JP6871790B2

JP6871790B2 - Fuel cell system

Info

Publication number: JP6871790B2
Application number: JP2017072270A
Authority: JP
Inventors: 健太奥; 振郭; 正和大橋; 淑夫梅田; 裕哲 ▲高▼口
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2017-03-31
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2037-03-31
Also published as: JP2018056111A; JP2018056110A

Description

本発明は、燃料電池システムに関するものである。 The present invention relates to a fuel cell system.

燃料電池システムにおいて、燃料タンクに貯蔵された循環燃料を燃料極に供給する供給経路から分岐したバイパス流路に循環燃料を流入させ、イオン交換樹脂装置により循環燃料からアルミニウムイオンを除去するものが知られている（例えば特許文献１参照）。 In a fuel cell system, it is known that the circulating fuel is made to flow into a bypass flow path branched from a supply path for supplying the circulating fuel stored in the fuel tank to the fuel electrode, and aluminum ions are removed from the circulating fuel by an ion exchange resin device. (See, for example, Patent Document 1).

特開２０１２−１６４４６８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-164468

上記技術では、液体燃料は、イオン交換樹脂装置を一度のみ通過した後、燃料電池に供給されるため、液体燃料に含まれるイオン系不純物が十分に除去されないまま燃料電池に到達するおそれがあり、これによって、燃料電池の電池性能が低下するおそれがあるという問題がある。 In the above technique, since the liquid fuel is supplied to the fuel cell after passing through the ion exchange resin device only once, it may reach the fuel cell without sufficiently removing the ionic impurities contained in the liquid fuel. As a result, there is a problem that the battery performance of the fuel cell may be deteriorated.

本発明が解決しようとする課題は、燃料電池の電池性能の低下を抑制できる燃料電池システムを提供することである。 An object to be solved by the present invention is to provide a fuel cell system capable of suppressing deterioration of the battery performance of the fuel cell.

［１］本発明に係る燃料電池システムは、膜電極接合体を有する燃料電池と、前記燃料電池のアノードに液体燃料を供給する液体燃料供給手段と、前記燃料電池のカソードに酸化剤を供給する酸化剤供給手段と、前記液体燃料に含まれるイオン系不純物を除去する除去手段と、前記液体燃料を貯蔵する燃料タンクと、前記燃料電池を介さずに前記燃料タンクに貯蔵された前記液体燃料が循環する循環流路と、を備え、前記除去手段は、前記循環流路に設けられている燃料電池システムである。 [1] The fuel cell system according to the present invention supplies a fuel cell having a membrane electrode joint, a liquid fuel supply means for supplying liquid fuel to the anode of the fuel cell, and an oxidizing agent to the cathode of the fuel cell. An oxidant supply means, a removal means for removing ionic impurities contained in the liquid fuel, a fuel tank for storing the liquid fuel, and the liquid fuel stored in the fuel tank without going through the fuel cell. The removing means is a fuel cell system provided in the circulation flow path, which includes a circulation flow path that circulates.

［２］本発明において、前記循環流路の両端は、前記燃料タンクの表面に接続されていてもよい。 [2] In the present invention, both ends of the circulation flow path may be connected to the surface of the fuel tank.

［３］上記発明において、前記除去手段は、容器本体と、前記容器本体に収容された粒状の複数のイオン交換樹脂とを含み、前記循環流路は、前記容器本体に前記液体燃料を供給する第１の流路と、前記容器本体から前記液体燃料を排出する第２の流路と、を含み、前記第１の流路は、前記容器本体の上端から前記容器本体内に挿通されており、前記第２の流路は、前記容器本体の下端以外から前記容器本体内に挿通されていてもよい。 [3] In the above invention, the removing means includes a container body and a plurality of granular ion exchange resins housed in the container body, and the circulation flow path supplies the liquid fuel to the container body. The first flow path includes a first flow path and a second flow path for discharging the liquid fuel from the container body, and the first flow path is inserted into the container body from the upper end of the container body. The second flow path may be inserted into the container body from other than the lower end of the container body.

［４］上記発明において、前記第２の流路は、前記容器本体の上端から前記容器本体内に挿通されており、前記容器本体内には、前記容器本体に収容された前記液体燃料の液面よりも上側に容器内空間が存在していてもよい。 [4] In the above invention, the second flow path is inserted into the container body from the upper end of the container body, and the liquid of the liquid fuel contained in the container body is contained in the container body. The space inside the container may exist above the surface.

［５］上記発明において、複数の前記イオン交換樹脂は、前記容器本体の底部に堆積して粒子層を形成しており、前記粒子層の上面は、前記容器本体に収容された前記液体燃料の液面よりも低い位置に配されていてもよい。 [5] In the above invention, the plurality of the ion exchange resins are deposited on the bottom of the container body to form a particle layer, and the upper surface of the particle layer is the liquid fuel contained in the container body. It may be arranged at a position lower than the liquid level.

［６］上記発明において、前記第１の流路の一端は、前記粒子層の高さ以下の高さ位置に配されていてもよい。 [6] In the above invention, one end of the first flow path may be arranged at a height position equal to or lower than the height of the particle layer.

［７］上記発明において、前記第２の流路に設けられたフィルタを備えてもよい。 [7] In the above invention, the filter provided in the second flow path may be provided.

［８］上記発明において、前記フィルタは、前記第２の流路の一端以外に設けられ、さらに、前記容器本体内に設けられていてもよい。 [8] In the above invention, the filter may be provided at a position other than one end of the second flow path, and may be further provided inside the container body.

本発明によれば、液体燃料に混入したイオン系不純物を、循環流路に設けられた除去手段により十分に除去することができるため、燃料電池の電池性能の低下を抑制することができる。 According to the present invention, ionic impurities mixed in the liquid fuel can be sufficiently removed by the removing means provided in the circulation flow path, so that deterioration of the battery performance of the fuel cell can be suppressed.

図１は、本発明の一実施の形態に係る燃料電池システムを示すブロック図である。FIG. 1 is a block diagram showing a fuel cell system according to an embodiment of the present invention. 図２は、本発明の一実施の形態に係るイオン交換装置を示す斜視図である。FIG. 2 is a perspective view showing an ion exchange device according to an embodiment of the present invention. 図３は、図２のIII-III線に沿った断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line III-III of FIG. 図４は、本発明の他の実施の形態に係る燃料電池システムの一部を示すブロック図である。FIG. 4 is a block diagram showing a part of the fuel cell system according to another embodiment of the present invention. 図５は、本発明の他の実施の形態に係るイオン交換装置の作用を説明するためのブロック図である。FIG. 5 is a block diagram for explaining the operation of the ion exchange device according to another embodiment of the present invention. 図６は、実施例２および比較例２における、液体燃料における塩素濃度（ｐｐｍ）と、燃料電池システムの運転開始からの経過時間（ｈｒ）との関係を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the chlorine concentration (ppm) in the liquid fuel and the elapsed time (hr) from the start of operation of the fuel cell system in Example 2 and Comparative Example 2.

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１に示す燃料電池システム１は、燃料電池１０と、燃料タンク１２と、燃料ポンプ１４と、ブロワ１６と、凝縮器１８と、水タンク２０と、水ポンプ２２と、外部燃料タンク２４と、外部燃料ポンプ２６と、イオン交換装置３０と、循環ポンプ３６とを備えている。上記の燃料電池システム１の構成のうち、燃料電池１０と、燃料タンク１２と、燃料ポンプ１４と、ブロワ１６と、凝縮器１８と、水タンク２０と、水ポンプ２２と、イオン交換装置３０と、循環ポンプ３６とは、装置筐体１１に収容され、外部燃料タンク２４と、外部燃料ポンプ２６とは、装置筐体１１外に設置されている。 The fuel cell system 1 shown in FIG. 1 includes a fuel cell 10, a fuel tank 12, a fuel pump 14, a blower 16, a condenser 18, a water tank 20, a water pump 22, and an external fuel tank 24. It includes an external fuel pump 26, an ion exchange device 30, and a circulation pump 36. Among the configurations of the fuel cell system 1 described above, the fuel cell 10, the fuel tank 12, the fuel pump 14, the blower 16, the condenser 18, the water tank 20, the water pump 22, and the ion exchange device 30. The circulation pump 36 is housed in the device housing 11, and the external fuel tank 24 and the external fuel pump 26 are installed outside the device housing 11.

燃料電池１０は、ダイレクトメタノール型の燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）である発電セル１０１が積層された発電装置であり、家庭・産業用の電源等として用いられる。この燃料電池１０は、積層された複数の発電セル１０１と、複数の発電セル１０１をその積層方向に挟む一対の集電体１０２と、発電セル１０１及び一対の集電体１０２を発電セル１０１の積層方向に挟む一対のエンドプレート１０３とを備えている。 The fuel cell 10 is a power generation device in which a power generation cell 101, which is a direct methanol fuel cell (DMFC), is laminated, and is used as a power source for homes and industries. The fuel cell 10 has a plurality of stacked power generation cells 101, a pair of current collectors 102 sandwiching the plurality of power generation cells 101 in the stacking direction, and a power generation cell 101 and a pair of current collectors 102 of the power generation cell 101. It includes a pair of end plates 103 sandwiched in the stacking direction.

発電セル１０１は、膜電極接合体１０４を含んでいる。膜電極接合体１０４は、水素イオン（陽イオン）伝導性を有する略矩形の高分子電解質膜１０５と、略矩形のアノード触媒層１０６と、カソード触媒層１０７を含み、さらに図示は省略するが、略矩形のアノードガス拡散層とカソードガス拡散層を含む。アノード触媒層１０６とアノードガス拡散層がアノード（燃料極）を構成し、カソード触媒層１０７とカソードガス拡散層がカソード（空気極）を構成する。 The power generation cell 101 includes a membrane electrode assembly 104. The membrane electrode assembly 104 includes a substantially rectangular polymer electrolyte membrane 105 having hydrogen ion (cation) conductivity, a substantially rectangular anode catalyst layer 106, and a cathode catalyst layer 107. Includes a substantially rectangular anode gas diffusion layer and a cathode gas diffusion layer. The anode catalyst layer 106 and the anode gas diffusion layer form the anode (fuel electrode), and the cathode catalyst layer 107 and the cathode gas diffusion layer form the cathode (air electrode).

高分子電解質膜１０５としては、特に限定されるものではなく、通常の高分子電解質形燃料電池に搭載される高分子電解質膜を使用することができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜（例えば、米国DuPont社製のNafion（商品名）、旭化成（株）製のAciplex（商品名）、ジャパンゴアテックス（株）製のＧＳIIなど）を使用することができる。 The polymer electrolyte membrane 105 is not particularly limited, and a polymer electrolyte membrane mounted on a normal polymer electrolyte fuel cell can be used. For example, a polymer electrolyte membrane made of perfluorocarbon sulfonic acid (for example, Nafion (trade name) manufactured by DuPont in the United States, Aciplex (trade name) manufactured by Asahi Kasei Corporation, GSII manufactured by Japan Gore-Tex Co., Ltd., etc.) Can be used.

アノード触媒層１０６およびカソード触媒層１０７は、例えば白金系の金属触媒などの電極触媒と、当該電極触媒を担持する導電性炭素粒子（カーボン粉末）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とで構成されている。 The anode catalyst layer 106 and the cathode catalyst layer 107 consist of an electrode catalyst such as a platinum-based metal catalyst, conductive carbon particles (carbon powder) supporting the electrode catalyst, and a polymer electrolyte having hydrogen ion conductivity. It is configured.

アノード触媒層１０６およびカソード触媒層１０７における担体である導電性炭素粒子としては、導電性を有する細孔の発達したカーボン材料を用いるのが好ましく、例えばカーボンブラック、活性炭、カーボンファイバーおよびカーボンチューブなどを使用することができる。カーボンブラックとしては、例えばチャネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックおよびアセチレンブラックなどが挙げられる。また、活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化処理および賦活処理することによって得ることができる。 As the conductive carbon particles that are the carriers in the anode catalyst layer 106 and the cathode catalyst layer 107, it is preferable to use a carbon material having conductive pores and developed, for example, carbon black, activated carbon, carbon fiber, carbon tube and the like. Can be used. Examples of carbon black include channel black, furnace black, thermal black and acetylene black. In addition, activated carbon can be obtained by carbonizing and activating materials containing various carbon atoms.

アノード触媒層１０６およびカソード触媒層１０７における電極触媒としては、白金または白金合金を用いるのが好ましい。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズからなる群より選択される１種以上の金属と、白金との合金であるのが好ましい。特に、本実施形態のアノード触媒層１０６にあっては、中間生成物である一酸化炭素が白金触媒を被毒するのを抑えるため、耐一酸化炭素被毒性を有するルテニウムを含んでいることが好ましい。上記白金合金には、白金と上記金属との金属間化合物が含有されていてもよい。さらに、白金からなる電極触媒と白金合金からなる電極触媒を混合して得られる電極触媒混合物を用いてもよい。 Platinum or a platinum alloy is preferably used as the electrode catalyst in the anode catalyst layer 106 and the cathode catalyst layer 107. Platinum alloys include platinum group metals other than platinum (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium), iron, titanium, gold, silver, chromium, manganese, molybdenum, tungsten, aluminum, silicon, renium, zinc and tin. It is preferable that it is an alloy of one or more metals selected from the above group and platinum. In particular, the anode catalyst layer 106 of the present embodiment may contain ruthenium having carbon monoxide toxicity resistance in order to prevent carbon monoxide, which is an intermediate product, from poisoning the platinum catalyst. preferable. The platinum alloy may contain an intermetallic compound of platinum and the metal. Further, an electrode catalyst mixture obtained by mixing an electrode catalyst made of platinum and an electrode catalyst made of platinum alloy may be used.

アノード触媒層１０６およびカソード触媒層１０７の外側に配置されるアノードガス拡散層およびカソードガス拡散層（いずれも図示を省略する）としては、当該分野において公知の種々のガス拡散層を用いることができる。これらのガス拡散層を構成する基材としては、ガス透過性を持たせるために、発達したストラクチャー構造を有するカーボン微粉末、造孔材、カーボンペーパーまたはカーボンクロスなどを用いて作製された、導電性多孔質基材を用いることができる。また、排水性を向上させるために、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素樹脂を代表とする撥水性材料（高分子）を上記基材の内部に分散させて、上記基材は撥水処理を施されていてもよい。さらに、電子伝導性を持たせるために、カーボン繊維、金属繊維またはカーボン微粉末などの電子伝導性材料で上記基材を構成してもよい。なお、カソード側およびアノード側において同じガス拡散層を用いても異なるガス拡散層を用いてもよい。 As the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer (both not shown) arranged outside the anode catalyst layer 106 and the cathode catalyst layer 107, various gas diffusion layers known in the art can be used. .. As the base material constituting these gas diffusion layers, a conductive material prepared by using carbon fine powder having a developed structure structure, a pore-forming material, carbon paper, carbon cloth, or the like in order to have gas permeability. A porous porous substrate can be used. Further, in order to improve drainage, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetra. A water-repellent material (polymer) typified by a fluororesin such as fluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE) may be dispersed inside the base material, and the base material may be subjected to a water-repellent treatment. .. Further, in order to have electron conductivity, the base material may be composed of an electron conductive material such as carbon fiber, metal fiber or carbon fine powder. The same gas diffusion layer may be used on the cathode side and the anode side, or different gas diffusion layers may be used.

このような発電セル１０１を備える燃料電池１０は、アノード供給口１０Ａと、アノード排出口１０Ｂと、カソード供給口１０Ｃと、カソード排出口１０Ｄとを備えている。アノード供給口１０Ａは、燃料ポンプ１４を介して燃料タンク１２に連通されており、アノードに液体燃料を供給する供給口である。また、アノード排出口１０Ｂは、燃料タンク１２に連通されており、アノードの生成物を排出する排出口である。また、カソード供給口１０Ｃは、ブロワ１６を介してシステム外部に連通されており、カソードに酸化剤（空気）を供給する供給口である。また、カソード排出口１０Ｄは、凝縮器１８を介して水タンク２０に連通されており、カソードの生成物を排出する排出口である。 The fuel cell 10 provided with such a power generation cell 101 includes an anode supply port 10A, an anode discharge port 10B, a cathode supply port 10C, and a cathode discharge port 10D. The anode supply port 10A communicates with the fuel tank 12 via the fuel pump 14, and is a supply port for supplying liquid fuel to the anode. Further, the anode discharge port 10B communicates with the fuel tank 12 and is a discharge port for discharging the product of the anode. Further, the cathode supply port 10C is a supply port that communicates with the outside of the system via the blower 16 and supplies an oxidizing agent (air) to the cathode. Further, the cathode discharge port 10D is a discharge port that communicates with the water tank 20 via the condenser 18 and discharges the product of the cathode.

燃料タンク１２には、数重量％に希釈化されたメタノール水溶液（ＭｅＯＨ）からなる液体燃料が貯蔵されている。システムが起動すると、燃料ポンプ１４により、液体燃料が燃料タンク１２からアノード供給口１０Ａを通じてアノード（燃料極）に供給され、ブロワ１６により、外部から酸化剤がカソード供給口１０Ｃを通じてカソード（空気極）に供給される。 The fuel tank 12 stores a liquid fuel composed of an aqueous methanol solution (METOH) diluted to several weight%. When the system is started, the fuel pump 14 supplies liquid fuel from the fuel tank 12 to the anode (fuel electrode) through the anode supply port 10A, and the blower 16 externally supplies the oxidizing agent to the cathode (air electrode) through the cathode supply port 10C. Is supplied to.

アノードでは、下記（１）式で示すように、触媒による酸化反応により二酸化炭素、水素イオン、及び電子が生成される。アノードで生成された電子が外部の回路を通ることで、ユーザ側の電子機器等の外部負荷に電力が供給される。一方、アノードで生成された水素イオンは、高分子電解質膜を経過してカソードに移動する。カソードでは、下記（２）式で示すように、触媒による酸素の還元反応により水が生成される。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ … （１）
３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ … （２） At the anode, carbon dioxide, hydrogen ions, and electrons are generated by a catalytic oxidation reaction, as shown by the following equation (1). By passing the electrons generated at the anode through an external circuit, electric power is supplied to an external load such as an electronic device on the user side. On the other hand, the hydrogen ions generated at the anode move to the cathode through the polymer electrolyte membrane. At the cathode, water is produced by the reduction reaction of oxygen by the catalyst as shown by the following equation (2).
CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 6H ⁺ + 6e ⁻ … (1)
_{^{3 / 2O 2 + 6H + +}} 6e - → 3H 2 O ... (2)

燃料電池１０のアノードで生じた生成物（二酸化炭素など）及び未反応のメタノールは、アノード排出口１０Ｂから排出されて燃料タンク１２に戻される。燃料タンク１２に戻されたメタノールは、燃料タンク１２に留まり、一方、燃料タンク１２に戻された二酸化炭素は、システム外部に放出される。燃料電池１０のカソードで生じた生成物に含まれる水蒸気は、カソード排出口１０Ｄから排出され、凝縮器１８において液化され、水タンク２０に送られる。 Products (carbon dioxide and the like) generated at the anode of the fuel cell 10 and unreacted methanol are discharged from the anode discharge port 10B and returned to the fuel tank 12. The methanol returned to the fuel tank 12 stays in the fuel tank 12, while the carbon dioxide returned to the fuel tank 12 is released to the outside of the system. The water vapor contained in the product generated at the cathode of the fuel cell 10 is discharged from the cathode discharge port 10D, liquefied in the condenser 18, and sent to the water tank 20.

水タンク２０は、燃料電池１０のカソードで生成される水を収容しており、水ポンプ２２を介して燃料タンク１２に連通されている。水ポンプ２２は、水タンク２０に貯蔵された水を燃料タンク１２に供給している。また、外部燃料タンク２４は、高濃度のメタノール水溶液を収容しており、外部燃料ポンプ２６を介して燃料タンク１２に連通している。外部燃料タンク２４に貯蔵された高濃度のメタノール水溶液が、外部燃料ポンプ２６により燃料タンク１２に供給されると共に、水タンク２０に貯蔵された水が、水ポンプ２２により燃料タンク１２に供給されることにより、数重量％の濃度に希釈化されたメタノール水溶液が、燃料タンク１２に収容される。 The water tank 20 contains water generated at the cathode of the fuel cell 10 and communicates with the fuel tank 12 via a water pump 22. The water pump 22 supplies the water stored in the water tank 20 to the fuel tank 12. Further, the external fuel tank 24 contains a high-concentration aqueous methanol solution and communicates with the fuel tank 12 via the external fuel pump 26. The high-concentration aqueous methanol solution stored in the external fuel tank 24 is supplied to the fuel tank 12 by the external fuel pump 26, and the water stored in the water tank 20 is supplied to the fuel tank 12 by the water pump 22. As a result, the aqueous methanol solution diluted to a concentration of several% by weight is contained in the fuel tank 12.

因みに、本実施形態において、燃料電池システムを構成する各種機器等を繋ぐ流路は、燃料電池システムの大きさやレイアウト等に応じて、配管又は通路などの具体的構造を採用することができる。この場合、配管又は通路としては、メタノールに対して耐腐食性を有することが好ましく、例えば金属材料を用いることが好ましい。 Incidentally, in the present embodiment, a specific structure such as a pipe or a passage can be adopted as the flow path connecting various devices and the like constituting the fuel cell system, depending on the size and layout of the fuel cell system. In this case, the pipe or passage preferably has corrosion resistance to methanol, and for example, a metal material is preferably used.

図２は本発明の一実施の形態に係るイオン交換装置を示す斜視図、図３は図２のIII-III線に沿った断面図である。 FIG. 2 is a perspective view showing an ion exchange device according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line III-III of FIG.

図１〜図３に示すイオン交換装置３０は、燃料タンク１２に貯蔵された液体燃料に含まれるイオン系不純物を吸着除去する装置である。このイオン交換装置３０は、図１に示すように、燃料電池１１を介さずに燃料タンク１２に貯蔵された液体燃料が循環する循環流路３４に設けられている。循環流路３４の両端は、燃料タンク１２に連通しており、燃料タンク１２の表面に接続されている。また、循環流路３４の両端は、燃料タンク１２内に貯蔵された液体燃料の液面以下の高さとなる位置に配されている。このため、燃料タンク１２内に貯蔵された液体燃料が直接、循環流路３４の供給管３４１に供給され、また、循環流路３４の排出管３４２から排出される。この循環流路３４には、循環ポンプ３６が設けられている。循環ポンプ３６により、燃料タンク１２に貯蔵された液体燃料がイオン交換装置３０に供給され、イオン交換装置３０から排出された液体燃料が燃料タンク１２に戻され、燃料タンク１２とイオン交換装置３０との間を液体燃料が循環する。 The ion exchange device 30 shown in FIGS. 1 to 3 is a device that adsorbs and removes ionic impurities contained in the liquid fuel stored in the fuel tank 12. As shown in FIG. 1, the ion exchange device 30 is provided in a circulation flow path 34 in which the liquid fuel stored in the fuel tank 12 circulates without going through the fuel cell 11. Both ends of the circulation flow path 34 communicate with the fuel tank 12 and are connected to the surface of the fuel tank 12. Further, both ends of the circulation flow path 34 are arranged at positions higher than the liquid level of the liquid fuel stored in the fuel tank 12. Therefore, the liquid fuel stored in the fuel tank 12 is directly supplied to the supply pipe 341 of the circulation flow path 34, and is discharged from the discharge pipe 342 of the circulation flow path 34. A circulation pump 36 is provided in the circulation flow path 34. The circulation pump 36 supplies the liquid fuel stored in the fuel tank 12 to the ion exchange device 30, and the liquid fuel discharged from the ion exchange device 30 is returned to the fuel tank 12, and the fuel tank 12 and the ion exchange device 30 Liquid fuel circulates between them.

なお、イオン系不純物としては、燃料電池１０における発電反応により生成され、燃料電池システム１の系内に混入したアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）、鉄イオン（Ｆｅ^２＋）、クロムイオン（Ｃｒ^３＋）等の酸性などの陽イオン系不純物（陽イオン不純物）や、外部燃料タンク２４から送られる高濃度のメタノール水溶液に混入、又は、ブロワ１６を通じて外部から燃料電池システム１の系内に混入した塩素イオン（Ｃl⁻）といったハロゲン化物イオン等の塩基性などの陰イオン系不純物（陰イオン不純物）が挙げられる。 ^{The ionic impurities include aluminum ions (Al 3+} ), nickel ions (Ni ²⁺ ), iron ions (Fe ²⁺ ), and chromium generated by the power generation reaction in the fuel cell 10 and mixed in the system of the fuel cell system 1. It is mixed with cation-based impurities (cationic impurities) such as acid such as ions (Cr ³⁺ ) and high-concentration methanol aqueous solution sent from the external fuel tank 24, or from the outside through the blower 16 inside the system of the fuel cell system 1. Examples thereof include basic anionic impurities (anionic impurities) such as halide ions such as chlorine ions (Cl ^{−) mixed in.}

イオン交換装置３０は、図２及び図３に示すように、容器本体３１と、容器本体３１に収容されたイオン交換樹脂３２とを含んでいる。容器本体３１は、円筒形状を有し、その長手方向の両端が循環流路３４に接続されている。イオン交換樹脂３２は、容器本体３１の内部に充填されている。このイオン交換樹脂３２は、陽イオン交換樹脂３２１と、陰イオン交換樹脂３２２とを含んでいる。 As shown in FIGS. 2 and 3, the ion exchange device 30 includes a container body 31 and an ion exchange resin 32 housed in the container body 31. The container body 31 has a cylindrical shape, and both ends in the longitudinal direction thereof are connected to the circulation flow path 34. The ion exchange resin 32 is filled inside the container body 31. The ion exchange resin 32 contains a cation exchange resin 321 and an anion exchange resin 322.

本実施形態では、陽イオン交換樹脂３２１は粒状とされており、スチレン系の樹脂母体（具体的には、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体）に、イオン交換基として、スルホン酸基を含む樹脂材料を含んでいる。 In the present embodiment, the cation exchange resin 321 is granular, and the styrene-based resin base (specifically, a copolymer of styrene and divinylbenzene) contains a sulfonic acid group as an ion exchange group. Contains resin material.

このスルホン酸基は、例えば、酸性等の陽イオン系不純物に対してイオン交換反応が可能であり、陽イオン交換樹脂３２１に液体燃料が接触すると、液体燃料中の陽イオン系不純物が吸着除去され、代わりにプロトン（水素イオン）が液体燃料中に排出される。なお、陽イオン交換樹脂３２１に含まれる樹脂材料のイオン交換基は、陽イオン系不純物に対してイオン交換反応性を有するものであれば、特にスルホン酸基に限定されるものではない。例えば、陽イオン交換樹脂３２１に含まれる樹脂材料のイオン交換基として、樹脂材料に存在する水素部が陽イオン系不純物に対してイオン交換反応性を有するものを用いてもよい。また、陽イオン交換樹脂３２１の樹脂母体も、特に上述に限定されるものではない。 This sulfonic acid group is capable of an ion exchange reaction with, for example, acidic and other cationic impurities, and when the liquid fuel comes into contact with the cation exchange resin 321, the cationic impurities in the liquid fuel are adsorbed and removed. Instead, protons (hydrogen ions) are discharged into the liquid fuel. The ion exchange group of the resin material contained in the cation exchange resin 321 is not particularly limited to a sulfonic acid group as long as it has an ion exchange reactivity with respect to cation-based impurities. For example, as the ion exchange group of the resin material contained in the cation exchange resin 321, one in which the hydrogen portion present in the resin material has an ion exchange reactivity with respect to cation-based impurities may be used. Further, the resin base of the cation exchange resin 321 is not particularly limited to the above.

陰イオン交換樹脂３２２は粒状とされており、スチレン系の樹脂母体（具体的には、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体）に、イオン交換基として、メトキシ基を含む樹脂材料を含んでいる。 The anion exchange resin 322 is granular, and contains a resin material containing a methoxy group as an ion exchange group in a styrene-based resin base (specifically, a copolymer of styrene and divinylbenzene). ..

このメトキシ基は、例えば、塩基性などの陰イオン系不純物に対してイオン交換反応が可能であり、陰イオン交換樹脂３２２に液体燃料が接触すると、陰イオン系不純物が吸着除去され、代わりに加水分解により生じたメタノールが液体燃料中に排出される（下記（３）式参照）。なお、陰イオン交換樹脂３２２の樹脂母体は、特に上述に限定されるものではない。
Ｒ^１−ＯＣＨ_３＋Ｃｌ⁻＋Ｈ^＋→Ｒ^１−Ｃｌ＋ＣＨ_３ＯＨ … （３）
但し、上記（３）式において、Ｒ^１は樹脂母体の炭化水素骨格を表す。 This methoxy group can undergo an ion exchange reaction with, for example, basic anionic impurities, and when the liquid fuel comes into contact with the anion exchange resin 322, the anionic impurities are adsorbed and removed, and instead, water is added. The methanol produced by the decomposition is discharged into the liquid fuel (see equation (3) below). The resin base of the anion exchange resin 322 is not particularly limited to the above.
R ¹ −OCH ₃ + Cl ⁻ + H ⁺ → R ¹ −Cl + CH ₃ OH… (3)
However, in the above equation (3), R ¹ represents the hydrocarbon skeleton of the resin base.

なお、陰イオン交換樹脂３２２に含まれる樹脂材料のイオン交換基は、陰イオン系不純物に対してイオン交換反応性を有するものであれば、特に上述に限定されるものではなく、例えば、イオン交換基として水酸基を含むイオン交換樹脂を陰イオン交換樹脂３２２として用いてもよい。 The ion exchange group of the resin material contained in the anion exchange resin 322 is not particularly limited to the above as long as it has an ion exchange reactivity with respect to anionic impurities. For example, ion exchange. An ion exchange resin containing a hydroxyl group as a group may be used as the anion exchange resin 322.

本実施形態では、一つの容器本体３１に、陽イオン交換樹脂３２１と陰イオン交換樹脂３２２とを混合して充填しているが、これら陽イオン交換樹脂３２１と陰イオン交換樹脂３２２とを別々の容器に充填してもよい。 In the present embodiment, one container body 31 is filled with a mixture of the cation exchange resin 321 and the anion exchange resin 322, but the cation exchange resin 321 and the anion exchange resin 322 are separately used. The container may be filled.

なお、このような本実施形態の陰イオン交換樹脂３２２は、以下の製造方法により製造される。まず、スチレン−ジビニルベンゼンの共重合体を樹脂母体とし、交換基として塩素基を含む樹脂材料を用意する。そして、メトキシドナトリウム（ＣＨ_３ＯＮａ）を上記の樹脂材料に投入する。これにより、下記（４）式に示すように、樹脂材料中の塩素基とメトキシ基が交換される。その後、純水により上記の樹脂材料を洗浄した後、乾燥させる。以上により、本実施形態の陰イオン交換樹脂３２２が得られる。なお、陰イオン交換樹脂３２２の製造方法は、特に上述に限定されない。
Ｒ^２−Ｃｌ＋ＣＨ_３ＯＮａ→Ｒ^２−ＯＣＨ_３＋Ｃｌ⁻＋Ｎａ^＋ … （４）
但し、上記（４）式において、Ｒ^２は樹脂母体の炭化水素骨格を表す。 The anion exchange resin 322 of the present embodiment is manufactured by the following manufacturing method. First, a styrene-divinylbenzene copolymer is used as a resin base, and a resin material containing a chlorine group is prepared as an exchange group. Then, sodium methoxide (CH ₃ ONa) is added to the above resin material. As a result, the chlorine group and the methoxy group in the resin material are exchanged as shown in the following formula (4). Then, the above resin material is washed with pure water and then dried. As described above, the anion exchange resin 322 of the present embodiment is obtained. The method for producing the anion exchange resin 322 is not particularly limited to the above.
R ^2- Cl + CH ₃ ONa → R ^2- OCH ₃ + Cl ⁻ + Na ⁺ … (4)
However, in the above equation (4), R ² represents the hydrocarbon skeleton of the resin base.

本実施形態の燃料電池システムは、以下の効果を奏する。 The fuel cell system of the present embodiment has the following effects.

本実施形態では、イオン交換装置３０を燃料タンク１２に貯蔵された液体燃料が循環する循環流路３４に設けている。このため、液体燃料に混入したイオン系不純物を、循環流路３４に設けられたイオン交換装置３０により除去することができる。この場合、液体燃料は、循環流路３４によって、燃料タンク１２とイオン交換装置３０との間で循環するため、イオン交換装置３０を複数回通過する可能性が高くなる。このため、燃料タンク１２から燃料電池１０に対して液体燃料が供給される前に、上述したイオン交換蔵置３０により液体燃料に混入したイオン系不純物を十分に除去することができるため、液体燃料に同伴してイオン系不純物が燃料電池１０のアノードに到達してしまうのを抑制することができる。これにより、燃料電池１０の電池性能が低下するのを抑制することができる。 In the present embodiment, the ion exchange device 30 is provided in the circulation flow path 34 in which the liquid fuel stored in the fuel tank 12 circulates. Therefore, the ionic impurities mixed in the liquid fuel can be removed by the ion exchange device 30 provided in the circulation flow path 34. In this case, since the liquid fuel circulates between the fuel tank 12 and the ion exchange device 30 by the circulation flow path 34, there is a high possibility that the liquid fuel will pass through the ion exchange device 30 a plurality of times. Therefore, before the liquid fuel is supplied from the fuel tank 12 to the fuel cell 10, the ionic impurities mixed in the liquid fuel can be sufficiently removed by the ion exchange storage 30 described above, so that the liquid fuel can be used. Accompanying this, it is possible to prevent ionic impurities from reaching the anode of the fuel cell 10. As a result, it is possible to prevent the battery performance of the fuel cell 10 from deteriorating.

また、本実施形態では、燃料タンク１２から燃料電池１０のアノード供給口１０Ａまでの流路上にイオン交換装置３０を設けていない。このため、燃料タンク１２から燃料電池１０のアノード供給口１０Ａまでの流路上にイオン交換装置３０を設けた場合に、燃料タンク１２から燃料電池１０のアノード供給口１０Ａまでの間で起こり得る圧力損失の増大が生じ難く、燃料電池１０のアノードに対してより安定した燃料供給を維持することができる。これにより、燃料電池１０での発電反応がより一層安定して行われるため、燃料電池１０の電池性能が低下するのをさらに抑制することができる。 Further, in the present embodiment, the ion exchange device 30 is not provided on the flow path from the fuel tank 12 to the anode supply port 10A of the fuel cell 10. Therefore, when the ion exchange device 30 is provided on the flow path from the fuel tank 12 to the anode supply port 10A of the fuel cell 10, the pressure loss that can occur between the fuel tank 12 and the anode supply port 10A of the fuel cell 10 can occur. Is unlikely to occur, and a more stable fuel supply can be maintained for the anode of the fuel cell 10. As a result, the power generation reaction in the fuel cell 10 is performed more stably, so that it is possible to further suppress the deterioration of the battery performance of the fuel cell 10.

ここで、陰イオン系不純物を吸着除去するイオン交換樹脂として、例えば、イオン交換基として塩素基を含むものが知られている。イオン交換基として塩素基を含むイオン交換樹脂を用いると、イオン交換時に吸着除去するイオン系不純物の代わりに塩素イオンが液体燃料中に排出されるが、この塩素イオンが燃料電池の触媒層に到達すると、微細な触媒粒子に対してすきま腐食が発生する場合がある。特に、カソード側の触媒層にルテニウムが含有している場合、液体燃料中の塩素イオンが作用して、ルテニウムが溶出してしまうおそれがあり、触媒層に不可逆的な損傷が生じるおそれがある。 Here, as an ion exchange resin that adsorbs and removes anionic impurities, for example, one containing a chlorine group as an ion exchange group is known. When an ion exchange resin containing a chlorine group is used as the ion exchange group, chlorine ions are discharged into the liquid fuel instead of the ionic impurities adsorbed and removed during the ion exchange, and the chlorine ions reach the catalyst layer of the fuel cell. Then, crevice corrosion may occur in the fine catalyst particles. In particular, when ruthenium is contained in the catalyst layer on the cathode side, chloride ions in the liquid fuel may act to elute ruthenium, which may cause irreversible damage to the catalyst layer.

また、イオン交換基として塩素基を含むイオン交換樹脂では、イオン交換時に排出された塩素イオンが、燃料電池システムの系内に用いられる各種金属配管を腐食させ、腐食した金属配管から溶出した金属イオンがイオン系不純物として液体燃料中に混入してしまい、これがアノード側もしくはカソード側の触媒層に到達するようになり、燃料電池の触媒の反応場が占有された結果、触媒の反応を阻害させ、燃料電池の発電効率が低下するおそれがある。 Further, in an ion exchange resin containing a chlorine group as an ion exchange group, chlorine ions discharged during ion exchange corrode various metal pipes used in the system of the fuel cell system, and metal ions eluted from the corroded metal pipes. Is mixed into the liquid fuel as an ionic impurity, which reaches the catalyst layer on the anode side or the cathode side, and as a result of occupying the reaction field of the fuel cell catalyst, the reaction of the catalyst is inhibited. The power generation efficiency of the fuel cell may decrease.

なお、イオン交換基として、塩素基以外の、例えば、硝酸基や硫酸基等を含むものを用いた場合では、イオン交換時に生じる硝酸や硫酸が不純物として液体燃料に混入することで、これがアノード側もしくはカソード側の触媒層に到達するようになり、燃料電池の触媒の反応場が占有された結果、触媒の反応を阻害させ、燃料電池の発電効率の低下を招くおそれがある。 When an ion exchange group other than a chlorine group, for example, a nitric acid group or a sulfuric acid group is used, nitric acid or sulfuric acid generated during ion exchange is mixed into the liquid fuel as an impurity, and this is on the anode side. Alternatively, it reaches the catalyst layer on the cathode side, and as a result of occupying the reaction field of the catalyst of the fuel cell, the reaction of the catalyst may be hindered and the power generation efficiency of the fuel cell may be lowered.

また、燃料電池のカソードの生成物である水を燃料タンクに供給し、高濃度のメタノール水溶液を希釈する希釈水として再利用する燃料電池システムの場合、液体燃料に混入したイオン系不純物がシステム内を循環するため、液体燃料中の不純物濃度が燃料電池システムの運転時間に比例して増大してしまう。このため、液体燃料にイオン系不純物が混入した場合の燃料電池の電池性能の低下が生じ易い。 In the case of a fuel cell system in which water, which is a product of the cathode of a fuel cell, is supplied to a fuel tank and reused as diluted water for diluting a high-concentration methanol aqueous solution, ionic impurities mixed in the liquid fuel are contained in the system. The concentration of impurities in the liquid fuel increases in proportion to the operating time of the fuel cell system. Therefore, when ionic impurities are mixed in the liquid fuel, the battery performance of the fuel cell tends to deteriorate.

これに対し、本実施形態では、イオン交換基としてメトキシ基を含むイオン交換樹脂３２２を含むイオン交換装置３０を用いている。この場合、メトキシ基が陰イオン系不純物に対してイオン交換反応性を有するため、液体燃料がイオン交換装置３０を通過すると、陰イオン系不純物がイオン交換樹脂３２２に固定され、代わりにメタノールが排出される。このため、液体燃料中の陰イオン系不純物が吸着除去されると共に、イオン交換時に新たな不純物が生成されることを抑制できる。これにより、燃料電池１０の発電効率の低下を抑制でき、延いては、燃料電池１０の電池性能の劣化を抑制することができる。 On the other hand, in the present embodiment, an ion exchange device 30 containing an ion exchange resin 322 containing a methoxy group is used as the ion exchange group. In this case, since the methoxy group has an ion exchange reactivity with respect to anionic impurities, when the liquid fuel passes through the ion exchange device 30, the anionic impurities are fixed to the ion exchange resin 322 and methanol is discharged instead. Will be done. Therefore, anionic impurities in the liquid fuel can be adsorbed and removed, and new impurities can be suppressed from being generated during ion exchange. As a result, it is possible to suppress a decrease in the power generation efficiency of the fuel cell 10, and by extension, it is possible to suppress a deterioration in the battery performance of the fuel cell 10.

なお、本実施形態では、イオン交換時にメタノールが排出されるため、液体燃料のメタノール濃度が変化してしまうおそれがある。しかしながら、このイオン交換装置３０で生じるメタノール量は数ｐｐｍ程度であり、燃料タンク１２に貯蔵される液体燃料の量が十分大きいことを考慮すると、イオン交換時に排出されるメタノールにより起こり得る液体燃料のメタノール濃度変化の影響は非常に小さい。 In this embodiment, since methanol is discharged during ion exchange, the methanol concentration of the liquid fuel may change. However, considering that the amount of methanol generated by the ion exchange device 30 is about several ppm and the amount of liquid fuel stored in the fuel tank 12 is sufficiently large, the amount of liquid fuel that can occur due to the methanol discharged during ion exchange The effect of changes in methanol concentration is very small.

因みに、仮にイオン交換装置３０を燃料タンク１２とアノード供給口１０Ａとの間に設けると、イオン交換装置３０で生じたメタノールが、燃料タンク１２とアノード供給口１０Ａとの間の流路に直接供給されるため、燃料電池１０のアノードに送られる液体燃料のメタノール濃度が局所的に高い状態となったり、低い状態となったりする可能性がある。この場合、燃料電池１０のアノードへのメタノールの供給が不安定となり、燃料電池１０の発電効率の低下を招くおそれがある。 Incidentally, if the ion exchange device 30 is provided between the fuel tank 12 and the anode supply port 10A, the methanol generated by the ion exchange device 30 is directly supplied to the flow path between the fuel tank 12 and the anode supply port 10A. Therefore, the methanol concentration of the liquid fuel sent to the anode of the fuel cell 10 may be locally high or low. In this case, the supply of methanol to the anode of the fuel cell 10 becomes unstable, which may lead to a decrease in the power generation efficiency of the fuel cell 10.

これに対して、本実施形態では、燃料タンク１２に貯蔵された液体燃料をイオン交換装置３０に供給し、イオン交換装置３０から排出された液体燃料を燃料タンク１２に供給する循環流路３４にイオン交換装置３０を設けている。この場合、イオン交換装置３０で生じたメタノールが燃料タンク１２に貯蔵される液体燃料中に十分に分散された後、燃料電池１０のアノードに供給されるので、メタノール濃度が変動する等の要因によって、当該アノードへのメタノールの供給が不安定となる可能性は低い。このため、燃料電池１０の発電効率の低下を抑制することができる。 On the other hand, in the present embodiment, the liquid fuel stored in the fuel tank 12 is supplied to the ion exchange device 30, and the liquid fuel discharged from the ion exchange device 30 is supplied to the fuel tank 12 in the circulation flow path 34. An ion exchange device 30 is provided. In this case, the methanol generated in the ion exchange device 30 is sufficiently dispersed in the liquid fuel stored in the fuel tank 12 and then supplied to the anode of the fuel cell 10, so that the methanol concentration fluctuates due to factors such as fluctuations. , It is unlikely that the supply of methanol to the anode will be unstable. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the power generation efficiency of the fuel cell 10.

また、本実施形態では、液体燃料を燃料電池１０に供給していない場合でも、循環流路３４を単独で循環させることで、燃料タンク１２に貯蔵される液体燃料に含まれるイオン系不純物を除去することができる。このため、燃料電池システム１の動作状態に関わらず、イオン交換装置３０を稼働させることができるため、イオン交換装置３０の積算稼働時間をより長時間確保することができる。 Further, in the present embodiment, even when the liquid fuel is not supplied to the fuel cell 10, the ionic impurities contained in the liquid fuel stored in the fuel tank 12 are removed by circulating the circulation flow path 34 independently. can do. Therefore, the ion exchange device 30 can be operated regardless of the operating state of the fuel cell system 1, so that the integrated operating time of the ion exchange device 30 can be secured for a longer time.

本実施形態における「燃料電池システム１」が本発明における「燃料電池システム」の一例に相当し、本実施形態における「燃料電池１０」が本発明における「燃料電池」の一例に相当し、本実施形態における「燃料タンク１２」が本発明における「燃料タンク」の一例に相当し、本実施形態における「燃料ポンプ１４」が本発明における「液体燃料供給手段」の一例に相当し、本実施形態における「ブロワ１６」が本発明における「酸化剤供給手段」の一例に相当し、本実施形態における「イオン交換装置３０」が本発明における「除去手段」の一例に相当し、本実施形態における「循環流路３４」が本発明における「循環流路」の一例に相当する。 The "fuel cell system 1" in the present embodiment corresponds to an example of the "fuel cell system" in the present invention, and the "fuel cell 10" in the present embodiment corresponds to an example of the "fuel cell" in the present invention. The "fuel tank 12" in the embodiment corresponds to an example of the "fuel tank" in the present invention, and the "fuel pump 14" in the present embodiment corresponds to an example of the "liquid fuel supply means" in the present invention. The "blower 16" corresponds to an example of the "oxidant supply means" in the present invention, the "ion exchange device 30" in the present embodiment corresponds to an example of the "removal means" in the present invention, and the "circulation" in the present embodiment. The “flow path 34” corresponds to an example of the “circulation flow path” in the present invention.

図４は本発明の他の実施の形態に係る燃料電池システムの一部を示すブロック図である。なお、上述の実施形態と同様の構成には同一の符号を付し、繰り返しの説明は省略して、上述の実施形態においてした説明を援用する。 FIG. 4 is a block diagram showing a part of the fuel cell system according to another embodiment of the present invention. The same reference numerals are given to the same configurations as those in the above-described embodiment, the repeated description is omitted, and the description in the above-described embodiment is incorporated.

図４に示す燃料電池システム１Ｂでは、循環流路３４Ｂに供給側フィルタ３８と、循環ポンプ３６と、濃度センサ４０と、イオン交換装置３０Ｂとが設けられている。これら供給側フィルタ３８と、循環ポンプ３６と、濃度センサ４０と、イオン交換装置３０Ｂとは、循環流路３４Ｂの上流側から下流側に向けて順に配されている。 In the fuel cell system 1B shown in FIG. 4, a supply-side filter 38, a circulation pump 36, a concentration sensor 40, and an ion exchange device 30B are provided in the circulation flow path 34B. The supply-side filter 38, the circulation pump 36, the concentration sensor 40, and the ion exchange device 30B are arranged in order from the upstream side to the downstream side of the circulation flow path 34B.

イオン交換装置３０Ｂは、容器本体３１Ｂと、イオン交換樹脂３２とを含んでいる。容器本体３１Ｂは、竪型の円筒形状とされている。この容器本体３１Ｂ内には、粒状の複数のイオン交換樹脂３２が収容されている。複数のイオン交換樹脂３２は、容器本体３１Ｂに収容された液体燃料中に沈没している。また、複数のイオン交換樹脂３２は、容器本体３１Ｂ内の底部に堆積して粒子層３２３を形成している。この粒子層３２３の上面３２３ａは、容器本体３１Ｂに収容された液体燃料の液面よりも低い位置に配されている。 The ion exchange device 30B includes a container body 31B and an ion exchange resin 32. The container body 31B has a vertical cylindrical shape. A plurality of granular ion exchange resins 32 are housed in the container body 31B. The plurality of ion exchange resins 32 are submerged in the liquid fuel contained in the container body 31B. Further, the plurality of ion exchange resins 32 are deposited on the bottom of the container body 31B to form the particle layer 323. The upper surface 323a of the particle layer 323 is arranged at a position lower than the liquid level of the liquid fuel contained in the container body 31B.

また、容器本体３１Ｂ内には、容器本体３１Ｂに収容された液体燃料の液面よりも上側に容器内空間３１１が存在している。なお、燃料電池システム１Ｂでは、稼働状態に応じて、容器本体３１Ｂに収容された液体燃料の液量の増減に伴い、当該液体燃料の液面が上下に移動することにより、これによって、容器内空間３１１の体積が変化するようになっている。 Further, in the container main body 31B, the container internal space 311 exists above the liquid level of the liquid fuel contained in the container main body 31B. In the fuel cell system 1B, the liquid level of the liquid fuel moves up and down as the amount of the liquid fuel contained in the container body 31B increases or decreases according to the operating state. The volume of the space 311 is changed.

循環流路３４Ｂは、容器本体３１Ｂに対して液体燃料を供給する供給管３４１と、容器本体３１Ｂから液体燃料を排出する排出管３４２とを含んでいる。 The circulation flow path 34B includes a supply pipe 341 for supplying liquid fuel to the container body 31B and a discharge pipe 342 for discharging liquid fuel from the container body 31B.

供給管３４１は、容器本体３１Ｂの上端から容器本体３１Ｂ内に挿通されている。供給管３４１の一端３４１ａは、容器本体３１Ｂに収容される液体燃料の液面よりも低い位置に配されており、さらに、粒子層３２３の上面３２３ａの高さ以下の高さ位置に配されている。排出管３４１の他端は、燃料タンク１２に連通している。 The supply pipe 341 is inserted into the container body 31B from the upper end of the container body 31B. One end 341a of the supply pipe 341 is arranged at a position lower than the liquid level of the liquid fuel contained in the container body 31B, and further arranged at a height equal to or lower than the height of the upper surface 323a of the particle layer 323. There is. The other end of the discharge pipe 341 communicates with the fuel tank 12.

排出管３４２も、容器本体３１Ｂの上端から容器本体３１Ｂ内に挿通されている。この排出管３４２の一端３４２ａは、容器本体３１Ｂの上端よりも低い位置であって、供給管３４１の一端３４１ａよりも高い位置に配されている。なお、排出管３４２の一端３４２ａの位置は、容器本体３１Ｂの下端以外から容器本体３１Ｂ内に挿通されるのであれば、特に上述に限定されない。また、容器本体３１Ｂの側面に排出管３４２の一端３４２ａを設ける場合、樹脂が十分に攪拌され、拡散移動する要件としては、排出管３４２の一端３４２ａの取付け位置の高さが粒子層３２３の上面３２３ａよりも高い位置にあることがより好ましい。排出管３４２の他端は、燃料タンク１２に連通している。 The discharge pipe 342 is also inserted into the container body 31B from the upper end of the container body 31B. One end 342a of the discharge pipe 342 is arranged at a position lower than the upper end of the container body 31B and higher than one end 341a of the supply pipe 341. The position of one end 342a of the discharge pipe 342 is not particularly limited to the above as long as it is inserted into the container body 31B from a position other than the lower end of the container body 31B. Further, when one end 342a of the discharge pipe 342 is provided on the side surface of the container body 31B, the requirement that the resin is sufficiently agitated and diffused and moved is that the height of the mounting position of the one end 342a of the discharge pipe 342 is the upper surface of the particle layer 323. It is more preferable that the position is higher than 323a. The other end of the discharge pipe 342 communicates with the fuel tank 12.

さらに、燃料電池システム１Ｂでは、排出管３４２に排出側フィルタ３４３が設けられている。この排出側フィルタ３４３は、燃料タンク１２から供給された、燃料電池１０の化学反応（例えば、上記（１）式や上記（２）式における反応などが挙げられる。以下、当該反応を含めた化学反応を単に化学反応と示す場合がある。）に寄与しない或いは化学反応を阻害する阻害物を吸着除去するフィルタである。この排出側フィルタ３４３としては、プラスチック状シートを用いることができる。本実施形態では、排出側フィルタ３４３は、環状（リング状）とされており、排出管３４２の一端３４２ａ以外に設けられ、さらに、容器本体３１Ｂ内に設けられている。なお、この排出側フィルタ３４３は、２本の排出管３４２の一端がそれぞれ上記の排出側フィルタ３４３の両端に接続される様に設けられていても良い。この場合、排出側フィルタ３４３に接続されている２本の排出管３４２のうち、容器本体３１Ｂの下側に設けられた排出管を取り外すことで、排出側フィルタ３４３が排出管３４２の一端３４２ａに設けられている構成を取る事が可能となる。 Further, in the fuel cell system 1B, the discharge side filter 343 is provided in the discharge pipe 342. The discharge side filter 343 includes a chemical reaction of the fuel cell 10 supplied from the fuel tank 12 (for example, a reaction in the above equation (1) or the above equation (2). Hereinafter, chemistry including the reaction). The reaction may be simply referred to as a chemical reaction.) This is a filter that adsorbs and removes an inhibitor that does not contribute to or inhibits the chemical reaction. A plastic sheet can be used as the discharge side filter 343. In the present embodiment, the discharge side filter 343 has an annular shape (ring shape), is provided at one end other than one end 342a of the discharge pipe 342, and is further provided inside the container body 31B. The discharge side filter 343 may be provided so that one ends of the two discharge pipes 342 are connected to both ends of the discharge side filter 343, respectively. In this case, of the two discharge pipes 342 connected to the discharge side filter 343, by removing the discharge pipe provided on the lower side of the container body 31B, the discharge side filter 343 is attached to one end 342a of the discharge pipe 342. It is possible to take the provided configuration.

このような燃料電池システム１Ｂでは、容器本体３１Ｂに対して液体燃料が供給されると、上述したように、液容器本体３１Ｂに収容された液体燃料の液量の増加に伴い、当該液体燃料の液面が徐々に上昇する。そして、液体燃料の液面が排出管３４２の一端３４２ａに到達すると、毛細管現象が作用することによって、排出管３４２内に液体燃料が導入され、液体燃料が燃料タンク１２に戻される。これによって、燃料タンク１２とイオン交換装置３０Ｂとの間で液体燃料の循環が行われる。なお、排出管３４２の一端３４２ａが容器本体３１Ｂの上端の高さよりも高さの低い位置に配置されていることで、少なくとも容器本体３１Ｂ内に突出する排出管３４２の長さ分だけ、容器内空間３１１の高さが確保されている。 In such a fuel cell system 1B, when the liquid fuel is supplied to the container body 31B, as described above, as the amount of the liquid fuel contained in the liquid container body 31B increases, the liquid fuel becomes The liquid level gradually rises. Then, when the liquid level of the liquid fuel reaches one end 342a of the discharge pipe 342, the liquid fuel is introduced into the discharge pipe 342 by the action of the capillary phenomenon, and the liquid fuel is returned to the fuel tank 12. As a result, the liquid fuel is circulated between the fuel tank 12 and the ion exchange device 30B. Since one end 342a of the discharge pipe 342 is arranged at a position lower than the height of the upper end of the container body 31B, the inside of the container is at least the length of the discharge pipe 342 protruding into the container body 31B. The height of the space 311 is secured.

本実施形態の燃料電池システム１Ｂは、以下の効果を奏する。図５は本発明の他の実施の形態に係るイオン交換装置の作用を説明するためのブロック図である。 The fuel cell system 1B of the present embodiment has the following effects. FIG. 5 is a block diagram for explaining the operation of the ion exchange device according to another embodiment of the present invention.

本実施形態では、供給管３４１から容器本体３１Ｂに供給される液体燃料の流入の勢いによって、図５中の矢印で示す液体燃料及びイオン交換樹脂３２の循環流れが生じる。この循環流れによって、容器本体３１Ｂ内でイオン交換樹脂３２が巻上げられ、イオン交換樹脂３２が撹拌される。これにより、特に、供給管３４１近傍のイオン交換樹脂３２において、高濃度のイオン系不純物に接するイオン交換樹脂３２が連続的に入れ替わるように拡散移動することによって、例えば、後述するカラムタイプのイオン交換装置などで起こり得る、複数のイオン交換樹脂３２の一部が局所的に片寄ってイオン系不純物を吸着除去することを抑制でき、代わりに複数のイオン交換樹脂３２が均等にイオン系不純物の吸着除去に寄与することができる。この結果、燃料電池システム１Ｂにおいてイオン系不純物を効率的に除去することができる。 In the present embodiment, the momentum of the inflow of the liquid fuel supplied from the supply pipe 341 to the container body 31B causes a circulating flow of the liquid fuel and the ion exchange resin 32 indicated by the arrows in FIG. By this circulation flow, the ion exchange resin 32 is wound up in the container body 31B, and the ion exchange resin 32 is agitated. As a result, particularly in the ion exchange resin 32 near the supply pipe 341, the ion exchange resin 32 in contact with the high-concentration ionic impurities is diffused and moved so as to be continuously replaced, whereby, for example, the column type ion exchange described later. It is possible to suppress the local deviation of a part of the plurality of ion exchange resins 32 that may occur in an apparatus or the like to adsorb and remove the ion exchange resin 32, and instead, the plurality of ion exchange resins 32 evenly adsorb and remove the ion exchange resin. Can contribute to. As a result, ionic impurities can be efficiently removed in the fuel cell system 1B.

ここで、イオン交換装置として、例えば、液体燃料の供給口としての容器入口と液体燃料の排出口としての容器出口とが対向している構成であって、この容器入口と容器出口との間において、イオン交換樹脂が筒状容器内に詰まっているもの（いわゆる、カラムタイプのイオン交換装置）では、イオン系不純物を含む液体燃料がイオン交換樹脂に染み込んで浸透していくため、容器入口付近に存在するイオン交換樹脂が優先して比較的高濃度のイオン系不純物と接触し易くなる。このため、容器入口付近のイオン交換樹脂が劣化し易く、容器入口付近のイオン交換樹脂のイオン交換性が低くなる傾向がある。この場合、イオン系不純物が、容器入口付近に存在するイオン交換樹脂を通過して容器出口付近にまで到達し易くなり、結果として、イオン系不純物がイオン交換装置で除去されず通過してしまうおそれがあり、延いては、燃料電池の電池性能の低下を招くおそれがある。また、カラムタイプのイオン交換装置では、複数の球状のイオン交換樹脂のうち、一粒の球状のイオン交換樹脂に着目した場合、容器入口側に存在する球状の上側の部位に液体燃料が接触し易くなる傾向があり、また、球状の下側の部位に液体燃料が接触し難くなる傾向がある。また、カラムタイプのイオン交換装置では、容器内全体にわたってほぼ隙間なくイオン交換樹脂が充填されているため、容器内においてイオン交換樹脂が移動できる余地は少ない。この場合、隣接するイオン交換樹脂の互いに接触する部分が液体燃料に露出し難いため、当該接触部分がイオン系不純物の吸着除去に十分に寄与することができない。 Here, as an ion exchange device, for example, a container inlet as a liquid fuel supply port and a container outlet as a liquid fuel discharge port are opposed to each other, and between the container inlet and the container outlet. , In the case where the ion exchange resin is clogged in the tubular container (so-called column type ion exchange device), the liquid fuel containing ionic impurities permeates into the ion exchange resin and permeates, so that it is near the container inlet. The existing ion exchange resin has priority and tends to come into contact with a relatively high concentration of ion-based impurities. Therefore, the ion exchange resin near the container inlet tends to deteriorate, and the ion exchange property of the ion exchange resin near the container inlet tends to decrease. In this case, the ionic impurities easily pass through the ion exchange resin existing near the container inlet and reach the vicinity of the container outlet, and as a result, the ionic impurities may pass through without being removed by the ion exchange device. In the end, there is a risk of deteriorating the battery performance of the fuel cell. Further, in the column type ion exchange device, when focusing on one spherical ion exchange resin among a plurality of spherical ion exchange resins, the liquid fuel comes into contact with the upper spherical portion existing on the container inlet side. It tends to be easy, and it tends to be difficult for the liquid fuel to come into contact with the lower portion of the sphere. Further, in the column type ion exchange device, since the ion exchange resin is filled in the container with almost no gap, there is little room for the ion exchange resin to move in the container. In this case, since the portions of the adjacent ion exchange resins in contact with each other are difficult to be exposed to the liquid fuel, the contact portions cannot sufficiently contribute to the adsorption and removal of ionic impurities.

これに対して、本実施形態では、イオン交換樹脂３２が液体燃料中を拡散移動しているため、複数のイオン交換樹脂３２間でのイオン交換反応性のばらつきが抑えられ、複数のイオン交換樹脂３２が比較的均等にイオン系不純物の吸着除去に寄与することができる。これによって、イオン系不純物がイオン交換樹脂３２に吸着除去されずにイオン交換装置３０Ｂを通過してしまうのを抑制することができ、燃料電池１０の電池性能の低下を抑制することができる。また、本実施形態では、イオン交換樹脂３２を液体燃料中で拡散移動させているため、一のイオン交換樹脂３２においても、イオン系不純物の吸着除去に十分に寄与できない部分が生じることを抑制することができる。特に、供給管３４１の一端３４１ａ近傍における比較的高濃度のイオン系不純物を、経年劣化等によるイオン交換反応性が相対的に大きく低下したイオン交換樹脂３２により吸着されることを抑制でき、代わりにイオン交換反応性が相対的に大きく低下していないイオン交換樹脂３２により吸着させることができるようになるため、イオン系不純物の除去をより効率的に行うことができる。 On the other hand, in the present embodiment, since the ion exchange resin 32 diffuses and moves in the liquid fuel, the variation in the ion exchange reactivity among the plurality of ion exchange resins 32 is suppressed, and the plurality of ion exchange resins are suppressed. 32 can contribute to the adsorption and removal of ionic impurities relatively evenly. As a result, it is possible to prevent ionic impurities from passing through the ion exchange device 30B without being adsorbed and removed by the ion exchange resin 32, and it is possible to suppress deterioration of the battery performance of the fuel cell 10. Further, in the present embodiment, since the ion exchange resin 32 is diffused and moved in the liquid fuel, it is possible to suppress the occurrence of a portion that cannot sufficiently contribute to the adsorption and removal of ionic impurities even in one ion exchange resin 32. be able to. In particular, it is possible to suppress the adsorption of relatively high-concentration ionic impurities in the vicinity of one end 341a of the supply pipe 341 by the ion exchange resin 32 whose ion exchange reactivity is relatively significantly reduced due to aging or the like, and instead Since it can be adsorbed by the ion exchange resin 32 whose ion exchange reactivity is not relatively significantly reduced, ionic impurities can be removed more efficiently.

また、本実施形態では、容器本体３１Ｂ内には、容器本体３１Ｂに収容された液体燃料の液面よりも上側に容器内空間３１１が存在している。この場合、容器本体３１Ｂ内で液体燃料が波打つ余地が存在するため、液体燃料が撹拌され易くなる。これによって、イオン交換樹脂３２の拡散移動が促進されるため、イオン系不純物の除去をより効率的に行うことができる。なお、燃料電池システム１Ｂの運転状態（容器本体３１Ｂに液体燃料が十分に供給された状態）において、排出管３４２の一端３４２ａの高さ位置と、容器本体３１Ｂに収容された液体燃料の液面の高さ位置とが実質的に一致していると、容器本体３１Ｂ内の内圧の上昇が抑えられ、容器本体３１Ｂ内に収容された液体燃料が撹拌され易くなるため好ましい。 Further, in the present embodiment, in the container main body 31B, the container internal space 311 exists above the liquid level of the liquid fuel contained in the container main body 31B. In this case, since there is room for the liquid fuel to undulate in the container body 31B, the liquid fuel is easily agitated. As a result, the diffusion movement of the ion exchange resin 32 is promoted, so that the ionic impurities can be removed more efficiently. In the operating state of the fuel cell system 1B (a state in which the liquid fuel is sufficiently supplied to the container body 31B), the height position of one end 342a of the discharge pipe 342 and the liquid level of the liquid fuel contained in the container body 31B. When the height positions of the above are substantially the same, the increase in the internal pressure in the container body 31B is suppressed, and the liquid fuel contained in the container body 31B is easily agitated, which is preferable.

また、本実施形態では、複数のイオン交換樹脂３２は、容器本体３１Ｂの底部に堆積して粒子層３２３を形成しており、この粒子層３２３の上面３２３ａが、容器本体３１Ｂに収容された液体燃料の液面よりも低い位置に配されている。このため、液体燃料中においてイオン交換樹脂３２が拡散移動する余地が存在するため、イオン交換樹脂３２が撹拌され易くなる。これによって、イオン系不純物の除去をより一層効率的に行うことができる。なお、上述した粒子層３２３は、粒子層３２３の最外側に位置するイオン交換樹脂３２と容易本体３１Ｂの内面（側端）との間に隙間が形成されない程度に充填されており、容器本体３１Ｂの中心部から容器本体３１Ｂの側端近傍まで、容器本体３１Ｂの幅方向全体に亘って設けられている。このため、供給管３４１の一端３４１ａから供給された液体燃料が、容器本体３１Ｂの側端近傍に到達した際においても、イオン交換樹脂３２が存在している為、イオン系不純物の除去をさらに一層効率的に行うことができる。 Further, in the present embodiment, the plurality of ion exchange resins 32 are deposited on the bottom of the container body 31B to form the particle layer 323, and the upper surface 323a of the particle layer 323 is the liquid contained in the container body 31B. It is located below the liquid level of the fuel. Therefore, since there is room for the ion exchange resin 32 to diffuse and move in the liquid fuel, the ion exchange resin 32 is easily agitated. This makes it possible to remove ionic impurities even more efficiently. The particle layer 323 described above is filled to such an extent that a gap is not formed between the ion exchange resin 32 located on the outermost side of the particle layer 323 and the inner surface (side end) of the easy main body 31B, and the container main body 31B is filled. It is provided over the entire width direction of the container body 31B from the central portion of the container body 31B to the vicinity of the side end of the container body 31B. Therefore, even when the liquid fuel supplied from one end 341a of the supply pipe 341 reaches the vicinity of the side end of the container body 31B, the ion exchange resin 32 is present, so that the removal of ionic impurities is further further enhanced. It can be done efficiently.

また、本実施形態では、供給管３４１の一端３４１ａが、粒子層３２３の上面３２３ａよりも低い位置に配されている。このため、供給管３４１の一端３４１ａとイオン交換樹脂３２との距離がより近くなり、供給管３４１の一端３４１ａから吹き出す液体燃料が勢いを維持したままイオン交換樹脂３２に到達し易くなるため、イオン交換樹脂３２がより一層巻上げられ易くなる。これによって、イオン交換樹脂３２の撹拌がさらに促進され、イオン系不純物の除去をより一層効率的に行うことができる。また、上述した供給管３４１の一端３４１ａは、粒子層３２３の内部に挿通されて配されている。これにより、の一端３４１ａとイオン交換樹脂３２との距離がより一層近くなるので、上述した、イオン交換樹脂３２がより一層巻上げられ易くなる効果がより一層得られやすくなる。したがって、イオン交換樹脂３２の撹拌がより一層促進され、イオン系不純物の除去をさらに一層効率的に行うことができる。 Further, in the present embodiment, one end 341a of the supply pipe 341 is arranged at a position lower than the upper surface 323a of the particle layer 323. Therefore, the distance between one end 341a of the supply pipe 341 and the ion exchange resin 32 becomes closer, and the liquid fuel blown out from the one end 341a of the supply pipe 341 easily reaches the ion exchange resin 32 while maintaining the momentum. The replacement resin 32 is more easily wound up. As a result, the stirring of the ion exchange resin 32 is further promoted, and the removal of ionic impurities can be performed more efficiently. Further, one end 341a of the above-mentioned supply pipe 341 is inserted and arranged inside the particle layer 323. As a result, the distance between one end of 341a and the ion exchange resin 32 becomes even closer, so that the above-mentioned effect of making the ion exchange resin 32 more easily wound up can be obtained more easily. Therefore, the stirring of the ion exchange resin 32 is further promoted, and the removal of ionic impurities can be performed even more efficiently.

なお、供給管３４１の一端３４１ａ近傍でのイオン交換樹脂３２の撹拌効果をより高める観点から、供給管３４１を回転させる機構をさらに設けてもよい。 From the viewpoint of further enhancing the stirring effect of the ion exchange resin 32 near one end 341a of the supply pipe 341, a mechanism for rotating the supply pipe 341 may be further provided.

また、本実施形態では、排出管３４２に排出側フィルタ３４３を設けていることで、燃料タンク１２から供給された、燃料電池１０の化学反応に寄与しない或いは化学反応を阻害する阻害物を吸着除去することができる。これによって、上述した阻害物が燃料電池１０に供給されにくくなる分、燃料電池１０における化学反応の阻害を抑制でき、燃料電池特性の低下を抑制できる。 Further, in the present embodiment, by providing the discharge side filter 343 in the discharge pipe 342, the inhibitor supplied from the fuel tank 12 that does not contribute to the chemical reaction of the fuel cell 10 or inhibits the chemical reaction is adsorbed and removed. can do. As a result, the inhibition of the chemical reaction in the fuel cell 10 can be suppressed and the deterioration of the fuel cell characteristics can be suppressed because the above-mentioned inhibitor is less likely to be supplied to the fuel cell 10.

また、本実施形態では、排出側フィルタ３４３が、排出管３４２の一端３４２ａ以外であって、容器本体３１Ｂ内に設けられている。このため、排出管３４２の一端３４２ａが排出側フィルタ３４３に覆われることなく容器本体３１Ｂ内に露出するため、容器本体３１Ｂ内に収容される液体燃料が排出管３４２内に導かれ易くなる。これによって、循環流路３４Ｂにおいて、液体燃料を効率的に循環させることができる。 Further, in the present embodiment, the discharge side filter 343 is provided in the container main body 31B except for one end 342a of the discharge pipe 342. Therefore, one end 342a of the discharge pipe 342 is exposed in the container body 31B without being covered by the discharge side filter 343, so that the liquid fuel contained in the container body 31B is easily guided into the discharge pipe 342. As a result, the liquid fuel can be efficiently circulated in the circulation flow path 34B.

本実施形態における「供給管３４１」が本発明における「第１の流路」の一例に相当し、本実施形態における「排出管３４２」が本発明における「第２の流路」の一例に相当し、本実施形態における「容器内空間３１１」が本発明における「容器内空間」の一例に相当し、本実施形態における「粒子層３２３」が本発明における「粒子層」の一例に相当し、本実施形態における「排出側フィルタ３４３」が本発明における「フィルタ」の一例に相当する。 The "supply pipe 341" in the present embodiment corresponds to an example of the "first flow path" in the present invention, and the "discharge pipe 342" in the present embodiment corresponds to an example of the "second flow path" in the present invention. However, the "space in the container 311" in the present embodiment corresponds to an example of the "space in the container" in the present invention, and the "particle layer 323" in the present embodiment corresponds to an example of the "particle layer" in the present invention. The "discharge side filter 343" in the present embodiment corresponds to an example of the "filter" in the present invention.

なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。 It should be noted that the embodiments described above are described for facilitating the understanding of the present invention, and are not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above-described embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.

例えば、上述の実施形態では、液体燃料としてメタノールを含む場合について説明したが、特にこれに限定されず、プロトン移動型の液体燃料電池であれば本発明を適用することができる。例えば、液体燃料として蟻酸を含むものを用いた場合、下記（５）式及び（６）式に示す反応が燃料電池のアノード及びカソードで生じ、燃料電池が発電する。この場合においても、燃料電池システムに上記のイオン交換装置を適用することで、新たな不純物の排出を抑制しつつ、イオン系不純物を吸着除去することができる。これにより、燃料電池の電池性能の低下を抑制することができる。
ＨＣＯＯＨ → ＣＯ_２ + ２Ｈ^＋＋２ｅ^― … （５）
１/２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^― → Ｈ_２Ｏ … （６） For example, in the above-described embodiment, the case where methanol is contained as the liquid fuel has been described, but the present invention is not particularly limited to this, and the present invention can be applied to any proton-coupled liquid fuel cell. For example, when a liquid fuel containing formic acid is used, the reactions shown in the following equations (5) and (6) occur at the anode and cathode of the fuel cell, and the fuel cell generates electricity. Even in this case, by applying the above-mentioned ion exchange device to the fuel cell system, it is possible to adsorb and remove ionic impurities while suppressing the emission of new impurities. As a result, deterioration of the battery performance of the fuel cell can be suppressed.
HCOOH → CO ₂ + 2H ⁺ + 2e ^― … (5)
1/2 O ₂ + 2H ⁺ + 2e ^― → H ₂ O… (6)

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下の実施例及び比較例は、上述した実施形態における燃料電池の電池性能の劣化の抑制効果を確認するためのものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The following Examples and Comparative Examples are for confirming the effect of suppressing deterioration of the battery performance of the fuel cell in the above-described embodiment.

＜実施例１＞
実施例１では、上述したメタノールを含む液体燃料を用いる、燃料電池システムであって、燃料タンクから燃料電池のアノード供給口に対して５Ｌ／ｍｉｎの流量で液体燃料を供給できる燃料電池システムにおいて、両端が燃料タンクに連通する循環流路を設け、この循環流路に上述したイオン交換装置を設けたものを準備した。ここで、このイオン交換装置は、上述した実施形態におけるイオン交換装置と同じく、容器本体と、イオン交換樹脂とを含んでいる。また、容器本体には、竪型の円筒形状の容器を使用した。また、イオン交換樹脂には、陽イオン交換樹脂として複数の粒状の樹脂材料を含んだものを使用した。なお、この樹脂材料としては、スチレン系の樹脂母体（具体的には、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体）を備え、さらに、この樹脂材料のイオン交換基としては、当該樹脂材料に存在する水素部が陽イオン系不純物に対してイオン交換反応性を有するものを使用した。この実施例１において、液体燃料中に塩化カルシウムを溶解させ、この液体燃料を循環流路に５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給させた。この実施例１において、燃料電池のアノード排出口から排出される液体燃料のカルシウム濃度を測定した。実施例１における、液体燃料中のカルシウム濃度の、燃料電池システムの運転開始からの時間経過に対する変化を表１に示す。なお、表１では、カルシウム濃度として、燃料電池システムの運転開始時（運転開始からの経過時間が０の場合）の測定値を１００とした場合の相対値を示している。 <Example 1>
In the first embodiment, in the fuel cell system using the liquid fuel containing methanol described above, the fuel cell system capable of supplying the liquid fuel from the fuel tank to the anode supply port of the fuel cell at a flow rate of 5 L / min. A circulation flow path having both ends communicating with the fuel tank was provided, and the circulation flow path provided with the above-mentioned ion exchange device was prepared. Here, this ion exchange device includes a container body and an ion exchange resin, similarly to the ion exchange device in the above-described embodiment. In addition, a vertical cylindrical container was used as the container body. Further, as the ion exchange resin, a cation exchange resin containing a plurality of granular resin materials was used. The resin material includes a styrene-based resin base (specifically, a copolymer of styrene and divinylbenzene), and further, the ion exchange group of the resin material exists in the resin material. The hydrogen part used had an ion exchange reactivity with respect to cation-based impurities. In this Example 1, calcium chloride was dissolved in the liquid fuel, and the liquid fuel was supplied to the circulation flow path at a flow rate of 5 L / min. In Example 1, the calcium concentration of the liquid fuel discharged from the anode discharge port of the fuel cell was measured. Table 1 shows changes in the calcium concentration in the liquid fuel in Example 1 with respect to the passage of time from the start of operation of the fuel cell system. Note that Table 1 shows the relative values of the calcium concentration when the measured value at the start of operation of the fuel cell system (when the elapsed time from the start of operation is 0) is 100.

＜比較例１＞
比較例１では、循環流路にイオン交換装置を設けずに、代わりに、燃料タンクと燃料電池のアノード供給口との間にイオン交換装置を設けた点以外は、実施例１と同様にして燃料電池システムを準備した。 <Comparative example 1>
Comparative Example 1 is the same as in Example 1 except that an ion exchange device is not provided in the circulation flow path, but instead an ion exchange device is provided between the fuel tank and the anode supply port of the fuel cell. The fuel cell system was prepared.

この比較例１に係る燃料電池システムについても、実施例１と同様にして試験を行った。比較例１における、液体燃料中のカルシウム濃度の、燃料電池システムの運転開始からの時間経過に対する変化を表１に示す。 The fuel cell system according to Comparative Example 1 was also tested in the same manner as in Example 1. Table 1 shows changes in the calcium concentration in the liquid fuel in Comparative Example 1 with respect to the passage of time from the start of operation of the fuel cell system.

＜実施例１、比較例１の評価＞
表１に示すように、燃料タンクに貯蔵された液体燃料が循環する循環流路を設け、イオン交換装置をこの循環流路に設けた実施例１においては、循環流路にイオン交換装置を設けず、代わりに、燃料タンクと燃料電池のアノード供給口との間にイオン交換装置を設けた比較例１と比較して、時間経過に対して液体燃料中のカルシウム濃度が格段に低下しており、実施例１においてイオン系不純物が十分に除去されていることが確認できる。 <Evaluation of Example 1 and Comparative Example 1>
As shown in Table 1, in the first embodiment in which the circulation flow path for circulating the liquid fuel stored in the fuel tank is provided and the ion exchange device is provided in the circulation flow path, the ion exchange device is provided in the circulation flow path. Instead, the calcium concentration in the liquid fuel is significantly reduced over time as compared with Comparative Example 1 in which an ion exchange device is provided between the fuel tank and the anode supply port of the fuel cell. It can be confirmed that the ionic impurities are sufficiently removed in Example 1.

この実施例１の結果から、燃料タンクに貯蔵された液体燃料が循環する循環流路を設け、イオン交換装置をこの循環流路に設けたことで、燃料電池の電池性能の低下の抑制を適切に実現できるものであることが確認できる。 From the results of Example 1, by providing a circulation flow path for circulating the liquid fuel stored in the fuel tank and providing an ion exchange device in this circulation flow path, it is appropriate to suppress deterioration of the battery performance of the fuel cell. It can be confirmed that it can be realized.

＜実施例２＞
実施例２では、上述したメタノールを含む液体燃料を用いる、プロトン移動型の燃料電池システムにおいて、イオン交換装置として、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を樹脂母体とし、イオン交換基としてメトキシ基を含む陰イオン交換樹１００ｇをカラムに充填したものを準備した。この実施例２において、液体燃料中に塩素イオンを１００ｐｐｍ混入し、塩素イオンが混入した液体燃料を１０ｍＬ／ｍの流量で循環した。この場合、燃料タンクに貯蔵される液体燃料における塩素濃度を測定した。この液体燃料における塩素濃度の、燃料電池に対して液体燃料の供給を開始し、イオン交換装置に対して液体燃料の供給を開始したとき（以下、燃料電池システムの運転開始ともいう。）からの時間経過に対する変化を図６に示す。 <Example 2>
In Example 2, in the proton transfer type fuel cell system using the above-mentioned liquid fuel containing methanol, a copolymer of styrene and divinylbenzene is used as a resin base and a methoxy group is used as an ion exchange group as an ion exchange device. A column packed with 100 g of an anion exchange tree containing the mixture was prepared. In Example 2, 100 ppm of chloride ions were mixed in the liquid fuel, and the liquid fuel mixed with chloride ions was circulated at a flow rate of 10 mL / m. In this case, the chlorine concentration in the liquid fuel stored in the fuel tank was measured. The chlorine concentration in this liquid fuel from the time when the supply of the liquid fuel to the fuel cell is started and the supply of the liquid fuel to the ion exchange device is started (hereinafter, also referred to as the start of operation of the fuel cell system). The change over time is shown in FIG.

また、この実施例２において、燃料電池システムの運転開始時の燃料電池の出力、燃料電池システムの運転開始から１時間後の出力、燃料電池システムの運転開始から５時間後の出力、及び、燃料電池システムの運転開始から１０時間後の出力をそれぞれ測定した。燃料電池システムの運転開始時の燃料電池の出力を１とした場合、燃料電池システムの運転開始から各時間経過後の出力の相対値の結果を、表２に示す。 Further, in the second embodiment, the output of the fuel cell at the start of operation of the fuel cell system, the output one hour after the start of operation of the fuel cell system, the output five hours after the start of operation of the fuel cell system, and the fuel. The output 10 hours after the start of operation of the battery system was measured. Table 2 shows the results of the relative values of the outputs after each time has elapsed from the start of operation of the fuel cell system, assuming that the output of the fuel cell at the start of operation of the fuel cell system is 1.

＜比較例２＞
比較例２では、イオン交換装置を設けていないこと以外は、実施例２に係る燃料電池システムと同様にして燃料電池システムを準備した。 <Comparative example 2>
In Comparative Example 2, a fuel cell system was prepared in the same manner as the fuel cell system according to the second embodiment, except that the ion exchange device was not provided.

この比較例２に係る燃料電池システムについても、実施例２と同様にして試験を行った。液体燃料における塩素濃度の燃料電池システムの運転開始からの時間経過に対する変化を図６に示す。また、この比較例２において、燃料電池システムの運転開始時の燃料電池の出力、燃料電池システムの運転開始から１時間後の出力、燃料電池システムの運転開始から５時間後の出力、及び、燃料電池システムの運転開始から１０時間後の出力をそれぞれ測定した。燃料電池システムの運転開始時の燃料電池の出力を１とした場合、燃料電池システムの運転開始から各時間経過後の出力の相対値の結果を、表２に示す。 The fuel cell system according to Comparative Example 2 was also tested in the same manner as in Example 2. FIG. 6 shows the change in the chlorine concentration in the liquid fuel with time from the start of operation of the fuel cell system. Further, in Comparative Example 2, the output of the fuel cell at the start of operation of the fuel cell system, the output of 1 hour after the start of operation of the fuel cell system, the output of 5 hours after the start of operation of the fuel cell system, and the fuel. The output 10 hours after the start of operation of the battery system was measured. Table 2 shows the results of the relative values of the outputs after each time has elapsed from the start of operation of the fuel cell system, assuming that the output of the fuel cell at the start of operation of the fuel cell system is 1.

＜実施例２、比較例２の評価＞
図６に示すように、イオン交換基としてメトキシ基を含むイオン交換樹脂を含むイオン交換装置を備える実施例２においては、イオン交換装置を備えない比較例２と比較して、時間経過に対して液体燃料における塩素濃度が格段に低下しており、実施例２においてイオン系不純物が除去されていることが確認できる。 <Evaluation of Example 2 and Comparative Example 2>
As shown in FIG. 6, in Example 2 provided with an ion exchange device containing an ion exchange resin containing a methoxy group as an ion exchange group, as compared with Comparative Example 2 not provided with an ion exchange device, with respect to the passage of time. It can be confirmed that the chlorine concentration in the liquid fuel is remarkably reduced and the ionic impurities are removed in Example 2.

また、表２に示すように、イオン交換基としてメトキシ基を含むイオン交換樹脂を含むイオン交換装置を備える実施例２においては、イオン交換装置を備えない比較例２と比較して、燃料電池の出力低下の度合いが小さいことが確認できる。 Further, as shown in Table 2, in Example 2 provided with an ion exchange device containing an ion exchange resin containing a methoxy group as an ion exchange group, the fuel cell was compared with Comparative Example 2 not provided with the ion exchange device. It can be confirmed that the degree of output decrease is small.

ここで、比較例２の結果より、イオン交換装置を用いない場合には、燃料電池システムの運転開始からの時間経過に対する燃料電池の出力低下の度合いが大きいものであったが、その原因としては、液体燃料に含まれる塩素イオンが燃料電池の触媒層に付着、置換したことで、燃料電池の出力特性が低下したことによると考えられる。なお、比較例２に係る燃料電池システムでは、その運転を停止した後に運転を再開しても、燃料電池の出力は十分に回復せず、燃料電池（特に、触媒層）に不可逆的な損傷が生じたものと考えられる。 Here, from the results of Comparative Example 2, when the ion exchange device was not used, the degree of decrease in the output of the fuel cell with respect to the passage of time from the start of operation of the fuel cell system was large. It is considered that the chlorine ions contained in the liquid fuel adhered to and replaced the catalyst layer of the fuel cell, resulting in a decrease in the output characteristics of the fuel cell. In the fuel cell system according to Comparative Example 2, even if the operation is stopped and then restarted, the output of the fuel cell is not sufficiently recovered, and the fuel cell (particularly, the catalyst layer) is irreversibly damaged. It is probable that it occurred.

すなわち、実施例２の結果から、イオン交換基としてメトキシ基を含むイオン交換樹脂を含むイオン交換装置を備えることで、燃料電池の電池性能の低下の抑制を適切に実現できるものであることが確認できる。 That is, from the results of Example 2, it was confirmed that by providing an ion exchange device containing an ion exchange resin containing a methoxy group as the ion exchange group, it is possible to appropriately suppress the deterioration of the battery performance of the fuel cell. it can.

１…燃料電池システム
１０…燃料電池
１０１…発電セル
１０４…膜電極接合体
１０５…高分子電解質膜
１０６…アノード触媒層
１０７…カソード触媒層
１０２…集電体
１０３…エンドプレート
１０Ａ…アノード供給口
１０Ｂ…アノード排出口
１０Ｃ…カソード供給口
１０Ｄ…カソード排出口
１２…燃料タンク
１４…燃料ポンプ
１６…ブロワ
１８…凝縮器
２０…水タンク
２２…水ポンプ
２４…外部燃料タンク
２６…外部燃料ポンプ
３０…イオン交換装置
３１…容器本体
３２…イオン交換樹脂
３２１…陽イオン交換樹脂
３２２…陰イオン交換樹脂
３２３…粒子層
３２３ａ…上面
３４…循環流路
３４１…供給管
３４１ａ…一端
３４２…排出管
３４２ａ…一端
３４３…排出側フィルタ
３６…循環ポンプ
３８…供給側フィルタ
４０…濃度センサ 1 ... Fuel cell system 10 ... Fuel cell 101 ... Power generation cell 104 ... Membrane electrode joint 105 ... Polymer electrolyte membrane 106 ... Anode catalyst layer 107 ... Cathode catalyst layer 102 ... Current collector 103 ... End plate 10A ... Anode supply port 10B … Anode discharge port 10C… Cathode supply port 10D… Cathode discharge port 12… Fuel tank 14… Fuel pump 16… Blower 18… Condenser 20… Water tank 22… Water pump 24… External fuel tank 26… External fuel pump 30… Ion Exchange device 31 ... Container body 32 ... Ion exchange resin 321 ... Cathode exchange resin 322 ... Anion exchange resin 323 ... Particle layer 323a ... Top surface 34 ... Circulation flow path 341 ... Supply pipe 341a ... One end 342 ... Discharge pipe 342a ... One end 343 … Discharge side filter 36… Circulation pump 38… Supply side filter 40… Concentration sensor

Claims

A fuel cell having a membrane electrode assembly and
A liquid fuel supply means for supplying liquid fuel to the anode of the fuel cell, and
An oxidant supply means for supplying an oxidant to the cathode of the fuel cell, and
A removing means for removing ionic impurities contained in the liquid fuel, and
A fuel tank for storing the liquid fuel and
A circulation flow path through which the liquid fuel stored in the fuel tank circulates without going through the fuel cell is provided.
The removing means is provided in the circulation flow path, and the removing means is provided in the circulation flow path.
With the container body
Containing a plurality of granular ion exchange resins housed in the container body,
The circulation flow path is
A first flow path for supplying the liquid fuel to the container body,
Includes a second flow path for discharging the liquid fuel from the container body.
The first flow path is inserted into the container body from the upper end of the container body.
The second flow path is a fuel cell system that is inserted into the container body from other than the lower end of the container body.

The fuel cell system according to claim 1.
A fuel cell system in which both ends of the circulation flow path are connected to the surface of the fuel tank.

The fuel cell system according to claim 1 or 2.
The second flow path is inserted into the container body from the upper end of the container body.
A fuel cell system in which a space inside the container exists above the liquid level of the liquid fuel contained in the container body.

The fuel cell system according to any one of claims 1 to 3.
The plurality of the ion exchange resins are deposited on the bottom of the container body to form a particle layer.
A fuel cell system in which the upper surface of the particle layer is arranged at a position lower than the liquid level of the liquid fuel contained in the container body.

The fuel cell system according to claim 4.
A fuel cell system in which one end of the first flow path is arranged at a height equal to or lower than the height of the upper surface of the particle layer.

The fuel cell system according to any one of claims 1 to 5.
A fuel cell system including a filter provided in the second flow path.

The fuel cell system according to claim 6.
A fuel cell system in which the filter is provided at a position other than one end of the second flow path, and is further provided in the container body.