outside and the permeated water flows inward (external pressure filtration method). Be done. In the present invention, the internal pressure filtration method is particularly preferable in that the membrane surface flow velocity can be maintained high.
クロスフロー方式による膜濾過における濃縮倍率としては、１倍を超え、４００倍以下程度（なかでも１倍を超え、２０倍以下、特に１倍を超え、１０倍以下）が好ましい。濃縮倍率が上記範囲を上回ると、膜面への付着物質の堆積抑制が困難となり、濾過速度及び膜寿命が低下し易くなる傾向がある。一方、濃縮倍率が上記範囲を下回ると、不純物の分離効率が低下し、洗浄水の使用量が増加する傾向がある。 The concentration ratio in the membrane filtration by the cross-flow method is preferably more than 1 time and 400 times or less (among others, more than 1 time, 20 times or less, particularly more than 1 time and 10 times or less). If the concentration ratio exceeds the above range, it becomes difficult to suppress the deposition of substances adhering to the film surface, and the filtration rate and the film life tend to decrease. On the other hand, when the concentration ratio is lower than the above range, the separation efficiency of impurities tends to decrease and the amount of washing water used tends to increase.
クロスフロー方式による膜濾過における濃縮倍率は、例えば、濾過圧力、ナノダイヤモンド水分散液の膜面線速（クロスフロー速度）等をコントロールすることにより調整することができる。濾過圧力は、例えば０．００１〜５．０ＭＰａ程度であり、好ましくは０．００５〜３ＭＰａ、特に好ましくは０．０１〜２．０ＭＰａである。 The concentration ratio in the membrane filtration by the cross-flow method can be adjusted by controlling, for example, the filtration pressure, the membrane surface linear velocity (cross-flow velocity) of the nanodiamond aqueous dispersion. The filtration pressure is, for example, about 0.001 to 5.0 MPa, preferably 0.005 to 3 MPa, and particularly preferably 0.01 to 2.0 MPa.
また、ナノダイヤモンド水分散液を含む供給液の膜面線速が大きいほど膜面への付着物質の堆積が抑制されるので高い濾過流束（フラックス）が得られ、例えば、膜面線速（クロスフロー速度）は、例えば０．０２ｍ／ｓ以上、３ｍ／ｓ未満であり、好ましくは０．０５ｍ／ｓ以上、１．５ｍ／ｓ未満である。 Further, the higher the membrane surface linear velocity of the supply liquid containing the nanodiamond aqueous dispersion, the more the deposition of adhering substances on the membrane surface is suppressed, so that a higher filtration flux can be obtained. For example, the membrane surface linear velocity ( The cross-flow speed) is, for example, 0.02 m / s or more and less than 3 m / s, preferably 0.05 m / s or more and less than 1.5 m / s.
本発明に係るナノダイヤモンド水分散液の製造方法では、ｐＨ１．０以下のナノダイヤモンド水分散液をクロスフロー方式による膜濾過に付すため、濾過膜面への付着物質の堆積が抑制される。従って、頻度を低減することはできるが、定期的に洗浄（特に、逆洗浄）を行って濾過膜面への付着物質を除去することが、濾過膜への負担を軽減し、長期間の膜濾過運転を可能とする点で好ましい。逆洗浄は圧力及び流速を制御しつつ行うことが好ましい。 In the method for producing a nanodiamond aqueous dispersion according to the present invention, since the nanodiamond aqueous dispersion having a pH of 1.0 or less is subjected to membrane filtration by a cross-flow method, the deposition of adhering substances on the filtration membrane surface is suppressed. Therefore, although the frequency can be reduced, periodic cleaning (particularly back cleaning) to remove substances adhering to the filtration membrane surface reduces the burden on the filtration membrane and allows the membrane to be used for a long period of time. It is preferable in that it enables filtration operation. The backwash is preferably performed while controlling the pressure and the flow velocity.
逆洗浄の圧力としては、例えば０．０１〜３．０ＭＰａ程度であり、好ましくは０．０１〜２．０ＭＰａ、特に好ましくは０．０１〜１．０ＭＰａ、最も好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。また、逆洗浄の流速としては、例えば０．０１〜１０ｋｇ／ｍｉｍ程度、好ましくは０．０５〜５ｋｇ／ｍｉｍ、特に好ましくは０．１〜５ｋｇ／ｍｉｍ［或いは、例えば１×１０-7〜２×１０-4ｍ／ｓｅｃ程度、好ましくは８×１０-7〜９×１０-5ｍ／ｓｅｃ、特に好ましくは１×１０-6〜９×１０-5ｍ／ｓｅｃ］である。逆洗浄の頻度としては、例えば１か月に１回程度行うことが好ましい。また、逆洗浄の時間は０．５分以上が好ましい。 The backwash pressure is, for example, about 0.01 to 3.0 MPa, preferably 0.01 to 2.0 MPa, particularly preferably 0.01 to 1.0 MPa, and most preferably 0.01 to 0.5 MPa. , More preferably 0.05 to 0.5 MPa. The flow rate of backwashing is, for example, about 0.01 to 10 kg / mim, preferably 0.05 to 5 kg / mim, particularly preferably 0.1 to 5 kg / mim [or, for example, 1 × 10 -7 to 2]. It is about × 10 -4 m / sec, preferably 8 × 10 -7 to 9 × 10 -5 m / sec, and particularly preferably 1 × 10 -6 to 9 × 10 -5 m / sec]. The frequency of backwashing is preferably, for example, about once a month. The backwashing time is preferably 0.5 minutes or more.
なお、逆洗浄に用いる洗浄水としては、水（例えば、精製水、蒸留水、純水、イオン交換水等）を使用することが好ましい。また、逆洗浄により膜通過した洗浄水は、濃縮されたナノダイヤモンド水分散液の希釈用の水として再利用することができる（図２参照）。 As the washing water used for backwashing, it is preferable to use water (for example, purified water, distilled water, pure water, ion-exchanged water, etc.). In addition, the washing water that has passed through the membrane by backwashing can be reused as water for diluting the concentrated nanodiamond aqueous dispersion (see FIG. 2).
また、本発明のナノダイヤモンド水分散液の製造方法では、イオン性不純物除去工程を経て得られたナノダイヤモンド水分散液を濃縮することが求められる場合は、イオン性不純物除去工程の後に濃縮工程を設けることが好ましく、特に、クロスフロー方式による膜濾過を利用した濃縮工程を設けることが好ましい。 Further, in the method for producing a nanodiamond aqueous dispersion of the present invention, when it is required to concentrate the nanodiamond aqueous dispersion obtained through the ionic impurity removing step, the concentration step is performed after the ionic impurity removing step. It is preferable to provide, and in particular, it is preferable to provide a concentration step using membrane filtration by a cross-flow method.
前記クロスフロー方式による膜濾過を利用した濃縮工程とは、より詳細には、イオン性不純物除去工程終了後のナノダイヤモンド水分散液を、水を添加すること無く、クロスフロー方式による膜濾過に付して、ナノダイヤモンド水分散液中の水分を透過液として分離除去することで濃縮されたナノダイヤモンド水分散液を得る工程である。そして、所望の濃度に濃縮されたナノダイヤモンド水分散液が得られるまで、膜濾過後のナノダイヤモンド水分散液を、水を添加すること無く、再びクロスフロー方式による膜濾過に付す操作を繰り返し行うことが好ましい。 The concentration step using the membrane filtration by the cross-flow method is more specifically referred to the membrane filtration by the cross-flow method without adding water to the nanodiamond aqueous dispersion liquid after the completion of the ionic impurity removal step. Then, the water content in the nanodiamond aqueous dispersion is separated and removed as a permeate to obtain a concentrated nanodiamond aqueous dispersion. Then, the operation of subjecting the nanodiamond aqueous dispersion after membrane filtration to the membrane filtration by the cross-flow method is repeated without adding water until a nanodiamond aqueous dispersion concentrated to a desired concentration is obtained. Is preferable.
クロスフロー方式による膜濾過を利用した濃縮によれば、ナノダイヤモンドを圧密化すること無く、水分を除去することができ、ナノダイヤモンドを高分散状態で含有する、高濃度（例えば、ナノダイヤモンド濃度が１．０重量％以上、好ましくは３．０重量％以上、特に好ましくは５．０重量％以上。ナノダイヤモンド濃度の上限は、例えば４０重量％、好ましくは２０重量％、特に好ましくは１０重量％）のナノダイヤモンド水分散液を得ることができる。 According to the concentration using membrane filtration by the cross-flow method, water can be removed without compacting the nanodiamonds, and the nanodiamonds are contained in a highly dispersed state, and the concentration is high (for example, the nanodiamond concentration is high). 1.0% by weight or more, preferably 3.0% by weight or more, particularly preferably 5.0% by weight or more. The upper limit of the nanodiamond concentration is, for example, 40% by weight, preferably 20% by weight, particularly preferably 10% by weight. ) Nanodiamond aqueous dispersion can be obtained.
前記濃縮工程におけるクロスフロー方式による膜濾過は、上記イオン性不純物除去工程におけるクロスフロー方式による膜濾過と同様の方法で行うことができる。 The membrane filtration by the cross-flow method in the concentration step can be performed by the same method as the membrane filtration by the cross-flow method in the ionic impurity removal step.
本発明のナノダイヤモンド水分散液の製造方法において、上記イオン性不純物除去工程（好ましくはイオン性不純物除去工程、及び濃縮工程）に付すナノダイヤモンド水分散液は、例えば、（１）生成工程、（２）酸処理工程及び／又は（３）酸化処理工程を経て製造することができる。 In the method for producing a nanodiamond aqueous dispersion of the present invention, the nanodiamond aqueous dispersion to be subjected to the above-mentioned ionic impurity removing step (preferably ionic impurity removing step and concentration step) is described in, for example, (1) production step, (1) production step. It can be produced through 2) an acid treatment step and / or (3) an oxidation treatment step.
すなわち、本発明のナノダイヤモンド水分散液の製造方法は、（１）生成工程、（２）酸処理工程及び／又は（３）酸化処理工程を経てイオン性不純物を含むナノダイヤモンドを得、これをイオン性不純物除去工程に付すことが好ましい。 That is, in the method for producing an aqueous dispersion of nanodiamonds of the present invention, nanodiamonds containing ionic impurities are obtained through (1) production steps, (2) acid treatment steps and / or (3) oxidation treatment steps. It is preferably subjected to an ionic impurity removing step.
また、本発明のナノダイヤモンド水分散液の製造方法は、上記工程以外にも、更に他の工程、例えば、（４）化学的解砕工程を有していてもよい。 In addition to the above steps, the method for producing the nanodiamond aqueous dispersion of the present invention may further include other steps, for example, (4) chemical crushing step.
（１）生成工程
ナノダイヤモンド水分散液に含まれるナノダイヤモンドは、例えば爆轟法によって製造することができる。前記爆轟法には、空冷式爆轟法と水冷式爆轟法が含まれる。本発明においては、なかでも、一次粒子が小さいナノダイヤモンドを得ることができるうえで空冷式爆轟法が好ましく、特に、空冷式大気共存下爆轟法、すなわち空冷式であって大気組成の気体が共存する条件下での爆轟法が、官能基量のより多いナノダイヤモンドを得ることができるうえで好ましい。従って、本発明におけるナノダイヤモンドは、爆轟法ナノダイヤモンド、すなわち爆轟法によって生成したナノダイヤモンドが好ましく、より好ましくは空冷式爆轟法ナノダイヤモンドであり、特に好ましくは空冷式大気共存下爆轟法ナノダイヤモンドである。
(1) Production Step The nanodiamond contained in the nanodiamond aqueous dispersion can be produced by, for example, a detonation method. The detonation method includes an air-cooled detonation method and a water-cooled detonation method. In the present invention, the air-cooled detonation method is particularly preferable in order to obtain nanodiamonds having small primary particles, and in particular, the air-cooled atmospheric coexistence detonation method, that is, an air-cooled gas having an atmospheric composition. The detonation method under the condition of coexistence is preferable in that nanodiamonds having a larger amount of functional groups can be obtained. Therefore, the nanodiamonds in the present invention are preferably detonation nanodiamonds, that is, nanodiamonds produced by the detonation method, more preferably air-cooled detonation nanodiamonds, and particularly preferably air-cooled atmospheric coexistence detonation. It is a method nanodiamond.
空冷式大気共存下爆轟法では、まず、成形された爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体が使用爆薬と共存する状態で容器を密閉する。容器としては、例えば鉄製等の金属製容器が使用される。容器の容積は、例えば０．５〜４０ｍ3であり、好ましくは２〜３０ｍ3である。爆薬としては、トリニトロトルエン（ＴＮＴ）とシクロトリメチレントリニトロアミンすなわちヘキソーゲン（ＲＤＸ）との混合物を使用することができる。ＴＮＴとＲＤＸの重量比（ＴＮＴ／ＲＤＸ）は、例えば４０／６０〜６０／４０の範囲とされる。 In the air-cooled atmospheric coexistence detonation method, first, a molded explosive equipped with an electric detonator is installed inside a pressure-resistant container for detonation, and a normal-pressure gas with an atmospheric composition is used inside the container. Seal the container in coexistence with the explosive. As the container, for example, a metal container such as iron is used. The volume of the container is, for example, 0.5 to 40 m 3 , preferably 2 to 30 m 3 . As the explosive, a mixture of trinitrotoluene (TNT) and cyclotrimethylene trinitroamine or hexogen (RDX) can be used. The weight ratio of TNT to RDX (TNT / RDX) is, for example, in the range of 40/60 to 60/40.
生成工程では、次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させる。爆轟とは、化学反応に伴う爆発のうち反応の生じる火炎面が音速を超えた高速で移動するものをいう。爆轟の際、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素を原料として、爆発で生じた衝撃波の圧力とエネルギーの作用によってナノダイヤモンドが生成する。 In the generation process, the electric detonator is then detonated to detonate the explosive in the container. Detonation refers to an explosion that accompanies a chemical reaction in which the flame surface on which the reaction occurs moves at a high speed that exceeds the speed of sound. At the time of detonation, nanodiamonds are produced by the action of the pressure and energy of the shock wave generated by the explosion, using the carbon released by the explosive used as a partial incomplete combustion as a raw material.
生成工程では、次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させる。この放冷の後、容器の内壁に付着している粗ナノダイヤモンド（ナノダイヤモンドと不純物を含む）をヘラで掻き取る作業を行い、粗ナノダイヤモンドを回収する。回収された粗ナノダイヤモンドは、隣接する一次粒子ないし結晶子の間がファンデルワールス力の作用に加えて結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成し、凝着体をなす。 In the production step, the container and its inside are then cooled by leaving it at room temperature for 24 hours. After this cooling, the crude nanodiamonds (including nanodiamonds and impurities) adhering to the inner wall of the container are scraped off with a spatula to recover the crude nanodiamonds. In the recovered crude nanodiamonds, adjacent primary particles or crystallites are assembled very strongly between the adjacent primary particles or crystallites due to the Coulomb interaction between the crystal planes in addition to the action of van der Waals force to form a cohesive body.
回収された粗ナノダイヤモンドを水中に分散することにより粗ナノダイヤモンド水分散液が得られる。粗ナノダイヤモンド水分散液には、反応に用いた容器等に含まれるＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属の酸化物（例えば、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、Ｎｉ2Ｏ3等）が金属性不純物として含まれ、前記金属性不純物はナノダイヤモンドの凝集の原因となる。また、グラファイト等の副生物が含まれる場合もあり、これもナノダイヤモンドの凝集の原因となる。 By dispersing the recovered crude nanodiamonds in water, a crude nanodiamond aqueous dispersion can be obtained. The crude nanodiamond aqueous dispersion contains oxides of metals such as Al, Fe, Co, Cr, and Ni contained in the container used for the reaction (for example, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Co 2 O 3). , Co 3 O 4 , NiO, Ni 2 O 3, etc.) are contained as metallic impurities, and the metallic impurities cause aggregation of nanodiamonds. In addition, by-products such as graphite may be contained, which also causes agglomeration of nanodiamonds.
（２）酸処理工程
酸処理工程は、生成工程を経て得られた粗ナノダイヤモンド水分散液に、酸を添加して金属性不純物を除去する工程である。そして、粗ナノダイヤモンド水分散液に酸を添加することにより、粗ナノダイヤモンドに含まれる前記金属性不純物を溶解し、除去することができる。この酸処理に用いられる酸（特に、強酸）としては鉱酸が好ましく、例えば、硫酸、硝酸、及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸処理に使用される酸の濃度は例えば１〜５０重量％である。酸処理温度は例えば７０〜１５０℃である。酸処理時間は例えば０．１〜２４時間である。また、酸処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。酸処理後は、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンドを含む）の水洗を行うことが好ましく、特に、沈殿液のｐＨが例えば２〜３に至るまで、水洗を反復して行うのが好ましい。
(2) Acid Treatment Step The acid treatment step is a step of adding an acid to the crude nanodiamond aqueous dispersion obtained through the production step to remove metallic impurities. Then, by adding an acid to the aqueous dispersion of crude nanodiamonds, the metallic impurities contained in the crude nanodiamonds can be dissolved and removed. As the acid (particularly strong acid) used for this acid treatment, a mineral acid is preferable, and examples thereof include sulfuric acid, nitric acid, and salts thereof. These can be used alone or in combination of two or more. The concentration of acid used in the acid treatment is, for example, 1-50% by weight. The acid treatment temperature is, for example, 70 to 150 ° C. The acid treatment time is, for example, 0.1 to 24 hours. Further, the acid treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or pressure. After the acid treatment, it is preferable to wash the solid content (including nanodiamonds) with water, for example by decantation, and it is particularly preferable to repeatedly wash the solid content (including nanodiamonds) until the pH of the precipitate reaches, for example, 2 to 3. ..
（３）酸化処理工程
酸化処理工程は、生成工程を経て得られた粗ナノダイヤモンド水分散液に、酸化剤を添加して、グラファイト（黒鉛）を除去する工程である。爆轟法で得られる粗ナノダイヤモンドには不純物としてグラファイトが含まれる場合があり、このグラファイトは、使用爆薬が部分的に不完全燃焼を起こして遊離した炭素のうちナノダイヤモンド結晶を形成しなかった炭素に由来する。例えば上記（２）酸処理工程の後に、所定の酸化剤を作用させることにより、粗ナノダイヤモンドからグラファイトを除去することができる。この酸化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、及びこれらの塩が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸化処理で使用される酸化剤の濃度は例えば３〜５０重量％である。酸化処理における酸化剤の使用量は、酸化処理に付される粗ナノダイヤモンド１００重量部に対して例えば３００〜５００重量部である。酸化処理温度は例えば１００〜２００℃である。酸化処理時間は例えば１〜２４時間である。酸化処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。また、酸化処理は、グラファイトの除去効率向上の観点から、酸（特に、鉱酸。酸処理工程で使用の鉱酸と同様の例を挙げることができる）の共存下で行うのが好ましい。酸化処理に酸を用いる場合、酸の濃度は例えば５〜８０重量％である。このような酸化処理の後、例えばデカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンド凝着体を含む）の水洗を行う。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行うのが好ましい。
(3) Oxidation Treatment Step The oxidation treatment step is a step of adding an oxidizing agent to the crude nanodiamond aqueous dispersion obtained through the production step to remove graphite. Crude nanodiamonds obtained by the detonation method may contain graphite as an impurity, and this graphite did not form nanodiamond crystals out of the carbon released by the explosive used due to partial incomplete combustion. Derived from carbon. For example, graphite can be removed from crude nanodiamonds by allowing a predetermined oxidizing agent to act after the acid treatment step (2). Examples of the oxidizing agent used in this oxidation treatment include chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, and salts thereof. These can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the oxidizing agent used in the oxidation treatment is, for example, 3 to 50% by weight. The amount of the oxidizing agent used in the oxidation treatment is, for example, 300 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crude nanodiamonds subjected to the oxidation treatment. The oxidation treatment temperature is, for example, 100 to 200 ° C. The oxidation treatment time is, for example, 1 to 24 hours. The oxidation treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or pressure. Further, from the viewpoint of improving the efficiency of removing graphite, the oxidation treatment is preferably carried out in the presence of an acid (particularly, a mineral acid; an example similar to that of the mineral acid used in the acid treatment step can be mentioned). When an acid is used for the oxidation treatment, the concentration of the acid is, for example, 5 to 80% by weight. After such an oxidation treatment, the solid content (including the nanodiamond adherent) is washed with water, for example, by decantation. Since the supernatant liquid at the beginning of washing with water is colored, it is preferable to repeatedly wash the solid content with water by decantation until the supernatant liquid becomes visually transparent.
（４）化学的解砕工程
（２）酸処理工程及び／又は（３）酸化処理工程を経ても、尚、ナノダイヤモンドは、一次粒子間が非常に強く相互作用して集成している凝着体（二次粒子）の形態をとる場合があり、そのような場合は化学的解砕処理を施して、ナノダイヤモンドの凝着体を解砕して一次粒子化することが好ましい。化学的解砕処理は、例えば、アルカリおよび過酸化水素を作用させることにより行うことができる。前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリの濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。過酸化水素の濃度は、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは４〜８重量％である。処理温度は例えば４０〜９５℃であり、処理時間は例えば０．５〜５時間である。また、化学的解砕処理は、減圧下、常圧下、または加圧下で行うことが可能である。このような化学的解砕処理の後、デカンテーションによって上澄みが除かれる。
Even after undergoing (4) chemical crushing step (2) acid treatment step and / or (3) oxidation treatment step, nanodiamonds are still adhered by the very strong interaction between the primary particles. It may take the form of a body (secondary particle), and in such a case, it is preferable to perform a chemical crushing treatment to crush the nanodiamond coagulated body into primary particles. The chemical crushing treatment can be carried out, for example, by allowing alkali and hydrogen peroxide to act. Examples of the alkali include sodium hydroxide, ammonia, potassium hydroxide and the like. The concentration of alkali is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 8% by weight, still more preferably 0.5 to 5% by weight. The concentration of hydrogen peroxide is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, still more preferably 4 to 8% by weight. The treatment temperature is, for example, 40 to 95 ° C., and the treatment time is, for example, 0.5 to 5 hours. In addition, the chemical crushing treatment can be performed under reduced pressure, normal pressure, or pressure. After such a chemical crushing process, decantation removes the supernatant.
本発明のナノダイヤモンド水分散液の製造方法では、イオン性不純物の除去を、遠心分離ではなく、クロスフロー方式による膜濾過により行うため、また、ナノダイヤモンド水分散液の濃縮が所望される場合は、クロスフロー方式による膜濾過を利用して濃縮するため、ナノダイヤモンドの圧密化を抑制することができる。 In the method for producing a nanodiamond aqueous dispersion of the present invention, ionic impurities are removed by membrane filtration by a cross-flow method instead of centrifugation, and when concentration of the nanodiamond aqueous dispersion is desired. Since it is concentrated by using membrane filtration by the cross-flow method, it is possible to suppress the compaction of nanodiamonds.
そのため、本発明の製造方法により得られるナノダイヤモンド水分散液は、ナノダイヤモンドの凝集が抑制され、ナノダイヤモンドを高分散して含有する。 Therefore, the nanodiamond aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention suppresses the aggregation of nanodiamonds and contains nanodiamonds in a highly dispersed manner.
イオン性不純物除去工程を経て得られるナノダイヤモンド水分散液（イオン性不純物除去工程終了後に、クロスフロー方式による膜濾過を利用した濃縮工程を設ける場合は、濃縮工程を経て得られるナノダイヤモンド水分散液）に含まれるナノダイヤモンドは、粒径Ｄ５０（メディアン径）が１μｍ以下のナノダイヤモンド二次粒子であり、水分散液中においては、互いに離隔してコロイド粒子として分散している。ナノダイヤモンドの粒径Ｄ５０は、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは６００ｎｍ以下、特に好ましくは４５０ｎｍ以下、最も好ましくは３５０ｎｍ以下である。尚、ナノダイヤモンドの粒径Ｄ５０の下限は、例えば１００ｎｍである。尚、粒径Ｄ５０は、いわゆる動的光散乱法によって測定できる。 Nanodiamond aqueous dispersion obtained through the ionic impurity removal step (If a concentration step using membrane filtration by the cross-flow method is provided after the ionic impurity removal step is completed, the nanodiamond aqueous dispersion obtained through the concentration step ) Are nanodiamond secondary particles having a particle size D50 (median diameter) of 1 μm or less, and are dispersed as colloidal particles separated from each other in an aqueous dispersion. The particle size D50 of the nanodiamond is preferably 800 nm or less, more preferably 600 nm or less, particularly preferably 450 nm or less, and most preferably 350 nm or less. The lower limit of the particle size D50 of nanodiamond is, for example, 100 nm. The particle size D50 can be measured by a so-called dynamic light scattering method.
また、イオン性不純物除去工程を経て得られるナノダイヤモンド水分散液に含まれるナノダイヤモンド（イオン性不純物除去工程終了後に、クロスフロー方式による膜濾過を利用した濃縮工程を設ける場合は、濃縮工程を経て得られるナノダイヤモンド水分散液に含まれるナノダイヤモンド）の比表面積は、例えば２００ｍ2／ｇ以上、好ましくは２５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは２８０ｍ2／ｇ、最も好ましくは３００ｍ2／ｇ以上である。ナノダイヤモンドの比表面積の上限は、例えば５００ｍ2／ｇ、好ましくは４００ｍ2／ｇである。尚、ナノダイヤモンドの比表面積は、実施例に記載の方法で測定できる。 In addition, nanodiamonds contained in the nanodiamond aqueous dispersion obtained through the ionic impurity removal step (when a concentration step using membrane filtration by a cross-flow method is provided after the ionic impurity removal step is completed, the concentration step is performed. The specific surface area of the obtained nanodiamond (nanodiamond contained in the aqueous dispersion) is, for example, 200 m 2 / g or more, preferably 250 m 2 / g or more, particularly preferably 280 m 2 / g, and most preferably 300 m 2 / g or more. is there. The upper limit of the specific surface area of nanodiamond is, for example, 500 m 2 / g, preferably 400 m 2 / g. The specific surface area of nanodiamond can be measured by the method described in Examples.
イオン性不純物除去工程を経て得られるナノダイヤモンド水分散液（イオン性不純物除去工程終了後に、クロスフロー方式による膜濾過を利用した濃縮工程を設ける場合は、濃縮工程を経て得られるナノダイヤモンド水分散液）に含まれるナノダイヤモンドは、その後、超音波分散機等を用いて軽度の分散処理を施すことにより、含有するナノダイヤモンドを容易に一次粒子にまで分散させることができ、分散性に優れ、比表面積が極めて大きいナノダイヤモンドを含む水分散液が得られる。 Nanodiamond aqueous dispersion obtained through the ionic impurity removal step (If a concentration step using membrane filtration by the cross-flow method is provided after the ionic impurity removal step is completed, the nanodiamond aqueous dispersion obtained through the concentration step ) Is subsequently subjected to a light dispersion treatment using an ultrasonic disperser or the like, so that the contained nanodiamonds can be easily dispersed into the primary particles, and the dispersibility is excellent and the specific surface area is excellent. An aqueous dispersion containing nanodiamonds having an extremely large surface area can be obtained.
本発明の製造方法により得られるナノダイヤモンド水分散液は、上述の通りナノダイヤモンドを高分散した状態で含有するため、ナノダイヤモンドの特性（高い機械的強度、電気絶縁性、優れた熱伝導性、消臭効果、抗菌効果）を高度に発現することができ、研磨材、導電性付与材、絶縁材料、消臭剤、抗菌剤等として好適に使用される。例えば、本発明の製造方法により得られるナノダイヤモンド水分散液を樹脂に添加して使用する場合は、少量の添加により前記の優れた特性を樹脂に付与することができる。 Since the nanodiamond aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention contains nanodiamonds in a highly dispersed state as described above, the characteristics of nanodiamonds (high mechanical strength, electrical insulation, excellent thermal conductivity, Deodorant effect, antibacterial effect) can be highly exhibited, and it is suitably used as an abrasive, a conductivity-imparting material, an insulating material, a deodorant, an antibacterial agent, and the like. For example, when the nanodiamond aqueous dispersion obtained by the production method of the present invention is added to the resin and used, the above-mentioned excellent properties can be imparted to the resin by adding a small amount.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、ｐＨは、ｐＨ計（商品名「ラコムテスター ＰＨ１１０」、ニッコー・ハンセン（株）製）を使用して測定し、比表面積は自動比表面積／細孔分布測定装置（商品名「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ」、日本ベル（株）製）を使用してＢＥＴ法により測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The pH is measured using a pH meter (trade name "Lacom Tester PH110", manufactured by Nikko Hansen Co., Ltd.), and the specific surface area is an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (trade name "BELSORP-"). It was measured by the BET method using "max", manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.
実施例１
（生成工程）
まず、ナノダイヤモンドを得るための生成工程を行った。具体的には、まず、爆薬に電気雷管が装着されたものを爆轟用の耐圧性容器の内部に設置し、容器内において大気組成の常圧の気体が使用爆薬と共存する状態で容器を密閉した。容器は鉄製で、容器の容積は１５ｍ3である。爆薬としては、ＴＮＴとＲＤＸとの混合物（ＴＮＴ／ＲＤＸ（重量比）＝５０／５０）０．５０ｋｇを使用した。次に、電気雷管を起爆させ、容器内で爆薬を爆轟させた。次に、室温での２４時間の放置により、容器およびその内部を降温させた。この放冷の後、容器の内壁に付着しているナノダイヤモンド（爆轟法で生成したナノダイヤモンドの凝着体と煤を含む）をヘラで掻き取って回収した。ナノダイヤモンドの回収量は０．０２５ｋｇであった。
Example 1
(Generation process)
First, a production step for obtaining nanodiamonds was performed. Specifically, first, an explosive equipped with an electric detonator is installed inside a pressure-resistant container for detonation, and the container is placed in a state where a normal-pressure gas having an atmospheric composition coexists with the explosive used. Sealed. The container is made of iron and the volume of the container is 15 m 3 . As the explosive, 0.50 kg of a mixture of TNT and RDX (TNT / RDX (weight ratio) = 50/50) was used. Next, the electric detonator was detonated and the explosive was detonated in the container. Next, the temperature of the container and its inside was lowered by leaving it at room temperature for 24 hours. After this cooling, the nanodiamonds (including the nanodiamond adherents and soot produced by the detonation method) adhering to the inner wall of the container were scraped off with a spatula and recovered. The amount of nanodiamonds recovered was 0.025 kg.
（酸処理工程）
次に、上述のような生成工程を複数回行うことによって取得されたナノダイヤモンドに対して酸処理を行った。具体的には、当該ナノダイヤモンド２００ｇに濃硫酸１Ｌを加え、常圧条件下、８５〜１００℃の温度で１時間の加熱処理を行った。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンドと煤を含む）の水洗を行った。沈殿液のｐＨが低ｐＨ側から２に至るまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
(Acid treatment process)
Next, the nanodiamonds obtained by performing the above-mentioned production steps a plurality of times were subjected to acid treatment. Specifically, 1 L of concentrated sulfuric acid was added to 200 g of the nanodiamond, and heat treatment was performed at a temperature of 85 to 100 ° C. for 1 hour under normal pressure conditions. Next, after cooling, the solid content (including nanodiamond and soot) was washed with water by decantation. The solid content was repeatedly washed with water by decantation until the pH of the precipitate was from the low pH side to 2.
（酸化処理工程）
次に、酸化処理を行った。具体的には、デカンテーション後の沈殿液に、６０重量％硫酸水溶液５Ｌと６０重量％クロム酸水溶液２Ｌとを加えて粗ナノダイヤモンド水分散液とした後、この水分散液に対し、常圧条件での還流下、１２０〜１４０℃の温度で５時間の加熱処理を行った。次に、冷却後、デカンテーションにより、固形分（ナノダイヤモンドを含む）の水洗を行った。水洗当初の上澄み液は着色しているところ、上澄み液が目視で透明になるまで、デカンテーションによる当該固形分の水洗を反復して行った。
(Oxidation process)
Next, an oxidation treatment was performed. Specifically, 5 L of a 60 wt% sulfuric acid aqueous solution and 2 L of a 60 wt% chromic acid aqueous solution are added to the decanted precipitate to prepare a crude nanodiamond aqueous dispersion, and then normal pressure is applied to the aqueous dispersion. The heat treatment was carried out at a temperature of 120 to 140 ° C. for 5 hours under reflux under the conditions. Next, after cooling, the solid content (including nanodiamonds) was washed with water by decantation. The supernatant liquid at the beginning of washing with water was colored, and the solid content was repeatedly washed with water by decantation until the supernatant liquid became visually transparent.
（化学的解砕工程）
次に、化学的解砕を行った。具体的には、デカンテーション後の沈殿液に、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１Ｌと３０重量％過酸化水素水溶液１Ｌとを加え、常圧条件での還流下、５０〜１０５℃の温度で１時間の加熱処理を行った（化学的解砕処理）。次に、冷却後、デカンテーションによって上澄みを除いた。
(Chemical crushing process)
Next, chemical crushing was performed. Specifically, 1 L of a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution and 1 L of a 30 wt% hydrogen peroxide aqueous solution are added to the precipitate solution after decantation, and 1 L at a temperature of 50 to 105 ° C. under reflux under normal pressure conditions. Heat treatment was performed for hours (chemical crushing treatment). Then, after cooling, the supernatant was removed by decantation.
（ｐＨ調整工程）
次に、ｐＨ調整を行った。具体的には、化学的解砕処理後のデカンテーションによって得られた沈殿液に濃硫酸を加えて、ｐＨ０．５のナノダイヤモンド水分散液（１）を得た。得られたナノダイヤモンド水分散液（１）は、ナノダイヤモンドが水中で良好に分散しておらず、沈降物が見られた。水中に分散しているナノダイヤモンドの比表面積は３３０ｍ2／ｇであった。
(PH adjustment process)
Next, the pH was adjusted. Specifically, concentrated sulfuric acid was added to the precipitate obtained by decantation after the chemical crushing treatment to obtain a nanodiamond aqueous dispersion (1) having a pH of 0.5. In the obtained nanodiamond aqueous dispersion (1), nanodiamonds were not well dispersed in water, and sediment was observed. The specific surface area of nanodiamonds dispersed in water was 330 m 2 / g.
（イオン性不純物除去工程）
得られたナノダイヤモンド水分散液（１）（２５０ｇ）を、室温（２５℃）にて、限外濾過膜（中空糸型限外濾過膜、中空糸膜材質：ポリエーテルスルホン、分画分子量：３００００、ダイセン・メンブレン・システムズ（株）製）を用いて、透過液量と同量の純水を加えながらクロスフロー方式による濾過処理を、透過液のｐＨが３．５、透過液の電気伝導度が３３μｓ／ｃｍになるまで繰返し行って、ナノダイヤモンド水分散液（２）（２００ｇ）（ナノダイヤモンド回収率：９７．６％）を得た。濾過処理後の濾過膜には付着物がなく、経時的な流量の低下はみられなかった。また、ナノダイヤモンド水分散液（２）は、ナノダイヤモンドの分散性に優れ、沈降物は確認されなかった。また、ナノダイヤモンド水分散液（２）に含まれるナノダイヤモンドの比表面積は３３０ｍ2／ｇであった。
(Ionic impurity removal process)
The obtained nanodiamond aqueous dispersion (1) (250 g) is subjected to an ultrafiltration membrane (hollow fiber type ultrafiltration membrane, hollow fiber membrane material: polyether sulfone, fractional molecular weight:) at room temperature (25 ° C.). Using 30,000, manufactured by Daisen Membrane Systems Co., Ltd., filter treatment by the cross-flow method while adding the same amount of pure water as the amount of permeate, the pH of the permeate is 3.5, and the electrical conduction of the permeate. The process was repeated until the degree reached 33 μs / cm to obtain nanodiamond aqueous dispersions (2) (200 g) (nanodiamond recovery rate: 97.6%). There were no deposits on the filtration membrane after the filtration treatment, and no decrease in the flow rate over time was observed. In addition, the nanodiamond aqueous dispersion (2) was excellent in the dispersibility of nanodiamonds, and no sediment was confirmed. The specific surface area of nanodiamonds contained in the nanodiamond aqueous dispersion (2) was 330 m 2 / g.
（濃縮工程）
その後、ナノダイヤモンド水分散液（２）を、純水の添加を行わずに、クロスフロー方式による濾過処理に付し、透過水を除去して、ナノダイヤモンドを６．２重量％まで濃縮させて、ナノダイヤモンド水分散液（３）を得た。また、ナノダイヤモンド水分散液（３）に含まれるナノダイヤモンドの比表面積は３３０ｍ2／ｇであった。
(Concentration process)
After that, the nanodiamond aqueous dispersion (2) was subjected to a cross-flow filtration treatment without adding pure water to remove the permeated water, and the nanodiamonds were concentrated to 6.2% by weight. , Nanodiamond aqueous dispersion (3) was obtained. The specific surface area of nanodiamonds contained in the nanodiamond aqueous dispersion (3) was 330 m 2 / g.
実施例２
（生成工程）〜（ｐＨ調整工程）
実施例１と同様にして、ｐＨ０．５のナノダイヤモンド水分散液（１）を得た。
Example 2
(Production process) ~ (pH adjustment process)
A nanodiamond aqueous dispersion (1) having a pH of 0.5 was obtained in the same manner as in Example 1.
（イオン性不純物除去工程）
得られたナノダイヤモンド水分散液（１）について、透過液のｐＨが６．０、透過液の電気伝導度が６μｓ／ｃｍになるまで繰返し行った以外は、実施例１と同様に行って、ナノダイヤモンド水分散液（４）（ナノダイヤモンド回収率：９８．６％）を得た。濾過処理後の濾過膜には付着物がなく、経時的な流量の低下はみられなかった。また、ナノダイヤモンド水分散液（４）は、ナノダイヤモンドの分散性に優れ、沈降物は確認されなかった。また、ナノダイヤモンド水分散液（４）中のナノダイヤモンドの比表面積は３３０ｍ2／ｇであった。
(Ionic impurity removal process)
The obtained nanodiamond aqueous dispersion (1) was repeatedly carried out in the same manner as in Example 1 except that the pH of the permeate was 6.0 and the electrical conductivity of the permeate was 6 μs / cm. A nanodiamond aqueous dispersion (4) (nanodiamond recovery rate: 98.6%) was obtained. There were no deposits on the filtration membrane after the filtration treatment, and no decrease in the flow rate over time was observed. In addition, the nanodiamond aqueous dispersion (4) was excellent in the dispersibility of nanodiamonds, and no sediment was confirmed. The specific surface area of nanodiamonds in the nanodiamond aqueous dispersion (4) was 330 m 2 / g.
（濃縮工程）
その後、ナノダイヤモンド水分散液（４）を、純水の添加を行わずに、クロスフロー方式による濾過処理に付し、透過水を除去して、ナノダイヤモンドを６．０重量％まで濃縮させて、ナノダイヤモンド水分散液（５）を得た。また、ナノダイヤモンド水分散液（５）中のナノダイヤモンドの比表面積は３３０ｍ2／ｇであった。
(Concentration process)
After that, the nanodiamond aqueous dispersion (4) was subjected to a cross-flow filtration treatment without adding pure water to remove the permeated water, and the nanodiamonds were concentrated to 6.0% by weight. , Nanodiamond aqueous dispersion (5) was obtained. The specific surface area of nanodiamonds in the nanodiamond aqueous dispersion (5) was 330 m 2 / g.
実施例３
（生成工程）〜（ｐＨ調整工程）
ｐＨ調整工程において濃硫酸の添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、ｐＨ−０．１のナノダイヤモンド水分散液（６）を得た。
Example 3
(Production process) ~ (pH adjustment process)
A nanodiamond aqueous dispersion (6) having a pH of −0.1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of concentrated sulfuric acid added was changed in the pH adjusting step.
（イオン性不純物除去工程）
得られたナノダイヤモンド水分散液（６）について、透過液のｐＨが４．０、透過液の電気伝導度が１５μｓ／ｃｍになるまで繰返し行った以外は実施例１と同様に行って、ナノダイヤモンド水分散液（７）（ナノダイヤモンド回収率：９８．８％）を得た。濾過処理後の濾過膜には付着物がなく、経時的な流量の低下はみられなかった。また、ナノダイヤモンド水分散液（７）は、ナノダイヤモンドの分散性に優れ、沈降物は確認されなかった。また、ナノダイヤモンド水分散液（７）中のナノダイヤモンドの比表面積は３２０ｍ2／ｇであった。
(Ionic impurity removal process)
The obtained nanodiamond aqueous dispersion (6) was repeatedly subjected to the same procedure as in Example 1 except that the pH of the permeate was 4.0 and the electrical conductivity of the permeate was 15 μs / cm. An aqueous diamond dispersion (7) (nanodiamond recovery rate: 98.8%) was obtained. There were no deposits on the filtration membrane after the filtration treatment, and no decrease in the flow rate over time was observed. In addition, the nanodiamond aqueous dispersion (7) was excellent in the dispersibility of nanodiamonds, and no sediment was confirmed. The specific surface area of nanodiamonds in the nanodiamond aqueous dispersion (7) was 320 m 2 / g.
（濃縮工程）
その後、ナノダイヤモンド水分散液（７）を、純水の添加を行わずに、クロスフロー方式による濾過処理に付し、透過水を除去して、ナノダイヤモンドを５．８重量％まで濃縮させて、ナノダイヤモンド水分散液（８）を得た。また、ナノダイヤモンド水分散液（８）中のナノダイヤモンドの比表面積は３２０ｍ2／ｇであった。
(Concentration process)
After that, the nanodiamond aqueous dispersion (7) was subjected to a cross-flow filtration treatment without adding pure water to remove the permeated water, and the nanodiamonds were concentrated to 5.8% by weight. , Nanodiamond aqueous dispersion (8) was obtained. The specific surface area of nanodiamonds in the nanodiamond aqueous dispersion (8) was 320 m 2 / g.
比較例１
実施例１と同様に（生成工程）〜（ｐＨ調整工程）を行って、ｐＨ０．５のナノダイヤモンド水分散液（１）を得た。
得られたナノダイヤモンド水分散液（１）（ナノダイヤモンドの濃度：２．４重量％）５０ｇを、純水１００ｍＬ中に拡散し、高速遠心分離機を使用して、２００００Ｇにて、固液分離を行った。しかし、十分に固液分離を行うことができず、液層部分にはナノダイヤモンドが含まれており、灰色〜黒色に濁っていた。また、固層部分でのナノダイヤモンド回収率は５０％と低く、精製したナノダイヤモンドを効率良く得ることができなかった。また、不純物の除去も十分でなく、固層部分に１００ｍＬの純水を投入し、超音波を使用して分散処理を行ったが、分散処理後も沈降物が確認された。
Comparative Example 1
The same steps as in Example 1 (production step) to (pH adjustment step) were carried out to obtain a nanodiamond aqueous dispersion (1) having a pH of 0.5.
50 g of the obtained nanodiamond aqueous dispersion (1) (nanodiamond concentration: 2.4% by weight) was diffused into 100 mL of pure water, and solid-liquid separation was performed at 20000 G using a high-speed centrifuge. Was done. However, solid-liquid separation could not be performed sufficiently, and nanodiamonds were contained in the liquid layer portion, and the liquid layer was turbid in gray to black. In addition, the recovery rate of nanodiamonds in the solid layer portion was as low as 50%, and purified nanodiamonds could not be obtained efficiently. In addition, the removal of impurities was not sufficient, and 100 mL of pure water was added to the solid layer portion and the dispersion treatment was performed using ultrasonic waves, but sediment was confirmed even after the dispersion treatment.
Claims (3)
イオン性不純物：硫酸、硝酸、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種に由来するカチオン及び／又はアニオンを含む A 0.1 to 40% by weight nanodiamond aqueous dispersion (pH 1.0 or less) containing the following ionic impurities is subjected to membrane filtration by a cross-flow method, and the ionic impurities are separated and removed together with the permeate to separate and remove the membrane. Water is added to the filtered nanodiamond aqueous dispersion to adjust the nanodiamond concentration within the above range, and the operation of subjecting to membrane filtration by the cross-flow method is repeated until the pH of the permeate becomes 2.0 to 7.0. , A method for producing a nanodiamond aqueous dispersion including a step of removing ionic impurities.
Ionic impurities: Includes cations and / or anions derived from at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, and salts thereof.
イオン性不純物：硫酸、硝酸、クロム酸、無水クロム酸、二クロム酸、過マンガン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種に由来するカチオン及び／又はアニオンを含む A 0.1 to 40% by weight nanodiamond aqueous dispersion (pH 1.0 or less) containing the following ionic impurities is subjected to membrane filtration by a cross-flow method, and the ionic impurities are separated and removed together with the permeate to separate and remove the membrane. Water is added to the filtered nanodiamond aqueous dispersion to adjust the nanodiamond concentration within the above range, and the operation of subjecting to membrane filtration by the cross-flow method is repeated until the electrical conductivity of the permeate becomes 100 μS / cm or less. , A method for producing a nanodiamond aqueous dispersion including a step of removing ionic impurities.
Ionic impurities: Includes cations and / or anions derived from at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, chromic acid, chromic anhydride, dichromic acid, permanganic acid, and salts thereof.
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