JP6870652B2 - Acrylic rubber manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、アクリルゴムの製造方法に関し、さらに詳しくは、貯蔵安定性に優れたアクリルゴムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing acrylic rubber, and more particularly to a method for producing acrylic rubber having excellent storage stability.

アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であり、一般に耐熱性、耐油性及び耐オゾン性に優れたゴムとして知られ、自動車関連の分野などで広く用いられている。 Acrylic rubber is a polymer containing acrylic acid ester as a main component, and is generally known as rubber having excellent heat resistance, oil resistance, and ozone resistance, and is widely used in automobile-related fields and the like.

このようなアクリルゴムは、通常、アクリル酸エステルを構成する単量体混合物を乳化重合し、得られた乳化重合液に、凝固剤を添加することで凝固させ、凝固により得られた含水クラムを乾燥することで製造される（たとえば、特許文献１参照）。含水クラムの乾燥には、通常、熱風乾燥機が用いられるが、生産性の観点より、連続工程での乾燥が可能なベルトコンベヤー式のバンドドライヤーなどの乾燥装置が用いられている。一方で、このように製造されるアクリルゴムは、長期間の貯蔵においてムーニースコーチや、やけ等の問題が発生していること、特に架橋性単量体を含む単量を重合したアクリルゴムでそれらの問題が大きな課題になっていた。 Such acrylic rubber is usually obtained by emulsion-polymerizing a monomer mixture constituting an acrylic acid ester and coagulating it by adding a coagulant to the obtained emulsion polymerization solution to obtain a hydrous crumb obtained by coagulation. Manufactured by drying (see, for example, Patent Document 1). A hot air dryer is usually used for drying the hydrous crumb, but from the viewpoint of productivity, a drying device such as a belt conveyor type band dryer capable of drying in a continuous process is used. On the other hand, the acrylic rubber produced in this way has problems such as Mooney scorch and burning during long-term storage, and in particular, acrylic rubber obtained by polymerizing a single amount containing a crosslinkable monomer. The problem was a big issue.

特開平７−１４５２９１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-145291

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、常態物性を良好に保ちながら、優れた貯蔵安定性を実現できるアクリルゴムの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such an actual situation, and an object of the present invention is to provide a method for producing acrylic rubber, which can realize excellent storage stability while maintaining good normal physical characteristics.

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、（メタ）アクリル酸エステルと、カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体及びハロゲン基含有単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性単量体とを含む単量体を乳化重合した後の乳化重合液と、１価金属硫酸塩とを接触させて凝固させることで、得られるアクリルゴムは、常態物性を良好に維持しながら、貯蔵安定性に優れたものとなることを見出した。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have been composed of a (meth) acrylic acid ester and a group consisting of a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer and a halogen group-containing monomer. The acrylic rubber obtained by contacting and coagulating the emulsion polymerization solution after emulsion polymerization of the monomer containing at least one selected crosslinkable monomer with the monovalent metal sulfate is normal. It was found that the storage stability is excellent while maintaining good physical properties.

本発明者等は、また、重合に用いる単量体に架橋性単量体を含めて乳化重合し架橋性アクリルゴムを製造することで本発明の効果がより明確に表れること、また、重合開始剤としてレドックス系重合触媒を用い、特に特定２種の還元剤を用いることにより反応効率も良く本発明の効果がより高められること、また、乳化重合液と金属硫酸塩との接触を加温して行い、複数回の水洗浄や酸洗浄を含む洗浄を行うことで、本発明の目的が更に達成できることを見出した。 The present inventors can further demonstrate the effect of the present invention more clearly by emulsion-polymerizing the monomer used for polymerization by incorporating a crosslinkable monomer to produce a crosslinkable acrylic rubber, and start polymerization. By using a redox-based polymerization catalyst as an agent, and particularly by using two specific types of reducing agents, the reaction efficiency is improved and the effect of the present invention is further enhanced, and the contact between the emulsion polymerization solution and the metal sulfate is heated. It has been found that the object of the present invention can be further achieved by carrying out the washing including a plurality of times of water washing and acid washing.

本発明者らは、更に、上記技術を盛り込んだ上で、凝固前の乳化重合液に特定の配合剤を添加すると、貯蔵安定性がより改善できるとともに、アクリルゴム単離後に、これら特定の配合剤を配合した時よりも各配合剤の特性が効果的に発現できることを見出した。
本発明者らは、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。 Further, the present inventors can further improve the storage stability by adding a specific compounding agent to the emulsion polymerization solution before coagulation after incorporating the above technology, and after isolating the acrylic rubber, these specific compounding agents can be further improved. It was found that the characteristics of each compounding agent can be expressed more effectively than when the agent is compounded.
The present inventors have completed the present invention based on these findings.

かくして本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルと、カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体及びハロゲン基含有単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性単量体とを含む単量体を重合開始剤の存在下で乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、前記乳化重合液を１価金属硫酸塩と接触させて凝固し含水クラムを得る凝固工程と、前記含水クラムに対して洗浄を行う洗浄工程と、洗浄した前記含水クラムを乾燥する乾燥工程と、を備えるアクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、乳化重合工程にノニオン性乳化剤が主成分である乳化剤を含むものである上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記単量体が、架橋性単量体を含むものである上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記架橋性単量体が、カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体及びハロゲン基含有単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体である上記アクリルゴムの製造方法が提供される。 Thus, according to the present invention, at least one crosslinkable monomer selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid ester and a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer and a halogen group-containing monomer. A step of emulsion polymerization in which a monomer containing the above is emulsion-polymerized in the presence of a polymerization initiator to obtain an emulsion polymerization solution, and a coagulation step of contacting the emulsion polymerization solution with a monovalent metal sulfate to coagulate and obtain a hydrous crumb. Provided is a method for producing an acrylic rubber, comprising a cleaning step of cleaning the water-containing crumb and a drying step of drying the washed water-containing crumb.
According to the present invention, there is provided a method for producing the above acrylic rubber, which comprises an emulsifier containing a nonionic emulsifier as a main component in the emulsion polymerization step.
According to the present invention, there is also provided a method for producing the acrylic rubber, wherein the monomer contains a crosslinkable monomer.
According to the present invention, the crosslinkable monomer is at least one monomer selected from the group consisting of a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer and a halogen group-containing monomer. A method for producing the above-mentioned acrylic rubber is provided.

本発明によれば、前記重合開始剤が、還元剤と組み合わせて用いられるものである上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記還元剤として、少なくとも２種の化合物を用いる上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記還元剤として、還元状態にある金属イオン含有化合物と、前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤とを組み合わせて用いる上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記還元状態にある金属イオン含有化合物が、硫酸第一鉄である上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤が、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸またはアスコルビン酸塩である上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記重合開始剤と還元剤との組み合わせが、過酸化物、硫酸第一鉄、及びアスコルビン酸塩の組み合わせである上記アクリルゴムの製造方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a method for producing the acrylic rubber, in which the polymerization initiator is used in combination with a reducing agent.
According to the present invention, there is also provided a method for producing the acrylic rubber, which uses at least two compounds as the reducing agent.
According to the present invention, there is also provided a method for producing the acrylic rubber, in which a metal ion-containing compound in a reduced state and a reducing agent other than the metal ion-containing compound in the reduced state are used in combination as the reducing agent. To.
According to the present invention, there is also provided a method for producing the acrylic rubber in which the metal ion-containing compound in the reduced state is ferrous sulfate.
According to the present invention, there is also provided a method for producing the acrylic rubber, wherein the reducing agent other than the metal ion-containing compound in the reduced state is sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid or ascorbic acid salt.
According to the present invention, there is also provided a method for producing the acrylic rubber, wherein the combination of the polymerization initiator and the reducing agent is a combination of a peroxide, ferrous sulfate, and ascorbic acid salt.

本発明によれば、また、前記乳化重合工程により得られる乳化重合液に、老化防止剤、滑剤、及びアルキレンオキシド系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加する上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記乳化重合液と前記１価金属硫酸塩との接触を、前記乳化重合液に前記１価金属硫酸塩を添加するか、前記乳化重合液を前記１価金属硫酸塩の溶液または分散液に投入するかのいずれかの方法で行う上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記１価金属硫酸塩の溶液が、１〜５０重量％の１価金属硫酸塩の濃度を有する１価金属硫酸塩の水溶液である上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記乳化重合液と前記１価金属硫酸塩との接触温度が、６０℃以上である上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、前記１価金属硫酸塩が、硫酸ナトリウムである上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、また、前記洗浄が、水洗浄を複数回行うことを含むものである上記アクリルゴムの製造方法が提供される。
本発明によれば、更に、前記洗浄が、酸洗浄を含むものである上記アクリルゴムの製造方法が提供される。 According to the present invention, the method for producing acrylic rubber is obtained by adding at least one selected from the group consisting of an antioxidant, a lubricant, and an alkylene oxide-based polymer to the emulsion polymerization solution obtained by the emulsion polymerization step. Is provided.
According to the present invention, the contact between the emulsion polymerization solution and the monovalent metal sulfate is obtained by adding the monovalent metal sulfate to the emulsion polymerization solution or using the emulsion polymerization solution as the monovalent metal sulfate. Provided is a method for producing the acrylic rubber, which is carried out by either adding it to a salt solution or a dispersion liquid.
According to the present invention, there is also provided a method for producing the acrylic rubber, wherein the solution of the monovalent metal sulfate is an aqueous solution of the monovalent metal sulfate having a concentration of 1 to 50% by weight of the monovalent metal sulfate. Will be done.
According to the present invention, there is also provided a method for producing the acrylic rubber in which the contact temperature between the emulsified polymer solution and the monovalent metal sulfate is 60 ° C. or higher.
According to the present invention, there is provided a method for producing the acrylic rubber in which the monovalent metal sulfate is sodium sulfate.
According to the present invention, there is also provided a method for producing the acrylic rubber, which comprises performing the washing with water a plurality of times.
According to the present invention, there is further provided a method for producing the acrylic rubber, wherein the cleaning includes acid cleaning.

本発明によれば、常態物性を良好に保ちながら、優れた貯蔵安定性を実現できるアクリルゴムを製造するための方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a method for producing an acrylic rubber capable of achieving excellent storage stability while maintaining good normal physical characteristics.

本発明のアクリルゴムの製造方法は、（メタ）アクリル酸エステルと、カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体及びハロゲン基含有単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性単量体とを含む単量体を重合開始剤の存在下で乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、乳化重合液を１価金属硫酸塩と接触させて凝固し含水クラムを得る凝固工程と、含水クラムに対して洗浄を行う洗浄工程と、洗浄した含水クラムを乾燥する乾燥工程とを備えることを特徴とする。 The method for producing an acrylic rubber of the present invention is at least one crosslinkable substance selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid ester, a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, and a halogen group-containing monomer. A step of emulsion polymerization in which a monomer containing a monomer is emulsion-polymerized in the presence of a polymerization initiator to obtain an emulsion polymerization solution, and coagulation in which the emulsion polymerization solution is brought into contact with a monovalent metal sulfate to coagulate to obtain a hydrous crumb. It is characterized by including a step, a cleaning step of cleaning the hydrous crumb, and a drying step of drying the washed hydrous crumb.

＜単量体＞
本発明の乳化重合工程に使用される単量体は、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とすることが特徴である。主成分である（メタ）アクリル酸エステルとしては、格別な限定はないが、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどを挙げることができる。 <Monomer>
The monomer used in the emulsion polymerization step of the present invention is characterized by containing (meth) acrylic acid ester as a main component. The (meth) acrylic acid ester as the main component is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester.

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数１〜１２のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが用いられ、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、炭素数２〜６のアルカノールと（メタ）アクリル酸のエステルがより好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。 As the (meth) acrylic acid alkyl ester, for example, an ester of alkanol having 1 to 12 carbon atoms and (meth) acrylic acid is used, and an ester of alkanol having 1 to 8 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferable. , Esters of alkanol having 2 to 6 carbon atoms and (meth) acrylic acid are more preferable. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate. , N-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. Among these, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate Ethyl acrylate and n-butyl acrylate are particularly preferred.

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、炭素数２〜１２のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルなどが好ましく、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸２−メトキシエチルがさらに好ましい。 As the (meth) acrylate alkoxyalkyl ester, for example, an ester of an alkoxyalkyl alcohol having 2 to 12 carbon atoms and (meth) acrylic acid is preferable, and specifically, methoxymethyl (meth) acrylate, (meth). Ethoxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Examples thereof include 3-methoxypropyl and 4-methoxybutyl (meth) acrylate. Among these, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate and the like are preferable, 2-ethoxyethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate are more preferable, and 2-methoxyethyl acrylate is more preferable. Is even more preferable.

これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合に用いる単量体中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、単量体中の主成分であることが好ましく、通常５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．７重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％である。（メタ）アクリル酸エステルの含有量が過度に少ないと、得られるゴム架橋物の耐候性、耐熱性、及び耐油性が低下するおそれがあり、一方、過度に多いと、得られるゴム架橋物の耐熱性が低下するおそれがある。また、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル３０〜１００重量％、及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル７０〜０重量％からなるものを用いることが好ましい。 These (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more. The content of the (meth) acrylic acid ester in the monomer used for the polymerization is preferably the main component in the monomer, and is usually 50 to 99.9% by weight, preferably 60 to 99.7% by weight. , More preferably 70 to 99.5% by weight. If the content of the (meth) acrylic acid ester is excessively low, the weather resistance, heat resistance, and oil resistance of the obtained rubber crosslinked product may decrease, while if it is excessively high, the obtained rubber crosslinked product may be deteriorated. Heat resistance may decrease. Further, as the (meth) acrylic acid ester, it is preferable to use one composed of 30 to 100% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester and 70 to 0% by weight of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester.

本発明の乳化重合工程において重合に用いる単量体としては、上記（メタ）アクリル酸エステルともに架橋性単量体を含有させることが好ましく、これにより、本発明の改善効果がより大きくなり好適である。 As the monomer used for polymerization in the emulsion polymerization step of the present invention, it is preferable to contain a crosslinkable monomer together with the above (meth) acrylic acid ester, which is preferable because the improvement effect of the present invention is further increased. is there.

架橋性単量体としては、格別な限定はなく、例えば、カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、ハロゲン原子含有単量体などが挙げられ、好ましくはカルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体、ハロゲン原子含有単量体である。 The crosslinkable monomer is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, and a halogen atom-containing monomer, and a carboxyl group-containing monomer is preferable. It is an epoxy group-containing monomer and a halogen atom-containing monomer.

カルボキシル基含有単量体としては、格別な限定はないが、例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を好適に用いることができる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸を用いることにより、得られるアクリルゴムをゴム架橋物とした場合の耐圧縮永久歪み性をより高めることができ好ましい。 The carboxyl group-containing monomer is not particularly limited, but for example, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid can be preferably used. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid include α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms, α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms, and the like. Examples thereof include a monoester of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms. It is preferable to use α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid because the compression resistance to permanent strain when the obtained acrylic rubber is used as a crosslinked rubber can be further enhanced.

炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などを挙げることができる。炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが挙げられる。炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルとしては、例えば、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、イタコン酸モノシクロヘキシルなどのイタコン酸モノエステル；などが挙げられる。 Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms include butenedioic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and chloromaleic acid. Examples of the monoester of α, β-ethylenic unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, and maleic acid. Itaconic acid monochain alkyl esters such as monomethyl, monoethyl maleate, monon-butyl maleate; monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexenyl fumarate, monocyclopentyl maleate, monocyclohexyl maleate, maleic acid Examples thereof include butenedioic acid monoesters having an alicyclic structure such as monocyclohexenyl; itaconic acid monoesters such as monomethyl itaconic acid, monoethyl itaconic acid, monon-butyl itaconic acid, and monocyclohexyl itaconic acid.

カルボキシル基含有単量体としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルがより好ましく、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが特に好ましい。好ましい具体的としては、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキシルなどが挙げられ、フマル酸モノｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸には、無水物として存在しているものも含まれる。 As the carboxyl group-containing monomer, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferable, and a monoester of α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and alkanol having 1 to 8 carbon atoms is preferable. Is more preferable, and a butendionic acid monochain alkyl ester and a butendionic acid monoester having an alicyclic structure are particularly preferable. Specific preferred examples include mono-butyl fumarate, mono-n-butyl maleate, monocyclohexyl fumarate, monocyclohexyl maleate and the like, with mono n-butyl fumarate being particularly preferred. Among the above-mentioned monomers, the dicarboxylic acid also includes those existing as anhydrides.

エポキシ基含有単量体としては、格別な限定はないが、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有スチレン；アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ブテン、４，５−エポキシ−２−ペンテン、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセンおよびアリルフェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有エーテル；などが挙げられる。 The epoxy group-containing monomer is not particularly limited, but for example, an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester such as glycidyl (meth) acrylate; an epoxy group-containing styrene such as p-vinylbenzyl glycidyl ether; allyl. Glycidyl ether and vinyl glycidyl ether, 3,4-epoxide-1-pentene, 3,4-epoxide-1-butene, 4,5-epoxide-2-pentene, 4-vinylcyclohexylglycidyl ether, cyclohexenylmethylglycidyl ether, Epoxide group-containing ethers such as 3,4-epoxide-1-vinylcyclohexene and allylphenylglycidyl ether; and the like.

ハロゲン原子含有単量体としては、格別な限定はないが、例えば、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。 The halogen atom-containing monomer is not particularly limited, but for example, an unsaturated alcohol ester of a halogen-containing saturated carboxylic acid, a (meth) acrylic acid haloalkyl ester, a (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl ester, (meth). Examples thereof include acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl esters, halogen-containing unsaturated ethers, halogen-containing unsaturated ketones, halomethyl group-containing aromatic vinyl compounds, halogen-containing unsaturated amides, and haloacetyl group-containing unsaturated monomers.

ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステルとしては、例えば、クロロ酢酸ビニル、２−クロロプロピオン酸ビニル、クロロ酢酸アリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸１−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジクロロエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジクロロプロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（クロロアセチルカルバモイルオキシ）プロピルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和エーテルとしては、例えば、クロロメチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、２−クロロエチルアリルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテルなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和ケトンとしては、例えば、２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン、２−クロロエチルアリルケトンなどが挙げられる。ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物としては、例えば、ｐ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。ハロゲン含有不飽和アミドとしては、例えば、Ｎ−クロロメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。ハロアセチル基含有不飽和単量体としては、例えば、３−（ヒドロキシクロロアセトキシ）プロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルベンジルクロロ酢酸エステルなどが挙げられる。 Examples of the unsaturated alcohol ester of the halogen-containing saturated carboxylic acid include vinyl chloroacetate, vinyl 2-chloropropionate, and allyl chloroacetate. Examples of the (meth) acrylic acid haloalkyl ester include chloromethyl (meth) acrylic acid, 1-chloroethyl (meth) acrylic acid, 2-chloroethyl (meth) acrylic acid, and 1,2-dichloroethyl (meth) acrylic acid. Examples thereof include 2-chloropropyl (meth) acrylic acid, 3-chloropropyl (meth) acrylic acid, and 2,3-dichloropropyl (meth) acrylic acid. Examples of the (meth) acrylic acid haloacyloxyalkyl ester include (meth) acrylic acid 2- (chloroacetoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (chloroacetoxy) propyl, and (meth) acrylic acid 3- (chloroacetoxy). ) Propyl, 3- (hydroxychloroacetoxy) propyl (meth) acrylate and the like. Examples of the (meth) acrylic acid (haloacetylcarbamoyloxy) alkyl ester include (meth) acrylic acid 2- (chloroacetylcarbamoyloxy) ethyl and (meth) acrylic acid 3- (chloroacetylcarbamoyloxy) propyl. Be done. Examples of the halogen-containing unsaturated ether include chloromethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, 3-chloropropyl vinyl ether, 2-chloroethyl allyl ether, 3-chloropropyl allyl ether and the like. Examples of the halogen-containing unsaturated ketone include 2-chloroethyl vinyl ketone, 3-chloropropyl vinyl ketone, 2-chloroethyl allyl ketone and the like. Examples of the halomethyl group-containing aromatic vinyl compound include p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, o-chloromethylstyrene, and p-chloromethyl-α-methylstyrene. Examples of the halogen-containing unsaturated amide include N-chloromethyl (meth) acrylamide. Examples of the haloacetyl group-containing unsaturated monomer include 3- (hydroxychloroacetoxy) propylallyl ether and p-vinylbenzylchloroacetic acid ester.

これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。単量体中の架橋性単量体の含有量は、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。架橋性単量体の含有量を上記範囲とすることにより、得られるアクリルゴムの貯蔵安定性と架橋物にしたときの機械的特性や耐圧縮永久歪み性を高度に改善することができ好適である。 These crosslinkable monomers can be used alone or in combination of two or more. The content of the crosslinkable monomer in the monomer is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight. By setting the content of the crosslinkable monomer in the above range, it is possible to highly improve the storage stability of the obtained acrylic rubber, the mechanical properties when the crosslinked product is formed, and the compression set resistance, which is preferable. is there.

本発明の乳化重合工程において重合に用いる単量体は、上記（メタ）アクリル酸エステル、架橋性単量体以外に、必要に応じて共重合可能な他の単量体を含むことができる。共重合可能な他の単量体としては、共重合可能であれば格別な限定はないが、例えば、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリルアミド系単量体、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。その他のオレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。これら共重合可能な他の単量体の中でも、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンおよび酢酸ビニルが好ましく、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレンがより好ましい。 The monomer used for polymerization in the emulsion polymerization step of the present invention may contain other monomers copolymerizable, if necessary, in addition to the above (meth) acrylic acid ester and crosslinkable monomer. The other copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized, but for example, an aromatic vinyl monomer, an α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer, or an acrylamide-based simpler. Quantities, other olefin-based monomers and the like can be mentioned. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene and the like. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the acrylamide-based monomer include acrylamide and methacrylamide. Examples of other olefin-based monomers include ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, and butyl vinyl ether. Among these other copolymerizable monomers, styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene and vinyl acetate are preferable, and acrylonitrile, methacrylonitrile and ethylene are more preferable.

これら共重合可能な他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。単量体中のこれら共重合可能な他の単量体の含有量は、通常４９．９９重量％以下、好ましくは３９．９重量％以下、より好ましくは２９．５重量％以下である。 These other copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more. The content of these other copolymerizable monomers in the monomer is usually 49.99% by weight or less, preferably 39.9% by weight or less, and more preferably 29.5% by weight or less.

＜乳化重合工程＞
本発明の乳化重合工程は、上記（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を乳化重合し乳化重合液を得ることを特徴とする。 <Emulsion polymerization process>
The emulsion polymerization step of the present invention is characterized in that the above-mentioned (meth) acrylic acid ester-based monomer is emulsion-polymerized to obtain an emulsion polymerization solution.

乳化重合方法としては、常法に従えば良く、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする単量体を、乳化剤および水と予め混合し、重合開始剤を添加して乳化重合を行う方法などが挙げられる。 As the emulsion polymerization method, a conventional method may be followed. For example, a monomer containing (meth) acrylic acid ester as a main component is mixed in advance with an emulsifier and water, and a polymerization initiator is added to carry out emulsion polymerization. The method etc. can be mentioned.

乳化剤としては、格別にノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤を挙げることができ、それら中でノニオン性乳化剤を主成分とする乳化剤が好適である。
ノニオン性乳化剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル；ポリオキシエチレンステアリン酸エステルなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体；などを挙げることができる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体などが好ましく、特にポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体が好ましい。ノニオン性乳化剤の重量平均分子量は、格別な限定はないが、通常３００〜５０，０００、好ましくは５００〜３０，０００、より好ましくは１，０００〜１５，０００の範囲である。これらのノニオン性乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。乳化剤中のノニオン性乳化剤の割合は、格別な限定は無いが、主成分であることが好ましく、例えば少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％である。 Examples of the emulsifier include a nonionic emulsifier, an anionic emulsifier, and a cationic emulsifier, and among them, an emulsifier containing a nonionic emulsifier as a main component is preferable.
The nonionic emulsifier is not particularly limited, and for example, polyoxyalkylene alkyl ether such as polyoxyethylene dodecyl ether; polyoxyalkylene alkyl phenol ether such as polyoxyethylene nonylphenyl ether; polyoxy such as polyoxyethylene stearate ester. Examples thereof include alkylene fatty acid esters; polyoxyethylene sorbitan alkyl esters; polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymers; and the like. Among these, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenol ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymers and the like are preferable, and polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenol ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene and the like are particularly preferable. Copolymers are preferred. The weight average molecular weight of the nonionic emulsifier is not particularly limited, but is usually in the range of 300 to 50,000, preferably 500 to 30,000, and more preferably 1,000 to 15,000. These nonionic emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. The ratio of the nonionic emulsifier in the emulsifier is not particularly limited, but is preferably the main component, for example, at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight.

アニオン性乳化剤としては、格別な限定はなく、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸などの脂肪酸の塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステルナトリウムなどの高級燐酸エステル塩；アルキルスルホコハク酸塩などを挙げることができる。これらのアニオン性乳化剤の中でも、高級燐酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩が好ましい。これらのアニオン性乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The anionic emulsifier is not particularly limited, for example, salts of fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, oleic acid and linolenic acid; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; higher alcohols such as sodium lauryl sulfate. Higher phosphate salts such as sulfate ester salts and sodium alkyl phosphate esters; alkyl sulfosuccinates and the like can be mentioned. Among these anionic emulsifiers, higher phosphoric acid ester salts and higher alcohol sulfate ester salts are preferable. These anionic emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.

カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。 Examples of the cationic emulsifier include alkyltrimethylammonium chloride, dialkylammonium chloride, and benzylammonium chloride.

これら乳化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、中でも、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤が好ましく、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いることがより好ましい。ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いることにより、乳化重合時における重合装置（たとえば、重合槽）へのポリマーなどの付着による汚れの発生を有効に抑制することができる。また、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いることにより、乳化作用を高めることができるため、乳化剤自体の使用量をも低減することができ、結果として、最終的に得られるアクリルゴム中に含まれる乳化剤の残留量を低減することができ、これにより、得られるアクリルゴムの耐水性をより高めることができる。 These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more, but among them, a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier are preferable, and a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier are more preferably used in combination. By using a nonionic emulsifier and an anionic emulsifier in combination, it is possible to effectively suppress the generation of stains due to adhesion of a polymer or the like to a polymerization apparatus (for example, a polymerization tank) during emulsion polymerization. Further, by using the nonionic emulsifier and the anionic emulsifier in combination, the emulsifying action can be enhanced, so that the amount of the emulsifier itself used can be reduced, and as a result, in the finally obtained acrylic rubber. It is possible to reduce the residual amount of the emulsifier contained in the acrylic rubber, thereby further increasing the water resistance of the obtained acrylic rubber.

乳化剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対する、用いる乳化剤の総量で、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部の範囲である。また、ノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤とを組み合わせて用いる場合の使用割合は、ノニオン性乳化剤／アニオン性乳化剤の重量比で、通常１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜８０／２０、より好ましくは２５／７５〜７５／２５、さらに好ましくは５０／５０〜７５／２５、最も好ましくは６５／３５〜７５／２５の範囲であるときに本願の目的を高度に高められ好適である。 The amount of the emulsifier used is the total amount of the emulsifier used with respect to 100 parts by weight of the monomer used for polymerization, and is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 1 to 3 parts by weight. Is the range of. When the nonionic emulsifier and the anionic emulsifier are used in combination, the ratio of use is usually 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 80/20, in terms of the weight ratio of the nonionic emulsifier / anionic emulsifier. , More preferably 25/75 to 75/25, even more preferably 50/50 to 75/25, and most preferably 65/35 to 75/25, which is preferable because the object of the present application is highly enhanced. ..

重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；などを用いることができる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲である。 Examples of the polymerization initiator include azo compounds such as azobisisobutyronitrile; organic peroxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, paramentan hydroperoxide, and benzoyl peroxide; sodium persulfate and persulfate. Inorganic peroxides such as potassium, hydrogen peroxide, and ammonium persulfate; and the like can be used. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization initiator used is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization. It is in the range of parts by weight.

重合開始剤として有機過酸化物及び／または無機過酸化物などの過酸化物を用いるときは、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用することが好ましい。組み合わせる還元剤としては、特に限定されないが、例えば、硫酸第一鉄、ヘキサメチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオン含有化合物；アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアスコルビン酸（塩）；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどのエリソルビン酸（塩）；糖類；ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムの亜硫酸塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸水素カリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ硫酸塩；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウムの亜燐酸（塩）；ピロ亜燐酸、ピロ亜燐酸ナトリウム、ピロ亜燐酸カリウム、ピロ亜燐酸水素ナトリウム、ピロ亜燐酸水素カリウムなどのピロ亜燐酸（塩）；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートなどが挙げられる。 When a peroxide such as an organic peroxide and / or an inorganic peroxide is used as the polymerization initiator, it is preferably used as a redox-based polymerization initiator in combination with a reducing agent. The reducing agent to be combined is not particularly limited, but is, for example, a metal ion-containing compound in a reduced state such as ferrous sulfate, sodium hexamethylenediamine tetraacetate, and cuprous naphthenate; ascorbic acid, sodium ascorbate, and ascorbin. Ascorbic acid (salt) such as potassium acid; erythorbic acid (salt) such as erythorbic acid, sodium erythorbicate, potassium elisorbate; sugar; sulfite such as sodium hydroxymethanesulfite; sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite , Sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite sulfite; sodium pyrosulfite, potassium pyrosulfite, sodium pyrosulfite, potassium hydrogen pyrosulfite, etc. pyrosulfite; sodium thiosulfite, potassium thiosulfate, etc. Phosphoric acid, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite phosphite (salt); pyrophosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium bisulfite, hydrogen pyrophosphate Pyrobisulfite (salt) such as potassium; sodium formaldehyde sulfoxylate and the like.

これらの還元剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いることができるが、第一還元剤としての還元状態にある金属イオン含有化合物と第二還元剤として還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤とを組わせること、好ましくは硫酸第一鉄とアスコルビン酸（塩）及び／またはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとを組み合わせること、特に好ましくは硫酸第一鉄とアルコルビン酸塩と組み合わせることで本願の目的をより高度に高めることができ好適である。還元剤の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して総量として、好ましくは０．００００１〜１重量部、より好ましくは０．０００１〜０．５重量部の範囲である。 These reducing agents can be used alone or in combination of two or more, but contain a metal ion-containing compound in a reduced state as a first reducing agent and a metal ion-containing compound in a reduced state as a second reducing agent. Combined with a reducing agent other than the compound, preferably ferrous sulfate and ascorbic acid (salt) and / or sodium formaldehyde sulfoxylate, particularly preferably ferrous sulfate and alcorbic acid salt. This is preferable because the object of the present application can be enhanced to a higher degree. The total amount of the reducing agent used is preferably in the range of 0.00001 to 1 part by weight, more preferably 0.0001 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.

硫酸第一鉄とアスコルビン酸及び／又はアスコルビン酸塩とを組み合わせて用いる場合は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、硫酸第一鉄の使用量が、通常０．００００１〜０．０１重量部、好ましくは０．０００１〜０．００１重量部の範囲で、アスコルビン酸及び／又はアスコルビン酸塩の使用量が、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。 When ferrous sulfate is used in combination with ascorbic acid and / or ascorbic acid salt, the amount of ferrous sulfate used is usually 0.00001 to 0. With respect to 100 parts by weight of the monomer used for polymerization. In the range of 01 parts by weight, preferably 0.0001 to 0.001 parts by weight, the amount of ascorbic acid and / or ascorbic acid used is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight. Is the range of.

水の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜３００重量部である。 The amount of water used is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.

乳化重合に際しては、必要に応じて、分子量調整剤、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤等の重合副資材を使用することができる。 In emulsion polymerization, if necessary, polymerization auxiliary materials such as a molecular weight modifier, a particle size modifier, a chelating agent, and an oxygen scavenger can be used.

乳化重合は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法で行ってもよいが、半回分式が好ましい。具体的には、重合開始剤及び還元剤を含む反応系中に、重合に用いる単量体を、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うなど、重合に用いる単量体、重合開始剤、及び還元剤のうち少なくとも１種については、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うことが好ましく、重合に用いる単量体、重合開始剤、及び還元剤の全てについて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行うことがより好ましい。これらを連続的に滴下しながら重合反応を行うことにより、乳化重合を安定的に行うことができ、これにより、重合反応率を向上させることができる。なお、重合は通常０〜７０℃、好ましくは５〜５０℃の温度範囲で行なわれる。 The emulsion polymerization may be carried out by any of a batch method, a semi-batch method and a continuous method, but the semi-batch method is preferable. Specifically, the polymerization reaction is carried out by continuously dropping the monomer used for the polymerization into the reaction system containing the polymerization initiator and the reducing agent from the start of the polymerization reaction to an arbitrary time in the polymerization reaction system. , At least one of the monomer, the polymerization initiator, and the reducing agent used for the polymerization is preferably subjected to the polymerization reaction while being continuously added dropwise to the polymerization reaction system from the start of the polymerization reaction to an arbitrary time. It is more preferable to carry out the polymerization reaction by continuously dropping all of the monomer, the polymerization initiator and the reducing agent used for the polymerization into the polymerization reaction system from the start of the polymerization reaction to an arbitrary time. By carrying out the polymerization reaction while continuously dropping these, emulsion polymerization can be stably carried out, and thereby the polymerization reaction rate can be improved. The polymerization is usually carried out in a temperature range of 0 to 70 ° C, preferably 5 to 50 ° C.

また、重合に用いる単量体を連続的に滴下しながら重合反応を行う場合には、重合に用いる単量体を、乳化剤及び水と混合し、単量体乳化液を得て（乳化液調製工程）、単量体乳化液の状態で連続的に滴下することが好ましい。単量体乳化液の調製方法としては特に限定されず、重合に用いる単量体の全量と、乳化剤の全量と、水とをホモミキサーやディスクタービンなどの攪拌機などを用いて攪拌する方法などが挙げられる。単量体乳化液中の水の使用量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。 When the polymerization reaction is carried out while continuously dropping the monomer used for polymerization, the monomer used for polymerization is mixed with an emulsifier and water to obtain a monomer emulsion (preparation of emulsion). Step), it is preferable to continuously add dropwise in the state of a monomeric emulsion. The method for preparing the monomer emulsion is not particularly limited, and a method of stirring the total amount of the monomer used for polymerization, the total amount of the emulsifier, and water using a stirrer such as a homomixer or a disk turbine may be used. Can be mentioned. The amount of water used in the monomer emulsion is preferably 10 to 70 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer used for polymerization.

また、重合に用いる単量体、重合開始剤、及び還元剤の全てについて、重合反応開始から任意の時間まで、重合反応系に連続的に滴下しながら重合反応を行う場合には、これらは別々の滴下装置を用いて重合系に滴下してもよいし、あるいは、少なくとも重合開始剤と還元剤とについては、予め混合し、必要に応じて水溶液の状態として同じ滴下装置から重合系に滴下してもよい。滴下終了後は、さらに重合反応率向上のため、任意の時間反応を継続してもよい。 Further, when the polymerization reaction is carried out by continuously dropping the monomer, the polymerization initiator, and the reducing agent used for the polymerization into the polymerization reaction system from the start of the polymerization reaction to an arbitrary time, these are separated. The polymerization initiator and the reducing agent may be added dropwise to the polymerization system using the dropping device of the above, or at least the polymerization initiator and the reducing agent may be mixed in advance and, if necessary, dropped from the same dropping device as an aqueous solution into the polymerization system. You may. After the completion of the dropping, the reaction may be continued for an arbitrary time in order to further improve the polymerization reaction rate.

乳化重合の終了は、必要に応じて重合停止剤を添加して行うことができる。重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノンなどが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部である。 The completion of emulsion polymerization can be carried out by adding a polymerization terminator, if necessary. Examples of the polymerization terminator include hydroxylamine, hydroxyamine sulfate, diethylhydroxyamine, hydroxyamine sulfonic acid and its alkali metal salt, sodium dimethyldithiocarbamate, hydroquinone and the like. The amount of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.

＜乳化重合液への配合剤添加＞
本発明の乳化重合工程においては、乳化重合により得られた、凝固前の乳化重合液に必要に応じて各種配合剤を添加し、生成するアクリルゴム重合体中に均一分散させることができる。添加する配合剤としては、ゴム用配合剤であれば格別な限定はないが、例えば、老化防止剤、滑剤、アルキレンオキシド系重合体などが挙げられ、好ましくは老化防止剤である。 <Addition of compounding agent to emulsion polymerization solution>
In the emulsion polymerization step of the present invention, various compounding agents can be added to the emulsion polymerization solution before solidification obtained by emulsion polymerization as needed, and uniformly dispersed in the produced acrylic rubber polymer. The compounding agent to be added is not particularly limited as long as it is a compounding agent for rubber, and examples thereof include an anti-aging agent, a lubricant, an alkylene oxide-based polymer, and the like, and an anti-aging agent is preferable.

例えば、老化防止剤を、凝固を行う前の乳化重合液に予め含有させておくことにより、後述する乾燥工程における乾燥時の熱によるアクリルゴムの劣化を有効に抑制することができるものである。具体的には、乾燥時の加熱による劣化に起因するムーニー粘度の低下を効果的に抑制することができ、これにより、ゴム架橋物とした場合における、常態の引張強度や破断伸びなどを効果的に高めることができるものである。加えて、凝固を行う前の乳化重合液の状態において、老化防止剤を配合することにより、老化防止剤を適切に分散させることができるため、老化防止剤の配合量を低減させた場合でも、その添加効果を充分に発揮させることができるものである。具体的には、老化防止剤の配合量を、乳化重合液中のアクリルゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．２〜１．２重量部と比較的少ない配合量としても、その添加効果を充分に発揮させることができるものである。なお、老化防止剤を、凝固を行う前の乳化重合液中に含有させた場合でも、後の凝固や洗浄、乾燥などにおいて、添加した老化防止剤は、実質的に除去されることはないため、その添加効果を充分発揮できるものである。また、老化防止剤を乳化重合液に含有させる方法としては、乳化重合後であって、かつ、凝固を行う前の乳化重合液に添加する方法や、乳化重合を行う前の溶液に添加する方法が挙げられるが、乳化重合を行う前の溶液に添加した場合には、乳化重合時に凝集物が発生し、これにより、重合装置の汚れなどが発生するおそれがあるため、乳化重合後であって、かつ、凝固を行う前の乳化重合液に添加する方法の方が好ましい。 For example, by preliminarily containing an anti-aging agent in the emulsion polymerization solution before coagulation, deterioration of the acrylic rubber due to heat during drying in the drying step described later can be effectively suppressed. Specifically, it is possible to effectively suppress a decrease in Mooney viscosity due to deterioration due to heating during drying, which effectively improves normal tensile strength and elongation at break in the case of a crosslinked rubber product. It can be enhanced to. In addition, by adding an anti-aging agent in the state of the emulsion polymerization solution before coagulation, the anti-aging agent can be appropriately dispersed, so that even if the amount of the anti-aging agent is reduced, the amount of the anti-aging agent is reduced. The additive effect can be fully exerted. Specifically, the amount of the antiaging agent to be blended is preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.2 to 1.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic rubber component in the emulsion polymerization solution. Even if the blending amount is relatively small, the effect of the addition can be sufficiently exhibited. Even if the anti-aging agent is contained in the emulsion polymerization solution before coagulation, the added anti-aging agent is not substantially removed in the subsequent coagulation, washing, drying, etc. , The addition effect can be fully exhibited. Further, as a method of adding an antiaging agent to the emulsion polymerization solution, a method of adding it to the emulsion polymerization solution after emulsion polymerization and before coagulation, or a method of adding it to the solution before emulsion polymerization is carried out. However, when it is added to the solution before the emulsion polymerization, agglomerates are generated during the emulsion polymerization, which may cause stains on the polymerization apparatus. Therefore, it is after the emulsion polymerization. Moreover, the method of adding to the emulsion polymerization solution before coagulation is preferable.

老化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、モノ(又はジ、又はトリ）（α-メチルベンジル）フェノールなどのスチレン化フェノール、２，２’−メチレン−ビス（６−α−メチルベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、アルキル化ビスフェノール、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤；２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−６−メチルフェノール、２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノールなどのチオフェノール系老化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤；チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤；フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’―（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤；２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイミダゾール系老化防止剤；６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤；２，５−ジ−（ｔ−アミル）ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤；などが挙げられる。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 The anti-aging agent is not particularly limited, but for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t- Butyl-α-dimethylamino-p-cresol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, mono (or di or tri) (α-methylbenzyl) phenol, etc. Phenol styrene, 2,2'-methylene-bis (6-α-methylbenzyl-p-cresol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylfunol), 2,2'-methylene- Butylation of bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate stearyl, alkylated bisphenol, p-cresol and dicyclopentadiene Phenolic anti-aging agent that does not contain sulfur atoms such as products; 2,4-bis [(octylthio) methyl] -6-methylphenol, 2,2'-thiobis- (4-methyl-6-t-butylphenol) , 4,4'-thiobis- (6-t-butyl-o-cresol), 2,6-di-t-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazine- 2-Ilamino) Phenol-based antioxidants such as phenol; Tris (nonylphenyl) phosphite, diphenylisodecylphosphite, tetraphenyldipropylene glycol / diphosphite and other phosphite ester-based antioxidants; Dilauryl thiodipropionate Sulfur ester anti-aging agents such as: phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, 4,4'-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, N, Amine-based anti-aging agents such as N-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, butylaldehyde-aniline condensate; imidazole-based antiaging agents such as 2-mercaptobenzimidazole; Kinolin-based anti-aging agents such as 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolin; hydroquinone-based antiaging agents such as 2,5-di- (t-amyl) hydroquinone; and the like. .. These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more.

滑剤としては、格別な限定はなく、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤；ステアリン酸アルキルエステルなどの脂肪酸エステル系滑剤；テアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド系滑剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸系滑剤；ポリオキエチレンステアリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸などのポリオキエチレン高級アルコールリン酸などの燐酸エステル系滑剤；炭素数１０〜３０、好ましくは炭素数１２〜２０の脂肪酸などの高級脂肪酸系滑剤；などが挙げられる。 The lubricant is not particularly limited, and for example, a hydrocarbon-based lubricant such as liquid paraffin, paraffin wax, and synthetic polyethylene wax; a fatty acid ester-based lubricant such as stearic acid alkyl ester; Fatty acid amide lubricants such as; metal soap lubricants such as calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate; polyoxyethylene stearyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene lauryl ether phosphoric acid, polyoxyethylene oleyl ether phosphoric acid, polyoxy Phosphoric acid ester-based lubricants such as polyoxyethylene higher alcohol phosphoric acid such as ethylene tridecyl ether phosphoric acid; higher fatty acid lubricants such as fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, preferably 12 to 20 carbon atoms; and the like.

これらの滑剤の中でも、脂肪酸エステル系、脂肪酸アミド系、燐酸エステル系、及び高級脂肪酸系などの滑剤、好ましくは燐酸エステル系滑剤及び高級脂肪酸系滑剤、より好ましくはポリオキエチレンステアリルエーテルリン酸を用いた時に、製造されるアクリルゴムの乾燥時の取り扱い性とロール加工性が高度に改善され好適である。 Among these lubricants, fatty acid ester-based, fatty acid amide-based, phosphoric acid ester-based, and higher fatty acid-based lubricants, preferably phosphoric acid ester-based lubricants and higher fatty acid-based lubricants, and more preferably polyoxyethylene stearyl ether phosphoric acid are used. At that time, the handleability and roll processability of the produced acrylic rubber during drying are highly improved, which is suitable.

これらの滑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その添加量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、乳化重合液に含まれるアクリルゴム成分１００重量部に対して、通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。 Each of these lubricants can be used alone or in combination of two or more, and the amount of these lubricants added is appropriately selected according to the purpose of use, but is added to 100 parts by weight of the acrylic rubber component contained in the emulsion polymerization solution. On the other hand, it is usually in the range of 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, and more preferably 0.01 to 1 part by weight.

滑剤を、凝固を行う前の乳化重合液に予め含有させておくことにより、滑剤を、凝固を行う前の乳化重合液中に良好に分散させることができるため、これにより、凝固後のアクリルゴム中に、滑剤を良好に分散させた状態にて含有させることができる。そして、その結果として、得られるアクリルゴム中に、滑剤を適切に含ませることができ（好適には、均一に分散させた状態で含ませることができ）、これにより、得られるアクリルゴムを、乾燥時の取り扱い性、およびロール加工性に優れたものとすることができる。なお、滑剤を、凝固を行う前の乳化重合液に含有させた場合でも、後の凝固や洗浄、乾燥などにおいて、添加した滑剤は、実質的に除去されることはないため、その添加効果を充分発揮できるものである。一方で、凝固後に、滑剤を添加した場合には、アクリルゴム中に、滑剤を分散させることが困難となり、そのため、アクリルゴム中に滑剤を含ませることができず（特に、均一に分散させた状態で含ませることができず）、アクリルゴム製造時の乾燥時の付着等を抑制効果が得難くなってしまう。 By pre-containing the lubricant in the emulsion polymerization solution before coagulation, the lubricant can be satisfactorily dispersed in the emulsion polymerization solution before coagulation. As a result, the acrylic rubber after coagulation The lubricant can be contained therein in a well-dispersed state. Then, as a result, the lubricant can be appropriately contained in the obtained acrylic rubber (preferably, it can be contained in a uniformly dispersed state), whereby the obtained acrylic rubber can be contained. It can be made excellent in handleability at the time of drying and roll processability. Even if the lubricant is contained in the emulsion polymerization solution before coagulation, the added lubricant is not substantially removed in the subsequent coagulation, washing, drying, etc. It can be fully demonstrated. On the other hand, when the lubricant is added after coagulation, it becomes difficult to disperse the lubricant in the acrylic rubber, and therefore the lubricant cannot be contained in the acrylic rubber (particularly, it is uniformly dispersed). It cannot be included in the state), and it becomes difficult to obtain the effect of suppressing adhesion during drying during the production of acrylic rubber.

アルキレンオキシド系重合体としては、アルキレンオキシドの重合体であれば格別な限定はないが、通常は低級アルキレンオキシドの重合体が用いられる。具体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体などが挙げられ、この中でもポリエチレンオキシドが好適である。アルキレンオキシド系重合体の重量平均分子量は、使用目的に応じて選択されるが、通常１０，０００〜６，０００，０００、好ましくは３０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜３００，０００、最も好ましくは８０，０００〜２００，０００の範囲である。アルキレンオキシド系重合体の重量平均分子量がこの範囲にあるときに、本発明の目的を高度に達成でき好適である。 The alkylene oxide-based polymer is not particularly limited as long as it is a polymer of alkylene oxide, but a polymer of lower alkylene oxide is usually used. Specific examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, and the like, and among these, polyethylene oxide is preferable. The weight average molecular weight of the alkylene oxide-based polymer is selected depending on the intended use, but is usually 10,000 to 6,000,000, preferably 30,000 to 1,000,000, and more preferably 50,000. It is in the range of ~ 500,000, particularly preferably 50,000 to 300,000, most preferably 80,000 to 200,000. When the weight average molecular weight of the alkylene oxide-based polymer is in this range, the object of the present invention can be highly achieved and is suitable.

これらのアルキレンオキシド系重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、乳化重合液中のアクリルゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．６重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量部の範囲である。アルキレンオキシド系重合体を、凝固前の乳化重合液中に予め含有させておくことにより、乳化重合液の凝固性を向上させることができ、これにより、凝固工程における凝固剤量を低減させることができることから、最終的に得られるアクリルゴム中の残留量を低減でき、ゴム架橋物とした場合における、耐圧縮永久歪み性および耐水性を高めることができ好適である。 These alkylene oxide-based polymers can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is preferably 0.01 with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber component in the emulsion polymerization solution. It is in the range of ~ 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.6 parts by weight, still more preferably 0.02 to 0.5 parts by weight. By preliminarily containing the alkylene oxide-based polymer in the emulsion polymerization solution before coagulation, the coagulation property of the emulsion polymerization solution can be improved, and thereby the amount of coagulant in the coagulation step can be reduced. Therefore, the residual amount in the finally obtained acrylic rubber can be reduced, and the compression set resistance and water resistance in the case of a rubber crosslinked product can be improved, which is preferable.

＜凝固工程＞
本発明の凝固工程は、上記、必要に応じて老化防止剤、滑剤及び／またはアルキレンオキシド系重合体を添加した乳化重合液を１価金属硫酸塩と接触させて凝固し含水クラムを得ることを特徴とする。 <Coagulation process>
In the coagulation step of the present invention, the emulsion polymerization solution to which an antiaging agent, a lubricant and / or an alkylene oxide-based polymer is added, if necessary, is brought into contact with a monovalent metal sulfate and coagulated to obtain a hydrous crumb. It is a feature.

凝固剤として用いる１価金属硫酸塩としては、特に限定されないが、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸リチウムなどを挙げることができ、好ましくは硫酸ナトリウムである。 The monovalent metal sulfate used as a coagulant is not particularly limited, and examples thereof include sodium sulfate and lithium sulfate, and sodium sulfate is preferable.

これらの１価金属硫酸塩は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。１価金属硫酸塩の使用量は、乳化重合液中のアクリルゴム成分１００重量部に対して、通常１〜４００重量部、好ましくは１０〜４００重量部、より好ましくは５０〜２５０重量部、最も好ましくは７０〜１５０重量部の範囲である。１価金属硫酸塩がこの範囲にあるときに、アクリルゴムの凝固を充分なものとしながら、アクリルゴムを貯蔵安定性に優れ、架橋した場合の耐圧縮永久歪み性にも優れるものとすることができ好適である。 These monovalent metal sulfates can be used alone or in combination of two or more. The amount of monovalent metal sulfate used is usually 1 to 400 parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 250 parts by weight, most preferably, with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber component in the emulsion polymerization solution. It is preferably in the range of 70 to 150 parts by weight. When the monovalent metal sulfate is in this range, the acrylic rubber can be sufficiently solidified, and the acrylic rubber can be excellent in storage stability and compression resistance when crosslinked. It is suitable.

乳化重合液と１価金属硫酸塩とを接触させる方法は、常法に従えばよく、乳化重合液に１価金属硫酸塩を添加するか、乳化重合液を１価金属硫酸塩の溶液または分散液に投入するかなどで行うことができる。乳化重合液を投入する場合の１価金属硫酸塩の溶液または分散液は、通常水溶液が用いられ、水溶液中の１価金属硫酸塩の濃度は、使用目的に応じて適宜選択され、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。また、乳化重合液に１価金属硫酸塩を添加する場合は、１価金属硫酸塩を粉末状の固体にて添加してもよいし、水溶液として溶解して添加してもよい。１価金属硫酸塩を水溶液として添加する場合の濃度は、使用目的に応じて適宜選択され、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。 The method of contacting the emulsion polymerization solution with the monovalent metal sulfate may be a conventional method, in which the monovalent metal sulfate is added to the emulsion polymerization solution, or the emulsion polymerization solution is a solution or dispersion of the monovalent metal sulfate. It can be done by putting it in a liquid or the like. An aqueous solution is usually used as the solution or dispersion of the monovalent metal sulfate when the emulsion polymerization solution is added, and the concentration of the monovalent metal sulfate in the aqueous solution is appropriately selected according to the purpose of use, and is usually 1 to 1. It is in the range of 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight. When the monovalent metal sulfate is added to the emulsion polymerization solution, the monovalent metal sulfate may be added as a powdery solid, or may be dissolved as an aqueous solution and added. The concentration when the monovalent metal sulfate is added as an aqueous solution is appropriately selected according to the purpose of use, and is usually in the range of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight. is there.

乳化重合液と１価金属硫酸塩との接触（凝固）温度は、格別限定されるものではないが、通常６０℃以上、好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７５〜９０℃の範囲である。 The contact (coagulation) temperature between the emulsion polymerization solution and the monovalent metal sulfate is not particularly limited, but is usually in the range of 60 ° C. or higher, preferably 70 to 100 ° C., and more preferably 75 to 90 ° C. ..

＜洗浄工程＞
本発明の洗浄工程は、上記した凝固工程において得られた含水クラムに対して洗浄を行うものである。 <Washing process>
In the washing step of the present invention, the water-containing crumb obtained in the above-mentioned solidification step is washed.

洗浄方法としては、特に限定されないが、洗浄液として水を使用し、含水クラムとともに、添加した水を混合することにより水洗を行う方法が挙げられる。水洗時の温度としては、特に限定されないが、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃であり、混合時間は１〜６０分、より好ましくは２〜３０分である。 The cleaning method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which water is used as a cleaning liquid and water washing is performed by mixing the added water together with the water-containing crumb. The temperature at the time of washing with water is not particularly limited, but is preferably 5 to 60 ° C., more preferably 10 to 50 ° C., and the mixing time is 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 30 minutes.

また、水洗時に、含水クラムに対して添加する水の量としては、特に限定されないが、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を効果的に低減することができるという観点より、含水クラム中に含まれる固形分（主として、アクリルゴム成分）１００重量部に対して、水洗１回当たりの水の量が、好ましくは５０〜９，８００重量部、より好ましくは３００〜１，８００重量部である。 The amount of water added to the water-containing crumb during washing with water is not particularly limited, but from the viewpoint that the residual amount of the coagulant in the finally obtained acrylic rubber can be effectively reduced. The amount of water per washing with water is preferably 50 to 9,800 parts by weight, more preferably 300 to 1,800 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content (mainly the acrylic rubber component) contained in the water-containing crumb. It is a part by weight.

水洗回数としては、特に限定されず、１回でもよいが、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減するという観点より、複数回行うのがよく、好ましくは２〜１０回、より好ましくは３〜８回である。なお、最終的に得られるアクリルゴム中の凝固剤の残留量を低減するという観点からは、水洗回数が多い方が望ましいが、上記範囲を超えて洗浄を行っても、凝固剤の除去効果が小さい一方で、工程数が増加してしまうことにより生産性の低下の影響が大きくなってしまうため、水洗回数は上記範囲とすることが好ましい。 The number of times of washing with water is not particularly limited and may be once, but from the viewpoint of reducing the residual amount of the coagulant in the finally obtained acrylic rubber, it is preferable to carry out the washing a plurality of times, preferably 2 to 10 times. , More preferably 3 to 8 times. From the viewpoint of reducing the residual amount of the coagulant in the finally obtained acrylic rubber, it is desirable that the number of washings with water is large, but even if the washing is performed beyond the above range, the effect of removing the coagulant is effective. Although it is small, the number of washings is preferably in the above range because the influence of the decrease in productivity becomes large due to the increase in the number of steps.

また、本発明においては、水洗を行った後、さらに洗浄液として酸を使用した酸洗浄を行ってもよい。酸洗浄を行うことにより、アクリルゴムの貯蔵安定性を高度に高め、さらにゴム架橋物とした場合における耐圧縮永久歪み性も高めることができるものであり好適である。 Further, in the present invention, after washing with water, acid washing using an acid as a cleaning liquid may be further performed. By performing acid cleaning, the storage stability of acrylic rubber can be highly enhanced, and the compression-resistant permanent strain resistance in the case of a crosslinked rubber product can also be enhanced, which is preferable.

酸洗浄に用いる酸としては、特に限定されず、硫酸、塩酸、燐酸などを制限なく用いることができる。また、酸洗浄において、含水クラムに酸を添加する際には、水溶液の状態で添加することが好ましく、好ましくはｐＨ＝６以下、より好ましくはｐＨ＝５以下、さらに好ましくはｐＨ＝４以下の水溶液の状態で添加すること好ましい。また、酸洗浄の方法としては、特に限定されないが、たとえば、含水クラムとともに、添加した酸の水溶液を混合する方法が挙げられる。 The acid used for acid cleaning is not particularly limited, and sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the like can be used without limitation. Further, in the acid cleaning, when the acid is added to the hydrous crumb, it is preferably added in the state of an aqueous solution, preferably pH = 6 or less, more preferably pH = 5 or less, still more preferably pH = 4 or less. It is preferable to add it in the form of an aqueous solution. The acid cleaning method is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing an aqueous solution of the added acid together with the hydrous crumb.

また、酸洗浄時の温度としては、特に限定されないが、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃であり、混合時間は１〜６０分、より好ましくは２〜３０分である。酸洗浄の洗浄水のｐＨは、特に限定されないが、好ましくはｐＨ＝６以下、より好ましくはｐＨ＝５以下、さらに好ましくはｐＨ＝４以下である。なお、酸洗浄の洗浄水のｐＨは、例えば、酸洗浄後の含水クラムに含まれる水のｐＨを測定することにより求めることができる。 The temperature at the time of acid cleaning is not particularly limited, but is preferably 5 to 60 ° C., more preferably 10 to 50 ° C., and the mixing time is 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 30 minutes. The pH of the washing water for acid washing is not particularly limited, but is preferably pH = 6 or less, more preferably pH = 5 or less, and even more preferably pH = 4 or less. The pH of the washing water for acid cleaning can be determined, for example, by measuring the pH of the water contained in the hydrous crumb after acid cleaning.

酸洗浄を行った後には、さらに水洗を行うことが好ましく、水洗の条件としては上述した条件と同様とすればよい。 After the acid washing, it is preferable to carry out further washing with water, and the conditions for washing with water may be the same as those described above.

＜乾燥工程＞
本発明の乾燥工程は、上記洗浄工程において洗浄を行った含水クラムに対し乾燥を行うものである。 <Drying process>
In the drying step of the present invention, the water-containing crumb that has been washed in the above washing step is dried.

乾燥工程における、乾燥方法としては、特に限定されないが、たとえば、スクリュー型押出機、ニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、熱風乾燥機、減圧乾燥機などの乾燥機を用いて、乾燥させることができる。また、これらを組み合わせた乾燥方法を用いてもよい。さらに、乾燥工程により乾燥を行う前に、必要に応じて、含水クラムに対し、回転式スクリーン、振動スクリーンなどの篩；遠心脱水機；などを用いたろ別を行ってもよい。 The drying method in the drying step is not particularly limited, and for example, it can be dried using a dryer such as a screw type extruder, a kneader type dryer, an expander dryer, a hot air dryer, or a vacuum dryer. .. Moreover, you may use the drying method which combined these. Further, before drying by the drying step, the hydrous crumb may be filtered using a sieve such as a rotary screen or a vibrating screen; a centrifugal dehydrator; or the like, if necessary.

例えば、乾燥工程における乾燥温度は、特に限定されず、乾燥に用いる乾燥機に応じて異なるが、例えば、熱風乾燥機を用いる場合には、乾燥温度は８０〜２００℃とすることが好ましく、１００〜１７０℃とすることがより好ましい。 For example, the drying temperature in the drying step is not particularly limited and varies depending on the dryer used for drying. For example, when a hot air dryer is used, the drying temperature is preferably 80 to 200 ° C., 100. More preferably, it is ~ 170 ° C.

＜アクリルゴム＞
本発明によれば、上記製造方法により、アクリルゴムを得ることができる。かくして製造される本発明のアクリルゴムは、常態物性を良好に保ちながら、貯蔵安定性に優れるものである。 <Acrylic rubber>
According to the present invention, acrylic rubber can be obtained by the above manufacturing method. The acrylic rubber of the present invention thus produced is excellent in storage stability while maintaining good normal physical characteristics.

かくして製造されるアクリルゴム中の単量体組成は、使用目的に応じて適宜選択されるが、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が、通常５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜９９．７重量％、より好ましくは７０〜９９．５重量％である。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位３０〜１００重量％、及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体単位７０〜０重量％から構成されることが好ましい。アクリルゴム中の架橋性単量体単位の含有量は、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。アクリルゴム中の共重合可能な他の単量体の単位の含有量は、通常０〜４９．９９重量％、好ましくは０〜３９．９重量％、より好ましくは０〜２９．５重量％である。 The monomer composition in the acrylic rubber thus produced is appropriately selected according to the purpose of use, but the (meth) acrylic acid ester monomer unit is usually 50 to 99.9% by weight, preferably 60 to 60. It is 99.7% by weight, more preferably 70 to 99.5% by weight. The (meth) acrylic acid ester monomer unit is from 30 to 100% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit and 70 to 0% by weight of the (meth) acrylic acid alkoxyalkyl ester monomer unit. It is preferably configured. The content of the crosslinkable monomer unit in the acrylic rubber is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 5% by weight. The content of the unit of the other copolymerizable monomer in the acrylic rubber is usually 0 to 49.99% by weight, preferably 0 to 39.9% by weight, and more preferably 0 to 29.5% by weight. is there.

また、かくして製造されるアクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、使用目的に応じて選択されるが、通常１０〜１２０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは２５〜６０の範囲である。 The Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the acrylic rubber thus produced is selected depending on the intended use, but is usually in the range of 10 to 120, preferably 20 to 80, and more preferably 25 to 60. ..

また、かくして製造されるアクリルゴムのガラス転移温度（Tｇ）は、使用目的に応じて選択され、通常１５℃以下、好ましくは０℃以下である。 The glass transition temperature (Tg) of the acrylic rubber thus produced is selected according to the purpose of use, and is usually 15 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower.

＜ゴム組成物＞
本発明によれば、上記製造方法により得られるアクリルゴムを含むゴム成分に、架橋剤を配合することで、上記製造方法により得られるアクリルゴムを含むゴム成分と、架橋剤とを含むゴム組成物を得ることができる。 <Rubber composition>
According to the present invention, a rubber composition containing an acrylic rubber-containing rubber component obtained by the above-mentioned production method and a cross-linking agent by blending a cross-linking agent with the rubber component containing the acrylic rubber obtained by the above-mentioned production method. Can be obtained.

架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアミン化合物、ジチオカルバミン酸などの多価アミン化合物、及びその炭酸塩；硫黄化合物；硫黄共与体；多価エポキシ化合物；有機カルボン酸アンモニウム塩；多価カルボン酸；イソシアヌル酸化合物；トリアジン化合物；などの従来公知の架橋剤を用いることができる。これらの中でも、多価アミン化合物、トリアジン化合物が好ましく、トリアジン化合物が特に好ましい。 The cross-linking agent is not particularly limited, and is, for example, a diamine compound, a polyvalent amine compound such as dithiocarbamic acid, and a carbonate thereof; a sulfur compound; a sulfur copolymer; a polyvalent epoxy compound; an organocarboxylic acid ammonium salt; Conventionally known cross-linking agents such as carboxylic acid; isocyanuric acid compound; triazine compound; can be used. Among these, a polyvalent amine compound and a triazine compound are preferable, and a triazine compound is particularly preferable.

また、ゴム組成物には、上記架橋剤に加えて、架橋促進剤、スコーチ防止剤、充填剤及びシランカップリング剤から選択される少なくも１種を配合してもよく、さらには、これらのうち少なくとも１種に加えて、高級脂肪酸及びその金属アミン塩剤などの分散剤、フタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、セバシン酸誘導体などの可塑剤、潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウムなどの軟化剤、老化防止剤、光安定剤、加工助剤、粘着剤、滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、架橋遅延剤、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂などの樹脂などを配合してもよい。 Further, in addition to the above-mentioned cross-linking agent, at least one selected from a cross-linking accelerator, an anti-scorch agent, a filler and a silane coupling agent may be blended in the rubber composition, and further, these In addition to at least one of them, dispersants such as higher fatty acids and their metal amine salts, plasticizers such as phthalic acid derivatives, adipic acid derivatives, and sebacic acid derivatives, lubricating oils, process oils, coal tars, castor oils, and steers. Softeners such as calcium phosphate, anti-aging agents, light stabilizers, processing aids, adhesives, lubricants, flame retardants, anti-mold agents, antistatic agents, colorants, cross-linking retarders, polyolefin resins, polystyrene resins, poly Acrylic resin, polyphenylene ether resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, fluororesin and other resins may be blended.

＜ゴム架橋物＞
本発明によれば、上記したゴム組成物を架橋することで、ゴム架橋物を得ることができる。 <Rubber cross-linked product>
According to the present invention, a rubber crosslinked product can be obtained by crosslinking the above-mentioned rubber composition.

ゴム架橋物は、上記したゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、およびロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、ゴム架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常１０〜２００℃、好ましくは２５〜１５０℃である。架橋温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜２００℃であり、架橋時間は、通常０．１分〜１０時間、好ましくは１分〜５時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、および熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。 The rubber crosslinked product is formed by using the above-mentioned rubber composition with a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, or the like, and a cross-linking reaction is carried out by heating. , Can be manufactured by immobilizing the shape as a rubber crosslinked product. In this case, it may be crosslinked after being molded in advance, or may be crosslinked at the same time as molding. The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 150 ° C. The cross-linking temperature is usually 100 to 250 ° C., preferably 130 to 220 ° C., more preferably 150 to 200 ° C., and the cross-linking time is usually 0.1 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 5 hours. As the heating method, a method used for cross-linking rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.

また、ゴム架橋物は、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、更に加熱して二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。 Further, the rubber crosslinked product may be further heated for secondary cross-linking depending on the shape and size of the rubber crosslinked product. The secondary cross-linking varies depending on the heating method, cross-linking temperature, shape and the like, but is preferably carried out for 1 to 48 hours. The heating method and heating temperature may be appropriately selected.

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。
各種の物性については、以下の方法に従って評価した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Unless otherwise specified, the "part" in each example is based on weight.
Various physical properties were evaluated according to the following methods.

［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）］
アクリルゴムのムーニー粘度（ポリマームーニー）をＪＩＳ Ｋ６３００に従って測定した。 [Moony Viscosity (ML1 + 4, 100 ° C)]
The Mooney viscosity (polymer Mooney) of acrylic rubber was measured according to JIS K6300.

［ムーニースコーチ試験（ＭＬ１４５℃）］
アクリルゴム組成物のムーニースコーチタイム（ｔ５及びｔ３５）、及びＶｍｉｎをＪＩＳ Ｋ６３００に従って１４５℃で測定した。本測定においては、ムーニー粘度が、Ｖｍｉｎから５Ｍ上昇した時間をｔ５とし、ムーニー粘度が、Ｖｍｉｎから３５Ｍ上昇した時間をｔ３５とした。また、測定に使用したアクリルゴム組成物はＪＩＳ Ｋ６２９９に従って作製した。ｔ５及びｔ３５は値が大きいほど加硫にかかる時間がかかることを意味し、ゴム組成物の貯蔵安定性に優れ、加硫促進効果が抑えられている（良好に制御されている）と判断できる。Ｖｍｉｎは値が低いほどゴム組成物の初期加硫が少ないことを意味し、貯蔵安定性に優れると判断できる。
さらに貯蔵安定性の促進試験として、４０℃、８０％湿度下で３日間保管したアクリルゴム組成物について、上記と同様の条件にて、ムーニースコーチ試験（貯蔵後のムーニースコーチ試験）を実施した。貯蔵後のムーニースコーチ試験のＶｍｉｎと、初期のムーニースコーチ試験のＶｍｉｎの差をΔＶｍｉｎとした。ΔＶｍｉｎが小さいほどゴム組成物の貯蔵安定性に優れる。 [Moonies coach test (ML145 ° C)]
Mooney scorch times (t5 and t35) and Vmin of the acrylic rubber composition were measured at 145 ° C. according to JIS K6300. In this measurement, the time when the Mooney viscosity increased by 5 M from Vmin was defined as t5, and the time when the Mooney viscosity increased by 35 M from Vmin was defined as t35. The acrylic rubber composition used for the measurement was prepared according to JIS K6299. The larger the values of t5 and t35, the longer it takes to vulcanize, and it can be judged that the storage stability of the rubber composition is excellent and the vulcanization promoting effect is suppressed (well controlled). .. The lower the value of Vmin, the smaller the initial vulcanization of the rubber composition, and it can be judged that the storage stability is excellent.
Further, as a storage stability promotion test, a Mooneys coach test (Moonys coach test after storage) was carried out under the same conditions as above for the acrylic rubber composition stored at 40 ° C. and 80% humidity for 3 days. The difference between the Vmin of the Mooneys coach test after storage and the Vmin of the initial Mooneys coach test was defined as ΔVmin. The smaller ΔVmin, the better the storage stability of the rubber composition.

［常態物性（引張強度、伸び、硬度）］
アクリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレスすることにより架橋し、シート状のゴム架橋物を得た。得られたゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。この試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、デュロメーター硬さ試験機（タイプＡ）を用いて硬度を測定した。さらに、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い引張強度および伸びを測定した。 [Normal physical properties (tensile strength, elongation, hardness)]
The acrylic rubber composition is placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and crosslinked by pressing at 170 ° C. for 20 minutes while pressurizing at a press pressure of 10 MPa to obtain a sheet-shaped rubber crosslinked product. It was. The obtained crosslinked rubber was punched out with a No. 3 dumbbell to prepare a test piece. The hardness of this test piece was measured using a durometer hardness tester (type A) according to JIS K6253. In addition, tensile strength and elongation were measured according to JIS K6251.

［空気熱老化試験］
上記常態物性の評価に用いた試験片と同様にして作製した試験片を、ギヤー式オーブン中で、温度１７５℃の環境下に７０時間置いた後、上記常態物性の評価と同様の方法により、引張強度、伸び、硬度を測定し、得られた結果と、上記方法にしたがって測定した常態物性とを対比することにより、耐熱老化性の評価を行った。 [Air heat aging test]
A test piece prepared in the same manner as the test piece used for the evaluation of the normal physical characteristics was placed in a gear oven in an environment of a temperature of 175 ° C. for 70 hours, and then by the same method as the evaluation of the normal physical properties. The tensile strength, elongation, and hardness were measured, and the heat aging resistance was evaluated by comparing the obtained results with the normal physical characteristics measured according to the above method.

［圧縮永久歪み試験］
アクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間のプレスによって成型、架橋して、直径２９ｍｍ、厚さ１２．５ｍｍの円柱型試験片を作製し、さらに、１５０℃にて４時間加熱して二次架橋させた。ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて、上記にて得られた二次架橋後の試験片を２５％圧縮させたまま、１５０℃の環境下で７０時間放置した後、圧縮を解放して圧縮永久歪率（％）を測定した。圧縮永久歪率（％）の値が小さいほど、耐圧縮永久歪み性に優れることを示す。 [Compression permanent strain test]
The acrylic rubber composition is molded and crosslinked by pressing at 170 ° C. for 20 minutes to prepare a cylindrical test piece having a diameter of 29 mm and a thickness of 12.5 mm, and further heated at 150 ° C. for 4 hours for secondary cross-linking. I let you. According to JIS K6262, the test piece after the secondary cross-linking obtained above is left to be left in an environment of 150 ° C. for 70 hours with the test piece after the secondary cross-linking being compressed by 25%, and then the compression is released to compress the permanent distortion factor (%). ) Was measured. The smaller the value of the compression set (%), the better the compression set resistance.

〔実施例１〕
ホモミキサーを備えた混合容器に、純水４９．９５部、アクリル酸エチル４０．９部、アクリル酸ｎ−ブチル３５．０部、アクリル酸２−メトキシエチル２０．０部、アクリロニトリル１．５部、モノクロロ酢酸ビニル２．６部、アニオン性乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール ２ＦＧ」、花王社製）０．５７部、及びノニオン性乳化剤としてのポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体（商品名「プロノン２０８」、日油株式会社製）１．４０部、L―アスコルビン酸ナトリウム０．２２部を攪拌することで、単量体乳化液を得た。 [Example 1]
49.95 parts of pure water, 40.9 parts of ethyl acrylate, 35.0 parts of n-butyl acrylate, 20.0 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 1.5 parts of acrylonitrile in a mixing container equipped with a homomixer. , 2.6 parts of monochloroacetic acid vinyl acetate, 0.57 parts of sodium lauryl sulfate as an anionic emulsifier (trade name "Emar 2FG", manufactured by Kao Co., Ltd.), and a polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer as a nonionic emulsifier. A monomeric emulsion was obtained by stirring 1.40 parts (trade name "Pronon 208", manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) and 0.22 parts of sodium L-ascorbate.

次いで、温度計、攪拌装置を備えた重合反応槽に、純水５４．１９部、および、上記にて得られた単量体乳化液０．９５部を投入し、窒素気流下で温度１５℃まで冷却した。次いで、重合反応槽中に、上記にて得られた単量体乳化液４４．７４部、還元剤としての硫酸第一鉄０．０００２部、還元剤としてのアスコルビン酸ナトリウム０．０２６４部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．０６６部を２時間かけて連続的に滴下した。その後、重合反応槽内の温度を２３℃に保った状態にて、１時間反応を継続し、重合転化率が９５％に達したことを確認し、重合停止剤としてのハイドロキノンを添加して重合反応を停止し、乳化重合液を得た。 Next, 54.19 parts of pure water and 0.95 parts of the monomer emulsion obtained above were put into a polymerization reaction tank equipped with a thermometer and a stirrer, and the temperature was 15 ° C. under a nitrogen stream. Cooled down to. Next, in the polymerization reaction tank, 44.74 parts of the monomer emulsion obtained above, 0.0002 parts of ferrous sulfate as a reducing agent, 0.0264 parts of sodium ascorbate as a reducing agent, and polymerization. 0.066 parts of potassium persulfate was continuously added dropwise over 2 hours as an initiator. After that, the reaction was continued for 1 hour while the temperature in the polymerization reaction tank was kept at 23 ° C., it was confirmed that the polymerization conversion rate reached 95%, and hydroquinone as a polymerization terminator was added for polymerization. The reaction was stopped to obtain an emulsion polymerization solution.

重合により得られた乳化重合液１００部に対し、老化防止剤としてのモノ(又はジ、又はトリ）（α-メチルベンジル）フェノール（商品名「ノクラックＳＰ」、大内新興化学工業社製）０．０３部を混合することで混合液を得た。そして、得られた混合液を凝固槽に移し、この混合液１００部に対して、工業用水３０部を添加して、８０℃に昇温した後、混合液を撹拌しながら、得られた重合体（乳化重合液中に含まれる重合体）１００部に対して硫酸ナトリム１００部を添加することにより、重合体を凝固させ、これによりアクリルゴム（Ａ１）の含水クラムを得た。 Mono (or di or tri) (α-methylbenzyl) phenol (trade name "Nocrack SP", manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as an antiaging agent for 100 parts of the emulsion polymerization solution obtained by polymerization. A mixed solution was obtained by mixing .03 parts. Then, the obtained mixed liquid is transferred to a coagulation tank, 30 parts of industrial water is added to 100 parts of the mixed liquid, the temperature is raised to 80 ° C., and then the obtained weight is stirred while stirring the mixed liquid. The polymer was solidified by adding 100 parts of Natrim sulfate to 100 parts of the coalescence (polymer contained in the emulsion polymerization solution), whereby a hydrous crumb of acrylic rubber (A1) was obtained.

次いで、得られたアクリルゴム（Ａ１）の含水クラムの固形分１００部に対し、工業用水３８８部を添加し、凝固槽内で、室温、５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの水洗を行った。なお、本実施例では、このような水洗を４回繰り返した。 Next, 388 parts of industrial water is added to 100 parts of the solid content of the water-containing crumb of the obtained acrylic rubber (A1), and the mixture is stirred at room temperature for 5 minutes in the coagulation tank, and then the water is discharged from the coagulation tank. Then, the hydrous crumb was washed with water. In this example, such washing with water was repeated four times.

次いで、上記にて水洗を行った含水クラムの固形分１００部に対し、工業用水３８８部および濃硫酸０．１３部を混合してなる硫酸水溶液（ｐＨ３）を添加し、凝固槽内で、室温、５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの酸洗を行った。次いで、酸洗を行った含水クラムの固形分１００部に対し、純水３８８部を添加し、凝固槽内で、室温、５分間撹拌した後、凝固槽から水分を排出させることで、含水クラムの純水洗浄を行い、純水洗浄を行った含水クラムを、熱風乾燥機（ベルトコンベヤー式バンドドライヤー）にて１１０℃で１時間乾燥させることにより、固形状のアクリルゴム（Ａ１）を得た。なお、この際に、熱風乾燥機へのアクリルゴムの付着は観察されなかった。 Next, a sulfuric acid aqueous solution (pH 3) obtained by mixing 388 parts of industrial water and 0.13 parts of concentrated sulfuric acid was added to 100 parts of the solid content of the hydrous crumb washed with water as described above, and the temperature was changed to room temperature in the coagulation tank. After stirring for 5 minutes, the water-containing crumb was pickled by draining water from the coagulation tank. Next, 388 parts of pure water was added to 100 parts of the solid content of the water-containing crumb that had been pickled, and after stirring at room temperature for 5 minutes in the coagulation tank, water was discharged from the coagulation tank to discharge the water-containing crumb. The water-containing crumb that had been washed with pure water was dried with a hot air dryer (belt conveyor type band dryer) at 110 ° C. for 1 hour to obtain solid acrylic rubber (A1). .. At this time, no adhesion of acrylic rubber to the hot air dryer was observed.

得られたアクリルゴム（Ａ１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３３であり、アクリルゴム（Ａ１）の組成は、アクリル酸エチル単位４０．９重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３５．０重量％、アクリル酸メトキシエチル単位２０．０重量％、アクリロニトリル１．５重量％、モノクロロ酢酸ビニル２．６重量％であった。 The obtained acrylic rubber (A1) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33, and the composition of the acrylic rubber (A1) is 40.9% by weight of ethyl acrylate and 35.0 of n-butyl acrylate. It was% by weight, 20.0% by weight of methoxyethyl acrylate unit, 1.5% by weight of acrylonitrile, and 2.6% by weight of vinyl monochloroacetate.

バンバリーミキサーを用いて、上記にて得られたアクリルゴム（Ａ１）１００部に、カーボンブラック（商品名「シースト１１６」、東海カーボン社製）６０部、ステアリン酸１部、および４, ４’−ビス（α,α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラック ＣＤ」、大内新興化学工業社製）１部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名「ノクセラーＢＺ」、大内新興化学工業社製）１．０部、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン（商品名「ジスネットF」、三協化成株式会社製）０．５部、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド（商品名「サントガードＰＶＩ」、三新化学工業株式会社製）０．３部を配合して、混練することにより、アクリルゴム組成物を得、上記方法に従って、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表１に示した。 Using a benzene mixer, 100 parts of acrylic rubber (A1) obtained above, 60 parts of carbon black (trade name "Seast 116", manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), 1 part of stearic acid, and 4, 4'- One part of bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (trade name “Nocrack CD”, manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added and mixed at 50 ° C. for 5 minutes. Then, the obtained mixture was transferred to a roll at 50 ° C., and 1.0 part of zinc dibutyldithiocarbamate (trade name "Noxeller BZ", manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 2,4,6-trimercapto-s. -Combined 0.5 parts of triazine (trade name "Disnet F", manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.) and 0.3 parts of N-cyclohexylthiophthalimide (trade name "Santogard PVI", manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) Then, by kneading, an acrylic rubber composition is obtained, and according to the above method, a Mooney scorch test, measurement of hardness, tensile strength and elongation at break, air heat aging test, and compression set of permanent strain test are performed, and the results are shown in the table. Shown in 1.

〔実施例２〕
凝固剤としての硫酸ナトリウム１００部に代えて、８０℃に加温した２０重量％硫酸ナトリウム水溶液５００部（硫酸ナトリウム換算で、１００部）を使用した以外は実施例１と同様にしてアクリルゴム（Ａ２）を得た。 [Example 2]
Acrylic rubber (100 parts in terms of sodium sulfate) was used in the same manner as in Example 1 except that 500 parts of a 20 wt% sodium sulfate aqueous solution heated to 80 ° C. was used instead of 100 parts of sodium sulfate as a coagulant. A2) was obtained.

得られたアクリルゴム（Ａ２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３３であり、その組成は、アクリル酸エチル単位４０．９重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３５．０重量％、アクリル酸メトキシエチル単位２０．０重量％、アクリロニトリル１．５重量％、モノクロロ酢酸ビニル２．６重量％であった。
得られたアクリルゴム（Ａ２）を用いて、実施例１と同様に、アクリルゴム組成物を得て、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表１に示した。 The obtained acrylic rubber (A2) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33, and its composition is 40.9% by weight of ethyl acrylate unit, 35.0% by weight of n-butyl acrylate unit, and acrylic acid. The unit of methoxyethyl was 20.0% by weight, 1.5% by weight of acrylonitrile, and 2.6% by weight of vinyl monochloroacetate.
Using the obtained acrylic rubber (A2), an acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, and a Mooney scorch test, measurement of hardness, tensile strength and elongation at break, air heat aging test, and compression set And the results are shown in Table 1.

〔比較例１〕
凝固剤としての硫酸ナトリウム１００部に代えて、塩化カルシウム４部を使用した以外は実施例１と同様にして固形状のアクリルゴム（Ｃ１）を得た。 [Comparative Example 1]
A solid acrylic rubber (C1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of calcium chloride was used instead of 100 parts of sodium sulfate as a coagulant.

得られたアクリルゴム（Ｃ１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３３であり、その組成は、アクリル酸エチル単位４０．９重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３５．０重量％、アクリル酸メトキシエチル単位２０．０重量％、アクリロニトリル１．５重量％、モノクロロ酢酸ビニル２．６重量％であった。
得られたアクリルゴム（Ｃ１）を用いて、実施例１と同様に、アクリルゴム組成物を得て、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表１に示した。 The obtained acrylic rubber (C1) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33, and its composition is 40.9% by weight of ethyl acrylate unit, 35.0% by weight of n-butyl acrylate unit, and acrylic acid. The unit of methoxyethyl was 20.0% by weight, 1.5% by weight of acrylonitrile, and 2.6% by weight of vinyl monochloroacetate.
Using the obtained acrylic rubber (C1), an acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, and a Mooney scorch test, measurement of hardness, tensile strength and elongation at break, air heat aging test, and compression set And the results are shown in Table 1.

〔比較例２〕
凝固剤としての硫酸ナトリウム１００部に代えて、塩化ナトリウム８０部を使用した以外は実施例１と同様にして固形状のアクリルゴム（Ｃ２）を得た。 [Comparative Example 2]
A solid acrylic rubber (C2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of sodium chloride was used instead of 100 parts of sodium sulfate as a coagulant.

得られたアクリルゴム（Ｃ２）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３３であり、その組成は、アクリル酸エチル単位４０．９重量％、アクリル酸ｎ−ブチル単位３５．０重量％、アクリル酸メトキシエチル単位２０．０重量％、アクリロニトリル１．５重量％、モノクロロ酢酸ビニル２．６重量％であった。
得られたアクリルゴム（Ｃ２）を用いて、実施例１と同様に、アクリルゴム組成物を得て、ムーニースコーチ試験、硬度、引張強度及び破断伸びの測定、空気熱老化試験、圧縮永久歪み試験を行い、それらの結果を表１に示した。 The obtained acrylic rubber (C2) has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 33, and its composition is 40.9% by weight of ethyl acrylate unit, 35.0% by weight of n-butyl acrylate unit, and acrylic acid. The unit of methoxyethyl was 20.0% by weight, 1.5% by weight of acrylonitrile, and 2.6% by weight of vinyl monochloroacetate.
Using the obtained acrylic rubber (C2), an acrylic rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, and a Mooney scorch test, measurement of hardness, tensile strength and elongation at break, air heat aging test, and compression set And the results are shown in Table 1.

Figure 0006870652
（＊１）２０％重量％の状態で添加
Figure 0006870652
 (* 1) Added in the state of 20% by weight

表１から、本発明の架橋性単量体を含んだ単量体をレドックス触媒等を用いて重合し、１価金属硫酸塩としての硫酸ナトリウムで凝固して製造される架橋性のアクリルゴム（実施例１及び２）は、常態物性試験、空気熱老化試験及び架橋物の圧縮永久歪み試験において、従来から使用される凝固剤で凝固したもの（比較例１及び２）と比べても全く遜色がない物性を維持していることが分かる。 From Table 1, a crosslinkable acrylic rubber produced by polymerizing a monomer containing the crosslinkable monomer of the present invention using a redox catalyst or the like and coagulating it with sodium sulfate as a monovalent metal sulfate (crosslinkable acrylic rubber). Examples 1 and 2) are completely inferior to those coagulated with a conventionally used coagulant (Comparative Examples 1 and 2) in the normal physical property test, the air heat aging test and the compression set of the crosslinked product. It can be seen that the physical properties are maintained.

一方、ムーニースコーチ試験においては、本発明で製造されるアクリルゴム（実施例１及び２）は、初期物性（Ｖｍｉｎ：小さいものの方が良い）、長期物性（ｔ５、ｔ３５：ともに長い方が良い）ともに従来技術（比較例１及び２）に比べて大きく改善され、貯蔵安定性において顕著に改善されていることがわかる。更に、貯蔵後のムーニースコーチの試験においては、本発明で製造されるアクリルゴム（実施例１及び２）は、上記と同様な結果を示すとともに、Ｖｍｉｎ変化においては大きく改善されていることがわかる。 On the other hand, in the Mooney scorch test, the acrylic rubber (Examples 1 and 2) produced in the present invention has initial physical properties (Vmin: smaller one is better) and long-term physical properties (t5, t35: both longer one is better). It can be seen that both are significantly improved as compared with the prior arts (Comparative Examples 1 and 2), and the storage stability is significantly improved. Further, in the test of the Mooney scorch after storage, it can be seen that the acrylic rubber (Examples 1 and 2) produced in the present invention shows the same result as the above, and is greatly improved in the Vmin change. ..

以上、表１より、アクリルゴムの製造方法において、１価金属硫酸を凝固剤として使用することにより、思いもかけず、常態物性を良好に保ちながら、大幅に貯蔵安定性が改善されることがわかった。また、凝固剤としての１価金属硫酸塩は、固体で添加しても（実施例１）、水溶液にして添加しても（実施例２）、いずれも高い効果を示していることがわかる。 As described above, as shown in Table 1, by using monovalent metal sulfuric acid as a coagulant in the method for producing acrylic rubber, it is possible that the storage stability is significantly improved while maintaining good normal physical characteristics unexpectedly. all right. Further, it can be seen that the monovalent metal sulfate as a coagulant shows a high effect regardless of whether it is added as a solid (Example 1) or as an aqueous solution (Example 2).

Claims (17)

（メタ）アクリル酸エステルと、カルボキシル基含有単量体、エポキシ基含有単量体及びハロゲン基含有単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性単量体とを含む単量体を重合開始剤の存在下で乳化重合し乳化重合液を得る乳化重合工程と、
前記乳化重合液を１価金属硫酸塩と接触させて凝固し含水クラムを得る凝固工程と、
前記含水クラムに対して洗浄を行う洗浄工程と、
洗浄した前記含水クラムを乾燥する乾燥工程と、
を備え、
前記１価金属硫酸塩の使用量が、前記乳化重合液中のアクリルゴム成分１００重量部に対して、１〜４００重量部であり、
前記重合開始剤が、還元剤と組み合わせて用いられるものであるアクリルゴムの製造方法。 A monomer containing a (meth) acrylic acid ester and at least one crosslinkable monomer selected from the group consisting of a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, and a halogen group-containing monomer. In the emulsion polymerization step of obtaining an emulsion polymerization solution by emulsion polymerization in the presence of a polymerization initiator,
A coagulation step in which the emulsion polymerization solution is brought into contact with a monovalent metal sulfate and coagulated to obtain a hydrous crumb.
A cleaning step of cleaning the water-containing crumb and
A drying step of drying the washed hydrous crumb, and
With
The amount of the monovalent metal sulfate used is 1 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic rubber component in the emulsion polymerization solution.
A method for producing acrylic rubber, wherein the polymerization initiator is used in combination with a reducing agent. 前記乳化重合工程において、ノニオン性乳化剤を含む乳化剤を用いる請求項１記載のアクリルゴム製造方法。 The method for producing acrylic rubber according to claim 1, wherein an emulsifier containing a nonionic emulsifier is used in the emulsion polymerization step. 前記還元剤として、少なくとも２種の化合物を用いる請求項１または２記載のアクリルゴムの製造方法。 The method for producing acrylic rubber according to claim 1 or 2, wherein at least two compounds are used as the reducing agent. 前記還元剤として、還元状態にある金属イオン含有化合物と、前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤とを組み合わせて用いる請求項１または２記載のアクリルゴムの製造方法。 The method for producing acrylic rubber according to claim 1 or 2, wherein as the reducing agent, a metal ion-containing compound in a reduced state and a reducing agent other than the metal ion-containing compound in the reduced state are used in combination. 前記還元状態にある金属イオン含有化合物が、硫酸第一鉄である請求項４記載のアクリルゴムの製造方法。 The method for producing acrylic rubber according to claim 4, wherein the metal ion-containing compound in the reduced state is ferrous sulfate. 前記還元状態にある金属イオン含有化合物以外の還元剤が、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸またはアスコルビン酸塩である請求項４または５記載のアクリルゴムの製造方法。 The method for producing acrylic rubber according to claim 4 or 5, wherein the reducing agent other than the metal ion-containing compound in the reduced state is sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid or ascorbic acid salt. 前記重合開始剤と還元剤との組み合わせが、過酸化物、硫酸第一鉄、及びアスコルビン酸塩の組み合わせである請求項１または２記載のアクリルゴムの製造方法。 The method for producing acrylic rubber according to claim 1 or 2, wherein the combination of the polymerization initiator and the reducing agent is a combination of a peroxide, ferrous sulfate, and ascorbic acid salt. 前記乳化重合工程により得られる乳化重合液に、老化防止剤、滑剤、及びアルキレンオキシド系重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加する請求項１〜７のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。 The acrylic rubber according to any one of claims 1 to 7, wherein at least one selected from the group consisting of an antioxidant, a lubricant, and an alkylene oxide-based polymer is added to the emulsion polymerization solution obtained by the emulsion polymerization step. Production method. 前記乳化重合液と前記１価金属硫酸塩との接触を、前記乳化重合液に前記１価金属硫酸塩を添加するか、前記乳化重合液を前記１価金属硫酸塩の溶液または分散液に投入するかのいずれかの方法で行う請求項１〜８のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。 For contact between the emulsion polymerization solution and the monovalent metal sulfate, the monovalent metal sulfate is added to the emulsion polymerization solution, or the emulsion polymerization solution is added to the solution or dispersion of the monovalent metal sulfate. The method for producing acrylic rubber according to any one of claims 1 to 8, which is carried out by any of the methods. 前記１価金属硫酸塩の溶液が、１〜５０重量％の１価金属硫酸塩の濃度を有する１価金属硫酸塩の水溶液である請求項９記載のアクリルゴムの製造方法。 The monovalent solution of metal sulfate, monovalent method of manufacturing the acrylic rubber of claim 9 Symbol mounting metal is an aqueous solution of sulfuric acid salt having a concentration of monovalent metal sulfate 1 to 50% by weight. 前記乳化重合液と前記１価金属硫酸塩との接触温度が、６０℃以上である請求項１〜１０のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。 The method for producing acrylic rubber according to any one of claims 1 to 10, wherein the contact temperature between the emulsion polymerization liquid and the monovalent metal sulfate is 60 ° C. or higher. 前記１価金属硫酸塩が、硫酸ナトリウムである請求項１〜１１のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。 The method for producing acrylic rubber according to any one of claims 1 to 11, wherein the monovalent metal sulfate is sodium sulfate. 前記洗浄が、水洗浄を複数回行うことを含むものである請求項１〜１２のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。 The method for producing acrylic rubber according to any one of claims 1 to 12, wherein the washing includes performing water washing a plurality of times. 前記洗浄が、酸洗浄を含むものである請求項１〜１３のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。 The method for producing acrylic rubber according to any one of claims 1 to 13, wherein the cleaning includes acid cleaning. 前記乳化重合工程において、アニオン性乳化剤を含む乳化剤を用いる請求項１〜１４のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。 The method for producing acrylic rubber according to any one of claims 1 to 14, wherein an emulsifier containing an anionic emulsifier is used in the emulsion polymerization step. 前記乳化重合液と前記１価金属硫酸塩との接触を、凝固槽内で行うものである請求項１〜１５のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。 The method for producing acrylic rubber according to any one of claims 1 to 15, wherein the contact between the emulsion polymerization liquid and the monovalent metal sulfate is performed in a coagulation tank. 前記洗浄の洗浄における混合時間が、１〜６０分である請求項１〜１６のいずれかに記載のアクリルゴムの製造方法。 The method for producing acrylic rubber according to any one of claims 1 to 16, wherein the mixing time in the washing is 1 to 60 minutes.
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