JP6869056B2 - Titanium material and manufacturing method of titanium material - Google Patents
Titanium material and manufacturing method of titanium material Download PDFInfo
- Publication number
- JP6869056B2 JP6869056B2 JP2017043074A JP2017043074A JP6869056B2 JP 6869056 B2 JP6869056 B2 JP 6869056B2 JP 2017043074 A JP2017043074 A JP 2017043074A JP 2017043074 A JP2017043074 A JP 2017043074A JP 6869056 B2 JP6869056 B2 JP 6869056B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- less
- oxide layer
- titanium oxide
- voltage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims description 108
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 107
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims description 107
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 90
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 83
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 25
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 16
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 7
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 claims description 4
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 24
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 15
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H lead(2+);dicarbonate;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 6
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 6
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000883 Ti6Al4V Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 anatase-type TiO 2 Chemical compound 0.000 description 1
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003562 lightweight material Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- FIADGNVRKBPQEU-UHFFFAOYSA-N pizotifen Chemical compound C1CN(C)CCC1=C1C2=CC=CC=C2CCC2=C1C=CS2 FIADGNVRKBPQEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Description
本発明は、純チタン又はチタン合金（総称してチタンという場合がある）からなる基材の表面に酸化チタン層を有するチタン材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a titanium material having a titanium oxide layer on the surface of a base material made of pure titanium or a titanium alloy (sometimes collectively referred to as titanium) and a method for producing the same.
チタンは、軽量で、耐食性に優れた材料であり、様々な用途に使用されている。また、チタンの酸化物、特にアナターゼ型のＴｉＯ２は優れた光触媒活性を有しており、抗菌性、抗臭性や耐汚染性が要求される用途に適用されている。光触媒活性を有するチタン酸化物は、陽極酸化処理によって形成されることが知られている。従来、チタン基材の前処理や、陽極酸化後の熱処理などによって、光触媒活性を高めたり、可視光応答性を発現させたりする方法が提案されている（例えば、特許文献１、２、参照）。 Titanium is a lightweight material with excellent corrosion resistance and is used in various applications. Further, titanium oxide, particularly anatase-type TiO 2, has excellent photocatalytic activity, and is applied to applications requiring antibacterial property, deodorant property and stain resistance. It is known that titanium oxide having photocatalytic activity is formed by anodizing treatment. Conventionally, methods for enhancing photocatalytic activity and developing visible light responsiveness by pretreatment of a titanium base material, heat treatment after anodization, etc. have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2). ..
従来、陽極酸化処理及び熱処理によって形成された酸化チタン層は、光触媒活性が得られるものの、密着性が不十分であるという問題を有していた。また、従来の光触媒活性を有するチタン材の外観は灰色であり、金属色に近い銀白色の外観が求められることがあった。本発明は、このような実情に鑑み、密着性に優れ、光触媒活性を有する酸化チタン層が形成されており、銀白色の外観を呈するチタン材及びその製造方法の提供を課題とする。 Conventionally, the titanium oxide layer formed by the anodizing treatment and the heat treatment has a problem that the adhesion is insufficient although the photocatalytic activity can be obtained. Further, the appearance of the conventional titanium material having photocatalytic activity is gray, and there is a case where a silver-white appearance close to a metallic color is required. In view of such circumstances, it is an object of the present invention to provide a titanium material which has an excellent adhesion and a titanium oxide layer having photocatalytic activity and has a silvery white appearance, and a method for producing the same.
陽極酸化処理によって光触媒活性を有するチタン材を製造する場合、酸化チタン層に作用する残留応力が増大し、密着性が低下する場合がある。また、光触媒活性を向上させるには、酸化チタン層の表面に凹凸を形成して表面積を大きくすることが有効であるが、外観が暗い灰色になることがある。 When a titanium material having photocatalytic activity is produced by anodizing, the residual stress acting on the titanium oxide layer may increase and the adhesion may decrease. Further, in order to improve the photocatalytic activity, it is effective to form irregularities on the surface of the titanium oxide layer to increase the surface area, but the appearance may be dark gray.
本発明者らは、チタンに特定の条件で陽極酸化処理を施した後、大気中で熱処理を施すことにより、光触媒活性を有し、密着性に優れる酸化チタン層が表面に形成された、銀白色の外観を呈するチタン材が得られることを知見した。本発明の要旨は、以下のとおりである。 The present inventors have subjected to anodizing treatment of titanium under specific conditions and then heat-treating it in the atmosphere to form a titanium oxide layer having photocatalytic activity and excellent adhesion on the surface of silver. It was found that a titanium material having a white appearance can be obtained. The gist of the present invention is as follows.
［１］ 基材であるチタンの表面に、グロー放電分光分析法によって測定される厚みが１．０μｍ以上５．０μｍ以下の酸化チタン層が形成されており、
前記酸化チタン層は、Ｘ線回折法で最大強度を示すチタン酸化物がアナターゼ型のＴｉＯ２であり、
表面の算術平均粗さＲaが０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間が、Ｌ＊：６０．０以上、ａ＊：０以上３．０以下、ｂ＊：０以上４．０以下である、チタン材。
［２］ 表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上２．０μｍ以下であるチタンの表面に、ｐＨが５．０以上の水溶液中で、電圧を１００Ｖ以上２００Ｖ以下に上昇させた後、０Ｖ以上５０Ｖ以下に降下させる電圧印加を３回以上繰り返して行う陽極酸化処理工程と、
前記陽極酸化処理工程後に、前記チタンを大気中において３５０℃以上７５０℃以下の温度で４８時間以下の時間保持する熱処理工程と、を含む、チタン材の製造方法。
[1] A titanium oxide layer having a thickness of 1.0 μm or more and 5.0 μm or less as measured by glow discharge spectroscopy is formed on the surface of titanium as a base material.
In the titanium oxide layer, the titanium oxide showing the maximum intensity by the X-ray diffraction method is anatase-type TiO 2 .
Arithmetic average roughness Ra of the surface Ri der 0.1μm or 2.0μm or less,
A titanium material having an L * a * b * color space of L *: 60.0 or more, a *: 0 or more and 3.0 or less, and b *: 0 or more and 4.0 or less.
[2] On the surface of titanium having an arithmetic mean roughness Ra of 0.1 μm or more and 2.0 μm or less , the voltage is raised to 100 V or more and 200 V or less in an aqueous solution having a pH of 5.0 or more, and then 0 V. Anodizing process in which voltage application that lowers the voltage to 50 V or more is repeated 3 times or more, and
A method for producing a titanium material, which comprises a heat treatment step of holding the titanium in the air at a temperature of 350 ° C. or higher and 750 ° C. or lower for 48 hours or less after the anodizing treatment step.
本発明によれば、密着性に優れ、光触媒活性を有する酸化チタン層を備えるチタン材及びその製造方法の提供が可能になる。また、本発明によれば、家庭用電化製品などに好適な、金属色に近い銀白色の外観を呈し、密着性に優れ、光触媒活性を有する酸化チタン層を備えるチタン材を提供することができるので、産業上の貢献が極めて顕著である。 According to the present invention, it is possible to provide a titanium material provided with a titanium oxide layer having excellent adhesion and photocatalytic activity, and a method for producing the same. Further, according to the present invention, it is possible to provide a titanium material having a silver-white appearance close to a metallic color, excellent adhesion, and a titanium oxide layer having photocatalytic activity, which is suitable for household electric appliances and the like. Therefore, the industrial contribution is extremely remarkable.
以下、本発明の好適な実施形態に基づき、本発明を詳細に説明する。
１．チタン材
まず、本実施形態に係るチタン材について説明する。
本実施形態に係るチタン材は、基材であるチタンの表面に、酸化チタン層が形成されているチタン材である。すなわち、チタン材は、基材と当該基材の表面に形成された酸化チタン層とを有する。そして、チタン材の表面に含まれる元素を分析するグロー放電分光分析法（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＧＤＳ）によって測定される酸化チタン層の厚みは、１．０μｍ以上５．０μｍ以下である。酸化チタン層に含まれるチタン酸化物のうち、Ｘ線回折法で最大強度を示すチタン酸化物はアナターゼ型のＴｉＯ２である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments of the present invention.
1. 1. Titanium material First, the titanium material according to the present embodiment will be described.
The titanium material according to the present embodiment is a titanium material in which a titanium oxide layer is formed on the surface of titanium as a base material. That is, the titanium material has a base material and a titanium oxide layer formed on the surface of the base material. The thickness of the titanium oxide layer measured by a glow discharge spectroscopy (GDS) that analyzes the elements contained in the surface of the titanium material is 1.0 μm or more and 5.0 μm or less. Among the titanium oxides contained in the titanium oxide layer, the titanium oxide showing the maximum intensity by the X-ray diffraction method is anatase-type TiO 2 .
また、チタン材の表面粗さについては、例えば表面粗さ測定機等によって求められ、当該チタン材の算術平均粗さＲａは０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。なお、算術平均粗さＲaは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義される表面性状パラメータの一つである。これにより、本実施形態に係るチタン材は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で、Ｌ＊：６０．０以上、ａ＊：０以上３．０以下、ｂ＊：０以上４．０以下で表わされる色調を有し、金属色に近い銀白色の外観を呈する。本発明のチタン材が銀白色の外観を呈するメカニズムについては不明な点もあるが、透明な酸化チタン層の厚みが干渉色を生じない程度で、かつ、表面が平滑であるため、基材であるチタンの金属色を呈するためと考えられる。 The surface roughness of the titanium material is determined by, for example, a surface roughness measuring machine or the like, and the arithmetic average roughness Ra of the titanium material is 0.1 μm or more and 2.0 μm or less. The arithmetic mean roughness Ra is one of the surface texture parameters defined in JIS B 0601. As a result, the titanium material according to the present embodiment has L * : 60.0 or more, a * : 0 or more and 3.0 or less, and b * : 0 or more and 4.0 or less in the L * a * b * color space. It has a expressed color tone and exhibits a silvery white appearance close to a metallic color. The mechanism by which the titanium material of the present invention exhibits a silver-white appearance is unclear, but since the thickness of the transparent titanium oxide layer does not cause interference color and the surface is smooth, it can be used as a base material. It is thought that this is because it exhibits a certain metallic color of titanium.
１．１ 基材（純チタン又はチタン合金）
チタン材の基材には、純チタン又はチタン合金を用いることができる。なお、純チタン及びチタン合金を総称してチタンと称する。加工性が要求される場合は、不純物を低減したＪＩＳ１種（たとえば、ＪＩＳ Ｈ ４６００）の工業用純チタンが好適である。また、強度が必要とされる場合は、ＪＩＳ２種〜４種の工業用純チタンについても適用できる。チタン合金としては、例えば、耐食性を向上させるために、微量の貴金属系の元素（パラジウム、白金、ルテニウム等）を添加したＪＩＳ１１種から２３種等や、Ｎｉ、Ｍｏを含むＡＳＴＭ Ｂ２６５ Ｇｒａｄｅ１２等が挙げられる（耐食チタン合金）。また、ＪＩＳ Ｈ ４６００の板及び条に限らず、管や棒線を使用してもよい。
1.1 Base material (pure titanium or titanium alloy)
Pure titanium or a titanium alloy can be used as the base material of the titanium material. In addition, pure titanium and titanium alloy are generically referred to as titanium. When workability is required, JIS Class 1 (for example, JIS H 4600) industrial pure titanium with reduced impurities is suitable. Further, when strength is required, it can be applied to JIS 2 to 4 types of pure industrial titanium. Examples of the titanium alloy include JIS 11 to 23 types to which a trace amount of precious metal elements (palladium, platinum, ruthenium, etc.) are added in order to improve corrosion resistance, ASTM B265 Grade 12 containing Ni, Mo, and the like. (Corrosion resistant titanium alloy). Further, the plate and the strip of JIS H 4600 are not limited, and a pipe or a bar may be used.
ただし、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ系合金のように、アルミニウムを多量に含有する場合、耐食性が劣化し、耐変色性に悪影響を及ぼす場合がある。そのため、チタン合金の表面に酸化チタン層を形成する場合、予め、用途に対する合金元素の影響を調査し、基材に応じて、各層の組成、厚みを適宜調整することが推奨される。 However, when a large amount of aluminum is contained, such as a Ti-6Al-4V alloy, the corrosion resistance may deteriorate, which may adversely affect the discoloration resistance. Therefore, when forming a titanium oxide layer on the surface of a titanium alloy, it is recommended to investigate the influence of the alloying elements on the application in advance and appropriately adjust the composition and thickness of each layer according to the base material.
１．２ 酸化チタン層
上述したように基材の表面には酸化チタン層が形成されている。酸化チタン層に含まれるチタン酸化物は光触媒活性に影響し、また、酸化チタン層の厚み及び表面性状はチタン材の色調に影響を与える。特に本実施形態に係るチタン材の酸化チタン層は、以下の構成を有することにより、光触媒活性を有し、銀白色の外観を呈するチタン材を実現する。また、このような酸化チタン層は、基材への密着性に優れている。本実施形態において酸化チタン層は、陽極酸化処理、大気焼鈍を、順次、施すことによって形成される。
1.2 Titanium oxide layer As described above, a titanium oxide layer is formed on the surface of the base material. The titanium oxide contained in the titanium oxide layer affects the photocatalytic activity, and the thickness and surface texture of the titanium oxide layer affect the color tone of the titanium material. In particular, the titanium oxide layer of the titanium material according to the present embodiment has the following structure, thereby realizing a titanium material having photocatalytic activity and exhibiting a silver-white appearance. Further, such a titanium oxide layer is excellent in adhesion to a base material. In the present embodiment, the titanium oxide layer is formed by sequentially performing anodizing treatment and air annealing.
（酸化チタン層の結晶構造）
酸化チタン層に存在し得るＴｉＯ２の結晶構造は、例えば、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、非晶質が挙げられ、酸化チタン層は、このうちアナターゼ型ＴｉＯ２を主体とする。このような酸化チタン層の結晶構造により、チタン材は光触媒活性を発現することができる。アナターゼ型ＴｉＯ２を主体とする酸化チタン層は、チタンに陽極酸化処理を施した後、大気中で熱処理を施すことによって形成される。
(Crystal structure of titanium oxide layer)
Examples of the crystal structure of TiO 2 that can exist in the titanium oxide layer include rutile type, anatase type, brookite type, and amorphous, and the titanium oxide layer is mainly composed of anatase type TiO 2. Due to the crystal structure of the titanium oxide layer, the titanium material can exhibit photocatalytic activity. The titanium oxide layer mainly composed of anatase-type TiO 2 is formed by subjecting titanium to anodizing and then heat-treating it in the atmosphere.
また、酸化チタン層に存在する各結晶構造および非晶質のチタン酸化物の同定、定量は、Ｘ線回折法によって行うことができる。そして、酸化チタン層が、アナターゼ型を主体とする場合、Ｘ線回折法で最大強度を示すチタン酸化物がアナターゼ型のＴｉＯ２となる。ブルッカイト型や非晶質のＴｉＯ２は大気中での熱処理によって減少しており、この場合酸化チタン層に存在する結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型が主体となる。したがって、Ｘ線回折法では、回折角２０〜３０°の範囲でピーク強度（回折ピークの高さ）を比較し、ルチル型、アナターゼ型のうち、ピーク強度が高い方が主体となる結晶構造であると考えてよい。 In addition, each crystal structure and amorphous titanium oxide present in the titanium oxide layer can be identified and quantified by an X-ray diffraction method. When the titanium oxide layer is mainly anatase type, the titanium oxide showing the maximum intensity by the X-ray diffraction method becomes the anatase type TiO 2 . Brookite type and amorphous TiO 2 are reduced by heat treatment in the atmosphere. In this case, the crystal structure existing in the titanium oxide layer is mainly rutile type and anatase type. Therefore, in the X-ray diffraction method, the peak intensities (diffraction peak heights) are compared in the range of the diffraction angle of 20 to 30 °, and the crystal structure in which the higher peak intensity is the main one of the rutile type and the anatase type is used. You can think of it as there.
（酸化チタン層の厚み）
酸化チタン層の厚みは、グロー放電分光分析法（ＧＤＳ）によって測定することができる。ＧＤＳでは、チタン材の表面から、Ｏ（酸素）及びＴｉの分析を行う。酸化チタン層の厚みは、ＧＤＳによって測定されるＯ濃度によって求める。具体的には、最表面から、Ｏ濃度が最表面のＯ濃度に対して半減した部位までの深さ方向の距離を酸化チタン層の厚みとする。なお、上述した酸化チタン層の厚みは、測定部位における平均の厚みをいう。
(Thickness of titanium oxide layer)
The thickness of the titanium oxide layer can be measured by glow discharge spectroscopy (GDS). In GDS, O (oxygen) and Ti are analyzed from the surface of the titanium material. The thickness of the titanium oxide layer is determined by the O concentration measured by GDS. Specifically, the thickness in the depth direction from the outermost surface to the portion where the O concentration is halved with respect to the O concentration on the outermost surface is defined as the thickness of the titanium oxide layer. The thickness of the titanium oxide layer described above refers to the average thickness at the measurement site.
また、酸化チタン層の厚みは、光触媒活性の効果が大きくなり、また、干渉色を生じないようにするため、少なくとも１．０μｍ以上が必要である。酸化チタン層の厚みの上限は、５．０μｍを超えると剥離し易くなるため、５．０μｍを上限とする。酸化チタン層の厚みは、上述した範囲内であればよいが、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは３．０μｎｍ以上である。また、酸化チタン層の厚みは、好ましくは４．５μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以下である。 Further, the thickness of the titanium oxide layer needs to be at least 1.0 μm or more in order to increase the effect of photocatalytic activity and prevent interference color from occurring. The upper limit of the thickness of the titanium oxide layer is 5.0 μm because it is easy to peel off when it exceeds 5.0 μm. The thickness of the titanium oxide layer may be within the above range, but is preferably 2.0 μm or more, more preferably 3.0 μnm or more. The thickness of the titanium oxide layer is preferably 4.5 μm or less, more preferably 4.0 μm or less.
（チタン材の表面性状）
本実施形態に係るチタン材は、陽極酸化処理および熱処理によって形成された酸化チタン層を有しており、銀白色を呈するように表面性状は平滑である。チタン材の表面性状は、算術平均粗さＲａによって評価することができる。チタン材の表面粗さは、表面粗さ測定機によって測定し、ＪＩＳ Ｂ ０６３３に準拠して評価すればよい。
(Surface texture of titanium material)
The titanium material according to the present embodiment has a titanium oxide layer formed by anodizing treatment and heat treatment, and has a smooth surface texture so as to exhibit a silvery white color. The surface texture of the titanium material can be evaluated by the arithmetic mean roughness Ra. The surface roughness of the titanium material may be measured by a surface roughness measuring machine and evaluated in accordance with JIS B 0633.
チタン材の表面の算術平均粗さＲａを２．０μｍ以下にすることにより、光の散乱が抑制され、チタン材の外観を金属色に近い銀白色にすることができる。一方、算術平均粗さＲaの下限は、酸化チタン層の密着性を確保するため、０．１μｍとする。酸化チタン層の表面の算術平均粗さＲａの下限は、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上とする。この場合、チタン材の表面の算術平均粗さＲａは、例えば、基材であるチタンの表面に機械研磨を施すことによって制御することができる。酸化チタン層の表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは１．７μｍ以下、より好ましくは１．８μｍ以下であると、チタン材の外観をより確実に銀白色とすることができる。一方で、基材であるチタンの表面に圧延ロールなどによって転写された凹凸を除去しない場合は、チタン材の表面の算術平均粗さＲａの下限は１．０μｍであってもよい。酸化チタン層の表面の算術平均粗さＲａは、好ましくは１．２μｍ以上、より好ましくは１．４μｍ以上であると、酸化チタン層の密着性を向上させることができる。この場合、チタン材の表面の算術平均粗さＲａは、例えば、圧延ロールの表面仕上げによって、チタン材の表面に転写される凹凸を調整することにより、制御することが可能である。 By setting the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the titanium material to 2.0 μm or less, light scattering can be suppressed and the appearance of the titanium material can be made silvery white close to a metallic color. On the other hand, the lower limit of the arithmetic mean roughness Ra is set to 0.1 μm in order to ensure the adhesion of the titanium oxide layer. The lower limit of the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the titanium oxide layer is preferably 0.2 μm or more, more preferably 0.5 μm or more. In this case, the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the titanium material can be controlled by, for example, mechanically polishing the surface of titanium as a base material. When the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the titanium oxide layer is preferably 1.7 μm or less, more preferably 1.8 μm or less, the appearance of the titanium material can be more reliably silver-white. On the other hand, when the unevenness transferred to the surface of titanium as a base material by a rolling roll or the like is not removed, the lower limit of the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the titanium material may be 1.0 μm. When the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the titanium oxide layer is preferably 1.2 μm or more, more preferably 1.4 μm or more, the adhesion of the titanium oxide layer can be improved. In this case, the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the titanium material can be controlled by adjusting the unevenness transferred to the surface of the titanium material, for example, by finishing the surface of the rolling roll.
１．３ チタン材の外観（Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）
本発明では、チタン材の測色をＪＩＳ Ｋ ５６００−４−５に準じて行い、色調をＪＩＳ Ｋ ５６００−４−４に準じて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の数値範囲で定量的に定義する。Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間で、Ｌ＊：６０．０以上、ａ＊：０以上３．０以下、ｂ＊：０以上４．０以下となる場合、銀白色の外観を呈するということができる。
1.3 Appearance of titanium material (L * a * b * color space)
In the present invention, the color of the titanium material is measured according to JIS K 5600-4-5, and the color tone is quantitatively measured in the numerical range of L * a * b * color space according to JIS K 5600-4-4. Define. In the L * a * b * color space, when L * : 60.0 or more, a * : 0 or more and 3.0 or less, and b * : 0 or more and 4.0 or less, it means that the appearance is silvery white. it can.
Ｌ＊の下限は、６０．０よりも低くなると、暗すぎる色調になるため、６０．０を下限とする。適切な明るさの色調を得るために、Ｌ＊は、好ましくは６１．０以上、より好ましくは６２．０以上である。チタン材の色調は明るいほど好ましいのでＬ＊の上限は特に限定されず、７２．０以下であってもよい。ただし、白色が強くなり過ぎないように、Ｌ＊が６８．０以下であることが好ましい。Ｌ＊は、より好ましくは６７．０以下、より一層好ましくは６６．０以下である。 If the lower limit of L * is lower than 60.0, the color tone becomes too dark, so 60.0 is set as the lower limit. In order to obtain a color tone of appropriate brightness, L * is preferably 61.0 or more, more preferably 62.0 or more. The brighter the color tone of the titanium material, the more preferable it is. Therefore , the upper limit of L * is not particularly limited and may be 72.0 or less. However, it is preferable that L * is 68.0 or less so that the white color does not become too strong. L * is more preferably 67.0 or less, and even more preferably 66.0 or less.
また、ａ＊は、０未満であると緑色系統の色調が強くなるため、下限を０とする。好ましくは０．５以上とする。一方、ａ＊が３．０を超えると赤色系統の色調が強くなるため、上限を３．０以下とする。好ましくは２．５以下とする。また、ｂ＊は、０未満になると青色系統の色調が強くなるため、下限を０とする。好ましくは０．５以上とする。一方、ｂ＊が４．０を超えると黄色系統の色調が強くなるため、上限を４．０以下とする。好ましくは３．５以下とする。 Further, if a * is less than 0, the color tone of the green system becomes strong, so the lower limit is set to 0. It is preferably 0.5 or more. On the other hand, if a * exceeds 3.0, the reddish color tone becomes stronger, so the upper limit is set to 3.0 or less. It is preferably 2.5 or less. Further, when b * is less than 0, the color tone of the blue system becomes stronger, so the lower limit is set to 0. It is preferably 0.5 or more. On the other hand, if b * exceeds 4.0, the yellowish color tone becomes stronger, so the upper limit is set to 4.0 or less. It is preferably 3.5 or less.
２． チタン材の製造方法
本実施形態に係るチタン材の製造方法は、チタンの表面に、ｐＨ５．０以上の水溶液中で、１００〜２００Ｖの電圧を繰り返して印加する陽極酸化処理工程と、その後に大気中で施す熱処理工程と、を含む。
2. Titanium Material Manufacturing Method The titanium material manufacturing method according to the present embodiment is an anodizing process in which a voltage of 100 to 200 V is repeatedly applied to the surface of titanium in an aqueous solution having a pH of 5.0 or higher, followed by an atmosphere. Including a heat treatment step performed inside.
２．１ 基材（チタン）の製造方法
まず、上記各工程の説明に先立ち、基材としてのチタンの製造方法について説明する。光触媒にされる純チタン又はチタン合金は、一般には薄板形状であり、冷間圧延によって所定の厚みまで圧延された後、焼鈍処理が施される。冷間圧延では、ダル仕上げ、ヘアーライン仕上げ等の各種の表面仕上げを適用することができる。大気中で焼純処理を施した場合は、酸洗によって酸化スケールを除去すればよい。真空中で焼鈍すると、焼鈍時に形成するスケール除去等の工程を省略することができる。後述する陽極酸化処理工程の前に基材の表面に、機械研磨、乾式研磨、化学研磨などを施してもよい。
2.1 Method for producing base material (titanium) First, prior to the description of each of the above steps, a method for producing titanium as a base material will be described. The pure titanium or titanium alloy used as a photocatalyst is generally in the shape of a thin plate, is rolled to a predetermined thickness by cold rolling, and then annealed. In cold rolling, various surface finishes such as dull finish and hairline finish can be applied. When the purification treatment is performed in the air, the oxidation scale may be removed by pickling. Annealing in vacuum allows the steps of removing scale and the like formed during annealing to be omitted. The surface of the base material may be subjected to mechanical polishing, dry polishing, chemical polishing, or the like before the anodizing treatment step described later.
光触媒活性の可視光応答性が求められる場合は、基材であるチタンの表面の炭素濃度を高めることが好ましく、潤滑油に含まれる炭素をチタンの表面に侵入させるように、冷間圧延の圧下率を高めることが好ましい。また、冷間圧延後に浸炭処理を施してもよい。冷間圧延後に酸洗を施す際には溶削量を制限することが好ましい。真空焼鈍処理を施す場合は、表面の炭素濃度を低下させないように、加熱温度を低温にすることが好ましい。 When the visible light responsiveness of photocatalytic activity is required, it is preferable to increase the carbon concentration on the surface of titanium, which is the base material, and cold rolling is applied so that the carbon contained in the lubricating oil penetrates into the surface of titanium. It is preferable to increase the rate. Further, carburizing treatment may be performed after cold rolling. When pickling after cold rolling, it is preferable to limit the amount of wrought. When the vacuum annealing treatment is performed, it is preferable to lower the heating temperature so as not to lower the carbon concentration on the surface.
焼鈍温度は、要求される基材の機械特性に応じて、適宜、調整することができるが、５００℃以上が好ましい。焼鈍温度の上限は特に設けないが、熱処理温度を高めることは、インプット熱量を増大させる必要があり、経済的な観点から１２００℃未満が望ましい。大気焼鈍は連続焼鈍、バッチ焼鈍の何れでもよく、通常の条件で行えばよい。真空焼鈍を行う場合は、表面の炭素が過度に拡散しないように、１０００℃以下の温度で行うことが好ましい。より好ましくは９００℃以下、さらに好ましくは７００℃以下である。真空焼鈍の場合、処理時間は３時間以上が好ましく、より好ましくは５時間以上である。保持時間の上限には特に制限はないが、生産性の観点から４８時間以下が好ましい。 The annealing temperature can be appropriately adjusted according to the required mechanical properties of the base material, but is preferably 500 ° C. or higher. The upper limit of the annealing temperature is not particularly set, but increasing the heat treatment temperature requires increasing the amount of heat input, and is preferably less than 1200 ° C. from an economical point of view. The air annealing may be either continuous annealing or batch annealing, and may be performed under normal conditions. When vacuum annealing is performed, it is preferable to perform vacuum annealing at a temperature of 1000 ° C. or lower so that carbon on the surface does not diffuse excessively. It is more preferably 900 ° C. or lower, still more preferably 700 ° C. or lower. In the case of vacuum annealing, the treatment time is preferably 3 hours or more, more preferably 5 hours or more. The upper limit of the holding time is not particularly limited, but is preferably 48 hours or less from the viewpoint of productivity.
なお、チタンとしては、上述した方法によって製造されたものには限定されず、例えば予め製品として存在するものを用いてもよい。 The titanium is not limited to that produced by the above-mentioned method, and for example, titanium that already exists as a product may be used.
２．２ 陽極酸化処理工程
次いで、チタンの表面に、ｐＨが５．０以上の水溶液中で、電圧を１００Ｖ以上２００Ｖ以下に上昇させた後、０Ｖ以上５０Ｖ以下に降下させる電圧印加を３回以上繰り返して行う陽極酸化処理を施す。すなわち、陽極酸化処理工程では、水溶液中でチタン基材と対極（例えばステンレス鋼）とを直流電源で電気的に接続して、チタン基材を正極として１００Ｖ以上２００Ｖ以下の電圧を負荷した後、電圧を除去する電圧印加を３回以上繰り返して行う。電圧の上昇、降下のパターン、すなわち電圧波形は、特に限定されず、例えば、矩形波形、鋸歯波形であってもよい。
2.2 Anodizing step Next, a voltage is applied to the surface of titanium three times or more in an aqueous solution having a pH of 5.0 or more, after raising the voltage to 100 V or more and 200 V or less and then lowering the voltage to 0 V or more and 50 V or less. The anodic oxidation treatment is repeated. That is, in the anodizing treatment step, the titanium base material and the counter electrode (for example, stainless steel) are electrically connected in an aqueous solution by a DC power source, and a voltage of 100 V or more and 200 V or less is applied using the titanium base material as a positive electrode. The voltage application for removing the voltage is repeated three times or more. The pattern of voltage rise and fall, that is, the voltage waveform is not particularly limited, and may be, for example, a rectangular waveform or a sawtooth waveform.
ｐＨが５．０以上の水溶液は、特に限定されるものではなく、炭酸塩、りん酸塩および硫酸塩から選択される１種又は２種以上を含む水溶液であることができる。具体的には、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、りん酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよびりん酸アンモニウムから選択される１種又は２種以上を含む水溶液を用いることができる。このうち、炭酸塩を含む水溶液が好ましく、ｐＨは７．０以上が好ましい。また、溶液における炭酸塩、りん酸塩および硫酸塩の合計の濃度は、特に限定されないが、例えば１ｇ／ｌ以上５０ｇ／ｌ以下、好ましくは３ｇ／ｌ以上４０ｇ／ｌ以下である。 The aqueous solution having a pH of 5.0 or more is not particularly limited, and may be an aqueous solution containing one or more selected from carbonates, phosphates and sulfates. Specifically, an aqueous solution containing one or more selected from sodium sulfate, sodium carbonate, sodium phosphate, ammonium sulfate, ammonium carbonate and ammonium phosphate can be used. Of these, an aqueous solution containing a carbonate is preferable, and the pH is preferably 7.0 or more. The total concentration of carbonate, phosphate and sulfate in the solution is not particularly limited, but is, for example, 1 g / l or more and 50 g / l or less, preferably 3 g / l or more and 40 g / l or less.
また、上述したように水溶液のｐＨは、５．０以上である。水溶液のｐＨが５．０未満であると、厚みが１．０μｍ以上の酸化チタン層を形成した場合、酸化チタン層の凹凸が大きくなり、チタン材の表面の算術平均粗さＲaが２．０μｍを超え、チタン材の外観が暗くなり、金属色に近い銀白色にすることができない。また、酸化チタン層に亀裂が発生して密着性が低下するという問題が生じることがある。
当該水溶液のｐＨは、好ましくは５．５以上、より好ましくは６．０以上である。ｐＨの調整は、上述した炭酸塩、りん酸塩、硫酸塩の１種又は２種以上の濃度を調節することによって行うことができるが、適宜、塩基を添加して行ってもよい。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルジジウム、水酸化セシウム等が挙げられる。また、当該水溶液のｐＨの上限は特に限定されるものではなく、１４．０であってもよい。ただし、操業上の観点から、当該水溶液のｐＨは１２．０以下が好ましく、より好ましくは１０．０以下である。
Further, as described above, the pH of the aqueous solution is 5.0 or higher. When the pH of the aqueous solution is less than 5.0, when a titanium oxide layer having a thickness of 1.0 μm or more is formed, the unevenness of the titanium oxide layer becomes large, and the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the titanium material is 2.0 μm. The appearance of the titanium material becomes darker than the above, and it is not possible to make it silvery white, which is close to the metallic color. In addition, there may be a problem that the titanium oxide layer is cracked and the adhesion is lowered.
The pH of the aqueous solution is preferably 5.5 or higher, more preferably 6.0 or higher. The pH can be adjusted by adjusting the concentration of one or more of the above-mentioned carbonates, phosphates and sulfates, but bases may be added as appropriate. Examples of the base include sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rudidium hydroxide, cesium hydroxide and the like. The upper limit of the pH of the aqueous solution is not particularly limited and may be 14.0. However, from the viewpoint of operation, the pH of the aqueous solution is preferably 12.0 or less, more preferably 10.0 or less.
また、陽極酸化処理における電圧（電圧上昇後、降下前）は、１．０μｍ以上の厚みの酸化チタン層を得るために、１００Ｖ以上とする。好ましい下限は１２０Ｖ以上、より好ましくは１４０Ｖ以上である。一方、電圧は２００Ｖを超えると酸化チタン層の凹凸が大きくなるため、２００Ｖ以下とする。好ましい上限は１８０Ｖ以下、より好ましくは１６０Ｖ以下である。このように、電圧を１００Ｖ以上２００Ｖ以下の範囲に印加することにより、酸化チタン層が成長する。 The voltage in the anodizing treatment (after the voltage rises and before the fall) is set to 100 V or more in order to obtain a titanium oxide layer having a thickness of 1.0 μm or more. The preferred lower limit is 120 V or higher, more preferably 140 V or higher. On the other hand, if the voltage exceeds 200 V, the unevenness of the titanium oxide layer becomes large, so the voltage is set to 200 V or less. The preferred upper limit is 180 V or less, more preferably 160 V or less. By applying the voltage in the range of 100 V or more and 200 V or less in this way, the titanium oxide layer grows.
また、上記の電圧維持後、電圧を０Ｖ以上５０Ｖ以下まで降下させる。このように電圧を降下させるのは、酸化チタン層の残留応力の蓄積を緩和し、密着性を向上させるためである。残留応力は電圧を１００Ｖ以上２００Ｖ以下とした際に、酸化チタン層が成長することによって増加するが、降下後の電圧を５０Ｖ以下とすることによって緩和される。降下後の電圧は、好ましくは３０Ｖ以下、より好ましくは２０Ｖ以下である。降下後の電圧は、低いほど好ましいが、正極と陰極とを逆にする必要はないので、降下後の電圧を０Ｖ以上とする。 Further, after maintaining the above voltage, the voltage is lowered to 0 V or more and 50 V or less. The reason for lowering the voltage in this way is to alleviate the accumulation of residual stress in the titanium oxide layer and improve the adhesion. The residual stress increases due to the growth of the titanium oxide layer when the voltage is set to 100 V or more and 200 V or less, but is relaxed by setting the voltage after the drop to 50 V or less. The voltage after the drop is preferably 30 V or less, more preferably 20 V or less. The lower the voltage after the drop, the more preferable, but since it is not necessary to reverse the positive electrode and the cathode, the voltage after the drop is set to 0 V or more.
陽極酸化処理は、１００Ｖ以上２００Ｖ以下への上昇及び０Ｖ以上５０Ｖ以下への降下（電圧印加）を３回以上繰り返して行う。この際、電圧変化率（上昇率、下降率）や、電圧印加の時間を制限する必要はなく、また電圧波形は、例えば、矩形波形、台形波形、三角波形、鋸歯波形、正弦波形であってもよい。また、電圧印加の回数は、１．０μｍ以上の厚みの酸化チタン層を形成させるために３回以上とする。好ましくは、４回以上である。上限は、特に限定されないが、酸化チタン層が厚くなり過ぎないように、例えば２０回以下、好ましくは１０回以下とすることができる。 The anodizing treatment is performed by repeating an increase of 100 V or more and 200 V or less and a decrease of 0 V or more and 50 V or less (voltage application) three times or more. At this time, it is not necessary to limit the voltage change rate (rise rate, fall rate) and the voltage application time, and the voltage waveform is, for example, a rectangular waveform, a trapezoidal waveform, a triangular waveform, a sawtooth waveform, or a sinusoidal waveform. May be good. The number of times the voltage is applied is set to 3 or more in order to form a titanium oxide layer having a thickness of 1.0 μm or more. Preferably, it is 4 times or more. The upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 20 times or less, preferably 10 times or less so that the titanium oxide layer does not become too thick.
このような電圧の上昇および降下を伴う電圧印加を繰り返し行うことによって、酸化チタン層に生じる残留応力が緩和され、密着性を向上させることができる。そして、基材の表面性状の調整、印加電圧、電圧印加の繰り返し数を調整することにより、上述したような表面粗さおよび厚みの酸化チタン層が形成される。 By repeatedly applying the voltage with the rise and fall of the voltage, the residual stress generated in the titanium oxide layer can be relaxed and the adhesion can be improved. Then, by adjusting the surface texture of the base material, the applied voltage, and the number of repetitions of voltage application, the titanium oxide layer having the surface roughness and thickness as described above is formed.
２．３ 熱処理工程
陽極酸化処理工程の後、チタンの表面に形成された非晶質の酸化チタンをアナターゼ型のＴｉＯ２にして、光触媒活性を得るため、チタンを大気中において３５０℃以上７５０℃以下の温度で４８時間以下の時間保持する。
熱処理の温度は、アナターゼ型のＴｉＯ２を主体のチタン酸化物とする酸化チタン層を形成させるため、３５０℃以上とする。熱処理の温度は、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上である。一方、熱処理の７５０℃を超えると、ルチル型のＴｉＯ２が増加し、酸化チタン層の主体のチタン酸化物がアナターゼ型のＴｉＯ２にはならず、光触媒活性が低下するため、７５０℃を上限とする。熱処理の温度は、好ましくは７００℃以下、より好ましくは６５０℃以下である。
2.3 Heat treatment step After the anodizing treatment step, the amorphous titanium oxide formed on the surface of titanium is converted into anatase-type TiO 2 , and the titanium is heated to 350 ° C. or higher and 750 ° C. in the air in order to obtain photocatalytic activity. Hold at the following temperature for 48 hours or less.
The temperature of the heat treatment is set to 350 ° C. or higher in order to form a titanium oxide layer containing anatase-type TiO 2 as a main titanium oxide. The heat treatment temperature is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. or higher. On the other hand, when the heat treatment exceeds 750 ° C., rutile-type TiO 2 increases, the titanium oxide mainly in the titanium oxide layer does not become anatase-type TiO 2, and the photocatalytic activity decreases, so the upper limit is 750 ° C. And. The heat treatment temperature is preferably 700 ° C. or lower, more preferably 650 ° C. or lower.
チタン材の温度を３５０℃以上７５０℃以下の温度に到達させると、主体のチタン酸化物をアナターゼ型のＴｉＯ２とする酸化チタン層を形成させることができるので、熱処理の時間の下限は特に限定されるものではない。オンラインで熱処理を行う場合、チタン材の温度が上記の温度範囲内に到達した直後に冷却を開始することができるので、熱処理の時間は０分でもよい。しかしながら、熱処理の時間（保持の時間）は十分にアナターゼ型のＴｉＯ２を形成させるために、１分以上とすることができる。熱処理の時間は、好ましくは２分以上、より好ましくは３分以上である。熱処理の時間の上限は、バッチ焼鈍を行う場合、生産性の観点から４８時間以下とする。熱処理の時間は、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下である。オンラインで熱処理を行う場合、熱処理の時間は５分以下であってもよい。 When the temperature of the titanium material reaches 350 ° C. or higher and 750 ° C. or lower, a titanium oxide layer in which the main titanium oxide is anatase-type TiO 2 can be formed, so that the lower limit of the heat treatment time is particularly limited. It is not something that is done. When the heat treatment is performed online, the heat treatment time may be 0 minutes because the cooling can be started immediately after the temperature of the titanium material reaches the above temperature range. However, the heat treatment time (retention time) can be 1 minute or more in order to sufficiently form anatase-type TiO 2. The heat treatment time is preferably 2 minutes or longer, more preferably 3 minutes or longer. The upper limit of the heat treatment time is 48 hours or less from the viewpoint of productivity when performing batch annealing. The heat treatment time is preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less. When the heat treatment is performed online, the heat treatment time may be 5 minutes or less.
以上の各工程を経ることにより、上述したチタン材を製造することができる。上述したように得られるチタン材は、密着性に優れ、光触媒活性を有する酸化チタン層を有しており、銀白色の外観を呈する。 By going through each of the above steps, the titanium material described above can be produced. The titanium material obtained as described above has a titanium oxide layer having excellent adhesion and photocatalytic activity, and exhibits a silver-white appearance.
以下に、実施例を示しながら、本発明の実施形態に係るチタン材及びチタン材の製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係るチタン材及びチタン材の製造方法のあくまでも一例であって、本発明が、下記の例に限定されるものではない。 Hereinafter, the titanium material and the method for producing the titanium material according to the embodiment of the present invention will be specifically described with reference to Examples. The examples shown below are merely examples of the titanium material and the method for producing the titanium material according to the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
１． チタン材の製造
表１および表２に示す種類及び表面仕上げの純チタン及びチタン合金を基材とし、表３に示す何れかの条件（製造法Ｎｏ．）の陽極酸化処理及び熱処理処理を施し、基材であるチタンを製造した。表１および表２では、純チタンの種類をＪＩＳ Ｈ ４６００に準じて、「純チタン１種」、「純チタン２種」、「純チタン３種」、「純チタン４種」と表記している。チタン合金の種類は、ＪＩＳ Ｈ ４６００に準ずるものは、「ＪＩＳ１１種」、「ＪＩＳ１２種」、「ＪＩＳ１３種」、「ＪＩＳ２１種」、「ＪＩＳ６０種」、「ＪＩＳ６０Ｅ種」と表記し、ＡＳＴＭ Ｂ２６５ Ｇｒａｄｅ１２を「ＡＳＴＭＧｒ．１２」と表記している。なお、表１および表２には基材の表面仕上げを併記した。
1. 1. Production of Titanium Material Using pure titanium and titanium alloy of the types and surface finishes shown in Tables 1 and 2 as base materials, anodizing treatment and heat treatment treatment under any of the conditions shown in Table 3 (manufacturing method No.) were performed. Titanium, which is a base material, was produced. In Tables 1 and 2, the types of pure titanium are described as "pure titanium 1 type", "pure titanium 2 types", "pure titanium 3 types", and "pure titanium 4 types" according to JIS H 4600. There is. The types of titanium alloys that conform to JIS H 4600 are described as "JIS11 type", "JIS12 type", "JIS13 type", "JIS21 type", "JIS60 type", and "JIS60E type", and are written as ASTM B265 Grade12. Is written as "ASTMGr.12". The surface finish of the base material is also shown in Tables 1 and 2.
陽極酸化処理には、蒸留水に、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、りん酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、りん酸アンモニウムの何れかを加えて、表２に示す濃度に調整した水溶液を用いた。水溶液のｐＨは、適宜、水酸化ナトリウムを加えて調整した。陽極酸化処理の電圧印加は矩形波形とし、表３に示す印加電圧、降下電圧、繰り返し数とした。陽極酸化処理を施した後、試験片を水洗し、乾燥して、表３に示す条件で熱処理を施した。なお、熱処理は大気中での連続焼鈍またはバッチ焼鈍である。 For the anodic oxidation treatment, an aqueous solution adjusted to the concentration shown in Table 2 was used by adding any one of sodium sulfate, sodium carbonate, sodium phosphate, ammonium sulfate, ammonium carbonate, and ammonium phosphate to distilled water. The pH of the aqueous solution was adjusted by adding sodium hydroxide as appropriate. The voltage applied for the anodic oxidation treatment was a rectangular waveform, and the applied voltage, the voltage drop, and the number of repetitions shown in Table 3 were used. After the anodizing treatment, the test piece was washed with water, dried, and heat-treated under the conditions shown in Table 3. The heat treatment is continuous annealing or batch annealing in the atmosphere.
２． 評価
２．１ 物性評価
各例にかかるチタン材の酸化チタン層の厚みをＧＤＳによって測定し、Ｘ線回折法によって酸化チタン層の同定を行った。また、チタン材の算術平均粗さＲaは、表面粗さ測定機によって測定し、ＪＩＳ Ｂ ０６３３に準拠して評価した。密着性の評価は、カッターを用いて各例にかかるチタン材の表面に碁盤目状の切り込みを入れ、その後、テープを貼り付けて剥がしたときに酸化チタン層が剥がれた面積で評価した。酸化チタン層が全く剥がれなかった場合を○、剥がれたが半分以上の面積は剥がれなかった場合を△、半分以上の面積が剥がれた場合を×とした。次に、各例にかかるチタン材から試料を採取し、ＪＩＳ Ｚ ５６００−４−５に準拠して測色を行い、ＪＩＳ Ｋ ５６００−４−４に準じて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の各座標（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を求めた。
2. Evaluation 2.1 Physical property evaluation The thickness of the titanium oxide layer of the titanium material in each example was measured by GDS, and the titanium oxide layer was identified by the X-ray diffraction method. The arithmetic average roughness Ra of the titanium material was measured by a surface roughness measuring machine and evaluated according to JIS B 0633. The adhesion was evaluated by making a grid-like notch on the surface of the titanium material in each example using a cutter, and then evaluating the area where the titanium oxide layer was peeled off when the tape was attached and peeled off. The case where the titanium oxide layer was not peeled off was marked with ◯, the case where it was peeled off but more than half of the area was not peeled off was marked with Δ, and the case where more than half of the area was peeled off was marked with x. Next, a sample is taken from the titanium material according to each example, the color is measured according to JIS Z 5600-4-5, and the L * a * b * color space is measured according to JIS K 5600-4-4. Each coordinate (L * , a * , b * ) of
２．２ 光触媒活性評価
光触媒活性の評価は、幅１５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み０．４ｍｍの試験片（各例にかかるチタン材）を用いて行った。試験片の板面を上に向けて上蓋付きの透明プラスチックケースに挿入し、０．１Ｍのヨウ化カリウム溶液５０ｃｃを入れて、上部から１５Ｗのブラックライト２本（東芝ライテック製、ＦＬ−１５ＢＬＢ−Ａ）を３０分間照射し、照射後、吸光光度計を用いて２８７ｎｍでの吸収強度を測定した。更に、試験片を入れていない状態で、溶液の吸収強度を測定し、各例にかかるチタン材の測定値からブランクとして差し引き、その値を光触媒活性の評価に用いた。上記の評価試験は、２０℃に設定した室内で実施した。
2.2 Evaluation of photocatalytic activity The evaluation of photocatalytic activity was performed using a test piece (titanium material according to each example) having a width of 15 mm, a length of 25 mm, and a thickness of 0.4 mm. Insert the test piece into a transparent plastic case with an upper lid with the plate surface facing up, add 50 cc of 0.1 M potassium iodide solution, and use two 15 W black lights (manufactured by Toshiba Litec, FL-15BLB-) from the top. A) was irradiated for 30 minutes, and after irradiation, the absorption intensity at 287 nm was measured using an absorptiometer. Further, the absorption intensity of the solution was measured without the test piece, and the value was subtracted as a blank from the measured value of the titanium material in each example, and the value was used for the evaluation of the photocatalytic activity. The above evaluation test was carried out in a room set at 20 ° C.
表１、２に示すように、本発明にかかるチタン材（Ｎｏ．１〜４９）は、外観が銀白色を呈し、酸化チタン層の密着性が良好で、かつ優れた光触媒活性を有していた。一方、表２に示すように、比較例に係るチタン材（Ｎｏ．１０１〜１１３）は、外観が銀白色でないか、または、酸化チタン層の密着性、光触媒活性に劣っていた。 As shown in Tables 1 and 2, the titanium materials (No. 1 to 49) according to the present invention have a silvery white appearance, good adhesion of the titanium oxide layer, and excellent photocatalytic activity. It was. On the other hand, as shown in Table 2, the titanium materials (No. 101 to 113) according to the comparative examples were not silvery white in appearance, or were inferior in the adhesion of the titanium oxide layer and the photocatalytic activity.
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to such examples. It is clear that a person having ordinary knowledge in the field of technology to which the present invention belongs can come up with various modifications or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. , These are also naturally understood to belong to the technical scope of the present invention.
Claims (2)
前記酸化チタン層は、Ｘ線回折法で最大強度を示すチタン酸化物がアナターゼ型のＴｉＯ２であり、
表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上２．０μｍ以下であり、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間が、Ｌ＊：６０．０以上、ａ＊：０以上３．０以下、ｂ＊：０以上４．０以下である、チタン材。 A titanium oxide layer having a thickness of 1.0 μm or more and 5.0 μm or less as measured by glow discharge spectroscopy is formed on the surface of titanium, which is a base material.
In the titanium oxide layer, the titanium oxide showing the maximum intensity by the X-ray diffraction method is anatase-type TiO 2 .
Arithmetic average roughness Ra of the surface Ri der 0.1μm or 2.0μm or less,
A titanium material having an L * a * b * color space of L *: 60.0 or more, a *: 0 or more and 3.0 or less, and b *: 0 or more and 4.0 or less.
前記陽極酸化処理工程後に、前記チタンを大気中において３５０℃以上７５０℃以下の温度で４８時間以下の時間保持する熱処理工程と、を含む、チタン材の製造方法。 On the surface of titanium having an arithmetic mean roughness Ra of 0.1 μm or more and 2.0 μm or less , the voltage is raised to 100 V or more and 200 V or less in an aqueous solution having a pH of 5.0 or more, and then 0 V or more and 50 V or less. Anodizing process in which the voltage applied to the titanium is repeated three or more times, and
A method for producing a titanium material, which comprises a heat treatment step of holding the titanium in the air at a temperature of 350 ° C. or higher and 750 ° C. or lower for 48 hours or less after the anodizing treatment step.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017043074A JP6869056B2 (en) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | Titanium material and manufacturing method of titanium material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017043074A JP6869056B2 (en) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | Titanium material and manufacturing method of titanium material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018145494A JP2018145494A (en) | 2018-09-20 |
| JP6869056B2 true JP6869056B2 (en) | 2021-05-12 |
Family
ID=63589632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017043074A Active JP6869056B2 (en) | 2017-03-07 | 2017-03-07 | Titanium material and manufacturing method of titanium material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6869056B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6922779B2 (en) * | 2018-02-20 | 2021-08-18 | 日本製鉄株式会社 | Titanium lumber |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3370290B2 (en) * | 1999-03-25 | 2003-01-27 | 剛久 伊藤 | Method for producing photocatalytic material |
| JP2008184652A (en) * | 2007-01-30 | 2008-08-14 | Fujifilm Corp | Titanium oxide structure and method of manufacturing the same |
| JP5644430B2 (en) * | 2010-11-30 | 2014-12-24 | 新日鐵住金株式会社 | Titanium oxide material with visible light response and excellent photocatalytic activity |
-
2017
- 2017-03-07 JP JP2017043074A patent/JP6869056B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2018145494A (en) | 2018-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8865612B2 (en) | Titanium-based material having visible light response and excellent in photocatalytic activity and method of production of same | |
| JP6070836B2 (en) | Steel plate for container and method for producing steel plate for container | |
| US2941930A (en) | Decorative aluminum surface | |
| WO2018225726A1 (en) | Steel sheet for cans, and production method therefor | |
| JP2017218647A (en) | MOLTEN Zn-BASED PLATED STEEL SHEET HAVING LINEAR PATTERN | |
| JP6869056B2 (en) | Titanium material and manufacturing method of titanium material | |
| JP6786893B2 (en) | Titanium material and manufacturing method of titanium material | |
| CN107532264B (en) | Alloyed zinc hot dip galvanized raw sheet and its manufacturing method and alloyed hot-dip galvanized steel sheet | |
| JP5644430B2 (en) | Titanium oxide material with visible light response and excellent photocatalytic activity | |
| JP2009097060A (en) | Titanium material and method of manufacturing titanium material | |
| JP4603934B2 (en) | Colored pure titanium that is unlikely to discolor in the atmosphere | |
| WO2020141147A1 (en) | Aluminum-based coating for flat steel products for press mold hardening components, and method for producing same | |
| KR101438676B1 (en) | Coloring method by anodizing | |
| JP6440916B1 (en) | Titanium material | |
| KR101840567B1 (en) | Preparing method of colored coating layer for aluminum oxide with excellent corrosion resistance for military Using Plasma Electrolytic Oxidation | |
| Mokhtarifar et al. | Towards a better preservation of current and future outdoor architectural heritage; maximum suppression of discolouration in anodized and non-anodized titanium sheets | |
| JP6922779B2 (en) | Titanium lumber | |
| WO2010070742A1 (en) | Titanium material and method for producing titanium material | |
| Ryba et al. | Effect of Thermal Treatment of Biomedical Ti-6Al-4V Alloy on Corrosion Resistance in Simulated Physiological Solutions | |
| CN116133765A (en) | Titanium material and method for producing titanium material | |
| US10851467B2 (en) | Steel sheet for containers, and method for producing steel sheet for containers | |
| WO2023170979A1 (en) | Titanium material | |
| JP2002194494A (en) | Steel sheet for enameling, its production method, enameled product and its production method | |
| JP5874437B2 (en) | Method for producing galvanized steel sheet and galvanized steel sheet | |
| JP5443285B2 (en) | Colored pure titanium that is unlikely to discolor in the atmosphere |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20190208 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20190214 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20190508 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200120 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201014 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201020 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201210 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210323 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210413 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6869056 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |